ისინი ნახშირწყალბადების წარმოებულებია, რომელთა მოლეკულებში ნახშირბადის ერთ ატომზე მდებარე წყალბადის ორი ატომი იცვლება ჟანგბადის ატომით. მიღებულ >C=O ჯგუფს ეწოდება კარბონილის ჯგუფი, ან ოქსო ჯგუფი. თუ კარბონილის ჯგუფი დაკავშირებულია წყალბადის ერთ ატომთან და ნახშირწყალბადის რადიკალთან (ან წყალბადის ორ ატომთან), მაშინ ასეთ ნაერთებს ალდეჰიდები ეწოდება, ხოლო ჯგუფს - ალდეჰიდი; თუ კარბონილის ჯგუფი დაკავშირებულია ორ ნახშირწყალბადის რადიკალთან, ნაერთები კეტონებს უწოდებენ, ჯგუფს კი კეტო ჯგუფს. ამრიგად, ალდეჰიდები და კეტონები წარმოადგენენ ორგანული ნივთიერებების ერთ კლასს - ოქსო ნაერთებს.

კარბონილის ჯგუფის ნახშირბადის ატომური ორბიტალები sp 2 ჰიბრიდიზაციის მდგომარეობაშია. სამი ჰიბრიდული ორბიტალი, რომელიც მდებარეობს იმავე სიბრტყეში, ერთმანეთის მიმართ » 120 ° კუთხით, მონაწილეობს სამის ფორმირებაში. s-კავშირები. ნახშირბადის ატომის არაჰიბრიდული p-ორბიტალი, რომელიც მდებარეობს სიბრტყის პერპენდიკულურად, რომელშიც ისინი დევს s-ბმა, მონაწილეობს ჟანგბადის ატომთან p-ბმის წარმოქმნაში. ნახშირბად-ჟანგბადის ორმაგი ბმა პოლარულია, ელექტრონის სიმკვრივე გადადის უფრო ელექტროუარყოფით ჟანგბადის ატომზე, რომელზედაც წარმოიქმნება ნაწილობრივი უარყოფითი მუხტი, ხოლო კარბონილის ჯგუფის ნახშირბადის ატომზე - ნაწილობრივი დადებითი მუხტი:

აქედან გამომდინარეობს, რომ კარბონილის ჯგუფისთვის დამახასიათებელი რეაქცია უნდა იყოს ნუკლეოფილური შეტევა ნახშირბადის ატომზე. კარბონილის ნაერთების მოლეკულებში, ელექტროფილური ცენტრის - ოქსო ჯგუფის ნახშირბადის ატომის გარდა, არის სხვა რეაქციის ცენტრები. ჟანგბადის ატომი, თავისი მარტოხელა წყვილი ელექტრონების გამო, მოქმედებს როგორც ძირითადი ცენტრი რეაქციებში, რეაგირებს მჟავებთან. ალდეჰიდები და კეტონები სუსტი ფუძეებია; კარბონილის ნაერთის პროტონირებული ფორმის კონცენტრაცია აღწევს 0,1-1% მხოლოდ 60-80% გოგირდის მჟავაში.

წარმოქმნის გამო პროტონის დამატების შედეგად ს-O-H ბმა, იზრდება ოქსო ჯგუფის ნახშირბადის ატომის ელექტროფილურობა და ხელს უწყობს ნუკლეოფილური ნაწილაკების დამატებას.

კეტონების დატენიანება შესაძლებელია მხოლოდ მჟავების ან ტუტეების, როგორც კატალიზატორების არსებობისას.

ჰიდრატაციის რეაქციის მექანიზმი მჟავა კატალიზში:

პირველ ეტაპზე პროტონი უერთდება კარბონილის ჯგუფის ჟანგბადის ატომს (ჟანგბადის ელექტრონების მარტოხელა წყვილის გამო) წარმოქმნის ოქსონიუმის კატიონს, რომელიც შემდეგ ეტაპზე გარდაიქმნება კარბოკატიონად, რაც ადვილად ხდება (გამო დადებითი მუხტი ნახშირბადზე) ექვემდებარება ნუკლეოფილურ შეტევას წყლის მოლეკულის მიერ. შედეგად მიღებული ოქსონიუმის კატიონი სტაბილიზდება პროტონის მოცილებით (კატალიზატორის დაბრუნება).

ჰიდრატაციის რეაქციის მექანიზმი ძირითად კატალიზში:

როდესაც ჰიდრატაცია ხორციელდება ტუტე გარემოში, ჰიდროქსიდის იონი თავს ესხმის კარბონილის ჯგუფის ელექტროფილურ ნახშირბადის ატომს ოქსონიუმის ანიონის წარმოქმნით, რომელიც შემდგომ სტაბილიზდება წყლის მოლეკულიდან პროტონის აბსტრაქციის შედეგად.

კარბონილის ნაერთების უმეტესობისგან განსხვავებით, 2,2,2-ტრიქლორეთანალი (ქლორალი) ადვილად რეაგირებს წყალთან, წარმოქმნის სტაბილურ დამატენიანებელ პროდუქტს - ქლორალის ჰიდრატს, რომელიც გამოიყენება ადამიანის და ვეტერინარულ მედიცინაში, როგორც სედატიური და საძილე საშუალება. ამ ნაერთის გაზრდილი რეაქტიულობა განპირობებულია ტრიქლორომეთილის ჯგუფის ძლიერი ელექტრონის გამომყვანი ეფექტით, რაც ზრდის ეფექტურ დადებით მუხტს კარბონილის ჯგუფის ნახშირბადის ატომზე და ასევე ასტაბილურებს რეაქციის პროდუქტს.

ალკოჰოლის დამატების რეაქციები

მშრალი წყალბადის ქლორიდის თანდასწრებით, ალდეჰიდები რეაგირებენ სპირტებთან და წარმოქმნიან აცეტალებს. უმეტეს შემთხვევაში, შეუძლებელია შუალედში წარმოქმნილი ჰემიაცეტალების თავისუფალ ფორმაში გამოყოფა. უნდა აღინიშნოს, რომ ჰემიაცეტალების აცეტალებად გარდაქმნა არ ხდება მჟავა კატალიზატორების გარეშე.

ალდეჰიდების ტრანსფორმაცია ჰემიაცეტალებად ხდება A N-ის ნუკლეოფილური დამატების მექანიზმით, ხოლო ჰემიაცეტალის შემდგომი გარდაქმნა აცეტალად წარმოადგენს ნუკლეოფილურ ჩანაცვლებას.

ჰემიაცეტალების აცეტალებად გადაქცევისას მჟავა კატალიზის გამოყენების აუცილებლობა განპირობებულია იმით, რომ OH ჯგუფი არის ცუდად წასული ჯგუფი. მის კარგ ჯგუფად გადაქცევისთვის - H 2 O მოლეკულა - კატალიზატორად გამოიყენება მჟავები.

კეტონების სპირტებთან რეაქციის შემთხვევაში, კარბონილის ჯგუფის ნახშირბადის ატომზე დადებითი მუხტი არასაკმარისია ალკოჰოლის მოლეკულის პირდაპირი შეტევისთვის და ამ გზით მონოჰიდრული სპირტების კეტალების მიღება შეუძლებელია. ისინი მიიღება ჭიანჭველა მჟავას ორთოესტერების გამოყენებით.

ჰემიაცეტალების და აცეტალების წარმოქმნის რეაქციები დამახასიათებელია ბუნებრივი ჰეტეროპოლიფუნქციური ნაერთებისთვის - ნახშირწყლები. მონოსაქარიდები, როგორც წესი, არის პოლიჰიდროქსიალდეჰიდები ან პოლიჰიდროქსიკეტონები, რომელთა მოლეკულების შიგნით ხდება ურთიერთქმედება ჰიდროქსილისა და კარბონილის ჯგუფებს შორის, რაც იწვევს ჰეტეროციკლის წარმოქმნას:

მონოსაქარიდების ციკლური ფორმებია ციკლური ჰემიაცეტალები ან ციკლური ჰემიკეტალები. ოლიგოსაქარიდების და პოლისაქარიდების წარმოქმნა არის აცეტალის წარმოქმნის რეაქცია, რომელიც ბევრჯერ მეორდება:

პოლისაქარიდები, ისევე როგორც აცეტალები, ჰიდროლიზს განიცდიან მხოლოდ მჟავე გარემოში.

RSH მერკაპტანების დამატება ალდეჰიდებსა და კეტონებში იწვევს, შესაბამისად, თიოაცეტალების წარმოქმნას. მერკაპტანის მოლეკულების უნარი ეფექტური შეტევა კეტონების კარბონილის ჯგუფის ნახშირბადის ატომზე ასახავს RSH-ის (ROH-თან შედარებით) უფრო მეტ მიდრეკილებას ეფექტური ნუკლეოფილების RS - ფორმირებისთვის, ანუ თიოლების უფრო დიდი მჟავიანობა ალკოჰოლებთან შედარებით.

ალდეჰიდების და კეტონების ქიმია განისაზღვრება კარბონილის ჯგუფის არსებობით. ეს ჯგუფი, პირველ რიგში, არის ნუკლეოფილური შეტევის ადგილი და, მეორეც, ზრდის ნახშირბადის ატომთან შეკრული წყალბადის ატომების მჟავიანობას. ორივე ეს ეფექტი საკმაოდ შეესაბამება კარბონილის ჯგუფის სტრუქტურას და, ფაქტობრივად, ორივე განპირობებულია ჟანგბადის უნარით, მიიღოს უარყოფითი მუხტი.

(ეს თავი მოიცავს მხოლოდ ნუკლეოფილური დამატების რეაქციების უმარტივეს ტიპებს. წყალბადის ატომების რეაქციები ასევე განხილული იქნება 27 თავში.)

კარბონილის ჯგუფი შეიცავს ნახშირბად-ჟანგბადის ორმაგ კავშირს; ვინაიდან მოძრავი ელექტრონები ძლიერად იზიდავს ჟანგბადს, კარბონილის ჯგუფის ნახშირბადი არის ელექტრონ-დეფიციტური ცენტრი, ხოლო კარბონილის ჯგუფის ჟანგბადი მდიდარია ელექტრონებით. იმის გამო, რომ მოლეკულის ეს ნაწილი ბრტყელია, შედარებით ხელმისაწვდომია თავდასხმა ამ სიბრტყის ზემოდან ან ქვემოდან მასზე პერპენდიკულარული მიმართულებით. გასაკვირი არ არის, რომ ეს ხელმისაწვდომი პოლარიზებული ჯგუფი ძალიან რეაქტიულია.

რა სახის რეაგენტები თავს დაესხმება ასეთ ჯგუფს? ვინაიდან ამ რეაქციებში ყველაზე მნიშვნელოვანი ეტაპი არის კავშირის ფორმირება ელექტრონ-დეფიციტური (მჟავე) კარბონილის ნახშირბადთან, კარბონილის ჯგუფი ყველაზე მეტად მიდრეკილია ელექტრონებით მდიდარ ნუკლეოფილურ რეაგენტებთან, ანუ ფუძეებთან ურთიერთობისკენ. ალდეჰიდების და კეტონების ტიპიური რეაქციები იქნება ნუკლეოფილური დამატების რეაქციები.

როგორც მოსალოდნელი იყო, კარბონილის ჯგუფის რეაქტიულობის ყველაზე ზუსტი სურათი შეიძლება მივიღოთ ნუკლეოფილური დამატების გარდამავალი მდგომარეობის გათვალისწინებით. რეაგენტში ნახშირბადის ატომი ტრიგონალურია. გარდამავალ მდგომარეობაში, ნახშირბადის ატომი იწყებს ტეტრაედრული კონფიგურაციის მიღებას, რაც მას პროდუქტში ექნებოდა; ამრიგად, მასთან დაკავშირებული ჯგუფები გარკვეულწილად უფრო ახლოს არიან. აქედან გამომდინარე, შეიძლება ველოდოთ გარკვეული სივრცითი სირთულეების გამოჩენას, ანუ დიდი ჯგუფები უფრო მეტად შეაფერხებენ ამ კონვერგენციას, ვიდრე მცირე ჯგუფები. მაგრამ ამ რეაქციაში გარდამავალი მდგომარეობა შედარებით ნაკლებად იქნება შეფერხებული, ვიდრე გარდამავალი მდგომარეობა, ვთქვათ, რეაქციისთვის, რომელშიც ნახშირბადი ხუთ ატომს უკავშირდება. სწორედ სირთულის შედარებით მარტივია იგულისხმება, როდესაც კარბონილის ჯგუფი თავდასხმად ითვლება.

გარდამავალ მდგომარეობაში ჟანგბადი იწყებს ელექტრონების და უარყოფითი მუხტის მიღებას საბოლოო პროდუქტში. ეს არის ჟანგბადის მიდრეკილება ელექტრონების შეძენისკენ, უფრო სწორად, უარყოფითი მუხტის ტარების უნარი, არის კარბონილის ჯგუფის რეაქტიულობის რეალური მიზეზი ნუკლეოფილების მიმართ (კარბონილის ჯგუფის პოლარობა არ არის რეაქტიულობის მიზეზი, არამედ ჟანგბადის ელექტრონეგატიურობის მხოლოდ კიდევ ერთი გამოვლინება.)

ზოგადად, ალდეჰიდები უფრო ადვილად განიცდიან ნუკლეოფილურ დამატების რეაქციებს, ვიდრე კეტონები. რეაქტიულობის ეს განსხვავება შეესაბამება რეაქციის შუალედური მდგომარეობის ბუნებას და, როგორც ჩანს, აიხსნება ელექტრონული და სივრცითი ფაქტორების კომბინირებული მოქმედებით. კეტონი შეიცავს მეორე ალკილს ან არილის ჯგუფს, ხოლო ალდეჰიდი შეიცავს წყალბადის ატომს. კეტონის მეორე არილის ან ალკილის ჯგუფი უფრო დიდია ვიდრე ალდეჰიდის წყალბადის ატომი და, შესაბამისად, უფრო სავარაუდოა, რომ დათრგუნავს სტერული შეფერხების ზრდას გარდამავალ მდგომარეობაში. ალკილის ჯგუფი აძლევს ელექტრონებს და ამით ახდენს გარდამავალი მდგომარეობის დესტაბილიზაციას ჟანგბადზე უარყოფითი მუხტის გაზრდით.

შეიძლება ველოდოთ, რომ არილის ჯგუფი თავისი ელექტრონების ამომყვანი ინდუქციური ეფექტით (პრობლემა 18.7, გვ. 572), დაასტაბილურებს გარდამავალ მდგომარეობას და ამით დააჩქარებს რეაქციას; თუმცა, როგორც ჩანს, ეს ეფექტი კიდევ უფრო ასტაბილურებს საწყისი კეტონს რეზონანსის გამო (კონტრიბუცია I სტრუქტურიდან) და, შედეგად, ააქტიურებს კეტონს მოცემულ რეაქციაში.

პროტონირებული ფორმა

ალდეჰიდების და კეტონების საფუძვლიანობა დაბალია, მაგრამ ის მნიშვნელოვან როლს ასრულებს ნუკლეოფილური დამატების რეაქციებში, რადგან პროტონირებული ფორმით ნახშირბადის ატომის ელექტროფილურობა გაცილებით მაღალია. ამიტომ, ალდეჰიდებისა და კეტონებისთვის დამახასიათებელი AdN რეაქციები შეიძლება კატალიზებული იყოს მჟავებით.

2.2. ნუკლეოფილური დამატების რეაქციები

ალდეჰიდების და კეტონების ურთიერთქმედება ნუკლეოფილურ აგენტებთან ხორციელდება შემდეგი ზოგადი მექანიზმის მიხედვით:

ნუკლეოფილი Z–H (ძალიან ხშირად არის წყალბადის ატომი ნუკლეოფილურ ცენტრში) მიმაგრებულია კარბონილის ჯგუფის ელექტროფილურ ნახშირბადის ატომს ნუკლეოფილური ცენტრის ელექტრონების მარტოხელა წყვილის გამო, რაც ქმნის პროდუქტს, რომელშიც ყოფილ კარბონილის ჟანგბადს აქვს. უარყოფითი მუხტი და ყოფილი ნუკლეოფილური ცენტრი დადებითად არის დამუხტული. ეს ბიპოლარული იონი სტაბილიზდება პროტონის დადებითად დამუხტული Z ატომიდან (ბრონსტედის მჟავა) უარყოფითად დამუხტულ ჟანგბადის ატომში (ბაზა) გადატანით. შედეგად მიღებული პროდუქტი ხშირად განიცდის შემდგომ გარდაქმნებს, მაგალითად, წყლის ელიმინაციას.

სხვადასხვა ნაერთებს შეუძლიათ იმოქმედონ როგორც ნუკლეოფილები, რომლებშიც ჟანგბადის ატომები (O-ნუკლეოფილები), გოგირდი (S-ნუკლეოფილები), აზოტი (N-ნუკლეოფილები) და ნახშირბადის ატომები (C-ნუკლეოფილები) მოქმედებენ როგორც ნუკლეოფილური ცენტრები.

ალდეჰიდების და კეტონების რეაქტიულობა ნუკლეოფილური დამატების რეაქციებში დამოკიდებულია კარაქის ელექტროფილურობაზე.

http://mitht.ru/e-library

ბონილის ჯგუფი:რაც უფრო დიდია ნაწილობრივი დადებითი მუხტი ნახშირბადის ატომზე, მით უფრო ადვილია ნუკლეონის დამატება.

ლეოფილა. ვინაიდან ალდეჰიდის მოლეკულები კარბონილის ნახშირბადის ატომში შეიცავს მხოლოდ ერთ ნახშირწყალბადის ნარჩენს, რომელიც ავლენს ელექტრონის შემომტან თვისებებს, ხოლო კეტონის მოლეკულებს აქვთ ორი ასეთი ნარჩენი, ბუნებრივია ვივარაუდოთ, რომ ზოგადად ნუკლეოფილური დამატების რეაქციებში ალდეჰიდები უფრო რეაქტიულები არიან ვიდრე კეტონები. ელექტროფილური შემცვლელები, განსაკუთრებით კარბონილის ჯგუფთან ახლოს, ზრდის კარბონილის ნახშირბადის ელექტროფილურობას და შესაბამისად ზრდის რეაქტიულობას. სტერიკულ ფაქტორს ასევე აქვს გარკვეული მნიშვნელობა: ვინაიდან დამატებით, კარბონილის ჯგუფის ნახშირბადის ატომი ცვლის ჰიბრიდიზაციას (sp2 → sp3), რაც უფრო დიდია შემცვლელები კარბონილის ნახშირბადის ატომზე, მით უფრო დიდია სტერული დაბრკოლება, რომელიც წარმოიქმნება ამ გადასვლის დროს. მაგალითად, სერიაში: ფორმალდეჰიდი, აცეტალდეჰიდი, აცეტონი, ტერტ-ბუტილ მეთილის კეტონი, რეაქტიულობა მცირდება.

(CH3)3C

ა) რეაქციები O-ნუკლეოფილებთან

დატენიანება

როდესაც ალდეჰიდები და კეტონები წყალთან ურთიერთქმედებენ შექცევადი პროცესით, წარმოიქმნება ჰიდრატი - გემინალური დიოლი, რომელიც უმეტეს შემთხვევაში ძალიან არასტაბილური ნაერთია, ამიტომ ეს წონასწორობა დიდად გადადის მარცხნივ.

თუმცა, ზოგიერთი კარბონილის ნაერთებისთვის ეს წონასწორობა შეიძლება გადაინაცვლოს მარჯვნივ. ამგვარად, წყალხსნარში ფორმალდეჰიდი თითქმის მთლიანად ჰიდრატირებულ ფორმაშია (განსხვავებით, მაგალითად, აცეტონისგან, რომლის წყალხსნარში ჰიდრატი ძალიან მცირეა), ხოლო ტრიქლოროაციური ალდეჰიდი (ქლორალი) წყალთან ურთიერთობისას გადაიქცევა ქლორალად. ჰიდრატი, რომელიც ძალიან სტაბილურია კრისტალური ფორმითაც კი.

CH2 =O H 2 O CH2 (OH)58 2

http://mitht.ru/e-library

Cl3 CCH=O + H2 O Cl3 CCH(OH)2

ქლორის ქლორალის ჰიდრატი

ურთიერთქმედება ალკოჰოლებთან (აცეტალიზაციის რეაქცია)

ალდეჰიდის ან კეტონის მოლეკულაში ერთი ალკოჰოლის მოლეკულის დამატების პროდუქტი - ე.წ ჰემიაცეტალი - არასტაბილურია. როდესაც ალდეჰიდი ან კეტონი ურთიერთქმედებს ალკოჰოლის 2 ეკვივალენტთან მჟავე გარემოში, წარმოიქმნება სტაბილური პროდუქტი -

აცეტალი.

წარმოვადგინოთ უკანასკნელი რეაქციის მექანიზმი აცეტალდეჰიდის მეთილის სპირტთან (1:2) ურთიერთქმედების მაგალითის გამოყენებით ძლიერი ბრონსტედის მჟავას თანდასწრებით.

აცეტალდეჰიდის კარბონილის ჯგუფის პროტონაცია იწვევს კათიონის წარმოქმნას, რომელშიც დადებითი მუხტი დელოკალიზებულია. აცეტალდეჰიდთან შედარებით, ეს კატიონი უფრო ელექტროფილურია და მასში მეთანოლის მოლეკულის ნუკლეოფილური დამატება გაცილებით მარტივად ხდება. დანამატის პროდუქტი (ოქსონიუმის კატიონი) არის ძლიერი მჟავა და როდესაც მისგან პროტონი ამოღებულია, წარმოიქმნება ჰემიაცეტალი (1-მეთოქსიეთანოლი).

		CH3 CH=O H
CH3 CH=O			H O CH3	CH3CHOH		CH3CHOH
		CH3CHOH		H O CH3		OCH3

http://mitht.ru/e-library

შემდეგ, ამ ჰემიაცეტალის პროტონირებული ფორმის მეშვეობით, წყალი გამოიყოფა კარბოკატიონის შესაქმნელად, რომელსაც ემატება შემდეგი მეთანოლის მოლეკულა. როდესაც დამატებით პროდუქტი დეპროტონირებულია, ის იქმნება აცეტალდეჰიდი დიმეთილ აცეტალი(1,1-დიმეთოქსიეთანი).

							H O CH3
	CH3CHOH		CH3 CH O H			CH3 CH
	OCH3			OCH3		OCH3
	CH3 CH		OCH3		CH3 CH OCH3
		OCH3			OCH3

მთელი აღწერილი რეაქციის პროცესი, რომელსაც აცეტალიზაციას უწოდებენ, შექცევადია, ამიტომ შესაძლებელია ეფექტური რეაგირება ალდეჰიდის ან კეტონის სპირტთან აცეტალის წარმოქმნით მხოლოდ წონასწორობის მარჯვნივ გადაწევით, მაგალითად, შედეგად მიღებული წყლის ამოღებით. რეაქციის სფერო. საპირისპირო რეაქცია არის აცეტალის მჟავა ჰიდროლიზი. შესაბამისად, აცეტალები არასტაბილურია მჟავე წყლიან გარემოში, რადგან ისინი განიცდიან ჰიდროლიზს.

			OCH3 + H2O						CH3 CH=O + 2 CH3 OH
	OCH3

IN აცეტალები სტაბილურია ტუტე გარემოში, ჰიდროლიზის შემდეგ

ვ ამ პირობებში არ შეიძლება მოხდეს.

ბ) რეაქციები S-ნუკლეოფილებთან

გოგირდის ატომი ალკოჰოლის ანალოგებში - თიოლები (მერკაპტანები) - უფრო ძლიერი ნუკლეოფილია, ამიტომ მერკაპტანები უფრო ადვილად უმატებენ ალდეჰიდებს და კეტონებს. ამ შემთხვევაში წარმოიქმნება ჰემიაცეტალების და აცეტალების მსგავსი პროდუქტები, მაგალითად, როდესაც ბენზალდეჰიდი რეაგირებს მეთანეთიოლის ორ ეკვივალენტთან (მეთილ მერკაპტანთან) მჟავე გარემოში, წარმოიქმნება ბენზალდეჰიდის დიმეთილთიოაცეტალი.

		2CH3 SH		CH(SCH3)2

(დამატება-ელიმინაციის რეაქციები).

ნუკლეოფილური ჩანაცვლების რეაქციები, რომლებიც მოიცავს - ჰიბრიდირებული ნახშირბადის ატომს.განვიხილოთ ამ ტიპის რეაქციების მექანიზმი კარბოქსილის მჟავების ალკოჰოლებთან ურთიერთქმედების მაგალითის გამოყენებით ( ესტერიფიკაციის რეაქცია). მჟავის კარბოქსილის ჯგუფში რეალიზებულია გვ, -კონიუგაცია, ვინაიდან OH ჰიდროქსილის ჯგუფის ჟანგბადის ატომის ელექტრონების წყვილი კონიუგაციაში შედის ნახშირბად-ჟანგბადის ორმაგ ბმასთან (-ბმა):

ეს კონიუგაცია არის მიზეზი, ერთის მხრივ, კარბოქსილის ნაერთების გაზრდილი მჟავიანობისა და, მეორე მხრივ, ნაწილობრივი დადებითი მუხტის () დაქვეითების კარბოქსილის ჯგუფის (-ჰიბრიდირებული ატომი) ნახშირბადის ატომზე, რაც მნიშვნელოვნად ართულებს ნუკლეოფილის პირდაპირ შეტევას. ნახშირბადის ატომზე მუხტის გაზრდის მიზნით გამოიყენება დამატებითი პროტონაცია - მჟავა კატალიზი (სტადია I):

II სტადიაზე ხდება ნუკლეოფილის (ალკოჰოლის მოლეკულის) შეტევა, ჰიდროქსილის ჯგუფის პროტონაცია წასული ჯგუფის წარმოქმნით, III სტადიაზე - მისი აღმოფხვრა, ხოლო IV ეტაპზე - პროტონის რეგენერაცია - კატალიზატორის დაბრუნება. საბოლოო პროდუქტის ფორმირება - ესტერი. რეაქცია შექცევადია, რაც შეინიშნება ეთერების ჰიდროლიზისა და ბიოსისტემებში ცხიმების ჰიდროლიზის დროს.

ნუკლეოფილური დამატების რეაქციები.ყველაზე ტიპიური ნუკლეოფილური დამატების რეაქციები () არის ოქსო ნაერთებისთვის - ალდეჰიდები და კეტონები. ამ რეაქციების მექანიზმს აქვს საერთო მახასიათებლები; ეს არის ორეტაპიანი იონური პროცესი. პირველი ეტაპი (შეზღუდვა) არის შექცევადი შეტევა ნუკლეოფილის Nu-ს მიერ : ე.წ ტეტრაჰედრული შუალედურის წარმოქმნით. მეორე ეტაპი არის სწრაფი შეტევა ელექტროფილით:

ოქსო ნაერთის რეაქტიულობაზე გავლენას ახდენს R და ჯგუფების ბუნება. ამგვარად, ელექტრონის გამცემი შემცვლელების შეყვანა ამცირებს რეაქტიულობას, ხოლო ელექტრონის მომტანი შემცვლელების შეყვანა აძლიერებს მას. ამიტომ, ალდეჰიდები უფრო აქტიურია რეაქციებში, ვიდრე კეტონები. გარდა ამისა, რეაქტიულობა დამოკიდებულია ნუკლეოფილის ბუნებაზე. მაგალითად, RSH თიოლები, რომლებიც არიან უფრო ძლიერი ნუკლეოფილები ვიდრე ROH სპირტები, რეაგირებენ როგორც ალდეჰიდებთან, ასევე კეტონებთან, წარმოქმნიან ჰიდროლიზისადმი მდგრად თიოაცეტალებს, ხოლო აცეტალები, ალკოჰოლების ალდეჰიდებში დამატების პროდუქტები, არ არიან მდგრადი ჰიდროლიზის მიმართ:

გაითვალისწინეთ, რომ პროცესის ბოლო ეტაპები წარმოადგენს ნუკლეოფილის (ალკოჰოლის მოლეკულის) შეტევას ელექტროფილურ რეაქციის ცენტრზე (კარბოკატიონი) და მიჰყვება ნუკლეოფილური ჩანაცვლების მექანიზმს. შედეგად მიღებული შუალედური ნაერთები - ჰემიაცეტალები - არასტაბილურია. მათი სტაბილიზაცია შესაძლებელია მხოლოდ ციკლური ფორმით ციკლური ჰემიაცეტალების წარმოქმნით, მაგალითად 5-ჰიდროქსიპენტანალი:

ამ ტიპის ბიოლოგიურად მნიშვნელოვანი რეაქციის კიდევ ერთი მაგალითია ამინების და სხვა აზოტის შემცველი ნაერთების დამატება კარბონილის ნაერთებში - ალდეჰიდებსა და კეტონებში. რეაქცია მიდის შესაბამისად ნუკლეოფილური დამატება-ელიმინაციის მექანიზმი (-E), ან ნუკლეოფილური დამატება-ელიმინაცია:

სხვა აზოტის შემცველი ნაერთები, რომლებიც მოქმედებენ როგორც ნუკლეოფილები ამ რეაქციებში: ჰიდრაზინი, ჰიდროქსილამინი, ფენილჰიდრაზინი .

რეაქციების პროდუქტები -E ამ შემთხვევებში ზოგადი ფორმულის ნაერთებია

სახელწოდებით ჰიდრაზონები (X =), ოქსიმები (X = OH), ფენილ-ჰიდრაზონები (X =), იმინები (X = R), რომლებიც უფრო დეტალურად იქნება განხილული შესაბამის თავებში.

ზემოაღნიშნული დამატების რეაქციების გარდა, შესაძლებელია რეაქციები რეკლამა რ- თავისუფალი რადიკალების დამატება და პოლიმერიზაცია ან პოლიკონდენსაცია.

რეკლამა R - თავისუფალი რადიკალების დამატება

რეაქციის მაგალითი პოლიკონდენსაციაარის ფენოლის პოლიკონდენსაცია ალდეჰიდებთან, კერძოდ ფორმალდეჰიდთან, რის შედეგადაც წარმოიქმნება პოლიმერული რეაქციის პროდუქტები - ფენოლ-ფორმალდეჰიდის ფისები და მყარი პოლიმერები.

ფენოლის ურთიერთქმედება ფორმალდეჰიდთან შეიძლება აღწერილი იყოს შემდეგი სქემით:

შემდგომი ნაბიჯების დროს წარმოიქმნება პოლიმერი და პოლიკონდენსაციის რეაქციის ქვეპროდუქტი, ამ შემთხვევაში, წყალია.

თავი 4. OXO ნაერთები (ალდეჰიდები და კეტონები).

კითხვები გაკვეთილისთვის.

1. კარბონილის ჯგუფის ელექტრონული სტრუქტურა (>C=0) ოქსო ნაერთებში.

2. შემცვლელების გავლენა >C=0 ბმების რეაქტიულობაზე ოქსო ნაერთებში.

3. ნუკლეოფილური დამატების მექანიზმი >C=0 ბმის მეშვეობით.

4. ნუკლეოფილური დამატების რეაქციები (წყლის, სპირტების, ნატრიუმის ბისულფიტის, HCN-ის მაგალითის გამოყენებით).

5. დამატება-ელიმინაციის რეაქციები ჰიდროქსილამინის, ჰიდრაზინის, ამინების მაგალითით.

6. დისპროპორციული რეაქცია ბენზილდეჰიდის გამოყენებით, როგორც მაგალითი.

7. ალდოლის კონდენსაციის რეაქციის მექანიზმი.

8. ალდეჰიდების და კეტონების დაჟანგვა.

9. ალდეჰიდების პოლიმერიზაცია.

კარბონილის ჯგუფთან დაკავშირებული შემცვლელების ბუნებიდან გამომდინარე, კარბონილის ნაერთები იყოფა შემდეგ კლასებად: ალდეჰიდები, კეტონები, კარბოქსილის მჟავები და მათი ფუნქციური წარმოებულები.