ლიგანდების დიაპაზონი სიძლიერის მიხედვით. ქიმიური შემაკავშირებელი მოდელები

გარდამავალი ლითონის იონების ელექტრონულ სტრუქტურაში ცვლილებების კონცეფცია მათ გარშემო დამუხტული ნაწილაკების ელექტრული ველის მოქმედებით შემოგვთავაზა ბეკერელმა და შემდგომ განავითარა ჰ.ა. ბეთე და ჯ.ვან ვლეკი დასაწყისში XX ვ. ეს ცნებები გამოყენებული იქნა რთული ნაერთების ელექტრონული სტრუქტურისა და თვისებების აღწერილობაში მხოლოდ შუაში XX საუკუნეში H. Hartmann-მა და მოდელს ეწოდა "კრისტალური ველის თეორია" (CFT).

TCH-ის ძირითადი დებულებები გარდამავალი კომპლექსებისთვის d ლითონები ნახ. 24):

1. - კომპლექსი არსებობს და სტაბილურია კომპლექსური აგენტის ლიგანდებთან ელექტროსტატიკური ურთიერთქმედების გამო.

2. - ლიგანდები განიხილება მათი ელექტრონული სტრუქტურის გათვალისწინების გარეშე, როგორც წერტილოვანი მუხტები ან დიპოლები.

3. - ლიგანდების ელექტრული ველის გავლენით, ვალენტობა ხუთჯერ გადაგვარებულია ( n -1) დ ორბიტალები იყოფა ლიგანდის გარემოს სიმეტრიის მიხედვით.

4. - ლითონის ვალენტური ელექტრონების განაწილება გაყოფას შორის ( n -1) დ ორბიტალები დამოკიდებულია სპინის დაწყვილების ენერგიის თანაფარდობაზე და გაყოფის ენერგიაზე.

განვიხილოთ, მაგალითად, ხუთჯერ დეგენერატის ენერგიის ცვლილება ( n -1) დ ცენტრალური მეტალის იონის ორბიტალები M n+ , რომელიც მდებარეობს კოორდინატების ცენტრში, უარყოფითად დამუხტული ლიგანდების ოქტაედრული ველის გავლენის ქვეშ [ ML 6] ზ , მდებარეობს კოორდინატთა ღერძებზე (სურ. 25). ლითონის ვალენტური ელექტრონების მოგერიების შედეგად უარყოფითად დამუხტული ლიგანდებიდან უარყოფითი მუხტის ერთგვაროვანი განაწილებით ლითონის ირგვლივ (სფერულად სიმეტრიული ელექტრული ველი), ხუთივეს ენერგია.დ ორბიტალი გაიზრდება E 0 ოდენობით თავისუფალ M-თან შედარებით n+ იონი. Იმიტომ რომდ ორბიტალებს აქვთ განსხვავებული სივრცითი ორიენტაცია, შემდეგ კი უარყოფითი მუხტების კონცენტრაციით კოორდინატთა ღერძებზე მდებარე ლიგანდებზე, მათი ენერგიის ზრდა განსხვავდება. ენერგიის გაძლიერება d z 2 და d x 2- y 2 კოორდინატულ ღერძებზე ლიგანდებისკენ მიმართულ ორბიტალებს აქვთ ენერგიის დიდი ზრდა dxy, dxz და dyz კოორდინატთა ღერძებს შორის მიმართული ორბიტალები.

დაშლის ენერგიახუთჯერ დეგენერატი (ნ -1) ორბიტალები ორმაგად გადაგვარებულია d x 2- y 2, z 2 ორბიტალები და სამჯერ გადაგვარებული d xy, xz, yz ორბიტალებს უწოდებენ (ნახ. 26) კრისტალური ველის გაყოფის პარამეტრი.ვინაიდან გაყოფის ენერგიად ლიგანდების ოქტაედრულ ველში ორბიტალი არ იცვლება სფერულად სიმეტრიულ ელექტრულ ველთან შედარებით, შემდეგ ამ ორის ენერგიის ზრდა d x 2- y 2, z 2 ორბიტალი ხდება 0.6-ზედ 0 და ენერგიის შემცირება სამი d xy , xz , yz ორბიტალები 0.4-ით დ 0 .

ლიგანდების ელექტრული ველის გავლენით გაყოფილი ლითონის ორბიტალების გადაგვარებისა და სიმეტრიის ხარისხის დასადგენად გამოიყენება სპეციალური სიმბოლოები. სამმაგი დეგენერატი და სიმეტრიული სიმეტრიის ცენტრისა და კოორდინატთა ღერძების გარშემო ბრუნვის მიმართ d xy, xz, yz t 2 გ “, თუმცა ორმაგად გადაგვარებული და ასევე სიმეტრიული სიმეტრიის ცენტრის მიმართ d x 2- y 2, z 2 ორბიტალები აღინიშნება სიმბოლოთი "მაგალითად " ამრიგად, ლიგანდების ოქტაედრული ელექტრული ველის გავლენის ქვეშ ხუთჯერ გადაგვარებულია ( n -1) დ კომპლექსური აგენტის ორბიტალები იყოფა სამმაგ და ორმაგად გადაგვარებულ სხვადასხვა ენერგიისა t 2 g და e g ორბიტალი.

ანალოგიური განხილვა ენერგიის ხუთჯერ დეგენერატის ცვლილების შესახებ ( n -1) დ თავისუფალი ლითონის იონის ორბიტალები ლიგანდების ტეტრაედრულ გარემოში [ ML 4]z კომპლექსები გვიჩვენებს (ნახ. 27) მათი დაყოფა ასევე ორად (ე) და სამად (ტ ) დეგენერირებული ორბიტალები, თუმცა საპირისპირო ენერგეტიკული პოზიციით. ხელმოწერა "გ როდესაც დანიშნულია "ე" და "ტ » ორბიტალები არ არის მითითებული, რადგან ტეტრაედრულ კომპლექსს არ აქვს სიმეტრიის ცენტრი. ტეტრაჰედრული კომპლექსის ლიგანდების რაოდენობის შემცირება ოქტაედრულ კომპლექსთან შედარებით იწვევს კრისტალური ველის გაყოფის პარამეტრის ბუნებრივ შემცირებას:დ T = 4/9 დშესახებ .

ლითონის ლიგანტური გარემოს სიმეტრიის შემცირება, მაგალითად, რვაკუთხა ტეტრაგონალური დამახინჯება [ ML 6] ზ კომპლექსები, რომლებიც დაკავშირებულია მეტალ-ლიგანდის ბმების გაფართოებასთან ღერძულ ლიგანდებთან [ ML 4 X 2 ] z და სიბრტყე-კვადრატის შემზღუდველ შემთხვევაში ფორმირება [ ML 4]z კომპლექსები, იწვევს (ნახ. 28) ვალენტობის დამატებით გაყოფას ( n -1) დ ლითონის ორბიტალები.

გაყოფის შევსება ( n -1) დ ლითონის ორბიტალები წარმოიქმნება პაულის პრინციპებისა და მინიმალური ენერგიის შესაბამისად. ოქტაედრული კომპლექსებისთვის d 1, d 2 და d 3 ლითონის ელექტრონული კონფიგურაცია, ვალენტური ელექტრონები, ჰუნდის წესის შესაბამისად, დასახლებულია t 2 გ ორბიტალები პარალელური სპინებით, მიმავალი t 2 g 1, t 2 g 2 და t 2 g 3 კომპლექსების ელექტრონული სტრუქტურა.

d 4-ის მქონე ლითონებისთვის ელექტრონული კონფიგურაცია, სამი ელექტრონი ასევე დასახლებულია t 2 გ ორბიტალები პარალელური სპინებით. მეოთხე ელექტრონის პოპულაცია დამოკიდებულია ენერგიის ხარჯებზე სპინის დაწყვილების ენერგიის მნიშვნელობისთვის (E sp.-sp.) პოპულაციის დროს. t 2 გ ორბიტალები ანტიპარალელური სპინით და ჰუნდის წესის დარღვევით, ან კრისტალური ველის მიერ გაყოფის ენერგიის დაძლევითდ o რეგისტრაციისას მაგ ორბიტალები პარალელური სპინით ჰუნდის წესის შესაბამისად. პირველ შემთხვევაში, კომპლექსი იქმნება t 2 გ 4 ელექტრონული სტრუქტურა და შემცირებული სპინის სიმრავლე თავისუფალ მეტალთან შედარებით 2 S +1 = 3 (S - სულ სპინი), ე.წ დაბალი ტრიალი. როცა ჰუნდის წესი შესრულდება და მეოთხე ელექტრონი დასახლდებამაგალითად ორბიტალებთან ერთად იქმნება კომპლექსი t 2 გ 3 ე გ 1 ელექტრონული სტრუქტურა და თავისუფალი ლითონის მსგავსი სპინის მულტიპლეტი 2ს +1 = 5. ასეთ კომპლექსებს ე.წ მაღალი ტრიალი.

ანალოგიურად, ვალენტობის განაწილებისას d5, d6 და d7 ლითონის ელექტრონები t 2 გ და მაგ Octadric კომპლექსების ორბიტალები დამოკიდებულია E sp.-sp თანაფარდობაზე. დადო შესაძლებელია ორი ტიპის კომპლექსის ფორმირება:

E sp.-sp.-ზე. > დო იქმნება ლითონის ელექტრონული სტრუქტურის მაღალი სპინის კომპლექსები t 2 g 3 e g 2, t 2 g 4 e g 2, t 2 g 5 e g 2 ჰუნდის წესისა და თავისუფალი ლითონის მსგავსი სპინის სიმრავლის მიხედვით - 2 S +1 = 6, 5, 4;

E sp.-sp.< დო წარმოიქმნება ლითონის ელექტრონული სტრუქტურის დაბალი ტრიალების კომპლექსები t 2 g 5 e g 0, t 2 g 6 e g 0, t 2 g 6 e g 1 და უფრო დაბალი ტრიალის სიმრავლე თავისუფალ მეტალთან შედარებით 2 S +1 = 2, 1, 2.

ლითონის კომპლექსები d 8, d 9 და d 10 ელექტრონულ კონფიგურაციას ახასიათებს ელექტრონის განაწილების ერთი ტიპი - t 2 g 6 e g 2, t 2 g 6 e g 3, t 2 g 6 e g 4 თავისუფალი ლითონის მსგავსი სპინის სიმრავლით: 2 S +1 = 3, 2 და 0.

ასე რომ პარამეტრიდგაყოფის დამახასიათებელი ( n -1) დ ლითონის ორბიტალი ლიგანდების ელექტრული ველის გავლენის ქვეშ არის კომპლექსების თვისებების ცვლილების ერთ-ერთი მთავარი მახასიათებელი თავისუფალ მეტალის იონთან შედარებით. ეს არის პარამეტრის მნიშვნელობადგანსაზღვრავს ლითონის რიგი ელექტრონული კონფიგურაციებისთვის, განსაზღვრავს მაღალი ან დაბალი სპინის კომპლექსების წარმოქმნის შესაძლებლობას ელექტრონების სხვადასხვა განაწილებით გაყოფილ ორბიტალებზე და სხვადასხვა თვისებებით.

ბროლის ველის გაყოფის პარამეტრის მნიშვნელობადდამოკიდებულია კომპლექსური აგენტის ლითონის ბუნებაზე, მის გარშემო არსებულ ლიგანდებზე და მათ სივრცულ მდებარეობაზე კომპლექსური აგენტის ირგვლივ:

1. ლიგანდები პარამეტრის გაზრდის მიზნითდერთი და იგივე ლითონის კომპლექსებისთვის და მსგავსი გეომეტრიული სტრუქტურისთვის განლაგებულია ეგრეთ წოდებული სპექტროქიმიური სერია:ᲛᲔ -< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . რიგის დასაწყისში არის "სუსტი ველის" ლიგანდები - ჰალოგენური იონები, ჰიდროქსიდი და ოქსალატის იონები, წყალი, რომლებიც ქმნიან უპირატესად მაღალი სპინის კომპლექსებს. ლიგანდები სერიის მარჯვენა მხარეს: ნახშირბადის მონოქსიდი, ციანიდი და ნიტრიტის იონები ეწოდება "მაღალი ველის" ლიგანდებს და, როგორც წესი, ხასიათდება დაბალი ტრიალის კომპლექსების წარმოქმნით. სერიის შუაში მყოფი ლიგანდებისთვის - თიოციანატის იონი, ამიაკი, ეთილენდიამინი, ლითონის ბუნებიდან გამომდინარე, წარმოიქმნება მაღალი ან დაბალი ტრიალის კომპლექსები.

2. ლიგანდების ელექტრული ველის ეფექტურობის გაზრდად ლითონის ორბიტალები მათი ზომის გაზრდით მე-3 რიგშიდ<< 4 d < 5 d , ისევე როგორც ლითონის დაჟანგვის ხარისხის მატება იწვევს პარამეტრის ზრდასდსერიაში: Mn(II)< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).

3. Პარამეტრი დტეტრაედრული კომპლექსებისთვის არის პარამეტრის მხოლოდ 4/9დოქტაედრული კომპლექსები.

"მძიმე" კომპლექსები 4დ და 5 დ ლითონები, თითქმის განურჩევლად ლიგანდების ბუნებისა, ქმნიან უპირატესად დაბალი ტრიალის კომპლექსებს, ხოლო დაბალი ან მაღალი ტრიალის კომპლექსების წარმოქმნა არის „მსუბუქი“ 3.დ ლითონები ძირითადად განისაზღვრება ლიგანდის ველის სიძლიერით.

MMS-ისგან განსხვავებით, კრისტალური ველის თეორია ამართლებს განსხვავებას იმავე ლითონის იონის კომპლექსების მაგნიტურ თვისებებში სხვადასხვა ლიგანდის გარემოში, მაგალითად, დიამაგნიტური [ Fe (CN ) 6 ] 4- და პარამაგნიტური [ Fe (H2O ) 6 ] 2+ არ იყენებს ჰიპოთეზას მათი ინტრაორბიტალური ( d 2 sp 3 ჰიბრიდიზაცია) და გარე ორბიტალური ( sp 3 d 2 ჰიბრიდიზაცია) სტრუქტურა. მაგნიტურ თვისებებში განსხვავება განისაზღვრება 6-ვალენტიანი ელექტრონების განაწილების დაბალი და მაღალი სპინის ბუნებით. Fe (II ) გაყოფით t 2 გ და მაგ ორბიტალები (სურ. 29). როგორც ძლიერი და სუსტი ველის ლიგანდები, წარმოიქმნება ციანიდის იონები და წყლის მოლეკულები Fe (II ) დაბალი და მაღალი სპინის კომპლექსებით t 2 g 6 e g 0 და t 2 g 4 e g 2 ელექტრონების განაწილება, რომელიც განსაზღვრავს დიამაგნიტიზმს [ Fe (CN ) 6 ] 4- და პარამაგნიტიზმი [ Fe (H2O ) 6 ] 2+ კომპლექსები.

ხუთჯერ დეგენერატის გაყოფა ( n -1) დ ლითონის ორბიტალები კომპლექსებში და პარამეტრების ცვლილებებიდლიგანდების ბუნებიდან გამომდინარე, იგი განსაზღვრავს კომპლექსების დამახასიათებელ ფერს როგორც მყარ მდგომარეობაში, ასევე ხსნარებში. როდესაც კომპლექსი შთანთქავს ელექტრომაგნიტურ გამოსხივებას სპექტრის ხილულ რეგიონში (400-750) ნმ, რომლის კვანტების ენერგიაა E.ღირებულების ტოლი დ, ელექტრონის გადაცემა ხდებატ 2 გ ეგ ორბიტალები. ეს არის სპექტრის ხილული რეგიონის შეუწოვი ელექტრომაგნიტური გამოსხივება, რომელიც განსაზღვრავს კომპლექსის ფერს "ნიუტონის ფერის წრის" შესაბამისად (ნახ. 30), რომელიც აჩვენებს ხილული გამოსხივების პირველად და მეორად ფერებს.

Aquacomplex ტიტანის ( III) [Ti (H 2 O) 6] 3+ c t 2 g 1 e g 0 ელექტრონული განაწილება ფოტოაგზნების შედეგად, რაც შეესაბამება ელექტრონის მაღალ ენერგიაზე გადასვლასე გ ორბიტალები:

3+ (t 2g 1 e g 0) + სთნ= * 3+ (t 2g 0 e g 1)

შთანთქავს სინათლის კვანტებს სპექტრის ყვითელ რეგიონში, რაც იწვევს მის იისფერ შეფერილობას. ლითონის იონის ლიგანდის გარემოს ცვლილება სპექტროქიმიურ სერიაში ლიგანდის პოზიციის შესაბამისად იწვევს პარამეტრის ცვლილებას.დდა, ამის შედეგად, კომპლექსის მიერ შთანთქმული კვანტების ენერგიისა და ტალღის სიგრძის ცვლილება და კომპლექსის დამახასიათებელი ფერი - მაგალითად, სერიაში [ CuCl4] 2-, [ Cu (H 2 O ) 4 ] 2+, [ Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ კომპლექსების ფერი იცვლება მწვანედან ლურჯ და იისფერში.

ბროლის ველის გაყოფის ენერგიასთან ერთადდ, ასევე მნიშვნელოვან როლს თამაშობს TCH-ში კრისტალური ველის სტაბილიზაციის ენერგია(ESKP) ენერგიის მიღება კომპლექსში გაყოფილ ელექტრონებს შორის განაწილებისას ( n -1) დ ლითონის ორბიტალები ხუთჯერ დეგენერატის ენერგიასთან შედარებით ( n -1) დ ლითონის ორბიტალები ექვივალენტურ სფერულ ელექტრულ ველში (ნახ. 31, 32).

ოქტადრალური და ტეტრაედრული კომპლექსების ESCP.

Mn+	ოქტაედრული კომპლექსები		ტეტრაედრული კომპლექსები
	დაბალი ბრუნი	მაღალი ბრუნი	მაღალი ბრუნი
	0.4 დო		0.6 დთ
	0.8 დო		1.2 დთ
	1.2 დო		0.8 დთ
დ 4	1.6 დო	0.6 დო	0.4 დთ
დ 5	2.0 დო	0 დო	0 დთ
დ 6	2.4 დო	0.4 დო	0.6 დთ
დ 7	1.8 დო	0.8 დო	1.2 დთ
დ 8	1.2 დო		0.8 დთ
დ 9	0.6 დო		0.4 დთ
დ 10	0 დო

კომპლექსის EXP ღირებულების შეფასება მიიღება გაყოფის დიაგრამების საფუძველზე ( n -1) დ ლითონის ორბიტალები ლიგანდების ელექტრულ ველში, რომლებიც აჩვენებენ სისტემის ენერგიის შემცირებას ან ზრდას სფერულ ელექტრულ ველთან შედარებით, როდესაც ელექტრონები გროვდებიან დაყოფით ( n -1) დ ორბიტალები. ოქტაედრისთვის [ ML 6] ზ კომპლექსები (ნახ. 32) თითოეული ელექტრონის პოპულაცია t 2 გ ორბიტალი იწვევს სისტემის ენერგიის მომატებას 0,4-ითდოჰ, რეგისტრაცია მაგ მოითხოვს ენერგიის ხარჯვას 0.6დო . ტეტრაჰედრისთვის [ ML 4]z კომპლექსები საპირისპირო ენერგეტიკული პოზიციებითე და ტ ლითონის ორბიტალები - თითოეული ელექტრონის დაკავება გაყოფითე და ტ ორბიტალებს თან ახლავს სისტემის ენერგიის შემცირება და მატება 0,6-ითდ t და 0.4 დთ .

როგორც კომპლექსების თერმოდინამიკური მდგრადობის ასახვა, მათი ESCR მნიშვნელობების შეფასებები შეესაბამება ექსპერიმენტულ მონაცემებს კრისტალური ბადის ენერგიის ცვლილებების შესახებ მაღალი ტრიალების ჰექსაფტორიდის კომპლექსებისთვის 3.დ ლითონები (სურ. 33).

ESC მნიშვნელობები საშუალებას გვაძლევს განვსაზღვროთ ყველაზე სასურველი საკოორდინაციო იზომერი (ნახ. 34), მაგალითად [ Cu (NH 3 ) 6 ][ NiCl 4 ] ან [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ]. ამისათვის გამოთვალეთ სხვაობა ESC-ში იზომერების რთული კატიონისა და ანიონისთვის. ESCR მნიშვნელობა [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ და [NiCl 4 ] 2- არის 0,6 დ o და 0.8 დთ შესაბამისად. Იმის გათვალისწინებითდ t = 4/9 დო სხვაობა ESCP მნიშვნელობებს შორის [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ და [NiCl 4 ] 2- იქნება 19/45დო . ანალოგიურად, ESKP-ის მნიშვნელობები [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ და [CuCl 4 ] 2- არის 1,2 დ o და 0.4 დთ და მათ შორის სხვაობა არის 28/45დო . დიდი განსხვავება ESCP კომპლექსური კატიონი [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ და ანიონი [CuCl 4 ] 2 - შედარებით [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ და [NiCl 4 ] 2- აჩვენებს შემადგენლობის იზომერის უფრო სასურველ წარმოქმნას [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ].

ლითონის ელექტრონული სტრუქტურის გავლენის მაგნიტურ და ოპტიკურ თვისებებთან ერთად კომპლექსების თერმოდინამიკური სტაბილურობაზე, TKP პროგნოზირებს კომპლექსების გეომეტრიული სტრუქტურის დამახინჯებას ელექტრონების არათანაბარი განაწილებით გაყოფაზე ( n -1) დ ლითონის ორბიტალები (სურ. 35). ჩვეულებრივი ოქტაედრული სტრუქტურისგან განსხვავებით [ Co (CN) 6 ] 3- s t 2 g 6 e g 0 ელექტრონული განაწილება, მსგავსი კომპლექსის ტეტრაგონალური დამახინჯება [ Cu (CN) 6 ] 4- s t 2 g 6 e g 3 ელექტრონული განაწილება, რომელიც შეიცავს 3 ელექტრონს 2-ჯერ დეგენერატზემაგალითად ორბიტალები, იწვევს ოქტაედრის ეფექტურ გარდაქმნას კვადრატულ-გეგმარულ კომპლექსად:

4- = 2- + 2CN - .

ყოველივე ზემოთქმული გვიჩვენებს, რომ TCT-ის შედარებითი სიმარტივე და ფართო შესაძლებლობები კომპლექსების ფიზიკურ-ქიმიური თვისებების ახსნისა და პროგნოზირებისთვის განსაზღვრავს ამ მოდელის დიდ პოპულარობას კომპლექსურ ნაერთებში ქიმიური ბმების აღწერისთვის. ამავდროულად, კომპლექსის წარმოქმნის დროს ლითონის ელექტრონულ სტრუქტურაში ცვლილებებზე ფოკუსირება, TCP არ ითვალისწინებს ლიგანდების ელექტრონულ სტრუქტურას, განიხილავს მათ წერტილოვან უარყოფით მუხტებად ან დიპოლებად. ეს იწვევს TCP-ის უამრავ შეზღუდვას კომპლექსების ელექტრონული სტრუქტურის აღწერისას. მაგალითად, TCP-ის ფარგლებში ძნელია ახსნას რიგი ლიგანდების და ლითონების პოზიცია სპექტროქიმიურ სერიებში, რაც დაკავშირებულია კოვალენტურობის გარკვეულ ხარისხთან და მრავალი ლითონ-ლიგანდის ბმის წარმოქმნის შესაძლებლობასთან. ეს შეზღუდვები აღმოიფხვრება რთული ნაერთების ელექტრონული სტრუქტურის განხილვისას მოლეკულური ორბიტალების უფრო რთული და ნაკლებად ვიზუალური მეთოდის გამოყენებით.

გაყოფის პარამეტრის Δ გაზრდის ხარისხის მიხედვით, ლიგანდები განლაგებულია სერიაში ე.წ სპექტროქიმიური (ნახ. 2.9).

ბრინჯი. 2.9. ლიგანდების სპექტროქიმიური სერია

როდესაც მაღალი ველის ლიგანდი ურთიერთქმედებს CA-სთან, ხდება გაყოფა დ-ორბიტალები. ამ შემთხვევაში ელექტრონების განაწილება ჰუნდის წესით შეუძლებელი ხდება, რადგან ელექტრონების ქვედა დონიდან უფრო მაღალ დონეზე გადასვლა მოითხოვს ენერგიის ხარჯვას, რაც ენერგიულად არახელსაყრელია (გაყოფის პარამეტრის დიდი მნიშვნელობა Δ). მაშასადამე, ელექტრონები ჯერ მთლიანად ავსებენ -დონეს, შემდეგ კი მხოლოდ -დონე ივსება. თუ თქვენ ხართ დ- 6 ელექტრონის ორბიტალი, ძლიერი ველის ლიგანდის გავლენის ქვეშ, - დონე ივსება ელექტრონების დაწყვილებით. ეს ქმნის დაბალი ბრუნვის დიამაგნიტური კომპლექსი. ხოლო სუსტი ველის ლიგანდის შემთხვევაში, როდესაც გაყოფის პარამეტრი Δ იღებს უფრო დაბალ მნიშვნელობას, შესაძლებელი ხდება ელექტრონების ერთგვაროვანი განაწილება ჰუნდის წესის მიხედვით. ამ შემთხვევაში, ყველა ელექტრონის დაწყვილება არ ხდება; მაღალი ბრუნვის პარამაგნიტური კომპლექსი.

ლიგანდების განლაგების თანმიმდევრობა სპექტროქიმიურ სერიაში MO თეორიის ფარგლებში შეიძლება აიხსნას შემდეგნაირად. რაც უფრო დიდია თავდაპირველი ორბიტალების გადახურვის ხარისხი, მით უფრო დიდია ენერგეტიკული სხვაობა შემაკავშირებელ და ანტიშეკავშირებულ ორბიტალებს შორის და მით მეტია Δ. სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, Δ-ის მნიშვნელობა იზრდება მატებასთან ერთად σ- ლითონ-ლიგანდის შებოჭვა. გარდა ამისა, Δ მნიშვნელობაზე მნიშვნელოვან გავლენას ახდენს π-დაკავშირება CA-სა და ლიგანდებს შორის.

თუ ლიგანდებს აქვთ ორბიტალები (ცარიელი ან შევსებული), რომლებსაც სიმეტრიის პირობების გამო შეუძლიათ გადახურვა d xy -, d xz -და d yz -შუა აზიის ორბიტალები, მაშინ კომპლექსის MO დიაგრამა მნიშვნელოვნად რთულდება. ამ შემთხვევაში, MO-ს σ- და σ * - ემატება π ტიპის მოლეკულური ორბიტალები - და π* - ტიპი. ლიგანდის ორბიტალი, რომელსაც შეუძლია π - გადახურვა - ეს არის, მაგალითად, p-და დ-ატომური ორბიტალები ან მოლეკულური π - და π* - ორბირთვული მოლეკულების ორბიტალები. ნახ. ნახაზი 2.10 გვიჩვენებს ლიგანდის ორბიტალების კომბინაციებს და d xz -ორბიტალური CA, რომელიც, სიმეტრიის პირობების მიხედვით, შეიძლება გაერთიანდეს მოლეკულური π - ორბიტალები.

ბრინჯი. 2.10. d xz -ორბიტალური CA (a) და მისი სიმეტრიის შესაბამისი კომბინაციები p –(ბ) და π * – (გ) ლიგანდების ორბიტალები, რომლებიც იწვევს რვაადარული კომპლექსის MO-ების წარმოქმნას

ბრინჯი. 2.11. პ-ის გავლენა - სავალდებულოა Δ ოდენობით

Მონაწილეობა d xy -, d xz -და d yz -ორბიტალები π-ის აგებაში - ორბიტალები იწვევს Δ-ის ცვლილებას. CA ორბიტალებისა და მათთან შერწყმული ლიგანდის ორბიტალების ენერგეტიკული დონეების თანაფარდობიდან გამომდინარე, Δ-ის მნიშვნელობა შეიძლება გაიზარდოს ან შემცირდეს (ნახ. 2.11).

როდესაც π იქმნება - კომპლექსის ორბიტალები, CA-ს ელექტრონული სიმკვრივის ნაწილი გადადის ლიგანდებზე. ასეთი π - ურთიერთქმედებას ეწოდება დატივი. როდესაც π იქმნება * - კომპლექსის ორბიტალებში, ლიგანდებიდან ელექტრონის სიმკვრივის გარკვეული ნაწილი გადადის CA-ში. ამ შემთხვევაში π - ურთიერთქმედებას ეწოდება დონორი-მიმღები.

ლიგანდები, რომლებიც არიან π - მიმღებები იწვევენ უფრო დიდ გაყოფას დ-დონე; ლიგანდები, რომლებიც არიან π - დონორები, პირიქით, იწვევენ მცირე გახლეჩვას დ-დონე. Ბუნება σ- და π- ურთიერთქმედების ლიგანდები შეიძლება დაიყოს შემდეგ ჯგუფებად.

და ჯონ ვან ვლეკილიგანდებით გარშემორტყმული გარდამავალი ლითონის კათიონების ქვედა მდგომარეობების აღსაწერად - როგორც ანიონებით, ასევე ნეიტრალური მოლეკულებით. კრისტალური ველის თეორია შემდგომში გაერთიანდა [და დაიხვეწა] (დელოკალიზებული) მოლეკულური ორბიტალების თეორიაუფრო ზოგადში, ნაწილობრივი გათვალისწინებით კოვალენტურობალითონ-ლიგანდის ობლიგაციები საკოორდინაციო ნაერთები.

კრისტალური ველის თეორია საშუალებას გაძლევთ წინასწარ განსაზღვროთ ან ინტერპრეტაცია გააკეთოთ ოპტიკური შთანთქმის სპექტრებისა და სპექტრების შესახებ ელექტრონის პარამაგნიტური რეზონანსიკრისტალები და რთული ნაერთები, ასევე ენთალპიები დატენიანებადა სტაბილურობა გარდამავალი ლითონის კომპლექსების ხსნარებში.

კრისტალური ველის თეორიის მიმოხილვა[ | ]

TCP-ის მიხედვით, ურთიერთქმედება გარდამავალ მეტალსა და ლიგანდებიხდება დადებითად დამუხტულ ლითონის კატიონსა და უარყოფითად დამუხტულ ელექტრონებს შორის მიზიდულობის გამო ლიგანდის არაშემაკავშირებელ ორბიტალებში. თეორია განიხილავს ენერგიის ცვლილებას ხუთი დეგენერატიულად დ-ორბიტალებიგარშემორტყმული ლიგანდების წერტილოვანი მუხტებით. როგორც ლიგანდი უახლოვდება ლითონის იონს, ლიგანდის ელექტრონები უფრო უახლოვდებიან ზოგიერთს დ-ორბიტალები, ვიდრე სხვები, რაც იწვევს დეგენერაციის დაკარგვას. ელექტრონები დ-ორბიტალები და ლიგანდები იგერიებენ ერთმანეთს, როგორც ერთი და იგივე ნიშნის მუხტი. ამრიგად, იმათ ენერგია დ-ელექტრონები, რომლებიც უფრო ახლოს არიან ლიგანდებთან, უფრო მაღალი ხდება ვიდრე უფრო შორს, რაც იწვევს ენერგიის დონის გაყოფას. დ-ორბიტალები.

შემდეგი ფაქტორები გავლენას ახდენს გაყოფაზე:

• ლითონის იონის ბუნება.
• ლითონის დაჟანგვის ხარისხი. რაც უფრო მაღალია ჟანგვის მდგომარეობა, მით უფრო მაღალია დაშლის ენერგია.
• ლიგანდების განლაგება ლითონის იონის გარშემო.
• ლითონის იონის გარშემო ლიგანდების ბუნება. რაც უფრო ძლიერია ლიგანდების ეფექტი, მით უფრო დიდია განსხვავება მაღალი და დაბალი ენერგიის დონეებს შორის.

ლიგანდის კოორდინაციის ყველაზე გავრცელებული ტიპია ოქტაედრული, რომელშიც ექვსი ლიგანდი ქმნის ოქტაედრული სიმეტრიის კრისტალურ ველს ლითონის იონის გარშემო. ლითონის იონის ოქტაედრულ გარემოში, რომელსაც აქვს ერთი ელექტრონი გარე გარსში, d-ორბიტალები იყოფა ორ ჯგუფად ენერგიის დონეების სხვაობით Δ ოქტ ( დაშლის ენერგია), ხოლო ორბიტალების ენერგია dxy, dxzდა d yzუფრო დაბალი იქნება ვიდრე დ ზ 2 და დ x 2 -წ 2, ვინაიდან პირველი ჯგუფის ორბიტალები განლაგებულია ლიგანდებისგან შორს და განიცდიან ნაკლებ მოგერიებას. სამი დაბალი ენერგიის ორბიტალი დანიშნულია როგორც ტ 2გრ, და ორი მაღალი - მსგავსი მაგალითად.

შემდეგი ყველაზე გავრცელებულია ოთხკუთხედიკომპლექსები, რომლებშიც ოთხი ლიგანდი ქმნის ტეტრაედრონს ლითონის იონის გარშემო. Ამ შემთხვევაში დ-ორბიტალები ასევე იყოფა ორ ჯგუფად ენერგეტიკული დონეების სხვაობით Δ ტეტრი. ოქტაედრული კოორდინაციისგან განსხვავებით, ორბიტალებს ექნებათ დაბალი ენერგია დ ზ 2 და დ x 2 -წ 2 და მაღალი - დ xy , დ xzდა დ yz. გარდა ამისა, ვინაიდან ლიგანდების ელექტრონები არ არიან პირდაპირ მიმართულებით დ-ორბიტალები, გაყოფის ენერგია უფრო დაბალი იქნება, ვიდრე ოქტაედრული კოორდინაციის დროს. TCP-ის გამოყენებით თქვენ ასევე შეგიძლიათ აღწეროთ პლანო-კვადრატიდა კომპლექსების სხვა გეომეტრიები.

ენერგიის დონეების განსხვავება Δ ორბიტალების ორ ან მეტ ჯგუფს შორის ასევე დამოკიდებულია ლიგანდების ბუნებაზე. ზოგიერთი ლიგანდი იწვევს ნაკლებ რღვევას, ვიდრე სხვები, რისი მიზეზებიც ახსნილია. სპექტროქიმიური სერია- ლიგანდების ექსპერიმენტულად მიღებული სია, დალაგებული აღმავალი წესით Δ:

ლითონის ჟანგვის მდგომარეობა ასევე გავლენას ახდენს Δ. უფრო მაღალი დაჟანგვის მდგომარეობის მქონე ლითონი უფრო ახლოს იზიდავს ლიგანდებს მუხტის უფრო დიდი განსხვავების გამო. მეტალის იონთან უფრო ახლოს მყოფი ლიგანდები იწვევენ მეტ გაყოფას.

დაბალი და მაღალი სპინის კომპლექსები[ | ]

ლიგანდები, რომლებიც იწვევენ დიდ რღვევას დ- დონეებს, როგორიცაა CN− და CO, ლიგანდები ეწოდება ძლიერი ველი. ასეთ ლიგანდებთან კომპლექსებში ელექტრონების მიერ მაღალი ენერგიის ორბიტალების დაკავება არახელსაყრელია. შესაბამისად, დაბალი ენერგიის ორბიტალები მთლიანად ივსება მანამ, სანამ მაღალი ენერგიის ორბიტალები შევსებას დაიწყებენ. ასეთ კომპლექსებს ე.წ დაბალი ტრიალი. მაგალითად, NO 2 - არის მაღალი ველის ლიგანდი, რომელიც წარმოქმნის დიდ გაყოფას. ყველა 5 დ-რვაკუთხა იონის 3- ელექტრონები განთავსდება ქვედა დონეზე ტ 2გ .

ამის საპირისპიროდ, ლიგანდებს, რომლებიც იწვევენ მცირე გახლეჩვას, როგორიცაა I− და Br−, ლიგანდები ეწოდება. სუსტი ველი. ამ შემთხვევაში უფრო ადვილია ელექტრონების მოთავსება მაღალენერგეტიკულ ორბიტალებში, ვიდრე ორი ელექტრონის განთავსება იმავე დაბალენერგიულ ორბიტალში, რადგან ორი ელექტრონი იმავე ორბიტალში იგერიებენ ერთმანეთს და მეორე ელექტრონის ორბიტალში მოთავსების ენერგეტიკული ღირებულება არის. უფრო მაღალი ვიდრე Δ. ამრიგად, სანამ დაწყვილებული ელექტრონები გამოჩნდება, თითოეულ ხუთში დ-ორბიტალები უნდა განთავსდეს თითო ელექტრონი შესაბამისად ჰუნდის წესი. ასეთ კომპლექსებს ე.წ მაღალი ტრიალი. მაგალითად, Br− არის სუსტი ველის ლიგანდი, რომელიც იწვევს მცირე გაყოფას. ყველა 5 დ-3− იონის ორბიტალი, რომელსაც ასევე აქვს 5 დ-ელექტრონებს ერთი ელექტრონი დაიკავებს.

ტეტრაედრული კომპლექსების Δ tetr გაყოფის ენერგია დაახლოებით უდრის 4/9Δ ოქტს (იგივე ლითონისა და ლიგანდებისთვის). შედეგად, ენერგიის დონეების განსხვავება დ-ორბიტალები, როგორც წესი, ელექტრონების დაწყვილების ენერგიაზე დაბალია, ხოლო ტეტრაედრული კომპლექსები, როგორც წესი, მაღალი სპინისაა.

განაწილების დიაგრამები დ-ელექტრონები შესაძლებელს ხდის საკოორდინაციო ნაერთების მაგნიტური თვისებების პროგნოზირებას. კომპლექსები დაუწყვილებელი ელექტრონებით არის პარამაგნიტურიდა იზიდავს მაგნიტური ველის და გარეშე - დიამაგნიტურიდა სუსტად მოშორებით.

კრისტალური ველის სტაბილიზაციის ენერგია[ | ]

კრისტალური ველის სტაბილიზაციის ენერგია (CFE) არის გარდამავალი ლითონის იონის ელექტრონული კონფიგურაციის ენერგია ორბიტალების საშუალო ენერგიასთან შედარებით. სტაბილიზაცია ხდება იმის გამო, რომ ლიგანდის ველში ზოგიერთი ორბიტალის ენერგეტიკული დონე უფრო დაბალია, ვიდრე ჰიპოთეტურ სფერულ ველში, რომელშიც ხუთივე დ-ორბიტალებს აქვთ ერთი და იგივე მომგერიებელი ძალა და ყველა დ-ორბიტალები დეგენერირებულია. მაგალითად, ოქტაედრულ შემთხვევაში დონე ტ 2გრდაბალია ვიდრე საშუალო დონე სფერულ ველში. შესაბამისად, თუ ეს ორბიტალები შეიცავს ელექტრონებს, მაშინ ლითონის იონი უფრო სტაბილურია ლიგანდის ველში სფერულ ველთან შედარებით. პირიქით, ორბიტალების ენერგეტიკული დონე მაგალითადსაშუალოზე მაღალი და მათში შემავალი ელექტრონები ამცირებენ სტაბილიზაციას.

ოქტაედრული ველის მიერ სტაბილიზაციის ენერგია

ოქტაედრულ ველში სამი ორბიტალია ტ 2გრსტაბილიზირებულია საშუალო ენერგიის დონესთან შედარებით 2/5 Δ ოქტავით და ორი ორბიტალით მაგალითადდესტაბილიზებულია 3/5 Δ ოქტ. ზემოთ მოცემულია ორი ელექტრონული კონფიგურაციის მაგალითები დ 5 . პირველ მაგალითში არის დაბალი სპინის კომპლექსი 3− ხუთი ელექტრონით ტ 2გრ. მისი ESP არის 5 × 2 / 5 Δ ოქტ = 2Δ ოქტ. მეორე მაგალითში, მაღალი სპინის კომპლექსი 3− ESKP-ით (3 × 2 / 5 Δ ოქტ) − (2 × 3 / 5 Δ ოქტ) = 0. ამ შემთხვევაში, ელექტრონების სტაბილიზაციის ეფექტი დაბალი დონის ორბიტალებში. განეიტრალება ელექტრონების დესტაბილიზაციის ეფექტით მაღალი დონის ორბიტალებში.

ბროლის ველით d დონის გაყოფის დიაგრამები[ | ]

ოქტაედრული	ხუთკუთხა-ბიპირამიდული	კვადრატულ-ანტიპრიზმული

სუსტი ველი ძლიერი ველი

შუა ველი

Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Δo

სუსტი ველის ლიგანდები 3D სერიის ელემენტებით ქმნიან მაღალი ბრუნვის კომპლექსებს, ხოლო ძლიერი ველის ლიგანდები ქმნიან დაბალი ტრიალის კომპლექსებს. მათ შორის განსხვავება გავლენას ახდენს კომპლექსების ელექტრონულ სტრუქტურაზე მხოლოდ d 4 - d 7 კონფიგურაციებისთვის:

3+ d 5 3– d 5

მაღალი ბრუნვის კომპლექსი დაბალი ტრიალის კომპლექსი

H 2 O – სუსტი ველის ლიგანდი CN – – ძლიერი ველის ლიგანდი

დაბალი ტრიალების კომპლექსები ყოველთვის უფრო სტაბილურია, ვიდრე მაღალი ბრუნვის კომპლექსები. საშუალო ველის ლიგანდებს, პირობებიდან გამომდინარე (მუხტი და ცენტრალური ატომის ბუნება), შეუძლიათ შექმნან როგორც მაღალი სპინის, ასევე დაბალი ტრიალის კომპლექსები.

მაგალითი. TCP-ზე დაყრდნობით გააკეთეთ ვარაუდი ჰექსამინის კობალტის(II) (Δo = 21600 სმ–1, P = 21000 სმ–1) და ჰექსამინის კობალტის (III) იონების (Δo = 9500 სმ–1, P = 22500) ელექტრონული სტრუქტურის შესახებ. სმ–1).

ამიაკი არის საშუალო ველის ლიგანდი და, ლითონის დაჟანგვის ხარისხიდან გამომდინარე, შეუძლია შექმნას როგორც მაღალი სპინის, ასევე დაბალი ტრიალის კომპლექსები. მოდით გავარკვიოთ რომელი კომპლექსები იქნება ენერგიულად უფრო სტაბილური კობალტი(II) და კობალტი(III). ამისათვის შეადარეთ თითოეული იონის ESC ძლიერ და სუსტ ველში:

(ა) 3+, დ 6

ძლიერი ველი სუსტი ველი

ESKP (ძლიერი ველი) = –6´(2/5)Δo + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 სმ –1

ESKP (სუსტი ველი) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 სმ – 1

ენერგიის მომატება უფრო დიდია დაბალი ტრიალის კომპლექსის შემთხვევაში.

(ბ) 2+, დ 7

ძლიერი ველი სუსტი ველი

ESKP (ძლიერი ველი) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5) ´9500 + 22500 = 7900 სმ–1

ESKP (სუსტი ველი) = –5´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = –7600 სმ – 1

ენერგიის მომატება უფრო დიდია მაღალი ბრუნვის კომპლექსის შემთხვევაში.

ამრიგად, 3+ იონი არის დაბალი სპინი, ხოლო 2+ იონი არის მაღალი სპინი.

ESC იზრდება Δo-ს მატებასთან ერთად, თუმცა, ის განსხვავებულია მაღალი ტრიალისა და დაბალი ტრიალის მდგომარეობებისთვის (ნახ. 1.28. ESC-ის დამოკიდებულება მაღალი ტრიალების და დაბალი ბრუნვის კომპლექსებისთვის d 6 კონფიგურაციით მნიშვნელობაზე Δo = 10Dq. რეგიონი, რომელშიც ორივე სახელმწიფოს არსებობა შესაძლებელია, დაჩრდილულია). ამ ორი ხაზის გადაკვეთის წერტილთან ახლოს მდებარე რეგიონი შეესაბამება კომპლექსებს, რომლებიც შეიძლება არსებობდეს როგორც მაღალი ბრუნვის, ასევე დაბალი ტრიალის მდგომარეობაში.

ამის მაგალითია რკინის(II) თიოციანატის კომპლექსი 1,10-ფენანთროლინთან, რომელიც არის მაღალი სპინი (პარამაგნიტური) დაბალ ტემპერატურაზე და დაბალი ტრიალი (დიამაგნიტური) ამაღლებულ ტემპერატურაზე (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard). , G. Chastanet, J.-F. Letard, A. E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, ვ. 124, გვ. 194). სიმრავლის ცვლილებას თან ახლავს ატომთაშორისი მანძილების ცვლილება და საკოორდინაციო გარემოს გეომეტრია: დაბალი ტრიალის კომპლექსი არის რეგულარული რვააედონი, ხოლო მაღალი ბრუნვის კომპლექსი დამახინჯებულია. საპირისპირო გადასვლა მაღალი ტრიალის მდგომარეობაზე შესაძლებელია მაღალი წნევის ან რადიაციის გავლენის ქვეშ. ამჟამად ცნობილია რამდენიმე ათეული ასეთი სისტემა.

ლიგანდის σ-დონორის და π-მიმღების თვისებებზე საუბრისას, ჩვენ გავედით TCP-ს მიღმა, მოლეკულური ორბიტალური მეთოდის მიდგომების გამოყენებით, როგორც გამოყენებულია კომპლექსურ ნაერთებზე (ტომი 1). შეგახსენებთ, რომ d-ორბიტალების გაყოფის სურათი არის რვაადარული კომპლექსის მოლეკულური ორბიტალების ზოგადი სქემის ფრაგმენტი, სადაც t 2g ორბიტალები განიხილება როგორც არაშემაკავშირებელი, ხოლო eg - როგორც ანტიბმა (ნახ. ტომი 1). .

ბმების ფორმირება ოქტაედრულ კომპლექსში π-ბმის გარეშე მოიცავს ლითონის s-, p- და d-ორბიტალებს და თითო ორბიტალს თითოეული ლიგანდიდან. 15 ატომური ორბიტალიდან იქმნება 15 მოლეკულური ორბიტალი, მათგან ექვსი (a 1 g, t 1 u, e g (სქოლიო: ასო ორბიტალების აღნიშვნაში მიუთითებს მათი გადაგვარების ხარისხზე: t - სამჯერ გადაგვარებული, e - ორმაგად. გადაგვარებული, a - არადეგენერატი და სიმეტრიის ცენტრის არსებობა: g - სიმეტრიული, u - ასიმეტრიული)) σ-ბმა, სამი (t 2 g) - არაშემაკავშირებელი და ექვსი (მაგ. g *, t 1 u). *, 1 გ *) σ-გაფხვიერება. შემაკავშირებელი ორბიტალები ენერგიით უფრო ახლოსაა ლიგანდის ორბიტალებთან, ხოლო არაშემაკავშირებელი ორბიტალები ლოკალიზებულია უპირატესად ლითონის ატომზე. ლითონის ორბიტალების ენერგია d xy , d xz , d yz (t 2 g) კომპლექსის ფორმირებისას პრაქტიკულად არ იცვლება.

ლიგანდში დაბალი ენერგიის ვაკანტური ორბიტალის არსებობა, მეტალის ორბიტალების სიმეტრიით მსგავსი, იწვევს t 2g ორბიტალების ენერგიის შემცირებას, პრაქტიკულად, მაგ. გავლენის გარეშე, რითაც იზრდება Δo (ნახ. 1.29. MO-ს ფრაგმენტები. კობალტის(III) კომპლექსის დიაგრამა σ-დონორი ლიგანდით (a) და σ-დონორი, π-მიმღები ლიგანდით (b)).

ჯან-ტელერის ეფექტი. 1937 წელს იანგმა და თელერმა დაადასტურეს თეორემა, რომლის მიხედვითაც ნებისმიერი არაწრფივი მოლეკულა დეგენერაციულ ელექტრონულ მდგომარეობაში არასტაბილურია და სპონტანურად განიცდის დამახინჯებას, რაც ამცირებს მის სიმეტრიას და იწვევს დეგენერაციის მოცილებას. თეორემა პროგნოზირებს მხოლოდ დეგენერაციის მოხსნის ფაქტს, მაგრამ არ მიუთითებს, თუ როგორ მოიხსნება იგი. ამ თეორემის საფუძველზე ახსნილი იქნა მთელი რიგი კომპლექსების რვაკუთხა გეომეტრიის დამახინჯება და თვით ასეთი დამახინჯების არსებობის ფაქტს ეწოდა ჯან-ტელერის ეფექტი. მოდით შევხედოთ მაგალითს. სპილენძის(II) კომპლექსები d9 კონფიგურაციით, როგორც წესი, არ წარმოადგენენ რეგულარულ რვაფეხას, მაგრამ წაგრძელებული ან შეკუმშულია ერთ-ერთი ღერძის გასწვრივ (სურ. 1.30. რვაკუთხა გეომეტრიის დამახინჯება სპილენძის(II) კომპლექსებში). მოდით განვიხილოთ პროლატე რვაედრონის შემთხვევა. z ღერძის გასწვრივ მდებარე ლიგანდების მოცილება იწვევს დეგენერაციის მოცილებას ორბიტალების ენერგიების ცვლილების გამო. z ღერძის გასწვრივ მიმართული ორბიტალები (d xz, d yz, d z 2) უფრო სუსტად ურთიერთქმედებენ ლიგანდების ორბიტალებთან შედარებით ორბიტალებთან, რომლებსაც არ აქვთ z კომპონენტი (d xy, d x 2 -y 2) და, შესაბამისად, ამცირებს მათ ენერგიას. ერთი და იგივე სიმეტრიის ორბიტალის წყვილი, რომელსაც აქვს z-კომპონენტი (d xz, d yz), რჩება გადაგვარებული და იძენს გაზრდილ ენერგიას. (სურ. 1.31. d-ორბიტალების ენერგიების ცვლილება, როდესაც რვაფეხა დამახინჯებულია). ჯან-ტელერის ეფექტი ყველაზე ძლიერად ვლინდება კომპლექსებში არათანაბრად შევსებული eg ორბიტალებით, ანუ t 2g 3 e g 1 კონფიგურაციებით (შეესაბამება d 4 იონს სუსტ ველში: CrCl 2, K 3 MnF 6) და t 2g 6 e g 3 ( შეესაბამება d 9 იონს: თითქმის ყველა სპილენძის (II) კომპლექსი) და t 2g 6 e g 1 (შეესაბამება d 7 იონს ძლიერ ველში, იშვიათი, K 3 NiF 6),. Jahn-Teller-ის უმნიშვნელო ეფექტი დამახასიათებელია არათანაბრად შევსებული t 2g ორბიტალების მქონე კომპლექსებისთვის, ანუ ელექტრონული კონფიგურაციებისთვის t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (d 4 ძლიერ ველში) , t 2g 5 (d 5 ძლიერ ველში), t 2g 5 e g 1 (d 6 სუსტ ველში), t 2g 5 e g 2 (d 7 სუსტ ველში). იონები კონფიგურაციით d 3 და d 5 სუსტ ველში, d 3 და d 6 ძლიერ ველში, d 8 და d 10 არავითარ შემთხვევაში არ არის ჯან-თელერი.

ჯან-ტელერის ეფექტი ვლინდება სპილენძის(II) და მანგანუმის(III) კომპლექსებში ბმის სიგრძის უთანასწორობაში და კომპლექსების სტაბილურობის ეტაპობრივი მუდმივობის არამონოტონურ ცვლილებაში. მაგალითად, უწყლო სპილენძის(II) ქლორიდში სპილენძის ატომი გარშემორტყმულია ქლორის ექვსი ატომით, რომელთაგან ოთხი განლაგებულია 0,230 ნმ მანძილზე, დანარჩენი ორი კი მისგან 0,295 ნმ დაშორებით.

ცნობილია სპილენძის(II) კომპლექსები (Cl 2, (C 6 H 5 SO 3) 2 და ა.შ.), რომლებიც შედგება რამდენიმე კრისტალოგრაფიულად არაეკვივალენტური ჯან-ტელერის იონებისაგან, თითოეული თავისი ტიპის დამახინჯებით, რომლებიც გარდაიქმნება ერთმანეთში, იცვლება. მეტალი-ლიგანდის მანძილი იმდენად სწრაფია, რომ მთლიანობაში ყველა მეტალ-ლიგანდის მანძილი ერთნაირი ჩანს. ეს საქმე ერქვა დინამიური ან პულსირებული ჯან-ტელერის ეფექტი(P. E. M. Wijnands, J. S. Wood, J. Redijk, W. J. A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214).

ჯან-ტელერის ეფექტი, თუმცა, არ არის უნივერსალური კანონი. ამჟამად ცნობილია Jahn-Teller-ის კონფიგურაციის რთული იონები, რომლებიც წარმოადგენენ დაუმახინჯებელ ოქტაედრებს: 4–, 3+.

გაყოფა ველებში, რომლებსაც აქვთ სხვა სიმეტრია, გარდა ოქტაედრულისა.

ოქტაედრულის გარდა, ცნობილია მრავალი განსხვავებული გეომეტრიის მრავალი კომპლექსი - კვადრატული სიბრტყე, ტეტრაედრული, ტრიგონალურ-პირამიდული, კვადრატულ-პირამიდული, ხაზოვანი და ა.შ. თითოეულ ამ ველში განხეთქილება განსხვავებულია, ვიდრე ოქტაედრონში; განისაზღვრება საკოორდინაციო პოლიედრონის სიმეტრიით.

კვადრატულ-პლანტარული კომპლექსები შეიძლება ჩაითვალოს რვაკუთხა გეომეტრიის ტეტრაგონალური დამახინჯების უკიდურეს შემთხვევად, როდესაც ერთ-ერთი საკოორდინატო ღერძის გასწვრივ მდებარე ლიგანდები ამოღებულია უსასრულობამდე (ნახ. 1.27b). ორბიტალების აღნიშვნები ნაჩვენებია ფიგურაში. პლანშეტური კვადრატული კომპლექსები ყველაზე მეტად დამახასიათებელია ელექტრონული კონფიგურაციით d 8 – Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, Au 3+. მათი სტაბილურობა მკვეთრად იზრდება Δ მატებასთან ერთად, ანუ 3D სერიის ელემენტებიდან მძიმე გარდამავალ ელემენტებზე გადასვლისას. მაგალითად, თუ პალადუმს, პლატინას და ოქროს თითქმის ყველა კომპლექსი აქვთ საკოორდინაციო რიცხვით ოთხი კვადრატი, მაშინ ნიკელი აყალიბებს პლანშეტურ კვადრატულ კომპლექსებს მხოლოდ მაღალი ველის ლიგანდებთან: 2–, Ni(dmg) 2. ნიკელის (II) კომპლექსები დაბალი ველის ლიგანდებთან, როგორიცაა ჰალოგენები, აქვთ ტეტრაედრული გეომეტრია.

ზოგიერთი კვადრატული პლანზე გარდამავალი ლითონის კომპლექსი ქმნის ჯაჭვებს მყარ ფორმაში ხიდის ლიგანდებთან ერთად, მაგალითად Pt-CN-Pt K 2 Br 0.3-ში, სადაც პლატინის ატომები ნაწილობრივ +4 ჟანგვის მდგომარეობაშია. 5D ორბიტალების მაღალი შეღწევადობის უნარი უზრუნველყოფს მათ გადახურვას ერთი ენერგეტიკული ზოლის წარმოქმნასთან და, შესაბამისად, მეტალის გამტარობასთან ჯაჭვის მიმართულებით. ასეთ მოლეკულურ კომპლექსებს შეუძლიათ ელექტრული დენის გატარება და ამჟამად ინტენსიურად სწავლობენ.

ტეტრაედრული სიმეტრიის ველში ორბიტალებს d xy , d yz , d xz აქვთ მაქსიმალური ენერგია, მათ უწოდებენ t 2 -ორბიტალებს, ხოლო მინიმალური ენერგია არის ორბიტალები d x 2 –y 2 და d z 2, ისინი აღინიშნება e. . ლიგანდების უფრო მცირე რაოდენობის არსებობისა და მათი განსხვავებული განლაგების გამო ოთხკუთხედი ველი (ნახ. 1.32. ტეტრაედრულ და რვაწახნაგა ველებში გაყოფის შედარება) გამოდის 2,25-ჯერ სუსტი რვაწახნაგზე: .

ტეტრაედრული კომპლექსების უმეტესობა მაღალი ტრიალებისაა (სქოლიო - ცნობილია დაბალი ტრიალების ტეტრაედრული კომპლექსების რამდენიმე მაგალითი, მაგალითად, Cr(N(Si(CH 3) 3) 2 ) 3 NO (ქრომი(II), d 4 ; D.C. Bradley, Chem. Ber., 1979, 11, 393); CoL 4, სადაც L არის 1-ნორბორნილი (კობალტი (IV), d 5; E. K: Brune, D. S. Richeson, K. H. Theopold, Chem. Commun., 1986 წ. , 1491)). ტეტრაჰედრული გარემოს მაქსიმალური სტაბილიზაცია კრისტალური ველით მიიღწევა d 2 (FeO 4 2–, MnO 4 3–) და d 7 (2–) კონფიგურაციებით. შედარებით დაბალი სტაბილიზაციის ენერგიის გამო, ტეტრაედრული კომპლექსები უფრო ხშირად წარმოიქმნება იონების მიერ კონფიგურაციით d 0 (TiCl 4, MnO 4 –, CrO 4 2–), d 5 სუსტ ველში (FeCl 4 –) და d 10 (ZnCl). 4 2–) ნულოვანი ESKP-ით, ასევე გარდამავალი ლითონის იონებით (AlCl 4 –). ოქტაედრულთან შედარებით ტეტრაედრული კომპლექსების წარმოქმნას ხშირად ხელს უწყობს სტერული ფაქტორი, მაგალითად, იონი უფრო სტაბილურია, ვიდრე 3–.

TCP-ის გამოყენება კომპლექსების სტაბილურობის ასახსნელად. ირვინგ-უილიამსის სერია.კრისტალური ველის თეორია შესაძლებელს ხდის ახსნას ოქსიდების და ჰალოიდების კრისტალური ბადის ენერგიების, კომპლექსების მდგრადობის მუდმივების და ა.შ. ცვლილებების არამონოტონური ბუნება. ზოგადად ემთხვევა ESC-ის ცვლილებების ბუნებას მაღალი ტრიალების კომპლექსებში (ნახ. 1.33. ცვლილება 3d სერიის ორმაგად დამუხტული კათიონების ლითონების ჰიდრატაციის ენერგიის ცვლილებას და ESC-ის ცვლილება მაღალი ტრიალების კომპლექსებში (b) ), რაც უფრო ძლიერია სტაბილიზაცია კრისტალური ველით, მით მეტია ჰიდრატაცია. ცნობილია, რომ წყლის მოლეკულის ჩანაცვლების მუდმივები სუსტი ველის ლიგანდით L

2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O

დაემორჩილეთ ირვინგ-უილიამსის სერიას: Mn 2+< Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.

ნეფელოუქსიტური ეფექტი.გაირკვა, რომ d-ელექტრონების ურთიერთ მოგერიება სუსტდება, როდესაც ატომს ათავსებენ ლიგანდების ველში. ლიგანდის ამ ეფექტს ლითონის ატომის d-ელექტრონებზე ეწოდება ნეფელოუქსეტური ეფექტი ბერძნული სიტყვებიდან νεφελη - ღრუბელი და αυξανω - ზრდა. ლიგანდების სერია, რომელიც მოწყობილია ლითონის ორბიტალებზე გავლენის გაზრდის მიზნით, თითქმის მთლიანად შეესაბამება სპექტროქიმიურ სერიას. ნეფელოაქსეტური ეფექტის მიზეზია ლითონის d-ორბიტალების გადაფარვა ლიგანდების ორბიტალებთან, რის გამოც d-ღრუბელი ფართოვდება სივრცეში. ამ ეფექტის არსებობა ნათლად აჩვენებს უმარტივესი ელექტროსტატიკური მოდელის - კრისტალური ველის თეორიის შეზღუდვებს, რომელიც ვარაუდობს, რომ ლიგნადები წერტილოვანი უარყოფითი მუხტებია.

ლიგანდის ველის თეორია.კრისტალური ველის თეორია შეიმუშავა ბეთემ 1929 წელს. ამჟამად ის ფართოდ გამოიყენება მოდიფიცირებული სახით მეტალ-ლიგანდის ბმის ზოგიერთი კოვალენტობის კორექტირებით. ამ თეორიას ლიგანდის ველის თეორია ეწოდება. კოვალენტური წვლილის არსებობა ცვლის ლითონის ორბიტალების ენერგიას TCP-ით გამოთვლილ ენერგიასთან შედარებით. კოვალენტურობის პროპორცია მხედველობაში მიიღება კორექტირების ფაქტორების შემოღებით, რაც შესაძლებელს ხდის ექსპერიმენტული მნიშვნელობების გათანაბრებას გამოთვლილთან.

კომპლექსების შეღებვა.

d-გარდამავალი ელემენტის კომპლექსების ფერი დაკავშირებულია ელექტრონების გადასვლებთან ერთი d-ორბიტალიდან მეორეზე. ეს ნათლად ჩანს Ti 3+ იონის მაგალითით, რომელიც განხილულია სახელმძღვანელოს პირველ ტომში. ხილული სპექტრის ცისფერი და მწვანე ნაწილების შესაბამისი ენერგიის შთანთქმით Ti 3+ იონში ერთადერთი d-ელექტრონი გადადის e g ორბიტალში (ნახ. 1.35. 3+ იონის სპექტრი). იონის ფერი განპირობებულია დამატებითი ფერებით - წითელი და იისფერი. (სქოლიო - ყურადღებიანი მკითხველი შეამჩნევს შთანთქმის ზოლის გარკვეულ ასიმეტრიას. ეს არის t 2g დონის უმნიშვნელო გაყოფის შედეგი, რომელიც გამოწვეულია Jahn-Teller ეფექტით). დიაგრამა, რომელშიც ნაჩვენებია დამატებითი ფერები და რომელიც კარგად არის ცნობილი ყველა მხატვრისთვის, წარმოდგენილია სახელმძღვანელოს მეორე ფურცელზე. გარდამავალი ენერგია, გამოხატული საპასუხო სანტიმეტრებში (1000 სმ –1 = 12 კჯ), შეესაბამება გაყოფის პარამეტრს Δο - ის ყველაზე ხშირად განისაზღვრება ელექტრონული სპექტრებიდან. ტალღის სიგრძე ენერგიის უკუპროპორციულია:

.

ელექტრონების დიდი რაოდენობით კომპლექსების შემთხვევაში, სპექტრის სურათი უფრო რთული ხდება და მასში ჩნდება დამატებითი ზოლები. ეს გამოწვეულია იმით, რომ აღგზნებული მდგომარეობა t 2g 1 e g 1 შეიძლება განხორციელდეს რამდენიმე გზით, იმისდა მიხედვით, თუ რომელ ორ d-ორბიტალში არიან ელექტრონები. მაგალითად, მდგომარეობა, რომელშიც ელექტრონები იკავებენ d xy და d x 2 –y 2 ორბიტალებს, ენერგიით უფრო მაღალი იქნება ვიდრე d xy 1 d z 2 1 მდგომარეობა x ღერძის გასწვრივ ელექტრონების უფრო დიდი მოგერიების გამო. ყველაზე დაბალი ენერგიის მქონე ზოლის შესაბამისი ენერგია უდრის გაყოფის პარამეტრს Δo.

ელექტრონული სპექტრების უფრო დეტალურად აღსაწერად საჭიროა რამდენიმე ცნების დანერგვა. მოდით ვუწოდოთ ელექტრონების ნებისმიერ განლაგებას ქვედონეზე მიკრომდგომარეობა. N მიკრომდგომარეობების რაოდენობა, რომლებშიც n ელექტრონები x ორბიტალებს იკავებს, ტოლია

თითოეულ მიკროსტატუსს ახასიათებს სპინის საკუთარი მნიშვნელობები და კუთხოვანი იმპულსი. იდენტური ენერგიების მქონე მიკრომდგომარეობების ერთობლიობას ეწოდება ვადამაგალითად, 3 P, 5 D, 1 S. ციფრული ინდექსი მიუთითებს სიმრავლეს, რომელიც გამოითვლება როგორც:

სიმრავლე = დაუწყვილებელი ელექტრონების რაოდენობა ძირითად მდგომარეობაში + 1.

ტერმინების სახელები იკითხება სიმრავლის მითითებით: "სამმაგი P", "კვინტეტი D", "ერთჯერადი S". ასო აღნიშნავს ატომის ან იონის მთლიან კუთხოვან იმპულსს L, რომელიც უდრის ელექტრონების მიერ დაკავებული ცალკეული ორბიტალების კუთხური მომენტების ჯამის მლ მაქსიმალურ მნიშვნელობას. მაგალითად, Ti 3+ იონი შეიცავს ერთ d-ელექტრონს, მიკრომდგომარეობების რაოდენობაა N = (2´5)!/1!(2´5 – 1)! = 10, L = 2(D) (რადგან d-ორბიტალისთვის m l = –2, –1, 0, 1, 2, ელექტრონების რაოდენობა არის 1, შესაბამისად, მაქსიმალური ჯამი m l უდრის უდიდეს მნიშვნელობას მ ლ), სიმრავლე 1 + 1 = 2. მაშასადამე, ძირითადი მდგომარეობის წევრი (ყველაზე დაბალი ენერგიით) არის 2 D. ელექტრონული კონფიგურაციის მქონე იონის შემთხვევაში d 2 N = (2´5)!/2!( 2'5 - 2)! = 45, L = 3(F) (რადგან d-ორბიტალისთვის m l = –2, –1, 0, 1, 2, ელექტრონების რაოდენობა არის 2, შესაბამისად, ორი უდიდესი მნიშვნელობის მაქსიმალური ჯამი არის ტოლია m l), სიმრავლე 2 + 1 = 3. შესაბამისად, ძირეული მიკრომდგომარეობის ვადა არის 3 F. d-ქვედონეზე ორი ელექტრონის განსხვავებული განლაგებით მიიღწევა სხვა ტერმინებით აღწერილი მდგომარეობები - 3 P, 1 G. , 1 D, 1 S და ა.შ. კავშირი L-ის ციფრულ მნიშვნელობებსა და ანბანურ სიმბოლოებს შორის მოცემულია ქვემოთ:

L = 0 1 2 3 4 5 6 7

ანალოგიურად, ჩვენ შეგვიძლია გამოვყოთ საფუძველი და აღგზნებული მდგომარეობები d-ელემენტების სხვა იონებისთვის (ცხრილი 1.5.). გთხოვთ გაითვალისწინოთ, რომ იონების პირობები d n და d 10-n კონფიგურაციით იგივეა.

მაგიდა. 1.5.

ნიადაგის და უახლოესი აღგზნებული მდგომარეობების პირობები d-ელექტრონების სხვადასხვა კონფიგურაციისთვის.

ტერმინები იყოფა ოქტაედრულ ველში ორბიტალების მსგავსად, რომლებიც აღინიშნება მსგავსი ასოებით. D ტერმინები იყოფა T 2g და Eg კომპონენტებად, როგორიცაა d-ორბიტალები, F ტერმინები - T 1g, T 2g და A 2g, როგორც f-ორბიტალები. S და P ტერმინები საერთოდ არ იყოფა. სხვადასხვა მდგომარეობას შორის ელექტრონების გადასვლის შესაძლებლობები შეზღუდულია შერჩევის წესებით. ამრიგად, კომპლექსებში მხოლოდ ერთი და იგივე სიმრავლის მქონე მდგომარეობებს შორის გადასვლებია დაშვებული. ყოველი ასეთი გადასვლა შეესაბამება შთანთქმის სპექტრის ზოლს. მაგალითად, განვიხილოთ კომპლექსის 3+ ელექტრონული სპექტრი (ნახ. 1.36. კომპლექსის ელექტრონული სპექტრი 3+). სამი ზოლი განპირობებულია სამი ელექტრონული გადასვლით: 4 A 2 g ® 4 T 2 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). ყველაზე დაბალი ენერგიით გადასვლა შეესაბამება გაყოფის პარამეტრის მნიშვნელობას: Δo = 17400 სმ–1. კომპლექსი შთანთქავს სინათლეს ხილული სპექტრის წითელ (17400 სმ–1) და ლურჯ (23000 სმ–1) ნაწილებში და ახლო ულტრაიისფერში (37800 სმ–1), შესაბამისად, მას აქვს იისფერი ფერი.

ლაპორტის წესის მიხედვით, ერთი და იგივე პარიტეტის მქონე მდგომარეობებს შორის გადასვლები, რომლებიც მოიცავს s-s, p-p, d-d, f-f გადასვლებს, ნაკლებად სავარაუდოა, ან, სპექტროსკოპიის ენაზე რომ ვთქვათ, ისინი აკრძალულია ოქტაედრულ კომპლექსებში. აკრძალული გადასვლები შესაძლებელია, მაგრამ ხდება დაბალი ინტენსივობით. ამიტომ გარდამავალი ლითონის მარილებს შესამჩნევი ფერი აქვთ მხოლოდ კონცენტრირებულ ხსნარებში. ის ბევრჯერ სუსტია ვიდრე პერმანგანატის ან დიქრომატის ფერი, რომლის იონები არ შეიცავს d-ელექტრონებს.

ლაპორტის წესი გამოიყენება მხოლოდ კომპლექსების შემთხვევაში, რომლებსაც აქვთ სიმეტრიის ცენტრი. როდესაც ოქტაედონი დამახინჯებულია, სიმეტრიის ცენტრი ქრება, ლაპორტის აკრძალვა იხსნება და ჩნდება ფერი. მაგალითად, 3+ იონი უფეროა, მაგრამ რკინის(III) მარილების ხსნარები ხშირად მოყვითალო-ნარინჯისფერია ჰიდროლიზის გამო, რაც იწვევს ასიმეტრიული ნაწილაკების წარმოქმნას დამახინჯებული ოქტაედრული გარემოთი.

კომპლექსების ფერი, გარდა d-d გადასვლისა ერთი ლითონის d-ორბიტალიდან მეორეზე (t 2g-დან eg-მდე რვაადარული კომპლექსებში), განისაზღვრება კიდევ ორი ​​ფაქტორით: გადასვლები ლიგანდის ორბიტალებიდან ლითონის ორბიტალებზე (მათ უწოდებენ მუხტის გადაცემას. ) და გადასვლები ლიგანდის ორბიტალებში. ეს გადასვლები არ ექვემდებარება ლაპორტის მმართველობას და, შესაბამისად, აქვთ მაღალი ინტენსივობა.

მუხტის გადაცემის ზოლი წარმოდგენილია ნებისმიერი ნაერთის ელექტრონულ სპექტრში, თუმცა ზოგიერთ შემთხვევაში ის სპექტრის ულტრაიისფერ ნაწილშია და ჩვენ მიერ ფერად არ აღიქმება. თუ ლიგანდის ორბიტალებისა და ლითონის ორბიტალების ენერგიებს შორის განსხვავება მცირდება, მუხტის გადაცემის ზოლი ხვდება სპექტრის ხილულ ნაწილში. ეს არის მუხტის გადაცემა, რომელიც ხსნის პერმანგანატის, დიქრომატის, ვერცხლისწყლის სულფიდის, ტიტანის(IV) პეროქსო კომპლექსების და ბევრი სხვა ნაერთების ინტენსიურ ფერს დ-ორბიტალებით. ზოგიერთ შემთხვევაში, სინათლის გავლენით, მუხტის გადატანა ლიგანდის ორბიტალებიდან ლითონის ორბიტალებზე შეუქცევად ხდება, ანუ მას თან ახლავს ქიმიური პროცესი. მაგალითია ვერცხლის ჰალოიდების ფოტოქიმიური დაშლა, რომელიც შავ-თეთრი ფოტოგრაფიის საფუძველია: Ag + Br – ¾® Ag 0 + Br 0 .

კალიუმის პერმანგანატის ელექტრონულ სპექტრში შეიმჩნევა ოთხი ზოლი, რაც შეესაბამება ელექტრონების გადასვლას არაშემაკავშირებელ ორბიტალებიდან, რომლებიც ლოკალიზებულია უპირატესად ლიგანდზე (a 1, t 2 σ ორბიტალი და e, t 1, t 2 π ორბიტალები) e*, t2-მდე. '' მეტალის ატომზე ლოკალიზებული ანტიბმატური ორბიტალები ((ნახ. 1.37. ტეტრაედრული იონის MnO 4 ენერგეტიკული დიაგრამა - π-ბმა. ელექტრონების გადასვლები ნაჩვენებია ისრებით):

ν 1, Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 სმ –1

ν 2, Mn(t 2'') ¾ O(t 1) 29500 სმ –1

ν 3, Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 სმ –1

ν 4, Mn(t 2'') ¾ O(t 2) 44400 სმ –1

ყველაზე დაბალი ენერგიის მქონე ზოლი ეცემა სპექტრის ხილულ ნაწილში (λ = 107/17700 = 565 ნმ), რაც შეესაბამება მწვანე სინათლის შთანთქმას და ჟოლოსფერი-წითელი სინათლის გადაცემას.

3. კომპლექსური ნაერთების შემცველი რეაქციების მექანიზმები.

ქიმიური პროცესების აბსოლუტური უმრავლესობა ხდება ზოგიერთი ელემენტარული სტადიის თანმიმდევრული ჯაჭვის სახით, ხოლო რეაქციის განტოლება ატარებს მხოლოდ ინფორმაციას რეაქციის ძირითადი საბოლოო პროდუქტების შესახებ. ელემენტარული გარდაქმნების ამ თანმიმდევრობას საწყისი ნივთიერებებიდან პროდუქტებამდე გზაზე ეწოდება მექანიზმი. შუალედურ, ჩვეულებრივ არასტაბილურ ნაერთებს, რომლებშიც გადის გზა რეაგენტებიდან პროდუქტებამდე, შუალედებს უწოდებენ. ნებისმიერ შუალედს აქვს გარკვეული სიცოცხლის ხანგრძლივობა, ჩვეულებრივ ძალიან მოკლე, 10-14 წმ-მდე. რეაქციის ენერგეტიკულ პროფილზე იგი შეესაბამება მინიმუმს (ნახ. ა) (ნახ. 1.38. რეაქციის ენერგეტიკული პროფილები: (ა) შუალედური, (ბ) გარდამავალი მდგომარეობა.). როგორც წესი, შუალედური ნივთიერებების აღმოჩენა შესაძლებელია რეაქციულ ნარევში სპექტრული მეთოდებით და მხოლოდ იშვიათ შემთხვევებში შეიძლება მათი იზოლირება ინდივიდუალური ფორმით. ამიტომ რეაქციის მექანიზმის შესახებ ძირითადი ინფორმაცია, როგორც წესი, მიიღება მისი კინეტიკის შესწავლით - სიჩქარის მუდმივების განსაზღვრით და აქტივაციის პარამეტრების (ენთალპია, ენტროპია, მოცულობა) გამოთვლით. ამ შემთხვევაში მექანიზმი არის მოდელი, რომელიც შეესაბამება კინეტიკურ მონაცემებს, მოდელი, რომლის გაუმჯობესება, შეცვლა, გადახედვა შესაძლებელია.

ზოგიერთ რეაქციაში შუალედური ნივთიერებები არ წარმოიქმნება და რეაგენტებიდან პროდუქტებზე გადასვლა თანმიმდევრულად ხდება - ერთი ატომი თანდათან იშლება, მეორე კი უახლოვდება. ამ შემთხვევაში, ნათქვამია, რომ რეაქცია გრძელდება გარდამავალი მდგომარეობაან გააქტიურებული კომპლექსი. იგი შეესაბამება მაქსიმუმს რეაქციის ენერგეტიკულ პროფილში (ნახ. B).

დამატება: ლაბილური და ინერტული კომპლექსები

ნაწილაკების თერმოდინამიკური მდგრადობა განისაზღვრება გიბსის ენერგიის ცვლილებით მისი დისოციაციის რეაქციისთვის, ან ამ პროცესის მდგრადობის მუდმივის მნიშვნელობით. კინეტიკური სტაბილურობა გვიჩვენებს, თუ რამდენად სწრაფად ურთიერთქმედებს მოცემული ნაწილაკი სხვა ნაწილაკებთან ან განიცდის დაშლას. განიხილება ქიმიური ნაწილაკი ინერტულითუ იგი რეაგირებს ნახევარგამოყოფის პერიოდით 1 წუთზე მეტი. ნაწილაკებს, რომლებიც რეაგირებენ უფრო მაღალი სიჩქარით, ეწოდება ლაბილური. უნდა გვახსოვდეს, რომ კინეტიკური და თერმოდინამიკური სტაბილურობა არ არის დამოკიდებული ერთმანეთზე, ანუ ერთსა და იმავე ნივთიერებას შეიძლება ჰქონდეს მაღალი სტაბილურობის მუდმივი და ამავე დროს იყოს ინერტული, ან, პირიქით, ლაბილური. ზოგიერთი ასეთი მაგალითი მოცემულია ცხრილში 1.6.

ცხრილი 1.6. სტაბილურობის მუდმივები და ლიგანდის ჩანაცვლების სიჩქარე ზოგიერთი ლითონის ციანოკომპლექსებში.

ჰენრი ტობემ აჩვენა კავშირი რვაწახნაგა კომპლექსების კინეტიკურ მდგრადობასა და ცენტრალური იონის ელექტრონულ კონფიგურაციას შორის ოქტაედრულ ველში. ტაუბის მიხედვით, შემდეგი კომპლექსები ლაბილურია:

აქვს მინიმუმ ერთი ვაკანტური t 2g ორბიტალი - მათ შეუძლიათ გამოიყენონ ის რეაქციებში ასოციაციური (A, I a) მექანიზმის მიხედვით, ან

გ ორბიტალში მინიმუმ ერთი ელექტრონის არსებობა - ეს ხელს უწყობს რეაქციას დისოციაციური (D, I d) მექანიზმით, რადგან ელექტრონის ამოღება გ ორბიტალიდან ამცირებს გარდამავალი მდგომარეობის ენერგიას.

ამრიგად, ქრომის(III) (t 2g 3) ოქტაედრული კომპლექსები, რკინის(II) (II) (t 2g 6) და რკინის(III) (t 2g 5), ისევე როგორც 4d-, 5d- კომპლექსები. გარდამავალი ელემენტები კლასიფიცირდება როგორც ინერტული d-ელექტრონების რაოდენობა ორზე მეტი.

დამატების დასასრული

არაორგანული რეაქციების ერთიანი კლასიფიკაცია ჯერ არ არის შემუშავებული. პირობითად შეგვიძლია შემოგთავაზოთ შემდეგი სქემა (ნახ. 1.39. არაორგანული რეაქციების კლასიფიკაციის ამსახველი სქემა):

1) ლიგანდების ჩანაცვლების, დამატების ან ელიმინაციის რეაქციები გავლენას ახდენს ლითონის კოორდინაციის სფეროს ცვლილებაზე,

2) რედოქსის რეაქციები დაკავშირებულია ლითონის ელექტრონული კონფიგურაციის ცვლილებასთან, მაგრამ გავლენას არ ახდენს მის კოორდინაციის გარემოზე,

3) კოორდინირებული ლიგანდების რეაქციები გულისხმობს ლიგანდის ცვლილებას კომპლექსის კოორდინაციის სფეროს შეცვლის გარეშე.

ჩანაცვლების რეაქციები.ფართო გაგებით, ჩანაცვლების რეაქციები ნიშნავს ლითონის კოორდინაციის სფეროში ზოგიერთი ლიგანდის სხვებთან ჩანაცვლების პროცესს. ასეთი რეაქციები შეიძლება მოხდეს ჟანგვის მდგომარეობის ცვლილებით ან მის გარეშე. ზემოაღნიშნული კლასიფიკაციის შემდეგ, ჩვენ გამოვიყენებთ ამ ტერმინს მხოლოდ იმ რეაქციებთან დაკავშირებით, რომლებიც წარმოიქმნება ჟანგვის მდგომარეობის ცვლილების გარეშე.

არაორგანულ ქიმიაში ჩანაცვლებითი რეაქციების კლასიფიკაცია შეიმუშავეს ლენგფორდმა და გრეიმ. ის ეფუძნება ეგრეთ წოდებული შემზღუდველი მექანიზმის განმარტებას და არა კონკრეტული მექანიზმის აღწერას. ჯერ დგინდება სტექიომეტრიული მექანიზმი, შემდეგ კი შიდა. სტოქიომეტრიული მექანიზმიარის საწყისი ნივთიერებებიდან პროდუქტებზე გადასვლის ელემენტარული ეტაპების თანმიმდევრობა. ეს შეიძლება იყოს დისოციაციური (D), ასოციაციური (A) და გაცვლითი (საპასუხო გაცვლა, I). დისოციაციური და ასოციაციური პროცესები წარმოადგენენ, თითქოსდა, ორ შემზღუდველ შემთხვევას, ერთმანეთის პირდაპირ საპირისპიროდ. ორივე პროცესი ხდება ორ ეტაპად შუალედურის ფორმირების გზით.

დისოციაციური (D)

პროცესი ორეტაპიანია, შემზღუდველ შემთხვევაში იგი მიმდინარეობს შუალედურიდან შემცირებული კონცენტრაციით:

ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y

ასოციაციური (A)

პროცესი ორეტაპიანია, რომელიც ხასიათდება გაზრდილი კონცენტრაციით შუალედურის წარმოქმნით:

ML 6 + Y, ¾® ML 5 Y + L

ურთიერთგაცვლა (I)

გაცვლითი რეაქციების უმეტესობა ამ მექანიზმით მიმდინარეობს. პროცესი ერთსაფეხურიანია და არ ახლავს შუალედურის ფორმირება. გარდამავალ მდგომარეობაში, რეაგენტი და გამავალი ჯგუფი ასოცირდება რეაქციის ცენტრთან, შედიან მის უახლოეს კოორდინაციის სფეროში და რეაქციის დროს ერთი ჯგუფი გადაადგილდება მეორის მიერ, ხდება ორი ლიგანდის გაცვლა:

ML 6 + Y ML 5 Y + L.

გარდამავალი მდგომარეობა არის ან გარე სფეროს კომპლექსი, ან დამუხტული ლიგანდების შემთხვევაში, იონური წყვილი MX 5 L + Y - .

შიდა მექანიზმი (აან დ) ახასიათებს ლიგანდის ჩანაცვლების პროცესს მოლეკულურ დონეზე. ის გვიჩვენებს, თუ რომელი პროცესიდან - გარდამავალ მდგომარეობაში ბმის ფორმირება ან გაწყვეტა - არის შემზღუდველი. თუ რეაქციის სიჩქარე განისაზღვრება რეაქციის ცენტრსა და რეაგენტს შორის კავშირის ფორმირებით, ჩვენ ვსაუბრობთ ასოციაციურ აქტივაციაზე. წინააღმდეგ შემთხვევაში, როდესაც შემზღუდველი ფაქტორია რეაქციის ცენტრსა და გამყოფ ჯგუფს შორის კავშირის გაწყვეტა, პროცესი მიმდინარეობს დისოციაციური აქტივაციით. სტოქიომეტრულ მექანიზმს რომ მივმართოთ, ადვილი შესამჩნევია, რომ დისოციაციური პროცესი ყოველთვის შეესაბამება დისოციაციურ აქტივაციას, ხოლო ასოციაციური პროცესი ყოველთვის შეესაბამება ასოციაციურ აქტივაციას, ანუ შიდა მექანიზმის კონცეფცია ინფორმაციული აღმოჩნდება მხოლოდ იმ შემთხვევაში, თუ ურთიერთგაცვლის მექანიზმი - ეს შეიძლება მოხდეს როგორც დისოციაციური (I d) ასევე ასოციაციური (I a) გააქტიურებით. ურთიერთგაცვლის მექანიზმის შემთხვევაში ასოციაციური აქტივაციით (Ia), რეაქციის სიჩქარე დამოკიდებულია Y-ის ბუნებაზე. გარდამავალ მდგომარეობაში ლითონის ატომი მჭიდროდ არის შეკრული როგორც წასულ ჯგუფთან, ასევე თავდასხმულ ნუკლეოფილთან. მაგალითია ქლორის ატომის ბრომით და იოდით ჩანაცვლების პროცესი პლატინის კომპლექსში დიეთილენტრიამინით (dien):

Y - ¾¾® + + Cl -

Y = Br, I სიჩქარე მნიშვნელოვნად განსხვავდება.

ურთიერთგაცვლის მექანიზმის შემთხვევაში დისოციაციური აქტივაციით (I d), რეაქციის სიჩქარე არ არის დამოკიდებული Y რეაგენტის ბუნებაზე. გარდამავალ მდგომარეობაში შემტევი და გამსვლელი ჯგუფები სუსტად არიან მიბმული ცენტრალურ იონთან. ეს მექანიზმი გამოიყენება წყლის ამინით ჩანაცვლებისთვის მრავალი გარდამავალი ლითონის აკვაკომპლექსებში, მაგალითად, ნიკელში:

2+ + Y ¾¾® 2+ + H 2 O

Y = NH 3, py სიჩქარეები ახლოსაა.

მრავალი ლითონის კომპლექსში ჩანაცვლებითი რეაქციების მექანიზმების შესწავლა მხოლოდ საწყის ეტაპზეა. ყოვლისმომცველი ინფორმაცია მოპოვებულია მხოლოდ პლატინის და ქრომის (III) და კობალტის (III) ოქტაედრული კომპლექსების კვადრატულ-გეგმარ კომპლექსებზე. მტკიცედ შეიძლება ჩაითვალოს, რომ პლატინის(II) კომპლექსებში ჩანაცვლება ხდება ასოციაციური მექანიზმის მიხედვით (A, Ia) შუალედური ან გარდამავალი მდგომარეობის მეშვეობით ტრიგონალური ბიპირამიდის სახით. ოქტაედრული კობალტის(III) კომპლექსები რეაგირებენ დისოციაციურად (D, I d მექანიზმები). ასეთი რეაქციების კონკრეტული მაგალითები განხილული იქნება ამ ელემენტების ქიმიის აღწერისას.

რედოქსის რეაქციები.რედოქს პროცესების უმეტესობა წარმოადგენს ცალკეული ელემენტარული სტადიების კომპლექსურ კომბინაციას, რომელთაგან თითოეული გულისხმობს ერთი ან, უფრო იშვიათად, ორი ელექტრონის გადაცემას. ხსნარებში მეტი რაოდენობის ელექტრონების ერთდროული გადატანა შეუძლებელია.

ერთელექტრონული გადაცემა შეიძლება მოხდეს ორიდან ერთი მექანიზმით: გარე სფერო, ანუ გვირაბი, ან შიდა სფერო, ხიდის ლიგანდის მეშვეობით. ინტრასფერული მექანიზმი რეალიზებულია კომპლექსებში, რომლებიც შეიცავენ ჰალოგენებს, ჰიდროქსიდის იონებს და კარბოქსილის ჯგუფებს, რომლებსაც შეუძლიათ იმოქმედონ როგორც ხიდები მეტალებს შორის. ამის მაგალითია რეაქცია პენტამინის ქლოროკობალტის (III) და ჰექსააკვაქრომის (II) იონებს შორის. პროცესი უხეშად შეიძლება დაიყოს სამ ეტაპად: ჰეტერომეტალური კომპლექსის ფორმირება ხიდის ქლორიდის იონით, ელექტრონების გადაცემა და ხიდის კომპლექსის დაშლა. შედეგად მიღებული 2+ იონი, რომელიც ლაბილურია, მყისიერად იქცევა აკვაკომპლექსად, ხოლო ინერტული [(H 2 O) 5 CrCl] 2+ არ ურთიერთქმედებს წყალთან:

თუ სისტემაში არ არის ნაწილაკები, რომლებსაც შეუძლიათ ხიდის როლი იმოქმედონ, პროცესი მიმდინარეობს გარე სფეროში:

2+ + 3+ = 3+ + 2+ .

განსაკუთრებით აუცილებელია გამოვყოთ მე-6 თავში განხილული ჟანგვითი დამატებისა და რედუქციური ელიმინაციის რეაქციები.

კოორდინირებული ლიგანდების რეაქციები.რეაქციების ეს ჯგუფი მოიცავს ლიგანდების მოდიფიკაციის პროცესებს, რომლებიც კოორდინირებულია ლითონის იონის მიერ. მაგალითად, დიკეტონატის კომპლექსები, როგორიცაა თავისუფალი დიკეტონები, შეიძლება იყოს ნიტრატირებული, აცილირებული ან ჰალოგენირებული. კოორდინირებული ლიგანდების რეაქციების ყველაზე საინტერესო და უჩვეულო მაგალითია შაბლონის სინთეზი– ლითონის იონზე ლიგანდის „აწყობის“ უნიკალური მეთოდი. მაგალითად არის ფტალოციანინების სინთეზი ფტალინის მჟავას ნიტრილიდან, რომელიც ხდება სპილენძის (II) იონების თანდასწრებით და მაკროციკლური შიფის ფუძის სინთეზი 2-ამინობენზალდეჰიდიდან, რომელიც ხდება ნიკელის (II) იონების თანდასწრებით:

ლითონის არარსებობის შემთხვევაში, პროცესი სხვა გზაზე მიმდინარეობს და სასურველი პროდუქტი სარეაქციო ნარევში მხოლოდ მცირე რაოდენობითაა წარმოდგენილი. ლითონის იონი მოქმედებს შაბლონის სინთეზში, როგორც მატრიცა („თარგი“), ასტაბილურებს ერთ-ერთ პროდუქტს, რომელიც წონასწორობაშია ერთმანეთთან და ცვლის წონასწორობას მისი ფორმირებისკენ. მაგალითად, რეაქციაში X + Y ¾® წარმოიქმნება A და B პროდუქტების ნარევი, რომელშიც ჭარბობს B, რომელსაც აქვს უფრო დაბალი ენერგია. ლითონის იონის თანდასწრებით რეაქციის პროდუქტებში ჭარბობს A ნივთიერება M-თან კომპლექსის სახით (ნახ. 1.40. X და Y-ის ურთიერთქმედების ენერგეტიკული დიაგრამა ლითონის იონის არარსებობისას (მარცხნივ) და მის ყოფნა (ბ)).

კითხვები და ამოცანები

1. ჩამოთვლილი ნაერთებიდან რომელს აქვს პეროვსკის სტრუქტურა? BaTiO 3, LiNbO 3, LaCrO 3, FeTiO 3, Na 2 WO 4, CuLa 2 O 4, La 2 MgRuO 6. იონური რადიუსების ცხრილი მოცემულია დანართში. გაითვალისწინეთ, რომ რთული ოქსიდის ფაზებში, B პოზიციები შეიძლება შეიცავდეს ორი სხვადასხვა ლითონის კატიონს.

2. TCP-ის გამოყენებით დაადგინეთ შემდეგი სპინელები სწორი იქნება თუ შებრუნებული: ZnFe 2 O 4, CoFe 2 O 4, Co 3 O 4, Mn 3 O 4, CuRh 2 O 4.

3. თიოციანატის იონი SCN - აქვს ორი დონორი ცენტრი - მყარი და რბილი. გამოთვალეთ რა სტრუქტურა ექნება კალციუმის და სპილენძის(I) თიოციანატ კომპლექსებს. რატომ არ არის შესაძლებელი სპილენძის(II) თიოციანატის მიღება?

4. Cr 2+ აკვა იონის სპექტრს (ძირითადი მდგომარეობის ტერმინი 5 D) აქვს ორი ზოლი (ნახ. 1.41. Cr 2+ აკვა იონის სპექტრი), თუმცა უახლოეს აღგზნებულ მდგომარეობებს შორის არ არის არც ერთი იგივე სიმრავლე. რა ხსნის ამას? რა ფერი აქვს ამ იონს?

5. ქვემოთ მოცემული Δο მნიშვნელობების გამოყენებით, გამოთვალეთ ESC შემდეგი კომპლექსებისთვის kJ/mol-ში:

(ა) 2–, Δο = 15000 სმ–1,

(ბ) 2+, Δο = 13000 სმ–1,

(გ) 2–, Δο (4–)= 21000 სმ–1,

აიღეთ დაწყვილების ენერგია ტოლი 19000 სმ –1, 1 კჯ/მოლი = 83 სმ –1. გამოთვალეთ მათი მაგნიტური მომენტები (სპინის კომპონენტი).

6. TCP-ის გამოყენებით განმარტეთ, რატომ რეაგირებს CN – იონი ჰექსაკვანიკელის(III) იონთან ჰექსაციანოფერატი(II) და ჰექსაკვანიკელის(II) იონთან ტეტრაციანონიკელატ(II) წარმოქმნით.

7. ქვემოთ მოცემულია რეაქციის მუდმივები სპილენძის(II) აკვაკომპლექსში წყლის ამიაკით თანმიმდევრული ჩანაცვლებისთვის: K 1 = 2´10 4, K 2 = 4´10 3, K 3 = 1´10 3, K 4. = 2´10 2, K5 = 3´10 –1, K6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?

8. როგორ იცვლება კათიონების სიმტკიცე 3D მწკრივის გასწვრივ მოძრაობისას? შეესაბამება თუ არა ეს კომპლექსების მდგრადობის მუდმივების ცვლილების რიგითობას (ირვინგ-უილიამსის სერია, სურ. 1.34).

9. ახსენით, რატომ არის ექვსკუთხა რკინის (III) იონი უფერო, ხოლო რკინის (III) მარილების ხსნარები ფერადი.

10. შემოგვთავაზეთ რეაქციის მექანიზმი 3– + 3– = 4– + 2–, თუ ცნობილია, რომ ხსნარში თიოციანატის იონის შეყვანა იწვევს რეაქციის სიჩქარის ცვლილებას და სიჩქარე პრაქტიკულად დამოუკიდებელია. ამიაკის არსებობა. გთავაზობთ ამ ფაქტების ახსნას.