(προβολή Fischer), τρόπος απεικόνισης χώρων στο επίπεδο. δομές οργαν. Κοιν., έχοντας ένα ή περισσότερα. χειρομορφικά κέντρα. Κατά την προβολή ενός μορίου σε ένα επίπεδο (Εικ.) ασύμμετρο. το άτομο συνήθως παραλείπεται, διατηρώντας μόνο τις διασταυρούμενες γραμμές και τα σύμβολα υποκατάστατων. σε αυτή την περίπτωση, οι υποκαταστάτες μπροστά από το επίπεδο βρίσκονται δεξιά και αριστερά, και πίσω από το επίπεδο - στην κορυφή και στο κάτω μέρος (διακεκομμένη γραμμή).
F-ly Fisher για ένα μόριο με ένα ασύμμετρο. άτομο (Ι), καθώς και ένα σχήμα για την κατασκευή ενός τέτοιου f-ly για ενώσεις με δύο ασύμμετρες. άτομα (P) ΦΟΡΜΟΥΛΑ HAWORS
ΦΟΡΜΟΥΛΑ HAWORS
(Hewers f-ly), εικόνα στο επίπεδο των χώρων. κυκλικές δομές. συν. Κατά την κατασκευή X. f. ο κύκλος θεωρείται υπό όρους επίπεδος (στην πραγματικότητα, το μόριο μπορεί να έχει τη διαμόρφωση μιας καρέκλας ή μιας μπανιέρας) και προβάλλεται σε ένα επίπεδο σε μια ορισμένη γωνία. Στην περίπτωση αυτή, το τμήμα του δακτυλίου που βρίσκεται πιο κοντά στον παρατηρητή στο σχέδιο βρίσκεται από κάτω και συνήθως διακρίνεται από μια παχύτερη γραμμή (Εικ.). Στους μονοσακχαρίτες, το άτομο οξυγόνου του κύκλου βρίσκεται συνήθως στο μέγιστο. μακριά από τον παρατηρητή (στην περίπτωση του κύκλου πυρανόζης, στα δεξιά).
Τύποι Fisher (α) και Haworth (β) τύποι μονοσακχαριτών - -D-γλυκοπυρανόζη (Ι) και -L-γαλακτοφουρανόζη (II).
Άτομα ή ομάδες ατόμων που απεικονίζονται στο Fischer f-lakhs στα αριστερά και στα δεξιά, στο X. f. που βρίσκεται αντίστοιχα. πάνω και κάτω από το επίπεδο κύκλου. Οι πλευρικές αλυσίδες στο άτομο C-5 στις πυρανόσες ή στο C-4 στις φουρανόσες απεικονίζονται πάνω από το επίπεδο δακτυλίου στη διαμόρφωση D του ατόμου άνθρακα και κάτω από το επίπεδο στη διαμόρφωση L (βλ. Στερεοχημική ονοματολογία).
Προτάθηκε από τον W. Haworth (Heworth) το 1926.
55. Ενώσεις με υδροξυλομάδα.
Ομάδα υδροξυλίου (υδροξύλιο) είναι η λειτουργική ομάδα ΟΗ οργανικών και ανόργανων ενώσεων, στην οποία τα άτομα υδρογόνου και οξυγόνου συνδέονται με ομοιοπολικό δεσμό. Στην οργανική χημεία, ονομάζεται επίσης " ομάδα αλκοόλ».
Οι φαινόλες είναι παράγωγα αρωματικών υδρογονανθράκων των οποίων τα μόρια περιέχουν μία ή περισσότερες υδροξυλομάδες άμεσα συνδεδεμένες με τον δακτύλιο βενζολίου.
Οι ονομασίες των φαινολών γίνονται λαμβάνοντας υπόψη το γεγονός ότι η τετριμμένη ονομασία "φαινόλη" διατηρείται για τη μητρική δομή σύμφωνα με τους κανόνες της IUPAC. Η αρίθμηση των ατόμων άνθρακα του δακτυλίου βενζολίου ξεκινά από το άτομο που συνδέεται άμεσα με την ομάδα υδροξυλίου (αν είναι η υψηλότερη συνάρτηση) και συνεχίζεται με τέτοια σειρά ώστε οι παρόντες υποκαταστάτες να λαμβάνουν τους μικρότερους αριθμούς.
Ο απλούστερος εκπρόσωπος αυτής της κατηγορίας είναι η ίδια η φαινόλη, C 6 H 5 OH.
Η δομή της φαινόλης. Ένα από τα δύο μη κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων του ατόμου οξυγόνου έλκεται στο σύστημα ηλεκτρονίων του δακτυλίου βενζολίου (+ M-EFFECT της ομάδας ΟΗ). Αυτό οδηγεί σε δύο αποτελέσματα: α) η πυκνότητα ηλεκτρονίων στον δακτύλιο βενζολίου αυξάνεται, και τα μέγιστα της πυκνότητας ηλεκτρονίων βρίσκονται στις θέσεις ορθο και παρά σε σχέση με την ομάδα ΟΗ. β) η πυκνότητα ηλεκτρονίων στο άτομο οξυγόνου, αντίθετα, μειώνεται, γεγονός που οδηγεί σε εξασθένηση του δεσμού Ο-Η. Το πρώτο αποτέλεσμα εκδηλώνεται στην υψηλή δραστικότητα της φαινόλης σε αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης και το δεύτερο - στην αυξημένη οξύτητα της φαινόλης σε σύγκριση με τις κορεσμένες αλκοόλες.
Τα μονο-υποκατεστημένα παράγωγα φαινόλης, όπως η μεθυλφαινόλη (κρεσόλη), μπορούν να υπάρχουν με τη μορφή τριών δομικών ισομερών - ορθο-, μετα- και παρα-κρεσολών:
φυσικές ιδιότητες. Οι φαινόλες είναι ως επί το πλείστον κρυσταλλικές ουσίες (μετα-κρεσόλη - υγρό) σε θερμοκρασία δωματίου. Έχουν μια χαρακτηριστική οσμή, είναι μάλλον ελάχιστα διαλυτά σε κρύο νερό, αλλά καλά - σε ζεστά και ειδικά σε υδατικά διαλύματα αλκαλίων. Οι φαινόλες σχηματίζουν ισχυρούς δεσμούς υδρογόνου και έχουν αρκετά υψηλά σημεία βρασμού και τήξης. Έτσι, η ίδια η φαινόλη είναι ένας άχρωμος κρύσταλλος με t pl = 41 ° C και t bp = 182 ° C. Με την πάροδο του χρόνου, οι κρύσταλλοι γίνονται κόκκινοι και σκουραίνουν.
56. Πενταμελές ετεροκυκλικές ενώσεις.
Πενταμελείς ετερόκυκλοι- οργανικές κυκλικές ενώσεις, οι οποίες περιλαμβάνουν τουλάχιστον ένα ετεροάτομο.
Οι πιο διάσημοι εκπρόσωποι:
| Εκπρόσωπος | Δομικός τύπος | Σχετικές ενώσεις |
| Furan | Furfural, Pyrosmucus acid, Cumparone, Isobenzfuran, Tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane | |
| θειοφαίνιο | Thionaften, Thioften, Τετραϋδροθειοφαίνιο, Θειολάνη, Θειολανδοξείδιο, Βιοτίνη | |
| πυρρόλιο | Ινδόλη, Οξινδόλη, Ινδοξύλιο, Ισατίνη, Καρβαζόλη, Πυρρολιδίνη, 2-πυρρολιδόνη, Ν-μεθυλοπυρρολιδόνη, Προλίνη | |
| Οξαζόλη | Βενζοξαζόλη, 2-οξαζολίνη | |
| Ισοξαζόλη |
57.αλκοόλες Οι αλειφατικές ενώσεις που περιέχουν μια ομάδα υδροξυλίου ονομάζονται (αλκανόλες, αλκενόλες, αλκυνόλες). υδροξυαρένια ή αρωματικά υδροξυ παράγωγα ονομάζονται φαινόλες . Το όνομα μιας αλκοόλης σχηματίζεται με την προσθήκη του επιθέματος -όλη στο όνομα του αντίστοιχου υδρογονάνθρακα ή με βάση μια ρίζα υδρογονάνθρακα. Ανάλογα με τη δομή της ρίζας υδρογονάνθρακα, οι αλκοόλες διακρίνονται:
πρωταρχικός:
δευτερεύων:
τριτογενής:
Μονατομικές φαινόλες:
Οι φαινόλες χαρακτηρίζονται από ισχυρότερες όξινες ιδιότητες από τις αλκοόλες· οι τελευταίες δεν σχηματίζουν ιόντα άνθρακα AIk - O - σε υδατικά διαλύματα, γεγονός που σχετίζεται με χαμηλότερη πολωτική δράση (ηλεκτροϋποδοχικές ιδιότητες των ριζών αλκυλίου σε σύγκριση με τις αρωματικές).
Ωστόσο, οι αλκοόλες και οι φαινόλες σχηματίζουν εύκολα δεσμούς υδρογόνου, επομένως όλες οι αλκοόλες και οι φαινόλες έχουν υψηλότερα σημεία βρασμού από τους αντίστοιχους υδρογονάνθρακες.
Εάν η ρίζα υδρογονάνθρακα δεν έχει έντονες υδρόφοβες ιδιότητες, τότε αυτές οι αλκοόλες διαλύονται καλά στο νερό. Ο δεσμός υδρογόνου καθορίζει την ικανότητα των αλκοολών να περάσουν κατά τη σκλήρυνση σε υαλώδη και όχι κρυσταλλική κατάσταση.
Οι ενώσεις με δύο ή περισσότερες υδροξυλομάδες ονομάζονται πολυϋδρικές αλκοόλες και φαινόλες:
58. Οξέα και βάσεις Lewis.
Ο J. Lewis πρότεινε μια γενικότερη θεωρία οξέων και βάσεων.
Θεμέλια Lewisαυτοί είναι δότες ζευγών ηλεκτρονίων (αλκοόλες, αλκοολικά ανιόντα, αιθέρες, αμίνες κ.λπ.)
Οξέα Lewis -είναι δέκτες ζευγών ηλεκτρονίων , εκείνοι. ενώσεις που έχουν ένα κενό τροχιακό (ιόντα υδρογόνου και κατιόντα μετάλλων: H +, Ag +, Na +, Fe 2+· αλογονίδια στοιχείων της δεύτερης και τρίτης περιόδου BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2, αλογόνα, κασσίτερος και θειούχες ενώσεις: SnCl 4 , SO 3).
Έτσι, οι βάσεις Brønsted και Lewis είναι τα ίδια σωματίδια. Ωστόσο, η βασικότητα Bronsted είναι η ικανότητα σύνδεσης μόνο ενός πρωτονίου, ενώ η βασικότητα Lewis είναι μια ευρύτερη έννοια και σημαίνει την ικανότητα αλληλεπίδρασης με οποιοδήποτε σωματίδιο που έχει μια χαμηλή τροχιά.
Η αλληλεπίδραση οξέος-βάσης Lewis είναι μια αλληλεπίδραση δότη-δέκτη και οποιαδήποτε ετερολυτική αντίδραση μπορεί να αναπαρασταθεί ως η αλληλεπίδραση ενός οξέος Lewis και μιας βάσης Lewis:
Δεν υπάρχει ενιαία κλίμακα για τη σύγκριση της ισχύος των οξέων και βάσεων Lewis, καθώς η σχετική ισχύς τους θα εξαρτηθεί από το ποια ουσία λαμβάνεται ως πρότυπο (για τα οξέα και τις βάσεις Bronsted, αυτό το πρότυπο είναι το νερό). Για να αξιολογήσει την ευκολία της αλληλεπίδρασης οξέος-βάσης σύμφωνα με τον Lewis, ο R. Pearson πρότεινε μια ποιοτική θεωρία των «σκληρών» και «μαλακών» οξέων και βάσεων.
Άκαμπτες βάσειςέχουν υψηλή ηλεκτραρνητικότητα και χαμηλή πολικότητα. Είναι δύσκολο να οξειδωθούν. Τα υψηλότερα κατεχόμενα μοριακά τροχιακά τους (HOMO) είναι χαμηλής ενέργειας.
Μαλακό έδαφοςέχουν χαμηλή ηλεκτραρνητικότητα και υψηλή πολικότητα. Οξειδώνονται εύκολα. Τα υψηλότερα κατεχόμενα μοριακά τροχιακά τους (HOMO) είναι υψηλής ενέργειας.
Σκληρά οξέαέχουν υψηλή ηλεκτραρνητικότητα και χαμηλή πολικότητα. Είναι δύσκολο να ανακτηθούν. Τα χαμηλότερα ελεύθερα μοριακά τροχιακά τους (LUMO) έχουν χαμηλή ενέργεια.
Μαλακά οξέαέχουν χαμηλή ηλεκτραρνητικότητα και υψηλή πολικότητα. Είναι εύκολο να ανακτηθούν. Τα χαμηλότερα ελεύθερα μοριακά τροχιακά τους (LUMOs) είναι υψηλής ενέργειας.
Το πιο σκληρό οξύ είναι το H +, το πιο μαλακό είναι το CH 3 Hg +. Οι πιο σκληρές βάσεις είναι οι F - και OH - , οι πιο μαλακές είναι I - και H - .
59. .Αιθέρες.
Αιθέρες- οργανικές ουσίες με τύπο R-O-R 1 όπου τα R και R 1 είναι ρίζες υδρογονάνθρακα. Ωστόσο, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι μια τέτοια ομάδα μπορεί να είναι μέρος άλλων λειτουργικών ομάδων ενώσεων που δεν είναι αιθέρες.
- Σύμφωνα με τον Williamson
Υπό εργαστηριακές συνθήκες, οι εστέρες λαμβάνονται σύμφωνα με τον Williamson με την αλληλεπίδραση παραγώγων αλογόνου ικανών να αντιδρούν με Sn2 και ιόντα αλκοξειδίου και φαινοξειδίου. Η αντίδραση προχωρά ομαλά με αλογονομεθάνιο και πρωτοταγή αλογονοαλκάνια. Στην περίπτωση των δευτεροταγών αλογονοαλκανίων, η αντίδραση μπορεί να περιπλέκεται από μια αντίδραση πλευρικής απομάκρυνσης.
Φυσικές ιδιότητες
Οι αιθέρες είναι κινητά υγρά χαμηλού βρασμού, ελάχιστα διαλυτά στο νερό, πολύ εύφλεκτα. Παρουσιάζουν ασθενώς βασικές ιδιότητες (συνδέουν ένα πρωτόνιο στο άτομο Ο).
Οι αιθέρες σχηματίζουν ενώσεις υπεροξειδίου υπό τη δράση του φωτός:
Ως αποτέλεσμα, κατά την απόσταξη αιθέρων σε εργαστηριακές συνθήκες, απαγορεύεται η απόσταξη τους μέχρι ξηρού, καθώς σε αυτή την περίπτωση θα συμβεί ισχυρή έκρηξη ως αποτέλεσμα της αποσύνθεσης των υπεροξειδίων.
Οι πιο σημαντικοί εστέρες
| Ονομα | Τύπος | Θερμοκρασία τήξης | Θερμοκρασία βρασμού |
| διμεθυλαιθέρας | CH 3 OCH 3 | -138,5°C | -24,9°C |
| διαιθυλαιθέρας | CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 | -116,3°C | 34,6°C |
| Διισοπροπυλαιθέρας | (CH 3) 2 CHOCH(CH 3) 2 | -86,2°C | 68,5°C |
| Anizol | -37°C | 154°C | |
| Oksiran | -111,3°C | 10,7°C | |
| Τετραϋδροφουράνιο | -108°C | 65,4°C | |
| διοξάνη | 11,7°C | 101,4°C | |
| Πολυαιθυλενογλυκόλη | HOCH 2 (CH 2 OCH 2) n CH 2 OH | − | − |
βιολογικής σημασίας
Αρυλαιθέρες - συντηρητικά, αντιοξειδωτικά, χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία αρωμάτων. Ορισμένοι αιθέρες είναι εντομοκτόνοι.
60. Υποκατάστατη ονοματολογία (IUPAC) για οργανικές ενώσεις.
Στην ονοματολογία υποκατάστασης IUPAC, το όνομα μιας οργανικής ένωσης καθορίζεται από τα ονόματα της κύριας αλυσίδας (η ρίζα της λέξης), στην οποία τα άτομα άνθρακα αριθμούνται με συγκεκριμένη σειρά, καθώς και από τους υποκαταστάτες και τις λειτουργικές ομάδες (που υποδηλώνονται ως προθέματα ή επιθήματα). Οποιοδήποτε άτομο ή ομάδα ατόμων που υποκαθιστά το υδρογόνο θεωρείται ως υποκαταστάτης. Μια λειτουργική ομάδα είναι ένα άτομο ή μια ομάδα ατόμων μη υδρογονανθράκων που καθορίζουν εάν μια ένωση ανήκει σε μια συγκεκριμένη κατηγορία. Εάν υπάρχουν πολλές ομάδες, τότε επιλέγεται η παλαιότερη:
Το IUPAC είναι η γενικά αποδεκτή ονοματολογία, τώρα είναι το πρότυπο στη χημεία.
61. Οξείδωση δεσμών C-H και C = C.
62. Ομοιοπολικοί δεσμοί. Παραγωγή μικτών γενών.
ομοιοπολικό δεσμό(ατομικός δεσμός, ομοιοπολικός δεσμός) - ένας χημικός δεσμός που σχηματίζεται από την επικάλυψη (κοινωνικοποίηση) ενός ζεύγους νεφών ηλεκτρονίων σθένους. Τα ηλεκτρονικά σύννεφα (ηλεκτρόνια) που παρέχουν επικοινωνία ονομάζονται κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων. Ένας ομοιοπολικός δεσμός σχηματίζεται από ένα ζεύγος ηλεκτρονίων που μοιράζονται μεταξύ δύο ατόμων και αυτά τα ηλεκτρόνια πρέπει να καταλαμβάνουν δύο σταθερά τροχιακά, ένα από κάθε άτομο.
A + B → A: B
Ως αποτέλεσμα της κοινωνικοποίησης, τα ηλεκτρόνια σχηματίζουν ένα γεμάτο ενεργειακό επίπεδο. Ένας δεσμός σχηματίζεται εάν η συνολική τους ενέργεια σε αυτό το επίπεδο είναι μικρότερη από την αρχική κατάσταση (και η διαφορά στην ενέργεια δεν θα είναι τίποτα περισσότερο από την ενέργεια του δεσμού).
Σύμφωνα με τη θεωρία των μοριακών τροχιακών, η επικάλυψη δύο ατομικών τροχιακών οδηγεί στην απλούστερη περίπτωση στο σχηματισμό δύο μοριακών τροχιακών (MOs): δεσμευτικό MOΚαι αντισυνδετικό (χαλαρώσιμο) MO. Τα κοινά ηλεκτρόνια βρίσκονται σε ένα MO χαμηλότερης ενέργειας δέσμευσης. Υβριδισμός τροχιακών- μια υποθετική διαδικασία ανάμειξης διαφορετικών τροχιακών (s, p, d, f) του κεντρικού ατόμου ενός πολυατομικού μορίου με την εμφάνιση πανομοιότυπων τροχιακών, ισοδύναμων ως προς τα χαρακτηριστικά τους.
Τύποι υβριδισμού
Για την εικόνα στο επίπεδο i μορίων με ασύμμετρα άτομα άνθρακα, χρησιμοποιούνται συχνά οι προβολές που προτείνονται στο 18-1 από τον E. Fisher.
Εξετάστε την αρχή της κατασκευής τους χρησιμοποιώντας το παράδειγμα ενός μορίου βρωμοφθοροχλωρομεθανίου. Το σημείο εκκίνησης για την κατασκευή των προβολών Fisheoa είναι το χωρικό μοντέλο του μορίου ή η σφηνοειδής προβολή του.
Ας τακτοποιήσουμε το μόριο με τέτοιο τρόπο ώστε μόνο το άτομο άνθρακα του μορίου βρωμοφθοροχλωρομεθανίου να παραμένει στο επίπεδο του σχεδίου, όπως φαίνεται στο σχήμα:
Ας προβάλλουμε όλα τα άτομα στο επίπεδο σχεδίασης (Br και CL από κάτω προς τα πάνω, αφού βρίσκονται κάτω από το επίπεδο σχεδίασης και F και H - από πάνω προς τα κάτω). Προκειμένου η προκύπτουσα προβολή να διαφέρει από τον δομικό τύπο, συμφωνούμε να μην αντιπροσωπεύουμε το ασύμμετρο άτομο άνθρακα. Αυτός υπονοείταιστην προβολή Fisher στη διασταύρωση των κάθετων και οριζόντιων γραμμών:
Όπως φαίνεται από το παραπάνω παράδειγμα, η προβολή Fisher είναι κατασκευασμένη με τέτοιο τρόπο ώστε οι δεσμοί ενός ασύμμετρου ατόμου με υποκαταστάτες να απεικονίζονται με κάθετες και οριζόντιες (αλλά όχι πλάγιες!) γραμμές.
Όταν χρησιμοποιείτε προβολές Fisher, είναι σημαντικό να θυμάστε ότι η κάθετη γραμμή σε αυτές απεικονίζει συνδέσεις που απομακρύνονται από εμάς και η οριζόντια γραμμή απεικονίζει συνδέσεις που κατευθύνονται προς εμάς. Αυτό συνεπάγεται τους κανόνες για τη χρήση των προβολών Fisher:
ΕΙΝΑΙ ΑΠΑΓΟΡΕΥΜΕΝΟ:
1) Δεν μπορείτε να εμφανίσετε την προβολή από το επίπεδο του σχεδίου (για παράδειγμα, δείτε την "στο φως *, δηλαδή από την άλλη πλευρά του φύλλου).
2) Δεν μπορείτε να περιστρέψετε την προβολή στο επίπεδο του σχεδίου κατά 90° και 270°.
3) Δεν μπορείτε να ανταλλάξετε δύο υποκαταστάτες σε ένα ασύμμετρο άτομο.
ΜΠΟΡΩ:
1) Μπορείτε να περιστρέψετε την προβολή στο επίπεδο του σχεδίου κατά 180°. Με αυτή την περιστροφή, οι κάθετες γραμμές παραμένουν κάθετες και οι οριζόντιες -
οριζόντιος.
2) Είναι δυνατόν να παραχθεί ένας ζυγός αριθμός ζευγαρωμένων μεταθέσεων υποκαταστατών σε ένα ασύμμετρο άτομο.
3) Είναι δυνατό να πραγματοποιηθεί μια κυκλική μετάθεση τριών υποκαταστατών σε ένα ασύμμετρο άτομο. Στη θέση του παραμένει ο τέταρτος βουλευτής.
Ασύμμετρηένα άτομο άνθρακα συνδέεται με τέσσερις μη ισοδύναμες ομάδες σε ένα μόριο γλυκόζης, αυτά τα άτομα περιλαμβάνουν άτομα άνθρακα με αριθμούς από 1 έως 5
αντιπόδες
ουσία που χαρακτηρίζεται από αντίθετες σε πρόσημο και ίσες σε μέγεθος περιστροφές του επιπέδου πόλωσης του φωτός με την ταυτότητα όλων των άλλων φυσικών και χημικών ιδιοτήτων (με εξαίρεση τις αντιδράσεις με άλλες οπτικά ενεργές ουσίες και τις φυσικές ιδιότητες σε ένα χειρόμορφο μέσο)
Racemateείναι ένα ισομοριακό μείγμα δύο εναντιομερών ( εναντιομερή(αρχαία ελληνικά ἐνάντιος + μέρος - αντίθετο + μέρος, μέτρο) - ένα ζευγάρι στερεοϊσομερών, τα οποία είναι κατοπτρικά είδωλα μεταξύ τους, μη συμβατά στο χώρο). Τα ρακεμικά δεν έχουν οπτική δραστηριότητα και επίσης διαφέρουν στις ιδιότητες από τα μεμονωμένα εναντιομερή. Είναι προϊόντα μη στερεοεκλεκτικών αντιδράσεων
Τύποι Recamat
· Ρακεμικό συγκρότημαείναι ένα μηχανικό μείγμα κρυστάλλων δύο εναντιομερών σε αναλογία 1:1, ενώ κάθε κρύσταλλος αποτελείται από μόρια ενός μόνο εναντιομερούς.
· Ρακεμική ένωση(αληθινό ρακεμικό) αποτελείται από κρυστάλλους, καθένας από τους οποίους περιέχει μόρια και των δύο εναντιομερών και η αναλογία τους είναι 1:1. Αυτή η αναλογία εναντιομερών σε ρακεμικές ενώσεις διατηρείται μέχρι το επίπεδο του κρυσταλλικού πλέγματος.
· Pseudoracemateείναι στερεό διάλυμα δύο εναντιομερών ενώσεων, δηλαδή είναι ένα ομοιογενές διαταραγμένο μείγμα εναντιομερών με αναλογία 1:1.
Φυσικές ιδιότητες
· οπτική δραστηριότητα. Τα ρακεμικά δεν παρουσιάζουν οπτική δραστηριότητα, δηλαδή δεν περιστρέφουν το επίπεδο πόλωσης του φωτός. Αυτό το φαινόμενο εξηγείται από το γεγονός ότι για τα εναντιομερή η οπτική περιστροφή είναι αντίθετη σε πρόσημο, αλλά ίση σε μέγεθος. Εφόσον η περιστροφή είναι αθροιστική ποσότητα, στην περίπτωση του ρακεμικού, λόγω της αντιστάθμισης των εισφορών των εναντιομερών, ισούται με μηδέν.
· Σχήμα κρυστάλλου. Επειδή τα εναντιομερή σχηματίζουν εναντιομορφικούς κρυστάλλους, τα ρακεμικά συσσωματώματα υπάρχουν ως δύο τύποι κρυστάλλων που είναι κατοπτρικά είδωλα ο ένας του άλλου σε σχήμα. Αυτό ήταν το γεγονός που επέτρεψε στον L. Pasteur να διαχωρίσει χειροκίνητα τους κρυστάλλους των ρακεμικών τρυγικών αλάτων.
· Πυκνότητα. Σύμφωνα με τον κανόνα του Wallach, που διατυπώθηκε το 1895, οι κρύσταλλοι ρακεμικού έχουν μεγαλύτερη πυκνότητα από τους κρυστάλλους μεμονωμένων εναντιομερών. Αυτό συνδέεται τόσο με θερμοδυναμικούς παράγοντες όσο και με την κινητική της πυρήνωσης και της ανάπτυξης των κρυστάλλων της ρακεμικής ένωσης. Αυτός ο κανόνας επιβεβαιώθηκε από την ανάλυση της κρυσταλλογραφικής βάσης δεδομένων.
· Θερμοκρασία τήξης. Για ένα ρακεμικό συγκρότημα, το σημείο τήξης είναι πάντα χαμηλότερο από το σημείο τήξης των μεμονωμένων εναντιομερών, όπως φαίνεται από το διάγραμμα φάσεων του. Για παράδειγμα, το εναντιομερικά καθαρό εξαελικένιο τήκεται στους 265-267°C, ενώ το ρακεμικό τήκεται στους 231-233°C.
Εάν το ρακεμικό είναι αληθές, όπως συμβαίνει για τα περισσότερα οργανικά ρακεμικά, τότε το σημείο τήξης του μπορεί να είναι είτε πάνω είτε κάτω από το σημείο τήξης των εναντιομερών. Έτσι, στην περίπτωση του τρυγικού διμεθυλεστέρα, τα σημεία τήξης του καθαρού εναντιομερούς και του ρακεμικού είναι 43,3°C και 86,4°C, αντίστοιχα. Το ρακεμικό αμυγδαλικό οξύ, αντίθετα, λιώνει σε χαμηλότερη θερμοκρασία από την εναντιομερικά καθαρή ουσία (118,0 °C και 132,8 °C, αντίστοιχα). Η προσθήκη ενός μεμονωμένου εναντιομερούς σε ένα πραγματικό ρακεμικό έχει πάντα χαμηλότερο σημείο τήξης, σε αντίθεση με αυτό που παρατηρείται για τα συσσωματώματα.
Σε σπάνιες περιπτώσεις, όταν τα ρακεμικά εμφανίζουν τις ιδιότητες στερεών διαλυμάτων, τήκονται στην ίδια θερμοκρασία με τα μεμονωμένα εναντιομερή (για την καμφορά - ≈178 ° C).
· Διαλυτότητα. Οι περισσότερες χειρόμορφες ενώσεις χαρακτηρίζονται από διαφορές στη διαλυτότητα του ρακεμικού και των μεμονωμένων εναντιομερών. Η διαλυτότητα των ρακεμικών συσσωματωμάτων είναι υψηλότερη από τη διαλυτότητα των καθαρών εναντιομερών. Ο εμπειρικός κανόνας του Meyerhoffer, που εφαρμόζεται σε μη διασπώμενες οργανικές ενώσεις, δηλώνει ότι η διαλυτότητα του ρακεμικού είναι διπλάσια από αυτή των εναντιομερών. Για αληθινά ρακεμικά, η διαλυτότητα μπορεί να είναι μεγαλύτερη ή μικρότερη από τη διαλυτότητα των εναντιομερών.
Αντιδράσεις μονοσακχαριτών
Γλυκόζη, ή ζάχαρη σταφυλιού, ή σταφυλοσάκχαρο(D-γλυκόζη), C 6 H 12 O 6 - βρίσκεται στο χυμό πολλών φρούτων και μούρων, συμπεριλαμβανομένων των σταφυλιών, από τα οποία προέρχεται το όνομα αυτού του τύπου ζάχαρης. Είναι ένας μονοσακχαρίτης και ένα εξατομικό σάκχαρο (εξόζη). Ο σύνδεσμος γλυκόζης είναι μέρος πολυσακχαριτών (κυτταρίνη, άμυλο, γλυκογόνο) και ορισμένων δισακχαριτών (μαλτόζη, λακτόζη και σακχαρόζη), οι οποίοι, για παράδειγμα, διασπώνται γρήγορα στον πεπτικό σωλήνα σε γλυκόζη και φρουκτόζη.
D-φρουκτόζη
Λάβετε τη μορφή β-μορφής. Πολύ υγροσκοπικά άχρωμα πρίσματα ή βελόνες. tpl. 103-105 (σε αποσύνθεση).
Ειδική οπτική περιστροφή για τη γραμμή D του νατρίου σε θερμοκρασία 20°C: [α] D 20 -132,2 → -92,4 (c=4 σε H 2 O).
Διαλυτότητα: 375 20, 740 55 σε Η2Ο; διαλυτό σε MeOH, EtOH, πυριδίνη, ακετόνη, παγόμορφο οξικό οξύ.
Η άνυδρη μορφή είναι σταθερή στους > 21,4°C. Ικανό να ενυδατωθεί για να σχηματίσει ένα ημιένυδρο (και διένυδρο) σε μια θερμοκρασία< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.
Ασκορβικό οξύ(από άλλα ελληνικά ἀ - μη- + λατ. scorbutus- σκορβούτο) - μια οργανική ένωση με τον τύπο ντο 6 H 8 Ο 6, είναι μια από τις κύριες ουσίες της ανθρώπινης διατροφής, η οποία είναι απαραίτητη για τη φυσιολογική λειτουργία του συνδετικού και οστικού ιστού. Εκτελεί τις βιολογικές λειτουργίες ενός αναγωγικού παράγοντα και συνενζύμου ορισμένων μεταβολικών διεργασιών, είναι αντιοξειδωτικό. Μόνο ένα από τα ισομερή είναι βιολογικά ενεργό. ΜΕΓΑΛΟ-ασκορβικό οξύ, το οποίο ονομάζεται βιταμίνη ντο . Στη φύση, το ασκορβικό οξύ βρίσκεται σε πολλά φρούτα και λαχανικά.
Γλυκοζίτες- οργανικές ενώσεις, τα μόρια των οποίων αποτελούνται από δύο μέρη: ένα υπόλειμμα υδατάνθρακα (πυρανοσίδη ή φουρανοσίδη) και ένα θραύσμα μη υδατάνθρακα (τη λεγόμενη αγλυκόνη). Με μια γενικότερη έννοια, οι υδατάνθρακες που αποτελούνται από δύο ή περισσότερα υπολείμματα μονοσακχαριτών μπορούν επίσης να θεωρηθούν ως γλυκοζίτες. Κυρίως κρυσταλλικές, λιγότερο συχνά άμορφες ουσίες, ευδιάλυτες στο νερό και το αλκοόλ.
Οι γλυκοσίδες είναι μια εκτεταμένη ομάδα οργανικών ουσιών που βρίσκονται στον φυτικό (σπάνια στον ζωικό) κόσμο και/ή λαμβάνονται συνθετικά. Κατά τη διάρκεια της όξινης, αλκαλικής, ενζυματικής υδρόλυσης, χωρίζονται σε δύο ή περισσότερα συστατικά - αγλυκόνη και υδατάνθρακες (ή αρκετούς υδατάνθρακες). Πολλοί από τους γλυκοζίτες είναι τοξικοί ή έχουν ισχυρή φυσιολογική επίδραση, για παράδειγμα, οι γλυκοσίδες της δακτυλίτιδας, ο στροφάνθος και άλλοι.
Φρουκτόζη(ζάχαρη φρούτων), C 6 H 12 O 6 - μονοσακχαρίτης, κετοαλκοόλη, κετοεξόζη, ισομερές γλυκόζης.
Φυσικές ιδιότητες
Λευκή κρυσταλλική ουσία, εξαιρετικά διαλυτή στο νερό. Το σημείο τήξης της φρουκτόζης είναι χαμηλότερο από το σημείο τήξης της γλυκόζης. 2 φορές πιο γλυκιά από τη γλυκόζη και 4-5 φορές πιο γλυκιά από τη λακτόζη.
Χημικές ιδιότητες
Σε υδατικά διαλύματα, η φρουκτόζη υπάρχει ως μείγμα ταυτομερών, το οποίο κυριαρχείται από β-D-φρουκτοπυρανόζη και περιέχει, στους 20 °C, περίπου 20% β-D-φρουκτοφουρανόζη και περίπου 5% α-D-φρουκτοφουρανόζη
Σε αντίθεση με τη γλυκόζη και άλλες αλδόζες, η φρουκτόζη είναι ασταθής τόσο σε αλκαλικά όσο και σε όξινα διαλύματα. αποσυντίθεται υπό συνθήκες όξινης υδρόλυσης πολυσακχαριτών ή γλυκοσιδών
Σύγχρονες ιδέες για τη δομή των οργανικών ενώσεων. Βασικές αρχές της στερεοχημείας των οργανικών ενώσεων. ασύμμετρο άτομο άνθρακα. Χειρικότητα. Φόρμουλες προβολής Fisher.
Η θεωρία της χημικής δομής της Α.Μ. Μπουτλέροφ
Το 1861 Π.Μ. Ο Butlerov πρότεινε μια θεωρία για τη χημική δομή των οργανικών ενώσεων, η οποία αποτελείται από τις ακόλουθες κύριες διατάξεις.
1) Στα μόρια των ουσιών, υπάρχει μια αυστηρή ακολουθία χημικής δέσμευσης των ατόμων, η οποία ονομάζεται χημική δομή.
2) Οι χημικές ιδιότητες μιας ουσίας καθορίζονται από τη φύση των στοιχειωδών συστατικών, την ποσότητα και τη χημική τους δομή.
3) Εάν ουσίες με την ίδια σύσταση και μοριακό βάρος έχουν διαφορετική δομή, τότε εμφανίζεται το φαινόμενο της ισομέρειας.
4) Δεδομένου ότι μόνο ορισμένα μέρη του μορίου αλλάζουν σε συγκεκριμένες αντιδράσεις, η μελέτη της δομής του προϊόντος βοηθά στον προσδιορισμό της δομής του αρχικού μορίου.
5) Η χημική φύση (αντιδραστικότητα) μεμονωμένων ατόμων σε ένα μόριο ποικίλλει ανάλογα με το περιβάλλον, δηλ. με ποια άτομα άλλων στοιχείων συνδέονται.
Η θεωρία του Butlerov δίνει τη θεμελιώδη δυνατότητα γνώσης της γεωμετρίας ενός μορίου (μικροσκοπικές ιδιότητες) μέσω της γνώσης των χημικών ιδιοτήτων (μακροσκοπικές ιδιότητες). Οι κύριες διατάξεις της θεωρίας της δομής διατηρούν τη σημασία τους μέχρι σήμερα.
Ηλεκτρονικές θεωρίες χημικών δεσμών.
Η ηλεκτρονική δομή των οργανικών ενώσεων απεικονίζεται με χρήση ηλεκτρονικών τύπων Lewis. Σε αυτά, με τη βοήθεια κουκκίδων, υποδεικνύεται η θέση όλων των ηλεκτρονίων σθένους: ηλεκτρόνια χημικού δεσμού και μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων. Πιστεύεται ότι τα μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων αποτελούν μέρος του εξωτερικού κελύφους ενός μόνο ατόμου και τα ηλεκτρόνια που εμπλέκονται στο σχηματισμό ενός ομοιοπολικού δεσμού αποτελούν μέρος του εξωτερικού κελύφους και των δύο ατόμων. Για παράδειγμα, στον παρακάτω τύπο Lewis για τον τετραχλωράνθρακα, όλα τα άτομα έχουν μια οκτάδα ηλεκτρονίων.
Για κάθε άτομο στη δομή Lewis, προσδιορίζεται ένα επίσημο φορτίο. Υποτίθεται ότι το άτομο κατέχει όλα τα μη κοινά ηλεκτρόνια και τα μισά από τα ηλεκτρόνια των ομοιοπολικών δεσμών Μια περίσσεια ηλεκτρονίων που ανήκουν σε ένα άτομο σε ένα μόριο σε σύγκριση με ένα ελεύθερο άτομο προκαλεί αρνητικό φορτίο και μια ανεπάρκεια προκαλεί θετικό φορτίο. Το άθροισμα των τυπικών φορτίων όλων των ατόμων δίνει το φορτίο του σωματιδίου στο σύνολό του.
Βασικές αρχές της κβαντικής οργανικής χημείας.
Οι σύγχρονες θεωρίες του ομοιοπολικού δεσμού βασίζονται στις έννοιες της κβαντικής μηχανικής. Σύμφωνα με τις αρχές της κβαντικής μηχανικής, η κατάσταση ενός ηλεκτρονίου σε ένα άτομο καθορίζεται από την κυματική συνάρτηση, η οποία ονομάζεται ατομικό τροχιακό. Ο σχηματισμός ενός χημικού δεσμού μεταξύ των ατόμων θεωρείται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης δύο τροχιακών, καθένα από τα οποία περιέχει ένα ηλεκτρόνιο. Σε αυτή την περίπτωση, εμφανίζεται ο σχηματισμός μοριακών τροχιακών (MO). Δύο ατομικά τροχιακά σχηματίζουν δύο μοριακά τροχιακά, το ένα από τα οποία ( δεσμευτικός) έχει χαμηλότερη ενέργεια και η άλλη ( χαλάρωση) είναι υψηλότερη ενέργεια από την αρχική ΑΟ.
Τα συνδετικά ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν το τροχιακό δεσμού χαμηλότερης ενέργειας, επομένως η αλληλεπίδραση των τροχιακών έχει ως αποτέλεσμα ένα ενεργειακό κέρδος.
Ανάλογα με τον τύπο των συνδυασμένων ατομικών τροχιακών, σχηματίζονται διαφορετικοί τύποι ΜΟ. Καθοριστικό ρόλο σε αυτό παίζουν η συμμετρία και οι κομβικές ιδιότητες των τροχιακών. Πυρηνικόςμικρό -τα τροχιακά έχουν τη συμμετρία μιας σφαίρας και δεν έχουν κομβικές επιφάνειες που διέρχονται από το κέντρο του ατόμου. ΠυρηνικόςΠ -τα τροχιακά έχουν κυλινδρική συμμετρία και τρεις καταστάσεις p x , p y και p z . Κάθε σ -το τροχιακό έχει ένα κομβικό επίπεδο που διέρχεται από το κέντρο του ατόμου και είναι κάθετο, αντίστοιχα, στον άξονα x , y ή z .
Η κομβική επιφάνεια είναι όπου η πιθανότητα εύρεσης ηλεκτρονίου είναι μηδέν και η κυματική συνάρτηση αλλάζει πρόσημο. Όσο περισσότεροι κόμβοι, τόσο μεγαλύτερη είναι η ενέργεια του τροχιακού. Ετσι,Π -το τροχιακό αποτελείται από δύο μέρη, στα οποία τα σημάδια των κυματοσυναρτήσεων είναι αντίθετα.
Κατά την εξέταση της ηλεκτρονικής δομής των πολυατομικών μορίων, είναι απαραίτητο να χρησιμοποιηθεί ένα τέτοιο σύνολο τροχιακών για τα οποία επιτυγχάνεται η μέγιστη επικάλυψη τους. Σε σχέση με αυτό, η έννοια παραγωγή μικτών γενών τροχιακά. Ένα διεγερμένο άτομο άνθρακα περιέχει τέσσερα ασύζευκτα ηλεκτρόνια στο εξωτερικό ενεργειακό του επίπεδο και είναι ικανό να σχηματίσει τέσσερις ομοιοπολικούς δεσμούς.
Τα υβριδικά τροχιακά εμπλέκονται στο σχηματισμό δεσμών.
Η πρώτη κατάσταση σθένους - sp 3 -υβριδισμός . Ως αποτέλεσμα του υβριδισμού που περιλαμβάνει ένα s και τρία τροχιακά p του ατόμου άνθρακα, σχηματίζονται τέσσερα ισοδύναμα υβριδικά τροχιακά sp 3, που κατευθύνονται στις κορυφές του τετραέδρου σε γωνίες 109,5 °:
Στην κατάσταση υβριδισμού sp 3, το άτομο άνθρακα σχηματίζει τέσσεραμικρό- συνδέεται με τέσσερις υποκαταστάτες και έχει τετραεδρική διαμόρφωση με γωνίες δεσμού ίσες ή πλησίον των 109,5 o:
Μεθάνιο
Η δεύτερη κατάσταση σθένους - sp 2 -υβριδισμός . Ως αποτέλεσμα του υβριδισμού που περιλαμβάνει ένα s- και δύο p- τροχιακά του ατόμου άνθρακα, σχηματίζονται τρία ισοδύναμα υβριδικά τροχιακά sp 2, που βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο σε γωνίες 120 ° και το p-τροχιακό που δεν συμμετέχει στον υβριδισμό βρίσκεται κάθετο στο επίπεδο των υβριδικών τροχιακών.
Στην κατάσταση υβριδισμού sp 2, το άτομο άνθρακα σχηματίζει τρίαμικρό-δεσμοί λόγω υβριδικών τροχιακών και έναΠ-ο δεσμός λόγω του ρ-τροχιακού δεν εμπλέκεται στον υβριδισμό και έχει τρεις υποκαταστάτες.
Η τρίτη κατάσταση σθένους υβριδισμού άνθρακα - sp . Ως αποτέλεσμα του υβριδισμού που περιλαμβάνει ένα s και ένα p-τροχιακά, σχηματίζονται δύο ισοδύναμα sp-υβριδικά τροχιακά, που βρίσκονται σε γωνία 180 0, και τα p-τροχιακά που δεν συμμετέχουν στον υβριδισμό βρίσκονται κάθετα στο επίπεδο του υβριδίου τροχιακά και μεταξύ τους. Στην κατάσταση υβριδισμού sp, το άτομο άνθρακα σχηματίζει δύομικρό-δεσμοί λόγω υβριδικών τροχιακών και δύοΠ-δεσμούς λόγω ρ-τροχιακών που δεν συμμετέχουν στον υβριδισμό και έχει δύο υποκαταστάτες:
Ασετυλίνη
Βασικές αρχές της στερεοχημείας.
Η Στερεοχημεία είναι ένα μέρος της χημείας που αφιερώνεται στη μελέτη της χωρικής δομής των μορίων και της επίδρασης αυτής της δομής στις φυσικές και χημικές ιδιότητες μιας ουσίας, στην κατεύθυνση και την ταχύτητα των αντιδράσεών τους.
Διαμορφώσεις (περιστροφική ισομέρεια).
Η μετάβαση από τον απλούστερο οργανικό υδρογονάνθρακα, το μεθάνιο, στο πλησιέστερο ομόλογό του, το αιθάνιο, θέτει προβλήματα χωρικής δομής, για τη λύση των οποίων δεν αρκεί η γνώση των παραμέτρων που εξετάστηκαν προηγουμένως. Χωρίς να αλλάξουμε ούτε τις γωνίες ούτε τα μήκη των δεσμών, μπορεί κανείς να φανταστεί πολλά γεωμετρικά σχήματα του μορίου του αιθανίου, τα οποία διαφέρουν μεταξύ τους στην αμοιβαία περιστροφή των τετραέδρων άνθρακα γύρω από τον δεσμό C-C που τα συνδέει. Ως αποτέλεσμα αυτής της περιστροφής, περιστροφικά ισομερή (conformers) . Η ενέργεια των διαφόρων διαμορφωτών δεν είναι η ίδια, αλλά το ενεργειακό φράγμα που χωρίζει τα διάφορα περιστροφικά ισομερή είναι μικρό για τις περισσότερες οργανικές ενώσεις. Επομένως, υπό κανονικές συνθήκες, κατά κανόνα, είναι αδύνατο να σταθεροποιηθούν τα μόρια σε μια αυστηρά καθορισμένη διαμόρφωση. Συνήθως, πολλές μορφές στροφής που περνάνε εύκολα η μία μέσα στην άλλη συνυπάρχουν σε ισορροπία.
Εξετάστε τις μεθόδους γραφικής αναπαράστασης διαμορφώσεων και την ονοματολογία τους. Για το μόριο αιθανίου, μπορεί κανείς να προβλέψει την ύπαρξη δύο διαμορφώσεων με μέγιστα διαφορετικές σε ενέργεια. Εμφανίζονται παρακάτω ως προοπτικές προβολές (1) ("ξυλοκόποι"), πλευρικές προεξοχές (2) και Οι τύποι του Νιούμαν .
Η διαμόρφωση που φαίνεται στα αριστερά ονομάζεται συσκοτισμένη . Αυτό το όνομα θυμίζει το γεγονός ότι τα άτομα υδρογόνου και των δύο ομάδων CH 3 είναι το ένα απέναντι από το άλλο. Η θωρακισμένη διαμόρφωση έχει αυξημένη εσωτερική ενέργεια και επομένως είναι δυσμενής. Η διαμόρφωση που φαίνεται στα δεξιά ονομάζεται κομπλεξικός , υπονοώντας ότι η ελεύθερη περιστροφή γύρω από τον δεσμό C-C «φρενάρει» σε αυτή τη θέση, δηλ. το μόριο υπάρχει κυρίως σε αυτή τη διαμόρφωση.
Καθώς το μόριο γίνεται πιο πολύπλοκο, ο αριθμός των πιθανών διαμορφώσεων αυξάνεται. Ναι, για n-βουτάνιο, μπορούν ήδη να απεικονιστούν έξι διαμορφώσεις, που διαφέρουν στην αμοιβαία διάταξη των ομάδων CH 3, δηλ. περιστρέφοντας την κεντρική σύνδεση C-C. Παρακάτω, οι διαμορφώσεις του n-βουτανίου απεικονίζονται ως προβολές Newman. Οι (θωρακισμένες) διαμορφώσεις που απεικονίζονται στα αριστερά είναι ενεργειακά δυσμενείς, μόνο οι παρεμποδισμένες διαμορφώσεις πραγματοποιούνται στην πράξη.
Διάφορες επισκιασμένες και παρεμποδισμένες διαμορφώσεις του βουτανίου διαφέρουν ως προς την ενέργεια. Οι αντίστοιχες ενέργειες όλων των διαμορφώσεων σχηματίζονται κατά την περιστροφή γύρω από τον κεντρικό δεσμό C-C.
Έτσι, οι διαμορφώσεις είναι διάφορες χωρικές μορφές ενός μορίου που έχει μια ορισμένη διαμόρφωση. Τα conformers είναι στερεοϊσομερείς δομές που αντιστοιχούν σε ενεργειακά ελάχιστα στο διάγραμμα δυναμικής ενέργειας, βρίσκονται σε κινητή ισορροπία και είναι ικανά να αλληλομετατρέπονται με περιστροφή γύρω από απλούς δεσμούς.
Μερικές φορές το φράγμα τέτοιων μετασχηματισμών γίνεται αρκετά υψηλό ώστε να διαχωρίζει τις στερεοϊσομερείς μορφές (ένα παράδειγμα είναι τα οπτικά ενεργά διφαινύλια). Σε τέτοιες περιπτώσεις, κανείς δεν μιλά πλέον για συμμορφωτές, αλλά για την πραγματική ζωή στερεοϊσομερή .
Γεωμετρική ισομέρεια.
Σημαντική συνέπεια της ακαμψίας του διπλού δεσμού (η απουσία περιστροφής γύρω από αυτόν) είναι η ύπαρξη γεωμετρικά ισομερή . Τα πιο συνηθισμένα από αυτά είναι cis, trans ισομερή ενώσεις της σειράς αιθυλενίου που περιέχουν άνισους υποκαταστάτες σε ακόρεστα άτομα. Το απλούστερο παράδειγμα είναι τα ισομερή βουτενίου-2.
Τα γεωμετρικά ισομερή έχουν την ίδια χημική δομή, που διαφέρουν στη χωρική διάταξη των ατόμων, δηλ. Με διαμόρφωση . Αυτή η διαφορά δημιουργεί μια διαφορά στις φυσικές (καθώς και χημικές) ιδιότητες. Τα γεωμετρικά ισομερή, σε αντίθεση με τα μορφομερή, μπορούν να απομονωθούν σε καθαρή μορφή και να υπάρχουν ως μεμονωμένες σταθερές ουσίες. Για τον αμοιβαίο μετασχηματισμό τους απαιτείται ενέργεια της τάξης των 125 - 170 kJ / mol, η οποία μπορεί να μεταδοθεί με θέρμανση ή ακτινοβολία.
Στις απλούστερες περιπτώσεις, η ονοματολογία των γεωμετρικών ισομερών δεν είναι δύσκολη: cis- οι μορφές είναι γεωμετρικά ισομερή στα οποία οι ίδιοι υποκαταστάτες βρίσκονται στην ίδια πλευρά του επιπέδου του δεσμού pi, έκσταση- Τα ισομερή έχουν τους ίδιους υποκαταστάτες στις αντίθετες πλευρές του επιπέδου του δεσμού pi. Σε πιο περίπλοκες περιπτώσεις, εφαρμόστε Ζ, Ε-ονοματολογία . Η κύρια αρχή του: να υποδείξει τη διαμόρφωση υποδείξει cis-(Ζ, από τα γερμανικά Zusammen - μαζί) ή έκσταση-(Ε, από γερμανικό Entgegen - απέναντι) τοποθεσία ανώτεροι αναπληρωτές με διπλό δεσμό.
Στο σύστημα Z,E, οι υποκαταστάτες με μεγαλύτερο ατομικό αριθμό θεωρούνται ανώτεροι. Εάν τα άτομα που συνδέονται άμεσα με τους ακόρεστους άνθρακες είναι τα ίδια, τότε πηγαίνουν στη «δεύτερη στιβάδα», εάν χρειάζεται, στην «τρίτη στιβάδα» κ.λπ.
3. Οπτική ισομέρεια (εναντιομέρεια).
Μεταξύ των οργανικών ενώσεων υπάρχουν ουσίες ικανές να περιστρέφουν το επίπεδο πόλωσης του φωτός. Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται οπτική δραστηριότητα, και οι αντίστοιχες ουσίες είναι οπτικά ενεργός . Οι οπτικά δραστικές ουσίες εμφανίζονται σε ζεύγη οπτικούς αντίποδες - ισομερή, των οποίων οι φυσικές και χημικές ιδιότητες υπό κανονικές συνθήκες είναι οι ίδιες, με εξαίρεση ένα - το πρόσημο της περιστροφής του επιπέδου πόλωσης. (Αν ένας από τους οπτικούς αντίποδες έχει, για παράδειγμα, ειδική περιστροφή +20 o, τότε ο άλλος έχει ειδική περιστροφή -20 o).
τύποι προβολής.
Για μια υπό όρους εικόνα ενός ασύμμετρου ατόμου σε ένα επίπεδο, χρησιμοποιήστε τύποι προβολής του E. Fisher . Λαμβάνονται προβάλλοντας στο επίπεδο τα άτομα με τα οποία συνδέεται το ασύμμετρο άτομο. Σε αυτή την περίπτωση, το ίδιο το ασύμμετρο άτομο, κατά κανόνα, παραλείπεται, διατηρώντας μόνο τις τεμνόμενες γραμμές και τα σύμβολα υποκατάστατων. Για να έχετε κατά νου τη χωρική διάταξη των υποκαταστατών, συχνά διατηρείται μια σπασμένη κατακόρυφη γραμμή στους τύπους προβολής (ο επάνω και ο κάτω υποκαταστάτης αφαιρούνται πέρα από το επίπεδο του σχεδίου), αλλά αυτό συχνά δεν γίνεται. αριστερό μοντέλο στο προηγούμενο σχήμα:
Ακολουθούν μερικά παραδείγματα τύπων προβολής:
(+)-αλανίνη(-)2-βουτανόλη(+)-γλυκεραλδεΰδη
Στα ονόματα των ουσιών δίνονται τα σημάδια περιστροφής τους. Αυτό σημαίνει, για παράδειγμα, ότι ο αριστερόστροφος αντίποδας της βουτανόλης-2 έχει χωρική διαμόρφωση, που εκφράζεται ακριβώς από τον παραπάνω τύπο, και η κατοπτρική του εικόνα αντιστοιχεί στη δεξιοστροφική βουτανόλη-2. Ορισμός διαμόρφωσηςοπτικοί αντίποδες πραγματοποιείται πειραματικά.
Κατ' αρχήν, κάθε οπτικός αντίποδας μπορεί να απεικονιστεί με δώδεκα (!) Διαφορετικούς τύπους προβολής - ανάλογα με το πώς βρίσκεται το μοντέλο κατά την κατασκευή της προβολής, από ποια πλευρά το κοιτάμε. Για την τυποποίηση των τύπων προβολής, έχουν εισαχθεί ορισμένοι κανόνες για τη σύνταξη τους. Έτσι, η κύρια λειτουργία, εάν είναι στο τέλος της αλυσίδας, τοποθετείται συνήθως στην κορυφή, η κύρια αλυσίδα απεικονίζεται κάθετα.
Για να αντιστοιχίσετε "μη τυπικούς" τύπους γραπτής προβολής, πρέπει να γνωρίζετε τους ακόλουθους κανόνες για τον μετασχηματισμό τύπων προβολής.
1. Οι τύποι μπορούν να περιστραφούν στο επίπεδο του σχεδίου κατά 180 o χωρίς να αλλάξει η στερεοχημική τους σημασία:
2. Δύο (ή οποιοσδήποτε ζυγός αριθμός) μεταθέσεις υποκαταστατών σε ένα ασύμμετρο άτομο δεν αλλάζουν τη στερεοχημική έννοια του τύπου:
3. Μία (ή οποιοσδήποτε περιττός αριθμός) μεταθέσεις υποκαταστατών στο ασύμμετρο κέντρο οδηγεί στον τύπο του οπτικού αντίποδα:
4. Περιστροφή στο επίπεδο του σχεδίου κατά 90 o μετατρέπει τον τύπο σε αντίποδα, εκτός εάν ταυτόχρονα αλλάξει η συνθήκη για τη θέση των υποκαταστατών σε σχέση με το επίπεδο του σχεδίου, δηλ. μην υποθέσετε ότι τώρα οι πλευρικοί αναπληρωτές βρίσκονται πίσω από το επίπεδο του σχεδίου και οι πάνω και οι κάτω βρίσκονται μπροστά του. Εάν χρησιμοποιείτε τον τύπο με διακεκομμένη γραμμή, τότε ο αλλαγμένος προσανατολισμός της διακεκομμένης γραμμής θα σας υπενθυμίσει απευθείας αυτό:
5. Αντί για μεταθέσεις, οι τύποι προβολής μπορούν να μετασχηματιστούν περιστρέφοντας οποιουσδήποτε τρεις υποκαταστάτες δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα. ο τέταρτος υποκαταστάτης δεν αλλάζει τη θέση (μια τέτοια πράξη ισοδυναμεί με δύο μεταθέσεις):
6. Οι τύποι προβολής δεν μπορούν να προκύψουν από το επίπεδο του σχεδίου.
Ρακεμάδες.
Εάν υπάρχει ένα ασύμμετρο άτομο στον τύπο μιας ουσίας, αυτό δεν σημαίνει καθόλου ότι μια τέτοια ουσία θα έχει οπτική δραστηριότητα. Εάν ένα ασύμμετρο κέντρο προκύπτει κατά τη διάρκεια μιας συνηθισμένης αντίδρασης (υποκατάσταση στην ομάδα CH 2, προσθήκη σε διπλό δεσμό, κ.λπ.), τότε η πιθανότητα δημιουργίας και των δύο αντιποδικών διαμορφώσεων είναι η ίδια. Επομένως, παρά την ασυμμετρία κάθε μεμονωμένου μορίου, η ουσία που προκύπτει είναι οπτικά ανενεργή. Τέτοιες οπτικά ανενεργές τροποποιήσεις, που αποτελούνται από ίσο αριθμό και των δύο αντίποδων, ονομάζονται ρακεμάτες.
Άλλοι τύποι οπτικά ενεργών ουσιών.
Αυτή η ενότητα παραθέτει ορισμένες άλλες κατηγορίες οργανικών ενώσεων που έχουν επίσης οπτική δραστηριότητα (δηλαδή υπάρχουν ως ζεύγη οπτικών αντιπόδων).
Το άτομο άνθρακα δεν έχει μονοπώλιο στη δημιουργία χειρόμορφων κέντρων στα μόρια των οργανικών ενώσεων. Το κέντρο της χειραλικότητας μπορεί επίσης να είναι άτομα πυριτίου, κασσίτερου, τετραομοιοπολικού αζώτου σε άλατα τεταρτοταγούς αμμωνίου και οξείδια τριτοταγών αμινών:
Σε αυτές τις ενώσεις, το κέντρο της ασυμμετρίας έχει τετραεδρική διαμόρφωση, όπως το ασύμμετρο άτομο άνθρακα. Ωστόσο, υπάρχουν και ενώσεις με διαφορετική χωρική δομή του χειρόμορφου κέντρου.
πυραμιδικός έχουν χειρόμορφα κέντρα που σχηματίζονται από άτομα τρισθενούς αζώτου, φωσφόρου, αρσενικού, αντιμονίου, θείου. Κατ' αρχήν, το κέντρο ασυμμετρίας μπορεί να θεωρηθεί τετραεδρικό εάν το μη κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων του ετεροατόμου ληφθεί ως ο τέταρτος υποκαταστάτης:
Μπορεί επίσης να εμφανιστεί οπτική δραστηριότητα χωρίς χειρομορφικό κέντρο, λόγω της χειρομορφίας της δομής ολόκληρου του μορίου στο σύνολό του ( μοριακή χειραλικότητα ή μοριακή ασυμμετρία ). Τα πιο χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι η παρουσία χειρόμορφος άξονας ή χειρόμορφο επίπεδο .
Ο χειρόμορφος άξονας προκύπτει, για παράδειγμα, σε αλλένια που περιέχουν διάφορους υποκαταστάτες στο sp 2-υβριδικά άτομα άνθρακα. Είναι εύκολο να δει κανείς ότι οι παρακάτω ενώσεις είναι ασύμβατες κατοπτρικές εικόνες και επομένως οπτικοί αντίποδες:
Μια άλλη κατηγορία ενώσεων που έχουν χειρόμορφο άξονα είναι τα οπτικά ενεργά διφαινύλια, τα οποία έχουν ορθο-οι θέσεις είναι ογκώδεις υποκαταστάτες, οι οποίοι εμποδίζουν την ελεύθερη περιστροφή γύρω από τον δεσμό C-C που συνδέει τους πυρήνες του βενζολίου:
Χιράλ αεροπλάνο χαρακτηρίζεται από το γεγονός ότι μπορεί να διακριθεί "πάνω" και "κάτω", καθώς και "δεξιά" και "αριστερά" πλευρά. Ένα παράδειγμα ενώσεων με χειρόμορφο επίπεδο είναι ένα οπτικά ενεργό έκσταση-κυκλοοκτένιο και οπτικά ενεργό παράγωγο φερροκενίου:
Διαστερεομερισμός.
Οι ενώσεις με πολλά ασύμμετρα άτομα έχουν σημαντικά χαρακτηριστικά που τις διακρίνουν από τις προηγουμένως θεωρούμενες απλούστερες οπτικά ενεργές ουσίες με ένα κέντρο ασυμμετρίας.
Ας υποθέσουμε ότι υπάρχουν δύο ασύμμετρα άτομα στο μόριο μιας συγκεκριμένης ουσίας. ας τα συμβολίσουμε συμβατικά Α και Β. Είναι εύκολο να δούμε ότι είναι δυνατά μόρια με τους ακόλουθους συνδυασμούς:
|
((-) |
((-) |
((-) |
((+) |
||
|
Μόριο 1 |
Φ Α |
Μόριο 3 |
AA |
ΒΒ |
|
|
((+) |
((+) |
((+) |
((-) |
||
|
Μόριο 2 |
AA |
ΒΒ |
Μόριο 4 |
AA |
ΒΒ |
Τα μόρια 1 και 2 είναι ένα ζεύγος οπτικών αντιπόδων. το ίδιο ισχύει και για το ζεύγος των μορίων 3 και 4. Αν συγκρίνουμε μεταξύ τους μόρια από διαφορετικά ζεύγη αντιπόδων - 1 και 3, 1 και 4, 2 και 3, 2 και 4, τότε θα δούμε ότι τα αναφερόμενα ζεύγη είναι όχι οπτικοί αντίποδες: η διαμόρφωση ενός ασύμμετρου ατόμου είναι η ίδια για αυτούς, η διαμόρφωση του άλλου δεν είναι η ίδια. Είναι ζευγάρια διαστερεομερή , δηλ. χωρικά ισομερή, Δεν που αποτελούν οπτικούς αντίποδες μεταξύ τους.
Τα διαστερεομερή διαφέρουν μεταξύ τους όχι μόνο στην οπτική περιστροφή, αλλά και σε όλες τις άλλες φυσικές σταθερές: έχουν διαφορετικά σημεία τήξης και βρασμού, διαφορετικές διαλυτότητες κ.λπ. Οι διαφορές στις ιδιότητες των διαστερεομερών συχνά δεν είναι λιγότερες από τις διαφορές στις ιδιότητες μεταξύ των δομικών ισομερών.
Ένα παράδειγμα μιας ένωσης του εν λόγω τύπου είναι το χλωρομαλικό οξύ.
Οι στερεοϊσομερείς μορφές του έχουν τους ακόλουθους τύπους προβολής:
ερυθρο-μορφές treo-μορφές
Τίτλοι ερυθρο- Και treo- προέρχονται από τις ονομασίες των υδατανθράκων ερυθρόζη και θρεόζη. Αυτά τα ονόματα χρησιμοποιούνται για να υποδείξουν την αμοιβαία θέση των υποκαταστατών σε ενώσεις με δύο ασύμμετρα άτομα: ερυθρο -ισομερήκαλέστε αυτούς στους οποίους δύο πανομοιότυποι πλευρικοί υποκαταστάτες βρίσκονται στον τυπικό τύπο προβολής στη μία πλευρά (δεξιά ή αριστερά). treo -ισομερήέχουν τους ίδιους πλευρικούς υποκαταστάτες σε διαφορετικές πλευρές του τύπου προβολής. Δύο ερυθρο-Τα ισομερή είναι ένα ζεύγος οπτικών αντιπόδων, όταν αναμειγνύονται, σχηματίζεται ένα ρακεμικό. Ένα ζεύγος οπτικών ισομερών είναι και treo-φόρμες? δίνουν επίσης, όταν αναμειγνύονται, ένα ρακεμικό που διαφέρει σε ιδιότητες από το ρακεμικό ερυθρο-μορφές. Έτσι, συνολικά υπάρχουν τέσσερα οπτικά ενεργά ισομερή του χλωρομαλικού οξέος και δύο ρακεμικά.
Με την περαιτέρω αύξηση του αριθμού των ασύμμετρων κέντρων, ο αριθμός των χωρικών ισομερών αυξάνεται και κάθε νέο ασύμμετρο κέντρο διπλασιάζει τον αριθμό των ισομερών. Καθορίζεται από τον τύπο 2 n , όπου n είναι ο αριθμός των ασύμμετρων κέντρων.
Ο αριθμός των στερεοϊσομερών μπορεί να μειωθεί λόγω της μερικής συμμετρίας που εμφανίζεται σε ορισμένες δομές. Ένα παράδειγμα είναι το τρυγικό οξύ, στο οποίο ο αριθμός των μεμονωμένων στερεοϊσομερών μειώνεται σε τρία. Οι τύποι προβολής τους είναι:
Ο τύπος I είναι πανομοιότυπος με τον τύπο Ia, καθώς μετατρέπεται σε αυτόν όταν περιστρέφεται κατά 180 περίπου στο επίπεδο του σχεδίου και, επομένως, δεν απεικονίζει ένα νέο στερεοϊσομερές. Αυτή η οπτικά ανενεργή τροποποίηση ονομάζεται μεσο μορφή . Μεσο-μορφές υπάρχουν σε όλες τις οπτικά δραστικές ουσίες με πολλά πανομοιότυπα (δηλαδή, που σχετίζονται με τους ίδιους υποκαταστάτες) ασύμμετρα κέντρα. Τύποι προβολής μεσο-Οι φόρμες μπορούν πάντα να αναγνωριστούν από το γεγονός ότι μπορούν να χωριστούν με μια οριζόντια γραμμή σε δύο μισά, τα οποία είναι τυπικά πανομοιότυπα στο χαρτί, αλλά στην πραγματικότητα αντικατοπτρίζονται:
Οι τύποι II και III απεικονίζουν τους οπτικούς αντίποδες του τρυγικού οξέος. όταν αναμειγνύονται, σχηματίζεται ένα οπτικά ανενεργό ρακεμικό οξύ, το τρυγικό οξύ.
Ονοματολογία οπτικών ισομερών.
Το απλούστερο, παλαιότερο, αλλά ακόμα χρησιμοποιούμενο σύστημα ονοματολογίας οπτικών αντιπόδων, βασίζεται σε σύγκριση του τύπου προβολής του καλούμενου αντίποδα με τον τύπο προβολής κάποιας τυπικής ουσίας που επιλέγεται ως «κλειδί». Ναι, γιαένα-υδροξυοξέα και ένα- αμινοξέα, το κλειδί είναι το πάνω μέρος του τύπου προβολής τους (σε τυπική σημείωση):
ΜΕΓΑΛΟ-υδροξυοξέα (X = OH) ΡΕ-υδροξυοξέα (X = OH)
ΜΕΓΑΛΟ-αμινοξέα (X = NH 2) ΡΕ-αμινοξέα (X = NH 2)
διαμόρφωση όλωνένα- τα υδροξυοξέα που έχουν μια ομάδα υδροξυλίου στα αριστερά στον τυπικό τύπο προβολής Fischer συμβολίζονται με το πρόσημο μεγάλο; εάν το υδροξύλιο βρίσκεται στον τύπο προβολής στα δεξιά - σημάδι ρε
Το κλειδί για τον προσδιορισμό της διαμόρφωσης των σακχάρων είναι η γλυκεραλδεΰδη:
ΜΕΓΑΛΟ-(-)-γλυκεραλδεΰδη ΡΕ-(+)-γλυκεραλδεΰδη
Στα μόρια σακχάρου, η ονομασία ΡΕ-ή ΜΕΓΑΛΟ-αναφέρεται στη διαμόρφωση πιο χαμηλαασύμμετρο κέντρο.
Σύστημα ΡΕ-,ΜΕΓΑΛΟ-Η σημειογραφία έχει σημαντικά μειονεκτήματα: πρώτον, η σημειογραφία ΡΕ-ή ΜΕΓΑΛΟ-υποδεικνύει τη διαμόρφωση μόνο ενός ασύμμετρου ατόμου και, δεύτερον, για ορισμένες ενώσεις, λαμβάνονται διαφορετικές ονομασίες, ανάλογα με το εάν το κλειδί γλυκεραλδεΰδης ή υδροξυοξύ λαμβάνεται ως κλειδί, για παράδειγμα:
Αυτές οι αδυναμίες του βασικού συστήματος περιορίζουν την τρέχουσα χρήση του σε τρεις κατηγορίες οπτικά ενεργών ουσιών: σάκχαρα, αμινοξέα και υδροξυοξέα. Σχεδιασμένο για γενική χρήση R,S-σύστημα Kahn, Ingold και Prelog.
Για να προσδιοριστεί η διαμόρφωση R- ή S του οπτικού αντίποδα, είναι απαραίτητο να διευθετηθεί ένα τετράεδρο υποκαταστατών γύρω από ένα ασύμμετρο άτομο άνθρακα με τέτοιο τρόπο ώστε ο κατώτερος υποκαταστάτης (συνήθως υδρογόνο) να έχει κατεύθυνση "από τον παρατηρητή". Στη συνέχεια, αν συμβεί η μετακίνηση κατά τη μετάβαση σε κύκλο των άλλων τριών βουλευτών από τον παλαιότερο στον μεσαίο σε αρχαιότητα και μετά στον νεότερο αριστερόστροφα - Αυτόμικρό -ισομερές (που σχετίζεται με την ίδια κίνηση του χεριού όταν γράφουμε το γράμμα S), αν δεξιόστροφος - Αυτό R- ισομερές (σχετίζεται με την κίνηση του χεριού όταν γράφουμε το γράμμα R).
Για να προσδιορίσουμε την αρχαιότητα των υποκαταστατών σε ένα ασύμμετρο άτομο, χρησιμοποιούμε τους κανόνες για την μέτρηση των ατομικών αριθμών, τους οποίους έχουμε ήδη εξετάσει σε σχέση με την ονοματολογία Z, E των γεωμετρικών ισομερών.
Για να επιλέξετε R,S-σημειώσεις σύμφωνα με τον τύπο προβολής, είναι απαραίτητο, με ζυγό αριθμό μεταθέσεων (που, όπως γνωρίζουμε, δεν αλλάζουν τη στερεοχημική έννοια του τύπου), να τακτοποιήσετε τους υποκαταστάτες έτσι ώστε το χαμηλότερο τους (συνήθως υδρογόνο) βρίσκεται στο κάτω μέρος του τύπου προβολής. Στη συνέχεια, η αρχαιότητα των υπόλοιπων τριών υποκαταστατών, που πέφτουν δεξιόστροφα, αντιστοιχεί στον προσδιορισμό R, αριστερόστροφα - στον προσδιορισμό S:
5. Μέθοδοι λήψης στερεοϊσομερών
Η απόκτηση καθαρών στερεοϊσομερών είναι μια σημαντική εργασία, καθώς, κατά κανόνα, μόνο μία από τις στερεοϊσομερείς μορφές είναι βιολογικά ενεργή. Εν τω μεταξύ, υπό κανονικές συνθήκες, κατά κανόνα, σχηματίζονται μίγματα στερεοϊσομερών - διαστερεομερών ή οπτικών αντίποδων. Για να ληφθούν καθαρές στερεοϊσομερείς μορφές, αυτά τα μείγματα.
Προβολή τρισδιάστατου μορίου σε επίπεδο
Προβολή Fisher (Φόρμουλα προβολής Fisher, Φόρμουλα Fisher) - μια μέθοδος απεικόνισης ενός τρισδιάστατου μορίου με τη μορφή προβολής, στην οποία οι κάθετοι δεσμοί αφαιρούνται πέρα από το επίπεδο προβολής και οι οριζόντιοι δεσμοί προεξέχουν μπροστά από αυτό το επίπεδο. Αυτοί οι τύποι προτάθηκαν από τον E. Fisher το 1891 για να απεικονίσουν τις δομές των υδατανθράκων. Η χρήση προβολών Fischer για μόρια που δεν περιέχουν υδατάνθρακες μπορεί να είναι παραπλανητική και δεν συνιστάται από την IUPAC.
Κτίριο
Στην προβολή Fisher, οι χημικοί δεσμοί απεικονίζονται ως οριζόντιες και κάθετες γραμμές, στο σταυροδρόμι των οποίων υπάρχουν στερεόκεντρα. Ο σκελετός άνθρακα απεικονίζεται κατακόρυφα, με το άτομο άνθρακα στην κορυφή, από το οποίο ξεκινά η αρίθμηση του σκελετού (για παράδειγμα, το άτομο αλδεΰδης για τις αλδόσες). Επιπλέον, στην προβολή Fisher, όλοι οι οριζόντιοι σύνδεσμοι κατευθύνονται προς τον παρατηρητή και οι κάθετοι αφαιρούνται από τον παρατηρητή. Αυτή η συνθήκη είναι σημαντική για τη σωστή κατασκευή της προβολής Fisher, καθώς και για την αποκατάσταση της τρισδιάστατης δομής ενός μορίου από την προβολή του. Για το λόγο αυτό, η προβολή Fisher δεν μπορεί να περιστραφεί 90° ή 270°, καθώς αυτό θα αλλάξει τη διαμόρφωση των στερεοκεντρικών κέντρων. Τα άτομα υδρογόνου θα πρέπει να απεικονίζονται ρητά σύμφωνα με τις οδηγίες της IUPAC, αλλά οι δομές χωρίς άτομα υδρογόνου θεωρούνται επίσης αποδεκτές.
Ανάκτηση τρισδιάστατης εγγραφής
Για να αποκατασταθεί η χωρική μορφή του μορίου από την προβολή Fisher, είναι απαραίτητο να απεικονιστούν οι οριζόντιοι δεσμοί που κατευθύνονται προς τον παρατηρητή (έντονες σφήνες) και οι κάθετοι - πέρα από το επίπεδο της εικόνας (διακεκομμένες σφήνες). Στη συνέχεια, μπορείτε να απεικονίσετε το μόριο σε οποιαδήποτε τρισδιάστατη αναπαράσταση.
Χρήση
Οι προβολές Fischer χρησιμοποιούνται ευρέως για την κατασκευή των δομικών τύπων μονοσακχαριτών, καθώς και αμινοξέων. Αποτελούν επίσης τη βάση της ονοματολογίας d/l που χρησιμοποιείται για τη διάκριση μεταξύ των εναντιομερών αυτών των φυσικών ενώσεων.
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΙΚΗ ΒΑΣΗ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΙΚΗ ΒΑΣΗ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ
Στερεοχημεία (από τα ελληνικά. στερεοφωνικά- χωρική) είναι η «χημεία σε τρεις διαστάσεις». Τα περισσότερα μόρια είναι τρισδιάστατα (τρισδιάστατα, συντομογραφία 3D). Οι δομικοί τύποι αντικατοπτρίζουν τη δισδιάστατη (2D) δομή του μορίου, η οποία περιλαμβάνει τον αριθμό, τον τύπο και την αλληλουχία των ατόμων σύνδεσης. Θυμηθείτε ότι οι ενώσεις που έχουν την ίδια σύνθεση αλλά διαφορετική χημική δομή ονομάζονται δομικά ισομερή (βλ. 1.1). Μια ευρύτερη έννοια της δομής ενός μορίου (μερικές φορές ονομάζεται μεταφορικά μοριακή αρχιτεκτονική), μαζί με την έννοια της χημικής δομής, περιλαμβάνει στερεοχημικά στοιχεία - διαμόρφωση και διαμόρφωση, που αντανακλούν τη χωρική δομή, δηλαδή την τρισδιάστατη του μορίου. Τα μόρια που έχουν την ίδια χημική δομή μπορεί να διαφέρουν ως προς τη χωρική δομή, δηλαδή υπάρχουν με τη μορφή χωρικών ισομερών - στερεοϊσομερή.
Η χωρική δομή των μορίων είναι η αμοιβαία διάταξη των ατόμων και των ατομικών ομάδων στον τρισδιάστατο χώρο.
Τα στερεοϊσομερή είναι ενώσεις στα μόρια των οποίων υπάρχει η ίδια αλληλουχία χημικών δεσμών ατόμων, αλλά διαφορετική διάταξη αυτών των ατόμων μεταξύ τους στο διάστημα.
Με τη σειρά τους, τα στερεοϊσομερή μπορούν να είναι διαμόρφωσηΚαι διαμορφωτικά ισομερή,δηλ. ποικίλουν ανάλογα διαμόρφωσηΚαι διαμόρφωση.
7.1. Διαμόρφωση
Διαμόρφωση είναι η διάταξη των ατόμων στο χώρο χωρίς να λαμβάνονται υπόψη οι διαφορές που προκύπτουν λόγω της περιστροφής γύρω από απλούς δεσμούς.
Τα ισομερή διαμόρφωσης μπορούν να μετασχηματιστούν το ένα στο άλλο σπάζοντας έναν και σχηματίζοντας άλλους χημικούς δεσμούς και μπορούν να υπάρχουν χωριστά ως μεμονωμένες ενώσεις. Χωρίζονται σε δύο βασικούς τύπους - εναντιομερήΚαι διαστερεομερή.
7.1.1. εναντιομερή
Τα εναντιομερή είναι στερεοϊσομερή που σχετίζονται μεταξύ τους ως αντικείμενο και ως ασύμβατη κατοπτρική εικόνα.
Μόνο εναντιομερή υπάρχουν ως εναντιομερή. χειρόμορφομόρια.
Η χειρομορφία είναι η ιδιότητα ενός αντικειμένου να είναι ασύμβατο με την κατοπτρική του εικόνα. Χιράλ (από τα ελληνικά. cheir- χέρι), ή ασύμμετρα, τα αντικείμενα είναι το αριστερό και το δεξί χέρι, καθώς και γάντια, μπότες κ.λπ. Αυτά τα ζευγαρωμένα αντικείμενα αντιπροσωπεύουν ένα αντικείμενο και την κατοπτρική του εικόνα (Εικ. 7.1, α). Τέτοια αντικείμενα δεν μπορούν να συνδυαστούν πλήρως μεταξύ τους.
Ταυτόχρονα, υπάρχουν πολλά αντικείμενα γύρω μας που είναι συμβατά με την κατοπτρική τους εικόνα, δηλαδή είναι αχειρικό(συμμετρικά), όπως πιάτα, κουτάλια, ποτήρια κ.λπ. Τα αχειρικά αντικείμενα έχουν τουλάχιστον ένα επίπεδο συμμετρίας,που χωρίζει το αντικείμενο σε δύο μέρη που μοιάζουν με τον καθρέφτη (βλ. Εικ. 7.1, σι).
Παρόμοιες σχέσεις παρατηρούνται και στον κόσμο των μορίων, δηλαδή τα μόρια χωρίζονται σε χειρόμορφα και μη χειρόμορφα. Τα αχειρόμορφα μόρια έχουν επίπεδα συμμετρίας, τα χειρόμορφα όχι.
Τα χειρόμορφα μόρια έχουν ένα ή περισσότερα κέντρα χειραλικότητας. Στις οργανικές ενώσεις, το κέντρο της χειραλικότητας είναι πιο συχνά ασύμμετρο άτομο άνθρακα.
Ρύζι. 7.1.Αντανάκλαση στον καθρέφτη ενός χειρόμορφου αντικειμένου (α) και ενός επιπέδου συμμετρίας που κόβει το μη χειρόμορφο αντικείμενο (β)
Ασύμμετρο είναι ένα άτομο άνθρακα που συνδέεται με τέσσερα διαφορετικά άτομα ή ομάδες.
Όταν απεικονίζεται ο στερεοχημικός τύπος ενός μορίου, το σύμβολο "C" του ασύμμετρου ατόμου άνθρακα συνήθως παραλείπεται.
Για να προσδιορίσετε εάν ένα μόριο είναι χειρόμορφο ή μη χειρόμορφο, δεν είναι απαραίτητο να το αναπαραστήσετε με έναν στερεοχημικό τύπο, αρκεί να εξετάσετε προσεκτικά όλα τα άτομα άνθρακα σε αυτό. Εάν υπάρχει τουλάχιστον ένα άτομο άνθρακα με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες, τότε αυτό το άτομο άνθρακα είναι ασύμμετρο και το μόριο, με σπάνιες εξαιρέσεις (βλ. 7.1.3), είναι χειρόμορφο. Έτσι, από τις δύο αλκοόλες - προπανόλη-2 και βουτανόλη-2 - η πρώτη είναι αχειρόμορφη (δύο ομάδες CH 3 στο άτομο C-2) και η δεύτερη είναι χειρόμορφη, αφού στο μόριο της στο άτομο C-2 και οι τέσσερις οι υποκαταστάτες είναι διαφορετικοί (Η, ΟΗ, CH 3 και Γ 2 Η 5). Ένα ασύμμετρο άτομο άνθρακα μερικές φορές σημειώνεται με έναν αστερίσκο (C*).
Επομένως, το μόριο της βουτανόλης-2 είναι σε θέση να υπάρχει ως ζεύγος εναντιομερών που δεν συνδυάζονται στο διάστημα (Εικ. 7.2).
Ρύζι. 7.2.Τα εναντιομερή των χειρόμορφων μορίων της βουτανόλης-2 δεν συνδυάζονται
Ιδιότητες εναντιομερών. Τα εναντιομερή έχουν τις ίδιες χημικές και φυσικές ιδιότητες (σημεία τήξης και βρασμού, πυκνότητα, διαλυτότητα κ.λπ.), αλλά παρουσιάζουν διαφορετικές οπτική δραστηριότητα,δηλ. την ικανότητα εκτροπής του επιπέδου του πολωμένου φωτός*.
Όταν ένα τέτοιο φως διέρχεται από ένα διάλυμα ενός από τα εναντιομερή, το επίπεδο πόλωσης αποκλίνει προς τα αριστερά, το άλλο - προς τα δεξιά κατά την ίδια γωνία α. Η τιμή της γωνίας α που ανάγεται σε τυπικές συνθήκες είναι η σταθερά της οπτικά δραστικής ουσίας και ονομάζεται συγκεκριμένη περιστροφή[α]. Η αριστερή περιστροφή συμβολίζεται με το σύμβολο μείον (-), η δεξιά περιστροφή υποδεικνύεται με ένα σύμβολο συν (+) και τα εναντιομερή ονομάζονται αριστερή και δεξιά περιστροφή, αντίστοιχα.
Άλλα ονόματα εναντιομερών συνδέονται με την εκδήλωση οπτικής δραστηριότητας - οπτικά ισομερή ή οπτικοί αντίποδες.
Κάθε χειρόμορφη ένωση μπορεί επίσης να έχει μια τρίτη, οπτικά ανενεργή μορφή - ρακεμικό.Για τις κρυσταλλικές ουσίες, αυτό συνήθως δεν είναι απλώς ένα μηχανικό μείγμα κρυστάλλων δύο εναντιομερών, αλλά μια νέα μοριακή δομή που σχηματίζεται από τα εναντιομερή. Τα ρακεμικά είναι οπτικά ανενεργά επειδή η αριστερή περιστροφή ενός εναντιομερούς αντισταθμίζεται από τη δεξιά περιστροφή ίσης ποσότητας του άλλου. Σε αυτήν την περίπτωση, μερικές φορές τοποθετείται ένα σύμβολο συν-πλην (?) πριν από το όνομα της σύνδεσης.
7.1.2. Σχετικές και απόλυτες διαμορφώσεις
Φόρμουλες προβολής Fisher. Οι στερεοχημικοί τύποι μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την απεικόνιση ισομερών διαμόρφωσης σε ένα επίπεδο. Ωστόσο, είναι πιο βολικό να χρησιμοποιείτε απλούστερα Φόρμουλες προβολής Fisher(ευκολότερο - Προβολές Fisher). Ας εξετάσουμε την κατασκευή τους χρησιμοποιώντας ως παράδειγμα γαλακτικό (2-υδροξυπροπανοϊκό) οξύ.
Το τετραεδρικό μοντέλο ενός από τα εναντιομερή (Εικ. 7.3) τοποθετείται στο χώρο έτσι ώστε η αλυσίδα των ατόμων άνθρακα να βρίσκεται σε κάθετη θέση και η καρβοξυλική ομάδα να βρίσκεται στην κορυφή. Οι δεσμοί με υποκαταστάτες χωρίς άνθρακα (Η και ΟΗ) στο χειρόμορφο κέντρο θα πρέπει
* Δείτε το σεμινάριο για λεπτομέρειες Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya.Ιατρική και βιολογική φυσική. 4η έκδ., αναθεωρημένη. και επιπλέον - M.: Bustard, 2003.- S. 365-375.
Ρύζι. 7.3.Κατασκευή του τύπου προβολής Fischer του (+)-γαλακτικού οξέος
να κατευθυνθούμε προς τον παρατηρητή. Μετά από αυτό, το μοντέλο προβάλλεται σε ένα επίπεδο. Σε αυτή την περίπτωση, το σύμβολο του ασύμμετρου ατόμου παραλείπεται· νοείται ως το σημείο τομής των κάθετων και οριζόντιων γραμμών.
Το τετραεδρικό μοντέλο ενός χειρόμορφου μορίου πριν από την προβολή μπορεί να τοποθετηθεί στο χώρο με διαφορετικούς τρόπους, όχι μόνο όπως φαίνεται στο Σχ. 7.3. Είναι απαραίτητο μόνο οι σύνδεσμοι που σχηματίζουν μια οριζόντια γραμμή στην προβολή να κατευθύνονται προς τον παρατηρητή και οι κάθετοι σύνδεσμοι - πέρα από το επίπεδο της εικόνας.
Οι προβολές που λαμβάνονται με αυτόν τον τρόπο μπορούν, με τη βοήθεια απλών μετασχηματισμών, να φτάσουν σε μια τυπική μορφή στην οποία η αλυσίδα άνθρακα βρίσκεται κάθετα και η ανώτερη ομάδα (στο γαλακτικό οξύ αυτό είναι COOH) βρίσκεται στην κορυφή. Οι μετασχηματισμοί επιτρέπουν δύο λειτουργίες:
Στον τύπο προβολής, επιτρέπεται η ανταλλαγή οποιωνδήποτε δύο υποκαταστατών στο ίδιο χειρόμορφο κέντρο άρτιες φορές (δύο μεταθέσεις είναι αρκετές).
Ο τύπος προβολής μπορεί να περιστραφεί στο επίπεδο του σχήματος κατά 180; (που ισοδυναμεί με δύο μεταθέσεις), αλλά όχι κατά 90;.
Σύστημα χαρακτηρισμού D.L-Configuration. Στις αρχές του εικοστού αιώνα. προτάθηκε ένα σύστημα ταξινόμησης για εναντιομερή για σχετικά απλά (από άποψη στερεοϊσομερισμού) μόρια, όπως α-αμινοξέα, α-υδροξυοξέα και τα παρόμοια. Πίσω πρότυπο διαμόρφωσηςλήφθηκε γλυκεραλδεΰδη. Το αριστερόστροφο εναντιομερές του ήταν αυθαιρετώςεκχωρείται ο τύπος (Ι). Αυτή η διαμόρφωση του ατόμου άνθρακα ορίστηκε με το γράμμα l (από το lat. laevus- αριστερά). Στο δεξιοστροφικό εναντιομερές εκχωρήθηκε αναλόγως ο τύπος (II) και η διαμόρφωση ορίστηκε με το γράμμα d (από το Lat. δεξιός- σωστά).
Σημειώστε ότι στον τυπικό τύπο προβολήςμεγάλο -Η ομάδα γλυκεραλδεΰδης ΟΗ βρίσκεται στα αριστερά, και στορε -γλυκεραλδεΰδη - στα δεξιά.
Ανάθεση σε δ- ή λ - ένας αριθμός άλλων δομικά σχετικών οπτικά ενεργών ενώσεων παράγεται συγκρίνοντας τη διαμόρφωση του ασύμμετρου ατόμου τους με τη διαμόρφωσηδ- ή λ -γλυκεραλδεΰδη. Για παράδειγμα, σε ένα από τα εναντιομερή του γαλακτικού οξέος (Ι) στον τύπο προβολής, η ομάδα ΟΗ βρίσκεται στα αριστερά, όπως στομεγάλο -γλυκεραλδεΰδη, επομένως το εναντιομερές (Ι) αναφέρεται ωςμεγάλο -σειρά. Για τους ίδιους λόγους, το εναντιομερές (II) εκχωρείται σερε -σειρά. Έτσι, από μια σύγκριση των προβολών Fisher, προσδιορίζουμε συγγενήςδιαμόρφωση.
πρέπει να σημειωθεί ότιμεγάλο -Η γλυκεραλδεΰδη έχει αριστερή περιστροφή καιμεγάλο -γαλακτικό οξύ - σωστά (και αυτό δεν είναι μεμονωμένη περίπτωση). Επιπλέον, η ίδια ουσία μπορεί να είναι τόσο αριστερόχειρας όσο και δεξιόχειρας, ανάλογα με τις συνθήκες προσδιορισμού (διαφορετικοί διαλύτες, θερμοκρασία).
Το πρόσημο της περιστροφής του επιπέδου του πολωμένου φωτός δεν σχετίζεται με το να ανήκειςδ- ή λ -στερεοχημική σειρά.
Ο πρακτικός προσδιορισμός της σχετικής διαμόρφωσης των οπτικά ενεργών ενώσεων πραγματοποιείται με τη χρήση χημικών αντιδράσεων: είτε η υπό δοκιμή ουσία μετατρέπεται σε γλυκεραλδεΰδη (ή σε άλλη ουσία με γνωστή σχετική διαμόρφωση), είτε, αντιστρόφως, απόδ- ή λ -γλυκεραλδεΰδη, λαμβάνεται η υπό δοκιμή ουσία. Φυσικά, κατά τη διάρκεια όλων αυτών των αντιδράσεων, η διαμόρφωση του ασύμμετρου ατόμου άνθρακα δεν πρέπει να αλλάξει.
Η αυθαίρετη εκχώρηση διαμορφώσεων υπό όρους σε γλυκεραλδεΰδη με αριστερό και δεξιόχειρες ήταν ένα αναγκαστικό βήμα. Εκείνη την εποχή, η απόλυτη διαμόρφωση δεν ήταν γνωστή για καμία χειρόμορφη ένωση. Η καθιέρωση της απόλυτης διαμόρφωσης κατέστη δυνατή μόνο χάρη στην ανάπτυξη φυσικοχημικών μεθόδων, ιδιαίτερα της ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ, με τη βοήθεια της οποίας το 1951 καθορίστηκε για πρώτη φορά η απόλυτη διαμόρφωση ενός χειρόμορφου μορίου - ήταν ένα άλας (+)-τρυγικό οξύ. Μετά από αυτό, έγινε σαφές ότι η απόλυτη διαμόρφωση των d- και l-γλυκεραλδεΰδων είναι πράγματι η ίδια που τους είχε αρχικά αποδοθεί.
Το d,l-System χρησιμοποιείται επί του παρόντος για α-αμινοξέα, υδροξυοξέα και (με ορισμένες προσθήκες) για υδατάνθρακες
(βλ. 11.1.1).
Σύστημα χαρακτηρισμού R,S-Configuration. Το d,L-System είναι πολύ περιορισμένης χρήσης, καθώς είναι συχνά αδύνατο να αποδοθεί η διαμόρφωση οποιασδήποτε ένωσης στη γλυκεραλδεΰδη. Το καθολικό σύστημα για τον προσδιορισμό της διαμόρφωσης των κέντρων χειραλικότητας είναι το σύστημα R,S (από lat. ορθού- ευθεία, απαίσιος- αριστερά). Βασίζεται σε κανόνας ακολουθίας,με βάση την αρχαιότητα των υποκαταστατών που σχετίζονται με το κέντρο χειρομορφίας.
Η αρχαιότητα των υποκαταστατών καθορίζεται από τον ατομικό αριθμό του στοιχείου που σχετίζεται άμεσα με το κέντρο χειρομορφίας - όσο μεγαλύτερο είναι, τόσο μεγαλύτερος είναι ο υποκαταστάτης.
Έτσι, η ομάδα ΟΗ είναι παλαιότερη από τη NH 2, η οποία, με τη σειρά της, είναι παλαιότερη από οποιαδήποτε αλκυλομάδα και ακόμη και από COOH, αφού στην τελευταία ένα άτομο άνθρακα συνδέεται με το ασύμμετρο κέντρο. Εάν οι ατομικοί αριθμοί αποδειχθούν ίδιοι, η ομάδα θεωρείται η μεγαλύτερη, στην οποία το άτομο που ακολουθεί τον άνθρακα έχει μεγαλύτερο σειριακό αριθμό και εάν αυτό το άτομο (συνήθως οξυγόνο) είναι διπλό δεσμό, μετράται δύο φορές. Ως αποτέλεσμα, οι ακόλουθες ομάδες είναι διατεταγμένες με φθίνουσα σειρά προτεραιότητας: -COOH > -CH=O > -CH 2 OH.
Για να προσδιοριστεί η διαμόρφωση, το τετραεδρικό μοντέλο της ένωσης τοποθετείται στο χώρο έτσι ώστε ο μικρότερος υποκαταστάτης (στις περισσότερες περιπτώσεις, αυτό είναι άτομο υδρογόνου) να βρίσκεται όσο το δυνατόν πιο μακριά από τον παρατηρητή. Εάν η αρχαιότητα των άλλων τριών υποκαταστατών μειωθεί δεξιόστροφα, τότε η διαμόρφωση R εκχωρείται στο κέντρο χειρομορφίας (Εικ. 7.4, α), εάν είναι αριστερόστροφα -ΜΙΚΡΟ- διαμόρφωση (βλ. Εικ. 7.4, β), όπως φαίνεται από τον οδηγό πίσω από το τιμόνι (βλ. Εικ. 7.4, V).
Ρύζι. 7.4.Προσδιορισμός της διαμόρφωσης των εναντιομερών του γαλακτικού οξέος από R,S-σύστημα (επεξήγηση σε κείμενο)
Οι προβολές Fisher μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να ορίσουν μια διαμόρφωση σύμφωνα με το σύστημα RS. Για να γίνει αυτό, η προβολή μετασχηματίζεται έτσι ώστε ο κατώτερος αναπληρωτής να βρίσκεται σε έναν από τους κάθετους συνδέσμους, που αντιστοιχεί στη θέση του πίσω από το επίπεδο του σχεδίου. Εάν, μετά τον μετασχηματισμό προβολής, η αρχαιότητα των υπόλοιπων τριών υποκαταστατών μειωθεί δεξιόστροφα, τότε το ασύμμετρο άτομο έχει τη διαμόρφωση R και αντίστροφα. Η χρήση αυτής της μεθόδου φαίνεται στο παράδειγμα του l-γαλακτικού οξέος (οι αριθμοί δείχνουν την αρχαιότητα των ομάδων).
Υπάρχει ένας ευκολότερος τρόπος προσδιορισμού της διαμόρφωσης R- ή S σύμφωνα με την προβολή Fisher, στην οποία ο κατώτερος υποκαταστάτης (συνήθως ένα άτομο Η) βρίσκεται σε ένα από οριζόντιοςσυνδέσεις. Στην περίπτωση αυτή δεν πραγματοποιούνται οι παραπάνω μεταθέσεις, αλλά προσδιορίζεται άμεσα η αρχαιότητα των υποκαταστατών. Ωστόσο, δεδομένου ότι το άτομο Η είναι "εκτός θέσης" (που είναι ισοδύναμο με την αντίθετη διαμόρφωση), μια πτώση προτεραιότητας θα σημαίνει τώρα όχι μια διαμόρφωση R, αλλά μια διαμόρφωση S. Αυτή η μέθοδος παρουσιάζεται στο παράδειγμα του 1-μηλικού οξέος.
Αυτή η μέθοδος είναι ιδιαίτερα βολική για μόρια που περιέχουν πολλά χειρόμορφα κέντρα, όταν θα απαιτούνταν μεταθέσεις για τον προσδιορισμό της διαμόρφωσης καθενός από αυτά.
Δεν υπάρχει συσχέτιση μεταξύ των συστημάτων d, l και RS: πρόκειται για δύο διαφορετικές προσεγγίσεις για τον προσδιορισμό της διαμόρφωσης των χειρόμορφων κέντρων. Εάν στο σύστημα d,L, ενώσεις παρόμοιες στη διαμόρφωση σχηματίζουν στερεοχημικές σειρές, τότε στο σύστημα RS, τα χειρόμορφα κέντρα σε ενώσεις, για παράδειγμα, της σειράς l, μπορούν να έχουν διαμορφώσεις R και S.
7.1.3. διαστερεομερισμός
Τα διαστερεομερή ονομάζονται στερεοϊσομερή που δεν σχετίζονται μεταξύ τους, όπως ένα αντικείμενο και μια ασυμβίβαστη κατοπτρική εικόνα, δηλαδή δεν είναι εναντιομερή.
Οι πιο σημαντικές ομάδες διαστερεομερών είναι τα σ-διαστερεομερή και τα π-διαστερεομερή.
σ -Διαστερεομερή.Πολλές βιολογικά σημαντικές ουσίες περιέχουν περισσότερα από ένα κέντρα χειρομορφίας στο μόριο. Σε αυτή την περίπτωση, ο αριθμός των ισομερών διαμόρφωσης αυξάνεται, ο οποίος ορίζεται ως 2 n, όπου nείναι ο αριθμός των κέντρων χειραλικότητας. Για παράδειγμα, παρουσία δύο ασύμμετρων ατόμων, η ένωση μπορεί να υπάρχει ως τέσσερα στερεοϊσομερή (2 2 = 4) που αποτελούν δύο ζεύγη εναντιομερών.
Το 2-αμινο-3-υδροξυβουτανοϊκό οξύ έχει δύο κέντρα χειρικότητας (άτομα C-2 και C-3) και επομένως πρέπει να υπάρχει ως τέσσερα ισομερή διαμόρφωσης, ένα από τα οποία είναι φυσικό αμινοξύ.
Δομές (I) και (II), που αντιστοιχούν σε l- και d-θρεονίνη, καθώς και (III) και (IV), που αντιστοιχούν σε l- και d-αλλοτρεονίνη (από τα ελληνικά. άλιος- το άλλο), σχετίζονται μεταξύ τους ως αντικείμενο και ως ασυμβίβαστο κατοπτρικό είδωλο, δηλαδή είναι ζεύγη εναντιομερών. Η σύγκριση των δομών (I) και (III), (I) και (IV), (II) και (III), (II) και (IV) δείχνει ότι σε αυτά τα ζεύγη ενώσεων, ένα ασύμμετρο κέντρο έχει την ίδια διαμόρφωση, ενώ το άλλο είναι το αντίθετο. Αυτά τα ζεύγη στερεοϊσομερών είναι διαστερεομερή.Τέτοια ισομερή ονομάζονται σ-διαστερεομερή, καθώς οι υποκαταστάτες σε αυτά συνδέονται με το κέντρο της χειραλικότητας με σ-δεσμούς.
Τα αμινοξέα και τα υδροξυοξέα με δύο κέντρα χειραλικότητας ταξινομούνται ωςδ- ή λ -σειρά σύμφωνα με τη διαμόρφωση του ασύμμετρου ατόμου με τον μικρότερο αριθμό.
Τα διαστερεομερή, σε αντίθεση με τα εναντιομερή, διαφέρουν ως προς τις φυσικές και χημικές ιδιότητες. Για παράδειγμα, η l-θρεονίνη, η οποία είναι μέρος των πρωτεϊνών, και η l-αλλοτρεονίνη έχουν διαφορετικές τιμές ειδικής περιστροφής (όπως φαίνεται παραπάνω).
Μέσο ενώσεις. Μερικές φορές ένα μόριο περιέχει δύο ή περισσότερα ασύμμετρα κέντρα, αλλά το μόριο στο σύνολό του παραμένει συμμετρικό. Ένα παράδειγμα τέτοιων ενώσεων είναι ένα από τα στερεοϊσομερή του τρυγικού (2,3-διυδροξυβουτανοδιοϊκού) οξέος.
Θεωρητικά, αυτό το οξύ, το οποίο έχει δύο κέντρα χειρομορφίας, θα μπορούσε να υπάρχει με τη μορφή τεσσάρων στερεοϊσομερών (Ι)-(IV).
Οι δομές (Ι) και (II) αντιστοιχούν στα εναντιομερή της σειράς d- και l (η αντιστοίχιση έγινε σύμφωνα με το "άνω" κέντρο χειραλικότητας). Μπορεί να φαίνεται ότι οι δομές (III) και (IV) αντιστοιχούν επίσης σε ένα ζεύγος εναντιομερών. Στην πραγματικότητα, πρόκειται για τύπους της ίδιας ένωσης - οπτικά ανενεργούς μεσοτρυγικό οξύ.Είναι εύκολο να επαληθεύσετε την ταυτότητα των τύπων (III) και (IV) στρέφοντας τον τύπο (IV) κατά 180° χωρίς να τον βγάλετε από το επίπεδο. Παρά τα δύο κέντρα χειρομορφίας, το μόριο του μεσοτρυγικού οξέος στο σύνολό του είναι μη χειρόμορφο, αφού έχει ένα επίπεδο συμμετρίας που διέρχεται από το μέσο του δεσμού C-2-C-3. Όσον αφορά τα d- και l-τρυγικά οξέα, το μεσοτρυγικό οξύ είναι ένα διαστερεομερές.
Έτσι, υπάρχουν τρία (όχι τέσσερα) στερεοϊσομερή τρυγικών οξέων, χωρίς να υπολογίζεται η ρακεμική μορφή.
Όταν χρησιμοποιείται το σύστημα R,S, δεν υπάρχουν δυσκολίες στην περιγραφή της στερεοχημείας των ενώσεων με πολλά χειρόμορφα κέντρα. Για να το κάνετε αυτό, καθορίστε τη διαμόρφωση κάθε κέντρου σύμφωνα με το σύστημα R,S και υποδείξτε το (σε αγκύλες με τα αντίστοιχα locants) πριν από το πλήρες όνομα. Έτσι, το d-τρυγικό οξύ θα λάβει τη συστηματική ονομασία (2R,3R)-2,3-διυδροξυβουτανοδιοϊκό οξύ και το μεσοτρυγικό οξύ θα έχει τα στερεοχημικά σύμβολα (2R,3S)-.
Όπως το μεσοτρυγικό οξύ, υπάρχει μια μεσομορφή του α-αμινοξέος κυστίνη. Με δύο κέντρα χειραλικότητας, ο αριθμός των στερεοϊσομερών της κυστίνης είναι τρία λόγω του γεγονότος ότι το μόριο είναι εσωτερικά συμμετρικό.
π -Διαστερεομερή.Αυτά περιλαμβάνουν ισομερή διαμόρφωσης που περιέχουν έναν π-δεσμό. Αυτός ο τύπος ισομερισμού είναι χαρακτηριστικός, ειδικότερα, για τα αλκένια. Σε σχέση με το επίπεδο π-δεσμού, οι ίδιοι υποκαταστάτες σε δύο άτομα άνθρακα μπορούν να βρίσκονται ένα κάθε φορά (cis) ή σε διαφορετικά (έκσταση)πλευρές. Από αυτή την άποψη, υπάρχουν στερεοϊσομερή γνωστά ως cis-Και έκσταση-ισομερή, όπως φαίνεται στην περίπτωση των cis- και trans-βουτενίων (βλ. 3.2.2). Τα π-διαστερεομερή είναι τα απλούστερα ακόρεστα δικαρβοξυλικά οξέα - μηλεϊνικό και φουμαρικό.
Το μηλεϊνικό οξύ είναι θερμοδυναμικά λιγότερο σταθερό cis-ισομερές σε σύγκριση με έκσταση-ισομερές - φουμαρικό οξύ. Κάτω από τη δράση ορισμένων ουσιών ή υπεριωδών ακτίνων, δημιουργείται μια ισορροπία μεταξύ των δύο οξέων. όταν θερμαίνεται (~150 ?C), μετατοπίζεται προς ένα πιο σταθερό έκσταση-ισομέρεια.
7.2. Διαμορφώσεις
Γύρω από έναν απλό δεσμό C-C, είναι δυνατή η ελεύθερη περιστροφή, με αποτέλεσμα το μόριο να πάρει διάφορες μορφές στο χώρο. Αυτό φαίνεται στους στερεοχημικούς τύπους του αιθανίου (I) και (II), όπου οι ομάδες CH σημειώνονται με χρώμα 3 βρίσκεται διαφορετικά σε σχέση με μια άλλη ομάδα CH 3.
Περιστροφή μιας ομάδας CH 3 σε σχέση με το άλλο συμβαίνει χωρίς να σπάσει η διαμόρφωση - αλλάζει μόνο η σχετική θέση στον χώρο των ατόμων υδρογόνου.
Τα γεωμετρικά σχήματα του μορίου, που περνούν το ένα μέσα στο άλλο με περιστροφή γύρω από τους δεσμούς σ, ονομάζονται διαμορφώσεις.
Σύμφωνα με αυτό διαμορφωτικήΤα ισομερή είναι στερεοϊσομερή, η διαφορά μεταξύ των οποίων προκαλείται από την περιστροφή μεμονωμένων τμημάτων του μορίου γύρω από τους δεσμούς σ.
Τα διαμορφωτικά ισομερή συνήθως δεν μπορούν να απομονωθούν σε μια μεμονωμένη κατάσταση. Η μετάβαση των διαφορετικών διαμορφώσεων του μορίου μεταξύ τους συμβαίνει χωρίς να σπάσουν οι δεσμοί.
7.2.1. Διαμορφώσεις ακυκλικών ενώσεων
Η απλούστερη ένωση με δεσμό C-C είναι το αιθάνιο. εξετάστε δύο από τις πολλές διαμορφώσεις του. Σε ένα από αυτά (Εικ. 7.5, α) η απόσταση μεταξύ των ατόμων υδρογόνου δύο ομάδων CH 3 το μικρότερο, άρα οι δεσμοί C-H που είναι απέναντι απωθούνται μεταξύ τους. Αυτό οδηγεί σε αύξηση της ενέργειας του μορίου και, κατά συνέπεια, σε χαμηλότερη σταθερότητα αυτής της διαμόρφωσης. Όταν κοιτάμε κατά μήκος του δεσμού C-C, φαίνεται ότι οι τρεις δεσμοί C-H σε κάθε άτομο άνθρακα «επισκιάζουν» ο ένας τον άλλον ανά ζεύγη. Αυτή η διαμόρφωση ονομάζεται συσκοτισμένη.
Ρύζι. 7.5.σκοτεινά (α, σι)και αναστέλλεται (σε, ΣΟΛ)διαμορφώσεις αιθανίου
Σε μια άλλη διαμόρφωση αιθανίου, η οποία εμφανίζεται κατά την περιστροφή μιας από τις ομάδες CH 3 στα 60? (βλ. Εικ. 7.5, γ), τα άτομα υδρογόνου των δύο ομάδων μεθυλίου είναι όσο το δυνατόν πιο μακριά μεταξύ τους. Σε αυτή την περίπτωση, η απώθηση των ηλεκτρονίων των δεσμών C-H θα είναι ελάχιστη και η ενέργεια μιας τέτοιας διαμόρφωσης θα είναι επίσης ελάχιστη. Αυτή η πιο σταθερή διαμόρφωση ονομάζεται κομπλεξικός.Η διαφορά στην ενέργεια και των δύο διαμορφώσεων είναι μικρή και ανέρχεται σε ~12 kJ/mol. ορίζει το λεγόμενο ενεργειακό φράγμα περιστροφής.
Τύποι προβολής του Newman. Αυτοί οι τύποι (πιο απλά, προβολές Newman) χρησιμοποιούνται για την απεικόνιση διαμορφώσεων σε ένα επίπεδο. Για να κατασκευαστεί μια προβολή, το μόριο παρατηρείται από την πλευρά ενός από τα άτομα άνθρακα κατά μήκος του δεσμού του με το γειτονικό άτομο άνθρακα, γύρω από το οποίο λαμβάνει χώρα περιστροφή. Κατά την προβολή, τρεις δεσμοί από το άτομο άνθρακα που βρίσκεται πλησιέστερα στον παρατηρητή σε άτομα υδρογόνου (ή, στη γενική περίπτωση, σε άλλους υποκαταστάτες) διατάσσονται με τη μορφή ενός αστέρα τριών ακτίνων με γωνίες 120°. Το (αόρατο) άτομο άνθρακα που αφαιρέθηκε από τον παρατηρητή απεικονίζεται ως κύκλος, από τον οποίο βρίσκεται επίσης σε γωνία 120; πάνε τρεις συνδέσεις. Οι προβολές Newman δίνουν επίσης μια οπτική αναπαράσταση των διαμορφώσεων έκλειψης (βλ. Εικ. 7.5, β) και παρεμποδισμένων (βλ. Εικ. 7.5, δ) διαμορφώσεων.
Υπό κανονικές συνθήκες, οι διαμορφώσεις αιθανίου μεταμορφώνονται εύκολα μεταξύ τους και μπορεί κανείς να μιλήσει για ένα στατιστικό σύνολο διαφορετικών διαμορφώσεων που διαφέρουν ασήμαντα σε ενέργεια. Είναι αδύνατο να ξεχωρίσουμε ακόμη μια πιο σταθερή διαμόρφωση σε μια μεμονωμένη μορφή.
Σε πιο πολύπλοκα μόρια, η αντικατάσταση των ατόμων υδρογόνου σε γειτονικά άτομα άνθρακα με άλλα άτομα ή ομάδες οδηγεί στην αμοιβαία απώθησή τους, η οποία επηρεάζει την αύξηση της δυναμικής ενέργειας. Έτσι, στο μόριο βουτανίου, η επισκιασμένη διαμόρφωση θα είναι η λιγότερο ευνοϊκή και η παρεμποδισμένη διαμόρφωση με τις πιο απομακρυσμένες ομάδες CH 3 θα είναι η πιο πλεονεκτική. Η διαφορά μεταξύ των ενεργειών αυτών των διαμορφώσεων είναι ~25 kJ/mol.
Καθώς η ανθρακική αλυσίδα επιμηκύνεται στα αλκάνια, ο αριθμός των διαμορφώσεων αυξάνεται γρήγορα ως αποτέλεσμα της επέκτασης των δυνατοτήτων περιστροφής γύρω από κάθε δεσμό C-C, έτσι οι μακριές αλυσίδες άνθρακα των αλκανίων μπορούν να λάβουν πολλές διαφορετικές μορφές, για παράδειγμα, ζιγκ-ζαγκ (I) , ακανόνιστο (II) και τσιμπίδα (III ).
Προτιμάται μια ζιγκ-ζαγκ διαμόρφωση, στην οποία όλοι οι δεσμοί C-C στην προβολή Newman σχηματίζουν γωνία 180°, όπως στην κλιμακωτή διαμόρφωση του βουτανίου. Για παράδειγμα, θραύσματα παλμιτικών οξέων μακράς αλυσίδας C 15 H 31 COOH και στεατικού C 17 H 35 COOH σε ζιγκ-ζαγκ διαμόρφωση (Εικ. 7.6) αποτελούν μέρος των λιπιδίων των κυτταρικών μεμβρανών.
Ρύζι. 7.6.Σκελετικός τύπος (α) και μοριακό μοντέλο (β) στεατικού οξέος
Στη διαμόρφωση λαβίδας (III), τα άτομα άνθρακα που βρίσκονται σε απόσταση μεταξύ τους σε άλλες διαμορφώσεις πλησιάζουν το ένα το άλλο. Εάν λειτουργικές ομάδες, όπως το Χ και το Υ, βρίσκονται σε αρκετά κοντινή απόσταση, ικανές να αντιδρούν μεταξύ τους, τότε ως αποτέλεσμα μιας ενδομοριακής αντίδρασης αυτό θα οδηγήσει στον σχηματισμό ενός κυκλικού προϊόντος. Τέτοιες αντιδράσεις είναι αρκετά διαδεδομένες, γεγονός που συνδέεται με το πλεονέκτημα του σχηματισμού θερμοδυναμικά σταθερών πενταμελών και εξαμελών δακτυλίων.
7.2.2. Διαμορφώσεις εξαμελών δακτυλίων
Το μόριο κυκλοεξανίου δεν είναι επίπεδο εξάγωνο, αφού με επίπεδη δομή οι γωνίες δεσμού μεταξύ των ατόμων άνθρακα θα ήταν 120°, δηλαδή θα αποκλίνουν σημαντικά από την κανονική γωνία δεσμού των 109,5° και όλα τα άτομα υδρογόνου ήταν σε δυσμενή θέση έκλειψης . Αυτό θα οδηγούσε σε αστάθεια του κύκλου. Στην πραγματικότητα, ο εξαμελής κύκλος είναι ο πιο σταθερός από όλους τους κύκλους.
Οι διάφορες διαμορφώσεις του κυκλοεξανίου προκύπτουν από τη μερική περιστροφή γύρω από τους δεσμούς σ μεταξύ των ατόμων άνθρακα. Από πολλές μη επίπεδες διαμορφώσεις, η πιο ενεργειακά ευνοϊκή είναι η διαμόρφωση πολυθρόνες(Εικ. 7.7), αφού σε αυτό όλες οι γωνίες δεσμού μεταξύ των δεσμών C-C είναι ~110?, και τα άτομα υδρογόνου στα γειτονικά άτομα άνθρακα δεν κρύβονται μεταξύ τους.
Σε ένα μη επίπεδο μόριο, μπορεί κανείς να μιλήσει μόνο υπό όρους για τη διάταξη των ατόμων υδρογόνου «πάνω και κάτω από το επίπεδο». Αντίθετα, χρησιμοποιούνται άλλοι όροι: δεσμοί που κατευθύνονται κατά μήκος του κατακόρυφου άξονα συμμετρίας του κύκλου (στο Σχ. 7.7, ΕΝΑεμφανίζεται με χρώμα), που ονομάζεται αξονικός(α) και οι δεσμοί που προσανατολίζονται από τον κύκλο (σαν κατά μήκος του ισημερινού, κατ' αναλογία με την υδρόγειο) ονομάζονται ισημερινού(μι).
Με την παρουσία ενός υποκαταστάτη στον δακτύλιο, η διαμόρφωση με την ισημερινή θέση του υποκαταστάτη είναι πιο ευνοϊκή, όπως, για παράδειγμα, η διαμόρφωση (Ι) του μεθυλκυκλοεξανίου (Εικ. 7.8).
Ο λόγος για τη χαμηλότερη σταθερότητα της διαμόρφωσης (II) με την αξονική διάταξη της μεθυλομάδας είναι 1,3-διαξονική απώθησηΟμάδες CH 3 και άτομα Η στις θέσεις 3 και 5. Σε αυτό
Ρύζι. 7.7.Διαμόρφωση κυκλοεξανίου σε καρέκλα:
ΕΝΑ- σκελετική φόρμουλα. σι- μοντέλο με μπίλια και ραβδί
Ρύζι. 7.8.Αναστροφή κύκλου μορίου μεθυλοκυκλοεξανίου (δεν εμφανίζονται όλα τα υδρογόνα)
περίπτωση, ο κύκλος υπόκειται στο λεγόμενο αναστροφές,υιοθετώντας μια πιο σταθερή διαμόρφωση. Η απώθηση είναι ιδιαίτερα ισχυρή σε παράγωγα κυκλοεξανίου που έχουν τις θέσεις 1 και 3 των χύδην ομάδων.
Στη φύση, υπάρχουν πολλά παράγωγα της σειράς κυκλοεξανίων, μεταξύ των οποίων σημαντικό ρόλο παίζουν οι έξι υδρικές αλκοόλες - ινοσιτόλες.Λόγω της παρουσίας ασύμμετρων κέντρων στα μόριά τους, οι ινοσιτόλες υπάρχουν με τη μορφή πολλών στερεοϊσομερών, από τα οποία το πιο συνηθισμένο είναι μυοϊνίτιδα.Το μόριο μυοινοσιτόλης έχει μια σταθερή διαμόρφωση καρέκλας στην οποία πέντε από τις έξι ομάδες ΟΗ βρίσκονται σε ισημερινές θέσεις.
