Ushbu sintez usulining mexanizmi 30-yillarda S.S. asarlarida yaratilgan. Medvedev va G. Staudinger. Polimerizatsiya termal, yorug'lik yoki radioaktiv ta'sirlar natijasida hosil bo'lgan erkin radikallar tomonidan boshlanadi, ular samarasiz yoki yon ta'sirlar bilan birga keladi. Shuning uchun kimyoviy qo'zg'atuvchilar ishlatiladi (benzoil peroksid, izopropilbenzol gidroperoksid, azoizobutirik kislota dinitril va boshqalar):

(C6H5COO)2>2C6H5COO*>2C*6H5+2CO2,

Initsiatorlarning radikallarga parchalanishini tezlashtirish uchun qaytaruvchi moddalar (aminlar, sulfitlar, tiosulfatlar, gidroksi kislotalar, temir temir tuzlari) kiritiladi. Redoks tizimlari boshlang'ich bosqichining faollashuv energiyasini 146 dan 50-84 kJ / molgacha kamaytiradi. Gidroperoksid Fe2+ tuzlari ishtirokida parchalanganda rongalit (HO-CH2-SO2Na) Fe3+ ionlarini Fe2+ ga osonlik bilan aylantirish imkonini beradi va inisiatorning parchalanish davri takrorlanadi:

ROOH+Fe2+>RO*+HO-+Fe3+;

2Fe3++2HO-+HO-CH2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O.

Noorganik persulfat-tiosulfat tizimi quyidagi sxema bo'yicha ishlaydi:

S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+H2O > HSO4-+O*H.

Olingan erkin radikallar monomerlarning polimerizatsiyasini boshlaydi.

Zanjirning tugash bosqichida neytral makromolekulalar makroradikallarning rekombinatsiyasi (to'qnashuvi) paytida yoki ularning ikkita neytral makromolekulaga nomutanosibligi natijasida hosil bo'ladi:

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (rekombinatsiya),

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (nomutanosiblik).

Zanjirni tugatish reaktsiyasining turi monomer molekulalarining tuzilishiga bog'liq. Agar monomerda elektromanfiy yoki katta hajmli o'rinbosar (metil metakrilat) bo'lsa, unda zanjir nomutanosiblik bilan tugaydi:

Stirolning polimerizatsiyasi jarayonida makroradikallarning rekombinatsiyasi ustunlik qiladi:

Zanjir o'sishi bilan tizimning viskozitesi oshadi, makroradikallarning harakatchanligi va ularning rekombinatsiya tezligi pasayadi, ularning ishlash muddati va konsentratsiyasi oshadi, bu esa keyingi bosqichlarda polimerlanishning tezlashishiga (gel effekti) va uning yomonlashishiga olib keladi. polimerning mexanik xususiyatlari. Polimerning molekulyar og'irligini tartibga solish uchun tizimga regulyatorni, masalan, merkaptanni (RSH) yoki erituvchini, ayniqsa halogenni o'z ichiga olgan, masalan, uglerod tetrakloridini kiritish orqali zanjir uzatish reaktsiyasi qo'llaniladi:

~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (ochiq elektron),

RS*+CH2=SHX>RSCH2-HXC* (yangi material zanjirining boshlanishi); yoki

~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (material zanjirining uzilishi),

CH2=CHX+C*Cl3>Cl3C-CH2-HXC* (yangi material zanjirining boshlanishi),

yoki indikatorning kontsentratsiyasini uning induktsiyalangan parchalanishiga qadar oshirish:

~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*;

RO*+CH2=CHX > RO-CH2-HXC* va boshqalar.

Zanjirni tugatish reaktsiyasidan farqli o'laroq, ular faqat moddiy zanjirni buzadilar - makromolekulada bo'g'inlar soni o'sishni to'xtatadi. Shu bilan birga, ularning o'zlari erkin radikalga aylanadi va kinetik zanjirni davom ettiradi, bu polimerlanish reaktsiyasining boshlanishi paytida hosil bo'lgan bitta erkin radikalga monomer molekulalarining faol markazga qo'shilishining elementar aktlari soni bilan o'lchanadi. Harorat va regulyator miqdori oshishi bilan zanjir o'tkazish reaktsiyalarining tezlashishi va zanjir o'sishi reaktsiyalarining bostirilishi tufayli past molekulyar og'irlikdagi moddalar hosil bo'ladi (telomerizatsiya reaktsiyasi), ularni ajratib olish va yangi polimerlarni olish uchun ishlatish mumkin.

Monomerning konversiyasi (konversiya darajasi) bo‘yicha zanjirli polimerlanish kinetikasi besh qismli S shaklidagi egri chiziq bilan tavsiflanadi (7-rasm):

· erkin radikallar kontsentratsiyasi past bo'lgan va ular zanjirli polimerlanish jarayonini boshlay olmaganda, inhibisyon joyi (1);

· polimerlanish tezlashgan, monomerni polimerga aylantirishning asosiy reaksiyasi boshlanadigan va reaksiya tezligi ortib boruvchi maydon (2);

· statsionar holatning kesimi (to'g'ri chiziqli kesma), bu erda monomerning asosiy miqdori doimiy tezlikda iste'mol qilinadi (3);

· monomer kontsentratsiyasining keskin pasayishi tufayli polimerizatsiya sekinlashuvi maydoni (4);

· barcha monomerning (5) tugashi tufayli asosiy reaktsiyaning to'xtashi.

7-rasm.

Boshlanish reaksiyasining tezligi kiritilgan inisiator [I] konsentratsiyasiga mutanosib: vi=ki[I], bunda ki - boshlash reaksiyasining tezlik konstantasi. Zanjirning o'sish reaksiyasining tezligi o'sib boruvchi makroradikallar [M*] va erkin monomer molekulalari [M] konsentrasiyalari ko'paytmasiga proporsionaldir: vr=kr[M*][M], bunda kr - zanjirning tezlik konstantasi. o'sish reaktsiyasi. Zanjirni tugatish reaksiyasining tezligi to‘qnashuvchi makroradikallar konsentratsiyasining kvadratiga proporsional: vbr=kobr[M*]2. Polimerlanish tezligi uning uch bosqichi tezligining algebraik yig'indisidir: vtotal=vi+vp-vrev.

Kinetik tahlil uchun reaksiyaning statsionar davri qiziqish uyg'otadi, bunda polimerlanish o'zgarmas tezlikda davom etadi va yangi hosil bo'lgan erkin radikallar soni zanjir tugagandan so'ng yo'qolib borayotgan makroradikallar soniga teng bo'ladi (vi = vrev): ki[I ] = krev[M*]2. Bundan kelib chiqadiki, monomerning konversiya tezligi inisiator kontsentratsiyasining kvadrat ildiziga proportsionaldir. Polimerlanish darajasi zanjirning o'sish tezligiga proportsional va zanjirning tugash tezligiga teskari proportsionaldir, chunki makromolekula ikkita makroradikalning to'qnashuvi natijasida hosil bo'ladi. Boshqacha qilib aytganda, polimerlanish darajasi va polimerning o'rtacha molekulyar og'irligi boshlang'ich konsentratsiyasining kvadrat ildiziga teskari proportsionaldir:

Shunday qilib, statsionar davr uchun jarayon parametrlari va makromolekulalarning o'lchamini kimyoviy tashabbuskorning konsentratsiyasi orqali ifodalash mumkin.

Harorat 10°C ga oshganda polimerlanish tezligi 2-3 marta ortadi, haroratning pasayishi bilan birliklarning almashinish qonuniyati va MM qiymati ortadi, past molekulyar fraktsiyalar ulushi, shoxlanishi. makromolekulalar va yon reaksiyalar kamayadi. Past haroratlarda polimerlanish tezligini oshirish uchun inisiator molekulalarning parchalanishini faollashtiruvchi promotorlar kiritiladi. Polimerizatsiya jarayonining kinetik naqshlarini o'zgartirish orqali tartibga solish mumkin:

· boshlang'ich radikallar bilan reaksiyaga kirishuvchi ingibitorlarni kiritish orqali polimerizatsiya boshlanishidan oldingi vaqt (induksiya davrining uzunligi);

· kinetik egri chiziqning toʻgʻri kesimini x oʻqiga egib, polimerlanishni toʻxtatuvchi moddalarni (benzoxinon, nitrobenzol) kiritish orqali radikallar konsentratsiyasini kamaytiradi va ularning ishlash muddatini qisqartiradi, bu esa polimer zanjiri uzunligining qisqarishiga olib keladi. Inhibitor polimerlanish tezligiga ta'sir qilmaydi, lekin induksiya davrini uzaytiradi. Monomerning tabiatiga ko'ra, bir xil modda inhibitor, sekinlashtiruvchi va polimerizatsiya regulyatori bo'lishi mumkin. Benzokinon quyidagi sxema bo'yicha harakat qiladi:

Sanoatda ishlab chiqarilgan etilen va dien seriyasining ko'pgina monomerlari radikal polimerizatsiyada ishtirok etishga qodir. Etilen qatori monomerlarining faolligi qo'sh bog'dagi o'rinbosarlarning kimyoviy tabiatiga bog'liq va p-bog' uzilganda hosil bo'lgan erkin radikalning faolligi bilan belgilanadi. Radikalning faolligi o'rnini bosuvchi guruhning elektronni tortib olish xususiyatlariga bog'liq va uning elektron bulutini delokalizatsiya qilish qobiliyati oshishi bilan ortadi. Eng yaxshi elektron qabul qiluvchi stirolning benzol halqasi, eng yaxshi elektron donorlari esa vinil alkil efirlarning alkoksi guruhlari hisoblanadi. Ushbu monomerlarning radikallari teskari (antibatal) faoliyat ketma-ketligini beradi: radikalning ishlash muddati qisqaroq bo'lsa, u qanchalik faol bo'lsa va uning juftlanmagan elektronining monomer molekulasidagi o'rinbosarning elektron tuzilishi bilan konjugatsiya ta'siri shunchalik kichik bo'ladi. . Shuning uchun, vinil monomerlar faolligining kamayishi tartibida quyidagi qatorda joylashgan:

Radikallarning faolligi miqdoriy jihatdan aniqlanishi mumkin va kob/kr konstantalarining nisbati ortishi bilan ortadi. Masalan, vinil asetat, metil metakrilat va stirol radikallarining zanjirli tarqalish reaksiyasidagi faolligi 20:2:1 miqdoriy nisbatga ega. Radikallarning faolligiga polimerlanish sharoiti, monomerlarning faolligiga esa o'rinbosarlarning soni ham ta'sir qiladi. Monomer molekulasida bitta uglerod atomida ikkita benzol halqasining mavjudligi juftlashtirilmagan elektronning kuchli barqarorlashuvi tufayli uning polimerlanish qobiliyatini butunlay bostiradi.

Erkin radikal polimerizatsiyasining xususiyatlaridan biri shundaki, bitta makromolekulaning uzunligi bo'ylab monomer birliklarining turli xil ulanish turlari bo'lishi mumkin - "boshdan dumga" (a), "boshdan boshga" (b), chunki radikal hujum qilishi mumkin. uning istalgan uchidan monomer molekulasi:

a) CH2-HC-CH2-HC b) HC-CH2-CH2-HC-HC-CH2.

Har bir keyingi monomer molekulasi qo'shilganda muvofiqlashtiruvchi harakatlar yo'qligi sababli monomer birliklarida o'rinbosarlarning fazoviy joylashuvida ham tartib yo'q. Vinil seriyasining polimerlari "boshdan quyruqgacha" holatida birliklarning almashinishi bilan tavsiflanadi, bu ularning makromolekulalarining fazoviy muntazamligi yo'qligiga qaramay, polimer xossalarining yuqori darajasini ta'minlaydi. Shu sababli, ushbu turdagi sanoat polimerlarining asosiy qismi erkin radikal polimerizatsiya - polistirol, poliakrilonitril, polimetil metakrilat, polivinilxlorid, polivinilatsetat orqali ishlab chiqariladi.

Vinil monomerlar bilan solishtirganda, dien monomerlari makromolekulyar tuzilmalarning eng xilma-xilligini ta'minlaydi, chunki har bir molekulada ikkita qo'sh aloqa mavjud. Makromolekulada birliklar ulanishining beshta asosiy turi mavjud - 1,4 pozitsiyalarda; 1.1; 4.4; 1.2 va 3.4. So'nggi ikki holatda ularni vinil seriyasining polimerlari deb hisoblash mumkin:

Nosimmetrik dienlar uchun (izopren, xloropren), ularning birliklari 1,1 va 4,4 pozitsiyalarda ulanganda, ularning almashinish muntazamligi buzilishi mumkin:

Yuqorida ta'kidlab o'tilganidek, 1,4-polidienlar juft bog'lanish tekisligiga nisbatan zanjirlardagi CH2 guruhlarining fazoviy joylashuvida farq qilishi mumkin:

Zanjir uzunligi bo'ylab barcha turdagi polidien tuzilmalari mavjud bo'lishi mumkin, bu ularning xususiyatlarining beqarorligi va takrorlanmasligiga olib keladi. 1,4 struktura asosan trans holatida, ayniqsa faol va qutblangan xloroprenning polimerizatsiyasi jarayonida hosil bo'ladi, shuning uchun polixloropren erkin radikal polimerizatsiya yo'li bilan sanoat miqyosida ishlab chiqariladi. Polibutadien va poliizopren asosan cis-1,4-izomerlar sifatida eng qimmatlidir, shuning uchun ular sanoatda ion-koordinatsion polimerizatsiya usullari bilan tobora ko'proq ishlab chiqarilmoqda.

Bosh sahifa > Ma’ruza

Ma'ruza 4. Radikal polimerizatsiya.

Radikal polimerizatsiya orqali oqadi zanjir mexanizmi . Har bir elementar harakat natijasida yangi radikal hosil bo'ladi, unga yangi neytral molekula qo'shiladi, ya'ni. kinetik zanjir ga aylanadi material . Asosiy bosqichlar radikal polimerizatsiya:

boshlash zanjir o'sishi ochiq tutashuv zanjir uzatish

1 . Boshlash ta'siri ostida erkin radikallar hosil bo'lishidan iborat:

issiqlik (termal boshlash); yorug'lik (foto boshlash); ionlashtiruvchi nurlanish (radiatsiya boshlanishi); kimyoviy tashabbuskorlar (kimyoviy boshlash)

Birinchi uchta usul samarasiz, chunki turli xil yon reaktsiyalar (tarmoqlanish, yo'q qilish va boshqalar) bilan birga keladi. Ko'pincha kimyoviy boshlash qo'llaniladi, unda erkin radikallarning hosil bo'lishi beqaror (labil) aloqalarni o'z ichiga olgan turli birikmalarning termal va fotokimyoviy parchalanishi, shuningdek redoks reaktsiyasi natijasida yuzaga keladi. Eng keng tarqalgan tashabbuskorlar: peroksidlar, gidroperoksidlar, izo- va diazo birikmalar, peresterlar, asil peroksidlar.

Misol.

a) benzoil peroksid

t yemirilishi = 70 - 80˚S

Boshlash samaradorligi f = 0,7 - 0,9

b) azobisizobutironitril

t yemirilishi = 60 - 75˚S

Boshlash samaradorligi f = 0,5 - 0,7

c) kaliy persulfat

t yemirilishi = 40 - 50˚S

Boshlovchini tanlash uning monomer yoki erituvchida eruvchanligi va erkin radikal ishlab chiqarishning ma'lum tezligiga erishish mumkin bo'lgan harorat bilan belgilanadi.

Initsiatsiya paytida hosil bo'lgan radikal monomerning qo'sh (=) bog'iga qo'shiladi va reaktsiya zanjirini boshlaydi. Peroksidlar, azo birikmalar va boshqa inisiatorlarning parchalanishida hosil bo'lgan radikallarning barqarorligi har xil bo'lgani uchun ularning monomer molekulalari bilan reaksiya tezligi, shuning uchun polimerlanish tezligi ham har xil bo'ladi. Initsiatorlarning parchalanishini engillashtirish va boshlang'ich bosqichining faollashuv energiyasini kamaytirish uchun reaktsiyaga qaytaruvchi moddalar (aminlar, o'zgaruvchan oksidlanish darajasidagi metall tuzlari) kiritiladi. Kamaytirish uchun
(146 dan 42 - 84 kJ/mol gacha), inisiatorlarning parchalanishini osonlashtiradigan ishlatiladi. redoks tizimlari . Masalan:

Redoks tizimlaridan foydalaniladi suv muhitlari yoki qachon emulsiyada polimerlanish . Ularning polimer ishlab chiqarish sanoatida keng qo'llanilishi tashabbuskorlarning erkin radikallarga parchalanishining faollashuv energiyasining sezilarli darajada kamayishi va shu bilan ishlab chiqarish sharoitida energiya xarajatlarining kamayishi bilan bog'liq. 2. Zanjirning o'sishi- hosil bo'lgan faol markazga monomer molekulalarining ketma-ket qo'shilishi bilan uni zanjirning oxiriga o'tkazishdan iborat. Kinetik zanjirning rivojlanishi moddiy zanjirning shakllanishi bilan birga keladi.

(kichik)

Reaksiya tezligi konstantasi k p = 10 2 – 10 4 (katta)

Faollanish energiyasi va reaksiya tezligi konstantasi monomerlarning tabiatiga va reaksiya muhitining parametrlariga bog'liq.

3. Ochiq sxema- faol markazlarning nobud bo'lishi natijasida yuzaga keladi.

Zanjirning uzilishi moddiy va kinetik zanjirning uzilishiga olib keladi.

Zanjirni tugatish uchun aktivlanish energiyasi radikal diffuziya uchun aktivlanish energiyasi bilan belgilanadi. Tugatish o'sib borayotgan makroradikalning istalgan uzunligida sodir bo'lishi mumkin. Bu turli uzunlikdagi makromolekulalar hosil qiladi. Tanaffus ko'pincha sodir bo'ladi ikki yo'llari: tomonidan rekombinatsiya Va nomutanosiblik.

E akt ≤ 4,2 kJ/mol

E akt = 12,6-16,8 kJ/mol

Tanaffus ham mumkin o'sib borayotgan radikallarning past molekulyar og'irlikdagi moddalar bilan o'zaro ta'sirida, tizimda mavjud. haroratni pasaytirish orqali ↓ Siz viskoziteni oshirish orqali zanjirni tugatish tezligini kamaytirishingiz mumkin

Zanjirli uzatish- atom yoki atomlar guruhining o'sib borayotgan radikal tomonidan ba'zi molekuladan (zanjir uzatuvchi) ajralishi natijasida yuzaga keladi. Bunda:

o'sib borayotgan radikal valentlik bilan to'yinmagan molekulaga aylanadi; yangi radikal kinetik zanjirni rivojlantiradi

Shunday qilib, zanjir o'tkazish reaktsiyasi shundan iboratki, tizimga kiritilgan modda - regulyator - o'sib borayotgan zanjirni buzadi, lekin ayni paytda uning o'zi erkin radikalga aylanadi va polimerizatsiyaning yangi kinetik zanjirini boshlaydi. Haroratning ko'tarilishi va zanjir o'tkazuvchisi miqdorini oshirish (masalan, galogenlangan uglevodorodlar) zanjir o'tkazish reaktsiyasi tezligining keskin oshishiga olib keladi. Bu reaktsiya polimerlanishning boshqa bosqichlarini bostiradi, shuning uchun alohida past molekulyar og'irlikdagi moddalar ajralib chiqadi (telomerizatsiya reaktsiyasi) hosil bo'ladi. Ular zanjir ko'chirish agentining parchalanish mahsulotlaridan so'nggi guruhlarni o'z ichiga oladi va turli xil kimyoviy reaktsiyalarda, xususan, yangi polimerlarni ishlab chiqarishda faoldir. Telomerlar: molekulalarning uchlarida reaktiv guruhlarga ega bo'lgan oligomerlar.
Shunday qilib, uglerod tetraklorid muhitida etilenning telomerlanishi alohida mahsulotlar (tetraxlorpentan, tetraxlorheptan va boshqalar) hosil bo'lishi bilan sodir bo'ladi. Misol. Zanjirning o'tishi: a) monomer molekulasi b) erituvchi molekulasi

yangi zanjirning boshlanishi

v) maxsus kiritilgan moddalar (regulyatorlar), masalan, merkaptanlar.

k m, k s – zanjir uzatish tezligi konstantalari.

O'sib borayotgan radikal zanjir uzatuvchi molekula bilan o'zaro ta'sir qilganda moddiy zanjirning o'sishi to'xtaydi, ya'ni. hosil bo'lgan polimerning molekulyar og'irligi pasayadi; kinetik zanjir saqlanib qoladi. Radikal polimerlanish jarayonida zanjir uzatishda ishtirok etish qobiliyati monomer Cm ga, erituvchi Cs ga, inisiator Cu ga zanjir uzatish konstantasi bilan tavsiflanadi.

C m = (0,1 - 5)*10 -4 – kichik qiymat

Masalan, vinil asetatning polimerlanishida C m = 2∙10 - 3 Erituvchilardan C s ning yuqori qiymati.
. Shunday qilib, stirolning polimerizatsiyasi paytida C s = 9∙10 - 3

Radikal polimerlanish kinetikasi

Jarayonning tezligi tenglama bilan tavsiflanadi:
, Qayerda
- monomerning yo'q bo'lish tezligi va - boshlash tezligi va zanjir o'sishi Yuqori molekulyar og'irlikdagi polimer hosil bo'lganda, boshlang'ich bosqichida ishtirok etadigan monomer molekulalari soni o'sish bosqichiga qaraganda ancha kam bo'ladi, shuning uchun uni e'tiborsiz qoldirish mumkin.

o'lchash qiyin. Statsionar jarayon uchun radikal hosil bo'lish tezligi ularning o'lish tezligiga va radikallar kontsentratsiyasining o'zgarish tezligiga teng (
)
Statsionar jarayon uchun polimerlanish tezligi tenglamasi quyidagi shaklni oladi:
tashabbuskor konsentratsiyasi (reaktsiya boshlanishidan oldin ma'lum va o'rnatiladi) Tenglamadan kelib chiqadiki, polimerizatsiya tezligi boshlash tezligidan 0,5 quvvatga bog'liq, ya'ni. ikki barobar ortishiga olib keladi
V
bir marta. Bu bimolekulyar zanjirni kesish mexanizmi bilan izohlanadi. Termal boshlash vaqtida polimerizatsiya tezligi V uchta reaksiya tezligi konstantasining nisbatiga bog'liq
Vaqt funktsiyasi sifatida monomerning konversiyasini (ya'ni, monomerning polimerlanish natijasida polimerga aylanishini) tavsiflovchi tipik kinetik egri chiziq S shaklida bo'ladi. R
1-rasm Zanjirli radikal polimerlanishning tipik kinetik egri chizig'i:

1 - inhibisyon; 2 – polimerlanishning tezlashishi (vaqt o‘tishi bilan tezlik oshadi); 3 – statsionar davr (polimerlanish tezligi doimiy); 4 - polimerizatsiya sekinlashishi (vaqt o'tishi bilan tezlik kamayadi)

Shakldan ko'rinib turibdiki. Polimerlanish natijasida monomerni polimerga aylantirishning asosiy reaktsiyasi tezligiga ko'ra egri chiziq bo'yicha 1-sonli besh qismni ajratish mumkin: 1 - inhibe qilish joyi , bu erda erkin radikallarning kontsentratsiyasi past. Va ular zanjir polimerizatsiya jarayonini boshlay olmaydilar; 2 - polimerlanishni tezlashtirish bo'limi , bu erda monomerni polimerga aylantirishning asosiy reaktsiyasi boshlanadi va tezligi oshadi; 3 - statsionar davlat hududi, bu erda monomerning asosiy miqdorining polimerizatsiyasi doimiy tezlikda sodir bo'ladi (konversiyaning vaqtga to'g'ri chiziqli bog'liqligi); 4 - reaktsiya sekinlashuvi maydoni , bu erda erkin monomer tarkibining kamayishi tufayli reaksiya tezligi pasayadi; 5 - asosiy reaktsiyaning to'xtashi monomerning butun miqdori tugagandan so'ng. Monomerning asosiy qismining polimerizatsiyasi doimiy tezlikda sodir bo'lgan polimerlanish reaktsiyasining statsionar davri eng katta qiziqish uyg'otadi. Bu yangi hosil bo'lgan erkin radikallar soni (boshlanish bosqichi) reaktsiya va material zanjirlarining yo'qolib borayotgan makroradikallari (tugatish bosqichi) soniga teng bo'lganda mumkin. Polimerlanish darajasi n(ya'ni, bitta o'rtacha makromolekulada monomer birliklari soni) ta'rifiga ko'ra, zanjirning o'sish reaktsiyasi tezligiga proportsional va zanjirning tugash reaktsiyasi tezligiga teskari proportsionaldir, chunki natijada neytral makromolekula hosil bo'ladi. ikkita o'sib borayotgan makroradikallarning to'qnashuvi. n = y p /y arr = k p [M] / k arr 2 = k p [M] / k arr = k n / = k n I / [I] 0,5 Boshqacha aytganda, polimerlanish darajasi va shuning uchun o'rtacha molekulyar erkin radikal polimerizatsiyasidagi polimerning og'irligi boshlang'ich konsentratsiyasining kvadrat ildiziga teskari proportsionaldir.

Radikal polimerlanish jarayoniga turli omillarning ta'siri.

1. Haroratning ta’siri Haroratning oshishi bilan faol markazlarning hosil bo'lishining reaktsiya tezligi va zanjir o'sishi reaktsiyasi ortadi. Shunday qilib, polimer hosil bo'lishining umumiy tezligi oshadi. Odatda, polimerizatsiya tezligi haroratning 10 ° C ga oshishi bilan 2-3 barobar ortadi. Shu bilan birga, radikallar kontsentratsiyasining umumiy ortishi bilan ularning bir-biri bilan to'qnashuvi (nomutanosiblik yoki rekombinatsiya orqali zanjirning uzilishi) yoki past molekulyar og'irlikdagi aralashmalar bilan to'qnashuv ehtimoli ham ortadi. Natijada polimerning butun molekulyar massasi pasayadi (polimerlanishning o'rtacha darajasi harorat oshishi bilan kamayadi), polimer tarkibidagi past molekulyar og'irlikdagi fraktsiyalarning ulushi ortadi. Tarmoqlangan molekulalarning shakllanishiga olib keladigan yon reaktsiyalar soni ortadi. Polimer zanjiri qurilishidagi nosimmetrikliklar "boshdan boshga" va "quyruqdan quyruqgacha" monomer ulanish turlarining nisbati ortishi tufayli ortadi. 2. Initsiator kontsentratsiyasining ta'siri.

Initsiator konsentratsiyasi ortishi bilan erkin radikallar soni ortadi, faol markazlar soni ortadi va polimerlanishning umumiy tezligi ortadi.

Shu bilan birga, radikallar kontsentratsiyasining umumiy ortishi bilan ularning bir-biri bilan to'qnashuvi ehtimoli ham ortadi, ya'ni. zanjirning uzilishi, bu polimerning molekulyar og'irligining pasayishiga olib keladi. 3. Monomer konsentratsiyasining ta'siri. Erituvchi muhitda polimerlanish jarayonida polimerlanishning umumiy tezligi va hosil bo'lgan polimerning molekulyar og'irligi monomer konsentratsiyasining oshishi bilan ortadi. Reaksiyada ishtirok etmaydigan inert erituvchida polimerlanish sodir bo'lganda, polimerlanish tezligi teng bo'ladi.
(ko'pincha x = 1,5). Ko‘pchilik erituvchilar polimerlanishda (zanjir o‘tkazish reaksiyasi) ishtirok etadi. Shuning uchun ancha murakkab bog'liqliklar olinadi. 4. Bosimning ta'siri. 300-500 MPa (3000-5000 atm) va undan yuqori yuqori va o'ta yuqori bosim polimerizatsiyani sezilarli darajada tezlashtiradi. Misol. Metil metakrilatning ishtirokida polimerizatsiyasi havo 100˚C va p = 0,1 MPa 6 soat davom etadi, p = 300 MPa da - 1 soat, ya'ni. umumiy polimerizatsiya tezligi taxminan 6 barobar ortadi. Xuddi shunday, ta'sir p stirol, vinil asetat, izopren va boshqalarning polimerizatsiyasiga ta'sir qiladi. N.B.! ostida polimerizatsiya xususiyati p tezligining oshishi hosil bo'lgan polimerning molekulyar og'irligining kamayishi bilan birga bo'lmasligidir.

Polimerizatsiya ingibitorlari va regulyatorlari

Ochiq tutashuv va uzatish hodisalari amalda quyidagilar uchun keng qo'llaniladi:

monomerlarni saqlash vaqtida erta polimerizatsiyani oldini olish;

polimerizatsiya jarayonini tartibga solish uchun

Birinchi holda, ular monomerlarga qo'shiladi ingibitorlar yoki stabilizatorlar ochiq kontaktlarning zanglashiga olib keladi, va o'zlari polimerizatsiyani boshlashga qodir bo'lmagan birikmalarga aylanadi. Ular, shuningdek, monomer atmosfera kislorodi bilan reaksiyaga kirishganda hosil bo'lgan peroksidlarni yo'q qiladi. R
2-rasm stirolning 100 ˚S da ingibitorlar va moderatorlar ishtirokida termal polimerizatsiyasi: 1 – qo'shimchalarsiz; 2-0,1% benzokinon (ingibitor); 3 – 0,2% nitrobenzol (ingibitor); 4-0,5% nitrobenzol (moderator)

Polimerizatsiya jarayonini tartibga solish uchun polimerizatsiya inhibitörleri va retarderlar qo'llaniladi. Inhibitorlar - induksiya davrining davomiyligini o'zgartiradigan, uni sekinlashtiradigan past molekulyar moddalar. Bu ko'pincha polimer texnologiyasida nazoratsiz sharoitlarda erta polimerizatsiyani oldini olish uchun zarur. Inhibitorlar: xinonlar, aromatik aminlar, nitro birikmalar, fenollar, organik tuzlar
,
,
,
va hokazo. Misol: gidrokinon Xinon erkin radikallar bilan o'zaro ta'sir qiladi va ularni nofaol mahsulotlarga aylantiradi. Radikallarning o'limi induksiya davrining davomiyligini oshiradi. Polimerizatsiyani to'liq to'xtatishga imkon beradigan inhibitorlar bilan bir qatorda polimerizatsiyani to'xtatuvchilar , bu faqat uning tezligini kamaytiradi. Moderator ikki tomonlama rolni bajaradi: radikallar kontsentratsiyasini kamaytiradi va ularning ishlash muddatini qisqartiradi, bu esa polimer zanjirining uzunligini pasayishiga olib keladi. Inhibitor polimerlanish tezligiga ta'sir qilmaydi, lekin zanjirning boshlanishini oldini oladi, polimerizatsiya kinetik egri chizig'ida induksiya davrini oshiradi. Induksiya davrining uzunligi odatda yuborilgan inhibitor miqdoriga proportsionaldir. Xuddi shu modda polimerlangan monomerning tabiatiga qarab inhibitor, sekinlashtiruvchi va polimerizatsiya regulyatori sifatida harakat qilishi mumkin. Masalan, vinil asetatning polimerlanishini sekinlashtiradigan va stirolning polimerizatsiyasini tezlashtiradigan kislorod. Yuqori bosim va yuqori haroratlarda kislorod etilenning polimerizatsiyasiga yordam beradi. Bu hodisa yuqori zichlikdagi polietilenni sanoat ishlab chiqarishda qo'llaniladi. Kislorod monomerlar yoki o'sayotgan zanjirlar bilan reaksiyaga kirishganda peroksidlar yoki gidroperoksidlar hosil qiladi. gidroperoksid peroksid Oraliq peroksidlar yoki gidroperoksidlarning barqarorligiga qarab, ular radikallar konsentratsiyasini oshirishi va polimerizatsiyani tezlashtirishi yoki mavjud radikallarni faolsizlantirishi va polimerizatsiyani sekinlashtirishi yoki hatto inhibe qilishi mumkin. Fig.1.3 p.28 kuleznev Misol: aromatik nitro- va nitrozo birikmalar. Polimerizatsiya regulyatorlari sabab moddiy zanjirning muddatidan oldin uzilishi, polimerning molekulyar og'irligini kiritilgan regulyator miqdoriga mutanosib ravishda kamaytirish. Ularga misol sifatida merkaptanlar, jumladan dodesil merkaptan kiradi. Uglevodorod zanjirining uzunligi katta bo'lganligi sababli uning molekulalari etarlicha faol emas va sekin iste'mol qilinadi.

Nopokliklar monomer va erituvchida : ularning polimerlanish jarayoniga ta'sir darajasi ularning kimyoviy tabiati va faol zarrachalarga nisbatan reaktivligi bilan belgilanadi. Ushbu omillarning ta'sirini bartaraf etish uchun sintez uchun monomerlar va "kinetik soflik" erituvchilar ishlatiladi, ba'zida uning o'rniga inert gazlar qo'llaniladi -
,
.

Polimerizatsiya usullari

Radikal polimerlanish blok (massa), eritma, emulsiya, suspenziya va gaz fazada amalga oshiriladi. Bunday holda, jarayon bir hil yoki heterojen sharoitlarda sodir bo'lishi mumkin. Bundan tashqari, polimerlanish jarayonida dastlabki reaksiya aralashmasining faza holati ham o'zgarishi mumkin.

Blokda polimerizatsiya (ommaviy)

Polimerizatsiya erituvchisiz amalga oshiriladi. Yuqori ekzotermiklik tufayli polimerlanish jarayonini tartibga solish qiyin. Reaksiya jarayonida yopishqoqlik oshadi va issiqlikni olib tashlash qiyinlashadi, natijada mahalliy qizib ketish yuzaga keladi, bu polimerning yo'q qilinishiga va molekulyar og'irlikdagi heterojenligiga olib keladi. Ommaviy polimerizatsiyaning afzalligi - bu jarayon hech qanday qo'shimcha ishlovsiz amalga oshiriladigan idish shaklida polimerni olish imkoniyati.

Eritmaning polimerizatsiyasi

Blokdagi polimerizatsiyadan farqli o'laroq, bu holda mahalliy qizib ketish bo'lmaydi, chunki reaktsiyaning issiqligi erituvchi tomonidan chiqariladi, u ham erituvchi sifatida ishlaydi. Reaksiya tizimining viskozitesi pasayadi, bu esa aralashtirishni osonlashtiradi.

Shu bilan birga, zanjir ko'chirish reaktsiyalarining roli (ulushi) ortadi, bu esa polimerning molekulyar og'irligining pasayishiga olib keladi. Bundan tashqari, polimer erituvchi qoldiqlari bilan ifloslangan bo'lishi mumkin, bu har doim ham polimerdan olib tashlanishi mumkin emas. Eritma polimerizatsiyasini amalga oshirishning ikki yo'li mavjud. a) monomer ham, polimer ham eritilgan erituvchi ishlatiladi. Olingan polimer to'g'ridan-to'g'ri eritmada ishlatiladi yoki erituvchining cho'kishi yoki bug'lanishi bilan ajratiladi. b) Polimerlanish uchun ishlatiladigan erituvchida monomer eriydi, lekin polimer erimaydi. Polimer hosil bo'lganda, u qattiq shaklda cho'kadi va uni filtrlash orqali ajratish mumkin.

Suspenziyada polimerizatsiya (boncuklar yoki granulalar)

Polimer sintezi uchun keng qo'llaniladi. Bunday holda monomer ichkariga tarqaladi
kichik tomchilar shaklida. Dispersiyaning barqarorligiga mexanik aralashtirish va maxsus qo'shimchalar - stabilizatorlarni reaktsiya tizimiga kiritish orqali erishiladi. Polimerlanish jarayoni monomer tomchilarida amalga oshiriladi, ularni ommaviy polimerizatsiya mikroreaktorlari deb hisoblash mumkin. Monomerda eriydigan inisiatorlardan foydalaniladi. Ushbu jarayonning afzalligi issiqlikni yaxshi olib tashlashdir, kamchilik - polimerni stabilizator qoldiqlari bilan ifloslanish ehtimoli.

Emulsiyada polimerlanish (emulsiya polimerizatsiyasi)

Emulsiya polimerizatsiyasida dispersiya muhiti suv hisoblanadi. Emulsifikator sifatida har xil sovunlardan foydalaniladi. Boshlash uchun ko'pincha suvda eruvchan tashabbuskorlar va redoks tizimlari qo'llaniladi. Polimerlanish monomerning molekulyar eritmasida, monomer tomchisi interfeysida - sovun mitsellalari yuzasida yoki ichida, polimerda shishgan polimer zarralari yuzasida yoki ichida sodir bo'lishi mumkin. Jarayonning afzalliklari: yuqori tezlik, yuqori molekulyar og'irlikdagi polimerning shakllanishi, issiqlikni olib tashlash qulayligi. Biroq, emulsiya polimerizatsiyasi natijasida maxsus tozalashni talab qiladigan ko'p miqdorda oqava suv hosil bo'ladi. Bundan tashqari, polimerdan qolgan emulsifikatorni olib tashlash kerak.

Gaz fazali polimerizatsiya

Gaz fazali polimerizatsiyada monomer (masalan, etilen) gazsimon holatda bo'ladi. Peroksidlar ham tashabbuskor sifatida ishlatilishi mumkin. Jarayon yuqori darajada amalga oshiriladi p. Xulosa:

Erkin radikal polimerlanish polimerlar sintezidagi zanjirli jarayonlarning turlaridan biridir. Asosiy monomer molekulalarining qutblanishi ularning kimyoviy boshlash yoki radikallarni hosil qilishning fizik usullari paytida initsiator radikallar bilan reaktsiyalarini osonlashtiradi. Elektron tortib oluvchi o'rinbosarlar monomer radikallari va o'sib borayotgan zanjirlarning barqarorligini oshirishga yordam beradi. Radikal polimerizatsiya jarayoni monomerning aylanish tezligi va polimerning molekulyar og'irligi nuqtai nazaridan turli xil usullar bilan boshqarilishi mumkin. Shu maqsadda reaksiyaning ingibitorlari yoki moderatorlari vazifasini bajaruvchi, shuningdek, reaksiya zanjirini uzatuvchi yoki tashabbuskorlarning radikallarga parchalanishining faollanish energiyasini kamaytiruvchi past molekulyar og‘irlikdagi moddalar qo‘shimchalari qo‘llaniladi. Erkin radikal polimerlanish qonuniyatlarini bilish polimerning tuzilishini, demak, uning fizik-mexanik xossalarini nazorat qilish imkonini beradi. O'zining soddaligi tufayli polimerlarni ishlab chiqarishning bu usuli sanoatda keng qo'llanilishini topdi.

Radikal polimerizatsiya har doim zanjir mexanizmi orqali sodir bo'ladi. Radikal polimerlanishdagi faol oraliq moddalarning vazifalarini erkin radikallar bajaradi. Radikal polimerizatsiya ostida bo'lgan umumiy roromerlar qatoriga: etilen, vinil xlorid, viniliden, metakiliten, metakiliten, metakiliten, metakiliten, metil metroiterlar (butaden, isnen, xloropen til).

Radikal polimerlanish past molekulyar birikmalar kimyosida ma'lum bo'lgan zanjir reaktsiyalarining barcha belgilari (masalan, xlor va vodorodning yorug'likdagi o'zaro ta'siri) bilan tavsiflanadi. Bunday belgilar: jarayonning tezligiga oz miqdordagi aralashmalarning keskin ta'siri, induksiya davrining mavjudligi va jarayonning bir-biriga bog'liq bo'lgan uch bosqich ketma-ketligi orqali - faol markazning shakllanishi ( erkin radikal), zanjirning o'sishi va zanjirning tugashi. Polimerlanishning oddiy zanjirli reaksiyalardan tubdan farqi shundaki, o‘sish bosqichida kinetik zanjir o‘sib borayotgan makroradikalning moddiy zanjirida mujassam bo‘ladi va bu zanjir polimer makromolekulasi hosil bo‘lguncha o‘sib boradi.

Radikal polimerlanishning boshlanishi reaksiya muhitida reaksiya zanjirlarini boshlashga qodir bo'lgan erkin radikallarning hosil bo'lishiga to'g'ri keladi. Boshlanish bosqichi ikkita reaktsiyani o'z ichiga oladi: boshlang'ich R* (1a) ning birlamchi erkin radikallarining paydo bo'lishi va erkin radikalning monomer molekulasi (16) bilan M* radikalining hosil bo'lishi bilan o'zaro ta'siri:

(1b) reaksiya (1a) reaksiyaga qaraganda bir necha marta tezroq boradi. Shuning uchun polimerlanishni boshlash tezligi (1a) reaksiya bilan aniqlanadi, buning natijasida R* erkin radikallar hosil bo'ladi. Juftlanmagan elektronga ega bo'lgan zarrachalar bo'lgan erkin radikallar molekulalardan fizik ta'sir - issiqlik, yorug'lik, o'tuvchi nurlanish ta'sirida p bog'lanishni buzish uchun etarli energiya to'planganda hosil bo'lishi mumkin. Initsiatsiya paytida (birlamchi radikal M* hosil bo'lishi) monomerga fizik ta'sir ko'rsatish turiga qarab radikal polimerlanish termik, nurlanish va fotopolimerlanishga bo'linadi. Bundan tashqari, boshlash tizimga maxsus kiritilgan moddalarning - tashabbuskorlarning radikallariga parchalanishi tufayli amalga oshirilishi mumkin. Ushbu usul materialni boshlash deb ataladi.

Termal boshlash reaksiya muhitiga maxsus inisiatorlarni kiritmasdan yuqori haroratlarda sof monomerlarning polimerizatsiyasini o'z-o'zidan boshlashdan iborat. Bunday holda, radikalning shakllanishi, qoida tariqasida, monomerning atmosfera kislorodi bilan o'zaro ta'sirida paydo bo'lishi mumkin bo'lgan oz miqdordagi peroksid aralashmalarining parchalanishi tufayli sodir bo'ladi. Amalda, blok polistirol deb ataladigan narsa shu tarzda olinadi. Biroq, polimerizatsiyani termal boshlash usuli keng qo'llanilishini topmadi, chunki u katta miqdorda issiqlik energiyasini talab qiladi va polimerizatsiya tezligi ko'p hollarda past bo'ladi. Uni haroratni oshirish orqali oshirish mumkin, ammo bu hosil bo'lgan polimerning molekulyar og'irligini kamaytiradi.

Polimerlanishning fotointisiyasi monomer simob chiroq nuri bilan yoritilganda sodir bo'ladi, bunda monomer molekulasi yorug'lik kvantini yutadi va qo'zg'aluvchan energiya holatiga o'tadi. Boshqa monomer molekulasi bilan to'qnashganda, u o'z energiyasining bir qismini ikkinchisiga o'tkazadi va ikkala molekula ham erkin radikallarga aylanadi. Fotopolimerlanish tezligi nurlanish intensivligi oshishi bilan ortadi va termal polimerlanishdan farqli o'laroq, haroratga bog'liq emas.

Polimerlanishning radiatsiya boshlanishi printsipial jihatdan fotokimyoviy boshlashga o'xshaydi. Radiatsiyaning boshlanishi monomerlarning yuqori energiyali nurlanish (g-nurlari, tez elektronlar, a) ta'siridan iborat. - zarralar, neytronlar va boshqalar). Foto- va radiatsiya-kimyoviy boshlash usullarining afzalligi - radiatsiyani darhol "yoqish va o'chirish" qobiliyati, shuningdek, past haroratlarda polimerizatsiya.

Biroq, bu usullarning barchasi texnologik jihatdan murakkab va natijada polimerlarda nomaqbul nojo'ya reaktsiyalar, masalan, yo'q qilish bilan birga bo'lishi mumkin. Shuning uchun amalda polimerlanishning kimyoviy (material) boshlanishi ko'pincha qo'llaniladi.

Kimyoviy boshlash monomer muhitiga issiqlik yoki yorug'lik ta'sirida erkin radikallarga oson parchalanadigan past energiyali bog'larni - inisiatorlarni o'z ichiga olgan past molekulyar beqaror moddalarni kiritish orqali amalga oshiriladi. Radikal polimerlanishning eng keng tarqalgan tashabbuskorlari peroksidlar va gidroperoksidlardir (vodorod peroksid, benzoil peroksid, gidroperoksidlar). mpem-butil va izopropilbenzol va boshqalar), azo va diazo birikmalari (azobisizobutirik kislota dinitril, diazoaminobenzol va boshqalar), kaliy va ammoniy persulfatlar. Quyida ba'zi inisiatorlarning parchalanish reaksiyalari keltirilgan.

Tert-butil peroksid (alkil peroksid):

Radikal polimerizatsiya inisiatorlarining faolligi va foydalanish imkoniyati ularning haroratga bog'liq bo'lgan parchalanish tezligi bilan belgilanadi. Muayyan tashabbuskorni tanlash polimer sintezini amalga oshirish uchun zarur bo'lgan harorat bilan belgilanadi. Shunday qilib, azobiizobutirik kislota dinitrili 50-70 ° S da, benzoil peroksid - 80-95 ° S da, tert-butil peroksid - 120-140 ° S da ishlatiladi.

Xona va past haroratlarda radikal polimerizatsiya jarayonini amalga oshirishga imkon beruvchi samarali tashabbuskorlar redoks tizimlari hisoblanadi. Oksidlovchi moddalar sifatida odatda peroksidlar, gidroperoksidlar, persulfatlar va boshqalar ishlatiladi.Qaydiruvchi moddalar eng past oksidlanish darajasidagi oʻzgaruvchan valentli metall tuzlari (Fe, Co, Cu), sulfitlar, aminlar va boshqalar.

Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi monomerni o'z ichiga olgan muhitda sodir bo'lib, polimerizatsiyani boshlaydigan erkin radikallarni hosil qiladi. Siz suvda (masalan, vodorod periks - temir (II) sulfat) yoki organik erituvchilarda (masalan, benzoil peroksid - dimetilanilin) ​​eriydigan oksidlovchi-qaytaruvchi juftlarni tanlashingiz mumkin. Shunga ko'ra, radikal polimerizatsiya ham suvli, ham organik muhitda boshlanishi mumkin. Masalan, vodorod peroksidning temir (II) tuzlari ishtirokida parchalanishini quyidagi tenglamalar bilan ifodalash mumkin:

HO* va HOO* radikallari monomer molekulasiga qo‘shilib, radikal polimerlanishni boshlaydi.

Zanjir monomer molekulalarining (1b) reaktsiyasi davomida hosil bo'lgan radikallarga (2) ketma-ket qo'shilishi bilan o'sadi, masalan:

Radikal polimerlanishning zanjirli jarayonida kinetik zanjirning o'sishi deyarli bir zumda makroradikalning moddiy zanjiri hosil bo'lishi bilan sodir bo'ladi va uning tugashi bilan tugaydi.

Zanjirni tugatish - kinetik va moddiy zanjirlarning o'sishini to'xtatish jarayoni. Tizimdagi faol radikallarning yo'qolishiga yoki ularning monomer molekulalarini biriktira olmaydigan kam faol radikallar bilan almashtirilishiga olib keladi. Tugatish bosqichida polimer makromolekulasi hosil bo'ladi. Elektr zanjirining uzilishi ikkita mexanizm orqali sodir bo'lishi mumkin:

1) o'sib borayotgan ikkita makroradikal to'qnashib, bir-biri bilan bir zanjirga bog'lanadi, ya'ni ular rekombinatsiyalanadi (Za);

2) makroradikallar to‘qnashib, ikkita makromolekulaga aylanadi, ulardan biri proton berib, oxirida qo‘sh C=C bog‘langan makromolekulaga aylanadi, ikkinchisi esa protonni qabul qilib, oddiy terminali C-C bo‘lgan makromolekulani hosil qiladi. rishta; bunday mexanizm nomutanosiblik deb ataladi (3b):

Zanjirlar rekombinatsiya bilan tugatilganda, makromolekulaning ikkala uchida inisiator qoldiqlari joylashadi; zanjirlar nomutanosiblik bilan uzilganda - bir uchida.

Makroradikallarning zanjirlari o'sishi bilan tizimning qovushqoqligi ortadi va ularning harakatchanligi pasayadi, buning natijasida zanjirning tugashi qiyinlashadi va polimerlanishning umumiy tezligi oshadi. Ushbu hodisa jel effekti sifatida tanilgan. Jel effekti polimerlarning polidispersiyasining kuchayishiga olib keladi, bu odatda ularning mexanik xususiyatlarining yomonlashishiga olib keladi. Radikal polimerlanish jarayonida material zanjirlarining cheklanishi, shuningdek, birlamchi radikalga makroradikal qo'shilishi (insiatorda tugash) va zanjir ko'chirish reaksiyalari natijasida ham sodir bo'lishi mumkin.

Zanjirni uzatish har qanday moddaning molekulasidan - erituvchi, monomer, polimer yoki nopoklik - o'sib borayotgan makroradikal tomonidan harakatlanuvchi atomni ajratishni o'z ichiga oladi. Bu moddalar zanjir uzatgichlar deyiladi. Natijada, makroradikal valentlikka to'yingan makromolekulaga aylanadi va kinetik zanjirni davom ettirishga qodir bo'lgan yangi radikal hosil bo'ladi. Shunday qilib, uzatish reaktsiyalari paytida material zanjiri uziladi, lekin kinetik zanjir buzmaydi.

Erituvchiga zanjir o'tkazish reaktsiyasi (masalan, uglerod tetraxlorid) quyidagicha ifodalanishi mumkin:

Erituvchi molekulalardan hosil bo'lgan erkin radikallar monomer molekulalarini biriktirishi mumkin, ya'ni kinetik zanjirni davom ettiradi:

Agar ularning faolligi birlamchi radikallarning faolligidan farq qilsa, polimerlanish tezligi ham o'zgaradi.

Zanjir polimerga o'tkazilganda tarmoqlangan makromolekulalar hosil bo'ladi:

Tizimdagi makromolekulalar kontsentratsiyasi yuqori bo'lgan yuqori monomer konversiyasida zanjirning polimerga o'tish ehtimoli ortadi.

Ba'zi hollarda monomerning o'zi, agar uning molekulalarida harakatlanuvchi vodorod atomi bo'lsa, zanjir ko'chirish agenti rolini o'ynashi mumkin. Bunda o‘sib borayotgan radikal qo‘sh bog‘ orqali o‘ziga yangi monomer molekulasini bog‘lamaydi, balki undan ko‘chma vodorod atomini ajratib olib, uning erkin valentligini to‘yintiradi va bir vaqtning o‘zida monomer molekulasini monomer radikaliga aylantiradi. Bu vinil asetatning polimerizatsiyasi paytida sodir bo'ladi:

Telomerlarning hosil bo'lishi asosida erituvchiga zanjir o'tkazish reaktsiyalari yotadi. Agar monomerning polimerizatsiyasi molekulalarida harakatlanuvchi vodorod yoki galogen atomlari bo'lgan erituvchining yuqori konsentratsiyasida amalga oshirilsa, reaktsiya mahsuloti erituvchi molekulalarining bo'laklarini o'z ichiga olgan bir nechta monomer birliklaridan iborat past molekulyar og'irlikdagi moddalar bo'ladi. uchlarida. Ushbu moddalar telomerlar deb ataladi va ularni hosil qilish reaktsiyasi telomerlanish deb ataladi.

Zanjirli uzatish reaktsiyalari polimerlarning molekulyar og'irligini nazorat qilish va hatto ularning shakllanishini oldini olish uchun ishlatilishi mumkin. Bu amaliyotda keng qo'llaniladi, ko'pincha polimerizatsiya jarayonida zanjir uzatish regulyatorlari va monomerlarni saqlashda inhibitorlar qo'llaniladi.

Zanjir regulyatorlari o'sib borayotgan polimer zanjirlarini uzib, jarayonning umumiy tezligiga deyarli ta'sir qilmaydigan moddalardir. Odatda zanjir regulyatorlari merkapto guruhidagi mobil vodorod atomini o'z ichiga olgan merkaptanlardir. Ulardagi zanjirning uzatilishi quyidagicha ifodalanishi mumkin:

Zanjir regulyatorlari ishtirokida sintez qilingan polimerlar qayta ishlash uchun optimal o'rtacha molekulyar og'irlik va MWD ga ega.

Inhibitorlar o'sib borayotgan polimer zanjirlarini buzadigan va shu bilan polimerizatsiyani boshlay olmaydigan birikmalarga aylanadigan moddalardir. Odatda ingibitor sifatida zanjir uzatilishi faol bo'lmagan (barqaror) radikallar hosil bo'lishiga olib keladigan moddalar ishlatiladi. Amalda, gidroxinon, benzokinon, aromatik aminlar va nitrobenzol ko'pincha radikal polimerizatsiyani inhibe qilish va monomerlarni saqlash uchun ishlatiladi.

5.1.1. Radikal polimerizatsiya

Polimerlanish mexanizmi

Kimyoviy boshlash uchun kinetik zanjirning eng oddiy diagrammasi quyidagi reaktsiyalar ketma-ketligi sifatida ifodalanishi mumkin:

1. Boshlanish (kimyoviy):

a) birlamchi erkin radikallarning shakllanishi

b) moddiy zanjirning kelib chiqishi

2. Materiallar zanjirining o'sishi:

3. Materiallar zanjirining uzilishi:

a) rekombinatsiya

b) nomutanosiblik

v) zanjir ko'chishi (kinetik zanjirning o'sishi);

polimer molekulasi uchun

monomer molekulasi uchun

har bir erituvchi molekulasi uchun

Polimerizatsiya jarayonini tavsiflashda quyidagi taxminlar amalga oshiriladi:

• erkin radikalning faolligi (reaktivligi) faqat juftlashtirilmagan elektron lokalizatsiya qilingan atomning tabiatiga va uning bevosita muhitiga bog'liq;
• kinetik zanjirning o'rtacha uzunligi uzun;
• reaksiya muhitida statsionar holat o'rnatiladi, ya'ni. boshlash tezligi erkin radikallarning o'lim darajasiga teng.

Erkin radikal zarrachalarning o'zaro ta'siri tez kimyoviy reaktsiyalarni anglatadi. Biroq, reaksiyaga kirishuvchi zarralarning yaqinlashishi ancha sekinroq davom etadi. Shaklda. 5.1-rasmda polimerlanish reaksiyasining barcha bosqichlarida diffuziya jarayonlarining hal qiluvchi rolini ko'rsatuvchi bir o'lchovli diagramma ko'rsatilgan.

Faol zarralar erituvchi (o'rta) molekulalar bilan o'ralgan bo'lib, hosil bo'ladi

Guruch. 5.1. "Qafas effekti" ni amalga oshirish sxemasi:

I- erituvchi; II- "teshik"; III- reaksiyaga kirishuvchi zarracha

"qafas", uning ichida ularning harakati bo'sh bo'shliqlarga - "teshiklarga" bir qator "sakrashlar" sifatida mumkin. Reaksiya qiluvchi zarrachalarning yondashuvi va reaksiya mahsulotlarini ushbu "qafas" dan chiqarish diffuziya bilan boshqariladigan jarayondir. Jarayonning bu xususiyati "asirlik effekti" yoki "qafas effekti" (Frank-Rabinovich effekti) sifatida belgilanadi.

Savol. 2,2"-azo- bis-izobutironitril (azodiizobutirik kislota dinitrili - AIBN, porofor ChKZ) sxema bo'yicha termik parchalanish natijasida faol erkin radikallarni oson hosil qiluvchi modda sifatida tajriba va sanoat amaliyotida keng qo'llaniladi.

Bu jarayon allaqachon 40 ° C da eritmada boshlanadi. Shu bilan birga, reaksiya muhitining qovushqoqligining oshishi kamayishiga olib kelishi aniqlandi K d. Ushbu ta'sirning mumkin bo'lgan sababi nima?

Javob. Reaksiya muhitining qovushqoqligi ortib borishi bilan qo'zg'atuvchining parchalanish tezligining pasayishi bu reaksiyaning ikki bosqichliligi bilan bog'liq bo'lishi mumkin: birinchidan, radikallar hosil bo'ladi.

Muhitning yopishqoqligi oshishi bilan "qafas effekti" dastlab hosil bo'lgan radikal juftlikning ajralishini inhibe qiladi va shu bilan faol zarrachalarning "qafas" dan chiqishini oldini oladi. Shu munosabat bilan ushbu birikmaning erkin radikallarga to'liq parchalanish jarayonining ikkinchi bosqichi sekinroq sur'atda davom etadi.

Zanjirni boshlash (boshlash). Faol markazlarning shakllanish jarayoni nisbatan sekin kechadi va ma'lum miqdorda energiya sarflashni talab qiladi. Radikal polimerlanishning bu boshlang’ich bosqichi zanjir yadrolanishi deb ataladi va valentlikka to’yingan monomer molekulalaridan erkin (ikkilamchi) radikallar hosil bo’lishiga olib keladi. Polimerizatsiya tizimidagi erkin radikallar turli yo'llar bilan hosil bo'lishi mumkin: issiqlik, yorug'lik, ultratovush, qattiq nurlanish ta'sirida (rentgen nurlari, a-, b- va g-nurlari - jismoniy boshlash),

shuningdek, kimyoviy polimerizatsiya tashabbuskorlarining kiritilishi bilan, ya'ni. erkin radikallarga oson parchalanadigan moddalar. Polimerizatsiya reaktsiyasini inisiatorlarni kiritish bilan qo'zg'atish tola hosil qiluvchi polimerlarni ishlab chiqarishda keng qo'llaniladi, chunki bu sintez jarayonini boshqarishni osonlashtiradi. Boshlovchining parchalanishi tashqi energiyani etkazib berishni talab qiladi va ma'lum bir tezlikda sodir bo'ladi. Masalan, erkin radikal polimerlanish tashabbuskorlari parchalanishi mumkin bo'lgan birikmalardir: ~O~O~ (I) bog'i orqali yoki (II).

I. Bu bog'lanishning dissotsilanish energiyasi 150-160 kJ/mol. Ushbu turdagi ulanishlar quyidagilarni o'z ichiga oladi:

II. Bu bog'lanishning dissotsilanish energiyasi 295 kJ/mol. Azo birikmalardan inisiator sifatida foydalanish oldindan belgilangan

2,2"-azo- bis- izobutironitril

NC-C(CH 3) 2 -N=N-C(CH 3) 2 -CN.

Birlamchi erkin radikallarning hosil bo'lish tezligi birinchi tartibli reaksiya tezligi tenglamasi bilan tavsiflanadi:

Integratsiya va keyingi o'zgarishlar natijasida biz bor

qaerda [men] t va [I] 0 - joriy va boshlang'ich konsentratsiyalari; t- vaqt; Kd- boshlang'ichning parchalanishining erkin radikallarga reaktsiya tezligining konstantasi.

Vazifa. Dioksandagi benzoil peroksidning 80°C da parchalanish tezligi konstantasini aniqlang, agar uning dastlabki konsentratsiyasi 1,1% bo‘lsa, 10 daqiqadan so‘ng esa 1,07% benzoil peroksid tizimda yodometriya bilan aniqlangan bo‘lsa.

Yechim. (5.2) tenglamaga muvofiq,

ln = exp / Kd) = 151,9 kJ/mol.

D qiymatlarini baholash E d tola hosil qiluvchi polimerlarni sintez qilish uchun eng mos harorat oralig'ini tanlash imkonini beradi. Jadvalda 5.1 ko'rinadigan faollashtirish energiyasining qiymatlarini ko'rsatadi D E d va tezlik konstantalari Kd ba'zi tashabbuskorlar uchun. Sintezni 85 ° C dan past haroratda amalga oshirganda, AIBN dan foydalanish tavsiya etiladi. Yuqori haroratlarda benzoil peroksid va boshqalarni qo'llash orqali yaxshi natijalarga erishiladi.

5.1-jadval. Ayrim polimerlanish inisiatorlarining kinetik xarakteristikalari

Polimerizatsiya reaktsiyasini noorganik peroksidlar yordamida 70 ° C dan past haroratlarda o'tkazish maqsadga muvofiqdir.

Boshlanish bosqichining davomiyligi erkin radikallar miqdori ortishi bilan kamayadi.

Boshlovchilarning parchalanish tezligini oshirish uchun, masalan, peroksidlar, reaksiya aralashmasiga "promotorlar" - qaytaruvchi moddalar kiritiladi. Har xil uglerod zanjiri polimerlarini sintez qilish uchun oksidlanish-qaytarilishni boshlash tizimlari keng qo'llaniladi. Redoks tizimlarini qo'llash orqali polimerizatsiya jarayonini boshlash kichik harorat koeffitsienti (nisbatan past ko'rinadigan faollik energiyasi) bilan tavsiflanadi.

Shunday qilib, jismoniy yoki kimyoviy omillar ta'siri ostida, erkin radikallar tizimda, masalan, juftlashtirilmagan holda paydo bo'ladi. p-elektronlar va natijada yuqori kimyoviy faollikka ega. Erkin radikallarning to'qnashuvi faol bo'lmagan molekula hosil bo'lishi bilan ular o'rtasida kovalent bog'lanish hosil bo'lishiga olib keladi. Erkin radikal faol bo'lmagan molekula bilan o'zaro ta'sir qilganda, reaksiya mahsuloti hosil bo'ladi, u ham bitta juftlashtirilmagan elektronga ega va dastlabki erkin radikal bilan deyarli bir xil faollikka ega. Ushbu jarayonlarni diagramma bilan tasvirlash mumkin

R* + R* → R: R; R* + M → R: M*.

Qo'shilish reaktsiyalariga moyillik erkin radikallarning umrini cheklaydi. Masalan, H 3 C * radikalining yarim yemirilish davri 10 -4 s. Biroq, juftlashtirilmaganlarni juftlashtirish p-elektron [masalan, trifenilmetilda (C 6 H 5) 3 C * ] yoki erkin radikal tarkibiga kiradigan uning o'rinbosarlari bilan skrining, masalan, difenilpikrilgidrazilda

erkin radikallarning barqarorligini keskin oshiradi.

Kimyoviy boshlash natijasida erkin radikal o'sib borayotgan polimer zanjirining terminal guruhiga aylanadi.

Zanjirning boshlanishi uchun zarur bo'lgan vaqt induksiya davri deb ataladi. Induksiya davrini oshiruvchi moddalar ingibitorlar deyiladi. Barcha erkin radikallar monomerlar bilan o'zaro ta'sir qilmaydi va reaktsiyani boshlaydi. Ulardan ba'zilari o'zaro to'qnashuvdan keyin o'chiriladi. Monomerga biriktirilgan va reaksiyani boshlagan radikallar sonining hosil bo'lgan barcha radikallarning umumiy soniga nisbati initsiatorning samaradorligi deyiladi. f e. Tashabbuskorning samaradorligini uchta usuldan biri bilan baholash mumkin:

• inisiatorning parchalanish tezligi va polimer molekulalarining hosil bo'lish tezligini solishtirish orqali (bu texnika polimerning o'rtacha molekulyar og'irligini aniq o'lchashni talab qiladi);
• polimer bilan birlashtirilgan inisiator miqdorini parchalangan inisiator miqdori bilan solishtirish;
• kinetik zanjirlarni buzadigan inhibitor yordamida.

Masalan, difenilpikrilhidrazildan foydalanish sxema bo'yicha zanjirni tugatish imkonini beradi.

Vazifa. 2,2"-azo-ning samaradorligini hisoblang. bis-izobutironitril, agar stirolni polimerlash jarayonida inisiatorning dastlabki konsentratsiyasi 1,1% bo'lsa va 20 minut reaksiyada 100 g monomerga 80 sm 3 azot ajratilgan bo'lsa (normal sharoitda). Monomerning konversiya darajasi 5% ga yetdi. Olingan polimerning molekulyar og'irligi 2500 ga teng (osmometrik usul bilan aniqlanadi).

Yechim. Initsator molekulasi parchalanganda ikkita erkin radikal hosil bo'ladi va azot molekulasi ajralib chiqadi. 100 g monomer uchun reaksiya boshida inisiatorning mol sonini hisoblaymiz:

[I] 0 = 1,1/164 = 0,007 = 7 10 -3.

Chiqarilgan azot miqdori bo'ladi

80/(22,4 1000) = 3,5 10 -3.

Shunday qilib, reaksiyaning 20 daqiqasida 3,5 × 10 -3 mol initsiator parchalandi va demak, 7 × 10 -3 mol radikallar hosil bo'ldi. 5% konversiya tezligida va o'rtacha molekulyar og'irligi 2500 bo'lsa, hosil bo'lgan polimerning mollari soni

5/2500 = 2 · 10 -3.

Faraz qilaylik, barcha kinetik zanjirlar radikallarning rekombinatsiyasi bilan yakunlangan va shuning uchun 1 mol polimerga 1 mol inisiator sarflangan. Bu erdan biz tashabbuskorning samaradorligini topamiz f e:

f e = 2,0 · 10 -3 / (3,5 · 10 -3) = 0,6.

Umuman olganda, tashabbuskorning parchalanish tezligi V 0 = Kd[I].

Ko'p ishlatiladigan tashabbuskorlar uchun f e 0,3-0,8 oralig'ida, ya'ni. deyarli har doim f e f e muhitga qarab o zgaradi: inisiator, monomer, erituvchi va boshqalarning tabiati va miqdori.

Masalan, akrilonitrilni dimetilformamidda dinitril azodiizobutirik kislota va NaCNS ning 51,5% li suvli eritmasi bilan polimerizatsiyasini boshlashda qiymat. K d f ikkinchi holatda e "qafas effekti" ning katta namoyon bo'lishi tufayli sezilarli darajada kamroq bo'lib chiqadi (muhitning yopishqoqligi oshadi va o'ziga xos solvatsiya effektlari ham paydo bo'ladi).

Ko'pgina eksperimental ma'lumotlar doimiy monomer kontsentratsiyasida polimerlanish tezligi tashabbuskor konsentratsiyasining kvadrat ildiziga mutanosib ekanligini aniqladi ("kvadrat ildiz qoidasi"):

Qayerda TO- umumiy polimerlanish tezligi konstantasi; [M] - monomer konsentratsiyasi; [I] - tashabbuskor konsentratsiyasi;

Qayerda Kd- inisiatorning parchalanish tezligi konstantasi; TO p - polimer zanjirining o'sish tezligi konstantasi; TO 0 - elektron uzilish tezligi doimiysi.

Savol. Benzoil peroksid ishtirokida vinilxloridning geterofazali polimerizatsiyasi izotermik sharoitda azodizobutirik kislota dinitril ishtirokidagiga qaraganda 6-8 marta sekin kechadi. Ushbu hodisaning mumkin bo'lgan sababini tushuntiring.

Javob. Benzoil peroksid suvda juda oz eriydi. Shuning uchun boshlash tezligi dispersiyadagi tashabbuskor zarrachalar kontsentratsiyasi etarlicha katta bo'lgandan keyingina sezilarli qiymatga etadi [qarang. tenglama (5.3)]. Azodiizobutirik kislota dinitrili suvda yaxshi eriydi va shuning uchun jarayonning umumiy davomiyligini belgilaydigan polimerizatsiya jarayonining induksiya davri bu holda qisqaroq bo'ladi.

Zanjirning davomi (o'sishi). Kinetik zanjirning davom etishi (o'sishi) reaktsiyalari elementar deyiladi

erkin valentlikning saqlanishi bilan yuzaga keladigan va boshlang'ich moddalarning iste'mol qilinishiga va reaktsiya mahsulotlarining shakllanishiga olib keladigan zanjirli reaktsiya bosqichlari. Polimerlanish jarayonida ushbu reaksiyalar ketma-ketligi polimer zanjirining o'sishiga olib keladi:

Zanjirning o'sishi polimerizatsiya jarayonining tez sodir bo'ladigan bosqichi bo'lib, (5.3) tenglama bilan tavsiflanadi. Reaksiya muhitida monomer konsentratsiyasi ortishi bilan polimerlanish tezligi ham ortadi.

O'chirish uzilishi. Kinetik zanjirning tugashi zanjir jarayonining erkin valentlikning yo'qolishiga olib keladigan bosqichidir. Kinetik zanjir uzilishi mumkin:

rekombinatsiya natijasida, ya'ni. ikkita bir xil yoki turli erkin radikallarning o'zaro ta'siri;

yoki nomutanosiblik, ya'ni. protonni bir radikaldan ikkinchisiga o'tkazish, reaksiya mahsulotlarining faolligini yo'qotish, ya'ni.

Birinchi reaksiya - rekombinatsiyaning faollanish energiyasi nolga yaqin va har qanday holatda 0,5-1,5 kJ/mol dan oshmaydi, nomutanosiblikning faollanish energiyasi esa 16-18 kJ/mol qiymatlariga etadi.

Makromolekulaning o'sishini to'xtatish makroradikallarning rekombinatsiyasi va nomutanosibligi natijasida sodir bo'lishi mumkin.

Shu bilan birga, xuddi shunday ta'sir polimer radikali (makroradikal) faol bo'lmagan molekula bilan uchrashganda kuzatiladi. Bog'lanmagan elektronning inert molekulaga o'tishi natijasida makromolekulaning o'sishining to'xtashi kinetik zanjirning uzatilishi ("radikal otropiya") deb ataladi. Bu jarayon o'sib borayotgan polimer zanjiriga vodorod atomining qo'shilishiga olib kelishi mumkin:

Inisiator, erituvchi, monomer, faol bo'lmagan polimer yoki makroradikal va boshqalar molekulalari RH rolini o'ynashi mumkin.Bu reaktsiyalarning tezlik konstantalari shunga mos ravishda bo'ladi. TO P i , K P s , K p m, K p p.

Savol. Erkin radikal polimerlanish jarayonida chiziqli makromolekulalar bilan birga tarmoqlangan makromolekulalar hosil bo'ladi. Vinilatsetatning benzoil peroksid ishtirokida polimerlanishida bunday shoxchalar hosil bo‘lishining taxminiy sxemasini yozing.

Javob. Yuqori darajadagi konversiyada hosil bo'lgan makromolekulalar (va makroradikallar) mobil erkin radikallarga ta'sir qilishi mumkin. Makromolekulaning eng zaif qismi uchinchi darajali uglerod atomlaridagi vodorod atomlari:

Kinetik zanjirning uzilishi hosil bo'lgan yuqori molekulyar birikmaning polimerlanish darajasining pasayishiga olib keladi. Ba'zan jarayonning tezligini va polimerlarning molekulyar og'irligini tartibga solish uchun reaktsiya aralashmasiga polimerizatsiya inhibitörleri deb ataladigan maxsus moddalar (gidrokinon, nitrobenzol va boshqalar) qo'shiladi. Ularning harakati majburiyatga asoslangan

kinetik zanjirning faol markazlari. Kinetik zanjirning uzunligi v ga teng

Qayerda V r va Vt- mos ravishda o'sish va zanjirning uzilish tezligi.

Polimerizatsiya ingibitorlari yordamida hosil bo'lgan polimerning unumi va xossalari (o'rtacha molekulyar og'irlik, polidisperslik darajasi) nisbatan keng diapazonda o'zgarishi mumkin.

Savol. Erkin radikal polimerlanishning dastlabki davrlarida maksimal molekulyar og'irlikdagi polimerlar hosil bo'ladi. Monomerning konversiya darajasi (polimer unumi) ortishi bilan uning molekulyar og'irligi odatda kamayadi. Ushbu hodisaning mumkin bo'lgan sababini tushuntiring.

Javob. Konversiya darajasining oshishi bilan reaksiya muhitida o'sib borayotgan kinetik zanjirlar soni ortadi, bu esa rekombinatsiya jarayonlarining ehtimolini oshiradi.

Polimerizatsiya murakkab jarayon bo'lib, uni ko'pincha bitta stokiometrik tenglama bilan tasvirlab bo'lmaydi, chunki ba'zi hollarda zanjirning uzilishi ma'lum qo'shimcha mahsulotlarning paydo bo'lishiga olib keladi. Biroq, agar kinetik zanjir uzunligi etarlicha uzun bo'lsa, polimerizatsiyani bitta stokiometrik tenglama bilan etarli darajada yaqinlashtirish bilan tavsiflash mumkin. Zanjirli reaksiya tezligi v zanjirning boshlanishi tezligining mahsulotiga teng v i va kinetik zanjirning uzunligi v:

Qayerda v= (1 - b)/b, bu erda b - o'sishning har bir bosqichida zanjirning uzilish ehtimoli. Kinetik zanjir uzunligi v munosabatiga qarab hisoblash mumkin

Vazifa. Qiymatni aniqlang TO R / TO

polimerlanishning barqaror holat tezligi uchun tenglamadan aniqlanishi mumkin, bu jarayonni boshlang'ich bosqichida yaxshi tavsiflaydi [(5.3) tenglama]. (5.3) va (5.4) tenglamalarni o'zgartirgandan so'ng, biz olamiz

ln([M] 0 /[M] t) = (K p/ K

)V i t. Erkin radikallarni tozalash vositalari mavjud bo'lganda, jarayon sekinlashadi (inhibe qiladi). Agar BILAN ing ingibitor kontsentratsiyasi bo'lsa, u holda reaktsiyani boshlash tezligini bog'liqlikdan hisoblash mumkin

V i= C ing t i.

Ushbu empirik bog'liqlikka ko'ra, har qanday o'zboshimchalik bilan tanlangan inhibitor kontsentratsiyasi uchun (masalan, 0,2 mol / dm 3) mos keladigan qiymatni hisoblash mumkin. t, va shuning uchun boshlash tezligi:

• t= 2 · 10 -5 + 2857 · 0,2 = 571 min;
• V i= 1 · 10 -1 /571 = 5,83 · 10 -6 mol / (dm 3 s).

Vaqtning ikki nuqtasi uchun ≥ t i qiymatini hisoblashingiz mumkin TO R / TO

= = 0,25.

(5.3) va (5.4) tenglamalarga muvofiq bizda mavjud

Qayerda f e - tashabbuskorning samaradorligi; Kd- inisiatorning parchalanish tezligi konstantasi; [M] - monomer konsentratsiyasi; [I] - tashabbuskorning konsentratsiyasi.

Qadriyatlar haqida avvalroq qayd etilgan edi f e va Kd alohida o'lchash mumkin. Shuningdek, eksperimental tarzda aniqlanadi V p , [I], [M]. Shunday qilib topildi K

= 2.34 · 10 -7.

Konversiyaning past darajalarida, umumiy polimerizatsiya tezligi V(5.8) tenglama bilan qoniqarli tasvirlangan. Haroratga bog'liqlik V, sintez jarayonining zohiriy faollashuv energiyasi bilan tavsiflanadi, tenglik bilan tavsiflanadi

Δ E rev = 1/2D E i - Δ E p + 1/2D E o,

qayerda D E i, Δ E p va D E o mos ravishda boshlash, o'sish va zanjirni tugatish bosqichlarining ko'rinadigan faollashuv energiyalari.

Ko'pgina vinil monomerlar uchun

• Δ E i= 130 ± 10 kJ / mol; D E p = 25 + 5 kJ / mol;
• Δ E o = 6 ± 2 kJ/mol.

Bu shuni anglatadiki, harorat oshishi bilan barcha holatlarda polimerlanish reaktsiyasi tezligi ortadi.

Kinetik zanjirning uzunligi v izotermik sintez sharoitida faqat monomerning tabiati bilan belgilanadi.

1.4. Polimerlarning molekulyar massa xarakteristikalari

1.4.1. Makromolekulyarlarning molekulyar og'irligi bo'yicha taqsimlanishi

1.4.2. Tarqalish momentlari va o'rtacha molekulyar og'irliklar

1.4.3. Polidisperslik parametri

1.4.4. Polimerlarning molekulyar massasini aniqlash usullari

1.5. Polimerlarning stereokimyosi

1.5.1. Birliklarning kimyoviy izomeriyasi

1.5.3. Stereoizomerizm

Polidienlarning kristallanish va erish temperaturalari

1-2 ma'ruza uchun savollar va mashqlar

II bo'lim. Polimerlarni zanjirli va bosqichli polimerizatsiya usullari bilan sintez qilish

2.1. Radikal polimerizatsiya

2.1.1. Radikal polimerlanishning boshlanishi

Radikal polimerlanishning eng muhim tashabbuskorlari

2.1.2. Elementar reaksiyalar va polimerlanish kinetikasi

1. Boshlanish.

2. Zanjirning o'sishi.

3. O'chirish uzilishi.

Turli monomerlar uchun tugatish reaksiyalarida (l) nomutanosiblikning hissasi

60ºS da Syn inisiatorga nisbiy zanjir uzatish konstantalari

Monomer uchun nisbiy zanjir uzatish konstantalari Sm

60-70ºS da ba'zi birikmalarga nisbatan zanjir uzatish konstantalarining Ss·104 qiymatlari

Polimer Cp ga zanjir o'tkazishning nisbiy konstantalarining qiymatlari

Radikal polimerizatsiya inhibitörleri.

Inhibisyon konstantalari Sz, 50-60ºS

Ba'zi monomerlarning radikal polimerizatsiyasi paytida o'sish va tugatishning elementar reaktsiyalari uchun tezlik konstantalari, 20-25ºS

2.1.3. Radikal polimerlanish jarayonida molekulyar og'irlikning taqsimlanishi

2.1.4. Harorat va bosimning radikal polimerlanishga ta'siri

2.1.5. Zanjirni tugatishning diffuziya modeli. Jel effekti

Monomerning q darajasining metilmetakrilatning polimerizatsiyasiga ta'siri, 22,5ºS

2.1.6. Katalitik zanjirni uzatish

2.1.7. Pseudoliving radikal polimerizatsiyasi

Temp borligida stirolning psevdo-jonli polimerizatsiyasi uchun qaytariladigan inhibisyon konstantalari

2.1.8. Emulsiya polimerizatsiyasi

Stirol va butadien aralashmasining emulsion polimerizatsiyasi

3-5 ma'ruza uchun savollar va mashqlar

2.2. Kationik polimerlanish

2.2.1. Elementar reaksiyalar. Kinetika

Kationik polimerlanishda o'sish tezligi konstantalari

Stirolning katyonik polimerizatsiyasi jarayonida monomerga zanjir o'tkazish konstantalari

Izobutilenning turli erituvchilarda kationik polimerizatsiyasi jarayonida monomerga zanjir uzatish konstantalari

Stirolning katyonik polimerlanishida zanjir o'tkazish konstantalari

2.2.2. Psevdokationik va psevdojonli katyonik polimerlanish

2.2.3. Reaksiya muhitining ta'siri

HClO4 tomonidan boshlangan stirolning katyonik polimerizatsiyasiga erituvchining ta'siri

2.3. Anion polimerizatsiyasi

2.3.1. Boshlanishning asosiy reaktsiyalari

2.3.2. Zanjir tugashi bilan anion polimerlanish kinetikasi

2.3.3. Tirik polimerizatsiya. Blok kopolimerlari

2.3.4. Guruh transfer polimerizatsiyasi

2.3.5. Harorat, erituvchi va qarshi ionning ta'siri

Stirolning anion "tirik" polimerlanishiga erituvchining ta'siri, 25ºS, natriy-naftalin kompleksi 3 10-3 mol/l

Naftalin, 20ºS, tetrahidrofuran bilan boshlangan stirolning tirik polimerizatsiyasi jarayonida zanjirning tarqalish reaktsiyasining kinetik va termodinamik xususiyatlari.

2.3.6. Uyushma

2.4. Ion koordinatsion polimerizatsiyasi

Stereospesifik polimerlanishga misollar

2.4.1. Ziegler-Natta katalizatorlari. Tarixiy jihat

Ziegler-Natta katalizatorlarining komponentlari

2.4.2. Geterogen Ziegler-Natta katalizatorlarida polimerlanish

N-butillitiy tomonidan boshlangan 1,3-dienlarning anion polimerizatsiyasiga erituvchining ta'siri

2.5. Geterozanjirli polimerlarning ionli polimerlanish orqali sintezi

2.5.1. Karbonil o'z ichiga olgan birikmalar

Aldegidlarning polimerizatsiyasi jarayonida monomerlarning harorati va konsentratsiyasini cheklash

2.5.2. Efirlar va epoksidlarning halqa ochish polimerizatsiyasi

2.5.3. Laktamlar va laktonlarning polimerizatsiyasi

2.5.4. Boshqa heterosikllar

2.6. Polimer sintezining umumiy masalalari

2.6.1. Sintezning termodinamiği

Ayrim monomerlarning polimerlanish entalpiyasi va entropiyasi, 25ºS

Entalpiyalar dn0, entropiyalar ds0, Gibbs funksiyalari dg0 va polimerlanishning cheklovchi harorati aldegidlarning Tp, 25ºS

25ºS da sikloalkanlarning polimerizatsiyasi entalpiyasi dn0, entropiya ds0, Gibbs funksiyasi dg0

2.6.2. Ion va radikal polimerlanishni solishtirish

2.6.3. Psevdo-jonli polimerlanish jarayonlarining umumiyligi haqida

2.7. Bosqichli polimerizatsiya

2.7.1. Muvozanatli va muvozanatsiz polikondensatsiya

Muvozanat konstantasi k ning polikondensatlanish reaksiyasining tugallanish darajasi x va polimerlanishning son-o'rtacha darajasiga ta'siri.

Polikondensatsiya jarayonida suvning polimerlanish darajasiga ta'siri

2.7.2. Polikondensatsiya kinetikasi

Mono- va ikki asosli kislotalarning gomolitik qatoridagi esterlanish reaksiyalari tezligi konstantalari, 25ºS

2.7.3. Polikondensatsiya jarayonida polimerning molekulyar og'irligi taqsimoti

2.7.4. Tarmoqlangan va o‘zaro bog‘langan polimerlar

2.7.5. Fenoplastiklar, aminoplastlar

2.7.6. Poliamidlar, poliesterlar, polikarbonatlar

2.7.7. Poliuretanlar. Polisiloksanlar

2.7.8. Qattiq zanjirli aromatik polimerlar

Poliarilen efir sulfonlarining xossalari

2.7.9. Gipertarmoqli polimerlar

Tozalash - b - tozalash - a - tozalash va boshqalar.

9-10 ma'ruzalar uchun savollar va mashqlar

Bo'lim 3. Zanjirning sopolimerizatsiyasi

3.1. Sopolimerlanishning miqdoriy nazariyasi

3.1.1. Sopolimer tarkibi egri chiziqlari va monomerlarning nisbiy faolligi

3.1.2. Sopolimerning tarkibi va mikro tuzilishi. Statistik yondashuv

Har xil turdagi ekvimolyar sopolimerlarda monomer 1 (q1n) dan turli uzunlikdagi ketma-ketliklarning nisbati

3.1.3. Ko'p komponentli sopolimerizatsiya

Radikal ter- va tetrapolimerizatsiya natijasida olingan sopolimerlarning bashorat qilingan va eksperimental ravishda aniqlangan tarkibi

3.1.4. Sopolimerizatsiya chuqur konversiyaga

3.2. Radikal sopolimerlanish

3.2.1. Sopolimerlanish darajasi

Radikal sopolimerlanishda  va r1 r2 o'rtasidagi bog'liqlik

3.2.2. Terminaldan oldingi bog'lanish effektining tabiati

Stirol (1) ning akrilonitril (2) bilan sopolimerizatsiyasi paytida monomerlarning nisbiy faolligi, oxirgi va oldingi bog'lanish modellari doirasida aniqlangan, 60 ° C

3.2.3. Harorat va bosimning radikal sopolimerlanishga ta'siri

Monomerlarning har xil haroratlarda nisbiy faolligi qiymatlari va chastota omillarining nisbati

Ayrim monomerlarning sopolimerlanishiga bosimning ta'siri

3.2.4. Muqobil kopolimerizatsiya

1  Butilmetakrilat - dimetilbutadien, 2 - butil metakrilat - (s2N5)3AlSl - dimetilbutadien; f1 - boshlang'ich monomer aralashmasidagi butil metakrilatning mol ulushi

3.2.5. Reaksiya muhitining ta'siri

3.2.6. Monomer tuzilishi va radikal va reaktivlik o'rtasidagi bog'liqlik.

Vinilatsetatning (1) xlorli etilen (2) bilan kopolimerizatsiyasi

Rezonans omilining o'sish tezligi konstantasi qiymatiga ta'siri, 20-30 ° s

Monomerlar va radikallar tuzilishining empirik va hisoblangan kvant kimyoviy rezonans parametrlari

Ba'zi monomerlarning o'sish reaktsiyasi tezligi konstantasi va e parametrining qiymatlari, 25-30 ° C

Para-almashtirilgan stirolning o'sish reaktsiyasi tezligi konstantasi va e parametrining qiymatlari, 60 ° C

q-e sxemasi monomerlarining reaktivlik parametrlarining qiymatlari

Ayrim monomerlarning sopolimerlanishining nisbiy faoliyati

3.3. Ionli sopolimerlanish

3.3.1. Kationik sopolimerlanish

Ayrim monomerlarning katyonik sopolimerlanishi

3.3.2. Anion kopolimerizatsiyasi

Stirolning (1) butadien-1,3 (2) bilan anion sopolimerlanishi, inisiator n-c4n9Li

Stirolni izopren bilan sopolimerlashda erituvchi va qarshi ionning sopolimer tarkibiga ta'siri.

3.3.3. Ziegler-Natta katalizatorlarida sopolimerlanish

Ziegler-Natta sopolimerizatsiyasida turli monomerlarning reaktivligi

4-bo'lim. Polimerlarning kimyoviy o'zgarishlari

4.1. Makromolekulyarlarning reaktiv sifatidagi xarakterli xususiyatlari

4.1.1. Qo'shni havolalarning ta'siri

4.1.2. Makromolekulyar va supramolekulyar ta'sir

4.1.3. Hamkorlikdagi o'zaro ta'sirlar 7

4.2. Polimerlarning o'zaro bog'lanishi

4.2.1. Bo'yoqlarni quritish

4.2.2. Kauchuklarning vulkanizatsiyasi

4.2.3. Epoksi qatronlarini quritish

4.3. Polimerlarni yo'q qilish

4.3.1. Termal halokat. Tsiklizatsiya

Ayrim polimerlarning parchalanish boshlanishining harorati va termal parchalanishning faollashuv energiyalari

Ayrim polimerlarning termik parchalanish mahsulotlari

Turli polimerlarning termik parchalanishida monomer chiqishi

4.3.2. Termal-oksidlovchi halokat. Yonish

Ba'zi polimerlar uchun cheklangan kislorod indeksi

4.3.3. Fotodestruktsiya. Fotooksidlanish

4.4 Polimerga o'xshash transformatsiyalar

4.4.1. Polivinil spirti

4.4.2. Tsellyulozaning kimyoviy transformatsiyalari

4.4.3. Tsellyulozaning strukturaviy o'zgarishi

11-15 ma'ruzalar uchun savollar va mashqlar

2.1.1. Radikal polimerlanishning boshlanishi

Boshlanish jarayoni erkin radikal polimerizatsiyasining birinchi bosqichidir:

Radikal polimerizatsiyani boshlash uchun zarur bo'lgan birlamchi radikallar kimyoviy reaktsiyalar natijasida va monomerga jismoniy ta'sir qilish natijasida olinishi mumkin.

Haqiqiy boshlash. Kimyoviy yoki materialni boshlashda erkin radikallarni hosil qilish uchun parchalanadigan moddalar yoki erkin radikallarni hosil qilish uchun bir-biri bilan reaksiyaga kirishadigan moddalar aralashmasi ishlatiladi. Odatda bunday moddalar sifatida peroksidlar va azo birikmalar, shuningdek, oksidlanish-qaytarilish tizimini tashkil etuvchi moddalar birikmalaridan foydalaniladi.

Peroksidlar orasida asil-, alkil-, gidroperoksidlar va peresterlar keng qo'llaniladi. Initsiator sifatida amalda qo'llaniladigan azo birikmalar doirasi ancha cheklangan. Ulardan eng mashhuri 2,2"-azobis (izobutironitril) bo'lib, u azotni ajratish uchun parchalanadi:

Oxirgi holatlar tufayli, bu va shunga o'xshash azo hosilalari sanoatda nafaqat tashabbuskor sifatida, balki ko'pikli plastmassalarni ishlab chiqarishda ko'pikli plastmassalar uchun ham qo'llaniladi.

Zamonaviy tadqiqot va ishlab chiqarish amaliyotida eng ko'p ishlatiladigan tashabbuskorlar Jadvalda keltirilgan. 2.1 ularning parchalanish xususiyatlari bilan birga. Jadval yuqori haroratli tashabbuskorlar tomonidan yopiladi, ular rishtalarning uzilishi bilan parchalanadi S-S.

Redoks tizimlari ikki guruhga bo'linadi; organo va suvda eriydi. Birinchi guruh aminlar bilan peroksidlarning ko'plab birikmalarini o'z ichiga oladi, ulardan eng ko'p o'rganilgan benzoil peroksid - dimetilanilin tizimidir. Ushbu tizimdagi oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi natijasida, uning asosiy harakati elektronni amindan peroksidga o'tkazish bo'lib, benzoat radikali hosil bo'lib, keyinchalik polimerizatsiya jarayonini boshlaydi:

2.1-jadval

Radikal polimerlanishning eng muhim tashabbuskorlari

Tashabbuschi	E disp, kJ/mol	Disp, s -1	Harorat, t 1/2 uchun ºS
Bis(2-etilheksil)peroksidikarbonat
Lauril peroksid
2.2" - Azobis (izobutironitril)
Benzoil peroksid
ishqalaydi- Butil peroksibenzoat
Kumil peroksid
Di- ishqalaydi-butil peroksid
Kumil gidroperoksid
Disiklogeksil peroksidikarbonat
3,4-dimetil-3,4-difenilgeksan
2,3-dimetil-2,3-difenilbutan

Ko'rib chiqilayotgan misolda oksidlanish-qaytarilish tizimining hosil bo'lishi faqat peroksid bilan boshlangan jarayonga nisbatan polimerlanish tezligining oshishiga va uning boshlanishi haroratining pasayishiga olib keladi. Bu afzalliklar boshqa redoks tizimlari uchun ham xosdir.

Suvda eruvchan redoks tizimlari klassik tizimdan kelib chiqadi:

ko'pincha Fenton reaktivi deb ataladi. Ular, shuningdek, o'zgaruvchan valentli boshqa metall ionlari va peroksidlar tomonidan ham hosil bo'lishi mumkin. Ikkinchisining o'rniga gidroperoksidlar odatda suvli eritmalarda qo'llaniladi.

Bugungi kunga qadar eng keng tarqalgani oksidlovchi vosita sifatida persulfatlar va qaytaruvchi vosita sifatida o'zgaruvchan valentlikdagi metall ionlari yoki tiosulfatlarni o'z ichiga olgan redoks tizimlari:

Ular sanoatda emulsiya va eritma polimerizatsiyasini boshlash uchun keng qo'llaniladi.

Polimerizatsiya tashabbuskorini to'g'ri tanlash uchun uning reaktsiya haroratida parchalanish tezligini tavsiflovchi ma'lumotlarga ega bo'lish kerak. Eng universal xarakteristikasi - tashabbuskorning yarim umri τ 1/2 (2.1-jadval). Ko'pincha, tashabbuskor yarimparchalanish davri 10 soat bo'lgan haroratda tavsiflanadi. Bu harorat odatda 20 dan 120ºC gacha bo'lgan oraliqda bo'lib, tashabbuskorning tuzilishiga bog'liq. Odatda polimerizatsiyani boshlash uchun yarim yemirilish davri jarayonning davomiyligiga mos keladigan inisiatorlardan foydalaniladi. Birinchi tartibli reaktsiyalar uchun τ 1/2 = ln2/ k disp., keyin, qiymatini bilish τ 1/2 , siz polimerizatsiyaning istalgan vaqtida boshlang'ich konsentratsiyasini tenglamaga muvofiq hisoblashingiz mumkin:

, (2.1)

Qayerda k disp. - inisiatorning parchalanish monomolekulyar reaksiya tezligi konstantasi;

[ I 0 ] Va [ I] - tashabbuskorning boshlang'ich va joriy kontsentratsiyasi.

Fotokimyoviy boshlanishi. Monomer ultrabinafsha nurlar bilan nurlantirilganda, yorug'lik kvantini yutgan molekulalar qo'zg'aladi va keyin polimerizatsiyani boshlashi mumkin bo'lgan radikallarga parchalanadi:

M+ hn→ M * → R 1 + R 2

Biroq, monomerni to'g'ridan-to'g'ri nurlantirish samarasiz, chunki kvarts shishasi odatda monomer tomonidan so'rilishiga mos keladigan hududda UV nurini o'tkazmaydi ( π-π* -o'tish, 200-220 nm), yoki uni kichik darajada uzatadi.

Monomer uzatilgan yorug'likni o'zlashtirmasa, uni ishlatish kerak fotosensibilizator(Z) - qo'zg'alish energiyasini boshqa molekulalarga o'tkazadigan birikma:

Z+ hn→Z*

Z * + M → Z + M * → R 1 · + R 2 · + Z.

Fotosensibilizator sifatida bo'yoqlardan foydalanish yorug'likning ko'rinadigan hududini fotoinitatsiya qilish uchun ishlatishga imkon beradi.

Amaliy maqsadlar uchun fotopolimerizatsiya odatda ishtirokida amalga oshiriladi fotoboshlovchilar- etarli darajada yuqori kvant rentabelligi bilan UV spektrining kerakli hududida parchalanadigan moddalar. Ideal fotoboshlovchi quyidagi mezonlarga javob berishi kerak:

1. birinchidan, monomer tomonidan so'rilmaydigan ma'lum bir to'lqin uzunligi bo'lgan yorug'lik manbai bilan nurlanganda parchalanadi;

2. tashabbuskorning samaradorligi yuqori va birlikka yaqin bo'lishi kerak;

3. Radikalning bir turi hosil bo'lsa yaxshi.

Ta'sir qilish mexanizmiga ko'ra, fotoinisiatorlarni 2 turga bo'lish mumkin: nurlanish natijasida radikallarga parchalanadiganlar, masalan, benzol guruhini o'z ichiga olgan birikmalar (asetofenol turi) ( I) va birgalikda tashabbuskorlar bilan o'zaro ta'sirlanib, radikallar (azo birikmalar ( II)).

Azo birikmalarining ta'sir qilish mexanizmlari nurlanish bilan ularning konfiguratsiyasini o'zgartirishdan iborat bo'lgan xususiyatlarga ega cis- yoqilgan trans -. Bu impulsli yorug'lik ta'sirida alohida ahamiyatga ega.

UV spektrining etarlicha keng so'rilish mintaqasi va radikallarning yuqori kvant rentabelligi tufayli eng samarali fotoinitiatorlar aromatik ketonlar va ularning hosilalaridir. Aromatik ketonlar ikki yo'l bilan fotokimyoviy o'zgarishlarga uchraydi:

ikkinchisi faqat vodorod donorlari ishtirokida amalga oshiriladi.

Sanoatda benzoin (1), benzil ketal (2) va ularning ko'p sonli hosilalari fotoinisiator sifatida ishlatiladi:

Yutilgan fotonlar sonini bilish ( n abs) va nurlangan hajm ( V), biz birlamchi radikallarning kontsentratsiyasini aniqlashimiz mumkin ( BILAN), yorug'lik bilan monoxromatik nurlanish paytida hosil bo'ladi:

, (2.2)

bu yerda F - birlamchi kvant rentabelligi.

So'rilgan fotonlar sonini taniqli Lambert-Beer ifodasi yordamida hisoblash mumkin:

, (2.3)

Qayerda E p- so'rilgan energiya; E λ – to'lqin uzunligidagi bir mol fotonning energiyasi λ ,  - so'nish koeffitsienti, BILAN- diqqat, d- optik zichlik.

Fotopolimerizatsiya polimer qoplamalarini doimiy ravishda metall, yog'och, keramika, yorug'lik qo'llanmalari va stomatologiyada tish plomba kompozitsiyalarini davolash uchun qo'llash uchun ishlatiladi. Ayniqsa, fotolitografiyada mikroelektronikada yirik integral mikrosxemalar, shuningdek, zamonaviy fototiplash texnologiyasida bosma platalar (matritsalar) ishlab chiqarish uchun foydalaniladigan fotolitografiyada fotopolimerizatsiya qo‘llanilishi diqqatga sazovordir.

Polimerizatsiya jarayonlarida fotoinitatsiyaning asosiy afzalligi yorug'lik ta'sirining davomiyligi orqali jarayonning boshlanishi va oxirini aniq aniqlash qobiliyatidir. Bundan tashqari, inisiatorning parchalanish tezligi amalda haroratga bog'liq emas, shu bilan birga nurlanishning intensivligi hal qiluvchi hissa qo'shadi.

Fotoinitatsiyaning muhim kamchiliklari radiatsiya yutilishi tufayli nurlangan qatlamning qalinligi oshishi bilan uning samaradorligining tez pasayishi hisoblanadi. Shu sababli, fotokimyoviy boshlash bir necha millimetrga teng bo'lgan juda nozik qatlamlarda polimerizatsiyani keltirib chiqarishda samarali bo'ladi.

Radiokimyoviy boshlanishi. Radioaktiv Co 60 manbalaridan radiatsiya, shuningdek, har xil turdagi tezlatgichlar, a-zarralar, neytronlar, elektronlar va qattiq elektromagnit nurlanish kabi zarralar to'plamini o'z ichiga oladi. Fotoradiatsiyadan farqli o'laroq, radioaktiv nurlanish ionlashtiruvchi xususiyatga ega va ancha katta kirib borish qobiliyatiga ega, bu uning zarrachalarining yuqori energiyasi bilan izohlanadi.

Nurlangan moddaning ionlanishi uning molekulalaridan, masalan, monomerdan elektronlarni yuqori energiyali zarrachalar tomonidan urib tushirish natijasidir:

Polimerizatsiyani boshlashga qodir bo'lgan radikallar qo'zg'atilgan ionlar, radikal ionlar va elektronlar ishtirokidagi tizimdagi keyingi o'zgarishlar natijasida paydo bo'ladi, masalan:

Nurlangan monomerda erkin radikallar va ionlarning mavjudligi ham radikal, ham ionli polimerlanishning rivojlanish imkoniyatini belgilaydi. Ko'pgina hollarda, natijada radikal polimerizatsiya sodir bo'ladi, ammo past haroratlarda suv va ionlarni faolsizlantiradigan boshqa aralashmalar bo'lmasa, alohida monomerlarning ham katyonik, ham anion polimerizatsiyasini kuzatish mumkin edi.

Termal boshlash. Polimerlanishning termal boshlanishiga juda kam misollar mavjud. Bularga, birinchi navbatda, stirol va vinilpiridinlarning o'z-o'zidan polimerizatsiyasi kiradi. Termal boshlash paytida erkin radikallarning hosil bo'lish mexanizmi bimolekulyar ekanligiga ishoniladi, ammo u faqat stirolga nisbatan ishonchli tarzda aniqlangan. Reaksiyaning birinchi bosqichi ikkita stirol molekulasidan Diels-Alder qo'shimchasining hosil bo'lishidir:

Ikkinchi bosqichda vodorod atomi qo'shimchadan stirol molekulasiga o'tadi, bu polimerizatsiyani boshlashga qodir radikallar hosil bo'lishiga olib keladi:

Stirolning o'z-o'zidan boshlangan polimerizatsiyasi yuqori faollik energiyasiga ega. Shunday qilib, 29ºS da 400 kun davomida 50% monomer konversiyasi kuzatiladi, 127ºS da reaktsiya 4 soat ichida sodir bo'ladi. Bu usulning afzalligi shundaki, yakuniy polimerlarda inisiator aralashmalar mavjud emas.

Ko'pgina boshqa hollarda, o'z-o'zidan termal polimerizatsiya peroksidlar tomonidan boshlanishi bilan bog'liq bo'lib, ular monomerlarning atmosfera kislorodi bilan qisqa muddatli aloqasi bilan ham yorug'likda osongina hosil bo'ladi.

Plazma boshlanishi. Bu erda, avvalgi holatda bo'lgani kabi, ionlar va radikallar hosil bo'ladi. Polimerizatsiya jarayoni murakkab. Bu usul yupqa polimer plyonkalarni olish uchun ishlatiladi.

Elektronizatsiya. Organik erituvchi, monomer va elektr tokini o'tkazuvchi noorganik birikmani o'z ichiga olgan aralashmaning elektrolizi paytida paydo bo'ladi. Bunday holda ionlar va radikallar hosil bo'ladi.

Boshlanish samaradorligi. Boshlanish samaradorligi f ularning umumiy sonidan polimerlanishni boshlaydigan radikallar ulushiga teng bo'lib, ma'lum miqdorda inisiatorning o'z-o'zidan parchalanishiga to'g'ri keladi. Odatda 0,3< f < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Boshlovchining induktsiyalangan parchalanishi uning o'sish radikali bilan reaktsiyasi natijasida yuzaga keladi, ya'ni. zanjirning tashabbuskorga o'tkazilishi natijasida. Bu polimerizatsiyani boshlaydigan parchalangan peroksid radikallari sonining kamayishiga olib keladi:

"Qafas" effekti shundan iboratki, inisiatorning parchalanishi natijasida hosil bo'lgan ikkita radikal, bu holda benzoil peroksid, bir muncha vaqt tarqala olmaydi, chunki ularning tarqalishi atrofdagi monomer va erituvchi molekulalar tomonidan to'sqinlik qiladi. Bu moment ularni o'chirishga olib keladigan nojo'ya reaktsiyalarning paydo bo'lishi uchun juda qulaydir. Ulardan biri quyida keltirilgan ("qafasdagi" radikallar qavslar bilan ko'rsatilgan):

Birlamchi benzoat radikallari diffuziya va monomer bilan reaksiya natijasida "qafas" ni tark etadi. Keyin ular dekarboksillanishi mumkin

Natijada, monomer bilan reaktsiya (boshlash) ham benzoat, ham fenil radikallari ishtirokida sodir bo'ladi:

Boshlanish samaradorligini pasaytiradigan nojo'ya reaktsiyalar, "qafasdagi" yuqoridagi reaktsiyaga qo'shimcha ravishda, quyidagi ikkita reaktsiyani o'z ichiga oladi:

Umuman olganda, boshlashning samaradorligi inisiator, monomer, erituvchi va konversiyaning tabiati bilan belgilanadi. Muhitning mikroviskozitesi katta ahamiyatga ega, ya'ni. monomer yoki monomer-erituvchi aralashmaning yopishqoqligi. Bu "qafas" ning harakatchanligini aniqlaydi: oshgani sayin, "qafas" dan radikallarni chiqarish qiyinlashadi va boshlash samaradorligi pasayadi. Boshlanish samaradorligi konversiyaning ortishi bilan yanada pasayadi, ya'ni. polimerga aylangan monomerning ulushi.