Reaksiyalar katalizlanadi. Kimyoviy reaksiyalarda kataliz

Kimyoviy texnologiya asosidagi jarayonlarning aksariyati katalitik reaksiyalardir. Buning sababi, katalizatorning kiritilishi bilan moddalarning o'zaro ta'sir qilish tezligi sezilarli darajada oshadi. Bunday holda, ishlab chiqaruvchilar xuddi shu vaqt ichida xarajatlarni kamaytirishi yoki ko'proq reaktsiya mahsulotlarini olishlari mumkin. Shuning uchun ham texnologlar tayyorlashda katalizni o‘rganishga katta e’tibor beriladi. Biroq, bu hodisa tabiatda ham muhim rol o'ynaydi. Shunday qilib, maxsus moddalar tirik organizmlardagi biokimyoviy reaktsiyalarning borishini tartibga soladi va shu bilan metabolizmga ta'sir qiladi.

Kataliz tushunchasi

Ushbu kimyoviy hodisaning mohiyati bu jarayonni sekinlashtiradigan yoki tezlashtiradigan maxsus reagentlar yordamida moddalarning aylanish tezligini tartibga solishdan iborat. Bunday holda, ular ijobiy yoki salbiy kataliz haqida gapirishadi. Kimyoviy reaksiyaning oraliq mahsulotlaridan biri reaksiya tezligiga ta'sir qiladigan avtokataliz hodisasi ham mavjud. Katalitik jarayonlar xilma-xil bo'lib, ular mexanizmlari, birikmalarning agregatsiya holati va yo'nalishi bo'yicha farqlanadi.

Kimyoviy oʻzaro taʼsirni sekinlashtiruvchi moddalar ingibitorlar, katalitik reaksiyalarni tezlatuvchi moddalar esa katalizatorlar deyiladi. Ularning ikkalasi ham, boshqalari ham uning bir yoki bir nechta ishtirokchilari bilan takroriy oraliq o'zaro ta'sir qilish orqali reaktsiya tezligini o'zgartiradilar. Shu bilan birga, ular mahsulotlar tarkibiga kiritilmaydi va moddalarning o'zgarishi davri tugagandan so'ng tiklanadi. Shuning uchun katalizatorning ishtiroki reaksiya tenglamasida stoxiometrik tarzda aks ettirilmaydi, faqat moddalarning o'zaro ta'sirining sharti sifatida ko'rsatiladi.

Katalitik reaksiyalar turlari

Kimyoviy reaktsiyada ishtirok etuvchi moddalarning agregatsiya holatiga ko'ra quyidagilar mavjud:

• bir hil reaktsiyalar - reaktivlar, mahsulotlar va katalizatorlar bir xil agregatsiya (faza) holatida, moddalarning molekulalari esa butun hajm bo'ylab bir tekis taqsimlanadi;
• fazalararo katalitik reaksiyalar - aralashmaydigan suyuqliklar interfeysida sodir bo'ladi va katalizatorning roli u orqali reaktivlarni o'tkazishga kamayadi;
• heterojen katalitik reaktsiyalar - ularda katalizator reagentlardan farqli agregatsiya holatiga ega va reaktsiyaning o'zi fazalar interfeysida amalga oshiriladi;
• geterogen-gomogen reaksiyalar - katalizator bilan chegarada boshlanadi va reaksiya hajmida davom etadi;
• mikrogeterogen reaktsiyalar - qattiq katalizatorning kichik zarralari suyuqlik fazasining butun hajmida misellarni hosil qiladi.

Bundan tashqari, reagentlar bilan o'zaro ta'sirlashganda katalizatorning oksidlanish darajasining o'zgarishi bilan kechadigan redoks kataliz ham mavjud. Bunday transformatsiyalar katalitik oksidlanish va qaytarilish reaksiyalari deyiladi. Kimyoviy ishlab chiqarishda eng keng tarqalgan jarayon oltingugurt dioksidini trioksidga oksidlanishidan sulfat kislota hosil qilishdir.

Katalizatorlar turlari

Agregat holatiga koʻra katalizatorlar suyuq (H 2 SO 4, H 3 PO 4), qattiq (Pt, V 2 O 5, Al 2 O 3) va gazsimon (BF 3) boʻladi.

Moddaning turiga qarab katalizatorlar quyidagilarga bo'linadi.

• metallar - sof, qotishma, qattiq yoki g'ovakli asosda yotqizilishi mumkin (Fe, Pt, Ni, Cu);
• M m E n tipidagi metall birikmalari - eng keng tarqalgan oksidlar MgO, Al 2 O 3, MoO 3 va boshqalar;
• kislotalar va asoslar - kislota-asosli katalitik reaktsiyalar uchun ishlatiladi, bu Lyuis kislotalari, Bronsted kislotalari va boshqalar bo'lishi mumkin;
• metall komplekslari - bu guruhga o'tish metall tuzlari ham kiradi, masalan, PdCl 2, Ni (CO) 4;
• fermentlar (aka fermentlar) tirik organizmlarda sodir bo'ladigan reaktsiyalarni tezlashtiradigan biokatalizatorlardir.

Elektron strukturasining o'ziga xos xususiyatlariga ko'ra, d-elektronlari va d-orbitallari bo'lgan d-katalizatorlar, shuningdek, markazi valentligi s va p-elektronli element bo'lgan s,p-katalizatorlar farqlanadi.

Katalizatorlarning xossalari

Samarali foydalanish uchun ular muayyan jarayon uchun o'zgarib turadigan talablarning juda keng ro'yxatiga bo'ysunadi. Ammo eng muhimi katalizatorlarning quyidagi ikkita xususiyati:

• O'ziga xoslik katalizatorlarning faqat bitta reaktsiyaga yoki bir nechta shunga o'xshash o'zgarishlarga ta'sir qilishi va boshqalarning tezligiga ta'sir qilmasligidadir. Shunday qilib, platina ko'pincha organik gidrogenatsiya reaktsiyalarida qo'llaniladi.
• Selektivlik bir nechta mumkin bo'lgan parallel reaktsiyalardan birini tezlashtirish qobiliyati bilan tavsiflanadi va shu bilan eng muhim mahsulotning hosildorligini oshiradi.

Katalitik reaksiya tezligi

Moddalarning o'zaro ta'sirining tezlashishiga sabab katalizator bilan faol kompleks hosil bo'lib, faollashuv energiyasining pasayishiga olib keladi.

Kimyoviy kinetikaning asosiy postulatiga ko'ra, har qanday kimyoviy reaktsiya tezligi ularning stexiometrik koeffitsientlariga mos keladigan kuchlarda qabul qilingan boshlang'ich moddalar kontsentratsiyasining mahsulotiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir:

v = k ∙ C A x ∙ C B y ∙ C D z,

Bu erda k - kimyoviy reaksiyaning tezlik konstantasi, son jihatdan bir xil reaksiya tezligiga teng, agar boshlang'ich birikmalarning konsentratsiyasi 1 mol/l bo'lsa.

Arrhenius tenglamasiga ko'ra, k aktivlanish energiyasiga bog'liq:

k = A ∙ exp^(-E A / RT).

Ko'rsatilgan naqshlar katalitik reaktsiyalar uchun ham amal qiladi. Buni tezlik konstantalari nisbati tenglamasi ham tasdiqlaydi:

k K / k = A K /A ∙ exp^((E A -E AK)/RT),

bu erda K indeksli o'zgaruvchilar katalitik reaktsiyalarga tegishli.

Katalitik reaksiyalarning bosqichlari

Bir hil katalitik reaktsiyalar uchun ikkita asosiy bosqich etarli:

1. Faollashgan kompleks hosil bo'lishi: A + K ―> AK.
2. Faollashtirilgan kompleksning boshqa boshlang'ich moddalar bilan o'zaro ta'siri: AK + B ―> C + K.

Umumiy shaklda A + B ―> C ko'rinishdagi tenglama yoziladi.

Geterogen katalitik reaksiyalar mexanizmi murakkab. Quyidagi olti bosqich ajratiladi:

1. Boshlovchi birikmalarni katalizator yuzasiga olib chiqish.
2. Katalizator yuzasida boshlang'ich reaktivlarning adsorbsiyasi va oraliq kompleks hosil bo'lishi: A + B + K ―> AVK.
3. Olingan kompleksning faollashishi: DBVK ―> DBVK * .
4. Murakkab birikmaning parchalanishi, natijada olingan mahsulotlar katalizator tomonidan adsorbsiyalanadi: DBVK * ―> CDK.
5. Olingan mahsulotlarning katalizator yuzasi tomonidan desorbsiyasi: CDK ―> C + D + K.
6. Katalizatordan mahsulotlarni olib tashlash.

Katalitik reaksiyalarga misollar

Katalizatorlar nafaqat kimyo sanoatida qo'llaniladi. Har qanday odam kundalik hayotida turli xil katalitik reaktsiyalarga duch keladi. Bu, masalan, yaralarni davolashda vodorod periksdan foydalanish. Vodorod periks, qon bilan o'zaro ta'sir qilganda, quyidagilar ta'siri ostida parchalana boshlaydi:

2H 2 O 2 ―> O 2 + 2H 2 O.

Zamonaviy avtomobillarda u zararli gazsimon moddalarning parchalanishiga yordam beruvchi maxsus katalitik kameralar bilan jihozlangan. Misol uchun, platina yoki rodiy azot oksidlaridan atrof-muhit ifloslanishini kamaytirishga yordam beradi, ular zararsiz O 2 va N 2 hosil qiladi.

Ba'zi tish pastalarida blyashka va oziq-ovqat qoldiqlarining parchalanishini boshlaydigan fermentlar mavjud.

Reaksiya tezligini tartibga solishning eng keng tarqalgan usullaridan biri katalizatorlardan foydalanishdir.

Katalizatorlar- bular reaksiyaning oraliq bosqichlarida faol ishtirok etadigan, umumiy jarayon tezligini o'zgartiruvchi, lekin reaksiya mahsulotlarida o'zgarmagan holatda topiladigan moddalardir.

Katalizatorlar ishtirokida reaksiya tezligining o'zgarishi deyiladi kataliz, va reaktsiyalarning o'zi - katalitik reaktsiyalar.

Katalitik reaksiyalarni tasniflashda ikkita yondashuv mavjud.

1. Faza chegarasining mavjudligi bilan quyidagilar mavjud:

– bir hil kataliz reaktivlar, katalizator va reaksiya mahsulotlari bir faza hajmida bo'lganda;

– heterojen kataliz katalizator va reaksiya mahsulotlari bilan reaktivlar turli fazalarda bo'lganda; ko'pincha katalizator qattiq faza hosil qiladi, reaktivlar va mahsulotlar esa suyuq fazada yoki gaz fazasida bo'ladi.

2. Reaksiya tezligining o'zgarishi tabiatiga ko'ra, u sodir bo'ladi:

– ijobiy kataliz, bunda katalizator reaksiya tezligini oshiradi;

– salbiy kataliz (inhibisyon), bunda katalizator ( inhibitor) reaksiya tezligini sekinlashtiradi;

– avtokataliz reaksiya mahsuloti katalizator rolini o'ynaganda; masalan, efir gidrolizida

CH 3 COOH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

reaksiya natijasida hosil bo'lgan sirka kislotasi gidroliz reaktsiyasi uchun katalizator rolini o'ynay boshlagan vodorod ionini ajratadi. Shuning uchun, dastlab, asta-sekin davom etadigan reaktsiya vaqt o'tishi bilan tobora ortib borayotgan tezlikka ega.

Katalitik reaksiyalar mexanizmini tushuntirish uchun taklif qilingan oraliq nazariya. Bu nazariyaga ko'ra, musbat katalizda katalizator ( TO) yuqori tezlikda reagentlardan biri bilan oraliq birikma hosil qiladi, u ham ikkinchi reaktiv bilan tez oʻzaro taʼsir qiladi:

A + B D(sekin)

1) A + K AK(tezkor)

2) AK + B D + K(tezkor)

4a-rasmdan ko'rinib turibdiki, katalitik bo'lmagan jarayonning aktivlanish energiyasi katalitik konversiyaning birinchi va ikkinchi bosqichlarining faollanish energiyalaridan ancha yuqori. Shunday qilib, ijobiy kataliz bilan Katalizatorning roli reaksiyaning faollashuv energiyasini kamaytirishdir.

Reaktsiya yo'li a)

Reaktsiya yo'li b) Reaktsiya yo'li a)

4-rasm Katalitik reaksiyaning energiya diagrammalari (a) va

inhibe qilingan reaktsiya (b)

Inhibisyon reaktsiyalarida inhibitor ( I) yuqori tezlikda kuchli oraliq birikma hosil qiladi ( AI), bu juda sekin reaksiya mahsulotiga aylanadi:

A + B D(sekin)

1) A + I AI(juda tez)

2) AI + B D + I(Juda sekin)

Shakl 4b ko'rsatadiki, inhibisyonning birinchi bosqichi, taqiqlanmagan jarayon bilan solishtirganda, kamroq faollashuv energiyasiga ega va juda tez davom etadi. Shu bilan birga, inhibisyonning ikkinchi bosqichining faollashuv energiyasi to'sqinliksiz reaktsiyaga qaraganda ancha yuqori. Shunday qilib, inhibe qilingan reaktsiyalarda inhibitorning roli reaktsiyaning faollashuv energiyasini oshirishdan iborat.

ENZİMATIVNING XUSUSIYATLARI

KATALIZ

Fermentlar(latdan. fermentlar- xamirturush) - barcha biologik tizimlarda mavjud bo'lgan biologik katalizatorlar. Ular organizmdagi moddalarning o'zgarishini amalga oshiradilar, shu bilan uning metabolizmini boshqaradi va tartibga soladi. Fermentlar oziq-ovqat va engil sanoatda keng qo'llaniladi. Kimyoviy tabiatiga ko'ra fermentlar globulyar oqsil molekulasidir.

Ferment katalizi (biokataliz)- bu maxsus oqsillar - fermentlar tomonidan biologik tizimlarda kimyoviy reaktsiyalarning tezlashishi. Enzimatik kataliz kimyoviy ishlab chiqarishda qo'llaniladigan an'anaviy kimyoviy katalizning asosi bilan bir xil kimyoviy printsiplarga asoslanadi. Biroq, fermentativ katalizning o'ziga xos xususiyatlari bor:

1. Yuqori faollik kimyoviy katalizatorlarga nisbatan (tezlikni 10 10 – 10 13 martaga oshirish). Bu barcha bosqichlardagi fermentativ reaksiyalar juda past faollanish energiyalariga ega bo'lganligi sababli yuzaga keladi (5-rasm).

2. Aksariyat fermentlar har xil harakatning o'ziga xosligi Shunday qilib, reaktivning deyarli har bir o'zgarishi reaktsiyasi ( substrat) mahsulotga maxsus ferment orqali kiritiladi. Ferment ta'sirining o'ziga xosligi haqida ikkita nazariya mavjud:

1) Fisher nazariyasi("kalit-qulf" nazariyasi): ferment va substrat, fazoviy tuzilishiga ko'ra, qulfning kaliti kabi bir-biriga mos kelishi kerak;

2) Koshland nazariyasi("qo'llar va qo'lqoplar" nazariyasi): ferment va substrat alohida-alohida bir-biriga mos keladigan fazoviy shakllarga ega bo'lmasligi mumkin, lekin bir-biriga yaqinlashganda, ularning konfiguratsiyasi shunday o'zgaradiki, bunda qat'iy fazoviy muvofiqlik mumkin bo'ladi.

3. Fermentlar xarakterlanadi inaktivatsiya hodisasi- ma'lum miqdordagi substrat molekulalari bilan o'zaro ta'sirlashgandan so'ng ferment molekulasini yo'q qilish. Ferment faolligi qanchalik yuqori bo'lsa, u tezroq parchalanadi. Inaktivatsiya hodisasi Koshland nazariyasi bilan izohlanadi. Haqiqatan ham, ferment qanchalik faol bo'lsa, u substrat bilan shunchalik intensiv o'zaro ta'sir qiladi, bunda ferment molekulasi sezilarli fazoviy deformatsiyaga uchraydi. Bunday takroriy deformatsiya eng zaif kimyoviy bog'larning uzilishiga, ya'ni ferment molekulasining yo'q qilinishiga olib keladi.

4. Har bir ferment tarkibida oqsil molekulasi mavjud. Bir komponentli faqat oqsil molekulasidan iborat va ikki komponentli- oqsil molekulasidan va u bilan bog'liq bo'lgan oqsil bo'lmagan komponentdan (noorganik ion yoki organik birikma molekulasi - ko'pincha vitamin molekulasi yoki uning o'zgarishi mahsuloti) - kofaktor. Oqsil va kofaktorning molekulyar kompleksi deyiladi goloferment, bu maksimal katalitik faollikka ega. Golofermentning oqsil qismi deyiladi feron, oqsil bo'lmagan qismi esa og'riq. Kofaktorga ega bo'lmagan oqsil komponenti deyiladi apoenzim, va oqsil molekulasidan ajratilgan kofaktor bo'ladi koenzim. Kofaktordan ajratilgan oqsil molekulasi juda past faollikka ega va katalizator sifatida koenzim odatda faol emas.

5. Ko'pgina fermentlarning ta'siri tartibga solinadi, ya'ni ular past faollik holatidan yuqori faollik holatiga va orqaga o'tishga qodir. Tartibga solish mexanizmi murakkab tizim bo'lib, u orqali organizm o'zining barcha funktsiyalarini boshqaradi.

6. Fermentlar tashqi sharoitlarning ta'siriga juda sezgir. Ular nisbatan tor harorat va pH qiymatlarida faoldir.

Enzimatik reaktsiyalar mexanizmi kimyoviy katalizatorlar tomonidan katalizlangan reaktsiyalar mexanizmiga o'xshaydi:

S + E ES P + E,

ya'ni dastlab juda tez shakllanadi ferment-substrat kompleksi ES, bu substratga qayta dissotsiatsiyalanishi mumkin S va ferment E, balki asta-sekin reaksiya mahsulotiga aylanadi P. Doimiy ferment kontsentratsiyasida, substrat konversiyasining dastlabki tezligiga bog'liqlik v 0 uning dastlabki konsentratsiyasidan tavsiflanadi Michaelis kinetik tenglamasi-Menten:

v 0 = ,

Qayerda Km Va Vmax– fermentning ta’sir mexanizmini aks ettiruvchi kinetik parametrlar.

Ushbu parametrlarni aniqlash usuli foydalanishga asoslangan Lineweaver-Burk tenglamalari, bu Michaelis-Menten tenglamasini o'zgartirish orqali olinadi:

= +

6-rasmda parametrlarni aniqlash metodologiyasi ko'rsatilgan Km Va Vmax. V max -- ma'lum bir ferment konsentratsiyasi uchun maksimal boshlang'ich reaktsiya tezligi [ E] (7-rasm). Molar ferment faolligi(a E) munosabat bilan aniqlanadi:

Bu vaqt birligida bir ferment molekulasi tomonidan aylantirilgan substrat molekulalarining sonini ko'rsatadi. Masalan, reaktsiya uchun CO 2 + H 2 O H 2 CO 3, qon fermenti karbonat degidratazasi tomonidan katalizlanadi va E = 36∙10 6 mol CO 2/(min∙mol E), ya'ni bir daqiqada 1 molekula ferment 36 million molekulaning o'zgarishini katalizlaydi. CO 2.

7-rasm Enzimatik reaksiyaning boshlang'ich tezligining substratning dastlabki konsentratsiyasiga bog'liqligi

Parametr Km mavjud fermentning yarmini ferment-substrat kompleksiga bog'lash va maksimal tezlikning yarmiga erishish uchun zarur bo'lgan substrat miqdorini anglatadi (7-rasm). Shunung uchun Km ma'lum bir fermentning ma'lum bir substratga nisbatan ta'sirining o'ziga xosligini baholash uchun ishlatilishi mumkin. Masalan, reaktsiya uchun

monosaxarid + ATP shakar fosfat + ADF,

glyukoza uchun olingan geksokinaza fermenti tomonidan katalizlanadi K m= 8∙10 –6 mol/l va allose uchun K m= 8∙10 –3 mol/l. Shunday qilib, ferment glyukoza bilan ko'proq o'zaro ta'sir qiladi, chunki bir xil natijaga erishish uchun unga ajratilganidan 1000 baravar kamroq kerak bo'ladi.

4. KIMYOVIY MUVOZANAT

Kimyoviy muvozanat holatiga erishilganda, moddalar molekulalari soni o'zgarishni to'xtatadi va doimiy tashqi sharoitda vaqt o'tishi bilan doimiy bo'lib qoladi. Kimyoviy muvozanat quyidagi xususiyatlar bilan tavsiflanadi:

1) to'g'ri va teskari reaktsiyalar tezligining tengligi;

2) doimiy tashqi sharoitda komponentlar konsentratsiyasining (qisman bosimi) doimiyligi;

3) harakatchanlik, ya'ni kichik siljishlar bilan o'z-o'zidan tiklanish qobiliyati;

4) muvozanatga ham oldinga, ham teskari reaktsiyalar orqali erishiladi.

Kimyoviy reaksiyaning energiya diagrammasini ko'rib chiqing

A + B D(8-rasm). Ushbu reaktsiya uchun:

8-rasm Qaytariladigan kimyoviy reaksiyaning energiya diagrammasi

Shunday qilib, ma'lum bir haroratda to'g'ri va teskari reaktsiyalar aniq belgilangan tezlik konstantalariga ega. Demak, qaytar reaktsiyalarda kinetik egri chiziqlar 9-rasmda ko'rsatilgan shaklga ega bo'ladi A. Rasmdan ko'rinib turibdiki, vaqtga yetgandan keyin t r komponentlarning kontsentratsiyasi o'zgarishsiz qoladi.

qonun bo'yicha da ommaviy harakat

9-rasmdan b Ko'rinib turibdiki, muvozanat vaqtiga etganidan keyin tp tezliklar tengligiga erishiladi. Keyin

Qayerda Kc= - komponentlarning muvozanat konsentratsiyasidan aniqlangan kimyoviy muvozanat konstantasi.

9-rasm Qaytariladigan reaksiya uchun kinetik egri chiziqlar (a) va oldinga va teskari reaktsiyalar tezligining vaqtga bog'liqligi (b)

Umuman olganda, reaktsiya uchun

mA +nB qD +fE

muvozanat konstantasi bilan berilgan

Shunday qilib, Kc kimyoviy muvozanat holatidagi komponentlar konsentrasiyalarining nisbatini aniqlaydigan, berilgan haroratdagi reaksiya tizimining parametr xarakteristikasidir.

Agar reaksiya gaz fazasida sodir bo'lsa, u holda konsentratsiyalar o'rniga tizim tarkibiy qismlarining qisman bosimlari qo'llaniladi. Yuqoridagi muvozanat reaksiyasi uchun muvozanatdagi komponentlarning qisman bosimidan aniqlangan muvozanat konstantasi quyidagicha topiladi.

Ideal gazlar uchun r i =C i RT. Shunung uchun

bu yerda - reaksiya jarayonida komponentlar mol sonining o'zgarishi.

Qiymatlar Kc Va Kp haroratga va reaktsiya tizimlarining tarkibiy qismlarining tabiatiga bog'liq.

To'g'ri va teskari reaktsiyalar uchun Arrhenius tenglamalaridan quyidagicha:

ln k pr=ln A pr va ln k arr=ln A arr

O'shandan beri

ln K p= jurnal

Qayerda DN pr– bevosita reaksiyaning termal effekti.

Olingan tenglamadan bog'liqlik kelib chiqadi Kp to'g'ri chiziqqa o'xshaydi va u uchun (10-rasm), undan kelib chiqadi .

Aniqlash uchun DH pr analitik usul yordamida qiymatni toping Kp ikki xil haroratda va formuladan foydalanib hisob-kitoblarni amalga oshiring

DH pr

10-rasm Bevosita endotermik reaksiyaning issiqlik effektini aniqlash ( DN pr >0)

Oxirgi ifoda integral tenglama deb ataladi kimyoviy reaksiya izobarlari. U ikki xil haroratdagi muvozanat konstantalarini bog'laydi va harorat o'zgarganda umumiy bosim doimiy bo'lib qoladigan muvozanat tizimlarini tavsiflaydi.

Agar harorat o'zgarganda, tizimning hajmi, masalan, eritmalardagi reaktsiyalar paytida o'zgarmas bo'lib qolsa, u holda parametrlar orasidagi bog'liqlik quyidagicha ifodalanadi: kimyoviy reaksiya izoxorasi

DU pr .

Kimyoviy reaksiyalar yo‘nalishini kimyoviy termodinamika nuqtai nazaridan muhokama qilar ekan, tizim kimyoviy muvozanat holatida ekanligi qayd etildi. ∆G= 0. Ushbu pozitsiyaga asoslanib, tenglama olinadi kimyoviy reaksiya izotermlari, bu belgini aniqlash imkonini beradi ∆G va shunga mos ravishda, reaktsiya tizimining tarkibiy qismlari ixtiyoriy nisbatlarda aralashtirilgan bo'lsa, kimyoviy reaktsiyaning yo'nalishi:

DG= RT(ln - ln Kp)

Qayerda p A Va p V- ularni aralashtirish natijasida olingan komponentlarning ixtiyoriy qisman bosimi.

Komponentlari yechimda bo'lgan tizim uchun ham xuddi shunday munosabat taklif qilingan.

Masalan, reaktsiya uchun

mA+nB qD+fE,

Suyuq fazada muvozanat o'rnatilgan kimyoviy reaktsiya izoterma tenglamasi quyidagi ko'rinishga ega:

DG= RT(ln - ln Kc)

ixtiyoriy miqdordagi moddalarni aralashtirish natijasida olingan eritmadagi komponentlarning mol ulushlari qayerda A, B, D Va E.

Muvozanatning siljishi. Muvozanat holatidagi tizimning harorati, kontsentratsiyasi yoki bosimining o'zgarishi uni muvozanatdan chiqaradi. Ammo ma'lum vaqt o'tgach, tizimda yana yangi muvozanat holati o'rnatiladi, uning parametrlari dastlabki holatdan allaqachon farq qiladi. Shartlar o'zgarganda tizimning bir muvozanat holatidan ikkinchi muvozanat holatiga bunday o'tishi muvozanatning siljishi deyiladi. U muvozanat konstantalarining kichik qiymatlariga ega bo'lgan tizimlar uchun maqsadli mahsulotning rentabelligini oshirish uchun ishlatiladi. Bundan tashqari, muvozanatni o'zgartirish usuli parallel ravishda sodir bo'ladigan kiruvchi jarayonlarni bostirishi mumkin.

Ammo muvozanat holatiga ta'sir qilmaydigan ikkita omilni yodda tutish kerak. Birinchidan, katalizatorni muvozanat tizimiga kiritish muvozanatning siljishiga olib kelmaydi. Katalizator bir vaqtning o'zida to'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalarning faollashuv energiyasini pasaytiradi, bu ikkala reaksiya tezligining bir xil darajada oshishiga olib keladi. Katalizatordan foydalanish natijasida qisqa vaqt ichida muvozanat holatiga erishiladi. Ikkinchidan, geterogen muvozanat tizimlarida erimaydigan va uchuvchan bo'lmagan qattiq moddalarning konsentratsiyasi va qisman bosimlari muvozanat konstantasini ifodalashga kiritilmaydi. Masalan, reaktsiya uchun FeO + CO Fe + CO 2 muvozanat konstantasi quyidagicha aniqlanadi Kp= .

Haroratning ta'siri. Tenglamalar izoxoralar Va izobarlar harorat o'zgarishi bilan muvozanatning siljish yo'nalishini taxmin qilish imkonini beradi. Misol uchun, agar tizim muvozanatda bo'lsa va oldinga siljish reaktsiyasi ekzotermik bo'lsa (DN pr <0), то при повышении температуры (T 2 >T 1) tengsizlik kuzatilishi kerak K p ,2 K p ,1. Bu shuni ko'rsatadiki, yangi muvozanat holatida reaksiya mahsulotlarining qisman bosimi past bo'ladi, ya'ni reaksiya chapga siljiydi.

Haroratning oshishi muvozanatni endotermik reaksiyaga, haroratning pasayishi esa muvozanatni ekzotermik reaksiyaga siljitadi.

Shunday qilib, eng yuqori mahsulot rentabelligiga erishiladi:

Past haroratlarda ekzotermik reaktsiyalar uchun;

Yuqori haroratlarda endotermik reaktsiyalar uchun.

Konsentratsiyaning ta'siri (qisman bosim). Tenglama izotermlar muvozanat tizimining har qanday komponentining kontsentratsiyasi o'zgarganda muvozanatning siljish yo'nalishini taxmin qilish imkonini beradi. Tizim muvozanat holatida bo'lsin. Keyin DG=0 va izoterm tenglamadagi komponentlarning kontsentratsiyasi muvozanat qiymatlariga mos keladi va = Kc. Agar reaksiya mahsulotlarining bir qismi tizimdan olib tashlansa, u holda parametrlar nisbati bilan nomutanosiblik holati yuzaga keladi. Kc va shunga mos ravishda, DG< 0. Oxirgi tengsizlik - to'g'ridan-to'g'ri reaktsiyaning o'z-o'zidan paydo bo'lishining termodinamik sharti. Binobarin, yangi muvozanat holatiga boshlang'ich reaktivlarning bir qismini reaksiya mahsulotlariga aylantirish orqali erishiladi - muvozanatni o'ngga siljitish.

Dastlabki reagentlar kontsentratsiyasining (qisman bosimi) ortishi muvozanatni mahsulot hosil bo'lishiga, ularning konsentratsiyasining pasayishi (qisman bosimi) esa mahsulotlarning asl holiga teskari o'zgarishiga olib keladi. Mahsulotlar konsentratsiyasining (qisman bosimi) ortishi muvozanatni teskari reaksiyaga, ularning konsentratsiyasining pasayishi (qisman bosim) esa muvozanatni oldinga siljiydi.

Shuning uchun reaksiya mahsulotining unumini oshirish uchun dastlabki reaktivlarning konsentratsiyasini (qisman bosimlarini) oshirish yoki mahsulotlarni reaktsiya tizimidan asta-sekin olib tashlash orqali ularning konsentratsiyasini (qisman bosimlarini) kamaytirish kerak.

Umumiy tizim bosimining ta'siri. Muvozanatli gaz fazali sistema berilsin mA nB, buning uchun n m, ya'ni to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya molekulalar sonining ko'payishi bilan davom etadi.

Dalton qonuniga ko'ra, p A = p∙y A Va p B = p∙y B, Qayerda R- tizimdagi umumiy bosim; r A, r B komponentlarning qisman bosimlari; y A, y B gaz fazasidagi komponentlarning molyar ulushlaridir. U holda izoterm tenglamasi quyidagi shaklni oladi

Agar bosim ostida bo'lsa p 1 tizim muvozanatda bo'lsa, unda

.

Bosimning p 2 ga oshishi tizimni muvozanatdan chiqaradi. Chunki ( p-t) 0 bo'lsa, tizim parametrlarining quyidagi munosabati paydo bo'ladi

Va DG> 0.

Bu teskari reaktsiyaning sodir bo'lishi uchun termodinamik shart. Binobarin, bosimning oshishi bilan mahsulotning teskari o'zgarishi natijasida yangi muvozanat holati paydo bo'ladi. IN asl ulanishga A, buning natijasida tizimdagi molekulalarning umumiy soni kamayadi.

Olingan natijalarni umumlashtirib, biz quyidagi xulosalar chiqarishimiz mumkin:

Tizimning umumiy bosimining oshishi muvozanatni molekulalar sonining kamayishi bilan yuzaga keladigan reaktsiya yo'nalishiga o'zgartiradi;

Tizimning umumiy bosimining pasayishi muvozanatning molekulalar sonining ko'payishi bilan davom etadigan reaktsiya tomon siljishiga olib keladi.

Muvozanatning siljishi yo'nalishi bo'yicha barcha omillarning ta'sir qilish qonuniyatlarini umumlashtirish quyidagi qoidaga olib keladi: Le Chatelier printsipi:

muvozanat tizimiga tashqi ta'sir ko'rsatilsa (komponentlarning harorati, konsentratsiyasi yoki qisman bosimi, umumiy bosim o'zgartirilsa), u holda bu ta'sirning ta'siri zaiflashadigan tarzda reaksiyaga kirishadi.

FOTOKIMYOVIY REAKSIYALAR

Yorug'lik nurlanishi ta'sirida sodir bo'ladigan kimyoviy reaktsiyalar deyiladi fotokimyoviy reaktsiyalar. Eng muhim fotokimyoviy reaktsiyalar quyoshdan ultrabinafsha nurlanish ta'sirida molekulyar kisloroddan ozon hosil bo'lishini o'z ichiga oladi:

O2 + hO

O + O 2 O 3 + O

Natijada ozon O 3 tirik organizmlarga zararli ta'sir ko'rsatadigan 250-260 mm mintaqadagi ultrabinafsha nurlarini o'zlashtiradi. Yana bir muhim fotokimyoviy reaksiya fotosintez boʻlib, oʻsimliklar atmosferadagi karbonat angidridni oʻzlashtiradi va kislorod chiqaradi. Kumush bromidning fotokimyoviy parchalanishi fotografiya jarayonining markazidir.

Foton energiyasi (nurlanish kvanti) ( E) munosabati bilan aniqlanadi

E = h,

Qayerda h– Plank doimiysi (h 6,626 10 J∙s); – nurlanish chastotasi, s. Ko'rinadigan yorug'lik, infraqizil va ultrabinafsha nurlarning to'lqin uzunligi 100 nm dan 1000 nm gacha, energiyasi esa 120 kJ / mol dan 1200 kJ / mol gacha. Bir kvant nurlanish molekuladagi atomning bitta elektroni tomonidan so'riladi, buning natijasida bu elektron yuqori energiya darajasiga o'tadi. Natijada, radiatsiya shaklida energiyani yutishning uch xil oqibati mumkin:

1. Atom yoki molekula qo'zg'aluvchan holatga o'tadi:

A + h A *

M + h M *

2. Molekulaning atomlar hosil qilish uchun dissotsiatsiyasi yoki erkin radikallar:

AB + h A + B

3. Ta'lim oddiy yoki molekulyar ionlar bitta elektronni olib tashlash orqali:

A + h A + +

AB + h AB + +

Bu jarayonlarning barchasi quyidagi qonunlarga bo'ysunadi.

1. Fotokimyoviy reaktsiyalar faqat reaksiyaga kirishuvchi tizim tomonidan yutilgan nurlanishning bir qismi tomonidan sodir bo'lishi mumkin ( Grottus-Dreper qonuni).

2. Har bir yutilgan nurlanish kvanti faqat bitta molekulaning o'zgarishiga sabab bo'ladi ( Eynshteyn-Stark qonuni).

3. Fotokimyoviy reaksiya natijasida hosil boʻlgan mahsulot miqdori soʻrilgan nurlanish intensivligi va nurlanish vaqtiga mutanosib ( Van't-Xoff qonuni).

Oxirgi qonunni matematik shaklda ifodalash mumkin:

m = k t,

Qayerda m– fotokimyoviy aylantirilgan moddaning massasi, g; - so'rilgan nurlanishning kuchi, ya'ni. yorug'lik oqimini vaqt birligida birlik maydoni orqali o'tkazadigan energiya miqdori, J / s; t– nurlanish vaqti, s.; k– reaksiya tezligi konstantasi, g/J.

1 va 2-qonunlarni eksperimental tarzda sinab ko'rishda ba'zan ko'rinadigan nomuvofiqlik kuzatiladi. Birinchidan, so'rilgan kvantlar soni moddaning reaksiyaga kirishgan molekulalari soniga teng emas, ya'ni. go'yo Eynshteyn-Stark qonuni buzilayotgandek. Shuning uchun fotokimyoviy jarayonlarni tavsiflash uchun tushuncha kvant rentabelligi, bu haqiqatda reaksiyaga kirishgan molekulalar sonining so'rilgan kvantlar soniga nisbatiga teng. Qiymat 10 -3 dan 10 6 gacha bo'lgan oraliqda o'zgaradi. Da<1 поглощенная световая энергия частично расходуется на побочные процессы, такие как передача энергии на другие молекулы и самопроизвольное протекание обратного процесса. При >1 tizim oqmoqda zanjir reaktsiyasi. Bunday holda, so'rilgan nurlanish kvanti bitta faol zarrachaning paydo bo'lishiga olib keladi, bu esa keyinchalik ikkilamchi transformatsiyalar zanjirini yaratadi.

Ikkinchidan, ba'zi moddalar ko'rinadigan yoki ultrabinafsha mintaqada yorug'likni o'zlashtirmaydi, ammo ular nurlanganda transformatsiyaga kirishishga qodir. Shunday qilib, Grottus qonuni buziladi. Ma'lum bo'lishicha, bu holda radiatsiya kvanti maxsus moddalar tomonidan so'riladi - fotosensibilizatorlar, ular so'rilgan energiyani boshqa moddaga o'tkazadi, natijada kimyoviy transformatsiyaga uchraydi. Binobarin, Grottus qonunining buzilishi faqat yaqqol ko'rinadi. Masalan, molekulyar vodorod to'lqin uzunligi 253,7 nm bo'lgan yorug'likni yutmaydi. Biroq, simob va vodorod bug'lari aralashmasi nurlanganda, vodorod molekulalarining atomlarga ajralish jarayoni kuzatiladi:

Hg + hHg *

Hg*+H2Hg+H+H

Shunga o'xshash fotosensibilizatsiya jarayoni fotosintez- kislorodning chiqishi bilan birga uglerod oksidi (IV) va suvdan uglevodlarning sintezi. Xlorofill molekulasi bu fotokimyoviy reaksiya uchun sensibilizator vazifasini bajaradi. Bundan tashqari, xlorofill b yorug'lik nurlanishining energiyasini ushlaydi va to'playdi. Fotoqo'zg'alishdan keyin u ortiqcha energiyani xlorofill molekulasiga o'tkazadi A, keyinchalik fotosintez jarayonida bevosita ishtirok etadi.

Fotosintezning umumiy jarayoni reaksiya bilan ifodalanadi:

6CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6 H 2 O, G 0 = 2861,9 kJ/mol

Fotosintez - bu fotokimyoviy reaktsiyalarni fermentativ reaktsiyalar bilan birlashtirgan murakkab oksidlanish-qaytarilish jarayoni. Fotosintez mexanizmida ikki bosqich ajratiladi - yorug'lik Va qorong'i. Yorug'lik bosqichi fotokimyoviy reaktsiyalarning o'zini va ular bilan bog'liq bo'lgan fermentativ reaktsiyalarni o'z ichiga oladi, ular suvning oksidlanishini yakunlaydi va qaytarilgan nikotinamid adenin dinukleotid fosfatini hosil qiladi ( NADPH 2) va adenozin trifosfor kislotasi ( ATP). Qorong'u bosqichda NADPH 2 Va ATP molekulani tiklaydi CO 2 oldin CH 2 O keyin esa radiatsiya kvanti ishtirokisiz sodir boʻladigan konjugat fermentativ reaksiyalar siklida monosaxarid hosil boʻladi.

ERITMALARNING XUSUSIYATLARI

UMUMIY MA'LUMOT

Yechimlar chaqiriladi bir hil Konsentratsiyalari keng chegaralarda o'zgarishi mumkin bo'lgan erituvchilar, erigan moddalar va ularning o'zaro ta'siri mahsulotlaridan iborat (bir fazali) tizimlar.

Ular qattiq, suyuq va gazsimon bo'lishi mumkin. Biologik ob'ektlardagi jarayonlar va qishloq xo'jaligini qayta ishlash sanoatidagi texnologik jarayonlar suvli eritmalarda sodir bo'ladi. Shuning uchun, kelajakda biz faqat turli moddalarning suvli eritmalarini ko'rib chiqish bilan cheklanamiz.

Eritma jarayonida erituvchi hajmida erigan moddaning molekulalari yoki ionlarining bir xil taqsimlanishi kuzatiladi. Biroq, erishni bir moddaning boshqa moddaga tarqalishining sof fizik jarayoni deb hisoblash mumkin emas. Bu ma'lum moddalar suvda eriganida katta miqdorda issiqlik chiqishi bilan tasdiqlanadi ( H2SO4, NaOH va boshqalar). Aniqlanishicha, erituvchi molekulalari va erigan moddaning molekulalari yoki ionlari o'rtasida ba'zilarining uzilishi va boshqa kimyoviy bog'lanishlarning paydo bo'lishi bilan birga kimyoviy o'zaro ta'sirlar bo'lishi mumkin. Bu erituvchi va erigan moddalar o'rtasidagi o'zaro ta'sir mahsulotlarining hosil bo'lishiga olib keladi, ular deyiladi solvatlar, va suvli eritmalarda - hidratlar. O'zaro ta'sir jarayonining o'zi deyiladi hal qilish yoki hidratsiya.

Hozirda yechimlar ko‘rib chiqilmoqda jismoniy-kimyoviy tizimlar, O'z xususiyatlariga ko'ra mexanik aralashmalar va kimyoviy birikmalar o'rtasida oraliq pozitsiyani egallaydi va o'ziga xos fizik va kimyoviy naqshlarga ega.

Har qanday yechimning asosiy xususiyati uning diqqat. Qoida tariqasida, erituvchi - bu nisbatan katta miqdorda bo'lgan va uning fazaviy holatini aniqlaydigan eritmaning tarkibiy qismi. Eritmalarning fizik-kimyoviy xossalari ularning konsentratsiyasiga bog'liq. Bunday qaramliklar juda ko'p. Ularning barchasi yechim degan faraz asosida olingan mukammal. Ideal yechim chaqiriladi, unda:

1) erigan moddaning konsentratsiyasi juda past - mol ulushi 0,005 dan kam;

2) erigan modda uchuvchi emas, ya'ni uning molekulalari suyuq fazadan gaz fazaga chiqa olmaydi;

3) eritma zarralari o'rtasida o'zaro ta'sir kuchlari yo'q, ya'ni aralashtirish issiqligi nolga teng ( N r= 0) va tizim hajmida o'zgarish yo'q ( V p = 0);

Katamliz- Katalizator(lar) ta'sirida kimyoviy reaksiyaning mumkin bo'lgan termodinamik ruxsat etilgan yo'nalishlaridan birining selektiv tezlashishi, bu reaktsiya ishtirokchilari bilan bir necha marta oraliq kimyoviy o'zaro ta'sirga kiradi va har bir oraliq kimyoviy o'zaro ta'sirlar tsiklidan keyin kimyoviy tarkibini tiklaydi. "Kataliz" atamasi 1835 yilda shved olimi Jons Yakob Berzelius tomonidan kiritilgan.

Kataliz hodisasi tabiatda keng tarqalgan (tirik organizmlarda sodir boʻladigan jarayonlarning aksariyati katalitikdir) va texnikada (neftni qayta ishlash va neft kimyosida, sulfat kislota, ammiak, nitrat kislota va boshqalarni olishda) keng qoʻllaniladi. Barcha sanoat reaktsiyalarining aksariyati katalitikdir.

Katalizatorlar Kimyoviy reaksiyalar tezligini o'zgartiruvchi moddalar deyiladi.

Ba'zi katalizatorlar reaktsiyani sezilarli darajada tezlashtiradi - musbat kataliz yoki oddiygina kataliz, boshqalari esa sekinlashtiradi - salbiy kataliz. Ijobiy katalizga sulfat kislota ishlab chiqarish, ammiakni platina katalizatori yordamida nitrat kislotaga oksidlash va boshqalar kiradi.

Reaksiya tezligiga ta'siriga ko'ra, ko'plab kataliz manbalari ijobiy (reaktsiya tezligi oshadi) va salbiy (reaktsiya tezligi pasayadi) bo'linadi. Ikkinchi holda, inhibitor reaktsiya davomida iste'mol qilinganligi sababli, "salbiy kataliz" deb hisoblanmaydigan inhibisyon jarayoni sodir bo'ladi.

Kataliz bir jinsli va geterogen (kontakt) bo'lishi mumkin. Gomogen katalizda katalizator reaksiya reagentlari bilan bir fazada, geterogen katalizatorlar esa faza jihatidan farq qiladi.

Gomogen kataliz.

Misol bir hil kataliz - yod ionlari ishtirokida vodorod peroksidning parchalanishi. Reaksiya ikki bosqichda davom etadi:

H 2 O2+ I > H2O+IO, H2O2+IO> H2O + O2+I

Gomogen katalizda katalizatorning ta'siri uning reaksiyaga kirishuvchi moddalar bilan oraliq birikmalar hosil qilish uchun o'zaro ta'sir qilishiga bog'liq bo'lib, bu aktivlanish energiyasining pasayishiga olib keladi.

Geterogen kataliz.

Geterogen katalizda jarayonning tezlashishi odatda qattiq jism - katalizator yuzasida sodir bo'ladi, shuning uchun katalizatorning faolligi uning sirtining hajmi va xususiyatlariga bog'liq. Amalda, katalizator odatda qattiq gözenekli tayanchda quvvatlanadi.

Geterogen kataliz mexanizmi bir jinsli katalizga qaraganda ancha murakkab. Geterogen kataliz mexanizmi besh bosqichni o'z ichiga oladi, ularning barchasi teskari.

• 1. Reaksiyaga kirishuvchi moddalarning qattiq jism yuzasiga tarqalishi
• 2. Reaksiyaga kirishuvchi molekulalarning qattiq modda yuzasining faol markazlarida fizik adsorbsiya va keyin ularning ximisorbsiyasi.
• 3. Reaksiyaga kirishuvchi molekulalar orasidagi kimyoviy reaksiya
• 4. Mahsulotlarni katalizator yuzasidan desorbsiyalash
• 5. Mahsulotning katalizator yuzasidan umumiy oqimga tarqalishi

Geterogen katalizga misol qilib sulfat kislota olishda SO 2 ning SO 3 ga V 2 O 5 katalizatorida oksidlanishini keltirish mumkin (kontakt usuli).

Ko'pgina katalitik reaksiyalar g'ovak katalizatorlarda olib boriladi, ularning ichki yuzasi har xil o'lchamdagi va uzunlikdagi g'ovak va kanallardan iborat. Bu teshiklar izolyatsiya qilingan yoki bir-biriga bog'langan bo'lishi mumkin. Katalizator g'ovaklarida gazlar harakatining tezligi va xarakterini belgilovchi asosiy omil g'ovak hajmidir. Molekulalarning erkin harakatlanish tezligi 1000 m/s ga yetishi mumkin, g’ovaklardagi harakatni inhibe qilish esa gaz molekulalari va g’ovak devorlari o’rtasidagi to’qnashuvlar bilan bog’liq.

Ko'pgina katalitik reaktsiyalar selektiv emas, bu kinetik tahlil usullariga ma'lum cheklovlar qo'yadi.

Ko'pgina katalitik reaktsiyalar bir necha turdagi atomlar va molekulalarni o'z ichiga oladi. Ushbu atomlar va molekulalar va ular bilan sirt o'rtasidagi reaktsiya mexanizmini va ta'sir qiluvchi kuchlarning tabiatini aniqlash tabiiy ravishda murakkab muammodir, ammo uni bir turdagi atom yoki molekulalarning adsorbsion harakatlarini o'rganish orqali soddalashtirish mumkin. Bunday tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, ma'lum molekulalar ma'lum adsorbentlarga adsorbsiyalanganda molekuladagi bog' buziladi va adsorbent bilan ikkita bog' hosil bo'ladi; bu holda adsorbsiyalangan molekula ikkita adsorbsiyalangan atomga aylanadi. Bu jarayon yuzaki kimyoviy reaksiya bo'lib, hosil bo'lgan adsorbsiyalangan atomlar odatda kimyosorbsiyalangan atomlar deb ataladi. Agar yetarlicha past haroratlarda bunday reaksiya yuz bermasa va adsorblangan molekulalar ikkita adsorblangan atomga parchalanmasa, bunday molekulalar fizik adsorbsiyalangan deyiladi.

S. I. LEVCHENKOV

FIZIKK VA KOLLOIDAL KIMYO

Janubiy Federal Universiteti (RSU) Biologiya fakulteti talabalari uchun ma'ruza matnlari

2.3 KATALITIK JARAYONLAR

Berilgan haroratda kimyoviy reaksiya tezligi faollashtirilgan kompleksning hosil bo'lish tezligi bilan belgilanadi, bu esa, o'z navbatida, faollashuv energiyasining qiymatiga bog'liq. Ko'pgina kimyoviy reaktsiyalarda faollashtirilgan kompleksning tuzilishi stoxiometrik reagentlar bo'lmagan moddalarni o'z ichiga olishi mumkin; Ko'rinib turibdiki, bu holda jarayonning faollashuv energiyasi ham o'zgaradi. Bir nechta o'tish holatlari mavjud bo'lganda, reaktsiya asosan eng past faollik to'sig'iga ega bo'lgan yo'l bo'ylab boradi.

Kataliz - reaksiyadan keyin holati va miqdori o'zgarishsiz qoladigan moddalar ishtirokida kimyoviy reaksiya tezligini o'zgartirish hodisasi.

Farqlash ijobiy Va salbiy kataliz (mos ravishda reaktsiya tezligining oshishi va pasayishi), garchi "kataliz" atamasi ko'pincha faqat ijobiy katalizni anglatadi; salbiy kataliz deyiladi inhibisyon.

Faollashgan kompleks strukturasiga kiruvchi, lekin stexiometrik jihatdan reaktiv bo'lmagan moddaga katalizator deyiladi. Barcha katalizatorlar ta'sirning o'ziga xosligi va selektivligi kabi umumiy xususiyatlar bilan tavsiflanadi.

O'ziga xoslik Katalizator faqat bitta reaktsiyani yoki shunga o'xshash reaktsiyalar guruhini tezlashtirish qobiliyatiga ega va boshqa reaktsiyalar tezligiga ta'sir qilmaydi. Masalan, ko'pgina o'tish metallari (platina, mis, nikel, temir va boshqalar) gidrogenlash jarayonlari uchun katalizatorlardir; alyuminiy oksidi hidratsiya reaktsiyalarini katalizlaydi va hokazo.

Selektivlik katalizator - berilgan sharoitlarda mumkin bo'lgan parallel reaktsiyalardan birini tezlashtirish qobiliyati. Shu sababli, turli xil katalizatorlar yordamida bir xil boshlang'ich materiallardan turli xil mahsulotlarni olish mumkin:

: CO + H 2 ––> CH 3 OH	: C 2 H 5 OH ––> C 2 H 4 + H 2 O
: CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O	: C 2 H 5 OH ––> CH 3 CHO + H 2

Ijobiy kataliz bilan reaksiya tezligining oshishiga sabab reaksiya katalizator ishtirokida faollashgan kompleks orqali ketayotganda aktivlanish energiyasining kamayishidir (2.8-rasm).

Arrhenius tenglamasiga ko'ra, kimyoviy reaksiyaning tezlik konstantasi eksponensial ravishda aktivlanish energiyasiga bog'liq bo'lganligi sababli, ikkinchisining pasayishi tezlik konstantasining sezilarli darajada oshishiga olib keladi. Haqiqatan ham, agar katalitik va katalitik bo'lmagan reaksiyalar uchun Arrenius tenglamasida (II.32) ko'rsatkichdan oldingi omillarni yaqin deb hisoblasak, tezlik konstantalari nisbati uchun quyidagicha yozishimiz mumkin:

Agar DE A = –50 kJ/mol bo'lsa, u holda tezlik konstantalarining nisbati 2,7 10 6 marta bo'ladi (haqiqatan ham, amalda E A ning bunday pasayishi reaksiya tezligini taxminan 10 5 marta oshiradi).

Shuni ta'kidlash kerakki, katalizatorning mavjudligi jarayon natijasida termodinamik potentsialning o'zgarishi kattaligiga ta'sir qilmaydi va shuning uchun hech qanday katalizator termodinamik jihatdan imkonsiz jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lishini ta'minlay olmaydi (DG (DF) noldan katta bo'lgan jarayon). Katalizator teskari reaktsiyalar uchun muvozanat konstantasining qiymatini o'zgartirmaydi; bu holda katalizatorning ta'siri faqat muvozanat holatiga erishishni tezlashtiradi.

Reagentlar va katalizatorning fazaviy holatiga qarab bir jinsli va geterogen kataliz ajratiladi.

Guruch. 2.8 Katalizatorsiz kimyoviy reaksiyaning energiya diagrammasi (1)
va katalizator (2) ishtirokida.

2.3.1 Gomogen kataliz.

Gomogen kataliz - reaktivlar va katalizatorlar bir fazada bo'lgan katalitik reaktsiyalar. Bir hil katalitik jarayonlarda katalizator reagentlar bilan oraliq reaktiv mahsulotlar hosil qiladi. Ba'zi reaktsiyani ko'rib chiqing

A + B ––> C

Katalizator ishtirokida ikkita tez bosqich amalga oshiriladi, natijada oraliq birikma AA zarralari hosil bo'ladi va keyin (aktivlashtirilgan AVK # kompleksi orqali) katalizatorni qayta tiklash bilan yakuniy reaktsiya mahsuloti hosil bo'ladi:

A + K ––> AK

AK + B ––> C + K

Bunday jarayonga misol sifatida asetaldegidning parchalanishini keltirish mumkin, uning faollanish energiyasi E A = 190 kJ/mol:

CH 3 CHO ––> CH 4 + CO

Yod bug'i mavjud bo'lganda, bu jarayon ikki bosqichda davom etadi:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

Bu reaksiyaning katalizator ishtirokida aktivlanish energiyasining kamayishi 54 kJ/mol; bu holda reaksiya tezligi konstantasi taxminan 105 marta ortadi. Gomogen katalizning eng keng tarqalgan turi kislotali kataliz bo'lib, unda vodorod ionlari H + katalizator vazifasini bajaradi.

2.3.2 Avtokataliz.

Avtokataliz- kimyoviy reaksiyani uning mahsulotlaridan biri tomonidan katalitik tezlashtirish jarayoni. Masalan, vodorod ionlari bilan katalizlangan efirlarning gidrolizlanishi. Gidroliz jarayonida hosil bo'lgan kislota protonlar hosil qilish uchun dissotsiatsiyalanadi, bu esa gidroliz reaktsiyasini tezlashtiradi. Avtokatalitik reaksiyaning o'ziga xos xususiyati shundaki, bu reaksiya katalizator konsentratsiyasining doimiy ortishi bilan boradi. Shuning uchun reaksiyaning dastlabki davrida uning tezligi oshadi va keyingi bosqichlarda reagentlar konsentratsiyasining kamayishi natijasida tezlik pasaya boshlaydi; avtokatalitik reaksiya mahsulotining kinetik egri chizig'i xarakterli S shaklidagi ko'rinishga ega (2.9-rasm).

Guruch. 2.9 Avtokatalitik reaksiya mahsulotining kinetik egri chizig'i

2.3.3 Geterogen kataliz.

Geterogen kataliz - katalizator va reaktivlar hosil qilgan fazalar orasidagi interfeysda sodir bo'ladigan katalitik reaktsiyalar. Geterogen katalitik jarayonlarning mexanizmi bir jinsli katalizga qaraganda ancha murakkab. Har bir heterojen katalitik reaktsiyada kamida olti bosqichni ajratish mumkin:

1. Dastlabki moddalarning katalizator yuzasiga tarqalishi.

2. Ba'zi oraliq birikma hosil bo'lishi bilan boshlang'ich moddalarning sirtga adsorbsiyasi:

A + B + K ––> AVK

3. Adsorbsiyalangan holatning faollashishi (buning uchun zarur bo'lgan energiya jarayonning haqiqiy faollashuv energiyasidir):

AVK ––> AVK #

4. Adsorbsiyalangan reaksiya mahsulotlarini hosil qilish bilan faollashgan kompleksning parchalanishi:

AVK # ––> SDK

5. Reaksiya mahsulotlarini katalizator yuzasidan desorbsiyalash.

SDK ––> S + D + K

6. Reaksiya mahsulotlarining katalizator yuzasidan diffuziyalanishi.

Geterokatalitik jarayonlarning o'ziga xos xususiyati katalizatorning kuchayish va zaharlanish qobiliyatidir.

Rag'batlantirish- bu jarayon uchun katalizator bo'lmagan moddalar (promotorlar) ishtirokida katalizator faolligining oshishi. Masalan, metall nikel bilan katalizlangan reaksiya uchun

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

nikel katalizatoriga kichik seriy nopokligini kiritish katalizator faolligining keskin oshishiga olib keladi.

Zaharlanish- ma'lum moddalar (katalitik zaharlar deb ataladigan) ishtirokida katalizator faolligining keskin pasayishi. Masalan, ammiak sintez reaksiyasi (katalizator - shimgichli temir) uchun reaksiya aralashmasida kislorod yoki oltingugurt birikmalarining mavjudligi temir katalizatori faolligini keskin pasayishiga olib keladi; shu bilan birga, katalizatorning boshlang'ich moddalarni adsorbsiyalash qobiliyati juda bir oz kamayadi.

Geterogen katalitik jarayonlarning bu xususiyatlarini tushuntirish uchun G. Teylor quyidagi farazni ilgari surdi: katalizatorning butun yuzasi katalitik faol emas, balki faqat uning ba'zi bo'limlari - deyiladi. faol markazlar , bu katalizatorning kristall strukturasidagi turli nuqsonlar bo'lishi mumkin (masalan, katalizator yuzasida o'simtalar yoki chuqurliklar). Hozirgi vaqtda geterogen katalizning yagona nazariyasi mavjud emas. Metall katalizatorlar uchun ishlab chiqilgan multiplik nazariyasi . Multiplet nazariyasining asosiy qoidalari quyidagilardan iborat:

1. Katalizatorning faol markazi - bu transformatsiyaga uchragan molekulaning tuzilishiga geometrik mos ravishda katalizator yuzasida joylashgan ma'lum miqdordagi adsorbsion markazlarning yig'indisidir.

2. Reaksiyaga kirishuvchi molekulalar faol markazga adsorbsiyalanganda multilet kompleks hosil bo’ladi, buning natijasida bog’lar qayta taqsimlanadi va reaksiya mahsulotlari hosil bo’lishiga olib keladi.

Multipletlar nazariyasi ba'zan faol markaz va reaksiyaga kirishuvchi molekulalarning geometrik o'xshashligi nazariyasi deb ataladi. Turli reaksiyalar uchun faol markazdagi adsorbsion markazlarning soni (ularning har biri metall atomi bilan belgilanadi) har xil - 2, 3, 4 va boshqalar. Bunday faol markazlar mos ravishda dublet, uchlik, to'rtlik va boshqalar deb ataladi. (umumiy holatda, nazariya o'z nomiga qarzdor bo'lgan multilet).

Masalan, multipletlar nazariyasiga ko'ra, to'yingan bir atomli spirtlarning dehidratsiyasi dubletda, siklogeksanning degidrogenlanishi esa seksetda sodir bo'ladi (2.10 - 2.11-rasm); Multipletlar nazariyasi metallarning katalitik faolligini ularning atom radiusi qiymati bilan bog'lash imkonini berdi.

Guruch. 2.10 Spirtlarni dubletda suvsizlantirish

Guruch. 2.11 Siklogeksanning seksetda degidrogenatsiyasi

2.3.4 Enzimatik kataliz.

Ferment katalizi - fermentlar ishtirokida sodir bo'ladigan katalitik reaktsiyalar - oqsil tabiatining biologik katalizatorlari. Enzimatik kataliz ikkita xarakterli xususiyatga ega:

1. Yuqori faollik , bu noorganik katalizatorlar faolligidan bir necha daraja yuqori bo'lib, bu jarayonning fermentlar tomonidan faollashuv energiyasining juda sezilarli pasayishi bilan izohlanadi. Demak, Fe 2+ ionlari bilan katalizlangan vodorod peroksidning parchalanish reaksiyasining tezlik konstantasi 56 s -1 ga teng; katalaza fermenti tomonidan katalizlangan bir xil reaksiyaning tezlik konstantasi 3,5 · 10 7 ga teng, ya'ni. ferment ishtirokidagi reaksiya million marta tezroq boradi (protsesslarning faollashuv energiyalari mos ravishda 42 va 7,1 kJ/mol). Kislota va ureaza ishtirokida karbamid gidrolizining tezligi konstantalari o'n uch daraja bilan farqlanadi, 7,4 · 10 -7 va 5 · 10 6 s -1 ni tashkil qiladi (aktivatsiya energiyasi mos ravishda 103 va 28 kJ / mol).

2. Yuqori o'ziga xoslik . Masalan, amilaza bir xil glyukoza birliklari zanjiri bo'lgan kraxmalning parchalanishini katalizlaydi, lekin molekulasi glyukoza va fruktoza bo'laklaridan tashkil topgan saxaroza gidrolizini katalizlamaydi.

Enzimatik kataliz mexanizmi haqidagi umume'tirof etilgan g'oyalarga ko'ra, substrat S va ferment F juda tez hosil bo'lgan ferment-substrat kompleksi FS bilan muvozanatda bo'lib, erkin ferment ajralib chiqishi bilan reaksiya mahsuloti P ga nisbatan sekin parchalanadi; Shunday qilib, ferment-substrat kompleksining reaksiya mahsulotlariga parchalanish bosqichi tezlikni aniqlovchi (cheklovchi) hisoblanadi.

F+S<––>FS ––> F + P

Fermentning doimiy konsentratsiyasida fermentativ reaktsiya tezligining substrat konsentratsiyasiga bog'liqligini o'rganish shuni ko'rsatdiki, substrat konsentratsiyasi ortib borishi bilan reaktsiya tezligi birinchi navbatda oshadi va keyin o'zgarishni to'xtatadi (2.12-rasm) va Reaksiya tezligining substrat kontsentratsiyasiga bog'liqligi quyidagi tenglama bilan tavsiflanadi:

(II.45)

oz miqdordagi moddalar (katalizatorlar) ta'sirida kimyoviy reaktsiyalarning tezlashishi, ularning o'zlari reaksiya davomida o'zgarmaydi. Katalitik jarayonlar hayotimizda katta rol o'ynaydi. Biokimyoviy jarayonlarni tartibga solishda fermentlar deb ataladigan biologik katalizatorlar ishtirok etadi. Ko'pgina sanoat jarayonlarini katalizatorlarsiz amalga oshirish mumkin emas edi.

Katalizatorlarning eng muhim xususiyati selektivlikdir, ya'ni. ko'p mumkin bo'lganlardan faqat ma'lum kimyoviy reaktsiyalar tezligini oshirish qobiliyati. Bu normal sharoitda juda sekin bo'lgan reaktsiyalarni amaliy bo'lishiga imkon beradi va kerakli mahsulotlarning shakllanishini ta'minlaydi.

Katalizatorlardan foydalanish kimyo sanoatining jadal rivojlanishiga yordam berdi. Ular neftni qayta ishlashda, turli xil mahsulotlar olishda va yangi materiallar (masalan, plastmassa) yaratishda keng qo'llaniladi, ko'pincha avvalgilaridan arzonroqdir. Zamonaviy kimyoviy ishlab chiqarishning taxminan 90% katalitik jarayonlarga asoslangan. Atrof muhitni muhofaza qilishda katalitik jarayonlar alohida o'rin tutadi.

1835 yilda shved kimyogari J. Berzelius ma'lum moddalar ishtirokida ba'zi kimyoviy reaksiyalarning tezligi sezilarli darajada oshishini aniqladi. Bunday moddalar uchun u "katalizator" atamasini kiritdi (yunonchadan.

kataliz - dam olish). Berzeliusning fikricha, katalizatorlar reaksiyada ishtirok etayotgan molekulalardagi atomlar orasidagi bog’lanishni zaiflashtirish, shu bilan ularning o’zaro ta’sirini osonlashtirish uchun maxsus qobiliyatga ega. Katalizatorlar ishi haqidagi g'oyalarning rivojlanishiga nemis fizik-kimyogari V.Ostvald katta hissa qo'shdi, u 1880 yilda katalizatorni reaksiya tezligini o'zgartiruvchi modda deb ta'rifladi.

Zamonaviy kontseptsiyalarga ko'ra, katalizator kimyoviy bog'lar bilan barqarorlashgan reaksiyaga kirishuvchi molekulalar bilan kompleks hosil qiladi. Qayta tashkil etilgandan so'ng, bu kompleks ajralib chiqadi, mahsulot va katalizatorni chiqaradi. Molekulaning o'zgarishining monomolekulyar reaktsiyasi uchun

X dan Y gacha Bu butun jarayon shaklda ifodalanishi mumkin X + mushuk. ® X -Mushuk. ® Y -Mushuk. ® Y + Mushuk. Chiqarilgan katalizator bilan qayta bog'lanadi X , va butun tsikl ko'p marta takrorlanib, ko'p miqdorda mahsulot - moddaning shakllanishini ta'minlaydi. Y. Oddiy sharoitlarda ko'p moddalar bir-biri bilan kimyoviy reaksiyaga kirishmaydi. Shunday qilib, xona haroratida vodorod va uglerod oksidi bir-biri bilan o'zaro ta'sir qilmaydi, chunki molekuladagi atomlar orasidagi bog'lanish H 2 etarlicha kuchli va molekula hujumida buzilmaydi CO . Katalizator molekulalarni birlashtiradi H2 va CO , ular bilan aloqalarni shakllantirish. Qayta tashkil etilgandan so'ng, katalizator-reagent kompleksi atomlarni o'z ichiga olgan mahsulot hosil qilish uchun ajraladi C, H va O. Ko'pincha, bir xil moddalar o'zaro ta'sirlashganda, turli xil mahsulotlar hosil bo'ladi. Katalizator jarayonni ma'lum bir mahsulotni shakllantirish uchun eng qulay yo'l bo'ylab yo'naltirishi mumkin. O'rtasidagi reaktsiyani ko'rib chiqing CO va H2 . Mis o'z ichiga olgan katalizator mavjud bo'lganda, deyarli yagona reaktsiya mahsuloti metanoldir:Birinchidan, CO va H molekulalari 2 katalizator yuzasida adsorbsiyalangan. Keyin CO molekulalari katalizator bilan kimyoviy bog'lanish hosil qiladi (xemisorbtsiya sodir bo'ladi), ajralmagan shaklda qoladi. Vodorod molekulalari katalizator yuzasida ham xemisorbsiyalanadi, lekin ayni paytda dissotsiatsiyalanadi. Qayta tartibga solish natijasida H-Cat.- o'tish kompleksi hosil bo'ladi. CH2OH . Atom qo'shgandan keyin H kompleks ajralib chiqib parchalanadi CH 3 OH va katalizator. Nikel katalizatori ishtirokida ham CO, ham H 2 sirtida dissotsiatsiyalangan holda xemisorblanadi va Kat.-CH kompleksi hosil bo'ladi 3 . Reaksiyaning yakuniy mahsuloti CH dir 4 va H 2 O:
Ko'pgina katalitik reaksiyalar gaz yoki suyuq holatda bo'lgan reaksiya aralashmasini katalizator zarralari bilan to'ldirilgan reaktordan o'tkazish orqali ma'lum bosim va haroratda amalga oshiriladi. Reaksiya sharoitlari va mahsulot xarakteristikalarini tavsiflash uchun quyidagi tushunchalardan foydalaniladi. Kosmik tezlik - vaqt birligida katalizatorning birlik hajmidan o'tadigan gaz yoki suyuqlik hajmi. Katalitik faollik - vaqt birligida katalizator tomonidan mahsulotga aylanadigan reaktivlar miqdori. Konversiya - ma'lum bir reaktsiyada aylantirilgan moddaning ulushi. Selektivlik - ma'lum bir mahsulot miqdorining mahsulotlarning umumiy miqdoriga nisbati (odatda foizlarda ifodalanadi). Hosildorlik - berilgan mahsulot miqdorining boshlang'ich material miqdoriga nisbati (odatda foizlarda ifodalanadi). Hosildorlik - vaqt birligida hajm birligida hosil bo'ladigan reaktsiya mahsulotlari soni. KATALİZOR TURLARI Katalizatorlar ular tezlashtiradigan reaktsiyaning tabiati, kimyoviy tarkibi yoki fizik xususiyatlariga ko'ra tasniflanadi. Deyarli barcha kimyoviy elementlar va moddalar u yoki bu darajada - o'z-o'zidan yoki ko'pincha turli xil birikmalarda katalitik xususiyatlarga ega. Fizik xususiyatlariga ko'ra katalizatorlar bir jinsli va geterogenga bo'linadi. Geterogen katalizatorlar reaksiyaga kirishuvchi moddalar bilan bir xil gaz yoki suyuq muhitda bir hil dispers boʻlgan qattiq moddalardir.

Ko'pgina geterogen katalizatorlar metallarni o'z ichiga oladi. Ba'zi metallar, ayniqsa ular bilan bog'liq

VIII elementlarning davriy sistemasi guruhi, mustaqil ravishda katalitik faollikka ega; tipik misol - platina. Ammo ko'pchilik metallar birikmalarda mavjud bo'lganda katalitik xususiyatlarni namoyon qiladi; misol - alyuminiy oksidi (alyuminiy oksidi Al 2 O 3). Ko'pgina geterogen katalizatorlarning g'ayrioddiy xususiyati ularning katta sirt maydonidir. Ularga ko'plab teshiklar kiradi, ularning umumiy maydoni ba'zan 500 m ga etadi. 2 1 g katalizator uchun. Ko'p hollarda sirt maydoni katta bo'lgan oksidlar kichik klasterlar shaklida metall katalizator zarralari yotqiziladigan substrat bo'lib xizmat qiladi. Bu gaz yoki suyuq fazadagi reagentlarning katalitik faol metall bilan samarali o'zaro ta'sirini ta'minlaydi. Geterogen katalizatorlarning maxsus sinfi zeolitlar - aluminosilikatlar guruhining kristalli minerallari (kremniy va alyuminiy birikmalari). Ko'pgina heterojen katalizatorlar katta sirt maydoniga ega bo'lsa-da, odatda ular umumiy sirt maydonining kichik qismini tashkil etadigan oz miqdordagi faol joylarga ega. Katalizator zaharlari deb ataladigan oz miqdordagi kimyoviy birikmalar mavjudligida katalizatorlar o'z faolligini yo'qotishi mumkin. Ushbu moddalar faol markazlarga bog'lanib, ularni blokirovka qiladi. Faol saytlarning tuzilishini aniqlash intensiv tadqiqot mavzusidir.

Bir hil katalizatorlar turli xil kimyoviy tabiatga ega - kislotalar (H

2 SO 4 yoki H 3 PO 4 ), asos (NaOH ), organik aminlar, metallar, ko'pincha o'tish ( Fe yoki Rh ), tuzlar, organometalik birikmalar yoki karbonillar shaklida. Katalizatorlar tarkibiga biokimyoviy reaktsiyalarni tartibga soluvchi fermentlar - oqsil molekulalari ham kiradi. Ayrim fermentlarning faol joyida metall atomi ( Zn, Cu, Fe yoki Mo). Metall o'z ichiga olgan fermentlar kichik molekulalar ishtirokidagi reaktsiyalarni katalizlaydi ( O 2, CO 2 yoki N 2 ). Fermentlar juda yuqori faollik va selektivlikka ega, lekin ular faqat ma'lum sharoitlarda ishlaydi, masalan, tirik organizmlarda reaktsiyalar sodir bo'lganda. Sanoatda, deb atalmish ko'pincha ishlatiladi. immobilizatsiyalangan fermentlar. KATALİZATLAR QANDAY ISHLATILADI Energiya. Har qanday kimyoviy reaktsiya faqat reaktivlar energiya to'sig'ini engib o'tgan taqdirdagina sodir bo'lishi mumkin va buning uchun ular ma'lum energiya olishlari kerak. Yuqorida aytib o'tganimizdek, katalitik reaktsiya X ® Y bir qator ketma-ket bosqichlardan iborat. Har biriga ishlash uchun energiya kerak.E faollashtirish energiyasi deb ataladi. Reaksiya koordinatasi bo'yicha energiyaning o'zgarishi rasmda ko'rsatilgan. 1.

Avval katalitik bo'lmagan "termal" yo'lni ko'rib chiqing. Reaksiya sodir bo'lishi uchun molekulalarning potentsial energiyasi

X energiya to'sig'idan oshib ketishi kerakE T . Katalitik reaksiya uch bosqichdan iborat. Birinchisi, X-Cat kompleksining shakllanishi. (xemisorbtsiya), aktivlanish energiyasi ga tengE e'lonlar . Ikkinchi bosqich - X-Mushukni qayta guruhlash.®Y -Mushuk. faollashtirish energiyasi bilanE mushuk , va nihoyat, uchinchisi - aktivizatsiya energiyasi bilan desorbsiyaE des; E e'lonlar, E mushuk va E ancha kamroq E T . Reaksiya tezligi eksponent ravishda aktivlanish energiyasiga bog'liq bo'lganligi sababli, katalitik reaktsiya ma'lum bir haroratda termal reaktsiyaga qaraganda ancha tez boradi.

Katalizatorni tog' tizmasi bo'ylab alpinistlarni (reaktsiya qiluvchi molekulalarni) boshqaradigan yo'riqnomaga o'xshatish mumkin. U dovondan bir guruhni boshqaradi va keyin keyingisiga qaytadi. Dovondan o'tadigan yo'l cho'qqi (reaksiyaning termal kanali) orqali o'tadigan yo'ldan sezilarli darajada pastroq bo'lib, guruh o'tkazgichsiz (katalizator) o'tishni tezroq amalga oshiradi. Hattoki, guruh o‘z-o‘zidan tog‘ tizmasini yengib o‘ta olmagan bo‘lardi.

Kataliz nazariyalari. Katalitik reaksiyalar mexanizmini tushuntirish uchun uchta nazariya guruhi taklif qilingan: geometrik, elektron va kimyoviy. Geometrik nazariyalarda asosiy e'tibor katalizatorning faol markazlari atomlarining geometrik konfiguratsiyasi bilan reaksiyaga kirishuvchi molekulalarning katalizator bilan bog'lanish uchun mas'ul bo'lgan qismining atomlari o'rtasidagi muvofiqlikka qaratiladi. Elektron nazariyalar kimyosorbtsiya zaryad o'tkazish bilan bog'liq bo'lgan elektron shovqin tufayli yuzaga keladi degan fikrga asoslanadi, ya'ni. bu nazariyalar katalitik faollikni katalizatorning elektron xossalari bilan bog'laydi. Kimyoviy nazariya katalizatorni reagentlar bilan kimyoviy bog‘lar hosil qiluvchi, natijada beqaror o‘tish kompleksi hosil bo‘ladigan o‘ziga xos xususiyatlarga ega kimyoviy birikma sifatida qaraydi. Mahsulotlar chiqishi bilan kompleks parchalangandan so'ng, katalizator asl holatiga qaytadi. Oxirgi nazariya endi eng adekvat deb hisoblanadi.

Molekulyar darajada katalitik gaz fazali reaksiyani quyidagicha ifodalash mumkin. Reaksiyaga kirishuvchi molekulalardan biri katalizatorning faol joyiga bog'lanadi, ikkinchisi esa bevosita gaz fazasida bo'lib, u bilan o'zaro ta'sir qiladi. Muqobil mexanizm ham mumkin: reaksiyaga kirishuvchi molekulalar katalizatorning qo'shni faol markazlarida adsorbsiyalanadi va keyin bir-biri bilan o'zaro ta'sir qiladi. Ko'rinib turibdiki, katalitik reaktsiyalarning aksariyati shunday davom etadi.

Boshqa bir kontseptsiya katalizator yuzasida atomlarning fazoviy joylashuvi va uning katalitik faolligi o'rtasida bog'liqlik mavjudligini ko'rsatadi. Ayrim katalitik jarayonlarning tezligi, shu jumladan ko'plab gidrogenlanish reaktsiyalari, katalitik faol atomlarning sirtdagi nisbiy holatiga bog'liq emas; boshqalarning tezligi, aksincha, sirt atomlarining fazoviy konfiguratsiyasining o'zgarishi bilan sezilarli darajada o'zgaradi. Bunga misol sifatida neopentanning izopentanga izomerlanishi va ikkinchisining katalizator yuzasida bir vaqtning o'zida izobutan va metanga yorilishi kiradi.

Pt-Al 2 O 3. KATALIZNING SANOATDA QO'LLANISHI Biz hozir boshdan kechirayotgan sanoatning jadal rivojlanishini yangi kimyoviy texnologiyalarni ishlab chiqmasdan turib amalga oshirish mumkin emas edi. Ko'p jihatdan bu taraqqiyot katalizatorlarning keng qo'llanilishi bilan belgilanadi, ular yordamida past navli xom ashyo yuqori qiymatli mahsulotlarga aylanadi. Majoziy ma'noda katalizator zamonaviy alkimyogarning faylasuf toshidir, faqat u qo'rg'oshinni oltinga emas, balki xom ashyoni dori-darmonlar, plastmassalar, kimyoviy moddalar, yoqilg'i, o'g'itlar va boshqa foydali mahsulotlarga aylantiradi.

Ehtimol, inson foydalanishni o'rgangan birinchi katalitik jarayon fermentatsiya edi. Spirtli ichimliklar tayyorlash uchun retseptlar shumerlarga miloddan avvalgi 3500-yillarda ma'lum bo'lgan.

Sm. VINO; PIVO.

Katalizning amaliy qo'llanilishidagi muhim bosqich o'simlik moyini katalitik gidrogenlash orqali margarin ishlab chiqarish edi. Bu reaksiya birinchi marta sanoat miqyosida 1900-yillarda amalga oshirilgan. 1920-yillardan boshlab esa yangi organik materiallar, birinchi navbatda, plastmassalar olishning katalitik usullari birin-ketin ishlab chiqila boshlandi. Asosiy nuqta olefinlar, nitrillar, efirlar, kislotalar va boshqalarni katalitik ishlab chiqarish edi. - plastmassalarning kimyoviy "qurilishi" uchun "g'ishtlar".

Katalitik jarayonlardan sanoatda foydalanishning uchinchi to'lqini 1930-yillarda sodir bo'lgan va neftni qayta ishlash bilan bog'liq edi. Ko'p o'tmay, bu ishlab chiqarish hajmi bo'yicha barcha boshqalarni ortda qoldirdi. Neftni qayta ishlash bir qancha katalitik jarayonlardan iborat: kreking, reforming, gidrosulfonlash, gidrokreking, izomerlanish, polimerlanish va alkillanish.

Nihoyat, katalizdan foydalanishda to'rtinchi to'lqin atrof-muhitni muhofaza qilish bilan bog'liq. Bu sohadagi eng mashhur yutuq avtomobil chiqindi gazlari uchun katalitik konvertorni yaratishdir. 1975-yildan beri avtomobillarga o‘rnatilgan katalitik konvertorlar havo sifatini yaxshilash va shu tariqa ko‘plab insonlarning hayotini saqlab qolishda katta rol o‘ynadi.

O‘nga yaqin Nobel mukofotlari kataliz va unga aloqador sohalardagi ishlar uchun berilgan.

Katalitik jarayonlarning amaliy ahamiyati shundan dalolat beradiki, sanoatda ishlab chiqarilgan azotli birikmalar tarkibiga kiradigan azotning ulushi oziq-ovqat mahsulotlari tarkibidagi barcha azotning taxminan yarmini tashkil qiladi. Tabiiy ravishda hosil bo'ladigan azotli birikmalar miqdori cheklangan, shuning uchun oziq-ovqat oqsilining ishlab chiqarilishi o'g'itlar orqali tuproqqa qo'shiladigan azot miqdoriga bog'liq. Insoniyatning yarmini deyarli faqat Haber-Bosch katalitik jarayoni orqali ishlab chiqariladigan sintetik ammiaksiz boqish mumkin emas.

Katalizatorlarni qo'llash doirasi doimiy ravishda kengayib bormoqda. Kataliz avval ishlab chiqilgan texnologiyalar samaradorligini sezilarli darajada oshirishi ham muhimdir. Bunga misol qilib, zeolitlarni qo'llash orqali katalitik krekingni yaxshilash mumkin.

Gidrogenatsiya. Ko'p miqdordagi katalitik reaktsiyalar vodorod atomi va boshqa ba'zi molekulalarning faollashishi bilan bog'liq bo'lib, ularning kimyoviy o'zaro ta'siriga olib keladi. Bu jarayon gidrogenatsiya deb ataladi va neftni qayta ishlash va ko'mirdan suyuq yoqilg'i olishning ko'p bosqichlari (Bergius jarayoni) asosida yotadi.

Ko'mirdan aviatsiya benzini va motor yoqilg'isi ishlab chiqarish Germaniyada Ikkinchi jahon urushi davrida rivojlangan, chunki mamlakatda neft konlari yo'q edi. Bergius jarayoni to'g'ridan-to'g'ri vodorodni ko'mirga qo'shishni o'z ichiga oladi. Ko'mir vodorod ishtirokida bosim ostida qizdirilib, suyuq mahsulot olinadi, keyinchalik u aviatsiya benzini va motor yoqilg'isiga aylanadi. Temir oksidi katalizator sifatida, shuningdek qalay va molibden asosidagi katalizatorlar sifatida ishlatiladi. Urush paytida Germaniyadagi 12 ta zavod Bergius texnologiyasidan foydalangan holda kuniga taxminan 1400 tonna suyuq yoqilg'i ishlab chiqardi.

Yana bir jarayon Fisher-Tropsh ikki bosqichdan iborat. Birinchidan, ko'mir gazlangan, ya'ni. Ular suv bug'i va kislorod bilan reaksiyaga kirishib, vodorod va uglerod oksidi aralashmasini oladi. Bu aralash temir yoki kobalt o'z ichiga olgan katalizatorlar yordamida suyuq yoqilg'iga aylanadi. Urush tugashi bilan Germaniyada ko'mirdan sintetik yoqilg'i ishlab chiqarish to'xtatildi.

1973-1974 yillardagi neft embargosidan keyin neft narxining ko'tarilishi natijasida ko'mirdan benzin ishlab chiqarishning tejamkor usulini ishlab chiqish bo'yicha kuchli harakatlar qilindi. Shunday qilib, ko'mirni to'g'ridan-to'g'ri suyultirish ikki bosqichli jarayon yordamida samaraliroq amalga oshirilishi mumkin, bunda ko'mir avval alyuminiy-kobalt-molibden katalizatori bilan nisbatan past haroratda, keyin esa yuqori haroratda aloqa qiladi. Bunday sintetik benzinning narxi neftdan olinganidan yuqori.

Ammiak. Kimyoviy nuqtai nazardan eng oddiy gidrogenlash jarayonlaridan biri vodorod va azotdan ammiakni sintez qilishdir. Azot juda inert moddadir. Ulanishni buzish uchun N-N uning molekulasi taxminan 200 kkal energiya talab qiladi/ mol. Biroq, azot atom holatida temir katalizatorining yuzasiga bog'lanadi va bu faqat 20 kkal talab qiladi./ mol. Vodorod temir bilan yanada oson bog'lanadi. Ammiak sintezi quyidagicha davom etadi:
Ushbu misol katalizatorning ham oldinga, ham teskari reaktsiyalarni teng ravishda tezlashtirish qobiliyatini ko'rsatadi, ya'ni. katalizator kimyoviy reaksiyaning muvozanat holatini o'zgartirmasligi.O'simlik yog'ini gidrogenlash. Amaliy nuqtai nazardan eng muhim gidrogenlash reaktsiyalaridan biri o'simlik moylarini margarin, osh yog'i va boshqa oziq-ovqat mahsulotlariga to'liq gidrogenlashtirilmasligidir. Oʻsimlik moylari soya, paxta chigiti va boshqa ekinlardan olinadi. Ular tarkibida efirlar, ya'ni turli darajadagi to'yinmaganlik darajasiga ega yog' kislotalarining triglitseridlari mavjud. Oleyk kislota CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH (CH 2 ) 7 COOH bitta C=C qo'sh aloqaga ega, linoleik kislota ikkita va linolenik kislota uchta. Ushbu bog'lanishni buzish uchun vodorod qo'shilishi yog'larning oksidlanishini (achchiqlanishni) oldini oladi. Bu ularning erish nuqtasini oshiradi. Olingan mahsulotlarning ko'pchiligining qattiqligi gidrogenlanish darajasiga bog'liq. Gidrogenatsiya yuqori darajada tozalangan vodorod atmosferasida substratga yoki Raney nikel katalizatoriga yotqizilgan nozik nikel kukuni ishtirokida amalga oshiriladi.Dehidrogenatsiya. Dehidrogenlash ham sanoatda muhim katalitik reaktsiya hisoblanadi, garchi uni qo'llash ko'lami beqiyos kichikroq. Uning yordami bilan, masalan, muhim monomer bo'lgan stirol olinadi. Buning uchun etilbenzol temir oksidi bo'lgan katalizator ishtirokida gidrogenlanadi; Reaksiyani kaliy va qandaydir struktura stabilizatori ham osonlashtiradi. Propan, butan va boshqa alkanlarni suvsizlantirish sanoat miqyosida amalga oshiriladi. Butanni xrom-alyuminiy oksidi katalizatori ishtirokida gidrogenlash buten va butadien hosil qiladi.Kislota katalizi. Katalizatorlarning katta sinfining katalitik faolligi ularning kislotali xossalari bilan belgilanadi. I.Brønsted va T.Lourining fikricha, kislota proton berishga qodir birikmadir. Kuchli kislotalar o'zlarining protonlarini asoslarga osongina beradilar. Kislota tushunchasi G. Lyuisning ishlarida yanada rivojlantirilib, kislotani donor moddadan elektron juftni qabul qilishga qodir bo'lgan modda sifatida, bu elektron juftining sotsializatsiyasi tufayli kovalent bog'lanish hosil bo'lishi bilan tavsiflangan. Bu g‘oyalar karbeniy ionlarini hosil qiluvchi reaksiyalar haqidagi g‘oyalar bilan birgalikda turli katalitik reaksiyalar, ayniqsa uglevodorodlar ishtirokidagi reaksiyalar mexanizmini tushunishga yordam berdi.

Kislota kuchini proton qo'shganda rangini o'zgartiradigan asoslar to'plami yordamida aniqlash mumkin. Ma'lum bo'lishicha, ba'zi sanoat muhim katalizatorlar o'zini juda kuchli kislotalar kabi tutadi. Bularga Friedel-Crafts jarayon katalizatori kiradi, masalan

HCl-AlCl 2 O 3 (yoki HAlCl 4 ) va aluminosilikatlar. Kislota kuchi juda muhim xususiyatdir, chunki u protonatsiya tezligini aniqlaydi, bu kislota katalizi jarayonining asosiy bosqichidir.

Yog 'krekingida ishlatiladigan aluminosilikatlar kabi katalizatorlarning faolligi ularning yuzasida Bronsted va Lyuis kislotalarining mavjudligi bilan belgilanadi. Ularning tuzilishi kremniyning (kremniy dioksidi) tuzilishiga o'xshaydi, unda ba'zi atomlar mavjud.

Si 4+ atomlar bilan almashtiriladi Al 3+. Bu holda paydo bo'ladigan ortiqcha manfiy zaryad tegishli kationlar tomonidan zararsizlantirilishi mumkin. Agar kationlar proton bo'lsa, aluminosilikat o'zini Bronsted kislotasi kabi tutadi:
Kislota katalizatorlarining faolligi ularning uglevodorodlar bilan reaksiyaga kirishib, oraliq mahsulot sifatida karbeniy ionini hosil qilish qobiliyati bilan belgilanadi. Alkilkarbenium ionlari uchta alkil guruhiga bog'langan musbat zaryadlangan uglerod atomini o'z ichiga oladi va/ yoki vodorod atomlari. Ular organik birikmalar ishtirokidagi ko'plab reaksiyalarda hosil bo'lgan oraliq moddalar sifatida muhim rol o'ynaydi. Kislota katalizatorlarining ta'sir mexanizmini izomerlanish reaksiyasi misolida ko'rsatish mumkinn -butandan izobutan borligida HCl - AlCl 3 yoki Pt - Cl - Al 2 O 3 . Birinchidan, oz miqdorda olefin C 4 N 8 hosil qilish uchun kislota katalizatoriga musbat zaryadlangan vodorod ionini biriktiradi m uchinchi darajali karbeniy ioni. Keyin manfiy zaryadlangan gidrid ioni N - dan ajralib chiqadi n -butan izobutan va ikkilamchi butilkarb hosil qiladi e na tiyon. Oxirgi qayta tashkil etish natijasida yuzaga keladi uchinchi darajali uglevod ioni. Bu zanjir keyingi molekuladan gidrid ionini yo'q qilish bilan davom etishi mumkinn-butan va boshqalar:
Muhim o uchinchi darajali karbeniy ionlari birlamchi yoki ikkilamchi ionlarga qaraganda barqarorroq. Natijada, ular asosan katalizator yuzasida mavjud va shuning uchun butan izomerizatsiyasining asosiy mahsuloti izobutan hisoblanadi.

Kislota katalizatorlari neftni qayta ishlashda - uglevodorodlarni kreking, alkillash, polimerlash va izomerlashda keng qo'llaniladi.

(Shuningdek qarang KIMYO VA NEFTNI KAYTALASH USULLARI). Bu jarayonlarda katalizator rolini o'ynaydigan karbeniy ionlarining ta'sir qilish mexanizmi o'rnatildi. Bunda ular bir qancha reaksiyalarda, jumladan, yirik molekulalarning boʻlinishi natijasida kichik molekulalarning hosil boʻlishi, molekulalarning birikmasi (olefindan olefinga yoki olefindan izoparafinga), izomerlanish yoʻli bilan strukturani oʻzgartirish, parafinlar va aromatik moddalar hosil boʻlishida ishtirok etadi. uglevodorodlar vodorodni uzatish orqali.

Sanoatda kislotali katalizning eng so'nggi qo'llanilishidan biri izobutilen yoki izoamilenga spirt qo'shish orqali qo'rg'oshinli yoqilg'i ishlab chiqarishdir. Benzinga kislorodli birikmalar qo'shilishi chiqindi gazlardagi uglerod oksidi kontsentratsiyasini kamaytiradi. metil-

ishqalaydi -butil efir (MTBE) oktanli aralashtirish soni 109, shuningdek, tetraetil qo'rg'oshinni benzinga kiritmasdan, yuqori siqilish nisbati bo'lgan avtomobil dvigatelini ishlatish uchun zarur bo'lgan yuqori oktanli yoqilg'ini olish imkonini beradi. 102 va 111 oktanli yoqilg‘i ishlab chiqarish ham yo‘lga qo‘yildi.Asosiy kataliz. Katalizatorlarning faolligi ularning asosiy xossalari bilan belgilanadi. Bunday katalizatorlarning qadimiy va taniqli namunasi sovun olish uchun yog‘larni gidrolizlash yoki sovunlashtirish uchun ishlatiladigan natriy gidroksid va yaqinda poliuretan plastmassa va ko‘pik ishlab chiqarishda qo‘llaniladigan katalizatorlardir. Uretan alkogolning izosiyanat bilan reaksiyasidan hosil bo'ladi va bu reaksiya asosli moddalar ishtirokida tezlashadi.aniq aminlar. Reaksiya jarayonida izosiyanat molekulasidagi uglerod atomiga asos birikadi, buning natijasida azot atomida manfiy zaryad paydo bo`ladi va uning spirtga nisbatan faolligi ortadi. Trietilendiamin ayniqsa samarali katalizator hisoblanadi. Poliuretan plastmassalar diizosiyanatlarni poliollar (polialkollar) bilan reaksiyaga kiritish orqali ishlab chiqariladi. Izosiyanat suv bilan reaksiyaga kirishganda, avval hosil bo'lgan uretan parchalanib, ajralib chiqadi. CO2 . Polialkogol va suv aralashmasi diizosiyanatlar bilan o'zaro ta'sirlashganda, hosil bo'lgan poliuretan ko'pik gaz holida ko'piklanadi. CO2. Ikki ta'sirli katalizatorlar. Bu katalizatorlar ikki turdagi reaksiyalarni tezlashtiradi va har birida faqat bitta turdagi katalizator bo'lgan ikkita reaktor orqali reaktivlarni ketma-ket o'tkazishdan ko'ra yaxshiroq natijalar beradi. Buning sababi shundaki, ikki ta'sirli katalizatorning faol joylari bir-biriga juda yaqin bo'lib, ularning birida hosil bo'lgan oraliq mahsulot ikkinchisida darhol yakuniy mahsulotga aylanadi.

Vodorodni faollashtiruvchi katalizatorni uglevodorodlarning izomerlanishiga yordam beruvchi katalizator bilan birlashtirish orqali yaxshi natijaga erishiladi. Vodorodning faollashishi ayrim metallar tomonidan, uglevodorodlarning izomerlanishi esa kislotalar tomonidan amalga oshiriladi. Naftani benzinga aylantirish uchun neftni qayta ishlashda qo'llaniladigan ikki tomonlama samarali katalizator kislotali aluminada qo'llab-quvvatlanadigan nozik bo'lingan platinadir. Metilsiklopentan (MCP) kabi nafta tarkibiy qismlarini benzolga aylantirish benzinning oktan sonini oshiradi. Birinchidan, MCP katalizatorning platina qismida bir xil uglerod skeletiga ega bo'lgan olefinga dehidrogenlanadi; keyin olefin katalizatorning kislotali qismiga o'tadi va u erda siklogeksenga izomerlanadi. Ikkinchisi platina qismiga o'tadi va benzol va vodorodga suvsizlanadi.

Ikki tomonlama katalizatorlar neft islohotini sezilarli darajada tezlashtiradi. Ular oddiy parafinlarni izoparafinlarga izomerlash uchun ishlatiladi. Ikkinchisi, benzin fraktsiyalari bilan bir xil haroratlarda qaynatiladi, chunki ular to'g'ri uglevodorodlarga nisbatan yuqori oktan soniga ega. Bundan tashqari, transformatsiya

n -butandan izobutanga dehidrogenlanish bilan birga MTBE ishlab chiqarishga hissa qo'shadi.Stereospesifik polimerizatsiya. Tarixdagi muhim bosqich kataliz yuzaga keldi katalitik polimerlanishning kashfiyotia-hosil bo'lgan olefinlar stereoregular x polimerlar. Katalizatorlarga stereospesifik polimerizatsiya K. Zigler tomonidan olingan polimerlarning noodatiy xususiyatlarini tushuntirishga harakat qilganda kashf etilgan. Boshqa kimyogar J.Natta Ziegler polimerlarining o‘ziga xosligi ularning stereoregularligi bilan belgilanadi, degan fikrni ilgari surdi. Rentgen nurlari diffraktsiyasi tajribalari shuni ko'rsatdiki, Ziegler katalizatorlari ishtirokida propilendan tayyorlangan polimerlar yuqori kristalli va haqiqatan ham stereoregular tuzilishga ega. Bunday tartibli tuzilmalarni tavsiflash uchun Natta atamalarni kiritdi " izotaktik " va "sindiotaktik". Buyurtma bo'lmagan hollarda "ataktik" atamasi qo'llaniladi:O'tish metall guruhlarini o'z ichiga olgan qattiq katalizatorlar yuzasida stereospesifik reaktsiya paydo bo'ladi IVA - VIII (masalan, Ti, V, Cr, Zr ), to'liq oksidlangan holatda bo'lgan va uglerod yoki vodorodni o'z ichiga olgan har qanday birikmalar guruhlardan metall bilan bog'langan. I - III . Bunday katalizatorning klassik misoli qachon hosil bo'lgan cho'kmadir Geptanda TiCl 4 va Al(C 2 H 5 ) 3, bunda titan qaytariladi. uch valentli holatga. Bufavqulodda faolTizim propilenning polimerizatsiyasini normal harorat va bosimda katalizlaydi.Katalitik oksidlanish. Oksidlanish jarayonlari kimyosini boshqarish uchun katalizatorlardan foydalanish katta ilmiy va amaliy ahamiyatga ega. Ba'zi hollarda oksidlanish to'liq bo'lishi kerak, masalan, avtomobil chiqindi gazlarida CO va uglevodorod ifloslantiruvchi moddalarni zararsizlantirishda.Biroq, ko'pincha oksidlanish to'liq bo'lmasligi kerak, masalan, uglevodorodlarni -CHO, -COOH, -C-CO, -CN kabi funktsional guruhlarni o'z ichiga olgan qimmatli oraliq mahsulotlarga aylantirish uchun ko'plab keng qo'llaniladigan sanoat jarayonlarida. Bunda ham bir jinsli, ham geterogen katalizatorlardan foydalaniladi. Bir hil katalizatorga misol sifatida oksidlanish uchun ishlatiladigan o'tish metall majmuasini keltirish mumkinjuft -ksiloldan tereftalik kislotaga, uning efirlari poliester tolalarini ishlab chiqarish uchun asos bo'lib xizmat qiladi.Geterogen oksidlanish katalizatorlari. Bu katalizatorlar odatda murakkab qattiq oksidlardir. Katalitik oksidlanish ikki bosqichda sodir bo'ladi. Birinchidan, oksiddagi kislorod oksid yuzasida adsorbsiyalangan uglevodorod molekulasi tomonidan ushlanadi. Uglevodorod oksidlanadi, oksid esa qaytariladi. Qaytarilgan oksid kislorod bilan reaksiyaga kirishadi va asl holatiga qaytadi. Vanadiy katalizatori yordamida naftalin yoki butanning toʻliq oksidlanishi natijasida ftalik angidrid olinadi.Metan dehidrodimerizatsiyasi orqali etilen ishlab chiqarish. Degidrodimerizatsiya yo'li bilan etilen sintezi tabiiy gazni osonroq ko'chiriladigan uglevodorodlarga aylantiradi. reaktsiya 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O 850 ° da amalga oshiriladi Turli katalizatorlar yordamida; katalizator yordamida eng yaxshi natijalarga erishiladi Li-MgO . Taxminlarga ko'ra, reaktsiya metan molekulasidan vodorod atomini ajratib olish yo'li bilan metil radikalini hosil qilish orqali davom etadi. Boʻlinish toʻliq kamaytirilgan kislorod yordamida amalga oshiriladi, masalan, O 2 2- . Gaz fazasidagi metil radikallari qayta birlashadi va etan molekulasini hosil qiladi va keyingi dehidrogenatsiya jarayonida etilenga aylanadi. To'liq bo'lmagan oksidlanishning yana bir misoli kumush yoki temir-molibden katalizatori ishtirokida metanolning formaldegidga aylanishidir.Zeolitlar. Zeolitlar heterojen katalizatorlarning maxsus sinfini tashkil qiladi. Bu tartiblangan chuqurchalar tuzilishiga ega bo'lgan aluminosilikatlar bo'lib, ularning hujayra hajmi ko'plab organik molekulalarning o'lchamlari bilan taqqoslanadi. Ular molekulyar elaklar deb ham ataladi. Seolitlar katta qiziqish uyg'otadi, ularning g'ovaklari 8-12 kislorod ionlaridan tashkil topgan halqalardan hosil bo'ladi (2-rasm). Ba'zan metanolni benzin fraktsiyasi uglevodorodlariga yuqori o'ziga xos konversiyalash uchun ishlatiladigan ZSM-5 zeolitidagi kabi (3-rasm) teshiklar bir-birining ustiga chiqadi. Benzin tarkibida sezilarli miqdorda aromatik uglevodorodlar mavjud va shuning uchun yuqori oktan soniga ega. Masalan, Yangi Zelandiyada iste'mol qilinadigan benzinning uchdan bir qismi ushbu texnologiya yordamida ishlab chiqariladi. Metanol import qilingan metandan ishlab chiqariladi. Y-zeolitlar guruhini tashkil etuvchi katalizatorlar, birinchi navbatda, ularning g'ayrioddiy kislotali xususiyatlari tufayli katalitik kreking samaradorligini sezilarli darajada oshiradi. Aluminosilikatlarni zeolitlar bilan almashtirish benzin unumini 20% dan ortiq oshirish imkonini beradi.

Bundan tashqari, zeolitlar reaksiyaga kirishuvchi molekulalarning o'lchamiga nisbatan selektivlikka ega. Ularning selektivligi faqat ma'lum o'lcham va shakldagi molekulalar o'tishi mumkin bo'lgan teshiklarning kattaligi bilan belgilanadi. Bu boshlang'ich materiallarga ham, reaktsiya mahsulotlariga ham tegishli. Masalan, sterik cheklovlar tufayli

juft -ksilol yirikroqlarga qaraganda osonroq hosil bo'ladiorto- Va meta -izomerlar. Ikkinchisi o'zlarini zeolitning teshiklarida "qulflangan" deb topadi (4-rasm).

Tseolitlardan foydalanish ba'zi sanoat texnologiyalarida haqiqiy inqilobni amalga oshirdi - gaz moyi va dvigatel moyini dewakslash, aromatik birikmalarni alkillash yo'li bilan plastmassa ishlab chiqarish uchun kimyoviy oraliq mahsulotlarni olish, ksilenni izomerlash, toluolning nomutanosibligi va neftni katalitik kreking. Bu erda zeolit ​​ayniqsa samarali

ZSM-5. Katalizatorlar va atrof-muhitni muhofaza qilish. oxirida havo ifloslanishini kamaytirish uchun katalizatorlardan foydalanish boshlandi 19 40 lar. 1952 yilda A.Xeygen-Smit chiqindi gazlar tarkibidagi uglevodorodlar va azot oksidlari nurda reaksiyaga kirishib, oksidlovchi moddalarni (xususan, ozon) hosil qilishini aniqladi, bu esa ko‘zni tirnash xususiyati va boshqa kiruvchi ta’sirlarni keltirib chiqaradi. Taxminan bir vaqtning o'zida Y.Xudri chiqindi gazlarni oksidlanish yo'li bilan katalitik tozalash usulini ishlab chiqdi. CO gacha va uglevodorodlar CO 2 va H 2 A. 1970-yilda toza havo deklaratsiyasi (1977-yilda qayta koʻrib chiqilgan, 1990-yil kengaytirilgan) shakllantirilib, 1975-yildagi barcha yangi avtomobillar katalitik konvertorlar bilan jihozlangan boʻlishini talab qildi. Egzoz gazlarining tarkibi uchun normalar o'rnatildi. Qo'rg'oshin birikmalari benzin zaharli katalizatorlarga qo'shilganligi sababli, bosqichma-bosqich o'chirish dasturi qabul qilindi. Azot oksidi miqdorini kamaytirish zarurligiga ham e'tibor qaratildi.

Ayniqsa, avtomobil katalitik konvertorlari uchun katalizatorlar yaratildi, ularda faol komponentlar ko'plab chuqurchalar tuzilishiga ega bo'lgan keramik substratga joylashtiriladi, ularning hujayralari orqali chiqindi gazlar o'tadi. Substrat nozik bir metall oksidi qatlami bilan qoplangan, masalan.

Al2O3 , ustiga katalizator qo'llaniladi - platina, palladiy yoki rodyum. Issiqlik elektr stantsiyalarida tabiiy yoqilg'ining yonishi natijasida hosil bo'lgan azot oksidlarining tarkibini tutun gazlariga oz miqdorda ammiak qo'shib, ularni titanium vanadiy katalizatoridan o'tkazish orqali kamaytirish mumkin.Fermentlar. Fermentlar tirik hujayradagi biokimyoviy jarayonlarni tartibga soluvchi tabiiy katalizatorlardir. Ular energiya almashinuvi jarayonlarida, ozuqa moddalarining parchalanishi va biosintez reaktsiyalarida ishtirok etadilar. Ularsiz ko'plab murakkab organik reaktsiyalar sodir bo'lmaydi. Fermentlar oddiy harorat va bosimlarda ishlaydi, juda yuqori selektivlikka ega va reaksiya tezligini sakkiz darajaga oshirishga qodir. Ushbu afzalliklarga qaramay, faqat taxminan. Ma'lum bo'lgan 15 000 fermentdan 20 tasi keng miqyosda qo'llaniladi.

Inson ming yillar davomida fermentlarni non pishirish, spirtli ichimliklar, pishloq va sirka ishlab chiqarish uchun ishlatgan. Endi fermentlar sanoatda ham qo'llaniladi: shakarni qayta ishlashda, sintetik antibiotiklar, aminokislotalar va oqsillarni ishlab chiqarishda. Yuvish vositalariga gidroliz jarayonlarini tezlashtiradigan proteolitik fermentlar qo'shiladi.

Bakteriyalar yordamida

Clostridium acetobutylicum X.Vayzman kraxmalning aseton va butil spirtiga fermentativ aylanishini amalga oshirdi. Aseton ishlab chiqarishning bu usuli Birinchi jahon urushi davrida Angliyada keng qo'llanilgan va Ikkinchi jahon urushi davrida SSSRda butadien kauchuk ishlab chiqarish uchun ishlatilgan.

Penitsillin, shuningdek, streptomitsin va vitamin sintezi uchun mikroorganizmlar tomonidan ishlab chiqarilgan fermentlardan foydalanish juda muhim rol o'ynadi.

B12. Enzimatik jarayonlar natijasida hosil bo'lgan etil spirti avtomobil yoqilg'isi sifatida keng qo'llaniladi. Braziliyada taxminan 10 million avtomobilning uchdan bir qismidan ko'prog'i shakarqamishdan olingan 96% etil spirtida, qolganlari esa benzin va etil spirti aralashmasida (20%) ishlaydi. Benzin va spirt aralashmasi bo'lgan yoqilg'i ishlab chiqarish texnologiyasi AQShda yaxshi rivojlangan. 1987 yilda, taxminan. 4 milliard litr alkogol, shundan taxminan 3,2 milliard litr yoqilg'i sifatida ishlatilgan. deb atalmish, shuningdek, turli ilovalar topish. immobilizatsiyalangan fermentlar. Bu fermentlar silikagel kabi qattiq tayanch bilan bog'langan bo'lib, uning ustida reagentlar o'tkaziladi. Ushbu usulning afzalligi shundaki, u substratlarning ferment bilan samarali aloqasini, mahsulotlarni ajratishni va fermentning saqlanishini ta'minlaydi. Immobilizatsiyalangan fermentlarning sanoatda qo'llanilishiga misollardan biri izomerizatsiyadir D - glyukoza fruktozaga aylanadi. TEXNOLOGIK ASPEKTLAR Zamonaviy texnologiyalarni katalizatorlarsiz tasavvur qilib bo'lmaydi. Katalitik reaktsiyalar 650 gacha bo'lgan haroratda sodir bo'lishi mumkin° C va 100 atm yoki undan ortiq bosim. Bu gazsimon va qattiq moddalar o'rtasidagi aloqa va katalizator zarralarini o'tkazish bilan bog'liq muammolarni hal qilish uchun yangi echimlarni talab qiladi. Jarayon samarali bo'lishi uchun uni modellashtirishda kinetik, termodinamik va gidrodinamik jihatlarni hisobga olish kerak. Bu yerda kompyuter modellashtirish, texnologik jarayonlarni kuzatishning yangi asboblari va usullaridan keng foydalaniladi.

1960 yilda ammiak ishlab chiqarishda sezilarli yutuqlarga erishildi. Faolroq katalizatordan foydalanish suv bug'ining parchalanishi paytida vodorod ishlab chiqarish haroratini pasaytirishga imkon berdi, bu esa bosimni pasaytirishga va shuning uchun ishlab chiqarish xarajatlarini kamaytirishga imkon berdi, masalan, arzonroq santrifüj kompressorlardan foydalanish orqali. . Natijada ammiakning tannarxi ikki baravarga arzonlashdi, uni ishlab chiqarishda ulkan o'sish kuzatildi va shu munosabat bilan oziq-ovqat mahsulotlari ishlab chiqarish ko'paydi, chunki ammiak qimmatli o'g'itdir.

Usullari. Kataliz sohasidagi tadqiqotlar ham an'anaviy, ham maxsus usullar yordamida amalga oshiriladi. Radioaktiv izlagichlar, rentgen, infraqizil va Raman (Raman) spektroskopiyasi, elektron mikroskopik usullar qo'llaniladi; Kinetik o'lchovlar o'tkaziladi, katalizatorlarni tayyorlash usullarining ularning faolligiga ta'siri o'rganiladi. Turli bosimlarda azotning fizik adsorbsiyasini o'lchashga asoslangan Brunauer-Emmett-Teller usuli (BET usuli) yordamida katalizatorning sirt maydonini aniqlash katta ahamiyatga ega. Buning uchun katalizator yuzasida bir qavat hosil qilish uchun zarur bo'lgan azot miqdorini aniqlang va molekula diametrini bilib oling. N 2 , umumiy maydonni hisoblang. Umumiy sirt maydonini aniqlashdan tashqari, turli molekulalarning kimyosorbsiyasi amalga oshiriladi, bu faol markazlar sonini taxmin qilish va ularning xususiyatlari haqida ma'lumot olish imkonini beradi.

Tadqiqotchilar atom darajasida katalizatorlarning sirt tuzilishini o'rganish uchun turli xil usullarga ega. Usul noyob ma'lumotlarni olish imkonini beradi

EXAFS . Spektroskopik usullardan UV, rentgen va Auger fotoelektron spektroskopiyasi tobora ko'proq foydalanilmoqda. Ikkilamchi ion massa spektrometriyasi va ionlarning tarqalish spektroskopiyasi katta qiziqish uyg'otadi. NMR o'lchovlari katalitik komplekslarning tabiatini o'rganish uchun ishlatiladi. Skanerli tunnel mikroskopi katalizator yuzasida atomlarning joylashishini ko'rish imkonini beradi. ISHLAB CHIQISHLAR Sanoatda katalitik jarayonlar ko'lami yildan-yilga ortib bormoqda. Katalizatorlar atrof-muhitni ifloslantiruvchi moddalarni zararsizlantirish uchun tobora ko'proq foydalanilmoqda. Gaz va ko'mirdan uglevodorodlar va kislorodli sintetik yoqilg'ilarni olishda katalizatorlarning roli ortib bormoqda. Yoqilg'i energiyasini elektr energiyasiga tejamkor aylantirish uchun yonilg'i xujayralarini yaratish juda istiqbolli ko'rinadi.

Katalizning yangi kontseptsiyalari ko'plab qimmatli xususiyatlarga ega bo'lgan polimer materiallar va boshqa mahsulotlarni olish, energiya olish usullarini takomillashtirish, oziq-ovqat mahsulotlarini, xususan, mikroorganizmlar yordamida alkanlar va ammiakdan oqsillarni sintez qilish orqali ko'paytirish imkonini beradi. Tabiiy biologik katalizatorlarga ularning katalitik faolligi va selektivligi bilan yaqinlashadigan fermentlar va organometalik birikmalarni ishlab chiqarish uchun genetik muhandislik usullarini ishlab chiqish mumkin bo'lishi mumkin.

ADABIYOT Geyts B.K. Katalitik jarayonlar kimyosi . M., 1981 yil
Boreskov G.K. Kataliz. Nazariya va amaliyotga oid savollar . Novosibirsk, 1987 yil
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V.Katalizning yangi umumiy nazariyasi . L., 1991 yil
Tokabe K. Katalizatorlar va katalitik jarayonlar . M., 1993 yil