FIZIKK KIMYO

§ 1. Fizik kimyo fanining predmeti. Uning ma'nosi

Kimyoviy va fizik hodisalar o'rtasidagi bog'liqlikni o'rganadi fizik kimyo. Kimyoning bu bo'limi kimyo va fizika o'rtasidagi chegara hisoblanadi. Har ikkala fanning nazariy va eksperimental usullaridan, shuningdek, o'ziga xos usullardan foydalangan holda, fizik kimyo kimyoviy reaktsiyalar va ular bilan kechadigan fizik jarayonlarni ko'p qirrali o'rganish bilan shug'ullanadi. Biroq, hatto ko'p tomonlama tadqiqot ham hech qachon to'liq bo'lmaydi va hodisani to'liq qamrab olmaydi, fizik kimyo, shuningdek, boshqa tabiiy fanlar qonunlari va qonuniyatlari hamisha hodisani soddalashtiradi va uni to'liq aks ettirmaydi.

Fizik kimyoning jadal rivojlanishi va ahamiyatining ortib borishi uning fizika va kimyo oʻrtasidagi chegaraviy pozitsiyasi bilan bogʻliq. Fizik kimyoning asosiy umumiy vazifasi oʻrganilayotgan tizimni tashkil etuvchi moddalarning tuzilishi va xossalari toʻgʻrisidagi maʼlumotlar asosida turli sharoitlarda jarayonning vaqt jarayonini va yakuniy natijani (muvozanat holatini) bashorat qilishdan iborat.

§ 2. Fizik kimyoning rivojlanish tarixining qisqacha tavsifi

“Jismoniy kimyo” atamasi va bu fanning ta’rifi birinchi marta 1752-1754 yillarda M.V.Lomonosov tomonidan berilgan. U Fanlar akademiyasi talabalariga fizik kimyodan dars bergan va ushbu kurs uchun "Haqiqiy fizik kimyoga kirish" (1752) qo'lyozmasini qoldirgan. Lomonosov ko'plab tadqiqotlar olib bordi, ularning mavzulari uning "Jismoniy kimyo kursi rejasi" (1752) va "Jismoniy kimyo bo'yicha tajriba" (1754) eksperimental ish dasturiga mos keladi. Uning rahbarligida fizik kimyo bo'yicha talabalar seminari ham o'tkazildi.

Lomonosov fizik kimyoga quyidagi ta'rifni berdi: "Fizika kimyosi - fizika tamoyillari va tajribalari asosida kimyoviy operatsiyalar paytida aralash jismlarda nima sodir bo'lishini tushuntiruvchi fandir". Ushbu ta'rif zamonaviy ta'rifga yaqin.

Fizik kimyoning rivojlanishi uchun 19-asr oʻrtalarida termodinamikaning ikkita qonunining (S.Karno, J.R.Mayer, G.Gelmgolts, D.P.Joul, R.Klauzius, V.Tomson) kashf etilishi katta ahamiyatga ega boʻldi.

19-asrda fizika va kimyo bilan chegaradosh bo'lgan sohada tadqiqotlar soni va xilma-xilligi doimiy ravishda o'sib bordi. Kimyoviy muvozanatning termodinamik nazariyasi ishlab chiqildi (K.M.Guldberg, P.Vaage, D.V.Gibbs). L.F.Vilgelmining tadqiqotlari kimyoviy reaksiyalar tezligini (kimyoviy kinetika) o‘rganishga asos bo‘ldi. Eritmalarda elektr tokining oʻtishi oʻrganildi (I.V.Gittorf, F.V.G.Kolraush), eritmalarning bugʻ bilan muvozanatlanishi qonunlari oʻrganildi (D.P.Konovalov) va eritmalar nazariyasi ishlab chiqildi (D.I.Mendeleyev).

Fizik kimyoning mustaqil fan va o‘quv intizomi sifatida tan olinishi 1887 yilda Leyptsig universitetida (Germaniya) V.Ostvald rahbarligidagi birinchi fizik kimyo kafedrasining tashkil etilishi va fizika bo‘yicha birinchi ilmiy jurnalning tashkil etilishida namoyon bo‘ldi. u erda kimyo. 19-asr oxirida Leyptsig universiteti fizik kimyoni rivojlantirish markazi boʻlib, yetakchi fizik kimyogarlar V. Ostvald, J. X. Vant Xoff, S. Arrenius va V. Nernst edi. Bu vaqtga kelib fizik kimyoning uchta asosiy sohasi - kimyoviy termodinamika, kimyoviy kinetika va elektrokimyo aniqlangan edi.

Rivojlanishi texnik taraqqiyotning zaruriy sharti boʻlgan fanning eng muhim sohalariga kimyoviy jarayonlarni oʻrganish kiradi; Ushbu muammoni ishlab chiqishda fizik kimyo etakchi rol o'ynaydi.

§ 3. Fizik kimyo bo'limlari. Tadqiqot usullari

Kimyoviy termodinamika. Ushbu bo'limda umumiy termodinamika qonunlari asosida kimyoviy muvozanat qonunlari va fazalar muvozanati haqidagi ta'limot keltirilgan.

Eritmalarni o'rganish eritmani tashkil etuvchi moddalarning xossalari asosida eritmalarning xossalarini (bir nechta moddalarning bir hil aralashmalari) tushuntirish va bashorat qilishga qaratilgan.

Yuzaki hodisalar haqidagi ta'limot. Qattiq va suyuqliklarning sirt qatlamlarining turli xossalari (fazalar orasidagi interfeyslar) o'rganiladi; sirt qatlamlarida o'rganiladigan asosiy hodisalardan biri hisoblanadi adsorbsiya(sirt qatlamida moddaning to'planishi).

Suyuq, qattiq va gazsimon fazalar orasidagi interfeyslar yuqori darajada rivojlangan tizimlarda (emulsiyalar, tumanlar, bug'lar va boshqalar) sirt qatlamlarining xususiyatlari asosiy ahamiyatga ega bo'lib, butun tizimning ko'plab noyob xususiyatlarini aniqlaydi. . Bunday tarqalgan (mikrogeterojen) tizimlari o‘rganilmoqda kolloid kimyo, fizik kimyoning yirik mustaqil sohasi hisoblanadi.

Fizik kimyoning asosiy bo'limlarining keltirilgan ro'yxati ushbu fanning kattaroq bo'limlari yoki mustaqil bo'limlari sifatida qaralishi mumkin bo'lgan ayrim sohalari va kichikroq bo'limlarini qamrab olmaydi. Fizik kimyoning turli sohalari o'rtasidagi yaqin aloqani yana bir bor ta'kidlash o'rinlidir. Har qanday hodisani o'rganishda kimyoning ko'plab sohalari (va ko'pincha boshqa fanlar) g'oyalari, nazariyalari va tadqiqot usullari arsenalidan foydalanish kerak. Faqat fizik kimyo bilan dastlabki tanishish bilan materialni o'quv maqsadlarida ko'rsatilgan bo'limlarga tarqatish mumkin.

Fizikaviy va kimyoviy tadqiqot usullari. Fizikaviy kimyoning asosiy usullari, tabiiyki, fizika va kimyo usullaridir. Bu, birinchi navbatda, eksperimental usul - moddalar xossalarining tashqi sharoitlarga bog'liqligini o'rganish, turli jarayonlarning qonuniyatlarini va kimyoviy muvozanat qonuniyatlarini eksperimental o'rganishdir.

Eksperimental ma'lumotlarni nazariy tushunish va bilimlarning izchil tizimini yaratish nazariy fizika usullariga asoslanadi.

Ulardan biri bo'lgan termodinamik usul moddaning turli xususiyatlarini ("makroskopik" xususiyatlar) miqdoriy jihatdan bog'lash va boshqa xususiyatlarning eksperimental qiymatlari asosida ushbu xususiyatlarning ba'zilarini hisoblash imkonini beradi.

I BOB.
TERMODİNAMIKANING BIRINCHI QONUNI

§ 1. Energiya. Energiyaning saqlanish va aylanish qonuni

Materiyaning ajralmas xususiyati (atributi) harakatdir; u materiyaning o'zi kabi buzilmaydi. Materiya harakati turli shakllarda namoyon bo'ladi, ular bir-biriga aylanishi mumkin. Materiya harakatining o'lchovi energiya. Miqdoriy jihatdan energiya har bir o'ziga xos harakat shakliga xos bo'lgan parametrlar orqali va shu shaklga xos birliklarda ma'lum tarzda ifodalanadi.

SI birliklar tizimida energiya (issiqlik va ish) birligi joul ( J), 1 dagi kuch ishiga teng N 1-ga boradigan yo'lda m. 1 J = 1 N m.

Keng qo'llaniladigan energiya (issiqlik) kaloriya birligi hozirda foydalanishga ruxsat berilgan tizimsiz birlikdir. Hozirgi vaqtda ishlatiladigan kaloriya ta'rifi bo'yicha ma'lum miqdordagi joulga teng: 1 najas 4,1868 joulga teng. Ushbu birlik issiqlik muhandisligida qo'llaniladi va uni chaqirish mumkin issiqlik energiyasi kaloriya. Kimyoviy termodinamikada 4,1840 joulga tenglashtirilgan va bir oz boshqacha birlik ishlatiladi. termokimyoviy kaloriya. Uni qo'llashning maqsadga muvofiqligi ushbu birliklarda ifodalangan ma'lumotnoma nashrlarida to'plangan keng ko'lamli eksperimental termokimyoviy materialdan foydalanish qulayligi bilan bog'liq.

Harakatning bir shakli boshqasiga aylanganda, turli birliklarda ifodalangan yo'qolgan va paydo bo'lgan harakatning energiyalari bir-biriga ekvivalent bo'ladi, ya'ni yo'qolgan harakat energiyasi o'zgarmas miqdoriy nisbatda bo'ladi. paydo bo'lgan harakat (ekvivalent energiya o'zgarishlar qonuni). Bu nisbat harakatning ikki shaklining energiyalari kattaligiga va harakatning bir shaklidan ikkinchisiga o'tish sodir bo'lgan o'ziga xos sharoitlarga bog'liq emas. Shunday qilib, elektr tokining energiyasi xaotik molekulyar harakat energiyasiga aylantirilganda, bir joul elektr energiyasi har doim 0,239 ga aylanadi. najas molekulyar harakat energiyasi.

Shunday qilib, energiya materiya harakatining o'lchovi sifatida har doim harakatning berilgan shakliga mos keladigan sifat jihatidan noyob shaklda namoyon bo'ladi va tegishli o'lchov birliklarida ifodalanadi. Boshqa tomondan, u harakatning barcha shakllarining birligini, ularning o'zaro konvertatsiya qilinishini va harakatning buzilmasligini miqdoriy jihatdan aks ettiradi.

Yuqorida aytilgan ekvivalent energiya o'zgarishlar qonuni fizik eksperimental qonundir. Ekvivalent energiya o'zgarishlar qonuni turlicha, ya’ni shaklda ifodalanishi mumkin energiyaning saqlanish va aylanish qonuni: energiya yaratilmaydi va yo'q qilinmaydi; barcha jarayonlar va hodisalarda ma'lum jarayonda ishtirok etuvchi izolyatsiyalangan moddiy tizimning barcha qismlarining umumiy energiyasi doimiy bo'lib, ko'paymaydi yoki kamaymaydi.

Energiyaning saqlanish va o'zgarishi qonuni universaldir, chunki u ixtiyoriy ravishda katta jismlarda sodir bo'ladigan, juda ko'p miqdordagi molekulalar yig'indisini ifodalovchi hodisalarga va bir yoki bir nechta molekulalar ishtirokida sodir bo'ladigan hodisalarga taalluqlidir.

Mexanik harakatning turli shakllari uchun energiyaning saqlanish qonuni uzoq vaqtdan beri sifat ko'rinishida (Dekart - 1640) va miqdoriy shaklda (Leybnits - 1697) ifodalangan.

Issiqlik va ishning o'zaro o'zgarishi (pastga qarang) uchun energiyaning saqlanish qonuni tabiatshunoslik qonuni sifatida 19-asrning 40-yillarida Yu.R.Mayer, G.Gelmgolts va D.P.Joule tomonidan olib borilgan tadqiqotlar bilan isbotlangan. asr.

Ekvivalent o'zgarishlar qonunidan foydalanib, harakatning turli shakllarining energiyalarini energiyaning bir turiga (bir harakat shakliga) xos bo'lgan birliklarda ifodalash, so'ngra qo'shish, ayirish va hokazo amallarni bajarish mumkin.

§ 2. Termodinamikaning predmeti, usuli va chegaralari

Termodinamika nazariy fizikaning asosiy bo'limlaridan biridir. Termodinamika issiqlik va ish ko'rinishidagi jismlar orasidagi energiya almashinuvi bilan bog'liq bo'lgan har xil turdagi energiyaning o'zaro o'zgarishi qonunlarini o'rganadi. Har xil jarayonlarda energiya almashinuvi shakllari sifatida issiqlik va ishga qaratgan termodinamika o'z ko'rib chiqish doirasiga materiyaning turli xossalari o'rtasidagi ko'plab energiya aloqalari va bog'liqliklarini o'z ichiga oladi va juda keng qo'llaniladigan umumlashmalarni beradi. termodinamika qonunlari.

Asosiy termodinamik qonunlarni o'rnatishda tananing ichida sodir bo'ladigan energiya o'zgarishlari (ko'pincha juda murakkab) odatda batafsil bayon etilmaydi. Tananing berilgan holatidagi energiya xarakteristikasi turlari ham farqlanmaydi; barcha energiya turlarining yig'indisi yagona deb hisoblanadi tizimning ichki energiyasi .

Yuqorida keltirilgan termodinamika predmeti bu fanning usuli va chegaralarini belgilaydi. Termodinamikaning boshlang'ich nuqtasi sifatida qabul qilingan issiqlik va ish o'rtasidagi farq va issiqlikning ishlashga qarama-qarshiligi faqat ko'p molekulalardan iborat jismlar uchun ma'noga ega, chunki bir molekula yoki oz miqdordagi molekulalar yig'indisi uchun issiqlik tushunchalari mavjud. ish esa o'z ma'nosini yo'qotadi. Shuning uchun termodinamika faqat ko'p sonli molekulalardan tashkil topgan jismlarni ko'rib chiqadi. makroskopik tizimlar, Bundan tashqari, termodinamika klassik shaklda alohida molekulalarning xatti-harakatlari va xususiyatlarini hisobga olmaydi.

Termodinamik usul, shuningdek, o'rganish ob'ekti moddiy dunyodan ajratilgan jism yoki jismlar guruhi ekanligi bilan tavsiflanadi. termodinamik tizim (bundan buyon matnda oddiy deb ataladi tizimi).

Tizim uni tashqi dunyodan (atrof-muhitdan) ajratib turuvchi ma'lum chegaralarga ega.

Tizim shunday bir hil , agar uning har bir parametri tizimning barcha qismlarida bir xil qiymatga ega bo'lsa yoki nuqtadan nuqtaga doimiy ravishda o'zgarib tursa.

Tizim shunday heterojen , agar u bir-biridan ko'rinadigan interfeyslar bilan ajratilgan bir nechta makroskopik (navbatda ko'plab molekulalardan iborat) qismlardan iborat bo'lsa. Ushbu sirtlarda ba'zi parametrlar keskin o'zgaradi. Bu, masalan, "qattiq tuz - to'yingan suvli tuz eritmasi - to'yingan suv bug'i" tizimi. Bu erda tuz - eritma va eritma - bug 'chegarasida tarkibi va zichligi keskin o'zgaradi.

Ko'rinadigan interfeyslar bilan boshqa qismlardan ajratilgan tizimning bir hil qismlari deyiladi bosqichlari . Bunday holda, bir xil fizik va termodinamik xususiyatlarga ega bo'lgan tizimning alohida bir hil qismlari to'plami bir faza deb hisoblanadi (masalan, bir moddaning kristallari to'plami yoki gazda muallaq bo'lgan va tumanni tashkil etuvchi suyuqlik tomchilari to'plami). ). Tizimning har bir bosqichi o'ziga xos holat tenglamasi bilan tavsiflanadi.

Atrof-muhit bilan modda va energiya (issiqlik yoki ish shaklida) almasha olmaydigan tizim deyiladi izolyatsiya qilingan .

Atrof-muhit bilan modda va energiya (issiqlik yoki ish shaklida) almashinadigan tizim deyiladi ochiq.

Atrof-muhit bilan moddani almashtira olmaydigan, lekin energiya almashadigan (issiqlik yoki ish shaklida) tizim deyiladi yopiq .

Termodinamika butun moddiy tizimning bunday o'lchanadigan xususiyatlari va uning makroskopik qismlari (fazalari), masalan, harorat, bosim, massa, zichlik va tizimga kiritilgan fazalarning kimyoviy tarkibi va ba'zi boshqa xususiyatlar o'rtasidagi o'zaro bog'liqlikni o'rganadi. shuningdek, ushbu xususiyatlarning o'zgarishi o'rtasidagi bog'liqlik.

Termodinamika tomonidan o'rganiladigan xususiyatlar to'plami (deb nomlangan tizimning termodinamik parametrlari) belgilaydi tizimning termodinamik holati. Har qanday termodinamik xususiyatlarning o'zgarishi (hatto bitta bo'lsa ham) tizimning termodinamik holatining o'zgarishiga olib keladi.

Tabiatda uchraydigan barcha jarayonlarni o'z-o'zidan (tabiiy) va o'z-o'zidan bo'lmaganlarga bo'lish mumkin.

Spontan jarayonlar- bu tashqi energiya sarfini talab qilmaydigan jarayonlar. Masalan, yuqori haroratli jismdan past haroratli jismga issiqlikning o'tishi, tuzning suvda erishi va boshqalar o'z-o'zidan sodir bo'ladi.

Spontan bo'lmagan jarayonlar ularning paydo bo'lishi uchun tashqi energiya manbalarini talab qiladi, masalan, havoning azot va kislorodga bo'linishi.

Termodinamikada biz, asosan, tizimning parametrlari (harorat, bosim, elektrostatik potentsial va boshqalar) vaqt o'tishi bilan o'z-o'zidan o'zgarmaydigan va alohida fazalar hajmining barcha nuqtalarida bir xil qiymatga ega bo'lgan bunday holatlarini ko'rib chiqamiz. Bunday davlatlar deyiladi muvozanat.

Termodinamikaning asosiy postulatlaridan biri bu degan fikrdir har qanday o'z-o'zidan sodir bo'ladigan jarayonning borishi oxir-oqibat izolyatsiyalangan tizimni muvozanat holatiga keltiradi, uning xususiyatlari endi o'zgarmaydi, ya'ni tizimda muvozanat o'rnatiladi.

Fazalar ichida harorat, bosim va tarkibning notekis va vaqt o'zgaruvchan taqsimlanishi bilan tavsiflangan holatlar muvozanatsizlik. Ular muvozanatsiz (qaytarib bo'lmaydigan) jarayonlarning termodinamiği tomonidan ko'rib chiqiladi, bunda asosiy termodinamik qonunlardan tashqari, qo'shimcha taxminlar qo'llaniladi.

Tajribani umumlashtirish sifatida qaraladigan termodinamikaning asosiy qonunlari asosida qurilgan termodinamika ko'pincha deyiladi. klassik yoki fenomenologik termodinamika. Termodinamika issiqlik dvigatellarini o'rganishning nazariy asoslarini beradi; bu bo'lim deyiladi texnik termodinamika. Kimyoviy jarayonlarni termodinamik nuqtai nazardan o'rganish bilan shug'ullanadi kimyoviy termodinamika, fizik kimyoning asosiy tarmoqlaridan biri hisoblanadi.

§ 3. Issiqlik va ish

Bir jismdan ikkinchi jismga o'tish jarayonida harakat shakllarining o'zgarishi va energiyaning mos ravishda o'zgarishi juda xilma-xildir. Harakatning o'zi va u bilan bog'liq energiya o'tishlarining o'tish shakllarini ikki guruhga bo'lish mumkin.

Birinchi guruh ikkita aloqa qiluvchi jismning molekulalarining xaotik to'qnashuvi orqali harakatning o'tishning faqat bitta shaklini o'z ichiga oladi, ya'ni. issiqlik o'tkazuvchanligi (va ayni paytda radiatsiya bilan). Shu tarzda uzatiladigan harakatning o'lchovi issiqlik .

Ikkinchi guruhga harakatning turli xil o'tish shakllari kiradi, ularning umumiy xususiyati yo'naltirilgan tabiatning har qanday tashqi kuchlari ta'sirida makroskopik massalarning harakatidir. Bular tortishish maydonida jismlarning ko'tarilishi, ma'lum miqdordagi elektr energiyasining yuqori elektrostatik potentsialdan kichikroqqa o'tishi, bosim ostida gazning kengayishi va boshqalar. Bunday usullar bilan uzatiladigan harakatning umumiy o'lchovi Ish .

Issiqlik va ish harakatni moddiy dunyoning bir qismidan ikkinchisiga o'tkazishning ikki xil shaklini sifat va miqdoriy jihatdan tavsiflaydi.

Harakatning uzatilishi materiyaning o'ziga xos murakkab harakati bo'lib, biz ikkita asosiy shaklini ajratamiz. Issiqlik va ish materiya harakatining ushbu ikki murakkab shaklining o'lchovidir va ularni energiya shakllari sifatida ko'rib chiqish kerak.

Issiqlik va ishning umumiy xususiyati shundaki, ular faqat ushbu jarayonlar sodir bo'lgan vaqt oralig'ida muhim ahamiyatga ega. Bunday jarayonlarda ba'zi jismlarda ma'lum ko'rinishdagi harakat kamayib, tegishli energiya kamayadi, boshqa jismlarda esa bir xil yoki boshqa ko'rinishdagi harakat kuchayadi va energiyaning tegishli turlari ortadi.

Biz biron bir tanadagi issiqlik yoki ishning zaxirasi haqida emas, balki faqat ma'lum bir jarayonning issiqligi va ishi haqida gapiramiz. Uni tugatgandan so'ng, tanalarda issiqlik yoki ish mavjudligi haqida gapirishning hojati yo'q.

§ 4. Issiqlik va ishning tengligi

Issiqlik va ishning o'zaro o'tishlaridagi doimiy ekvivalent munosabati D.P.Joulening (1842-1867) klassik tajribalarida o'rnatildi. Oddiy Joule tajribasi quyidagicha.

Issiqlikning mexanik ekvivalentini aniqlash uchun joule qurilmasi.

Ma'lum balandlikdan tushgan og'irliklar kaloriyametrda joylashgan suvga botirilgan aralashtirgichni aylantiradi (og'irlik va suv bilan kaloriyametr termodinamik tizimni tashkil qiladi.) Aralashtirgich pichoqlarining suvda aylanishi kalorimetrdagi suvning isishiga olib keladi; haroratning mos ravishda oshishi miqdoriy ravishda qayd etiladi.

Ushbu jarayon tugagandan so'ng, tizim asl holatiga qaytarilishi kerak. Bu aqliy tajriba orqali amalga oshirilishi mumkin. Yuklar asl balandligiga ko'tariladi, tashqi ish esa tizimning energiyasini oshiradi. Bundan tashqari, issiqlik kalorimetrdan dastlabki haroratgacha sovutish orqali chiqariladi (atrof-muhitga o'tkaziladi). Ushbu operatsiyalar tizimni asl holatiga qaytaradi, ya'ni tizimning barcha o'lchanadigan xususiyatlari dastlabki holatida bo'lgan qiymatlarga ega bo'ladi. Tizimning xossalari o'zgarib, oxirida u o'zining dastlabki holatiga qaytgan jarayon deyiladi dumaloq (tsiklik) jarayon yoki tsikl .

Ta'riflangan tsiklning yagona natijasi - tizimni o'rab turgan muhitdan ishni olib tashlash va kaloriyametrdan olingan issiqlikni bu muhitga o'tkazish.

Tegishli birliklarda o'lchangan bu ikki miqdorni taqqoslash turli tajribalarda yukning kattaligi, kalorimetrning o'lchami va issiqlik va ishning o'ziga xos miqdoridan qat'i nazar, ular o'rtasidagi doimiy munosabatni ko'rsatadi.

Issiqlik va ishni tsiklik jarayonda cheksiz kichik (elementar) issiqliklar yig'indisi (integrali) sifatida yozish maqsadga muvofiqdir  Q va cheksiz kichik (elementar) asarlar  V, va integratsiyaning dastlabki va yakuniy chegaralari mos keladi (tsikl).

U holda tsiklik jarayondagi issiqlik va ishning ekvivalentligini quyidagicha yozish mumkin:

(I, 1)

(I, 1) tenglamada belgi sikl bo'yicha integratsiyani bildiradi. Koeffitsientning doimiyligi k issiqlik va ishning ekvivalentligini aks ettiradi ( k- issiqlikning mexanik ekvivalenti). Tenglama (I, 1) ishni issiqlikka aylantirishning alohida, juda muhim holati uchun energiyaning saqlanish qonunini ifodalaydi.

Joul, Roulend (1880), Mikulesku (1892) va boshqalarning tadqiqotlarida metallarda ishqalanish, zarba berish, elektr toki ishini to‘g‘ridan-to‘g‘ri issiqlikka aylantirish, qattiq jismlarni cho‘zish va boshqalar usullari qo‘llanilgan.Koeffitsient. k eksperimental xato ichida har doim doimiy.

Keyingi muhokamada har doim ish va issiqlik koeffitsienti yordamida amalga oshiriladi deb taxmin qilinadi k bir xil birliklarda (qaysi biri bo'lishidan qat'iy nazar) va koeffitsientda ifodalangan k tushadi.

§ 5. Ichki energiya

Doiraviy bo'lmagan jarayon uchun tenglik (I, 1) qondirilmaydi, chunki tizim asl holatiga qaytmaydi. Buning o'rniga aylana bo'lmagan jarayon uchun tenglik yozilishi mumkin (koeffitsientni hisobga olmaganda k):

≠

Integratsiya chegaralari umumiy holatda ixtiyoriy bo'lganligi sababli, elementar miqdorlar uchun  V Va  Q:

Q   V,

shuning uchun:

Q – V  0

Keling, farqni belgilaylik  Q –  V orqali har qanday elementar termodinamik jarayon uchun dU:

dU   Q – V (I, 2)

yoki yakuniy jarayon uchun:

–
(I, 2a)

Dumaloq jarayonga qaytsak, biz (I, 1 tenglamadan) olamiz:

=
–
= 0 (I, 3)

Shunday qilib, qiymat dU sistema holatining ba'zi funksiyalarining umumiy differensialligidir. Tizim asl holatiga qaytganida (tsiklik o'zgarishlardan so'ng), bu funktsiyaning qiymati o'zining dastlabki qiymatiga ega bo'ladi.

Tizim holati funktsiyasiU , tenglik bilan belgilanadi (I, 2) yoki (I, 2a) deyiladiichki energiya tizimlari .

Shubhasiz, ifoda (I, 2a) quyidagicha yozilishi mumkin:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – Vt

Ushbu mulohaza tizim holatining ma'lum bir funktsiyasi mavjudligini empirik tarzda asoslaydi, bu tizim mavjud bo'lgan barcha harakatlarning umumiy o'lchovi ma'nosiga ega.

Boshqacha qilib aytganda, ichki energiya molekulalarning translatsiya va aylanish energiyasini, molekuladagi atomlar va atomlar guruhlarining tebranish energiyasini, elektronlar harakati energiyasini, yadro ichidagi va energiyaning boshqa turlarini, ya'ni barcha turdagi energiyaning yig'indisini o'z ichiga oladi. tizimning potentsial va kinetik energiyasidan tashqari tizimdagi zarralar.

Faraz qilaylik, tsiklik jarayon shunday amalga oshirildiki, sistema dastlabki holatiga qaytgandan so'ng, tizimning ichki energiyasi boshlang'ich qiymatni olmagan, balki ortib ketgan. Bunday holda, aylanma jarayonlarning takrorlanishi tizimda energiya to'planishiga olib keladi. Bu energiyani ishga aylantirish va shu yo'l bilan issiqlik hisobiga emas, balki "yo'qdan" ishni olish mumkin edi, chunki aylanma jarayonda ish va issiqlik bir-biriga ekvivalentdir, buni to'g'ridan-to'g'ri tajribalar ko'rsatadi.

Belgilangan qurilish tsiklini bajara olmaslik birinchi turdagi doimiy harakat mashinasi (perpetuum mobile), boshqa turdagi energiyaning ekvivalent miqdorini sarflamasdan ish berish insoniyatning ming yillik tajribasining salbiy natijasi bilan isbotlangan. Bu natija biz Joulning tajribalarini tahlil qilish orqali ma'lum, ammo qat'iyroq shaklda olingan bir xil xulosaga olib keladi.

Olingan natijani yana bir bor shakllantiramiz. Tizimning umumiy energiya zahirasi (uning ichki energiyasi) tsiklik jarayon natijasida o'zining dastlabki qiymatiga qaytadi, ya'ni ma'lum bir holatdagi tizimning ichki energiyasi bitta o'ziga xos qiymatga ega va tizim qanday o'zgarishlarga duchor bo'lganiga bog'liq emas. bu holatga kelishidan oldin.

Boshqacha qilib aytganda, tizimning ichki energiyasi sistema holatining aniq, uzluksiz va chekli funktsiyasidir.

Sistemaning ichki energiyasining o'zgarishi ifoda bilan aniqlanadi (I, 2b); aylanma jarayon uchun (I, 3) ifoda o'rinli. Tizimning ayrim xossalari (parametrlari)ning cheksiz kichik o'zgarishi bilan tizimning ichki energiyasi ham cheksiz kichik o'zgaradi. Bu uzluksiz funksiyaning xossasidir.

Termodinamikada ichki energiya tushunchasining umumiy ta'rifidan foydalanishga hojat yo'q. (I, 2) yoki (I, 2a) ifodalar orqali rasmiy miqdoriy aniqlash keyingi barcha termodinamik mulohazalar va xulosalar uchun etarli.

Tizimning ichki energiyasi uning holatining funktsiyasi bo'lganligi sababli, yuqorida aytib o'tilganidek, tizim holatlari parametrlarining cheksiz kichik o'zgarishi bilan ichki energiyaning ortishi holat funktsiyasining to'liq differentsialidir. (I, 3) tenglamadagi integralni holatdan yo'lning kesimlari bo'yicha ikkita integralga bo'lish 1 nuqtaga 2 (yo'l "a") (I-rasmga qarang) va orqaga - davlatdan 2

Ilg'or kurs jismoniy kimyo 6 imtihon Fanni o'zlashtirishdan oldin “Murakkab kurs jismoniy kimyo"bo'lishi kerak ... tomonidan jismoniy kimyo. / V.V tomonidan tahrirlangan. Budanova, N.K. Vorobyova. - L.: Kimyo, 1986. - 352 b. Amaliy ish jismoniy kimyo ...

060601 Tibbiyot biokimyosi ixtisosligi uchun “Organik va fizik kimyo” fanidan ish dasturi, magistratura malaka kodi (65 mutaxassis) o'qish shakli (kunduzgi)

Ishlash dasturi

Kafedrada Kutubxonada 1 Organik va jismoniy kimyo(organik kimyo, I qism). V.A.Startseva, L.E.Nikitina, N.P. ... Kafedrada Kutubxonada 1 Organik va jismoniy kimyo(organik kimyo, I qism). V.A.Startseva, L.E.Nikitina, N.P. ...

Fizik kimyo fanidan test No2

Hujjat

Test № 2 jismoniy kimyo Variant 2 Harorat qanday... . Test № 2 jismoniy kimyo 3-variant Fizikaviy va kimyoviy miqdorlarni sanab bering... Test No2 bo'yicha jismoniy kimyo Variant 12 Aniqlash elektrodlari. ...

Kimyoviy texnologiya fakulteti va Qurilish materialshunosligi fakulteti kunduzgi bo‘lim talabalari uchun fizik kimyo kursi bo‘yicha 4-sonli laboratoriya ishlari uchun uslubiy qo‘llanma.

Asboblar to'plami

Muvozanat konstantasining QIYMATLARI bo'yicha amaliy mashg'ulotlar jismoniy kimyo Ko'pincha laboratoriya ishi bor ... p. 3. Petrov N.A., Cherepanov V.A. Ermishina Yu.A. Seminarda jismoniy kimyo. Asboblar to'plami. Ekaterinburg: nashriyot...

02.00.04 "Jismoniy kimyo" ixtisosligi uchun kirish imtihonlari dasturi

Dastur

Muvozanat // M.: Metallurgiya.-1988.-560 b. Xo'sh jismoniy kimyo/ MEN VA. Gerasimov, V.P. Drayv, E.I. Ermin va boshqalar: ostida... .- 1980.- 180 b. Gorshkov B.I., Kuznetsov I.A. / Asoslar jismoniy kimyo. 2-nashr. // M.: Moskva universiteti nashriyoti...

Termodinamik tizim- o'zaro ta'sir qiluvchi, ruhiy yoki haqiqatda atrof-muhitdan ajratilgan tana yoki jismlar guruhi.

Bir hil tizim- xossalari bo'yicha farq qiluvchi tizim qismlarini (fazalarini) ajratib turadigan sirtlar mavjud bo'lmagan tizim.

Heterojen tizim- xossalari bo'yicha farq qiluvchi tizim qismlarini ajratib turadigan sirtlar mavjud bo'lgan tizim.

Bosqich- fizik va kimyoviy xossalari bo'yicha bir xil bo'lgan, tizimning boshqa qismlaridan ko'rinadigan interfeyslar bilan ajratilgan heterojen tizimning bir hil qismlari to'plami.

Izolyatsiya qilingan tizim- atrof-muhit bilan na materiya, na energiya almashmaydigan tizim.

Yopiq tizim- atrof-muhit bilan energiya almashadigan, lekin materiya almashadigan tizim.

Ochiq tizim- atrof-muhit bilan ham materiya, ham energiya almashinadigan tizim.

Holat parametrlari- ko'rib chiqilayotgan tizimning har qanday makroskopik xususiyatini tavsiflovchi miqdorlar.

Termodinamik jarayon- tizimning termodinamik holatidagi har qanday o'zgarish (kamida bitta holat parametrining o'zgarishi).

Qaytariladigan jarayon- tizimning muhitda hech qanday o'zgarishsiz asl holatiga qaytishiga imkon beruvchi jarayon.

Muvozanat jarayoni- tizim muvozanat holatiga cheksiz yaqin bo'lgan uzluksiz holatlar qatoridan o'tadigan jarayon. Muvozanat jarayonining xarakterli xususiyatlari:

1) ta'sir qiluvchi va qarama-qarshi kuchlar o'rtasidagi cheksiz kichik farq: F ex – F in > 0;

2) tizim to'g'ridan-to'g'ri jarayonda maksimal ishni bajaradi | V| = maksimal;

3) ta'sir qiluvchi kuchlarning cheksiz kichik farqi va cheksiz ko'p sonli oraliq holatlar bilan bog'liq bo'lgan cheksiz sekin jarayon t > ?.

Spontan jarayon- tashqaridan ish sarflanmasdan sodir bo'lishi mumkin bo'lgan jarayon va buning natijasida tizimning sodir bo'lgan holatining o'zgarishiga mutanosib miqdorda ish olinishi mumkin. Spontan jarayon sodir bo'lishi mumkin qaytariladigan yoki qaytarilmas.

Spontan bo'lmagan jarayon- tizim holatining o'zgarishiga mutanosib miqdorda tashqaridan ish sarflanishini talab qiladigan jarayon.

Energiya- tizimning ishni bajarish qobiliyatining o'lchovi; materiya harakati va oʻzaro taʼsirining umumiy sifat koʻrsatkichi. Energiya materiyaning ajralmas xususiyatidir. Farqlash potentsial energiya, tananing ma'lum kuchlar sohasidagi pozitsiyasi bilan shartlangan va kinetik energiya, kosmosdagi tana holatining o'zgarishi natijasida yuzaga keladi.

Tizimning ichki energiyasi U - tizimni tashkil etuvchi barcha zarralarning kinetik va potentsial energiyasi yig'indisi. Shuningdek, siz tizimning ichki energiyasini uning umumiy energiyasidan butun tizimning kinetik va potentsial energiyasidan chiqarib tashlashingiz mumkin. [ U]= J.

Issiqlik Q - molekulalarning tartibsiz harakati orqali, ikkita aloqa qiluvchi jism molekulalarining xaotik to'qnashuvi orqali, ya'ni issiqlik o'tkazuvchanligi orqali (va ayni paytda nurlanish orqali) energiya uzatish shakli. Q> 0, agar tizim atrof-muhitdan issiqlik olsa. [ Q]= J.

Ish V - har qanday kuchlar ta'sirida zarrachalarning (makroskopik massalar) tartibli harakati orqali energiya uzatish shakli. W> 0, agar muhit tizimda ishlayotgan bo'lsa. [W] = J.

Barcha ishlar quyidagilarga bo'linadi mexanik kengaytirish (yoki siqish) ishi va boshqa ish turlari (foydali ish): ? W = -pdV + ?W?.

Qattiq va suyuqliklarning standart holati– bosim ostida berilgan haroratda toza moddaning barqaror holati p = 1 atm.

Toza gazning standart holati– 1 atm bosimdagi ideal gazning holat tenglamasiga bo‘ysunadigan gaz holati.

Standart qiymatlar- standart holatdagi moddalar uchun belgilangan qiymatlar (ustun belgisi 0 bilan ko'rsatilgan).

1.1. Termodinamikaning birinchi qonuni

Energiya buzilmaydi va yaratilmaydi; u bir shakldan ikkinchi shaklga faqat ekvivalent nisbatda o'tishi mumkin.

Termodinamikaning birinchi qonuni postulatdir - uni mantiqiy isbotlab bo'lmaydi yoki boshqa umumiy qoidalardan xulosa chiqarib bo'lmaydi.

Termodinamikaning birinchi qonuni issiqlik o'rtasidagi munosabatni o'rnatadi Q, ish V va tizimning ichki energiyasining o'zgarishi? U.

Izolyatsiya qilingan tizim

Izolyatsiya qilingan tizimning ichki energiyasi doimiy bo'lib qoladi.

U = const yoki dU = 0

Yopiq tizim

Yopiq tizimning ichki energiyasining o'zgarishi tizimga berilgan issiqlik va / yoki tizimda bajarilgan ishlar tufayli sodir bo'ladi.

?U =Q +W yoki dU =? Q + ? V

Ochiq tizim

Ochiq tizimning ichki energiyasining o'zgarishi tizimga berilgan issiqlik va / yoki tizimda bajarilgan ishlar, shuningdek, tizim massasining o'zgarishi tufayli sodir bo'ladi.

?U =Q +W + ?U m yoki dU =? Q + ? W+ i?U i dn i

Ichki energiya - davlat funktsiyasi; bu ichki energiyaning o'zgarishini anglatadimi? U tizimning 1-holatdan 2-holatga oʻtish yoʻliga bogʻliq emas va ichki energiya qiymatlari farqiga teng. U 2 Va U 1 bu davlatlarda:

?U =U 2 – U 1

Ba'zi jarayonlar uchun:

?U = ?(v i U i) npod – ?(v i U i) ref

1.2. Termodinamikaning birinchi qonunini bir komponentli bir hil yopiq sistemalarga tatbiq etish

Izoxorik jarayon (V = const; ?V = 0)

Eng oddiy holatda, foydali ish bajarilmaydi.

dU =? Q + ? W =? Q - pdf dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Tizim tomonidan qabul qilingan barcha issiqlik miqdori ichki energiyani o'zgartirish uchun ketadi.

– doimiy hajmdagi issiqlik sig'imi, ya'ni tizimning haroratini doimiy hajmda bir darajaga ko'tarish uchun zarur bo'lgan issiqlik miqdori. [ REZYUME] = J/deg.

REZYUME– doimiy hajmdagi molyar issiqlik sig‘imi, J/(mol? deg). Ideal gazlar uchun:

C V = 2/3 R- bir atomli gaz;

C V = 5/2 R- ikki atomli gaz.

Izobarik jarayon (R = const) dU =? Q + ? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H = U + pV - entalpiya- tizim holatining funktsiyasi.

?N = ?(? i U i) mahsulot - ?(? men U i) ref

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – izobarik jarayonning issiqlik effekti tizim entalpiyasining o'zgarishiga teng.

– doimiy bosimdagi issiqlik sig'imi. [BILAN] = J/deg.

C r– doimiy bosimdagi molyar issiqlik sig‘imi, J/(mol? deg).

Ideal gazlar uchun: C r = C V + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Kimyoviy reaksiyaning issiqlik effekti (issiqligi).- doimiy haroratda reaktsiya paytida chiqarilgan yoki yutilgan issiqlik miqdori.

Qv = ?UV Qp = ?Yuqoriga Reaksiyaning issiqlik ta'sirining haroratga bog'liqligi. Kirchhoff qonuni

Kimyoviy reaksiyaning issiqlik ta'sirining harorat koeffitsienti reaktsiya paytida tizimning issiqlik sig'imi o'zgarishiga teng.

Kirchhoff qonuni:

Kimyoviy jarayon uchun issiqlik sig'imining o'zgarishi tizim tarkibining o'zgarishi bilan belgilanadi:

?S p= ?(? i C p,i) davom – ?(? i C p,i) tashqariga yoki? C V =?(? i C V,i) davomi – ?(? i C V,i) chiqib

Kirxgof qonunining integral shakli:

?N T2 = ?N T1 + ?S r (T 2 – T 1) yoki? U T2 = ?U Ti + ?C V (T 2 – T 1)

1.3. Termodinamikaning ikkinchi qonuni. Entropiya

1) Issiqlik o'z-o'zidan kamroq isitiladigan jismdan ko'proq isitiladigan jismga o'tishi mumkin emas.

2) Yagona natijasi issiqlikni ishga aylantirish bo'lgan jarayon mumkin emas.

3) Ba'zi tizim holati funktsiyasi deb ataladi entropiya, uning o'zgarishi so'rilgan issiqlik va tizimning harorati bilan bog'liq:

muvozanatsiz jarayonda

muvozanat jarayonida

S - entropiya, J/deg,

- issiqlikning pasayishi.

Entropiyaning statistik talqini

Tizimning har bir holati tayinlanadi termodinamik ehtimollik(tizimning makroholatini tashkil etuvchi mikroholatlar soni sifatida aniqlanadi), holat qanchalik tartibsiz yoki noaniq bo'lsa. Entropiya - bu tizimning tartibsizlik darajasini tavsiflovchi holat funktsiyasi.

S = k ln V- Boltsman formulasi.

Tizim o'z-o'zidan maksimal termodinamik ehtimollik holatiga o'tishga intiladi.

Mutlaq entropiyani hisoblash

Kimyoviy jarayon davomida entropiyaning o'zgarishi faqat boshlang'ich moddalar va reaktsiya mahsulotlarining turi va holati bilan belgilanadi va reaktsiya yo'liga bog'liq emas:

?S = ?(? i S i) mahsulot - ?(? men S i) ref

Standart sharoitlarda mutlaq entropiya qiymatlari mos yozuvlar adabiyotida keltirilgan.

1.4. Termodinamik potensiallar

Potentsial- yo'qotish tizim tomonidan ishlab chiqarilgan ishni belgilaydigan miqdor.

Faqat tizimning erkin energiyasini pasayishiga olib keladigan jarayonlar o'z-o'zidan sodir bo'lishi mumkin; erkin energiya minimal qiymatga yetganda tizim muvozanat holatiga keladi.

F = U – TS – Helmgolts erkin energiya – izoxorik-izotermik potensial(J) - izoxorik-izotermik sharoitda joylashgan yopiq sistemada jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lish yo'nalishi va chegarasini aniqlaydi.

dF = dU – TdS yoki? F = ?U – T?S

G = H – TS = U + pV – TS – Gibbsning erkin energiyasi – izobar-izotermik potensial(J) - izobar-izotermik sharoitda joylashgan yopiq sistemada jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lish yo'nalishi va chegarasini aniqlaydi.

dG = dH - TdS yoki? G = ?N – T?S ?G = ?(? i G i) mahsulot - ?(? i G i) ref ?G 0 = ?(? i ?G arr 0) mahsulot - ?(? i ?G arr 0) ref Yopiq tizimlarda jarayonlarning o'z-o'zidan paydo bo'lish shartlari

Izobarik-izotermik (P = const, T = const):

?G< 0, dG < 0

Izoxorik-izotermik (V = const, T = const):

?F< 0, dF< 0

Termodinamik muvozanat doimiy tashqi sharoitda vaqt o'tishi bilan o'zgarmaydigan minimal erkin energiyaga ega bo'lgan tizimning shunday termodinamik holati deyiladi va bu o'zgarmaslik hech qanday tashqi jarayon bilan bog'liq emas.

Termodinamik muvozanat sharoitlariyopiq tizimda

Izobarik-izotermik (P = const, T = const):

?G = 0, dG = 0, d 2 G > 0

Izoxorik-izotermik (V = const, T = const):

?F =0, dF = 0, d 2 F >0 Kimyoviy reaksiya izoterm tenglamalari:

Reaktsiya uchun v 1 A 1 + v 2 A 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Bu yerga C i, p i– muvozanat holatidan boshqa istalgan vaqtda reaksiyaga kirishuvchi moddalarning kontsentratsiyasi, bosimi.

Kimyoviy muvozanatga tashqi sharoitlarning ta'siri

Le Chatelier-Brown muvozanatni o'zgartirish printsipi

Haqiqiy muvozanat holatida bo'lgan tizimga tashqi ta'sir ko'rsatilsa, tizimda bu ta'sirni qoplaydigan o'z-o'zidan jarayon yuzaga keladi.

Haroratning muvozanat holatiga ta'siri

Ekzotermik reaksiyalar: ?N°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Endotermik reaksiyalar: ?N° > 0 (?U°> 0). Haroratning oshishi muvozanat konstantasining qiymatini oshiradi (muvozanatni o'ngga siljitadi).

2. Fazalar muvozanati

Komponent- tizimdan ajratib olinadigan va undan tashqarida mavjud bo'lgan kimyoviy jihatdan bir hil bo'lgan tizim komponenti. Tizimning mustaqil komponentlari soni komponentlar sonidan ular orasidagi mumkin bo'lgan kimyoviy reaktsiyalar soniga teng.

Erkinlik darajalari soni- tizimdagi fazalar soni va xarakterini o'zgartirmasdan bir vaqtning o'zida ma'lum chegaralarda o'zboshimchalik bilan o'zgartirilishi mumkin bo'lgan tizim holati parametrlari soni.

Faza qoidasi J. Gibbs:

Muvozanat termodinamik sistemasining erkinlik darajalari soni C sistemaning mustaqil komponentlari sonidan K fazalar sonidan F va muvozanatga ta'sir qiluvchi tashqi omillar soniga teng: C = K – F + n.

Faqat tashqi omillar ta'sir qiladigan tizim uchun harorat va bosim, yozilishi mumkin: C = K - F+ 2.

Davomiylik printsipi– holat parametrlarining uzluksiz o‘zgarishi bilan alohida fazalarning barcha xossalari ham uzluksiz o‘zgaradi; butun tizimning xossalari tizimdagi fazalarning soni yoki tabiati o'zgarmaguncha doimiy ravishda o'zgarib turadi, bu esa tizim xususiyatlarining keskin o'zgarishiga olib keladi.

Ga binoan muvofiqlik printsipi, tizimning holat diagrammasida har bir faza tekislikning bir qismiga - faza maydoniga mos keladi. Samolyotlarning kesishish chiziqlari ikki faza o'rtasidagi muvozanatga mos keladi. Davlat diagrammasidagi har bir nuqta (deb atalmish majoziy nuqta) davlat parametrlarining ma'lum qiymatlari bilan tizimning ma'lum bir holatiga mos keladi.

2.1. Suv diagrammasi

K = 1. Tizimda uch fazali muvozanat mumkin: suyuq va gaz (OA liniyasi), qattiq va gaz (OB liniyasi), qattiq va suyuq (OC liniyasi). Uchta egri chiziqning kesishish nuqtasi O bor, deyiladi suvning uch nuqtasi,– uch faza va C = 0 o'rtasidagi muvozanatga mos keladi; uch faza faqat harorat va bosimning qat'iy belgilangan qiymatlarida muvozanatda bo'lishi mumkin (suv uchun uch nuqta quyidagi holatga mos keladi). P = 6,1 kPa va T = 273,16 K).

Diagramma maydonlarining har birida (AOB, BOC, AOC) tizim bir fazali; C = 2 (tizim bivariant).

Har bir chiziqda tizimdagi fazalar soni ikkitadir va faza qoidasiga ko'ra, tizim monovariantdir: C = 1 - 2 + 2 = 1, ya'ni har bir harorat qiymati uchun faqat bitta bosim qiymati mavjud.

Bosimning fazaga o'tish haroratiga ta'siri bilan tavsiflanadi Klauzius-Klapeyron tenglamasi:

V 2, V 1- fazaga o'tish paytida moddaning molyar hajmining o'zgarishi.

Suvning holat diagrammasidagi "qattiq - suyuqlik" muvozanat egri chizig'i chapga, boshqa moddalarning holat diagrammalarida esa - o'ngga, chunki suvning zichligi muzning zichligidan kattaroqdir, ya'ni erishi hamroh bo'ladi. hajmining pasayishi bilan (AV< 0). Bunday holda, bosimning oshishi qattiq-suyuq fazaga o'tish haroratini pasaytiradi (suv - anomal modda). Boshqa barcha moddalar uchun (deb atalmish oddiy moddalar) ?V pl> 0 va Klauzius-Klapeyron tenglamasiga ko'ra, bosimning oshishi erish haroratining oshishiga olib keladi.

3. Eritmalarning xossalari

3.1. Eritmalarning termodinamiği

Yechim- ikki yoki undan ortiq tarkibiy qismlardan tashkil topgan bir jinsli tizim, uning tarkibi o'z xususiyatlarini keskin o'zgartirmasdan, ma'lum chegaralarda doimiy ravishda o'zgarishi mumkin.

Eritmalarda diffuziya

Diffuziya- molekulalari yoki atomlarining issiqlik harakati tufayli eritmadagi moddaning konsentratsiyasini o'z-o'zidan tenglashtirish jarayoni.

Fik qonuni: Birlik sirt maydoni bo'ylab vaqt birligida tarqaladigan moddaning miqdori uning kontsentratsiyasi gradientiga proportsionaldir:

Qayerda j- diffuziya oqimi; D- diffuziya koeffitsienti.

Eynshteyn-Smoluxovskiy tenglamasi:

Qayerda? - muhitning yopishqoqligi; R– tarqaladigan zarrachalar radiusi.

Gazlarning gazlarda eruvchanligi

Dalton qonuni: gaz aralashmasining umumiy bosimi unga kiritilgan barcha gazlarning qisman bosimlari yig'indisiga teng:

Ptot =? p i Va pi = xi Jami P

Genri-Dalton qonuni: Gazning suyuqlikdagi eruvchanligi uning suyuqlik ustidagi bosimiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir: C i = kp i, Qayerda C i– suyuqlikdagi gaz eritmasining konsentratsiyasi; k– gazning tabiatiga qarab mutanosiblik koeffitsienti.

Qoida tariqasida, gaz suyuqlikda eriganida, issiqlik chiqariladi (To< 0), shuning uchun Harorat oshishi bilan eruvchanligi pasayadi.

Sechenov formulasi:

X = X 0 e -kS el

Qayerda X Va X 0– gazning sof erituvchida va konsentratsiyali elektrolit eritmasida eruvchanligi BILAN.

3.2. Noelektrolit eritmalarining kolligativ xossalari

Kollektiv (jamoa) asosan erigan zarrachalar soniga bog'liq bo'lgan eritmalarning erituvchi xossalariga nisbatan xossalaridir.

Suyultirilgan eritmalarning to'yingan bug' bosimi

Suyuqlik bilan muvozanatda bo'lgan bug' deyiladi to'yingan. Bunday bug'ning bosimi p 0 chaqirdi to'yingan bug'ning bosimi yoki bosimi toza erituvchi.

Raulning birinchi qonuni. Eritma komponentining to'yingan bug'ining qisman bosimi uning eritmadagi mol ulushiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir va proportsionallik koeffitsienti sof komponentdan yuqori to'yingan bug' bosimiga teng:

p i = p i 0 x i

A va B komponentlardan tashkil topgan ikkilik eritma uchun: eritma ustidagi erituvchi bug’ bosimining nisbiy pasayishi erigan moddaning mol ulushiga teng va erigan moddaning tabiatiga bog’liq emas:

Raul qonuni qanoatlantiriladigan yechimlar ideal yechimlar deyiladi.

Ideal va real eritmalarning bug bosimi

Ikkilik (ikki komponentdan iborat) eritmaning komponentlari uchuvchan bo'lsa, eritma ustidagi bug'da ikkala komponent ham bo'ladi. Umumiy tarkibi, mol. (x in) bug 'bosimidagi fraktsiyalar:

p = p A 0 x A + p B 0 x B = p A 0 (1 – x B) + p B 0 x B = p A 0 – x B (p A 0 – p B 0)

Agar ma'lum komponentning molekulalari boshqa komponent molekulalariga qaraganda bir-biri bilan kuchliroq o'zaro ta'sir qilsa, unda aralashmaning ustidagi haqiqiy qisman bug 'bosimlari Raulning birinchi qonuni bilan hisoblanganidan kattaroq bo'ladi. (ijobiy og'ishlar, ?N TV > 0). Agar bir hil zarralar bir-biriga o'xshash bo'lmaganlardan kamroq o'zaro ta'sir qilsa, komponentlarning qisman bug' bosimi hisoblanganidan kamroq bo'ladi. (salbiy og'ishlar, ?H eritish< 0).

Suyultirilgan eritmalarning kristallanish harorati

Raulning ikkinchi qonuni. Eritmaning muzlash haroratining pasayishi?T eritmaning molal konsentratsiyasiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir: ? T = T 0 – T = KS m, Qayerda T 0 - sof erituvchining muzlash nuqtasi; T– eritmaning muzlash harorati; TO– erituvchining kriyoskopik doimiysi, deg/kg mol,

T 0 2– erituvchining muzlash harorati; M– erituvchining molekulyar og‘irligi, ?N pl – erituvchining erishining molyar issiqligi.

Suyultirilgan eritmalarning qaynash nuqtasi

Qaynatish harorati– to‘yingan bug‘ bosimi tashqi bosimga teng bo‘ladigan harorat.

Uchuvchi bo'lmagan moddalar eritmalarining qaynash nuqtasini oshirish? T K = T k – T k 0 to'yingan bug' bosimining pasayishiga proportsional va eritmaning molal konsentratsiyasiga to'g'ridan-to'g'ri proportsional: ?T kip = Evropa Ittifoqi m, Qayerda E - ebullioskopik doimiy erituvchi, deg/kg mol,

Suyultirilgan eritmalarning osmotik bosimi

Osmos- asosan erituvchi molekulalarining yarim o'tkazuvchan membrana orqali eritmaga yoki erituvchi molekulalarining konsentratsiyasi past bo'lgan eritmadan yuqori konsentratsiyali eritmaga bir tomonlama o'tishi.

Eritma va sof erituvchini ajratib turuvchi membrana orqali erituvchining eritma ichiga oʻtishiga yoʻl qoʻymaslik uchun eritmaga qoʻllanilishi kerak boʻlgan bosim son jihatdan teng boʻladi. osmotik bosim?(Pa).

Van't-Xoff printsipi: Ideal eritmaning osmotik bosimi, agar u bir xil haroratda gazsimon holatda bo'lib, eritma egallagan hajmni egallagan bo'lsa, erigan modda ko'rsatadigan bosimga teng: ? = CRT.

Izotonik eritmalar– osmotik bosimi bir xil bo‘lgan ikkita eritma (? 1 = ? 2).

Gipertonik eritma– osmotik bosimi boshqasinikidan katta bo‘lgan eritma (? 1 > ? 2).

Gipotonik eritma- osmotik bosimi boshqasidan past bo'lgan eritma (? 1< ? 2).

3.3. Elektrolit eritmalari

Dissotsiatsiya darajasi?– molekulalar sonining nisbati n, ionlarga parchalanib, molekulalarning umumiy soniga N:

Van Hoffning izotonik koeffitsienti i- elektrolitlar eritmasidagi zarrachalarning haqiqiy sonining dissotsiatsiyani hisobga olmagan holda ushbu eritmaning zarrachalari soniga nisbati.

Agar dan N molekulalar dissotsilanadi n, va har bir molekula parchalanadi? keyin ionlar

Elektrolit bo'lmaganlar uchun i = 1.

Elektrolitlar uchun 1< i? ?.

3.4. Elektrolit eritmalarining kolligativ xususiyatlari:

Elektrolitik dissotsilanishning Arrenius nazariyasi

1. Eritmalardagi elektrolitlar ionlarga parchalanadi - dissotsiatsiyalanadi.

2. Dissotsiatsiya teskari muvozanat jarayonidir.

3. Ionlarning erituvchi molekulalari bilan va bir-biri bilan o'zaro ta'sir kuchlari kichik (ya'ni, eritmalar ideal).

Eritmada elektrolitlarning dissotsiatsiyasi qutbli erituvchi molekulalari ta'sirida sodir bo'ladi; eritmada ionlarning mavjudligi uning elektr o'tkazuvchanligini aniqlaydi.

Dissotsilanish darajasiga ko'ra elektrolitlar uch guruhga bo'linadi: kuchli(? ? 0,7), o'rta kuch(0,3 < ? < 0,7) и zaif(? ? 0,3).

Zaif elektrolitlar. Dissotsiatsiya konstantasi

Tenglamaga muvofiq eritmada ionlarga parchalanadigan ma'lum bir elektrolit uchun:

A a B b - aA x- + bB y+

Ikkilik elektrolitlar uchun:

– Ostvaldning suyultirish qonuni: eritma suyultirilganda kuchsiz elektrolitning dissotsilanish darajasi ortadi.

Eritma faoliyati– konsentratsiya o‘rnini bosuvchi empirik qiymat, – faollik (samarali kontsentratsiya) A, faollik koeffitsienti orqali konsentratsiya bilan bog'liq f, bu haqiqiy yechim xususiyatlarining idealdan og'ish o'lchovidir:

a = fC; a + = f+ C + ; a_ = f_C_.

Ikkilik elektrolitlar uchun:

- o'rtacha elektrolitlar faolligi;

- o'rtacha faollik koeffitsienti.

Debay-Gyukkel chegara qonuni ikkilik elektrolitlar uchun: lg f = -0,51z 2 I?, Qayerda z– faollik koeffitsienti hisoblangan ionning zaryadi;

I – eritmaning ion kuchi I = 0,5? (C i r i 2).

4. Elektrolitlar eritmalarining elektr o'tkazuvchanligi

Birinchi turdagi dirijyorlar– metallar va ularning eritmalari, ularda elektr toki elektronlar orqali uzatiladi.

II turdagi o'tkazgichlar- ion o'tkazuvchanligi bo'lgan elektrolitlarning eritmalari va eritmalari.

Elektr toki zaryadlangan zarralarning tartibli harakatidir.

Oqim o'tadigan har bir o'tkazgich ma'lum bir narsani ifodalaydi qarshilik R, Ohm qonuniga ko'ra, o'tkazgichning uzunligiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir l va kesma maydoniga teskari proportsional S; proportsionallik omili hisoblanadi qarshilik material? - uzunligi 1 sm va ko'ndalang kesimi 1 sm 2 bo'lgan o'tkazgichning qarshiligi:

Kattalik V, qarshilikning teskarisi deyiladi elektr o'tkazuvchanligi- elektrolitlar eritmasining elektr tokini o'tkazish qobiliyatining miqdoriy o'lchovi.

Elektr o'tkazuvchanligi?(k) - uzunligi 1 m bo'lgan I turdagi o'tkazgichning elektr o'tkazuvchanligi 1 m2 bo'lgan tasavvurlar maydoni yoki elektrolit eritmasining (II turdagi o'tkazgich) 1 m3 (1 sm3) elektr o'tkazuvchanligi. 1 m (1 sm) elektrodlar va 1 m 2 (1 sm 2) elektrod maydoni o'rtasida.

Eritmaning molyar elektr o'tkazuvchanligi) ?- 1 mol erigan moddani o'z ichiga olgan va bir-biridan 1 sm masofada joylashgan elektrodlar orasiga joylashtirilgan eritmaning elektr o'tkazuvchanligi.

Kuchli va kuchsiz elektrolitlarning molyar elektr o'tkazuvchanligi konsentratsiyaning pasayishi bilan ortadi (ya'ni, ortib borishi bilan). eritmaning suyultirilishi V = 1/C), ma'lum bir cheklov qiymatiga erishasizmi? 0 (??), chaqirdi cheksiz suyultirishda molar elektr o'tkazuvchanligi.

Doimiy haroratda va 1 V m -1 maydon kuchida bitta zaryadlangan ionli binar elektrolitlar uchun:

? = ?F(u + + va?),

Qayerda F- Faraday raqami; va + , va? – mutlaq harakatchanlik (m 2 V -1 s -1) kation va anion - bu ionlarning standart sharoitda harakat tezligi, eritma uzunligi 1 m uchun 1 V potentsial farq bilan.

? + = Fu +; ?? = Fu?,

Qayerda? + , ?? - harakatchanlik kation va anion, Ohm m 2 mol -1 (Ohm sm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Kuchli elektrolitlar uchunmi? ?1 va ? = ? + + ??

Eritmani cheksiz suyultirish bilan (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) kuchli va kuchsiz elektrolitlar uchunmi? ? = ? ? + – ? ? ? - Kolraush qonuni: Cheksiz suyultirishda molyar o'tkazuvchanlik elektrolitik harakatlarning yig'indisiga tengmi? ? + , ? ? ? berilgan elektrolitning kationi va anioni.

H+ va OH ionlari? g'ayritabiiy darajada yuqori harakatchanlikka ega, bu ushbu ionlar tomonidan zaryad o'tkazishning maxsus mexanizmi bilan bog'liq - rele mexanizmi. H 3 O + gidroniy ionlari va suv molekulalari o'rtasida, shuningdek, suv molekulalari va OH ionlari orasida? Proton almashinuvi tenglamalar bo'yicha doimiy ravishda sodir bo'ladi:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH? >OH? + H 2 O

5. Elektrokimyoviy jarayonlar

5.1. Elektrod potentsiallari. Galvanik elementlar. EMF

Kimyoviy yoki fizik jihatdan bir-biriga o'xshamaydigan ikkita material aloqa qilganda (metall 1 (birinchi turdagi o'tkazgich) - metall 2 (birinchi turdagi o'tkazgich), metall (birinchi turdagi o'tkazgich) - metall tuzi eritmasi (ikkinchi turdagi o'tkazgich) , elektrolitlar eritmasi 1 (ikkinchi turdagi o'tkazgich) - ular orasida elektrolit eritmasi 2 (II turdagi o'tkazgich) va boshqalar paydo bo'ladi. elektr ikki qatlamli (EDL). EDL interfeysdagi qarama-qarshi zaryadlangan zarralarning tartibli taqsimlanishi natijasidir.

EDL ning shakllanishi potentsialning sakrashiga olib keladi?, bu muvozanat sharoitida metall (birinchi turdagi o'tkazgich) va metall tuzining eritmasi (ikkinchi turdagi o'tkazgich) deb ataladi. galvani potensiali.

Tizim: metall (Me) - bu Me tuzining suvdagi eritmasi - deyiladi elektrod yoki yarim element va sxematik tarzda quyidagicha tasvirlangan:

Elektrod (p/e) shunday yoziladiki, eritmadagi barcha moddalar chap tomonga, elektrod materiali esa vertikal chiziqning o'ng tomoniga joylashtiriladi.

? > 0, agar elektrodda Me n++ ning qaytarilish reaksiyasi sodir bo'lsa yo'q? - Men 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + yo'q?.

Elektrod potentsiali E Me n+ /Me - birinchi turdagi o'tkazgich / ikkinchi turdagi o'tkazgichning fazalar chegarasida yuzaga keladigan va standart vodorod elektrodiga nisbatan o'lchanadigan muvozanat potentsial farqi.

Nernst tenglamasi, Qayerda n– elektrod reaksiyasida ishtirok etuvchi elektronlar soni; BILAN Me n+ – kationlar konsentratsiyasi; E Men n+ /Men - standart elektrod potentsiali.

Kontakt potentsiali? ?- birinchi turdagi ikkita o'tkazgich orasidagi interfeysda yuzaga keladigan muvozanat potensialining sakrashi.

Diffuziya potentsiali? diff - ikkinchi turdagi o'tkazgich / ikkinchi turdagi o'tkazgichning faza chegarasida yuzaga keladigan muvozanat potentsial farqi.

Galvanik hujayra (masalan,)– ikki yoki undan ortiq p.e.dan tashkil topgan elektr zanjiri. va unda sodir bo'ladigan kimyoviy reaksiya tufayli elektr energiyasi ishlab chiqariladi va kimyoviy reaktsiyaning oksidlanish va qaytarilish bosqichlari fazoviy ravishda ajratiladi.

Galvanik elementning ishlashi paytida oksidlanish jarayoni sodir bo'ladigan elektrod deyiladi anod, kamaytirish jarayoni sodir bo'ladigan elektrod katod.

Galvanik hujayralarni va ularda sodir bo'ladigan reaktsiyalarni qayd etish uchun IUPAC qoidalari

1. g.e.da. ish bajariladi, shuning uchun elementning emfsi ijobiy qiymat hisoblanadi.

2. Galvanik sxemaning EMF kattaligi E barcha fazalar interfeyslarida potentsial sakrashlarning algebraik yig'indisi bilan aniqlanadi, ammo oksidlanish anodda sodir bo'lganligi sababli, emf katod potentsialining (o'ng elektrod) raqamli qiymatidan anod potentsialining qiymatini (chapda) ayirish yo'li bilan hisoblanadi. elektrod) - o'ng qutb qoidasi. Shuning uchun elementning sxemasi shunday yoziladiki, chap elektrod manfiy (oksidlanish sodir bo'ladi), o'ng elektrod esa ijobiy (qaytarilish jarayoni sodir bo'ladi).

3. Birinchi turdagi o'tkazgich va ikkinchi turdagi o'tkazgich orasidagi interfeys bir chiziq bilan ko'rsatilgan.

4. Ikkinchi turdagi ikkita o'tkazgich orasidagi chegara nuqta chiziq bilan tasvirlangan.

5. Ikkita II turdagi o'tkazgichlar chegarasidagi elektrolitlar ko'prigi ikkita nuqta chiziq bilan ko'rsatilgan.

6. Bir fazaning komponentlari vergul bilan ajratilgan holda yoziladi.

7. Elektrod reaksiya tenglamasi shunday yoziladiki, oksidlangan shakldagi (Ox) moddalar chap tomonda, qaytarilgan shaklda (Qizil) o'ng tomonda joylashgan.

Galvanik Daniel-Yakobi hujayrasi ZnSO 4 va CuSO 4 ning mos keladigan eritmalariga botirilgan sink va mis plitalardan iborat bo'lib, ular KCl eritmasi bilan tuz ko'prigi bilan ajratiladi: elektrolitik ko'prik eritmalar orasidagi elektr o'tkazuvchanligini ta'minlaydi, lekin ularning o'zaro tarqalishini oldini oladi.

(-) Zn | Zn 2+ :: Cu 2+ | Cu(+)

Elektrodlardagi reaktsiyalar:

Zn 0 > Zn 2+ + 2e? Cu 2+ + 2e? > Cu 0

Jami redoks jarayoni:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Elektrodlardagi jarayonlar cheksiz sekin ketayotganda va kontaktlarning zanglashiga olib keladigan oqim kuchi cheksiz kichik bo'lganda, galvanik elementning oqimi tomonidan bajarilgan ish (va, demak, potentsial farq) uning teskari ishlashi paytida maksimal bo'ladi.

Galvanik elementning teskari ishlashi paytida yuzaga keladigan maksimal potentsial farq Galvanik elementning elektromotor kuchi (EMF) E.

Elementning EMF E Zn/ Cu =? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn + ? k + ? farq.

Bundan tashqari? farq va? Kimga: E Zn/Cu = ? Cu 2+ /Cu + ? Zn 2+ /Zn = E Cu 2+ /Cu + E Zn 2+ /Zn - turli konsentratsiyali C 1 > C 2 bo'lgan ushbu metall tuzining eritmalariga botirilgan ikkita bir xil metall elektrodlardan tashkil topgan galvanik elementlar. Bu holda katod yuqori konsentratsiyali elektrod bo'ladi, chunki ikkala elektrodning standart elektrod potentsiallari tengdir.

Konsentratsiya zanjirlari

Konsentratsiya elementining yagona natijasi metall ionlarini ko'proq konsentrlangan eritmadan kamroq konsentrlangan eritmaga o'tkazishdir.

Konsentratsiyali galvanik elementdagi elektr tokining ishi diffuziya jarayonining ishi bo'lib, uning fazoviy bo'linishi natijasida ikkiga qarama-qarshi yo'nalishda qaytariladigan elektrod jarayonlari teskari amalga oshiriladi.

5.2. Elektrodlarning tasnifi

Birinchi turdagi elektrodlar. Xuddi shu metall tuzining eritmasiga botirilgan metall plastinka. Elektrod kiritilgan elementning teskari ishlashi paytida metall plastinkada kationlarning metalldan eritmaga yoki eritmadan metallga o'tish jarayoni sodir bo'ladi.

Ikkinchi turdagi elektrodlar. Metall shu metalning ozgina eriydigan tuzi bilan qoplangan va xuddi shu anionli boshqa eriydigan tuzni o'z ichiga olgan eritmada. Ushbu turdagi elektrodlar anionga nisbatan teskari.

Yo'naltiruvchi elektrodlar- aniq ma'lum va takrorlanadigan potentsial qiymatlarga ega elektrodlar.

Vodorod elektrodi vodorod gazida cho'milgan va vodorod ionlari bo'lgan eritmaga botirilgan platinali plastinka. Platina bilan adsorbsiyalangan vodorod gazsimon vodorod bilan muvozanatda.

Pt, H 2 / H +

Elektroddagi elektrokimyoviy muvozanat:

2H + + 2e? - N 2.

Standart vodorod elektrodining potentsiali (H + ion faolligi 1 mol/l va vodorod bosimi 101,3 kPa) nolga teng deb hisoblanadi.

Nostandart vodorod elektrodining elektrod potentsiali:

Kalomel elektrodi ma'lum konsentratsiyali KCl eritmasiga joylashtirilgan va kalomel Hg 2 Cl 2 bilan to'yingan simob elektroddan iborat:

Hg / Hg 2 Cl 2, KCl

Kalomel elektrodi xlor anionlariga nisbatan teskari

Kumush xlorid elektrodi- xlor anionlariga nisbatan teskari:

Ag/AgCl, KCl

Agar KCl eritmasi to`yingan bo`lsa, u holda E AgC l = 0,2224 – 0,00065(t – 25), V.

Ko'rsatkich elektrodlari. Ushbu ionlarning eritmadagi faolligini aniqlash uchun amalda vodorod ionining qaytariladigan elektrodlari qo'llaniladi.

Quinhidron elektrodi- bu sinov eritmasi bo'lgan idishga tushirilgan platina sim bo'lib, uning ichiga oldindan ortiqcha miqdordagi xinhidron C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 - xinon C 6 H 4 O 2 va gidroxinon birikmasi qo'yilgan. C 6 H 4 (OH ) 2 vodorod ionlari ishtirok etadigan muvozanat-qaytarilish jarayonida o'zaro konversiyaga qodir:

C 6 H 4 O 2 + 2H + + 2e? > C 6 H 4 (OH) 2

Ko'pincha ishlatiladi shisha elektrod yupqa devorli shisha to'p bilan tugaydigan naycha shaklida. To'p ma'lum bir pH qiymatiga ega bo'lgan bufer eritmasi bilan to'ldiriladi, unga yordamchi elektrod (odatda kumush xlorid) botiriladi. PH ni o'lchash uchun shisha elektrod mos yozuvlar elektrod bilan juft bo'lib tekshiriladigan eritmaga botiriladi. Shisha elektrod to'pi uzoq vaqt davomida kislota eritmasi bilan oldindan ishlov beriladi. Bunday holda, vodorod ionlari ishqoriy metall kationlarini almashtirib, to'pning devorlariga kiritiladi. Elektrod jarayoni ikki faza - o'rganilayotgan eritma va shisha o'rtasida vodorod ionlarining almashinuviga tushadi: H eritmasi - H st +.

Standart potentsial E har bir elektrod uchun st 0 o'z qiymatiga ega, bu vaqt o'tishi bilan o'zgaradi; Shuning uchun, har bir pH o'lchashdan oldin, shisha elektrod aniq ma'lum pH bilan standart bufer eritmalariga nisbatan kalibrlanadi.

Redoks elektrodlari

Turli oksidlanish darajasidagi bitta elementni o'z ichiga olgan elektrolitlar eritmasiga joylashtirilgan 1-turdagi inert o'tkazgichdan iborat elektrod deyiladi. redoks yoki redoks elektrodi.

Elektrod reaksiyasi: Ox n++ yo'q? - Qizil.

Ushbu holatda inert Men elektrod reaktsiyasida bilvosita ishtirok etadi, elektronlarni Me (Qizil) ning qaytarilgan shaklidan oksidlangan shaklga (Ox) yoki aksincha o'tkazishda vositachilik qiladi.

6. Yuzaki hodisalar va adsorbsiya

6.1. Sirt tarangligi va Gibbs adsorbsiyasi

Yuzaki hodisalar fazalar chegarasida yuzaga keladigan va sirt (chegara) qatlamining tarkibi va tuzilishi xususiyatlaridan kelib chiqadigan jarayonlardir.

Gs = ?s,

Qayerda G s– sistemaning sirt Gibbs energiyasi, J; ? – sirt tarangligi deb ataladigan mutanosiblik koeffitsienti, J/m 2; s – oraliq sirt, m2.

Yuzaki taranglikO sirt qatlamining birlik maydoniga Gibbs energiyasi bilan o'lchanadigan miqdor. Doimiy haroratda fazalar interfeysi birligini hosil qilish uchun molekulalararo o'zaro ta'sir kuchlariga qarshi bajarilishi kerak bo'lgan ishga son jihatdan teng.

Dupre modelidan, sirt tarangligi interfeysni kamaytirishga moyil bo'lgan kuchga va sirtni cheklovchi kontur uzunligi birligiga teng

Erituvchi moddalarning erituvchining sirt tarangligini o'zgartirish qobiliyati deyiladi sirt faolligi g:

Erituvchining sirt tarangligiga ta'siri bo'yicha moddalarning tasnifi

1. Sirt faol moddalar (sirt faol moddalar)– erituvchining sirt tarangligini kamaytirish (? eritma< ? 0) g >0 (suvga nisbatan - difil tuzilishdagi organik birikmalar).

2. Sirt faol moddalar– erituvchining sirt tarangligini biroz oshiring (? eritma > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Sirt faol bo'lmagan moddalar (NSS)– amalda erituvchining sirt tarangligini o‘zgartirmaydi (? eritma = ? 0) g = 0 (suvga nisbatan moddalar saxaroza va boshqa bir qator).

Duklos-Traube qoidasi: Har qanday gomologik seriyalarda past konsentratsiyalarda uglerod zanjirini bitta CH 2 guruhiga uzaytirish sirt faolligini 3-3,5 baravar oshiradi:

Yog 'kislotalarining suvli eritmalari uchun (Shishkovskiy tenglamasi):

Qayerda b Va TO- empirik konstantalar; b butun gomologik qator uchun bir xil, K seriyaning har bir keyingi a'zosi uchun 3-3,5 marta ortadi.

Ikki faza orasidagi chegarada har qanday moddaning konsentratsiyasining o'z-o'zidan o'zgarishi jarayoni deyiladi adsorbsiya. Adsorbent yuzasida boshqa moddaning kontsentratsiyasi o'zgarishi sodir bo'lgan moddadir - adsorbat.

Gibbsning adsorbsion izotermasi:

Sirt qatlamida adsorbatning bu qatlamdagi dastlabki miqdoriga nisbatan ko'pligi xarakterlanadi haddan tashqari, yoki shunday deb ataladi Gibbs, adsorbsiya(G).

6.2. Qattiq gaz interfeysida adsorbsiya

Jismoniy adsorbsiya Adsorbsiyalangan molekulaning van der Vaalsning sirt bilan o'zaro ta'siri tufayli yuzaga keladi, haroratning oshishi bilan adsorbsiyaning qaytaruvchanligi va pasayishi, ya'ni ekzotermiklik bilan tavsiflanadi (fizik adsorbsiyaning issiqlik effekti odatda adsorbatning suyultirish issiqligiga yaqin 10-). 80 kJ/mol).

Kimyoviy adsorbsiya (kimyoviy adsorbsiya) adsorbent va adsorbat molekulalarining kimyoviy o'zaro ta'siri orqali amalga oshiriladi, odatda qaytarilmas; hisoblanadi mahalliylashtirilgan ya'ni adsorbat molekulalari adsorbent yuzasi bo'ylab harakatlana olmaydi. Kimyosorbtsiya kimyoviy jarayon bo'lib, 40-120 kJ / mol darajasidagi faollashuv energiyasini talab qiladi, haroratning oshishi uning paydo bo'lishiga yordam beradi.

Genri tenglamasi(past bosim yoki past konsentratsiyalarda bir hil yuzada monomolekulyar adsorbsiya):

G = Ks yoki G = Kr,

TO– adsorbsion muvozanat konstantasi, adsorbent va adsorbatning tabiatiga qarab; S, p– erigan moddalar kontsentratsiyasi yoki gaz bosimi.

Lengmyorning monomolekulyar adsorbsiya nazariyasi

1. Adsorbsiya mahalliylashgan va kimyoviy kuchlarga yaqin kuchlar ta’sirida yuzaga keladi.

2. Adsorbsiya adsorbentning bir jinsli yuzasida sodir bo'ladi.

3. Sirtda adsorbsiyalangan molekulalarning faqat bitta qatlami hosil bo'lishi mumkin.

4. Adsorbsiya jarayoni teskari va muvozanatli.

Langmur adsorbsion izotermasi:

Qayerda G 0 - bir qatlamli sig'im– nisbatan yuqori muvozanat konsentrasiyalarida kuzatiladigan cheklovchi adsorbsiyaga teng konstanta, mol/m2; b– adsorbsiya tezligi konstantasi va desorbsiya tezligi konstantasi nisbatiga teng konstanta.

Freundlix tenglamasi(bir xil bo'lmagan sirtda adsorbsiya): G = K F n bilan, Qayerda. K F birlikka teng bo'lgan muvozanat konsentratsiyasida adsorbsiyaga teng sonli doimiydir; n– adsorbsion izotermaning egriligini aniqlovchi konstanta (n= 0,1–0,6).

Eritmalardan molekulyar adsorbsiya:

bu erda C 0 - adsorbatning dastlabki konsentratsiyasi; BILAN– adsorbatning muvozanat konsentratsiyasi; V– adsorbat eritmasi hajmi; m- adsorbentning massasi.

Kvadrat S0, to'yingan adsorbsion qatlamdagi bitta molekulaga, - qo'nish joyi:

m 2 / molekula.

Adsorbsion qatlam qalinligi:

Qayerda M- sirt faol moddaning molekulyar og'irligi; ? - sirt faol moddalar zichligi.

Rehbinder qoidasi: Past qutbli erituvchilardan qutbli adsorbatlar qutbli adsorbentlarda yaxshiroq adsorbsiyalanadi; qutbli adsorbentlarda - qutbli erituvchilardan qutbsiz adsorbatlar.

Sirt faol moddalar molekulalarining adsorbent yuzasida yo'nalishi sxematik tarzda rasmda ko'rsatilgan:

6.3. Elektrolit eritmalaridan adsorbsiya

Almashinuv adsorbsiyasi- eritma va qattiq faza o'rtasidagi ion almashinuvi jarayoni, bunda qattiq faza eritmadan ma'lum bir belgining ionlarini (kationlar yoki anionlar) o'zlashtiradi va buning o'rniga eritma ichiga bir xil belgidagi boshqa ionlarni chiqarishi mumkin. . Abadiy o'ziga xos, ya'ni ma'lum bir adsorbent uchun faqat ma'lum ionlar almashinuvga qodir; almashinuv adsorbsiyasi odatda qaytarilmasdir.

Paket-Peskov-Fays qoidasi: Kristalli qattiq jism yuzasida ion o'zining kristall panjarasini to'ldirishga qodir yoki kristallni tashkil etuvchi ionlardan biri bilan yomon eriydigan birikma hosil qilishi mumkin bo'lgan elektrolit eritmasidan maxsus adsorbsiyalanadi.

7. Kolloid (dispers) sistemalar

Kolloid (dispers) tizim fazalardan biri boshqa bir jinsli faza hajmida bir xilda taqsimlangan kichik zarrachalar bilan ifodalangan geterogen sistemadir. Bular zarrachalardan tashkil topgan ultramikrogeterogen sistemalardir dispers faza- o'lchamlari 10 -9 -10 -5 m oralig'ida joylashgan va doimiy ezilgan zarralar to'plami. dispersiya muhiti, unda bu zarralar tarqalgan.

Belgilar moddaning kolloid holati - disperslik va heterojenlik.

Tarqalish darajasi?- o'rtacha diametrning o'zaro nisbati yoki sferik bo'lmagan zarralar uchun o'rtacha ekvivalent diametrning o'zaro nisbati d(m -1):

Maxsus sirt maydoni- dispers faza S DF umumiy sirtining uning umumiy hajmiga yoki massasiga nisbati:

7.1. Dispers sistemalarning tasnifi va ishlab chiqarish usullari

Fazalarning yig'ilish holatiga ko'ra tasnifi

Dispers faza ham, dispersiya muhiti ham gaz bo'lgan dispers tizim mavjud emas, chunki gazlar bir-birida cheksiz eriydi.

Dispers fazaning zarracha o'lchamiga ko'ra tizimlarning tasnifi:

1) yuqori dispersli, 10 -9_ 10 -7 m (ruby shisha);

2) o'rtacha dispersli, 10 -7_ 10 -5 m (eriydigan kofe);

3) qo'pol, > 10 -5 m (yomg'ir tomchilari).

Kolloid sistemalarni olish usullari Tarqatish

Jismoniy dispersiya: kolloid tegirmonlar yordamida mexanik silliqlash; moddalarni elektr purkash; ultratovush dispersiyasi va boshqa usullar. Olingan zarrachalarning bir-biriga yopishib qolishiga yo'l qo'ymaslik uchun dispersiya ishtirokida amalga oshiriladi stabilizator– elektrolit yoki interfeysda adsorbsiyalangan modda (sirt faol moddalar).

Kimyoviy dispersiya (peptizatsiya): yangi tayyorlangan cho'kindini peptizator yordamida kolloid holatga o'tkazish.

Kondensatsiya

Jismoniy kondensatsiya: 1) moddaning haqiqiy eritmasiga moddaning o'zi ozgina eriydigan erituvchi bilan aralashadigan suyuqlikni qo'shishdan iborat bo'lgan erituvchini almashtirish usuli; moddaning yangi erituvchida eruvchanligining pasayishi tufayli eritma o'ta to'yingan bo'ladi va moddaning bir qismi kondensatsiyalanib, dispers fazaning zarralarini hosil qiladi; 2) bug'lardan kondensatsiyalanish usuli; boshlang'ich modda bug'da bo'ladi; harorat pasayganda, bug 'o'ta to'yingan bo'ladi va qisman kondensatsiyalanib, dispers faza hosil qiladi.

Kimyoviy kondensatsiya: yomon eriydigan birikma hosil bo'lishiga olib keladigan har qanday kimyoviy reaktsiya; Kolloid eritmani olish uchun reaksiya suyultirilgan eritmada zarrachalarning kam o'sish tezligida olib borilishi kerak, boshlang'ich moddalardan biri ortiqcha olinadi va stabilizator bo'lib xizmat qiladi.

7.2. Dispers sistemalarning optik xossalari

Dispers tizimga yorug'lik tushganda quyidagi hodisalarni kuzatish mumkin:

yorug'lik o'tishi dispers faza zarralari (zarralari tushayotgan yorug'lik to'lqin uzunligidan ancha kichik bo'lgan shaffof tizimlar uchun kuzatiladi (r)<< ?);

yorug'likning sinishi dispers fazali zarralar (agar bu zarralar shaffof bo'lsa);

yorug'lik aksi dispers fazali zarralar (agar zarralar shaffof bo'lmasa);

refraktsiya va aks ettirish yorug'lik zarralari tushayotgan yorug'likning to'lqin uzunligidan (r >> ?) ancha uzun bo'lgan tizimlar uchun kuzatiladi. Vizual ravishda, bu hodisa ushbu tizimlarning loyqaligida ifodalanadi;

yorug'likning tarqalishi dispers faza zarralari kichikroq bo'lgan tizimlar uchun kuzatiladi, lekin solishtirish mumkin tushayotgan yorug'likning to'lqin uzunligi bilan (r ? 0,1 ?);

adsorbsiya yorug'lik energiyasini issiqlik energiyasiga aylantirish bilan yorug'likning dispers faza tomonidan (yutilishi).

Rayleigh tenglamasi:

bu erda I, I 0 - tarqalgan va tushayotgan yorug'likning intensivligi; V- bitta zarrachaning hajmi; ? – qisman konsentratsiya (hajm birligidagi zarrachalar soni); ? - to'lqin uzunligi; n 1, n 0 mos ravishda zarralar va muhitning sindirish ko'rsatkichlari.

Kolloid eritmaning o'tadigan va tarqoq (aks ettirilgan) yorug'likdagi turli xil rangdagi hodisasi deyiladi. opalessensiya. Rangli eritmalar bo'lsa, o'z rangining superpozitsiyasi va opalessensiyadan kelib chiqqan rang mavjud (hodisalar). yorug'likning dikroizmi).

7.3. Molekulyar kinetik xususiyatlar

Bu kolloid tizimlar uchun xosdir Braun harakati- mikroskopik va kolloid o'lchamdagi zarralarning doimiy tasodifiy harakati. Bu harakat harorat qanchalik yuqori bo'lsa va zarracha massasi va dispersiya muhitining yopishqoqligi qanchalik past bo'lsa, kuchliroq bo'ladi.

Diffuziya- zarrachalar kontsentratsiyasini tenglashtirishning o'z-o'zidan jarayoni.

Fik qonuni:

Kolloid zarrachalarning kattaligi tufayli kolloid sistemalarda diffuziya haqiqiy eritmalarga nisbatan sekin kechadi.

Osmotik bosim:

bu yerda mtot - erigan moddaning massasi; m- bitta zarrachaning massasi; V- tizim hajmi; N A- Avogadro raqami; T- mutlaq harorat; ? - qisman konsentratsiya; k- Boltsman doimiysi.

Sferik zarralar uchun:

Qayerda? m - eritma hajmi birligiga to'g'ri keladigan dispers fazaning massasi; ? – dispersion muhitning zichligi; r - zarracha radiusi.

7.4. Misel tuzilishi

Misel liofobik Tizim geterogen mikrotizim deb ataladi, u dispers fazali mikrokristaldan iborat bo'lib, solvatlangan stabilizator ionlari bilan o'ralgan.

Potentsialni aniqlash qattiq faza zarrachasi yuzasida adsorbsiyalangan ionlar deyiladi (birlik) va unga haq to'lash. Agregat potentsialni aniqlovchi ionlar bilan birgalikda hosil qiladi misel yadrosi.

Qarshilar- mitsel yadrosi yaqinida guruhlangan ionlar.

Qarama-qarshi ionlarning dispersion muhitda joylashishi ikkita qarama-qarshi omil bilan belgilanadi: termal harakat (diffuziya) va elektrostatik tortishish.

Qarama-qarshiliklar zich tarkibiga kiradi adsorbsion qatlam,"bog'langan" deb ataladi va yadro bilan birga hosil qiladi kolloid zarracha yoki granula. Kolloid zarracha (granula) zaryadga ega bo'lib, uning belgisi potentsial aniqlovchi ionlarning zaryad belgisi bilan belgilanadi.

Qarama-qarshiliklarning shakllanishi diffuz qatlam,- "harakatlanuvchi" yoki "erkin".

Solvatlangan qarama-qarshi ionlarning diffuz qatlamiga ega bo'lgan kolloid zarrachani tashkil qiladi mitsel. Kolloid zarrachadan farqli o'laroq, mitsel elektr neytral va qat'iy belgilangan o'lchamlarga ega emas.

Ion stabilizatori bo'lgan mitselda fazalar chegarasida EDL mavjud; dispers faza va dispersiya muhiti o'rtasida potentsial farq paydo bo'ladi - termodinamik potentsial f (interfeys), bu berilgan dispers sistemaning xossalari, shuningdek, qattiq fazada adsorbsiyalangan potensial aniqlovchi ionlarning zaryadi va konsentratsiyasi bilan aniqlanadi.

Harakatsiz suyuqlikdagi zaryadlangan kolloid zarrachalarning tashqi elektr maydon ta'sirida elektrodlardan biriga siljishi deyiladi. elektroforez.

Harakat sodir bo'ladigan sirt deyiladi surma yuzasi. Elektroforez paytida va Broun harakatida bir-biriga nisbatan harakatda bo'lgan fazalar chegarasida, ya'ni sirpanish yuzasida potentsial sakrashning kattaligi deyiladi. elektrokinetik yoki?-potentsial (zeta potensial).

7.5. Barqarorlik va koagulyatsiya

Dispers tizimlarning barqarorligi dispers fazaning dispersion muhitning butun hajmida zarrachalarning bir xil taqsimlanish holatini saqlab turish qobiliyatini tavsiflaydi.

Dispers tizimlarning nisbiy barqarorligining ikki turi mavjud: sedimentatsiya va agregatsiya.

Sedimentatsiya barqarorligi- tizimning tortishish ta'siriga bardosh berish qobiliyati. Sedimentatsiya - tortishish kuchi ta'sirida zarrachalarning eritmada cho'kishi.

Vaziyat sedimentatsiya muvozanati: zarracha doimiy tezlikda harakat qiladi, ya'ni. teng ravishda, Ishqalanish kuchi tortishish kuchini muvozanatlashtiradi:

6??rU = 4/3?r 3 (? – ? 0) g,

Qayerda? – dispers fazaning zichligi, ? 0 – dispersion muhitning zichligi, g – tortishish tezlashishi, ? - muhitning yopishqoqligi.

Aggregativ barqarorlik dispers faza zarralarining bir-biriga yopishishiga qarshilik ko'rsatish va shu bilan ularning hajmini saqlab qolish qobiliyatini tavsiflaydi.

Agregat barqarorlik buzilganda, koagulyatsiya - zarrachalarning bir-biriga yopishib, yirik agregatlar hosil qilish jarayoni. Koagulyatsiya natijasida tizim sedimentatsiya barqarorligini yo'qotadi, chunki zarralar juda katta bo'lib, Broun harakatida qatnasha olmaydi.

Koagulyatsiya sabablari:

> harorat o'zgarishi;

> elektr va elektromagnit maydonlarning ta'siri;

> ko'rinadigan yorug'lik harakati;

> elementar zarrachalar bilan nurlanish;

> mexanik ta'sir;

> elektrolit qo'shish va boshqalar.

Elektrolitlar bilan koagulyatsiya eng katta amaliy ahamiyatga ega.

Elektrolitlar bilan koagulyatsiya turlari

Diqqat ta'siri ostida koagulyatsiya sodir bo'ladi befarq elektrolitlar. Befarq elektrolitlar deb ataladi, uning kiritilishi bilan o'zaro potentsial paydo bo'ladi<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Diffuz qatlam yo'qolib, kolloid zarrachaning elektr neytral holga kelishi deyiladi. izoelektrik– elektrokinetik potentsial (?) nolga teng, koagulyatsiya sodir bo'ladi. Bu holatdagi mitsellaning formulasi quyidagi shaklni oladi: (mnAg + nNO 3 ?) 0.

Neytrallashtirish eritmaga qo'shilganda koagulyatsiya sodir bo'ladi befarq bo'lmagan elektrolit. Befarq fazalararo (?) va chiziqli bog‘langan elektrokinetik (?) potentsiallarni o‘zgartira oladigan elektrolitlar deyiladi, ya’ni bu elektrolit tarkibida agregat yuzasida maxsus adsorbsiyalanishi, uning kristall panjarasini to‘ldirishi yoki potentsialni aniqlovchi ionlar bilan kimyoviy o‘zaro ta’sir qilishi mumkin bo‘lgan ionlar mavjud. .

Koagulumning kolloid holatiga qaytishi teskari jarayon deyiladi peptizatsiya yoki parchalanish.

Koagulyatsiya qoidalari

1. Etarli miqdorda solinga qo'shilgan barcha kuchli elektrolitlar uning koagulyatsiyasini keltirib chiqaradi. Ma'lum bir qisqa vaqt ichida zolning koagulyatsiyasiga olib keladigan elektrolitlarning minimal konsentratsiyasi deyiladi koagulyatsiya chegarasi:

bu erda C el - elektrolit-koagulatorning kontsentratsiyasi; V el - qo'shilgan elektrolitlar hajmi; V soluvchi (odatda 10 ml) – eritmaning hajmi.

2. Koagulyatsion effektga zaryadi liofob zol mitselasi qarshi ionlarining zaryadiga mos keladigan ion ega (koagulyatsion ionning zaryadi kolloid zarrachaning zaryadiga qarama-qarshi). Bu ion deyiladi koagulyant ion.

3. Ionning zaryadi qanchalik katta bo'lsa, koagulyant ionning koagulyatsion qobiliyati shunchalik yuqori bo'ladi:

Muhimlik qoidasi:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Xuddi shu zaryadga ega bo'lgan ionning koagulyatsion qobiliyati qanchalik katta bo'lsa, uning kristallik radiusi qanchalik katta bo'lsa. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ – liotropik qator.

Kolloid himoya zolga HMC (yuqori molekulyar birikma) yoki sirt faol moddani (sirt faol moddasi) kiritish orqali uning agregativ barqarorligini oshirish deyiladi.

Himoya raqami- koagulyatsion chegaraga teng miqdorda elektrolit qo'shilganda 10 ml zolni himoya qilish uchun zarur bo'lgan milligramm quruq moddaning minimal soni.

Maqolaning mazmuni

Jismoniy kimyo, moddalarning kimyoviy xossalarini ularni tashkil etuvchi atom va molekulalarning fizik xususiyatlariga qarab oʻrganuvchi kimyo boʻlimi. Zamonaviy fizik kimyo fizika, biofizika va molekulyar biologiyaning turli sohalari bilan chegaradosh keng fanlararo sohadir. U kimyoviy fanning organik va noorganik kimyo kabi sohalari bilan ko'plab aloqa nuqtalariga ega.

Kimyoviy yondashuvning (fizik va biologikdan farqli o'laroq) o'ziga xos xususiyati shundaki, uning doirasida makroskopik hodisalarni tavsiflash bilan birga, ularning tabiati alohida molekulalarning xususiyatlari va ular orasidagi o'zaro ta'sirlardan kelib chiqqan holda tushuntiriladi.

Fizik kimyo sohasidagi yangi instrumental va uslubiy ishlanmalar kimyoning boshqa tarmoqlarida va farmakologiya va tibbiyot kabi tegishli fanlarda qo'llaniladi. Bunga elektrokimyoviy usullar, infraqizil (IQ) va ultrabinafsha (UV) spektroskopiya, lazer va magnit-rezonans usullarini misol qilib keltirish mumkin, ular terapiyada va turli kasalliklarni tashxislashda keng qo‘llaniladi.

Fizik kimyoning asosiy tarmoqlari an'anaviy tarzda ko'rib chiqiladi: 1) kimyoviy termodinamika; 2) kinetik nazariya va statistik termodinamika; 3) molekulalar tuzilishi va spektroskopiya masalalari; 4) kimyoviy kinetika.

Kimyoviy termodinamika.

Kimyoviy termodinamika termodinamika - issiqlik va uning o'zgarishi haqidagi fanni kimyoviy muvozanat muammosiga tatbiq etish bilan bevosita bog'liq. Muammoning mohiyati quyidagicha tuzilgan: agar reagentlar (tizim) aralashmasi mavjud bo'lsa va u joylashgan fizik sharoitlar (harorat, bosim, hajm) ma'lum bo'lsa, unda qanday o'z-o'zidan sodir bo'ladigan kimyoviy va fizik jarayonlar bu tizimga olib kelishi mumkin. muvozanatga? Termodinamikaning birinchi qonuni issiqlik energiyaning bir shakli ekanligini va tizimning umumiy energiyasi (atrofi bilan birga) doimiy bo'lib qolishi aytiladi. Shunday qilib, bu qonun energiyaning saqlanish qonunining shakllaridan biridir. Ikkinchi qonunga ko'ra, o'z-o'zidan sodir bo'ladigan jarayon tizim va uning muhitining umumiy entropiyasining oshishiga olib keladi. Entropiya - bu tizim foydali ishlarni bajarish uchun sarflay olmaydigan energiya miqdori. Ikkinchi qonun hech qanday tashqi ta'sirlarsiz reaktsiya qanday yo'nalishda borishini ko'rsatadi. Reaksiyaning tabiatini o'zgartirish uchun (masalan, uning yo'nalishi) energiyani u yoki bu shaklda sarflash kerak. Shunday qilib, qaytariladigan jarayonda chiqarilgan issiqlik yoki kimyoviy energiyani aylantirish orqali bajarilishi mumkin bo'lgan ish hajmiga qat'iy cheklovlar qo'yadi.

Kimyoviy termodinamikaning muhim yutuqlari uchun biz ushbu fanning nazariy asosini yaratgan J.Gibbsga qarzdormiz, u oldingi avlodning ko'plab tadqiqotchilari tomonidan olingan natijalarni yagona bir butunga birlashtirish imkonini berdi. Gibbs tomonidan ishlab chiqilgan yondashuv doirasida materiyaning mikroskopik tuzilishi haqida hech qanday taxminlar mavjud emas, lekin makro darajadagi tizimlarning muvozanat xususiyatlari ko'rib chiqiladi. Shuning uchun biz termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlari universaldir va molekulalar va atomlarning xossalari haqida ko'proq bilib olsak ham o'z kuchini saqlab qoladi deb o'ylashimiz mumkin.

Kinetik nazariya va statistik termodinamika.

Statistik termodinamika (kvant mexanikasi kabi) gaz fazasidagi ayrim reaksiyalar uchun muvozanat holatini bashorat qilish imkonini beradi. Kvant-mexanik yondashuvdan foydalanib, bir qator moddalarning murakkab molekulalarining suyuq va qattiq holatdagi xatti-harakatlarini tasvirlash mumkin. Ammo shunday reaksiyalar ham borki, ularning tezligini kinetik nazariya doirasida ham, statistik termodinamika yordamida ham hisoblash mumkin emas.

Klassik statistik termodinamikadagi haqiqiy inqilob 20-asrning 70-yillarida sodir bo'ldi. Universallik (ayrim keng birikmalar sinflari vakillari bir xil xususiyatlarga ega degan g'oya) va o'xshashlik printsipi (ma'lum mezonlar asosida noma'lum miqdorlarni baholash) kabi yangi tushunchalar kritik nuqtaga yaqin suyuqliklarning harakatini yaxshiroq tushunishga imkon berdi. suyuqlik va gaz o'rtasidagi farq bo'lgan nuqta. Kompyuter yordamida oddiy (suyuq argon) va murakkab (suv va spirt) suyuqliklarning kritik holatdagi xossalari simulyatsiya qilindi. Yaqinda suyuq geliy (uning xatti-harakati kvant mexanikasi doirasida mukammal tasvirlangan) va molekulyar suyuqliklardagi erkin elektronlar kabi suyuqliklarning xususiyatlari SUPER O'TKAZILGANLIKni kompyuter modellashtirish yordamida har tomonlama o'rganildi. Bu bizga oddiy suyuqliklarning xususiyatlarini yaxshiroq tushunish imkonini berdi. Eritmalarning, polimerlarning, mitsellalarning (o'ziga xos kolloid zarrachalar), oqsillar va ionli eritmalarning harakatlarini o'rganish uchun eng so'nggi nazariy ishlanmalar bilan birgalikda kompyuter usullari intensiv qo'llaniladi. Fizik kimyoga oid masalalarni yechish, xususan, kritik holatdagi tizimlarning ayrim xossalarini tavsiflash va yuqori energiya fizikasi masalalarini o‘rganish uchun renormalizatsiya guruhining matematik usuli tobora ko‘proq qo‘llanilmoqda.

Molekulyar tuzilish va spektroskopiya.

19-asrning organik kimyogarlari. ko'pgina kimyoviy elementlarning valentligini (birlashma qobiliyatini) aniqlashning oddiy qoidalarini ishlab chiqdi. Masalan, ular uglerodning valentligi 4 (bitta uglerod atomi to‘rtta vodorod atomini biriktirib metan molekulasi CH 4 hosil qilishi mumkin), kislorod – 2, vodorod – 1 ekanligini aniqladilar. Eksperimental ma’lumotlarga asoslangan empirik tushunchalar asosida taxminlar ishlab chiqilgan. molekulalardagi atomlarning fazoviy joylashuvi haqida (masalan, metan molekulasi tetraedr tuzilishga ega, uglerod atomi uchburchak piramidaning markazida, vodorod esa uning toʻrtta uchida joylashgan). Biroq, bu yondashuv kimyoviy bog'lanishlarning hosil bo'lish mexanizmini ochib berishga va shuning uchun molekulalarning o'lchamlarini baholashga yoki atomlar orasidagi aniq masofani aniqlashga imkon bermadi.

20-asrda ishlab chiqilgan spektroskopik usullardan foydalanib, suv molekulalari (H 2 O), etan (C 2 H 6), so'ngra oqsillar kabi ancha murakkab molekulalarning tuzilishi aniqlandi. Mikroto'lqinli spektroskopiya (EPR, NMR) va elektron diffraktsiya usullari bog'lanish uzunligini, ular orasidagi burchaklarni (bog'lanish burchaklari) va oddiy molekulalardagi atomlarning nisbiy o'rnini, rentgen nurlari diffraktsiyasini tahlil qilish - shunga o'xshash parametrlarni aniqlashga imkon berdi. molekulyar kristallarni hosil qiluvchi yirik molekulalar uchun. Molekulyar tuzilmalar kataloglarini tuzish va valentlik haqidagi oddiy tushunchalardan foydalanish strukturaviy kimyoning asoslarini yaratdi (uning kashshofi L. Pauling) va molekulyar darajada murakkab hodisalarni tushuntirish uchun molekulyar modellardan foydalanish imkonini berdi. Agar molekulalar o'ziga xos tuzilishga ega bo'lmasa yoki xromosomalardagi C-C va C-H bog'lanish parametrlari metan yoki etan molekulalarinikidan juda farq qilsa, u holda oddiy geometrik modellar yordamida J. Uotson va F. Krik 1950-yillarning boshlarida o'zining mashhur qo'shaloq spiralini - dezoksiribonuklein kislotasi (DNK) modelini qura olmadi. IQ va UV spektroskopiya yordamida molekulalardagi atomlarning tebranishlarini o'rganish orqali molekulalar tarkibida atomlarni ushlab turuvchi kuchlarning tabiatini aniqlash mumkin bo'ldi, bu esa, o'z navbatida, molekula ichidagi harakat mavjudligini taklif qildi va o'rganishga imkon berdi. molekulalarning termodinamik xususiyatlari ( yuqoriga qarang). Bu kimyoviy reaktsiyalar tezligini aniqlash yo'lidagi birinchi qadam edi. Bundan tashqari, ultrabinafsha nurlanish zonasidagi spektroskopik tadqiqotlar elektron darajada kimyoviy bog'lanishning paydo bo'lish mexanizmini o'rnatishga yordam berdi, bu reagentlarning hayajonlangan holatga (ko'pincha ko'rinadigan ta'siri ostida) o'tish kontseptsiyasiga asoslangan kimyoviy reaktsiyalarni tavsiflash imkonini berdi. yoki UV nurlari). Hatto butun bir ilmiy soha paydo bo'ldi - fotokimyo. Yadro magnit-rezonans (YMR) spektroskopiyasi kimyogarlarga murakkab kimyoviy jarayonlarning alohida bosqichlarini o‘rganish va ferment molekulalarida faol joylarni aniqlash imkonini berdi. Bu usul, shuningdek, buzilmagan hujayralar va alohida organlarning uch o'lchovli tasvirlarini olish imkonini berdi. FOTOKIMYO.

Valentlik nazariyasi.

G.Lyuis organik kimyogarlar tomonidan ishlab chiqilgan valentlikning empirik qoidalaridan, elementlarning davriy sistemasidan va atomning Rezerfordning sayyoraviy modelidan foydalanib, kimyoviy bog‘lanishni tushunishning kaliti moddaning elektron tuzilishi ekanligini aniqladi. Lyuis kovalent boglanish turli atomlarga mansub elektronlarning umumiy bolishi natijasida hosil boladi, degan xulosaga keldi; Shu bilan birga, u bog'lovchi elektronlar qat'iy belgilangan elektron qobiqlarda joylashgan degan fikrdan chiqdi. Kvant nazariyasi eng umumiy holatda molekulalarning tuzilishini va hosil bo'lgan kovalent bog'lanishlarning tabiatini taxmin qilish imkonini beradi.

20-asrning birinchi choragida kvant fizikasi yutuqlari tufayli shakllangan materiyaning tuzilishi haqidagi g'oyalarimizni qisqacha quyidagicha ifodalash mumkin. Atomning tuzilishi itarilish (elektronlar orasidagi) va tortishish (elektronlar va musbat zaryadlangan yadro o'rtasidagi) elektr kuchlarining muvozanati bilan belgilanadi. Atomning deyarli barcha massasi yadroda to'plangan bo'lib, uning o'lchami yadrolar atrofida aylanadigan elektronlar egallagan bo'shliq miqdori bilan belgilanadi. Molekulalar tez harakatlanuvchi elektronlar tomonidan bir-biriga bog'langan nisbatan barqaror yadrolardan iborat bo'lib, moddalarning barcha kimyoviy xossalarini atomlar va molekulalarni tashkil etuvchi elementar zarrachalarning elektr o'zaro ta'siri g'oyasi asosida tushuntirish mumkin. Shunday qilib, kvant mexanikasining molekulalarning tuzilishi va kimyoviy bog'lanishlarning shakllanishiga oid asosiy qoidalari moddaning elektron tuzilishini, kimyoviy bog'lanishlarning tabiatini va atomlar va molekulalarning reaktivligini empirik tavsiflash uchun asos yaratadi.

Yuqori tezlikda ishlaydigan kompyuterlarning paydo bo'lishi bilan kichik ko'p atomli molekulalarda atomlar o'rtasida ta'sir qiluvchi kuchlarni hisoblash (past, ammo etarli aniqlik bilan) mumkin edi. Kompyuter modellashtirishga asoslangan valentlik nazariyasi hozirgi vaqtda tajribalar o'tkazish qiyin yoki ko'p vaqt talab qiladigan holatlarda tuzilmalarni, kimyoviy kuchlar va reaktsiyalarning tabiatini o'rganish uchun ishchi vositadir. Bu atmosfera va olovda mavjud bo'lgan yoki reaktsiya oraliq moddalari sifatida hosil bo'lgan erkin radikallarni o'rganishga tegishli. Bir kun kelib kompyuter hisob-kitoblariga asoslangan nazariya savolga javob bera oladi degan umid bor: qanday qilib pikosekundlar tartibida kimyoviy tuzilmalar o'zlarining eng barqaror holatini "hisoblaydilar" va shu bilan birga tegishli baholarni olishadi, hech bo'lmaganda ba'zilar uchun. taxminan, juda ko'p mashina vaqtini talab qiladi.

Kimyoviy kinetika

kimyoviy reaksiyalar mexanizmini o‘rganadi va ularning tezligini aniqlaydi. Makroskopik darajada reaksiya ketma-ket o'zgarishlar sifatida ifodalanishi mumkin, bunda boshqalari bitta moddadan hosil bo'ladi. Misol uchun, oddiy ko'rinadigan transformatsiya

H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

aslida bir necha ketma-ket bosqichlardan iborat:

H + O 2 → OH + O

O + H 2 → H O + H

H + O 2 → HO 2

HO 2 + H 2 → H 2 O + OH

va ularning har biri o'ziga xos tezlik konstantasi bilan tavsiflanadi k. S. Arrenius mutlaq haroratni taklif qildi T va reaksiya tezligi doimiy k munosabat bilan bog'liq k = A Exp (- E harakat)/ RT, Qayerda A- eksponentdan oldingi omil (chastota omili deb ataladigan), E harakat - faollashtirish energiyasi, R- gaz doimiyligi. O'lchash uchun k Va T bizga bir tomondan, taxminan 10-13 soniya davomida, ikkinchi tomondan, o'nlab yillar (va hatto ming yilliklar) davomida sodir bo'lgan voqealarni (geologik jarayonlar) kuzatish imkonini beradigan asboblar kerak; o'ta beqaror reagentlarning daqiqali konsentratsiyasini o'lchash imkoniyatiga ega bo'lish ham kerak. Kimyoviy kinetikaning vazifasi murakkab tizimlarda sodir bo'ladigan kimyoviy jarayonlarni bashorat qilishni ham o'z ichiga oladi (biologik, geologik, atmosfera jarayonlari, yonish va kimyoviy sintez haqida gapiramiz).

Gaz fazali reaktsiyalarni "sof shaklda" o'rganish uchun molekulyar nur usuli qo'llaniladi; bu holda qat'iy belgilangan kvant holatlariga ega bo'lgan molekulalar reaksiyaga kirishib, ular ham ma'lum kvant holatlarida bo'lgan mahsulotlarni hosil qiladi. Bunday tajribalar ma'lum reaktsiyalarning paydo bo'lishini aniqlaydigan kuchlar haqida ma'lumot beradi. Masalan, molekulyar nurni o'rnatishda siz CH 3 I kabi kichik molekulalarni ham ma'lum bir tarzda yo'naltirishingiz va to'qnashuv tezligini ikkita "turli" reaktsiyada o'lchashingiz mumkin:

K + ICH 3 → KI + CH 3

K + CH 3 I → KI + CH 3

bu erda CH 3 guruhi yaqinlashib kelayotgan kaliy atomiga nisbatan boshqacha yo'naltirilgan.

Fizik kimyo (kimyoviy fizika kabi) ham shug‘ullanadigan masalalardan biri bu reaksiya tezligi konstantalarini hisoblashdir. Bu yerda 1930-yillarda ishlab chiqilgan, termodinamik va strukturaviy parametrlardan foydalanadigan oʻtish holati nazariyasi keng qoʻllaniladi. Bu nazariya klassik fizika va kvant mexanikasi usullari bilan birgalikda reaksiya jarayonini molekulyar nurlar bilan tajriba sharoitida sodir bo‘layotgandek taqlid qilish imkonini beradi. Ayrim kimyoviy bog'lanishlarni lazer bilan qo'zg'atish bo'yicha tajribalar olib borilmoqda, bu molekulalarni yo'q qilishning statistik nazariyalarining to'g'riligini tekshirishga imkon beradi. Xaotik jarayonlarning (masalan, turbulentlik) zamonaviy fizik-matematik tushunchalarini umumlashtiruvchi nazariyalar ishlab chiqilmoqda. Biz endi molekulalar ichidagi va molekulalararo o'zaro ta'sirlarning mohiyatini to'liq tushunishdan, berilgan xususiyatlarga ega sirtlarda sodir bo'ladigan reaktsiyalar mexanizmini ochib berishdan, fermentlar va o'tish metall komplekslarining katalitik markazlarining tuzilishini o'rnatishdan unchalik uzoq emasmiz. Mikroskopik darajada qor parchalari yoki dendritlar (daraxtga o'xshash tuzilishga ega kristallar) kabi murakkab tuzilmalarning hosil bo'lish kinetikasi bo'yicha ishlarni qayd etish mumkin, bu esa chiziqli bo'lmagan dinamika nazariyasining oddiy modellari asosida kompyuter modellashtirishning rivojlanishini rag'batlantirdi. ; bu murakkab tizimlarning tuzilishi va rivojlanish jarayonlarini tavsiflashda yangi yondashuvlarni yaratish istiqbollarini ochadi.

3-nashr, rev. - M.: Oliy maktab, 2001 - 512 b., 319 b.

Darslik fizik kimyo fani dasturiga muvofiq tuzilgan.

Birinchi kitobda kursning quyidagi bo‘limlari batafsil bayon etilgan: kimyoviy bog‘lanishlar nazariyasining kvant mexanik asoslari, atomlar va molekulalarning tuzilishi, molekulyar strukturani o‘rganishning spektral usullari, fenomenologik va statistik termodinamika, eritmalar termodinamiği va fazalar muvozanati.

Fizik kimyo kursi bo‘limining ikkinchi qismida kitobning birinchi qismida ishlab chiqilgan tushunchalar - moddaning tuzilishi va statistik termodinamika asosida elektrokimyo, kimyoviy kinetika va kataliz ko‘rsatilgan. "Kataliz" bo'limi geterogen va diffuziya jarayonlarining kinetikasini, adsorbsiya termodinamikasini va reaktivlik masalalarini aks ettiradi.

Kimyoviy va texnologik mutaxassisliklarni o'rganayotgan universitet talabalari uchun.

1-kitob.

Format: djvu

Hajmi: 11,2 MB

Yuklab oling: drive.google

Kitob 2.

Format: djvu

Hajmi: 7 MB

Yuklab oling: drive.google

MAZMUNI 1-kitob.
Muqaddima. 3
Kirish 6
Birinchi bo'lim. Molekulyar tuzilish va kimyoviy boglanish nazariyasining kvant mexanik asoslanishi
1-bob. Atom tuzilishi 9
§ 1.1. Mikrozarrachalarning kvant mexanik xususiyatlari 9
§ 1.2. Vodorodga o'xshash atom 11
§ 1.3. Vodorodga o'xshash atomning atom orbitallari 14
§ 1.4. Elektron spini 21
§ 1.5. Ko'p elektronli atomlar 23
§ 1.6. Pauli printsipi 26
§ 1.7. Atomlarning elektron konfiguratsiyasi 28
2-bob. Molekulalar. Molekulalar tuzilishi va kimyoviy bog'lanishlarni o'rganishda qo'llaniladigan nazariy usullar 34
§ 2.1. Molekula. Potensial sirt. Muvozanat konfiguratsiyasi 34
§ 2.2. Kimyoviy bog'lanish nazariyasi va uning vazifalari. Molekulalar uchun Shredinger tenglamasi 39
§ 2.3. Shredinger tenglamasini echishning variatsion usuli 42
§ 2.4. Molekulyar tuzilish nazariyasining ikkita asosiy usuli. Valentlik bog lanish usuli va molekulyar orbital usul 44
§ 2.5. Molekulyar orbital usulining asosiy g'oyalari 49
§ 2.6. MO usulida molekulyar orbitalning taxminiy tavsifi LCAO 50
§ 2.7. MO LCAO usulida Shch molekulasi. Variatsion usul yordamida energiya va to‘lqin funksiyasini hisoblash 53
§ 2.8. MO LCAO usulida H molekulasi. Kovalent bog'lanish 58
3-bob. MO LCAO usulida ikki atomli molekulalar 62
§ 3.1. Gomuklear diatomik molekulalarning molekulyar orbitallari 62
§ 3.2. Birinchi va ikkinchi davrlar elementlari atomlari tomonidan hosil bo'lgan gomonukulyar molekulalarning elektron konfiguratsiyasi va xususiyatlari 65
§ 3.3. Geteroyadroli diatomik molekulalar 73
§ 3.4. Polar aloqa. Molekulaning elektr dipol momenti 78
§ 3.5. Kovalent bog'lanishning to'yinganligi 81
§ 3.6. Donor-akseptor aloqasi 82
§ 3.7. Ion aloqasi. Kimyoviy bog'lanishning qutblanish darajasi 84
4-bob. MO usulida ko'p atomli molekulalar 88
§ 4.1. Ko'p atomli molekulalardagi molekulyar orbitallar. Orbitallarning simmetriyasi. Delokalizatsiyalangan va mahalliylashtirilgan orbitallar. HgO 88 molekulasi
§ 4.2. Metan molekulasining tavsifi. Delokalizatsiyalangan va mahalliylashtirilgan MO. Orbital gibridlanish 95
§ 4.3. Molekulalarning muvozanat konfiguratsiyasini bashorat qilish to'g'risida 99
§ 4.4. Qattiq bo'lmagan molekulalar 101
§ 4.5. MO usulida bir nechta bog'langan molekulalar LCAO 104
§ 4.6. Gyukel usuli 108
§ 4.7. MOX 110 usulida aromatik tizimlarning tavsifi
§ 4.8. Koordinatsion birikmalardagi kimyoviy bog'lanish. Ligand maydon nazariyasi 117
§ 4.9. 126-kristaldagi ionli bog'lanish
5-bob. Molekulalararo oʻzaro taʼsir 129
§ 5.1. Van der Waals kuchlari. Nospesifik o'zaro ta'sirlarning boshqa turlari 129
§ 5.2. Vodorod aloqasi 136
Ikkinchi bo'lim. Molekulalarning tuzilishi va energiya holatlarini o'rganishning spektral usullari
6-bob. Molekulyar spektrlar haqida umumiy ma'lumot. Molekulyar spektrlar nazariyasi elementlari 141
§ 6.1. Molekulyar harakat va elektromagnit spektr. 141
§ 6.2. Molekulyar emissiya, yutilish va Raman spektrlari. EPR va NMR spektrlari 145
§ 6.3. Ikki atomli molekulaning aylanish spektri (qattiq rotatorga yaqinlik) 150
§ 6.4. Ikki atomli molekulaning aylanish-tebranish spektri. Garmonik osilatorning taxminiyligi 156
§ 6.5. Molekula anharmonik osilatordir. Tebranish spektrining tuzilishi 162
§ 6.6. Elektron spektrlar. Ikki atomli molekulalarning dissotsilanish energiyasini aniqlash 169
§ 6.7. Aylanma spektrlar va qat’iy ko‘p atomli molekulalar.... 171
§ 6.8. Ko'p atomli molekulalarning tebranishlari, spektri va tuzilishi 175
§ 6.9. Molekulalarning tuzilishini aniqlash uchun tebranish spektrlaridan foydalanish 180
§ 6.10. Muhitning molekulalararo oʻzaro taʼsiri va agregatsiya holatining tebranish spektriga taʼsiri 183.
Uchinchi bo'lim. Kimyoviy termodinamika
7-bob. Umumiy tushunchalar. Termodinamikaning birinchi qonuni va uning qo'llanilishi 186
§ 7.1. Kimyoviy termodinamikaning predmeti va vazifalari 186
§ 7.2. Kimyoviy termodinamikaning asosiy tushunchalari va ta'riflari 188
§ 7.3. Termodinamikaning birinchi qonuni. Doiraviy bo'lmagan jarayonlar 199
§ 7.4. Issiqlik quvvati 202
§ 7.5. Haroratning issiqlik sig'imiga ta'siri. Harorat seriyasi.. 208
§ 7.6. Kristal moddaning issiqlik sig'imining kvant nazariyasi 211
§ 7.7. Gazsimon moddaning issiqlik sig'imining kvant-statistik nazariyasi 215
§ 7.8. Termal effektlar. Hess qonuni 217
§ 7.9. Gess qonunining issiqlik effektlarini hisoblashda qo'llanilishi 220
§ 7.10. Issiqlik ta'sirining haroratga bog'liqligi. Kirxgof tenglamasi 227
8-bob.Termodinamikaning ikkinchi qonuni va uning qo‘llanilishi 235
§ 8.1. Spontan va spontan bo'lmagan jarayonlar. Termodinamikaning ikkinchi qonuni 235
§ 8.2. Entropiya 236
§ 8.3. Statik bo'lmagan jarayonlarda entropiya o'zgarishi 239
§ 8.4. Izolyatsiya qilingan "tizim 240" da yo'nalish va muvozanat mezoni sifatida entropiyaning o'zgarishi
§ 8.5. Xarakterli funktsiyalar. Termodinamik potensiallar 241
§ 8.6. Yopiq tizimlarda spontan jarayon va muvozanatning mumkinligi mezonlari 249
§ 8.7. Ayrim jarayonlarda entropiya o‘zgarishi 251
§ 8.8. Ideal gazlar aralashmasining Gibbs energiyasi. Kimyoviy potentsial 261
§ 8.9. Kimyoviy muvozanatning umumiy shartlari 265
§ 8.10. Ommaviy harakatlar qonuni. Gaz fazali reaksiyalar uchun muvozanat konstantasi 266
§ 8.11. Reaksiya izotermasi tenglamasi 271
§ 8.12. Muvozanatli aralashmaning tarkibini hisoblashda massa ta'sir qonunidan foydalanish 273
§ 8.13. Haroratning kimyoviy muvozanatga ta'siri. Reaksiya izobar tenglamasi 282
§ 8.14. Gibbs energiyasi va muvozanat konstantasi o'zgarishining haroratga bog'liqligining integral shakli 284
§ 8.15. Geterogen sistemalarda kimyoviy muvozanat 286
9-bob. Termodinamikaning uchinchi qonuni va kimyoviy muvozanatni hisoblash 289.
§ 9.1. Nernstning issiqlik teoremasi. Termodinamikaning uchinchi qonuni 289
§ 9.2. Temkin-Shvartsman usuli yordamida standart Gibbs energiyasi va muvozanat konstantasining o'zgarishini hisoblash 294
§ 9.3. Gibbsning kamaytirilgan energiya funksiyalari yordamida standart Gibbs energiyasi va muvozanat konstantasining o‘zgarishini hisoblash 297
§ 9.4. Adiabatik reaksiyalar 299
10-bob. Haqiqiy tizimlardagi kimyoviy muvozanat 303
§ 10.1. Gazlarning fugacity va fugacity koeffitsienti 303
§ 10.2. Haqiqiy gaz tizimida yuqori bosimdagi kimyoviy muvozanatni hisoblash 312
§ 10.3. Bir vaqtning o'zida bir nechta reaktsiyalar sodir bo'ladigan tizimlarda kimyoviy muvozanatni hisoblash 314
11-bob.Statistik termodinamikaga kirish 320
§ 11.1. Statistik fizika va statistik termodinamika. Tizim holatining makroskopik va mikroskopik tavsifi 320
§ 11.2. Klassik mexanika usulida holatni mikroskopik tasvirlash 323
§ 11.3. Kvant mexanikasi usulida holatni mikroskopik tasvirlash. Kvant statistikasi 324
§ 11.4. Ikki turdagi o'rtacha (mikrokanonik va kanonik o'rtacha) 325
§ 11.5. Entropiya va statistik og'irlik o'rtasidagi bog'liqlik. Termodinamikaning ikkinchi qonunining statistik tabiati 326
§ 11.6. Tizim termostatda joylashgan. Gibbsning kanonik taqsimoti. 330
§ 11.7. Tizim holatlari yig'indisi va uning energiya bilan bog'liqligi. Helmgolts 335
§ 11.8. Zarracha holatlari bo'yicha yig'indisi 337
§ 11.9. Termodinamik funktsiyalarni sistema holatlari bo'yicha yig'indisi orqali ifodalash 340
§ 11.10. Bir o'lchovli garmonik osilatorlar tizimining holatlari bo'yicha yig'indisi. Eynshteyn nazariyasiga ko'ra bir atomli qattiq jismning termodinamik xususiyatlari 343
§ 11.11. Boltsman kvant statistikasi. Maksvellning molekulyar tezlikni taqsimlash qonuni 346
§ 11.12. Fermi - Dirak va Bose - Eynshteyn statistikasi 352
§ 11.13.Molekulyar ma'lumotlardan termodinamik funktsiyalarni hisoblash uchun umumiy formulalar 353.
§ 11.14.. Molekulalarning qattiq aylanishi va garmonik tebranishlarini nazarda tutgan holda ideal gazning termodinamik funksiyalarini hisoblash 357.
To'rtinchi bo'lim. Yechimlar
12-bob. Eritmalarning umumiy tavsifi 365
§ 12.1. Eritmalarning tasnifi 365
§ 12.2. Eritmalarning konsentratsiyasi 367
5 12.3. Yechimlarning o'ziga xos xususiyatlari. Molekulalararo va kimyoviy ozaro tasirlarning roli, solvatlanish tushunchasi 368
§ 12.4. Yechimlar nazariyasini rivojlantirishning asosiy yo‘nalishlari 372
§ 12.5. Eritmalarning hosil bo'lishining termodinamik shartlari 374
§ 12.6. Qisman molyar miqdorlar 375
§ 12.7. Qisman molyar miqdorlarni aniqlashning asosiy usullari 379
§ 12.8. Qisman va nisbiy qisman molyar entalpiyalar 381
§ 12.9. Erish va suyultirish issiqligi 382
§ 12.10.Ideal suyuqlik eritmalarining termodinamik xossalari 386
§ 12.11.3 Raul qonuni 390
§ 12.12. Ideal eritmaning qaynash nuqtasi 392 ga teng
§ 12.13.Ideal eritmaning muzlash nuqtasi 395
§ 12.14.0 Ideal eritmaning smotik bosimi 397
§ 12.15.Ideal bo'lmagan echimlar 400
§ 12.16. Juda suyultirilgan, oddiy va atermik eritmalar 402
§ 12.17. Faoliyat. Faoliyat koeffitsienti. Standart holat 404
§ 12.18.0 smotik koeffitsienti 407
§ 12.19.Faoliyatni aniqlash usullari 409
§ 12.20.Eritmaning termodinamik xossalari va ortiqcha termodinamik funksiyalar bilan faollik koeffitsienti va faollik o'rtasidagi bog'liqlik 412
Beshinchi bo'lim Fazaviy muvozanat
13-bob. Fazalar muvozanatining termodinamik nazariyasi 415
§ 13.1. Asosiy tushunchalar 415
§ 13.2. Fazalar muvozanatining shartlari 418
§ 13.3. Gibbs faza qoidasi 419
14-bob. Bir komponentli tizimlar 421
§ 14.1. Gibbs faza qoidasining yagona komponentli sistemalarga tatbiq etilishi 421
§ 14.2. Birinchi va ikkinchi darajali fazali o'tishlar 422
§ 14.3. Klapeyron-Klauzius tenglamasi 425
§ 14.4. To'yingan bug 'bosimi 423
§ 14.5. Bir komponentli tizimlarning holat diagrammalari 429
§ 14.6. Karbonat angidrid fazasi diagrammasi 431
§ 14.7. Suv fazasi diagrammasi 432
§ 14.8. Oltingugurt fazasi diagrammasi 433
§ 14.9. Enantiotrop va monotrop faza o'tishlari 435
15-bob. Ikki komponentli tizimlar 436
§ 15.1. Fizikaviy-kimyoviy tahlil usuli 436
§ 15.2. Gibbs faza qoidasini ikki komponentli tizimlarga tatbiq etish 437
§ 15.3. Muvozanat gazi - ikki komponentli tizimlarda suyuq eritma 438
§ 15.4. Ikki komponentli tizimlarda suyuqlik-suyuqlik muvozanati 442
§ 15.5. Bug 'muvozanati - ikki komponentli tizimlarda suyuq eritma 444
§ 15.6. Eritmalarni distillashning fizik-kimyoviy tamoyillari 453
§ 15.7. Muvozanat kristallari - ikki komponentli tizimlardagi suyuq eritma 457
§ 15.8. Ikki komponentli tizimlarda muvozanat suyuqligi - gaz va kristallar - gaz (bug ') 476
§ 15-9. Holat diagrammasi yordamida hisob-kitoblar 476
16-bob. Uch komponentli tizimlar 482
§ 16.1. Gibbs faza qoidasini uch komponentli tizimlarga tatbiq etish 482
§ 16.2. Uch komponentli tizim tarkibining grafik tasviri 482
§ 16.3. Muvozanat kristallari - uch komponentli tizimlardagi suyuq eritma 484
§ 16.4. Uch komponentli tizimlarda suyuqlik-suyuqlik muvozanati 489
§ 16.5. Ikki suyuq faza o'rtasida erigan moddaning taqsimlanishi. Ekstraktsiya 491
495-ilova
Mavzu indeksi 497

MAZMUNI 2-kitob.
Muqaddima 3
Oltinchi bo'lim. Elektrokimyo
17-bob. Eritmalar, elektrolitlar 4
§ 17.1. Elektrokimyo fanidan 4
§ 17.2. Elektrolit eritmalarining o'ziga xos xususiyatlari 5
§ 17.3. Eritmada elektrolitik dissotsilanish 6
§ 17.4. O'rtacha ion faolligi va faollik omili 10
§ 17.5. Debay va Xyukel tomonidan kuchli elektrolitlarning elektrostatik nazariyasining asosiy tushunchalari 13
§ 17.6. Ion assotsiatsiyasi nazariyasining asosiy tushunchalari 22
§ 17.7. Ionlarning termodinamik xossalari 24
§ 17.8. Ionlarni yechish termodinamiği 28
18-bob. Elektrolitlardagi nomutanosiblik hodisalari. Elektrolitlarning elektr o'tkazuvchanligi 30
§ 18.1. Asosiy tushunchalar. Faraday qonunlari 30
§ 18.2. Elektr maydonida ionlarning harakati. Ionlarni tashish raqamlari. 32
§ 18.3. Elektrolitlarning elektr o'tkazuvchanligi. O'ziga xos elektr o'tkazuvchanligi 37
§ 18.4. Elektrolitlarning elektr o'tkazuvchanligi. Molyar elektr o'tkazuvchanligi 39
§ 18.5. Gidroniy va gidroksid ionlarining molyar elektr o'tkazuvchanligi 43
§ 18.6. Suvsiz eritmalarning elektr o'tkazuvchanligi 44
§ 18.7. Qattiq va erigan elektrolitlarning elektr o'tkazuvchanligi 46
§ 18.8. Konduktometriya 47
19-bob. Muvozanat elektrod jarayonlari 49
§ 19.1. Asosiy tushunchalar 49
§ 19.2. Elektrokimyoviy tizimning EMF. Elektrod potentsiali 51
§ 19.3. Eritma-metall interfeysida potentsial sakrashning paydo bo'lishi 53
§ 19.4. Diffuziya potentsiali 55
§ 19.5. Eritma-metall interfeysidagi elektr qo'sh qavatning tuzilishi 56
§ 19.6. Qaytariladigan elektrokimyoviy tizimlarning termodinamiği 60
§ 19.7. Qaytariladigan elektrodlarning tasnifi 64
§ 19.8. Suvsiz eritmalardagi elektrod potensiallari 74
§ 19.9. Elektrokimyoviy sxemalar 75
§ 19.10. Elektrokimyoviy tizimlar nazariyasini eritmalardagi muvozanatni o‘rganishda qo‘llash 82
§ 19.11. Potensiometriya 85
Ettinchi bo'lim. Kimyoviy reaksiyalarning kinetikasi
20-bob. Kimyoviy kinetika qonunlari 93
§ 20.1. Umumiy tushunchalar va ta’riflar 93
§ 20.2. Kimyoviy reaksiya tezligi 95
§ 20.3. Massalar ta'siri qonuni va reaksiyalarning mustaqillik printsipi 101
21-bob. Yopiq tizimlarda kimyoviy reaksiyalarning kinetikasi. 105
§ 21.1. Bir tomonlama birinchi tartibli reaksiyalar 105
§ 21.2. Bir tomonlama ikkinchi tartibli reaksiyalar 109
§ 21.3. n-tartibdagi bir tomonlama reaksiyalar 111
§ 21.4. Reaksiya tartibini aniqlash usullari 112
§ 21.5. Ikki tomonlama birinchi tartibli reaksiyalar 113
21.6-§. Ikki tomonlama ikkinchi tartibli reaksiyalar 116
§ 21.T. Parallel bir tomonlama reaksiyalar 117
21.8-§. Bir tomonlama ketma-ket reaksiyalar 119
§ 21.9. Kvazistatsionar kontsentratsiyalar usuli 125
22-bob. Ochiq tizimlardagi reaksiyalar kinetikasi 127
§ 22.1. Ideal aralashtirish reaktoridagi reaksiyalar kinetikasi 127
§ 22.2. Plug-oqimli reaktordagi reaksiyalar kinetikasi 129
23-bob. Kimyoviy oʻzaro taʼsirning elementar akti nazariyasi 133
§ 23.1. Elementar kimyoviy akt 133
§ 23.2. Faol to'qnashuvlar nazariyasi 137
§ 23.3. Faollashgan murakkab nazariya 141
§ 23.4. O'tish holati nazariyasiga ko'ra Arrenius tenglamasidagi preeksponensial omil 154
§ 23.5. MO simmetriyasi va kimyoviy reaksiyalarning aktivlanish energiyasi 159
24-bob. Eritmalardagi reaksiyalar kinetikasi, zanjirli va fotokimyoviy reaksiyalar 166
§ 24.1. Eritmalardagi reaksiyalar kinetikasining xususiyatlari 166
§ 24.2. Muhitning reaksiya tezligi konstantasiga ta'siri 170
§ 24.3. Eritmalardagi ion reaksiyalarining kinetikasi 178
§ 24.4. Zanjirli reaksiyalar 181
§ 24.5. Fotokimyoviy reaksiyalar 189
25-bob. Elektrod jarayonlarining kinetikasi 196
§ 25.1. Elektrokimyoviy reaksiya tezligi. Joriy 196 almashtiring
§ 25.2. Elektrod polarizatsiyasi 197
§ 25.3. Diffuziyaning haddan tashqari kuchlanishi 199
§ 25.4. Elektrokimyoviy ortiqcha kuchlanish 205
§ 25.5. Haddan tashqari kuchlanishning boshqa turlari 210
5 25.6. Elektrokimyoviy jarayonlarda qutblanish xarakterini aniqlashning harorat-kinetik usuli 211
§ 25.7. Elektrolitik vodorod evolyutsiyasi paytida ortiqcha kuchlanish 213
§ 25.8. Elektroliz. Parchalanish kuchlanishi 217
§ 25.9. Elektr tokining kimyoviy manbalarida qutblanish hodisalari 220
§ 25.10. Metalllarning elektrokimyoviy korroziyasi. Metalllarning passivligi. Korroziyadan himoya qilish usullari 222
Sakkizinchi bo'lim. Kataliz
26-bob. Katalitik ta'sir tamoyillari 228
§ 26.1. Asosiy tushunchalar va ta’riflar 228
§ 26.2. Katalitik reaksiyalar kinetikasining xususiyatlari 232
§ 26.3. Katalitik reaksiyalarning aktivlanish energiyasi 237
§ 26.4. Reaktivlarning katalizator bilan o'zaro ta'siri va katalitik ta'sir tamoyillari 241
27-bob. Gomogen kataliz 245
§ 27.1. Kislota-asosli kataliz 246
§ 27.2. Redoks kataliz 255
§ 27.3. Enzimatik kataliz 260
§ 27.4. Avtokataliz, inhibisyon va davriy katalitik reaksiyalar 266
§ 27.5. Sanoatda qo'llanilishi va bir jinsli katalizni rivojlantirish istiqbollari 271
28-bob. Geterogen kataliz. 273
§ 28.1. Geterogen katalizatorlarning sirt tuzilishi 273
§ 28.2. Adsorbsiya geterogen katalitik reaksiyalar bosqichi sifatida 277
§ 28.3. Geterogen katalitik reaksiyalar mexanizmi 282
§ 28.4. Teng kirish mumkin bo'lgan sirtdagi geterogen katalitik reaktsiyalarning kinetikasi 285
§ 28.5. Geterogen katalitik jarayonlarning makrokinetikasi 292
§ 28.6. Heterojen katalizni sanoatda qo'llash 300
Adabiyot 303
Ilova 305
Mavzu indeksi 312
Tarkib 316

Fanlar klassifikatsiyasi materiyaning harakat shakllari va ularning munosabatlari va farqlari tasnifiga asoslanadi. Shuning uchun fizik kimyoning fizika va kimyoning bir qator tarmoqlari bilan chegaralarini belgilash uchun harakatning kimyoviy va fizik shakllari o'rtasidagi bog'liqlik va farqni ko'rib chiqish kerak.

Harakatning kimyoviy shakli, ya'ni kimyoviy jarayon reaksiyaga kirishuvchi moddalar molekulasidagi atomlar soni va joylashuvining o'zgarishi bilan tavsiflanadi. Ko'pchilik orasida harakatning jismoniy shakllari (elektromagnit maydon, elementar zarrachalarning harakati va o'zgarishi, atom yadrolari fizikasi va boshqalar) kimyoviy jarayonlar bilan ayniqsa yaqin aloqaga ega. harakatning molekulyar shakli (molekuladagi tebranishlar; uning elektron qo'zg'alishi va ionlanishi). Eng oddiy kimyoviy jarayon - molekulaning termal dissotsiatsiyasining elementar akti - molekuladagi tebranishlar intensivligi (amplituda va energiya), ayniqsa yadrolarning ular orasidagi valentlik aloqasi bo'ylab tebranishlari ortishi bilan sodir bo'ladi. Molekuladagi ma'lum bir bog'lanish yo'nalishi bo'yicha tebranish energiyasining ma'lum kritik qiymatiga erishish bu bog'ning uzilishiga va molekulaning ikki qismga bo'linishiga olib keladi.

Bir nechta (odatda ikkita) molekulalar ishtirokidagi murakkabroq reaktsiyalarni ikki molekulaning mo'rt va qisqa muddatli kompleksga (faol kompleks deb ataladigan) to'qnashuvi va bu kompleksning yangi molekulalarga tezda yo'q qilinishi deb hisoblash mumkin. bu kompleks muayyan ulanishlar orqali ichki tebranishlar paytida beqaror bo'lib chiqadi.

Shunday qilib, elementar kimyoviy akt molekulalarning tebranish harakatida alohida, muhim nuqtadir. Ikkinchisining o'zini kimyoviy harakat deb hisoblash mumkin emas, lekin u birlamchi kimyoviy jarayonlar uchun asosdir.

Moddaning muhim massalarini, ya'ni ko'plab molekulalarni kimyoviy o'zgartirish uchun molekulalarning to'qnashuvi va ular o'rtasida energiya almashinuvi kerak (to'qnashuvlar orqali reaktsiya mahsulotlari molekulalarining harakat energiyasini boshlang'ich moddalar molekulalariga o'tkazish). Shunday qilib, haqiqiy kimyoviy jarayon ikkinchisi bilan chambarchas bog'liq harakatning jismoniy shakli - makroskopik jismlar molekulalarining xaotik harakati, bu ko'pincha termal harakat deb ataladi.

Harakatning kimyoviy shaklining ikki fizik harakat shakli bilan o'zaro munosabatlari yuqorida qisqacha va eng umumiy ma'noda ko'rsatilgan. Shubhasiz, kimyoviy jarayon va elektromagnit maydon harakatining nurlanishi, atomlar va molekulalarning ionlanishi (elektrokimyo) va boshqalar o'rtasida bir xil aloqalar mavjud.

Moddaning tuzilishi . Bu bo'lim atomlarning tuzilishi, molekulalarning tuzilishi va agregatsiya holatlarini o'rganishni o'z ichiga oladi.

Atomlarning tuzilishini o'rganish fizik kimyodan ko'ra ko'proq fizika bilan bog'liq. Bu ta'limot molekulalarning tuzilishini o'rganish uchun asosdir.

Molekulalar tuzilishini oʻrganish molekulalarning geometriyasini, molekula ichidagi harakatlarni va molekuladagi atomlarni bogʻlovchi kuchlarni oʻrganadi. Molekulalar tuzilishini eksperimental tadqiqotlarda molekulyar spektroskopiya usuli (shu jumladan radiospektroskopiya), elektr, radiografik, magnit va boshqa usullar ham keng qo'llaniladi.

Agregatsiya holatlarini oʻrganish gazlar, suyuqliklar va kristalllardagi molekulalarning oʻzaro taʼsirini, shuningdek, moddalarning turli agregat holatidagi xossalarini oʻrganadi. Fizik kimyo uchun juda muhim bo'lgan ushbu fan sohasini fizikaning (molekulyar fizika) bir qismi deb hisoblash mumkin.

Moddaning tuzilishi haqidagi butun bo'limni ham fizikaning bir qismi deb hisoblash mumkin.

Kimyoviy termodinamika . Ushbu bo'limda umumiy termodinamika qonunlariga asoslanib, kimyoviy muvozanat qonunlari va odatda fazalar qoidasi deb ataladigan fazaviy muvozanat haqidagi ta'limot keltirilgan. Kimyoviy termodinamikaning bir qismi termokimyo, kimyoviy reaksiyalarning issiqlik effektlari bilan shug'ullanadi.

Eritmalarni o'rganish eritmani tashkil etuvchi moddalarning xossalari asosida eritmalarning xossalarini (bir nechta moddalarning bir hil aralashmalari) tushuntirish va bashorat qilishga qaratilgan.

Bu muammoni hal qilish uchun bir-biriga o'xshamaydigan molekulalarning o'zaro ta'sirining umumiy nazariyasini qurish, ya'ni molekulyar fizikaning asosiy muammosini hal qilish kerak. Umumiy nazariyani va xususiy umumlashtirishni ishlab chiqish uchun eritmalarning molekulyar tuzilishi va ularning tarkibiga qarab turli xossalari o'rganiladi.

Yuzaki hodisalar haqidagi ta'limot . Qattiq va suyuqliklarning sirt qatlamlarining turli xossalari (fazalar orasidagi interfeyslar) o'rganiladi; sirt qatlamlarida o'rganiladigan asosiy hodisalardan biri hisoblanadi adsorbsiya(sirt qatlamida moddalarning to'planishi).

Suyuq, qattiq va gazsimon fazalar orasidagi interfeyslar yuqori darajada rivojlangan tizimlarda (kolloid eritmalar, emulsiyalar, tumanlar, bug'lar) sirt qatlamlarining xususiyatlari asosiy ahamiyatga ega bo'lib, butun tizimning ko'plab noyob xususiyatlarini aniqlaydi. . Bunday mikrogeterojen tizimlari o‘rganilmoqda kolloid kimyo, fizik kimyoning katta mustaqil bo'limi va kimyo oliy o'quv yurtlarida mustaqil o'quv fanidir.

Elektrokimyo. Elektr hodisalari va kimyoviy reaksiyalarning oʻzaro taʼsiri (elektroliz, elektr tokining kimyoviy manbalari, elektrosintez nazariyasi) oʻrganiladi. Elektrokimyo odatda elektrolitlar eritmalarining xossalarini o'rganishni o'z ichiga oladi, bu esa eritmalarni o'rganishga teng ravishda tegishli bo'lishi mumkin.

Kimyoviy kinetika va kataliz . Kimyoviy reaksiyalar tezligi, reaksiya tezligining tashqi sharoitga (bosim, harorat, elektr razryad va boshqalar) bog‘liqligi, reaksiya tezligining molekulalarning tuzilishi va energiya holatlari bilan bog‘liqligi, reaksiya tezligiga ta’siri o‘rganiladi. stexiometrik reaksiya tenglamasida qatnashmaydigan moddalar (kataliz).

Fotokimyo. Kimyoviy oʻzgarishlarda ishtirok etuvchi nurlanish va moddalarning oʻzaro taʼsiri oʻrganiladi (nurlanish taʼsirida sodir boʻladigan reaksiyalar, masalan, fotografik jarayonlar va fotosintez, lyuminestsensiya). Fotokimyo kimyoviy kinetika va molekulalarning tuzilishini o'rganish bilan chambarchas bog'liq.

Yuqoridagi fizik kimyoning asosiy bo'limlari ro'yxati bu fanning yaqinda paydo bo'lgan ayrim yo'nalishlarini va kichikroq bo'limlarini qamrab olmaydi, ularni kattaroq bo'limlarning qismlari yoki fizik kimyoning mustaqil bo'limlari deb hisoblash mumkin. Bular, masalan, nurlanish kimyosi, yuqori molekulyar moddalar fizik kimyosi, magnitkimyo, gaz elektrokimyosi va fizik kimyoning boshqa sohalaridir. Ulardan ba'zilarining ahamiyati hozirda tez o'sib bormoqda.

Fizikaviy va kimyoviy tadqiqot usullari

Fizikaviy kimyoning asosiy usullari, tabiiyki, fizika va kimyo usullaridir. Bu, birinchi navbatda, eksperimental usul - moddalar xossalarining tashqi sharoitga bog'liqligini o'rganish va kimyoviy reaktsiyalarning vaqt o'tishi bilan sodir bo'lish qonuniyatlarini va kimyoviy muvozanat qonuniyatlarini eksperimental o'rganishdir.

Tajriba materialini nazariy tushunish va moddalarning xossalari va kimyoviy reaksiyalar qonuniyatlarini bilishning izchil tizimini yaratish nazariy fizikaning quyidagi usullariga asoslanadi.

Kvant mexanik usuli (xususan, to'lqin mexanikasi usuli), bu alohida atomlar va molekulalarning tuzilishi va xususiyatlari va ularning bir-biri bilan o'zaro ta'siri haqidagi ta'limotga asoslanadi. Ayrim molekulalarning xossalariga taalluqli faktlar asosan eksperimental optik usullar bilan olinadi.

Statistik fizika usuli , bu moddaning xususiyatlarini hisoblash imkonini beradi; ko'plab molekulalardan iborat ("makroskopik" xususiyatlar), alohida molekulalarning xususiyatlari haqidagi ma'lumotlarga asoslangan.

Termodinamik usul , bu moddaning turli xususiyatlarini miqdoriy jihatdan bog'lash ("makroskopik" xususiyatlar) va boshqa xususiyatlarning eksperimental qiymatlari asosida ushbu xususiyatlarning ba'zilarini hisoblash imkonini beradi.

Har qanday aniq sohadagi zamonaviy fizik-kimyoviy tadqiqotlar moddalarning turli xususiyatlarini o'rganish va ularning molekulalarning tuzilishi bilan bog'liqligini aniqlash uchun turli xil eksperimental va nazariy usullardan foydalanish bilan tavsiflanadi. Barcha ma'lumotlar to'plami va yuqoridagi nazariy usullar asosiy maqsadga erishish uchun - kimyoviy o'zgarishlarning yo'nalishi, tezligi va chegaralarining tashqi sharoitlarga va kimyoviy reaktsiyalarda ishtirok etuvchi molekulalarning tuzilishiga bog'liqligini aniqlash uchun ishlatiladi.