Elektrolitning faolligi va faollik koeffitsienti. Eritmaning ion kuchi. Ion kuchi qoidasi.
Eritilgan tuz faolligi A bug' bosimi, qotib qolish harorati, eruvchanlik ma'lumotlari, EMF usulidan aniqlanishi mumkin. Tuzning faolligini aniqlashning barcha usullari erigan tuzning dissotsilangan yoki ajralmaganligidan qat'i nazar, uning haqiqiy termodinamik xususiyatlarini bir butun sifatida tavsiflovchi qiymatga olib keladi. Biroq, umumiy holatda, har xil ionlarning xossalari bir xil emas va termodinamik funktsiyalarni har xil turdagi ionlar uchun alohida kiritish va ko'rib chiqish mumkin:
m+ = m + o + RT ln a + = m + o + RT jurnali m+ + RT jurnalig + ¢
m – = m – o + RT ln a -= m –o +RTln m– + RT lng – ¢ ,
Qayerdag + ¢ Va g – ¢ - amaliy faollik koeffitsientlari (molyarlikka teng konsentratsiyadagi faollik koeffitsientlari). m ).
Lekin turli ionlarning termodinamik xossalarini qo'shimcha taxminlarsiz tajriba ma'lumotlaridan alohida aniqlash mumkin emas; biz faqat ushbu moddaning molekulasi parchalanadigan ionlar uchun o'rtacha termodinamik miqdorlarni o'lchashimiz mumkin.
Tuzning dissotsiatsiyasi tenglamaga muvofiq sodir bo'lsin
An+ IN n-= n+ A z + + n - Bz - .
To'liq dissotsiatsiya bilanm + = n + m , m - = n - m . Gibbs-Dyuhem tenglamalaridan foydalanib, buni ko'rsatish mumkin
A + n + ×A - n - ¤ A=const .
Faoliyat qiymatlarini topish uchun standart holatlar quyidagicha aniqlanadi:
lim a + ® m + = n + m da m ® 0 ,
lim a – ® m – = n – m da m ® 0 .
uchun standart holat A shunday tanlanadiconst1 ga teng edi. Keyin
A + n + ×A -n-=A .
Chunki qiymatlarni eksperimental aniqlash usullari mavjud emas a + Va A – alohida, keyin o'rtacha ion faolligi kiritiladi A ± , nisbati bilan belgilanadi
A ± n =A .
Shunday qilib, bizda erigan tuzning faolligini tavsiflovchi ikkita miqdor mavjud. Birinchisi- Bu molyar faollik , ya'ni dissotsiatsiyadan mustaqil ravishda aniqlanadigan tuzning faolligi; u bir xil eksperimental usullar bilan va elektrolitlar bo'lmagan tarkibiy qismlarning faolligi bilan bir xil formulalar bo'yicha topiladi. Ikkinchi qiymat- o'rtacha ion faolligi A ± .
Keling, hozir tanishtiramiz ion faollik koeffitsientlari g + ¢ Va g – ¢ , o'rtacha ion molyarligi m ± Va o'rtacha ion faollik omili g ± ¢ :
a + = g + ¢ m + ,a – = g – ¢ m – ,a ± = g ± ¢ m ± ,
Qayerdag ± ¢ =(g¢ + n + × g¢ - n - ) 1/ n ,m ± =(m + n + × m - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ nm .
Shunday qilib, asosiy miqdorlar munosabatlar bilan bog'liq
a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m ,
Qayerda L =(n + n + × n - n - ) 1/ nva har bir o'ziga xos turdagi valentlik tuzlari uchun doimiy qiymat hisoblanadi.
Qiymatg ± ¢ tuz eritmasining ideal holatdan chetlanishining muhim xarakteristikasi hisoblanadi. Elektrolit eritmalarida, shuningdek, elektrolit bo'lmagan eritmalarda quyidagi faoliyat va faollik koeffitsientlaridan foydalanish mumkin:
g ± = - ratsional faoliyat koeffitsienti (amalda ishlatilmaydi);
g ± ¢ = - amaliy faoliyat koeffitsienti (o'rtacha molal);
f ± =± (g ± ¢ ) eritma konsentratsiyasi bo'yicha ( Bilan yoki m) minimumga ega. Agar siz lg koordinatalarida bog'liqlikni ifodalasangizg ± ¢
Guruch. 24. Turli valentlik tipidagi tuzlar uchun elektrolitlar faollik koeffitsientining uning konsentratsiyasiga bog'liqligi
Eritmada boshqa tuzlarning mavjudligi bu tuzning faollik koeffitsientini o'zgartiradi. Eritmadagi tuzlar aralashmasining ularning har birining faollik koeffitsientiga umumiy ta'siri, agar eritmadagi barcha tuzlarning umumiy konsentratsiyasi ion kuchi orqali ifodalangan bo'lsa, umumiy naqsh bilan qoplanadi. ion kuchi IEritmaning (yoki ion kuchi) har bir ion konsentratsiyasi mahsulotining yarim yig'indisi va berilgan eritmaning barcha ionlari uchun olingan zaryad (valentlik) sonining kvadrati.
- eritmadagi barcha tuzlarning ion indekslari; m i= n im .Lyuis va Randall ochildi ion kuchining empirik qonuni: o'rtacha ion faollik koeffitsientig ± ¢ moddaning ionlarga ajralishi eritmaning ion kuchining universal funktsiyasidir, ya'ni ma'lum ion kuchiga ega bo'lgan eritmada ionlarga ajraladigan barcha moddalar berilgan moddalarning tabiati va konsentratsiyasiga bog'liq bo'lmagan faollik koeffitsientlariga ega. modda, lekin uning ionlarining soni va valentligiga bog'liq.
Ion kuchi qonuni eritma ionlarining valentligini hisobga olgan holda umumiy o'zaro ta'sirini aks ettiradi. Bu qonun faqat juda past konsentratsiyalarda aniq (m ≤ 0,01); hatto o'rtacha konsentratsiyalarda bu faqat taxminan to'g'ri. Bu qonunga muvofiq kuchli elektrolitlarning suyultirilgan eritmalarida
lg g ± ¢ = - A .
O'rtacha ion molyarligiga o'xshab, biz o'rtacha ion faolligini ko'rib chiqishimiz mumkin:
alohida ionlarning faolligidan hisoblangan. O'rtacha ion faolligi va o'rtacha ion molyarligi bir-biriga o'rtacha ion faollik koeffitsienti bilan bog'liq, ya'ni: , bu erda
Haqiqiy elektrolitlar eritmasining kimyoviy potentsiali quyidagicha ifodalanadi:
elektrolitning faolligi qayerda, A, o'rtacha ion faolligi bilan bog'liq:
O'rtacha ion faollik koeffitsientining qiymatlari eksperimental ravishda turli usullar bilan aniqlanadi, ular orasida muzlash nuqtasini pasaytirish, osmotik bosim, erituvchining to'yingan bug' bosimi va EMF o'lchovlari muhokama qilinadi. O'rtacha ion molyarligi va o'rtacha faollik koeffitsientini bilib, o'rtacha ion faolligini va undan eritmadagi elektrolitning kimyoviy potentsialini hisoblash mumkin. Bundan tashqari, elektrolitlarning suyultirilgan eritmalari uchun ionlararo o'zaro ta'sirlar nazariyasi ishlab chiqilgan bo'lib, u o'rtacha ion faollik koeffitsientlarini va suyultirilgan eritmalardagi alohida ionlarning faollik koeffitsientlarini hisoblash imkonini beradi. Bu nazariya deyiladi Debay-Hukkel nazariyalari. Unga ko'ra, faollik koeffitsientining logarifmi bog'liq ion kuchi I elektrolit eritmasi, u quyidagicha aniqlanadi:
molyarlikka asoslangan ion kuchi:
Konsentratsiyaga asoslangan ion kuchi:
eritmadagi barcha ionlar bo'ylab tarqaladigan yig'indi.
Juda suyultirilgan eritmalar uchun ( I C< 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:
; ; 
Bu erda A - doimiy, uning qiymati erituvchi va haroratning xususiyatlariga bog'liq, lekin elektrolitlar konsentratsiyasiga yoki uning tabiatiga bog'liq emas. Agar erituvchi suv bo'lsa va harorat 25 ° C bo'lsa, u holda A= 0,5092 (dm 3 mol –1) 1 / 2. Bu tenglama deyiladi Debay Hukkelning chegara qonuni. Bu tenglamadan ko'rinib turibdiki, elektrolitning juda suyultirilgan eritmalardagi faollik koeffitsientlari faqat ionlarning ion kuchi va zaryadiga bog'liq, lekin elektrolitning individualligiga bog'liq emas. Ya'ni, bir xil ion kuchi bilan elektrolitlar, masalan, MgCl 2 va Ca (OH) 2 bir xil faollik koeffitsientlariga ega bo'lishi kerak. Bu haqiqatga mos keladi, lekin faqat ion kuchi taxminan 0,01 mol dm-3 dan kam bo'lgan qiymatlarda. Yuqori konsentratsiyalarda (va ion kuchlarida) faollik koeffitsientlari elektrolitning tabiatiga, xususan, elektrolit parchalanadigan ionlarning radiusiga bog'liq. Taxminan 0,1 mol dm-3 gacha bo'lgan ion kuchiga qadar, ularni hisoblash mumkin Debay Xyukkel qonunini kengaytirdi:
; 
, 
Qayerda IN erituvchining xossalariga bog'liq konstanta (25 ° S da). IN= 0,3301 (dm 3 / 2 mol –1 / Suvdagi erituvchi uchun 2 Å –1, Å angstrom, 10 –10 m) va r ionning kristallografik radiusidir. Afsuski, ionlarning individual kristallografik radiuslari aslida aniq ma'lum emas, chunki kristall tuzilmalar uchun faqat yadrolararo masofalar aniqlangan. Ion radiuslarining har qanday zamonaviy tizimlari kamida bitta ion radiusini o'zboshimchalik bilan tanlashga asoslangan bo'lib, uning asosida boshqa barcha ionlarning nisbiy radiuslari hisoblanadi. Boshqa tomondan, ion radiuslarining odatiy qiymatlari mahsulotga teng INr tenglamaning o'ng tomonidagi maxrajda ko'pchilik ionlar uchun taxminan 1 ga teng. Bunga asoslanib, kengaytirilgan Debye-Hückel qonuni ko'pincha shaklda qo'llaniladi.
Elektrolitlar eritmalarining termodinamiği
Asosiy tushunchalar
Elektrokimyo- fizik kimyoning energiyaning kimyoviy va elektr shakllarining oʻzaro oʻzgarishi qonuniyatlarini hamda bu oʻzgarishlar sodir boʻladigan tizimlarni oʻrganuvchi boʻlimi. Elektrokimyo ion o'tkazgichlarning fizik-kimyoviy xossalarini, fazalar chegaralaridagi jarayonlar va hodisalarni zaryadlangan zarralar - ionlar va elektronlar ishtirokida o'rganadi.
Elektr tokining barcha o'tkazgichlarini elektron va ionlarga bo'lish mumkin. Elektron o'tkazgichlar (birinchi turdagi o'tkazgichlar) elektronlar harakati orqali elektr tokini o'tkazadi. Ion o'tkazgichlar (ikkinchi turdagi o'tkazgichlar) ionlarning harakati tufayli elektr tokini o'tkazadi.
elektrolitlar Moddalar (kimyoviy birikmalar) eritmada yoki eritmada o'z-o'zidan qisman yoki to'liq ionlarga - mustaqil mavjud bo'lishga qodir zaryadlangan zarrachalarga parchalanadigan moddalar (kimyoviy birikmalar) deb ataladi. Elektrolitlar eritmalarida elektr energiyasini uzatish ionlar tomonidan amalga oshiriladi, ya'ni. elektrolitlar II turdagi o'tkazgichlardir. Elektrolitlar ham qattiq, ham suyuqdir. Elektrolitning parchalanishi paytida hosil bo'lgan har bir belgining ionlari soni ushbu elektrolitning parchalanishining kimyoviy reaktsiyasi tenglamasidagi stexiometrik koeffitsientlar bilan aniqlanadi:
M n + A n - = n+ M z + + n- A z - , (1.1)
Qayerda n+, n- Va n = n+ + n-- elektrolitdagi kationlar soni, anionlar soni va zaryadlangan zarrachalarning umumiy soni. Ionlarning mavjudligiga qaramay, elektrolitlar eritmasi elektr neytral bo'lib qoladi.
Eritmada erigan moddaning ionlarga parchalanishi jarayoni deyiladi elektrolitik dissotsiatsiya.
Elektrolitlarning erishi natijasida parchalanishi (dissosiatsiyalanishi) elektrolitlar eritmalarini o'rganishda ko'plab tadqiqotchilar tomonidan kashf etilgan ko'plab hodisalardan dalolat beradi. Aniqlanishicha, osmotik bosim, suyuqlikning eritma ustidagi qisman bug 'bosimini pasaytirish, muzlash nuqtasini pasaytirish va boshqa ba'zi xususiyatlar elektrolitlar eritmalari uchun noelektrolitlarning ekvimolekulyar eritmalariga qaraganda kattaroq ahamiyatga ega. Bu miqdorlarning barchasi birinchi navbatda eritmaning birlik hajmidagi erigan moddaning zarralari soniga bog'liq (kolligativ xususiyatlar). Shuning uchun Van't Xoff ta'kidlaganidek, ularning elektrolitlar eritmalari uchun ortib borayotgan qiymati erigan moddaning ionlarga ajralishi natijasida zarrachalar sonining ko'payishi bilan izohlanishi kerak.
Ushbu og'ishlarni rasmiy baholash uchun Van't Xoff izotonik koeffitsientni taklif qildi:
Keyin, elektrolitlar eritmalari uchun:
_____________________________________________________________________
Elektrolitik dissotsilanishning klassik nazariyasi 1887 yilda Arrenius tomonidan yaratilgan. U eritmadagi barcha elektrolitlar molekulalari ionlarga parchalanmaydi, deb taxmin qildi. Muvozanat holatidagi dissotsilangan molekulalar sonining dissotsilanmagan elektrolitlar molekulalarining dastlabki soniga (dissotsilangan molekulalar ulushi) nisbati deyiladi. dissotsiatsiya darajasi a, va 0 £ a £ 1. Eritma konsentratsiyasining pasayishi bilan cheksiz suyultirilgan eritmada elektrolitning dissotsilanish darajasi ham ortadi. a Barcha elektrolitlar uchun = 1. Dissotsilanish darajasi elektrolit va erituvchining tabiatiga, haroratga va eritmada boshqa elektrolitlar mavjudligiga ham bog'liq.
Erituvchining dielektrik o'tkazuvchanligi qanchalik yuqori bo'lsa, elektrolitlar dissotsilanish darajasi shunchalik yuqori bo'ladi (taxminan Kablukov-Nernst-Tomson qoidasi).
Dissotsilanish darajasi va izotonik koeffitsient tenglama bilan bog'liq 
, Qayerda k elektrolit parchalanadigan ionlar soni.
Dissotsilanish darajasiga ko'ra elektrolitlar kuchli ( a> 0,8) va zaif ( a < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).
Zaif elektrolitlar eritmada faqat qisman ionlarga parchalanadigan moddalardir. Suvli eritmalarda ba'zi noorganik kislotalar (H 2 CO 3, H 3 BO 3 va boshqalar), asoslar (NH 4 OH va boshqalar), ba'zi tuzlar (HgCl 2 va boshqalar), ko'pchilik organik kislotalar (CH3) kuchsiz elektrolitlardir. 3 COOH, C 6 H 5 COOH va boshqalar), fenollar (C 6 H 4 (OH) 2 va boshqalar), aminlar (C 6 H 5 NH 2 va boshqalar). Elektrolitning kuchi erituvchining tabiatiga bog'liq bo'lganligi sababli, bitta erituvchidagi bir xil modda kuchli elektrolit (masalan, suvda NaCl), boshqasida esa kuchsiz (masalan, nitrobenzoldagi NaCl) bo'lishi mumkin.
Qiymat a elektrolitni tavsiflash uchun qulay emas, chunki u konsentratsiyaga bog'liq . Elektrolitlarning dissotsilanish qobiliyatining qulayroq tavsifi dissotsiatsiya konstantasi (TO diss), chunki ionlar va molekulalar orasidagi muvozanat massalar ta'siri qonuniga bo'ysunadi. Demak, AB = A + + B - sxema bo'yicha eritmada ionlarga dissotsilanadigan monovalent elektrolit AB uchun elektrolitik dissotsilanish konstantasi ifodasi. TO diss quyidagicha ko'rinadi:
TO diss =. (1.2)
Dissotsilanish konstantasi erituvchining tabiatiga va haroratga bog'liq, lekin eritmadagi elektrolitlar konsentratsiyasiga bog'liq emas.
Agar Bilan - AB elektrolitining dastlabki konsentratsiyasi va uning dissotsilanish darajasi ga teng bo'lsa, bu elektrolitning dissotsilanish reaktsiyasi tenglamasiga ko'ra, muvozanat holatida kationlar va anionlarning konsentratsiyasi quyidagicha bo'ladi:
Bilan A+ = Bilan B- = a×s .
Buzilmagan elektrolitlar molekulalarining konsentratsiyasi teng bo'ladi
Bilan(1 – a).
Ushbu munosabatlarni (1.2) tenglamaga almashtirib, biz quyidagilarni olamiz:
Reaksiyaga ko'ra elektrolitning dissotsiatsiyasi paytida 
ikkita kation va bitta anion hosil bo'ladi va ; ; . Keyin
. (1.3,a)
Ma'lum bir erituvchida ionlarga dissotsilanadigan elektrolit uchun, ma'lum bir haroratda, dissotsilanish konstantasi elektrolit eritmasi konsentratsiyasiga bog'liq bo'lmagan doimiy qiymatdir.
Ostvald suyultirish qonuni deb ataladigan natijaviy tenglamalar elektrolitlar dissotsilanish darajasini baholash imkonini beradi.
Kichik qiymatlar uchun a, ya'ni. kuchsiz elektrolitlar uchun, deb taxmin qilish mumkin
(1 – a) @ 1. Keyin (1.3) ifodaga aylanadi
Ko'rinib turibdiki, dissotsilanish darajasi elektrolitlar konsentratsiyasining kvadrat ildiziga teskari proportsionaldir. Elektrolitlar kontsentratsiyasining pasayishi bilan, masalan, 100 marta, dissotsilanish darajasi 10 barobar ortadi.
Haroratning dissotsilanish darajasiga ta'siri dissotsilanish konstantasining haroratga bog'liqligi bilan bog'liq (kimyoviy reaksiya izobar tenglamasi).
Eritmaga begona ionlarning kiritilishi odatda kuchsiz elektrolitning dissotsilanish darajasini oshiradi. Bu hodisa deyiladi tuz ta'siri.
Arrhenius nazariyasi ion muvozanati bilan bog'liq hodisalarni sifat va miqdoriy jihatdan tavsiflash imkonini beradi. Biroq, bu nazariya ionlarning erituvchi dipollari bilan o'zaro ta'sirini va ion-ionlarning o'zaro ta'sirini hisobga olmaydi.
Ifodalar (1,2 - 1,4) ideal echimlar uchun qo'llaniladi. Haqiqiy elektrolitlar eritmalarining xossalari ideal eritmalarning xossalaridan sezilarli darajada farq qiladi. Bu elektrolitlar eritmasidagi zarrachalar sonining ko'payishi (dissosiatsiya tufayli) va ionlar orasidagi elektrostatik o'zaro ta'sirga bog'liq. Haqiqiy eritmalarning xossalarini konsentratsiya o'rniga foydalanib tasvirlash mumkin faoliyat. Faoliyat(a) haqiqiy elektrolit eritmasining kimyoviy potentsial qiymatini olish uchun ideal eritmaning kimyoviy potentsialining ifodasiga almashtirilishi kerak bo'lgan qiymatdir.
Aktivlik kontsentratsiya bilan quyidagi bog'liqlik bilan bog'liq: , (), bu erda () - haqiqiy elektrolitlar xossalarining ideal eritmalar xossalaridan chetlanishini hisobga oladigan faollik koeffitsienti; c Va m- molyar va molal konsentratsiyalar.
Shunday qilib, (2) ifoda o'rniga quyidagilar olinadi:
, (1.5)
Qayerda a i = s i ×g i ; men bilan; gi- alohida ion yoki molekulaning faolligi, konsentratsiyasi va faollik koeffitsienti.
O'rtacha ion faolligi va o'rtacha faollik koeffitsienti
Ion kontsentratsiyasi o'rniga faollikdan foydalanish elektrolitlar eritmalarida yuzaga keladigan o'zaro ta'sirlarning butun majmuasini (ularning fizik tabiatini hisobga olmagan holda) rasmiy ravishda hisobga olish imkonini beradi. Elektrolitlar eritmalariga qo'llaniladigan o'zaro ta'sirlarni tavsiflashning bu usuli bir qator xususiyatlarga ega.
Erigan tuzning kimyoviy potentsiali ( m S) ga teng:
, (1.6)
Qayerda a S - tuzning faolligi; m S 0 - mos keladigan kimyoviy potentsialning standart qiymati a S=1.
Agar elektrolitlar n + kationlarga va n - anionlarga ajralsa, u holda elektr neytrallik shartiga asoslanib, tuzning kimyoviy potentsiali kationlar va anionlarning kimyoviy potentsiallari bilan nisbati bilan bog'liq:
m S= n+m++ n-m-; m S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)
Ionning kimyoviy potentsiali ionning faolligi bilan bog'liq:
, (1.8)
Qayerda m i - kation yoki anionning kimyoviy potentsiali.
(1.5-1.7) tenglamalardan kelib chiqadiki:
= n+ + n- , (1.9)
. (1.10)
Elektrolitlar eritmalarida bir vaqtning o'zida erigan moddaning kationlari ham, anionlari ham mavjud bo'lganligi sababli (faqat kationlar yoki anionlar bo'lgan eritmani olish mumkin emas), alohida ionning faolligi va faollik koeffitsientini baholash mumkin emas. Shuning uchun elektrolitlar eritmalari uchun o'rtacha ion faollik va o'rtacha ion faollik koeffitsienti tushunchalari kiritiladi.
N + kationlarga va n - anionlarga ajraladigan elektrolit uchun elektrolitning o'rtacha ion faolligi a ± kation va anion faolliklari mahsulotining o'rtacha geometrik qiymatiga teng:
, (1.11)
Qayerda a+ va a- mos ravishda kationlar va anionlarning faolligi; n = n+ + n-- elektrolitlar molekulasining dissotsiatsiyasida hosil bo'lgan ionlarning umumiy soni.
Masalan, Cu (NO 3) 2 eritmasi uchun:
.
Xuddi shunday, o'rtacha elektrolitlar faollik koeffitsienti g ± va eritmadagi elektrolitlar ionlarining o'rtacha soni hisoblanadi. n ±:
; (1.12)
, (1.13)
bu yerda + va - kation va anionning faollik koeffitsientlari; n± - eritmadagi kationlar va anionlarning o'rtacha soni.
Masalan, elektrolit uchun KCI=K + + CI - eritmadagi ionlarning o'rtacha soni n± = (1 1 1 1) 1 = 1, ya'ni KCI eritmasida bitta kation va bitta anion mavjud. Elektrolit uchun Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- eritmadagi ionlarning o'rtacha soni n± \u003d (2 2 3 3) 1/5 \u003d 2,56. Bu shuni anglatadiki, kationlar va anionlarning bir xil o'rtacha soni (2,56) o'rtacha faollik hisoblarida paydo bo'ladi, bu haqiqiy sondan farq qiladi (2 kation, 3 anion).
Odatda, o'rtacha ion faolligi va o'rtacha ion faolligi koeffitsienti eksperimental ravishda aniqlanadi (eritmalarning termodinamik xususiyatlari bilan):
Eritmaning qaynash nuqtasini oshirish orqali;
Eritmaning muzlash nuqtasini pasaytirish orqali;
Eritma ustidagi erituvchining bug' bosimiga ko'ra;
Yomon eriydigan birikmalarning eruvchanligiga ko'ra,
Galvanik elementlarning EMF usuliga ko'ra va boshqalar.
Kuchli elektrolitlarning suyultirilgan eritmalari uchun elektrolitning o'rtacha ion faolligi va o'rtacha ion faollik koeffitsientini Debay-Gyukkel usuli yordamida nazariy jihatdan aniqlash mumkin.
O'rtacha ion faolligi va o'rtacha ion faollik koeffitsienti faqat eritmaning konsentratsiyasiga emas, balki ion zaryadiga ham bog'liq. Past konsentratsiyali mintaqada o'rtacha ion faollik koeffitsienti hosil qiluvchi ionlarning zaryadi bilan belgilanadi va elektrolitlarning boshqa xususiyatlariga bog'liq emas. Masalan, past konsentratsiyali mintaqada KCl, NaNO 3, HCl va boshqalarning eritmalari uchun g ± bir xil bo'ladi.
Kuchli elektrolitlarning suyultirilgan eritmalarida o'rtacha faollik koeffitsienti g ± eritmada mavjud bo'lgan barcha elektrolitlar va ion zaryadlarining umumiy kontsentratsiyasiga bog'liq, ya'ni. g ± eritmaning ion kuchiga bog'liq I.Eritmaning ion kuchi formula bo'yicha hisoblanadi:
Qayerda m i-molal (yoki molyar) kontsentratsiya men- bu ion; z i ionning zaryadidir. Eritmaning ion kuchini hisoblashda eritmadagi barcha ionlarni hisobga olish kerak.
Mavjud eritmaning ion kuchi qoidasi: suyultirilgan eritmalarda kuchli elektrolitning faollik koeffitsienti elektrolitning tabiatidan qat'iy nazar, bir xil ion kuchiga ega bo'lgan barcha eritmalar uchun bir xil bo'ladi. Ushbu qoida 0,02 mol / dm 3 dan ko'p bo'lmagan konsentratsiyalarda amal qiladi. O'rta va yuqori konsentratsiyali eritmalarda ion kuchi qoidasi o'zgaradi, chunki ionlararo o'zaro ta'sirning tabiati murakkablashadi va elektrolitlarning individual xususiyatlari paydo bo'ladi.
DEBYE-HUKKEL ELEKTROLITLARI.
Ion-ion o'zaro ta'sirini miqdoriy jihatdan hisobga oladigan nazariyalardan biri Debay-Hükkel nazariyasi, Bu kuchli elektrolitlarning suyultirilgan eritmalarining xususiyatlarini juda yaxshi tushuntiradi. Kuchli elektrolitlar uchun dissotsilanish darajasi birga teng. Shuning uchun eritmalarning elektr o'tkazuvchanligi, osmotik bosimi va boshqa xususiyatlarining konsentratsiyaga bog'liqligi asosan ta'sir bilan belgilanadi. interion kuchlari Va yechish effektlari. Eritma zarrachalarining erituvchi molekulalari bilan oʻzaro taʼsirida eritmada sodir boʻladigan energiya va strukturaviy oʻzgarishlar yigʻindisini yechish tushuniladi.
Debay-Gyukkel nazariyasi quyidagi qoidalarga asoslanadi: qarama-qarshi zaryadlangan ionlarning elektrostatik o'zaro ta'siri musbat ionlar atrofida manfiy ionlarni topish ehtimoli musbatlardan kattaroq bo'lishiga olib keladi. Shunday qilib, har bir ion atrofida, xuddi qarama-qarshi zaryadlangan ionlarning ion atmosferasi mavjud. (Markaziy ionga ishorasi boʻyicha qarama-qarshi zaryad ustun boʻlgan sfera deyiladi ionli atmosfera). Ion atrofidagi ion atmosferasi ham ijobiy, ham manfiy ionlarni o'z ichiga oladi, ammo o'rtacha hisobda har bir musbat ion atrofida ortiqcha manfiy ionlar, manfiy ion atrofida esa ortiqcha ijobiy ionlar mavjud. Umuman olganda, yechim qoladi elektr neytral.
Kimyoviy salohiyat i Ideal yechimdagi th komponent quyidagilarga teng:
Qayerda Bilan i- diqqat i eritmadagi th ion. Haqiqiy yechim uchun:
Qayerda a i = c i · f i- eritmadagi i-chi ionning faolligi; f i- faollik koeffitsienti. U holda markaziy ionning ion atmosferasi bilan o'zaro ta'sir qilish energiyasi 1 mol ionga teng bo'ladi.
Shunday qilib, ionlarning elektrostatik o'zaro ta'sirining kuchiga, ularning solvatlanish darajasiga va bir qator boshqa ta'sirlarga bog'liq bo'lgan faollik koeffitsientining qiymati haqiqiy elektrolitlar eritmalari xususiyatlarining qonunlardan og'ish darajasini tavsiflaydi. ideal echimlar.
1.3. Elektrolitlarning faolligi va faollik koeffitsienti.
O'RTA ION FAOLLIGI VA O'RTA ION KOEFFITSIENT
FAOLIYATLAR. ION KUCH. ION KUCH QOIDASI.
Farqlash elektrolitlar faolligi Va ion faolligi. Har qanday elektrolitlar uchun dissotsilanish jarayonini quyidagicha yozish mumkin:
qayerda + va - - ionlar soni A zaryad bilan z+ va ionlar B zaryad bilan z– asl zarracha parchalanadi. Masalan, bariy xloridning dissotsiatsiyasi paytida:
.
Elektrolitlar faolligi va ionlarning faolligi o'rtasidagi bog'liqlik quyidagi bog'liqlik bilan ifodalanadi:
, (1.11)
Qayerda A- elektrolitlar faolligi; A+ va A– - musbat va manfiy ionlarning faoliyati. Masalan, ikkilik elektrolitlar uchun bu to'g'ri:
.
Alohida ionlarning faolligini aniqlashning eksperimental usullari ( A+ va A-) mavjud emas. Shuning uchun kontseptsiya joriy etildi o'rtacha ion faolligi(
), bu alohida ionlar faolligining geometrik o'rtacha qiymati:
, (1.12)
Qayerda 
.
Krioskopik usul va bug 'bosimini aniqlashga asoslangan usul umuman elektrolitning faolligini aniqlashga imkon beradi ( A) va (7.13) tenglama yordamida o'rtacha ion faolligini toping.
O'rtacha ion faollik koeffitsienti(
) ifoda bilan aniqlanadi
. (1.14)
Qiymatlar 
asosan kriyoskopik usul va EDS usuli bilan aniqlanadi.
O'rtacha ion molyarligi(
) sifatida belgilanadi
. (1.15)
Agar eritmaning konsentratsiyasi molyarlik bilan ifodalansa, u holda
1.1-misol. Elektrolitlar faolligi, uning molyar konsentratsiyasi va eritmalar uchun o'rtacha ion faollik koeffitsienti o'rtasidagi bog'liqlikni toping. NaCl Va Na 2 CO 3 molyarlik m.
a) To'liq dissotsiatsiya jarayonida hosil bo'lgan ionlarning kontsentratsiyasi NaCl, teng m:
.
dan beri + = – = 1, keyin
.
Teng valentli elektrolitlar uchun o'rtacha molyarlik elektrolitning umumiy molyarligiga teng bo'ladi:
,
b) To'liq dissotsilanish jarayonida hosil bo'lgan ionlarning kontsentratsiyasi Na 2 CO 3 , teng
.
dan beri + = 2, – = 1, keyin
.
BILAN 
o'rtacha ion faollik koeffitsienti eritmaning konsentratsiyasiga bog'liq (1-rasm). O'ta suyultirilgan elektrolitlar eritmalari hududida bu bog'liqlik koordinatalarda chiziqli bo'ladi 
.
Guruch. 1-rasm. O'rtacha ionning bog'liqligi 2. O'rtacha koeffitsientning bog'liqligi
eritmaning ion kuchiga ion faolligining faollik koeffitsienti.
elektrolitlar kontsentratsiyasi haqida. Egri 1 eksperimentalni tavsiflaydi
qaramlik, 2-egri chiziq bog'liqlikni tavsiflaydi
Debye-Hükkel chegara qonuniga muvofiq.
Eritmada boshqa tuzlarning mavjudligi berilgan tuzning faollik koeffitsientini o'zgartiradi va qanchalik kuchli bo'lsa, qo'shilgan ionlarning zaryadi shunchalik katta bo'ladi. Eritmadagi barcha ionlarning umumiy konsentratsiyasi orqali ifodalanadi eritmaning ion kuchi 
,
barcha ionlarning molyarlik mahsuloti va ularning zaryadlari kvadratining yarmi yig'indisi sifatida aniqlanadi :
, (1.16)
Qayerda m i- diqqat i-chi ion; z i- zaryad i-chi ion.
Ionlarning o'rtacha faollik koeffitsientining eritmaning ion kuchiga bog'liqligi murakkab xarakterga ega va rasmda ko'rsatilgan. 2.
1.2-misol. 1000 g suvda 0,01 mol bo'lgan eritmaning ion kuchini aniqlang. 
va 0,1 mol 
.
Yechim. Bunday eritmaning ion kuchi
1.3-misol. Eritmaning ion kuchini aniqlang 
molallik bilan m
= 0,5.
Yechim.(7.16) tenglama bo'yicha biz olamiz
Kuchli elektrolitlar eritmalari uchun, ion kuchi qoidasi : ion kuchi bir xil bo'lgan eritmalarda ionlarning o'rtacha faollik koeffitsientlari teng bo'ladi. Kuchli elektrolitlar nazariyasi ionlarning o'rtacha faollik koeffitsientlarini yuqori darajada suyultirilgan elektrolitlar hududida eritmaning ion kuchiga bog'laydigan quyidagi munosabatlarga olib keladi:
, (1.17)
Qayerda A = f (D, T) erituvchining o'tkazuvchanligiga bog'liq doimiydir ( D) va harorat ( T).
(1.17) tenglama faqat juda katta suyultirishlar uchun amal qiladi ( I≤ 0,01, rasm. 2) nima uchun bu nom oldi Debye-Hukkel qonunini cheklash. Hisoblash uchun zaif minerallashgan suvlarda 
25 ° C da quyidagi tenglama qo'llaniladi:
. (1.18)
Ikkilik elektrolitlarning 25 o C dagi suvli eritmalari uchun quyidagilar to'g'ri keladi:
. (1.19)
Ma'lumki, elektrolitlarning yuqori darajada suyultirilgan eritmalarida ionlarning faollik koeffitsientlari asosan elektrostatik (ion-ion) o'zaro ta'siri tufayli ularning konsentratsiyasiga (molyalitetlariga) tuzatishlarni hisobga oladi. Shu bilan birga, Kulon qonuniga ko'ra, bu o'zaro ta'sirlar ionlarning zaryadlari va radiuslarining kattaligiga ham bog'liq. Shuning uchun, buni birinchi marta D. Makinnes qilganidek, qabul qilish tabiiydir bir xil ion kuchiga ega bo'lgan eritmalardagi zaryadlari va radiusi bir xil bo'lgan ionlarning faollik koeffitsientlari bir xil bo'ladi.. Bu taxmin chaqirildi McInnes qoidasi.
Makinnes kaliy va xlor ionlarini gidratlangan ionlarning zaryadlari va radiuslari bir xil bo'lgan standart sifatida olishni taklif qildi. Qadriyatlarni aniqlagandan so'ng 
Va 
, keyin ion kuchi qonuni asosida boshqa barcha ionlarning faollik koeffitsientlarini hisoblash mumkin.
MAVZU2
Maxsus va ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi, ularning kuchli va kuchsiz elektrolitlar uchun konsentratsiyaga bog'liqligi. Ionlarning harakatchanligi. Kolraushning ionlar harakatining mustaqilligi, ion elektr o'tkazuvchanligini cheklash qonuni. Gidroksil va gidroksoniy ionlarining anormal harakatchanligi. Elektr o'tkazuvchanlik usulining eksperimental qo'llanilishi.
2.1. ELEKTROLITLAR ERITMALARINING XUSUSIY ELEKTR O'TKAZISHI.
Elektrolit eritmasiga elektr maydoni qo'llanilganda, avval tasodifiy issiqlik harakatida bo'lgan solvatlangan ionlar qarama-qarshi zaryadlangan elektrodlar tomon tartibli harakatni (ko'chish) boshlaydi. Ionlarning harakat tezligi oshishi bilan muhitning qarshiligi ortadi va bir muncha vaqt o'tgach ionlarning harakat tezligi doimiy bo'ladi.
Ion harakati tezligi i-chi tur elektr maydonining potentsial (kuch) gradienti bilan aniqlanadi E(V / sm) va haroratga, ionning tabiatiga va erituvchiga qarab muhitning qarshiligi:
, (2.1)
Qayerda U(B) - elektrodlar orasidagi potentsial farq, l(sm) ular orasidagi masofa, u i(sm 2 V -1 s -1) - bu sharoitda ionlar harakatining mutlaq tezligi (ya'ni, ionlarning harakat tezligi. E= 1 V/sm).
Tashqi elektr maydoni qo'llanilganda moddaning elektr tokini o'tkazish qobiliyatining o'lchovidir elektr o'tkazuvchanligi (elektr o'tkazuvchanligi)L. Amalda, bu qobiliyat ko'pincha o'zaro bog'liqlik bilan tavsiflanadi - Supero'tkazuvchilar qarshiligi. Shunday qilib, o'tkazgichning umumiy qarshiligi R(ohm) uzunligi l(sm) va kesma S(sm 2) teng
, (2.2)
bu erda r - mutanosiblik koeffitsienti, deyiladi qarshilik. (8.2) dan kelib chiqadiki, qarshilik 1 sm uzunlikdagi va 1 sm 2 ko'ndalang kesimdagi o'tkazgichning qarshiligi bo'lib, uning o'lchami:
. (2.2)
Elektr o'tkazuvchanligi elektrolit æ - qarshilikning o'zaro nisbati:
æ 
[Ohm -1 sm -1]. (2.3)
U qalinligi 1 sm bo'lgan elektrolit qatlamining elektr o'tkazuvchanligini tavsiflaydi, kesma maydoni 1 sm 2. Keyin
æ 
. (2.4)
Elektrolit eritmasining elektr o'tkazuvchanligi elektr tokini tashuvchi ionlar soni va ularning migratsiya tezligi bilan belgilanadi..
masofada joylashgan elektrodlar o'rtasida bo'lsin l(sm) va potentsial farq qo'llaniladi U(B), elektrolit eritmasi mavjud (3-rasm). Ionlar uchun i- turi: konsentratsiya C i(mol-ekv / sm 3) va migratsiya tezligi υ i(sm/s).
Guruch. 3. Elektrolit eritmasi orqali zaryad o'tkazish sxemasi.
H 
kesma orqali S eritma (3-rasm) 1 soniyada migratsiya qiladi ( C i υ
i S) ionlarning mol ekvivalentlari i-o'tadigan tur ( 
) Kimga 
qaerda elektr energiyasi miqdori
F- Faraday raqami(96485 S/mol-ekv). 1 soniyada barcha ionlar tomonidan uzatiladigan elektr miqdori (C) (ya'ni, oqim kuchi I A) ga teng:
(2.5)
Yoki (8.1) ni hisobga olgan holda,
. (2.6)
Ohm qonuni
(æ S), (2.7)
æ. (2.8)
Keyin, (8.6) va (8.8) tenglamalardan biz elektr o'tkazuvchanligi uchun olamiz
æ
. (2.9),
ya'ni elektrolitning o'ziga xos elektr o'tkazuvchanligi ionlarning kontsentratsiyasiga va ularning mutlaq tezligiga mutanosibdir. Konsentratsiyali ikkilik elektrolitlar eritmasi uchun BILAN(mol-ekviv / sm 3) dissotsilanish darajasi bilan a bizda
æ
, (2.10)
Qayerda u+ va u‑ ‑ kationlar va anionlarning mutlaq tezliklari.
Elektrolitlar haroratining oshishi bilan ionlarning harakat tezligi va elektr o'tkazuvchanligi ortadi:
æ 2 = æ 1 
, (2.11)
Qayerda B- harorat koeffitsienti (kuchli kislotalar uchun 0,016; kuchli asoslar uchun 0,019; tuzlar uchun 0,022).
2.2. EKVVVALENT ELEKTR O'TKAZISHI.
Eritmalarning o'ziga xos o'tkazuvchanligi bog'liq elektrolitning tabiati, erituvchining tabiati, harorat, eritmadagi ionlar konsentratsiyasi va hokazo. Elektr o'tkazuvchanligi elektrolitlar xususiyatlarini tushunish uchun noqulay kattalik bo'lsa-da, uni bevosita o'lchash va keyin o'zgartirish mumkin. ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi λ. Ekvivalent elektr o'tkazuvchanlik - bunday hajmdagi eritmaning elektr o'tkazuvchanligi V (sm). 3 ), u erigan moddaning 1 mol ekvivalentini o'z ichiga oladi va bir-biridan 1 sm masofada joylashgan mos keladigan maydonning ikkita parallel elektrodlari orasida joylashgan.:
æ V
= æ / C, (2.12)
Qayerda BILAN- eritmaning konsentratsiyasi (mol-ekviv / sm 3).
Eritmaning o'ziga xos elektr o'tkazuvchanligi va konsentratsiyasi ma'lum bo'lsa, ekvivalent elektr o'tkazuvchanligini (Ohm -1 sm 2 (mol-ekviv) -1) hisoblash oson.
Ekvivalent elektr o'tkazuvchanligining haroratga bog'liqligini tavsiflash uchun quyidagi tenglama qo'llaniladi:
, (2.13)
bu yerda va empirik koeffitsientlardir. Haroratning oshishi bilan elektr o'tkazuvchanligining oshishi asosan elektrolitlar eritmasining yopishqoqligining pasayishi bilan bog'liq. Odatda, haroratning 1 K ga oshishi bilan elektr o'tkazuvchanligi 1,5 - 2% ga oshadi.
Elektrolitlar eritmalarining ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi suyultirilganda ortadi va cheklovchi suyultirishlar oralig'ida l ∞ cheklov qiymatiga etadi, bu deyiladi. cheksiz suyultirishda elektr o'tkazuvchanligi yoki yakuniy elektr o'tkazuvchanligi. Bu qiymat elektrolitning to'liq dissotsiatsiyasi va ionlar orasidagi elektrostatik o'zaro ta'sir kuchlarining yo'qligi bilan tavsiflangan gipotetik cheksiz suyultirilgan eritmaning elektr o'tkazuvchanligiga mos keladi.
(2.10) va (2.11) tenglamalar shuni bildiradi
Faraday soni va ionning mutlaq tezligining mahsuloti deyiladi harakatchanlik va u:
. (2.15)
Bu yerda l + va l - mos ravishda kation va anion harakatchanligi. Ionlarning harakatchanligi ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi (sm 2 Ohm -1 mol-ekv -1) bilan bir xil birliklarda o'lchanadi, shuning uchun ular ba'zan deyiladi. ion o'tkazuvchanligi yoki ionlarning elektr o'tkazuvchanligi.
Cheksiz suyultirish (a = 1) bilan biz olamiz
, (8.17)
Qayerda 
Va 
- ionlarning harakatchanligini cheklash.
Cheksiz suyultirilgan elektrolitlar eritmasining cheklovchi elektr o'tkazuvchanligi qiymati har biri ma'lum bir ion turiga mos keladigan ikkita mustaqil atamaning yig'indisidir. Bu munosabat Kolrausch tomonidan o'rnatildi va deyiladi ionlarning mustaqil harakati qonuni (Kohlrausch qonuni): cheksiz suyultirishda ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi cheklovchi ion harakatchanliklari yig'indisiga teng. Ushbu qonunning mohiyati quyidagicha: Juda suyultirilgan elektrolitlar eritmasida kationlar va anionlar bir-biridan mustaqil ravishda oqim o'tkazadilar.
Kolrausch qonuni ko'plab zaif elektrolitlar uchun l ∞ qiymatlarini hisoblashga yordam berdi, ular uchun eksperimental ma'lumotlardan bu qiymatlarni nol konsentratsiyaga (yoki cheksiz suyultirishga) ekstrapolyatsiya qilish orqali aniqlash mumkin emas edi. kuchli (va o'rtacha) elektrolitlar. Cheklovchi ion harakatchanligi, shuningdek, ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi harorat bilan ortadi. Ularning qiymatlari, masalan, 25 ° C da, mos ravishda bir zaryadlangan kationlar va anionlar uchun 30 dan 80 gacha va 40 dan 80 gacha (sm 2 Ohm -1 mol-ekv -1) oralig'ida yotadi.
Ionlar U- Va H+ Anormal darajada yuqori harakatchanlik kuzatiladi:
198 va 
350 (sm 2 Ohm -1 mol-ekviv -1) 25 o C da,
bu ularning harakatining maxsus - o'rni - mexanizmi bilan izohlanadi (4-rasm).
R 
hisoblanadi. 4. Ion harakatining estafeta-poyga mexanizmi U- Va H + .
Elektrolit eritmasining ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi va ionlarning harakatchanligini cheklash asosida zaif elektrolitning dissotsilanish darajasini hisoblash mumkin:
, (2.18).
To'liq dissotsiatsiyalanadigan kuchli elektrolitlar uchun hisoblang 
o'tkazuvchanlik omili:
, (2.19)
bu ionlarning elektrostatik o'zaro ta'sirining ularning harakat tezligiga ta'sirini hisobga oladi.
Elektr o'tkazuvchanligi uchun yangi kontseptsiyani - ion harakatchanligini hisobga olib, biz yozishimiz mumkin:
æ 
, (2.20)
E'tibor bering, zamonaviy ilmiy va o'quv adabiyotlarida ham ushbu tushuncha qo'llaniladi molar elektr o'tkazuvchanligi λ m, bu mol ekvivalentlari sonini bilgan holda l qiymati bilan oson bog'lanadi ( Z) 1 mol moddada:
. (2.22)
2.2. XUSUSIY VA EKVVVVALENT ELEKTR O'TKAZIShCHILIKLARNING KONSENTRASİYAGA BOG'LILIGI.
ZAF VA KUCHLI ELEKTROLITLAR UCHUN.
E 
ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi Suyultirilganda kuchsiz va kuchli elektrolitlar ortadi (5-rasm b). Kuchsiz elektrolitlar uchun bu, asosan, suyultirish ortib borishi bilan elektrolitlar dissotsilanish darajasi oshib boradi va chegarada 1 ga intiladi.Kuchli elektrolitlarning ekvivalent elektr o’tkazuvchanligining oshishi asosan ionlarning harakatchanligining o’zgarishi bilan bog’liq. . Ionlarning harakatchanligi qancha kam bo'lsa, eritmaning konsentratsiyasi shunchalik yuqori bo'ladi. Yuqori darajada suyultirilgan eritmalar hududida ionlarning harakatchanligi chegaralangan qiymatga etadi.
Guruch. 5. O'ziga xos bog'liqlik ( A) va ekvivalenti ( b)
elektrolitlar eritmasining konsentratsiyasi bo'yicha o'tkazuvchanlik.
Elektr o'tkazuvchanligi kuchli elektrolitlar uchun ionlarning konsentratsiyasi qanchalik yuqori bo'lsa va ularning mutlaq tezligi (harakatchanligi) shunchalik katta bo'ladi. Kislotalar eng yuqori elektr o'tkazuvchanligiga ega, keyin asoslar, keyin tuzlar, sirka kislotasi yoki ammiak kabi zaif elektrolitlar eritmalarining elektr o'tkazuvchanligi juda past.
Maxsus elektr o'tkazuvchanligining konsentratsiyaga bog'liqlik egri chiziqlari maksimal qiymatlarga ega (5-rasm). A). Kuchsiz va kuchli elektrolitlarning suyultirilgan eritmalarida konsentratsiya bilan elektr o'tkazuvchanligining ortishi elektr tokini olib yuruvchi ionlar sonining ko'payishi bilan bog'liq. Konsentratsiyaning yanada oshishi eritmaning yopishqoqligining oshishi bilan birga keladi, bu esa ion tezligini va elektr o'tkazuvchanligini pasaytiradi. Bundan tashqari, konsentrlangan eritmalardagi zaif elektrolitlar uchun dissotsilanish darajasi va shuning uchun ionlarning umumiy soni sezilarli darajada kamayadi. Kuchsiz elektrolitlar uchun ion harakatining tezligi deyarli kontsentratsiyaga bog'liq emas va umumiy holatda ularning elektr o'tkazuvchanligi konsentratsiyaga qarab bir oz farq qiladi.
Suyultirilgan eritmalar mintaqasidagi kuchli elektrolitlar uchun ionlararo o'zaro ta'sirlar deyarli yo'q, ammo ionlar soni kam - elektr o'tkazuvchanligi past. Konsentratsiyaning oshishi bilan birlik hajmdagi ionlar soni ortadi, bu esa elektr o'tkazuvchanligining oshishiga olib keladi. Biroq, ionlar orasidagi o'zaro ta'sirning yanada kuchayishi ionlarning harakatchanligini pasayishiga olib keladi va elektr o'tkazuvchanligining oshishi sekinlashadi. Nihoyat, ortib borayotgan konsentratsiya bilan ionlar o'rtasidagi o'zaro ta'sir shunchalik kuchli kuchaya boshlaydiki, bu elektr o'tkazuvchanligining pasayishiga olib keladi.
Debay-Gyukkel nazariyasi nuqtai nazaridan konsentratsiya ortishi bilan ionlar harakatchanligining pasayishi ion va ion atmosferasi oʻrtasidagi elektrostatik oʻzaro taʼsir natijasida ionlar harakatining sekinlashuvi taʼsiri bilan bogʻliq.
Elektroforetik inhibisyonning ta'siri markaziy ion harakatining ionli atmosferaning yaqinlashib kelayotgan harakati bilan sekinlashishi tufayli va gidrodinamik xususiyatga ega. Ionlar gidratlanganligi sababli markaziy ionning harakati statsionar muhitda emas, balki unga qarab harakatlanuvchi muhitda sodir bo'ladi. Harakatlanuvchi ion qo'shimcha sekinlashtiruvchi kuch (elektroforetik tormoz kuchi) ta'sirida bo'ladi, bu uning harakat tezligini pasayishiga olib keladi.
Gevşeme inhibisyonining ta'siri. Ion atmosferasi tashqi elektr maydoni bo'lmasa, sferik simmetriyaga ega. Elektr maydoni ta'sirida markaziy ion harakatlana boshlagach, ion atmosferasining simmetriyasi buziladi. Ionning harakati ionning yangi holatida ion atmosferasining yo'q qilinishi va boshqa, yangi holatda shakllanishi bilan birga keladi. Bu jarayon deb ataladigan vaqt oralig'ida cheklangan tezlikda sodir bo'ladi dam olish vaqti. Natijada, ion atmosferasi markaziy simmetriyani yo'qotadi va harakatlanuvchi ionning orqasida har doim qarama-qarshi belgining ortiqcha zaryadi bo'ladi, bu uning tezligini pasayishiga olib keladi.
Ion atmosferasining zichligi elektrolitlar kontsentratsiyasining oshishi bilan ortadi, bu esa tormozlash effektlarining kuchayishiga olib keladi. Elektroforetik va relaksatsiya effektlari nazariyasi L. Onsager tomonidan ishlab chiqilgan. Bu elektrolitlar eritmasining ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi qiymatiga ushbu ta'sirlarning ta'sirini miqdoriy jihatdan hisobga olishga imkon beradi:
bu erda doimiylar ( IN 1 l∞) va IN 2 mos ravishda gevşeme va elektroforetik ta'sirlarning ta'sirini tavsiflaydi. bilan yechimlarda BILAN→ 0, bu effektlar amalda ko'rinmaydi va 
.
2.4. ELEKTR O'TKAZISH USULINING TAJRIB QO'LLANISHI.
2.4.1. Dissotsilanish konstantasini va dissotsilanish darajasini aniqlash
zaif elektrolitlar.
Kuchsiz elektrolitning dissotsilanish darajasini (8.18) munosabatdan topish mumkin:
.
Dissotsiatsiya konstantasi TO D kuchsiz elektrolit tenglama bo'yicha dissotsilanish darajasiga bog'liq
. (2.24)
(8.18) ni hisobga olsak, olamiz
. (2.25)
l ∞ qiymati Kolrausch qonuni bo'yicha hisoblanadi (2.17 tenglama).
2.4.2. Eruvchanlik mahsulotini aniqlash
erimaydigan birikmalar.
Elektrolitlarning eruvchanligi (S) uning toʻyingan eritmadagi konsentratsiyasi (mol/l), va eruvchanlik mahsuloti (VA BOSHQALAR) kam eriydigan tuzning kationi va anioni faoliyatining mahsulotidir.
Kam eriydigan tuzning toʻyingan eritmasi juda suyultirilgan eritma hisoblanadi (a → 1 va l → l ∞). Keyin
(æ 1000) / C. (2.26)
Jadvaldagi ma'lumotlardan l ∞ qiymatini topib, eritmaning elektr o'tkazuvchanligini o'lchab, biz tuzning eruvchanligi bo'lgan to'yingan eritmaning konsentratsiyasini (mol-ekv/l da) hisoblashimiz mumkin.
C= (æ 1000) / l∞ = S (2.27).
Kam eriydigan eritmalarning æ (æ R) ko'pincha suvning elektr o'tkazuvchanligiga (æ B) mutanosib bo'lganligi sababli, tenglamalarda eritmaning o'ziga xos elektr o'tkazuvchanligi ko'pincha farq sifatida hisoblanadi: æ = æ R - æ B.
Kam eriydigan tuzlar uchun kation va anionning faolligi amalda ularning kontsentratsiyasiga to'g'ri keladi, shuning uchun
VA BOSHQALAR =
(2.28),
Qayerda i dissotsilanish tenglamasidagi ionning stexiometrik koeffitsienti; n elektrolitlar ajraladigan ionlar turlarining soni; C i elektrolitlar kontsentratsiyasiga bog'liq bo'lgan ion konsentratsiyasi BILAN nisbat
.
= 1 bo'lgani uchun
,
va eruvchanlik mahsuloti
. (2.29)
Shunday qilib, sxema bo'yicha dissotsilanadigan yomon eriydigan (ikkilik) monovalent elektrolitlar uchun
,
(mol/l) 2 .
MAVZU 3
Elektrod jarayonlari. Elektromotor kuchlar (EMF) va potensial sakrashlar haqida tushuncha. Elektrokimyoviy sxemalar, galvanik elementlar. Oddiy vodorod elektrodi, standart elektrod potentsiali. Galvanik elementning termodinamiği. Elektrokimyoviy sxemalar va elektrodlarning tasnifi.
Elektrolitlar - eritmada to'liq yoki qisman ionlarga ajraladigan kimyoviy birikmalar. Kuchli va kuchsiz elektrolitlarni ajrating. Kuchli elektrolitlar eritmada deyarli butunlay ionlarga ajraladi. Ba'zi noorganik asoslar kuchli elektrolitlarga misol bo'la oladi. (NaOH) va kislotalar (HCl, HNO3), shuningdek, noorganik va organik tuzlarning ko'pchiligi. Zaif elektrolitlar eritmada faqat qisman dissotsilanadi. Dissotsilangan molekulalarning dastlab olinganlar soniga nisbati dissotsilanish darajasi deyiladi. Suvli eritmalardagi kuchsiz elektrolitlar tarkibiga deyarli barcha organik kislotalar va asoslar kiradi (masalan, CH3COOH, piridin) va ba'zi organik birikmalar. Hozirgi vaqtda suvsiz eritmalar bo'yicha tadqiqotlarning rivojlanishi bilan bog'liq holda kuchli va kuchsiz elektrolitlar erituvchining tabiatiga ko'ra kimyoviy elementlarning (elektrolitlar) ikki holati ekanligi isbotlangan (Izmailov va boshqalar). Bir erituvchida berilgan elektrolit kuchli elektrolit, boshqasida esa kuchsiz bo'lishi mumkin.
Elektrolitlar eritmalarida, qoida tariqasida, bir xil konsentratsiyali elektrolitlar bo'lmagan eritmalarga qaraganda, ideallikdan sezilarli og'ishlar kuzatiladi. Bu ionlar orasidagi elektrostatik o'zaro ta'sir bilan izohlanadi: har xil ishorali zaryadli ionlarning tortilishi va bir xil ishorali zaryadli ionlarning itarilishi. Kuchsiz elektrolitlar eritmalarida ionlar orasidagi elektrostatik ta'sir kuchlari bir xil konsentratsiyali kuchli elektrolitlar eritmalariga qaraganda kamroq bo'ladi. Bu zaif elektrolitlarning qisman dissotsiatsiyasi bilan bog'liq. Kuchli elektrolitlar eritmalarida (suyultirilgan eritmalarda ham) ionlar orasidagi elektrostatik o`zaro ta`sir kuchli bo`lib, ularni ideal eritmalar deb hisoblash va faollik usulidan foydalanish kerak.
Kuchli elektrolitni ko'rib chiqing M X+, AX-; u butunlay ionlarga ajraladi
M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -
Eritmaning elektr neytralligi talabi bilan bog'liq holda, ko'rib chiqilayotgan elektrolitning kimyoviy potentsiali (umuman) m 2 ionlarning kimyoviy potentsiallari bilan bog'liq μ - μ + nisbat
m 2 \u003d v + m + + v - m -
Elektrolitlar tarkibiga kiruvchi moddalarning kimyoviy potentsiallari ularning faoliyati bilan quyidagi tenglamalar (II. 107 ifoda bo'yicha) bilan bog'liq.
(VII.3)
Ushbu tenglamalarni (VI.2) ga qo'yib, olamiz
Keling, standart holatni tanlaylik m 2 0 Shunday qilib, standart kimyoviy potentsiallar o'rtasida m 2 0; mk + 2; m - 0 shakli bo'yicha VII.2 tenglamaga o'xshash munosabat o'rinli edi
(VII.5)
VII.5 tenglamani hisobga olgan holda, bir xil shartlar va bir xil omillarni bekor qilgandan keyin VII.4 munosabat (RT) xayolga keltirdi
Yoki 
(VII.6)
Alohida ionlarning faolligi tajribadan aniqlanmaganligi sababli, elektrolitlar kationi va anionlari faoliyatining geometrik o'rtacha qiymati sifatida elektrolitlar ionlarining o'rtacha faolligi tushunchasini kiritamiz:
; 
(VII.7)
Elektrolitlar ionlarining o'rtacha faolligini tajribadan aniqlash mumkin. VII.6 va VII.7 tenglamalardan olamiz.
Kationlar va anionlarning faoliyatini munosabatlar orqali ifodalash mumkin
a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)
Qayerda y + Va y-- kation va anionning faollik koeffitsientlari; m + Va m-- elektrolitlar eritmasidagi kation va anionning molyarligi:
m+=mv+ Va m - = m v -(VII.10)
Qiymatlarni almashtirish a + Va a- VII.9 va VII.7 dan biz olamiz
(VII.11)
Qayerda y ±- elektrolitning o'rtacha faollik koeffitsienti
(VII.12)
m ±- elektrolitlar ionlarining o'rtacha molyarligi
(VII.13)
Elektrolitning o'rtacha faollik koeffitsienti y ± kation va anion faollik koeffitsientlarining o'rtacha geometrik qiymati va elektrolitlar ionlarining o'rtacha konsentratsiyasi. m ± kation va anion kontsentratsiyasining geometrik o'rtacha qiymati. Qiymatlarni almashtirish m + Va m-(VII.10) tenglamadan olamiz
m±=mv±(VII.14)
Qayerda 
(VII.15)
Ikkilik univalent MA elektrolitlari uchun (masalan NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 Va m±=m; elektrolitlar ionlarining o'rtacha molyarligi uning molyarligiga teng. Ikki valentli MA elektrolitlari uchun (masalan MgSO4) biz ham olamiz v ±= 1 Va m±=m. Elektrolitlar turi uchun M 2 A 3(Masalan Al 2 (SO 4) 3) 
Va m ±= 2,55 m. Shunday qilib, elektrolitlar ionlarining o'rtacha molyarligi m ± elektrolitning molyarligiga teng emas m.
Komponentlarning faolligini aniqlash uchun siz eritmaning standart holatini bilishingiz kerak. Elektrolit eritmasidagi erituvchi uchun standart holat sifatida sof erituvchi tanlanadi (1-standart holat):
x1; a 1; y 1(VII.16)
Eritmadagi kuchli elektrolitning standart holati uchun elektrolitlar ionlarining o'rtacha konsentratsiyasi birlikka teng bo'lgan va juda suyultirilgan eritmaning xususiyatlariga ega (2-standart holat) gipotetik eritma tanlanadi:
Elektrolitlar ionlarining o'rtacha faolligi a ± va elektrolitning o'rtacha faollik koeffitsienti y ± elektrolitlar kontsentratsiyasini ifodalash usuliga bog'liq ( x ± , m, s):
(VII.18)
Qayerda x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)
Kuchli elektrolit eritmasi uchun
(VII.20)
Qayerda M1- erituvchining molekulyar og'irligi; M2- elektrolitning molekulyar og'irligi; ρ - eritmaning zichligi; r 1- erituvchining zichligi.
Elektrolit eritmalarida faollik koeffitsienti y±x ratsional deb ataladi va faollik koeffitsientlari y±m Va y±c- amalda o'rtacha elektrolitlar faollik koeffitsientlari va belgilang
y±m ≡ y± Va y±c ≡ f±
VII.1-rasmda ba'zi kuchli elektrolitlarning suvli eritmalari uchun o'rtacha faollik koeffitsientlarining konsentratsiyaga bog'liqligi ko'rsatilgan. 0,0 dan 0,2 mol / kg gacha bo'lgan elektrolitlar molyarligi bilan o'rtacha faollik koeffitsienti y ± kamayadi va qanchalik kuchli bo'lsa, elektrolitni hosil qiluvchi ionlarning zaryadi shunchalik yuqori bo'ladi. Eritmalarning konsentratsiyasini 0,5 dan 1,0 mol/kg va undan yuqoriga o'zgartirganda, o'rtacha faollik koeffitsienti minimal qiymatga etadi, ortadi va birlikka teng yoki hatto undan kattaroq bo'ladi.
Suyultirilgan elektrolitning o'rtacha faollik koeffitsientini ion kuchi qoidasi yordamida aniqlash mumkin. Kuchli elektrolit eritmasi yoki kuchli elektrolitlar aralashmasining ion kuchi I quyidagi tenglama bilan aniqlanadi:
Yoki (VII.22)
Xususan, monovalent elektrolitlar uchun ion kuchi kontsentratsiyaga teng (I = m); bir bivalent yoki ikki univalent elektrolitlar uchun (I = 3 m); ion zaryadli ikkilik elektrolitlar uchun z I= m z 2.
Suyultirilgan eritmalardagi ion kuchi qoidasiga ko'ra, elektrolitning o'rtacha faollik koeffitsienti faqat eritmaning ion kuchiga bog'liq. Ushbu qoida 0,01 - 0,02 mol / kg dan past bo'lgan eritma konsentratsiyasida amal qiladi, lekin taxminan uni 0,1 - 0,2 mol / kg konsentratsiyasiga qadar ishlatish mumkin.
Kuchli elektrolitning o'rtacha faollik koeffitsienti.
Faoliyat o'rtasida a 2 eritmadagi kuchli elektrolit (agar biz uning ionlarga ajralishini rasman hisobga olmasak) va elektrolit ionlarining o'rtacha faolligi y ±(VII.8), (VII.11) va (VII.14) tenglamalarga muvofiq munosabatni olamiz.
(VII.23)
Elektrolitning o'rtacha faollik koeffitsientini aniqlashning bir necha usullarini ko'rib chiqing y ± elektrolitlar eritmasining muvozanat xususiyatlariga ko'ra.
