Kuchli elektrolitning o'rtacha faolligi
Eritmaning /-chi komponenti zaryadsiz zarracha ekanligi yuqorida yashirincha taxmin qilingan edi. Agar eritmada zaryadlangan zarralar - ionlar paydo bo'lsa, ular orasida mavjud bo'lganlarga qo'shimcha ravishda elektrostatik o'zaro ta'sir kuchlari paydo bo'ladi (va ustunlik qiladi). Bu ularning termodinamik xususiyatlarida aks etadi.
1.2-bandda ko'rib chiqilganidek, zaryadlangan zarrachalarni o'z ichiga olgan tizimlarning xususiyatlarini termodinamik tavsiflashda ionning asosiy termodinamik xarakteristikasi. elektrokimyoviy potentsial:
Elektrolitlar va uning alohida ionlarining faolligi ham ifodalash xususiyatlariga ega (1.2-bandda ko'rsatilgan taqiqlarning ikkinchisi tufayli). Eritmada M "va A" ionlariga to'liq ajraladigan valentlik turi 1:1 bo'lgan 1 mol kuchli ikkilik MA elektrolit bo'lsin. Rasmiy ravishda, molekulalar shaklida eritmada mavjud bo'lmagan MA kimyoviy potentsiali ionlarning elektrokimyoviy potentsiallaridan hosil bo'ladi:
(z M =z A = 1, ammo tavsifning umumiyligi uchun biz to'lovni belgilashni qoldiramiz).
Eritmaning elektr neytralligi tufayli
ya'ni eritmadagi elektrolitning kimyoviy potentsiali ionlarning kimyoviy potentsiallarining yig'indisidan iborat bo'lib, ular termodinamik jihatdan noaniqdir, chunki bir xil zaryad belgisiga ega ionlarning standart eritmasini eksperimental ravishda yaratish mumkin emas. Ammo ikkala turdagi ionlarning umumiy ta'siri elektrolitlar eritmalarining xususiyatlarida aks etganligi sababli, ular kiritadilar elektrolitning o'rtacha kimyoviy potentsiali p ± MA ushbu jami harakatni bildiradi:
Bu miqdorning fizik ma’nosi kation yoki anion bo‘lishidan qat’i nazar, ma’lum sistemadagi 1 mol ionga Gibbs energiyasining qisman qiymatidir. Bu qiymat bevosita bog'liq o'rtacha elektrolitlar faolligi i ±MA (sinonimlar: o'rta ionli, geometrik o'rtacha):
Buni ko'rish oson 
Elektrolitning o'rtacha faolligi o'rtacha elektrolitlar kontsentratsiyasi vaqtlari mahsulotiga teng o'rtacha faollik omili. Bunday holda, konsentratsiyani ifodalash usuliga qarab, biz quyidagilarni olamiz:
(y ±da MA indeksi o'tkazib yuborilgan).
O'rtacha konsentratsiya o'rnatilgan elektrolitlar kontsentratsiyasi va ion kontsentratsiyasi bilan xuddi o'rtacha faollik elektrolitlar va ion faolliklari bilan bog'liq bo'lgani kabi, masalan,
Xuddi shu fikr, biz / "-chi komponent - elektrolit bo'lmagan faollik koeffitsientlari uchun foydalangan o'rtacha faoliyat va o'rtacha faollik koeffitsientlari uchun amal qiladi (qarang. 2.1.2). Xuddi shu holatda bo'lgani kabi, turdagi a'zo. RT ny ± ionlarning bir-biri bilan va erituvchi molekulalari bilan o'zaro ta'sirining energiya o'lchovi bo'lib xizmat qiladi, shuningdek, ionlarning mavjudligi bilan o'zgartirilgan erituvchi molekulalarining bir-biri bilan o'zaro ta'siri. Shuningdek, MA konsentratsiyasi 0 ga moyil bo'lganda, konsentratsiyaning barcha shkalalari uchun o'rtacha faollik koeffitsientlari 1 ga, ya'ni.
Shuni hisobga olish kerakki, elektrolitlar holatida bu holat elektrolitlar bo'lmaganlarga qaraganda ancha suyultirilgan eritmalarda yuzaga keladi.
Gipotetik eritmaning holati eritmadagi elektrolitning standart holati sifatida qabul qilinadi, bu erda o'rtacha faollik mavjud a+ va o'rtacha faollik koeffitsientlari y± 1 ga teng; keyin p M d = Rmd, erigan elektrolit bo'lmagan holatda bo'lgani kabi. Ushbu gipotetik eritmadagi elektrolitning qisman molyar entalpiyalari, hajmi va issiqlik sig'imlari o'ta suyultirilgan eritma bilan bir xil bo'ladi, bunda hammasi y ± = 1.
Aynan o'rta elektrolitlarning faolligi va faollik koeffitsientlarini turli usullar bilan eksperimental aniqlash mumkin va ulardan o'rtacha kimyoviy potentsialni hisoblash mumkin.
Qo'shish2A.
Umumiy holat - elektrolitlar turi M y + A y
Umumiy holda, eritmada bir elektrolit turi M y + A., uning kimyoviy salohiyati
chunki v + z + F(p-v_ | G_| jP
MA tipidagi elektrolit (elektrolit, el-te) misolida bo'lgani kabi, biz tushunchalarni kiritamiz. o'rtacha kimyoviy potentsial Va o'rtacha faoliyat:
Konsentratsiyalarni ifodalash usuliga qarab, o'rtacha faollik, ion (y + , y_) va o'rtacha (y ±) faollik koeffitsientlari quyidagicha bog'lanadi:
Agar eritmada faqat bitta elektrolit M y + A y _ bo'lsa va uning konsentratsiyasi C molyarlik shkalasida yoki molyarlikda berilgan bo'lsa. T, o'rtacha konsentratsiyalar C ± Va t ± berilgan elektrolitlar konsentrasiyalari bilan ifodalanadi
(C+ uchun o'xshash).
Buni oldindan ko'rish mumkin t ±(yoki C ±) multiplikator paydo bo'ladi
Umumiy elektrolitlar turlari uchun quyidagi raqamli qiymatlarga ega:
Agar eritmada umumiy ionli elektrolitlar aralashmasi bo'lsa, bu ionning konsentratsiyasi umumlashtiriladi. Bunday holda, individual ionning "ta'sir qiluvchi" kontsentratsiyasi formula bo'yicha uning zaryadini hisobga olgan holda hisoblanadi m t zf(yoki C t zf), ya'ni xuddi shu sxema bo'yicha,
ion kuchini ifodalashda bo'lgani kabi 
. Bo'lsin
0,1 mol/kg NaCl va 0,3 mol/kg CaCl 2 eritmasi. Unda t a = 0,1-(-1) 2 N- +2-0,3-(-1) 2 = 0,7 mol/kg, /?r ±NaC1 = (0,10,7) 1/2 = 0,27 mol/kg;
t Si = 0,3-22 = 1,2; tfi + c a ci 2 \u003d (1-2 0,7) 1/3 \u003d 0,84 mol / kg.
O'rtacha molyarlik o'rtasidagi bog'liqlik t ± va o'rtacha molyarlik C ±:
tegishli o'rtacha faollik koeffitsientlari orasida:
Bu yerda Mj va M 2 mos ravishda erituvchi va erigan moddaning molekulyar og'irliklari; p 0 va p - erituvchi va eritmaning zichligi. Juda suyultirilgan eritmalarda, orasidagi farq t ± Va C ± e'tibordan chetda qolishi mumkin 
,
Kimyoviy termodinamikada zaryadlangan zarrachalar bo'lmagan va kimyoviy reaktsiyalar yoki fazaviy o'zgarishlar natijasida tarkibi o'zgarishi sodir bo'ladigan tizimlarning xususiyatlarini tavsiflash uchun xarakteristik funktsiya orqali ifodalangan asosiy Gibbs tenglamasi qo'llaniladi:
bu yerda i-reagentning kimyoviy potensiali va bu reaktiv miqdorining cheksiz kichik o‘zgarishi.
Geterogen sistemalardagi hodisalarni ko'rib chiqishda , , , , miqdorlarining qaysi fazaga tegishli ekanligini hisobga olish kerak. Muayyan fazaga mansublik ustun belgisi bilan ko'rsatiladi, masalan - , . Doimiy harorat va bosimdagi geterofaza tizimidagi muvozanat holati (T va P - const) kimyoviy potentsiallarning tengligi , bu erda va neytral moddaning kimyoviy potentsiallari birgalikda mavjud bo'lgan ikkita fazada.
Agar komponent zaryadlangan zarracha bo'lsa, uning holati ham elektr maydonining kattaligiga bog'liq. Zaryadlangan zarralarni elektr maydonida fazada harakatlantirganda, komponentning massa almashinuvi zaryad o'tkazish bilan bog'liq. Bu holda asosiy Gibbs tenglamasi quyidagi shaklga ega bo'lishi kerak:
bu erda - har qanday fazaning ichki potentsiali, ya'ni tizimning ushbu zarracha joylashgan qismining ichki potentsiali.
Ichki potentsial bitta manfiy xayoliy zaryadni vakuumda joylashgan cheksiz uzoqdagi A nuqtadan o'tkazuvchi faza ichida joylashgan B nuqtaga o'tkazish ishidir.
"Xayoliy" atamasi ushbu birlik zaryadining faqat tashqi elektr maydoniga ta'sir qilishini va atrof-muhit bilan o'zaro ta'sir qilmasligini ko'rsatadi.
Chunki , zaryad belgisini hisobga olgan holda th ionning zaryadi qayerda; - Faraday doimiysi, - mollar soni i modda bo'lsa, transformatsiyalardan so'ng biz quyidagilarni olamiz:
Umumiy koordinatalarga nisbatan Gibbs energiyasining barcha hosilalari umumlashgan kuchlar ma’nosiga ega. Shuning uchun, elektr maydonida zaryadlangan zarrachalarning o'tkazilishi hodisalarida umumlashtirilgan kuchdir. Kimyoviy potentsialga o'xshab, elektrokimyoviy tizimlar uchun qiymat
chaqirdi elektrokimyoviy potentsial .
Haqiqiy zaryadlangan zarralarning bir molini (zaryadli) vakuumdagi cheksizlikdan chuqur o'tkazuvchi fazaga (masalan, faza) o'tkazishda sarflangan ish ikki qismdan iborat: elektrostatik teng va kimyoviy, bu bilan haqiqiy zarralarning o'zaro ta'siri tufayli. faza, ya'ni fazadagi komponentning kimyoviy potentsiali .
Asosiy Gibbs tenglamasi quyidagicha bo'ladi:
Fazalar chegarasidagi muvozanatni ko'rib chiqing. Aytaylik, interfeysda elektrokimyoviy reaksiya sodir bo'ladi (elektrod reaktsiyasi)
bu yerda va stexiometrik koeffitsient i-chi modda yoki ion (boshlang'ich moddalar uchun stexiometrik koeffitsientlar manfiy qiymatlarni oladi, reaktsiya mahsulotlari uchun esa - ijobiy), z- elektrod reaksiyasida ishtirok etuvchi elektronlarning umumiy soni (yarim reaksiya).
Kimyoviy reaksiya davom etayotganda alohida reaktivlarning miqdori reaksiya tenglamasidagi stexiometrik koeffitsientlariga mutanosib ravishda o'zgaradi. Qadriyatlarning o'zaro mutanosibligi d n i tenglamalar to'plami bilan ifodalanishi mumkin:
Shunday qilib, tizimdagi barcha moddalar miqdorini qayta taqsimlash bitta o'zgaruvchi yordamida ifodalanishi mumkin, bu esa belgilanadi. x va chaqirdi kimyoviy o'zgaruvchi. Kimyoviy o'zgaruvchining differensialligi yuqoridagi tenglamalardan biri yordamida aniqlanadi:
d n i = n I d x;
Keyin, d uchun ushbu ifodani hisobga olgan holda G olamiz
d G = – S d T + V d p + . (3.5)
Doimiy harorat va doimiy bosimda tizimdagi muvozanat holati minimal Gibbs energiyasidir. Bu muvozanat tizimi uchun degan ma'noni anglatadi
Ushbu tenglama elektrokimyoviy reaktsiyaning barcha ishtirokchilarining elektrokimyoviy potentsiallari va stexiometrik koeffitsientlarini, ular qaysi fazada bo'lishidan qat'i nazar, umumlashtiradi.
Elektroddagi muvozanat barcha fazalardagi komponentlarning elektrokimyoviy potentsiallarining tengligi bilan tavsiflanadi. Ularning tengsizligida zaryadlangan zarralar fazalar chegarasidan o'tadi, bu tizimning termodinamik muvozanatga moyilligidan kelib chiqadi. Natijada, har bir fazadagi elektr zaryadlarining muvozanati buziladi, metall va eritma elektr zaryadiga ega bo'ladi va ularning interfeysida potentsial sakrash paydo bo'ladi. Boshqacha aytganda, o'rtasida elektrodning fazalarida elektrodni tashkil etuvchi tarkibiy qismlarning tabiati, ularning kontsentratsiyasi va tashqi termodinamik parametrlarning qiymatlari tufayli ma'lum bir potentsial farq paydo bo'ladi..
Bu potentsial sakrash galvanik potensial (elektrod potensiali) deb ataladi va bilan belgilanadi. Galvanik potentsial ikkala fazaning ichki potensiallari orasidagi farq bilan aniqlanadi: .
Guruch. Faza va faza interfeysida potentsial sakrashning paydo bo'lishi ( galvanik potentsial).
Keling, metall eritma interfeysi bilan eng keng tarqalgan elektrodlar misolidan foydalanib, potentsial sakrashning paydo bo'lish mexanizmini ko'rib chiqaylik. Shunday metallar borki, agar ular suvga yoki eritma ichiga tushirilsa, u holda metall ionlari reaksiyaga ko'ra metall yuzasiga tutashgan suv yoki eritma qatlamiga o'tadi.
Agar kristalldagi metall ionining elektrokimyoviy potentsiali eritmadagi solvatlangan ionning elektrokimyoviy potensialidan katta bo'lsa, bu o'tish sodir bo'ladi. Metallni musbat zaryadlangan metall ionlari va nisbatan erkin elektronlardan tashkil topgan deb hisoblash mumkin. Ionlarning eritmaga o'tishi bilan tizimning holati asta-sekin o'zgaradi. Metall manfiy zaryad oladi, uning qiymati elektrokimyoviy reaksiya davom etar ekan. Natijada sirtdagi metall ionlarining elektrokimyoviy salohiyati pasayadi. Eritmadagi ionlar soni ortadi, o'xshash ionlarning itarilishi hisobiga ularning elektrokimyoviy salohiyati ortadi. Natijada, ionlarning eritmaga o'tish tezligi pasayadi va teskari jarayonning tezligi - ionlarning eritmadan metallga o'tishi ortadi. Nihoyat, har ikkala jarayonning tezligi bir xil bo'ladigan holat yuzaga keladi, ya'ni tizimda muvozanat yuzaga keladi. Bunday holda, metall ma'lum bir potentsialga mos keladigan manfiy zaryad oladi va eritmada elektrostatik kuchlar ta'sirida metall elektrod yuzasida ushlab turiladigan ortiqcha kationlar hosil bo'ladi va bu qatlam o'z salohiyatiga mos keladi. Bu potentsiallar deyiladi ichki potentsiallar va bilan belgilanadi, bu yerda indeks potentsialning qaysi fazaga tegishli ekanligini bildiradi. Natijada, deb atalmish ikki qavatli elektr , ma'lum bir potentsial farqga mos keladigan, deyiladi galvanik potentsial -
(Masalan, ).
Fazalar chegarasida yuzaga keladigan galvanik potentsialning kattaligini aniqlash uchun bu fazalardagi elektrokimyoviy potentsiallarning farqini ham eksperimental ravishda aniqlash kerak. O'shandan beri
Tenglamadan kelib chiqadiki, turli fazalardagi nuqtalar orasidagi galvanik potentsialni o'lchash har xil fazalardagi moddalarning kimyoviy potentsiallari teng bo'lgandagina mumkin, ya'ni da. Bunday holda biz quyidagilarni olamiz:
Bundan kelib chiqadiki, har xil tarkibdagi ikki faza orasidagi chegaradagi galvanik potentsialni eksperimental ravishda aniqlash mumkin emas.
Galvanik potentsialning qiymati interfeysni tashkil etuvchi fazalarning xususiyatlariga va eritmadagi ionlarning konsentratsiyasiga bog'liq.
Umuman olganda, elektrokimyoviy reaktsiya uchun
fazalar chegarasida oqayotganda (3.6) ga muvofiq muvozanat sharti yoziladi:
bu yerda va - oksidlangan va qaytarilgan shakldagi zarrachalarning zaryadlari va moddaning oksidlangan va qaytarilgan shakllarini o'z ichiga olgan fazalarning potentsiallari. Tenglamani o'zgartirgandan so'ng biz quyidagilarni olamiz:
To'lov balansiga ko'ra,
bu yerda moddaning qaytarilgan shaklini o'z ichiga olgan fazadagi reaksiyada ishtirok etuvchi ionlarning umumiy zaryadi va moddaning oksidlangan shaklini o'z ichiga olgan fazadagi reaksiyada ishtirok etuvchi ionlarning umumiy zaryadi. Ixtiyoriy suyuq va qattiq eritmalar uchun kimyoviy potentsial i th komponenti tenglama bilan uning faolligi bilan ifodalanadi. Shuni hisobga olgan holda - galvanik potentsial, biz quyidagilarni olamiz:
Komponentning standart kimyoviy potentsiali uning standart Gibbs energiyasining qiymatiga teng bo'lganligi sababli, biz olamiz
j° deb ataladi
Qayerda j° - standart elektrod potentsiali; R universal gaz doimiysi;
T-harorat, K; F Faraday doimiysi; - elektrod jarayonida ishtirok etuvchi elektronlar soni; va - oksidlangan va qaytarilgan shakllarning faolligi.
Olingan tenglama Nernst tenglamasi deb ataladi. Standart elektrod potentsiali j° har bir elektrod jarayoniga xos bo'lgan qiymat bo'lib, u ham harorat va erituvchining tabiatiga bog'liq. Standart elektrod potentsiali elektrod potentsialiga teng bo'lib, unda elektrod reaktsiyasining barcha ishtirokchilarining faolligi nisbati birga teng bo'ladi. Nernst tenglamasi elektrolitlar eritmasi fazasi va birinchi turdagi o'tkazgich fazasi o'rtasidagi potentsial farqning kattaligini elektrod reaktsiyasida ishtirok etadigan komponentlarning faolligi bilan bog'laydi.
Elektrokimyoviy muvozanatni o'rnatishga misol sifatida, eng oddiy holatni ko'rib chiqing - bu metallning ionlarini o'z ichiga olgan eritma bilan metall interfeysidagi muvozanat. Elektrodda quyidagi elektrokimyoviy reaktsiya sodir bo'ladi:
Tenglik (3.6) bajarilgan taqdirda, metall ionlarining eritma hajmidan metallga va aksincha o'tishi natijasida muvozanat o'rnatiladi.
Barcha doimiy qiymatlarni bitta qiymatga birlashtirish - j° deb ataladi standart elektrod potentsiali, biz elektrodni tashkil etuvchi fazalar orasidagi potentsial farqning ifodasini olamiz:
R, F va harorat (RT/F) konstantalarining kombinatsiyasi ko'pincha elektrokimyoviy tenglamalarda uchraydi; stress o'lchoviga ega. Uni b 0 deb belgilash odatda qabul qilinadi. Ko'pincha Nernst tenglamasi o'nlik logarifmlar shaklida yoziladi. O'nlik logarifmlarga o'tish b 0 ni ln10 = 2,3 ga ko'paytirish yo'li bilan amalga oshiriladi (bu mahsulot b sifatida belgilanadi). 298 K da b 0 va b qiymatlari mos ravishda teng:
Boshqa haroratlarda b doimiy qiymatlarini osongina hisoblash mumkin.
Shuni ta'kidlash kerakki, umumiy holatda Nernst tenglamasini yozishda logarifm ostida faqat o'zgarishi mumkin bo'lgan miqdorlar qoladi. Shunday qilib, Nernst tenglamasini turli holatlar uchun yozishda, har xil turdagi elektrodlar uchun (3.9) ifodani qo'llash bilan bog'liq bir nechta qoidalarga rioya qilish kerak:
1. Doimiy tarkibning alohida bosqichini tashkil etuvchi sof komponentlarning faoliyati (qoida tariqasida, bu qattiq moddalar) birlikka teng qabul qilinadi.
2. Erituvchining aktivligi birga teng qabul qilinadi.
3. Gazsimon moddalarning faolligi o'rniga, tenglamaga bu gazlarning eritma ustidagi nisbiy qisman bosimlari kiradi. Bosim standartga nisbatan beriladi (1 bar \u003d 10 5 Pa), ya'ni. bu miqdor o'lchovsizdir, garchi son jihatdan u barlarda ifodalangan gazning qisman bosimiga to'g'ri keladi.
Qisman bosimlardan foydalanish unchalik yuqori bo'lmagan bosimlar uchun amal qiladi (bir necha bar tartibida). Yuqori bosim bo'lsa, gazlarning fugacity foydalanish kerak.
Neytral komponentning kimyoviy salohiyati u joylashgan fazaning harorati, bosimi va kimyoviy tarkibiga bog'liq. Kimyoviy potentsial quyidagicha aniqlanadi:
Bu yerda G - Gibbs erkin energiyasi, A - Gelmgolts erkin energiya, U - ichki energiya, I - entalpiya, S - entropiya, V - hajm, T - harorat, bosim. O'lchovlarda har xil termodinamik holatlardagi kimyoviy potentsiallarning farqi har doim aniqlanadi va hech qachon ma'lum bir holatdagi kimyoviy potentsialning mutlaq qiymati aniqlanmaydi. Biroq, natijalarni jadvalga kiritishda har bir termodinamik holatga ma'lum bir qiymat berish qulay. Buni qaysidir holatdagi kimyoviy potentsialga ixtiyoriy qiymat berish va boshqa holatda uning qiymatini berilgan standart holat bilan solishtirish orqali aniqlash mumkin.
Masalan, bir atmosferaning bosimi va bosimidagi sof elementlarning kimyoviy potentsiallarini nolga tenglashtirish mumkin. Standart holat aniq o'rnatilishi va boshqa davlatlardagi kimyoviy potentsial qiymatlari jadvalga kiritilishi bilan tajriba natijalari bir ma'noli bo'ladi. Elektrokimyoviy hujayralar haqidagi ma'lumotlarni muhokama qilishda biz yana bu masalaga qaytamiz.
Ionning elektrokimyoviy potentsiali Guggenxaym tomonidan kiritilgan va uning ikki fazadagi qiymatlaridagi farq doimiy harorat va hajmda bir gramm ionni bir fazadan ikkinchisiga teskari o'tkazish bo'yicha ish sifatida aniqlangan. Bu fazaning harorati, bosimi, kimyoviy tarkibi va elektr holatiga bog'liq. Bu mustaqil o'zgaruvchilar qanchalik to'g'ri aniqlanganligini ko'rish kerak. Keling, ion tashish paydo bo'lishi mumkin bo'lgan quyidagi holatlarni ko'rib chiqaylik:
1. Doimiy harorat va bosim, fazalarning bir xil kimyoviy tarkibi. Fazalar orasidagi farqlar faqat elektr tabiatiga ega bo'lishi mumkin.
a) i komponentining bir gramm ionini fazadan a fazaga o‘tkazish uchun o‘tkazish ishi teng bo‘ladi.
bu erda ikki faza orasidagi farq ikkala fazaning elektr potentsiallari farqi bilan tavsiflanishi mumkin (ikkinchi munosabat).
b) 1 gramm komponentli ionlarni va 2 gramm komponentli ionlarni o'tkazish uchun, sharti bilan
bajarilgan ish nolga teng. Ionlarning bunday elektr neytral birikmalari fazaning elektr holatiga bog'liq emas va bu fakt potentsial farqning yuqoridagi ta'rifini tekshirish uchun ishlatilishi mumkin. Neytral kombinatsiyalar uchun o'tkazishning umumiy ishi nolga teng bo'lgani uchun (13-3) tenglik qondiriladi, bizda
Agar 1-ionli komponentga (13-2) tenglikni qo'llasak, u holda (13-2) - (13-4) tengliklarni birlashtirib, farqni ifodalashimiz mumkin.
shakldagi ion komponent 2 elektrokimyoviy potentsiallari
Shuning uchun (13-2) tenglama bilan aniqlangan elektr potentsial farqi (13-2) tenglamada ikkita zaryadlangan komponentdan (1 yoki 2) qaysi biri ishlatilishiga bog'liq emas. Shu ma'noda, elektr potentsial farqi to'g'ri aniqlangan va potentsial farqning odatiy g'oyasiga to'g'ri keladi.
2. Har ikki fazaning har xil kimyoviy tarkibi doimiy harorat va bosim. Tenglikni (13-3) qondiradigan ionlarning neytral birikmalarini o'tkazishda fazalarning birortasining elektr holatiga bog'liqlik yo'q. Shunday qilib, uzatish ishi faqat kimyoviy tarkibdagi farqga bog'liq bo'ladi. Zaryadlangan komponentni uzatish ishi baribir tenglik bilan beriladi
lekin uni endi oddiygina elektr potentsial farqlari bilan ifodalab bo'lmaydi, chunki uzatiladigan komponentning kimyoviy muhiti ikkala fazada ham har xil bo'ladi.
Shuni ta'kidlash kerakki, har xil kimyoviy tarkibga ega bo'lgan ikki fazaning elektr holatidagi farqning miqdoriy tavsifi yoki o'lchovi hali o'rnatilmagan. Bunday elektr o'zgaruvchini aniqlash mumkin (va hatto ba'zi hisoblash maqsadlari uchun oqilona), lekin bu muqarrar ravishda o'zboshimchalik elementi bilan bog'liq va termodinamik hodisalarni ko'rib chiqish uchun muhim emas. Ushbu qarorni qabul qilishning bir necha xil usullari bobda muhokama qilinadi. 3. Elektr potentsialining odatiy ta'rifi termodinamikadan ko'ra elektrostatikaga asoslangan, shuning uchun bu erda elektrokimyoviy potentsiallardan foydalanish ko'proq mos keladi.
Fazaning holati, shuningdek, ikkala faza ham bir xil holatda bo'ladimi, degan savol qiziq. Agar ikkita faza turli xil tarkibga ega bo'lsa, ular bir xil elektr holatda bo'ladimi, degan savol termodinamika nuqtai nazaridan ahamiyatsiz. Boshqa tomondan, agar ikkala faza ham kimyoviy jihatdan bir xil bo'lsa, unda ularning elektr holatini potentsialning odatiy ta'rifiga mos keladigan tarzda miqdoriy tavsiflash qulay.
Elektrod jarayonlari. Potensial sakrashlar va elektromotor kuch (EMF) tushunchasi. Elektrokimyoviy sxemalar, galvanik elementlar. Standart vodorod elektrodi, standart elektrod potentsiali. Elektrokimyoviy sxemalar va elektrodlarning tasnifi.
9.1 Elektrokimyoviy tizimlar. Elektrod. Elektrokimyoviy potentsial. Mutlaq elektrod potentsiallari va elektr harakatlantiruvchi kuch.
Energiyaning elektr va kimyoviy shakllarining o'zaro o'zgarishi elektrokimyoviy tizimlarda sodir bo'ladi, shu jumladan:
ikkinchi turdagi o'tkazgichlar - ion o'tkazuvchanligi bo'lgan moddalar (elektrolitlar).
birinchi turdagi o'tkazgichlar - elektron o'tkazuvchanlikka ega bo'lgan moddalar.
Ikki faza orasidagi interfeysda elektr zaryadi uzatiladi, ya'ni. potentsial sakrash mavjud ().
Birinchi va ikkinchi turdagi kontaktli o'tkazgichlardan tashkil topgan tizim deyiladi elektrod.
Elektrodlardagi I va II turdagi o'tkazgichlarning fazalar chegarasida sodir bo'ladigan jarayonlar deyiladielektrod jarayonlari .
Elektrod kamida ikki fazadan iborat tizimdir.
Keling, metall va ushbu metallning tuz eritmasi orasidagi interfeysda potentsial sakrash - elektrod potensiali qanday sodir bo'lishini ko'rib chiqaylik. Metall plastinka tuz eritmasiga botirilganda plastinka yuzasidan metall ionlarining bir qismi plastinka yuzasiga tutashgan eritma ichiga tushishi mumkin. Metall manfiy zaryadlanadi va natijada paydo bo'lgan elektrostatik kuchlar bu jarayonning keyingi oqimiga to'sqinlik qiladi. Tizim muvozanatda. Metall kationlarini eritmadan plastinkaga o'tishning teskari jarayoni ham mumkin. Bu jarayonlar er-xotin elektr qatlamining paydo bo'lishiga va potentsial sakrashga olib keladi.
Metall ionlarini uzatish jarayonining yo'nalishi ionlarning elektrokimyoviy potentsiallari nisbati bilan belgilanadi ( 
) eritma fazasida va kondensatsiyalangan fazada. Jarayon ikki fazadagi elektrokimyoviy potentsiallar tenglashtirilgunga qadar davom etadi.
Elektrokimyoviy potentsial ikki atamadan iborat
=
.
m kimyo. - ma'lum bir zarrachaning muhit o'zgarishiga kimyoviy javobni tavsiflovchi kimyoviy potentsial.
m el - elektrokimyoviy potentsialning elektr komponenti yoki elektr maydonining potentsial energiyasi, elektr maydoniga javobni tavsiflaydi.
Muayyan turdagi zaryadlangan zarralar uchun (i)
, Qayerda
z i ionning zaryadi,
–ichki salohiyat, elementar manfiy zaryadni vakuumdagi cheksizlikdan fazaga chuqur o'tkazish ishiga mos keladi.
Elektrokimyoviy tizimning muvozanati zaryadlangan zarrachalarning turli fazalardagi elektrokimyoviy (kimyoviy emas) potentsiallarining tengligi bilan tavsiflanadi.
Muvozanat tizimining eritmasida (I) / metall (II) bizda:
.
Nomuvozanatli sistemada bir mol-ekvivni uzatish ishi. I fazadan II fazagacha bo'lgan ionlar
.
O'shandan beri
Muvozanatda (1) ni hisobga olgan holda bizda:
,
Qayerda 
– faza chegarasida sakrash (mutlaq elektrod potensiali). Belgilamoq
,
Qayerda 
- da faza chegarasida potentsial sakrash A i = 1
(standart elektrod potentsiali).
Standart potentsial - berilgan elektrod jarayonining qiymat xarakteristikasi. Bu harorat va elektrodning tabiatiga bog'liq. Keyin Me Z+ /Me tipidagi elektrod uchun:
. (1)
Ikki yechim orasidagi interfeysda potentsial sakrash ham sodir bo'ladi, bu diffuziya potentsiali 
.
Umuman olganda (har qanday turdagi elektrodlar uchun):
(2)
yoki 298K uchun
Shuni esda tutish kerakki, agar gazlar elektrod reaktsiyasida ishtirok etsa, u holda faollik qisman bosimga teng deb hisoblanadi; doimiy tarkibning quyultirilgan fazasi uchun, A=1.
(1), (2) tenglamalar chaqiriladi Nernst tenglamalari
elektrod potentsiali uchun. Elektr potentsiallari farqini faqat m bo'lgan bir xil fazaning ikkita nuqtasi o'rtasida o'lchash mumkin i = const. Elementar zaryad turli fazalarda bo'lgan ikkita nuqta o'rtasida harakat qilganda, elektr zaryadiga qo'shimcha ravishda, zaryadning kimyoviy muhitining o'zgarishi bilan bog'liq ish bajarilishi kerak. Ishning ushbu kimyoviy komponentining qiymatini aniqlash mumkin emas, shuning uchun elektrod potentsialining mutlaq qiymati 
o‘lchash mumkin emas. Empirik tarzda faqat ikkita elektroddan tashkil topgan galvanik elementning EMF kattaligini aniqlash mumkin.
Elektrodlar va elektrokimyoviy sxemalarni qayd etish qoidalari.
Ikki yoki undan ortiq elektrodlardan tashkil topgan, maxsus tarzda ulangan va elektr ishlarini ishlab chiqarishga qodir, ya'ni elektr energiyasi manbai bo'lib xizmat qiladigan tizimlar deyiladi. galvanik hujayralar.
Galvanik elementning elektr harakatlantiruvchi kuchi(EMF GE) - muvozanat holatidagi barcha faza chegaralarida elektrod potentsialidagi sakrashlar yig'indisi (tashqi zanjirdagi oqim nolga teng).
a) Elektrodlar uchun quyidagi qayd qilish qoidalari qabul qilinadi: vertikal chiziqning chap tomonida eritmadagi moddalar, o'ng tomonida boshqa faza (gaz yoki qattiq) hosil qiluvchi moddalar ko'rsatilgan.
Agar bir fazada bir nechta moddalar bo'lsa, unda ularning belgilari vergul bilan ajratiladi.
Masalan,
.
Alohida elektrod uchun elektrod reaktsiyasi tenglamasi oksidlangan shakldagi moddalar va elektronlar chap tomonda va qaytarilgan shakldagi moddalar o'ng tomonda joylashgan tarzda yozilgan:
,
,
.
b) galvanik elementlarni qayd qilishda chap tomonda ko'proq salbiy potentsialga ega elektrod joylashgan; Ikkala elektrodning eritmalari bir-biridan vertikal nuqta chiziq bilan, agar eritmalar o'rtasida tuz ko'prigi bo'lsa, ikkita qattiq chiziq bilan, masalan, to'yingan KCl eritmasi bilan ajratiladi. diffuziya potentsiali yo'q qilinadi. Shunday qilib, musbat zaryadlangan elektrod har doim o'ngda, salbiy zaryadlangan elektrod esa chap tomonda ko'rsatiladi.
Elektrokimyoviy sxemaga misol sifatida kumushdan tashkil topgan galvanik elementni ko'rib chiqing 
va mis 
elektrodlar. Sxematik ravishda ko'rib chiqilayotgan element quyidagi shaklda yoziladi:
Bu erda qattiq vertikal chiziq metall eritma interfeysini va vertikal nuqta chiziq eritma-eritma interfeysini bildiradi.
Elementning mis elektrodda ishlashi natijasida oksidlanish jarayoni sodir bo'ladi:
,
va kumush elektrodda tiklash jarayoni:
.
Galvanik elementdagi oksidlanish va qaytarilish jarayonlari fazoviy ravishda ajratiladi.
Elektrod ,
qaysi ustida oqadi oksidlanish jarayoni, deyiladi anod
(
).
Oqib turgan elektrod tiklanish jarayoni, deyiladi katod
(
).
Katod va anoddagi reaksiyalar deyiladi elektrod reaktsiyalari.
Galvanik hujayrada sodir bo'ladigan umumiy kimyoviy jarayon elektrod jarayonlaridan iborat va tenglama bilan ifodalanadi:
Agar galvanik elementdagi elektrod jarayonlari va kimyoviy reaksiya oldinga (hujayraning ishlashi paytida) va teskari (hujayra orqali elektr toki o'tkazilganda) yo'nalishlarda amalga oshirilishi mumkin bo'lsa, unda bunday elektrodlar va galvanik element deyiladi. qaytariladigan.
Keyinchalik, faqat qaytariladigan elektrodlar va galvanik elementlar ko'rib chiqiladi.
Energiyaning elektr va kimyoviy shakllarining o'zaro o'zgarishi elektrokimyoviy tizimlarda sodir bo'ladi, shu jumladan:
ª ikkinchi turdagi o'tkazgichlar - ion o'tkazuvchanligi bo'lgan moddalar (elektrolitlar).
ª birinchi turdagi o'tkazgichlar - elektron o'tkazuvchanlikka ega bo'lgan moddalar.
Ikki faza orasidagi interfeysda elektr zaryadi uzatiladi, ya'ni. potentsial sakrash mavjud ().
Birinchi va ikkinchi turdagi kontaktli o'tkazgichlardan tashkil topgan tizim deyiladi elektrod.
Elektrodlardagi I va II turdagi o'tkazgichlarning fazalar chegarasida sodir bo'ladigan jarayonlar deyiladielektrod jarayonlari .
Elektrod kamida ikki fazadan iborat tizimdir.
Keling, metall va ushbu metallning tuz eritmasi orasidagi interfeysda potentsial sakrash - elektrod potensiali qanday sodir bo'lishini ko'rib chiqaylik. Metall plastinka tuz eritmasiga botirilganda plastinka yuzasidan metall ionlarining bir qismi plastinka yuzasiga tutashgan eritma ichiga tushishi mumkin. Metall manfiy zaryadlanadi va natijada paydo bo'lgan elektrostatik kuchlar bu jarayonning keyingi oqimiga to'sqinlik qiladi. Tizim muvozanatda. Metall kationlarini eritmadan plastinkaga o'tishning teskari jarayoni ham mumkin. Bu jarayonlar er-xotin elektr qatlamining paydo bo'lishiga va potentsial sakrashga olib keladi.
Metall ionlarini o'tkazish jarayonining yo'nalishi eritma fazasi va kondensatsiyalangan fazadagi ionlarning () elektrokimyoviy potentsiallarining nisbati bilan belgilanadi. Jarayon ikki fazadagi elektrokimyoviy potentsiallar tenglashtirilgunga qadar davom etadi.
Elektrokimyoviy potentsial ikki atamadan iborat
m kimyo. - ma'lum bir zarrachaning muhit o'zgarishiga kimyoviy javobni tavsiflovchi kimyoviy potentsial.
m el - elektrokimyoviy potentsialning elektr komponenti yoki elektr maydonining potentsial energiyasi, elektr maydoniga javobni tavsiflaydi.
Muayyan turdagi zaryadlangan zarralar uchun (i)
z i ionning zaryadi,
– ichki salohiyat, elementar manfiy zaryadni vakuumdagi cheksizlikdan fazaga chuqur o'tkazish ishiga mos keladi.
Elektrokimyoviy tizimning muvozanati zaryadlangan zarrachalarning turli fazalardagi elektrokimyoviy (kimyoviy emas) potentsiallarining tengligi bilan tavsiflanadi.
Muvozanat tizimining eritmasida (I) / metall (II) bizda:
Nomuvozanatli sistemada bir mol-ekvivni uzatish ishi. I fazadan II fazagacha bo'lgan ionlar
O'shandan beri
Muvozanatda (1) ni hisobga olgan holda bizda:
interfeysdagi sakrash qayerda (mutlaq elektrod potensiali). Belgilamoq
da faza chegarasida potentsial sakrash qayerda a i = 1 (standart elektrod potentsiali).
Standart potentsial - berilgan elektrod jarayonining qiymat xarakteristikasi. Bu harorat va elektrodning tabiatiga bog'liq. Keyin Me Z+ /Me tipidagi elektrod uchun:
Ikki yechim orasidagi interfeysda potentsial sakrash ham sodir bo'ladi, bu diffuziya potentsiali.
Umuman olganda (har qanday turdagi elektrodlar uchun):
yoki 298K uchun
Shuni esda tutish kerakki, agar gazlar elektrod reaktsiyasida ishtirok etsa, u holda faollik qisman bosimga teng deb hisoblanadi; doimiy tarkibning quyultirilgan fazasi uchun, A=1.
(1), (2) tenglamalar chaqiriladi Nernst tenglamalari elektrod potentsiali uchun. Elektr potentsiallari farqini faqat m bo'lgan bir xil fazaning ikkita nuqtasi o'rtasida o'lchash mumkin i = const. Elementar zaryad turli fazalarda bo'lgan ikkita nuqta o'rtasida harakat qilganda, elektr zaryadiga qo'shimcha ravishda, zaryadning kimyoviy muhitining o'zgarishi bilan bog'liq ish bajarilishi kerak. Ishning ushbu kimyoviy komponentining kattaligini aniqlash mumkin emas, shuning uchun elektrod potensialining mutlaq qiymatini o'lchash mumkin emas. Empirik tarzda faqat ikkita elektroddan tashkil topgan galvanik elementning EMF kattaligini aniqlash mumkin.
Elektrodlar va elektrokimyoviy sxemalarni qayd etish qoidalari.
Ikki yoki undan ortiq elektrodlardan tashkil topgan, maxsus tarzda ulangan va elektr ishlarini ishlab chiqarishga qodir, ya'ni elektr energiyasi manbai bo'lib xizmat qiladigan tizimlar deyiladi. galvanik hujayralar.
Galvanik elementning elektr harakatlantiruvchi kuchi(EMF GE) - muvozanat holatidagi barcha faza chegaralarida elektrod potentsialidagi sakrashlar yig'indisi (tashqi zanjirdagi oqim nolga teng).
a) Elektrodlar uchun quyidagi qayd qilish qoidalari qabul qilinadi: vertikal chiziqning chap tomonida eritmadagi moddalar, o'ng tomonida boshqa faza (gaz yoki qattiq) hosil qiluvchi moddalar ko'rsatilgan.
Agar bir fazada bir nechta moddalar bo'lsa, unda ularning belgilari vergul bilan ajratiladi.
Masalan,
Alohida elektrod uchun elektrod reaktsiyasi tenglamasi oksidlangan shakldagi moddalar va elektronlar chap tomonda, qaytarilgan shakldagi moddalar esa o'ng tomonda joylashgan tarzda yozilgan:
b) galvanik elementlarni qayd qilishda chap tomonda ko'proq salbiy potentsialga ega elektrod joylashgan; Ikkala elektrodning eritmalari bir-biridan vertikal nuqta chiziq bilan, agar eritmalar o'rtasida tuz ko'prigi bo'lsa, ikkita qattiq chiziq bilan, masalan, to'yingan KCl eritmasi bilan ajratiladi. diffuziya potentsiali yo'q qilinadi. Shunday qilib, musbat zaryadlangan elektrod har doim o'ngda, salbiy zaryadlangan elektrod esa chap tomonda ko'rsatiladi.
Elektrod , qaysi ustida oqadi oksidlanish jarayoni, deyiladi anod ().
Oqib turgan elektrod tiklanish jarayoni, deyiladi katod ().
Katod va anoddagi reaksiyalar deyiladi elektrod reaktsiyalari.
Galvanik hujayrada sodir bo'ladigan umumiy kimyoviy jarayon elektrod jarayonlaridan iborat va tenglama bilan ifodalanadi:
Agar galvanik elementdagi elektrod jarayonlari va kimyoviy reaksiya oldinga (hujayraning ishlashi paytida) va teskari (hujayra orqali elektr toki o'tkazilganda) yo'nalishlarda amalga oshirilishi mumkin bo'lsa, unda bunday elektrodlar va galvanik element deyiladi. qaytariladigan.
Keyinchalik, faqat qaytariladigan elektrodlar va galvanik elementlar ko'rib chiqiladi.
