Ushbu turdagi eng muhim reaktsiyalar nitrlash, galogenlash, sulfonlanish, alkillanish va atsillanishdir.
Aromatik elektrofil almashtirish mexanizmi.
Ko'pgina aromatik elektrofil almashtirish reaktsiyalari bitta mexanizm orqali amalga oshiriladi:
Reaksiya p-kompleks hosil bo'lishi bilan boshlanadi, bunda aromatik yadroning p-elektron tizimi elektron donor, elektrofil reagent (E +) esa akseptor vazifasini bajaradi. Keyinchalik, aromatik tizimning buzilishi bilan p-kompleks asta-sekin s-kompleksga aylanadi, bunda elektrofil ma'lum bir uglerod atomi bilan s-bog' bilan bog'lanadi va musbat zaryad konjugatsiyalangan tizim bo'ylab delokalizatsiya qilinadi. sobiq aromatik halqa. S-kompleksidagi musbat zaryadning delokalizatsiyasi asosan kiruvchi o'rinbosarga nisbatan o- va p-pozitsiyalar tufayli sodir bo'ladi, bu rezonans tuzilmalari to'plami yordamida ko'rsatilishi mumkin.
Oxirgi bosqichda proton aromatik tizimni tiklash bilan asos ta'sirida s-kompleksdan chiqariladi. Elektrofil almashtirish jarayonidagi cheklovchi bosqich s-kompleksning shakllanish bosqichidir.
Reaksiyaning borishi va uning mexanizmi rasmda keltirilgan energiya diagrammasi bilan ko'rsatilgan:
Orientatsiya va reaktivlik
Agar benzol halqasida allaqachon o'rinbosar bo'lsa, u holda:
- reaktsiya benzolning o'ziga qaraganda tezroq yoki sekinroq davom etishi mumkin;
- uch xil o'rnini bosuvchi mahsulot hosil bo'lishi mumkin
Mavjud bo'lgan o'rinbosarning benzol halqasiga ta'sirini uning elektron effektlari asosida tushuntirish mumkin. Ushbu mezon asosida o'rinbosarlarni 3 asosiy guruhga bo'lish mumkin:
1. Reaksiyani tezlashtiradigan o‘rinbosarlar o‘rin almashgan benzolga nisbatan ( faollashtirish) va almashtirishni yo'naltirish orto,-para-pozitsiyalar.
2. Reaksiyani sekinlashtiruvchi o‘rinbosarlar ( zararsizlantirish) va almashtirishni yo'naltirish orto, -para- pozitsiyalari.
3. Reaksiyani sekinlashtiruvchi o‘rinbosarlar ( zararsizlantirish) va almashtirishni yo'naltirish meta- qoidalar.
Paragraflarda qayd etilgan o'rinbosarlar. 1.2 ( orto-, para-orientatorlar) deyiladi birinchi turdagi o'rinbosarlar; 3-bandda qayd etilgan ( meta-orientatorlar) - ikkinchi turdagi o'rinbosarlar. Quyida elektron effektlarga ko'ra tez-tez uchraydigan o'rinbosarlarning tayinlanishi keltirilgan.
Jadval 6. Aromatik halqadagi o rinbosarlarning S reaksiyalarga ta siri E Ar
| Birinchi turdagi orientantlar ( orto-, para-) | Ikkinchi turdagi orientantlar ( meta-) | |
| faollashtirish | zararsizlantirish | zararsizlantirish |
| Barcha alkil guruhlari, -OH, -OR, -O - , -OC(O)R, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , NHC(O)R | Galogenlar: F, Cl, Br, I |
CHO, -C(O)R, -CN, SO 3 H, -COOH, COOR, -NO 2 CHal 3, -N + R 3, |
Shubhasiz, elektrofil almashtirish tezroq sodir bo'ladi, yadrodagi o'rinbosar qanchalik ko'p elektron beradi va sekinroq bo'lsa, o'rinbosar yadrodagi elektronni tortib oladi.
O'rnini bosish yo'nalishini tushuntirish uchun hujum ostidagi s-komplekslarning tuzilishini ko'rib chiqing orto-, meta- va para- monoalmashtirilgan benzolning holati (yuqorida ta'kidlanganidek, s-komplekslarning hosil bo'lishi odatda elektrofil o'rnini bosish tezligini belgilovchi bosqichdir; shuning uchun ularning hosil bo'lish qulayligi ma'lum bir pozitsiyada almashtirish qulayligini aniqlashi kerak):
Agar Z guruhi elektron donor bo'lsa (uning induktiv yoki mezomer bo'lishi muhim emas), unda qachon orto- yoki juft-hujum, u s-kompleksdagi musbat zaryadning delokalizatsiyasida bevosita ishtirok etishi mumkin (III, IV, VI, VII tuzilmalar). Agar Z elektron qabul qiluvchi bo'lsa, u holda bu tuzilmalar energetik jihatdan noqulay bo'ladi (elektronni tortib oluvchi o'rinbosar bilan bog'langan uglerod atomida qisman musbat zaryad mavjudligi sababli) va bu holda meta-hujum afzalroq bo'ladi, bunda bunday tuzilmalar paydo bo'lmaydi.
Yuqoridagi tushuntirish deb ataladigan narsaga asoslanadi dinamik effekt, ya'ni. reaksiyaga kirishuvchi molekulada elektron zichligini taqsimlash. Mono-almashtirilgan benzollarda elektrofil oʻrnini bosish yoʻnalishini ham shu nuqtai nazardan tushuntirish mumkin. statik elektron effektlar - reaksiyaga kirmaydigan molekulada elektron zichligini taqsimlash. Elektron zichligining bir nechta bog'lanishlar bo'ylab siljishini ko'rib chiqishda shuni ko'rish mumkinki, elektron beruvchi o'rinbosar mavjud bo'lganda, orto- va para-pozitsiyalardagi elektron zichligi eng ko'p ortadi va elektronni tortib oluvchi o'rinbosar mavjud bo'lganda. , bu pozitsiyalar elektronlarning eng kamayishi:
Maxsus holat galogenlar bilan ifodalanadi - benzol halqasining o'rnini bosuvchi moddalar bo'lib, ular elektrofil almashtirish reaktsiyalarida uni o'chiradi, lekin orto-, juft- orientatorlar. Deaktivatsiya (elektrofillar bilan reaktsiya tezligining pasayishi) boshqa guruhlardan farqli o'laroq, musbat mezomerik (+M) va manfiy bo'lgan yolg'iz elektron juftlari (masalan, -OH, -NH 2 va boshqalar) bo'lganligi bilan bog'liq. induktiv effekt (-I), galogenlar mezomerik effektdan (+M) induktiv effektning ustunligi bilan tavsiflanadi.< -I).
Shu bilan birga, halogen atomlari orto, para-orientantlar, chunki ular ijobiy mezomer ta'siri tufayli hosil bo'lgan s-kompleksdagi musbat zaryadni delokalizatsiya qilishda ishtirok etishga qodir. orto- yoki juft- hujum (yuqoridagi diagrammadagi IV, VII tuzilmalar) va shu bilan uning hosil bo'lish energiyasini kamaytiradi.
Agar benzol halqasida bitta emas, ikkita o'rinbosar bo'lsa, ularning yo'naltirish harakati mos kelishi mumkin ( izchil orientatsiya) yoki mos kelmaydi ( mos kelmaydigan orientatsiya). Birinchi holda, ma'lum izomerlarning imtiyozli shakllanishiga ishonish mumkin, ikkinchisida esa murakkab aralashmalar olinadi.
Quyida ikkita o'rinbosarning izchil yo'nalishiga misollar keltirilgan; uchinchi o'rinbosarning imtiyozli kirish joyi o'q bilan ko'rsatilgan.
Elektrofil almashtirish reaksiyalariga misollar.
Nitrlash
Nitrlash odatda konsentrlangan nitrat va sulfat kislotalar aralashmasi bilan amalga oshiriladi. nitratlash aralashmasi. Reaksiyaning birinchi bosqichida elektrofil agent hosil bo'ladi - nitron ioni + NO 2:
Nitroniy kation keyinchalik benzol kabi aromatik substrat bilan reaksiyaga kirishadi:
Galogenlash
Nitratsiyadan farqli o'laroq, halogenlash paytida aromatik substratning hujumi turli elektrofillar tomonidan amalga oshirilishi mumkin. Cl 2 va Br 2 kabi erkin halogenlar faollashtirilgan aromatik halqaga (masalan, fenol) osongina hujum qilishi mumkin, ammo benzol va alkilbenzollar bilan reaksiyaga kirisha olmaydi. Hujum qiluvchi halogen molekulasini qutblash uchun bu kerak Lyuis kislotasi katalizi AlCl 3, FeBr 3 va boshqalar kabi; bu holda halogen molekulasida "elektrofil uchi" deb ataladigan narsa paydo bo'ladi (Hal + kationining hosil bo'lishi uchun zarur bo'lgan energiya sezilarli darajada yuqori). Bu elektrofil almashtirishni ancha osonlashtiradi:
Sulfonatsiya
Arenlar konsentrlangan sulfat kislota yoki oleum (SO 3 ning sulfat kislotadagi eritmasi) bilan reaksiyaga kirishib, arenesulfonik kislotalarni hosil qiladi:
ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O
Elektrofil zarracha SO 3 dir. Aromatik substratning hujumi oltingugurt atomi tomonidan amalga oshiriladi, chunki u kuchli musbat qutblangan, ya'ni elektron etishmasligi:
Sulfonatsiya hisoblanadi qaytariladigan jarayon. Sulfonik guruhni organik sintezda keng qo'llaniladigan aromatik halqadan olib tashlash mumkin.
Fridel-Crafts alkilatsiyasi
Galogenlar singari, alkilgalogenidlar Lyuis kislotalari (alyuminiy va rux xloridlari, bor triflorid va boshqalar) tomonidan shunchalik kuchli qutblanishi mumkinki, ular aromatik halqada elektrofil o'rnini bosish qobiliyatiga ega bo'ladilar:
Alkilgalogenidlarga qo'shimcha ravishda alkenlar yoki spirtlar katalizator - protik kislota ishtirokida aromatik birikmalarni alkillash uchun ishlatilishi mumkin:
Elektrofil zarracha - karbokatsiya hosil bo'lishi uchun katalizator - protik kislotaning mavjudligi zarur:
Arenlarning alkenlar bilan alkillanishi Markovnikov qoidasiga muvofiq amalga oshiriladi.
Alkillanish mahsulotlari elektrofil aromatik almashtirish reaktsiyalarini asosiy birikmaga qaraganda osonroq o'tkazadi (Alk elektron beruvchi guruhdir), shuning uchun mahsulot keyinchalik alkillanadi va polialkillanish mahsulotlari hosil bo'ladi. Agar monoalkillanish mahsulotlarini olishni istasa, unda aromatik birikmaning ortiqcha miqdorini olish kerak.
Friedel-Crafts asilatsiyasi
Arenlar kislota xloridlari va karboksilik kislotalarning angidridlari bilan reaksiyaga kirishib ketonlar hosil qiladi:
Kislota xloridlari va angidridlari qutbli karbonil guruhiga ega va aromatik tizimlarda elektrofil almashtirishga qodir:
Biroq, bu birikmalarning elektrofil faolligi past va Lyuis kislotalari ta'sirida kuchaytirilishi kerak. Natijada, elektrofil vazifasini bajaradigan qutblangan kompleks hosil bo'ladi (va chegarada asil kation):
Poliatillanish kuzatilmaydi, chunki hosil bo'lgan keton asosiy birikmaga qaraganda sezilarli darajada kamroq reaktivdir. Nitro yoki siyano guruhlari kabi kuchli deaktivatsiya qiluvchi o'rinbosarlari bo'lgan aromatik birikmalar ham Friedel-Crafts tomonidan asillanmagan.
Kondensatsiyalangan aromatik uglevodorodlarda elektrofil almashtirish.
Kondensatsiyalangan aromatik uglevodorodlar benzolga qaraganda ko'proq reaktivdir, chunki ulardagi aromatik halqadagi konjugatsiya energiyasi benzolga qaraganda kamroq.
Naftalinda almashtirish uchun elektrofil a yoki b pozitsiyasiga hujum qilganda ikkita izomer mahsulot hosil bo'lishi mumkin. A-holatdagi vodorod atomlari yuqori reaktivlikka ega va agar reaksiya kinetik nazorat sharoitida (xlorlash, nitrlash) davom etsa, a-izomer hosil bo'ladi:
Naftalinni konsentrlangan sulfat kislota bilan 80 o C da sulfonlash yuqori tezlikda hosil bo ladigan a-izomerga (kinetik nazorat), 160 o S da esa termodinamik jihatdan barqarorroq b-izomerga olib keladi. ( termodinamik nazorat).
Antratsen benzolga nisbatan yanada yuqori reaktivlikka ega. Barcha holatlarda elektrofil reagentlarning hujumi markaziy yadroda sodir bo'ladi, periferik benzol yadrolari saqlanib qoladi.
Eslatma 1
Aromatik birikmalar uchun reaksiyalarning eng muhim guruhi elektrofil almashtirish reaksiyalaridir. Aromatik halqa nukleofil emas, balki elektrofil turlarni o'ziga jalb qilganligi sababli, reaktsiyalar oson davom etadi va laboratoriya va sanoat sintezida keng qo'llaniladi.
Bu jarayon bitta elektrofil zarrachani (odatda proton) boshqa elektron yetishmaydigan qism bilan almashtirishdan iborat. Bu reaksiya $E^+$ deb belgilangan turli elektrofil reagentlardan foydalanadi va ko'plab almashtirilgan aromatik birikmalarni ishlab chiqarish yo'lidir. Bundan tashqari, bu reaktsiya allaqachon bir yoki bir nechta o'rinbosarlarni o'z ichiga olgan benzol hosilalariga qo'llanilganda, jarayon regioselektivlik (almashtirishning o'ziga xosligi va yo'nalishi), shuningdek, selektiv reaktivlik fenomenini namoyon qiladi, ikkalasi ham nazariya bilan izohlanadi.
Elektrofil aromatik almashtirish mexanizmlarining turlari
Elektrofil aromatik almashtirish uchun muqobil yo'nalishda harakatlanadigan ikkita mexanizm taklif etiladi:
$S_E2$ tipidagi bir bosqichli bimolekulyar almashtirish mexanizmi
Ushbu mexanizmga ko'ra, aromatik sextetdagi $\pi$-elektronlarning konfiguratsiyasi reaksiyalar davomida saqlanib qoladi va almashtirish jarayoni elektrofillarning LUMO ning $C - H $ aromatik birikmalarining HOMO bog'lari bilan o'zaro ta'siri orqali sodir bo'ladi:
2-rasm.
Oʻtish holatlarida $C-H$ va LUMO zichligi yuqori boʻlgan $E^+$ elektrofil atomlari oʻrtasida uch markazli ikki elektronli bogʻlanishlar hosil boʻladi. $(I)$ uch markazli o'tish holatlarining shakllanishi nazariy e'tirozlarni keltirib chiqarmaydi. Ushbu o'tish holatlaridagi ikki elektronli uch markazli fragmentlar aromatik bo'lgan siklopropenil kationlarining aromatik $\pi$-tizimlarida izoelektronikdir. Bu shuni anglatadiki, o'tish holatlari $ (I) $ "aromatik" bo'ladi, ya'ni energiya juda yuqori emas.
SE-Arenoniyning elektrofil o'rnini bosish mexanizmi
Ikkinchi mexanizmga $S_E(Ar)$ - $S_E$-arenoniy elektrofil almashtirish nomi berildi. Bu mexanizmga ko‘ra, oraliq mahsulotlardagi aromatiklik va olti elektronli sistema yo‘qoladi, ular o‘rnida $(C=C-C=C-C^+)$ pentadienil kationlarining siklik bo‘lmagan to‘rt elektronli konjugatsiyalangan sistemalari paydo bo‘ladi va ikkinchi bosqichda aromatik tizimlar protonlarni yo'q qilish natijasida qayta tiklanadi. LUMO elektrofillarining hujumi $\sigma$-bog'li orbitallarda emas, balki $\pi$-HOMO da sodir bo'ladi, shuning uchun chegara MO'larning o'zaro ta'siri ikkita alternativ sxema ko'rinishida ifodalanishi mumkin:
3-rasm.
Biroq, monoalmashtirilgan benzolda $C_6H_5X$ degeneratsiya yo'qoladi. Masalan, fenol yoki anilinda HOMOlar (a) shaklga ega. $(II)$ arenoniy ionlarining tuzilishini turli yo'llar bilan tasvirlash mumkin:
4-rasm.
Birinchi formula ko'pincha ishlatiladi, ammo berilgan boshqa sxematik formulalar ham tegishli. Ushbu muqobil formulalar yordamida areniy ionlarining musbat zaryadlari asosan ularda joylashganligini ko'rsatish mumkin orto- Va juft- siklogeksadienil kationlarining geminal tugunlariga joylashishi. Shunday qilib, $\sigma$-komplekslari tarkibida bo'lgan donor o'rnini bosuvchi moddalar tomonidan barqarorlashtiriladi. orto- Va juft- pozitsiyalar, meta-pozitsiyadagi donor o'rnini bosuvchilarga qaraganda ancha yaxshi. Agar elektrofil almashtirishning sekin bosqichlarining o'tish holatlari arenoniy ionlariga o'xshash bo'lsa, u holda (+M) o'rinbosar elektrofilni yo'naltiradi. juft- Va orto- pozitsiya, ya'ni reaktsiya regioselektiv bo'ladi.
1950-70-yillarda ikkita tadqiqot guruhida - K. Ingold (Universitet kolleji, London universiteti) va O.A. Reutov (M.V. Lomonosov nomidagi MDU kimyo fakulteti) toʻyingan uglerod atomida elektrofil oʻrin almashish mexanizmi boʻyicha intensiv tadqiqotlar olib bordi. Asosiy ob'ektlar sifatida elektrofillar (kislotalar, galogenlar, metall tuzlari va boshqalar) ta'sirida uglerod-simob bog'i juda oson ajraladigan simob organomerkuriy birikmalar tanlangan.
В этот период также проводились и другие чрезвычайно важные работы в этом направлении, в частности изучение механизмов реакций присоединения и элиминирования, ароматического нуклеофильного замещения, имеющих значение для моделирования биологических систем, механизмов катализа нуклеофильных реакций карбонильных соединений, механизмов неорганических реакций, реакций органических соединений переходных металлов va hokazo.
$Se$-Organometall birikmalarning reaksiyalari
$Se$-reaktsiyalarda turli metallarning $\sigma$-bog'langan organik birikmalari - ishqoriy va ishqoriy tuproq metallaridan tortib og'ir o'tish metallarigacha, shuningdek, o'tish metallari, lantanidlar va aktinidlar ishtirok etadi. Bunda reaksiya mexanizmi va tezligi metallning tabiatiga kuchli bog'liqdir. Masalan, suv kabi elektrofil bilan sink dialkillari $R_2Zn$ portlovchi, $R_2Cd$ - sekin va $R_2Hg$ amalda reaksiyaga kirishmaydi, garchi simob dialkillari $HCl$ eritmalari ta'sirida parchalanadi.
Sintetik ahamiyati nuqtai nazaridan, eng muhimi organolitiy va organomagniy birikmalaridir, shuning uchun bu alohida birikmalarning reaktsiya mexanizmlarini bilish kerak. Biroq, tegishli tadqiqotlar litiy va magniy birikmalarining o'ta yuqori reaktivligi tufayli juda murakkablashadi (ular odatda in situ ishlatiladi va faqat anaerob sharoitda saqlanishi va ishlatilishi mumkin). Bundan tashqari, eritmalardagi organolitiy birikmalari kuchli bog'langan va organomagniy birikmalari Shlenk muvozanatida. Shuning uchun organolitiy va organomagniy birikmalari elektrofil almashtirishning miqdoriy naqshlarini o'rganish uchun juda qulay bo'lmagan substratlar sifatida tan olingan. Garchi $RLi$ yoki $RMgX$ ishtirokidagi reaksiyalar mexanizmlari tabiiy ravishda oʻrganilayotgan boʻlsa-da, $Se$ reaksiyalari mexanizmini tushuntirishda simob va kamroq darajada barqaror boʻlgan organotin birikmalari muhim rol oʻynagan. havoda va elektrofillar bilan yuqori tezlikda reaksiyaga kirishadi, bu an'anaviy usullar bilan o'lchanadi.
Elektrofil almashtirish reaksiyalari mexanizmlarining xususiyatlari
$Se2$ mexanizmi yordamida elektrofil oʻrinbosar reaksiyalarining stereokimyosini nazariy koʻrib chiqish shunday xulosaga keladi: $Sn2$ reaksiyalaridan farqli oʻlaroq, orbital simmetriyaga koʻra, nukleofillar orqa tomondan hujum qilganda yoʻl qoʻyiladi va jarayon davomida taqiqlanadi. frontal hujum, $Se2$ reaktsiyalari frontal hujum paytida ham, elektrofilning orqadan hujumi paytida ham taqiqlanmaydi. Biroq, nazariy jihatdan, frontal hujum biroz afzalroqdir, chunki elektrofil $C-Z$ aloqasining eng yuqori egallagan MO (HOMO) ga hujum qiladi va bu orbitalning elektron zichligi asosan yadrolararo mintaqada to'plangan:
1-rasm.
Old hujum uch markazli (5) ga, orqa hujum esa chiziqli (6) o'tish holatlariga to'g'ri keladi; Birinchi holda, stereokimyoviy natija uglerod markazining konfiguratsiyasining saqlanishi, ikkinchisida - konfiguratsiyaning inversiyasi bo'ladi:
2-rasm.
Ikkinchi tartibli elektrofil almashtirish reaktsiyalarining aksariyati konfiguratsiyani saqlab qolish bilan davom etadi. Shunday qilib, ikkinchi darajali elektrofil almashtirish ko'prik birikmalarining ko'prigi boshida joylashgan uglerod atomlarida juda oson sodir bo'ladi. $(CH_3)_3CCH_2Z$ neopentil substratlarning $Se$ reaktsiyalari ham oson sodir bo'ladi, ular nukleofil o'rinbosar bo'lgan taqdirda orqa hujumga fazoviy to'siqlar tufayli juda sekin reaksiyaga kirishadi.
Biroq, konfiguratsiyani o'zgartirish misollari ma'lum, bu elektrofilning orqa hujumini ko'rsatadi.
Elektrofil almashtirish mexanizmlarining turlari
$\sigma$-organometalik birikmalarning $Se$-reaksiyalarini oʻrganish natijalariga koʻra elektrofil oʻrnini bosishga nukleofil yordam tushunchasi shakllantirildi. Uning mohiyati shundan iboratki, eritmalardagi $Se$ reaksiyalarining tezligi va mexanizmiga nukleofil zarrachalarning ma'lum ishlab chiqaruvchilari mavjudligi sezilarli ta'sir ko'rsatadi. Bunday nukleofil zarralar $E-Nu$ elektrofil agentlari tarkibiga kiruvchi "ichki" nukleofillar $Nu^-$ bo'lishi mumkin (masalan, $HgCl_2$ da $C1^-$ ($E = HgCl^+$), $Br^ -$ $Br_2$ ($E = Br^+$), ikkita $I^-$ anionlari $I^(3-)$ ($E = I^+$) va boshqalar) va oddiy nukleofil zarralar.
Shunday qilib, metall atomlari bilan muvofiqlasha oladigan nukleofillarning qo'shilishi ham $SE1$ reaktsiyalarining tezligini oshirishi kerak. Monomolekulyar yordamli reaksiyalar $Se(N)$ belgisi bilan, ichki yordamli bimolekulyar reaksiyalar esa $Sei$ belgisi bilan belgilanadi. $Sei$ mexanizmi toʻrt markazli oʻtish holati 7 bilan tavsiflanadi, bunda $C-E$ va $M-Nu$ bogʻlanishlarining hosil boʻlishi hamda $E-Nu$ va $C-M$ aloqalarining ajralishi koʻproq yoki kamroq sinxron tarzda sodir boʻladi. . $Se(N)$ va $SEi$ mexanizmlari quyidagi diagrammada keltirilgan:
Nukleofillar, shuningdek, faqat metallar bilan muvofiqlashtirib, $Se2$ reaktsiyalarini katalizlashi mumkin, masalan:
5-rasm.
Konsentrlangan nitrat kislota yoki konsentrlangan nitrat va sulfat kislotalar aralashmasi (nitratlash aralashmasi) ta'sirida benzol halqasining vodorod atomlari nitroguruh bilan almashtiriladi:
nitrobenzol
Nitrlashdan oldin elektrofil reagent hosil bo'ladi YO'Q 2 - nitroniy kationi.
Benzolni nitrlashning nitrlovchi aralashma bilan reaksiyasida nitron kationi (YO'Q 2 ) nitrat kislotaning konsentrlangan sulfat kislota bilan protonlanishi natijasida hosil bo'ladi:
Keyingi nitratsiya qiyinchilik bilan sodir bo'ladi, chunki nitroguruh ikkinchi turdagi o'rinbosar bo'lib, elektrofil reagentlar bilan reaktsiyalar jarayonini murakkablashtiradi:
nitrobenzol 1,3-dinitrobenzol 1,3,5-trinitrobenzol
Benzol gomologlari (toluol, ksilenlar) benzolga qaraganda osonroq nitratlanadi, chunki alkil guruhlari birinchi turdagi o'rinbosarlar bo'lib, elektrofil reagentlar bilan reaktsiyalarni osonlashtiradi:
1,3,5-trinitrobenzol
toluol orto-nitrotoluen para-nitrotoluol
1,3,5-trinitrobenzol
1.2. Sulfonlanish reaktsiyalari.
Benzol va uning gomologlari konsentrlangan sulfat kislota yoki oltingugurt trioksidi bilan ta'sirlanganda benzol halqasidagi vodorod atomlari sulfoguruh bilan almashtiriladi:
benzolsulfonik kislota
Reaktsiya mexanizmi
Sulfonlashdan oldin elektrofil reagent hosil bo'ladi HSO + 3 - gidrosulfoniy ioni:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
p-kompleks s-kompleks
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Bundan ham faolroq elektrofil reagent hisoblanadi oltingugurt trioksidi, bunda oltingugurt atomida elektron zichligi tanqisligi mavjud:
s-kompleks
bipolyar ion
Benzol gomologlari benzolga qaraganda osonroq sulfonlanadi, chunki alkil guruhlari birinchi turdagi o'rinbosar bo'lib, elektrofil reagentlar bilan reaktsiyalarni osonlashtiradi:
1.3. Galogenlanish reaksiyalari.
Lyuis kislotasi katalizatorlari ishtirokida (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; Fevral 3 ; ZnCl 2 ) xona haroratida benzol halqasining vodorod atomlari halogen atomlari bilan almashtiriladi:
Bundan tashqari, xlor aromatik halqadagi vodorodni bromga qaraganda faolroq almashtiradi va yodning etarli emasligi va ftorning haddan tashqari faolligi tufayli arenlarni yodlash va ftorlash amalda mumkin emas.
Katalizatorning roli halogen-galogen aloqasining qutblanishi bilan musbat halogen ionini yoki Lyuis kislotasi bilan halogen kompleksini hosil qilishdir:
1) ijobiy halogen ionining hosil bo'lishi:
2) halogen-galogen aloqasining qutblanishi bilan Lyuis kislotasi bilan galogen kompleksining hosil bo'lishi:
Keyingi galogenlanish qiyinchilik bilan sodir bo'ladi, chunki galogenlar elektrofil reagentlar bilan reaktsiyaga to'sqinlik qiladi, ammo orto- va para-orientantlardir:
bromobenzol 1,2-dibromobenzol 1,4-dibromobenzol
Benzol gomologlari benzolga qaraganda osonroq halogenlanadi, chunki alkil guruhlari birinchi turdagi o'rinbosar bo'lib, elektrofil reagentlar bilan reaktsiyalarni osonlashtiradi:
toluol orto-xlorotoluen para-xlorotoluol
Arenlarning kimyoviy xossalari to`yingan va to`yinmagan uglevodorodlardan farq qiladi. Bu benzol halqasining strukturaviy xususiyatlari bilan izohlanadi. Siklik tizimda oltita p-elektronning delokalizatsiyasi molekula energiyasini pasaytiradi, bu benzol va uning gomologlarining barqarorligini (aromatikligini) oshiradi. Shuning uchun arenlar aromatiklikni yo'qotishga olib keladigan qo'shilish yoki oksidlanish reaktsiyalariga moyil emas. Ular uchun eng tipik reaktsiyalar aromatik tizimni saqlab qolish bilan davom etadigan reaktsiyalar, ya'ni tsikl bilan bog'liq bo'lgan vodorod atomlarini almashtirish reaktsiyalari. Planar aromatik halqaning har ikki tomonida p-elektron zichligi oshgan hududlarning mavjudligi benzol halqasining nukleofil ekanligiga va shuning uchun elektrofil reagent tomonidan hujumga moyil bo'lishiga olib keladi. Shunday qilib, elektrofil almashtirish reaktsiyalari aromatik birikmalar uchun eng xosdir.
Benzolni nitrlash misolida elektrofil almashtirish mexanizmini ko'rib chiqamiz.
Benzol nitratlovchi aralashma (konsentrlangan nitrat va sulfat kislotalar aralashmasi) bilan reaksiyaga kirishadi:
nitrobenzol
Halqaga almashtirish reaksiyalari faqat musbat zaryadlangan oraliq zarrachalar hosil bo‘lishi orqali boradi.
p-kompleks 
s-kompleks
O'zgartirilgan zarracha protondir.
Aromatik birikmalarning alkillanish, galogenlash, sulfonlash, nitrlash va boshqalar reaksiyalari faqat faol reaksiya zarrachasi - elektrofil E + hosil bo'lish usuli bilan farq qiluvchi ushbu mexanizm bo'yicha boradi.
a) sulfonlanish:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
b) galogenlash
Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 -
c) alkillanish:
CH 3 –CH 2 –Cl + AlCl 3 à CH 3 –CH 2 + + AlCl 4 –
d) asillanish
CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + =O + AlCl 4 –
O'rnini bosmagan benzol halqasida barcha 6 pozitsiya o'rinbosar guruhini kiritish uchun ekvivalentdir. Reaksiyaga benzolning gomologlari yoki hosilalari kirsa, vaziyat yanada murakkablashadi. Bunday holda, yangi kirgan guruh ringning ma'lum bir joyiga kiradi. Bu joy halqada allaqachon mavjud (yoki mavjud) o'rnini bosuvchiga bog'liq. Misol uchun, agar uzuk elektron beruvchi guruhga ega bo'lsa, masalan: alkil–, –OH, –OSH 3, –NH 2, –NHR, NR 2, –NH–COR, –X (galogen)(birinchi turdagi o'rinbosarlar), keyin o'rnini bosuvchi guruh mavjud guruhga nisbatan orto- yoki para-pozitsiyalarga kiradi:
Agar halqa allaqachon elektronni tortib oluvchi guruhga ega bo'lsa, masalan: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (ikkinchi turdagi o'rinbosarlar), keyin yangi kirgan guruh ular uchun meta-pozitsiyaga aylanadi:
jadval 2
O'rnini bosuvchi moddalar va ularning elektron effektlarining qisqacha jadvali
| O'rnini bosuvchi yoki atomlar guruhi | Orientatsiya | Effektlar |
| CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, p- orientatsiya, (galogenlar - o'chirish) | +I, +M |
| (CH 3) 3 C | + I, M=0 | |
| P-tizimga biriktirilgan atomda yolg'iz elektronlar jufti mavjud: X– (galogen), –O–, –OH, –OR, –NH 2, –NHR, –NR 2, –SH, –SR, | – Men, + M | |
| p-tizimga biriktirilgan atom o'z navbatida ko'proq elektron manfiy atomga ulanadi: –N=O, –NO 2, –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3 , –C=N=S, | m-orientatsiya, o'chirish bilan | – Men, – M |
| sp 2 -gibridlangan uglerod: –CH=CH–, –C 6 H 5 (fenil) | o-, p- yo'nalishi | I=0,+M |
| P-orbitallarga ega bo'lmagan, ammo umumiy musbat zaryadga ega bo'lgan atom - NH 3 +, -NR 3 +, | m- orientatsiya, o'chirish bilan | –I, M=0 |
Agar uzuk bo'lsa ikki xil turdagi o'rinbosarlar, almashtirishni boshqarish mos kelmaydigan, keyin yangi guruhning kirish nuqtasi tomonidan aniqlanadi birinchi toifali deputat, Masalan.
