(Fisher proyeksiyasi), fazoni tekislikda tasvirlash usuli. org tuzilmalari ulanishlar, bir yoki bir nechta. chiral markazlar. Molekulani tekislikka proyeksiya qilganda (rasm) assimetrik. atom odatda o'tkazib yuboriladi, faqat kesishish chiziqlari va o'rnini bosuvchi belgilar saqlanib qoladi; bu holda, tekislikning oldida joylashgan o'rinbosarlar o'ng va chap tomonda, tekislikning orqasida esa - yuqori va pastda (nuqta chiziq) joylashgan.

Bitta assimetrik molekula uchun Fisher formulalari. atom (I), shuningdek, ikkita assimetrik bo'lgan birikmalar uchun bunday formulani qurish sxemasi. atomlar (P) HOWORTH FORMULALARI

HOWORTH FORMULALARI

(Haworth f-ly), bo'shliqlar tekisligidagi tasvir. siklik tuzilmalar ulanish. X.ni qurishda f. tsikl an'anaviy ravishda tekis hisoblanadi (aslida, molekula stul yoki vannaning konformatsiyasida bo'lishi mumkin) va ma'lum bir burchak ostida tekislikka proektsiyalanadi; bunda halqaning chizmadagi kuzatuvchiga eng yaqin qismi quyida joylashgan va odatda qalinroq chiziq bilan ta'kidlanadi (rasm). Monosaxaridlarda halqaning kislorod atomi odatda tepada joylashgan. kuzatuvchidan uzoqda (piranoz siklida - o'ngda).

Fisher (a) va Xavort (b) formulalari monosaxaridlarni beradi - -D-glyukopiranoza (I) va -L-galaktofuranoza (II).

Fisherning chap va o'ngdagi f-lahlarida tasvirlangan atomlar yoki atomlar guruhlari, X. f. mos ravishda joylashgan. tsikl tekisligidan yuqorida va pastda. Piranozlarda C-5 atomida yoki furanozda C-4da yon zanjirlar uglerod atomining D-konfiguratsiyasi uchun halqa tekisligining tepasida va L-konfiguratsiyasi uchun tekislik ostida tasvirlangan (2-rasmga qarang). Stereokimyoviy nomenklatura).
1926 yilda V. Xovort (Haworth) tomonidan taklif qilingan.

55. Gidroksil guruhi bo'lgan birikmalar.

Gidroksil guruhi (gidroksil) organik va noorganik birikmalarning OH funksional guruhi boʻlib, ularda vodorod va kislorod atomlari kovalent bogʻ bilan bogʻlangan. Organik kimyoda u "deb ham ataladi. spirtli ichimliklar guruhi».

Fenollar aromatik uglevodorodlarning hosilalari bo'lib, molekulalarida benzol halqasi bilan bevosita bog'langan bir yoki bir nechta gidroksil guruhlari mavjud.

Fenollarning nomlari IUPAC qoidalariga ko'ra, ota-ona tuzilishi uchun "fenol" arzimas nomi saqlanib qolganligini hisobga olgan holda tuzilgan. Benzol halqasining uglerod atomlarini raqamlash gidroksil guruhiga to'g'ridan-to'g'ri bog'langan atomdan boshlanadi (agar bu yuqori funktsiya bo'lsa) va mavjud o'rinbosarlar eng past raqamlarni oladigan ketma-ketlikda davom etadi.

Bu sinfning eng oddiy vakili fenolning o'zi, C 6 H 5 OH.

Fenolning tuzilishi. Kislorod atomining ikkita yakka elektron juftidan biri benzol halqasining -elektron tizimiga tortiladi (OH guruhining +M-TA'SIR). Bu ikkita ta'sirga olib keladi: a) benzol halqasidagi elektron zichligi ortadi va elektron zichlik maksimallari OH guruhiga nisbatan orto va para pozitsiyalarida bo'ladi; b) kislorod atomidagi elektron zichligi, aksincha, pasayadi, bu esa O-H aloqasining zaiflashishiga olib keladi. Birinchi ta'sir elektrofil almashtirish reaktsiyalarida fenolning yuqori faolligida, ikkinchisi - to'yingan spirtlarga nisbatan fenolning kislotaliligi oshishida namoyon bo'ladi.

Mono-almashtirilgan fenol hosilalari, masalan, metilfenol (krezol) uchta strukturaviy izomerlar - orto-, meta- va para-krezollar shaklida mavjud bo'lishi mumkin:

Jismoniy xususiyatlar. Fenollar xona haroratida asosan kristall moddalar (meta-krezol suyuqlikdir). Ular xarakterli hidga ega, sovuq suvda juda kam eriydi, lekin issiq suvda va ayniqsa gidroksidi suvli eritmalarida yaxshi eriydi. Fenollar kuchli vodorod aloqalarini hosil qiladi va ancha yuqori qaynash va erish nuqtalariga ega. Shunday qilib, fenolning o'zi t pl = 41 ° C va t bp = 182 ° C bo'lgan rangsiz kristallardir. Vaqt o'tishi bilan kristallar qizil rangga aylanadi va qorayadi.

56. Besh a'zoli geterotsiklik birikmalar.

Besh a'zoli geterosikllar- kamida bitta geteroatomni o'z ichiga olgan organik siklik birikmalar.

Eng mashhur vakillari:

Vakil	Strukturaviy formula	Tegishli birikmalar
Furan		Furfural, Piroslitik kislota, Kumparon, Isobenzfuran, Tetrahidrofuran, 1,3-dioksolan
Tiofen		Tionaften, tioften, tetrahidrotiofen, tiolan, tiol dioksidi, biotin
Pirol		Indol, Oksindol, Indoksil, Isatin, Karbazol, Pirrolidin, 2-pirolidon, N-metilpirolidon, Prolin
Oksazol		Benzoksazol, 2-oksazolin
Izoksazol

57.Spirtli ichimliklar gidroksil guruhini (alkanollar, alkenollar, alkinollar) o'z ichiga olgan alifatik birikmalar deb ataladi; gidroksiarenlar yoki aromatik gidroksi hosilalari deyiladi fenollar . Spirtli ichimliklar nomi mos keladigan uglevodorod nomiga -ol qo'shimchasini qo'shish yoki uglevodorod radikali asosida hosil bo'ladi. Uglevodorod radikalining tuzilishiga ko'ra spirtlar quyidagilarga bo'linadi:

asosiy:

ikkinchi darajali:

uchinchi darajali:

Bir atomli fenollar:

Fenollar spirtli ichimliklarga qaraganda kuchli kislotalilik xususiyatlari bilan ajralib turadi, ikkinchisi suvli eritmalarda AIk-O karboniy ionlarini hosil qilmaydi, bu kamroq qutblanish effekti bilan bog'liq (aromatiklarga nisbatan atsil radikallarining elektroakseptor xususiyatlari).

Spirtli ichimliklar va fenollar vodorod bog'larini osongina hosil qiladi, shuning uchun barcha spirtlar va fenollar mos keladigan uglevodorodlarga qaraganda yuqori qaynash nuqtalariga ega.

Agar uglevodorod radikali aniq hidrofobik xususiyatlarga ega bo'lmasa, bu spirtlar suvda yaxshi eriydi. Vodorod bilan bog'lanish spirtlarning qattiqlashganda kristalli emas, balki shishasimon holatga o'tish qobiliyatini aniqlaydi.

Ikki yoki undan ortiq gidroksil guruhi bo'lgan birikmalar ko'p atomli spirtlar va fenollar deb ataladi:

58. Lyuis kislotalari va asoslari.

J. Lyuis kislotalar va asoslarning umumiyroq nazariyasini taklif qildi.

Lyuis asoslari - Bular elektron juft donorlar (spirtli ichimliklar, alkogolli anionlar, efirlar, aminlar va boshqalar).

Lyuis kislotalari - bular elektron juft qabul qiluvchilardir , bular. bo'sh orbitalga ega bo'lgan birikmalar (vodorod ioni va metall kationlari: H +, Ag +, Na +, Fe 2+; ikkinchi va uchinchi davr elementlarining galogenidlari BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2; galogenlar; qalay va oltingugurt birikmalari: SnCl 4, SO 3).

Shunday qilib, Bronsted va Lyuis asoslari bir xil zarralardir. Biroq, Bronsted asosliligi faqat protonni biriktirish qobiliyatidir, Lyuis asosligi esa kengroq tushuncha bo'lib, pastda joylashgan bo'sh orbitalga ega bo'lgan har qanday zarracha bilan o'zaro ta'sir qilish qobiliyatini anglatadi.

Lyuis kislota-asos o'zaro ta'siri donor-akseptor o'zaro ta'siri bo'lib, har qanday geterolitik reaktsiya Lyuis kislota-asos o'zaro ta'siri sifatida ifodalanishi mumkin:

Lyuis kislotalari va asoslarining kuchini solishtirish uchun yagona shkala mavjud emas, chunki ularning nisbiy kuchi qaysi moddaning standart sifatida qabul qilinishiga bog'liq bo'ladi (Bronsted kislotalari va asoslari uchun standart suv). Lyuisga ko'ra kislota-asos o'zaro ta'sirining qulayligini baholash uchun R. Pearson "qattiq" va "yumshoq" kislotalar va asoslarning sifatli nazariyasini taklif qildi.

Qattiq asoslar yuqori elektronegativlikka va past polarizatsiyaga ega. Ularning oksidlanishi qiyin. Ularning eng yuqori egallagan molekulyar orbitallari (HOMO) kam energiyaga ega.

Yumshoq asoslar past elektronegativlikka va yuqori polarizatsiyaga ega. Ular oson oksidlanadi. Ularning eng yuqori egallagan molekulyar orbitallari (HOMO) yuqori energiyaga ega.

Qattiq kislotalar yuqori elektronegativlikka va past polarizatsiyaga ega. Ularni tiklash qiyin. Ularning eng past band bo'lmagan molekulyar orbitallari (LUMO) kam energiyaga ega.

Yumshoq kislotalar past elektronegativlikka va yuqori polarizatsiyaga ega. Ular osongina tiklanadi. Ularning eng past band bo'lmagan molekulyar orbitallari (LUMO) yuqori energiyaga ega.

Eng qattiq kislota - H +, eng yumshoq - CH 3 Hg +. Eng qattiq asoslar F - va OH - , eng yumshoqlari - I - va H - .

59. .Eterlar.

Efirlar- R-O-R 1 formulasiga ega bo'lgan organik moddalar, bu erda R va R 1 uglevodorod radikallari. Ammo shuni hisobga olish kerakki, bunday guruh efirlar bo'lmagan birikmalarning boshqa funktsional guruhlari tarkibiga kirishi mumkin. Tayyorlash usullari]

• Uilyamsonga ko'ra

Laboratoriya sharoitida efirlar Uilyamsonga ko'ra Sn2 va alkoksid va fenoksid ionlari bilan reaksiyaga kirisha oladigan galogen hosilalarining o'zaro ta'siridan tayyorlanadi. Reaksiya galometan va birlamchi haloalkanlar bilan silliq kechadi. Ikkilamchi haloalkanlar bo'lsa, reaktsiya yon yo'q qilish reaktsiyasi bilan murakkablashishi mumkin.

Jismoniy xususiyatlar

Efirlar harakatchan, kam qaynaydigan suyuqliklar, suvda ozgina eriydi va juda tez yonuvchan. Ular zaif asosli xususiyatlarni namoyish etadilar (ular O atomida proton biriktiradilar).

Efirlar yorug'lik ta'sirida peroksid birikmalarini hosil qiladi:

Natijada, laboratoriya sharoitida efirlarni distillashda ularni quruqgacha distillash taqiqlanadi, chunki bu holda peroksidlarning parchalanishi natijasida kuchli portlash sodir bo'ladi.

Eng muhim efirlar

Ism	Formula	Erish harorati	Qaynatish harorati
Dimetil efir	CH 3 OCH 3	-138,5 °C	-24,9 °C
Dietil efir	CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3	-116,3 °C	34,6 °C
Diizopropil efir	(CH 3) 2 CHOCH(CH 3) 2	-86,2 °C	68,5 °C
Anizol		-37 °C	154 °C
Oxiran		-111,3 °C	10,7 °C
tetrahidrofuran		-108 °C	65,4 °C
Dioksan		11,7 °C	101,4 ° S
Polietilen glikol	HOCH 2 (CH 2 OCH 2) n CH 2 OH	−	−

Biologik ahamiyati

Aril efirlari parfyumeriya sanoatida ishlatiladigan konservantlar, antioksidantlardir. Ba'zi efirlar insektitsid ta'siriga ega.

60. Organik birikmalar o'rnini bosuvchi nomenklatura (IUPAC).

IUPAC o'rnini bosuvchi nomenklaturada organik birikmaning nomi asosiy zanjir nomlari (so'zning ildizi), ma'lum tartibda raqamlangan uglerod atomlari, shuningdek o'rinbosarlari va funktsional guruhlari (belgilangan) bilan belgilanadi. prefiks yoki qo'shimchalar sifatida). Vodorod o'rnini bosadigan har qanday atom yoki atomlar guruhi o'rinbosar deb hisoblanadi. Funktsional guruh - bu birikmaning ma'lum bir sinfga tegishli ekanligini aniqlaydigan atom yoki uglevodorod bo'lmagan atomlar guruhi. Agar bir nechta guruh bo'lsa, eng qadimgisi tanlanadi:

IUPAC umumiy qabul qilingan nomenklatura bo'lib, endi kimyoda standart hisoblanadi.

61. C-H va C=C bog'larining oksidlanishi.

62. Kovalent aloqalar. Gibridlanish.

Kovalent bog'lanish(atom bogʻi, gomeopolar bogʻ) — bir juft valentlik elektron bulutlarining bir-birining ustiga chiqishi (boʻlishishi) natijasida hosil boʻlgan kimyoviy bogʻlanish. Aloqani ta'minlovchi elektron bulutlar (elektronlar) deyiladi umumiy elektron juftligi. Kovalent bog'lanish ikki atom o'rtasida taqsimlangan bir juft elektron tomonidan hosil bo'ladi va bu elektronlar har bir atomdan bittadan ikkita barqaror orbitalni egallashi kerak.

A + + B → A: B

Ijtimoiylashuv natijasida elektronlar to'ldirilgan energiya darajasini hosil qiladi. Agar bu darajadagi ularning umumiy energiyasi boshlang'ich holatidan kamroq bo'lsa, bog'lanish hosil bo'ladi (va energiyadagi farq bog'lanish energiyasidan boshqa narsa bo'lmaydi).

Molekulyar orbitallar nazariyasiga ko'ra, ikkita atom orbitalining bir-birining ustiga chiqishi, eng oddiy holatda, ikkita molekulyar orbital (MO) hosil bo'lishiga olib keladi: MOni bog'lash Va bog'lashga qarshi (bo'shashtiruvchi) MO. Birgalikda elektronlar MO pastki energiya bog'lanishida joylashgan. Orbital gibridlanish- ko'p atomli molekula markaziy atomining turli (s, p, d, f) orbitallarini xarakteristikalari bo'yicha ekvivalent bo'lgan bir xil orbitallarning paydo bo'lishi bilan aralashtirishning faraziy jarayoni.

Gibridlanish turlari

i-tekisligida assimetrik uglerod atomlari bo'lgan molekulalarni tasvirlash uchun ko'pincha E. Fisher tomonidan 18E1da taklif qilingan proyeksiyalar qo'llaniladi.

Keling, bromoftoroxlorometan molekulasi misolida ularning qurilish tamoyilini ko'rib chiqaylik. Fischeoa proyeksiyalarini qurish uchun boshlang'ich nuqta molekulaning fazoviy modeli yoki uning xanjar shaklidagi proyeksiyasidir.
Molekulani shunday joylashtiramizki, rasmda ko'rsatilganidek, chizma tekisligida faqat bromoftoroxlorometan molekulasining uglerod atomi qolsin:

Keling, barcha atomlarni chizma tekisligiga proyeksiya qilaylik (Br va CL pastdan tepaga, chunki ular chizma tekisligi ostida joylashgani uchun F va H yuqoridan pastga). Olingan proyeksiya strukturaviy formuladan farq qilishi uchun biz assimetrik uglerod atomini tasvirlamaslikka rozimiz. U nazarda tutilgan Fisher proyeksiyasida vertikal va gorizontal chiziqlar kesishmasida:

Yuqoridagi misoldan ko'rinib turibdiki, Fisher proyeksiyasi shunday tuzilganki, assimetrik atomning o'rinbosarlari bilan bog'lanishi vertikal va gorizontal (lekin qiya emas!) chiziqlar bilan tasvirlanadi.

Fisher proyeksiyalaridan foydalanganda shuni yodda tutish kerakki, ulardagi vertikal chiziq bizdan uzoqlashuvchi bog'lanishlarni va gorizontal chiziq - biz tomon yo'naltirilgan ulanishlarni tasvirlaydi. Bu Fischer proektsiyalaridan foydalanishning quyidagi qoidalariga olib keladi:

TAqiqlangan:
1) Siz proektsiyani chizma tekisligidan olib tashlay olmaysiz (masalan, uni "yorug'likda", ya'ni varaqning boshqa tomonidan ko'ring).
2) Chizma tekisligidagi proyeksiyani 90° va 270° ga aylantira olmaysiz.
3) Asimmetrik atomda ikkita o'rinbosarni almashtirib bo'lmaydi.

MUMKIN:
1) Chizma tekisligidagi proyeksiyani 180° ga aylantirishingiz mumkin. Ushbu aylanish bilan vertikal chiziqlar vertikal, gorizontallar esa qoladi - gorizontal.
2) Asimmetrik atomda o rinbosarlarning juft sonli almashinishlarini bajarish mumkin.
3) Asimmetrik atomda uchta o'rinbosarni aylana shaklida qayta joylashtirishni amalga oshirish mumkin. To‘rtinchi o‘rinbosar o‘z o‘rnida qoldi.

Asimmetrik uglerod atomi glyukoza molekulasidagi to'rtta ekvivalent bo'lmagan guruhga bog'langan; bunday atomlarga 1 dan 5 gacha raqamlari bo'lgan uglerod atomlari kiradi.

Antipodlar

yorug'likning qutblanish tekisligining boshqa barcha fizikaviy va kimyoviy xossalari bilan (xiral muhitdagi boshqa optik faol moddalar va fizik xususiyatlar bilan reaktsiyalar bundan mustasno) belgisi bilan qarama-qarshi va kattalikdagi aylanishlari bilan tavsiflangan modda.

Racemate- ikkita enantiomerning ekvimolyar aralashmasi ( Enantiomerlar(qadimgi yunoncha ἐnlinos + mĭros - qarama-qarshi + qism, o'lchov) - bir-birining oyna tasviri bo'lgan, fazoda mos kelmaydigan juft stereoizomerlar). Racematlar optik faollikka ega emas, shuningdek, individual enantiomerlardan xossalari bilan farq qiladi. Ular stereoselektiv bo'lmagan reaktsiyalar mahsulotidir

Retzamat turlari

· Rasemik konglomerat 1:1 nisbatda ikkita enantiomer kristallarining mexanik aralashmasi bo'lib, har bir kristal faqat bitta enantiomer molekulalaridan iborat.

· Rasemik birikma(haqiqiy rasemat) kristallardan iborat bo'lib, ularning har biri ikkala enantiomerning molekulalarini o'z ichiga oladi va ularning nisbati 1: 1. Rasemik birikmalardagi enantiomerlarning bu nisbati kristall panjara darajasigacha saqlanadi.

· Pseudoracemat ikkita enantiomerik birikmaning qattiq eritmasi, ya'ni enantiomerlarning 1:1 nisbatda bir hil tartibsiz aralashmasidir.

Jismoniy xususiyatlar

· Optik faoliyat. Racematlar optik faollik ko'rsatmaydi, ya'ni yorug'likning qutblanish tekisligini aylantirmaydi. Bu hodisa enantiomerlar uchun optik aylanish ishorasi bo'yicha qarama-qarshi, lekin kattaligi bo'yicha teng ekanligi bilan izohlanadi. Aylanish qo'shimcha miqdor bo'lganligi sababli, rasemat holatida, enantiomerlarning hissasi kompensatsiyasi tufayli u nolga teng.

· Kristal shakli. Enantiomerlar enantiomorf kristallarni hosil qilganligi sababli, rasemik konglomeratlar bir-birining shaklidagi oyna tasviri bo'lgan ikki turdagi kristallar sifatida mavjud. Aynan shu fakt L.Pasterga rasemik tartratlarning kristallarini qo'lda ajratish imkonini berdi.

· Zichlik. 1895 yilda tuzilgan Uolach qoidasiga ko'ra rasematlar kristallari alohida enantiomerlarning kristallariga qaraganda yuqori zichlikka ega. Bu termodinamik omillar bilan ham, yadrolanish kinetikasi va rasemik birikmaning kristalli o'sishi bilan bog'liq. Ushbu qoida kristallografik ma'lumotlar bazasini tahlil qilish bilan tasdiqlangan.

· Erish harorati. Rasemik konglomerat uchun erish nuqtasi har doim alohida enantiomerlarning erish nuqtasidan past bo'ladi, buni uning faza diagrammasidan ko'rish mumkin. Masalan, enantiomerik toza geksagelitsen 265-267 °C da, rasemat esa 231-233 °C da eriydi.

Agar rasemat ko'pchilik organik rasematlar uchun xos bo'lgan to'g'ri bo'lsa, u holda uning erish nuqtasi enantiomerlarning erish nuqtasidan yuqori yoki past bo'lishi mumkin. Shunday qilib, dimetil tartrat bo'lsa, sof enantiomer va rasematning erish nuqtalari mos ravishda 43,3 ° C va 86,4 ° C ni tashkil qiladi. Mandel kislota rasemati, aksincha, enantiomerik toza moddadan pastroq haroratda eriydi (mos ravishda 118,0 °C va 132,8 °C). Haqiqiy rasematga individual enantiomer qo'shilishi konglomeratlar uchun kuzatilganidan farqli o'laroq, har doim past erish nuqtasiga olib keladi.

Kamdan kam hollarda, rasematlar qattiq eritmalarning xossalarini namoyon qilganda, ular alohida enantiomerlar bilan bir xil haroratda eriydi (kofur uchun - ≈178 ° C).

· Eruvchanlik. Ko'pgina xiral birikmalar rasemat va individual enantiomerlar o'rtasidagi eruvchanlikdagi farqlar bilan tavsiflanadi. Rasemik konglomeratlarning eruvchanligi sof enantiomerlarning eruvchanligiga qaraganda yuqori. Meyerhofferning dissotsiatsiyalanmaydigan organik birikmalarga taalluqli qoidasi rasematning eruvchanligi enantiomerlardan ikki baravar yuqori ekanligini ta’kidlaydi. Haqiqiy rasematlar uchun eruvchanlik enantiomerlarning eruvchanligidan katta yoki kamroq bo'lishi mumkin.

Monosaxaridlarning reaksiyalari

Glyukoza, yoki uzum shakar, yoki dekstroz(D-glyukoza), C 6 H 12 O 6 - ko'plab meva va rezavorlar, shu jumladan uzum sharbatida topilgan, bu shakar turining nomi qaerdan kelib chiqqan. Bu monosaxarid va olti gidroksi shakar (geksoza). Glyukoza birligi polisaxaridlar (tsellyuloza, kraxmal, glikogen) va bir qator disaxaridlar (maltoza, laktoza va saxaroza) tarkibiga kiradi, ular, masalan, ovqat hazm qilish traktida glyukoza va fruktozaga tez parchalanadi.

D-fruktoza

b-shakl sifatida olingan. Juda gigroskopik rangsiz prizmalar yoki ignalar. tmelt 103-105 (parchalanadi).
20 ° C haroratda natriy D chizig'i uchun maxsus optik aylanish: [a] D 20 -132,2 → -92,4 (H 2 O da c=4).
Eruvchanligi: H 2 O da 375 20, 740 55; MeOH, EtOH, piridin, aseton, muzli sirka kislotada eriydi.
Suvsiz shakli > 21,4 °C haroratda barqaror. Haroratda hemihidrat (va dihidrat) hosil qilish uchun hidratsiyaga qodir< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.

Askorbin kislotasi(qadimgi yunon tilidan ἀ - bo'lmagan + lat. scorbutus- iskorbit) - formulaga ega bo'lgan organik birikma C 6 H 8 O 6, inson ratsionidagi asosiy moddalardan biri bo'lib, u biriktiruvchi va suyak to'qimalarining normal ishlashi uchun zarurdir. Ayrim metabolik jarayonlarning qaytaruvchi agenti va koenzimining biologik funktsiyalarini bajaradi va antioksidant hisoblanadi. Izomerlardan faqat bittasi biologik faol - L- deb ataladigan askorbin kislotasi vitamin C . Askorbin kislotasi tabiiy ravishda ko'plab meva va sabzavotlarda mavjud.

Glikozidlar- molekulalari ikki qismdan iborat bo'lgan organik birikmalar: uglevod (piranozid yoki furanosid) qoldig'i va uglevod bo'lmagan bo'lak (aglikon deb ataladigan). Umumiy ma'noda, ikki yoki undan ortiq monosaxarid qoldiqlaridan tashkil topgan uglevodlarni ham glikozidlar deb hisoblash mumkin. Ko'pincha kristall, kamroq amorf moddalar, suvda va spirtda yaxshi eriydi.

Glikozidlar o'simlik dunyosida (kamroq hayvonlarda) topilgan va / yoki sintetik ravishda olingan organik moddalarning katta guruhidir. Kislota, gidroksidi yoki fermentativ gidroliz jarayonida ular ikki yoki undan ortiq tarkibiy qismlarga bo'linadi - aglikon va uglevod (yoki bir nechta uglevodlar). Ko'pgina glikozidlar zaharli yoki kuchli fiziologik ta'sirga ega, masalan, digitalis, strophanthus va boshqalar glikozidlari.

Fruktoza(meva shakari), C 6 H 12 O 6 - monosaxarid, keton spirti, ketoheksoz, glyukoza izomeri.

Jismoniy xususiyatlar

Oq kristall modda, suvda yaxshi eriydi. Fruktozaning erish nuqtasi glyukoza erish nuqtasidan past. Glyukozadan 2 marta va laktozadan 4-5 marta shirinroq.

Kimyoviy xossalari

Suvli eritmalarda fruktoza tautomerlar aralashmasi sifatida mavjud bo'lib, unda b-D-fruktopiranoza ustunlik qiladi va 20 ° C da taxminan 20% b-D-fruktofuranoza va taxminan 5% a-D-fruktofuranozani o'z ichiga oladi.

Glyukoza va boshqa aldozalardan farqli o'laroq, fruktoza ham ishqoriy, ham kislotali eritmalarda beqaror; polisaxaridlar yoki glikozidlarning kislotali gidrolizi sharoitida parchalanadi

Organik birikmalarning tuzilishi haqidagi zamonaviy g'oyalar. Organik birikmalar stereokimyosining asoslari. Asimmetrik uglerod atomi. Xirallik. Fisher proyeksiya formulalari.

Kimyoviy tuzilish nazariyasi A.M. Butlerov

1861 yilda A.M. Butlerov organik birikmalarning kimyoviy tuzilishi nazariyasini taklif qildi, u quyidagi asosiy tamoyillardan iborat.

1) Moddalar molekulalarida atomlarning kimyoviy bog'lanishning qat'iy ketma-ketligi mavjud bo'lib, bu kimyoviy tuzilish deb ataladi.

2) Moddaning kimyoviy xossalari uning elementar tarkibiy qismlarining tabiati, ularning miqdori va kimyoviy tuzilishi bilan belgilanadi.

3) Agar tarkibi va molekulyar og'irligi bir xil bo'lgan moddalar turli xil tuzilishga ega bo'lsa, u holda izomeriya hodisasi sodir bo'ladi.

4) Muayyan reaktsiyalarda molekulaning faqat ba'zi qismlari o'zgarganligi sababli, mahsulot tuzilishini o'rganish asl molekulaning tuzilishini aniqlashga yordam beradi.

5) Molekuladagi alohida atomlarning kimyoviy tabiati (reaktivligi) atrof-muhitga qarab o'zgaradi, ya'ni. boshqa elementlarning qaysi atomlari bilan bog'langanligiga qarab.

Butlerov nazariyasi molekula geometriyasini (mikroskopik xususiyatlar) kimyoviy xossalarni (makroskopik xususiyatlar) bilish orqali bilishning fundamental imkoniyatini beradi. Tuzilish nazariyasining asosiy tamoyillari hozirgi kungacha o'z ahamiyatini saqlab kelmoqda.

Kimyoviy bog'lanishning elektron nazariyalari.

Organik birikmalarning elektron tuzilishi Lyuis elektron formulalari yordamida tasvirlangan. Ular nuqtalardan barcha valent elektronlarning o'rnini ko'rsatish uchun foydalanadilar: kimyoviy bog'lanish elektronlari va elektronlarning yolg'iz juftlari. Yagona juft elektronlar faqat bitta atomning tashqi qobig'ining bir qismini tashkil qiladi va kovalent bog'lanishning shakllanishida ishtirok etadigan elektronlar ikkala atomning tashqi qobig'ining bir qismidir. Misol uchun, quyida keltirilgan uglerod tetraxlorid uchun Lyuis formulasida barcha atomlar elektronlarning oktetiga ega.

Lyuis strukturasidagi har bir atom uchun rasmiy zaryad aniqlanadi. Atom barcha boʻlinmagan elektronlarga va kovalent bogʻlanishdagi elektronlarning yarmiga egalik qiladi, deb ishoniladi.Molekuladagi atomga tegishli elektronlarning erkin atomga nisbatan koʻp boʻlishi manfiy zaryadni, kamlik esa musbat zaryadni keltirib chiqaradi. Barcha atomlarning rasmiy zaryadlarining yig'indisi zarrachaning butun zaryadini beradi.

Kvant organik kimyosining asosiy tamoyillari.

Kovalent bog'lanishning zamonaviy nazariyalari kvant mexanikasi tushunchalariga asoslanadi. Kvant mexanikasi tamoyillariga ko'ra, atomdagi elektronning holati atom orbitali deb ataladigan to'lqin funktsiyasi bilan belgilanadi. Atomlar o'rtasida kimyoviy bog'lanishning shakllanishi har birida bitta elektron bo'lgan ikkita orbitalning o'zaro ta'siri natijasida ko'rib chiqiladi. Bunda molekulyar orbitallar (MO) hosil bo'ladi. Ikki atom orbitaldan ikkita molekulyar orbital hosil bo'ladi, ulardan biri ( ulash) kamroq energiyaga ega, ikkinchisi esa ( bo'shashish) – dastlabki AO dan yuqori energiya.

Bog'lanish elektronlari quyi energiya bog'lovchi orbitalni egallaydi, shuning uchun orbitallarning o'zaro ta'siri energiyaning oshishiga olib keladi.

Birlashtiruvchi atom orbitallarining turiga qarab, har xil turdagi MOlar hosil bo'ladi. Bunda orbitallarning simmetriya va tugun xossalari hal qiluvchi rol o'ynaydi. Atom s -orbitallar sferik simmetriyaga ega va atom markazidan o'tuvchi tugunli sirtlarga ega emas. Atom p -orbitallar silindrsimon simmetriyaga va uchta holatga ega p x, p y va p z. Har bir p -orbital mos ravishda atom markazidan o'tuvchi va o'qga perpendikulyar tugun tekisligiga ega. x, y yoki z.

Tugun yuzasi elektronni topish ehtimoli nolga teng bo'lgan va to'lqin funktsiyasi belgisini o'zgartiradigan joy. Tugunlar qancha ko'p bo'lsa, orbitalning energiyasi shunchalik yuqori bo'ladi. Shunday qilib, p -orbital ikki qismdan iborat bo'lib, ularda to'lqin funktsiyalarining belgilari qarama-qarshidir.

Ko'p atomli molekulalarning elektron tuzilishini ko'rib chiqayotganda, ularning maksimal bir-biriga mos kelishiga erishadigan orbitallar to'plamidan foydalanish kerak. Shu munosabat bilan kontseptsiya mavjud gibridlanish orbitallar. Qo'zg'atilgan holatda bo'lgan uglerod atomi tashqi energiya darajasida to'rtta juftlashtirilmagan elektronni o'z ichiga oladi va to'rtta kovalent bog'lanishga qodir.

Gibrid orbitallar bog'lanish hosil bo'lishida ishtirok etadi.

Birinchi valentlik holati sp 3 gibridlanishdir . Uglerod atomining bir s va uchta p orbitallari ishtirokida gibridlanish natijasida tetraedrning cho'qqilariga 109,5 o burchak ostida yo'naltirilgan to'rtta ekvivalent sp 3 - gibrid orbitallar hosil bo'ladi:

Sp 3 gibridlanish holatida uglerod atomi to'rtta hosil qiladis-to'rtta o'rinbosar bilan bog'lanadi va bog'lanish burchaklari 109,5 o ga teng yoki unga yaqin bo'lgan tetraedral konfiguratsiyaga ega:

Metan

Ikkinchi valentlik holati sp 2 gibridlanishdir . Uglerod atomining bitta s- va ikkita p-orbitallari ishtirokida gibridlanish natijasida uchta ekvivalent sp 2-gibrid orbitallar hosil bo'ladi, ular bir tekislikda 120 o burchak ostida yotadi va p-orbital qatnashmaydi. gibridlanishda gibrid orbitallar tekisligiga perpendikulyar joylashgan.

Sp 2 gibridlanish holatida uglerod atomi uchta hosil qiladis-gibrid orbitallar hisobiga bog'langan va bittap-p-orbital gibridlanishda ishtirok etmasligi sababli bog'lanadi va uchta o'rinbosarga ega.

Uglerodning uchinchi valentlik holati sp-gibridlanishdir . Bir s- va bitta p-orbital ishtirokida gibridlanish natijasida 180 0 burchak ostida yotgan ikkita ekvivalent sp-gibrid orbitallar hosil bo'ladi va gibridlanishda ishtirok etmaydigan p-orbitallar tekislikka perpendikulyar joylashadi. gibrid orbitallarning va bir-biriga. Sp-gibridlanish holatida uglerod atomi ikkita hosil qiladis-gibrid orbitallar hisobiga bog'langan va ikkitap-gibridlanishda ishtirok etmaydigan p-orbitallar hisobiga bog'lanadi va ikkita o'rinbosarga ega:

Asetilen

Stereokimyo asoslari.

Stereokimyo molekulalarning fazoviy tuzilishini va bu strukturaning moddaning fizik-kimyoviy xossalariga, ularning reaksiya yoʻnalishi va tezligiga taʼsirini oʻrganishga bagʻishlangan kimyoning bir qismidir.

Konformatsiyalar (aylanma izomeriya).

Eng oddiy organik uglevodorod metandan uning eng yaqin gomologi etanga o'tish fazoviy tuzilish muammolarini keltirib chiqaradi, uni hal qilish uchun avval muhokama qilingan parametrlarni bilish etarli emas. Bog'lanish burchaklarini yoki bog'lanish uzunligini o'zgartirmasdan, etan molekulasining ko'plab geometrik shakllarini tasavvur qilish mumkin, ular bir-biridan uglerod tetraedralarining ularni bog'laydigan C-C bog'i atrofida o'zaro aylanishida farqlanadi. Ushbu aylanish natijasida, aylanuvchi izomerlar (konformerlar) . Turli xil konformatorlarning energiyasi bir xil emas, lekin turli aylanadigan izomerlarni ajratib turadigan energiya to'sig'i ko'pchilik organik birikmalar uchun kichikdir. Shuning uchun oddiy sharoitda, qoida tariqasida, molekulalarni bitta qat'iy belgilangan konformatsiyada mahkamlash mumkin emas. Odatda, bir-biriga osongina aylanadigan bir nechta aylanish shakllari muvozanatda birga yashaydi.

Konformatsiyalarni grafik tasvirlash usullarini va ularning nomenklaturasini ko'rib chiqamiz. Etan molekulasi uchun energiya jihatidan maksimal darajada farq qiladigan ikkita konformatsiya mavjudligini taxmin qilish mumkin. Ular quyida ko'rsatilgan istiqbolli prognozlar (1) (“arra tegirmon echkilari”), lateral proektsiyalar (2) va Nyuman formulalari .

Chapda ko'rsatilgan konformatsiya deyiladi xiralashgan . Bu nom ikkala CH 3 guruhining vodorod atomlari bir-biriga qarama-qarshi ekanligini eslatib turadi. Tutilgan konformatsiya ichki energiyani oshirdi va shuning uchun noqulay. O'ng tomonda ko'rsatilgan konformatsiya deyiladi inhibe qilingan , CC aloqasi atrofida erkin aylanish bu holatda "inhibe qilingan" degan ma'noni anglatadi, ya'ni. molekula asosan shu konformatsiyada mavjud.

Molekula murakkablashgan sari, mumkin bo'lgan konformatsiyalar soni ortadi. Ha, uchun n-butan allaqachon oltita konformatsiyada tasvirlangan bo'lishi mumkin, ular CH 3 guruhlarining nisbiy joylashuvida farqlanadi, ya'ni. markaziy aloqa C-C atrofida aylanish. Quyida n-butanning konformatsiyalari Nyuman proyeksiyalari sifatida tasvirlangan. Chapda (soyali) ko'rsatilgan konformatsiyalar energiya jihatidan noqulay; faqat inhibe qilinganlar amalda amalga oshiriladi.

Butanning turli tutilgan va inhibe qilingan konformatsiyalari energiya jihatidan bir xil emas. Markaziy C-C bog'i atrofida aylanish jarayonida hosil bo'lgan barcha konformatsiyalarning mos keladigan energiyalari.

Shunday qilib, konformatsiyalar ma'lum bir konfiguratsiyaga ega bo'lgan molekulaning turli fazoviy shakllaridir. Konformerlar - bu potentsial energiya diagrammasidagi energiya minimallariga mos keladigan, harakatchan muvozanatda bo'lgan va oddiy bog'lanishlar atrofida aylanish yo'li bilan o'zaro konversiyaga qodir bo'lgan stereoizomerik tuzilmalar.

Ba'zida bunday transformatsiyalar uchun to'siq stereoizomerik shakllarni (masalan, optik faol bifenillarni) ajratish uchun etarlicha yuqori bo'ladi. Bunday hollarda, ular endi konformerlar haqida emas, balki haqiqatda mavjud bo'lganlar haqida gapirishadi stereoizomerlar .

Geometrik izomeriya.

Er-xotin bog'lanishning qattiqligining muhim natijasi (uning atrofida aylanishning yo'qligi) mavjudligi geometrik izomerlar . Ulardan eng keng tarqalganlari cis-, trans-izomerlar to'yinmagan atomlarda teng bo'lmagan o'rinbosarlarni o'z ichiga olgan etilen qatorining birikmalari. Eng oddiy misol buten-2 izomerlaridir.

Geometrik izomerlar bir xil kimyoviy tuzilishga ega, atomlarning fazoviy joylashuvida farqlanadi, ya'ni. tomonidan konfiguratsiyalar . Bu farq jismoniy (shuningdek, kimyoviy) xususiyatlarda farq yaratadi. Geometrik izomerlar, konformerlardan farqli o'laroq, sof shaklda ajratilishi va alohida turg'un moddalar sifatida mavjud bo'lishi mumkin. Ularning o'zaro o'zgarishi uchun isitish yoki nurlanish bilan ta'minlanishi mumkin bo'lgan 125-170 kJ / mol darajasidagi energiya talab qilinadi.

Eng oddiy hollarda, geometrik izomerlarning nomenklaturasi hech qanday qiyinchilik tug'dirmaydi: cis- shakllar geometrik izomerlar bo'lib, ularda bir xil o'rinbosarlar pi bog'lanish tekisligining bir tomonida joylashgan; trans - izomerlar pi bog'lanish tekisligining turli tomonlarida bir xil o'rinbosarlarga ega. Keyinchalik murakkab holatlarda u qo'llaniladi Z, E-nomenklatura . Uning asosiy printsipi: konfiguratsiyani ko'rsatish cis-(Z, nemis Zusammendan - birga) yoki trans -(E, nemis tilidan Entgegen - qarama-qarshi) joylashuvi katta deputatlar qo'sh bog'lanish bilan.

Z,E tizimida atom raqami yuqori bo'lgan o'rinbosarlar katta hisoblanadi. Agar to'yinmagan uglerodlar bilan bevosita bog'langan atomlar bir xil bo'lsa, ular "ikkinchi qatlam" ga, agar kerak bo'lsa - "uchinchi qatlam" ga va hokazo.

3. Optik izomeriya (enantiomerizm).

Organik birikmalar orasida yorug'likning qutblanish tekisligini aylantira oladigan moddalar mavjud. Bu hodisa optik faollik deb ataladi va tegishli moddalar deyiladi optik faol . Optik faol moddalar juft bo'lib uchraydi optik antipodlar - izomerlar, normal sharoitda ularning fizik va kimyoviy xossalari bir xil bo'ladi, bir narsa bundan mustasno - qutblanish tekisligining aylanish belgisi. (Agar optik antipodlardan biri, masalan, +20 o o'ziga xos aylanishga ega bo'lsa, ikkinchisi -20 o o'ziga xos aylanishga ega).

Proyeksiya formulalari.

An'anaviy ravishda tekislikda assimetrik atomni tasvirlash uchun foydalaning E. Fisherning proyeksiya formulalari . Ular assimetrik atom bog'langan atomlarni tekislikka proyeksiya qilish orqali olinadi. Bunday holda, assimetrik atomning o'zi odatda o'tkazib yuboriladi, faqat kesishgan chiziqlar va o'rnini bosuvchi belgilar saqlanib qoladi. O'rinbosarlarning fazoviy joylashishini esga olish uchun proyeksiya formulalarida ko'pincha singan vertikal chiziq saqlanib qoladi (yuqori va pastki o'rinbosarlar chizilgan tekisligidan tashqarida chiqariladi), lekin bu ko'pincha bajarilmaydi. oldingi rasmdagi chap model:

Proyeksiya formulalariga ba'zi misollar:

(+)-alanin(-)2-butanol(+)-gliseraldegid

Moddalarning nomlari ularning aylanish belgilarini ko'rsatadi. Bu, masalan, butanol-2 ning chap qo'l antipodiga ega ekanligini anglatadi fazoviy konfiguratsiya, yuqoridagi formula bilan aniq ifodalangan va uning oyna tasviri dekstrorotator butanol-2 ga mos keladi. Konfiguratsiya ta'rifi optik antipodlar eksperimental ravishda amalga oshiriladi.

Asosan, har bir optik antipodni o'n ikki (!) turli proyeksiya formulalari bilan tasvirlash mumkin - proektsiyani qurishda model qanday joylashganiga, biz unga qaysi tomondan qaraymiz. Proyeksiya formulalarini standartlashtirish uchun ularni yozishning muayyan qoidalari joriy qilingan. Shunday qilib, asosiy funktsiya, agar u zanjirning oxirida bo'lsa, odatda yuqori qismga joylashtiriladi, asosiy zanjir vertikal ravishda tasvirlangan.

“Nostandart” yozma proyeksiya formulalarini solishtirish uchun proyeksiya formulalarini o‘zgartirishning quyidagi qoidalarini bilish kerak “Nostandart” yozma proyeksiya formulalarini solishtirish uchun quyidagi proyeksiya formulalarini o‘zgartirish qoidalarini bilish kerak.

1. Formulalarni stereokimyoviy ma’nosini o‘zgartirmagan holda chizma tekisligida 180° ga burish mumkin:

2. Bitta assimetrik atomdagi o‘rinbosarlarning ikkita (yoki har qanday juft son) qayta joylashishi formulaning stereokimyoviy ma’nosini o‘zgartirmaydi:

3. Asimmetrik markazdagi o‘rinbosarlarning bitta (yoki har qanday toq sonli) almashinuvi optik antipod formulasiga olib keladi:

4. Chizma tekisligida 90 ° burilish formulani antipodealga aylantiradi, agar bir vaqtning o'zida chizma tekisligiga nisbatan o'rinbosarlarning joylashuvi sharti o'zgarmasa, ya'ni. Endi lateral o'rinbosarlar chizilgan tekislikning orqasida, yuqori va pastki qismi esa uning oldida joylashganligini hisobga olmang. Agar siz nuqta chiziqli formuladan foydalansangiz, nuqta chiziqning o'zgartirilgan yo'nalishi sizga buni to'g'ridan-to'g'ri eslatib turadi:

5. Proyeksiya formulalarini almashtirishlar o‘rniga istalgan uchta o‘rinbosarni soat yo‘nalishi bo‘yicha yoki teskari yo‘nalishda aylantirish orqali o‘zgartirish mumkin; to'rtinchi o'rinbosar o'z pozitsiyasini o'zgartirmaydi (bu operatsiya ikkita almashtirishga teng):

6. Chizma tekisligidan proyeksiya formulalarini chiqarish mumkin emas.

Poygadoshlar.

Agar moddaning formulasida assimetrik atom mavjud bo'lsa, bu bunday moddaning optik faolligiga ega bo'lishini anglatmaydi. Agar normal reaktsiya paytida (CH 2 guruhidagi almashtirish, qo'sh bog'lanishda qo'shilish va boshqalar) assimetrik markaz paydo bo'lsa, unda ikkala antipodean konfiguratsiyani yaratish ehtimoli bir xil bo'ladi. Shuning uchun, har bir alohida molekulaning assimetriyasiga qaramay, hosil bo'lgan modda optik jihatdan faol bo'lmagan bo'lib chiqadi. Ikkala antipodning teng miqdoridan tashkil topgan bunday optik faol bo'lmagan modifikatsiya deyiladi rasematlar.

Optik faol moddalarning boshqa turlari.

Ushbu bo'limda optik faollikni ko'rsatadigan organik birikmalarning boshqa sinflari (ya'ni, optik antipodlar juftlari sifatida mavjud) ro'yxati keltirilgan.

Uglerod atomi organik birikmalar molekulalarida chiral markazlarni yaratishda monopoliyaga ega emas. Chirallik markazi, shuningdek, to'rtlamchi ammoniy tuzlari va uchinchi darajali amin oksidlari tarkibidagi kremniy, qalay va tetrakovalent azot atomlari bo'lishi mumkin:

Ushbu birikmalarda assimetriya markazi assimetrik uglerod atomi kabi tetraedral konfiguratsiyaga ega. Shu bilan birga, chiral markazning boshqa fazoviy tuzilishiga ega bo'lgan birikmalar ham mavjud.

piramidal konfiguratsiya uch valentli azot, fosfor, mishyak, surma va oltingugurt atomlari tomonidan hosil qilingan chiral markazlardir. Aslida, assimetriya markazini tetraedral deb hisoblash mumkin, agar heteroatomning yagona elektron jufti to'rtinchi o'rinbosar sifatida qabul qilinsa:

Optik faollik ham paydo bo'lishi mumkin holda butun molekula tuzilishining chiralligi tufayli xiral markaz ( molekulyar xirallik yoki molekulyar assimetriya ). Eng tipik misollar mavjudligi chiral o'qi yoki chiral tekislik .

Xiral o'qi, masalan, turli xil o'rinbosarlarni o'z ichiga olgan allenlarda paydo bo'ladi sp 2-gibrid uglerod atomlari. Quyidagi birikmalar mos kelmaydigan oyna tasvirlari va shuning uchun optik antipodlar ekanligini ko'rish oson:

Xiral o'qga ega bo'lgan birikmalarning yana bir toifasi optik faol bifenillardir orto-pozitsiyalar benzol halqalarini bog'laydigan C-C aloqasi atrofida erkin aylanishga to'sqinlik qiluvchi katta hajmli o'rinbosarlarga ega:

Chiral samolyot "yuqori" va "pastki", shuningdek, "o'ng" va "chap" tomonlarini ajratish mumkinligi bilan tavsiflanadi. Xiral tekislikka ega bo'lgan birikmalarga optik faollik misol bo'la oladi trans - siklookten va optik faol ferrotsen hosilasi:

Diastereomerizm.

Bir nechta assimetrik atomlarga ega bo'lgan birikmalar muhim xususiyatlarga ega bo'lib, ularni ilgari ko'rib chiqilgan bir assimetriya markaziga ega bo'lgan oddiy optik faol moddalardan ajratib turadi.

Faraz qilaylik, ma'lum bir moddaning molekulasida ikkita assimetrik atom mavjud; Keling, ularni shartli ravishda A va B deb ataymiz. Quyidagi birikmalarga ega bo'lgan molekulalar mumkinligini ko'rish oson:

	((-)	((-)		((-)	((+)
Molekula 1	F A		Molekula 3	AA	BB
	((+)	((+)		((+)	((-)
Molekula 2	AA	BB	Molekula 4	AA	BB

1 va 2-molekulalar bir juft optik antipoddir; Xuddi shu narsa 3 va 4 juft molekulalarga ham tegishli. Agar biz turli antipod juftliklaridan molekulalarni - 1 va 3, 1 va 4, 2 va 3, 2 va 4 - bir-biri bilan solishtiradigan bo'lsak, unda sanab o'tilgan juftliklarni ko'ramiz. optik antipodlar emas: bir assimetrik atomning konfiguratsiyasi bir xil, ikkinchisining konfiguratsiyasi bir xil emas. Bu juftliklar diastereomerlar , ya'ni. fazoviy izomerlar, Yo'q bir-biri bilan optik antipodlarni tashkil qiladi.

Diastereomerlar bir-biridan nafaqat optik aylanishda, balki boshqa barcha fizik konstantalarda ham farqlanadi: ular turli erish va qaynash nuqtalariga, turli eruvchanlikka ega va hokazo.Diastereomerlarning xossalaridagi farqlar ko‘pincha strukturaviy izomerlar orasidagi xossalardagi farqlardan kam bo‘lmaydi. .

Bunday turdagi birikmalarga xloromalik kislota misol bo'la oladi

Uning stereoizomerik shakllari quyidagi proyeksiya formulalariga ega:

eritro-shakllari uch- shakllari

Sarlavhalar eritro- Va trio- eritroz va treoza uglevodlar nomlaridan kelib chiqqan. Ushbu nomlar ikkita assimetrik atomga ega bo'lgan birikmalardagi o'rinbosarlarning nisbiy holatini ko'rsatish uchun ishlatiladi: eritro -izomerlar ular bir tomonda (o'ngda yoki chapda) standart proyeksiya formulasida ikkita bir xil lateral o'rinbosar paydo bo'lganlardir; trio -izomerlar proyeksiya formulasining turli tomonlarida bir xil lateral o'rinbosarlarga ega. Ikki eritro- izomerlar bir juft optik antipod bo'lib, ular aralashtirilganda rasemat hosil bo'ladi. Bir juft optik izomerlar va uch- shakllar; ular aralashtirilganda ham rasemat hosil qiladi, bu xossalari rasematdan farq qiladi eritro- shakllari. Shunday qilib, xloromalik kislotaning jami to'rtta optik faol izomeri va ikkita rasemati mavjud.

Asimmetrik markazlar sonining yanada ortishi bilan fazoviy izomerlar soni ortadi va har bir yangi assimetrik markaz izomerlar sonini ikki baravar oshiradi. U 2 n formulasi bilan aniqlanadi, bu erda n - assimetrik markazlar soni.

Ba'zi tuzilmalarda qisman simmetriya paydo bo'lishi tufayli stereoizomerlar soni kamayishi mumkin. Misol tariqasida tartarik kislotani keltirish mumkin, unda individual stereoizomerlar soni uchtagacha kamayadi. Ularning proyeksiya formulalari:

I formula Ia formulasi bilan bir xil, chunki u chizma tekisligida 180° ga aylantirilganda unga aylanadi va shuning uchun yangi stereoizomerni ifodalamaydi. Ushbu optik faol modifikatsiya deyiladi mezo shakli . Mezo- Barcha optik faol moddalar bir nechta bir xil (ya'ni, bir xil o'rinbosarlar bilan bog'liq) assimetrik markazlarga ega bo'lgan shakllarga ega. Proyeksiya formulalari mezo- Shakllarni har doim gorizontal chiziq bilan ikkita yarmiga bo'lish mumkinligi bilan tanib olish mumkin, ular qog'ozga yozilganda rasmiy ravishda bir xil, lekin aslida aks ettiriladi:

II va III formulalarda tartarik kislotaning optik antipodlari tasvirlangan; ular aralashtirilganda optik faol bo'lmagan rasemat hosil bo'ladi - uzum kislotasi.

Optik izomerlarning nomenklaturasi.

Optik antipodlar nomenklaturasining eng oddiy, eng qadimgi, ammo hali ham qo'llaniladigan tizimi chaqirilgan antipodning proyeksiya formulasini "kalit" sifatida tanlangan ma'lum bir standart moddaning proyeksiya formulasi bilan taqqoslashga asoslangan. Ha, uchuna-gidroksi kislotalar va a-aminokislotalar, kalit ularning proyeksiya formulasining yuqori qismidir (standart yozuvda):

L-gidroksi kislotalar (X = OH) D- gidroksi kislotalar (X = OH)

L-aminokislotalar (X = NH 2) D- aminokislotalar (X = NH 2)

Hammasining konfiguratsiyasia-standart yozilgan Fisher proyeksiya formulasida chap tomonda gidroksil guruhiga ega bo'lgan gidroksi kislotalar belgi bilan belgilanadi. L; agar gidroksil o'ngdagi proyeksiya formulasida joylashgan bo'lsa - belgi D

Shakarlarning konfiguratsiyasini aniqlash uchun kalit glitseraldegiddir:

L-(-)-glitseraldegid D-(+)-glitseraldegid

Shakar molekulalarida belgilanish D- yoki L- konfiguratsiyaga ishora qiladi pastroq assimetrik markaz.

Tizim D-,L- belgilash muhim kamchiliklarga ega: birinchi navbatda, belgilash D- yoki L- faqat bitta assimetrik atomning konfiguratsiyasini ko'rsatadi, ikkinchidan, ba'zi birikmalar uchun kalit sifatida glitseraldegid yoki gidroksi kislota kaliti olinishiga qarab turli xil belgilar olinadi, masalan:

Kalit tizimining bu kamchiliklari hozirgi vaqtda uni optik faol moddalarning uchta klassi bilan cheklaydi: shakar, aminokislotalar va gidroksi kislotalar. Umumiy foydalanish uchun mo'ljallangan R, S-tizimi Kan, Ingold va Prelog.

Optik antipodning R- yoki S-konfiguratsiyasini aniqlash uchun assimetrik uglerod atomi atrofida o'rinbosarlarning tetraedrini shunday joylashtirish kerakki, eng past o'rinbosar (odatda vodorod) "kuzatuvchidan uzoqda" yo'nalishga ega bo'ladi. Keyin, agar qolgan uchta o'rinbosarning aylana bo'ylab kattadan o'rtacha stajga, keyin esa eng kichigiga o'tish paytida harakat sodir bo'lsa. soat miliga teskari - BuS -izomer (S harfini yozishda bir xil qo'l harakati bilan bog'liq), agar soat yo'nalishi bo'yicha - Bu R- izomer (R harfini yozishda qo'lning harakati bilan bog'liq).

Asimmetrik atomdagi o'rinbosarlarning kattaligini aniqlash uchun atom raqamlarini hisoblash qoidalari qo'llaniladi, biz buni geometrik izomerlarning Z, E nomenklaturasi bilan bog'liq holda muhokama qildik.

Proyeksiya formulasi bo'yicha R, S-notatsiyalarni tanlash uchun juft sonli almashtirishlar (biz bilganimizdek, formulaning stereokimyoviy ma'nosini o'zgartirmaydi) bo'yicha o'rinbosarlarni eng kichigi bo'lishi uchun joylashtirish kerak. ular (odatda vodorod) proyeksiya formulasining pastki qismida joylashgan. Keyin qolgan uchta o'rinbosarning soat yo'nalishi bo'yicha tushishi R belgisiga, soat sohasi farqli ravishda S belgisiga to'g'ri keladi:

5. Stereoizomerlarni olish usullari

Sof stereoizomerlarni olish muhim vazifadir, chunki, qoida tariqasida, stereoizomerlarning faqat bittasi biologik faoldir. Ayni paytda, normal sharoitda, qoida tariqasida, stereoizomerlarning aralashmalari hosil bo'ladi - diastereomerlar yoki optik antipodlar. Sof stereoizomerik shakllarni olish uchun bu aralashmalar.

Uch o'lchamli molekulaning tekislikka proyeksiyasi

Fisher proyeksiyasi (Fisher proyeksiyasi formulasi, Fisher formulasi) - uch o'lchamli molekulani proyeksiya ko'rinishida tasvirlash usuli, bunda vertikal bog'lanishlar proyeksiya tekisligidan tashqarida chiqariladi va gorizontal bog'lanishlar bu tekislikdan oldinga chiqadi. Ushbu formulalar uglevodlarning tuzilmalarini tasvirlash uchun 1891 yilda E. Fisher tomonidan taklif qilingan. Karbongidrat bo'lmagan molekulalar uchun Fisher proektsiyalaridan foydalanish noto'g'ri bo'lishi mumkin va IUPAC tomonidan tavsiya etilmaydi.

Qurilish

Fisher proektsiyasida kimyoviy bog'lanishlar gorizontal va vertikal chiziqlar sifatida tasvirlangan, ularning kesishgan joylarida stereosentrlar mavjud. Uglerod skeleti vertikal ravishda tasvirlangan, uning tepasida uglerod atomi joylashgan bo'lib, skeletning raqamlanishi undan boshlanadi (masalan, aldozalar uchun aldegid atomi). Bundan tashqari, Fisher proyeksiyasida barcha gorizontal bog'lanishlar kuzatuvchi tomon yo'naltiriladi va vertikal ulanishlar kuzatuvchidan chiqariladi. Bu holat Fisher proyeksiyasini to‘g‘ri qurish, shuningdek, molekulaning uch o‘lchamli strukturasini uning proyeksiyasidan rekonstruksiya qilish uchun muhim ahamiyatga ega. Shu sababli, Fisher proyeksiyasini 90 ° yoki 270 ° ga aylantirish mumkin emas, chunki bu stereosentrlar konfiguratsiyasining o'zgarishiga olib keladi. IUPAC ko'rsatmalariga ko'ra, vodorod atomlari aniq tasvirlangan bo'lishi kerak, ammo vodorod atomlari bo'lmagan tuzilmalar ham maqbul hisoblanadi.

3D yozuvni tiklash

Molekulaning fazoviy shaklini Fisher proyeksiyasidan tiklash uchun kuzatuvchi tomon yo'naltirilgan gorizontal bog'lanishlarni (qalin takozlar) va vertikal bog'lanishlarni - tasvir tekisligidan tashqariga chiqadigan (chiziqli takozlar) tasvirlash kerak. Keyinchalik, siz molekulani har qanday uch o'lchamli tasvirda tasvirlashingiz mumkin.

Foydalanish

Fisher proektsiyalari monosaxaridlar, shuningdek, aminokislotalarning strukturaviy formulalarini qurish uchun eng keng tarqalgan. Ular, shuningdek, ushbu tabiiy birikmalarning enantiomerlarini ajratish uchun ishlatiladigan d/l nomenklaturasining asosini tashkil qiladi.

7-BOB. ORGANIK BIRIKMALAR MOLEKULALARI TUZILISHINING STEREOKIMYOVIY ASOSLARI.

7-BOB. ORGANIK BIRIKMALAR MOLEKULALARI TUZILISHINING STEREOKIMYOVIY ASOSLARI.

Stereokimyo (yunon tilidan. stereolar- fazoviy) "uch o'lchovdagi kimyo" dir. Ko'pgina molekulalar uch o'lchovli (uch o'lchovli, 3D deb qisqartirilgan). Strukturaviy formulalar molekulaning ikki oʻlchovli (2D) tuzilishini, jumladan atomlarning soni, turi va bogʻlanish ketma-ketligini aks ettiradi. Eslatib o'tamiz, tarkibi bir xil, ammo kimyoviy tuzilmalari har xil bo'lgan birikmalar strukturaviy izomerlar deb ataladi (1.1-rasmga qarang). Molekula strukturasining kengroq tushunchasi (ba'zan majoziy ma'noda molekulyar arxitektura deb ataladi) kimyoviy tuzilish tushunchasi bilan bir qatorda, fazoviy tuzilmani, ya'ni molekulaning uch o'lchovliligini aks ettiruvchi stereokimyoviy komponentlar - konfiguratsiya va konformatsiyani o'z ichiga oladi. Bir xil kimyoviy tuzilishga ega bo'lgan molekulalar fazoviy tuzilishda farq qilishi mumkin, ya'ni fazoviy izomerlar shaklida mavjud - stereoizomerlar.

Molekulalarning fazoviy tuzilishi - uch o'lchamli fazoda atomlar va atom guruhlarining nisbiy joylashishi.

Stereoizomerlar - molekulalari atomlarning kimyoviy bog'lanishlari ketma-ketligi bir xil bo'lgan, ammo bu atomlarning kosmosda bir-biriga nisbatan har xil joylashuviga ega bo'lgan birikmalar.

O'z navbatida, stereoizomerlar bo'lishi mumkin konfiguratsiya Va konformatsion izomerlar, ya'ni shunga qarab farqlanadi konfiguratsiya Va moslashuv.

7.1. Konfiguratsiya

Konfiguratsiya - atomlarning kosmosda joylashish tartibi, bunda bitta bog'lar atrofida aylanish natijasida yuzaga keladigan farqlar hisobga olinmaydi.

Konfiguratsiya izomerlari ba'zilarini buzish va boshqa kimyoviy bog'lanishlarni hosil qilish orqali bir-biriga aylanishi mumkin va alohida birikmalar shaklida alohida mavjud bo'lishi mumkin. Ular ikkita asosiy turga bo'linadi - enantiomerlar Va diastereomerlar.

7.1.1. Enantiomerizm

Enantiomerlar ob'ekt va mos kelmaydigan oyna tasviri kabi bir-biri bilan bog'liq bo'lgan stereoizomerlardir.

Ular faqat enantiomerlar sifatida mavjud bo'lishi mumkin chiral molekulalar.

Xirallik - ob'ektning ko'zgu tasviriga mos kelmaslik xususiyati. Chiral (yunon tilidan. cheir- qo'l), yoki assimetrik, ob'ektlar chap va o'ng qo'llar, shuningdek, qo'lqoplar, etiklar va boshqalar. Bu juftlashtirilgan ob'ektlar ob'ektni va uning oyna tasvirini ifodalaydi (7.1-rasm, a). Bunday narsalarni bir-biri bilan to'liq birlashtirib bo'lmaydi.

Shu bilan birga, atrofimizdagi ko'zgu tasviriga mos keladigan ko'plab ob'ektlar mavjud, ya'ni ular axiral(simmetrik), masalan, plastinkalar, qoshiqlar, stakanlar va boshqalar. Axiral ob'ektlar kamida bittaga ega simmetriya tekisligi, ob'ektni ikkita oynaga o'xshash qismga ajratadi (7.1-rasmga qarang, b).

Xuddi shunday munosabatlar molekulalar olamida ham kuzatiladi, ya'ni molekulalar chiral va axiralga bo'linadi. Axiral molekulalarda simmetriya tekisliklari bor, chiral molekulalarda esa yo'q.

Xiral molekulalar bir yoki bir nechta chirallik markazlariga ega. Organik birikmalarda ko'pincha chirallik markazi ishlaydi assimetrik uglerod atomi.

Guruch. 7.1.Chiral ob'ektning ko'zgudagi aksi (a) va axiral ob'ektni kesuvchi simmetriya tekisligi (b)

Asimmetrik uglerod atomi to'rt xil atom yoki guruhga bog'langan atomdir.

Molekulaning stereokimyoviy formulasini tasvirlashda, odatda, assimetrik uglerod atomi uchun "C" belgisi qo'yilmaydi.

Molekulaning chiral yoki axiral ekanligini aniqlash uchun uni stereokimyoviy formula bilan tasvirlashning hojati yo'q, undagi barcha uglerod atomlarini diqqat bilan ko'rib chiqish kifoya. Agar to'rt xil o'rnini bosuvchi kamida bitta uglerod atomi mavjud bo'lsa, u holda bu uglerod atomi assimetrikdir va molekula, kamdan-kam istisnolardan tashqari (7.1.3 ga qarang) chiraldir. Shunday qilib, ikkita spirtdan - propanol-2 va butanol-2 - birinchisi axiral (C-2 atomida ikkita CH3 guruhi), ikkinchisi esa chiraldir, chunki uning molekulasida C-2 atomida to'rttasi ham bor. o'rnini bosuvchi moddalar har xil (N, OH, CH 3 va C 2 H 5). Asimmetrik uglerod atomi ba'zan yulduzcha (C*) bilan belgilanadi.

Binobarin, 2-butanol molekulasi kosmosda mos kelmaydigan enantiomerlar juftligi sifatida mavjud bo'lishga qodir (7.2-rasm).

Guruch. 7.2.Xiral butanol-2 molekulalarining enantiomerlari mos kelmaydi

Enantiomerlarning xossalari. Enantiomerlar bir xil kimyoviy va fizik xususiyatlarga ega (erish va qaynash nuqtalari, zichlik, eruvchanlik va boshqalar), lekin har xil ko'rinishga ega. optik faollik, ya'ni qutblangan yorug'lik tekisligini burish qobiliyati *.

Bunday yorug'lik enantiomerlardan birining eritmasidan o'tganda, qutblanish tekisligi chapga, ikkinchisi esa o'ngga bir xil a burchakka og'adi. Standart sharoitga tushirilgan a burchakning qiymati optik faol moddaning doimiysi bo'lib, deyiladi maxsus aylanish[a]. Chap qo'lning aylanishi minus belgisi (-), o'ng qo'lning aylanishi ortiqcha belgisi (+) bilan belgilanadi va enantiomerlar mos ravishda chap va o'ng qo'l deb ataladi.

Enantiomerlarning boshqa nomlari optik faollikning namoyon bo'lishi bilan bog'liq - optik izomerlar yoki optik antipodlar.

Har bir xiral birikma uchinchi, optik jihatdan faol bo'lmagan shaklga ega bo'lishi mumkin - irqdosh Kristalli moddalar uchun bu odatda ikkita enantiomer kristallarining mexanik aralashmasi emas, balki enantiomerlar tomonidan hosil qilingan yangi molekulyar strukturadir. Racemates optik jihatdan faol emas, chunki bir enantiomerning chap qo'l aylanishi boshqasining teng miqdorining o'ng qo'l aylanishi bilan qoplanadi. Bunda baʼzan birikma nomidan oldin ortiqcha yoki minus belgisi (?) qoʻyiladi.

7.1.2. Nisbiy va mutlaq konfiguratsiyalar

Fisher proyeksiya formulalari. Konfiguratsion izomerlarni tekislikda tasvirlash uchun siz stereokimyoviy formulalardan foydalanishingiz mumkin. Biroq, yozish uchun oddiyroq foydalanish qulayroqdir Fisher proyeksiya formulalari(oddiyroq - Fisher proektsiyalari). Keling, sut (2-gidroksipropanik) kislota misolida ularning tuzilishini ko'rib chiqaylik.

Enantiomerlardan birining tetraedral modeli (7.3-rasm) fazoda shunday joylashtirilganki, uglerod atomlari zanjiri vertikal holatda, karboksil guruhi esa tepada joylashgan. Chiral markazda uglerod bo'lmagan o'rinbosarlari (H va OH) bilan bog'lanish kerak

* Tafsilotlar uchun o'quv qo'llanmasiga qarang Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Tibbiyot va biologik fizika. 4-nashr, qayta ko'rib chiqilgan. va qo'shimcha - M.: Bustard, 2003.- B. 365-375.

Guruch. 7.3.(+)-sut kislotasining Fisher proyeksiya formulasini qurish

Bizni kuzatuvchiga yo'naltirish kerak. Shundan so'ng, model samolyotga proyeksiya qilinadi. Asimmetrik atomning belgisi olib tashlandi, u vertikal va gorizontal chiziqlarning kesishish nuqtasi sifatida tushuniladi.

Proyeksiyadan oldin xiral molekulaning tetraedral modeli kosmosda nafaqat shaklda ko'rsatilganidek, turli yo'llar bilan joylashtirilishi mumkin. 7.3. Faqat proyeksiyada gorizontal chiziqni tashkil etuvchi bog'lanishlar kuzatuvchiga, vertikal ulanishlar esa chizilgan tekisligidan tashqariga yo'naltirilishi kerak.

Shu tarzda olingan proektsiyalarni oddiy transformatsiyalar yordamida standart shaklga keltirish mumkin, unda uglerod zanjiri vertikal ravishda joylashgan va yuqori guruh (sut kislotasida bu COOH) tepada joylashgan. Transformatsiyalar ikkita operatsiyani bajarishga imkon beradi:

Proyeksiya formulasida bir xil xiral markazdagi har qanday ikkita o'rinbosarning o'rnini juft marta almashtirishga ruxsat beriladi (ikkita almashtirish etarli);

Proyeksiya formulasini chizma tekisligida 180 ga aylantirish mumkinmi? (bu ikkita almashtirishga teng), lekin 90 ga emas?

D.L-Konfiguratsiyani belgilash tizimi. Yigirmanchi asrning boshlarida. a-aminokislotalar, a-gidroksi kislotalar va boshqalar kabi nisbatan oddiy (stereizomerizm nuqtai nazaridan) molekulalar uchun enantiomerlarni tasniflash tizimi taklif qilindi. Orqada konfiguratsiya standarti glitseraldegid olinadi. Uning levorotator enantiomeri edi o'zboshimchalik bilan formula (I) ga tegishli. Uglerod atomining bu konfiguratsiyasi l harfi bilan belgilangan (lat. laevus- chap). Dekstrorotator enantiomerga mos ravishda formula (II) tayinlandi va konfiguratsiya d harfi bilan belgilandi (lotinchadan. dexter- o'ng).

E'tibor bering, standart proektsiya formulasida l -gliseraldegidning chap tomonida OH guruhi bor va d -glitseraldegid - o'ngda.

d- yoki l sifatida tasniflash - tuzilishi bilan bog'liq bo'lgan boshqa bir qator optik faol birikmalar ularning assimetrik atomlari konfiguratsiyasini konfiguratsiya bilan solishtirish orqali ishlab chiqariladi; d- yoki l - glitseraldegid. Masalan, sut kislotasining (I) enantiomerlaridan birida proyeksiya formulasida OH guruhi chap tomonda joylashgan. l -gliseraldegid, shuning uchun enantiomer (I) sifatida tasniflanadi l - qator. Xuddi shu sabablarga ko'ra, enantiomer (II) sifatida tasniflanadi d - qator. Shunday qilib, Fisher proektsiyalarini taqqoslashdan biz aniqlaymiz qarindosh konfiguratsiya

Shuni ta'kidlash kerak l -gliseraldegid chap aylanish bor, va l -sut kislotasi - to'g'ri (va bu alohida holat emas). Bundan tashqari, bir xil modda aniqlash shartlariga (turli erituvchilar, harorat) qarab chap yoki o'ng qo'lda bo'lishi mumkin.

Polarizatsiyalangan yorug'lik tekisligining aylanish belgisi mansubligi bilan bog'liq emas d- yoki l -stereokimyoviy qator.

Optik faol birikmalarning nisbiy konfiguratsiyasini amaliy aniqlash kimyoviy reaksiyalar yordamida amalga oshiriladi: yoki o'rganilayotgan modda glitseraldegidga (yoki ma'lum nisbiy konfiguratsiyaga ega bo'lgan boshqa moddaga) aylanadi yoki aksincha. d- yoki l -glitseraldegid tekshiriluvchi moddani hosil qiladi. Albatta, bu reaktsiyalarning barchasi davomida assimetrik uglerod atomining konfiguratsiyasi o'zgarmasligi kerak.

Chap va o'ng qo'lli glitseraldegidni an'anaviy konfiguratsiyalarga o'zboshimchalik bilan tayinlash majburiy qadam edi. O'sha paytda hech qanday chiral birikma uchun mutlaq konfiguratsiya ma'lum emas edi. Mutlaq konfiguratsiyani o'rnatish faqat fizik-kimyoviy usullarning, ayniqsa rentgen nurlanishini tahlil qilishning rivojlanishi tufayli mumkin bo'ldi, uning yordamida 1951 yilda birinchi marta chiral molekulasining mutlaq konfiguratsiyasi aniqlandi - bu (+) tuzi edi. - tartarik kislota. Shundan so'ng, d- va l-glitseraldegidlarning mutlaq konfiguratsiyasi aslida ularga tayinlangan narsa ekanligi ayon bo'ldi.

d,l-tizimi hozirda a-aminokislotalar, gidroksi kislotalar va (ba'zi qo'shimchalar bilan) uglevodlar uchun ishlatiladi.

(11.1.1 ga qarang).

R,S-Konfiguratsiyani belgilash tizimi. d,L-tizimi juda cheklangan qo'llaniladi, chunki har qanday birikmaning konfiguratsiyasini glitseraldegid bilan bog'lash ko'pincha mumkin emas. Xirallik markazlarining konfiguratsiyasini belgilashning universal tizimi R, S-tizimidir (lat. to'g'ri ichak- Streyt, dahshatli- chap). Bunga asoslanadi ketma-ketlik qoidasi, chirallik markazi bilan bog'liq bo'lgan o'rinbosarlarning kattaligiga asoslangan.

O'rinbosarlarning yoshi to'g'ridan-to'g'ri xirallik markazi bilan bog'liq bo'lgan elementning atom raqami bilan belgilanadi - u qanchalik katta bo'lsa, o'rinbosar shunchalik katta bo'ladi.

Shunday qilib, OH guruhi NH 2 dan kattaroqdir, bu esa o'z navbatida har qanday alkil guruhidan va hatto COOH dan ham kattaroqdir, chunki ikkinchisida uglerod atomi assimetrik markazga bog'langan. Agar atom raqamlari bir xil bo'lsa, uglerodning yonidagi atomi yuqori atom raqamiga ega bo'lgan guruh katta hisoblanadi va agar bu atom (odatda kislorod) qo'sh bog' bilan bog'langan bo'lsa, u ikki marta hisoblanadi. Natijada, quyidagi guruhlar ustunlikning kamayishi tartibida joylashtirilgan: -COOH > -CH=O > -CH 2 OH.

Konfiguratsiyani aniqlash uchun birikmaning tetraedral modeli fazoda shunday joylashtiriladiki, eng past o'rinbosar (ko'p hollarda bu vodorod atomi) kuzatuvchidan eng uzoqda joylashgan. Agar qolgan uchta o'rinbosarning kattaligi soat yo'nalishi bo'yicha kamaysa, u holda xirallik markaziga R-konfiguratsiyasi tayinlanadi (7.4-rasm, a), agar soat miliga teskari bo'lsa. -S-konfiguratsiya (7.4-rasmga qarang, b), g'ildirak orqasidagi haydovchi ko'rgan (7.4-rasmga qarang). V).

Guruch. 7.4.Sut kislotasi enantiomerlarining konfiguratsiyasini aniqlash R, S- tizim (matndagi tushuntirish)

RS tizimiga muvofiq konfiguratsiyani ko'rsatish uchun siz Fisher proektsiyalaridan foydalanishingiz mumkin. Buning uchun proyeksiya shunday o'zgartiriladiki, kichik o'rinbosar vertikal bo'g'inlardan birida joylashgan bo'lib, bu uning chizilgan tekisligi orqasidagi holatiga mos keladi. Agar proektsiyani o'zgartirgandan so'ng, qolgan uchta o'rinbosarning yoshi soat yo'nalishi bo'yicha pasaysa, assimetrik atom R-konfiguratsiyaga ega bo'ladi va aksincha. Ushbu usulni qo'llash l-laktik kislota misolida ko'rsatilgan (raqamlar guruhlarning kattaligini ko'rsatadi).

Kichik o'rinbosar (odatda H atomi) birida joylashgan Fisher proyeksiyasi yordamida R- yoki S-konfiguratsiyasini aniqlashning oddiy usuli mavjud. gorizontal ulanishlar. Bunda yuqorida qayd etilgan o‘zgartirishlar amalga oshirilmaydi, balki deputatlarning ish staji darhol aniqlanadi. Biroq, H atomi "o'z joyida emas" (bu qarama-qarshi konfiguratsiyaga teng), ustunlikning pasayishi endi R- emas, balki S-konfiguratsiyasini bildiradi. Bu usul misol sifatida l-molik kislota yordamida tasvirlangan.

Bu usul, ayniqsa, bir nechta chiral markazlarni o'z ichiga olgan molekulalar uchun qulaydir, bu erda ularning har birining konfiguratsiyasini aniqlash uchun qayta tartiblash talab etiladi.

D, l va RS tizimlari o'rtasida hech qanday bog'liqlik yo'q: bular chiral markazlarning konfiguratsiyasini belgilashning ikki xil yondashuvidir. Agar d,L-tizimda shunga o'xshash konfiguratsiyaga ega birikmalar stereokimyoviy qator hosil qilsa, RS-tizimda birikmalardagi xiral markazlar, masalan, l-seriya ham R- va S-konfiguratsiyaga ega bo'lishi mumkin.

7.1.3. Diastereomerizm

Diastereomerlar ob'ekt va mos kelmaydigan oyna tasviri kabi bir-biriga bog'liq bo'lmagan stereoizomerlardir, ya'ni ular enantiomerlar emas.

Diastereomerlarning eng muhim guruhlari s-diastereomerlar va p-diastereomerlardir.

σ - Diastereomerlar. Ko'pgina biologik muhim moddalar molekulada bir nechta chirallik markazlarini o'z ichiga oladi. Bunday holda, konfiguratsiya izomerlari soni ortadi, bu 2n, bu erda aniqlanadi n- chirallik markazlari soni. Misol uchun, agar ikkita assimetrik atom mavjud bo'lsa, birikma ikki juft enantiomerni tashkil etuvchi to'rtta stereoizomer (2 2 = 4) sifatida mavjud bo'lishi mumkin.

2-amino-3-gidroksibutanoik kislota ikkita chirallik markaziga ega (C-2 va C-3 atomlari) va shuning uchun to'rtta konfiguratsion izomer sifatida mavjud bo'lishi kerak, ulardan biri tabiiy aminokislotadir.

l- va d-treoninga mos keladigan (I) va (II) tuzilmalar, shuningdek, l- va d-allotreoninga mos keladigan (III) va (IV) (yunon tilidan. alios- boshqa), bir-biriga mos kelmaydigan ob'ekt va oyna tasviri sifatida bog'lanadi, ya'ni ular enantiomerlar juftligidir. (I) va (III), (I) va (IV), (II) va (III), (II) va (IV) tuzilmalarni solishtirganda, bu juft birikmalarda bitta assimetrik markaz bir xil bo'lishi aniq. konfiguratsiya, ikkinchisi esa aksincha. Bunday juft stereoizomerlar diastereomerlar. Bunday izomerlar s-diastereomerlar deb ataladi, chunki ulardagi o'rinbosarlar xirallik markazi bilan s bog'lar orqali bog'langan.

Ikki xirallik markaziga ega bo'lgan aminokislotalar va gidroksi kislotalar sifatida tasniflanadi d- yoki l -eng kam sonli assimetrik atom konfiguratsiyasiga ko'ra qator.

Diastereomerlar, enantiomerlardan farqli o'laroq, fizik va kimyoviy xossalari bilan farqlanadi. Masalan, oqsillarning bir qismi bo'lgan l-treonin va l-allotreonin turli xil aylanish qiymatlariga ega (yuqorida ko'rsatilganidek).

Mezobog'lanishlar. Ba'zan molekula ikki yoki undan ortiq assimetrik markazlarni o'z ichiga oladi, lekin molekula umuman simmetrik bo'lib qoladi. Bunday birikmalarga tartarik (2,3-digidroksibutandioik) kislotaning stereoizomerlaridan biri misol bo'la oladi.

Nazariy jihatdan, ikkita xirallik markaziga ega bo'lgan bu kislota to'rtta stereoizomer (I) - (IV) shaklida mavjud bo'lishi mumkin.

Tuzilmalar (I) va (II) d- va l-seriyali enantiomerlarga mos keladi (topshiriq "yuqori" chirallik markaziga asoslangan). Ko'rinishidan, (III) va (IV) tuzilmalar bir juft enantiomerga ham mos keladi. Aslida, bu bir xil birikmaning formulalari - optik jihatdan faol emas mezotartar kislota.(IV) formulani tekislikdan chiqarmasdan 180° ga aylantirish orqali (III) va (IV) formulalarning aniqligini tekshirish oson. Ikki xirallik markaziga qaramasdan, mezotartar kislota molekulasi umuman axiraldir, chunki u C-2-C-3 bog'ining o'rtasidan o'tadigan simmetriya tekisligiga ega. d- va l-tartar kislotalarga nisbatan mezotartar kislota diastereomer hisoblanadi.

Shunday qilib, rasemik shaklni hisobga olmaganda, tartarik kislotalarning uchta (to'rtta emas) stereoizomerlari mavjud.

R,S tizimidan foydalanilganda, bir nechta chiral markazli birikmalarning stereokimyosini tavsiflashda hech qanday qiyinchilik bo'lmaydi. Buning uchun har bir markazning R, S-tizimiga muvofiq konfiguratsiyasini aniqlang va uni to'liq ismdan oldin (tegishli lokantlar bilan qavs ichida) ko'rsating. Shunday qilib, d-tartar kislotasi sistematik nom (2R,3R)-2,3-dihidroksibutandioik kislota oladi va mezotartar kislotasi (2R,3S)- stereokimyoviy belgilarga ega bo'ladi.

Mezotartar kislota singari, a-aminokislota sistinining mezo shakli mavjud. Ikki xirallik markazi bilan molekula ichki nosimmetrik bo'lganligi sababli sistinning stereoizomerlari soni uchtadir.

π - Diastereomerlar. Bularga p bog'langan konfiguratsion izomerlar kiradi. Bu turdagi izomeriya, xususan, alkenlarga xosdir. p bog'lanish tekisligiga nisbatan ikkita uglerod atomidagi bir xil o'rinbosarlar bir vaqtning o'zida (cis) yoki turli yo'nalishlarda joylashishi mumkin. (trans) tomonlar. Shu munosabat bilan, deb nomlanuvchi stereoizomerlar mavjud cis- Va trans-izomerlar, sis- va trans-butenlar bilan tasvirlangan (3.2.2-ga qarang). p-diastereomerlar eng oddiy to'yinmagan dikarbon kislotalar - malein va fumarik kislotalardir.

Malein kislotasi termodinamik jihatdan kamroq barqaror cis-izomer bilan solishtirganda trans-izomer - fumar kislotasi. Ba'zi moddalar yoki ultrabinafsha nurlar ta'sirida ikkala kislota o'rtasida muvozanat o'rnatiladi; qizdirilganda (~150?C) u barqarorroq tomonga siljiydi trans-izomer.

7.2. Konformatsiyalar

Oddiy C-C bog'i atrofida erkin aylanish mumkin, buning natijasida molekula kosmosda turli shakllarni olishi mumkin. Buni etan (I) va (II) ning stereokimyoviy formulalarida ko'rish mumkin, bu erda rangli kodlangan CH guruhlari 3 boshqa SN guruhiga nisbatan boshqacha joylashgan 3.

Bitta CH guruhini aylantirish 3 boshqasiga nisbatan konfiguratsiyani buzmasdan sodir bo'ladi - faqat vodorod atomlarining kosmosdagi nisbiy joylashuvi o'zgaradi.

Molekulaning s bog'lar atrofida aylanib bir-biriga aylanadigan geometrik shakllari konformatsiyalar deyiladi.

Shunga ko'ra konformatsion izomerlar stereoizomerlar bo'lib, ular orasidagi farq molekulaning alohida qismlarining s bog'lar atrofida aylanishidan kelib chiqadi.

Konformatsion izomerlarni odatda individual holatda ajratib bo'lmaydi. Molekulaning turli konformatsiyalarining bir-biriga o'tishi bog'larni buzmasdan sodir bo'ladi.

7.2.1. Asiklik birikmalarning konformatsiyasi

CC aloqasi bilan eng oddiy birikma etandir; Keling, uning ko'p konformatsiyasidan ikkitasini ko'rib chiqaylik. Ularning birida (7.5-rasm, a) ikkita CH guruhining vodorod atomlari orasidagi masofa. 3 eng kichik, shuning uchun bir-biriga qarama-qarshi bo'lgan C-H aloqalari bir-birini itaradi. Bu molekula energiyasining oshishiga va natijada bu konformatsiyaning kamroq barqarorligiga olib keladi. CC aloqasi bo'ylab qaralganda, har bir uglerod atomidagi uchta C-H bog'lari juft bo'lib bir-birini "tutilishi" aniq. Ushbu konformatsiya deyiladi xiralashgan.

Guruch. 7.5.yopilgan (a, b) va inhibe qilingan (ichida, G) etan konformatsiyasi

CH guruhlaridan birining aylanishi natijasida etanning boshqa konformatsiyasida 3 60 da? (7.5-rasmga qarang, c), ikkita metil guruhining vodorod atomlari bir-biridan iloji boricha uzoqroqda joylashgan. Bunday holda, elektronlarning C-H bog'lanishlaridan qaytarilishi minimal bo'ladi va bunday konformatsiyaning energiyasi ham minimal bo'ladi. Bu yanada barqaror konformatsiya deyiladi inhibe qilingan. Ikkala konformatsiyaning energiyasidagi farq kichik va ~12 kJ/mol ni tashkil qiladi; deb atalmishni belgilaydi aylanishning energiya to'sig'i.

Nyumanning proyeksiya formulalari. Bu formulalar (oddiyroq - Nyuman proyeksiyalari) tekislikdagi konformatsiyalarni tasvirlash uchun ishlatiladi. Proyeksiyani qurish uchun molekula uglerod atomlaridan birining yonidan uning atrofida aylanish sodir bo'ladigan qo'shni uglerod atomi bilan aloqasi bo'ylab qaraladi. Proyeksiyalashda kuzatuvchiga eng yaqin uglerod atomidan vodorod atomlariga (yoki umumiy holatda boshqa oʻrinbosarlarga) uchta bogʻlanish burchaklari 120? boʻlgan uch nurli yulduz shaklida joylashadi. Kuzatuvchidan olib tashlangan (ko'rinmas) uglerod atomi aylana shaklida tasvirlangan, u ham 120 burchak ostida? uchta aloqa uzilib qoladi. Nyuman proyeksiyalari, shuningdek, tutilgan (7.5-rasm, b-ga qarang) va inhibe qilingan (7.5-rasm, d-rasmga qarang) konformatsiyalarning vizual tasvirini beradi.

Oddiy sharoitlarda etan konformatsiyalari osonlik bilan bir-biriga aylanadi va biz energiya jihatidan bir oz farq qiladigan turli konformatsiyalarning statistik to'plami haqida gapirishimiz mumkin. Individual shaklda yanada barqaror konformatsiyani ajratib bo'lmaydi.

Murakkab molekulalarda qo'shni uglerod atomlaridagi vodorod atomlarini boshqa atomlar yoki guruhlar bilan almashtirish ularning o'zaro itarilishiga olib keladi, bu esa potentsial energiyaning oshishiga ta'sir qiladi. Shunday qilib, butan molekulasida eng kam qulay konformatsiya tutilgan konformatsiya, eng qulayi esa eng uzoqdagi CH 3 guruhlari bilan inhibe qilingan konformatsiya bo'ladi. Bu konformatsiyalarning energiyalari orasidagi farq ~25 kJ/mol.

Alkanlarda uglerod zanjiri uzaygan sari, har bir C-C bog'i atrofida aylanish imkoniyatlarining ortishi natijasida konformatsiyalar soni tez ortadi, shuning uchun alkanlarning uzun uglerod zanjirlari zigzag (I), tartibsiz (II) kabi juda ko'p turli shakllarni olishi mumkin. ) va tirnoq shaklida (III). ).

Zigzag konformatsiyasiga afzallik beriladi, bunda Nyuman proyeksiyasidagi barcha C-C bog'lari butanning to'sqinlik qilingan konformatsiyasida bo'lgani kabi 180 ° burchak hosil qiladi. Masalan, uzun zanjirli palmitik C 15 H 31 COOH va stearik C 17 H 35 COOH kislotalarning zigzag shaklidagi bo'laklari (7.6-rasm) hujayra membranalarining lipidlari tarkibiga kiradi.

Guruch. 7.6.Stearin kislotasining skelet formulasi (a) va molekulyar modeli (b).

Tirnoq shaklidagi konformatsiyada (III) boshqa konformatsiyalarda bir-biridan uzoqda joylashgan uglerod atomlari birlashadi. Agar etarlicha yaqin masofada, masalan, X va Y bir-biri bilan reaksiyaga kirisha oladigan funktsional guruhlar mavjud bo'lsa, u holda molekula ichidagi reaktsiya natijasida bu tsiklik mahsulot hosil bo'lishiga olib keladi. Bunday reaktsiyalar ancha keng tarqalgan bo'lib, bu termodinamik barqaror besh va olti a'zoli halqalarning hosil bo'lishining afzalligi bilan bog'liq.

7.2.2. Olti a'zoli halqalarning konformatsiyasi

Siklogeksan molekulasi tekis olti burchakli emas, chunki tekis tuzilishda uglerod atomlari orasidagi bog'lanish burchaklari 120 ° ga teng bo'ladi, ya'ni ular 109,5 ° oddiy bog'lanish burchagidan sezilarli darajada chetga chiqadi va barcha vodorod atomlari bir tekisda bo'ladi. noqulay yopilgan pozitsiya. Bu tsiklning beqarorligiga olib keladi. Darhaqiqat, olti a'zoli tsikl barcha tsikllarning eng barqaroridir.

Siklogeksanning turli konformatsiyalari uglerod atomlari orasidagi s bog'lanish atrofida qisman aylanish natijasida yuzaga keladi. Bir nechta tekis bo'lmagan konformatsiyalar orasida energiya jihatidan eng qulay konformatsiya hisoblanadi kreslolar(7.7-rasm), chunki unda C-C bog'lari orasidagi barcha bog'lanish burchaklari ~110? ga teng va qo'shni uglerod atomlaridagi vodorod atomlari bir-birini to'sib qo'ymaydi.

Planar bo'lmagan molekulada faqat shartli ravishda vodorod atomlarining "tekislik tepasida va ostida" joylashishi haqida gapirish mumkin. Buning o'rniga boshqa atamalar qo'llaniladi: tsiklning simmetriyasining vertikal o'qi bo'ylab yo'naltirilgan bog'lanishlar (7.7-rasmda, A rangda ko'rsatilgan) deyiladi eksenel(a) va tsikldan uzoqqa yo'naltirilgan ulanishlar (globusga o'xshash ekvator bo'ylab) deyiladi. ekvatorial(f).

Agar halqada o'rinbosar bo'lsa, o'rinbosarning ekvatorial pozitsiyasiga ega bo'lgan konformatsiya qulayroqdir, masalan, metiltsiklogeksanning konformatsiyasi (I) (7.8-rasm).

Metil guruhining eksenel joylashuvi bilan konformatsiyaning (II) kamroq barqarorligining sababi 1,3-diaksial repulsiya CH guruhlari 3 va 3 va 5 pozitsiyalarda H atomlari. Bunda

Guruch. 7.7.Kreslo konformatsiyasida siklogeksan:

A- skelet formulasi; b- shar va novda modeli

Guruch. 7.8.Metiltsiklogeksan molekulasining halqali inversiyasi (barcha vodorod atomlari ko'rsatilmagan)

Bunday holda, tsikl deb ataladigan narsadan o'tadi inversiyalar, yanada barqaror konformatsiyani oladi. Ayniqsa, 1 va 3 pozitsiyali quyma guruhlarga ega bo'lgan siklogeksan hosilalarida itarilish kuchli.

Tabiatda siklogeksan seriyasining ko'plab hosilalari mavjud bo'lib, ular orasida olti atomli spirtlar muhim rol o'ynaydi - inositollar. Molekulalarida assimetrik markazlar mavjudligi sababli, inositollar bir nechta stereoizomerlar shaklida mavjud bo'lib, ulardan eng keng tarqalgani. miyoinositol. Miyoinositol molekulasi barqaror stul konformatsiyasiga ega, unda oltita OH guruhidan beshtasi ekvatorial holatda joylashgan.