Chromium, nikel Va molibden eng muhim qotishma elementlari hisoblanadi po'latlar. Ular turli kombinatsiyalarda qo'llaniladi va turli toifadagi qotishma po'latlar olinadi: xrom, xrom-nikel, xrom-nikel-molibden va shunga o'xshash qotishma po'latlar.
Xromning po'latlarning xususiyatlariga ta'siri
Xromning karbidlarni hosil qilish tendentsiyasi boshqalar orasida o'rtachakarbid hosil qiluvchi qotishma elementlar. Xrom tarkibining temirga nisbatan past Cr / C nisbatida faqat (Fe, Cr) turdagi sementit hosil bo'ladi. 3 C. Cr/C po'latida xromning uglerod tarkibiga nisbati ortishi bilan shakldagi (Cr,Fe) xrom karbidlari paydo bo'ladi. 7 C 3 yoki (Cr,Fe) 2 3C 6 yoki ikkalasi ham. Xrom po'latlarning termik qotib qolish qobiliyatini, ularning korroziyaga va oksidlanishga chidamliligini oshiradi, yuqori haroratlarda mustahkamlikni oshiradi, shuningdek, yuqori uglerodli po'latlarning abraziv aşınma qarshiligini oshiradi.
Xrom karbidlari ham aşınmaya bardoshli. Ular po'lat pichoqlarga chidamlilikni ta'minlaydiganlardir - pichoq pichoqlari xrom po'latlardan yasalganligi bejiz emas. Murakkab xrom-temir karbidlari ostenitning qattiq eritmasiga juda sekin kiradi - shuning uchun bunday po'latlarni qotish uchun qizdirganda, isitish haroratida uzoqroq ta'sir qilish talab etiladi. Xrom haqli ravishda po'latlardagi eng muhim qotishma element hisoblanadi. Xromning po'latlarga qo'shilishi fosfor, qalay, surma va mishyak kabi aralashmalarning don chegaralariga ajralishiga olib keladi, bu esa po'latlarda mo'rtlikka olib kelishi mumkin.
Nikelning po'latlarning xususiyatlariga ta'siri
Nikel po'latlarda karbid hosil qilmaydi. Po'latlarda u hosil bo'lishiga va saqlanishiga hissa qo'shadigan element hisoblanadi ostenit . Nikel po'latlarning qattiqlashishini oshiradi. Xrom va molibden bilan birgalikda nikel po'latlarning termal qotib qolish qobiliyatini yanada oshiradi va po'latlarning pishiqligi va charchoqqa chidamliligini oshirishga yordam beradi. Eritma ferrit Nikel uning viskozitesini oshiradi. Nikel oksidlovchi bo'lmagan kislota eritmalarida xrom-nikel ostenitik po'latlarning korroziyaga chidamliligini oshiradi.
Molibdenning po'latlar xossalariga ta'siri
Molibden po'latlarda osonlik bilan karbidlarni hosil qiladi. Sementitda ozgina eriydi. Po'latning uglerod miqdori etarlicha yuqori bo'lgandan so'ng, molibden molibden karbidlarini hosil qiladi. Molibden qotib qolgan po'latlarni chiniqtirishda qo'shimcha termal qotib qolishni ta'minlashga qodir. Bu past qotishma po'latlarning yuqori haroratlarda siljish qarshiligini oshiradi.
Molibden qo'shimchalari po'latlarning donini tozalashga yordam beradi, issiqlik bilan ishlov berish orqali po'latlarning qattiqlashishini oshiradi va po'latlarning charchoqqa chidamliligini oshiradi. 0,20-0,40% molibden yoki bir xil miqdordagi vanadiyni o'z ichiga olgan qotishma po'latlar mo'rtlik paydo bo'lishini sekinlashtiradi, lekin uni butunlay yo'q qilmaydi. Molibden po'latlarning korroziyaga chidamliligini yaxshilaydi va shuning uchun yuqori qotishma ferritli zanglamaydigan po'latlarda va xrom-nikelli ostenitik zanglamaydigan po'latlarda keng qo'llaniladi. Yuqori molibden miqdori zanglamaydigan po'latdan korroziyaga chidamliligini pasaytiradi. Molibden yuqori haroratlarda ishlatiladigan ostenitik po'latlarga juda kuchli qattiq eritmani mustahkamlovchi ta'sir ko'rsatadi.
Davriy jadval elementlarining oltinchi guruhiga xrom 24 Cr, molibden 42 Mo, volfram 74 Vt va radioaktiv metall seaborgium 106 Sg kiradi. Xrom tabiatda to'rtta barqaror izotop shaklida bo'ladi, ulardan 52 Cr (83,8%) ustunlik qiladi. Tabiiy molibden va volfram mos ravishda etti va beshta izotoplarning murakkab aralashmasi bo'lib, ularning aksariyati er qobig'ida taqqoslanadigan miqdorda uchraydi. Shunday qilib, dominant nuklid molibden-98 molibden atomlarining umumiy sonining atigi 24% ni tashkil qiladi.
1778 yilda shved kimyogari K. Scheele molibdenit minerali MoS 2 dan MoO 3 oksidini oldi, uni ko'mir bilan qaytarish jarayonida to'rt yildan keyin R. Xjelm yangi element - molibdenni ajratib oldi. Uning nomi yunoncha "molibdos" - qo'rg'oshin so'zidan kelib chiqqan. Chalkashlik grafit, qo'rg'oshin va molibdenit MoS 2 kabi yumshoq materiallardan avval yozish uchun qo'rg'oshin sifatida ishlatilganligidan kelib chiqadi. Bu grafitning "qora qo'rg'oshin" nomi bilan bog'liq - qora qo'rg'oshin.
1781 yilda K. Scheele va T. Wergmann CaWO 4 (scheelit) mineralidan yangi element oksidini ajratib oldilar. Ikki yil o'tgach, ispan kimyogarlari - aka-uka J. va F. d'Eloire - xuddi shu element mineral (Fe, Mn) WO 4 - volframitning ajralmas qismi ekanligini ko'rsatdi. Uning nomi nemis Wolf Rahm - bo'ri ko'pikidan kelib chiqqan. Qalayni eritishda ko'p miqdorda metall yo'qolib, cürufga aylangan. Bunga kassiterit bilan birga keladigan volframit qalayning qisqarishiga xalaqit berganligi sabab bo'lgan. O'rta asr metallurglari bo'ri qo'yni yeganidek, volframit qalayni yutib yuboradi, deb aytishdi. Volframitni ko'mir bilan kamaytirish orqali ular volfram deb nomlangan yangi metallni olishdi.
1797 yilda frantsuz kimyogari L.Voklen rus geologi M.Pallas tomonidan unga Sibirdan yuborilgan to'q sariq-qizil mineral krokoit PbCrO 4 xususiyatlarini o'rgandi. Mineral kaliy bilan qaynatilganda, u to'q sariq-qizil eritma hosil qildi
3PbCrO 4 +3K 2 CO 3 + H 2 O = Pb 3 (CO 3) 2 (OH) 2 ¯ + 3K 2 CrO 4, + CO 2,
undan kaliy kromatini, so'ngra xrom angidridni va nihoyat, ko'mir bilan CrO 3 ni - yangi metall xromni kamaytirish orqali ajratib oldi. Ushbu elementning nomi yunoncha "chroma" - rangdan kelib chiqqan va uning birikmalarining rang-barangligi bilan bog'liq. Xrom ishlab chiqarish uchun eng muhim zamonaviy xom ashyo bo'lgan mineral xromit 1798 yilda Uralsda topilgan.
Seaborgium birinchi marta 1974 yilda Berklida (AQSh) Albert Ghiorso boshchiligidagi amerikalik olimlar tomonidan olingan. Bir nechta atomlar miqdorida element sintezi quyidagi reaktsiyalar bo'yicha amalga oshirildi:
18 O + 249 Cf 263 106 Sg + 4 1 n,
248 Cf + 22 Ne 266 106 Sg + 4 1 n
Eng uzoq umr ko'radigan 266 Sg izotopining yarimparchalanish davri 27,3 s. Element amerikalik fizik va kimyogar Glenn Siborg sharafiga nomlangan.
Oltinchi guruh elementlari uchun davr bo'ylab harakatlanayotganda d-kichik darajani to'ldirishning umumiy tendentsiyalariga rioya qilgan holda, asosiy holatdagi (n-1)d 4 ns 2 valentlik elektronlarining konfiguratsiyasini qabul qilish kerak bo'ladi, bu esa: ammo, faqat volfram holatida amalga oshiriladi. Xrom va molibden atomlarida yarim to'ldirilgan pastki sathning barqarorlashishi va juftlik energiyasining beqarorlashtiruvchi hissasining to'liq yo'qligi natijasida hosil bo'lgan energiya ortishi s dan birining o'tishiga sarflanishi kerak bo'lgan energiyadan yuqori bo'lib chiqadi. -elektronlar d-kichik darajaga. Bu elektronning "sakrashi" ga olib keladi (1.1-bo'limga qarang) va elektron konfiguratsiyasi (n-1)d 5 ns 1 xrom va molibden atomlari uchun. Atomlar va ionlarning radiuslari (5.1-jadval) xromdan molibdenga o'tishda ortadi va volframga keyingi o'tishda deyarli o'zgarmaydi; ularning molibden va volfram uchun yaqin qiymatlari lantanidlarning siqilishining natijasidir. Shu bilan birga, shunga qaramay, bu ikki element o'rtasidagi xususiyatlarning farqi to'rtinchi va beshinchi guruhlarning 4d va 5d elementlariga (tsirkoniy va gafniy, niobiy va tantal) qaraganda ancha sezilarli bo'ladi: siz uzoqlashganingizda. ta'sirning uchinchi guruhidan lantanidlarning atomlarning xususiyatlariga siqilishi zaiflashadi. Xromdan volframga o'tishda birinchi ionlanish energiyalarining qiymatlari 5-guruh elementlarida bo'lgani kabi ortadi.
5.1-jadval. 6-guruh elementlarining ayrim xossalari
| Xususiyatlari | 24 Cr | 42 oy | 74 Vt |
| Barqaror izotoplar soni | |||
| Atom massasi | 51.9961 | 95.94 | 183.84 |
| Elektron konfiguratsiya | 3d 5 4s 1 | 4d 5 5s 1 | 4f 14 5d 4 6s 2 |
| Atom radiusi *, (nm) | 0.128 | 0.139 | 0.139 |
| Ionlanish energiyasi, kJ/mol: | |||
| Birinchi (I 1) | 653,20 | 684,08 | 769,95 |
| Ikkinchi (I 2) | 1592,0 | 1563,1 | 1707,8 |
| Uchinchi (I 3) | 2991,0 | 2614,7 | |
| To'rtinchi (I 4) | 4737,4 | 4476,9 | |
| Beshinchi (I 5) | 6705,7 | 5258,4 | |
| Oltinchi (I 6) | 8741,5 | 6638,2 | |
| Ion radiusi**, nm: | |||
| E(VI) | 0.044 | 0.059 | 0.060 |
| E (V) | 0.049 | 0.061 | 0.062 |
| E (IV) | 0.055 | 0.065 | 0.066 |
| E (III) | 0.061 | 0.069 | – |
| E (II) *** | 0,073 (ns), 0,080 (s) | – | – |
| Paulingga ko'ra elektronegativlik | 1.66 | 2.16 | 2.36 |
| Allred-Rochow bo'yicha elektronegativlik | 1.56 | 1.30 | 1.40 |
| Oksidlanish holatlari **** | (–4), (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), (+3), (+4), +5, +6 |
* Koordinatsion raqam uchun CN = 12.
** Koordinatsion raqam uchun CN = 6.
*** Radius past (ns) va yuqori aylanish (hs) holatlari uchun ko'rsatilgan.
**** Beqaror oksidlanish darajalari qavs ichida ko'rsatilgan.
Turli birikmalarda xrom, molibden va volfram elementlari -4 dan +6 gacha oksidlanish darajasini ko'rsatadi (5.1-jadval). O'tish metallarining boshqa guruhlarida bo'lgani kabi, eng yuqori oksidlanish darajasiga ega bo'lgan birikmalarning barqarorligi, shuningdek, koordinatsion raqamlar xromdan volframgacha oshadi. Xrom, boshqa d-metallar kabi, quyi oksidlanish darajasida koordinatsion soni 6 ga teng, masalan, 3+, –. Oksidlanish darajasi ortishi bilan metallning ion radiusi muqarrar ravishda kamayadi, bu esa uning koordinatsion sonining pasayishiga olib keladi. Shuning uchun kislorod birikmalarida yuqori oksidlanish darajasida xrom muhitning kislotaligidan qat'i nazar, masalan, xromatlar va bixromatlarda amalga oshiriladigan tetraedral muhitga ega. Xromat ionlarining polikondensatsiyalanish jarayoni ketma-ket dixromatlar, trixromatlar, tetraxromatlar va nihoyat, gidratlangan xrom angidridga olib keladi, bu umumiy cho'qqilar bilan bog'langan CrO 4 tetraedr zanjirining faqat ketma-ket o'sishidir. Molibden va volfram uchun tetraedral anionlar, aksincha, faqat gidroksidi muhitda barqaror bo'ladi va kislotalilashganda ular koordinatsion sonini oltitaga oshiradi. Olingan metall-kislorod oktaedri MO 6 umumiy qirralari orqali xrom kimyosida o'xshashi bo'lmagan murakkab izopolianionlarga kondensatsiyalanadi. Oksidlanish darajasi oshgani sayin kislotali va oksidlovchi xossalari ortadi. Shunday qilib, Cr(OH)2 gidroksid faqat asosiy xossalarni, Cr(OH)3 amfoter xossalarini, H2CrO4 esa kislotali xossalarini namoyon qiladi.
Xrom (II) birikmalari atmosfera kislorodi bilan bir zumda oksidlanadigan kuchli qaytaruvchi moddalardir (5.1-rasm. Xrom, molibden va volframning muzlash diagrammasi). Ularning qaytaruvchi faolligi (E o (Cr 3+ /Cr 2+) = –0,41 V) shu kabi vanadiy birikmalari bilan solishtirish mumkin.
5.2-jadval. Ayrim Cr, Mo va W birikmalarining stereokimyosi
| Oksidlanish holati | Koordinatsion raqamlar | Stereometriya | Cr | Mo, V |
| -4 (d 10) | Tetraedr | Na 4 | ||
| -2 (8 kun) | Trigonal bipiramida | Na 2 | Na 2 | |
| -1 (d 7) | Oktaedr | Na 2 | Na 2 | |
| 0 (d 6) | Oktaedr | [Sr(CO) 6 ] | ||
| +2 (k 4) | Yassi kvadrat | - | ||
| Kvadrat piramida | - | 4 - | ||
| Oktaedr | K 4 CrF 2, CrS | Men 2 Vt (PMe 3) 4 | ||
| +3(k 3) | Tetraedr | - | 2– | |
| Oktaedr | 3+ | 3 - | ||
| +4(k 7) | Oktaedr | K2 | 2 - | |
| Dodekaedr | - | 4 - | ||
| +5(k 1) | Oktaedr | K2 | - | |
| +6(kun) | Tetraedr | CrO 4 2 - | MO 4 2 - | |
| Oktaedr | CrF 6 | izopoliyali birikmalarda | ||
| ? | - | 2 - |
Xrom uchun eng xarakterli oksidlanish darajasi +3 (5.1-rasm). Cr (III) birikmalarining yuqori barqarorligi ikkala termodinamik omillar bilan bog'liq - nosimmetrik d 3 konfiguratsiyasi, kristall maydoni (ESF) ta'sirida barqarorlashuvning yuqori energiyasi tufayli Cr (III) - ligand bog'ining yuqori mustahkamligini ta'minlaydi. ligandlarning oktaedral maydoni () va oktaedral xrom (III) kationlarining kinetik inertligi bilan. Yuqori oksidlanish darajasidagi molibden va volfram birikmalaridan farqli o'laroq, xrom (VI) birikmalari kuchli oksidlovchi moddalardir E 0 ( /Cr 3+) = 1,33 V. Xromat ionlari xlorid kislota eritmasida Cr 2 ga ajralish vaqtida vodorod bilan qaytarilishi mumkin. + ionlar , molibdatlar - molibden (III) birikmalariga, volframlar - volfram (V) birikmalariga.
Molibden va volframning quyi oksidlanish darajasidagi birikmalarida metall-metall bog'lar mavjud, ya'ni ular klasterlardir. Eng mashhurlari oktaedral klasterlardir. Masalan, molibden dixlorid tarkibida Mo 6 Cl 8: Cl 4 guruhlari mavjud. Klaster ionini tashkil etuvchi ligandlar tashqi ligaga qaraganda ancha qattiq bog'langan, shuning uchun kumush nitratning spirtli eritmasi bilan ta'sirlanganda barcha xlor atomlarining faqat uchdan bir qismini cho'ktirish mumkin. Metall-metall bog'lanishlari ba'zi xrom (II) birikmalarida, masalan, karboksilatlarda ham uchraydi.
Oltinchi guruhdagi xrom va oltingugurt guruhining atomlari bir xil miqdordagi valentlik elektronlarini o'z ichiga olgan elementlarning birikmalarining stexiometriyasi yaqin bo'lishiga qaramay, ular o'rtasida faqat uzoq o'xshashlik kuzatiladi. Misol uchun, sulfat ioni xromat bilan bir xil o'lchamlarga ega va uni ba'zi tuzlarda izomorf ravishda almashtira oladi. Xrom (VI) oksoxlorid oltingugurt xloridga gidrolizlanish qobiliyatiga o'xshaydi. Shu bilan birga, suvli eritmalardagi sulfat ionlari amalda oksidlovchi xususiyatga ega emas, selenatlar va telluratlar esa izopoliik birikmalar hosil qilish qobiliyatiga ega emas, garchi bu elementlarning alohida atomlari ularning tarkibiga kirishi mumkin.
To'rtinchi va beshinchi guruhlarning d-elementlari bilan solishtirganda, xrom, molibden va volfram kationlari ancha yuqori Pearson "yumshoqligi" bilan tavsiflanadi, bu esa guruhni pastga oshiradi. Buning oqibati, ayniqsa, molibden va volframda ishlab chiqilgan sulfid birikmalarining boy kimyosidir. Hatto guruhning boshqa elementlariga nisbatan eng katta qattiqlikka ega bo'lgan xrom ham kislorod muhitini oltingugurt atomlari bilan almashtirishga qodir: masalan, xrom (III) oksidini kaliy tiosiyanat bilan eritib, KCrS 2 sulfidni olish mumkin.
5.2. Tabiatda tarqalishi. Oddiy moddalarni tayyorlash va ulardan foydalanish.
Oltinchi guruh elementlari juft va shuning uchun 5 va 7-guruhlarning toq elementlariga qaraganda keng tarqalgan. Ularning tabiiy galaktikasi ko'p sonli izotoplardan iborat (5.1-jadval). Xrom tabiatda eng keng tarqalgan. Uning er qobig'idagi miqdori og'irligi 0,012% ni tashkil qiladi va vanadiy (0,014% og'irlik) va xlor (0,013% og'irlik) bilan taqqoslanadi. Molibden (3×10 -4% massasi) va volfram (1×10 -4%) nodir va iz metallardir. Eng muhim sanoat xrom minerali xrom temir rudasi FeCr 2 O 4 dir. Boshqa minerallar kamroq tarqalgan - krokoit PbCrO 4, xrom oxra Cr 2 O 3. Molibden va volframning tabiatda paydo bo'lishining asosiy shakli dala shpati va piroksenlardir. Molibden minerallaridan molibdenit MoS 2 eng muhimi bo'lib, asosan uning tarkibida boshqa metallarning ko'p miqdori yo'qligi, rudani qayta ishlashni sezilarli darajada osonlashtiradi. Tabiiy sharoitda uning oksidlanish mahsulotlari vulfenit PbMoO 4 va povellit CaMoO 4 dir. Eng muhim volfram minerallari scheelit CaWO 4 va volframit (Fe, Mn) WO 4 dir, ammo rudalardagi volframning o'rtacha miqdori juda past - 0,5% dan oshmaydi. Molibden va volframning o'xshash xossalari tufayli CaMoO4-CaWO4 va PbMoO4-PbWO4 ning to'liq qattiq eritmalari mavjud.
Ko'pgina texnik maqsadlarda xrom temir javhari tarkibidagi temir va xromni ajratishning hojati yo'q. Elektr pechlarida ko'mir bilan qaytarilganda hosil bo'lgan qotishma
FeCr 2 O 4 + 4C Fe + 2Cr + 4CO,
Ferroxrom zanglamaydigan po'latlarni ishlab chiqarishda keng qo'llaniladi. Agar kremniy qaytaruvchi sifatida ishlatilsa, kuchli xromli po'latlarni ishlab chiqarish uchun ishlatiladigan past uglerodli ferroxrom olinadi.
Sof xrom Cr 2 O 3 oksidini alyuminiy bilan qaytarish orqali sintezlanadi
Sr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3
yoki kremniy
2Cr 2 O 3 + 3Si = 4Cr + 3SiO 2.
Aluminotermik usulda xrom (III) oksidi va alyuminiy kukunining oldindan qizdirilgan aralashmasidan oksidlovchi qo'shimchalar qo'shiladi (Izoh: xrom oksidi alyuminiy bilan qaytarilganda ajralib chiqadigan issiqlik jarayonning o'z-o'zidan sodir bo'lishi uchun etarli emas. Kaliy bixromat, bariy peroksid. , xrom angidrid oksidlovchi sifatida ishlatiladi) tigelga yuklanadi. Reaksiya alyuminiy va natriy peroksid aralashmasini yoqish orqali boshlanadi. Olingan metallning tozaligi asl xrom oksidi tarkibidagi aralashmalar, shuningdek qaytaruvchi moddalar bilan belgilanadi. Odatda oz miqdorda kremniy, alyuminiy va temirni o'z ichiga olgan 97-99% tozalikdagi metallni olish mumkin.
Oksidni olish uchun xrom temir rudasi ishqoriy muhitda oksidlovchi eritishga duchor bo'ladi.
4FeCr 2 O 4 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2 8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8CO 2,
va hosil bo'lgan Na 2 CrO 4 xromati sulfat kislota bilan ishlov beriladi.
2Na 2 CrO 4 + 2H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHSO 4 + H 2 O
Ba'zi sanoat korxonalarida sulfat kislota o'rniga karbonat angidrid ishlatiladi, jarayonni avtoklavlarda 7 - 15 atm bosim ostida amalga oshiradi.
2Na 2 CrO 4 + H 2 O + 2CO 2 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHCO 3.
Oddiy bosimda reaksiya muvozanati chapga siljiydi.
Keyin kristallangan natriy bixromati Na 2 Cr 2 O 7 × 2H 2 O suvsizlanadi va oltingugurt yoki ko'mir bilan qaytariladi.
Na 2 Cr 2 O 7 + 2C Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO.
Sanoatdagi eng sof xrom yoki xrom angidridning sulfat kislotadagi konsentrlangan suvli eritmasi, xrom (III) sulfat Cr 2 (SO 4) 3 eritmasi yoki xrom-ammoniy alumini elektroliz qilish orqali olinadi. Sofligi 99% dan yuqori bo'lgan xrom alyuminiy yoki zanglamaydigan po'latdan yasalgan katodda chiqariladi. Metallni azot yoki kislorodli aralashmalardan to'liq tozalash metallni vodorod atmosferasida 1500 ° C haroratda saqlash yoki yuqori vakuumda distillash orqali erishiladi. Elektrolitik usul xromning yupqa qatlamlarini olish imkonini beradi, shuning uchun u elektrokaplamada qo'llaniladi.
Molibden olish uchun flotatsiya bilan boyitilgan ruda qovuriladi
900 - 1000 ºS
2MoS 2 + 7O 2 = 2MoO 3 + 4SO 2.
Olingan oksid reaksiya haroratida distillanadi. Keyin u sublimatsiya orqali qo'shimcha ravishda tozalanadi yoki ammiakning suvli eritmasida eritiladi
3MoO 3 + 6NH 3 + 3H 2 O = (NH 4) 6 Mo 7 O 24,
qayta kristallanadi va havoda oksidga qayta parchalanadi. Metall kukuni oksidni vodorod bilan kamaytirish orqali olinadi:
MoO 3 + 3H 2 = Mo + 3H 2 O,
presslanadi va yoy pechida inert gaz atmosferasida eritiladi yoki kukunli metallurgiya yordamida ingotga aylanadi. Uning mohiyati sovuq presslash va keyinchalik yuqori haroratda ishlov berish yo'li bilan nozik kukunlardan mahsulotlar ishlab chiqarishda yotadi. Metall kukunlardan mahsulotlar ishlab chiqarishning texnologik jarayoni aralashmani tayyorlash, blankalar yoki mahsulotlarni qoliplash va ularni sinterlashdan iborat. Kalıplama metall qoliplarda yuqori bosim ostida (30-1000 MPa) sovuq presslash orqali amalga oshiriladi. Bir hil metall kukunlaridan mahsulotlarni sinterlash metallning erish haroratining 70-90% gacha bo'lgan haroratlarda amalga oshiriladi. Oksidlanishni oldini olish uchun sinterlash inert, qaytaruvchi atmosferada yoki vakuumda amalga oshiriladi. Shunday qilib, molibden kukuni birinchi navbatda po'lat qoliplarda presslanadi . Vodorod atmosferasida dastlabki sinterlashdan so'ng (1000-1200 ° C da) ish qismlari (stublar) 2200-2400 ° S ga qadar isitiladi. Bunday holda, alohida kristallitlar sirtdan erib, bir-biriga yopishib, zarb qilingan yagona ingotni hosil qiladi.
Volfram ishlab chiqarish uchun boshlang'ich material uning oksidi WO 3 hisoblanadi. Uni olish uchun ilgari sirt faol moddalar eritmalarida flotatsiya yo'li bilan boyitilgan ruda (scheelit CaWO 4 yoki volframit FeWO 4) ishqoriy yoki kislotali ochilishga duchor bo'ladi. Ishqoriy dissektsiya konsentratni avtoklavlarda soda eritmasi bilan 200 ° C da parchalash orqali amalga oshiriladi.
CaWO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CaCO 3 ¯.
Sodaning uch barobar ko'p ishlatilishi va kaltsiy karbonatning cho'kishi tufayli muvozanat o'ngga siljiydi. Boshqa usulga ko'ra, volframit kontsentratlari o'yuvchi natriyning kuchli eritmasi bilan qizdirish yoki 800-900 ° S da soda bilan sinterlash orqali parchalanadi.
CaWO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CO 2 + CaO.
Barcha holatlarda oxirgi parchalanish mahsuloti suv bilan yuvilgan natriy volframdir. Olingan eritma kislotalanadi va volfram kislotasi cho'ktiriladi
Na 2 WO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 ¯ + 2NaCl.
Scheelitning kislotali parchalanishi ham volfram kislotasini hosil qiladi:
CaWO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 ¯ + CaCl 2.
Chiqarilgan volfram kislotasi cho'kmasi suvsizlanadi
H 2 WO 4 = WO 3 + H 2 O.
Olingan oksid vodorod bilan qaytariladi
WO 3 + 3H 2 = W + 3H 2 O.
Yuqori toza volfram ishlab chiqarish uchun ishlatiladigan oksid ammiakda erishi, ammoniy paratungstatining kristallanishi va uning keyingi parchalanishi bilan oldindan tozalanadi.
Oksid kamaytirilganda, volfram metalli ham kukun shaklida olinadi, u 1400 ºS da presslanadi va sinterlanadi, so'ngra novda vodorod atmosferasida elektr tokini o'tkazib, 3000 ºS ga qadar isitiladi. Shu tarzda tayyorlangan volfram novdalari plastiklikka ega bo'ladi, ulardan, masalan, cho'g'lanma elektr lampalar uchun volfram filamentlari tortiladi. Yirik kristall volfram va molibden ingotlari elektron nurlarini vakuumda 3000-3500 o S da eritish orqali olinadi.
Xrom metallurgiyada zanglamaydigan po'latlarni ishlab chiqarishda qo'llaniladi, ular korroziyaga noyob qarshilikka ega. Temirga bir necha foiz xrom qo'shilishi metallni issiqlik bilan ishlov berishga ko'proq moyil qiladi. Xrom buloqlar, buloqlar, asboblar va podshipniklar tayyorlash uchun ishlatiladigan po'latlarni qotishma uchun ishlatiladi. Po'latdagi xrom miqdorining yanada oshishi uning mexanik xususiyatlarining keskin o'zgarishiga olib keladi - aşınma qarshiligining pasayishi va mo'rtlik paydo bo'lishi. Buning sababi shundaki, po'latdagi xrom miqdori 10% dan ortiq bo'lsa, undagi barcha uglerod karbidlar shakliga o'tadi. Shu bilan birga, bunday po'lat amalda korroziyaga duchor bo'lmaydi. Zanglamaydigan po'latning eng keng tarqalgan navi 18% xrom va 8% nikelni o'z ichiga oladi. Undagi uglerod miqdori juda kam - 0,1% gacha. Zanglamaydigan po'latdan turbina pichoqlari, suv osti kemalari korpuslari, shuningdek quvurlar, metall plitkalar va vilkalar pichoqlari ishlab chiqariladi. Xromning katta miqdori dekorativ korroziyaga chidamli qoplamalar uchun ishlatiladi, bu nafaqat mahsulotlarga chiroyli ko'rinish beradi va xizmat muddatini oshiradi, balki mashina qismlari va asboblarining aşınma qarshiligini oshiradi. Mis va nikel ostidagi xrom qoplama po'latni korroziyadan yaxshi himoya qiladi, mahsulotlarga chiroyli ko'rinish beradi. Avtomobillar, velosipedlar va qurilmalarning qismlari himoya va dekorativ xrom qoplamasiga duchor bo'ladi, qo'llaniladigan plyonkaning qalinligi odatda 5 mikrondan oshmaydi. Ko'zguni aks ettirish bo'yicha xrom qoplamalar kumush va alyuminiydan keyin ikkinchi o'rinda turadi, shuning uchun ular nometall va yorug'lik chiroqlarini ishlab chiqarishda keng qo'llaniladi. 20% gacha xrom (nikrom) o'z ichiga olgan nikel qotishmalari isitish elementlarini ishlab chiqarish uchun ishlatiladi - ular yuqori qarshilikka ega va oqim o'tganda juda qizib ketadi. Bunday qotishmalarga molibden va kobalt qo'shilishi ularning issiqlikka chidamliligini sezilarli darajada oshiradi, gaz turbinasi pichoqlari bunday qotishmalardan tayyorlanadi. Nikel va molibden bilan bir qatorda xrom tish protezlashda ishlatiladigan metall keramika tarkibiga kiradi. Xrom birikmalari yashil (Cr 2 O 3, CrOOH), sariq (PbCrO 4, CdCrO 4) va to'q sariq rangli pigmentlar sifatida ishlatiladi. Ko'pgina xromatlar va dixromatlar korroziya inhibitörleri (CaCr 2 O 7, Li 2 CrO 4, MgCrO 4), yog'ochni himoya qiluvchi moddalar (CuCr 2 O 7), fungitsidlar (Cu 4 CrO 7 × xH 2 O), katalizatorlar (NiCrO 4, ZnCr 2 O 4). Jahonda xrom ishlab chiqarish hozirda yiliga 700 ming tonnadan oshadi.
Molibden, shuningdek, metallurgiyada qattiq va aşınmaya bardoshli, kimyoviy bardoshli va issiqqa chidamli strukturali qotishmalar yaratish uchun, zirhli po'latlarga qotishma qo'shimcha sifatida ishlatiladi. Molibden va ba'zi turdagi shishalarning termal kengayish koeffitsientlari (ular "molibden shishasi" deb ataladi) yaqin, shuning uchun shisha elektr vakuum qurilmalariga kirishlar va kuchli yorug'lik manbalarining lampalari molibdendan tayyorlanadi. Nisbatan kichik termal neytronni ushlash kesimi (2,6 ombor) tufayli molibden yadroviy reaktorlarda strukturaviy material sifatida ishlatiladi. . Molibden sim, lentalar va novdalar vakuumli qurilmalarda isitish elementlari va issiqlik qalqoni sifatida xizmat qiladi. Titan, sirkoniy, niobiy va volfram bilan qotishma qilingan molibden aviatsiya va raketasozlikda gaz turbinalari va dvigatel qismlarini ishlab chiqarish uchun ishlatiladi.
Volfram cho'g'lanma lampalar, radio trubkasi katodlari va rentgen naychalaridagi filamentlar va spirallar uchun eng yaxshi materialdir. Yuqori ish harorati (2200-2500 o S) ko'proq yorug'lik chiqishini ta'minlaydi va past bug'lanish tezligi va shaklni ushlab turish qobiliyati (2900 o C gacha qizdirilganda cho'kib ketmaslik) filamentlarning uzoq xizmat qilish muddatini ta'minlaydi. Volfram shuningdek, mashinasozlik va raketasozlikda qattiq, aşınmaya bardoshli va issiqlikka chidamli qotishmalarni yaratish uchun ishlatiladi. 20% volfram o'z ichiga olgan po'latlar o'z-o'zidan qotib qolish qobiliyatiga ega - ulardan kesish asboblari pichoqlari tayyorlanadi. Volfram qotishmalari nafaqat nam havoda, balki ko'plab tajovuzkor muhitda ham issiqlikka chidamlilik va issiqlikka chidamlilikni birlashtiradi. Misol uchun, nikelga 10% volfram qo'shilsa, uning korroziyaga chidamliligi 12 barobar ortadi. Tungsten-renium termojuftlari 3000 ° S gacha bo'lgan haroratni o'lchash imkonini beradi.
Ushbu maqolada xrom va uning kichik guruhi ko'rib chiqiladi: molibden va volfram. Er qobig'idagi tarkibiga ko'ra, xrom (6∙10 -3%), molibden (3∙10 -4%) va volfram (6∙10 -4%) juda keng tarqalgan elementlardir. Ular faqat birikmalar holida uchraydi.Xromning asosiy rudasi tabiiy xromli temir rudasidir (FeO∙Cr 2 O 3). Molibden rudalaridan eng muhim mineral molibdenit (MoS 2), volfram rudalaridan - volframit (xFeWO 4 ∙zMnWO 4) va scheelit (CaWO 4) minerallaridir. Tabiiy xrom massa raqamlari 50 (4,3%), 52 (83,8%), 53 (9,5%), 54 (2,4%) bo'lgan izotoplardan, molibden 92 (15,9%), 94 (9,1%), 95 (izotoplardan iborat) 15,7%, 96 (16,5%), 97 (9,5%), 98 (23,7%), 100 (9,6%) va volfram - izotoplardan 180 (0,1%), 182 (26,4%), 183 (14,4%) , 184 (30,7%), 186 (28,4%).
Jismoniy xususiyatlar:
|
Zichlik, g/sm 3 |
|||
|
Erish nuqtasi, ° C |
|||
|
Qaynash nuqtasi, ° C |
Siqilganida, elementlar kulrang-oq porloq metallardir. Juda sof metallar ishlov berish uchun yaxshi yordam beradi, ammo aralashmalarning izlari ularga qattiqlik va mo'rtlikni beradi.
Kvitansiya:
Elementar xromni olish uchun uning oksidi (Cr 2 O 3) alyuminiy kukuni bilan aralashmasidan boshlash qulay. Isitish paytida boshlangan reaktsiya tenglama (alyuminotermiya) bo'yicha davom etadi:
Cr 2 O 3 +2Al =Al 2 O 3 +2Sr+129 kkal
Aluminotermik xrom ishlab chiqarishda odatda boshlang'ich Cr 2 O 3 ga ozgina CrO 3 qo'shiladi (jarayonni yanada kuchliroq qilish uchun). Reaktsiya natijasida ikkita qatlam hosil bo'ladi, ularning yuqori qismida qizil (xrom oksidi izlaridan) alyuminiy oksidi, pastki qismida esa taxminan 99,5% xrom mavjud. MoO 3 va WO 3 ning vodorod bilan metallarga qaytarilishi 500 ° C dan yuqori haroratda osongina sodir bo'ladi.
Molibden va volframni ularning oksidlarini yuqori haroratda ko'mir yoki vodorod bilan kamaytirish orqali olish mumkin. Chromiumni xuddi shunday tarzda olish mumkin:
Cr 2 O 3 +3H 2 →2Cr+3H 2 O
WO 3 +3H 2 →W+3H 2 O
MoO 3 +3H 2 →Mo+3H 2 O
Molibdenit havoda yonish orqali MoO 3 ga aylanadi: 2MoS 2 + 70 2 = 4S0 2 +2MoO 3
Shuningdek, xrom olish usullaridan biri xromli temir rudasini ko'mir bilan kamaytirishdir:
Fe(Cr0 2) 2 +2S→2S0 2 +Fe+2Cr (temir va xrom qotishmasi olinadi - ferroxrom).
Xromli temir rudasidan ayniqsa sof xrom olish uchun avval xromat olinadi, so'ngra uni dixromatga aylantiriladi (kislotali muhitda), so'ngra dixromat ko'mir bilan qaytariladi (xrom oksidi III hosil qilish uchun), so'ngra aluminotermiya:
4Fe(Cr0 2) 2 +8Na 2 CO 3 +70 2 →8Na 2 CrO 4 +2Fe 2 O 3 +8S0 2
Na 2 Cr 2 O 7 +2C→Cr 2 O 3 +Na 2 CO 3 +C0
Cr 2 O 3 +2Al=Al 2 O 3 +2Sr+129 kka l
Laboratoriyada ko'pincha boshqa reaktsiyalar amalga oshiriladi:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 →N 2 +Cr 2 O 3 +4H 2 O, so'ngra yuqorida ta'riflanganidek xromga qaytariladi.
Bu qiziq:
Juda sof xromni, masalan, yuqori vakuum ostida elektrolitik yotqizilgan metallni distillash orqali olish mumkin. U plastik, ammo havoda saqlangan bo'lsa ham, u gazlar izlarini (0 2, N 2, H 2) o'zlashtiradi va plastiklikni yo'qotadi. Rudalardan Cr, Mo va W odatda sof metallardan emas, balki ularning temir bilan yuqori foizli qotishmalaridan eritiladi. Ferroxromni tayyorlash uchun boshlang'ich material (kamida 60% Cr) to'g'ridan-to'g'ri xromli temir rudasi. Avval molibdenitga aylanadiMoO 3 , undan keyin ferromolibden tayyorlanadi (kamida 55% Mo). Marganets kambag'al volframitlar ferrotungsten (65-80% Vt) olish uchun ishlatilishi mumkin. .
Kimyoviy xossalari:
Havo va suvga nisbatan Cr, Mo va W normal sharoitda ancha barqaror. Oddiy sharoitlarda barcha uchta metal faqat ftor bilan sezilarli darajada reaksiyaga kirishadi, ammo etarli darajada qizdirilganda ular boshqa tipik metalloidlar bilan ko'proq yoki kamroq kuchli birlashadilar. Ularning umumiy tomoni shundaki, vodorod bilan kimyoviy o'zaro ta'sirning yo'qligi. Kichik guruhda yuqoridan pastgacha (Cr-Mo-W) harakatlanayotganda metallarning kimyoviy faolligi pasayadi. Bu, ayniqsa, kislotalarga bo'lgan munosabatida yaqqol namoyon bo'ladi. Xrom suyultirilgan HCI va H2SO4 da eriydi. Ular molibdenga ta'sir qilmaydi, lekin bu metall issiq, kuchli H2SO4 da eriydi. Volfram barcha umumiy kislotalar va ularning aralashmalariga chidamli (hidroflorik va nitrat kislotalar aralashmasidan tashqari). Molibden va volframni eruvchan birikmaga aylantirish eng oson nitrat va soda bilan quyidagi sxema bo'yicha qotishma orqali amalga oshiriladi:
E+ 3NaNO 3 +Na 2 CO 3 =Na 2 EO 4 +3NaNO 2 +C0 2
Volframitdan soda bilan bir xil sintez natijasida olingan natriy volfram xlorid kislotasi bilan parchalanadi va ajralib chiqqan H 2 WO 4 WO 3 ga aylanguncha kalsinlanadi.
Barcha metallar amfoter oksidlarni hosil qiladi:
4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3
Bu qiziq :
Cr 2 O 3 - juda o'tga chidamli quyuq yashil modda, nafaqat suvda, balki kislotalarda ham erimaydi (u ishqorlar bilan faqat eritmalarda, kislotalar bilan faqat kuchlilar bilan reaksiyaga kirishadi (masalan,).HCl vaH 2 SO 4) va faqat nozik dispers holatda), misollar quyida keltirilgan. O'zining qizg'in rangi va atmosfera ta'siriga chidamliligi tufayli xrom oksidi yog'li bo'yoqlar ("xrom yashil") ishlab chiqarish uchun ajoyib materialdir.
2W+30 2 →2W0 3
2Mo+30 2 →2Mo0 3
4SrO 3 →2Cr 2 O 3 +30 2
Barcha elementlar to'g'ridan-to'g'ri o'zaro ta'sir qilish orqali tegishli galogenidlarni hosil qiladi, bu erda ular +3 oksidlanish darajasini ko'rsatadilar:
2E+3Hal 2 →2EHal 3
Mo0 3 va W0 3 ning suvda eruvchanligi juda past, ammo ishqorlarda ular molibdik va volfram kislotalarning tuzlarini hosil qilish uchun eriydi. Ikkinchisi erkin holatda oq (H 2 Mo0 4) yoki sariq (H 2 W0 4) rangdagi deyarli erimaydigan kukunlardir. Qizdirilganda ikkala kislota ham suvni osongina ajratib oladi va tegishli oksidlarga aylanadi.
Mo0 3 +2NaOH→Na 2 MoO 4 +H 2 O
W0 3 +2NaOH→Na 2 WO 4 +H 2 O
Xuddi shunday tuzlarni oksidlovchi moddalar ishtirokida metallarni ishqorlar bilan birlashtirish orqali ham olish mumkin:
2W+4NaOH+30 2 →2Na 2 WO 4 +2H 2 O
W+2NaOH+3NaNO 3 →Na 2 WO 4 +3NaNO 2 +H 2 O
Molibden uchun ham xuddi shunday
2Mo+4NaOH+30 2 →2Na 2 MoO 4 +2H 2 O
Mo+2NaOH+3NaNO 3 →Na 2 MoO 4 +3NaNO 2 +H 2 O
Cr-Mo-W seriyasiga ko'ra, H 2 EO 4 kislotalarining kuchi pasayadi. Ularning ko'p tuzlari suvda ozgina eriydi. Eng keng tarqalgan metallarning hosilalaridan yuqori eriydiganlari quyidagilardir: xromatlar - faqat Na +, K +, Mg 2+ va Ca 2+, molibdatlar va volframlar - faqat Na + va K +. Xromat tuzlari odatda och sariq rangda, CrO 4 2- ion, Cr 2 O 7 2- - to'q sariq; Molibdik kislota va volfram kislotasi rangsizdir.
Volfram eriydi faqat konsentrlangan nitrat va gidroflorik kislotalar aralashmasida :
W+10HF+4HNO 3 →WF 6 +WOF 4 +4NO+7H 2 O
Konsentrlangan sulfat kislota molibdenga ham ta'sir qiladi:
2Mo+6H 2 SO 4 (konk.) → Mo 2 (SO 4) 3 +3SO 2 +6H 2 O
Xromga HCl, H 2 SO 4 (suyultirilgan) va H 2 SO 4 (konsentrlangan) ham ta'sir qiladi, lekin konsentrlangan - faqat qizdirilganda, chunki xrom konsentrlangan sulfat kislota bilan passivlanadi:
27H 2 SO 4 (konk.) +16Cr=8Cr 2 (SO 4) 3 +24H 2 O+3H 2 S
2Cr+6HCl→2CrCl 3 +3H 2
3H 2 SO 4 +2Cr→Cr 2 (SO 4) 3 +3H 2
Oddiy kislotali angidrid bo'lgan CrO 3 suvda eriydi va o'rtacha quvvat bilan tavsiflangan xrom kislotasini hosil qiladi - H 2 CrO 4 (CrO 3 etishmasligi bilan) (yoki CrO 3 -H 2 Cr 2 O 7 dan ortiq bo'lgan bikromik kislota). Xrom angidrid zaharli va juda kuchli oksidlovchi moddadir.
H 2 O+2SrO 3(g) →H 2 Cr 2 O 7
H 2 O+CrO 3 (hafta) →H 2 CrO 4
2SrO 3 +12HCl→2CrCl 3 +3Cl 2 +6H 2 O
H 2 CrO 4 (xromat tuzlari) kabi kislotalardan tashqari, xrom va uning analoglari uchun H 2 Cr 2 O 7 (bixromat tuzlari) umumiy formulasiga mos keladiganlar ham mavjud.
Cr 2 O 7 2- ioni sxema bo'yicha suv bilan reaksiyaga kirishishi tufayli bixromatlar eritmalari kislotali reaksiya ko'rsatadi.
H 2 O+Cr 2 O 7 2- →2NCrO 4 → 2N + +2CrO 4 2-
Tenglamadan ko'rinib turibdiki, eritmaga kislotalar (H + ionlari) qo'shilishi muvozanatni chapga, ishqorlarning (OH - ionlari) qo'shilishi esa o'ngga siljishi kerak. Shunga ko'ra, bixromatlardan xromatlarni olish oson va aksincha, masalan, reaktsiyalar orqali:
Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaOH = 2Na 2 CrO 4 +H 2 O
2K 2 CrO 4 +H 2 SO 4 =K 2 SO 4 +K 2 Cr 2 O 7 +H 2 O
Kislotali muhitdagi xrom kislotalarning tuzlari kuchli oksidlovchi moddalardir. Masalan, ular HI ni sovuqda oksidlaydi va qizdirilganda HBr va HCl, reaksiya tenglamasi umumiy shaklda:
Na 2 CrO 4 +14NHal = 2NaHal + 2SrHal 3 +3Hal 2 +7H 2
Bu qiziq:
Juda kuchli oksidlovchi ta'sirga ega sovuqda to'yingan eritmaning teng hajmlari aralashmasiK 2 Cr 2 O 7 va konsentrlanganH2SO4 ("xrom aralashmasi") kimyoviy shisha idishlarni yuvish uchun laboratoriyalarda ishlatiladi.
CrO 3 vodorod xlorid gazi bilan o'zaro ta'sirlashganda xlorid hosil bo'ladi oqsoq(CrO 2 Cl 2), bu qizil-jigarrang suyuqlikdir. Ushbu kompozitsiyaning birikmalari Mo va W uchun ham ma'lum. Ularning barchasi quyidagi sxema bo'yicha suv bilan o'zaro ta'sir qiladi:
EO 2 Cl 2 +2H 2 O→H 2 EO 4 +2HCl
Bu shuni anglatadiki, xromilxlorid xrom kislotasining kislotali xlorididir. Xromilxlorid kuchli oksidlovchi moddadir.
CrO 2 Cl 2 +H 2 O+KCl→KCrO 3 Cl+2HC
Xrom bir nechta oksidlanish darajasini ko'rsatadi (+2, +3, +4, +6).Molibden va volfram hosilalari qisman ko'rib chiqiladi, faqat ushbu metallar asosiy oksidlanish darajasini ko'rsatadiganlari: +6.
Bu qiziq :
Xrom va uning analoglari +2 va +4 oksidlanish darajasini ko'rsatadigan birikmalar juda ekzotikdir.Oksidlanish darajasi +2 asosiyga mos keladi CrO oksidi (qora). Cr 2+ tuzlari (ko'k eritmalar) Cr 3+ tuzlarini kamaytirish orqali olinadi yoki kislotali muhitda sink bilan dixromatlar ("chiqarish vaqtida vodorod bilan").
Xrom analogli dioksidlar - jigarrang Mo0 2 VaV0 2 - mos keladigan metallarning kislorod bilan o'zaro ta'sirida oraliq mahsulot sifatida hosil bo'ladi va ularning yuqori oksidlarini gazsimon ammiak bilan qaytarish orqali ham olinishi mumkin (ular suvda erimaydi va havoda qizdirilganda osonlikcha aylanadi.Vuch o'qli):
Mo0 3 +H 2 →MoO 2 +H 2 O
3W0 3 +2NH 3 →N 2 +3H 2 O+3W0 2
2W0 3 +C→CO 2 +2W0 2
Shuningdek, to'rt valentli xrom oksidini olish uchun quyidagi reaktsiyadan foydalanish mumkin:
2SrO 3 →2CrO 2 +0 2
Dioksidlarning asosiy vazifasi tetravalent molibden va volfram galogenidlaridir. Mo0 ning o'zaro ta'siri natijasida hosil bo'ladi 2 ko'mir jigarrang MoC ishtirokida qizdirilganda xlor bilanl 4 sariq bug 'sifatida osongina sublimatsiyalanadi:
Mo0 2 +2Cl 2 +2C→MoCl 4 +2CO
Yuqorida aytib o'tilganidek, xrom +:6 yoki +3 oksidlanish darajasini ko'rsatadigan birikmalar ko'proq xosdir.
Dixrom trioksid quyidagi reaksiya orqali olinadi:
4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3
Ammo, ko'pincha, Cr 2 O 3 va xrom kislotasiga mos keladigan tuzlar odatda metalldan emas, balki olti valentli xrom hosilalarini kamaytirish orqali, masalan, reaktsiya orqali olinadi:
K 2 Cr 2 O 7 +3S0 2 +H 2 SO 4 =K 2 SO 4 +Cr 2 SO 4) 3 +H 2 O
Kichik miqdordagi ishqorning Cr 2 (SO 4) 3 eritmasiga ta'siri suvda ozgina eriydigan xrom oksidi gidrat Cr(OH) 3 ning quyuq ko'k cho'kmasini hosil qilishi mumkin. Ikkinchisi aniq belgilangan amfoter xususiyatga ega. Kislotalar bilan xrom oksidi tuzlarini beradi va ortiqcha ishqorlar ta'sirida [Cr(OH) 6 ] 3- anion bilan kompleks hosil qiladi yoki xromit tuzlari hosil bo'ladi.Masalan:
Cr(OH) 3 +3HCl=CrCl3 +3H2O
Cr(OH) 3 + KOH=K 3 [Cr(OH) 6 ] + 2H 2 O
Cr(OH) 3 + KOH = KCrO 2 + 2H 2 O
2NaCrO 2 +3Br 2 +8NaOH=6NaBr+2Na 2 CrO 4 +4H 2 O
Cr 2 (SO 4) 3 +ZH 2 0 2 +10NaOH=3Na 2 SO 4 +2Na 2 CrO 4 +8H 2 O
5Cr 2 O 3 +6NaBrO 3 +2H 2 O=3Na 2 Cr 2 O 7 +2H 2 Cr 2 O 7 +3Br 2
Xrom +6 oksidlanish darajasi xrom oksidiga to'g'ri keladi: CrO 3. Uni reaksiya orqali olish mumkin:
K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 → 2CrO 3 +K 2 SO 4 +H 2 O
Bu oksid, yuqorida ta'riflanganidek, 2 ta kislotaga ega: xrom va dikromik. Bu kislotalarning asosiy hosilalari, qaysi zarur-K 2 Cr 2 O 7 va Na 2 CrO 4 yoki Na 2 Cr 2 O 7 va K 2 CrO 4 ni bilish. Bu tuzlarning ikkalasi ham juda yaxshi oksidlovchi moddalardir:
2K 2 CrO 4 +3(NH 4) 2 S+8H 2 O=2Cr(OH) 3 +3S+4KOH+ 6NH 4 OH
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +6NaI→K 2 SO 4 +(Cr 2 SO 4) 3 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O+3I 2
4H 2 0 2 +K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 →CrO 5 +K 2 SO 4 +5H 2 O
CrO 5 molekulasi tuzilishga ega. Bu vodorod periksning tuzi.
Na 2 CrO 4 +BaCl 2 →BaCrO 4 ↓+2NaCl (bariy 2+ kationiga sifatli reaksiya, sariq cho‘kma)
K 2 Cr 2 O 7 +3Na 2 SO 3 +4H 2 SO 4 →Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +4H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +3Na 2 S→3S +Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +4 H 2 SO 4 +3C 2 H 5 OH→ Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 +3CH3COH+7 H 2 O
3H 2 C=CH-CH 2 -CH 3 +5 K 2 Cr 2 O 7 +20 H 2 SO 4 =
3H 3 C-CH 2 -COOH+3C 0 2 +5 Cr 2 (SO 4) 3 +5 K 2 SO 4 + 23 H 2 O
Olti valentli xromning barcha hosilalari juda zaharli hisoblanadi. Teri yoki shilliq pardalar bilan aloqa qilganda, ular mahalliy tirnash xususiyati keltirib chiqaradi (ba'zida oshqozon yarasi paydo bo'lishi bilan) va püskürtülmüş holatda nafas olganda, ular o'pka saratoni rivojlanishiga yordam beradi. Sanoat binolari havosining ruxsat etilgan maksimal miqdori 0,0001 mg / l deb hisoblanadi.
Ilova:
Cheliklarning tarkibiga Cr, Mo va W ning kiritilishi ularning qattiqligini ancha oshiradi. Bunday po'latlar, asosan, miltiq va miltiq o'qlari, zirh plitalari, buloqlar va kesish asboblarini ishlab chiqarishda qo'llaniladi. Odatda, bu po'latlar turli xil kimyoviy ta'sirlarga ham juda chidamli.
Bu qiziq:
Qadimgi yapon qilichlarida molibden, Damashq xanjarlarida volfram topilgan. Molibdenning ozgina qo'shilishi ham (taxminan 0,25%) quyma temirning mexanik xususiyatlarini sezilarli darajada yaxshilaydi.
15-18% Vt, 2-5% Cu va 0,6-0,8% S ni o'z ichiga olgan po'lat qattiqlikni yo'qotmasdan yuqori darajada qizdirilishi mumkin. Tarkibida 10% dan ortiq Cr bo'lgan po'lat deyarli zanglamaydi. Shuning uchun, xususan, turbinalar va suv osti kemalari korpuslari undan tayyorlanadi. 35% Fe, 60% Cr va 5% Mo qotishmasi kislotaga chidamliligi bilan ajralib turadi. Bu ko'p hollarda platina o'rnini bosadigan Mo va W qotishmalariga ko'proq taalluqlidir. Al (partinium) bilan W qotishmasi avtomobil va samolyot dvigatellarini ishlab chiqarishda ishlatiladi. Molibden asosidagi qotishmalar juda yuqori haroratlarda mexanik mustahkamlikni saqlaydi (lekin oksidlanishdan himoya qiluvchi qoplamani talab qiladi).Xrom maxsus po'latlarga kiritilishidan tashqari, sirti katta aşınmaya bardoshli bo'lishi kerak bo'lgan metall buyumlarni qoplash uchun ishlatiladi (kalibrlar va boshqalar). . Bunday krom qoplama elektrolitik tarzda amalga oshiriladi va qo'llaniladigan xrom plyonkalarining qalinligi, qoida tariqasida, 0,005 mm dan oshmaydi. Molibden metalli asosan elektr vakuum sanoatida qo'llaniladi. Odatda elektr chiroq filamentlari uchun marjonlarni tayyorlash uchun ishlatiladi. Volfram barcha metallar ichida eng o'tga chidamli bo'lganligi sababli, u, ayniqsa, lampochkaning filamentlarini, ayrim turdagi o'zgaruvchan tok rektifikatorlarini (kenotronlar deb ataladi) va yuqori quvvatli rentgen naychalarining antikatodlarini tayyorlash uchun juda mos keladi. Volfram shuningdek, kesgichlar, matkaplar va boshqalar uchun maslahatlar sifatida ishlatiladigan turli xil o'ta qattiq qotishmalarni ishlab chiqarish uchun katta ahamiyatga ega.
Xrom oksidi tuzlari, asosan, matolarni bo'yashda va terini xromlashda mordan sifatida ishlatiladi. Ularning aksariyati suvda yaxshi eriydi. Kimyoviy tomondan bu tuzlar qiziqki, ularning eritmalarining rangi sharoitga (eritmaning harorati, uning konsentratsiyasi, kislotaliligi va boshqalar) qarab yashildan binafsha ranggacha o‘zgaradi.
Muharrir: Galina Nikolaevna Xarlamova
Dastur
Xrom kichik guruhidagi metallarning kimyoviy faolligi. Asosiy valentlik holatlari. Xrom kompleks birikmalari, tuzilishi va ahamiyati. Gidrat izomeriyasi. Xrom (II), (III) va (VI) birikmalarining kislota-asos va oksidlanish-qaytarilish xossalari. Ko'p ulanishlar. Xrom perokso birikmalari. Xrom kichik guruhi elementlarining analitik reaktsiyalari. Xrom kichik guruhi elementlarining yuqori kislorodli birikmalarining barqarorligi, kislota-asos va oksidlanish-qaytarilish xossalarini solishtirish.
Xrom kichik guruhini oltinchi guruhning ikkilamchi kichik guruhining metallari - xrom, molibden va volfram hosil qiladi. Xrom kichik guruhi elementlari atomlarining tashqi elektron qatlami bir yoki ikkita elektronni o'z ichiga oladi, bu elementlarning metall tabiatini va ularning asosiy kichik guruh elementlaridan farqini belgilaydi. Cr, Mo va W ikkilik birikmalarida 0 dan +6 gacha bo'lgan barcha oksidlanish darajalari namoyon bo'ladi, chunki tashqi elektronlardan tashqari, tugallanmagan oxirgi qatlamdan tegishli elektronlar ham bog'lanish hosil bo'lishida ishtirok etishi mumkin. Cr uchun eng barqaror oksidlanish darajasi +3 va +6, Mo va W +6. Yuqori oksidlanish darajasidagi birikmalar, odatda, kovalent va kislotali tabiatga ega, xuddi shunga o'xshash oltingugurt birikmalari. Oksidlanish darajasi pasayganda, birikmalarning kislotali xususiyati zaiflashadi.
Cr - Mo - W seriyasida ionlanish energiyasi ortadi, ya'ni. atomlarning elektron qobiqlari zichroq bo'ladi, ayniqsa Mo dan V ga o'tishda kuchliroq bo'ladi. Volfram, lantanidning siqilishi tufayli, Mo ga yaqin atom va ion radiuslariga ega. Shuning uchun Mo va W xossalari jihatidan Cr ga qaraganda bir-biriga yaqinroqdir.
Cr, Mo va W oq yaltiroq metallardir. Ular juda qattiq (tirnalgan shisha) va refrakterdir. Oddiy sharoitlarda barqaror bo'lgan Cr, Mo va W modifikatsiyalari tana markazli kub tuzilishiga ega. Volfram metallarning eng o'tga chidamliidir. Cr - Mo - W seriyasida erish harorati va atomizatsiya (sublimatsiya) issiqligining oshishi kuzatiladi, bu metall kristalidagi kovalent bog'lanishning kuchayishi bilan izohlanadi. d-elektronlar.
Cr, Mo va W vodoroddan oldin kuchlanish qatorida bo'lsa-da, ular sirtda oksidli plyonka hosil bo'lganligi sababli korroziyaga juda sezgir. Xona haroratida bu metallar biroz reaktivdir.
Cr, Mo va W vodorod bilan stexiometrik birikmalar hosil qilmaydi, lekin qizdirilganda qattiq eritmalar hosil qilish uchun uni sezilarli miqdorda o'zlashtiradi. Biroq, sovutilganda so'rilgan vodorod (ayniqsa, Mo va Vtda) qisman chiqariladi. Boshqa kichik guruhlarda bo'lgani kabi d-elementlar, Cr-Mo-W qatoridagi elementning tartib raqami ortishi bilan kimyoviy faollik pasayadi. Shunday qilib, xrom vodorodni suyultirilgan HCl va H2SO4 dan siqib chiqaradi, volfram esa faqat gidroftorik va nitrat kislotalarning issiq aralashmasida eriydi:
E o + 2HNO 3 + 8HF = H 2 [E +6 F 8 ] + 2NO + 4H 2 O
EO 4 2-molibden va volfram anion komplekslarining hosil bo'lishi tufayli oksidlovchi vosita ishtirokida ishqorlar bilan qotishganda ham o'zaro ta'sir qiladi:
E o + 3NaN +5 O 3 + 2NaOH = Na 2 E +6 O 4 + 3NaN +3 O 2 + H 2 O
Konsentrlangan HNO 3 va H 2 SO 4 da xrom passivlanadi.
Cr, Mo va W S, Se, N, P, As, C, Si, B va boshqa metall bo'lmaganlar bilan ko'plab birikmalar hosil qiladi. Eng qiziqarli karbidlar: Cr 3 C 2, MoC, W 2 C, WC, ular qattiqligi bo'yicha olmosdan keyin ikkinchi o'rinda turadi va yuqori erish nuqtalariga ega, ayniqsa qattiq qotishmalarni ishlab chiqarish uchun ishlatiladi.
Galogenlar bilan to'g'ridan-to'g'ri o'zaro ta'sirlashganda, xrom faqat di-, tri- va tetragalidlar, molibden va volfram - va undan yuqori - penta- va hexagalidlar hosil qiladi. Past oksidlanish darajasidagi ko'pchilik element galoidlari kuchli qaytaruvchi moddalar bo'lib, osonlik bilan murakkab birikmalar hosil qiladi. Mo va W diamidlari MeMe bog’lari bo’lgan klaster tipidagi birikmalardir. Yuqori oksidlanish darajasidagi elementlarning galogenidlari, qoida tariqasida, suvda oson gidrolizlanadigan, odatda oksogalidlar hosil bo'lgan kovalent bog'lanishli uchuvchi birikmalardir:
MoCl 5 + H 2 O MoOCl 3 + 2HCl
Xrom kichik guruhining elementlari asosiy oksidlanish darajalariga mos keladigan ko'plab oksid birikmalarini hosil qiladi. Oddiy sharoitlarda barcha oksidlar qattiq moddalardir. Xrom uchun eng barqaror Cr 2 O 3, Mo va W uchun esa MoO 3 va WO 3. Cr - W seriyasida EO 3 kislotali oksidlarining termodinamik barqarorligi ortadi. Pastki oksidlar kuchli qaytaruvchi moddalar bo'lib, asosiy xususiyatga ega. Oksidlanish darajasining oshishi kislotali xususiyatlarning oshishi bilan birga keladi. Shunday qilib, Cr 2 O 3 amfoter oksiddir va CrO 3 (EO 3) kuchli oksidlovchi moddaning xususiyatlariga ega bo'lgan tipik kislotali oksiddir. Yagona yuqori eriydigan oksid - CrO 3 - suvda eriganida xrom kislota hosil qiladi:
CrO 3 + H 2 O H 2 CrO 4.
MoO 3 va WO 3 suvda yomon eriydi va ularning kislotali tabiati ishqorlarda eriganida o'zini namoyon qiladi:
2KON + EO 3 K 2 EO 4 + H 2 O.
E(OH) 2 tipidagi gidroksidlardan faqat yomon eriydigan asos Cr(OH) 2 ma'lum bo'lib, u Cr 2+ tuzlari eritmalariga ishqorlar bilan ishlov berilganda hosil bo'ladi. Cr(OH) 2 va Cr 2+ tuzlari kuchli qaytaruvchi moddalardir, ular atmosfera kislorodi va hatto suv bilan Cr 3+ birikmalariga oson oksidlanadi. Mo 2+ va W 2+ gidroksidlari suv bilan bir zumda oksidlanishi tufayli ajralib chiqmaydi.
Cr 3+ tuzlari eritmalaridan cho'kmaga olingan kulrang-ko'k gidroksid Cr(OH) 3 o'zgaruvchan tarkibga ega Cr 2 O 3 n H 2 O. Bu qatlamli ko'p yadroli polimer bo'lib, unda ligandlar rolini OH - va OH 2, ko'prik rolini esa OH - guruhlar o'ynaydi.
Uning tarkibi va tuzilishi ishlab chiqarish sharoitlariga bog'liq. Yangi olingan Cr(OH) 3 kislotalar va ishqorlarda yaxshi eriydi, bu esa qatlamli polimerda bog'lanishlarning uzilishiga olib keladi:
3+ Cr(OH) 3 3-
Suv va kislotalarda yomon eriydigan Mo(OH) 3 Mo 3+ birikmalarini ishqor yoki ammiak bilan ishlov berish orqali olinadi. Bu kuchli qaytaruvchi vositadir (vodorodni ajratib chiqaradigan suvni parchalaydi). Eng yaxshi ma'lum bo'lgan gidroksid hosilalari Cr +6, Mo +6 va W +6. Bular, birinchi navbatda, H 2 EO 4 va H 2 E 2 O 7 tipidagi kislotalar va ularga mos keladigan tuzlardir. Xromli H 2 CrO 4 va ikki xromli H 2 Cr 2 O 7 kislotalar o‘rtacha quvvatga ega bo‘lib, faqat suvli eritmalarda mavjud, ammo ularga mos keladigan tuzlar sariq rangli xromatlar (CrO 4 2- anion) va to‘q sariq rangli dixromatlar (Cr 2 O 7 2)dir. - anion) , barqaror va eritmalardan ajratilishi mumkin.
Xromat va bixromatning o'zaro o'tishlarini quyidagi tenglama bilan ifodalash mumkin:
2CrO 4 2- + 2H + 2HCrO 4 - Cr 2 O 7 2- + H 2 O
Xromatlar va bixromatlar kuchli oksidlovchi moddalardir. Molibdik va volfram kislotalari suvda ozgina eriydi. Ishqorlar H 2 MoO 4 (H 2 WO 4) ga ta'sir qilganda yoki MoO 3 (WO 3) ishqorlar bilan eritilganda, reaktivlar miqdorining nisbatiga qarab, molibdatlar (volframlar) yoki izopolimolibdatlar (izopolitungstatlar) hosil bo'ladi:
MoO 3 + 2NaOH Na 2 MoO 4 + H 2 O
3MoO 3 + NaOH Na 2 Mo 3 O 10 + H 2 O
Mo +6 izopolibirikmalar turli xil tarkibga ega: M 2 + Mo n O 3 n +1 (n=2, 3, 4); M 6 + Mon O 3 n +3 (n = 6, 7); M 4 + Mo 8 O 26. Xromdan volframgacha polimerlanish tendentsiyasi kuchayadi. Mo va W heteropoliaksidlar hosil bo'lishi bilan tavsiflanadi, ya'ni. anion tarkibida kislorod va molibden (volfram) dan tashqari yana bir element bo'lgan poli kislotalar: P, Si, B, Te va boshqalar. Geteropoliatik birikmalar tuzlar aralashmasini kislotalash va mos keladigan kislotalarni aralashtirish orqali hosil bo'ladi, masalan:
12Na 2 EO 4 + Na 2 SiO 3 + 22HNO 3 Na 4 + 22NaNO 3 + 11H 2 O.
Cr +6, Mo +6 va W +6 perokso birikmalarining hosil bo'lishi bilan tavsiflanadi. Peroksid CrO 5 ma'lum, CrO (O 2) 2 tuzilishiga ega. Eritmalarda mavjud bo'lgan bu beqaror to'q ko'k birikma xromatlar yoki dixromatlar eritmalarini dietil efir va H 2 O 2 va H 2 SO 4 aralashmasi bilan davolash orqali olinadi. Bu reaksiya xromni (Cr +6) oz miqdorda ham aniqlaydi. Peroksoxromatlar K[(Cr(O 2) 2 O)OH)] H 2 O, M 3, M= Na, K, NH 4+ olindi.
