Oldingi paragraflarda ko'rsatilganidek, VS usuli atomlarning ma'lum miqdordagi kovalent bog'lanishlarni hosil qilish qobiliyatini tushunishga imkon beradi, kovalent bog'lanish yo'nalishini tushuntiradi va ko'p sonli birikmalarning tuzilishi va xususiyatlarining qoniqarli tavsifini beradi. molekulalardan iborat. Biroq, bir qator hollarda VS usuli hosil bo'lgan kimyoviy bog'lanishlarning tabiatini tushuntira olmaydi yoki molekulalarning xususiyatlari haqida noto'g'ri xulosalarga olib keladi.
Shunday qilib, VS usuliga ko'ra, barcha kovalent bog'lanishlar umumiy juft elektronlar tomonidan amalga oshiriladi. Ayni paytda, o'tgan asrning oxirida, juda kuchli molekulyar vodorod ionining mavjudligi aniqlandi: bog'lanishning uzilish energiyasi bu erda. Biroq, bu holda elektron juft hosil bo'lmaydi, chunki ion tarkibiga faqat bitta elektron kiradi. Shunday qilib, VS usuli ionning mavjudligi uchun qoniqarli tushuntirish bermaydi.
Ushbu tavsifga ko'ra, molekulada juftlashtirilmagan elektronlar mavjud emas. Biroq, kislorodning magnit xossalari molekulada ikkita juftlashtirilmagan elektron mavjudligini ko'rsatadi.
Har bir elektron o'z spini tufayli o'zining magnit maydonini yaratadi. Ushbu maydonning yo'nalishi spinning yo'nalishi bilan belgilanadi, shuning uchun ikkita juft elektron hosil bo'lgan magnit maydonlar bir-birini bekor qiladi.
Shuning uchun faqat juftlashgan elektronlarni o'z ichiga olgan molekulalar o'zlarining magnit maydonini yaratmaydilar. Bunday molekulalardan tashkil topgan moddalar diamagnitdir - ular magnit maydondan tashqariga suriladi. Aksincha, molekulalarida juftlashtirilmagan elektronlar mavjud bo'lgan moddalar o'zlarining magnit maydoniga ega va paramagnitdir; bunday moddalar magnit maydonga tortiladi.
Kislorod paramagnit modda bo'lib, uning molekulasida juftlanmagan elektronlar mavjudligini ko'rsatadi.
VS usuli asosida ma'lum molekulalardan elektronlarning ajralishi kimyoviy bog'lanishning kuchayishiga olib kelishini tushuntirish ham qiyin. Demak, molekulada boglanishning uzilish energiyasi , molekulyar ionda esa - ; molekulalar va molekulyar ionlar uchun o'xshash qiymatlar mos ravishda 494 va .
Bu erda keltirilgan faktlar va boshqa ko'plab faktlar molekulyar orbital usul (MO usuli) asosida yanada qoniqarli tushuntirish oladi.
Biz allaqachon bilamizki, atomdagi elektronlarning holati kvant mexanikasi tomonidan atom elektron orbitallari (atom elektron bulutlari) to'plami sifatida tavsiflanadi; har bir bunday orbital atom kvant sonlarining ma'lum bir to'plami bilan tavsiflanadi. MO usuli molekuladagi elektronlar holatini molekulyar elektron orbitallar (molekulyar elektron bulutlar) to'plami sifatida ham tavsiflash mumkin, har bir molekulyar orbital (MO) molekulyar kvant sonlarining ma'lum bir to'plamiga mos keladi, degan taxmindan kelib chiqadi. Har qanday boshqa ko'p elektronli tizimda bo'lgani kabi, Pauli printsipi molekulada o'z kuchini saqlab qoladi (32-§ ga qarang), shuning uchun har bir MO ikkitadan ko'p bo'lmagan elektronga ega bo'lishi mumkin, ular qarama-qarshi yo'naltirilgan spinlarga ega bo'lishi kerak.
Molekulyar elektron buluti molekulani tashkil etuvchi atom yadrolaridan birining yonida to'planishi mumkin: bunday elektron amalda bitta atomga tegishli bo'lib, kimyoviy bog'lanishlar hosil bo'lishida ishtirok etmaydi. Boshqa hollarda, elektron bulutning ustun qismi ikki atom yadrosiga yaqin bo'lgan fazo hududida joylashgan; bu ikki markazli kimyoviy bog'lanish hosil bo'lishiga to'g'ri keladi. Biroq, eng umumiy holatda, elektron bulut bir nechta atom yadrolariga tegishli bo'lib, ko'p markazli kimyoviy bog'lanishning shakllanishida ishtirok etadi. Shunday qilib, MO usuli nuqtai nazaridan, ikki markazli bog'lanish ko'p markazli kimyoviy bog'lanishning faqat maxsus holatidir.
MO usulining asosiy muammosi molekulyar orbitallardagi elektronlarning holatini tavsiflovchi to'lqin funktsiyalarini topishdir. "MO LCAO usuli" (molekulyar orbitallar, atom orbitallarining chiziqli birikmasi) qisqartirilgan belgini olgan ushbu usulning eng keng tarqalgan versiyasida bu muammo quyidagicha hal qilinadi.
O'zaro ta'sir qiluvchi atomlarning elektron orbitallari to'lqin funktsiyalari va boshqalar bilan tavsiflansin. Keyin molekulyar orbitalga mos keladigan to'lqin funksiyasini yig'indi sifatida ifodalash mumkin deb taxmin qilinadi.
ba'zi sonli koeffitsientlar qayerda.
Ushbu yondashuvning jismoniy ma'nosini aniqlashtirish uchun to'lqin funktsiyasi elektron holatini tavsiflovchi to'lqin jarayonining amplitudasiga mos kelishini eslaylik (26-§ ga qarang). Ma'lumki, o'zaro ta'sirlashganda, masalan, tovush yoki elektromagnit to'lqinlar, ularning amplitudalari qo'shiladi. Ko'rinib turibdiki, yuqoridagi tenglama molekulyar "elektron to'lqin" ning amplitudalari (ya'ni molekulyar to'lqin funksiyasi) ham o'zaro ta'sir qiluvchi atom "elektron to'lqinlari" amplitudalarini qo'shish (ya'ni, qo'shish) orqali hosil bo'ladi, degan farazga tengdir atom to'lqinlarining funktsiyalari). Biroq, bu holda, qo'shni atomlarning yadrolari va elektronlarining kuch maydonlari ta'siri ostida, har bir atom elektronining to'lqin funktsiyasi, bu elektronning izolyatsiya qilingan atomdagi dastlabki to'lqin funktsiyasi bilan solishtirganda o'zgaradi. MO LCAO usulida bu o'zgarishlar koeffitsientlar va boshqalarni kiritish orqali hisobga olinadi, shuning uchun molekulyar to'lqin funksiyasi topilganda, asl emas, balki o'zgartirilgan amplitudalar qo'shiladi va hokazo.
Ikki bir xil atomlarning to'lqin funktsiyalari ( va ) -orbitallarining o'zaro ta'siri natijasida hosil bo'lgan molekulyar to'lqin funktsiyasi qanday shaklga ega bo'lishini aniqlaymiz. Buning uchun yig’indini topamiz.Unda ko’rib chiqilayotgan atomlarning ikkalasi ham bir xil bo’lib, koeffitsientlar va qiymatlari teng bo’ladi va masala yig’indini aniqlashga keltiriladi. Doimiy C koeffitsienti kerakli molekulyar to'lqin funktsiyasining shakliga ta'sir qilmagani uchun, faqat uning mutlaq qiymatlarini o'zgartiradi, biz o'zimizni yig'indini topish bilan cheklaymiz.
Buning uchun biz o'zaro ta'sir qiluvchi atomlarning yadrolarini molekulada joylashgan bir-biridan (r) masofaga joylashtiramiz va bu atomlar orbitallarining to'lqin funktsiyalarini tasvirlaymiz (43-rasm, a); Ushbu funktsiyalarning har biri rasmda ko'rsatilgan shaklga ega. 9, a (76-bet). Molekulyar to'lqin funktsiyasini topish uchun biz miqdorlarni qo'shamiz va: natijada rasmda ko'rsatilgan egri chiziq hosil bo'ladi. 43b. Ko'rinib turibdiki, yadrolar orasidagi bo'shliqda molekulyar to'lqin funktsiyasining qiymatlari dastlabki atom to'lqin funktsiyalarining qiymatlaridan kattaroqdir. Ammo to'lqin funksiyasining kvadrati kosmosning tegishli hududida elektronni topish ehtimolini, ya'ni elektron bulutining zichligini tavsiflaydi (26-§ ga qarang). Bu MO ning hosil bo'lishi jarayonida yadrolararo bo'shliqdagi elektron bulutining zichligi ortib borishini bildiradi va qiyoslashning ortishi.
Guruch. 43. Atom -orbitallardan bog`lovchi MO hosil bo`lish sxemasi.
Natijada, musbat zaryadlangan atom yadrolarini ushbu hududga tortish kuchlari paydo bo'ladi - kimyoviy bog'lanish hosil bo'ladi. Shuning uchun ko'rib chiqilayotgan turdagi MO majburiy deb ataladi.
Bunda elektron zichligi ortgan hudud bog`lanish o`qi yaqinida joylashganki, hosil bo`lgan MO -tipli bo`ladi. Shunga ko'ra, ikkita atom orbitalining o'zaro ta'siri natijasida olingan MO bog'lanish belgilanadi.
MO bog'lanishdagi elektronlar bog'lovchi elektronlar deb ataladi.
76-betda ko'rsatilganidek, -orbitalning to'lqin funktsiyasi doimiy ishoraga ega. Bitta atom uchun bu belgini tanlash o'zboshimchalik bilan amalga oshiriladi: hozirgacha biz buni ijobiy deb hisobladik. Ammo ikkita atom o'zaro ta'sirlashganda, ularning -orbitallarining to'lqin funktsiyalarining belgilari boshqacha bo'lishi mumkin. Shunday qilib, rasmda ko'rsatilgan holatdan tashqari. 43a, bu erda ikkala to'lqin funksiyasining belgilari bir xil bo'lsa, o'zaro ta'sir qiluvchi -orbitallarning to'lqin funktsiyalari belgilari boshqacha bo'lganda ham mumkin. Bunday holat rasmda ko'rsatilgan. 44a: bu erda bir atomning -orbitallarining to'lqin funktsiyasi musbat, ikkinchisi esa manfiy. Ushbu to'lqin funktsiyalari bir-biriga qo'shilganda, rasmda ko'rsatilgan egri chiziq. 44b. Bunday o'zaro ta'sir davomida hosil bo'lgan molekulyar orbital yadrolararo bo'shliqda to'lqin funktsiyasining mutlaq qiymatining uning dastlabki atomlardagi qiymatiga nisbatan kamayishi bilan tavsiflanadi: hatto bog'lanish o'qida to'lqin funktsiyasining qiymati bo'lgan nuqta paydo bo'ladi. , va shuning uchun uning kvadrati yo'qoladi. Demak, ko'rib chiqilayotgan holatda atomlar orasidagi bo'shliqdagi elektron bulutining zichligi ham kamayadi.
Guruch. 44. Atom -orbitallardan bo'shashuvchi MO hosil bo'lish sxemasi.
Natijada, har bir atom yadrosining kosmosning yadrolararo mintaqasi yo'nalishidagi tortishishi qarama-qarshi yo'nalishdagiga qaraganda zaifroq bo'ladi, ya'ni yadrolarning o'zaro itarishiga olib keladigan kuchlar paydo bo'ladi. Bu erda, shuning uchun hech qanday kimyoviy bog'lanish paydo bo'lmaydi; bu holda hosil bo'lgan MO bo'shashuvchi, undagi elektronlar esa bo'shashuvchi elektronlar deyiladi.
Elektronlarning atom orbitallaridan kimyoviy bog'lanish hosil bo'lishiga olib keladigan MO bog'lanishga o'tishi energiyaning chiqishi bilan birga keladi. Aksincha, elektronlarning atom -orbitallardan MO antibog`lanishga o`tishi energiya sarfini talab qiladi. Binobarin, orbitaldagi elektronlarning energiyasi atomik orbitallarga qaraganda pastroq, orbitalda esa yuqoriroq. Ushbu energiya nisbati rasmda ko'rsatilgan. 45, bu ikkala vodorod atomining boshlang'ich -orbitallarini ham, molekulyar orbitallarni ham ko'rsatadi. Taxminan shuni hisoblash mumkinki, -elektronning bog'lovchi MO ga o'tishida uni bo'shashuvchi MO ga o'tkazish uchun qancha energiya sarflanishi zarur bo'lsa, shuncha energiya ajralib chiqadi.
Biz bilamizki, atomning eng barqaror (qo'zg'atmagan) holatida elektronlar mumkin bo'lgan eng past energiya bilan tavsiflangan atom orbitallarini egallaydi. Xuddi shunday, elektronlar minimal energiyaga mos keladigan MO ni egallaganida molekulaning eng barqaror holatiga erishiladi. Shuning uchun, vodorod molekulasi hosil bo'lganda, ikkala elektron ham atom orbitallaridan bog'lovchi molekulyar orbitalga o'tadi (46-rasm); Pauli printsipiga ko'ra, bir xil MOdagi elektronlar qarama-qarshi yo'naltirilgan spinlarga ega bo'lishi kerak.
Guruch. 45. Ikki bir xil atomlarning -orbitallarining o'zaro ta'sirida MO hosil bo'lishining energiya sxemasi.
Guruch. 46. Vodorod molekulasini hosil qilishning energiya sxemasi.
Elektronlarning atom va molekulyar orbitallarda joylashishini ifodalovchi belgilar yordamida vodorod molekulasining hosil bo'lishini quyidagi sxema bilan ifodalash mumkin:
VS usulida bog’larning ko’pligi umumiy elektron juftlar soniga qarab aniqlanadi: oddiy bog’lanish bitta umumiy elektron juftligidan hosil bo’lgan deb hisoblanadi, qo’sh bog’lanish ikki umumiy elektron juftligidan hosil bo’lgan bog’lanish va hokazo. Xuddi shunday, MO usulida bog‘lanishning ko‘pligi odatda uning hosil bo‘lishida ishtirok etuvchi bog‘lovchi elektronlar soni bilan belgilanadi: ikkita bog‘lovchi elektron bir bog‘lanishga, to‘rtta bog‘lovchi elektron qo‘sh bog‘lanishga to‘g‘ri keladi va hokazo. bog'lovchi elektronlarning tegishli sonining harakati. Demak, molekulada 6 ta bog'lovchi va 2 ta bo'shashtiruvchi elektron bo'lsa, u holda bog'lovchi elektronlar sonining bo'shashuvchi elektronlar sonidan ortishi to'rtta bo'lib, bu qo'sh bog'ning hosil bo'lishiga to'g'ri keladi. Shuning uchun, MO usuli nuqtai nazaridan, ikkita bog'lovchi elektrondan hosil bo'lgan vodorod molekulasidagi kimyoviy bog'lanishni oddiy bog'lanish deb hisoblash kerak.
Endi uning hosil bo'lishida barqaror molekulyar ionning mavjudligi ehtimoli aniq bo'ladi, yagona elektron atom orbitalidan bog'lovchi orbitalga o'tadi, bu energiya chiqishi bilan birga keladi (47-rasm) va bu bilan ifodalanishi mumkin. sxema:
Molekulyar ion (48-rasm) faqat uchta elektronga ega. Pauli printsipiga ko'ra, bog'lovchi molekulyar orbitalga faqat ikkita elektron joylashtirilishi mumkin, shuning uchun uchinchi elektron bo'shashuvchi orbitalni egallaydi.
Guruch. 47. Molekulyar vodorod ionini hosil qilishning energiya sxemasi.
Guruch. 48. Geliy molekulyar ionini hosil qilishning energiya sxemasi.
Guruch. 49. Litiy molekulasini hosil qilishning energiya sxemasi.
Guruch. 50. Ikki bir xil atomlarning -orbitallarining o'zaro ta'sirida MO hosil bo'lishining energiya sxemasi.
Shunday qilib, bu erda bog'lovchi elektronlar soni bo'shashadigan elektronlar sonidan bittaga ko'p. Shuning uchun ion energetik jihatdan barqaror bo'lishi kerak. Haqiqatan ham, ionning mavjudligi eksperimental tarzda tasdiqlangan va uning hosil bo'lishi jarayonida energiya ajralib chiqishi aniqlangan;
Aksincha, faraziy molekula energetik jihatdan beqaror bo'lishi kerak, chunki bu erda MO ga joylashtirilishi kerak bo'lgan to'rtta elektrondan ikkitasi bog'lovchi MO ni, ikkitasi esa bo'shashuvchi MO ni egallaydi. Shuning uchun molekula hosil bo'lishi energiya chiqishi bilan birga bo'lmaydi. Haqiqatan ham, molekulalar eksperimental ravishda aniqlanmagan.
Ikkinchi davr elementlari molekulalarida MOlar atom va -orbitallarning oʻzaro taʼsiri natijasida hosil boʻladi; bu yerda kimyoviy bog'lanish hosil bo'lishida ichki -elektronlarning ishtiroki ahamiyatsiz. Shunday qilib, rasmda. 49 molekula hosil bo'lishining energiya diagrammasini ko'rsatadi: bu erda ikkita bog'lovchi elektron mavjud bo'lib, ular oddiy bog'lanish hosil bo'lishiga mos keladi. Molekulada esa bog'lovchi va bo'shashtiruvchi elektronlar soni bir xil bo'ladi, shuning uchun bu molekula ham molekula kabi energetik jihatdan beqaror. Darhaqiqat, molekulalarni aniqlab bo'lmadi.
Atom -orbitallarning o'zaro ta'sirida MO hosil bo'lish sxemasi rasmda ko'rsatilgan. 50. Ko'rib turganingizdek, oltita boshlang'ich -orbitaldan oltita MO hosil bo'ladi: uchta bog'lovchi va uchta bo'shashtiruvchi. Bunda bitta bog`lovchi () va bitta bo`shashuvchi orbitallar -tipga kiradi: ular bog` bo`ylab yo`nalgan atom -orbitallarning o`zaro ta`siridan hosil bo`ladi. Bog'lanish o'qiga perpendikulyar yo'naltirilgan -orbitallarning o'zaro ta'siridan ikkita bog'lovchi va ikkita bo'shashtiruvchi () orbitallar hosil bo'ladi; bu orbitallar -tipiga mansub.
Molekulyar orbital (MO) usuli adabiyotda atom orbitallarining chiziqli birikmasi (LCAO) usuli sifatida qisqartirilgan. Molekula o'zining individualligini saqlaydigan atomlar to'plami sifatida emas, balki bir butun sifatida ko'rib chiqiladi. Har bir elektron bir butun sifatida butun molekulaga tegishli bo'lib, uning barcha yadrolari va boshqa elektronlar maydonida harakat qiladi.
Molekuladagi elektronning holati bir elektronli to'lqin funktsiyasi bilan tavsiflanadi i (i anglatadi i th elektron). Bu funktsiya molekulyar orbital (MO) deb ataladi va ma'lum bir kvant sonlari to'plami bilan tavsiflanadi. U bitta elektronli molekulyar tizim uchun Shredinger tenglamasini yechish natijasida topiladi. Bir markazli atom orbitalidan (AO) farqli o'laroq, molekulyar orbital har doim ko'p markazli bo'ladi, chunki molekuladagi yadrolar soni kamida ikkitadir. Atomdagi elektronga kelsak, to'lqin funksiyasi modulining kvadrati | i | 2 elektronni topish ehtimoli zichligini yoki elektron bulutning zichligini aniqlaydi. Har bir molekulyar orbital i energiyaning ma'lum bir qiymati bilan tavsiflanadi E i. Uni berilgan orbitalning ionlanish potentsialini bilish orqali aniqlash mumkin. Molekulaning elektron konfiguratsiyasi (uning pastki qo'zg'atmagan holati) elektronlar egallagan MOlar to'plami bilan beriladi. Molekulyar orbitallarni elektronlar bilan to'ldirish ikkita asosiy taxminga asoslanadi. Molekuladagi elektron eng kam energiyaga ega erkin orbitalni egallaydi va bir MO antiparallel spinli ikkitadan ortiq elektronni o'z ichiga olmaydi (Pauli printsipi). Agar molekulada 2 bo'lsa n elektronlar, keyin uning elektron konfiguratsiyasini tavsiflash uchun talab qilinadi n molekulyar orbitallar. To'g'ri, amalda ko'pincha valent elektronlar, ya'ni kimyoviy bog'lanishga kiradigan elektronlar tushunchasidan foydalangan holda kamroq miqdordagi MOlar ko'rib chiqiladi.
Molekulaning bir elektroni egallagan MO dan yuqoriroq erkin MO ga o‘tganda, molekula umuman asosiy holatdan (r) qo‘zg‘aluvchan holatga o‘tadi ( * ). Molekula uchun ma'lum energiya qiymatlariga mos keladigan ruxsat etilgan holatlarning ma'lum bir to'plami mavjud. Yorug'likning yutilishi va emissiyasi bilan bu holatlar orasidagi o'tishlar molekulaning elektron spektrini keltirib chiqaradi.
Molekulaning energiya spektrini topish uchun Shredinger tenglamasini yechish kerak.
Ĥ = E , (5.15)
molekulyar to'lqin funktsiyasi ma'lum bo'lsa. Biroq, (5.35) tenglamani yechishning qiyinligi biz ko'pincha bilmasligimizdadir. Shuning uchun kvant mexanikasining asosiy muammolaridan biri molekulyar to'lqin funksiyasini topishdir. Molekulyar orbitalni yozishning eng keng tarqalgan usuli bu molekulani tashkil etuvchi atomlar uchun olingan atom orbitallarining ma'lum bir to'plamidan foydalanishdir. Agar molekulyar orbital sifatida belgilansa i, va atomik - ph orqali k, keyin MO uchun umumiy munosabat shaklga ega
ya'ni MO - atom orbitallarining chiziqli birikmasi ph k ularning koeffitsientlari bilan Cik. Mustaqil yechimlar soni i ph soniga teng k asl asosda. atom to'lqin funktsiyalari sonini kamaytirish uchun faqat kimyoviy bog'lanishga hissa qo'shadigan AOlar tanlanadi. MO simmetriya xususiyatlarini koeffitsientlarning belgilari va raqamli qiymatlari asosida aniqlash mumkin Cik(LCAO koeffitsientlari) va atom orbitallarining simmetriya xossalari. Molekulyar orbitallarni elektronlar bilan to'ldirish atom orbitallariga o'xshashlik bilan amalga oshiriladi. Molekulalar uchun eng aniq hisob-kitoblar o'z-o'zidan izchil maydon usuli (SFC) bilan amalga oshiriladi. SSP usuli bilan hisoblangan molekulyar orbitallar haqiqiy orbitallarga eng yaqin va Xartri-Fok orbitallari deb ataladi.
5.3.3 Molekulyar orbital usulni qo'llash
H 2 + ionidagi kimyoviy bog'lanishni tavsiflash
Eng oddiy ikki atomli molekula vodorod molekulasi H 2 bo'lib, unda kimyoviy bog'lanish ikki elektron (1-tur) tomonidan hosil bo'ladi. s) vodorod atomlariga tegishli. Agar bitta elektron olib tashlansa, biz oddiyroq H 2 + tizimini olamiz - molekulyar vodorod ioni, unda kimyoviy bog'lanish bitta elektron tomonidan amalga oshiriladi. Yadrolararo masofaga ega bu barqaror zarracha r e(H 2 +) = 0,106 nm dissotsilanish energiyasi D 0 (H 2 +) = 2,65 eV. Kvant mexanikasi nuqtai nazaridan bu muammo ko'p markazli bo'lib, bitta elektron yadrolar atrofida aylanadi (5.10-rasm).
Bunday sistema uchun Shredinger tenglamasi (5.15) ko’rinishda yoziladi, bu yerda vodorod atomining to’lqin funksiyalaridan tashkil topgan molekulyar ion H 2+ ning to’lqin funksiyasi shaklda yoziladi.
= bilan 1 j 1 + bilan 2 j 2 , (5.17)
Bu erda j 1 va j 2 atom to'lqin funktsiyalari (1 s vodorodning atom orbitallari); Bilan 1 va Bilan 2 – aniqlanadigan koeffitsientlar; Ĥ shaklga ega bo'lgan Gamilton operatori
Oxirgi uchta shart yadro va elektron-yadro o'zaro ta'sirining potentsial energiyasining qiymatini beradi, R 12 - yadrolar orasidagi masofa, r 1 va r 2 - elektrondan tegishli yadrolargacha bo'lgan masofalar.
Shakldan quyidagicha. 5.10, bitta elektron statsionar deb taxmin qilingan ikkita yadro atrofida harakat qiladi. Bunday masalani aniq kvant mexanikasida yechish mumkin emas, shuning uchun uning taxminiy yechimini MO usulida ko'rib chiqamiz. Bu usulning eng xarakterli xususiyatlari bilan tanishish imkonini beradi. Kimyoviy bog'lanishning shakllanishining fizik manzarasi, parametrlarning taxminiy qiymatlariga qaramay, sifat jihatidan ochiladi. Bilan 1 va Bilan 2 to'lqin funksiyasini yozishda. Eng oddiy ion H 2 + uchun usul nazariyasi asoslari murakkabroq molekulalardagi kimyoviy bog'lanish tabiatini tushunish uchun boshlang'ich nuqta bo'lib xizmat qiladi.
Koeffitsientlarni topish masalasi Bilan 1 va Bilan 2 va H 2 + sistemasining energiyalari variatsion usul yordamida echiladi. Usulning mohiyati quyidagicha. (5.15) tenglamaning ikkala tomonini kompleks konjugat to'lqin funksiyasi r bilan ko'paytiramiz. * va o'zgaruvchilarning butun diapazonida integratsiya. Natijada biz quyidagi ifodani olamiz:
qayerda d t - elementar hajm (dekart koordinata tizimida dτ = dx dy dz).
Agar to'lqin funktsiyasi ma'lum bo'lsa (bizning holatlarimizda u koeffitsientlar bilan berilgan). Bilan 1 va Bilan 2) va Gamiltonian Ĥ , keyin biz tizimning energiyasini hisoblashimiz mumkin E. barqaror muvozanat holatida ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), H 2 + tizimining energiyasi minimal bo'lishi kerak.
(5.17) funktsiya qiymatini energiya (5.19) ifodasiga almashtirib, hosil bo'lamiz
Tegishli o'zgarishlarni amalga oshirib, biz olamiz
(5.21) yozuvini soddalashtirish uchun biz integrallar yozuvini kiritamiz:
Ustlash integrallarining xossalaridan kelib chiqadiki S 12 =S 21 . Gamilton operatorining kommutatsion xususiyatlarini hisobga olsak, buni ko'rsatishimiz mumkin H 21 = H 12 .
(5.21) integrallarning qiymatlarini (5.22) ga almashtirib, biz hosil bo'lamiz.
Agar koeffitsientlarning qiymatlari ma'lum bo'lsa, energiya qiymatini (5.23) ga muvofiq hisoblash mumkin Bilan 1 va Bilan 2. Biroq, bizning muammomiz sharoitida ular ma'lum emas. Ularni topish uchun variatsion usul qo'llaniladi, unga ko'ra r (5.17) funktsiyasi minimal energiyaga mos kelishi kerak. E. Minimal holat E funksiya sifatida Bilan 1 va Bilan 2 nol qisman hosilalarga teng bo'ladi: va
Avval ning qisman hosilasini topamiz E yoqilgan 1 dan va uni nolga tenglashtiring.
Transformatsiyadan keyin biz olamiz
(5.23) va (5.25) ni solishtirib, yozishimiz mumkin
O‘zgaruvchilar bo‘yicha guruhlangan Bilan 1 va Bilan 2, (5.26) ni quyidagicha qayta yozamiz:
ga nisbatan energiya qiymatini (5.24) farqlash Bilan 2 , biz ham xuddi shunday olamiz
(5.27) va (5.28) ifodalar ikkita noma’lumli chiziqli tenglamalar tizimini ifodalaydi. Bilan 1 va Bilan 2. Ushbu tizim echilishi uchun noma'lumlar koeffitsientlaridan tashkil topgan determinant nolga teng bo'lishi kerak, ya'ni.
MO ikkita atom funksiyasidan hosil boʻlganligi uchun biz ikkinchi tartibli determinantni oldik, uchta atom toʻlqin funksiyasi birikmasi bilan uchinchi tartibli determinantni olamiz va hokazo. Indekslardagi raqamlar qator raqamiga (birinchi) toʻgʻri keladi. va ustun raqami (ikkinchi) bilan. Ushbu muvofiqlikni chiziqli birikmalar bo'lgan funktsiyalarga umumlashtirish mumkin n atom orbitallari. Keyin determinantni olamiz n th buyurtma turi
qayerda i va j bor n qiymatlar.
Determinantni integrallarni o'rnatish orqali soddalashtirish mumkin S 11 =S 22 = 1 atom to'lqin funktsiyalari normallashtirilgan bo'lsa. Integral S 12 bilan belgilang S. Bizning holatda H 11 = H 22, chunki ph 1 va ph 2 atom to'lqin funktsiyalari bir xil. Integrallarni belgilang H 11 = H 22 = α , a H 12 dan b. Shunda determinant (5.29) ko'rinishga ega bo'ladi
Ushbu determinantni kengaytirsak, biz olamiz
(5.33) tenglamani ga nisbatan yechish E, biz ikkita energiya qiymatini olamiz
Shunday qilib, Shredinger tenglamasini ma'lum to'lqin funktsiyasi bilan yechishda, koeffitsientlargacha Bilan 1 va Bilan 2 energiyaning ikkita xos qiymatini olamiz. Keling, koeffitsientlarning qiymatlarini aniqlaylik Bilan 1 va 2, aniqrog'i ularning nisbati, chunki ikkita (5.27) va (5.28) tenglamalardan uchta noma'lumni olish mumkin emas - E, s 1 va Bilan 2. Ma'nosini bilish E s(5.33) dan munosabatni topish mumkin Bilan 1 /Bilan 2 / (5,28)
Qiymatlarni almashtirish E s(5.34) dan oxirgi tenglamaga erishamiz
qayerda Bilan 1 =Bilan 2 = s bilan.
Xuddi shunday, (5.28) o'rniga o'rniga qo'yiladi E ma'nosi E sifatida, biz ikkinchi mumkin bo'lgan munosabatni olamiz:
Bilan 1 /Bilan 2 = -1 yoki Bilan 1 = - bilan 2 = bilan kabi. (5,38)
(5.37) va (5.38) ni (5.17) ga almashtirish H 2+ uchun Shredinger tenglamasining ikkita yechimiga, ikkita molekulyar orbitalga olib keladi:
Koeffitsientlarning son qiymatini aniqlash Bilan s va Bilan Biz molekulyar funktsiyani normallashtirish shartidan foydalanamiz:
s ni (5.39) dan qiymatini almashtirsak, quyidagi ifoda hosil bo‘ladi:
O'ng tarafdagi birinchi va ikkinchi shartlar birga teng, chunki ph 1 va ph 2 normallashtirilgan. Keyin
Xuddi shunday, koeffitsient bilan:
Agar ustma-ust tushsa S birlik bilan solishtirganda e'tiborsizlik (garchi H 2 + ioni va H 2 molekulasi uchun uni birlik bilan solishtirish mumkin bo'lsa-da, lekin umumiylik uchun u e'tibordan chetda qolsa ham), bizda quyidagilar bo'ladi:
(5.39) va (5.40) dan ikkita energiya qiymatiga mos keladigan ikkita molekulyar to'lqin funksiyasini olamiz. E s va E kabi,
Ikkala MO ham variatsion usulda olingan Shredinger tenglamasining taxminiy yechimlaridir. Ulardan biri kamroq energiyaga ega (P s) asosiyga, ikkinchisiga (r kabi) eng yaqin yuqori holatga.
Olingan to'lqin funktsiyalari (5.46) va (5.47) asosida energiyaga mos keladigan H 2 + molekulyar ionida elektron zichligi taqsimotini aniqlash mumkin. E s va E kabi.
Ko'rinib turibdiki, simmetrik funktsiya bir-birining ustiga chiqadigan atom to'lqin funktsiyalari hududida (yadrolararo bo'shliqda) elektron zaryad zichligi oshishiga olib keladi. LEKIN va DA) ph 1 2 va ph 2 2 funktsiyalari bilan tavsiflangan zaryad zichligi bilan solishtirganda. Antisimmetrik to'lqin funktsiyasi zaryad zichligining pasayishiga olib keladi. Shaklda. 5.11 bu grafik ko'rsatilgan. Nuqtali chiziqlar bir-biridan cheksiz katta masofa bilan ajratilgan alohida atomlarning zaryad zichligini, qattiq chiziq esa yadrolararo o'q bo'ylab molekulyar vodorod ionidagi elektron zichligi taqsimotini ko'rsatadi. Shubhasiz, simmetrik to'lqin funktsiyasi (5.46) zaryadning shunday taqsimlanishini ma'qullaydi, unda u yadrolar orasida to'plangan. Bunday MO majburiy deb ataladi. Va aksincha, assimetrik MO (5.47) yadrolararo bo'shliqda zaryad zichligi va uning alohida atom yadrolari yaqinidagi konsentratsiyasining pasayishiga olib keladi.
Bunday MO antibonding yoki gevşeme deb ataladi. Shuning uchun faqat simmetrik funktsiya barqaror molekula (H 2 +) hosil bo'lishiga olib keladi. Potensial energiyaning yadrolar orasidagi masofaga bog'liqligi egri chizig'ida ( RAB) (5.11-rasmga qarang) bu masofalarning ba'zilarida minimal bo'ladi. Biz ikkita potentsial egri chiziqni olamiz: biri bog'lovchi orbital uchun, ikkinchisi esa bo'shashuvchi orbital uchun (5.12-rasm).
Energiya qiymatlarida E s(5.34) va E kabi(5.35) bir xil integrallar a, b va S, ammo o'ng tomondagi belgilarning farqi tufayli energiya qiymatlari bir xil emas.
Keling, integrallarni batafsil tahlil qilaylik. Birinchi integralga Gamilton operatorini (5.34) almashtiramiz. Keyin biz olamiz:
Yadro yaqinida elektron joylashgan vodorod atomi uchun Gamilton operatori ekanligini hisobga olsak, integralni soddalashtirish mumkin. LEKIN. Bu energiya qiymatini beradi E vodorod atomida 0. molekulyar vodorod ioni uchun Gamilton operatori quyidagicha yozilishi mumkin:
qayerda E 0 - vodorod atomining asosiy holatining energiyasi.
(5.50) integralning qiymati quyidagicha qayta yoziladi:
Miqdorlar E 0 va RAB konstantalardir va integral belgisidan chiqarilishi mumkin:
To'lqin funksiyasi ph 1 normallashtirilganligi sababli, ya'ni, keyin
qayerda I Kulon deb ataladigan integralni bildiradi
Buni hisoblash juda oson emas, lekin shunga qaramay, u tizimning umumiy energiyasiga sezilarli hissa qo'shadi.
Shunday qilib, integral H 11 = H 22 = α , (5.54) dan ko'rinib turibdiki, uch qismdan iborat bo'lib, zarrachalarning klassik kulon o'zaro ta'sirini uzatadi. U asosiy holatdagi vodorod atomidagi elektronning energiyasini o'z ichiga oladi ( E 0), yadrolarning kulon repulsiyasi ( e 2 /RAB) va energiya I Ikkinchi protonning kulon o'zaro ta'siri ( DA) birinchi protonni o'rab turgan elektron buluti bilan ( LEKIN). Yadrolararo muvozanat tartibidagi masofalarda bu integral manfiy bo'ladi va yadrolarning itarilishi kichik bo'lgan katta masofalarda u atom orbitalidagi elektronning energiyasiga deyarli teng, shuning uchun nolinchi yaqinlikda. , u vodorod atomidagi elektronning energiyasiga teng qabul qilinadi ( E 0). Faqat muvozanatdan ancha kichikroq masofalarda u musbat bo'ladi va cheksiz ortadi.
Integral H 12 = H 21 = b almashinuv yoki rezonans deb ataladi. b integral bilan ifodalangan energiya klassik fizikada o'xshashi yo'q. Bu elektronning yadrodan harakatlanishi ehtimoli tufayli yuzaga keladigan tizim energiyasining qo'shimcha pasayishini tavsiflaydi. LEKIN yadroga DA, go'yo ph 1 va ph 2 holatlarini almashish kabi. Bu integral cheksizlikda nolga teng va boshqa barcha masofalarda manfiy bo'ladi (juda qisqa, kichikroq yadrolararo masofalar bundan mustasno). Uning hissasi kimyoviy bog'lanish energiyasini aniqlaydi (bu integral qanchalik katta bo'lsa, bog'lanish shunchalik kuchli bo'ladi). (5.53) ga o'xshab, bu integralni quyidagicha yozish mumkin:
Integral belgisidan doimiy hadlarni olib, olamiz
atom orbitalining ustma-ust integrali (belgilangan S 12 =S 21 =S) molekulyar orbital hosil qilish o'lchovsiz kattalik bo'lib, at birlikka teng RAB = Yadrolararo masofa ortishi bilan 0 nolga tushadi. Muvozanatga yaqin yoki teng atomlar orasidagi masofada almashinuv integrali H 12 mutlaq qiymat qanchalik katta bo'lsa, bir-biriga mos keladigan integrali shunchalik katta bo'ladi.
Haqiqatan ham, tenglikni (5.57) quyidagicha qayta yozish mumkin, agar yozuvni kiritsak S 12 va K
qayerda K tipdagi integralni bildiradi
almashinuv integrali deb ataladi.
(5.57) dagi oxirgi integral umumiy almashinish integraliga asosiy manfiy qo'shimchani beradi H 12 .
Agar barcha olingan integrallarning qiymatlari simmetrik va assimetrik holatlarning energiyasi (5.34) va (5.35) tenglamalariga almashtirilsa, biz olamiz
Antisimmetrik holat uchun quyidagi qiymatni olamiz
Integrallarni hisoblash I va K ancha murakkab, ammo ularning vodorod atomlari yadrolari orasidagi masofaga bog'liqligini taxmin qilish mumkin. Ushbu qaramlikning natijalari shakldagi potentsial energiya egri chiziqlari bilan ko'rsatilgan. 5.12.
Shakldan ko'rinib turibdiki. 5.12, nosimmetrik energiya holati minimal potentsial energiyaga olib keladi, shuning uchun H 2 + barqaror zarracha hosil bo'ladi. Antisimmetrik holat beqaror energiya holatiga mos keladi. bu holda elektron antisimmetrik orbitalda bo'ladi va H 2 + molekulyar ioni hosil bo'lmaydi. Binobarin, E s asosiy holatga mos keladi va Sifatida– molekulyar ion H 2 + ning birinchi qo'zg'aluvchan holati.
Taxminan shunday deb hisoblasak S 12 = 0 va yozuvni saqlang H 11 va H 12, mos ravishda, a va b orqali, keyin molekuladagi elektronning to'lqin funktsiyalari va uning energiyasi uchun ifodalar oddiy shaklni oladi:
Integraldan boshlab β demak, salbiy E 1 < E 2 .
Shunday qilib, MO usuli shuni ko'rsatadiki, ikkita atom molekulaga birlashganda elektronning ikkita holati mumkin: – ikkita molekulyar orbital 1 va 2, ulardan biri past energiyaga ega. E 1 , ikkinchisi yuqori energiyaga ega E 2. MOda ikkala va bitta elektronning mavjudligi mumkin bo'lganligi sababli, MO usuli nafaqat elektron juftlarining, balki alohida elektronlarning ham kimyoviy bog'lanishiga hissasini baholashga imkon beradi.
H 2 + ioni uchun MO LCAO usuli qiymatlarni beradi E 0 = 1,77 eV va r 0 = 0,13 nm va eksperimental ma'lumotlarga ko'ra E 0 = 2,79 eV va r 0 = 0,106 nm, ya'ni hisoblash tajriba ma'lumotlari bilan sifat jihatidan mos keladi.
Agar atomlardan molekula hosil bo'lganda, elektron pastki orbitalni egallasa, u holda tizimning umumiy energiyasi kamayadi - kimyoviy bog'lanish hosil bo'ladi.
Shuning uchun to'lqin funktsiyasi 1 (mos keladi s) bog'lovchi orbital deyiladi. Elektronning yuqori orbitalga o'tishi 2 (mos keladi kabi) tizimning energiyasini oshiradi. aloqa hosil bo'lmasa, tizim kamroq barqaror bo'ladi. Bunday orbital antibog'lovchi orbital deb ataladi. Elektronlarning bog'lanish va bo'shashtirish harakati 1 va 2 to'lqin funktsiyalari shakli bilan belgilanadi.
H 2 vodorod molekulasida ikkita elektron pastki bog'lovchi orbitalga joylashtiriladi, bu bog'lanish kuchining oshishiga va bog'lovchi orbital energiyasining pasayishiga olib keladi. Vodorod molekulasi H2 uchun MO usuli bo'yicha hisob-kitoblar natijalari qiymatga olib keladi E 0 = 2,68 eV va r 0 = 0,085 nm va tajriba qiymatlarni beradi E 0 = 4,7866 eV va r 0 = 0,074 nm. Natijalar kattalik tartibida mos keladi, garchi eng past holatning energiyasi eksperimental ravishda olingan qiymatdan deyarli ikki marta farq qiladi. Xuddi shunday, og'irroq atomlardan tashkil topgan boshqa diatomik molekulalar uchun molekulyar orbitallar hosil bo'ladi.
5.4. Kimyoviy bog'lanish turlari
diatomik molekulalarda.
σ
-va p-ulanishlar
Molekulalarda eng keng tarqalgan bog'lanish turlari tashqi (valentlik) elektronlarning elektron bulutlarining bir-birining ustiga chiqishi natijasida hosil bo'lgan s- va p-bog'lardir. Eng og'ir elementlarning atomlarini o'z ichiga olgan murakkab birikmalarga xos bo'lgan boshqa turdagi kimyoviy bog'lanishlar mavjud.
Shaklda. 5.13 va 5.14 bir-biriga o'xshash s- uchun odatiy variantlarni ko'rsatadi, R- va d- kimyoviy bog'lanishlar hosil bo'lishida elektron bulutlar. Ularning bir-biriga yopishishi shunday sodir bo'ladiki, ma'lum bir bog'lanish uzunligi uchun qoplama maydoni eng katta bo'lib, kimyoviy bog'lanishning mumkin bo'lgan maksimal kuchiga to'g'ri keladi.
Molekuladagi s-bog' ostida tashqi birikmalarning bir-birining ustiga chiqishi natijasida hosil bo'lgan shunday bog'lanish tushuniladi. s- yoki p-elektronlar. bu qoplanish bilan atomlar orasidagi fazodagi elektron bulut atomlar yadrolari orqali o'tuvchi o'qga nisbatan silindrsimon simmetriyaga ega bo'ladi (5.13-rasmga qarang) Silindrsimon joylashgan elektron zichlikka ega bulutlarning qoplanish hududi bog'lanish o'qida yotadi. To'lqin funktsiyasi yadrolararo bo'shliqdagi elektron zichligi qiymati bilan aniqlanadi (5.13-rasmga qarang). Maksimal elektron zichligi s-bog'lovchi MO orbitali, minimali esa s*-antibog'lanish bilan tavsiflanadi. MO larni bog lashda yadrolar orasidagi elektron zichligi eng katta bo lib, yadrolarning itarilishi kamayadi. Molekulaning energiyasi AO energiyasidan kam, molekula barqaror, bir-biriga yopishgan integral S > 0. Antibog’lanish (yoki bo’shashtiruvchi) MOlarda yadrolar orasidagi elektron zichligi nolga teng, yadrolarning itarilishi kuchayadi va MO energiyasi AO energiyasidan katta bo’ladi. Molekulaning holati beqaror, bir-birining ustiga chiqadigan integral S< 0.
MO ni tashkil etuvchi har bir juft AO ikkita molekulyar orbitalni (bog'lanish va antibog'lanish) beradi, bu ikki energiya darajasi va shunga mos ravishda potentsial egri ko'rinishida aks etadi (5.12-rasmga qarang). Oddiy holatda bog'lovchi orbitallar elektronlar bilan to'ldiriladi.
Bog'lovchi va antibog'lovchi orbitallardan tashqari, bog'lanmaydigan orbitallar ham mavjud. Odatda bu kimyoviy bog'lanish hosil qilmaydigan atomning AO. Bu holda bir-birining ustiga chiqish integrali nolga teng. Agar AO turli xil simmetriya turlariga tegishli bo'lsa nima bo'ladi.
Molekulada s-bog'lar bilan bir qatorda p-bog'lar ham mavjud bo'lishi mumkin, ular atom p-orbitallari yoki bir-birining ustiga chiqishi natijasida hosil bo'ladi. d- va R-orbitallar (5.14-rasm).
p-bog'li elektron buluti eksenel simmetriyaga ega emas. U molekula o'qi orqali o'tadigan tekislikka nisbatan simmetrikdir. Elektron bulutining zichligi bu tekislikda yo'qoladi. Shaklda. 5.15 p bog'lanish hosil bo'lishini va elektron zichligini ko'rsatadi
p s-orbitallar. p-bog' s-bog'dan kuchsizroq va p-bog'ning energiyasi sath diagrammasida s-bog' energiyasidan yuqorida tasvirlangan. Molekulaning elektron konfiguratsiyasi va turli qobiqlarni elektronlar bilan to'ldirish atomlar bilan bir xil tarzda amalga oshiriladi. Elektronlar Pauli printsipini hisobga olgan holda (pastki MO dan boshlanib, yuqoriroq bilan yakunlanadi), energiya darajasiga qarama-qarshi spinlar bilan (degeneratsiyasiz) ketma-ket joylashtiriladi.
Eng oddiy ikki atomli molekulalardagi kimyoviy bog'lanishlarni, ularning energiya darajalarini va elektronlar bilan to'ldirishni ko'rib chiqing.
Ma'lumki, H 2 + molekulasining ionida kimyoviy bog'lanish bitta 1 tomonidan amalga oshiriladi. s-elektron va u bog'lovchi orbitalda joylashgan s s . Bu shuni anglatadiki, 1 dan s-atomik orbital, bog'lovchi molekulyar s-orbital hosil bo'ladi. vodorod molekulasi H 2 uchun allaqachon ikkita 1 mavjud s elektron xuddi shunday orbital hosil qiladi - (s s) 2 . Ikki bog'lovchi elektron bitta kimyoviy bog'lanishga to'g'ri keladi deb taxmin qilishimiz mumkin. Keling, He 2 molekulasining elektron tuzilishini ko'rib chiqaylik. Geliy atomida ikkita valentlik mavjud (1 s elektronning -elektron), shuning uchun molekulani ko'rib chiqayotganda, biz molekulyar orbitallarga to'rtta valentlik elektronni joylashtirishimiz kerak. Pauli printsipiga ko'ra, ulardan ikkitasi bog'lovchi s s -orbitalda, qolgan ikkitasi esa bo'shashuvchi s s * -orbitalda joylashadi. Ushbu molekulaning elektron tuzilishini quyidagicha yozish mumkin:
2 [(s s) 2 (s s *) 2 ] emas.
Bitta bo'shashuvchi elektron bog'lovchi elektronning harakatini buzganligi sababli, bunday molekula mavjud bo'lishi mumkin emas. U ikkita bog'lovchi va ikkita bo'shashtiruvchi elektronga ega. Kimyoviy bog'lanish tartibi nolga teng. Ammo He 2 + ioni allaqachon mavjud. uning uchun elektron tuzilma quyidagi shaklga ega bo'ladi:
2 emas + [(s s) 2 (s s *) 1 ].
Bitta bo'shashuvchi elektron ikkita bog'lovchi elektronni kompensatsiya qilmaydi.
Davriy jadvalning ikkinchi davri elementlarining atomlaridan molekulalarning hosil bo'lishini ko'rib chiqing. Ushbu molekulalar uchun biz to'ldirilgan qatlamning elektronlari kimyoviy bog'lanishda ishtirok etmaydi deb taxmin qilamiz. Li 2 molekulasi ikkita bog'lanishga ega (2 s) elektron - Li 2 (s s) 2 . Be 2 molekulasi elektron konfiguratsiyaga ega bo'lishi kerak
2 [(s s) 2 (s s *) 2 ] boʻlsin,
unda to'rtta elektron molekulyar orbitallarda joylashgan (ikkitasi 2 s-har bir atomdan elektron). Bog'lovchi va bo'shashtiruvchi elektronlar soni bir xil, shuning uchun Be 2 molekulasi mavjud emas (bu erda He 2 molekulasi bilan to'liq o'xshashlik mavjud).
B 2 molekulasida oltita elektron molekulyar orbitallarga joylashtirilishi kerak (to'rtta 2 s-elektron va ikkita 2 R-elektron). Elektron konfiguratsiya quyidagicha yoziladi:
B 2 [(s s) 2 (s s *) 2 (p x) (π y)].
B 2 molekulasida ikkita elektron har bir p ga bittadan joylashadi x- va p y bir xil energiyaga ega orbitallar. Xund qoidasiga ko'ra, ular parallel spinlarga ega (bir xil spinli ikkita elektron bir orbitalda joylasha olmaydi). Haqiqatan ham, tajriba bu molekulada ikkita juftlashtirilmagan elektron mavjudligini ko'rsatadi.
C 2 uglerod molekulasida sakkizta valent elektron molekulyar orbitallarga joylashtirilishi kerak (ikki 2 s-elektron va ikkita 2 R bir va boshqa atomlarning elektronlari). Elektron tuzilma quyidagicha ko'rinadi:
S 2 [(s s) 2 (s s *) 2 (p x) 2 (p y) 2 ].
C 2 molekulasida ikkita bo'shashuvchi elektron va oltita bog'lovchi elektron mavjud. Bog'lanish elektronlarining ortiqcha miqdori to'rtta, shuning uchun bu molekuladagi bog'lanish ikki barobar. N 2 azot molekulasidagi bog'lanish elektronlar 2 tomonidan amalga oshiriladi s 2 va 2 R 3 . Faqat uchta juftlashtirilmagan ulanishda ishtirok etishni ko'rib chiqing p-elektronlar. 2 s-elektron to'ldirilgan qobiq hosil qiladi va ularning bog'lanish hosil bo'lishidagi ishtiroki nolga yaqin. uchta bulut px,py,pz elektronlar uchta o'zaro perpendikulyar yo'nalishda tarqaladi. Shuning uchun, o'q bo'ylab elektron zichligi konsentratsiyasi tufayli azot molekulasida faqat s-bog' bo'lishi mumkin. z(5.16-rasm), ya'ni lar juftlik tufayli hosil bo'ladi pz-elektronlar. N 2 molekulasidagi qolgan ikkita kimyoviy bog'lanish faqat p-bog'lar bo'ladi (bir-biriga yopishganligi sababli). px–p x, p y–py elektronlar. rasmda. 5.16, b bu qoplama alohida ko'rsatilgan.
Shunday qilib, azot molekulasidagi uchta umumiy elektron jufti bitta s- va ikkita p-bog'larni hosil qiladi. Bunday holda, biz uch tomonlama kimyoviy bog'lanish haqida gapiramiz. Ikki atomni uchtadan ortiq elektron juft bog'lab bo'lmaydi. N 2 molekulasining elektron konfiguratsiyasi quyidagi shaklga ega:
N 2 [(s s) 2 (s x*) 2 (p x ,y) 4 (s z) 2 ].
Eng yuqori band qilingan orbital s z-ikkisining ustma-ust tushishi natijasida hosil bo'lgan orbital R-orbitallar, ularning loblari bog'lanish o'qi bo'ylab yo'naltirilgan (o'q z). Bu energiya almashinuvining muntazamligi bilan bog'liq 2 s- va 2 R-elementning atom raqami ortib borayotgan elektronlar.
Kislorod O 2 molekulasida o'n ikkita valentlik elektron molekulyar orbitallar bo'ylab taqsimlanishi kerak, ulardan ikkitasi N 2 molekulasi bilan taqqoslaganda, bo'shashuvchi orbitallarni egallashi kerak. Umumiy elektron tuzilma quyidagicha yoziladi:
O 2 [(s s) 2 (s s *) 2 (s z) 2 (p) x) 2 , (p y) 2 (p x*) 1 (p y *) 1 ].
B 2 molekulasidagi kabi, parallel spinli ikkita elektron ikki xil p orbitalni egallaydi. Bu eksperimental ma'lumotlarga mos keladigan kislorod molekulasining paramagnit xususiyatlarini aniqlaydi. To'rt bog'lovchi elektronning ortiqcha bo'lishi molekulada ikkitaga teng bog'lanish tartibini ta'minlaydi.
Kisloroddan keyingi F 2 molekulasida orbitallarga qo'shimcha ravishda 2 ta valentlik orbitallarini joylashtirish kerak. R-elektron, shuning uchun ftor molekulasi quyidagi elektron tuzilishga ega bo'ladi:
F 2 [(s s) 2 (s s *) 2 (s z) 2 (p x) 2 (p y) 2 (p x*) 2 (p y *) 2 ].
Ikki bog'lovchi elektronning ortiqcha bo'lishi F 2 molekulasidagi bitta kimyoviy bog'lanishni tavsiflaydi.
Ne 2 molekulasi mavjud emasligini ko'rsatish oson, chunki undagi bog'lovchi elektronlar soni bo'shashuvchi elektronlar soniga teng.
Misol tariqasida CO molekulasidan foydalanib, bir-biriga o'xshamaydigan atomlardan tashkil topgan alohida diatomik molekulalarning elektron tuzilishini ko'rib chiqaylik. CO molekulasida o'nta valentlik elektron molekulyar orbitallarda joylashgan. Uning elektron tuzilishi N 2 ga o'xshaydi, u ham bir xil molekulyar orbitallarda o'nta valentlik elektronga ega. Bu molekulalarning kimyoviy va fizik xususiyatlarining yaqinligini tushuntiradi. Shaklda. 5.17 - CO molekulasidagi MO ning energiya darajalarining diagrammasi.
Diagrammadan ko'rinib turibdiki, energiya darajalari 2 s-uglerod va kislorod elektronlari sezilarli darajada farqlanadi, shuning uchun ularning chiziqli birikmasi bu molekuladagi haqiqiy MO ga mos kela olmaydi, chunki u soddalashtirilgan birikmalardan kelib chiqishi mumkin. 2 s-kislorodning elektronlari molekulada atomdagi kabi energiya darajasida qolib, bog'lanmagan molekulyar orbital (s H) hosil qiladi. 2 s– Tegishli simmetriya bilan chiziqli birikmadagi uglerod AO 2 R- AO kislorod (2 pz) bog‘lovchi s va antibog‘lovchi s* molekulyar orbital hosil qiladi. Chiziqli kombinatsiya bilan 2 p x va 2 r y– AO uglerod va kislorod molekulyar orbitallarni hosil qiladi p x(ulash) va p x* (bo'shashtirish) va shunga o'xshash p y va b y *. 2pz– uglerodning AO, qaysi biri s-reaksiya natijasida elektron ikkinchi bog'lanmagan bo'ladi
p H -orbital. Lardan biri R- kislorod elektronlari. Shunday qilib, CO molekulasidagi o'nta valentlik elektron uchta bog'lovchi va ikkita bog'lanmagan MO ni to'ldiradi. CO molekulasining tashqi elektronlarining elektron konfiguratsiyasi quyidagicha ko'rinadi:
(s N) 2 (s) 2 (p x,y) 4 (p H)].
NO molekulasida o'n bitta elektron orbitallarga joylashtirilishi kerak, bu elektron qobig'ining tuzilishiga olib keladi:
YO'Q [(s s) 2 (s s*) 2 (p x) 2 (p y) 2 (s z) 2 (p x *)].
Ko'rinib turibdiki, ortiqcha bog'lovchi elektronlar soni beshta. Kimyoviy bog'lanish tartibi nuqtai nazaridan uni xarakterlash uchun 2,5 ga teng kasr sonini kiritish kerak. Agar ushbu molekuladan bitta elektron ajratilsa, u holda kuchliroq atomlararo bog'lanishga ega bo'lgan NO + ioni olinadi, chunki bu erda bog'lovchi elektronlar soni oltita bo'ladi (bo'shashuvchi p bo'lgan bitta elektron chiqariladi. x* -orbitallar).
Agar ikkita atom faqat bitta umumiy elektron juftligi bilan bog'lanishi mumkin bo'lsa, u holda bunday atomlar o'rtasida doimo s-bog' hosil bo'ladi. Ikki atom ikki yoki uchta elektron juft bo'lganda p bog'lanish paydo bo'ladi. Oddiy misol - azot molekulasi. Undagi kimyoviy bog'lanish uchta juftlashtirilmaganligi sababli amalga oshiriladi px, py, va pz-elektronlar. Ularning orbitallarining burchak loblari uchta o'zaro perpendikulyar yo'nalishda cho'ziladi. Agar aloqa liniyasi uchun o'qni olsak z, keyin bir-birining ustiga chiqish pz-atom orbitallari bitta s ni beradi z- ulanish. Boshqa orbitallar px va py faqat p-bog'larni beradi. Shunday qilib, uch juft bog'lovchi elektronlar bitta s-bog' va ikkita p-bog'larni beradi. Demak, atomlar orasidagi barcha yagona kimyoviy bog'lanishlar s-bog'lardir. Har qanday ko'p bog'da bitta s-bog', qolganlari esa p-bog'lardir.
5.5. Elektron holatlar sistematikasi
ikki atomli molekulada
Ikki atomli molekulalardagi elektron holatlar sistematikasi uchun, xuddi atomlardagi kabi, elektronlarning orbital va spin harakatini tavsiflovchi ma'lum kvant raqamlari kiritilgan. Molekulalarda ham, atomlarda ham elektr va magnit maydonlarning mavjudligi impulsning orbital va spin momentlarining vektor qo'shilishiga olib keladi. Biroq, ikki atomli molekulada valent elektronlar atom uchun xos bo'lgan sferik simmetrik elektr maydonida emas, balki ikki atomli yoki chiziqli ko'p atomli molekulalar uchun xos bo'lgan eksenel simmetrik maydonda harakat qiladi. Barcha diatomik molekulalar ikki turdagi simmetriyaga tegishli: D ∞h yoki FROM∞ u. Bir xil atomlardan tashkil topgan molekulalar birinchi turga, qarama-qarshi atomlardan ikkinchi turga kiradi. Cheksiz tartib o'qi kimyoviy bog' bo'ylab yo'naltirilgan. elektr maydoni ham xuddi shu yo'nalishda harakat qiladi, bu umumiy orbital momentumga kuchli ta'sir qiladi, bu uning maydon o'qi atrofida presessiyasiga olib keladi. Natijada, umumiy orbital impuls kvantlanishini to'xtatadi va faqat uning proyeksiyasining kvantlanishi saqlanib qoladi. Lz molekula o'qi bo'yicha:
L z = m L ħ,(5.65)
qayerda m L qiymatlarni qabul qiluvchi kvant sondir m L= 0, ±1, ±2, va hokazo. Bunday holda, elektron holatning energiyasi faqat mutlaq qiymatga bog'liq. m L, bu vizual nuqtai nazardan, molekula o'qi atrofida elektronning ikkala aylanishi (o'ng va chap) bir xil energiya qiymatiga olib kelishiga mos keladi. Umumiy orbital impulsning molekula o'qiga proyeksiyasining mutlaq qiymatini tavsiflovchi l qiymatini kiritamiz. Keyin l ning qiymatlari bir birlik bilan farq qiluvchi musbat sonlar bo'ladi = ê m Lê = 0, 1,2,...
Ikki atomli molekulaning elektron holatlarini tasniflash uchun l raqamlari orbital kvant soni bilan bir xil rol o'ynaydi. l atomlarning elektron holatlarini tasniflash uchun. Atomlar uchun umumiy kvant soni odatda belgilanadi, bu erda yig'ish atomning barcha elektronlari bo'ylab amalga oshiriladi. Agar a L= 0, keyin bunday elektron holatlar harf bilan belgilanadi s; agar L= 1, keyin elektron holatlar harf bilan belgilanadi R., ya'ni.
1. Chiziqli birikma natijasida ikkita atom orbital (AO) ikkita molekulyar orbital (MO) hosil qiladi - energiyasi AO energiyasidan past bo'lgan bog'lovchi va bo'shashuvchi, energiyasi AO energiyasidan yuqori
2. Molekuladagi elektronlar Pauli printsipi va Xund qoidasiga muvofiq molekulyar orbitallarda joylashgan.
3. Antibog'lanish orbitalida joylashgan elektronning kimyoviy bog'lanish energiyasiga salbiy hissasi bog'lanish MO dagi elektronning bu energiyasiga qo'shgan ijobiy hissasidan kattaroqdir.
4. Molekuladagi bog’larning ko’pligi bog’lovchi va bo’shashuvchi MO’larda joylashgan elektronlar sonining ikkitasi farqiga teng.
5. Bir xil turdagi molekulalardagi bog'larning ko'pligi ortishi bilan uning bog'lanish energiyasi ortadi va uzunligi kamayadi.
Agar atomlardan molekula hosil bo'lishi paytida elektron bog'lanish MO ni egallasa, u holda tizimning umumiy energiyasi kamayadi, ya'ni. kimyoviy bog‘ hosil bo‘ladi. Elektron bo'shashuvchi MO ga o'tganda, tizimning energiyasi ortadi, tizim kamroq barqaror bo'ladi (9.1-rasm).
Guruch. 9.1. Ikki atom orbitallaridan molekulyar orbitallar hosil bo'lishining energiya diagrammasi
s-atom orbitallardan hosil bo'lgan molekulyar orbitallar s s bilan belgilanadi . Agar MOlar p tomonidan tuzilgan bo'lsa z -atomik orbitallar - ular s bilan belgilanadi z . p tomonidan hosil qilingan molekulyar orbitallar x - va p y -atom orbitallari, p bilan belgilanadi x va p y mos ravishda.
Molekulyar orbitallarni elektronlar bilan to'ldirishda quyidagi tamoyillarga amal qilish kerak:
1. Har bir MO ma'lum energiyaga mos keladi. Molekulyar orbitallar energiya ortishi tartibida to'ldiriladi.
2. Bir molekulyar orbitalda qarama-qarshi spinli ikkitadan ortiq elektron bo'lishi mumkin emas.
3. Molekulyar kvant hujayralarini to'ldirish Hund qoidasiga muvofiq sodir bo'ladi.
Eksperimental tadqiqot (molekulyar spektrlarni o'rganish) energiya ekanligini ko'rsatdi molekulyar orbitallar quyidagi ketma-ketlikda ortadi:
s 1s< s
*1s < s
2s yulduzcha ( *
) bu qatorda antibog'lovchi molekulyar orbitallar belgilangan. B, C va N atomlari uchun 2s- va 2p-elektronlarning energiyalari yaqin va 2s-elektronning molekulyar orbitalga oʻtishi s 2p z. energiya talab qiladi. Shuning uchun molekulalar uchun B 2, C 2, N 2 orbital energiya s 2pz p 2p x va p 2p y orbitallarning energiyasidan yuqori bo'ladi: s 1s< s
*1s < s 2s< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. Molekula hosil bo'lganda, elektronlar kamroq energiyaga ega bo'lgan orbitallarga joylashtiriladi. MO qurishda odatda foydalanish bilan cheklanadi valentlik AO(tashqi qatlamning orbitallari), chunki ular kimyoviy bog'lanishning shakllanishiga asosiy hissa qo'shadilar. Gomuklear diatomik molekulalar va ionlarning elektron tuzilishi H 2 + zarrasining hosil bo'lish jarayoni H + H + H 2 +. Shunday qilib, bitta elektron bog'lovchi molekulyar s-orbitalda joylashgan. Bog'lanishning ko'pligi bog'lovchi va bo'shashuvchi orbitallardagi elektronlar sonining yarim farqiga teng. Demak, H 2 + zarrachadagi bog'lanishning ko'pligi ga teng (1 - 0): 2 = 0,5. VS usuli, MO usulidan farqli o'laroq, bir elektron bilan bog'lanish imkoniyatini tushuntirmaydi. Vodorod molekulasi quyidagi elektron konfiguratsiyaga ega: H 2 [(s 1s) 2]. H 2 molekulasida ikkita bog'lovchi elektron mavjud, ya'ni molekuladagi bog'lanish yagonadir. Molekulyar ion H 2 - elektron konfiguratsiyaga ega: H 2 - [(s 1s) 2 (s *1s) 1]. H 2 dagi bog'lanishlarning ko'pligi - bo'ladi (2 - 1): 2 = 0,5. Keling, ikkinchi davrning gomonuklear molekulalari va ionlarini ko'rib chiqaylik. Li 2 molekulasining elektron konfiguratsiyasi quyidagicha: 2Li (K2s) Li 2 . Li 2 molekulasi bitta bog'lanishga mos keladigan ikkita bog'lovchi elektronni o'z ichiga oladi. Be 2 molekulasining hosil bo'lish jarayoni quyidagicha ifodalanishi mumkin: 2 bo'l (K2s 2) 2 bo'l. Be 2 molekulasidagi bog'lovchi va bo'shashtiruvchi elektronlar soni xuddi shunday va bitta bo'shashuvchi elektron bitta bog'lovchi elektronning ta'sirini buzganligi sababli, Be molekulasi 2 tuproq holatida topilmaydi. Azot molekulasida 10 ta valentlik elektron orbitallarda joylashgan. N 2 molekulasining elektron tuzilishi: N2. Chunki molekulada N 2 sakkizta bog'lanish va ikkita bo'shashtiruvchi elektron, keyin bu molekula uch tomonlama aloqaga ega. Azot molekulasi diamagnitdir, chunki unda juftlashtirilmagan elektronlar mavjud emas. O 2 molekulasining orbitallarida 12 valentlik elektron taqsimlanadi, shuning uchun bu molekula konfiguratsiyaga ega: O 2 . Guruch. 9.2. O 2 molekulasida molekulyar orbitallarning hosil bo`lish sxemasi (faqat 2p kislorod atomlarining elektronlari ko'rsatilgan) O 2 molekulasida , Xund qoidasiga ko'ra, parallel spinli ikkita elektron bir vaqtning o'zida bir xil energiyaga ega ikkita orbitalga joylashtiriladi (9.2-rasm). VS usuliga ko'ra, kislorod molekulasi juftlashtirilmagan elektronlarga ega emas va diamagnit xususiyatlarga ega bo'lishi kerak, bu eksperimental ma'lumotlarga mos kelmaydi. Molekulyar orbital usul kislorodning paramagnit xususiyatlarini tasdiqlaydi, bu kislorod molekulasida ikkita juftlashtirilmagan elektron mavjudligi bilan bog'liq. Kislorod molekulasidagi bog'larning ko'pligi (8-4): 2 = 2. Keling, O 2 + va O 2 ionlarining elektron tuzilishini ko'rib chiqaylik - . O 2 + ionida Uning orbitallarida 11 ta elektron joylashtirilgan, shuning uchun ionning konfiguratsiyasi quyidagicha: O2+ O 2 +. O 2 + ionidagi bog'larning ko'pligi teng (8–3): 2 = 2,5. O 2 ionida - Uning orbitallarida 13 ta elektron tarqalgan. Ushbu ion quyidagi tuzilishga ega: O2- O 2 -. O 2 ionidagi bog'larning ko'pligi - (8 - 5) ga teng: 2 = 1,5. Ionlar O 2 - va O 2 + Ular paramagnitdir, chunki ular juftlashtirilmagan elektronlarni o'z ichiga oladi. F 2 molekulasining elektron konfiguratsiyasi quyidagi shaklga ega: F2. F 2 molekulasidagi bog'larning ko'pligi 1 ga teng, chunki ortiqcha ikkita bog'lovchi elektron mavjud. Molekulada juftlashtirilmagan elektronlar mavjud emasligi sababli u diamagnitdir. N 2, O 2, F 2 seriyalarida Molekulalardagi energiya va bog'lanish uzunligi: Bog'lanish elektronlarining ortiqcha miqdorining oshishi bog'lanish energiyasining (bog'lanish kuchi) oshishiga olib keladi. N 2 dan F 2 ga o'tishda bog'lanishning zaiflashishi tufayli bog'lanish uzunligi ortadi. O 2 -, O 2, O 2 + seriyasida bog'ning ko'pligi ortadi, bog'lanish energiyasi ham ortadi va bog' uzunligi kamayadi. Geteroyadro molekulalari va ionlarining elektron tuzilishi Izoelektronik MO usuliga ko'ra, CO molekulasining elektron tuzilishi N 2 molekulasining tuzilishiga o'xshaydi: CO molekulasining orbitallarida 10 ta elektron (uglerod atomining 4 valent elektroni va kislorod atomining 6 valent elektroni) mavjud. CO molekulasida N 2 molekulasidagi kabi , uchlik aloqa. N molekulalarning elektron tuzilishidagi o'xshashliklar 2 va CO bu moddalarning fizik xususiyatlarining yaqinligini aniqlaydi. NO molekulasida 11 ta elektron orbitallarda taqsimlanadi (azot atomining 5 elektroni va kislorod atomining 6 elektroni), shuning uchun molekulaning elektron konfiguratsiyasi quyidagicha: YO'Q yoki NO molekulasidagi bog'lanish ko'pligi (8-3): 2 = 2,5. NO - ionidagi molekulyar orbitallarning konfiguratsiyasi: YO'Q- Ushbu molekulada bog'lanish ko'pligi (8-4): 2 = 2. NO+ ion quyidagi elektron tuzilishga ega: YO'Q +. Ushbu zarrachadagi bog'lovchi elektronlarning ortiqcha miqdori 6 ga teng, shuning uchun NO + ionidagi bog'lanish ko'pligi uchtadir. NO - , NO, NO + seriyasida bog'lovchi elektronlarning ortiqcha miqdori ortadi, bu esa bog'ning mustahkamligini oshirishga va uning uzunligini pasayishiga olib keladi. Mustaqil hal qilish uchun vazifalar 9.1.MO usulidan foydalanib, zarrachalardagi kimyoviy bog'lanish energiyasini kamaytirish tartibini belgilang: 9.3.MO usuliga asoslanib, sanab o'tilgan zarralardan qaysi biri mavjud emasligini aniqlang: 9.4.B 2 molekulasi uchun molekulyar orbitallarda elektronlarni taqsimlang. Ulanishning ko'pligini aniqlang. 9.5.N 2 molekulasi uchun molekulyar orbitallarda elektronlarni taqsimlang. Ulanishning ko'pligini aniqlang. N 2 ; 9.9. CN ioni uchun molekulyar orbitallarda elektronlarni taqsimlang 9.10.MO usulidan foydalanib, ketma-ketlikda bog'lanish uzunligi va bog'lanish energiyasi qanday o'zgarishini aniqlang CN + , CN, CN - . © nomidagi Rossiya kimyo-texnika universitetining tabiiy fanlar fakulteti. DI. Mendeleev. 2013 yil Biz allaqachon bilamizki, atomlardagi elektronlar ruxsat etilgan energiya holatlarida - atom orbitallarida (AO). Xuddi shunday, molekulalardagi elektronlar ruxsat etilgan energiya holatlarida mavjud - molekulyar orbitallar (MO). molekulyar orbital atom orbitaliga qaraganda ancha murakkab. AO dan MO qurishda bizga yordam beradigan bir nechta qoidalar: Biz kontseptsiyani taqdim etamiz aloqa tartibi. Ikki atomli molekulalarda bog'lanish tartibi bog'lovchi elektron juftlarining soni antibog'lanish elektron juftlari sonidan qanchalik ko'p ekanligini ko'rsatadi: Keling, ushbu qoidalarni qanday qo'llash mumkinligi haqidagi misolni ko'rib chiqaylik. dan boshlaylik vodorod molekulasining hosil bo'lishi ikkita vodorod atomidan. O'zaro ta'sir natijasida 1s orbitallari vodorod atomlarining har biri ikkita molekulyar orbital hosil qiladi. O'zaro ta'sir paytida, elektron zichligi yadrolar orasidagi bo'shliqda to'planganda, a bog'lovchi sigma - orbital(s). Bu birikma asl atomlarga qaraganda kamroq energiyaga ega. O'zaro ta'sirda, elektron zichligi yadrolararo mintaqaning tashqarisida to'planganida, a antibonding sigma - orbital(s*). Bu birikma asl atomlarga qaraganda yuqori energiyaga ega. Shunga ko'ra elektronlar Pauli printsipi, birinchi navbatda eng kam energiyaga ega s-orbitalni egallaydi. Endi o'ylab ko'ring He 2 molekulasining hosil bo'lishi, ikkita geliy atomi bir-biriga yaqinlashganda. Bunda 1s-orbitallarning o'zaro ta'siri ham sodir bo'ladi va s * -orbitallar hosil bo'ladi, bunda ikkita elektron bog'lovchi orbitalni, qolgan ikkita elektron esa bo'shashuvchi orbitalni egallaydi. S * -orbital qanday darajada s -orbital barqarorlashgan bo'lsa, shuning uchun s * -orbitalni egallagan ikkita elektron He 2 molekulasini beqarorlashtiradi. Haqiqatan ham, He 2 molekulasi juda beqaror ekanligi eksperimental tarzda isbotlangan. Keyinchalik, o'ylab ko'ring Li 2 molekulasining hosil bo'lishi, 1s va 2s orbitallari energiya jihatidan juda ko'p farq qilishini va shuning uchun ular o'rtasida kuchli o'zaro ta'sir yo'qligini hisobga olgan holda. Li 2 molekulasining energiya darajasi diagrammasi quyida ko'rsatilgan, bu erda 1s-bog'lanish va 1s-antibog'lanish orbitallaridagi elektronlar bog'lanishga sezilarli hissa qo'shmaydi. Shuning uchun Li 2 molekulasida kimyoviy bog'lanishning shakllanishi javobgardir 2s elektron. Ushbu harakat boshqa molekulalarning shakllanishiga taalluqlidir, ularda to'ldirilgan atom pastki qavatlari (s, p, d) hissa qo'shmaydi. kimyoviy bog'lanish. Shunday qilib, faqat valent elektronlar
. Natijada, uchun ishqoriy metallar, molekulyar orbital diagramma biz ko'rib chiqqan Li 2 molekulasining diagrammasiga o'xshash shaklga ega bo'ladi. Aloqa tartibi n Li 2 molekulasida 1 ga teng Keling, ikkinchi davrning ikkita bir xil atomlari s- va p-orbitallar to'plamiga ega bo'lgan bir-biri bilan qanday o'zaro ta'sir qilishini ko'rib chiqaylik. 2s orbitallar faqat bir-biri bilan, 2p orbitallar esa faqat 2p orbitallar bilan bog'lanishini kutish kerak. Chunki 2p orbitallar bir-biri bilan ikki xil tarzda o'zaro ta'sir qilishi mumkin, ular s va p molekulyar orbitallarni hosil qiladi. Quyidagi xulosa diagrammasidan foydalanib, sozlashingiz mumkin ikkinchi davr diatomik molekulalarining elektron konfiguratsiyasi
qaysi jadvalda keltirilgan. Shunday qilib, molekulaning shakllanishi, masalan, ftor F 2 Belgilanishdagi atomlar molekulyar orbital nazariya shunday yozilishi mumkin: 2F =F 2 [(s 1s) 2 (s * 1s) 2 (s 2s) 2 (s * 2 s) 2 (s 2px) 2 (p 2py) 2 (p 2pz) 2 (p * 2py) 2 ( p * 2pz) 2 ]. Chunki 1s bulutlarining bir-birining ustiga chiqishi ahamiyatsiz bo'lganligi sababli, bu orbitallarda elektronlarning ishtirokini e'tiborsiz qoldirish mumkin. Keyin ftor molekulasining elektron konfiguratsiyasi quyidagicha bo'ladi: F2, bu erda K - K-qatlamining elektron konfiguratsiyasi. MO doktrinasi tushuntirish va tarbiyalash imkonini beradi diatomik geteroyadro molekulalari. Agar molekuladagi atomlar bir-biridan unchalik farq qilmasa (masalan, NO, CO, CN), u holda yuqoridagi diagrammadan 2-davr elementlari uchun foydalanishingiz mumkin. Molekulani tashkil etuvchi atomlar orasidagi sezilarli farqlar bilan diagramma o'zgaradi. O'ylab ko'ring HF molekulasi, bunda atomlar elektromanfiyligi jihatidan bir-biridan katta farq qiladi. Vodorod atomining 1s-orbitalining energiyasi ftorning valentlik orbitallarining eng kattasi 2p-orbitalining energiyasidan yuqori. Vodorod atomining 1s-orbitali va ftorning 2p-orbitalining oʻzaro taʼsiri hosil boʻlishiga olib keladi. bog'lovchi va antibog'lovchi orbitallar, rasmda ko'rsatilganidek. HF molekulasining bog'lanish orbitalida joylashgan bir juft elektron hosil bo'ladi qutbli kovalent aloqa. Bog'lanish orbitali uchun HF molekulalari Ftor atomining 2p orbitali vodorod atomining 1s orbitaliga qaraganda muhimroq rol o'ynaydi. Antibonding orbital uchun HF molekulalari aksincha: vodorod atomining 1s orbitali ftor atomining 2p orbitaliga qaraganda muhimroq rol o'ynaydi. VS usuli kimyogarlar tomonidan keng qo'llaniladi. Bu usul doirasida katta va murakkab molekula alohida ikki markazli va ikki elektronli bog'lardan tashkil topgan deb hisoblanadi. Kimyoviy bog'lanishni keltirib chiqaradigan elektronlar ikki atom o'rtasida lokalizatsiya qilingan (joylashgan) deb taxmin qilinadi. VS usuli ko'pchilik molekulalarga muvaffaqiyatli qo'llanilishi mumkin. Biroq, bu usul qo'llanilmaydigan yoki uning xulosalari tajribaga zid keladigan bir qator molekulalar mavjud. Aniqlanishicha, bir qator hollarda kimyoviy bog`lanishning hosil bo`lishida hal qiluvchi rolni elektron juftlar emas, balki alohida elektronlar o`ynaydi. H 2 + ionining mavjudligi bitta elektron yordamida kimyoviy bog'lanish imkoniyatini ko'rsatadi. Ushbu ion vodorod atomi va vodorod ionidan hosil bo'lganda, energiya ajralib chiqadi 255 kJ (61 kkal). Shunday qilib, H 2 + ionidagi kimyoviy bog'lanish juda kuchli. Agar kislorod molekulasidagi kimyoviy bog‘lanishni VS usuli yordamida tasvirlashga harakat qilsak, birinchidan, u qo‘sh (s- va p-bog‘lar), ikkinchidan, kislorod molekulasidagi barcha elektronlar bo‘lishi kerak, degan xulosaga kelamiz. juft boʻlmoq, yaʼni, .e. O 2 molekulasi diamagnit bo'lishi kerak (diamagnit moddalar uchun atomlar doimiy magnit momentga ega emas va modda magnit maydondan tashqariga suriladi). Paramagnit modda - atomlari yoki molekulalari magnit momentga ega bo'lgan va u magnit maydonga tortilish xususiyatiga ega. Eksperimental ma'lumotlar shuni ko'rsatadiki, kislorod molekulasidagi bog'lanish energiyasi haqiqatan ham ikki barobar, ammo molekula diamagnit emas, balki paramagnitdir. U ikkita juftlashtirilmagan elektronga ega. VS usuli bu haqiqatni tushuntirishga ojizdir. Molekulyar orbital (MO) usuli atom orbitallarining (LCAO) chiziqli birikmasining grafik modelida eng ko'p ko'rinadi. MO LCAO usuli quyidagi qoidalarga asoslanadi. 1) Atomlar bir-biriga kimyoviy bog'lanish masofalariga yaqinlashganda, atom orbitallaridan molekulyar orbitallar (AO) hosil bo'ladi. 2) Olingan molekulyar orbitallar soni dastlabki atom orbitallari soniga teng. 3) Energiya jihatdan bir-biriga yaqin joylashgan atom orbitallari. Ikki atom orbitalining ustma-ust tushishi natijasida ikkita molekulyar orbital hosil bo'ladi. Ulardan biri asl atomlarga qaraganda kamroq energiyaga ega va deyiladi bog'lash
, ikkinchi molekulyar orbital esa asl atom orbitallariga qaraganda ko'proq energiyaga ega va deyiladi bo'shashish
. 4) Atom orbitallari bir-birining ustiga chiqqanda, ikkala s-bog'lar (kimyoviy bog'lanish o'qi bo'ylab bir-birining ustiga tushishi) va p-bog'larning (kimyoviy bog'lanish o'qining har ikki tomonida bir-birining ustiga chiqishi) hosil bo'lishi mumkin. 5) Kimyoviy bog lanishda ishtirok etmaydigan molekulyar orbital deyiladi majburiy emas
. Uning energiyasi asl AO energiyasiga teng. 6) Bitta molekulyar orbitalda (shuningdek, atom orbitalida) ikkitadan ko'p bo'lmagan elektronni topish mumkin. 7) Elektronlar molekulyar orbitalni eng kam energiyaga ega (eng kam energiya printsipi) egallaydi. 8) Degeneratsiyalangan (bir xil energiya bilan) orbitallarni to'ldirish ularning har biri uchun bitta elektron bilan ketma-ket sodir bo'ladi. Molekulyar orbital usuli har bir molekulyar orbital atom orbitallarining algebraik yig'indisi (chiziqli birikmasi) sifatida ifodalanishidan kelib chiqadi. Masalan, vodorod molekulasida ikkita vodorod atomining faqat 1s atom orbitallari MO hosil bo'lishida ishtirok etishi mumkin, ular ikkita MO ni beradi, bu 1s 1 va 1s 2 atom orbitallarining yig'indisi va farqi - MO ± = C 1 1s. 1 ±C 2 1s 2. Bu ikki holatning elektron zichligi |MO ± | ga proporsionaldir 2. Vodorod molekulasidagi o'zaro ta'sir faqat molekula o'qi bo'ylab mumkin bo'lganligi sababli, MO ± ning har biri sb = 1s 1 + 1s 2 va s* = 1s 1 - 1s 2 sifatida qayta belgilanishi va mos ravishda bog'lanish (sb) va nomlanishi mumkin. (s* ) molekulyar orbitallarni yumshatish. Anjirdan. 10 dan ko'rinib turibdiki, s uchun yadrolar orasidagi o'rtadagi elektron zichligi muhim, s* uchun esa nolga teng. Yadrolararo bo'shliqda to'plangan manfiy zaryadlangan elektron buluti musbat zaryadlangan yadrolarni o'ziga tortadi va bog'lanish molekulyar orbital s St. Yadrolararo bo'shliqda nol zichlikka ega bo'lgan MO bo'shashuvchi orbital s * ga mos keladi. sst va s* holatlari turli energiya darajalariga mos keladi va molekulyar orbital sst ikkita oʻzaro taʼsir qilmaydigan vodorod atomlari 1s 1 va 1s 2 ning dastlabki AO ga nisbatan kamroq energiyaga ega. Ikki elektronning MO s st ga o'tishi tizim energiyasining pasayishiga yordam beradi; bu energiya ortishi H-H vodorod molekulasidagi atomlar orasidagi bog'lanish energiyasiga teng. H 2 + molekulyar ionida (s st) 1 hosil bo'lishi bilan MO (s st) 2 dan bitta elektronni olib tashlash ham bu tizimni alohida mavjud bo'lgan H atomi va H + ioniga qaraganda barqarorroq qoldiradi. Keling, MO LCAO usulini qo'llaymiz va vodorod molekulasining tuzilishini tahlil qilamiz. Keling, ikkita parallel diagrammada boshlang'ich vodorod atomlarining atom orbitallarining energiya darajalarini tasvirlaymiz. Ko'rinib turibdiki (11 va 12-rasmlarga qarang) bog'lanmagan atomlarga nisbatan energiyaning ortishi bor. Ikkala elektron ham o'z energiyasini pasaytirdi, bu valentlik bog'lanish usulida valentlik birligiga mos keladi (bog' bir juft elektron tomonidan hosil bo'ladi). H 2 - anionda uchta elektron allaqachon ikkita molekulyar orbitalga joylashtirilishi kerak. Agar ikkita elektron bog'lanish orbitaliga tushib, energiyani oshirsa, uchinchi elektron o'z energiyasini oshirishi kerak. Biroq, ikkita elektron tomonidan olingan energiya bitta elektron yo'qotganidan ko'ra kattaroqdir. Bunday zarracha mavjud bo'lishi mumkin. Bir-biriga o'xshash 1 s-litiy atomlarining orbitallari ikkita molekulyar orbitalni (bog'lanish va bo'shashish) beradi, ular minimal energiya printsipiga ko'ra to'liq to'rtta elektron bilan to'ldiriladi. Ikki elektronning bog'lovchi molekulyar orbitalga o'tishi natijasida hosil bo'lgan energiya orbitaliga boshqa ikkita elektronning antibog'lovchi molekulyar orbitalga o'tishidagi yo'qotishlarni qoplashga qodir emas. Shuning uchun litiy atomlari o'rtasida kimyoviy bog'lanish hosil bo'lishiga faqat tashqi (valentlik) elektron qatlamning elektronlari yordam beradi. Bunda ikkita elektron bog'lovchi molekulyar orbitalni, qolgan ikkitasi esa bo'shashuvchi orbitalni egallaydi. Elektronli ikkita orbitalning bunday populyatsiyasi energiyani oshirmaydi. Demak, He 2 molekulasi mavjud emas. s1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z s2p va p2p energiya qiymatlari yaqin va ba'zi molekulalar uchun (B 2, C 2, N 2) nisbat yuqoridagiga qarama-qarshidir: avval p2p, keyin s2p. jadval 2 1-davr elementlari molekulalaridagi energiya va bog‘lanish tartibi MO usuli bo'yicha aloqa tartibi molekulada bog'lanish va bo'shashuvchi orbitallar soni o'rtasidagi farq ikkiga bo'lingan holda aniqlanadi. Bog'lanish tartibi nolga teng bo'lishi mumkin (molekula mavjud emas), butun son yoki musbat kasr son. Bog'larning ko'pligi nolga teng bo'lganda, He 2 holatidagidek, molekula hosil bo'lmaydi. 17-rasmda ikkinchi davr elementlarining diatomik gomonukulyar (xuddi shu element) molekulalari uchun atom orbitallaridan molekulyar orbitallar hosil qilishning energiya sxemasi keltirilgan. Bog'lovchi va bo'shashtiruvchi elektronlar soni ularning boshlang'ich elementlar atomlaridagi soniga bog'liq. 17-rasm Ikki atomli molekulalarning hosil bo'lishining energiya diagrammasi elementlar 2 davr Shuni ta'kidlash kerakki, B 2, C 2 va N 2 molekulalari hosil bo'lganda, bog'lanish energiyasi s 2 px-orbitalar ko'proq energiya bilan bog'langan p 2 py- va p 2 pz-orbitallar, O 2 va F 2 molekulalarida esa, aksincha, bog'lanish energiyasi p 2. py- va p 2 pz-orbitallar ko'proq energiya bilan bog'lanadi s 2 px-orbitallar. Tegishli molekulalarning energiya sxemalarini tasvirlashda buni hisobga olish kerak. Atomdagi elektronlarning atom orbitallarida taqsimlanishini ko'rsatadigan elektron formulalar singari, MO usuli ham ularning elektron konfiguratsiyasini aks ettiruvchi molekula formulalarini tuzadi. Atomga o'xshash s-,
p-,
d-,
f-
molekulyar orbitallar yunoncha s, p, d, j harflari bilan belgilanadi. II davr elementlari atomlaridan molekulalarning hosil bo'lishini quyidagicha yozish mumkin (K - ichki elektron qatlamlar): Li 2 Be 2 molekulasi, He 2 molekulasi kabi aniqlanmadi B 2 molekulasi paramagnitdir O 2 molekulasi paramagnitdir Ne 2 molekulasi aniqlanmadi MO LCAO usulidan foydalanib, kislorod molekulasining paramagnit xususiyatlarini ko'rsatish oson. Shaklni chalkashtirib yubormaslik uchun biz 1-qoplamani hisobga olmaymiz s-birinchi (ichki) elektron qavat kislorod atomlarining orbitallari. Biz buni hisobga olamiz p-ikkinchi (tashqi) elektron qavatning orbitallari ikki xil tarzda ustma-ust tushishi mumkin. Ulardan biri s-bog' hosil bo'lishi bilan o'xshashi bilan bir-biriga yopishadi. Yana ikkitasi p-AO o'qning har ikki tomonida bir-biriga yopishadi x ikkita p-bog'larning hosil bo'lishi bilan. Molekulyar orbitallarning energiyalarini ultrabinafsha mintaqadagi moddalarning yutilish spektrlari asosida aniqlash mumkin. Shunday qilib, kislorod molekulasining molekulyar orbitallari orasida bir-birining ustiga tushishi natijasida hosil bo'lgan p-AO, ikkita p-bog'lanish degenerativ (bir xil energiyaga ega) orbitallar s-bog'lanishga qaraganda kamroq energiyaga ega, ammo p*-bo'shashtiruvchi orbitallar kabi ular s*-bo'shashuvchi orbitalga nisbatan kamroq energiyaga ega. O 2 molekulasida parallel spinli ikkita elektron ikkita degenerativ (bir xil energiya bilan) p*-bo'shashtiruvchi molekulyar orbitallarda tugadi. Bu kislorod molekulasining paramagnit xususiyatlarini aniqlaydigan juftlashtirilmagan elektronlarning mavjudligi, agar kislorod suyuq holatga sovutilsa, sezilarli bo'ladi. KK harflari to'rtta 1 ekanligini ko'rsatadi s-elektronlar (ikki bog'lanish va ikkita bo'shashuvchi) kimyoviy bog'lanishga amalda ta'sir qilmaydi. Ikki atomli molekulalar orasida eng kuchlilaridan biri CO molekulasidir. MO LCAO usuli bu haqiqatni tushuntirishni osonlashtiradi. Kislorod atomining AO energiyalari tegishli uglerod orbitallarining energiyalaridan (1080 kJ/mol) pastda yotadi, ular yadroga yaqinroq joylashgan. Bir-biriga yopishish natijasi p-O va C atomlarining orbitallari ikki degenerativ p-bog'lanish va bitta s-bog'lanish orbitallarining hosil bo'lishidir. Ushbu molekulyar orbitallar oltita elektronni egallaydi. Shuning uchun bog'lanishning ko'pligi uchtadir. Elektron konfiguratsiya N 2 bilan bir xil: Bog'lanish orbitasini (CO + ionining hosil bo'lishi) tark etadigan bitta elektronni olib tashlash bilan bog'lanish kuchi 803 kJ / mol gacha kamayadi. Muloqotning ko'pligi 2,5 ga teng bo'ladi. MO LCAO usuli faqat ikki atomli molekulalar uchun emas, balki ko'p atomli molekulalar uchun ham qo'llanilishi mumkin. Misol tariqasida, ushbu usul doirasida biz ammiak molekulasining tuzilishini tahlil qilamiz. Chunki uchta vodorod atomi faqat uchta 1 ga ega s-orbitallar, keyin hosil bo'lgan molekulyar orbitallarning umumiy soni oltitaga teng bo'ladi (uchta bog'lanish va uchta bo'shashish). Azot atomining ikkita elektroni bog'lanmagan molekulyar orbitalda (yolg'iz elektron juft) bo'ladi. Hozirgi vaqtda molekulyar orbitallar usuli (MO) kimyoviy bog'lanishni kvant mexanik talqin qilishning eng yaxshi usuli hisoblanadi. Biroq, bu VS usuliga qaraganda ancha murakkab va ikkinchisi kabi aniq emas. Bog'lanish va bo'shashtiruvchi MO larning mavjudligi molekulalarning fizik xususiyatlari bilan tasdiqlanadi. MO usuli, agar atomlardan molekula hosil bo'lishi paytida molekuladagi elektronlar bog'lovchi orbitallarga tushsa, molekulalarning ionlanish potentsiallari atomlarning ionlanish potentsiallaridan katta bo'lishi kerakligini oldindan ko'rish imkonini beradi. elektronlar bo'shashuvchi orbitallarga tushadi, keyin esa aksincha.Demak, vodorod molekulalari va azotning ionlanish potentsiallari (bog'lanish orbitallari) mos ravishda 1485 va 1500 kJ / mol - vodorod va azot atomlarining ionlanish potentsiallaridan ko'proq - 1310 va 1390 kJ / mol, kislorod va ftor molekulalarining ionlanish potentsiallari (bo'shashtiruvchi orbitallar) - 1170 va 1523 kJ / mol - mos keladigan atomlardan kamroq - 1310 va 1670 kJ / mol. Molekulalar ionlashganda, agar elektron bog'lovchi orbitaldan (H 2 va N 2) chiqarilsa, bog'lanish kuchi kamayadi va bo'shashtiruvchi orbitaldan elektron ajratilsa (O 2 va F 2) ortadi. Vodorod ftorid HF molekulasida MO hosil bo'lishini ko'rib chiqaylik. Ftorning ionlanish potentsiali (17,4 eV yoki 1670 kJ/mol) vodorodnikidan (13,6 eV yoki 1310 kJ/mol) katta bo‘lgani uchun ftorning 2p orbitallari vodorodning 1s orbitaliga qaraganda kamroq energiyaga ega. Katta energiya farqi tufayli vodorod atomining 1s orbitali va ftor atomining 2s orbitali o'zaro ta'sir qilmaydi. Shunday qilib, ftorning 2s orbitali HFda MO energiyasini o'zgartirmasdan aylanadi. Bunday orbitallar bog'lanmagan deb ataladi. Ftorning 2p y va 2p z orbitallari ham bog'lanish o'qiga nisbatan simmetriya farqi tufayli vodorodning 1s orbitali bilan o'zaro ta'sir qila olmaydi. Ular, shuningdek, bog'lanmaydigan MOlarga aylanadi. Bog'lovchi va bo'shashtiruvchi MOlar vodorodning 1s orbitalidan va ftorning 2p x orbitalidan hosil bo'ladi. Vodorod va ftor atomlari energiyasi 560 kJ/mol boʻlgan ikki elektronli bogʻ bilan bogʻlangan.
NF +; NF-; NF.
U 2; He2+; 2 bo'ling; 2+ bo'ling.
N 2 -.
N 2 dagi bog’larning ko’pligi (8–2): 2=3;
N 2 dagi obligatsiyalarning ko'pligi - (8-3): 2 = 2,5.
Neytral molekula N 2 dan N 2 ioniga o'tish paytida bog'lanish energiyasining pasayishi -
aloqa ko'pligining pasayishi bilan bog'liq.
Birinchi davr elementlarining molekulyar orbital diagrammalari
Vodorod va geliy molekulalarining MO diagrammasi 
Litiy molekulasining MO diagrammasi Ikkinchi davr elementlarining molekulyar orbital diagrammalari
Elementlarning ikki atomli molekulalarining MO diagrammasi 2 davr Qutbli diatomik molekulalarning molekulyar orbitallari
Kategoriyalar,
MO LCAO usuli H 2 + va H 2 - ionlarining hosil bo'lishini vizual tarzda tushuntirishga imkon beradi (13 va 14-rasmlarga qarang), bu valentlik bog'lanish usulida qiyinchiliklarga olib keladi. H atomining bir elektroni energiya ortishi bilan H 2 + kationining s-bog'lovchi molekulyar orbitaliga o'tadi. Bog'lanish energiyasi 255 kJ/mol bo'lgan barqaror birikma hosil bo'ladi. Ulanishning ko'pligi ½ ga teng. Molekulyar ion paramagnitdir. Oddiy vodorod molekulasi allaqachon s cv 1s orbitallarda qarama-qarshi spinli ikkita elektronni o'z ichiga oladi: H 2 dagi bog'lanish energiyasi H 2 + - 435 kJ / mol dan kattaroqdir. H 2 molekulasi bitta bog'ga ega, molekula diamagnetikdir.
Ma'lumki, ishqoriy metallar gaz holatida ikki atomli molekulalar shaklida mavjud. Ikki atomli Li 2 molekulasining mavjudligini MO LCAO usuli yordamida tekshirishga harakat qilaylik (15-rasm). Asl lityum atomi ikkita energiya darajasida elektronlarni o'z ichiga oladi - birinchi va ikkinchi (1 s va 2 s).
Bir-biriga mos keladigan valentlik 2 s-litiy atomlarining orbitallari ham bitta s-bog'lanish va bitta antibog'li molekulyar orbitallarning hosil bo'lishiga olib keladi. Ikki tashqi elektronlar bog'lanish orbitalini egallab, energiyaning umumiy ko'payishini ta'minlaydi (bog'larning ko'pligi 1 ga teng).
MO LCAO usulidan foydalanib, He 2 molekulasining hosil bo'lish imkoniyatini ko'rib chiqaylik.
Molekulyar orbitallarni to'ldirish Pauli printsipi va Xund qoidasiga muvofiq sodir bo'ladi, chunki ularning energiyasi quyidagi ketma-ketlikda oshadi:
Demak, O 2 molekulalarining elektron konfiguratsiyasi quyidagicha tavsiflanadi: O 2 [KK (s) 2 (s s *) 2 (s z) 2 (p x) 2 (p y) 2 (p x *) 1 (p y *) bir ]
[KK(s s) 2 (s s *) 2 (s z) 2 (p x) 2 (p y) 2 (s z) 2 ] . CO (1021 kJ/mol) va N 2 (941 kJ/mol) molekulalarida bog‘lanish kuchlari yaqin.
