Elektrofil almashtirish reaksiyalari- hujum amalga oshiriladigan almashtirish reaktsiyalari elektrofil- musbat zaryadlangan yoki elektronlar etishmovchiligi bo'lgan zarracha. Yangi bog'lanish hosil bo'lganda, chiquvchi zarracha bo'ladi elektrofug elektron juftisiz ajraladi. Eng mashhur chiqib ketish guruhi protondir H+.
Barcha elektrofillar Lyuis kislotalaridir.
Elektrofil almashtirish reaktsiyalarining umumiy ko'rinishi:
(kationik elektrofil)
(neytral elektrofil)
Aromatik (keng tarqalgan) va alifatik (kamroq tarqalgan) elektrofil almashtirish reaktsiyalari mavjud. Aromatik tizimlar uchun elektrofil almashtirish reaktsiyalarining tabiati aromatik halqaning yuqori elektron zichligi bilan izohlanadi, bu esa musbat zaryadlangan zarralarni jalb qilishi mumkin.
Aromatik tizimlar uchun elektrofil almashtirishning bitta mexanizmi mavjud - S E Ar. Mexanizm S E 1(mexanizmga o'xshash S N 1) - juda kam uchraydi, lekin S E 2(analogiya bo'yicha mos keladi S N 2) - umuman sodir bo'lmaydi.
Reaksiyalar S E Ar
Reaktsiya mexanizmi S E Ar yoki aromatik elektrofil almashtirish reaktsiyalari aromatik birikmalarning almashinish reaksiyalari ichida eng keng tarqalgan va eng muhimi bo'lib, ikki bosqichdan iborat. Birinchi bosqichda elektrofil qo'shiladi va ikkinchi bosqichda elektrofug ajratiladi:
Reaksiya jarayonida musbat zaryadlangan oraliq mahsulot hosil bo'ladi (2b-rasmda). Bu deyiladi Ueland oraliq, aroniy ioni yoki s-kompleks. Bu kompleks odatda juda reaktivdir va osongina stabillashadi, kationni tezda yo'q qiladi.
Reaksiyalarning aksariyatida chegaralanish bosqichi S E Ar birinchi bosqich hisoblanadi.
Hujum qiluvchi zarralar odatda nisbatan zaif elektrofillardir, shuning uchun ko'p hollarda reaktsiya S E Ar katalizator - Lyuis kislotasi ta'sirida yuzaga keladi. Eng ko'p ishlatiladiganlar AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
DEKARBOKSILLASH, karboksilik kislotalarning karboksilik guruhidan yoki ularning tuzlarining karboksilat guruhidan CO 2 ni yo'q qilish. Bu odatda kislotalar yoki asoslar ishtirokida isitish orqali amalga oshiriladi. Aromatik kislotalar, qoida tariqasida, og'ir sharoitlarda, masalan, xinolinda metall kislota ishtirokida qizdirilganda dekarboksillanadi. kukunlar Bu usul bilan Cu ishtirokida piroslitik kislotadan furan olinadi. Aromatik kislotalarning dekarboksillanishi elektrofil o'rnini bosuvchi moddalar ishtirokida osonlashadi, masalan, 40-45 ° C gacha qizdirilganda trinitrobenzoy kislotasi dekarboksillanadi. D. isitiladigan katalizatorlar (Ca va Ba karbonatlar, Al 2 O 3 va boshqalar) ustidagi karboksilik kislotalarning bug'lari - ketonlarni sintez qilish usullaridan biri:
2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2.
Karboksilik kislotalarning natriy tuzlarining kons. elektrolizlanishida DEKARBOKSILLANISHI. suvli eritmalar alkanlarni tayyorlashning muhim usuli hisoblanadi. Galogendekarboksillanish - molekuladagi karboksil guruhini halogen bilan almashtirish, LiCl va Pb tetraatsetat ta'sirida karboksilik kislotalarga, shuningdek, erkin galogenlarga (Cl 2, Br 2, I 2), masalan, karboksilik kislotalarning tuzlariga ta'sir qiladi. :
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
I 2 ta'sirida dikarboksilik kislotalarning kumush tuzlari osongina laktonlarga aylanadi: 
Oksidlanishli DEKARBOKSILASH ham muhim rol o'ynaydi - oksidlanish bilan birga karbon kislotalardan CO 2 ni yo'q qilish. Amaldagi oksidlovchi moddaga qarab, bunday DEKARBOKSILASH alkenlar, efirlar va boshqa mahsulotlarga olib keladi. Shunday qilib, piridin-N-oksid ishtirokida fenilasetik kislotani DEKARBOKSILLANISh paytida benzaldegid hosil bo'ladi: 
Karboksilik kislotalar tuzlarining DEKARBOKSİLASHiga o'xshab, organoelement hosilalari va efirlarining DEKARBOKSILANISHI sodir bo'ladi, masalan: 
Karboksilik kislotalarning dekarboksillanish reaksiyalari energetik jihatdan qulay jarayondir, chunki natijada barqaror CO 2 molekulasi hosil bo'ladi. Dekarboksillanish f-holatida elektron tortib oluvchi o'rinbosarga ega bo'lgan kislotalar uchun xosdir. Ikki asosli kislotalar eng oson dekarboksilatlanadi.
Oksalat va malon kislotalari qizdirilganda oson dekarboksillanadi, süksinik va glutar kislotalar qizdirilganda siklik angidridlar hosil bo'ladi, bu barqaror "yarim o'rindiq" va "stul" konformatsiyalariga ega bo'lgan besh yoki olti a'zoli geterosikllarning hosil bo'lishi bilan bog'liq. .
Biologik tizimlarda dekarboksillanish reaksiyalari fermentlar - dekarboksilazalar ishtirokida sodir bo'ladi. Aminokislotalarning dekarboksillanishi biogen aminlarning hosil bo'lishiga olib keladi.
Aminokislotalarning dekarboksillanishi biogen aminlarning hosil bo'lishiga olib keladi.
To'yingan alifatik kislotalarda karboksil guruhining EA ta'siri natijasida CH paydo bo'ladi - a-uglerod atomida kislotali markaz. Bu galogenlanish reaktsiyalarida aniq namoyon bo'ladi.
Galid bilan almashtirilgan kislotalar biologik muhim birikmalar - gidroksi va aminokislotalarni sintez qilish uchun keng qo'llaniladi.
12-sonli ma’ruza
Karboksilik kislotalar
Reja
1. Olish usullari.
2. Kimyoviy xossalari.
2.1. Kislota xossalari.
2.3. A tomonidan reaktsiyalar - uglerod atomi.
2.5. Qayta tiklash.
2.6. Dikarboksilik kislotalar.
12-sonli ma’ruza
Karboksilik kislotalar
Reja
1. Olish usullari.
2. Kimyoviy xossalari.
2.1. Kislota xossalari.
2.2. Nukleofil almashtirish reaksiyalari.
Karboksilik kislotalarning funksional hosilalari.
2.3. A tomonidan reaktsiyalar - uglerod atomi.
2.5. Qayta tiklash.
2.6. Dikarboksilik kislotalar.
1. Olish usullari
2. Kimyoviy
xususiyatlari
Karboksilik kislotalar to'g'ridan-to'g'ri bog'langan karboksil guruhini o'z ichiga oladi
karbonil guruhi va gidroksil. Ularning o'zaro ta'siri yangilikni belgilaydi
karbonil birikmalarining xossalaridan farq qiluvchi xususiyatlar majmuasi va
gidroksil hosilalari. Karboksilik kislotalar ishtirokidagi reaksiyalar quyidagicha davom etadi
quyidagi asosiy yo'nalishlar.
- ostida COOH guruhining vodorodini almashtirish
asoslar harakati ( kislota xossalari). - Nukleofil reagentlar bilan o'zaro ta'siri
karbonil uglerod atomida ( funksional hosilalarni hosil qilish va
tiklanish) - A tomonidan reaktsiyalar - uglerod atomi
(halogenlash) - Dekaboksillanish
2.1. Kislotali
xususiyatlari
Karboksilik kislotalar eng kuchli organik kislotalar qatoriga kiradi. Ularning suvi
eritmalari kislotali.
RCOOH + H 2 O = RCOO - +
H3O+
Karboksilik kislotalarning yuqori kislotaliligi sabablari va
uning uglevodorod radikalidagi o'rinbosarlarning tabiatiga bog'liqligi edi
avvalroq muhokama qilingan (4-sonli ma'ruzaga qarang).
Karboksilik kislotalar qachon tuzlar hosil qiladi
faol metallar va ko'pchilik asoslar bilan o'zaro ta'sir. 
Kuchli noorganik bilan o'zaro ta'sirlashganda
kislotalar, karboksilik kislotalar qo'shib asosiy xususiyatlarni namoyon qilishi mumkin
karbonil kislorod atomida proton. 
Karboksilik kislotalarning protonatsiyasi qo'llaniladi
nukleofil almashtirish reaktsiyalarida karboksil guruhini faollashtirish.
Bir vaqtning o'zida molekulada mavjudligi sababli
kislotali va asosli markazlar, karboksilik kislotalar molekulalararo hosil qiladi
vodorod aloqalari va asosan dimerlar shaklida mavjud (2-sonli ma'ruzaga qarang).
2.2. Nukleofil almashtirish reaksiyalari.
Karboksilik kislotalarning funksional hosilalari.
Karboksilik kislotalarning reaktsiyalarining asosiy turi
funktsional hosilalarni hosil qilish uchun nukleofillar bilan o'zaro ta'sir.
Karboksilik kislotalarni bog'lovchi o'zaro konversiyalari va ularning funksionalligi
hosilalari diagrammada ko'rsatilgan.
Diagrammada ko'rsatilgan ulanishlar o'z ichiga oladi
asil guruhi davomida
ularning o'zaro o'zgarishi, u bir birikmadan o'zgarmagan holda o'tadi
ikkinchisi nukleofil bilan birikish orqali. Bunday jarayonlar deyiladi asillanish,
va karboksilik kislotalar va ularning funktsional hosilalari - asillash
reaktivlar. Umuman olganda, asillanish jarayoni ifodalanishi mumkin
quyidagi diagramma. 
Shunday qilib, asillanish
karbonil uglerod atomida nukleofil almashinish jarayoni.
Reaksiya mexanizmini umumiy shaklda ko'rib chiqamiz va
uni reklama bilan solishtiring N -reaksiyalar
aldegidlar va ketonlar. Karbonil birikmalarida bo'lgani kabi, reaktsiya boshlanadi
samarali bo'lgan karbonil uglerod atomiga nukleofil hujumidan
musbat zaryad. Shu bilan birga, u buziladi p -uglerod-kislorod aloqasi hosil bo'ladi tetraedral
oraliq. Karbonil va oraliq mahsulotning keyingi o'zgarishi uchun yo'llar
asil birikmalari har xil. Karbonil birikmalari mahsulot bersa qo'shilish, keyin asil birikmalari X guruhini yo'q qiladi va mahsulotni beradi almashtirishlar.
Acylning turli xil xatti-harakatlarining sababi va
karbonil birikmalari - potentsial tark etuvchi X guruhining turli barqarorligida.
Aldegidlar va ketonlar bo'lsa, bu gidrid anion H — yoki karbonanion R — , ular yuqori asosliligi tufayli
juda kambag'al guruhlarni tark etish. Asil birikmalari holatida X
ancha barqaror chiqib ketish guruhi (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), bu uni anion shaklida yo'q qilish imkonini beradi
X — yoki konjugat kislota
NH.
To'g'ri reaktivlik
karboksilik kislotalar va ularning funksional hosilalari nukleofillarga qaraganda kamroq
aldegidlar va ketonlar, chunki karbonil ustida samarali musbat zaryad
X guruhining + M- ta'siri tufayli ularning uglerod atomi pastroq.
Asil guruhining faolligi sharoitlarda ortadi
kislotali kataliz, chunki protonatsiya samaradorlikni oshiradi
uglerod atomida musbat zaryad va hujumni osonlashtiradi
nukleofil. 
Sanoatlarning atsillash qobiliyatiga ko'ra
karboksilik kislotalar kamayishiga mos ravishda keyingi qatorga joylashtiriladi
+M-X guruhining effekti.
Ushbu seriyada oldingi shartlarni olish mumkin
tegishli nukleofilning keyingi asilatsiyasi. Ko'proq olish jarayoni
tufayli kam faol bo'lganlardan faol asillovchi reagentlar deyarli yo'q
yuqori asoslilik tufayli noqulay muvozanat holati
hujum qiluvchi nukleofil bilan solishtirganda guruhni tark etadi. Hammasi funksional
hosilalarni kislotalardan to'g'ridan-to'g'ri olish mumkin va ularga aylanadi
gidroliz paytida.
Kislota xloridlari va angidridlari
Qabul qilish usullari
Kislota xloridlari reaksiyaga kirishib tayyorlanadi
fosfor va oltingugurt galogenidlari bilan karboksilik kislotalar.
RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl
RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl
Angidridlar ostidagi karboksilik kislotalardan hosil bo'ladi
fosfor oksidining (V) ta'siri.
Aralashtirilgan angidridlarni tayyorlash mumkin
karboksilik kislota tuzlarini kislota xloridlari bilan asillanishi.
kislotali xloridlar va angidridlar.
X kislota xloridlari va angidridlari eng reaktiv hosilalardir
karboksilik kislotalar. Ularning nukleofillar bilan reaktsiyalari engil sharoitlarda, ularsiz sodir bo'ladi
katalizator va amalda qaytmas.
Bilan aralashtirilgan angidridlardan foydalanilganda
nukleofil kuchsizroq kislotaning qoldig'ini va kuchliroqning anionini bog'laydi.
kislota tark etuvchi guruh rolini o'ynaydi. 
IN
aralash angidridlar biokimyoviy asillanish reaktsiyalarida muhim rol o'ynaydi
karboksilik kislotalar va fosfor kislotasi - asil fosfatlar va o'rnini bosuvchi asil fosfatlar. BILAN
nukleofil organik kislota qoldig'i va asilfosfat anioni bilan birlashadi.
yaxshi tark etuvchi guruh vazifasini bajaradi. 
Esterlar
Qabul qilish usullari
RCOO— Na+ + R Cl ® RCOOR + NaCl Efirlarni tayyorlashning eng muhim usuli hisoblanadi esterifikatsiya reaktsiyasi. Reaksiya nukleofil almashtirish sifatida davom etadi
karboksil guruhi.
Karboksilik kislotalar zaif asillanadi
OH guruhining muhim +M ta'siri tufayli reaktivlar. Kuchli tomonlardan foydalanish
nukleofillar, ular ham kuchli asoslardir (masalan,
asosiy kataliz), bu holda mumkin emas, chunki ular uglerodga aylanadi
kislotalarni karboksilik kislotalarning kamroq reaktiv tuzlariga aylantiradi. Reaktsiya amalga oshiriladi
kislotali kataliz sharoitida. Kislota katalizatorining roli allaqachon bo'lgani kabi
uglerod atomidagi samarali musbat zaryadni oshirishi aytilgan
karboksil guruhi va qo'shimcha ravishda, bosqichda OH guruhining protonlanishi
bartaraf etish uni yaxshi tark etuvchi guruhga aylantiradi - H 2 O. 
Esterifikatsiya reaksiyasining barcha bosqichlari
qaytariladigan. Muvozanatni esterifikatsiya jarayoniga o'tkazish uchun foydalaning
reaksiyaga kirishuvchi moddalardan birining ortishi yoki mahsulotlarni reaksiya hududidan olib tashlash.
Nukleofil almashinish reaksiyalari
alkoksikarbonil guruhi.
Esterlar kuchsiz asillovchi moddalardir.
angidridlar va kislota xloridlarga qaraganda reaktivlar. S N -alkoksikarbonil guruhidagi reaksiyalar ko'proq davom etadi
og'ir sharoitlarda va kislota yoki asosli kataliz talab qiladi. Eng muhimi
bu turdagi reaktsiyalar gidroliz, aminoliz va
transesterifikatsiya
.
Gidroliz.
Esterlar ta'sirida karboksilik kislotalar hosil qilish uchun gidrolizlanadi
kislotalar yoki ishqorlar.
Efirlarning kislotali gidrolizi esterlanishning teskari reaktsiyasidir. 
Kislota gidroliz mexanizmi xuddi shunday bosqichlarni o'z ichiga oladi
va esterifikatsiya jarayoni, lekin teskari tartibda.
Efirlarning ishqoriy gidrolizini talab qiladi
ishqorning ekvimolyar miqdori va qaytmas holda davom etadi.
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
Ishqoriy katalizning mohiyati foydalanishdan iborat
kuchsiz nukleofil o'rniga - suv, kuchliroq nukleofil -
gidroksid ioni. 
Jarayonning qaytarilmasligi
nukleofillarga nisbatan past reaktivlik bilan ta'minlanadi
gidroliz mahsuloti - karboksilat anioni.
Transesterifikatsiya.
Transesterifikatsiya reaksiyasida nukleofilning roli
spirt molekulasi tomonidan amalga oshiriladi. Jarayon kislotalar yoki tomonidan katalizlanadi
sabablar. 
Reaktsiya mexanizmi kompleks gidroliziga o'xshaydi
efirlar. Transesterifikatsiya teskari jarayondir. Balansni o'ngga o'tkazish uchun
boshlang'ich spirtli ichimliklarni katta miqdorda ishlatish kerak. Reaktsiya
yog 'kislotalari efirlarini ishlab chiqarish uchun transesterifikatsiya qo'llaniladi
triatsilgliseridlardan (18-qismga qarang)
Aminoliz.
Esterlar ammiak va aminlarni asillaydi
karboksilik kislotalarning amidlarini hosil qilish. 
Karboksilik kislotalarning amidlari
Amid guruhining tuzilishi
A o'rta guruh ko'plab biologik muhim birikmalarda mavjud,
birinchi navbatda peptidlar va oqsillarda (peptid aloqasi). Uning elektron va
fazoviy tuzilishi asosan ularning biologikligini belgilaydi
faoliyat ko'rsatmoqda.
Amid guruhi p-p - u sodir bo'lgan konjugatsiya tizimi
bilan azot atomining p-orbitalining qo'shimcha qoplanishi p -aloqa orbitali
uglerod-kislorod.
Bu elektron zichligi taqsimoti
C-N aloqasi atrofida aylanish uchun energiya to'sig'ining 60 ga oshishiga olib keladi -
90 kJ/mol. Natijada, amid bog'i tekis tuzilishga ega bo'lib, bog'lanish uzunligi
C-N va C=O mos ravishda odatdagi qiymatlaridan kamroq va kattaroq qiymatlarga ega.
miqdorlar
C-N aloqasi atrofida erkin aylanish yo'q
amidlarning mavjudligiga olib keladi cis- Va trans-izomerlar. Uchun
ko'pchilik amidlar, bu afzallik beriladi trans-konfiguratsiya.
Peptid aloqasi ham mavjud trans-aminokislota qoldiqlarining yon radikallari joylashgan konfiguratsiya
bir-biridan eng uzoqda
Qabul qilish usullari
Nukleofil almashinish reaksiyalari
karboksamid guruhi.
Amidlar karboksilik kislotalarning eng kam reaktiv hosilalaridir. Ular uchun
ta'sirida og'ir sharoitlarda sodir bo'ladigan gidroliz reaktsiyalari ma'lum
kislotalar yoki ishqorlarning suvli eritmalari. 
Reaktsiya mexanizmlari kompleks gidroliziga o'xshaydi
efirlar. Biroq, ester gidrolizidan farqli o'laroq, kislota va ishqoriy gidroliz
amidlar qaytarilmas tarzda davom etadi.
2.3. A tomonidan reaktsiyalar -uglerod
atom
Tarkibida karboksilik kislotalar mavjud a -vodorod atomlari;
faqat hosil qilish uchun fosfor ishtirokida brom bilan reaksiyaga kirishadi a -brom hosilalari
(Gell-Forxald-Zelinskiy reaktsiyasi
)
a ichida halogen -galogenli kislotalar bilan oson almashtiriladi
nukleofil reagentlarning ta'siri. Shunung uchun a - galogenli kislotalar
o'rnini bosuvchi birikmalarning keng spektrini sintez qilishda boshlang'ich materiallardir a -pozitsiya
kislotalar, shu jumladan a -amino- va a - gidroksi kislotalar.
2.4.
Dekarboksillanish
Dekarboksillanish - CO 2 ni yo'q qilish karboksilik kislotalar yoki ularning tuzlaridan. Dekarboksillanish
kislotalar yoki asoslar ishtirokida isitish orqali amalga oshiriladi. Shu bilan birga, qanday qilib
Qoida tariqasida, karboksil guruhi vodorod atomi bilan almashtiriladi.
O'rnini bosmagan monokarboksilik kislotalar
og'ir sharoitlarda dekarboksilat.
mavjudligi bilan dekarboksillanish osonlashadi
elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlar a-pozitsiya.
Enzimatik ahamiyatga ega
organizmdagi keto-, aminokislota va gidroksi kislotalarning dekarboksillanishi (14-sonli ma'ruzaga qarang va).
16).
Isitish orqali dekarboksillanish (quruq
distillash) karboksilik kislotalarning kaltsiy va bariy tuzlari - olish usuli
ketonlar.
2.5.
Qayta tiklash.
Karboksilik kislotalar, kislota xloridlari, angidridlar va efirlar
LiAlH 4 tomonidan kamayadi asosiyga
spirtli ichimliklar 
Kislota xloridlarini kamaytirish mumkin
aldegidlar (11-sonli ma'ruzaga qarang).
Karboksilik kislotalarning amidlarini qaytarganda
aminlar hosil bo'ladi.
3. Dikarbon kislotalar
Dikarboksilik kislotalar ikkita karboksil guruhini o'z ichiga oladi. Eng qulay
2 dan 6 gacha uglerod atomlarini o'z ichiga olgan chiziqli tuzilishga ega kislotalar. Ularning
tuzilishi va tayyorlash usullari 9-jadvalda keltirilgan. bakteriyalar
Dikarboksilik kislotalarning kimyoviy xossalari
asosan monokarboksilik kislotalarning xossalariga o'xshaydi. Ular barcha reaktsiyalarni beradi
karboksil guruhiga xosdir. Bunday holda, uni olish mumkin
funktsional hosilalar (kislota xloridlari, angidridlar, efirlar, amidlar)
bitta yoki ikkalasi karboksil
guruhlar. Dikarboksilik kislotalar monokarboksilik kislotalarga qaraganda kislotaliroqdir.
karboksil guruhining -I ta'siri tufayli. orasidagi masofa sifatida
karboksil guruhlari bilan dikarboksilik kislotalarning kislotaligi pasayadi (jadvalga qarang.
9).
Bundan tashqari, dikarboksilik kislotalar bir qatorga ega
ikkita molekulada mavjudligi bilan belgilanadigan o'ziga xos xususiyatlar
karboksil guruhlari.
Dikarboksilik kislotalarning nisbati
isitish.
Dikarbon kislotalarning qizdirilganda o'zgarishi
karboksil guruhlarni ajratuvchi zanjir uzunligiga bog'liq va aniqlanadi
termodinamik barqaror besh va olti a'zoni hosil qilish imkoniyati
sikllar.
Oksalik va malon kislotalarini qizdirganda
dekarboksillanish sodir bo'ladi.
Suksinik, glutarik va malein kislotalar
qizdirilganda suv osongina bo'linib, besh va olti a'zoli sikl hosil qiladi
angidridlar.
Adipik kislota qizdirilganda
dekarboksilatlanadi va siklik keton, siklopentanon hosil qiladi.
Polikondensatlanish reaksiyalari
D ikarboksilik kislotalar diaminlar va diollar bilan reaksiyaga kirishadi
da qo'llaniladigan mos ravishda poliamidlar va poliesterlarning hosil bo'lishi
sintetik tolalar ishlab chiqarish.
Biologik ahamiyatga ega dikarbonatlar
kislotalar.
Oksalat kislotasi
kam eriydigan tuzlar hosil qiladi, masalan,
buyraklar va siydik pufagida toshlar shaklida to'plangan kaltsiy oksalat.
süksin kislotasi
sodir bo'ladigan metabolik jarayonlarda ishtirok etadi
tanasi. Bu trikarboksilik kislota siklidagi oraliq birikma.
Fumar kislotasi,
maleikdan farqli o'laroq ,
tabiatda keng tarqalgan, jarayonda ishtirok etadi
metabolizm, xususan, trikarboksilik kislota siklida.
12-sonli ma’ruza
Karboksilik kislotalar
Reja
1. Olish usullari.
2. Kimyoviy xossalari.
2.1. Kislota xossalari.
2.3. A tomonidan reaktsiyalar - uglerod atomi.
2.5. Qayta tiklash.
2.6. Dikarboksilik kislotalar.
12-sonli ma’ruza
Karboksilik kislotalar
Reja
1. Olish usullari.
2. Kimyoviy xossalari.
2.1. Kislota xossalari.
2.2. Nukleofil almashtirish reaksiyalari.
Karboksilik kislotalarning funksional hosilalari.
2.3. A tomonidan reaktsiyalar - uglerod atomi.
2.5. Qayta tiklash.
2.6. Dikarboksilik kislotalar.
1. Olish usullari
2. Kimyoviy
xususiyatlari
Karboksilik kislotalar to'g'ridan-to'g'ri bog'langan karboksil guruhini o'z ichiga oladi
karbonil guruhi va gidroksil. Ularning o'zaro ta'siri yangilikni belgilaydi
karbonil birikmalarining xossalaridan farq qiluvchi xususiyatlar majmuasi va
gidroksil hosilalari. Karboksilik kislotalar ishtirokidagi reaksiyalar quyidagicha davom etadi
quyidagi asosiy yo'nalishlar.
- ostida COOH guruhining vodorodini almashtirish
asoslar harakati ( kislota xossalari). - Nukleofil reagentlar bilan o'zaro ta'siri
karbonil uglerod atomida ( funksional hosilalarni hosil qilish va
tiklanish) - A tomonidan reaktsiyalar - uglerod atomi
(halogenlash) - Dekaboksillanish
2.1. Kislotali
xususiyatlari
Karboksilik kislotalar eng kuchli organik kislotalar qatoriga kiradi. Ularning suvi
eritmalari kislotali.
RCOOH + H 2 O = RCOO - +
H3O+
Karboksilik kislotalarning yuqori kislotaliligi sabablari va
uning uglevodorod radikalidagi o'rinbosarlarning tabiatiga bog'liqligi edi
avvalroq muhokama qilingan (4-sonli ma'ruzaga qarang).
Karboksilik kislotalar qachon tuzlar hosil qiladi
faol metallar va ko'pchilik asoslar bilan o'zaro ta'sir.
Kuchli noorganik bilan o'zaro ta'sirlashganda
kislotalar, karboksilik kislotalar qo'shib asosiy xususiyatlarni namoyon qilishi mumkin
karbonil kislorod atomida proton.
Karboksilik kislotalarning protonatsiyasi qo'llaniladi
nukleofil almashtirish reaktsiyalarida karboksil guruhini faollashtirish.
Bir vaqtning o'zida molekulada mavjudligi sababli
kislotali va asosli markazlar, karboksilik kislotalar molekulalararo hosil qiladi
vodorod aloqalari va asosan dimerlar shaklida mavjud (2-sonli ma'ruzaga qarang).
2.2. Nukleofil almashtirish reaksiyalari.
Karboksilik kislotalarning funksional hosilalari.
Karboksilik kislotalarning reaktsiyalarining asosiy turi
funktsional hosilalarni hosil qilish uchun nukleofillar bilan o'zaro ta'sir.
Karboksilik kislotalarni bog'lovchi o'zaro konversiyalari va ularning funksionalligi
hosilalari diagrammada ko'rsatilgan.
Diagrammada ko'rsatilgan ulanishlar o'z ichiga oladi
asil guruhi davomida
ularning o'zaro o'zgarishi, u bir birikmadan o'zgarmagan holda o'tadi
ikkinchisi nukleofil bilan birikish orqali. Bunday jarayonlar deyiladi asillanish,
va karboksilik kislotalar va ularning funktsional hosilalari - asillash
reaktivlar. Umuman olganda, asillanish jarayoni ifodalanishi mumkin
quyidagi diagramma.
Shunday qilib, asillanish
karbonil uglerod atomida nukleofil almashinish jarayoni.
Reaksiya mexanizmini umumiy shaklda ko'rib chiqamiz va
uni reklama bilan solishtiring N -reaksiyalar
aldegidlar va ketonlar. Karbonil birikmalarida bo'lgani kabi, reaktsiya boshlanadi
samarali bo'lgan karbonil uglerod atomiga nukleofil hujumidan
musbat zaryad. Shu bilan birga, u buziladi p -uglerod-kislorod aloqasi hosil bo'ladi tetraedral
oraliq. Karbonil va oraliq mahsulotning keyingi o'zgarishi uchun yo'llar
asil birikmalari har xil. Karbonil birikmalari mahsulot bersa qo'shilish, keyin asil birikmalari X guruhini yo'q qiladi va mahsulotni beradi almashtirishlar.
Acylning turli xil xatti-harakatlarining sababi va
karbonil birikmalari - potentsial tark etuvchi X guruhining turli barqarorligida.
Aldegidlar va ketonlar bo'lsa, bu gidrid anion H — yoki karbonanion R — , ular yuqori asosliligi tufayli
juda kambag'al guruhlarni tark etish. Asil birikmalari holatida X
ancha barqaror chiqib ketish guruhi (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), bu uni anion shaklida yo'q qilish imkonini beradi
X — yoki konjugat kislota
NH.
To'g'ri reaktivlik
karboksilik kislotalar va ularning funksional hosilalari nukleofillarga qaraganda kamroq
aldegidlar va ketonlar, chunki karbonil ustida samarali musbat zaryad
X guruhining + M- ta'siri tufayli ularning uglerod atomi pastroq.
Asil guruhining faolligi sharoitlarda ortadi
kislotali kataliz, chunki protonatsiya samaradorlikni oshiradi
uglerod atomida musbat zaryad va hujumni osonlashtiradi
nukleofil.
Sanoatlarning atsillash qobiliyatiga ko'ra
karboksilik kislotalar kamayishiga mos ravishda keyingi qatorga joylashtiriladi
+M-X guruhining effekti.
Ushbu seriyada oldingi shartlarni olish mumkin
tegishli nukleofilning keyingi asilatsiyasi. Ko'proq olish jarayoni
tufayli kam faol bo'lganlardan faol asillovchi reagentlar deyarli yo'q
yuqori asoslilik tufayli noqulay muvozanat holati
hujum qiluvchi nukleofil bilan solishtirganda guruhni tark etadi. Hammasi funksional
hosilalarni kislotalardan to'g'ridan-to'g'ri olish mumkin va ularga aylanadi
gidroliz paytida.
Kislota xloridlari va angidridlari
Qabul qilish usullari
Kislota xloridlari reaksiyaga kirishib tayyorlanadi
fosfor va oltingugurt galogenidlari bilan karboksilik kislotalar.
RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl
RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl
Angidridlar ostidagi karboksilik kislotalardan hosil bo'ladi
fosfor oksidining (V) ta'siri.
Aralashtirilgan angidridlarni tayyorlash mumkin
karboksilik kislota tuzlarini kislota xloridlari bilan asillanishi.
kislotali xloridlar va angidridlar.
X kislota xloridlari va angidridlari eng reaktiv hosilalardir
karboksilik kislotalar. Ularning nukleofillar bilan reaktsiyalari engil sharoitlarda, ularsiz sodir bo'ladi
katalizator va amalda qaytmas.
Bilan aralashtirilgan angidridlardan foydalanilganda
nukleofil kuchsizroq kislotaning qoldig'ini va kuchliroqning anionini bog'laydi.
kislota tark etuvchi guruh rolini o'ynaydi.
IN
aralash angidridlar biokimyoviy asillanish reaktsiyalarida muhim rol o'ynaydi
karboksilik kislotalar va fosfor kislotasi - asil fosfatlar va o'rnini bosuvchi asil fosfatlar. BILAN
nukleofil organik kislota qoldig'i va asilfosfat anioni bilan birlashadi.
yaxshi tark etuvchi guruh vazifasini bajaradi.
Esterlar
Qabul qilish usullari
RCOO— Na+ + R Cl ® RCOOR + NaCl Efirlarni tayyorlashning eng muhim usuli hisoblanadi esterifikatsiya reaktsiyasi. Reaksiya nukleofil almashtirish sifatida davom etadi
karboksil guruhi.
Karboksilik kislotalar zaif asillanadi
OH guruhining muhim +M ta'siri tufayli reaktivlar. Kuchli tomonlardan foydalanish
nukleofillar, ular ham kuchli asoslardir (masalan,
asosiy kataliz), bu holda mumkin emas, chunki ular uglerodga aylanadi
kislotalarni karboksilik kislotalarning kamroq reaktiv tuzlariga aylantiradi. Reaktsiya amalga oshiriladi
kislotali kataliz sharoitida. Kislota katalizatorining roli allaqachon bo'lgani kabi
uglerod atomidagi samarali musbat zaryadni oshirishi aytilgan
karboksil guruhi va qo'shimcha ravishda, bosqichda OH guruhining protonlanishi
bartaraf etish uni yaxshi tark etuvchi guruhga aylantiradi - H 2 O.
Esterifikatsiya reaksiyasining barcha bosqichlari
qaytariladigan. Muvozanatni esterifikatsiya jarayoniga o'tkazish uchun foydalaning
reaksiyaga kirishuvchi moddalardan birining ortishi yoki mahsulotlarni reaksiya hududidan olib tashlash.
Nukleofil almashinish reaksiyalari
alkoksikarbonil guruhi.
Esterlar kuchsiz asillovchi moddalardir.
angidridlar va kislota xloridlarga qaraganda reaktivlar. S N -alkoksikarbonil guruhidagi reaksiyalar ko'proq davom etadi
og'ir sharoitlarda va kislota yoki asosli kataliz talab qiladi. Eng muhimi
bu turdagi reaktsiyalar gidroliz, aminoliz va
transesterifikatsiya
.
Gidroliz.
Esterlar ta'sirida karboksilik kislotalar hosil qilish uchun gidrolizlanadi
kislotalar yoki ishqorlar.
Efirlarning kislotali gidrolizi esterlanishning teskari reaktsiyasidir.
Kislota gidroliz mexanizmi xuddi shunday bosqichlarni o'z ichiga oladi
va esterifikatsiya jarayoni, lekin teskari tartibda.
Efirlarning ishqoriy gidrolizini talab qiladi
ishqorning ekvimolyar miqdori va qaytmas holda davom etadi.
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
Ishqoriy katalizning mohiyati foydalanishdan iborat
kuchsiz nukleofil o'rniga - suv, kuchliroq nukleofil -
gidroksid ioni.
Jarayonning qaytarilmasligi
nukleofillarga nisbatan past reaktivlik bilan ta'minlanadi
gidroliz mahsuloti - karboksilat anioni.
Transesterifikatsiya.
Transesterifikatsiya reaksiyasida nukleofilning roli
spirt molekulasi tomonidan amalga oshiriladi. Jarayon kislotalar yoki tomonidan katalizlanadi
sabablar.
Reaktsiya mexanizmi kompleks gidroliziga o'xshaydi
efirlar. Transesterifikatsiya teskari jarayondir. Balansni o'ngga o'tkazish uchun
boshlang'ich spirtli ichimliklarni katta miqdorda ishlatish kerak. Reaktsiya
yog 'kislotalari efirlarini ishlab chiqarish uchun transesterifikatsiya qo'llaniladi
triatsilgliseridlardan (18-qismga qarang)
Aminoliz.
Esterlar ammiak va aminlarni asillaydi
karboksilik kislotalarning amidlarini hosil qilish.
Karboksilik kislotalarning amidlari
Amid guruhining tuzilishi
A o'rta guruh ko'plab biologik muhim birikmalarda mavjud,
birinchi navbatda peptidlar va oqsillarda (peptid aloqasi). Uning elektron va
fazoviy tuzilishi asosan ularning biologikligini belgilaydi
faoliyat ko'rsatmoqda.
Amid guruhi p-p - u sodir bo'lgan konjugatsiya tizimi
bilan azot atomining p-orbitalining qo'shimcha qoplanishi p -aloqa orbitali
uglerod-kislorod.
Bu elektron zichligi taqsimoti
C-N aloqasi atrofida aylanish uchun energiya to'sig'ining 60 ga oshishiga olib keladi -
90 kJ/mol. Natijada, amid bog'i tekis tuzilishga ega bo'lib, bog'lanish uzunligi
C-N va C=O mos ravishda odatdagi qiymatlaridan kamroq va kattaroq qiymatlarga ega.
miqdorlar
C-N aloqasi atrofida erkin aylanish yo'q
amidlarning mavjudligiga olib keladi cis- Va trans-izomerlar. Uchun
ko'pchilik amidlar, bu afzallik beriladi trans-konfiguratsiya.
Peptid aloqasi ham mavjud trans-aminokislota qoldiqlarining yon radikallari joylashgan konfiguratsiya
bir-biridan eng uzoqda
Qabul qilish usullari
Nukleofil almashinish reaksiyalari
karboksamid guruhi.
Amidlar karboksilik kislotalarning eng kam reaktiv hosilalaridir. Ular uchun
ta'sirida og'ir sharoitlarda sodir bo'ladigan gidroliz reaktsiyalari ma'lum
kislotalar yoki ishqorlarning suvli eritmalari.
Reaktsiya mexanizmlari kompleks gidroliziga o'xshaydi
efirlar. Biroq, ester gidrolizidan farqli o'laroq, kislota va ishqoriy gidroliz
amidlar qaytarilmas tarzda davom etadi.
2.3. A tomonidan reaktsiyalar -uglerod
atom
Tarkibida karboksilik kislotalar mavjud a -vodorod atomlari;
faqat hosil qilish uchun fosfor ishtirokida brom bilan reaksiyaga kirishadi a -brom hosilalari
(Gell-Forxald-Zelinskiy reaktsiyasi
)
a ichida halogen -galogenli kislotalar bilan oson almashtiriladi
nukleofil reagentlarning ta'siri. Shunung uchun a - galogenli kislotalar
o'rnini bosuvchi birikmalarning keng spektrini sintez qilishda boshlang'ich materiallardir a -pozitsiya
kislotalar, shu jumladan a -amino- va a - gidroksi kislotalar.
2.4.
Dekarboksillanish
Dekarboksillanish - CO 2 ni yo'q qilish karboksilik kislotalar yoki ularning tuzlaridan. Dekarboksillanish
kislotalar yoki asoslar ishtirokida isitish orqali amalga oshiriladi. Shu bilan birga, qanday qilib
Qoida tariqasida, karboksil guruhi vodorod atomi bilan almashtiriladi.
O'rnini bosmagan monokarboksilik kislotalar
og'ir sharoitlarda dekarboksilat.
mavjudligi bilan dekarboksillanish osonlashadi
elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlar a-pozitsiya.
Enzimatik ahamiyatga ega
organizmdagi keto-, aminokislota va gidroksi kislotalarning dekarboksillanishi (14-sonli ma'ruzaga qarang va).
16).
Isitish orqali dekarboksillanish (quruq
distillash) karboksilik kislotalarning kaltsiy va bariy tuzlari - olish usuli
ketonlar.
2.5.
Qayta tiklash.
Karboksilik kislotalar, kislota xloridlari, angidridlar va efirlar
LiAlH 4 tomonidan kamayadi asosiyga
spirtli ichimliklar
Kislota xloridlarini kamaytirish mumkin
aldegidlar (11-sonli ma'ruzaga qarang).
Karboksilik kislotalarning amidlarini qaytarganda
aminlar hosil bo'ladi.
3. Dikarbon kislotalar
Dikarboksilik kislotalar ikkita karboksil guruhini o'z ichiga oladi. Eng qulay
2 dan 6 gacha uglerod atomlarini o'z ichiga olgan chiziqli tuzilishga ega kislotalar. Ularning
tuzilishi va tayyorlash usullari 9-jadvalda keltirilgan. bakteriyalar
Dikarboksilik kislotalarning kimyoviy xossalari
asosan monokarboksilik kislotalarning xossalariga o'xshaydi. Ular barcha reaktsiyalarni beradi
karboksil guruhiga xosdir. Bunday holda, uni olish mumkin
funktsional hosilalar (kislota xloridlari, angidridlar, efirlar, amidlar)
bitta yoki ikkalasi karboksil
guruhlar. Dikarboksilik kislotalar monokarboksilik kislotalarga qaraganda kislotaliroqdir.
karboksil guruhining -I ta'siri tufayli. orasidagi masofa sifatida
karboksil guruhlari bilan dikarboksilik kislotalarning kislotaligi pasayadi (jadvalga qarang.
9).
Bundan tashqari, dikarboksilik kislotalar bir qatorga ega
ikkita molekulada mavjudligi bilan belgilanadigan o'ziga xos xususiyatlar
karboksil guruhlari.
Dikarboksilik kislotalarning nisbati
isitish.
Dikarbon kislotalarning qizdirilganda o'zgarishi
karboksil guruhlarni ajratuvchi zanjir uzunligiga bog'liq va aniqlanadi
termodinamik barqaror besh va olti a'zoni hosil qilish imkoniyati
sikllar.
Oksalik va malon kislotalarini qizdirganda
dekarboksillanish sodir bo'ladi.
Suksinik, glutarik va malein kislotalar
qizdirilganda suv osongina bo'linib, besh va olti a'zoli sikl hosil qiladi
angidridlar.
Adipik kislota qizdirilganda
dekarboksilatlanadi va siklik keton, siklopentanon hosil qiladi.
Polikondensatlanish reaksiyalari
D ikarboksilik kislotalar diaminlar va diollar bilan reaksiyaga kirishadi
da qo'llaniladigan mos ravishda poliamidlar va poliesterlarning hosil bo'lishi
sintetik tolalar ishlab chiqarish.
Biologik ahamiyatga ega dikarbonatlar
kislotalar.
Oksalat kislotasi
kam eriydigan tuzlar hosil qiladi, masalan,
buyraklar va siydik pufagida toshlar shaklida to'plangan kaltsiy oksalat.
süksin kislotasi
sodir bo'ladigan metabolik jarayonlarda ishtirok etadi
tanasi. Bu trikarboksilik kislota siklidagi oraliq birikma.
Fumar kislotasi,
maleikdan farqli o'laroq ,
tabiatda keng tarqalgan, jarayonda ishtirok etadi
metabolizm, xususan, trikarboksilik kislota siklida.
DEKARBOKSILLASH, karboksilik kislotalarning karboksilik guruhidan yoki ularning tuzlarining karboksilat guruhidan CO 2 ni yo'q qilish. Bu odatda kislotalar yoki asoslar ishtirokida isitish orqali amalga oshiriladi. To'yingan monokarboksilik kislotalarning DEKARBOKSILLANISHI odatda og'ir sharoitlarda sodir bo'ladi. Shunday qilib, Na asetatning ortiqcha sodali ohak bilan kaltsiylanishi CO 2 ning yo'q qilinishiga va metan hosil bo'lishiga olib keladi: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3 . O'z ichiga olgan kislotalar uchun dekarboksillanish osonlashadi a -elektronmanfiy guruhlarning joylashishi. Asetoasetik (formula I) va nitroasetik kislotalarning (II) oson dekarboksillanishi tsiklik o'tish holatining paydo bo'lishi bilan bog'liq:
Kimyoviy ensiklopediya. 2-jild >>
D. nitrosirka kislotasining gomologlari - nitroalkanlarni olishning preparativ usuli.
Naib. Karboksil guruhi boshqa elektrof bilan bevosita bog'langan kislotalarning DEKARBOKSILLANISHI osonlik bilan amalga oshiriladi. guruhlarda. Masalan, piruvik kislotani kons. H 2 SO 4 osongina asetaldegidga olib keladi:
Oksalat kislotani bir xil sharoitda DEKARBOKSILLASHDA CO 2 dan tashqari H 2 O va CO hosil bo'ladi.
D. karboksil guruhi toʻyinmagan S atomiga bogʻlangan boʻlsa ham osonlashadi; Shunday qilib, asetilendikarboksilik kislotaning monokaliy tuzini DEKARBOKSİLASH propiol kislotasini sintez qilishning qulay usuli hisoblanadi:
D. atsetilen karboksilik kislota ishtirokida xona haroratida amalga oshiriladi. Cu tuzlari: HCCCOOH HC=CH + CO 2. Aromatik kislotalar, qoida tariqasida, og'ir sharoitlarda, masalan, xinolinda metall kislota ishtirokida qizdirilganda dekarboksillanadi. kukunlar Bu usul bilan Cu ishtirokida piroslitik kislotadan furan olinadi. Aromatik kislotalarning DEKARBOKSILLANISHI elektrof mavjudligi bilan osonlashadi. o'rnini bosuvchi moddalar, masalan, trinitrobenzoy kislotasi 40-45 ° C gacha qizdirilganda dekarboksillanadi.
D. qizdirilgan katalizatorlar ustidagi karboksilik kislotalarning bugʻlari (Ca va Ba karbonatlar, Al 2 O 3 va boshqalar) - ketonlarni sintez qilish usullaridan biri: 2RCOOH:
RCOR + H 2 O + CO 2. Ikki kislota aralashmasini DEKARBOKSILLASHDA nosimmetrik va simmetrik ketonlar aralashmasi hosil bo'ladi. Karboksilik kislotalarning natriy tuzlarining kons. elektrolizlanishida DEKARBOKSILLANISHI. suvli eritmalar (qarang Kolbe reaktsiyalari) alkanlarni tayyorlashning muhim usuli hisoblanadi.
Preparativ ahamiyatga ega bo'lgan DEKARBOKSILLASH reaksiyalariga galogendekarboksillanish - molekuladagi karboksil guruhini galogen bilan almashtirish kiradi. Reaksiya LiCl (yoki N-bromosuksinimid) va Pb tetraatsetatning karboksilik kislotalarga, shuningdek, erkin halogenlarga (Cl 2, Br 2, I 2) ta'sirida sodir bo'ladi.
karboksilik kislotalarning tuzlari, masalan: RCOOM RHal (M = Ag, K,
Hg, T1). I 2 ta'sirida dikarboksilik kislotalarning kumush tuzlari osongina laktonlarga aylanadi:
Oksidlanish ham muhim rol o'ynaydi. DEKARBOKSILLASH - oksidlanish bilan birga karbon kislotalardan CO 2 ni yo'q qilish. Amaldagi oksidlovchi moddaga qarab, bunday DEKARBOKSILASH alkenlar, efirlar va boshqa mahsulotlarga olib keladi. Shunday qilib, piridin-N-oksid ishtirokida fenilasetik kislotani DEKARBOKSILLANISh paytida benzaldegid hosil bo'ladi:
Karboksilik kislotalar tuzlarining DEKARBOKSİLASHiga o'xshab, organoelement hosilalari va efirlarining DEKARBOKSILANISHI sodir bo'ladi, masalan:
Efirlarning degeneratsiyasi alkogolli (suvli) eritmadagi asoslar (alkogollar, aminlar va boshqalar) yoki DMSOdagi Li va Na xloridlar ta'sirida ham amalga oshiriladi.
Turli metabolik jarayonlarda fermentativ DEKARBOKSILLANISh katta ahamiyatga ega.Bunday reaksiyalar ikki xil bo'ladi: oddiy DEKARBOKSILASH (qaytariladigan reaksiya) va oksidlovchi DEKARBOKSILLASH, bunda dastlab DEKARBOKSILASH, keyin esa substratning degidrogenlanishi sodir bo'ladi. Oxirgi turga ko'ra, piruvikning fermentativ DEKARBOKSILASI va a -ketoglutar kislotalar - uglevodlar, yog'lar va oqsillar parchalanishining oraliq mahsuloti (qarang Trikarbon kislota aylanishi). Bakteriyalar va hayvonlarda aminokislotalarning fermentativ DEKARBOKSILLANISHI ham keng tarqalgan.
Karboksilik kislotalarning reaktsiyalarini bir necha katta guruhlarga bo'lish mumkin:
1) Karboksilik kislotalarning qaytarilishi
2) Dekarboksillanish reaksiyalari
3) Karboksilik kislotalarning -uglerod atomida o`rin almashish reaksiyalari
4) Atsil uglerod atomida nukleofil o'rin almashish reaktsiyalari.
Biz bu reaksiyalar guruhlarining har birini navbatma-navbat ko'rib chiqamiz.
18.3.1. Karboksilik kislotalarning kamayishi
Karboksilik kislotalar lityum alyuminiy gidrid yordamida birlamchi spirtlarga qaytariladi. Qaytarilish aldegidlar va ketonlarni kamaytirish uchun zarur bo'lgandan ko'ra og'irroq sharoitlarda sodir bo'ladi. Qaytarilish odatda tetrahidrofuran eritmasida qaynatish orqali amalga oshiriladi.
Diboran B 2 H 6 ham karboksilik kislotalarni birlamchi spirtlarga kamaytiradi. THFda diboran ta'sirida karboksil guruhini CH 2 OH ga kamaytirish juda yumshoq sharoitlarda amalga oshiriladi va ba'zi funktsional guruhlarga ta'sir qilmaydi (NO 2; CN; 
), shuning uchun bu usul ba'zi hollarda afzalroqdir.
18.3.2. Dekarboksillanish
Bu atama turli xil reaksiyalarning butun guruhini birlashtiradi, ularda CO 2 chiqariladi va hosil bo'lgan birikmalar asl kislotadan bir uglerod atomini kamroq o'z ichiga oladi.
Organik sintezdagi dekarboksillanish reaksiyalarining eng muhimi Borodin-Xunsdiker reaksiyasi boʻlib, bunda karboksilik kislotaning kumush tuzi bromning CCl 4 dagi eritmasi bilan qizdirilganda alkilgalogenidga aylanadi.
Ushbu reaksiyani muvaffaqiyatli amalga oshirish uchun karboksilik kislotalarning ehtiyotkorlik bilan quritilgan kumush tuzlaridan foydalanish kerak va alkilgalogenidning unumi tuzni tozalash va suvsizlanish darajasiga qarab keng farq qiladi. Kumush o'rniga simob tuzlari ishlatiladigan modifikatsiyada bu kamchilik yo'q. Karboksilik kislotaning simob tuzi alohida shaklda ajratilmaydi, lekin karboksilik kislota, sariq simob oksidi va galogen aralashmasi indifferent erituvchida qizdiriladi. Ushbu usul odatda yuqori va ko'proq takrorlanadigan hosilga olib keladi.
Borodin-Xunsdiker reaktsiyasi uchun zanjirli radikal mexanizm yaratilgan. Birinchi bosqichda hosil bo'lgan atsilgipobromit karboksil radikali va brom atomining hosil bo'lishi bilan gomolitik parchalanishga uchraydi. Karboksil radikali CO 2 ni yo'qotadi va alkil radikaliga aylanadi, so'ngra asil gipobromitdan brom atomini yo'q qilish orqali zanjirni qayta tiklaydi.
Zanjirning boshlanishi:
Zanjirni rivojlantirish:
Karboksilik kislotalarni oksidlovchi dekarboksillanishning dastlabki usulini 1965 yilda J.Kochi taklif qilgan. Karboksilik kislotalar qo'rg'oshin tetraatsetat bilan oksidlanadi, bunda dekarboksillanish sodir bo'ladi va sharoitga qarab reaksiya mahsuloti sifatida alkanlar, alkenlar yoki sirka kislotasi efirlari olinadi. Ushbu reaktsiyaning mexanizmi batafsil o'rnatilmagan, quyidagi transformatsiyalar ketma-ketligi taxmin qilinadi:
Alken va efir mos ravishda protonni ajratib olish yoki atsetat ionini tutib olish natijasida karbokationdan hosil bo'lgan ko'rinadi. Reaksiya aralashmasiga galogenid ionining kiritilishi bu ikkala jarayonni deyarli butunlay bostiradi va alkilgalogenidlar hosil bo'lishiga olib keladi.
Bu ikki dekarboksillanish usuli bir-birini yaxshi to'ldiradi. Ag yoki Hg tuzlarining dekarboksillanishi birlamchi radikalga ega bo'lgan karboksilik kislotalar uchun eng yaxshi natija beradi, litiy xlorid ishtirokida qo'rg'oshin tetraatsetat bilan oksidlanish paytida, ikkilamchi radikalga ega bo'lgan karboksilik kislotalarda alkilgalogenidlarning eng yuqori unumi kuzatiladi.
Karboksilik kislotalarning dekarboksillanishining muhim preparativ ahamiyatga ega bo'lgan yana bir reaksiyasi 1849 yilda G. Kolbe tomonidan kashf etilgan karboksilik kislotalar tuzlarining elektrolitik kondensatsiyasidir. U CH 3 erkin radikalini olish umidida kaliy asetatning suvli eritmasini elektroliz qildi, lekin uning o'rniga anodda etan olindi. Xuddi shunday, valerik kislotaning natriy tuzining suvdagi eritmasini elektroliz qilish natijasida butil radikali o'rniga n.oktan olingan. Karboksilat ionlarining elektrokimyoviy oksidlanishi tarixan to'yingan uglevodorodlarni sintez qilishning birinchi umumiy usuli bo'lib chiqdi. Toʻyingan alifatik kislotalarning natriy yoki kaliy tuzlarini metanol yoki suvli metanolda platina elektrodlari bilan elektrolizatorda 0-20°C va yetarlicha yuqori tok zichligi bilan elektroliz qilish jarayonida 50-90% lik unumli alkanlar hosil boʻladi.
Biroq, -holatida alkil guruhi mavjud bo'lganda, hosil keskin kamayadi va kamdan-kam hollarda 10% dan oshadi.
Bu reaksiya, ayniqsa, ROOC(CH2) dikarboksilik kislotalarning diesterlarini sintez qilish uchun foydali ekanligi isbotlangan. n COOR bilan n dikarboksilik kislotalarning yarim esterlarining ishqoriy tuzlarini elektroliz qilishda 2 dan 34 gacha.
Zamonaviy organik elektrosintezda karboksilik kislota tuzlari va dikarboksilik kislota monoester aralashmasini elektroliz qilishdan iborat bo'lgan o'zaro elektrolitik kondensatsiya keng qo'llaniladi.
Ushbu ikki tuzning eritmasini elektroliz qilish natijasida uchta juda xilma-xil reaktsiya mahsuloti aralashmasi hosil bo'ladi, ularni distillash orqali ularning alohida tarkibiy qismlariga osongina ajratish mumkin. Bu usul deyarli bitta operatsiyada karboksilik kislotaning uglerod skeletini istalgan miqdordagi uglerod atomlari bilan uzaytirish imkonini beradi.
Elektrolitik kondensatsiya to'g'ridan-to'g'ri radikalli karboksilik kislotalarning tuzlari va dikarboksilik kislotalarning yarim efirlari tuzlari bilan chegaralanadi. ,- va ,-to`yinmagan kislotalarning tuzlari elektrokimyoviy kondensatsiyaga uchramaydi.
Kolbe reaktsiyasi uchun radikal mexanizm taklif qilindi, jumladan uchta ketma-ket bosqich: 1) anoddagi karboksilat ionlarining karboksilat radikallariga oksidlanishi. 
; 2) bu radikallarning alkil radikallari va karbonat angidridga dekarboksillanishi; 3) alkil radikallarining rekombinatsiyasi.
Yuqori oqim zichligida anoddagi alkil radikallarining yuqori konsentratsiyasi ularning dimerlanishiga yordam beradi; past oqim zichligida alkil radikallari nomutanosib ravishda alken yoki alkan hosil qiladi yoki erituvchidan vodorod atomini ajratib oladi.
Piroliz jarayonida karboksilik kislotalarning tuzlari ham dekarboksillanishga uchraydi. Karboksilik kislotalarning kaltsiy yoki bariy tuzlarining pirolizi bir vaqtlar ketonlarni olishning asosiy usuli bo'lgan. 19-asrda kaltsiy asetatning "quruq distillashi" aseton ishlab chiqarishning asosiy usuli edi.
Keyinchalik, usul tuzlarni olish bosqichini bartaraf etadigan tarzda takomillashtirildi. Karboksilik kislota bug'lari katalizator - marganets, toriy yoki sirkoniy oksidlari orqali 380-400 0 da o'tkaziladi. Eng samarali va qimmat katalizator toriy dioksididir.
Eng oddiy hollarda uglerod atomlari soni ikkidan oʻngacha boʻlgan kislotalar 250-300 da temir kukuni bilan qaynatilganda 80% ga yaqin rentabellikga ega simmetrik ketonlarga aylanadi. Ushbu usul sanoatda qo'llaniladi. Hozirgi vaqtda ikki asosli kislotalardan besh va olti a'zoli siklik ketonlarni sintez qilish uchun eng muvaffaqiyatli pirolitik usul qo'llaniladi. Masalan, adipin kislotasi va bariy gidroksid (5%) aralashmasidan 285-295 ° S da siklopentanon 75-85% gacha unum bilan olinadi. Siklooktanon azela kislotasidan ThO 2 bilan qizdirilganda hosil bo'ladi, unumdorligi 20% dan oshmaydi; bu usul ko'p miqdordagi uglerod atomlariga ega bo'lgan sikloalkanonlarni tayyorlash uchun kam qo'llaniladi.
