Toʻyingan ochiq zanjirli (siklik boʻlmagan) nitrobirikmalarning umumiy formulasi C n H 2n+1 NO 2 ga ega. Ular R-ONO umumiy formulali alkil nitritlarning izomerlari (azot kislotasining efirlari). Farqlar quyidagicha:
Alkil nitritlar quyi qaynash nuqtalariga ega
Nitro birikmalar juda qutbli va katta dipol momentga ega
Alkil nitritlar ishqorlar va mineral kislotalar tomonidan oson sovunlanadi va tegishli spirtlar va azot kislotasi yoki uning tuzini hosil qiladi.
Nitro birikmalarining kamayishi aminlarga, alkil nitritlarga - spirt va gidroksilaminga olib keladi.
Kvitansiya
Konovalov reaksiyasiga ko'ra - qizdirilganda parafinlarni suyultirilgan nitrat kislota bilan nitrlash. Barcha uglevodorodlar suyuq fazali nitrlanish reaktsiyasiga kiradi, lekin reaksiya tezligi past va hosildorlik past bo'ladi. Reaksiya oksidlanish va poliniro birikmalarning hosil bo'lishi bilan kechadi. Eng yaxshi natijalar uchinchi darajali uglerod atomini o'z ichiga olgan uglevodorodlar bilan olinadi. Bug 'fazali nitratlanish nitrat kislota bug'i bilan 250-500 o C da sodir bo'ladi. Reaksiya uglevodorodlarning yorilishi, natijada barcha turdagi nitro hosilalari va oksidlanish natijasida spirtlar, aldegidlar, ketonlar va kislotalar hosil bo'lishi bilan birga keladi. To'yinmagan uglevodorodlar ham hosil bo'ladi. Azot kislotasi azot oksidi bilan almashtirilishi mumkin. Nitratsiya S R mexanizmi orqali sodir bo'ladi.
To'yingan uglevodorodlarning galogen hosilalari qizdirilganda kumush nitrit bilan o'zaro ta'siri. Hujum qiluvchi zarracha NO 2 - ion bo'lib, u ikki tomonlama reaktivlikni (ambidens) namoyon qiladi, ya'ni. azotga (S N 2) radikal qo'shib, nitrobirikmasi R-NO 2 yoki kislorodni azot kislotasi efiri R-O-N=O hosil qiladi (S N 1). Reaktsiya mexanizmi va uning yo'nalishi erituvchining tabiatiga juda bog'liq. Erituvchi erituvchilar (suv, spirtlar) efir hosil bo'lishiga yordam beradi.
Kimyoviy xossalari
Nitro birikmalari qaytarilganda birlamchi aminlar hosil bo'ladi:
Birlamchi va ikkilamchi nitrobirikmalar ishqorlarda eriydi va tuzlar hosil qiladi. Nitroguruh bilan bog'langan ugleroddagi vodorod atomlari faollashadi, natijada ishqoriy muhitda nitro birikmalari asini-nitro shakliga qayta joylashadi:
Nitro birikmaning gidroksidi eritmasi mineral kislota bilan ishlov berilganda, kuchli kislotali kislotali shakl hosil bo'lib, u tezda odatdagi neytral shaklga izomerlanadi:
Nitro birikmalar psevdokislotalar deb tasniflanadi. Psevdokislotalar neytral va o'tkazuvchan emas, lekin shunga qaramay neytral gidroksidi metall tuzlarini hosil qiladi. Nitrobirikmalarni ishqorlar bilan neytrallash sekin, haqiqiy kislotalarniki esa bir zumda sodir bo'ladi.
Birlamchi va ikkilamchi nitrobirikmalar azot kislotasi bilan reaksiyaga kirishadi, uchinchi darajalilar reaksiyaga kirishmaydi:
Nitrolik kislotalarning eritmadagi ishqoriy tuzlari qizil, psevdonitrollar ko'k yoki yashil-ko'k rangda.
Birlamchi va ikkilamchi nitrobirikmalar ishqorlar ishtirokida aldegidlar bilan kondensatsiyalanib, nitrospirtlarni hosil qiladi (nukleofil qo'shilish):
Mineral kislotalar ta'sirida suvli eritmalardagi birlamchi va ikkilamchi nitro birikmalarining kislotali shakllari aldegidlar yoki ketonlarni hosil qiladi:
Birlamchi nitrobirikmalar 85% li sulfat kislota bilan qizdirilganda gidroksilaminni yoʻqotish bilan karboksilik kislotalarga aylanadi. Bu hosil bo'lgan kislota shaklining gidrolizlanishi natijasida yuzaga keladi.
NITRO BIRAKLAMALAR
(C-nitro birikmalari) molekulada bir yoki bir nechtasini o'z ichiga oladi. uglerod atomiga bevosita bog'langan nitroguruhlar. N- va O-nitro birikmalari ham ma'lum (qarang. Nitraminlar Va organik nitratlar).
Nitro guruhi ikkita cheklovchi rezonans tuzilmalari o'rtasida oraliq tuzilishga ega:
Guruh planar; N va O atomlari bor, sp 2 -gibridlanish, NPO aloqalari ekvivalent va deyarli bir yarim; bog'lanish uzunligi, masalan. CH 3 NO 2 uchun, 0,122 nm (NCHO), 0,147 nm (SCN), ONO burchagi 127 °. SChNO 2 tizimi SChN aloqasi atrofida aylanish uchun past to'siq bilan tekis.
Kamida bitta a-H atomiga ega boʻlgan N. umumiy mezomer anionli ikkita tautomer shaklda boʻlishi mumkin. O-formasi chaqirildi atsi-H. yoki nitronik:
Har xil ma'lum nitronik birikmalarning hosilalari: RR"C=N(O)O - M + (N tuzlar), efirlar (nitronik efirlar) va boshqalar. Nitronik birikmalarning efirlari shaklida mavjud. iis- Va trans-izomerlar. Tsiklik bor efirlar, masalan. Izoksazolin N-oksidlari.
Ism N. nomiga “nitro” prefiksini qoʻshish orqali hosil boʻladi. asosiy ulanishlar, agar kerak bo'lsa, raqamli ko'rsatkichni qo'shish, masalan. 2-nitropropan. Ism nomidan N. tuzlari ishlab chiqariladi. yoki C-formasi yoki atsi-shakl yoki nitronik kislota.
Jismoniy xususiyatlar. Eng oddiy nitroalkanlar rangsizdir. suyuqliklar. fizika. Ayrim alifatik N.ning xossalari jadvalda keltirilgan. Aromatik N.-rangsiz. yoki och sariq rangli yuqori qaynaydigan suyuqliklar yoki xarakterli hidli, yomon eriydigan past eriydigan qattiq moddalar. suvda, qoida tariqasida, ular bug 'bilan distillangan.
BA'ZI ALIFATIK NITRO BIRIKMALARNING JIZIK XUSUSIYATLARI
*25°C da. **24°C da. ***14°C da.
N.ning IQ spektrlarida ikkita xususiyat mavjud. NPO bog'lanishining antisimmetrik va simmetrik cho'zish tebranishlariga mos keladigan bantlar: birlamchi N. resp. 1560-1548 va 1388-1376 sm -1, ikkinchi darajali 1553-1547 va 1364-1356 sm -1, uchinchi darajali 1544-1534 va 1354-1344 sm -1; nitroolefinlar uchun RCH=CHNO 2 1529-1511 va 1351-1337 sm -1; dinitroalkanlar uchun RCH(NO 2) 2 1585-1575 va 1400-1300 sm -1 ; trinitroalkanlar uchun RC(NO 2) 3 1610-1590 va 1305-1295 sm -1; aromatik N. uchun 1550-1520 va 1350-1330 sm -1 (elektron tortuvchi o'rinbosarlar yuqori chastotali diapazonni 1570-1540 mintaqaga, elektron beruvchi o'rinbosarlar esa 1510-1490 sm -1 mintaqaga siljitadi); tuzlar uchun N. 1610-1440 va 1285-1135 sm -1; nitron efirlari 1630-1570 sm da intensiv tasmaga ega, SCN aloqasi 1100-800 sm -1 da kuchsiz bandga ega.
UV spektrlarida alifatik N. l max 200-210 nm (intensiv tarmoqli) va 270-280 nm (zaif band); nitronik kislotaning tuzlari va efirlari uchun, resp. 220-230 va 310-320 nm; Uchun ham-dinitro o'z ichiga olgan 320-380 nm; aromatik N. uchun 250-300 nm (komplanarlik buzilganda tarmoqli intensivligi keskin kamayadi).
Kimyoviy moddalarning PMR spektrida. a-H atomining tuzilishiga qarab siljishi 4-6 ppm.YaMR spektrida 14 N va 15 N kimyoviy. 5-sonli siljish - 50 dan + 20 ppm gacha.
Alifatik N.ning massa spektrlarida (CH 3 NO 2 dan tashqari) choʻqqi mol. ion yo'q yoki juda kichik; Asosiy parchalanish jarayoni - nitrilga ekvivalent bo'lak hosil qilish uchun NO 2 yoki ikkita kislorod atomini yo'q qilish. Aromatik N. choʻqqisi mol borligi bilan tavsiflanadi. va u; Asosiy spektrdagi tepalik NO 2 ni yo'q qilish natijasida hosil bo'lgan ionga mos keladi.
Kimyoviy xossalari. Nitro guruhi eng ko'plardan biridir kuchli elektronni tortib oluvchi guruhlar va salbiyni samarali ravishda delokalizatsiya qilishga qodir. zaryad. Aromatikda ulanish. induktiv va ayniqsa mezomer effektlar natijasida elektron zichligi taqsimlanishiga ta'sir qiladi: yadro qisman musbat bo'ladi. zaryad, bu mahalliylashtirilgan Ch. arr. V orto- Va juft- qoidalar; NO 2 s guruhi uchun Hammet konstantalari m 0,71, s n 0,778, s+ n 0,740, s - n 1.25. Shunday qilib, NO 2 guruhining kiritilishi reaktsiyani keskin oshiradi. org qilish qobiliyati. ulanish. nukleofaga nisbatan. reagentlar va elektrof bilan ishlashni qiyinlashtiradi. reaktivlar. Bu N.ning tashkilotda keng qoʻllanilishini belgilaydi. sintez: NO 2 guruhi org molekulasining kerakli holatiga kiritiladi. ulanish, parchalanishni amalga oshirish. ptions, qoida tariqasida, uglerod skeletining o'zgarishi bilan bog'liq va keyin boshqa funktsiyaga aylanadi yoki olib tashlanadi. Aromatikda Ba'zi hollarda ko'pincha qisqaroq sxema qo'llaniladi: NO 2 guruhining nitratsiya-transformatsiyasi.
Mn. alifatik N.ning oʻzgarishlari dastlabki bilan sodir boʻladi. nitronik birikmalarga izomerlanish yoki mos keladigan anion hosil bo'lishi. Eritmalarda muvozanat odatda deyarli butunlay C-shakliga siljiydi; 20 ° C fraktsiyasida atsi-nitrometan uchun shakllar 1X10 -7, nitropropan uchun 3. 10 -3. Nitron birikmalari bepul. shakl odatda beqaror; ular N. tuzlarini sinchkovlik bilan kislotalash natijasida olinadi.N.dan farqli oʻlaroq eritmalarda tok oʻtkazadi va FeCl 3 bilan qizil rang beradi. Asi- N.-kuchliroq CH-kislotalar (s K a~ 3-5) mos keladigan N.ga qaraganda (s K a >~ 8-10); N.ning kislotaligi NO 2 guruhiga a-holatda elektron tortib oluvchi oʻrinbosarlar kiritilganda ortadi.
Aromatik N. qatorida nitronik birikmalarning hosil boʻlishi benzol halqasining xinoid shakliga izomerlanishi bilan bogʻliq; masalan, conc bilan shakllar. H 2 SO 4 rangli tuzga o'xshash I turdagi mahsulot, o-nitrotoluol intramol hosil qiladi. Yorqin ko'k O hosilasini hosil qilish uchun proton almashinuvi:
Asoslar birlamchi va ikkilamchi N.ga taʼsir qilganda N. tuzlari hosil boʻladi; elektrofilli eritmalardagi atrof-muhit tuzlari O- va C hosilalarini ishlab chiqarishga qodir. Shunday qilib, H. tuzlarini alkilgalogenidlar, trialkilxlorosilanlar yoki R 3 O + BF - 4 bilan alkillashda O-alkillanish mahsulotlari hosil bo'ladi. Oxirgi m.b. diazometan yoki N,O- ta'sirida ham olinadi. bis-(trimetilsilil)asetamid p bilan nitroalkanlarga aylanadi K a< 3>
yoki nitron birikmalari, masalan:
Asiklik nitronik kislotalarning alkil efirlari termal jihatdan beqaror va intramolni parchalaydi. mexanizmi:
Eritma karbonil birikmalarini olish uchun ishlatilishi mumkin. Silil efirlari barqarorroq. C-alkillanish mahsulotlarini hosil qilish uchun quyida ko'ring.
N. N=O, O=N O, C=N -> O bogʻlar boʻylab SChN bogʻining uzilishi boʻlgan r-tsionlar va NO 2 guruhi saqlanib qolgan r-tionlar bilan xarakterlanadi.
SCHN bilan taxminan m s aloqada R-ts va s r a rs. Birlamchi va ikkilamchi N. isitish vaqtida. konchi bilan. K-tami mavjud. alkogol yoki gidroksidi suvli eritmasi karbonil birikmalar hosil qiladi. (sm. Nav reaktsiyasi). R-tion bo'shliqlar orqali o'tadi. nitron birikmalarining hosil bo'lishi:
Dastlabki ulanish sifatida. Silil nitron efirlaridan foydalanish mumkin. Kuchli dori vositalarining alifatik N.ga taʼsiri gidroksamik dorilarni keltirib chiqarishi mumkin, masalan:
Usul sanoatda nitroetandan CH 3 COOH va gidroksilaminni sintez qilish uchun ishlatiladi. Aromatik N. kuchli dori taʼsiriga inertdir.
Qaytaruvchi moddalar (masalan, TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) N.ga yoki oksidlovchi moddalar (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) N. tuzlariga taʼsir qilganda aldegidlar ham hosil boʻladi.
NO 2 guruhiga b-holatida mobil H ni o'z ichiga olgan alifatik N. asoslar ta'sirida uni HNO 2 shaklida olefinlar hosil bo'lishi bilan osongina yo'q qiladi. Termal oqim xuddi shunday davom etadi. 450° dan yuqori haroratlarda nitroalkanlarning parchalanishi. Vicinal dinitrosoidlar. Heksamstanolda Ca amalgam bilan ishlov berilganda, ikkala NO 2 guruhi ham ajralib chiqadi, toʻyinmagan N. ning Ag tuzlari NO 2 guruhlarini yoʻqotish bilan dimerlanishga qodir:
Nukleof. NO 2 guruhini almashtirish nitroalkanlar uchun xos emas, ammo aprotik eritmalarda tiolat ionlari uchinchi darajali nitroalkanlarga ta'sir qilganda, NO 2 guruhi vodorod atomi bilan almashtiriladi. Reaksiya anion-radikal mexanizm orqali boradi. Alifatik tarzda va geterotsiklik. ulanish. Ko'p bog'lanishdagi NO 2 guruhi nukleofil bilan nisbatan oson almashtiriladi, masalan:
Aromatikda ulanish. nukleof. NO 2 guruhini almashtirish uning boshqa o'rinbosarlarga nisbatan joylashishiga bog'liq: NO 2 guruhi meta-elektron tortib oluvchi o'rinbosarlarga nisbatan joylashuvi va in orto- Va juft- elektron donorlarga joylashadi, past reaktivlikka ega. qobiliyat; reaktsiya da joylashgan NO 2 guruhining qobiliyati orto- Va juft-elektron tortib oluvchi o'rinbosarlarning pozitsiyalari sezilarli darajada oshadi. Ba'zi hollarda deputat kiradi orto-NO 2 chiqish guruhiga (masalan, aromatik N.ni KCN spirtli eritmasi, Rixter eritmasi bilan qizdirganda):
R-ts va i ulanishlar haqida va N = O. Eng muhim r-sionlardan biri qayta tiklash bo'lib, bu odatda mahsulotlar to'plamiga olib keladi:
Azoksi-(II), azo-(III) va gidrazo-tarkibli. (IV) oraliq nitrozo birikmalarining kondensatsiyasi natijasida ishqoriy muhitda hosil bo'ladi. aminlar va gidroksilaminlar bilan. Jarayonni kislotali muhitda o'tkazish bu moddalarning shakllanishini yo'q qiladi. Nitrozo o'z ichiga oladi mos keladigan N.dan tezroq tiklanadi va ularni reaksiyadan ajratadi. aralashma odatda muvaffaqiyatsiz bo'ladi. Alifatik N.lar azoksi-yoki Na alkogolatlar taʼsirida, aromatik N.lar NaBH 4 taʼsirida qaytariladi, ikkinchisini LiAlH 4 bilan davolash azo birikmalarga olib keladi. Elektrokimyo. aromatik N., ma'lum sharoitlarda, har qanday taqdim etilgan hosilalarni olish imkonini beradi (nitrozo birikmalaridan tashqari); Xuddi shu usul mononitroalkanlardan gidroksilaminlar va tuzlardan amidoksimlarni olish uchun qulaydir. ham-dinitroalkanlar:
N.ni qayta tiklashning koʻplab usullari maʼlum. Temir qo'shimchalari, Sn va Zn keng qo'llaniladi. to'plam; katalitik bilan gidrogenlashda katalizator sifatida Ni-Raney, Pd/C yoki Pd/PbCO 3 va boshqalar ishlatiladi.Alifatik N. ishtirokida LiAlH 4 va NaBH 4 aminlariga osonlikcha qaytariladi. Pd, Na va Alning amalgamlari, isitish bilan. Pd/C ustidan gidrazin bilan; aromatik N. uchun TlCl 3, CrCl 2 va SnCl 2 ba'zan ishlatiladi, aromatik. poli-N. CH 3 OH da Na gidrosulfidi bilan tanlab nitraminlarga qaytariladi. Tanlash usullari mavjud. ko'p funktsiyali N.da NO 2 guruhini boshqa funktsiyalarga ta'sir qilmasdan tiklash.
P(III) aromatik N.ga taʼsir qilganda ketma-ketlik yuzaga keladi. NO 2 guruhini yuqori reaktiv nitrenlarning hosil bo'lishi bilan deoksigenatsiyalash. Eritma kondensatorni sintez qilish uchun ishlatiladi. heterosikllar, masalan:
Xuddi shu sharoitda nitronik kislotalarning silil efirlari oksimlarning silil hosilalariga aylanadi. Birlamchi nitroalkanlar PCl 3 ni piridin yoki NaBH 2 S da davolash nitrillarga olib keladi. Tarkibida aromatik N. mavjud orto-pozitsiya, qo'sh bog'li o'rinbosar yoki siklopropil o'rnini bosuvchi, kislotali muhitda o-nitrozoketonlarga aylanadi, masalan:
N. va nitron efirlari Grignard reaktivining koʻpligi bilan reaksiyaga kirishib, gidroksilamin hosilalarini hosil qiladi:
O = N O va C = N O bog'lanishlari o'rtasidagi munosabatlar 1,3-dipolyar tsiklik yuklanish munosabatlariga kiradi, masalan:
Naib. Bu jarayon nitron esterlari va olefinlar yoki asetilenlar orasida osongina sodir bo'ladi. Nukleofillar ta'sirida siklodlanish mahsulotlarida (mono- va bisiklik dialkoksiaminlar). va elektrof. N H O bog'lovchi reagentlar oson parchalanadi, bu parchalanishga olib keladi. alifatik va geterosiklik. ulanish:
Preparatni qo'llash uchun mintaqada barqaror silil nitron efirlari qo'llaniladi.
R-ts va NO 2 guruhining saqlanishi. Tarkibida a-H atomi boʻlgan alifatik N.lar oson alkillanadi va atsillanadi, odatda O- hosilalarini hosil qiladi. Biroq, o'zaro mod. birlamchi N.ning dilitiy tuzlari alkilgalogenidlar, angidridlar yoki karbonat kislota galogenidlari bilan C-alkillanish yoki C-atsillanish mahsulotlariga olib keladi, masalan:
Intramolning ma'lum misollari mavjud. C-alkillanish, masalan:
Birlamchi va ikkilamchi N. alifatik bilan reaksiyaga kirishadi. aminlar va CH 2 O p-amino hosilalari (Mannich eritmasi) hosil bo'lishi bilan; tumanda N.ning avvaldan tayyorlangan metilol hosilalari yoki aminokislotalardan foydalanishingiz mumkin:
Nitrometan va nitroetan ikkita metilolamin molekulasi bilan, yuqori nitroalkanlar esa faqat bitta molekula bilan kondensatsiyalanishi mumkin. Reagentlarning ma'lum nisbatlarida eritma geterotsiklikga olib kelishi mumkin. ulanish, masalan: o'zaro aloqada bo'lganda birlamchi amin va ortiqcha formaldegidning ikki ekvivalenti bo'lgan birlamchi nitroalkan hosil bo'ladi. V shakllar, agar reaktivlar 1:1:3-comm nisbatda olingan bo'lsa. VI shakllar.
Aromatik N. nukleofil eritmalarga oson kiradi. almashtirish va ancha qiyin - elektrof tumanida. almashtirish; bu holda nukleofil yo'naltiriladi orto- va vaqt holati va elektrofil meta- NO 2 guruhiga pozitsiya. Elektr tezligi doimiy nitrobenzolning nitrlanishi benzoldan 5-7 marta kichik; bu m-dinitrobenzol hosil qiladi.
NO 2 guruhining nukleofilga faollashtiruvchi ta'siri. almashtirish (ayniqsa orto-pozitsiya) org.da keng qoʻllaniladi. sintez va sanoat. Reaktsiya oraliq mahsulot bilan qo'shish-eliminatsiya sxemasi bo'yicha davom etadi. s-kompleksning (Meyzengeymer kompleksi) shakllanishi. Ushbu sxema bo'yicha halogen atomlari nukleofillar bilan osongina almashtiriladi:
Aromatik birikmalarda elektron tutilishi bilan radikal anion mexanizmi bilan almashtirishning ma'lum misollari mavjud. galoid ioni yoki boshqa guruhlarning ulanishi va chiqarilishi, masalan. alkoksi, amino, sulfat, NO - 2. Ikkinchi holda, reaksiya osonroq bo'ladi, NO 2 guruhining koplanarlikdan og'ishi qanchalik katta bo'lsa, masalan: 2,3-dinitrotoluolda u asosda almashtiriladi. NO 2 guruhi 2-holatda. Aromatik N.dagi H atomi ham nukleofillanishga qodir. qizdirilganda almashtirish-nitrobenzol. NaOH bilan o-nitrofenol hosil qiladi.
Nitro guruhi aromatik qayta tartibga solishni osonlashtiradi. ulanish. intramol mexanizmiga ko'ra. nukleof. almashtirish yoki karbanionlarning hosil bo'lish bosqichida (qarang. Tabassumlar qayta guruhlanadi).
Ikkinchi NO 2 guruhining kiritilishi nukleofani tezlashtiradi. almashtirish N. mavjud. asoslar aldegidlar va ketonlarga qo'shilib, nitro spirtlarini beradi (qarang. Genri reaktsiyalari), birlamchi va ikkilamchi N.-tarkibida faol boʻlgan birikmalarga. qo'sh bog'lanish (Mayklning r-tioni), masalan:
Birlamchi N. toʻyinmagan birikmaning ikkinchi molekulasi bilan Maykl reaksiyasiga kirishishi mumkin; bu tuman oxirgi bilan. NO 2 guruhining transformatsiyasi poli-funksionalni sintez qilish uchun ishlatiladi. alifatik ulanishlar. Genri va Maykl eritmalarining kombinatsiyasi 1,3-dinitro birikmalariga olib keladi, masalan:
K faolsizlantirilgan qo'sh bog'ga faqat Hg hosilalari qo'shiladi gem- di-yoki trinitro birikmalari, shuningdek, C- yoki O-alkillanish mahsulotlari hosil bo'lgan IC(NO 2) 3 va C(NO 2) 4; ikkinchisi ikkinchi olefin molekulasi bilan siklo-qo'shilish reaktsiyasiga kirishishi mumkin:
Nitroolefinlar qo'shimcha eritmalarga osongina kiradi: suv bilan bir oz kislotali yoki ozgina gidroksidi muhitda oxirgi. Genri retroreaktsiyasi natijasida ular karbonil birikmalarini hosil qiladi. va nitroalkanlar; a-H-atom, -poli-N. o'z ichiga olgan N. bilan; atsetoasetik va malonik efirlar, Grignard reagentlari kabi boshqa CH kislotalarini, shuningdek OR - , NR - 2 va boshqalar kabi nukleofillarni qo'shing, masalan:
Nitroolefinlar dien sintezi va tsiklik yuklanish jarayonlarida dienofillar yoki dipolarofillar, 1,4-dinitrodienlar esa dien komponentlari sifatida harakat qilishi mumkin, masalan:
Birlamchi N.ning nitrozlanishi natijasida nitrolik kislotalar RC(=NOH)NO 2, ikkilamchi N. psevdonitrollar RR"C(NO)NO 2 hosil boʻladi, uchinchi N. eritmaga kirmaydi.
Nitroalkanlar borligida oson galogenlanadi. keyingi bilan asoslar a-C atomida H atomlarini almashtirish:
Qachon fotdheim. xlorlashda uzoqroqdagi H atomlari almashtiriladi:
CH 3 OMgOCOOCH 3 ta'sirida birlamchi nitroalkanlarning karboksillanishida a-nitrokarbon birikmalari yoki ularning efirlari hosil bo'ladi.
Mono-N tuzlarini qayta ishlashda. C(NO 2) 4., Ag yoki ishqoriy metallarning nitritlari yoki ishqoriy muhitda nitritlarning a-galo-nitroalkanlarga taʼsirida (Ter Meer mintaqasi) hosil boʻladi. ham-dinitro birikmalar. A-galogen-nitroalkanlarning aprotik eritmalarda elektrolizlanishi, shuningdek, N. Cl 2 ni ishqoriy muhitda qayta ishlash yoki N. tuzlarining elektrooksidlanishiga olib keladi. vits-dinitro birikmalar:
Nitro guruhi mavjudotlarni ko'rsatmaydi. erkin radikal yoki aromatik arilatsiyaga ta'siri. ulanish; r-tion asosga olib keladi. Kimga orto- Va juft- almashtirilgan mahsulotlar.
NO 2 guruhiga taʼsir qilmasdan N.ni kamaytirish uchun past haroratlarda NaBH 4, LiAlH 4 yoki THFdagi diboran eritmasidan foydalaning, masalan:
Aromatik di- va tri-N., xususan 1,3,5-trinitroben-zol barqaror, yorqin rangli kristall zarrachalarni hosil qiladi. ular aytishdi aromatik bilan komplekslar elektron donor birikmalari (aminlar, fenollar va boshqalar). Aromatik birikmalarni ajratish va tozalash uchun pikrin kislotasi bilan komplekslar qo'llaniladi. uglevodorodlar. O'zaro ta'sir kuchli asoslarga ega di- va trinitrobenzollar (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , alifatik aminlar) rangli ishqoriy metallar tuzlari shaklida ajratilgan Meisen-Haimer komplekslarining hosil bo'lishiga olib keladi.
Kvitansiya. Sanoatda quyi nitroalkanlar tabiiy gazdan ajratilgan yoki neftni qayta ishlash natijasida olingan etan, propan va butan aralashmasini suyuq fazali (Konovalov usuli) yoki bug 'fazali (Gess usuli) nitrlash yo'li bilan olinadi (qarang. Nitrlash). Yuqori N. ham shu usul yordamida olinadi, masalan. nitrotsiklogeksan kaprolaktam ishlab chiqarishda oraliq mahsulotdir.
Laboratoriyada nitroalkanlarni olish uchun azotli birikma ishlatiladi. faollashtirilgan bilan metilen guruhi; Birlamchi nitroalkanlarni sintez qilishning qulay usuli 1,3-indandionni oxirgisi bilan nitrlashdir. a-nitroketonning ishqoriy gidrolizi:
Alifatik N. ham oʻzaro taʼsirni oladi. AgNO 2 alkilgalogenidlar bilan yoki NaNO 2 a-galokarboksilik efirlar bilan (qarang. Meyer reaktsiyasi). Alifatik N. amin va oksimlarning oksidlanishida hosil boʻladi; oksimlar - tayyorlash usuli ham-di- va ham-trinitro birikmalari, masalan:
Nitroalkanlar m.b. asil nitratlarni 200 ° S ga qizdirish orqali olinadi.
Mn. N. sintez usullari olefinlarni azot oksidi, HNO 3, nitron tuzlari, NO 2 Cl, org bilan nitrlashga asoslangan. nitratlar va boshqalar Qoida tariqasida, bu aralashmani keltirib chiqaradi vits-dinitro birikmalar, nitronitratlar, nitronitritlar, toʻyinmagan N., shuningdek, NO 2 guruhi va p-erituvchi molekulasining konjugat qoʻshilishi mahsulotlari yoki ularning gidrolizlanish mahsulotlari, masalan:
a,w-Dinitroalkanlar alkil nitratlarning siklik ta'sirida olinadi. oxirgi bilan ketonlar a,a"-dinitro-keton tuzlarining gidrolizi:
Poli-N. dekompsiyani halokatli nitrlash orqali sintezlanadi. org. ulanish; masalan, tri- va HNO 3 ishtirokida asetilenga ta'sirida olinadi. Hg(II) ionlari.
Asosiy aromatik N.-elektrni olish usuli. nitrlash. Nitratlovchi faol guruh kuchli protik yoki aprotik birikmalar ta'sirida HNO 3 dan hosil bo'lgan nitron ioni NO 2 dir. Engil sharoitda nitrlash uchun nitroniy tuzlari (NO 2 BF 4, NO 2 ClO 4 va boshqalar), shuningdek, inert eritmalardagi N 2 O 5 ishlatiladi.
Sanoatda aromatik moddalarni nitrlash uchun. ulanish. Qoida tariqasida nitratlovchi aralashmalar (H 2 SO 4 + HNO 3) ishlatiladi. Laboratoriyada nitroniy ionining kontsentratsiyasini oshirish uchun H 2 SO 4 o'rniga AlCl 3, SiCl 4, BF 3 va boshqalar ishlatiladi; nitrlash ko'pincha inert eritmalarda (CH 3 COOH, nitrometan va boshqalar) amalga oshiriladi. . Sulfo va diazo guruhlari osongina NO 2 guruhi bilan almashtiriladi. Nitrobenzolga NO 2 ning ikkinchi guruhini kiritish orto- Va juft-pozitsiya, avval mos diazo hosilasi olinadi, so'ngra diazoguruh Sandmeyer eritmasiga ko'ra almashtiriladi. Aromatik N. nitrozo, diazo va aminokislotalarning oksidlanishi natijasida ham olinadi.
Ilova. Poly-N., ayniqsa aromatiklar, sifatida ishlatiladi portlovchi moddalar va kamroq darajada raketa yoqilg'ilarining tarkibiy qismlari sifatida. Alifatik N. lak-boʻyoq sanoatida va polimerlar, xususan, tsellyuloza efirlari ishlab chiqarishda erituvchi sifatida ishlatiladi; minerallarni tozalash uchun. yog'lar; yog 'dewaxing va boshqalar.
Bir qator N. biologik faol moddalar sifatida ishlatiladi. Shunday qilib, nitroaril fragmentini o'z ichiga olgan fosforik efirlar insektitsidlardir; 2-nitro-1,3-propandiol va 2-nitrostirol hosilalari -; 2,4-dinitrofenol hosilalari -; a-nitrofuranlar eng muhim antibakterial dorilar bo'lib, ular asosida keng ta'sir doirasiga ega dorilar (furazolidin va boshqalar) yaratilgan. Ayrim aromatik N.-xushboʻy oʻtlar.
N. - sintetik ishlab chiqarishdagi oraliq mahsulotlar. bo'yoqlar, polimerlar, yuvish vositalari va korroziya inhibitörleri; namlash, emulsiyalash, dispersiyalash va flotatsiya qilish. agentlar; polimerlarni plastifikatorlar va modifikatorlar, pigmentlar va boshqalar. Ular org.da keng qo'llaniladi. sintez va namunaviy birikmalar sifatida. nazariy jihatdan org. kimyo.
Nitroparafinlar kuchli mahalliy tirnash xususiyati beruvchi ta'sirga ega va nisbatan zaharli hisoblanadi. Ular umumiy ta'sirga ega hujayrali zaharlar sifatida tasniflanadi, ayniqsa jigar uchun xavflidir. LD 50 0,25-1,0 g/kg (og'iz orqali yuborish uchun). Xlorli va toʻyinmagan N. 5—10 marta zaharli. Xushboʻy N. asab va ayniqsa qon aylanish tizimini bostirib, organizmning kislorod bilan taʼminlanishini buzadi. Zaharlanish belgilari - giperemiya, yuqori. shilliq sekretsiyasi, lakrimatsiya, yo'tal, bosh aylanishi, bosh og'rig'i. Birinchi yordam agentlari xinin va. N.ning metabolizmi oksidlanish-qaytarilish bilan bogʻliq. p-ionlari va, xususan, oksidlanish bilan. fosforlanish. Masalan, 2,4-dinitrofenol eng ko'plaridan biridir hujayrada ATP hosil bo'lishiga to'sqinlik qiluvchi oksidlanish va fosforlanish jarayonlarini ajratuvchi kuchli reagentlar.
Dunyoda bir necha yuz xil N ishlab chiqariladi.Eng muhim alifatik N ning ishlab chiqarish hajmi o'n minglab tonna, aromatik N yuz minglab tonna; masalan, AQSHda 50 ming t/yil nitroalkanlar C 1 -C 3 va 250 ming t/yil nitrobenzol ishlab chiqariladi.
Shuningdek qarang m-Dinitrobenzol, Nitroanizollar, Nitrobenzol, Nitrometape, Nitrotoluenlar va boshq.
Lit.: Nitro- va nitrozo guruhlari kimyosi, ed. G. Feuer, trans. ingliz tilidan, 1-2-jild, M., 1972-73; Alifatik va alitsiklik nitro birikmalar kimyosi, M., 1974; Umumiy organik, trans. Ingliz tilidan, 3-jild, M., 1982, bet. 399-439; Tartakovskiy V. A., "Izvestiya AN SSSR. Ser. xim.", 1984 yil, 1-son, bet. 165-73.
V. A. Tartakovskiy.
Kimyoviy ensiklopediya. - M.: Sovet Entsiklopediyasi. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .
Aromatik nitro birikmalar ikki guruhga bo'linadi: aromatik halqaning uglerod atomi bilan bog'langan nitroguruhi bo'lgan birikmalar va yon zanjirda nitroguruhni o'z ichiga olgan birikmalar:
Nitroguruh qaysi (birlamchi, ikkilamchi, uchinchi darajali) uglerod atomida joylashganligiga qarab, nitro birikmalar birlamchi, ikkilamchi yoki uchinchi darajali bo'ladi.
Nitro birikmalarining nomlari tegishli uglevodorod nomiga nitro- prefiksini qo'shish orqali hosil bo'ladi, bu nitroguruhning o'rnini ko'rsatadi:
Yon zanjirda nitroguruhni o'z ichiga olgan nitroarenlar aromatik radikal va o'rinbosar sifatida nitroguruhni o'z ichiga olgan to'yingan uglevodorodlarning hosilalari hisoblanadi:
Qabul qilish usullari
1. Alkanlarni nitrlash (Konovalov reaksiyasi). To'yingan uglevodorod suyultirilgan nitrat kislota (10-25%) bilan yuqori harorat va bosim bilan ishlov beriladi.
2. Arenalarning nitrlanishi. Aromatik radikal bilan bog'langan nitroguruhni o'z ichiga olgan nitrosoilen birikmalari arenlarni konsentrlangan nitrat va sulfat kislotalar aralashmasi bilan nitrlash yo'li bilan tayyorlanadi, bu "nitratlash aralashmasi" deb ataladi. Reaksiya elektrofil almashtirish mexanizmi (S E) bilan boradi.
Benzol halqasiga ko'pi bilan uchta nitroguruh kiritilishi mumkin.Nitroguruh benzol halqasini shu qadar o'chiradiki, ikkinchi nitroguruhni kiritish uchun yanada qattiqroq shartlar talab qilinadi, uchinchisi esa katta qiyinchilik bilan kiritiladi.
3. Azot kislota tuzlarining alkanlarning galogen hosilalariga ta'siri:
Qo'shimcha mahsulotlar - azot kislotasi efirlari,
3. Tert-alkilaminlarning oksidlanishi. Ushbu usul faqat uchinchi darajali nitro birikmalarini ishlab chiqarish uchun ishlatiladi:
Seriyadagi nitrobirikmalarning fizik xossalariga ko'ra suyuq yoki kristall, rangsiz yoki sariq rangli moddalar bo'lib, rang berish sababi xromofor - NO 2 guruhining mavjudligidir. Nitro birikmalari yoqimli hidga ega va zaharli hisoblanadi. Suvda ozgina eriydi, ko'pchilik organik erituvchilarda eriydi.
Kimyoviy xossalari
Nitrobirikmalar ikki qator reaksiyalar bilan tavsiflanadi: nitroguruh ishtirokidagi reaksiyalar va a-uglerod atomida harakatlanuvchi vodorod atomlari ishtirokidagi reaksiyalar.
1. Tautomeriya va tuz hosil bo'lishi. a-uglerod atomida harakatlanuvchi vodorod atomlari mavjudligi sababli, birlamchi va ikkilamchi nitro birikmalar tautomer moddalardir.
Eritmada bu shakllar o'rtasida dinamik muvozanat o'rnatiladi. Ushbu turdagi tautomeriya kislota-nitro-tautom deb ataladi. seriya. Neytral muhitda muvozanat deyarli butunlay nitro shakliga o'tadi. Ishqoriy muhitda muvozanat asinitroform tomon siljiydi.Shunday qilib, birlamchi va ikkilamchi nitroalkanlar suvli ishqor eritmasida eriydi va nitronik kislotalarning tuzlarini hosil qiladi.
Nitronik kislotalarning tuzlari mineral kislotalar tomonidan osonlik bilan parchalanib, dastlabki nitroalkanlarni hosil qiladi.
Uchinchi darajali nitrobirikmalar, a-uglerod atomida harakatlanuvchi vodorod atomlari yo'qligi sababli, tautomerizmga qodir emas va shuning uchun ishqorlar bilan o'zaro ta'sir qilmaydi.
2. Azot kislotasi bilan reaksiyasi. Birlamchi, ikkilamchi va uchlamchi nitrobirikmalar azot kislotasi taʼsiriga turlicha reaksiyaga kirishadi.Faqat a-uglerod atomida harakatlanuvchi vodorod atomlari boʻlgan nitrobirikmalar HNO 2 bilan reaksiyaga kirishadi.
Birlamchi nitro hosilalari alkil nitrolik kislotalarni hosil qiladi:
Nitrolik kislotalar ishqorlarda eriydi, qizil rangli tuzlar hosil qiladi.
Azot kislotasi bilan ikkilamchi nitro birikmalari psevdonitrollarni (nitrozo-nitro birikmalar) hosil qiladi:
Psevdonitrollar rangsiz moddalar bo'lib, ular kristall holatda bog'langan birikmalardir, lekin eritma yoki eritmada assotsiatsiyalar yo'q qilinadi va ko'k rang paydo bo'ladi.
Uchinchi darajali nitro birikmalari azot kislotasi bilan reaksiyaga kirishmaydi.
Birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali nitrobirikmalarni bir-biridan ajratish uchun azot kislotasi bilan reaksiyadan foydalaniladi.
3. Aldegidlar va ketonlar bilan kondensatsiyalanish reaksiyasi. A-holatdagi harakatlanuvchi vodorod atomlari tufayli nitro birikmalar zaif ishqoriy muhitda aldegid bilan kondensatsiya reaktsiyalariga kirishib, nitro spirtlarini (nitroalkanollar) hosil qiladi:
Nitro-spirtlar osongina suvsizlanib, to'yinmagan nitro birikmalarini hosil qiladi.
4. Qayta tiklash reaksiyasi. Nitroalkanlar qaytarilganda alkilaminlar hosil bo'ladi:
Aromatik nitro birikmalari qaytarilganda aromatik aminlar hosil bo'ladi (Zinin reaksiyasi). Reaksiya muhitining pH qiymatiga qarab, qaytarilish jarayoni turli oraliq mahsulotlar hosil bo'lishida farq qiluvchi ikki yo'nalishda borishi mumkin.
Neytral va kislotali muhitda (pH< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
Ishqoriy muhitda (pH>7) sarilgidroksilamin bilan reaksiyaga kirishganda hosil boʻlgan nitrozobirikmalarning kondensatsiyasi sodir boʻladi va azoksi birikmalar hosil boʻladi. Ikkinchisi vodorod qo'shib, gidrazo birikmalarga aylanadi, ular o'z navbatida arilaminlarga oson aylanadi:
Nitroarenlarning ishqoriy eritmadagi qaytarilish reaksiyasi (pH>7) yuqoridagi bosqichlarning istalganida to‘xtatilishi mumkin. Azo va gidrazo birikmalarini olishning asosiy usuli bo'lib xizmat qiladi. Reaksiyani 1842 yilda rus olimi N.N. Zinin,
1. Nitro birikmalar
1.2. Nitro birikmalarining reaksiyalari
1. NITRO BIRIKMALAR
Nitro birikmalar uglevodorod hosilalari bo'lib, ularda bir yoki bir nechta vodorod atomlari nitroguruh -NO 2 bilan almashtiriladi. Nitroguruh bog'langan uglevodorod radikaliga qarab nitrobirikmalar aromatik va alifatiklarga bo'linadi. Alifatik birikmalar 1o, 2o yoki 3o uglerod atomiga nitroguruh biriktirilganligiga qarab birlamchi 1o, ikkilamchi 2o va uchinchi darajali 3o bolib farqlanadi.
Nitro guruhi -NO2 nitrit guruhi -ONO bilan chalkashtirmaslik kerak. Nitroguruh quyidagi tuzilishga ega:
Azot atomida umumiy musbat zaryadning mavjudligi uni kuchli -I ta'siriga olib keladi. Kuchli -I effekti bilan bir qatorda nitroguruh kuchli -M effektiga ega.
Masalan. 1. Nitroguruhning tuzilishi va uning aromatik halqadagi elektrofil almashinish reaksiyasining yo’nalishi va tezligiga ta’sirini ko’rib chiqing.
1.1. Nitro birikmalarini olish usullari
Nitro birikmalarini olishning deyarli barcha usullari oldingi boblarda muhokama qilingan. Aromatik nitrobirikmalar odatda arenlarni va aromatik geterosiklik birikmalarni bevosita nitrlash orqali olinadi. Nitrotsiklogeksan sanoatda siklogeksanni nitrlash orqali ishlab chiqariladi:
(1)
Nitrometan ham xuddi shunday tarzda olinadi, lekin laboratoriya sharoitida xlorosirka kislotasidan reaksiyalar natijasida olinadi (2-5). Ularning asosiy bosqichi SN2 mexanizmi orqali sodir bo'ladigan reaktsiya (3) dir.
(2)Xloroasetik kislota Natriy xloroatsetat
(3) (4)Nitroasetik kislota
(5)Nitrometan
1.2. Nitro birikmalarining reaksiyalari
1.2.1. Alifatik nitrobirikmalarning tautomeriyasi
Nitroguruhning kuchli elektron tortib olish xususiyatlari tufayli a-vodorod atomlari harakatchanligini oshirdi va shuning uchun birlamchi va ikkilamchi nitro birikmalari CH-kislotalardir. Shunday qilib, nitrometan juda kuchli kislota (pKa 10,2) va ishqoriy muhitda u osongina rezonans stabillashgan anionga aylanadi:
(6)Nitrometan pKa 10.2 Rezonans stabillashgan anion
2-mashq. (a) nitrometan va (b) nitrosiklogeksanning NaOH ning suvdagi eritmasi bilan reaksiyalarini yozing.
1.2.2. Alifatik nitro birikmalarning aldegidlar va ketonlar bilan kondensatsiyasi
Nitroguruh alifatik birikmalarga nitroalkan anioni va aldegid yoki keton o'rtasidagi aldol reaktsiyasi orqali kiritilishi mumkin. Nitroalkanlarda a-vodorod atomlari aldegidlar va ketonlarga qaraganda ham harakatchanroqdir va shuning uchun ular aldegidlar va ketonlar bilan qo'shilish va kondensatsiya reaktsiyalariga kirishib, o'zlarining a-vodorod atomlarini ta'minlaydilar. Alifatik aldegidlar bilan odatda qo'shilish reaktsiyalari, aromatik aldegidlar bilan esa faqat kondensatsiya reaktsiyalari sodir bo'ladi.
Shunday qilib, nitrometan siklogeksanonga qo'shiladi,
(7)
1-nitrometilsikloheksanol
lekin benzaldegid bilan kondensatsiyalanadi,
(8)Formaldegid bilan qo'shilish reaktsiyasi 2-gidroksimetil-2-nitro-1,3-dinitropropan yoki trimetilolnitrometan hosil qilish uchun nitrometanning uchta vodorod atomini o'z ichiga oladi.
(9)Nitrometanni geksametilentetramin bilan kondensatsiya qilish orqali biz 7-nitro-1,3,5-triazaadamantanni oldik:
(10)
Masalan. 3. Ishqoriy muhitda formaldegid (a)ning nitrometan va (b) nitrosiklogeksan bilan reaksiyalarini yozing.
1.2.3. Nitro birikmalarining kamayishi
Nitroguruh turli qaytaruvchi moddalar ta’sirida aminokislotalarga qaytariladi (11.3.3). Anilin sanoat sharoitida Raney nikel ishtirokida bosim ostida nitrobenzolni gidrogenlash orqali ishlab chiqariladi.
(11) (11 32)
Laboratoriya sharoitida vodorod o'rniga gidrazin ishlatilishi mumkin, u vodorodni chiqarish uchun Raney nikel ishtirokida parchalanadi.
(12)
7-nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-amino-1,3,5-triazaadamantan
Nitro birikmalar kislotali muhitda metallar bilan qaytariladi, so'ngra ishqorlanadi
(13) (11 33)
Muhitning pH darajasiga va ishlatiladigan qaytaruvchi vositaga qarab, turli xil mahsulotlarni olish mumkin. Neytral va ishqoriy muhitda an'anaviy qaytaruvchi moddalarning nitro birikmalarga nisbatan faolligi kislotali muhitga qaraganda kamroq. Oddiy misol - nitrobenzolning sink bilan qaytarilishi. Ortiqcha xlorid kislotada sink nitrobenzolni anilinga, ammoniy xloridning bufer eritmasida esa fenilgidroksilamingacha qaytaradi:
(14)
Kislotali muhitda arilgidroksilaminlar qayta tartibga solinadi:
(15)
p-aminofenol fotografiyada ishlab chiquvchi sifatida ishlatiladi. Fenilgidroksilamin nitrosobenzolgacha oksidlanishi mumkin:
(16)
Nitrosobenzol
Nitrobenzolni qalay (II) xlorid bilan qaytarib, azobenzol, ishqoriy muhitda rux bilan esa gidrazobenzol olinadi.
(17)
(18)
Nitrobenzolni ishqorning metanoldagi eritmasi bilan ishlov berib, azoksibenzol olinadi, metanol esa chumoli kislotagacha oksidlanadi.
(19)
Nitroalkanlarni to'liq bo'lmagan kamaytirish usullari ma'lum. Neylon ishlab chiqarishning sanoat usullaridan biri bunga asoslanadi. Sikloheksanni nitrlash orqali nitrotsikloheksan olinadi, u qaytarilish yo'li bilan siklogeksanon oksimaga aylanadi, so'ngra Bekmanning qayta tashkil etilishidan foydalanib, kaprolaktam va poliamidga - tola - neylonni tayyorlash uchun boshlang'ich materialga aylanadi:
Aldol qo'shilgan mahsulotlarning nitro guruhini kamaytirish (7) b-aminokislotalar olishning qulay usuli hisoblanadi.
(20)
1-nitrometilsikloheksanol 1-aminometilsikloheksanol
Vodorod sulfidini qaytaruvchi vosita sifatida ishlatish dinitroarenlardagi nitroguruhlardan birini kamaytirishga imkon beradi:
(11 34)
m-Dinitrobenzol m-Nitroanilin
(21)
2,4-Dinitroanilin 4-Nitro-1,2-diaminobenzol
4-mashq. Ammoniy xloridning bufer eritmasida (a) m-dinitrobenzolning qalay bilan, (b) m-dinitrobenzolning vodorod sulfidi bilan, (c) p-nitrotoluolning rux bilan qaytarilish reaksiyalarini yozing.
5-mashq. Reaktsiyalarni yakunlang:
(b) 
Nitro guruhi ikkita cheklovchi rezonans tuzilmalari o'rtasida oraliq tuzilishga ega:
Guruh planar; N va O atomlari sp 2 gibridlanishiga ega, N-O aloqalari ekvivalent va deyarli bir yarim; bog'lanish uzunligi, masalan. CH 3 NO 2 uchun, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO burchagi 127 °. C-NO 2 tizimi C-N bog'i atrofida aylanish uchun past to'siq bilan tekis.
H kamida bitta a-H atomiga ega bo'lgan itro birikmalari umumiy mezomer anion bilan ikkita tautomer shaklda mavjud bo'lishi mumkin. O-formasi chaqirildi kislota-nitro birikmasi yoki nitronik birikma:
Har xil ma'lum nitronik birikmalarning hosilalari: RR"C=N(O)O - M + shaklidagi tuzlar (nitrobirikmalarning tuzlari), efirlar (nitronik efirlar) va boshqalar. Nitronik birikmalarning efirlari is- va trans- shaklida mavjud. izomerlar Siklik efirlar bor, masalan, izoksazolinlarning N-oksidlari.
Ism nitro birikmalari nomiga "nitro" prefiksini qo'shish orqali ishlab chiqariladi. asosiy ulanishlar, agar kerak bo'lsa, raqamli ko'rsatkichni qo'shish, masalan. 2-nitropropan. Ism nomidan nitro birikmalarining tuzlari ishlab chiqariladi. yoki C-shakli, yoki kislota-shakli yoki nitronik kislota.
Jismoniy xususiyatlar. Eng oddiy nitroalkanlar rangsizdir. suyuqliklar fizika. Ayrim alifatik nitro birikmalarining xossalari jadvalda keltirilgan. Aromatik nitro birikmalari rangsizdir. yoki och sariq rangli yuqori qaynaydigan suyuqliklar yoki xarakterli hidli, yomon eriydigan past eriydigan qattiq moddalar. suvda, qoida tariqasida, ular bug 'bilan distillangan.
BA'ZI ALIFATIK NITRO BIRIKMALARNING JIZIK XUSUSIYATLARI
*25°C da. **24°C da. ***14°C da.
Alifatik nitro birikmalarining UV spektrlarida l max 200-210 nm (intensiv tarmoqli) va 270-280 nm (zaif band); nitronik kislotaning tuzlari va efirlari uchun, resp. 220-230 va 310-320 nm; gem-dinitro o'z ichiga olgan uchun 320-380 nm; aromatik nitro birikmalar uchun 250-300 nm (komplanarlik buzilganda tarmoqli intensivligi keskin kamayadi).
Kimyoviy moddalarning PMR spektrida. a-H atomining siljishi, tuzilishiga qarab, 4-6 ppm. NMR spektrida 14 N va 15 N kimyoviy. 5-sonli siljish - 50 dan + 20 ppm gacha
Alifatik nitro birikmalarning massa spektrlarida (CH 3 NO 2 bundan mustasno), cho'qqi mol. ion yo'q yoki juda kichik; Asosiy parchalanish jarayoni - nitrilga ekvivalent bo'lak hosil qilish uchun NO 2 yoki ikkita kislorod atomini yo'q qilish. Aromatik nitro birikmalar cho'qqi mol mavjudligi bilan tavsiflanadi. va u; Asosiy spektrdagi tepalik NO 2 ni yo'q qilish natijasida hosil bo'lgan ionga mos keladi.
Kimyoviy xossalari. Nitro guruhi eng ko'plardan biridir kuchli elektronni tortib oluvchi guruhlar va salbiyni samarali ravishda delokalizatsiya qilishga qodir. zaryad. Aromatikda ulanish. induktiv va ayniqsa mezomer effektlar natijasida elektron zichligi taqsimlanishiga ta'sir qiladi: yadro qisman musbat bo'ladi. zaryad, bu mahalliylashtirilgan Ch. arr. orto va para pozitsiyalarida; NO 2 guruhi uchun Hammet konstantalari s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Shunday qilib, NO 2 guruhining kiritilishi reaktsiyani keskin oshiradi. org qilish qobiliyati. ulanish. nukleofaga nisbatan. reagentlar va elektrof bilan ishlashni qiyinlashtiradi. reaktivlar Bu nitro birikmalarining orgda keng qo'llanilishini belgilaydi. sintez: NO 2 guruhi org molekulasining kerakli holatiga kiritiladi. ulanish, parchalanishni amalga oshirish. ptions, qoida tariqasida, uglerod skeletining o'zgarishi bilan bog'liq va keyin boshqa funktsiyaga aylanadi yoki olib tashlanadi. Aromatikda Ba'zi hollarda ko'pincha qisqaroq sxema qo'llaniladi: NO 2 guruhining nitratsiya-transformatsiyasi.
Mn. alifatik nitro birikmalarining transformatsiyasi oldindan ishlov berish bilan sodir bo'ladi. nitronik birikmalarga izomerlanish yoki mos keladigan anion hosil bo'lishi. Eritmalarda muvozanat odatda deyarli butunlay C-shakliga siljiydi; 20 °C da nitrometan uchun kislota shaklining nisbati 1 10 -7, nitropropan uchun 3 ni tashkil qiladi. 10 -3. Nitron birikmalari bepul. shakl odatda beqaror; ular nitro birikmalar tuzlarini ehtiyotkorlik bilan kislotalash yo'li bilan olinadi. Nitrobirikmalardan farqli o'laroq, ular eritmalarda oqim o'tkazadi va FeCl 3 bilan qizil rang beradi. Kislota-nitro birikmalari mos keladigan nitro birikmalariga (pK a ~ 8-10) qaraganda kuchliroq CH-kislotalar (pK a ~ 3-5); NO 2 guruhiga a-holatida elektron tortib oluvchi oʻrinbosarlar kiritilishi bilan nitrobirikmalarning kislotaligi ortadi.
Bir qator aromatik nitro birikmalarida nitron birikmalarining hosil bo'lishi benzol halqasining quinoid shakliga izomerlanishi bilan bog'liq; masalan, kons. bilan nitrobenzol hosil boʻladi. H 2 SO 4 rangli tuzga o'xshash I turdagi mahsulot, o-nitrotoluol intramol natijasida fotoxromizmni namoyon qiladi. Yorqin ko'k O hosilasini hosil qilish uchun proton almashinuvi:
Asoslar birlamchi va ikkilamchi nitrobirikmalarga taʼsir qilganda nitrobirikmalarning tuzlari hosil boʻladi; elektrofilli eritmalardagi tuzlarning ambident anionlari ham O-, ham C hosilalarini hosil qilish qobiliyatiga ega. Shunday qilib, nitro birikmalar tuzlarini alkilgalogenidlar, trialkilxlorosilanlar yoki R 3 O + BF - 4 bilan alkillashda O-alkillanish mahsulotlari hosil bo'ladi. Oxirgi m.b. pK a bilan nitroalkanlarga diazometan yoki N,O-bis-(trimetilsilil)asetamid ta'sirida ham olinadi.< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Asiklik nitronik kislotalarning alkil efirlari termal jihatdan beqaror va intramolni parchalaydi. mexanizmi:
; bu
Eritma karbonil birikmalarini olish uchun ishlatilishi mumkin. Silil efirlari barqarorroq. C-alkillanish mahsulotlarini hosil qilish uchun quyida ko'ring.
Nitrobirikmalar N=O, O=N O, C=N -> O bog'lar bo'ylab C-N bog'ining uzilishi bilan reaktsiyalar va NO 2 guruhi saqlanib qolgan eritmalar bilan tavsiflanadi.
R-ts va s r a r s taxminan m da ulanishlar va S-N. Birlamchi va ikkilamchi nitro birikmalar qizdirilganda. konchi bilan. K-tami mavjud. alkogol yoki gidroksidi suvli eritmasi karbonil birikmalar hosil qiladi. (Nave reaktsiyasiga qarang). R-tion bo'shliqlar orqali o'tadi. nitron birikmalarining hosil bo'lishi:
Dastlabki ulanish sifatida. Silil nitron efirlaridan foydalanish mumkin. Kuchli birikmalarning alifatik nitro birikmalariga ta'siri gidroksamik birikmalarga olib kelishi mumkin, masalan:
Usul sanoatda nitroetandan CH 3 COOH va gidroksilaminni sintez qilish uchun ishlatiladi. Aromatik nitro birikmalar kuchli birikmalar ta'siriga inertdir.
Qaytaruvchi moddalar (masalan, TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) nitro birikmalariga yoki oksidlovchi moddalarga (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) nitro birikmalar, ketonlar va aldegidlar tuzlariga ta'sir qiladi. shakllanadi.
NO 2 guruhiga b holatida mobil H atomini o'z ichiga olgan alifatik nitro birikmalar, asoslar ta'sirida, olefinlar hosil bo'lishi bilan uni HNO 2 shaklida osongina yo'q qiladi. Termal oqim xuddi shunday davom etadi. 450° dan yuqori haroratlarda nitroalkanlarning parchalanishi. Vicinal dinitrosoidlar. Heksamstanolda Ca amalgam bilan ishlov berilganda, ikkala NO 2 guruhi ham bo'linadi; to'yinmagan nitro birikmalarining Ag tuzlari NO 2 guruhlari yo'qolganda dimerlanishga qodir:
Nukleof. NO 2 guruhini almashtirish nitroalkanlar uchun xos emas, ammo aprotik eritmalarda tiolat ionlari uchinchi darajali nitroalkanlarga ta'sir qilganda, NO 2 guruhi vodorod atomi bilan almashtiriladi. Reaksiya anion-radikal mexanizm orqali boradi. Alifatik tarzda va geterotsiklik. ulanish.Ko'p bog'lanishdagi NO 2 guruhi nukleofil bilan nisbatan oson almashtiriladi, masalan:
Aromatikda ulanish. nukleof. NO 2 guruhini almashtirish uning boshqa o'rinbosarlarga nisbatan pozitsiyasiga bog'liq: NO 2 guruhi, elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlarga nisbatan meta pozitsiyada va elektronga nisbatan orto- va para-pozitsiyada joylashgan. donorlik, past reaktivlikka ega. qobiliyat; reaktsiya orto- va para-pozitsiyalarda joylashgan NO 2 guruhining elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlarni qabul qilish qobiliyati sezilarli darajada oshadi. Ba'zi hollarda o'rnini bosuvchi NO 2 chiqish guruhiga orto pozitsiyasiga kiradi (masalan, aromatik nitro birikmalarini KCN spirtli eritmasi, Rixter eritmasi bilan qizdirganda):
R-ts va i ulanishlar haqida va N = O. Eng muhim r-sionlardan biri qayta tiklash bo'lib, bu odatda mahsulotlar to'plamiga olib keladi:
Azoksi-(II), azo-(III) va gidrazo-tarkibli. (IV) oraliq nitrozo birikmalarining kondensatsiyasi natijasida ishqoriy muhitda hosil bo'ladi. aminlar va gidroksilaminlar bilan. Jarayonni kislotali muhitda o'tkazish bu moddalarning shakllanishini yo'q qiladi. Nitrozo o'z ichiga oladi mos keladigan nitro birikmalarga qaraganda tezroq qaytariladi va ularni reaksiyadan ajratib oling. aralashma odatda muvaffaqiyatsiz bo'ladi. Alifatik nitrobirikmalar Na alkogolatlar ta'sirida azoksi yoki azo birikmalarga, aromatik birikmalar NaBH 4 ta'sirida qaytariladi, ikkinchisini LiAlH 4 bilan ishlov berish azo birikmalarga olib keladi. Elektrokimyo. aromatik nitro birikmalarining ma'lum sharoitlarda kamayishi taqdim etilgan hosilalardan har qandayini olish imkonini beradi (nitrozo birikmalaridan tashqari); Xuddi shu usuldan foydalanib, mononitroalkanlardan gidroksilaminlar va gem-dinitroalkanlarning tuzlaridan amidoksimlarni olish qulay:
Nitro birikmalarini aminlarga qaytarishning ko'plab usullari ma'lum. Temir qo'shimchalari, Sn va Zn keng qo'llaniladi. to'plam; katalitik bilan gidrogenlashda katalizator sifatida Ni-Raney, Pd/C yoki Pd/PbCO 3 va boshqalar ishlatiladi.Alifatik nitro birikmalar ishtirokida LiAlH 4 va NaBH 4 aminlariga osonlikcha qaytariladi. Pd, Na va Alning amalgamlari, isitish bilan. Pd/C ustidan gidrazin bilan; aromatik nitro birikmalar uchun ba'zan TlCl 3, CrCl 2 va SnCl 2 ishlatiladi, aromatik. poli-nitro birikmalar CH 3 OH da Na gidrosulfidi bilan tanlab nitraminlarga qaytariladi. Tanlash usullari mavjud. boshqa funktsiyalarga ta'sir qilmasdan, ko'p funksiyali nitro birikmalarida NO 2 guruhini kamaytirish.
P (III) aromatik nitro birikmalarga ta'sir qilganda, ketma-ketlik paydo bo'ladi. NO 2 guruhini yuqori reaktiv nitrenlarning hosil bo'lishi bilan deoksigenatsiyalash. Eritma kondensatorni sintez qilish uchun ishlatiladi. heterosikllar, masalan:
Xuddi shu sharoitda nitronik birikmalarning silil efirlari oksimlarning silil hosilalariga aylanadi. Birlamchi nitroalkanlar PCl 3 ni piridin yoki NaBH 2 S da davolash nitrillarga olib keladi. Orto holatida qoʻsh bogʻ oʻrnini bosuvchi yoki siklopropil oʻrnini bosuvchi aromatik nitro birikmalar kislotali muhitda o-nitrozoketonlar hosil qilish uchun qayta joylanadi, masalan:
H itro birikmalari va nitron efirlari ortiqcha Grignard reaktivi bilan reaksiyaga kirishib gidroksilamin hosilalarini beradi:
O = N O va C = N O boglar uchun ratsionlar Nitro birikmalar 1,3-dipolyar siklo yuklanish munosabatlariga kiradi, masalan:
Naib. Bu jarayon nitron esterlari va olefinlar yoki asetilenlar orasida osongina sodir bo'ladi. Nukleofillar ta'sirida siklodlanish mahsulotlarida (mono- va bisiklik dialkoksiaminlar). va elektrof. N - O bog'lovchi reagentlar oson parchalanadi, bu parchalanishga olib keladi. alifatik va geterosiklik. ulanish:
Preparatni qo'llash uchun mintaqada barqaror silil nitron efirlari qo'llaniladi.
R-ts va NO 2 guruhining saqlanishi. Tarkibida a-H atomi boʻlgan alifatik nitro birikmalar oson alkillanadi va asillanadi, odatda O- hosilalarini hosil qiladi. Biroq, o'zaro mod. alkilgalogenidlar, angidridlar yoki karboksilik kislota halidlari bilan birlamchi nitro birikmalarining dilitiy tuzlari C-alkillanish yoki C-atsillanish mahsulotlariga olib keladi, masalan:
Intramolning ma'lum misollari mavjud. C-alkillanish, masalan:
Birlamchi va ikkilamchi nitrobirikmalar alifatik birikmalar bilan reaksiyaga kirishadi. aminlar va CH 2 O p-amino hosilalari (Mannich eritmasi) hosil bo'lishi bilan; eritmada siz nitro birikmalarining yoki aminokislotalarning oldindan tayyorlangan metilol hosilalaridan foydalanishingiz mumkin:
NO 2 guruhining nukleofilga faollashtiruvchi ta'siri. O'zgartirish (ayniqsa, orto pozitsiyasida) orgda keng qo'llaniladi. sintez va sanoat. Reaktsiya oraliq mahsulot bilan qo'shish-eliminatsiya sxemasi bo'yicha davom etadi. s-kompleksning (Meyzengeymer kompleksi) shakllanishi. Ushbu sxema bo'yicha halogen atomlari nukleofillar bilan osongina almashtiriladi:
Aromatik birikmalarda elektron tutilishi bilan radikal anion mexanizmi bilan almashtirishning ma'lum misollari mavjud. galoid ioni yoki boshqa guruhlarning ulanishi va chiqarilishi, masalan. alkoksi, amino, sulfat, NO - 2. Ikkinchi holda, reaksiya osonroq bo'ladi, NO 2 guruhining koplanarlikdan og'ishi qanchalik katta bo'lsa, masalan: 2,3-dinitrotoluolda u asosda almashtiriladi. NO 2 guruhi 2-holatda. Aromatik nitro birikmalardagi H atomi ham nukleofillanishga qodir. qizdirilganda almashtirish-nitrobenzol. NaOH bilan o-nitrofenol hosil qiladi.
Nitro guruhi aromatik qayta tartibga solishni osonlashtiradi. ulanish. intramol mexanizmiga ko'ra. nukleof. almashtirish yoki karbanionlarning hosil bo'lish bosqichi orqali (qarang: Smilesning qayta tuzilishi).
Ikkinchi NO 2 guruhining kiritilishi nukleofani tezlashtiradi. almashtirish H itro birikmalari mavjud. asoslar aldegidlar va ketonlarga qo'shilib, nitrospirtlarni beradi (Genri reaktsiyalariga qarang), birlamchi va ikkilamchi nitrobirikmalar - faollashtiruvchi moddalarga. qo'sh bog'lanish (Mayklning r-tioni), masalan:
Birlamchi nitro birikmalar to'yinmagan birikmaning ikkinchi molekulasi bilan Maykl reaktsiyasiga kirishishi mumkin; bu tuman oxirgi bilan. transNO 2 guruhining shakllanishi poli-funksionalni sintez qilish uchun ishlatiladi. alifatik ulanishlar. Genri va Maykl eritmalarining kombinatsiyasi 1,3-dinitro birikmalariga olib keladi, masalan:
K faolsizlantirilgan Qo'sh bog'lanishga faqat gem-di- yoki trinitro birikmalarining Hg hosilalari, shuningdek, IC(NO 2) 3 va C(NO 2) 4 qo'shiladi, natijada C- yoki O-alkillanish mahsulotlari hosil bo'ladi; ikkinchisi ikkinchi olefin molekulasi bilan siklo-qo'shilish reaktsiyasiga kirishishi mumkin:
Nitroolefinlar qo'shimcha eritmalarga osongina kiradi: suv bilan bir oz kislotali yoki ozgina gidroksidi muhitda oxirgi. Genri retroreaktsiyasi natijasida ular karbonil birikmalarini hosil qiladi. va nitroalkanlar; a-H atomini o'z ichiga olgan nitro birikmalar, poli-nitro birikmalar bilan; atsetilaseton, atsetoasetik va malonik efirlar, Grignard reagentlari kabi boshqa CH kislotalarini, shuningdek, OR - , NR - 2 va boshqalar kabi nukleofillarni qo'shing, masalan:
Nitroolefinlar dien sintezi va tsiklik yuklanish jarayonlarida dienofillar yoki dipolarofillar, 1,4-dinitrodienlar esa dien komponentlari sifatida harakat qilishi mumkin, masalan:
Kvitansiya. Sanoatda quyi nitroalkanlar tabiiy gazdan ajratib olingan yoki neftni qayta ishlash yoʻli bilan olingan etan, propan va butan aralashmasini suyuq fazali (Konovalov usuli) yoki bugʻ fazali (Gess usuli) nitrlash yoʻli bilan olinadi (qarang Nitrlash). Bu usul yordamida, masalan, yuqori nitro birikmalar ham olinadi. nitrotsiklogeksan kaprolaktam ishlab chiqarishda oraliq mahsulotdir.
Laboratoriyada nitroalkanlarni olish uchun azot birikmalarini nitrlashdan foydalaniladi. faollashtirilgan bilan metilen guruhi; Birlamchi nitroalkanlarni sintez qilishning qulay usuli 1,3-indandionni oxirgisi bilan nitrlashdir. a-nitroketonning ishqoriy gidrolizi:
Alifatik nitro birikmalar ham o'zaro ta'sir qiladi. AgNO 2 alkilgalogenidlar bilan yoki NaNO 2 a-galokarbon kislotalarning efirlari bilan (qarang Meyer reaktsiyasi). Alifatik nitro birikmalar aminlar va oksimlarning oksidlanishidan hosil bo'ladi; oksim oksidlanishi - geme-di- va geme-trinitro birikmalarini ishlab chiqarish usuli, masalan:
