Termodinamik potentsial nima. Termodinamik potensiallar

Komponentlar n i, kimyoviy. komponentlarning potentsiallari m va boshqalar) bobda ishlatilgan. arr. termodinamik muvozanatni tavsiflash. Har bir termodinamik potentsial davlat parametrlari to'plamiga mos keladi, deyiladi. tabiiy o'zgaruvchilar.

Eng muhim termodinamik potentsiallar: ichki energiya U (tabiiy o'zgaruvchilar S, V, n i); entalpiya N= U - (- pV) (tabiiy o'zgaruvchilar S, p, n i); Helmgolts energiyasi (Helmgoltz erkin energiya, Helmgoltz funktsiyasi) F = = U - TS (tabiiy o'zgaruvchilar V, T, n i); Gibbs energiyasi (erkin Gibbs energiyasi, Gibbs funktsiyasi) G=U - - TS - (- pV) (tabiiy o'zgaruvchilar p, T, n i); katta termodinamik potentsial (tabiiyo'zgaruvchan o'zgaruvchilar V, T, m i).

T termodinamik potensiallar umumiy f-loy bilan ifodalanishi mumkin

bu yerda L k sistema massasiga bog'liq bo'lmagan intensiv parametrlar (bular T, p, m i), X k sistema massasiga proportsional ekstensiv parametrlar (V, S, n i). Ichki energiya U uchun indeks l = 0, H va F uchun 1, G va V uchun 2. Termodinamik potentsiallar termodinamik tizim holatining funktsiyalari, ya'ni. ularning ikki holat orasidagi har qanday o'tish jarayonidagi o'zgarishi faqat boshlang'ich va yakuniy holatlar bilan belgilanadi va o'tish yo'liga bog'liq emas. Termodinamik potentsiallarning to'liq differentsiallari quyidagi shaklga ega:

(2) daraja chaqiriladi. energiyadagi asosiy Gibbs tenglamasi. ifoda. Barcha termodinamik potentsiallar energiya o'lchamiga ega.

Termodinamik muvozanat sharoitlari. Tizimlar mos keladigan tabiiy o'zgaruvchilarning doimiyligida termodinamik potentsiallarning umumiy differentsiallarining nolga tengligi sifatida ifodalanadi:

Termodinamik Tizimning barqarorligi tengsizliklar bilan ifodalanadi:

Doimiy tabiiy o'zgaruvchilarda muvozanat jarayonidagi termodinamik potentsiallarning kamayishi A jarayonining maksimal foydali ishiga teng:

Bunday holda, A ish tizimga ta'sir qiluvchi har qanday umumlashtirilgan L k kuchga qarshi bajariladi, tashqaridan tashqari. bosim (Qarang: Maksimal reaktsiya ishi).

T ularning tabiiy o'zgaruvchilari funktsiyalari sifatida qabul qilingan termodinamik potentsiallar tizimning xarakterli funktsiyalari hisoblanadi. Bu shuni anglatadiki, har qanday termodinamik. xossalari (siqilish, issiqlik sig'imi va boshqalar) m.b. faqat berilgan termodinamik potentsialni, uning tabiiy o'zgaruvchilari va tabiiy o'zgaruvchilarga nisbatan turli tartibli termodinamik potentsiallarning hosilalarini o'z ichiga olgan munosabat bilan ifodalanadi. Xususan, termodinamik potensiallar yordamida sistemaning holat tenglamalarini olish mumkin.

Termodinamik potentsiallarning hosilalari muhim xususiyatlarga ega. Tabiiy ekstensiv o'zgaruvchilarga nisbatan birinchi qisman hosilalar intensiv o'zgaruvchilarga teng, masalan:

[umuman: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Aksincha, tabiiy intensiv o'zgaruvchilarga nisbatan hosilalar ekstensiv o'zgaruvchilarga teng, masalan:

[umuman: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Tabiiy o'zgaruvchilarga nisbatan ikkinchi qisman hosilalar mo'ynani aniqlaydi. va muddatli-mich. tizim xususiyatlari, masalan:

Chunki termodinamik potentsiallarning differentsiallari to'liq, termodinamik potensiallarning o'zaro ikkinchi qisman hosilalari teng, masalan. G(T, p, n i) uchun:

Bu turdagi munosabatlar Maksvell munosabatlari deb ataladi.

T termodinamik potentsiallar, masalan, tabiiydan boshqa o'zgaruvchilarning funktsiyalari sifatida ham ifodalanishi mumkin. G(T, V, n i), ammo bu holda termodinamik potentsiallarning xossalari xarakterlidir. funktsiyalari yo'qoladi. Termodinamik potentsiallardan tashqari, xarakterli funktsiyalari - entropiya S (tabiiy o'zgaruvchilar U, V, n i), Massier funktsiyasi F 1= (tabiiy o'zgaruvchilar 1/T, V, n i), funktsiyaPlank (tabiiy o'zgaruvchilar 1/T, p/T, n i).

T Termodinamik potentsiallar o'zaro Gibbs-Gelmgolts tenglamalari bilan bog'langan. Masalan, H va G uchun

Umuman:

T termodinamik potentsiallar ularning tabiiy ekstensiv o'zgaruvchilari birinchi darajali bir jinsli funktsiyalardir. Masalan, S entropiya yoki mollar soni n i ortishi bilan H entalpiyasi proportsional ravishda ortadi.Eyler teoremasiga ko’ra, termodinamik potensiallarning bir jinsliligi quyidagi munosabatlarga olib keladi:

Kimyoda. termodinamika, butun tizim uchun qayd etilgan termodinamik potentsiallarga qo'shimcha ravishda, o'rtacha molyar (o'ziga xos) qiymatlar keng qo'llaniladi (masalan, ,

Mavzu bo'yicha ma'ruza: "Termodinamik potentsiallar"

Reja:

Energiya o'lchamiga ega bo'lgan "E F G H" potentsiallari guruhi.

Termodinamik potensiallarning zarrachalar soniga bog'liqligi. Entropiya termodinamik potentsial sifatida.

Ko'p komponentli tizimlarning termodinamik potensiallari.

Termodinamik potentsiallar usulini amaliy amalga oshirish (kimyoviy muvozanat masalasi misolida).

Zamonaviy termodinamikaning asosiy usullaridan biri termodinamik potensiallar usulidir. Bu usul, asosan, klassik mexanikada potentsiallardan foydalanish tufayli paydo bo'ldi, bu erda uning o'zgarishi bajarilgan ish bilan bog'liq edi va potentsialning o'zi termodinamik tizimning energiya xarakteristikasi hisoblanadi. Tarixiy jihatdan dastlab kiritilgan termodinamik potentsiallar ham energiya o'lchamiga ega bo'lib, ularning nomini aniqladi.

Ushbu guruhga quyidagi tizimlar kiradi:

Ichki energiya;

Erkin energiya yoki Helmgolts salohiyati;

Termodinamik Gibbs potentsiali;

Entalpiya.

Ichki energiyaning salohiyati oldingi mavzuda ko'rsatilgan. Qolgan miqdorlarning potentsiali undan kelib chiqadi.

Termodinamik potentsial differensiallar quyidagi shaklda bo'ladi:

(3.1) munosabatlardan ko'rinib turibdiki, mos keladigan termodinamik potentsiallar bir xil termodinamik tizimni turlicha xarakterlaydi.... tavsiflar (termodinamik tizim holatini ko'rsatish usullari). Shunday qilib, o‘zgaruvchilarda tasvirlangan adiabatik izolyatsiyalangan sistema uchun ichki energiyadan termodinamik potensial sifatida foydalanish qulay bo‘ladi.Keyin tizimning potentsiallarga termodinamik konjugatsiyalangan parametrlari munosabatlardan aniqlanadi:

, , , (3.2)

Agar tavsiflash usuli sifatida o'zgaruvchilar tomonidan aniqlangan "termostatdagi tizim" ishlatilsa, potentsial sifatida erkin energiyadan foydalanish eng qulaydir. Shunga ko'ra, tizim parametrlari uchun biz quyidagilarni olamiz:

, , , (3.3)

Keyinchalik, tavsif usuli sifatida "piston ostidagi tizim" modelini tanlaymiz. Bunday hollarda holat funksiyalari to‘plamni () hosil qiladi va termodinamik potensial sifatida Gibbs potensiali G ishlatiladi. Keyin tizim parametrlari quyidagi ifodalardan aniqlanadi:

, , , (3.4)

Va holat funktsiyalari bilan aniqlangan "piston ustidagi adiabatik tizim" holatida termodinamik potentsial rolini H entalpiyasi o'ynaydi. Keyin tizim parametrlari quyidagi shaklni oladi:

, , , (3.5)

(3.1) munosabatlar termodinamik potentsiallarning umumiy differensiallarini aniqlaganligi sababli ularning ikkinchi hosilalarini tenglashtirishimiz mumkin.

Masalan, Shuni hisobga olib

olamiz

(3.6a)

Xuddi shunday, termodinamik potentsial bilan bog'liq tizimning qolgan parametrlari uchun biz yozamiz:

(3.6b-e)

Shunga o'xshash identifikatsiyalar tizimning termodinamik holatining boshqa parametrlari uchun mos keladigan termodinamik funktsiyalarning potentsialiga asoslangan holda yozilishi mumkin.

Shunday qilib, potentsialga ega "termostatdagi tizim" uchun bizda:

Gibbs potentsialiga ega "piston ustidagi" tizim uchun quyidagi tengliklar amal qiladi:

Va nihoyat, H potentsialli adiabatik pistonli tizim uchun biz quyidagilarni olamiz:

(3.6) – (3.9) ko’rinishdagi tenglamalar termodinamik identifikatsiyalar deb ataladi va bir qator hollarda amaliy hisoblar uchun qulay bo’lib chiqadi.

Termodinamik potentsiallardan foydalanish tizimning ishlashini va issiqlik effektini oddiygina aniqlash imkonini beradi.

Shunday qilib, (3.1) munosabatlardan kelib chiqadi:

Tenglikning birinchi qismidan issiqlik izolyatsiyalangan tizimning ishi () uning ichki energiyasining pasayishi tufayli amalga oshiriladigan ma'lum bo'lgan taklifdan kelib chiqadi. Ikkinchi tenglik shuni anglatadiki, erkin energiya - bu izotermik jarayon davomida to'liq ishga aylanadigan ichki energiyaning bir qismi (mos ravishda, ichki energiyaning "qolgan" qismi ba'zan bog'langan energiya deb ataladi).

Issiqlik miqdori quyidagicha ifodalanishi mumkin:

Oxirgi tenglikdan nega entalpiya issiqlik miqdori deb ham atalishi aniq. Doimiy bosimda () sodir bo'ladigan yonish va boshqa kimyoviy reaktsiyalar paytida chiqarilgan issiqlik miqdori entalpiya o'zgarishiga teng bo'ladi.

Termodinamikaning ikkinchi qonunini (2.7) hisobga olgan holda (3.11) ifoda issiqlik sig'imini aniqlashga imkon beradi:

Energiya tipidagi barcha termodinamik potentsiallar qo'shilish xususiyatiga ega. Shuning uchun biz yozishimiz mumkin:

Gibbs potentsialida faqat bitta qo'shimcha parametr mavjudligini ko'rish oson, ya'ni. o'ziga xos Gibbs salohiyati bog'liq emas. Keyin (3.4) dan quyidagicha:

(3.14) gaz parametrlari (T, P, V) ... tizim neytral molekulyar gaz yuqori. salohiyat ionlanish + zarralar chiqaradigan erkin elektronlar ...

Termodinamik termoelastiklik asoslari

Kurs ishi >> Fizika

Va termoelastiklik umumlashtirilgan kompleksni kiritdi potentsiallar turli masalalarni yechish imkonini bergan termoelastiklik... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytxanova A.K. Dinamik va termodinamik toshloq tuproqlarda va qurilish inshootlarida jarayonlar...

Termodinamik xarakteristikalar (H, S, G) va jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lish ehtimoli

Kurs ishi >> Kimyo

Universitet kimyo kafedrasi kurs ishi" Termodinamik xarakteristikalar (H, S, G) va o'z-o'zidan paydo bo'lish ehtimoli ...). Toping potentsiallar oksidlovchi va reduktor jarayonning yo'nalishini ko'rsatadi. Aniqlash termodinamik xususiyatlari ...

Termodinamik reaktsiya joylarining xususiyatlari

Test >> Kimyo

CaCO4 = CaO + CO2 standarti termodinamik reaksiya maydonlarining xarakteristikalari: kJ ∆ ... elektrod orasidagi element farqi potentsiallar katod va anod. ... ko'proq musbat elektrod bilan salohiyat, va anod ko'proq salbiy bo'lgan elektroddir salohiyat. EMF = E...

Tizimning bir holatdan ikkinchi holatga o'tish jarayonida elementar o'zgarishi olingan yoki berilgan issiqlik miqdoriga teng, bu o'tish sodir bo'lgan haroratga bo'lingan fizik miqdorga entropiya deyiladi.

Tizim holatining cheksiz o'zgarishi uchun:

Tizim bir holatdan ikkinchi holatga o'tganda, entropiya o'zgarishini quyidagicha hisoblash mumkin:

Termodinamikaning birinchi qonuniga asoslanib, biz olishimiz mumkin

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, va

Izotermik jarayonda T=const, ya'ni. T 1 = T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

Izobar jarayonda p=const, ya'ni. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

Izoxorik jarayon uchun V=const, ya'ni. V 1 = V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

Adiabatik jarayonda dQ=0, ya'ni. DS=0:

S 1 =S 2 =const.

Karno siklini bajaradigan tizimning entropiyasidagi o'zgarishlar:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Qaytariladigan Karno siklini bajaradigan yopiq tizimning entropiyasi o'zgarmaydi:

dS=0 yoki S=const.

Agar tizim qaytmas sikldan o'tsa, u holda dS>0.

Shunday qilib, yopiq (izolyatsiya qilingan) tizimning entropiyasi unda sodir bo'ladigan har qanday jarayonlarda kamayishi mumkin emas:

bunda tenglik belgisi qaytar jarayonlar uchun, tengsizlik belgisi esa qaytarilmas jarayonlar uchun amal qiladi.

Termodinamikaning ikkinchi qonuni: "Izolyatsiya qilingan tizimda faqat tizimning entropiyasi kuchayadigan jarayonlar mumkin." Ya'ni

dS³0 yoki dS³dQ/T.

Termodinamikaning ikkinchi qonuni termodinamik jarayonlarning yo'nalishini aniqlaydi va entropiyaning jismoniy ma'nosini ko'rsatadi: entropiya energiya tarqalishining o'lchovidir, ya'ni. energiyaning ishga aylantirilmaydigan qismini tavsiflaydi.

Termodinamik potentsiallar - bu termodinamik tizim holatini tavsiflovchi V hajm, bosim p, harorat T, entropiya S, tizim zarralari soni N va boshqa makroskopik parametrlar x ning ma'lum funktsiyalari. Bularga quyidagilar kiradi: ichki energiya U=U(S,V,N,x), entalpiya H=H(S,p,N,x); erkin energiya – F=F(V,T,N,x), Gibbs energiyasi G=G(p,T,N,x).

Har qanday jarayonda tizim ichki energiyasining o'zgarishi jarayon davomida tizimning atrof-muhit bilan almashinadigan Q issiqlik miqdori va tizim tomonidan bajarilgan yoki unda bajarilgan A ishining algebraik yig'indisi sifatida aniqlanadi. Bu termodinamikaning birinchi qonunini aks ettiradi:

U ning o'zgarishi faqat dastlabki va oxirgi holatlardagi ichki energiya qiymatlari bilan belgilanadi:

Tizimni dastlabki holatiga qaytaradigan har qanday yopiq jarayon uchun ichki energiyaning o'zgarishi nolga teng (U 1 =U 2 ; DU = 0; Q = A).

Adiyabatik jarayonda tizimning ichki energiyasining o'zgarishi (Q = 0 da) tizimda bajarilgan yoki DU = A sistemasi bajargan ishga teng.

Kichik molekulalararo o'zaro ta'sirga ega (ideal gaz) eng oddiy jismoniy tizimda ichki energiyaning o'zgarishi molekulalarning kinetik energiyasining o'zgarishiga kamayadi:

bu erda m - gaz massasi;

c V - doimiy hajmdagi o'ziga xos issiqlik sig'imi.

Entalpiya (issiqlik miqdori, Gibbsning issiqlik funktsiyasi) - asosiy mustaqil o'zgaruvchilar sifatida S entropiya va bosim p - H (S,p,N,x) ni tanlashda termodinamik muvozanatdagi makroskopik tizimning holatini tavsiflaydi.

Entalpiya qo'shimcha funktsiyadir (ya'ni butun tizimning entalpiyasi uning tarkibiy qismlarining entalpiyalari yig'indisiga teng). Entalpiya tizimning ichki energiyasi U bilan bog'liq bo'ladi:

bu erda V - tizimning hajmi.

Umumiy entalpiya differensialligi (doimiy N va x bilan) quyidagi shaklga ega:

Ushbu formuladan biz tizimning harorati T va V hajmini aniqlashimiz mumkin:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Doimiy bosimda tizimning issiqlik sig'imi

Doimiy bosimdagi entalpiyaning bu xossalari doimiy hajmdagi ichki energiyaning xossalariga o'xshaydi:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Erkin energiya izoxorik-izotermik termodinamik potentsial yoki Gelmgolts energiyasining nomlaridan biridir. Bu termodinamik tizimning ichki energiyasi (U) va uning entropiyasi (S) va harorat (T) mahsuloti o'rtasidagi farq sifatida aniqlanadi:

bu erda TS - bog'langan energiya.

Gibbs energiyasi – izobar-izotermik potentsial, erkin entalpiya, mustaqil p, T va N parametrli termodinamik tizimning xarakterli funksiyasi – G. Entalpiya H, entropiya S va harorat T tenglik orqali aniqlanadi.

Erkin energiya - Helmgolts energiyasi bilan Gibbs energiyasi quyidagi munosabat bilan bog'liq:

Gibbs energiyasi har bir zarrachadagi N zarrachalar soniga mutanosib, kimyoviy potentsial deb ataladi.

Har qanday jarayonda termodinamik tizim tomonidan bajariladigan ish, jarayon shartlariga mos keladigan termodinamik potensialning pasayishi bilan belgilanadi. Shunday qilib, issiqlik izolyatsiyasi sharoitida (adiabatik jarayon, S=const) doimiy miqdordagi zarrachalar (N=const) bilan elementar ish dA ichki energiyani yo'qotishga teng:

Izotermik jarayon uchun (T=const)

Bu jarayonda ish faqat ichki energiya hisobiga emas, balki tizimga kiradigan issiqlik hisobiga ham amalga oshiriladi.

Atrofdagi muhit bilan moddalar almashinuvi (N ning o'zgarishi) mumkin bo'lgan tizimlar uchun jarayonlar doimiy p va T da mumkin. Bunda bosim kuchlaridan tashqari barcha termodinamik kuchlarning elementar ishi dA ga teng bo'ladi. Gibbs termodinamik potentsialining (G) pasayishi, ya'ni.

Nernst teoremasiga ko'ra, mutlaq nolga yaqinlashgan haroratlarda ikkita muvozanat holati o'rtasida sodir bo'ladigan har qanday qaytariladigan izotermik jarayonlar uchun entropiyaning o'zgarishi (DS) nolga intiladi.

Nernst teoremasining yana bir ekvivalent formulasi: “Termodinamik jarayonlar ketma-ketligi yordamida mutlaq nolga teng haroratga erishish mumkin emas”.

Entropiyaning o'zgarishi jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lish yo'nalishi va chegarasini faqat eng oddiy tizimlar - izolyatsiya qilingan tizimlar uchun aniq belgilaydi. Amalda, ko'pincha biz atrof-muhit bilan o'zaro aloqada bo'lgan tizimlar bilan shug'ullanishimiz kerak. Yopiq tizimlarda sodir bo'ladigan jarayonlarni tavsiflash uchun yangi termodinamik holat funktsiyalari kiritildi: izobarik-izotermik potensial (Gibbs bo'sh energiya) Va izoxorik-izotermik potensial (Helmgolts erkin energiya).

Umumiy holatda har qanday termodinamik tizimning xatti-harakati ikki omilning bir vaqtning o'zida ta'siri bilan belgilanadi - tizimning minimal issiqlik energiyasiga bo'lgan istagini aks ettiruvchi entalpiya va qarama-qarshi tendentsiyani aks ettiruvchi entropiya - tizimning maksimal tartibsizlikka bo'lgan istagi. Agar izolyatsiyalangan tizimlar uchun (DN = 0) jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lishining yo'nalishi va chegarasi sistema DS entropiyasining o'zgarishi kattaligi bilan yagona aniqlanadi va mutlaq nolga yaqin haroratda joylashgan tizimlar uchun (S =). 0 yoki S = const) o'z-o'zidan sodir bo'ladigan jarayonning yo'nalishi mezoni DH entalpiyasining o'zgarishi bo'lsa, u holda nolga teng bo'lmagan haroratlarda yopiq tizimlar uchun bir vaqtning o'zida ikkala omilni hisobga olish kerak. Har qanday tizimda jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lishining yo'nalishi va chegarasi minimal erkin energiyaning umumiy printsipi bilan belgilanadi:

Faqat tizimning erkin energiyasini pasayishiga olib keladigan jarayonlar o'z-o'zidan sodir bo'lishi mumkin; erkin energiya minimal qiymatga yetganda tizim muvozanat holatiga keladi.

Izobar-izotermik yoki izoxorik-izotermik sharoitdagi yopiq tizimlar uchun erkin energiya izobar-izotermik yoki izoxorik-izotermik potentsiallar shaklini oladi (mos ravishda Gibbs va Helmgolts erkin energiya deb ataladi). Bu funktsiyalar ba'zan oddiygina termodinamik potentsiallar deb ataladi, bu mutlaqo qat'iy emas, chunki ichki energiya (izokorik-izentropik) va entalpiya (izobar-izentropik potentsial) ham termodinamik potentsialdir.

O'zgarmas harorat va hajmda muvozanat jarayoni sodir bo'ladigan yopiq tizimni ko'rib chiqaylik. Bu jarayonning A max deb belgilagan ishini (muvozanatda olib borilayotgan jarayonning ishi maksimal bo'lgani uchun) (I.53, I.54) tenglamalardan ifodalaymiz:

(I.69)

(I.69) ifodani bir xil indeksli atamalarni guruhlash orqali o‘zgartiramiz:

Belgini kiritish orqali:

olamiz:

(I.72) (I.73)

Funktsiya izoxorik-izotermik potentsialdir (Gelmgoltsning erkin energiyasi), u izoxorik-izotermik sharoitda yopiq tizimdagi jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lishining yo'nalishi va chegarasini belgilaydi.

Izobar-izotermik sharoitda yopiq tizim G izobarik-izotermik potentsial bilan tavsiflanadi:

(1.75)

(I.74)

–DF = A max bo‘lgani uchun biz quyidagilarni yozishimiz mumkin:

A" max qiymati deyiladi maksimal foydali ish(maksimal ish minus kengaytirish ishlari). Minimal erkin energiya printsipiga asoslanib, yopiq tizimlarda jarayonning o'z-o'zidan paydo bo'lishi shartlarini shakllantirish mumkin.

Yopiq tizimlarda jarayonlarning o'z-o'zidan paydo bo'lishi uchun shartlar:

Izobarik-izotermik(P = const, T = const):

DG<0.dG<0

Izoxorik-izotermik(V = const, T = const):

DF<0.dF< 0

Termodinamik potentsiallarning ortishi bilan kechadigan jarayonlar faqat tizimda ish tashqaridan bajarilganda sodir bo'ladi. Kimyoda ko'pincha izobarik-izotermik potentsial qo'llaniladi, chunki kimyoviy (va biologik) jarayonlarning aksariyati doimiy bosim ostida sodir bo'ladi. Kimyoviy jarayonlar uchun DG qiymatini jarayonning DH va DS ni bilish, tenglama (I.75) yordamida yoki DG°arr moddalarni hosil qilish uchun standart termodinamik potensiallar jadvallari yordamida hisoblash mumkin; bu holda DG° reaktsiyasi (I.77) tenglama yordamida DH° ga o'xshash tarzda hisoblanadi:

Har qanday kimyoviy reaksiya paytida izobarik-izotermik potentsialning standart o'zgarishining kattaligi DG° 298 boshlang'ich moddalarning kimyoviy yaqinligining o'lchovidir. (I.75) tenglamaga asoslanib, entalpiya va entropiya omillarining DG qiymatiga qo'shgan hissasini baholash va kimyoviy jarayonlarning o'z-o'zidan paydo bo'lish ehtimoli haqida umumiy xulosalar qilish mumkin. DH va DS.

1. Ekzotermik reaksiyalar; DH<0.

a) Agar DS > 0 bo'lsa, DG har doim manfiy bo'ladi; Entropiyaning ortishi bilan birga keladigan ekzotermik reaksiyalar har doim o'z-o'zidan sodir bo'ladi.

b) Agar DS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TDS (past haroratlar).

2. Endotermik reaksiyalar; DH >0.

a) Agar DS > 0 bo'lsa, jarayon DH da o'z-o'zidan bo'ladi< TΔS (высокие температуры).

b) Agar DS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

KIMYOVIY MUVOZANAT

Yuqorida ko'rsatilgandek, termodinamik tizimda o'z-o'zidan sodir bo'ladigan jarayonning paydo bo'lishi tizimning erkin energiyasini (dG) pasayishi bilan birga keladi.< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Shunday qilib, yopiq tizimdagi termodinamik muvozanatning sharti mos keladigan termodinamik potentsialning minimal qiymati:

Izobarik-izotermik(P = const, T = const):

DG=0 dG=0, d 2 G>0

Izoxorik-izotermik(V = const, T = const):

DF=0 dF=0, d 2 F>0

Minimal erkin energiyaga ega tizimning holati termodinamik muvozanat holatidir:

Termodinamik muvozanat sistemaning termodinamik holati bo'lib, doimiy tashqi sharoit berilganda vaqt o'tishi bilan o'zgarmaydi va bu o'zgarmaslik hech qanday tashqi jarayon tufayli yuzaga kelmaydi.

Muvozanat holatlarini o'rganish termodinamikaning bo'limlaridan biridir. Keyinchalik, termodinamik muvozanat holatining maxsus holatini - kimyoviy muvozanatni ko'rib chiqamiz. Ma'lumki, ko'plab kimyoviy reaktsiyalar teskari, ya'ni. bir vaqtning o'zida ikkala yo'nalishda ham oqishi mumkin - oldinga va orqaga. Agar teskari reaktsiya yopiq tizimda amalga oshirilsa, u holda bir muncha vaqt o'tgach, tizim kimyoviy muvozanat holatiga keladi - barcha reaksiyaga kirishuvchi moddalarning konsentratsiyasi vaqt o'tishi bilan o'zgarishni to'xtatadi. Shuni ta'kidlash kerakki, tizimning muvozanat holatiga erishishi jarayonning to'xtatilishini anglatmaydi; kimyoviy muvozanat dinamik, ya'ni. bir xil tezlikda qarama-qarshi yo'nalishdagi jarayonning bir vaqtning o'zida sodir bo'lishiga mos keladi. Kimyoviy muvozanat mobil- muvozanat tizimiga har qanday cheksiz kichik tashqi ta'sir tizim holatining cheksiz o'zgarishiga olib keladi; tashqi ta'sir tugagach, tizim asl holatiga qaytadi. Kimyoviy muvozanatning yana bir muhim xususiyati shundaki, sistema ikki qarama-qarshi tomondan o'z-o'zidan muvozanat holatiga kelishi mumkin. Boshqacha qilib aytadigan bo'lsak, muvozanat holatiga qo'shni bo'lgan har qanday holat unchalik barqaror emas va muvozanat holatidan unga o'tish doimo tashqaridan ish sarflash zarurati bilan bog'liq.

Kimyoviy muvozanatning miqdoriy xarakteristikasi muvozanat konstantasi bo'lib, uni muvozanat konsentratsiyasi C, qisman bosim P yoki reaktivlarning mol ulushi X ko'rinishida ifodalash mumkin. Ba'zi reaktsiya uchun

mos keladigan muvozanat konstantalari quyidagicha ifodalanadi:

(I.78) (I.79) (I.80)

Muvozanat konstantasi har bir qaytariladigan kimyoviy reaksiya uchun xarakterli qiymatdir; Muvozanat konstantasining qiymati faqat reaksiyaga kirishuvchi moddalarning tabiatiga va haroratga bog'liq. Elementar qaytar reaksiya uchun muvozanat konstantasining ifodasini kinetik tushunchalardan olish mumkin.

Vaqtning boshlang'ich momentida faqat A va B boshlang'ich moddalar mavjud bo'lgan tizimda muvozanatni o'rnatish jarayonini ko'rib chiqaylik.Bu momentda oldinga siljish reaktsiyasining tezligi V 1 maksimal, teskari reaksiya tezligi esa. V 2 nolga teng:

(I.81)

(I.82)

Boshlang'ich moddalarning konsentratsiyasining pasayishi bilan reaksiya mahsulotlarining konsentratsiyasi oshadi; Shunga ko'ra, to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya tezligi pasayadi, teskari reaktsiya tezligi ortadi. Ko'rinib turibdiki, bir muncha vaqt o'tgach, to'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalarning tezligi tenglashadi, shundan so'ng reaksiyaga kirishuvchi moddalarning konsentratsiyasi o'zgarishni to'xtatadi, ya'ni. kimyoviy muvozanat o'rnatiladi.

V 1 = V 2 deb faraz qilib, yozishimiz mumkin:

(I.84)

Shunday qilib, muvozanat konstantasi to'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalarning tezlik konstantalarining nisbati hisoblanadi. Bu muvozanat konstantasining fizik ma'nosiga olib keladi: u to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya tezligi ma'lum bir haroratda teskari reaktsiya tezligidan necha marta katta ekanligini va barcha reaktivlarning konsentratsiyasi 1 mol / l ga teng ekanligini ko'rsatadi.

Endi muvozanat konstantasi ifodasining yanada qat'iy termodinamik hosilasini (ba'zi soddalashtirishlar bilan) ko'rib chiqaylik. Buning uchun kontseptsiyani kiritish kerak kimyoviy potentsial. Ko'rinib turibdiki, tizimning erkin energiyasining qiymati tashqi sharoitlarga (T, P yoki V) va tizimni tashkil etuvchi moddalarning tabiati va miqdoriga bog'liq bo'ladi. Agar tizimning tarkibi vaqt o'tishi bilan o'zgarsa (ya'ni tizimda kimyoviy reaktsiya sodir bo'lsa), tarkibning o'zgarishining tizimning erkin energiyasiga ta'sirini hisobga olish kerak. Qandaydir sistemaga i-komponentning cheksiz kichik sonini dn i mol kiritamiz; bu tizimning termodinamik potentsialida cheksiz kichik o'zgarishlarga olib keladi. Tizimning erkin energiyasi qiymatining cheksiz kichik o'zgarishining tizimga kiritilgan komponentning cheksiz kichik miqdoriga nisbati tizimdagi berilgan komponentning kimyoviy potentsiali m i:

(I.85) (I.86)

Komponentning kimyoviy potentsiali uning qisman bosimi yoki kontsentratsiyasi bilan quyidagi munosabatlar bilan bog'liq:

(I.87) (I.88)

Bu yerda m ° i - komponentning standart kimyoviy salohiyati (P ​​i = 1 atm., C i = 1 mol / l.). Shubhasiz, tizimning erkin energiyasining o'zgarishi tizim tarkibining o'zgarishi bilan quyidagicha bog'lanishi mumkin:

Muvozanat sharti tizimning minimal erkin energiyasi (dG = 0, dF = 0) bo'lganligi sababli, biz quyidagilarni yozishimiz mumkin:

Yopiq tizimda bitta komponentning mollari sonining o'zgarishi qolgan komponentlarning mollari sonining ekvivalent o'zgarishi bilan birga keladi; ya'ni yuqoridagi kimyoviy reaksiya uchun quyidagi bog'liqlik mavjud: Agar tizim kimyoviy muvozanat holatida bo'lsa, u holda termodinamik potensialning o'zgarishi nolga teng; olamiz:

(I.98) (I.99)

Bu yerga i bilan Va p i – muvozanat boshlang'ich moddalar va reaksiya mahsulotlarining konsentratsiyasi va qisman bosimi (I.96 - I.97 tenglamalardagi C i va P i nomutanosibliklaridan farqli o'laroq).

Har bir kimyoviy reaksiya uchun termodinamik potentsial DF ° va DG ° ning standart o'zgarishi qat'iy belgilangan qiymat bo'lganligi sababli, kimyoviy tenglamada ma'lum bir modda uchun stexiometrik koeffitsientga teng kuchga ko'tarilgan muvozanat qisman bosimlari (kontsentratsiyalar) mahsuloti. reaktsiya (boshlang'ich moddalar uchun stoikiometrik koeffitsientlar odatda manfiy deb hisoblanadi) muvozanat konstantasi deb ataladigan ma'lum bir doimiy mavjud. Tenglamalar (I.98, I.99) reaksiya jarayonida erkin energiyaning standart oʻzgarishi bilan muvozanat konstantasining bogʻliqligini koʻrsatadi. Kimyoviy reaksiya izotermasi tenglamasi tizimdagi reaktivlarning real konsentrasiyalari (bosimlari) qiymatlari, reaksiya davomida termodinamik potentsialning standart o‘zgarishi va reaksiyadan o‘tish jarayonida termodinamik potentsialning o‘zgarishi bilan bog‘liq. tizimning berilgan holati muvozanat holati. DG (DF) belgisi jarayonning tizimda o'z-o'zidan paydo bo'lish imkoniyatini belgilaydi. Bunda DG° (DF°) standart holatdan (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) muvozanat holatiga o‘tish vaqtida tizimning erkin energiyasining o‘zgarishiga teng bo‘ladi. Kimyoviy reaktsiya izotermasi tenglamasi tizimning har qanday holatidan muvozanatga o'tish paytida DG (DF) qiymatini hisoblash imkonini beradi, ya'ni. Reagentlarning berilgan C i (bosimlari P i) konsentrasiyalarida kimyoviy reaksiya o‘z-o‘zidan ketadimi degan savolga javob bering:

Agar termodinamik potentsialning o'zgarishi noldan kichik bo'lsa, bu sharoitda jarayon o'z-o'zidan davom etadi.

Tegishli ma'lumotlar.