Yuqorida tavsiflangan barcha naqshlar polimerizatsiya misollari yordamida tekshirildi bitta monomer (gomopolimerizatsiya). Ammo, ma'lumki, u keng qo'llaniladi sopolimerizatsiya- kopolimerizatsiya ikki yoki uchta monomer. U yanada kengroq xossalarga ega bo'lgan polimerlarni olish, oldindan belgilangan xossalarga ega bo'lgan materiallarni olish, shuningdek, monomerlarning reaktivligini aniqlash uchun fundamental tadqiqotlarda amalga oshiriladi. Sopolimerizatsiya mahsulotlari quyidagilardir sopolimerlar.
Asosan radikal sopolimerlanish mexanizmi radikal gomopolimerlanish mexanizmiga juda o'xshaydi. Biroq, bu erda bir nechta muammolar mavjud.
1) Imkoniyat sopolimerlanish - polimer zanjiriga ikkala (yoki uchta) polimerning birliklari kiradimi yoki har bir monomer alohida polimerlanadi va gomopolimerlar aralashmasi hosil bo'ladimi?
2) Kompozitsiya o'rtasidagi munosabatsopolimer va jarayon uchun olingan kompozitsiyamonomerlarning aralashmalari. Bu erda nima nazarda tutilgan differensial sopolimer tarkibi, ya'ni. uning tarkibi Hozirgi paytda(agar biz integral tarkibni, ya'ni sopolimerning butun massasining tarkibini oladigan bo'lsak, unda jarayonning katta chuqurligida u monomerlar aralashmasining tarkibiga taxminan mos kelishi aniq, ammo har xil chuqurliklarda monomer birliklarining turli nisbatlariga ega bo'lgan jarayon makromolekulalari hosil bo'lishi mumkin).
Agar sopolimerning differensial tarkibi mos keladi polimerlanish uchun olingan monomer aralashmasining tarkibi bilan, keyin sopolimerizatsiya deyiladi azeotropik. Afsuski, azeotropik sopolimerizatsiya holatlari juda kam uchraydi; ko'p hollarda sopolimerning differentsial tarkibi boshqacha monomer aralashmasining tarkibi haqida. Bu shuni anglatadiki, polimerlanish jarayonida monomerlar olingan nisbatda iste'mol qilinmaydi; ulardan biri ikkinchisidan tezroq iste'mol qilinadi va monomer aralashmasining doimiy tarkibini saqlab qolish uchun reaktsiya davom etayotganda qo'shilishi kerak. Bu erdan nafaqat sifat, balki qanchalik muhimligi aniq miqdoriy bu muammoning yechimi.
3) Hosil bo'lgan sopolimerning strukturasining tabiati, ya'ni. tasodifiy, o'zgaruvchan yoki blokli sopolimer hosil bo'ladimi (7-8-betlarga qarang).
Ushbu muammolarning barchasini hal qilish tahlildan kelib chiqadi kinetika sopolimer makromolekulasi hosil bo'lishi, ya'ni. bosqichlar zanjir o'sishi sopolimerizatsiya jarayonida (chunki sopolimer makromolekulasi aynan shu bosqichda hosil bo'ladi).
Keling, sopolimerlanishning eng oddiy holatini ko'rib chiqaylik ikki monomerlar, shartli ravishda A va B belgilari bilan belgilanadi. Bu holda zanjirning o'sish bosqichi, gomopolimerizatsiyadan farqli o'laroq, bir emas, balki elementar reaktsiyalarni o'z ichiga oladi. to'rtta turlari: haqiqatan ham o'sish jarayonida ikkita turdagi "tirik" zanjirlar hosil bo'ladi - A monomerining terminal radikal birligi bilan [~A, masalan, ~CH 2 –CH(X)] va monomer B ning terminal radikal birligi bilan. [~B, masalan, ~CH 2 –CH(Y) ] va ularning har biri "o'z" va "begona" monomerga birikishi mumkin:
Sopolimerning differensial tarkibi shu to'rtta reaksiya tezligi nisbatiga bog'liq bo'lib, ularning tezlik konstantalari k 11 ...k 21 deb belgilanadi.
Monomer A 1) va 4) reaksiyalarga muvofiq sopolimer tarkibiga kiradi. shuning uchun bu monomerni iste'mol qilish tezligi ushbu reaktsiyalar tezligi yig'indisiga teng:
M 
B monomeri 2) va 3) reaksiyalarga muvofiq sopolimer tarkibiga kiradi va buning uchun:
Sopolimerning differentsial tarkibi ikkala monomerning sopolimerga kirish tezligi nisbatiga teng:
IN 
Bu tenglama radikallarning aniqlash qiyin kontsentratsiyasini o'z ichiga oladi. Ularni kiritish orqali tenglamadan chiqarib tashlash mumkin kvazistatsionar holat: konsentratsiyalar ikkala tur radikallar (~A va ~B) doimiy; gomopolimerizatsiyadagi kabi kvazstatsionar holat qondiriladi faqat sayoz texnologik chuqurliklarda. Bu shartdan kelib chiqadiki, har ikkala turdagi radikallarning o'zaro o'zgarish tezligi bir xil. Bunday o'zgarishlar 2 va 4 reaktsiyalar orqali sodir bo'lganligi sababli, u holda:
Olingan ifodani polimerning differentsial tarkibi tenglamasiga almashtirib, biz uni kamaytiramiz va bir qator o'zgarishlardan so'ng quyidagilarga erishamiz:
E 
keyin tenglama chaqiriladi Mayo-Lyuis tenglamalari(ba'zan Mayo tenglamasi deb ataladi). Ushbu tenglama sopolimerning differentsial tarkibining monomer aralashmasi tarkibiga va r 1 va r 2 qiymatlariga bog'liqligini aks ettiradi. r 1 va r 2 parametrlari deyiladi sopolimerizatsiya konstantalari. Ushbu konstantalarning jismoniy ma'nosi ularning ta'rifidan kelib chiqadi: ularning har biri ifodalaydi har bir radikalning "o'z" va "begona" monomerga nisbatan qiyosiy faolligi(doimiy r 1 – radikal ~A uchun, doimiy r 2 – radikal ~B uchun). Agar radikal "begona" monomerga qaraganda "o'z" monomeriga osonroq biriktirilsa, r i > 1, agar "begona" monomerga biriktirilishi osonroq bo'lsa, r i.< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации
характеризуют monomerlarning qiyosiy reaktivligi.
Mayo-Lyuis tenglamasining chap tomoni sopolimerning differensial tarkibidir. O'ng tomonda ikkita omilni ajratib ko'rsatish mumkin: 1) monomer aralashmasining tarkibi [A]/[B]; 2) r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D sopolimerlanish konstantalarini o'z ichiga olgan omil (uni D bilan belgilaymiz). Ko'rish oson: D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B] uchun, ya'ni. sopolimerizatsiya azeotropikdir. Yuqorida aytib o'tilganidek, azeotropik kopolimerizatsiya holatlari juda kam uchraydi, ya'ni. ko'p hollarda D ≠ 1. Shunday qilib, D omili sopolimerning differensial tarkibi va monomerlar aralashmasi tarkibi o'rtasidagi farqni aniqlovchi omil hisoblanadi. Agar D > 1 bo'lsa, u holda sopolimer dastlabki aralashmaga nisbatan A monomeri bilan boyitiladi (ya'ni, A monomeri B monomeriga qaraganda ko'proq iste'mol qilinadi). D da< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.
D omilining qiymati to'liq sopolimerizatsiya konstantalarining qiymatlari bilan aniqlanadi; shuning uchun shunday sopolimerlanish konstantalari sopolimerning differensial tarkibi va reaksiya uchun olingan monomerlar aralashmasi tarkibining nisbatini aniqlaydi.
Sopolimerlanish konstantalarining qiymatlarini bilish, shuningdek, hosil bo'lgan sopolimerning tuzilishini, shuningdek, sopolimerizatsiyaning o'zi mumkinligini yoki mumkin emasligini baholashga imkon beradi.
Keling, sopolimerizatsiya konstantalarining qiymatlari bilan aniqlangan sopolimerizatsiyaning asosiy variantlarini ko'rib chiqaylik. Ularni sopolimerning differensial tarkibining reaksiya uchun olingan monomerlar aralashmasi tarkibiga bog'liqligini egri chiziqlar shaklida grafik ko'rinishida ko'rsatish qulay (3-rasm).
R 
hisoblanadi. 3. Sopolimerning differentsial tarkibining monomer aralashmasi tarkibiga bog'liqligi.
1. r 1 = r 2 = 1. Bunday holda d[A]/d[B] = [A]/[B], ya'ni. da har qanday monomerlar aralashmasining tarkibi paydo bo'ladi azeotropik sopolimerizatsiya. Bu kamdan-kam uchraydigan variant. Grafik jihatdan u nuqta chiziq bilan ifodalanadi 1 - azeotrop chizig'i. Bunday tizimga misol sifatida tetrafloroetilenning xlorotriftoretilen bilan 60 0 S da sopolimerlanishini keltirish mumkin.
2. r 1 < 1, r 2 < 1 . Ikkala konstanta ham bittadan kichik. Bu shuni anglatadiki, har bir radikal afzal ko'radi begonalar monomer, ya'ni. monomerlarning sopolimerlanishga moyilligi ortishi haqida gapirish mumkin.
A) Sopolimer tarkibi. Differensial sopolimer tarkibi monomerlar aralashmasida kam bo'lgan monomer bilan boyitilgan(3-rasmdagi 2-egri chiziq). Buni Mayo-Lyuis tenglamasidagi D omilini tahlil qilishdan osonlikcha chiqarish mumkin: [A] uchun<< [B]
D
< 1, следовательно, d[A]/d[B]
< ,
а при [B]
<< [A]
D
>1 va d[A]/d[B] > . Egri 2 azeotrop chizig'ini kesib o'tadi, ya'ni. ba'zilarida bitta Monomerlar nisbatida polimerlanish azeotropikdir. Bu nisbatni hisoblash oson, chunki bu holda D = 1; bu yerdan:
B) Sopolimer tuzilishi. Har bir radikal afzallik bilan biriktirilganligi sababli boshqa birovga monomer, sopolimerda tomon moyillik mavjud almashinish. Agar sopolimerlanish konstantalari birlikdan unchalik kam bo'lmasa, bu tendentsiya unchalik sezilmaydi va sopolimer o'zgaruvchanlikdan ko'ra tasodifga yaqinroq bo'ladi [mikrogeterogenlik koeffitsienti K M (7-bet) 2 ga nisbatan 1 ga yaqinroqdir]. Lekin konstantalar qanchalik kichik bo'lsa, polimer strukturasi o'zgaruvchanlikka shunchalik yaqinlashadi. Cheklovchi holat har ikkala konstantaning cheksiz kichik qiymati (r 1 → 0, r 2 → 0); bu shuni anglatadiki, har bir radikal faqat "begona" monomer bilan reaksiyaga kirishadi, boshqacha aytganda, monomerlarning har biri. alohida polimerlanmaydi, lekin birga ular sopolimer hosil qiladi. Tabiiyki, bunday sopolimer qat'iy o'zgaruvchan tuzilishga ega. Bunday tizimga juftlik misol bo'la oladi: 1,2-difeniletilen - malein angidrid. Konstantalardan biri cheksiz kichik, ikkinchisi esa chekli qiymatga ega bo'lgan holatlar ham mavjud; bunday hollarda monomerlardan faqat bittasi o'zi polimerlanmaydi, balki ikkinchi sherik bilan sopolimer hosil qilishi mumkin. Bunday sistemaga stirol-malein angidridi misol bo'la oladi.
3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Konstantalardan biri bittadan katta, ikkinchisi bittadan kichik, ya'ni. monomerlardan biri o'zining "o'z" monomeri bilan, ikkinchisi esa "begona" bilan osonroq reaksiyaga kirishadi. Bu shuni anglatadiki bir monomer ikkinchisiga qaraganda faolroq sopolimerizatsiya jarayonida, chunki boshqalarga qaraganda osonroq reaksiyaga kirishadi ikkalasi ham radikallar. Shuning uchun, qachon har qanday monomer aralashmasining tarkibi, sopolimerning differentsial tarkibi faolroq monomerning birliklari bilan boyitilgan (3-rasmda - r 1 > 1, r 2 uchun egri chiziqlar 3'< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Bu yerda azeotropik polimerlanish mumkin emas.
Bu variantdagi sopolimer makromolekulalarining tuzilishi eng yaqin statistik. Maxsus (va unchalik kam bo'lmagan) holat: r 1 r 2 = 1, ya'ni. r 1 = 1/r 2, konstantalarning qiymatlari esa birdan ko'p yoki kam emas. Demak, monomerlarning nisbatan faolligi ikkalasi ham radikallar bir xil(masalan, r 1 = 2, r 2 = 0,5 da A monomeri radikal ~A▪ va radikal ~B▪ bilan reaksiyalarda B monomeridan 2 marta faolroq). Bunda har bir monomerning polimer zanjiriga kirish qobiliyati radikalning tabiatiga bog'liq emas, u duch keladigan va oddiygina belgilanadi ehtimollik radikallarning har biri bilan to'qnashuvlar. Shuning uchun sopolimerning tuzilishi sof statistik (K M ~ 1) bo'ladi. Bu holat deyiladi mukammal sopolimerizatsiya- umuman emas, chunki bu holda ideal xususiyatlarga ega bo'lgan sopolimer hosil bo'ladi (to'g'rirog'i teskari), lekin ideal gaz tushunchasiga o'xshashlik bo'yicha, ma'lumki, zarrachalarning taqsimlanishi butunlay statistikdir. Bunday sopolimerlanishning eng mashhur misollariga butadienning stirol bilan 60 o C da sopolimerizatsiyasi kiradi (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). Umumiy holda, "bitta doimiy biridan kattaroq, ikkinchisi kamroq" varianti, ehtimol, eng keng tarqalgan.
4. r 1 > 1, r 2 > 1. Ikkala konstanta ham bittadan katta; radikallarning har biri o'zining "o'z" monomeri bilan afzal reaksiyaga kirishadi; tizimning sopolimerlanishga moyilligi pasaygan. Haqida tarkibi sopolimer, keyin shunday bo'lishi kerak qashshoqlashgan monomer bu oz monomer aralashmasida. Bu rasm r 1 variantida kuzatilgan rasmga mutlaqo ziddir< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант sopolimerizatsiya kamdan-kam; biz faqat butadienning izopren bilan 50 o C da (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05) sopolimerlanishini eslatib o'tishimiz mumkin, bu erda konstantalar birlikdan bir oz kattaroqdir. Lekin, afsuski, har ikkala konstanta ham cheksiz katta bo'lgan holatlar mavjud (r 1 →, r 2 ); bu holda sopolimerlanish oddiygina sodir bo'lmaydi, monomerlarning har biri alohida polimerlanadi va ikkita gomopolimer aralashmasi hosil bo'ladi (misol - bir juft: butadien - akril kislota). Konstantalar katta bo'ladi, lekin juda foydali variant bo'ladi final hajmi; bu holda shakllanadi blokli kopolimerlar; Afsuski, bunday holatlar hali topilmagan.
"Kopolimerizatsiya konstantalari" atamasini juda tom ma'noda qabul qilmaslik kerak: ma'lum bir monomer uchun ularning qiymatlari reaktsiya sharoitlarining o'zgarishi bilan, xususan, haroratning o'zgarishi bilan sezilarli darajada o'zgarishi mumkin. Masalan, akrilonitrilni metilakrilat bilan 50 o C da sopolimerlashda r 1 = 1,50, r 2 = 0,84, 80 o C da r 1 = 0,50, r 2 = 0,71 bo'ladi. Shuning uchun, doimiy qiymatlarni berishda shartlarni ko'rsatish kerak.
Qo'lyozma sifatida
Sapaev Husayn Xamzatovich
Radikal sopolimerlanish
vinil monomerlari bilan akrilat va metakrilat guanidinlar
02.00.06 - Yuqori molekulyar birikmalar
ilmiy daraja uchun dissertatsiyalar
kimyo fanlari nomzodi.
Nalchik-2009
Ish “Kabardino-Balkar davlat universiteti” oliy kasbiy ta’lim davlat ta’lim muassasasining makromolekulyar birikmalar kafedrasida olib borildi.
ular. HM. Berbekova”
Ilmiy rahbar: kimyo fanlari doktori, professor
Malkanduev Yusuf Axmatovich.
Rasmiy opponentlar: kimyo fanlari doktori, professor
Rusanov Aleksandr Lvovich
Kimyo fanlari doktori, professor
Beriketov Anuar Sultonovich.
Etakchi tashkilot: Neft-kimyo instituti
nomi bilan atalgan sintez A. V. Topchiev RAS
Dissertatsiya himoyasi 2009 yil _______ iyunda bo‘lib o‘tadi. nomidagi Kabardino-Balkar davlat universiteti huzuridagi D 212.076.09-sonli dissertatsiya kengashining yig'ilishida _____soat. HM. Berbekova manzili: 360004, KBR, Nalchik, Chernishevskiy, 173, 11-bino, konferents-zal.
Dissertatsiya bilan KBDU nomidagi Ilmiy axborot markazida tanishish mumkin. HM. Berbekova.
Ilmiy kotib
dissertatsiya kengashi T.A. Borukayev
ISHNING UMUMIY TAVSIFI
Mavzuning dolzarbligi. Hozirgi bosqichda fan va texnikaning rivojlanishi ma'lum xossalarga ega bo'lgan yangi polimer materiallarni olish muammosini qo'ymoqda. Shuning uchun ham keyingi o‘n yilliklarda yuqori molekulyar birikmalar kimyosi sohasida sintetik polielektrolitlarni yaratish va tadqiq qilish jadal rivojlandi. Ular sanoat, texnika, qishloq xo‘jaligi, tibbiyotning turli sohalarida keng qo‘llanilib, kelajakda ularning o‘rni va ahamiyati yanada ortishi shubhasiz.
Ma'lumki, guanidin guruhini o'z ichiga olgan birikmalar bakteritsid ta'sirining keng spektriga ega va ko'pincha terapevtik vositalar, bakteritsidlar va fungitsidlar sifatida ishlatiladi. Shu munosabat bilan, guanidin akrilat (AG) va guanidin metakrilat (MAG) asosida turli xil kompozitsiyalarning yangi sopolimerlarini sintez qilish alohida qiziqish uyg'otadi, chunki polimer mahsulotlariga guanidin guruhining kiritilishi ularga sezilarli biosidal faollikni berishi kerak. Bu, ayniqsa, flokulyantlarning suvli eritmalari uchun to'g'ri keladi, xususan, bakteriya va mog'or mavjudligida mikrobiologik yo'q qilinishi oson bo'lgan poliakrilamid (PAA).
Suvda eriydigan monomerlarning radikal polimerizatsiyasi va sopolimerizatsiyasi jarayonida reaksiya muhitining tabiati sintezning kinetik parametrlariga va hosil bo'lgan mahsulotlarning xususiyatlariga sezilarli ta'sir qiladi. Bu reaksiyaga kirishuvchi zarrachalarning ionlanishi, solvatlanishi, kompleks hosil bo‘lishi va reaksiya muhitida molekulalararo o‘zaro ta’siri tufayli reaktivligining o‘zgarishi bilan bog‘liq. Shuning uchun ionli monomerlarning sopolimerlanishining murakkab tabiati vinil monomerlar asosida guanidin o'z ichiga olgan sopolimerlarning hosil bo'lish xususiyatlarini o'rganishning dolzarbligini ham belgilaydi.
Yuqoridagilarni hisobga olib, yangi guanidin saqlovchi sopolimerlarni sintez qilish va xossalarini o‘rganish zarur xossalar majmuasiga ega bo‘lgan polimerlarni sintez qilish uchun yangi imkoniyatlar ochadi, deb hisoblaymiz.
Ishning maqsadi va tadqiqotning asosiy vazifalari. Ishning maqsadi suvli eritmalarda akrilamid (AA) va guanidin monomaleinat (MMG) bilan AG va MAG asosidagi yangi yuqori molekulyar sopolimerlarni olish imkoniyatlarini o'rganish va bu natijalarni hisobga olgan holda yangi polimerlarni maqsadli sintez qilish edi. biosidal xossaga ega bo'lgan katyonik tabiat, bu reaktsiyalarning mexanizmi va kinetik xususiyatlarini o'rganish. Ushbu maqsadga erishish uchun quyidagi vazifalarni hal qilish kerak edi:
1. AA va MMG bilan AG va MAG asosidagi yangi sopolimerlarni olish va ular asosida yangi katyonik polielektrolitlarni sintez qilish imkoniyatlarini o'rganish.
2. AG va MAG ning suvli eritmalarda AA va MMG bilan radikal sopolimerlanishining asosiy kinetik qonuniyatlarini o`rnatish, sopolimerlanish konstantalarini va o`ziga xos qovushqoqlikni aniqlash.
3. Polimerlashuvchi zarrachalar tuzilishi va xossalarining radikal sopolimerlanish kinetikasi va mexanizmiga ta'sirini o'rganish.
4. Sintezlangan monomer va polimer mahsulotlarining fizik-kimyoviy, bakteritsid, toksikologik va flokulyatsiya xususiyatlarini o'rganish.
Ilmiy yangilik. AG va MAG ning AA va MMG bilan radikal sopolimerizatsiya reaktsiyalarida ishtirok etishining fundamental imkoniyati ko'rsatilgan; Bu jarayonlarning kinetik qonuniyatlari o‘rganildi va sopolimerlanish konstantalari hisoblab chiqildi.
Sintezlangan polimer mahsulotlarining asosiy fizik-kimyoviy xossalari spektroskopik (IR, 1H NMR), termofizik (DSC, TGA) usullari, shuningdek, elementar tahlillar yordamida o'rganildi. Ushbu sopolimerlarni ma'lum parametrlar (tarkibi, tuzilishi, molekulyar og'irligi) bilan olish imkonini beradigan usullar ishlab chiqilgan.
AG va MAG asosida birinchi marta radikal sopolimerizatsiya yo'li bilan turli xil tarkib va tuzilmalarning AA va MMGli yangi guanidinli suvda eruvchan sopolimerlari olindi.
Olingan polimer mahsulotlarining biosidal va toksikologik xususiyatlari baholandi. Bir qator guanidin o'z ichiga olgan AA sopolimerlari past toksiklikka ega ekanligi ko'rsatilgan. Eng katta biotsid 30-70 mol o'z ichiga olgan AA bilan kopolimerlar tomonidan namoyon bo'ladi. % akrilat komponenti. Ma'lum bo'lishicha, MAG ning MMG bilan sopolimerlari aniq fungitsid xususiyatga ega.
AA ning yangi guanidinli sopolimerlarining AG va MAG bilan flokulyatsiya xossalari o‘rganildi va ularni suvni tozalash jarayonlarida qo‘llash imkoniyatlari ko‘rsatildi.
Ishning amaliy ahamiyati. KBR Davlat sanitariya-epidemiologiya nazorati bakteriologik laboratoriyasi va “Elfarmi” farmatsevtika birlashmasi (KBR, Nalchik) bilan hamkorlikda olib borilgan tadqiqotlar natijasida sintez qilingan sopolimerlar gram-musbat va mikroorganizmlarga nisbatan sezilarli biosidal faollikka ega ekanligi aniqlandi. gramm-manfiy mikroorganizmlar va MMG bilan sopolimerlar aniq fungitsid faollikka ega. Sopolimerlar biosidal xossalari bilan bir qatorda past toksiklikka ega va sopolimerdagi akrilat komponenti birliklari ortishi bilan toksiklik pasayadi. AA ning MA va AG bilan sopolimerlari samarali flokulyatsiya xususiyatiga ega ekanligi aniqlandi; suvni tozalash jarayonlarida ulardan foydalanish uchun optimal sharoitlar topildi. Eng aniq flokulyatsiya xususiyatlariga MAG tarkibi 70:30 bo'lgan AA sopolimeri ega. Bundan tashqari, AA sopolimerlarining makromolekulalarida guanidin birliklarining mavjudligi flokulyantga bakteriyalar va mog'or ta'sirida biodegradatsiyaga chidamliligini beradi.
Ishning aprobatsiyasi. Ishning asosiy natijalari "Yangi polimer kompozit materiallari" III Butunrossiya ilmiy-amaliy konferentsiyasida (Nalchik, 2007), "Polimerlar va nanokompozitlardagi nanostrukturalar" I Butunrossiya ilmiy-texnik konferentsiyasida (Nalchik) ma'ruza qilindi va muhokama qilindi. , 2007), yosh olimlar, aspirantlar va talabalarning Butunrossiya ilmiy-texnik konferentsiyasi amaliy konferentsiyasi. (Grozniy, 2008), "Shimoliy Kavkazdagi ekologik vaziyat: muammolar va ularni hal qilish yo'llari" Butunrossiya ilmiy-amaliy konferentsiyasi. (Grozniy, 2008 yil).
Natijalarni nashr etish Dissertatsiya mavzusi bo'yicha 8 ta maqola, shu jumladan Rossiya Federatsiyasi Oliy attestatsiya komissiyasi tomonidan tavsiya etilgan jurnalda 1 ta maqola chop etilgan.
Dissertatsiyaning tuzilishi va hajmi. Dissertatsiya kirish, adabiyotlar tahlili, eksperimental qism, natijalarni muhokama qilish, xulosalar va keltirilgan adabiyotlar ro'yxatidan iborat. Ish 129 bet mashinkada yozilgan matnda, shu jumladan 24 jadval, 32 rasmda taqdim etilgan. Bibliografiya 210 ta nomni o'z ichiga oladi.
ISHNING ASOSIY MAZMUNI
I bob. Akril monomerlarning suvli eritmalarida turli parametrlarning o‘zgarishi (pH, harorat, monomer konsentratsiyasining o‘zgarishi) va turli neytrallashtiruvchi moddalar ishtirokida radikal polimerlanish reaksiyasining asosiy kinetik qonuniyatlari va xususiyatlari ko‘rib chiqildi. Taqdim etilgan adabiyot ma'lumotlarini tahlil qilish bizga aniqlangan kinetik xususiyatlar asosan zaryadlangan makroradikallarning o'ziga xos o'zaro ta'siri va reaktsiya eritmasida mavjud bo'lgan past molekulyar og'irlikdagi qarshi ionlarning o'ziga xos o'zaro ta'siri natijasidir, degan xulosaga kelishga imkon beradi. Ko'rib chiqilayotgan monomerlarning polimerizatsiya jarayoniga reaktsiya muhiti tabiatining ta'sirini baholash, xususan, akril kislotalarni organik erituvchilar va suvli eritmalarda polimerizatsiya qilish jarayonida kinetik ma'lumotlarni qiyosiy tahlil qilish, shubhasiz, muhim edi. .
BobII. Eksperimental qism taqdim etiladi. Ob'ektlar, tadqiqot usullari, sintez va kinetik tadqiqotlar usullari ko'rib chiqiladi.
Boshlang'ich materiallar. AG va MAG guanidin va akril (metakril) kislotadan sintezlanadi. MMG "analitik daraja" brendining malakali mahsulotidir. Acros kompaniyasi. Boshlovchi ammoniy persulfat (APS) (NH4)2S2O8 edi, standart protsedura bo'yicha etanol absolutizatsiya qilindi, dietil efir gidroksidi ustida quritildi va natriy metall ustida ikki marta distillangan. Aseton - CaCl2 ustida quritiladi, so'ngra P2 O5 ustida ikki marta qaynatiladi va distillanadi.
Tadqiqot usullari. AG va MAG ning AA bilan radikal sopolimerlanishining kinetik xususiyatlari dilatometrik usulda o'rganildi. Polimer eritmalarining xarakterli yopishqoqligi Ubellode viskozimetrida aniqlandi. 1 N NaCl eritmalari ichki yopishqoqlikni o'lchash uchun erituvchi sifatida ishlatilgan. Ishda fizikaviy va kimyoviy tadqiqot usullari - elementar tahlil, IR va PMR spektroskopiyasi, viskometriya, DTA, DSC qo'llanilgan.
III bob.Natijalarni muhokama qilish
3.1.Radikal sopolimerlanishguanidin akrilatVa guanidin metakrilatBilanakrilamid
AA ning akril va metakril kislota tuzlari bilan suvda eruvchan sopolimerlari molekulyar xususiyatlariga qarab flokulyantlar va dispers tizimlarning stabilizatorlari, quyuqlashtiruvchi moddalar va tuzilish vositalari sifatida ishlatiladi. Tibbiyotda va sanoatning turli sohalarida uzoq vaqtdan beri muvaffaqiyatli qo'llanilgan guanidin o'z ichiga olgan birikmalarning yuqori biosidal faolligini hisobga olgan holda, akril seriyali va guanidin o'z ichiga olgan monomerlar asosida yangi sopolimerlarni sintez qilish imkoniyatlarini o'rganish zarur edi. AA. Yangi yaratilgan sopolimerlar asl gomopolimerlarga xos bo'lmagan yangi muhim xususiyatlar va xususiyatlarni namoyon etishini kutish tabiiydir. Ushbu polimerlarning kutilayotgan amaliy ahamiyati bilan bir qatorda radikal sopolimerlanish reaksiyasining kinetik xususiyatlarini o‘rganish, shubhasiz, ilmiy jihatdan, birinchi navbatda, ko‘rib chiqilayotgan sharoitda sintezlangan monomerlarning reaktivligini baholash pozitsiyasidan kelib chiqadi.
Biz ko'rib chiqayotgan sopolimerizatsiya tizimlarida tizimli kinetik tadqiqotlar o'tkazishdan oldin bu reaktsiyalarni amalga oshirish uchun optimal sharoitlar aniqlangan - suvli muhit; sopolimerlarning umumiy konsentratsiyasi [M] = 2 mol l-1; [PSA]=510-3 mol l-1; 600C.
AA:AG sopolimerlarining tarkibi elementar tahlil ma'lumotlari asosida aniqlandi, chunki komonomerlarning 1H NMR spektrlarida protonlarning -CH2-CH= kimyoviy siljishi yaqin va bir-biriga mos keladi. Ma'lumotlar 1-jadvalda ko'rsatilgan.
1-jadval
AA:AG sopolimerlarining elementar tarkibi haqidagi ma'lumotlar
| Ref. tarkibi AG: AA | BILAN | N | H | R = kopolimerda N/C |
| Massa., % | ||||
| 80:20 | 38.85 | 29.33 | 6.90 | 0.755 |
| 50:50 | 41.99 | 26.62 | 6.96 | 0.634 |
| 40:60 | 41.85 | 26.74 | 6.80 | 0.639 |
| 20:80 | 44.15 | 24.77 | 7.30 | 0.561 |
| 10:90 | 47.37 | 22.31 | 7.00 | 0.471 |
Komonomer tarkibini hisoblash uchun biz kopolimerdagi azot va uglerod miqdori nisbatini R = N/C (%) hisobga olgan holda ishlatdik.
NSP = NAGX + NAA (1 – X) (1)
CSP = CAGX + CAA (1 – X), (2)
Bu erda NAG va CAG AG tarkibidagi tarkib, NAA va CAA AA tarkibidagi tarkib, X - sopolimerdagi AG ulushi va (1 - x) - sopolimerdagi AA ulushi.
Bu erdan biz tenglamaga ega bo'lamiz:
NAGX + NAA (1 – x)
CAGX + CAA (1 – x)
Ushbu tenglamani yechish va tegishli komonomerlardagi azot va uglerod miqdori o'rniga qiymatlarni qo'yish orqali biz X ni hisoblash uchun ifodalarni olamiz, ya'ni. sopolimerdagi AG ning nisbati. MAG bilan AA sopolimerlarining tarkibi 1H NMR spektroskopiya ma'lumotlari yordamida, eng kuchli maydonda paydo bo'ladigan va boshqa signallar bilan bir-biriga mos kelmaydigan MAG komonomerining metil guruhining integratsiyalashgan signal intensivligidan foydalangan holda hisoblab chiqilgan. Uning integral intensivligining uchdan bir qismi MAG birligi uchun an'anaviy protonning qiymatiga teng bo'ladi - "1H (M2)". Sopolimer zanjirining CH2 guruhlari signallari bilan bog'liq protonlar ikkala komonomer uchun birgalikda 1,5 - 1,8 kimyoviy siljishlar hududida paydo bo'ladi, shuning uchun AA birligining shartli protonini aniqlash uchun "1H (M1)", ikkita hissa qo'shgan. protonlar ushbu protonlarning umumiy integral intensivligidan (I) MAG birligidan ayirildi va qolgan qiymat 2 ga bo'lingan (4-tenglama):
“1H (M1)” = (I - 2 “1H (M2)”) : 2 (4)
Olingan natijalardan sopolimerdagi komonomerlarning mol.% bilan ifodalangan molyar miqdori aniqlandi (5 va 6 tenglamalar):
MPAA = [“1H (M1)”: (“1H (M1)" + “1H (M2)”)]100% (5)
MPMAG = [“1H (M2)”: (“1H (M1)" + “1H (M2)”)]100% (6)
Shakldagi egri chiziqlardan ko'rinib turibdiki. 1, komonomerlarning barcha boshlang'ich molyar nisbatlarida sopolimer akrilat komonomer birliklari bilan boyitilgan va MAG-AA tizimi AG-AA tizimidan farqli o'laroq, MAG komonomerida ko'proq boyitilishi bilan tavsiflanadi. Bu radikal sopolimerizatsiya reaktsiyasida MAG ning katta reaktivligini ko'rsatadi va adabiyotda mavjud bo'lgan akril (AA) va metakril (MAA) kislotalarning reaktivlik parametrlari haqidagi ma'lumotlarga mos keladi. MAG monomerining AG bilan solishtirganda ko'proq reaktivligi, ehtimol, monomer molekulasidagi karboksil guruhi zaryadining ko'proq delokalizatsiyasi bilan bog'liq, bu MAG ning vinil protonlari signallarining AG ga nisbatan yuqori maydonga siljishi bilan ko'rsatilgan. 1H NMR spektrlari. Akrilamidning AG va MAGga nisbatan past reaktivligi ionogenning o'ziga xos tuzilishiga bog'liq bo'lishi mumkin.
Guruch. 1. Hosil bo'lgan sopolimerlar tarkibining tizimlardagi bog'liqligi:
AG-AA (egri 1) va MAG-AA (egri 2)
boshlang'ich reaksiya eritmasining tarkibi bo'yicha
monomerlar, ularda musbat zaryadlangan ammoniy azot atomi va metakril kislota qoldig'ining karbonil kislorod atomi o'rtasida elektrostatik tortishish mavjud bo'lib, ularning elektron zichligi oshadi (1-sxema).
bu yerda, R= H, CH3
Sxema 1. AG va MAGning tsvitterionik delokalizatsiyalangan tuzilishi
Ushbu tortishish AA va MAA ning karboksilat anion bog'lari bo'ylab manfiy zaryadning delokalizatsiyasini keltirib chiqaradi. Ushbu delokalizatsiya tufayli mos keladigan radikallarning nisbiy barqarorligi akrilamidga nisbatan yuqori. MAG holatida AG bilan solishtirganda metakrilat anionidagi C-O- bog'i bo'ylab elektronlarning yuqori delokalizatsiyasi kuzatiladi, bu AG bilan solishtirganda sopolimerlarning MAG komonomeri bilan ko'proq boyitilganligi bilan tasdiqlanadi.
Chunki Biz konvertatsiyaning past darajasida kopolimerizatsiyani o'rgandik, so'ngra sopolimerlanish konstantalarini hisoblash uchun analitik usuldan foydalandik; ushbu usul bilan hisoblangan konstantalarning qiymatlari jadvalda keltirilgan. 2.
jadval 2
AG(MAG) (M1) –AA (M2)
Jadvalda keltirilgan. 2 r1 qiymatlari< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1>r2, bu MAG va AG ning monomer molekulasiga komonomer radikallarining qo'shilish ehtimoli AA molekulasiga nisbatan bir oz yuqori ekanligini tasdiqlaydi. MAG-AA sopolimerizatsiyasi jarayonida nisbiy faoliyatning birlikka yaqinligi shuni ko'rsatadiki, bu tizimda zanjir o'sish tezligi monomer molekulalarining makromolekulyar sariqlarga diffuziya tezligi bilan boshqariladi va komonomerlarning diffuziya tezligi bir-biridan kam farq qiladi.
Shunday qilib, AA ning AG va MAG bilan radikal sopolimerizatsiyasi ion guruhlari yuqori bo'lgan sopolimerlarni olish imkonini beradi.
Biroq, biz olgan nisbiy faollik qiymatlari AA monomerining MAG va AG bilan solishtirganda past reaktivligini ko'rsatishiga qaramay, bu komonomerlarning suvli eritmalarda sopolimerizatsiyasini o'rganish shuni ko'rsatdiki, AG va MAG ion komonomerlarining kontsentratsiyasi sifatida boshlang'ich reaktsiya aralashmasida o'ziga xos yopishqoqlik qiymatlari kamayadi.
AG va MAG ning AA bilan sopolimerlanish mexanizmini tushunish uchun bu jarayonning suvli eritmadagi tezligi dilatometrik usul yordamida o'rganildi. Boshlash uchun PSA ishlatilgan.
Bunday sharoitlarda kinetikani o'rganish shuni ko'rsatdiki, AG va MAG ning AA bilan sopolimerizatsiya reaktsiyasi faqat radikal tashabbuskorlar ishtirokida sodir bo'ladi va samarali radikal inhibitori 2,2,6,6 - tetrametil-4-oksilpiridil-1 bo'lganda butunlay bostiriladi. -oksil reaksiya eritmasiga kiritiladi. O'z-o'zidan paydo bo'ladigan reaktsiya - radikal tashabbuskor bo'lmaganda polimerizatsiya ham kuzatilmaydi.
Reaksiya eritmalari kompozitsiyalarning barcha oralig'ida bir hil edi va hosil bo'lgan sopolimerlar suvda yaxshi eriydi.
O'rganilayotgan reaksiyada konvertatsiya darajasining reaksiya davomiyligiga bog'liqligi tanlangan sharoitda (suvli muhit; sopolimerlarning umumiy konsentratsiyasi [M] = 2 mol l-1; [PSA] = 510- 3 mol l-1;600C) kinetik egri chiziqli kesimini 5-8% konvertatsiya qilish bilan tavsiflanadi.
Sopolimerlanish kinetikasini o'rganish shuni ko'rsatdiki, boshlang'ich monomer aralashmasida ion monomer miqdori ortishi bilan AA ning AG va MAG bilan sopolimerizatsiyasi paytida boshlang'ich polimerizatsiya tezligi 0 va ichki yopishqoqlik qiymatlari bir vaqtning o'zida pasayadi (1-rasm). 2).
2-rasm. AA (1,2) bilan MAG va AA (3,4) bilan sopolimerning dastlabki sopolimerlanish tezligi (1,4) va ichki yopishqoqligi (2,3) ning dastlabki reaksiya aralashmasidagi ion monomer tarkibiga bog'liqligi.
Bundan tashqari, birinchi tizim uchun (AG bilan polimerizatsiya paytida) bu qaramlikning borishi aniqroq. Olingan natijalar N, N-diallil-N, N-dimetilamoniy xloridning (DADMAC) AA va MAA bilan suvli eritmalarda sopolimerizatsiya kinetikasini o'rganish natijasida olingan ma'lum adabiyot ma'lumotlariga yaxshi mos keladi. Ushbu tizimlarda, shuningdek, dastlabki reaksiya eritmasida DADMAC miqdori ortishi bilan sopolimerlanish tezligi pasayishi aniqlandi va AA uchun bu o'sish MAAga qaraganda ancha aniq.
Rasmdan. Bundan tashqari, 2-banddan kelib chiqadiki, sopolimerlarning eng yuqori molekulyar og'irlikdagi namunalari (qiymatlari bo'yicha baholanadi) AA ning yuqori miqdori bo'lgan monomer aralashmalarida olinadi.
Ko'rinishidan, ion komonomer konsentratsiyasining ortishi bilan zanjir o'sish tezligi konstantasining kuzatilgan pasayishining eng mumkin bo'lgan sababi shundaki, yuqori gidratlangan akrilat va metakrilat anionlarining nisbiy hidrofobik zaryadsiz makroradikal sariqlarida konsentratsiyasi ularning o'rtacha konsentratsiyasidan past bo'ladi. eritmada, bu bilvosita AG va MAG birliklari tarkibining ko'payishi bilan sopolimer eritmasining kamaytirilgan yopishqoqligining pasayishi bilan tasdiqlanadi.
Kamayishni AG va MAG ionlarining suv molekulalariga strukturaviy ta'siri bilan bog'lash mantiqan to'g'ri keladi, bu esa hajmli ta'sirlarning pasayishiga olib keladi, ya'ni. PAA uchun erituvchi sifatida suvning sifati yomonlashadi.
Ko'rinib turibdiki, AG va MAG ionlashtiruvchi monomerlari ishtirokida radikal sopolimerizatsiya jarayonida kuzatilgan hodisalarni faqat klassik tushunchalar asosida tushuntirib bo'lmaydi va r1 va r2 parametrlari faqat ma'lum omillar ta'sirini aks ettiruvchi shartli qiymatlar bo'lib xizmat qilishi mumkin. sopolimerizatsiya jarayonida berilgan monomerning xatti-harakati haqida.
Shunday qilib, ko'rib chiqilayotgan monomerlar seriyasida kuzatilgan xususiyatlar va farqlar, ehtimol, AA ning akril seriyasining guanidin o'z ichiga olgan monomerlari bilan sopolimerizatsiya reaktsiyasining borishini aniqlaydigan turli fizik-kimyoviy jarayonlar hissalarining murakkab tabiati bilan izohlanadi. . Shu bilan birga, polimerlash zarralarining samarali reaktivligining o'zgarishiga asosiy hissa, biz ishonganimizdek, guanidin va karboksil guruhlari (ikki molekula ichidagi va molekulalararo) o'rtasidagi assotsiativ o'zaro ta'sirlar va tegishli monomerlar va polimerlarning strukturaviy tashkil etilishi bilan bog'liq. sopolimerizatsiya jarayonida.
AA ning AG va MAG bilan sopolimerizatsiyasining umumiy tezligi tenglamasini o'rnatish uchun reaktsiya tizimi va reaktsiyaning qolgan tarkibiy qismlarining doimiy kontsentratsiyasini saqlab turgan holda AA, AG, MAG va boshlang'ich tizimning tarkibiy qismlarining o'zgaruvchan kontsentratsiyasi uchun tajribalar o'tkazildi. sharoitlar.
3.2. Guanidin akrilat va guanidin metakrilatning radikal sopolimerizatsiyasiguanidin monomaleinat bilan
Guanidin o'z ichiga olgan birikmalarning radikal gomopolimerizatsiyasi va sopolimerizatsiyasi ko'plab mualliflarning tadqiqot ob'ekti bo'lib, asosan o'ziga xos xususiyatlar to'plamiga ega bo'lgan polimer materiallarni, shu jumladan biotsidli moddalarni olish imkoniyati bilan bog'liq. Shu bilan birga, adabiyotda bir xil funktsional guruhlarni o'z ichiga olgan ionli monomerlarning radikal sopolimerizatsiya jarayonlarini o'rganish bo'yicha juda kam ma'lumot mavjud.
Shu munosabat bilan guanidinli ion monomerlarning sopolimerlanish jarayonlarini o'rganish bizga juda dolzarb bo'lib tuyuldi.
Ma'lumki, maleatlar tuzilishining simmetriyasi, fazoviy omillari va vinil guruhining yuqori musbat qutbliligi tufayli radikal inisiatorlar ishtirokida gomopolimerlar hosil qilmaydi. Ushbu ishda olingan eksperimental natijalar, shuningdek, o'rganilgan sharoitda MMG ning gomopolimerizatsiyasi qiyin ekanligini ko'rsatdi. Masalan, ([MMG] = 2 mol l-1; 600C; [PSA] = 510-3 mol l-1; H2O; polimerizatsiya vaqti 72 soat) sharoitlarda MMG monomerining polimerga aylanish darajasi taxminan 3% ni tashkil qiladi. (= 0,03 dl g-1). Bu faktlarning barchasi biz o'rgangan tizimning gomopolimerizatsiya jarayoniga yuqoridagi omillarning katta hissasi borligini ko'rsatadi.
Shu bilan birga, shuni ta'kidlash kerakki, MMG ning MAG bilan radikal sopolimerizatsiya reaktsiyasini o'rganishda, o'ziga xos yopishqoqlikning ancha yuqori qiymatlariga ega bo'lgan turli xil tarkibdagi bir qator sopolimerlar olingan.
Radikal sopolimerlanish suvli eritmalarda o'rganildi, PSA harorat oralig'ida (40 - 600C) inisiator ([I] = 10-2 – 10-3 mol l-1) sifatida ishlatilgan. Ilgari, tashabbuskor bo'lmasa, polimerizatsiya sodir bo'lmasligi aniqlangan.
Sopolimerizatsiya turli darajadagi konvertatsiya qilishda amalga oshirildi va quyidagi naqshlar aniqlandi. Barcha holatlarda komonomerlarning dastlabki aralashmasiga nisbatan MAG birliklarida boyitilgan sopolimerlarning hosil bo'lishi kuzatiladi (3-jadval), bu MAG ning zanjir o'sishi reaktsiyalarida katta reaktivligini ko'rsatadi. Sopolimerlanish faqat guanidin metakrilat ko'p bo'lganda sodir bo'ladi. Agar guanidin MMG ortiqcha bo'lsa, unda MAG ning na sopolimerizatsiyasi, na gomopolimerizatsiyasi kuzatilmaydi.
3-jadval
AG (MAG) (M1) va MMG (M2) ning sopolimerizatsiyasi jarayonida sopolimer tarkibining reaksiya eritmasining dastlabki tarkibiga bog'liqligi.
2,00 mol/l, [PSA]= 5·10-3 mol·l-1, N2O, 600S.
| Yo'q. | Boshlang'ich komonomerlar | M1:M2 kopolimerlari, | |||
| M1:M2, mol.% | AG-MMG mol.% | , dl/g | MAG-MMG mol.% | , dl/g | |
| 1 | 40:60 | 90:10 | 0.35 | 75:25 | 0.15 |
| 2 | 50:50 | 95:5 | 0.55 | 68:32 | 0.20 |
| 3 | 70:30 | 75:25 | 0.88 | 90:10 | 0.27 |
| 4 | 80:20 | 97:3 | 0.93 | 96:4 | 0.41 |
| 5 | 90:10 | 98:2 | 0.98 | 98:2 | 0.53 |
Eslatma. NaCl ning 1N suvli eritmasida 300C da aniqlangan.
Sintezlangan polimer mahsulotlarining tarkibi H NMR va IR spektroskopiyasi bilan tasdiqlangan.
AG va MAG bilan sopolimerizatsiya reaktsiyasida MMG reaktivligiga sterik omilning asosiy hissasi 4-jadvalda keltirilgan sopolimerizatsiya konstantalarining qiymatlari bilan tasdiqlangan.
4-jadval
Tizimlarda samarali sopolimerlanish konstantalarining qiymati
AG(MAG) (M1) –MMG (M2)
([M]sum = 2 mol l-1; [PSA] = 510-3 mol l-1; 600C; H2O)
3.3.Sintezlangan sopolimerlarning fizik-kimyoviy va biosidal xossalari
NMR tadqiqoti1 H va IQ spektroskopiyasi Taqdim etilgan ishda sintez qilingan polimer birikmalari tadqiqot ob'ektlarining kutilayotgan tuzilishini tasdiqladi. Sintezlangan sopolimerlarning 1H NMR spektrlarini o'rganish turli signallarning integral intensivligini tahlil qilish orqali komonomer tarkibini aniqlash imkonini berdi.
Differensial termal tahlil (DTA) va differentsial skanerlash kalorimetri (DSC) usullari yordamida sintez qilingan sopolimerlarni o'rganish ularning yuqori termal barqarorligini aniqladi va sopolimerlar asl gomopolimerlarga qaraganda yuqori haroratga chidamliroq bo'lib chiqdi (tadqiqotlar harorat 10000C). Shunday qilib, PAA uchun 30% vazn yo'qotish 170 0C haroratda kuzatiladi; AA-MAG kopolimeri uchun (90:10), 300 0C da 30% va 30:70 sopolimer uchun vazn yo'qotish kuzatiladi. 280 0C da.
Bakteritsid faolligini o'rganish bir qator sopolimer kompozitsiyalari uchun apriori kutilgan sezilarli bakteritsid va fungitsid faolligini ko'rsatdi. AA-MAG sopolimerlari (70:30), (50:50), (10:90) Staphylococcus aureusga qarshi eng katta biosidal faollikka ega ekanligi aniqlandi. Biotsid faolligi makromolekulyar zanjirdagi AG va MAG miqdoriga bog'liq. Candida albicansga nisbatan eng faol namunalar AA-MAG (10:90) va AA-AG (20:80) edi.
AG va MAG ning MMG bilan sopolimerlari o‘rganilayotgan mikroorganizmlarga nisbatan faol emas, lekin Candida albicans patogen zamburug‘li mikroflorasiga nisbatan yuqori fungitsid faollikka ega.E’tiborli jihati, tegishli gomopolimerlar bakteritsid faollik ko‘rsatadi, ammo fungitsid faollikka ega emas. Shunday qilib, eng katta antifungal ta'sir boshlang'ich komonomer tarkibi 50:50 va 70:30 bo'lgan MMG bilan MAG kopolimerlari namunalari uchun olingan.
Toksiklikni o'rganish Daphnia magma Strauss bioindikatoridan foydalangan holda AA ning MAG va AG bilan bir qator sopolimerlari namunalarning toksikligi sopolimerlarning tarkibiga bog'liqligini aniqladi; guanidin akrilat va metakrilat miqdori ortishi bilan poliakrilamid flokulyantlarining toksikligi kamayadi.
Yangi akrilamid sopolimerlarining flokulyatsiya xususiyatlarini o'rganish
Polielektrolitlarning flokulyatsiya faolligini baholash uchun namunaviy tizim sifatida kaolinning suvli suspenziyasi ishlatilgan.
Flokulyatsiya qobiliyatiga makromolekulaning zaryadi ta'sir qilganligi sababli, tadqiqot uchun makromolekulyar zanjirdagi turli darajadagi akrilat monomer birliklariga ega bo'lgan sopolimerlar tanlangan. Taqqoslash ob'ekti sifatida PAA ishlatilgan.
3-rasmda. Turli tarkibdagi flokulyantlar kontsentratsiyasining flokulyatsiya effektiga (F) ta'sirini ko'rsatadi, bu formula (1) yordamida hisoblangan.
F = (n0 - n) / n, (1)
bu erda n0 va n mos ravishda suvning optik zichligi (turbidimetrik usul bilan aniqlanadi) flokulyant (va koagulyant) yo'qligi va mavjudligida.
3-rasm. Flokulyatsiya effektining 1-PAA sopolimerlarining konsentratsiyasi va tarkibiga bog'liqligi; 2- AG-AA (20:80); 3- AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)
Tabiiy suvning bir partiyasida o'tkazilgan tajribalar (loyqaligi 4,2 mg l-1, rangi 48,5 daraja) barcha flokulyantlar uchun kopolimer konsentratsiyasining ortishi bilan flokulyatsiya ta'sirining oshishini ko'rsatdi. Bu dispers faza zarralari yuzasida makromolekulyarlarning adsorbsiyasi jarayonida hosil bo'lgan makromolekulyar ko'priklar kontsentratsiyasining oshishi oqibatidir, bu dispers faza zarralari va makromolekulyarlarning katta agregatlarini hosil qilgan va tizimning barqarorligini pasaytirgan.
Ma'lum bo'lishicha, MAG-AA sopolimerlari namunalari AG-AA ga nisbatan kattaroq F qiymatlari bilan tavsiflanadi. Flokulyantlarning doimiy kontsentratsiyasidagi ma'lumotlarni taqqoslash MAG va AG birliklarining yuqori miqdori bo'lgan sopolimerlarga o'tishda F qiymatlarining oshishini ko'rsatadi. F = 0,7 standartiga (tozalangan suvning loyqaligiga mos keladigan n = 0,172 va = 364 nm da aniqlanadi) PAAga nisbatan AA:MAG kopolimerining past konsentratsiyasida erishiladi.
Maksimal flokulyatsiya effekti 70:30 tarkibidagi sopolimer bilan kuzatiladi. Shubhasiz, bu holda zaryad zichligi va makromolekulaning egiluvchanligi o'rtasida optimal bog'liqlik amalga oshiriladi, bu polimer ko'priklarining dispers fazaning ko'proq zarrachalarini qoplashini ta'minlaydi, floklar hajmini va flokulyatsiya effektini oshiradi.
Tozalangan suvdagi qoldiq sopolimerni Burkett usuli yordamida aniqlash tozalangan suvda polimerning yo‘qligini ko‘rsatdi, bu esa o‘rganilgan sharoitda sopolimerlarning deyarli to‘liq kolloid zarrachalar bilan o‘zaro ta’sir qilishini ko‘rsatadi.
XULOSALAR
1. Birinchi marta AA va MMG bilan AG va MAG asosidagi yangi sopolimerlarning tarkibi, tuzilishi va ayrim xossalari fizik-kimyoviy usullar majmuasidan foydalangan holda sintez qilindi va aniqlandi.
2. AG va MAG ning suvli eritmalarda AA va MMG bilan radikal sopolimerlanishining kinetik xususiyatlari o‘rganildi, sopolimerlanish konstantalari va o‘ziga xos yopishqoqliklari aniqlandi.
3. Ion monomer kontsentratsiyasining ortishi bilan sopolimerlanish tezligining pasayishi polimerlashuvchi zarrachalar tuzilishi va xossalarining o'ziga xos xususiyati bilan bog'liqligi aniqlandi, bu esa kesish konstantasining oshishiga olib keladi.
4. Aniqlanishicha, MMG koʻp boʻlgan suvli muhitda guanidin saqlovchi monomerlarning radikal sopolimerizatsiyasi jarayonida fazoviy omillarning sezilarli taʼsiri va vinilning yuqori musbat qutbliligi tufayli past molekulyar ogʻirlikdagi polimerlar hosil boʻladi. MMG guruhi, buning natijasida bu monomer gomopolimerlarni hosil qilmaydi.
5. AG va MAG asosida sintez qilingan sopolimerlarning bakteritsid va toksikologik sinovlari bir qator hujayra kulturalarida o'tkazildi. Muhim biosidal faollik bilan ular past toksiklik bilan ajralib turishi ko'rsatilgan. AG va MAG ning MMG bilan sopolimerlari uchun yuqori antifungal faollik aniqlandi.
6. AA sopolimerlarining AG va MAG bilan flokulyatsiya xossalari aniqlandi va ulardan suvni tozalash va dezinfeksiya jarayonlarida samarali foydalanish uchun optimal sharoitlar topildi.
- Sapaev, X. X. Suvni tozalash uchun loy minerallari va biotsidli polimerlar asosidagi yangi ko‘p funksiyali nanokompozitlar [Matn] / X. X. Sapaev., S. Yu. Xashirova., A. V. Labazanova., Yu. A. Malkanduev. / / 1-hammasi. -“Polimerlar va polimer nanokompozitlaridagi nanostrukturalar” nomli Rossiya ilmiy-texnik konferensiyasi. - Nalchik: KBSU, 2007. - S. 245 - 249.
- Sapaev, X. X. Akrilat va metakrilat guanidinlarning radikal polimerlanish reaksiyalarining xususiyatlari [Matn] / X. X. Sapaev., S. Yu. Xashirova., N. A. Sivov., Yu. A. Malkanduev. // III Butunrossiya ilmiy. va “Yangi polimer kompozit materiallar” amaliy konferensiyasi. - Nalchik: KBSU, 2007. - S. 160 - 164.
- Sapaev, X. X. Suvli eritmalarda poli (met) akrilat guanidinlar oʻsuvchi zanjirlarining konformatsion harakati [Matn] / X. X. Sapaev., S. Yu. Xashirova., N. A. Sivov., Yu. A. Malkanduev // "Yangi polimer kompozit materiallar" III Butunrossiya ilmiy-amaliy konferentsiyasi. - Nalchik: KBSU, 2007. - S. 149 - 153.
- Sapaev, X. X. Azot o'z ichiga olgan diallil monomerlarning radikal polimerizatsiyasi [Matn] / X. X. Sapaev., S. Yu. Xashirova., Yu. A. Malkanduev. // Butunrossiya ilmiy-amaliy konferentsiyasi materiallari. yosh olimlar, aspirantlar va talabalar. - Grozniy.: ChDU, 2008. - B. 154 - 162
- Sapaev, X. X. Tsellyulozaning biosidal polielektrolitlar bilan modifikatsiyasi [Matn] / X. X. Sapaev., S. Yu. Xashirova., Yu. Shimoliy Kavkazdagi vaziyat: muammolar va ularni hal qilish yo'llari. - Grozniy.: ChSU, 2008. - S. 414 - 419.
- Sapaev, X. X. Guanidinli ionogen monomerlarning sopolimerlari samarali biosidal polimerlardir [Matn] / X. X. Sapaev., S. Yu. Xashirova., Yu. A. Malkanduev. // Butunrossiya ilmiy va "Shimoliy Kavkazdagi ekologik vaziyat: muammolar va ularni hal qilish yo'llari" amaliy konferentsiyasi. - Grozniy: ChSU, 2008. - S. 419 - 424.
- Sapaev, X. X. Tsellyulozaning guanidin metakrilat bilan kimyoviy modifikatsiyasi [Matn] / X. X. Sapaev., S. Yu. Xashirova., Yu. A. Malkanduev. // ChDU xabarnomasi. - 2008 yil - № 2. - B. 50 - 53.
- Sapaev X.X. Yangi poliakrilamid flokulyantlarining biotsid-toksikologik xususiyatlarini o'rganish [Matn] / X.X. Sapaev., S.S. Beyker., S.Yu. Xashirova., Yu.A. Malkanduev // "Plastik massalar" jurnali. - 2008. - No 5, - B. 53-54.
Muallif kimyo fanlari nomzodi, Rossiya Fanlar akademiyasi Kimyoviy kimyo instituti polielektrolitlar va sirt faol polimerlar kimyosi laboratoriyasi mudiri N.A.Sivovga katta minnatdorchilik bildirishni o‘zining burchi, deb biladi. dissertatsiya ishi davomida yordam va ilmiy maslahat uchun.
Ma'ruza mazmuni:
1. Radikal polimerlanish.
2. Ionli polimerlanish
Yuqori molekulyar birikmalarning katta qismi polimerlanish va polikondensatlanish reaksiyalari natijasida olinadi.
Polimerizatsiya
Polimerlanish - polimerlarni ishlab chiqarish jarayoni bo'lib, unda makromolekulalar qurilishi past molekulyar og'irlikdagi moddaning (monomer) molekulalarini o'sayotgan zanjirning oxirida joylashgan faol markazga ketma-ket qo'shish orqali sodir bo'ladi. Polimerizatsiya uchun boshlash va zanjir o'sishi bosqichlari majburiydir.
Boshlash - Bu M monomer molekulalarining kichik qismini yangi monomer molekulalarini biriktirishga qodir bo'lgan AM * faol markazlariga aylantirishdir. Shu maqsadda tizimga patogenlar kiritiladi ( tashabbuskorlar men yoki katalizatorlar) polimerizatsiya. Polimerizatsiya boshlanishini quyidagicha ifodalash mumkin:
Agar bitta monomer polimerlanishda ishtirok etsa, biz olamiz gomopolimerlar, agar ikkita yoki undan ko'p bo'lsa sopolimerlar. Faol markazning tabiatiga qarab, mavjud radikal Va ionli polimerlanish Va sopolimerizatsiya.
Radikal polimerizatsiya
Radikal polimerizatsiya har doim zanjir mexanizmi orqali sodir bo'ladi. Radikal polimerlanishda faol oraliq moddalarning vazifalari tomonidan amalga oshiriladi erkin radikallar. Radikal polimerizatsiya ostida bo'lgan umumiy roromerlar qatoriga: etilen, vinil xlorid, viniliden, metakiliten, metakiliten, metakiliten, metakiliten, metil metroiterlar (butaden, isnen, xloropen til).
Radikal polimerlanish past molekulyar birikmalar kimyosida ma'lum bo'lgan zanjir reaktsiyalarining barcha belgilari (masalan, xlor va vodorodning yorug'likdagi o'zaro ta'siri) bilan tavsiflanadi. Bunday belgilar: jarayonning tezligiga oz miqdordagi aralashmalarning keskin ta'siri, induksiya davrining mavjudligi va jarayonning bir-biriga bog'liq bo'lgan uch bosqich ketma-ketligi orqali - faol markazning shakllanishi ( erkin radikal), zanjirning o'sishi va zanjirning tugashi. Polimerlanishning oddiy zanjirli reaksiyalardan tubdan farqi shundaki, o‘sish bosqichida kinetik zanjir o‘sib borayotgan makroradikalning moddiy zanjirida mujassam bo‘ladi va bu zanjir polimer makromolekulasi hosil bo‘lguncha o‘sib boradi.
Radikal polimerlanishning boshlanishi reaksiya muhitida reaksiya zanjirlarini boshlashga qodir bo'lgan erkin radikallarning hosil bo'lishiga to'g'ri keladi. Boshlanish bosqichi ikkita reaktsiyani o'z ichiga oladi: boshlang'ich R* (1a) ning birlamchi erkin radikallarining paydo bo'lishi va erkin radikalning monomer molekulasi (16) bilan M* radikalining hosil bo'lishi bilan o'zaro ta'siri:
Reaktsiya (1b) reaksiyadan (1a) ko'p marta tezroq ketadi. Shuning uchun polimerlanishni boshlash tezligi (1a) reaksiya bilan aniqlanadi, buning natijasida R* erkin radikallar hosil bo'ladi. Juftlanmagan elektronga ega bo'lgan zarrachalar bo'lgan erkin radikallar molekulalardan fizik ta'sir - issiqlik, yorug'lik, o'tuvchi nurlanish ta'sirida p bog'lanishni buzish uchun etarli energiya to'planganda hosil bo'lishi mumkin. Turiga qarab jismoniy ta'sir boshlanishda (birlamchi radikal M* hosil bo'lishi) monomer boshiga radikal polimerlanish termal, radiatsiyaviy va fotopolimerlanishga bo'linadi. Bundan tashqari, boshlash tizimga maxsus kiritilgan moddalarning - tashabbuskorlarning radikallariga parchalanishi tufayli amalga oshirilishi mumkin. Ushbu usul materialni boshlash deb ataladi.
Termal boshlash hisoblanadi o'z-o'zini boshlash reaksiya muhitiga maxsus inisiatorlar kiritmasdan sof monomerlarni polimerlanishning yuqori haroratida. Bunday holda, radikalning shakllanishi, qoida tariqasida, monomerning atmosfera kislorodi bilan o'zaro ta'sirida paydo bo'lishi mumkin bo'lgan oz miqdordagi peroksid aralashmalarining parchalanishi tufayli sodir bo'ladi. Amalda, blok polistirol deb ataladigan narsa shu tarzda olinadi. Biroq, polimerizatsiyani termal boshlash usuli keng qo'llanilishini topmadi, chunki u katta miqdorda issiqlik energiyasini talab qiladi va polimerizatsiya tezligi ko'p hollarda past bo'ladi. Uni haroratni oshirish orqali oshirish mumkin, ammo bu hosil bo'lgan polimerning molekulyar og'irligini kamaytiradi.
Fotoboshlash polimerlanish monomer simob chiroq nuri bilan yoritilganda sodir bo'ladi, bunda monomer molekulasi yorug'lik kvantini yutadi va qo'zg'aluvchan energiya holatiga o'tadi. Boshqa monomer molekulasi bilan to'qnashganda, u o'z energiyasining bir qismini ikkinchisiga o'tkazadi va ikkala molekula ham erkin radikallarga aylanadi. Fotopolimerlanish tezligi nurlanish intensivligi oshishi bilan ortadi va termal polimerlanishdan farqli o'laroq, haroratga bog'liq emas.
Radiatsiya boshlanishi polimerlanish printsipial jihatdan fotokimyoviyga o'xshaydi. Radiatsiyaning boshlanishi monomerlarni yuqori energiyali nurlanishga ta'sir qilishdan iborat (γ -nurlar, tez elektronlar, a - zarralar, neytronlar va boshqalar). Foto- va radiatsiya-kimyoviy boshlash usullarining afzalligi - radiatsiyani darhol "yoqish va o'chirish" qobiliyati, shuningdek, past haroratlarda polimerizatsiya.
Biroq, bu usullarning barchasi texnologik jihatdan murakkab va natijada polimerlarda nomaqbul nojo'ya reaktsiyalar, masalan, yo'q qilish bilan birga bo'lishi mumkin. Shuning uchun amalda polimerlanishning kimyoviy (material) boshlanishi ko'pincha qo'llaniladi.
Kimyoviy boshlanishi issiqlik yoki yorug'lik ta'sirida erkin radikallarga oson parchalanadigan inisiatorlar - past energiyali bog'larni o'z ichiga olgan past molekulyar beqaror moddalarni monomer muhitiga kiritish orqali amalga oshiriladi. Radikal polimerlanishning eng keng tarqalgan tashabbuskorlari peroksidlar va gidroperoksidlardir (vodorod peroksid, benzoil peroksid, gidroperoksidlar). mpem-butil va izopropilbenzol va boshqalar), azo va diazo birikmalari (azobisizobutirik kislota dinitril, diazoaminobenzol va boshqalar), kaliy va ammoniy persulfatlar. Quyida ba'zi inisiatorlarning parchalanish reaksiyalari keltirilgan.
Peroksid tert-butil(alkil peroksid):
Radikal polimerizatsiya inisiatorlarining faolligi va foydalanish imkoniyati ularning haroratga bog'liq bo'lgan parchalanish tezligi bilan belgilanadi. Muayyan tashabbuskorni tanlash polimer sintezini amalga oshirish uchun zarur bo'lgan harorat bilan belgilanadi. Shunday qilib, azobiizobutirik kislotaning dinitrili 50-70 ° C da, benzoil peroksid - 80-95 ° C da va peroksid ishlatiladi. tert- butil - 120-140 ° S da.
Xona va past haroratlarda radikal polimerizatsiya jarayonini amalga oshirishga imkon beruvchi samarali tashabbuskorlar redoks tizimlari hisoblanadi. Oksidlovchi moddalar sifatida odatda peroksidlar, gidroperoksidlar, persulfatlar va boshqalar ishlatiladi.Qaydiruvchi moddalar eng past oksidlanish darajasidagi oʻzgaruvchan valentli metall tuzlari (Fe, Co, Cu), sulfitlar, aminlar va boshqalar.
O'z-o'zini tekshirish uchun savollar:
1. Radikal polimerlanishning tashabbuskorlari qanday moddalardir?
2. Radikal polimerlanishning boshlanishi nimaga to'g'ri keladi?
3. Boshlanish turlari.
4. Polimerlanish deb nimaga aytiladi?
Ma’ruza 6. Sopolimerlanish.
Ma'ruza mazmuni:
1.Sopolimerlanish
2. Gomo- va sopolimerlanishni amalga oshirishning texnik usullari.
Sopolimerizatsiya
Sopolimerlanish - bu ikki yoki undan ortiq monomerlar aralashmasidan yuqori molekulyar og'irlikdagi moddalarning hosil bo'lishi, ular deyiladi. komonomerlar, va moddaning o'zi - sopolimer. Sopolimerlarning makromolekulalari dastlabki reaktsiya aralashmasida mavjud bo'lgan barcha monomerlarning elementar birliklaridan iborat. Har bir komonomer o'zi tarkibiga kiruvchi sopolimerga o'z xossalarini beradi va sopolimer xossalari alohida gomopolimerlar xossalarining oddiy yig'indisi emas. Shunday qilib, polivinilatsetat zanjirlarida oz miqdordagi stirol miqdori ikkinchisining shisha o'tish haroratini oshiradi, sovuq oqim xususiyatini yo'q qiladi va uning sirt qattiqligini oshiradi.
Sopolimerlanish qonunlari gomopolimerlanish qonunlariga qaraganda ancha murakkab. Agar gomopolimerizatsiyada bir turdagi o'sib borayotgan radikal va bitta monomer bo'lsa, faqat ikkita monomer ishtirok etadigan binar sopolimerizatsiyada kamida to'rt turdagi o'sadigan radikallar mavjud. Haqiqatan ham, agar A va B ikkita monomerlari inisiatorning parchalanishi paytida hosil bo'lgan erkin radikal R" bilan o'zaro ta'sir qilsa, birlamchi radikallar hosil bo'ladi, ulardan biri A terminal birligiga, ikkinchisi esa B ga ega:
Har bir asosiy radikal A monomeri va B monomeri bilan reaksiyaga kirishishi mumkin:
Har bir radikalning o'zining "o'z" monomeri bilan reaksiya tezligi konstantasining "begona" monomer bilan reaksiya tezligi konstantasiga nisbati deyiladi. sopolimerizatsiya konstantalari yoki nisbiy faoliyat monomerlar:
r A va r B qiymatlari sopolimerning makromolekulalari tarkibini dastlabki reaktsiya aralashmasidagi monomerlarning nisbatidan ko'proq darajada aniqlaydi. Masalan, vinil asetat (A)-stirol (B) juftida sopolimerlanish konstantalari r A = 0,01, r B = 55. Bu shuni anglatadiki, kopolimer massa va erituvchida polimerlanish natijasida hosil bo'lganda, makromolekulalar sezilarli darajada o'z ichiga oladi. vinil asetatdan ko'ra ko'proq stirol birliklari. Agar komonomerlarning nisbiy faoliyati birlikka yaqin bo'lsa, u holda har bir radikal "o'z" va "begona" monomer bilan teng ehtimollik bilan o'zaro ta'sir qiladi. Monomerlarning zanjirga kiritilishi tasodifiy xarakterga ega va statistik sopolimer. Bu sopolimerlanish deyiladi mukammal. Idealga yaqin tizimga misol butadien-stirol juftligidir.
Kopolimerlanish reaktsiyalari radikal yoki ion mexanizmlari bilan sodir bo'lishi mumkin. Ionli sopolimerlanishda sopolimerlanish konstantalariga katalizator va erituvchining tabiati ta'sir qiladi. Shuning uchun har xil katalizatorlar ishtirokida bir xil boshlang'ich nisbatda bir xil komonomerlardan olingan sopolimerlar turli xil kimyoviy tarkibga ega. Shunday qilib, benzoil peroksid ishtirokida monomerlarning ekvimolyar aralashmasidan sintez qilingan stirol va akrilonitrilning sopolimeri tarkibida 58% stirol birliklari mavjud. Shu bilan birga, C 6 H 5 MgBr katalizatorida anionli sopolimerlanishda makromolekulalar tarkibidagi stirol birliklarining miqdori 1%, SnCl 4 ishtirokida katyonik polimerizatsiya paytida - 99% ni tashkil qiladi.
Amaliy nuqtai nazardan, qiziqarli blok - Va emlangan sopolimerlar. Ushbu sopolimerlarning makromolekulalarida har bir komonomer birliklarining uzun bo'limlari mavjud.
Blok sopolimerlari turli usullar bilan tayyorlanadi. Birinchidan, bitta monomerning anion polimerizatsiyasi paytida hosil bo'lgan "tirik" zanjirlar, ya'ni makroanionlar boshqa monomerning polimerizatsiyasini boshlashi mumkin:
Ikkinchidan, turli polimerlar aralashmasiga kuchli mexanik ta'sir ko'rsatishda zanjirning buzilishi sodir bo'ladi va makroradikallar hosil bo'ladi. Makroradikallar bir-biri bilan o'zaro ta'sirlanib, blok-sopolimer hosil qiladi.
Oligomerlardan so'nggi guruhlarning o'zaro ta'siri tufayli blok-sopolimerlar ham hosil bo'lishi mumkin.
Payvand sopolimerlari odatda monomerning polimer bilan oʻzaro taʼsiridan va kamroq tarqalgan holda ikki xil polimerning bir-biri bilan oʻzaro taʼsiridan olinadi. Ushbu jarayonlar polimer molekulalarini makroradikallarga aylantirish bilan zanjirli uzatish reaktsiyasidan foydalanganligi sababli, harakatchanligi yuqori bo'lgan atomlar yoki guruhlar (masalan, brom) ko'pincha makromolekulalarga kiritiladi, bu esa qiymat o'tkazish reaktsiyasini tezlashtiradi. Demak, reaksiya muhitida CH 2 =CHX monomer, CH 2 =CHY monomer va inisiator asosidagi polimer bo lsa, payvand sopolimerining hosil bo lish jarayoni quyidagicha boradi. Birinchidan, o'rta makroradikal paydo bo'ladi:
Keyinchalik bu makroradikal yon shoxlarni hosil qilish uchun monomerning polimerizatsiyasini boshlaydi:
Blok va payvand sopolimerlarini ishlab chiqarish deyarli har doim reaktsiya zonasida mavjud bo'lgan monomerdan tomopolimer hosil bo'lishi bilan birga keladi.
Radikal sonolimerizatsiya odatda bir xil usullarda boshlanadi radikal polimerizatsiya. U o'sish, zanjirni tugatish va uzatishning bir xil mexanizmlari bilan tavsiflanadi.
Ikkita M va M 2 monomerlarining sopolimerlanishini ko'rib chiqamiz. Agar o'sish radikallarining faolligi faqat turi bilan aniqlansa yakuniy havola keyin to'rtta elementar o'sish reaktsiyasini hisobga olish kerak:
Zanjir o'sishining elementar bosqichlarining tegishli sur'atlarini quyidagicha yozish mumkin
Zanjirning o'sishi reaktsiyasining kinetikasi sopolimerlarning tarkibini va ularning kimyoviy va fizik-mexanik xususiyatlarining butun majmuasini aniqlaydi. Terminal bo'g'inning monomer molekulalariga nisbatan faol markazning reaktivligiga ta'sirini hisobga oladigan va monomer (M) bilan har xil turdagi terminal aloqasi (M*) bilan o'sib borayotgan zanjirning to'rtta elementar reaktsiyasini ko'rib chiqadigan model. ), deyiladi "oxirgi havola modeli" sopolimerizatsiya. Bu model 1944 yilda amerikalik kimyogarlar F. Mayo va F. Lyuis tomonidan mustaqil ravishda taklif qilingan. Berilgan sxemani kvazstatsionar yaqinlikda kinetik qayta ishlash o'rtasidagi munosabatni o'rnatishga imkon beradi. sopolimerlarning tarkibi Va monomerlarning dastlabki aralashmasining tarkibi, bular. monomer konsentratsiyasidagi o'zgarishlarni e'tiborsiz qoldirish mumkin bo'lgan "tezkor" sopolimerning tarkibini, shuningdek, dastlabki konversiyalarda hosil bo'lgan sopolimer tarkibini tavsiflovchi tenglama.
Xulosa uchun zarur bo'lgan taxminlar sopolimer tarkibi tenglamalari(sopolimer tarkibining monomer aralashmasi tarkibiga bog'liqligi) quyidagilarni o'z ichiga oladi:
- 2) M* va M ning reaktivligi: * ga bog'liq emas R p;
- 3) kvazstatsionar holat: M* va M* konsentrasiyalari, agar ularning oʻzaro oʻzgarish tezligi bir xil boʻlsa, doimiy boʻlib qoladi, yaʼni. V p |2 = K r 21;
4) past konvertatsiyalar.
Sopolimerlanish jarayonida monomerning aylanish tezligi tenglamalar bilan tavsiflanadi
qayerdan, va t 2 - sopolimerdagi monomer birliklarining konsentratsiyasi.
Bu reaksiyalar tezligi nisbati ifodaga olib keladi
Radikallar kontsentratsiyasining statsionar holatini hisobga olgan holda, [M,] va [M2] monomerlar kontsentratsiyasining o'zgarishini e'tiborsiz qoldirish mumkin bo'lgan transformatsiyaning dastlabki bosqichlarida xarakterlanadigan quyidagi ifodani olish oson. , hosil bo'lgan sopolimer tarkibining monomer aralashmasi tarkibiga bog'liqligi:
Qayerda k iV k 22- radikalning monomerini qo'shish tezligi konstantasi; kvl, k. n- radikal tomonidan begona monomer qo'shilishi tezligi konstantasi; g, = k n /k l2, r 2 = k 22 /k 2l- reaksiyaga kirishuvchi monomerlarning kimyoviy tabiatiga qarab sopolimerlanish konstantalari.
Ko'pincha konsentratsiyalar o'rniga ularning mos keladigan mol fraktsiyalari qo'llaniladi. Aralashmadagi komonomerlarning mol ulushlarini /, va / 2 bilan belgilaymiz va F ( Va F 2- birliklarning mol ulushlari M ( va M 2 sopolimerda:
Keyin (5.28) - (5.30) ifodalarni birlashtirib, biz hosil qilamiz
Sopolimerlar tarkibining monomer aralashmasi tarkibiga bog'liqligi kompozitsion diagramma bilan qulay tarzda tavsiflanadi (5.1-rasm). Da r (> 1 va r 2 1 sopolimer Mj birliklari bilan boyitilgan (egri 1) da r x 1 va r 2 > 1 ta sopolimer M birlik bilan boyitilgan; (egri 2). Agar r, = r 2 = 1 bo'lsa, u holda sopolimerning tarkibi har doim dastlabki aralashmaning tarkibiga teng bo'ladi (to'g'ridan-to'g'ri 3).
Guruch. 5.1.
Agar r ( r (> 1 va r 2 > 1, keyin aralashmadagi monomerlarning alohida polimerlanishiga moyillik mavjud (egri 5). Agar kompozitsion egri kompozitsion diagrammaning diagonalini kesib o'tsa, u holda kesishish nuqtasida chaqiriladi azeotropik, sopolimerning tarkibi komonomer aralashmasining tarkibiga teng.
Ikkilik sopolimerlarning xossalari sopolimerning o'rtacha tarkibiga, uning tarkibiy heterojenligiga va monomer birliklarining makromolekulalarda tarqalishiga bog'liq. Xuddi shu tarkib bilan zanjir bo'ylab bog'lanishlarning taqsimlanishi har xil bo'lishi mumkin (blok, statistik, o'zgaruvchan yoki gradient). Alohida makromolekulaning tarkibi butun namunaning o'rtacha tarkibidan farq qilishi mumkin, bu esa sopolimerning kompozitsion heterojenligiga olib keladi. Sopolimerlarning oniy va konversion heterojenligi o'rtasida farqlanadi. Bir zumda kompozitsion heterojenlik jarayonning statistik xususiyati natijasida vujudga keladi. Konvertatsiya tarkibining heterojenligi sopolimerlanish jarayonida monomer aralashmasi tarkibining o'zgarishi (azeotropik sopolimerizatsiyadan tashqari) tufayli yuzaga keladi, uning umumiy kompozitsion heterojenlikka qo'shgan hissasi bir lahzali heterojenlik hissasiga qaraganda ancha yuqori.
Transformatsiyaning chuqur bosqichlarida sopolimerlanish jarayonida monomer aralashmasining tarkibi (azeotropik sopolimerizatsiyadan tashqari) reaktsiya jarayonida doimiy ravishda o'zgaradi: faolroq monomerning nisbiy tarkibi kamayadi va kamroq faol bo'ladi (1-rasm). 5.2).
Guruch. 5.2. Bir tomonlama boyitish holatlari uchun sopolimer tarkibining monomer aralashmasi tarkibiga bog'liqligi (egri chiziq).1: r,> 1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)
Monomer aralashmasining bir xil tarkibi uchun (5.2-rasm, nuqta A) mahsulotlar birinchi komponentning turli mazmuni bilan hosil bo'ladi: birinchi holatda mos keladigan - nuqta IN ikkinchi nuqtada D". Reaksiya jarayonida M mol ulushi doimo o'zgarib turadi: birinchi holatda u kamayadi, ikkinchisida u ortadi. Shu bilan birga, hosil bo'lgan sopolimerlarning bir lahzali tarkibi o'zgaradi: birinchi holda, Mp birliklarida sopolimerning doimiy ravishda kamayishi kuzatiladi; ikkinchisida, M birliklarida boyitish. Ikkala holatda ham turli xil "tezkor" kompozitsiyalarning mahsulotlari to'planadi, bu hosil bo'lgan sopolimerning konversion kompozitsion heterojenligining paydo bo'lishiga olib keladi. Shu bilan birga, yakuniy mahsulotning o'rtacha tarkibi ikkala holatda ham bir xil bo'ladi: 100% konversiyada u monomer aralashmasining tarkibiga teng va nuqtaga to'g'ri keladi. BILAN.
Muqobillashish tendentsiyasi bilan sopolimerizatsiya paytida (5.1-rasmga qarang, egri chiziq). 4) boshlang'ich monomer aralashmasining ixtiyoriy tarkibi uchun kompozitsion egri chizig'ida ikkita kompozitsion mintaqa mavjud: biri diagonaldan yuqorida, ikkinchisi esa bu diagonal ostida joylashgan. Ular kompozitsion egri chizig'ining diagonal bilan kesishgan joyida joylashgan azeotrop nuqta ( ) bilan ajratiladi. Azeotrop nuqtadan tashqari, sopolimerlanish jarayonida sopolimerning bir lahzali tarkibi o'ngga egri chiziq bo'ylab o'zgaradi. Shunday qilib, bu holda, chuqur konversiyalarda sopolimerizatsiya kompozitsion heterojen mahsulotlarga olib keladi.
Istisno - bu monomer aralashmasining azeotropik sopolimerizatsiyasi bo'lib, bu jarayonda sopolimer va monomer aralashmasining tarkibi reaksiya davomida o'zgarmaydi va monomerlar to'liq tugamaguncha monomer aralashmasining boshlang'ich tarkibiga teng bo'lib qoladi. Azeotropik sopolimerizatsiya jarayonida sopolimer tarkibining o'zgarmasligi bir hil mahsulotlarni ishlab chiqarishga olib keladi, ularning kompozitsion heterojenligi minimal va faqat uning oniy komponenti bilan bog'liq. Azeotropik tarkibni shakllantirish sharti shaklga ega
G [ va qiymatlari g 2 eksperimental tarzda aniqlash mumkin. Ularni bilish sopolimer tarkibini va aralashmadagi monomerlarning istalgan nisbati uchun zanjirlardagi monomer birliklarining taqsimlanishini taxmin qilish imkonini beradi. r qiymatlari, va g 2 radikal sopolimerizatsiya paytida va shuning uchun sopolimerning tarkibi odatda erituvchining tabiatiga zaif bog'liq va harorat bilan juda kam o'zgaradi.
Istisnolar quyidagilardir:
- 1) reaktivlarning donor-akseptor o'zaro ta'siri bilan bog'liq hodisalar. Agar monomerlardan biri kuchli donor, ikkinchisi kuchli akseptor bo'lib chiqsa, o'zgaruvchan sopolimerlar hosil bo'ladi (stirol - malein angidrid, r, = 0 va g 2 = 0);
- 2) pH ga qarab ionli monomerlarning kopolimerlanishi (akril kislota - akrilamid, pH = 2, g, = 0,9 va g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 va g 2 = 0, 95);
- 3) qutbli va qutbsiz erituvchilarda “qutbli monomer – qutbsiz monomer” juftining birgalikda polimerlanishi (bootstrap effekti, stirol – n-butilakrilat, g = 0,87 va g 2 = 0,19 vaznda va g, = 0,73 va g 2 = DMFda 0,33; 2-gidroksimetil metakrilat - tert- butil akrilat, g, = 4,35 va g 2= 0,35 massa va g, = = 1,79 va g 2 = DMFda 0,51);
- 4) geterofazali kopolimerlanish. Geterofazali kopolimerizatsiyada monomerlardan birining polimer fazasi tomonidan tanlab sorbsiyasi bir xil eritmaning bir hil sopolimerlanishiga xos bo'lgan tarkibdan chetga chiqishiga olib kelishi mumkin (stirol - akrilonitril: ko'p va emulsiyada sopolimerizatsiya; MW A - N-vinilkarbazol ichida benzol g, = 1 ,80 va g 2 = 0,06, metanolda g, = 0,57 va g 2 = 0,75).
r, va miqdorlarni hisobga olish g 2 ideal radikal reaktivlik nazariyasi doirasida r, r 2 = 1 degan xulosaga keladi, ya'ni. har ikkala radikalga monomerlardan birining qo'shilish tezligi konstantalari boshqa monomerning bu radikallarga qo'shilish tezligidan bir xil marta kattaroqdir. Bu holat eksperimental tarzda yaxshi amalga oshirilgan bir qator tizimlar mavjud. Bunday hollarda ikkala turdagi monomer birliklari makromolekulalarda tasodifiy joylashadi. Ko'pincha, g., 1, bu qutbli va sterik ta'sirlar bilan bog'liq bo'lib, makromolekullarda M va M 2 monomer birliklarining almashinish tendentsiyasini aniqlaydi. Jadvalda 5.12-jadvalda monomerlarning ayrim juftlari uchun sopolimerlanish konstantalarining qiymatlari ko'rsatilgan. O'rinbosar bilan konjugatsiya radikalning faolligini monomerning faolligini oshiradigan darajada kamaytiradi, shuning uchun sopolimerlanishda faolroq bo'lgan monomer gomopolimerlanishda kamroq faol bo'lib chiqadi.
Radikal sopolimerlanishda monomerlarning reaktivligini miqdoriy jihatdan tavsiflash uchun nol empirik
Ayrim monomerlar uchun radikal sopolimerlanish konstantalari
Q-e sxemasi, 1947 yilda amerikalik kimyogarlar T. Alfrey va K. Prays tomonidan taklif qilingan. Ushbu sxema doirasida, deb taxmin qilinadi
Qayerda P Q- ideal radikal reaktivlik nazariyasiga ko'ra monomer va radikaldagi konjugatsiya energiyalariga mos keladigan parametrlar. Miqdorlar e ( Va e 2 reaksiyaga kirishuvchi monomerlarning qutblanishini hisobga olish. Keyin
Ushbu sxemadan foydalanib, monomerlarning nisbiy reaktivligini va ko'p sonli sopolimerlashuvchi monomerlar juftligi uchun qutb omillarining rolini baholash mumkin edi.
Standart monomer sifatida qabul qilingan stirol ma'nolari bilan Q = 1, e= 0,8. Stirolni boshqa monomerlar (M) bilan sopolimerlashda, ikkinchisi ularning Q qiymatlari va e~, Bu ushbu monomerlarning boshqa monomerlar bilan sopolimerizatsiya reaktsiyalarida harakatlarini taxmin qilish imkonini berdi, ularning qiymatlari ham o'rnatildi. Q Va e.
Faol radikallar uchun monomerlarning faolligi rezonans omillariga bog'liq. O'sish bilan Q doimiy k l2 ortadi. Faol bo'lmagan radikallar (stirol, butadien) uchun monomerlarning faolligi qutbga bog'liq. Jadvalda 5.13 Qn qiymatlarini ko'rsatadi e ba'zi monomerlar.
5.13-jadval
QiymatlarQVaeba'zi monomerlar
UDC 541.64:547.32:547.371
STROL VA to'yinmagan Glitsidil Efirlarning RADIKAL SOPOLİMERLANISHI.
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulov
Angarsk davlat texnika akademiyasi,
665835, Irkutsk viloyati, Angarsk, st. Chaykovskiy, 60, [elektron pochta himoyalangan]
To‘yinmagan glitsidil efirlarning (alli-glisidil efiri, etilen glikolning vinilglisidil efiri) toluolda stirol bilan ikkilik radikal sopolimerlanishi o‘rganildi. Hosil bo‘lgan sopolimerlarning sopolimerlanish konstantalari va mikro tuzilishi hisoblab chiqildi. Sopolimerlarning tarkibi to'yinmagan glitsidil efirning tuzilishiga bog'liq ekanligi aniqlandi. Allil glitsidil efir sopolimerlari, boshlang'ich monomer aralashmasining tarkibidan qat'i nazar, tuzilish jihatidan o'zgaruvchanlarga yaqin. Stirolni etilen glikolning vinilglisidil efiri bilan kopolimerlashda ikkinchisi past reaktivlik bilan tavsiflanadi. Il. 2. Jadval. 3. Bibliografiya 14 nom
Kalit so'zlar: radikal sopolimerlanish; stirol; allil glitsidil efir; etilen glikolning vinil glitsidil efiri.
STROL VA to'yinmagan Glitsidil Efirlarning RADIKAL SOPOLİMERLANISHI.
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova
Angarsk davlat texnika akademiyasi,
Chaykovskogo ko'chasi, 60, 665835, Angarsk, Irkutsk viloyati, 665835 Rossiya, [elektron pochta himoyalangan]
Toluol eritmasida stirol va to'yinmagan glitsidil efirlarining (allil glitsidil efir, etilen glikol vinilglisidil efir) radikal sopolimerizatsiyasi tekshirildi. Sopolimer mikrostrukturasining reaktivlik nisbati va parametrlari hisoblab chiqilgan. Sopolimer tarkibi to'yinmagan glitsidil efirlarning tuzilishiga bog'liq ekanligi aniqlandi. Stirol va allil-glisidil efirning sopolimerlari muqobil tuzilishga ega. Etilen glikol vinil glitsidil efiri kopolimerizatsiyada stirolga qaraganda kamroq reaktivlikka ega. 2 ta raqam. 3 ta stol. 14 manba.
Kalit so'zlar: radikal sopolimerlanish; stirol; allil glitsidil efir; etilen glikol vinil glitsidil efir. KIRISH
Guruh bo'lgan yuqori molekulyar birikmalarning faol funktsional kimyosiga ega bo'lgan sopolimerlarni sintez qilish istiqbolli yo'nalishlardan biridir. Monomerlar sifatida
Bunday sintezlar uchun epoksi birikmalar va, xususan, to'yinmagan glitsidil efirlari (UGE) tobora ortib borayotgan qiziqish uyg'otmoqda. NGE birliklarini o'z ichiga olgan sopolimerlar nazariy tadqiqotlar uchun qiziqish uyg'otadi, chunki NGE tarkibida yon zanjirda oksiran halqasi va kislorod atomlarining bir vaqtning o'zida mavjudligi murakkab shakllanish effektlarini ko'rsatishga imkon beradi.
Boshqa tomondan, bunday polimerlar oksiran halqalari bo'ylab polimer-analog reaktsiyalarni amalga oshirish orqali yo'naltirilgan modifikatsiya qilish uchun eng keng imkoniyatlarni beradi va shuning uchun oldindan belgilangan qimmatli xususiyatlar to'plamiga ega bo'lgan materiallarni, shu jumladan kompozitlarni ishlab chiqarishga yo'l ochadi.
Radikal sopolimerizatsiya reaktsiyalarida qo'llaniladigan NGE larning diapazoni ancha keng, ammo hozirgi vaqtda eng ko'p o'rganilganlari metakril kislota hosilalari (masalan, glitsidil metakrilat), allil glitsidil efiri (AGE), shuningdek glikollarning vinil glitsidil efirlari (masalan, vinil glitsidil efir etilen glikol (EGE)). AGE va VGE sanoat polimerlari uchun modifikatorlar sifatida eng qiziqarli ko'rinadi, chunki ularning past reaktivligi tufayli ular polimerlar tarkibiga cheklangan miqdorda, asosiy polimerning umumiy xossalarini o'zgartirmasdan kiritilishi kerak.
Ushbu birikmalardan sopolimerizatsiya jarayonlarida foydalanishning an'anaviy yo'nalishlari ishlarda batafsil ko'rib chiqiladi. So'nggi paytlarda epoksi o'z ichiga olgan sopolimerlar turli nanomateriallar va nanokompozitsiyalarni [masalan, 5,6], shuningdek, funktsional polimer kompozit materiallarini ishlab chiqarish uchun tobora ko'proq foydalanilmoqda. Shuning uchun NGE ning, shu jumladan AGE va VGE ning asosiy sanoat monomerlari bilan sopolimerizatsiya jarayonlarini o'rganish shubhasiz ilmiy qiziqish uyg'otadi.
Ushbu ishning maqsadi stirolning (St) AGE va VGE bilan binar radikal sopolimerizatsiyasini o'rganish edi.
EXPERIMENTAL QISM
Sopolimerlarni sintez qilish uchun biz AZP OAJ tomonidan ishlab chiqarilgan tijorat St dan foydalandik (tozalik
99,8% konstantalar bilan: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE ("AShsI" kompaniyasining mahsuloti) doimiylar bilan: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 va VGE, SB RAS Kimyoviy kimyo institutida olingan, xromatografik tozalikka qadar tozalangan
Quyidagi konstantalar bilan 99,9%: p = 1,038
g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.
Sopolimerizatsiya toluol eritmasida 60 ° C haroratda va erituvchining o'n barobar ko'pligida amalga oshirildi. Azo-bis-izobutirik kislota dinitrili inisiator sifatida 1 wt% miqdorida ishlatilgan. Olingan sopolimerlar izobutanol bilan cho'ktirish yo'li bilan ajratib olindi, asetondan izobutanol bilan qayta cho'ktirish yo'li bilan tozalandi va doimiy og'irlikda quritildi.
Olingan mahsulotlarning tarkibi elementar tahlil (C, H), funktsional tahlil (epoksi guruhlarning tarkibi) va IQ spektroskopiyasi bo'yicha aniqlandi. Sopolimerlardagi epoksi guruhlarning tarkibi xlorid kislotasi bilan qayta titrlash orqali aniqlandi. Nisbiy viskozite 25 ° C da sikloheksanondagi 1% eritmalar uchun aniqlandi.
NATIJALARNING MUHOKAMASI
Dastlabki aralashmaning tarkibiga qarab, hosil bo'lgan sopolimerlar oq rangli qattiq chang yoki amorf moddalar bo'lib, qutbli erituvchilarda yaxshi eriydi.
O'rganilayotgan tizimlarda sopolimerlanish sodir bo'lishi turbidimetrik titrlash ma'lumotlari yordamida tasdiqlangan. Masalan, St - VGE sopolimerlarining turbidimetrik titrlash egri chiziqlarida (1-rasm) ikkita gomopolimer aralashmasi emas, balki sopolimerlar hosil bo'lishini ko'rsatadigan bitta burilish kuzatiladi. Xuddi shunday rasm St-AGE sopolimerlari uchun ham kuzatiladi.
NGE ning IQ spektrlarida 1620-1650 sm-1 mintaqasida qo'sh bog'lanishga xos bo'lgan yutilish zonasi kuzatiladi. Oksiran halqasining mavjudligi quyidagi hududlarda spektrda assimilyatsiya tasmasi mavjudligi bilan tasdiqlanadi: 765 va 915 sm-1, epoksi halqaning assimetrik cho'zish tebranishlari bilan bog'liq; 1230 sm-1, epoksi halqaning nosimmetrik cho'zish tebranishlari bilan bog'liq; 3060 sm-1, epoksi halqadagi metilen guruhining tebranishlariga mos keladi.
Sopolimerning IQ spektrlarida qoʻsh bogʻlanishga xos boʻlgan yutilish zonalari yoʻq, bu esa sopolimerlanish jarayoni vinil yoki allilik guruhlar boʻylab sodir boʻlishini tasdiqlaydi. Oksiran halqasi va alkil guruhlariga xos bo'lgan yutilish mintaqalarida sopolimerlarning spektrlari dastlabki NGE spektrlari bilan bir xil bo'ladi.
St - VGE va St - AGE tizimlarida sopolimerizatsiya jarayonlarini o'rganish natijasida olingan eksperimental ma'lumotlar jadvalda keltirilgan. 1.
O'rganilgan NGE deb taxmin qilingan
O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Cho'ktirgich hajmi, ml
Guruch. 1. St - VGE sopolimerlari eritmalarining optik zichligi qo'shilgan cho'ktiruvchi (metanol) hajmiga bog'liqligi. VGE ning dastlabki aralashmadagi tarkibi (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
1-jadval
Toluol eritmasida St - NGE ning sopolimerlanishining umumiy tamoyillari _(DAK1 og'irligi%, 60°C, 2 soat)__
No. Dastlabki aralashmaning tarkibi, % mol. Sopolimerning tarkibi, % mol. Chiqish, %
St OGE St NGE
Tizim St - AGE
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
St - VGE tizimi
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
radikal sopolimerizatsiyada san'atga qaraganda past reaktivlikka ega. Bu rasm haqiqatan ham St-VGE kopolimerlari uchun kuzatiladi. Ular boshlang'ich aralashmalarning o'rganilgan diapazoni bo'ylab St birliklari bilan boyitiladi, sopolimerlar tarkibidagi VGE birliklarining miqdori monomer aralashmasidagi miqdori bilan simbatik ravishda ortadi (1-jadval).
Sopolimerlar uchun St - AGE kuzatiladi
boshqa rasm. Dastlabki monomer aralashmasining har qanday tarkibi uchun sopolimerlardagi St va AGE birliklarining miqdori deyarli bir xil bo'lib, 40 dan 64 mol.% gacha o'zgarib turadi, bu o'zgaruvchanlikka yaqin mahsulotlar hosil bo'lishini ko'rsatadi (1-jadval).
Adabiyot ma'lumotlarining tahlili shuni ko'rsatadiki, AGE kopolimerizatsiya jarayonlari bilan ajralib turadi
jadval 2
VX - NGE ning toluol eritmasida sopolimerlanishining umumiy tamoyillari
(DAK 1% og'irligi, 60 °C, 2 soat)
Dastlabki aralashmaning tarkibi, % mol. Sopolimerning tarkibi, % mol. Hosildorlik, % Viskozite [G|], dl/g
VKh NGE VKH NGE
VX - AGE tizimi
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VX - VGE tizimi
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
monomerlarning keng doirasi [masalan, 11, 12]. Bu AGE va ikkinchi komonomer o'rtasida zaryad o'tkazish komplekslarining shakllanishi bilan izohlanadi, bunda AGE donor rolini o'ynaydi. Biroq, mualliflar tomonidan o'tkazilgan AGE ning VC bilan ikkilik radikal sopolimerizatsiyasini o'rganish o'zgaruvchan sopolimerlarning shakllanishini aniqlamadi (2-jadval).
AGE ning St bilan sopolimerizatsiyasi jarayonida o'zgaruvchan sopolimerlarning shakllanishi AGE ning epoksi guruhi va stirolning aromatik halqasi o'rtasida zaryad o'tkazuvchi komplekslarning shakllanishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin. Keyin hosil bo'lgan kompleks sopolimerizatsiyada "individual monomer" rolini o'ynaydi, bu esa o'zgaruvchan tuzilishdagi mahsulotlarni ishlab chiqarishga olib keladi.
Mahsulot hosildorligi odatda pasaymoqda
sopolimerlar tarkibida kam faol monomer birliklari miqdori ortishi bilan (1-jadval), bu komonomerlarning dastlabki aralashmasida NGE konsentratsiyasining oshishi bilan bog'liq. Kam faol monomer konsentratsiyasini oshirish uning sopolimerdagi tarkibini oshiradi, lekin zanjir o'sishining umumiy tezligini pasaytiradi va natijada mahsulot unumini va uning molekulyar og'irligini pasaytiradi. Ushbu mulohaza sopolimer eritmalarining nisbiy viskozitesi (masalan, St-AGE) va ularning dastlabki aralashmadagi efirlar tarkibiga bog'liqligi bilan tasdiqlangan (2-rasm).
O'rganilayotgan tizimlar uchun monomerlarning nisbiy faollik konstantalarini (sopolimerlanish konstantalarini) hisoblash turli usullar yordamida amalga oshirildi. Tizimning sopolimerizatsiya konstantalari
Guruch. 2 St-AGE sopolimerlarining nisbiy yopishqoqligining dastlabki aralashmadagi AGE tarkibiga bog'liqligi
3-jadval
Sopolimerlanish konstantalari va kopolimerlardagi St ^^ _va NGE ^2) birliklarining o'rtacha blok uzunliklari_
Tizim M1 m1 r Li L2
Tizim St - YOSH 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Tizim St - VGE 0,50 0,32 9 1
St - AGE har qanday eksperimental ma'lumotlar to'plami yordamida hisob-kitoblarni amalga oshirish imkonini beruvchi MathCAD 11 Enterprise Edition paketidagi chiziqli bo'lmagan eng kichik kvadratlar usuli yordamida funktsional tahlil ma'lumotlari asosida hisoblab chiqilgan. St-VGE tizimi uchun sopolimerizatsiya konstantalari Mortimer va Tidwell eksperimental loyihalash usulidan foydalangan holda standart Fineman-Ross va Kelen-Tudos usullari yordamida hisoblab chiqilgan. Sopolimerizatsiya konstantalarining qiymatlari jadvalda keltirilgan. 3. Sopolimerlanish konstantalarining qiymatlari asosida sopolimerlarning mikro tuzilishi parametrlari aniqlandi, ular ham Jadvalda keltirilgan. 3.
Sopolimerizatsiya konstantalarining olingan qiymatlari NGE ning Sankt-Peterburg bilan sopolimerizatsiya jarayonlarida turli xil reaktivligi to'g'risida ilgari qilingan xulosani tasdiqlaydi. St - AGE tizimi uchun hisoblangan kopolimerizatsiya konstantalarining qiymatlari nolga yaqin, bu o'zgaruvchan kopolimerlar uchun xosdir. Ushbu sopolimerlarning mikro tuzilishini hisoblash shuni ko'rsatdiki, dastlabki aralashmaning tarkibidan qat'i nazar, deyarli qat'iy o'zgaruvchan mahsulotlar olinadi (3-jadval).
St-VGE sopolimerlari uchun nisbiy faollik konstantalarining qiymatlari VGE ning radikal sopolimerizatsiyadagi reaktivligi Sent-VGEga nisbatan pastroq ekanligini ko'rsatadi. VGE hamkorlikning ma'lumotlar tuzilmasida mavjud.
polimerlar faqat bitta birliklar ko'rinishida va sopolimerlardagi St birliklari bloklarining uzunligi asl aralashmadagi St ulushining pasayishi bilan tabiiy ravishda kamayadi.
Shunday qilib, St va NGE sopolimerlarining tuzilishini quyidagi formula bilan aks ettirish mumkin:
- // ZHPH. 1998 T. 71, No 7. P. 1184-1188.
2. Glikollarning vinil glitsidil efirlari - polimerlanish jarayonlari uchun istiqbolli monomerlar / L.S. Grigorieva [va boshqalar]. L.: LTI nashriyoti, 1982. 9 b.
3. Raskulova T.V. Vinilgalogenidlarning funktsional o'rinbosar vinil monomerlari bilan sopolimerlanishi: dissertatsiya... Kimyo fanlari doktori. Fanlar: 02.00.06: himoyalangan 04/21/2010: tasdiqlangan. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 b.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Allil glitsidil efirining stirol bilan kopolimerizatsiyasi // AGTA byulleteni. 2011. No 5. B. 87-89.
5. Glitsidil metakrilat va stirolning greft polimerizatsiyasi orqali Si3N4 nanopartikullarining sirt funktsionalizatsiyasi / Luo Ying // J. Appl. Polim. Sci. 2006. V. 102. No 2. S. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Vu. CO2 ning allil glitsidil efir, siklogeksen oksidi va sol-gel bilan kopolimerizatsiyasidan polikarbonat-silikat nanokompozitlarini sintezi // J. Appl. Polim. Sci. 2005. V. 98. No 2. B. 750.
7. Etilen glikol va vinilxloridning vinilglisidil efiri asosida kompozitlar hosil qilish / O.V. Lebedeva [va boshqalar] // Plastik massalar. 2013. No 9. 35-39-betlar.
8. Kalinina M.S. Kondensatsiya polimerlarini tahlil qilish. M.: Nauka, 1983. 296 b.
9. Polimerlarning molekulyar og'irliklari va molekulyar og'irlik taqsimotini aniqlash bo'yicha amaliy qo'llanma / A.I. Shatenshtein [va boshqalar]. M.: Ximiya, 1964. 188 b.
10. Polimerlarni fraksiyalash / ed. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 b.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. Allil guruhlarini o'z ichiga olgan monomerlar va polimerlarning erkin radikal polimerizatsiyasi va kopolimerizatsiyasining NMR tadqiqotlari // Evr. Polim. J. 2. 1993. V. 29, No 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bay Ru-ke, Chjan Ming-Xi. Benzilimidazol-1-karboditionat ishtirokida allil glitsidil efirining metil akrilat bilan tirik radikal kopolimerizatsiyasi // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue taqiqi; J. Anhui universiteti. Sci. va Technol. Tabiat. Sci. 2006. V. 26, No 3. 56-bet.
13. Vinilxlorid va to'yinmagan glitsidil efirlarining sopolimerlanishida oxirgidan oldingi bo'g'inning ta'siri / T.V. Raskulova [va boshqalar] // Yuqori molekulyar birikmalar A. 2000. T. 42, No 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Sopolimerizatsiya reaktivlik nisbatlarini hisoblashning takomillashtirilgan usuli // J. Polim. Sci. A. 1965. V. 3. B. 369.
