Polimerizatsiyani rag'batlantiruvchi moddalar.
Ilgari polimerizatsiya katalizatorlari polimerizatsiyaga yordam beradigan har qanday reagent edi. Muayyan jarayonlarni o'rganish natijasida ma'lum bo'ldiki, ba'zi reagentlar polimerizatsiya qo'zg'alish bosqichida qaytarilmas iste'mol qilinadi va hosil bo'lgan polimer tarkibiga (terminal guruhlar shaklida), masalan, radikal (ko'pincha anionik) polimerizatsiya paytida kiradi. . Bunday reaktivlar inisiatorlar deb ataladi.
"Polimerizatsiya katalizatorlari" atamasi odatda katyonik, koordinatsion-ionli va kamroq anionik polimerizatsiya qo'zg'atuvchilarini anglatadi, garchi bu jarayonlarda mexanizm har doim ham katalizning klassik ta'rifiga mos kelmaydi.
Polimerizatsiya katalizatorlarining asosiy roli makromolekulaning o'sishi sodir bo'ladigan faol markazlarni yaratishdir. Monomer va muhitning tabiati bilan bir qatorda katalizatorning tabiati jarayonning mexanizmini, elementar aktlarning kinetik xususiyatlarini, molekulyar og'irligini, MWD va hosil bo'lgan polimerning fazoviy tuzilishini belgilaydi.
Faol markazlarning tabiatiga ko'ra ionli (kationik va anionli), metall kompleksli, metallorganik va metall oksidi polimerizatsiya katalizatorlari mavjud.
TO ionli
katyonik polimerizatsiya katalizatorlari orasida protik va aprotik kislotalar (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 va boshqalar), karboniy tuzlari, masalan, Ph3C + SbCl 4 -, oksoniy (R 3 O + SbF 6 -) va boshqalar. Ularning barchasi elektronlar va elektron juftlarni qabul qiluvchilardir. Faol markazlarning shakllanishida suv, spirtlar va boshqa proton donorlarining mikro aralashmalari katta rol o'ynaydi.
Samaradorlik katyonik
Polimerlanish katalizatorlari katalizator komponentlarining monomer bilan o'zaro ta'sirida hosil bo'lgan kompleksning kislotaligiga bog'liq. Sanoatda bu katalizatorlar yordamida bir qancha polimerlar sintez qilinadi. Shunday qilib, molekulyar og'irligi 150-225 ming bo'lgan poliizobutilen -80 ° C dan -100 ° C gacha bo'lgan haroratlarda BF 3 ishtirokida izobutilenni polimerizatsiya qilish yo'li bilan, butil kauchuk - izobutilen va izoprenni sopolimerizatsiya qilish orqali olinadi. 80 dan -95 ° C gacha AlCl 3 yoki etilaluminiy sesquichlorid komplekslari (C 2 H 5) 3 Al 2 Cl 3, poliformaldegid - BF 3 komplekslari yoki karboniy tuzlari ishtirokida trioksanning polimerizatsiyasi. Kumaron-inden qatronlarini olish uchun odatda katalizator sifatida H 2 SO 4 (reaktsiya ekzotermik, bir zumda sodir bo'ladi), suvsiz AlCl 3 (reaktsiya vaqti 20-40 minut, harorat 100-120 ° C) yoki BF 3 eteratlar ishlatiladi.
Katalizatorlar anion
Polimerlanishlar - ishqoriy metallar, ularning spirtlari, Na naftilid, NaNH 2, Ph 3 CNa, Grignard reaktivlari, organolitiy birikmalari va boshqa asosiy moddalar. Ularning ishtirokida CH 2 = CHX qo'sh bog'ida elektron zichligi kamaygan monomerlar, bu erda X = NO 2, CN, COOR, C 6 H 5, CH = CH 2, shuningdek, ba'zi laktonlar, siloksanlar va boshqalar polimerlanadi. .
Anion polimerizatsiya katalizatorlari ishtirokidagi jarayonlar ba'zi hollarda zanjirni uzatish va tugatishning past tezligi bilan ajralib turadi, bu esa tirik polimerlar deb ataladigan hosil bo'lishiga olib keladi. Sanoatda bunday katalizatorlar kauchuklar, poliamidlar, polisiloksanlar va boshqalarni sintez qilish uchun ishlatiladi. Shunday qilib, butadiendan kauchuk sintezi metall Na (Lebedevga ko'ra) yoki Li ta'sirida, poliizoprenning sanoat sintezi - metall Li ta'sirida, poli-e-kaproamid sintezi - er yuzida amalga oshirilishi mumkin. BILAN 140-260 ° da gidroksidlar, karbonatlar yoki gidroksidi metallarning gidridlari mavjudligi.
Metall kompleks
Polimerlanish katalizatorlari IV-VIII guruhlardagi oʻtish metallari birikmalarining (masalan, TiCl 3, TiCl 4, VC1 4, VOCl 3, ZrCl 4, NiCl 2 va boshqalar) I- guruh metallarining organik hosilalari bilan oʻzaro taʼsiridan olinadi. III (masalan, AlR 3, AlR 2 Cl, ZnR 2, RMgCl va boshqalar). Bunday polimerlanish katalizatorlari Ziegler-Natta katalizatorlari deyiladi.
Keng qo'llaniladi metall kompleks katalitik tizimlar
Noorganik va organik muhitda o'rnatiladi. Qattiq va qo'llab-quvvatlanadigan kompleks polimerizatsiya katalizatorlarini qo'llashda ularning dispers tarkibi, sirt maydoni, g'ovak hajmi va mustahkamligi katta ahamiyatga ega. Qattiq mikrosferik katalizatorlar yordamida sintez jarayonida ma'lum o'lchamdagi polimer zarralarini olish mumkin.
Olefinlarning polimerizatsiyasi uchun eng istiqbollilari Mg (masalan, MgO, MgCl 2, MgR va MgCl ning payvandlangan fragmentlari bilan polietilen) yuzasiga Ti va V galogenidlarini mahkamlash natijasida olingan Ziegler-Natta katalizatorlaridir. Masalan, bunday titan-magniyli katalizatorlar yordamida 1 g katalizator uchun bir necha tonna polietilen va taxminan 100 kg polipropilen olish mumkin.
Metall kompleks polimerizatsiya katalizatorlari yordamida stereoregular polimerlar olinadi. Masalan, eruvchan Zr birikmalari va metil aluminoksanlar 6-20 asosidagi polimerlanish katalizatorlari etilenning polimerlanishida yuqori faollik ko'rsatadi (1 g Zr uchun 25,10 6 g polietilen); ular ishtirokida maxsus xossalarga ega bo'lgan poliolefinlarni olish mumkin. Shunday qilib, propilenni metilaluminoksan va bis-siklopentadienilsirkonyum diklorid ishtirokida polimerlashda ataktik polipropilen, alumoksan va xiral etilen-bis-tetrahidroindenilsirkonyum diklorid ishtirokida, izotaktik polipropilen dixlorid ta'sirida optsirokol hosil bo'ladi; va alumoksan, optik faol polimer hosil bo'ladi.
Metall kompleks polimerizatsiya katalizatorlari ta'sirining stereospesifikligi o'tish metallining tabiati, markaziy atomning ligand muhiti, katalizator va tayanch panjarasining turi va boshqalar bilan belgilanadi.
Metall organo
Polimerlanish katalizatorlari IV-VIII guruh metallarining organik hosilalaridir. Dienlar, asetilenlar, sikloolefinlarni polimerlash uchun ishlatiladi. Dien polimerizatsiyasining faol markazlari p-allil metall komplekslari bo'lib, ularning tuzilishi hosil bo'lgan polimerning mikro tuzilishini belgilaydi. Sikloolefinlarning polimerizatsiyasi faol markazlar, jumladan ~CH2:MC tipidagi karben komplekslari ishtirokida sodir bo'ladi.
Metall oksidi
polimerizatsiya katalizatorlari odatda Cr, Ca va Mo oksidlarini o'z ichiga oladi. Ular organometalik polimerizatsiya katalizatorlari kabi olefinlar va dienlarni polimerizatsiya qilish uchun ishlatiladi. Masalan, etilenni polimerizatsiya qilish uchun (130-160 ° S; bosim 4 MPa) tashuvchida (odatda aluminosilikat) og'irligi bo'yicha taxminan 25% bo'lgan Cr miqdori bilan xrom oksidi katalizatori ishlatiladi. Ushbu polimerizatsiya katalizatorlarining stereospesifikligi metall kompleks katalizatorlarga qaraganda ancha past.
Gladkova Natalya
Uskunalarni sotib olish va sotish bo'yicha e'lonlarni quyidagi manzilda ko'rish mumkin
Siz polimer brendlarining afzalliklari va ularning xususiyatlarini muhokama qilishingiz mumkin
Kompaniyangizni Korxona katalogida ro'yxatdan o'tkazing
Toʻyinmagan birikmalarning anion polimerlanishini tizimli oʻrganish 1920-yillarda Lebedev, Zigler va boshqalar tomonidan boshlangan.
Faol markaz anion polimerizatsiya paytida u qisman yoki to'liq manfiy zaryad oladi.
Monomerlar anion polimerizatsiyaga moyil bo'lgan, elektronni tortib oluvchi o'rinbosar (akrilatlar, akrilonitril, etilen oksidi, aldegidlar, laktonlar, laktamlar, siloksanlar) bilan C=C bog'lanishining elektron zichligi kamaygan yoki konjugatsiya energiyasi (stirol, dienlar) ko'paygan. Bundan tashqari, C=C, C=O, C=N va hokazo bogʻlarga ega boʻlgan koʻpgina karbonilli birikmalar va geterosikllar ham anion polimerlanishga moyil boʻladi.
Katalizatorlar kuchli asoslar, Lyuis asoslari, ya'ni. elektron donorlar ishqoriy metallar, I va II guruh metallarining hosilalari (alkillar, arillar, alkogolatlar, amidlar). O'tish metallari ishtirokida rivojlanadigan jarayonlar odatda koordinatsion-ion polimerizatsiyasi deb ataladi. Bundan tashqari, anion polimerizatsiyasiga elektr toki va yuqori energiyali nurlanish sabab bo'lishi mumkin.
Boshlanish reaktsiyasi ikki usulda amalga oshirilishi mumkin:
Kislota-asos o'zaro ta'sirining turiga ko'ra, monomerga anion yoki anionni o'z ichiga olgan birikma qo'shilishi natijasida, masalan, past haroratda suyuq ammiakda natriy amid bilan vinil monomerlarning anion polimerizatsiyasini boshlash:
- oksidlanish-qaytarilish turi bo'yicha, monomer va katalizator molekulalari o'rtasida elektron almashinuvi natijasida; masalan, I guruh metallarining, shuningdek, I va II guruh elementlarining organometall birikmalarining reaksiyasi paytida. Metall ishtirokidagi boshlash akti katalizator va monomer o'rtasida zaryad o'tkazish kompleksining (CTC) hosil bo'lish bosqichidan oldin sodir bo'ladi:
yoki metall va arene o'rtasida:
Ikkinchi bosqichda monomer naftalinni natriy naftiliniddan siqib chiqaradi, natijada birinchi sistemada bo'lgani kabi monomerning radikal anioni hosil bo'ladi. Keyinchalik, monomer qo'shiladigan dianionlarni hosil qilish uchun radikal anionlarning rekombinatsiyasi sodir bo'ladi.
Oksidlanish-qaytarilish tipidagi jarayonlar elektrokimyoviy va radiatsiya-kimyoviy boshlash uchun ham xarakterlidir. Aslida, ushbu mexanizm yordamida anion va radikal reaktsiyalarning parallel rivojlanishi mumkin, ammo aslida o'rganilgan tizimlarda radikal jarayonlarning sezilarli ishtiroki bo'lgan holatlar topilmadi.
Polar bo'lmagan monomerlarning anion polimerizatsiyasining xususiyati qutbsiz erituvchilarda katalizator va o'sib borayotgan zanjirlarning birlashishi va qutbli muhitda ion juftlarining erkin ionlarga ajralishi.
Anion katalizator - metall alkil MeR ning faolligi to'g'ridan-to'g'ri Me-C bog'ining qutbliligiga, shuningdek erituvchiga bog'liq va faol markazlar kovalent qutblangan molekulalar (II), ularning assotsiatsiyalari (II) shaklida mavjud bo'lishi mumkin. I) va reaktivligi va stereospesifikligi bo'yicha farq qiluvchi ion juftlari (III, IV), erkin ionlar (V):
Uglevodorod erituvchilarda qutbsiz monomerlarning (stirol, butadien, izopren) polimerizatsiyasi ko'pincha boshlang'ich tezligining etarli emasligi sababli induktiv ta'sirlar bilan birga keladi. Ushbu ta'sirlarni tizimga kiritish orqali yo'q qilish mumkin targ'ibotchilar inisiator (efirlar, alkilaminlar va boshqalar) bilan stexiometrik komplekslar hosil qiluvchi elektron-donor turi:
R-Me + nD R-Me×nD.
Metallning koordinatsion sferasida elektron donorning mavjudligi elektronning kamayishiga va Me-C aloqasining zaiflashishiga olib keladi. Me-C bog'lanishining parchalanishi bilan bog'liq reaktsiyalarda bu katalizator faolligining oshishiga teng. Misol uchun, bu hodisa dienlarning 1,2 (3,4) qo'shilishi va sindiotaktik polimetil metakrilat hosil bo'lishiga yordam beradi.
Zanjirning o'sishi Anion polimerizatsiyasi faol markazlarning nisbiy barqarorligi bilan tavsiflanadi. Misol uchun, uglevodorod erituvchilardagi qutbsiz polimerlar uchun umumiy jarayon amalda faqat boshlanishi va zanjir o'sishi bosqichlarini o'z ichiga oladi (birinchi marta M. Shvarts (AQSh) tomonidan tasvirlangan "tirik polimerlar" deb ataladi). Bu anion polimerizatsiya mexanizmini o'rganish, shuningdek, turli xil sintetik muammolarni hal qilish uchun shart-sharoit yaratishga imkon beradi: berilgan MWD bilan polimerlarni, shu jumladan deyarli monodisperslarni olish; polikondensatsiya yoki polimerizatsiya turini keyingi o'zgartirishga qodir bo'lgan terminal funktsional guruhlarga ega polimerlar va oligomerlar, shuningdek, blokli sopolimerlar, payvand sopolimerlari va boshqariladigan turdagi filiallarga ega bo'lgan turli polimerlar va boshqalar sintezi.
Qarama-qarshi ionning zanjir o'sishi hodisalarida ishtirok etishi polimerning mikro tuzilishiga, ba'zi hollarda stereoregular va optik faol polimerlarning shakllanishiga qadar ta'sir qilish uchun katta imkoniyatlar beradi. Qarama-qarshi ionning yo'naltiruvchi ta'siri uglevodorod muhitida ko'proq namoyon bo'ladi, bu erda gidroksidi metallarning eng stereospesifik bo'lgan Li mavjud bo'ladi; 1,4-polienlar hosil bo'ladi (izopren holatida sis tuzilishi ustunligi bilan yoki butadien holatida sis va trans tuzilmalarining teng tarkibi) va izotaktik polimetil metakrilat. Ishqoriy tuproq metallari orasida sis-1,4-polidienlar va izotaktik PMMA hosil bo'lishini Ba ko'proq ma'qullaydi.
Ochiq tutashuv va uzatish reaksiyalari qutbli funksional guruhlarga ega monomerlarning anion polimerlanishiga xos. Bu har doim monomer va polimerning funktsional guruhlari bilan o'zaro ta'sirlashganda faol markazlarning o'chirilishi bilan birga murakkabroq jarayondir. Yon reaksiyalarning faollashuv energiyasi (shuningdek, harakatlanuvchi vodorod atomi bo'lgan moddalarda, masalan, toluolda erituvchiga zanjir o'tkazish) odatda zanjir o'sishi energiyasidan yuqori; Shuning uchun haroratni pasaytirish odatda yon reaktsiyalarni bostirishga yordam beradi.
Eng keng tarqalgan umumiy zanjirni tugatish reaktsiyasi gidrid ionining qarshi ion yoki monomerga o'tishidir:
Kinetika. Anion polimerizatsiyasi turli xil reaksiya mexanizmlari va kinetik sxemalari bilan tavsiflanadi. Har bir aniq holatda, tashabbuskorlar va jarayon sharoitlarini tanlash ma'lum bir struktura va MWD polimerini sintez qilish zarurati bilan belgilanadi. Anion polimerlanish tezligi, ayniqsa o'rtacha haroratda, radikal polimerlanish tezligidan ancha yuqori. Bu faol zarrachalarning yuqori samarali kontsentratsiyasi bilan bog'liq (chegarada u tashabbuskorning dastlabki konsentratsiyasiga teng bo'lishi mumkin). Masalan, 30°C da stirol uchun litiy assotsiatsiyalari II dan erkin anionlarga (V) o‘tish davrida zanjir o‘sishining mutlaq tezlik konstantasi tartibi (l/mol×s) 10 -1 dan 10 5 gacha o‘zgaradi.
Anion polimerizatsiyasining umumiy kinetik manzarasi yuqorida qayd etilgan faol markazlarning mavjudligi shakllarining ko'pligi bilan sezilarli darajada murakkablashadi. Yuqoridagilarga qo'shimcha ravishda, yanada murakkab shakllanishlar ham rol o'ynaydi, masalan, P - , Me + , P - tipidagi ionli tees. Shuning uchun, hatto jonli polimerlarni boshlashning tez bosqichida ham, o'sayotgan zanjirlarning umumiy konsentratsiyasi inisiatorning boshlang'ich konsentratsiyasiga [C 0] teng bo'lganda, zanjir o'sishi reaktsiyasining umumiy tezligi (u p) emas. har doim oddiy tenglama bilan tavsiflanadi:
u r = k r [M]
,
bu yerda va [M] - monomerning boshlang'ich va joriy konsentrasiyalari, x=1-[M]/ monomerning aylanish darajasi, n - makromolekulaning o'sib borayotgan uchlari soni.
Umumiy shaklning yanada murakkab bog'liqliklari ko'pincha kuzatiladi:
,
bu erda faol markazlarning turli shakllarining hissasi hisobga olinadi.
Odatda, reaktsiyaning inisiatorga nisbatan tartibi 1 dan 0 gacha, monomerga nisbatan esa ko'p hollarda 1 ga teng.
Anion polimerlanishda faol markazning paydo bo`lishi karbanion hosil bo`lishi bilan bog`liq bo`ladi.Anion polimerlanish ko`pincha anion polimerlanish to`g`ri va anion koordinatsion polimerlanishga bo`linadi. Ikkinchisiga metallorganik birikmalar ishtirokida polimerlanish kiradi, bu katalizatorlarning oraliq kompleksi - monomerning hosil bo'lish bosqichida sodir bo'ladi, bunda katalizator monomer bilan koordinatsion aloqalar bilan bog'lanadi. Muhitning qutbliligiga va boshqa reaksiya sharoitlariga qarab polimerlanish mexanizmi sof iondan ion koordinatsiyasiga va aksincha o'zgarishi mumkin.
Stirol suyuq ammiakda kaliy amid ishtirokida polimerlanganda, hosil bo'lgan har bir polistirol makromolekulasi NH 2 guruhini o'z ichiga oladi. Bunda polimerning molekulyar og'irligi katalizator konsentratsiyasiga bog'liq emas va monomer konsentratsiyasiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir. Polimerlanish haroratining oshishi bilan polimerning molekulyar og'irligi pasayadi. Zanjirning uzilishi ammiak protonining amid ionining regeneratsiyasi bilan qo'shilishi natijasida karbanion ammiak bilan o'zaro ta'sirlashganda sodir bo'ladi.
Akril kislotaning hosilalari - metilmetakrilat, akrilonitril, metakrilonitril ham ishqoriy metallar amidlari bilan polimerlanadi. Ushbu monomerlar elektronegativ o'rnini bosuvchi moddalarni o'z ichiga oladi, ya'ni. Ular elektron qabul qiluvchilar va shuning uchun anion polimerizatsiyasida juda faol.
Ushbu polimerlanishning o'ziga xos xususiyati monomerning ikki funksiyali qo'shilishidir. BM bir vaqtning o'zida bitta funktsiyaga qo'shiladi. Polimerlanish jarayonida zanjir o'sishi reaktsiyasi 2 ta katalizator markazini - metall va alkilni (ikki markazli polimerizatsiya mexanizmi) o'z ichiga oladi.
Mexanizm to'liq tushunilmagan va juda murakkab. Monomer molekulasi birlashganda, undan oldin katalizator bilan kompleks hosil bo'ladi, deb taxmin qilinadi.
Bunday komplekslarda metall monomer bilan koordinatsion aloqa orqali bog'lanadi, shuning uchun bunday komplekslarning hosil bo'lishi bilan sodir bo'ladigan polimerlanish anion koordinatsion polimerlanish deb ataladi.
Anion polimerizatsiyasida zanjir o'sishi karbonion yoki ion juftligi ishtirokida sodir bo'ladi; shu bilan birga, yuqori faollikka ega bo'lgan o'sib borayotgan makromolekulaning terminal guruhi bir vaqtning o'zida ancha barqarordir. Shuning uchun aralashmalar bo'lmaganda anion polimerizatsiyasi zanjirning uzilishiga olib kelishi mumkin va ko'p hollarda monomer to'liq tugamaguncha zanjir tugatilmasdan davom etishi mumkin. Bunday polimerlanish natijasida makromolekulalari faol markazlarni o'z ichiga olgan va polimerlanishni boshlashga qodir bo'lgan polimerlar hosil bo'ladi. Bu polimerlar "tirik" polimerlar deb ataladi. Bunday polimerga monomerning yangi qismi qo'shilsa, uning molekulyar og'irligi ortadi.
"Tirik" polimerlarning xususiyatlari:
- - "tirik" polimerlar yoki oligomerlarga boshqa monomer qo'shib, blok-sopolimerlarni olish mumkin ("tirik" makromolekulalarni aniqlash usuli);
- - zanjirni tugatish uchun "tirik" polimer, siz turli xil birikmalarni kiritishingiz va turli terminal funktsional guruhlarga ega polimerlarni olishingiz mumkin, bu esa blok-kopolimerlarni heterozanjirli oligomerlar bilan sintez qilishda katta imkoniyatlar ochadi.
Keyingi yillarda murakkab Ziegler-Natta katalizatorlari ishtirokida anion koordinatsion polimerlanish keng tarqaldi. (Bu usul stereoregular polimerlarni sanoat sintezida qo’llaniladi.) Ziegler-Natta katalizatorlariga o’tish valentligi bilan I-III guruhdagi organometall birikmalar va IV-VII guruh xloridlari kiradi. Eng ko'p ishlatiladigan organometalik birikmalar alyuminiy va titanium xloridlar bo'lib, ular osongina muvofiqlashtiruvchi aloqalarni hosil qiladi. Bunday murakkab katalizatorlar erimaydi va ularning tuzilishi aniqlanmagan, ammo ular koordinatsion aloqalarga ega bimetalik kompleks deb taxmin qilinadi.
Polimerlanish tezligining sintetik polimerlarning molekulyar zanjiri konformatsiyasiga bog'liqligi birinchi marta aminokislotalarning N - karboksil angidridlarining polipeptidlar hosil bo'lishi bilan polimerizatsiyasi misolida ko'rsatilgan. Bunda reaksiya tezligi bilan farq qiluvchi 2 bosqichda sodir bo'ladi. 1-bosqich o'rashga qodir oligomer hosil bo'lgunga qadar nisbatan sekin davom etadi, so'ngra reaksiya yuqori molekulyar og'irlikdagi polipeptid hosil qilish uchun yuqori tezlikda boradi. Reaksiya aralashmasida izomer aminokislotalarning mavjudligi polimerlanish tezligini keskin pasaytiradi.
Keyinchalik, polimerlanish jarayonida hosil bo'lgan molekulyar zanjirning konformatsiyasining yo'naltiruvchi roli haqidagi g'oyalar vinil monomerlariga o'tkazildi. Shu nuqtai nazardan, erituvchining tabiati va haroratning vinil birikmalarining polimerizatsiyasining stereospesifikligiga ta'siri ko'rib chiqiladi. Shunday qilib, benzolda trifenilmetilkaliy ishtirokida stirolning polimerlanishi ataktik polistirol hosil bo'lishiga olib kelishi va geksandagi xuddi shu katalizator bilan stereoregular polimer olinishi ko'rsatildi. Spiral polimerizatsiya deb ataladigan nuqtai nazardan, bu benzol-geksan bilan solishtirganda kambag'al erituvchida polimerizatsiya paytida o'sib borayotgan polistirol makromolekulalarining spiral konformatsiyasining yuqori barqarorligi bilan izohlanadi. Uglevodorod muhitida -30°C da butillitiy ishtirokida polimerlanish jarayonida stereoregular polistirol hosil bo‘lishi va stirolning yuqori haroratda bu katalizator bilan polimerlanishida stereospesifiklikning yo‘qligi ham xuddi shunday tushuntiriladi. Stereospesifik polimerizatsiya mexanizmini o'rganishning ushbu yangi yo'nalishi juda qiziq, garchi izchil kontseptsiyani yaratish uchun hali ham kam eksperimental ma'lumotlar mavjud.
Anion polimerizatsiya jarayoni asosiy moddalar ishtirokida sodir bo'ladi: gidroksidi metallar; gidroksidi metallarning hosilalari (spirtlar, amidlar, Me-organik birikmalar); ko'pincha natriy naftalin kompleksi.
Dien uglevodorodlarining anion polimerizatsiyasi jarayonida mikrotuzilma hosil bo'lishida Li-organik birikma bo'ylab zanjir o'sishi mexanizmi:
Reaktsiya sxemasidan ko'rinib turibdiki, monomer molekulalarining dastlabki yo'nalishi va uni qutblangan bog'lanish joyiga kiritish amalga oshiriladi.
Anion polimerizatsiya reaktsiyalarida zanjirning uzilishi faol markazlarni deaktivatsiya qilishning quyidagi mexanizmlari orqali sodir bo'lishi mumkin:
- dehidrogenlangan H ni o'sayotgan zanjirning oxiridan o'tkazish
~CH 2 -C - H-R + Me + → ~CH=C - H-R + MeH
- Suyuq ammiak yoki protonni parchalashga qodir erituvchida polimerlanish jarayonida o'sib borayotgan zanjirning protonni ushlab turishi va zanjir o'sishining cheklanishi kuzatiladi.
- o'sib borayotgan makroionning reaktivligi pasaygan ionga aylanishi tufayli tugashi terminal guruhining izomerizatsiyasi tufayli mumkin.
~CH 2 -C - CH 3 -COOCH 3 Na + → ~CH 2 -CCH 3 =C-O - OCH 3 Na +
Anion polimerizatsiyasi jarayonida jarayon tanlab davom etishi va mikro tuzilma hosil bo'lishi mumkin. Masalan, pentan erituvchida ishqoriy metallda polimerlanish jarayonida izopren.
Ishqoriy metall amidlari ishtirokida polimerlanish mexanizmi.
Boshlash
KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2
N - H 2 + CH 2 =CH-R → NH 2 -CH 2 -C - H-RK +
Zanjirning o'sishi
NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR
Ochiq kontur
~CH 2 -C - HRK + + NH 3 → ~CH 2 -CH 2 R +N - H 2 K +
Organometall katalizatorlar uchun mexanizm.
- Boshlash
MeR ’ + CH 2 =CH-R → R ’ -CH 2 -C - HRMe +
Zanjirning o'sishi
R ’ -CH 2 -C - HRMe + → CH 2 =CHR R ’ CH 2 -CHR-CH 2 -C - HRMe +
Ochiq kontur
~CH 2 -C - HRMe + → ~CH=CHR + MeH
6-sonli ma’ruza
Anion koordinatsion polimerlanish: dienlarning polimerlanishi, P-alil komplekslarida kompleks Ziegler-Natta katalizatorlarida polimerlanish; stereoregular polimerlarni olish.
Ionlarni muvofiqlashtirish polimerlanishning ionli polimerlanishdan farqi shundaki, monomer qo‘shilish akti oldidan uning faol joyida yoki katalizatorda koordinatsiyasi amalga oshiriladi. Monomer koordinatsiyasi ham anion, ham katyonik polimerlanish jarayonida sodir bo'lishi mumkin, ammo bu anion polimerizatsiya uchun ko'proq xosdir.
Nomlangan izomer birliklardagi raqamlar uglerod atomining sonini ko'rsatadi,
izopren molekulasining asosiy zanjiriga kiradi. Birinchi marta izoprenni metall Na ustida polimerlash 1932 yilda Lebedev tomonidan amalga oshirilgan. Keyinchalik izopren uglevodorod muhitida Li-organik birikmalarda polimerlanadi. Monomerning koordinatsiyasi qutbli, lekin ajralmagan faol markazda - C - Li - sodir bo'ladi, buning natijasida monomer birligi mos keladigan konfiguratsiyani oladi.
1,4 cis tuzilishi
Bir necha foiz elektron donor birikmalarining (efir, tetrahidrofuran, alkilamin) qo'shilishi natijasida hosil bo'lgan poliizoprenning mikro tuzilishi - 1,4-trans (80-90%) va 3,4-tuzilmasi (10-20%) keskin o'zgaradi. ) ustunlikka aylanadi. Elektron beruvchi birikma ionlarga ajralishdan oldin C-Li aloqasini qutblantiradi
Bunda polimer zanjirining mikro tuzilishi Li ionining makroionning allilik tuzilishga ega bo'lgan terminal birligi bilan muvofiqlashuvi bilan aniqlanadi. Allilik tuzilishda p elektronlari delokalizatsiya qilinadi va shuning uchun ikkita eng tashqi uglerod atomlari elektron zichligi bo'yicha ekvivalentdir. Karbonanion uchun bu quyidagicha ifodalanadi:
Buni hisobga olgan holda, Li ionining zaryadni olib yuruvchi izopren zanjirining terminal birligi bilan muvofiqlashtirilishi tsiklik tuzilma bilan ifodalanishi mumkin:
Monomer 1-chi yoki 3-chi C atomiga birikishi mumkin, natijada 1,4-trans yoki 3,4-tuzilma hosil bo'ladi.
1955 yilda nemis kimyogari Ziegler yumshoq sharoitlarda (50-80 C va p = 1 MPa) polietilen sintezi uchun 3-etilaluminiy va titanium xlorid ((C 2 H 5) Al + TiCl 4) dan iborat katalitik tizimni taklif qildi. . Italiyalik kimyogari Natta ushbu tizimdan polietilen va polistirolni sintez qilish uchun foydalangan va bu katalizatorlarning ta'sir mexanizmini tushuntirgan. Hozirgi vaqtda Zigler-Natta katalizatorlari guruhiga oʻtmaydigan elementlarning organik birikmalari (1-3 g) va oʻtish elementlari tuzlari (4-8 g)ning oʻzaro taʼsiridan hosil boʻlgan katalitik tizimlar kiradi.Geterogen va bir jinsli Zigler-Natta katalizatorlari. ma'lum. Birinchisi asosan izotaktik polimerlarni, ikkinchisi esa izo- va sindiotaktik polimerlarni hosil qiladi. Ziegler-Natta katalizatorlarida olefin polimerizatsiyasining batafsil mexanizmi hali ham muhokama qilinmoqda, ammo birinchi bosqichda TiCl 4 3-etilaluminiyning alkillanishi va keyin monomerning qo'shilishi labil TiC bog'i orqali sodir bo'lishi aniqlangan.
2 ta nuqtai nazar mavjud:
Birinchisiga ko'ra, kristalli TiCl 4 yuzasida faol Ti 3+ markazi hosil bo'lib, monomer koordinatsiyalanadi va keyin Ti-C bog'iga kiritiladi.
Muvofiqlashtirish Ti-C aloqasining zaiflashishiga yordam beradi va monomerning ma'lum bir fazoviy holatda qo'shilishini ta'minlaydi.
Ikkinchi nuqtai nazarga ko'ra, o'zaro ta'sir mexanizmi R Al ning faol markazda ishtirok etishini o'z ichiga oladi, bu koordinatsion kompleks bo'lib, unda Ti atomi allil guruhi bilan 3 markazli, 2 elektronli aloqa hosil qiladi va Al atom Cl atomi titanium xlorid (ko'prik bog'lari) bilan 2 markazli koordinatsion aloqa hosil qiladi.
Boshlanish reaksiyasida monomer musbat qutblangan Ti atomida muvofiqlashtirilib, p-kompleksni hosil qiladi, so‘ngra u s-kompleksga aylanadi; bu transformatsiyalar natijasida monomer Ti-C bog‘iga kiritiladi va faol markazning tuzilishi ketma-ket takrorlanadi.
Keyingi o'sish harakatlari xuddi shunday davom etadi. Diagramma shuni ko'rsatadiki, zanjirning faol uchida manfiy zaryad bor, shuning uchun katalizatorlarda polimerizatsiya
Ziegler-Natta anion koordinatsiyasi sifatida tasniflanadi.
Ushbu katalizatorlarda polimerlanish jarayonida zanjirning uzilishi anion polimerizatsiyasi bilan bir xil reaksiyalar natijasida, xususan, gidrid ionining monomerga yoki qarshi ionga o'tishi natijasida sodir bo'ladi. Hozirgi vaqtda stereoregular kauchuklar va poliolefinlar anion koordinatsion polimerizatsiya yo'li bilan ishlab chiqariladi.
7-sonli ma’ruza
Sopolimerlanish, uning polimerlarni modifikatsiyalash usuli sifatidagi ahamiyati. Sopolimerlanish turlari: ideal, blokli sopolimerlanish, payvand. Sopolimer tarkibi. Sopolimerlanish jarayonining qonuniyatlari.
Sopolimerlanish ikki yoki undan ortiq monomerlarning birgalikda polimerlanishidir. Amaliyotda keng qo'llaniladi, chunki u yirik polimerlarning xususiyatlarini o'zgartirishning oddiy va juda samarali usuli hisoblanadi. Eng koʻp oʻrganilgani ikki komponentli yoki binar sopolimerlanishdir. Sopolimerizatsiya jarayonida har bir gomopolimerning eng yaxshi xossalariga erishiladi.
Misol uchun, polietilen yuqori elastiklik va sovuqqa chidamliligiga ega, ammo yomon yopishtiruvchi xususiyatlarga ega. Polietilen makromolekulasiga 30% gacha vinil asetat birliklarining kiritilishi polimerga issiq eritma yopishtiruvchi xususiyatlarini beradi.
Polipropilenning sovuqqa chidamliligini oshirish uchun makromolekulaga butil kauchuk birliklari kiritiladi (mo'rtlik harorati -40 0 ga tushadi).
Sopolimerizatsiya komonomerlar deb ataladigan ikki yoki undan ortiq monomerlar aralashmasidan BMC ni olishni o'z ichiga oladi. Sopolimerlarning makromolekulalari dastlabki reaktsiya aralashmasida mavjud bo'lgan barcha monomerlarning birliklaridan iborat. Har bir komonomer polimerga o'z xossalarini beradi va polimerning xossalari alohida gomopolimerlarning yig'indisi emas. Sopolimerlanish qonunlari gomopolimerlanish qonunlariga qaraganda ancha murakkab. Agar gomopolimerlanish jarayonida bir turdagi o’suvchi radikal va bitta monomer bo’lsa, binar sopolimerlanish jarayonida 4 xil o’suvchi radikallar paydo bo’ladi. Masalan, 2 ta monomer A va B erkin radikal R bilan o'zaro ta'sir qilsa · , inisiatorning yemirilishi paytida yuzaga keladigan, birlamchi R · , ulardan birining oxirgi bo'g'ini A, ikkinchisi esa B.
R · +A R A ·
R · +V R V ·
R A · va R B · A va B bilan reaksiyaga kirishishi mumkin:
A+ RA A · (AAga)
B + RA B · (AB ga)
A+ RV A · (VA ga)
B + RB B · (BB ga)
Har bir R ning reaksiya tezligi konstantasining nisbati · “bir” monomer bilan “begona” monomerlar bilan reaksiya tezligi konstantasiga sopolimerlanish konstantalari yoki r monomerlarning nisbiy faolligi deyiladi.
r A = K AA / K AB
r B = K BB / K VA
r A va r B qiymatlari sopolimerning makromolekulalari tarkibini dastlabki reaktsiya aralashmasidagi monomerlarning nisbatidan ko'proq darajada aniqlaydi. Agar komonomerlarning nisbiy faolligi taxminan 1 ga teng bo'lsa, har bir R · o'zining va xorijiy monomerlar bilan teng ehtimollik bilan o'zaro ta'sir qiladi. Monomerning zanjirga qo'shilishi tasodifiy bo'lib, statistik sopolimer hosil bo'ladi. Bu ideal kopolimerizatsiya. Sopolimerlanish reaksiyalari radikal va ion mexanizmlari bilan borishi mumkin. Ionli sopolimerlanishda konstantalarga katalizator va erituvchining tabiati ta'sir qiladi, shuning uchun bir xil monomerlardan olingan, ammo turli katalizatorlar ishtirokida olingan polimerlar turli xil kimyoviy tarkibga ega bo'ladi. Masalan, benzoil peroksid ishtirokida monomerlarning ekvimolekulyar aralashmasidan sintez qilingan stirol va akrilonitril sopolimeri tarkibida 58% stirol birliklari, C 6 H 5 MgBr katalizatorida anionik sopolimerlanishda esa 1%, kationik polimerlanishda esa stirol birliklari mavjud. SnCl 4 - 99% ishtirokida.
Amaliy nuqtai nazardan, blok va greft sopolimerlari qiziq. Ularning makromolekulalarida har bir sopolimerning katta hajmdagi hududlari va birliklari mavjud. Blok sopolimerlari turli usullar bilan tayyorlanadi. Birinchidan, bitta monomerning anion polimerizatsiyasi paytida hosil bo'lgan "tirik" zanjirlar boshqa monomerning polimerizatsiyasini boshlashi mumkin:
AAA - + n B = - AAA(B) n-1 B -
Ikkinchidan, turli polimerlar aralashmasiga kuchli mexanik ta'sir ko'rsatish bilan zanjirlar va hosil bo'lgan makroradikallar yo'q qilinadi. Makroradikallar bir-biri bilan o'zaro ta'sirlashib, blok-sopolimerlarni hosil qiladi. Terminal funktsional guruhlarning o'zaro ta'siri tufayli oligomerlardan blok-sopolimerlar ham hosil bo'lishi mumkin. Graft kopolimerlari monomerning polimer bilan o'zaro ta'sirida va kamroq tarqalgan ikki xil polimerning o'zaro ta'sirida hosil bo'ladi. Ushbu jarayonlar polimer molekulalarining makroradikallarga aylanishi bilan zanjir o'tkazish reaktsiyasidan foydalanganligi sababli, makromolekulalar ichiga harakatchanligi yuqori bo'lgan atomlar yoki guruhlar (zanjir o'tkazish reaktsiyasini tezlashtiradigan Br) kiritiladi. Agar reaksiya muhitida CH 2 =CH-X, CH 2 =CH-Y monomeri asosidagi polimer bo'lsa, u holda payvand sopolimerining hosil bo'lish jarayoni murakkab tarzda boradi. Birinchidan, o'rta makroradikal paydo bo'ladi:
Keyinchalik bu makroradikal yon shoxlarni hosil qilish uchun monomerning polimerizatsiyasini boshlaydi:
Blok va payvand sopolimerlarini ishlab chiqarish har doim reaksiya zonasida mavjud bo'lgan monomerdan gomopolimer hosil bo'lishi bilan birga keladi.
Sopolimer tarkibi.
Sopolimerning tarkibi asl monomer aralashmasining tarkibiga teng emas. Ular o'rtasidagi munosabatlar kinetik va statistik usullar bilan o'rnatilishi mumkin.
1. Kinetik usul. Ko'pgina hollarda, zanjirlar uchlaridagi markazlarning reaktivligi faqat terminal birligining tabiati bilan belgilanadi, shuning uchun kompozitsion tenglamani olishda A va B monomerlari va o'sib borayotgan faol zanjirlar o'rtasida to'rtta zanjirli o'sish reaktsiyalari, shuningdek sopolimerlanish konstantasi hisobga olinadi. Sopolimer tarkibi uchun differentsial tenglama quyidagicha ko'rinadi:
d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])
Tenglama monomerlarning nisbiy faolligi qiymatlari orqali sopolimerlar va monomer aralashmalaridagi monomerlarning joriy yoki bir lahzali kontsentratsiyasini bog'laydi. Ushbu tenglamaning grafik shakli sopolimer tarkibi egri chiziqlari bo'lib, ularning turi r A va r B bilan yagona aniqlanadi.
1- sopolimer tarkibi monomer aralashmasi tarkibiga teng r A =r B =1 (ideal sopolimerlanish turi), havolalarni taqsimlash statistikdir.
2- r A >1, r B<1
3- r A<1, r B <1
4- r A<1, r B >1. Sopolimer butun tarkib oralig'ida faolroq monomer bilan boyitilgan.
5- r A → 0, r B →0. Sopolimerda monomer aralashmasining har qanday tarkibi uchun monomer birliklarining qat'iy almashinuvi mavjud. 1:1 tarkibiga ega bo'lgan sopolimer hosil bo'ladi.
6- r A → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.
Anionik polimerlanish
Umumiy ma'lumot
Anion polimerizatsiyasi ionli polimerizatsiya bo'lib, unda anionlar kinetik zanjirning tashuvchisi hisoblanadi. Faol markaz anionik polimerlanish jarayonida amalga oshiriladi qisman yoki to'liq salbiy zaryad. Karbanion hosil qilish orqali polimerizatsiyani boshlashning umumiy sxemasi quyidagicha ko'rsatilishi mumkin:
Umuman olganda, anion tizimlarda muvozanat holatida bo'lgan turli xil faol markazlarning mavjudligi (polarizatsiyalangan molekula-ion jufti-erkin ionlar) mumkin:
Bu jarayon kinetikasining va hosil bo'lgan polimerning mikro tuzilishining reaksiya muhiti va qarshi ion xususiyatlariga sezilarli bog'liqligini aniqlaydi.
Monomerlar Anion mexanizm bilan eng oson polimerlanadigan , o'z ichiga olgan to'yinmagan birikmalardir elektronni tortib olish o'rnini bosuvchi moddalar (–COOR, –NO 2, –CN, –CH=CH2, –C6H5 va boshqalar). C=C, C=O, C=N bogʻlarga ega boʻlgan karbonilli va geterosiklik birikmalar (oksidlar, laktonlar, laktamlar, siloksanlar va boshqalar) ham anion polimerlanishga qodir. Eng keng tarqalgan monomerlar anion polimerlanish reaksiyalarida nisbiy faollik bilan qatorga joylashtirilishi mumkin:
Tashabbuschilar anion polimerizatsiyasi asosiy moddalar bo'lishi mumkin O maxsus tabiatga ega - gidroksidi va ishqoriy tuproq metallari va ularning hosilalari (alkillar, alkogolatlar, amidlar, arillar). Bunga elektr toki yoki ionlashtiruvchi nurlanish ham sabab bo'lishi mumkin. Oddiy misollar anion polimerlanish tashabbuskorlari - natriy amid (NaNH 2), ishqoriy metallar (Li, Na, K, Rb, Cs) va ularning alkillari, gidroksidi metallarning aromatik uglevodorodlar bilan komplekslari (naftil Na, naftil K).
Anion polimerizatsiyasi aniq afzalliklari radikal polimerizatsiya bilan solishtirganda: u monomerlarning kengroq diapazoniga taalluqlidir; stereoregular, shu jumladan optik faol polimerlarni sintez qilish uchun beqiyos katta imkoniyatlar beradi; Bir qator anion tizimlarda "tirik" polimerlarning hosil bo'lishi tufayli ma'lum molekulyar og'irlikdagi, tor molekulyar og'irlik taqsimotiga ega bo'lgan polimerlarni olish va ma'lum strukturaning blok va greft sopolimerlarini sintez qilish imkonini beradi.
Jarayon mexanizmi
Umumiy sxema Anion polimerizatsiyasi boshlash, o'sish, uzatish va zanjirni tugatishni o'z ichiga oladi. Ko'pincha zanjir cheklovchi reaktsiyalar nomi ostida birlashtirilgan oxirgi ikki reaktsiya barcha holatlarda anion polimerizatsiyasi bilan birga kelmaydi. Ular qutbli muhit (zanjirni uzatish reaktsiyasi) va qutbli monomerlar (zanjirni tugatish reaktsiyasi) uchun ko'proq xosdir, shuningdek, reaktsiya tizimida tasodifiy aralashmalar, xususan, organometalik birikmalarni faolsizlantiradigan moddalar mavjudligi sabab bo'lishi mumkin.
Boshlash
Anion polimerlanish jarayonida faol markazning shakllanishi turli mexanizmlar orqali sodir bo'lishi mumkin.
1. Boshlovchi tomonidan erkin anion qo'shilish mexanizmi monomerlarning polimerlanishi jarayonida amalga oshiriladi yuqori polariteli erituvchilar, masalan, kataliz paytida suyuq ammiakda ishqoriy metallar va ularning amidlari:
2. tomonidan elektron uzatish mexanizmi inisiatordan monomergacha, foydalanilganda polimerlanish sodir bo'ladi zaif qutbli muhitda ishqoriy metallar, masalan, butadienning polimerizatsiyasi. Boshlanishning dastlabki akti monomer radikal anionining hosil bo'lishidir:
Ikki radikal anionning rekombinatsiyasi natijasida polimerlanishning faol markazi bo'lgan biion hosil bo'ladi (past haroratlarda va qutbsiz muhitda):
Polimerning molekulyar og'irligini yaxshiroq boshqarishga katalitik kompleks yordamida erishish mumkin ishqoriy metall - naftalin qutbli erituvchida (tetrahidrofuran). Anion polimerlanishning bunday boshlanishi deyiladi elektron uzatish polimerizatsiyasi. Jarayon diagrammasi:
Kompleks o'z elektronini monomerga o'tkazadi va naftalin asl molekulaga qayta tiklanadi:
Bunday katalitik tizimlar, aralashmalar bo'lmaganda, monomer to'liq tugamaguncha, zanjirning uzilishsiz o'sishini ta'minlashga qodir. Makromolekulalari manfiy zaryadlangan ionlar bo'lgan "tirik" polimerlar.
3. tomonidan monomerga biriktirilish mexanizmi qo'sh bog'da tashabbuskor molekulalar ta'sir qiladi ishqoriy metall alkillari(R-Men). Ushbu turdagi ishga tushirish tizimlari ba'zi hollarda yuqorida muhokama qilinganlardan sezilarli darajada farq qiladi, chunki ular qobiliyatga ega. muvofiqlashtirish monomer molekulasi uni hosil qiluvchi makromolekulaning tuzilishida saqlanib qolgan ma'lum bir fazoviy pozitsiyani berish uchun. Bu, ayniqsa, izopren bilan polimerlanish jarayonida yaqqol namoyon bo'ladi n- butil lityum:
Reaktsiya sxemasidan ko'rinib turibdiki, zanjir o'sishi jarayonida manfiy zaryadga ega bo'lgan alkil qoldig'i va musbat zaryadlangan litiy ioni orasiga izopren molekulasi kiritiladi. Bunday holda, izoprenning butillitiy bilan hosil bo'lgan olti a'zoli kompleksida izopren molekulasi sis konformatsiyasini oladi (qo'sh bog'lanish tekisligiga nisbatan metilen guruhlarining joylashishiga ko'ra), u keyingi zanjir o'sishi hodisalarida saqlanadi. . Olingan poliizopren yuqori cis-1,4 birliklari bilan tabiiy kauchukning sintetik analogidir va yuqori elastiklik xususiyatiga ega.
Etilen hosilalarini ushbu katalizatorlar bilan polimerlashda quyidagi reaktsiyalar sikli sodir bo'ladi:
Organometall katalizatorlar bilan polimerlanish ikkita katalizator markazida (ishqoriy metall va alkil) sodir bo'lganligi sababli, u deyiladi. ikki markazli mexanizm bilan polimerizatsiya. Monomerning ikkita markaz sohasida koordinatsiyasi ushbu turdagi polimerizatsiyani sof anion mexanizm bo'yicha davom etadigan boshqalardan ajratishga imkon beradi va shuning uchun u nom oldi. anion koordinatsion polimerizatsiya.
Zanjirning o'sishi
Aksariyat tizimlar uchun zanjir o'sishi bosqichi har bir yangi monomer molekulasining kiritilishi manfiy zaryadga ega bo'lgan alkil qoldig'i va qarshi ion, ko'pincha metall ioni o'rtasida sodir bo'ladigan sxema bilan ifodalanishi mumkin:
Bunday mexanizmni amalga oshirishda u ta'minlanadi qat'iy muntazam molekulalarning "boshdan dumga" turiga ko'ra qo'shilishi, chunki qutblangan monomer molekulasi qo'shilishdan oldin ion juftligi ta'sirida yo'naltirilgan. Biroq stereoregularity ammo, qoida tariqasida, erishilmagan.
Stereoregulyar polimerlar yordamida olingan organoliy katalizatorlari, bu ta'lim bilan bog'liq ion jufti bilan siklik komplekslar, unda monomer mavjud cis- moslashuv. Buning sababi shundaki, gidroksidi metallar orasida lityum eng kichik ionli radiusga va yuqori ionlanish potentsialiga ega, bu Li-C aloqasining eng past polaritesini belgilaydi. Bu aloqa o'tish majmuasida ham saqlanib qolgan. Kompleksning barqarorligi qanchalik baland bo'lsa, stereoregularlik shunchalik yuqori bo'ladi.
Anion polimerizatsiyasi jarayonida zanjir o'sishi faol markazlarning nisbiy barqarorligi bilan tavsiflanadi, bu anion polimerizatsiya mexanizmini o'rganish, shuningdek, turli xil sintetik muammolarni hal qilish uchun sharoit yaratishga imkon beradi: berilgan MWD bilan polimerlarni olish, shu jumladan. deyarli monodispers; polikondensatsiya yoki polimerizatsiya turini keyingi o'zgartirishga qodir bo'lgan terminal funktsional guruhlarga ega polimerlar va oligomerlar, shuningdek, blokli sopolimerlar, payvand sopolimerlari va boshqariladigan turdagi filiallarga ega bo'lgan turli polimerlar va boshqalar sintezi.
Ochiq kontur
Faol markazlarni o'chirish bir necha mexanizmlar orqali sodir bo'lishi mumkin.
1. Gidrid ionlarini uzatish H - yoki o'sayotgan zanjirning oxiridan monomer yoki qarshi iongacha bo'lgan boshqa anion:
2. Proton ajralishi protonlar (toluol, suyuq ammiak, organik spirtlar, kislotalar, suv) berishga qodir bo'lgan monomer yoki erituvchidan o'sib borayotgan zanjir:
3. Faol markazning reaktivligining pasayishi, masalan, natijada izomerlanish reaksiyalari:
Kationik polimerizatsiyada bo'lgani kabi, ko'p hollarda polimerizatsiya "tirik" zanjirlar mexanizmi orqali kinetik zanjirni buzmasdan sodir bo'ladi. Bunday polimerlarning faolligi uzoq vaqt davom etishi mumkin va agar monomer to'liq iste'mol qilingandan keyin tizimga yana qo'shilsa, polimerlanish reaktsiyasi qayta boshlanadi. Ko'pincha bu uglevodorodlarning polimerlari (stirol va uning hosilalari, dienlar), polimerizatsiya jarayonida yon reaktsiyalarning roli minimaldir. Geterosiklik birikmalarning polimerizatsiyasi (etilen oksidi, siklosiloksanlar) "tirik" zanjirlar mexanizmi orqali sodir bo'lishi mumkin.
Uzoq muddatli faol markazlarning mavjudligi bunday tizimlarni polimerlanish jarayonining mexanizmini o'rganish, shuningdek, turli sintezlar (blok-sopolimerlar, yulduz va greft polimerlari, terminal funktsional guruhlarga ega polimerlar va boshqalar) uchun juda qulay ob'ektlarga aylantiradi. Ushbu usullarni sanoatda qo'llash cheklangan boshlang'ich birikmalarning tozaligi va qattiq sintez sharoitlarini saqlab qolish zarurati.
Anion polimerizatsiyasi turli xil reaksiya mexanizmlari va kinetik sxemalari bilan tavsiflanadi. Har bir aniq holatda, tashabbuskorlar va jarayon sharoitlarini tanlash ma'lum bir struktura va MWD polimerini sintez qilish zarurati bilan belgilanadi. Anion polimerlanish tezligi, ayniqsa o'rtacha haroratda, radikal polimerlanish tezligidan ancha yuqori. Bu faol zarrachalarning yuqori samarali kontsentratsiyasi bilan bog'liq (chegarada u tashabbuskorning dastlabki konsentratsiyasiga teng bo'lishi mumkin).
Anion polimerizatsiyasining umumiy kinetik rasmi faol markazlarning mavjudligi shakllarining ko'pligi bilan sezilarli darajada murakkablashadi. Shuning uchun, hatto o'sayotgan zanjirlarning umumiy kontsentratsiyasi boshlang'ichning boshlang'ich konsentratsiyasiga teng bo'lganda ham, tirik polimerlarni boshlashning tez bosqichida ham, zanjir o'sishi reaktsiyasining umumiy tezligi har doim ham oddiy tenglama bilan tavsiflanmaydi.
Tirik polimerizatsiya. Blok kopolimerlari
Tirik anion polimerizatsiyasi birinchi marta 1930-yillarda Abkin va Medvedev tomonidan kuzatilgan, ammo bu jarayon 50-yillarda Shvarts tomonidan tizimli ravishda o'rganilgan. XX asr va hozirgi kunga kelib anion polimerizatsiya keng tarqaldi. Karbanionlar nisbatan barqarorroq va shuning uchun karbokationlarga nisbatan kamroq reaktiv turlardir, shuning uchun anion polimerizatsiyasi paytida. qutbsiz va past qutbli erituvchilarda qutbsiz monomerlar, masalan, benzolda stirol yoki butadien-1,3, tetrahidrofuran yoki 1,2-dimetiloksietilen, moddiy va kinetik zanjirni tugatishning barcha asosiy reaktsiyalari yo'q. Polimerlanish monomer to'liq tugamaguncha davom etadi va tugagandan so'ng makromolekulaning faol markazlari (anionlari) 1-2 hafta davomida qoladi. Ushbu davrda polimerizatsiyani monomerning yangi qismini qo'shish orqali davom ettirish mumkin. Faol joylarning sekin o'chirilishi gidrid ionining qarshi ionga o'tishi bilan boshlangan reaktsiyalar bilan bog'liq deb ishoniladi:
Oxirgi reaksiya natijasida hosil bo'lgan allilik anion anion polimerizatsiyasini boshlay olmaydi.
Polar monomerlarning tirik polimerizatsiyasi da amalga oshiriladi juda past harorat uzatish va uzilish reaktsiyalarining oldini olish uchun. Tirik zanjir polimerizatsiyasining barcha asosiy xususiyatlari - konversiya bilan molekulyar og'irlikning chiziqli o'sishi, tor molekulyar og'irlik taqsimoti, blokli sopolimerlarni olish imkoniyati - tirik anion polimerizatsiyasi uchun eng aniq ifodalangan. Xususan, jel xromatografiyasida standart sifatida qo'llaniladigan monodispers polimerlarni (odatda polistirol) ishlab chiqarish uchun amaliyotda aynan shu usul qo'llaniladi. k O = 0 va o'sish tezligi k va >>k p dan ancha yuqori boshlanish tezligida polimerlanish tezligi va darajasi oddiy bog'liqliklar bilan ifodalanadi:
bu erda [Mo] va [M] - monomerning boshlang'ich va joriy konsentratsiyasi; [I] - tashabbuskorning dastlabki konsentratsiyasi; q = 1 – [M]/ – monomerning aylanish darajasi; P- makromolekulada o'sayotgan uchlar soni. Polimerizatsiya boshlanganda n-C 4 H 9 Li P= 1; elektronlar almashinuvi va radikal ionlarning hosil bo'lishi boshlang'ich bosqichida sodir bo'lganda, P = 2.
Tirik ion polimerizatsiyasi sanoatda ishlab chiqarish uchun ishlatiladi blokli kopolimerlar. Umumiy usul shundan iboratki, bitta monomer polimerlanishni tugatgandan so'ng, uning tirik zanjirlariga boshqa monomer qo'shiladi. Ba'zi hollarda buyurtma muhim, ya'ni. turli monomerlarning polimerlanish tartibi. Shunday qilib, polistirolning tirik zanjirlari metil metakrilatning polimerizatsiyasini boshlashi mumkin, ammo aksincha emas. Bundan kelib chiqadiki, bu monomerlarning faqat ikki va uch blokli (inisiatorga qarab) blokli sopolimerlari mavjud. Umuman olganda, turli xil monomerlarni ketma-ket jonli anion polimerizatsiya qilish orqali ko'plab turli bloklarni o'z ichiga olgan ko'p blokli sopolimerlarni olish mumkin. Eng mashhur blok-kopolimerlar deb ataladi termoplastik elastomerlar, unda bir blok elastomerlarga, ikkinchisi plastiklarga tegishli. Termoplastik elastomerlar kauchuk va plastmassa xususiyatlari o'rtasida oraliq bo'lgan noodatiy xususiyatlar majmuasiga ega. Termoplastik elastomerlar orasida stirolning butadien va izoprenli blokli kopolimerlari eng keng tarqalgan.
Jarayon sharoitlarining polimerlanish tezligi va darajasiga ta'siri
Ma'lumki, anion polimerizatsiyasi odatda erituvchi muhitda amalga oshiriladi. Erituvchining tabiatiga (asosan uning qutbliligiga) qarab inisiator yoki initsion kompleks erituvchi tomonidan turlicha echiladi. Natijada, ion juftlari turli xil ajralish darajalariga ega, shunga ko'ra ular monomerni o'z sohasida turlicha muvofiqlashtiradi va polimerizatsiya jarayonini boshlaydi. Da yuqori qutbli erituvchi, va shuning uchun uning yuqori echish qobiliyati yuzaga keladi ion juftlarini ajratish va ta'lim bepul anionlar, ularning faolligi zanjir o'sishi reaktsiyalarida ion juftlarinikidan yuzlab marta yuqori. Biroq, bu holda ion juftining muvofiqlashtirish qobiliyati yo'qoladi va muntazamlik buziladi Makromolekulalar tuzilmalari.
Erituvchining turi zanjirning tugash bosqichiga va natijada polimerlarning molekulyar og'irligiga ta'sir qiladi. Masalan, izopren va butadienni toluolda polimerlashda (zanjir uzatish reaktsiyalarini osonlik bilan o'tkazadi) molekulyar og'irligi benzolga qaraganda ancha past bo'ladi:
Yon reaksiyalarning faollashuv energiyasi (shuningdek, harakatlanuvchi vodorod atomi bo'lgan moddalarda, masalan, toluolda erituvchiga zanjir o'tkazish) odatda zanjir o'sishi energiyasidan yuqori; Shunung uchun haroratni pasaytirish odatda salbiy reaktsiyalarni bostirishga yordam beradi.
Polimerizatsiya tezligiga katta ta'sir ko'rsatadi ishqoriy metall ionining tabiati: Umuman olganda, zanjirning o'sish tezligi kationning ion radiusi ortishi bilan ortadi. Erituvchining eruvchanlik qobiliyati yechish vaqtida maksimal bo'ladi organoliy litiyning kichik ion radiusi tufayli birikmalar va gidroksidi metallar qatorida kamayadi: Li + > Na + > K + > Rb + > Cs +. Metall-uglerod aloqasi polaritesi in teskari bog'liq, ya'ni Li + ning eng kichik ion radiusi tufayli Li-C aloqasining qutbliligi minimaldir. Bu polimerizatsiya mexanizmi sof anionga yaqin bo'lgan Na-C va K-C aloqalaridan farqli o'laroq, Li-C aloqasida monomerning yaxshi muvofiqlashtirilishiga yordam beradi. Yuqoridagilarga muvofiq, litiy hosilasi katalizatorlari uchun polimerlanish darajasi minimal, ammo monomerning konversiyasi maksimal va 100% ga yaqinlashadi.
