TA'RIF
Karboksilik kislotalarning spirtlar bilan o'zaro ta'sirida hosil bo'lgan organik tabiatli birikmalar:
Umumiy ma'noda efirlarning tuzilish formulasi:
bu erda R va R' uglevodorod radikallari.
Efirlarning gidrolizi
Esterlar uchun eng xarakterli qobiliyatlardan biri (esterifikatsiyadan tashqari) ularning gidrolizlanishi - suv ta'sirida bo'linishi. Boshqacha qilib aytganda, efirlarning gidrolizlanishi sovunlanish deb ataladi. Tuzlarning gidrolizlanishidan farqli o'laroq, bu holda u amalda qaytarilmaydi. Efirlarning ishqoriy va kislotali gidrolizlanishini farqlang. Ikkala holatda ham spirt va kislota hosil bo'ladi:
a) kislota gidrolizi
b) ishqoriy gidroliz
Muammoni hal qilishga misollar
MISOL 1
| Mashq qilish | Massasi 180 g bo'lgan etil asetatni sovunlashda olinishi mumkin bo'lgan sirka kislotasining massasini aniqlang. |
| Yechim | Sirka kislotasining etil esterini gidroliz qilish reaksiya tenglamasini yalpi formuladan foydalanib yozamiz: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Etil asetat moddasining miqdorini (molyar massa - 88 g / mol), masalaning shartlaridan massa qiymatidan foydalanib hisoblang: y (C 4 H 8 O 2) \u003d m (C 4 H 8 O 2) / M (C 4 H 8 O 2) \u003d 180/88 \u003d 2 mol. Reaksiya tenglamasiga ko'ra, etil asetat va sirka kislotaning mollari soni: y (C 4 H 8 O 2) \u003d y (CH 3 COOH) \u003d 2 mol. Keyin sirka kislotasining massasini aniqlashingiz mumkin (molyar massa - 60 g / mol): m (CH 3 COOH) \u003d y (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) \u003d 2 × 60 \u003d 120g. |
| Javob | Sirka kislotasining massasi 120 gramm. |
Efirlarning gidrolizi ham kislotalar, ham asoslar tomonidan katalizlanadi. Efirlarning kislotali gidrolizi odatda suvli yoki suvli-spirtli muhitda xlorid yoki sulfat kislota bilan isitish orqali amalga oshiriladi. Organik sintezda efirlarning kislotali gidrolizi ko'pincha mono va dialkil o'rnini bosuvchi malonik efirlar uchun qo'llaniladi (17-bob). Konsentrlangan xlorid kislota bilan qaynatilganda malonik efirning mono- va ikki o‘rinbosar hosilalari gidrolizga, so‘ngra dekarboksillanishga uchraydi.
Baza-katalizli gidroliz uchun odatda NaOH yoki KOH ning suvli yoki suvli-spirtli eritmasi ishlatiladi. Eng yaxshi natijalar oz miqdorda suvni o'z ichiga olgan DMSOdagi kaliy gidroksidning yupqa suspenziyasi yordamida olinadi.
Oxirgi usul to'siqli kislotalarning efirlarini sovunlashda afzallik beriladi, bu usulning yana bir modifikatsiyasi 18-toj-6-polyester ishtirokida to'siqli efirlarning ishqoriy gidrolizidir:
Preparativ maqsadlarda asosli katalizlangan gidroliz kislotali gidrolizga nisbatan bir qator aniq afzalliklarga ega. Efirlarning asosiy gidrolizlanish tezligi odatda kislota katalizasiga qaraganda ming marta tezroq. Kislotali muhitdagi gidroliz, asos ishtirokidagi gidrolizdan farqli o'laroq, qaytarilmas jarayondir.
18.8.2.A. Efir gidrolizining mexanizmlari
Efirlarning toza suv bilan gidrolizi ko'p hollarda teskari reaktsiya bo'lib, karboksilik kislota va boshlang'ich esterning muvozanat aralashmasiga olib keladi:
Kislotali va ishqoriy muhitda bu reaksiya juda tezlashadi, bu kislota asosli kataliz bilan bog'liq (3-bob).
K.Ingoldning fikricha, efir gidrolizining mexanizmlari quyidagi mezonlarga ko'ra tasniflanadi:
(1) Kataliz turi: kislotali (A belgisi) yoki asosiy (B belgisi);
(2) Efirdagi ikkita -C-O bog'lanishdan qaysi biri reaksiya natijasida parchalanishini ko'rsatadigan bo'linish turi: atsil kislorod (AC indeksi) yoki alkil kislorod (indeks AL):
(3) Reaksiyaning molekulyarligi (1 yoki 2).
Ushbu uchta mezondan sakkiz xil kombinatsiyani yaratish mumkin, ular 18.1-rasmda ko'rsatilgan.
Bu eng keng tarqalgan mexanizmlar. Ishqoriy sovunlanish deyarli har doim B tipidagi AC 2. Kislota gidrolizi (shuningdek, esterifikatsiya) ko'p hollarda A AC 2 mexanizmiga ega.
AAC 1 mexanizmi odatda faqat kuchli kislotali eritmalarda (masalan, H 2 SO 4 konsentratsiyasida) kuzatiladi va ayniqsa, sterik to'sqinlik qiluvchi aromatik kislotalarning efirlari uchun keng tarqalgan.
BAC 1 mexanizmi hali noma'lum.
B AL 2 mexanizmi faqat favqulodda kuchli fazoviy ekranlangan asil guruhlari va -laktonlarning neytral gidrolizi holatida topilgan. A AL 2 mexanizmi hali noma'lum.
Mexanizmga ko'ra Va AL 1 odatda neytral yoki kislotali muhitda uchinchi darajali alkil esterlari bilan reaksiyaga kirishadi. Xuddi shunday sharoitlarda bir xil substratlar B AL 1 mexanizmiga ko'ra reaksiyaga kirishishi mumkin, ammo biroz ishqoriy muhitga o'tish bilan B AL 1 mexanizmi darhol B AC 2 mexanizmi bilan almashtiriladi.
18.1-sxemadan ko'rinib turibdiki, kislotalar bilan katalizlanadigan reaksiyalar qaytar bo'ladi va mikroskopik qaytariluvchanlik printsipidan (2-bob) kislota bilan katalizlangan esterlanish ham shunga o'xshash mexanizmlar bilan boradi. Biroq, bazaviy kataliz bilan muvozanat gidrolizga (sovunlanishga) siljiydi, chunki karboksilik kislotaning ionlanishi tufayli muvozanat o'zgaradi. Yuqoridagi sxema bo'yicha A AC 1 mexanizmida COOR va COOH guruhlari alkoksi yoki gidroksil kislorod atomida protonlanadi. Umuman olganda, termodinamika nuqtai nazaridan karbonil kislorodning protonlanishi, C=O guruhi afzalroqdir, chunki bu holda, musbat zaryad ikkala kislorod atomi o'rtasida delokalizatsiya qilinishi mumkin:
Shunga qaramay, eritmada oz miqdorda A AC 1 mexanizmining zarur oraliq mahsuloti bo'lgan tautomer kation ham mavjud.Har ikkala B1 mexanizmi (ulardan B AC 1 noma'lum) aslida umuman katalitik emas, chunki boshida dissotsilanish sodir bo'ladi. neytral efir hosil bo'ladi.
Sakkizta Ingold mexanizmlaridan faqat oltitasi eksperimental tarzda isbotlangan.
Umumiy ma'noda efirlarning tuzilish formulasi:
bu erda R va R' uglevodorod radikallari.
Efirlarning gidrolizi
Esterlar uchun eng xarakterli qobiliyatlardan biri (esterifikatsiyadan tashqari) ularning gidrolizlanishi - suv ta'sirida bo'linishi. Boshqacha qilib aytganda, efirlarning gidrolizlanishi sovunlanish deb ataladi. Tuzlarning gidrolizlanishidan farqli o'laroq, bu holda u amalda qaytarilmaydi. Efirlarning ishqoriy va kislotali gidrolizlanishini farqlang. Ikkala holatda ham spirt va kislota hosil bo'ladi:
a) kislota gidrolizi
b) ishqoriy gidroliz
Muammoni hal qilishga misollar
Ishqoriy gidroliz - efir
1-sahifa
Esterlarning ishqoriy gidrolizi, kislotali kabi, qo'shilish - yo'q qilish mexanizmiga muvofiq davom etadi.
Efirlarning ishqoriy gidrolizi, ba'zan o'ziga xos asosiy kataliz reaktsiyasi deb ataladi, aslida almashtirish reaktsiyasi (qarang.
Bac2 mexanizmi bilan efirlarning ishqoriy gidrolizi karbonil guruhiga nukleofil qoʻshilish orqali tetraedral oraliq mahsulot hosil qiladi (qarang. Sek. Bu nukleofillarning ester karbonil guruhi bilan umumiy reaksiyasi boʻlib, uni qoʻllashning turli misollari keyinroq muhokama qilinadi. Gidrid ionlari bilan o'zaro ta'siri qaytarilishga olib keladi, shuning uchun bu reaktsiya boshqa qaytarilish reaktsiyalari bilan birga ko'rib chiqiladi (qarang.
Efirlarning ishqoriy gidrolizi hosil bo'lgan kislotani neytrallash issiqligiga teng termal effekt bilan davom etadi. Spirtlarni kislotali xloridlar bilan esterlanish reaksiyalari, shuningdek kislota angidridlari bilan esterlanishning birinchi bosqichi ham ekzotermikdir.
Efirlarning ishqoriy gidrolizi qaytarilmas reaktsiyadir, chunki reaktsiyaning yakuniy mahsuloti (karboksilat anioni) manfiy zaryadning to'liq delokalizatsiyasi tufayli karbonil birikmasining xususiyatlarini ko'rsatmaydi.
Efirlarning ishqoriy gidrolizi hosil bo'lgan kislotani neytrallash issiqligiga teng termal effekt bilan davom etadi. Spirtlarni kislotali xloridlar bilan esterlanish reaksiyalari, shuningdek kislota angidridlari bilan esterlanishning birinchi bosqichi ham ekzotermikdir.
Efirlarning ishqoriy gidrolizlanishi sovunlanish deyiladi. Efirlarning gidrolizlanish tezligi qizdirilganda va ortiqcha suv ishlatilganda ham ortadi.
Efirlarning ishqoriy gidrolizi salbiy zaryadlangan nukleofil neytral substratning karbonil uglerodiga hujum qiladigan ko'p sonli reaktsiyalar uchun xarakterlidir.
Efirlarning ishqoriy gidrolizlanishi sovunlanish deyiladi. Efirlarning gidrolizlanish tezligi qizdirilganda va ortiqcha suv ishlatilganda ham ortadi.
Amalda efirlarning ishqoriy gidrolizi o`yuvchi ishqorlar KOH, NaOH, shuningdek ishqoriy tuproq metallari gidroksidlari ishtirokida amalga oshiriladi Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - gidroliz jarayonida hosil bo`lgan kislotalar shaklda bog`lanadi. Tegishli metallarning tuzlari, shuning uchun gidroksidlarni hech bo'lmaganda ester bilan ekvivalent nisbatda olish kerak. Odatda bazaning ortiqcha qismi ishlatiladi. Kislotalarni ularning tuzlaridan ajratish kuchli mineral kislotalar yordamida amalga oshiriladi.
Efirlarning ishqoriy gidrolizlanishi reaksiyasiga sovunlanish reaksiyasi deyiladi.
Efirlarning ishqoriy gidrolizlanishi reaksiyasiga sovunlanish reaksiyasi deyiladi.
Efirlarni gidroksidi gidrolizlash usuli organik sintezning turli ko'p bosqichli jarayonlariga kiritilgan. Masalan, u yog 'kislotalari va spirtli ichimliklarni sanoat ishlab chiqarishida kerosinlarni oksidlash yo'li bilan qo'llaniladi (bob.
Sahifalar: 1 2 3 4
4.6. Esterlar
Esterlarni karboksilik kislotalarni spirtlar bilan reaksiyaga kiritish orqali olish mumkin ( esterifikatsiya reaktsiyasi). Katalizatorlar mineral kislotalardir.
Video tajribasi "Aksatik etil efirni olish".
Kislota katalizi ostida esterlanish reaktsiyasi teskari bo'ladi.
Teskari jarayon - esterning suv ta'sirida karboksilik kislota va spirt hosil qilish uchun bo'linishi deyiladi. ester gidrolizi. RCOOR' + H2O (H+) RCOOH + R'OH gidroliz ishtirokida gidroliz qaytarilmas tarzda davom etadi (chunki hosil bo'lgan manfiy zaryadlangan karboksilat anioni RCOO- nukleofil reagent, spirt bilan reaksiyaga kirishmaydi).
Bu reaksiya deyiladi efirlarning sovunlanishi(sovun ishlab chiqarishda yog'lardagi ester bog'larining ishqoriy gidroliziga o'xshash).
Pastki karboksilik kislotalar va quyi monohidrik spirtlarning efirlari gullar, rezavorlar va mevalarning yoqimli hidiga ega. Yuqori bir asosli kislotalarning efirlari va yuqori monohidrik spirtlar tabiiy mumlarning asosidir. Masalan, asal mumi tarkibida palmitik kislota va miritsil spirti (mirisil palmitat) esteri mavjud:
CH(CH)–CO–O–(CH)CH
Kimyoviy xossalari - bo'limi Kimyo, OKSO BIRIKMALARNING TUZILISHI VA KIMYOVIY XATTINING UMUMIY QONUNIYATLARI 1. Efirlarning gidrolizi (kislota va ishqoriy kataliz). …
1. Efirlarning gidrolizi (kislota va ishqoriy kataliz). Ester kuchsiz asillashtiruvchi vosita bo'lib, katalizatorlar (kislotalar yoki asoslar) ishtirokida gidrolizlanishi mumkin.
1.1 Ishqoriy gidroliz:
Ishqoriy gidroliz mexanizmi:
Ishqoriy gidroliz kislotaga nisbatan bir qator afzalliklarga ega:
- tezroq sur'atda davom etadi, chunki gidroksid anioni suv molekulasiga nisbatan kuchliroq va kichikroq nukleofildir;
- ishqoriy muhitda gidroliz reaktsiyasi qaytarilmas, chunki kislotali tuz hosil bo'ladi, u asillash qobiliyatiga ega emas.
Shuning uchun amalda efirlarning gidrolizi ko'pincha ishqoriy muhitda amalga oshiriladi.
1.2 Kislota gidrolizi:
2. Interesterifikatsiya reaksiyasi. Tegishli spirtning eritmasida alkoksidlar bilan o'zaro ta'sir esterning alkil guruhlari almashinuviga olib keladi, reaktsiya teskari bo'ladi:
3. Ammonoliz reaksiyasi:
Tabiatdagi efirlar, ularning sanoatdagi ahamiyati. Karboksilik kislotalarning eng kam reaktiv hosilalari, masalan, efirlar, amidlar va nitrillar erituvchilar sifatida keng qo'llaniladi.
Sanoat va tayyorgarlik qiymati etil asetat, dimetilformamid Va asetonitril. Dimetilformamid ham qutbli (hatto tuzlar) va qutbsiz moddalar uchun aprotik erituvchi bo'lib, hozirgi vaqtda sanoatda poliamidlar, polimidlar, poliakrilonitril, poliuretanlar va boshqalar uchun erituvchi sifatida keng qo'llaniladi, tolalar va plyonkalar hosil qilish, yopishtiruvchi moddalar tayyorlash, va boshqalar, shuningdek, laboratoriya amaliyotida.
Pastki karboksilik kislotalarning efirlari ( C1 - C5) va pastroq spirtlar (CH3OH, C2H5OH) mevali hidga ega - ular sovun va qandolatchilikda parfyumeriya qilish uchun ishlatiladi. Yoqimli gulli hidga ega bo'lgan asetatlar, sitronellol butiratlari, geraniol, linalool, masalan, lavanta yog'ining bir qismi bo'lib, sovun va odekolon ishlab chiqarish uchun ishlatiladi.
Difenilatsetik kislotaning esterlari, masalan, dietilaminoetil efir (spazmolitin), antispazmodiklar sifatida tanilgan - ichki organlar va qon tomirlarining silliq mushaklarining spazmlarini engillashtiradigan dorilar. Anestezin - etil efir n-aminobenzoy kislotasi; novokain - dietilaminoetil efir n-aminobenzoy kislota nerv uchlarini falaj qilib, lokal behushlik, behushlik keltirib chiqaradi. Novokainga qaraganda kuchliroq ksikain (N- 2,6-dimetilfenilamid N, N'-dietilaminoasetik kislota).
Etil asetat - rangsiz suyuqlik nitroselüloza, tsellyuloza asetat va boshqa polimerik materiallarni eritishda, laklar ishlab chiqarishda, shuningdek oziq-ovqat sanoati va parfyumeriya sanoatida erituvchi sifatida ishlatiladi.
Butil asetat - yoqimli hidli rangsiz suyuqlik. Nitroselüloz va poliester qatronlar uchun erituvchi sifatida bo'yoq va lak sanoatida qo'llaniladi.
Amil asetatlar- nitroselüloza va boshqa polimerik materiallar uchun yaxshi erituvchilar. Izoamil asetat oziq-ovqat sanoatida qo'llaniladi (nok mohiyati).
Sun'iy meva mohiyati. Ko'pgina esterlar yoqimli hidga ega va oziq-ovqat va parfyumeriya sanoatida qo'llaniladi.
Ushbu bo'limdagi barcha mavzular:
OKSO BIRIKMALARNING TUZILISHI VA KIMYOVIY XATTINI UMUMIY QONUNIYATLARI.
Uglerod va kislorod oʻrtasidagi koʻp bogʻlanishlar aldegidlar, ketonlar, karboksilik kislotalar, shuningdek, ularning hosilalarida uchraydi. Karbonil guruhini o'z ichiga olgan birikmalar uchun eng xarakterli
OKSO BIRIKMALARI
Aldegidlar va ketonlar uglevodorodlarning hosilalari bo'lib, ular molekulasida karbonil yoki okso guruhi deb ataladigan funktsional guruhni o'z ichiga oladi. Agar karbonil guruhi bitta bilan bog'langan bo'lsa
Formaldegidni olishning texnik usullari
3.1 Metanolning katalitik oksidlanishi: 3,2 Ka
Aromatik seriyalar uchun o'ziga xos usullar
11.1 Alkilarenlarning oksidlanishi. Benzol halqasi bilan bog'langan alkil guruhining qisman oksidlanishi turli oksidlovchi moddalar ta'sirida amalga oshirilishi mumkin. Metil guruhi - MnO
Nukleofil qo'shilish reaktsiyalari
1.1 Magniy alkillarning qo'shilishi: bu erda
Aldegidlar va ketonlarning oksidlanish reaksiyalari
5.1 Aldegidlarning oksidlanishi. Aldegidlar eng oson oksidlanib, zanjirdagi uglerod atomlari soni bir xil bo'lgan karboksilik kislotalarga aylanadi:
Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari (disproporsiya)
6.1 Kannizzaro (1853) reaksiyasi a-holatida vodorod atomlarini o'z ichiga olmaydi aldegidlarga xos bo'lib, ular konsentrlangan p bilan ishlov berilganda sodir bo'ladi.
KARBOKKSITLAR VA ULARNING HOSULALARI
Karboksilik kislotalar molekulasida karboksil funktsional guruhi (-COOH) bo'lgan uglevodorodlarning hosilalaridir. Bu eng "oksidlangan" funktsional guruh bo'lib, uni kuzatish oson,
MONOKARBOX KISLOTALAR
Monokarboksilik kislotalar molekulasida bitta funktsional karboksil guruhi - COOH bo'lgan uglevodorodlarning hosilalaridir. Monokarboksilik kislotalar monobazik deb ham ataladi
izomerizm
Strukturaviy: · skelet; · metamerizm Fazoviy: · optik. Sintez usullari. Monokarbon
Karboksilik kislotalarning nukleofil reagentlar bilan reaksiyalari
1.1 Metallar bilan tuzlarning hosil bo'lishi:
KARBOKKSIL KISLOTALARNING HOSULALARI
Karboksilik kislotalar ko'plab muhim reaktsiyalarda ishtirok etadigan turli xil hosilalar (esterlar, angidridlar, amidlar va boshqalar) hosil qiladi. Hosilalarning umumiy formulasi
Qanday qilib olish mumkin
1. Fosfor (V) xlorid bilan o'zaro ta'siri:
Kimyoviy xossalari
1. Angidridlarni asillovchi moddalar sifatida qo'llash.
Angidridlar, kislota galogenidlari kabi, yuqori kimyoviy faollikka ega, yaxshi asillovchi moddalardir (ko'pincha
Amidlarni olish usullari
1. Ammiakning asillanishi:
Kimyoviy xossalari
1. Amidlarning gidrolizi 1.1 Kislotali muhitda:
Qanday qilib olish mumkin
1. Esterifikatsiya reaksiyasi: Esterifikatsiya mexanizmi
DİKARBOX KISLOTALAR
Dikarboksilik kislotalar sinfiga ikkita karboksil guruhini o'z ichiga olgan birikmalar kiradi. Dikarboksilik kislotalar uglevodorod radikalining turiga qarab quyidagilarga bo'linadi:
Dikarbon kislotalarni olishning umumiy usullari
1. Diollar va siklik ketonlarning oksidlanishi:
izomerizm
Strukturaviy: · skelet; pozitsiya izomeriyasi; metamerizm. Fazoviy: · geometrik. Cheksiz
Yog'larning kimyoviy xossalari
1. Gidroliz. Yog'larning reaktsiyalari orasida kislotalar va asoslar bilan amalga oshirilishi mumkin bo'lgan gidroliz yoki sovunlanish alohida ahamiyatga ega:
HOMO-FUNKSIONAL uglevodorodlar hosilalarining jismoniy xususiyatlari.
Uglevodorod o'rnini bosuvchi bilan bog'liq bo'lgan funktsional guruhning mavjudligi birikmalarning fizik xususiyatlariga sezilarli ta'sir qiladi. Funktsional guruh (atom) xususiyatiga qarab, e
uglevodorodlar
Uglevodorodlarning ko'p turli funktsional hosilalari orasida juda zaharli va ekologik xavfli birikmalar, o'rtacha toksik va mutlaqo zararsiz, toksik bo'lmagan, keng tarqalgan.
Efirlar spirtlar bilan qizdirilganda, er-xotin almashinish reaktsiyasi sodir bo'ladi, bu qiziqisherifikatsiya deb ataladi. Ushbu reaktsiya kislotalar va asoslar tomonidan katalizlanadi:
Muvozanatni kerakli yo'nalishga o'tkazish uchun ko'p miqdorda spirtli ichimliklar ishlatiladi.
Metakril kislota butil esterini (butil metakrilat) metil metakrilat bilan qizdirish orqali 94% rentabellik bilan olish mumkin. n-butanol hosil bo'lgan metanolni doimiy ravishda olib tashlash bilan:
Ishqoriy katalizatorlar ta'sirida karboksilik kislotalarning efirlarini alkogolizatsiya qilish uzoq yon zanjirga ega bo'lgan termal barqaror bo'lmagan karboksilik kislotalarning efirlarini (masalan, efirlar) sintez qilish uchun alohida tayyorgarlik ahamiyatiga ega. b-ketokislotalar) va an'anaviy esterifikatsiya usullari bilan olish mumkin bo'lmagan kislotali muhitda barqaror bo'lmagan spirt efirlari. Bunday reaksiyalar uchun katalizator sifatida natriy alkogolatlar, natriy gidroksid va kaliy karbonat ishlatiladi.
Efirlarning alkogollizi b-keto kislotalar katalizatorsiz 90-100°C da osonlik bilan amalga oshiriladi. Masalan, atsetoasetik kislota oktil esteri asetoasetik efirdan shu usul yordamida sintez qilingan:
Shunday qilib, birlamchi spirtni qaynash nuqtasi yuqori bo'lgan boshqa birlamchi yoki ikkilamchi spirt bilan almashtirish mumkin, ammo bu usul uchinchi darajali spirtlardan efirlarni olish uchun mos emas. Uchinchi darajali spirtlarning efirlari boshqacha tarzda olinadi - karboksilik kislotalarning ikki xil efirlarini, masalan, chumoli kislotasining efirini va boshqa kislotalarni o'zaro bog'lash orqali:
Reaksiya katalitik miqdorlar ishtirokida amalga oshiriladi tert-100-120°C da natriy butoksidi.
Bunday holda, muvozanat aralashmasining eng past qaynaydigan komponenti asta-sekin distillanadi, bu holda formik kislota metil efiri (metil format, bp 34 ° C).
Izlagan narsangizni topa olmadingizmi? Qidiruvdan foydalaning:
Gidroliz - Eter
1-sahifa
Efirlarning kuchli kislotali muhitda gidrolizi (sek.
Keyinchalik, efirlarning gidrolizi kimyoviy tuzilish nazariyasi nuqtai nazaridan, ya'ni radikalning tuzilishiga qarab uglerod-kislorod aloqasining nisbiy kuchini aniqlash mumkin bo'lgan reaktsiya sifatida qiziqish uyg'ota boshladi. 1930-yillarda dietil efirni gidrolizlashning texnik jihatdan maqbul usulini ishlab chiqishga amaliy ehtiyoj bor edi; bu ehtiyoj Lebedev usuli bo'yicha sintetik kauchuk ishlab chiqarish jarayonida qo'shimcha mahsulot sifatida efir hosil bo'lganligi va maqsadga muvofiq ravishda spirtga aylantirilganligi bilan bog'liq edi. Shu munosabat bilan dietil efirning gidrolizini SSSRda Vanshaydt va Lozovskaya va Kagan, Rus va Cherntsovlar katalizator sifatida alyuminiy, titan, toriy, xrom va marganets oksidlaridan foydalangan holda o'rgandilar.
Patent adabiyotida yuqori harorat va bosimda suyultirilgan sulfat kislota taʼsirida efirlarning gidrolizlanishi va spirtlar hosil boʻlishi tasvirlangan; jarayon 272 C va 130 atm haroratda 25 daqiqa davomida amalga oshirildi. Ushbu usul faqat ortiqcha etil efirni yo'q qilish kerak bo'lganda qo'llaniladi.
Patent adabiyotida yuqori harorat va bosimda suyultirilgan sulfat kislota taʼsirida spirtlarning hosil boʻlishi bilan efirlarning gidrolizlanishi tasvirlangan [22J; jarayon 272 C va 130 atm haroratda 25 daqiqa davomida amalga oshirildi. Ushbu usul faqat ortiqcha etil efirni yo'q qilish kerak bo'lganda qo'llaniladi.
Asetaldegidning reaksiya sferasidan oksim shaklida olib tashlanishi efir gidrolizlanishining to'liqligini aniqlaydi. Suv, spirt, uglevodorodlarni aniqlashga xalaqit bermang.
Fosfor kislotasining peptidlari, amidlari va efirlarining gidrolizlanishi va piridin aldegidlarining gidratlanishi ham xuddi shunday katalizlanadi. Efirlarning gidrolizi metall ionlari tomonidan katalizlanmaydi, chunki xelyatsiya sodir bo'lmaydi va oraliq barqarorlashtirilmaydi.
Umumiy kislota-asosli kataliz juda keng tarqalgan, ammo o'ziga xos vodorod yoki gidroksil ioni katalizi sodir bo'lgan bir nechta holatlar mavjud; bu holda tezlik konstantasi [H3O] va [OH-] bilan chiziqli ravishda o'zgaradi va boshqa kislotali va asosiy moddalar mavjudligiga bog'liq emas. Masalan, efirlar gidrolizida o'ziga xos kataliz topilgan (qarang.
Fenol efirlarini alyuminiy xlorid bilan parchalash qiyin sintezlanadigan fenol hosilalarini olishning tayyor usulini beradi; fenol efirlarining tegishli fenollarga ba'zi xarakterli transformatsiyalari bu erda keltirilgan. Alkoksi guruhlarning parchalanishi alyuminiy xlorid tomonidan osonlikcha katalizlangan bo'lsa-da, alyuminiy xlorid bilan katalizlangan efirlarning gidroliziga o'rinbosarlarning ta'siri bo'yicha uslubiy tadqiqot yo'q.
Biroq, reaksiyaning muvaffaqiyatli yakunlanishi uchun azo komponent molekulasida ikkita, masalan, metoksil guruhining mavjudligi yoki juda faol diazo komponentidan foydalanish kerak. Qizig'i shundaki, fenol efirlarining azo birikmasi ko'pincha efir guruhining gidrolizlanishiga olib keladi, shuning uchun fenolning o'zidan hosil bo'lgan azo bo'yoq hosil bo'ladi. Eslatib o'tamiz, umuman efirlarning gidrolizi juda qiyin. Ushbu reaktsiyaning mexanizmi o'rganilmagan.
Xulosa qilib aytish mumkinki, MPA sharoitida sovunlanish sterik xalaqitli efirlarda sintetik jihatdan foydalidir. Bunday holda, katalizator sifatida qattiq kaliy gidroksid / toluol tizimi va toj efirlari yoki kriptanlardan foydalanish kerak. Bundan tashqari, konsentrlangan suvli natriy gidroksidi bilan karboksilik kislotalarning efirlarini gidrolizlash tezligi gidrofil karboksilatlar uchun ancha yuqori. Yaxshi katalizatorlar to'rtlamchi ammoniy tuzlari, ayniqsa Bu4NHSO4 va ba'zi anion va noionik sirt faol moddalardir. Bu uchta mumkin bo'lgan mexanizmlarning har biri sodir bo'lishi mumkinligini ko'rsatadi: sirtdagi reaktsiyalar, miselyar kataliz yoki haqiqiy MFC reaktsiyasi. Shartlarga qarab, ushbu mexanizmlarning har biri amalga oshirilishi mumkin.
Biz CR comA ning quyidagi qiymatlari bilan yakunlaymiz: HI uchun 311, HBr uchun 318, HC1 uchun 329, suv uchun 334 va ROH uchun 334. Shunday qilib, tajribaga to'liq mos ravishda HI eng reaktiv bo'lishini taxmin qilishimiz mumkin, garchi konsentrlangan suvli eritmalar amalda qo'llanilsa-da, bizning hisob-kitoblarimiz gaz fazasidagi reaktsiyalar uchun qilingan. Ma'lumki, xona haroratida efirlar suv va spirtlar bilan deyarli reaksiyaga kirisha olmaydi. Bundan tashqari, efirlarning gidrolizini gidroksil ionlari emas, balki vodorod tezlashtiradi, deb aytish odatiy holdir, bu bizning taxminiy hisob-kitoblarimiz bilan efirlar uchun o'rnatilgan nukleofil xususiyatlarga mos keladi, Olefinlarga vodorod galoidining qo'shilishi. Avvalo, tezlikni aniqlovchi bosqich vodorod ionining elektrofil hujumi yoki halid ionining olefinning uglerod atomiga nukleofil hujumi ekanligini aniqlash kerak.
Efirlar suvda yomon eriydigan neytral suyuqliklardir. Ular metall natriy bilan reaksiyaga kirishmaydi, bu esa metall natriy yordamida ulardan qoldiq suv va spirtni olib tashlashga imkon beradi. Efirlar juda chidamli.
Zaif kislotalar va ishqorlar ularga ta'sir qilmaydi. Ishqorlar efirlarning gidrolizlanishiga hissa qo'shmaydi. Gidrolizga bunday qarshilik bilan bir qatorda, efirlar atmosfera kislorodi bilan, ayniqsa yorug'lik ta'sirida, peroksidlar hosil qiluvchi juda oson oksidlanadi (p. Esterlar, qoida tariqasida, suvda eriydi, lekin ko'pchilik organik erituvchilarda oson eriydi. yoqimli mevali hid, bu ularni qandolatchilik yoki parfyumeriya sanoatida sun'iy meva essensiyalarini ishlab chiqarish, shuningdek, efirlarining hidi bo'yicha ba'zi kislotalar yoki spirtlarni aniqlash uchun ishlatishga imkon beradi.
Efirlar suvda yomon eriydigan neytral suyuqliklardir. Ular metall natriy bilan reaksiyaga kirishmaydi, bu esa metall natriy yordamida ulardan qoldiq suv va spirtni olib tashlashga imkon beradi. Efirlar juda chidamli. Zaif kislotalar va ishqorlar ularga ta'sir qilmaydi. Efirlarning gidrolizi kislotalar ishtirokida suv bilan qizdirilganda qiyinchilik bilan davom etadi. Ishqorlar efirlarning gidrolizlanishiga hissa qo'shmaydi. Gidrolizga bunday qarshilik bilan bir qatorda, efirlar atmosfera kislorodi bilan, ayniqsa yorug'lik ta'sirida, peroksidlar hosil qiluvchi juda oson oksidlanadi (p. Esterlar, qoida tariqasida, suvda eriydi, lekin ko'pchilik organik erituvchilarda oson eriydi. yoqimli mevali hid, bu ularni qandolatchilik yoki parfyumeriya sanoatida sun'iy meva essensiyalarini ishlab chiqarish, shuningdek, efirlarining hidi bo'yicha ba'zi kislotalar yoki spirtlarni aniqlash uchun ishlatishga imkon beradi.
Sahifalar: 1
Esterlar umumiy formulali karboksilik kislotalarning funktsional hosilalari deb ataladi RC(O)OR" .
Karboksilik kislotalarning efirlari (shuningdek, sulfonik kislotalar) tuzlarga o'xshash nomlanadi, faqat kation nomi o'rniga anion nomidan oldin qo'yiladigan va birga yoziladigan mos keladigan alkil yoki aril nomi ishlatiladi. u bilan. -COOR ester guruhining mavjudligini tavsiflovchi tarzda ham ifodalash mumkin, masalan, "(bunday va shunga o'xshash) kislotaning R-esteri" (bu usul o'zining noqulayligi tufayli kamroq afzaldir):
Pastki spirtlar va karboksilik kislotalarning efirlari uchuvchan suyuqliklar bo'lib, yoqimli hidga ega, suvda yomon eriydi va ko'pchilik organik erituvchilarda yaxshi eriydi. Efirlarning hidlari turli mevalarning hidlarini eslatadi, shuning uchun oziq-ovqat sanoatida ulardan meva hidlarini taqlid qiluvchi esensiyalar tayyorlanadi. Esterlarning ortib borayotgan uchuvchanligi analitik maqsadlarda qo'llaniladi.
Gidroliz. Asillanish reaktsiyalarining eng muhimi spirt va karboksilik kislota hosil bo'lgan efirlarning gidrolizidir:
Reaksiya ham kislotali, ham ishqoriy muhitda amalga oshiriladi. kislota katalizlanadi Ester gidrolizi - esterlanishning teskari reaktsiyasi, xuddi shu mexanizm A AC 2 bo'yicha davom etadi:
Bu reaksiyadagi nukleofil suvdir. Muvozanatning alkogol va kislota hosil bo'lishiga qarab siljishi ortiqcha suv qo'shilishi bilan ta'minlanadi.
Ishqoriy gidroliz qaytarilmasdir; reaksiya jarayonida bir mol efirga bir mol ishqor sarflanadi, ya'ni bu reaksiyada gidroksidi katalizator emas, balki sarflanadigan reagent vazifasini bajaradi:
Efirlarning gidrolizi ishqoriy muhit B bimolekulyar asil mexanizmi orqali davom etadi AC 2 tetraedral oraliq (I) hosil bo'lishi orqali. Ishqoriy gidrolizning qaytarilmasligi karboksilik kislota (II) va alkoksid ionining (III) amalda qaytmas kislota-asos o'zaro ta'siri bilan ta'minlanadi. Olingan karboksilik kislota (IV) anionining o'zi juda kuchli nukleofil bo'lib, shuning uchun nukleofil hujumga duchor bo'lmaydi.
Efirlarning ammonolizi. Amidlar efirlarning ammonolizi natijasida olinadi. Masalan, suvli ammiakning dietilfumaratga ta'sirida to'liq fumarik kislota amid hosil bo'ladi:
Nukleofilligi past bo'lgan aminli efirlarning ammonolizida, ikkinchisi birinchi navbatda gidroksidi yoki ishqoriy tuproq metallarining amidlariga aylanadi:
Karboksilik kislotalarning amidlari: nomenklaturasi; amid guruhining tuzilishi; kislota-asos xususiyatlari; kislotali va ishqoriy gidroliz; gipobromitlar va azot kislotasi bilan bo'linish; nitrillarga suvsizlanish; kimyoviy identifikatsiya.
Amidlar umumiy formulali karboksilik kislotalarning funktsional hosilalari deb ataladi R-C (O) -NH 2- n R "n, bu erda n = 0-2. O'rin almashgan amidlarda asil qoldig'i almashtirilmagan aminokislota bilan bog'lanadi, N-almashtirilgan amidlarda vodorod atomlaridan biri bitta alkil yoki aril radikaliga, N,N-almashtirilganda - ikkitaga almashtiriladi.
Azot atomiga biriktirilgan bir, ikki yoki uchta asil guruhini o'z ichiga olgan birikmalar umumiy tarzda amidlar deb ataladi (mos ravishda birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali). O'rnini bosmagan guruh - NH 2 bo'lgan birlamchi amidlarning nomlari - moy (yoki -il) qo'shimchasini -amid bilan almashtirish orqali mos keladigan atsil radikallari nomlaridan olingan. -karboksilik kislota qo'shimchasi bilan kislotalardan hosil bo'lgan amidlar -karboksamid qo'shimchasini oladi. Sulfonik kislotalarning amidlari, shuningdek, -sulfanilamid qo'shimchasi yordamida tegishli kislotalarning nomi bilan ataladi.
RCO-NH- (shuningdek, RSO 2 -NH-) radikallarining nomlari -amid qo'shimchasini -amido-ga o'zgartirib, amidlarning nomlaridan hosil bo'ladi. Ular molekulaning qolgan qismida eskiroq guruh mavjud bo'lsa yoki almashtirish R radikaliga qaraganda murakkabroq tuzilishda sodir bo'lsa ishlatiladi:
N-almashtirilgan birlamchi amidlar RCO-NHR" va RCO-NR"R" (shuningdek, shunga o'xshash sulfanilamidlar) nomlarida amid nomidan oldin N belgisi bilan R" va R" radikallarining nomlari ko'rsatilgan. -:
Ushbu turdagi amidlar ko'pincha IUPAC tomonidan tavsiya etilmaydigan ikkilamchi va uchinchi darajali amidlar deb ataladi.
N-fenil o'rnini bosuvchi amidlarga ularning nomlarida -anilid qo'shimchasi berilgan. Anilin qoldig'idagi o'rnini bosuvchi moddalarning holati zarbalar bilan raqamlar bilan ko'rsatilgan:
Bundan tashqari, yarim tizimli nomlar saqlanib qolgan, ularda -amid qo'shimchasi karboksilik kislota (formamid, asetamid) lotin nomining negiziga bog'langan, shuningdek, ba'zi ahamiyatsiz "anilidlar" (atsillangan anilinlar) yoki "toluididlar" (atsillangan toluidinlar) kabi nomlar.
Amidlar nisbatan yuqori va aniq erish nuqtalariga ega bo'lgan kristalli moddalar bo'lib, ularning ba'zilarini karboksilik kislotalarni aniqlash uchun hosila sifatida ishlatishga imkon beradi. Kamdan kam hollarda ular suyuqliklar, masalan, formik kislota amidlari - formamid va N,N-dimetilformamid - ma'lum dipolyar aprotik erituvchilar. Pastki amidlar suvda yaxshi eriydi.
Amidlar gidrolizga eng chidamlilaridan biri karboksilik kislotalarning funktsional hosilalari, ular tufayli tabiatda keng tarqalgan. Ko'pgina amidlar dori sifatida ishlatiladi. Taxminan bir asr davomida sirka kislotasining amidlari o'rnini bosuvchi paratsetamol va fenatsetin tibbiyot amaliyotida qo'llanilgan.
Amidlarning tuzilishi. Amid guruhining elektron tuzilishi asosan karboksil guruhining tuzilishiga o'xshaydi. Amid guruhi p,p-konjugatsiyalangan tizim bo'lib, unda azot atomining yolg'iz juft elektronlari C=O p bog'lanish elektronlari bilan konjugatsiyalanadi. Amid guruhidagi elektron zichligi delokalizatsiyasi ikkita rezonans tuzilmasi bilan ifodalanishi mumkin:
Konjugatsiya tufayli amidlarda C-N bog'i mavjud qisman ikki tomonlama bog'langan xarakterga ega bo'lsa, uning uzunligi aminlardagi bitta bog'ning uzunligidan sezilarli darajada kichik, C=O bog'i esa aldegidlar va ketonlardagi C=O bog'idan biroz uzunroqdir. Konjugatsiya tufayli amid guruhi tekis dizaynga ega . Quyida N-almashtirilgan amid molekulasining geometrik parametrlari rentgen nurlari difraksion tahlili yordamida aniqlanadi:
C-N bog'ining qisman ikki tomonlama bog'langanligining muhim natijasi bu bog'lanish atrofida aylanish uchun juda yuqori energiya to'sig'idir, masalan, dimetilformamid uchun u 88 kJ / mol. Shu sababli, azot atomida turli o'rinbosarlarga ega bo'lgan amidlar p-diastereomerlar sifatida mavjud bo'lishi mumkin. N-almashtirilgan amidlar asosan Z-izomerlar sifatida mavjud:
N,N-almashinmagan amidlarda E- va Z-izomerlarning nisbati azot atomi bilan bog'langan radikallar hajmiga bog'liq. Amidlarning stereoizomerlari konfiguratsion jihatdan beqaror bo'lib, ularning mavjudligi asosan fizik-kimyoviy usullar bilan isbotlangan va ular faqat bir nechta hollarda alohida ajratilgan. Buning sababi shundaki, amidlar uchun aylanish to'sig'i hali ham alkenlar kabi yuqori emas, ular uchun u 165 kJ / mol.
Kislota-asos xususiyatlari. Amidlar bor kislotali va asosli xossalari zaif . Amidlarning asosliligi -0,3 dan -3,5 gacha bo'lgan Pk BH + oralig'ida joylashgan. Amidlarda aminokislotalarning asosliligi kamayishi sababi azot atomining yakka elektron juftining karbonil guruhi bilan konjugatsiyasidir. Kuchli kislotalar bilan o'zaro ta'sirlashganda, amidlar ham suyultirilgan, ham konsentrlangan kislota eritmalarida kislorod atomida protonlanadi. Bunday o'zaro ta'sirga asoslanadi kislotali kataliz amid gidroliz reaksiyalarida:
O'rnini bosmagan va N-almashtirilgan amidlar namoyon bo'ladi zaif NH-kislota xossalari , spirtlarning kislotaliligi bilan solishtirish mumkin va faqat kuchli asoslar bilan reaktsiyalarda protonni olib tashlang.
Amidlarning hosil bo'lishi asosida kislota-asos o'zaro ta'siri yotadi molekulalararo assotsiatsiyalar , uning mavjudligi amidlarning yuqori erish va qaynash nuqtalarini tushuntiradi. Ikki turdagi assotsiatsiyaning mavjudligi mumkin: chiziqli polimerlar va tsiklik dimerlar. Bir yoki boshqa turning ustunligi amidning tuzilishi bilan belgilanadi. Masalan, Z-konfiguratsiyasi afzal bo'lgan N-metilasetamid chiziqli assotsiatsiyani hosil qiladi va qat'iy belgilangan E-konfiguratsiyaga ega bo'lgan laktamlar dimerlarni hosil qiladi:
N, N-almashinmagan amidlar 2 qutb molekulalarining dipol-dipol o'zaro ta'siri tufayli dimerlarni hosil qiladi:
Asillanish reaksiyalari. Konjugatsiyalangan amid sistemasida kuchli elektron beruvchi aminokislotalar mavjudligi sababli karbonil uglerod atomining elektrofilligi va shuning uchun amidlarning atsillanish reaksiyalarida reaktivligi juda past bo'ladi. Amidlarning past asillash qobiliyati amid ioni NH 2 - yomon tark etuvchi guruh ekanligi bilan ham izohlanadi. Asillanish reaksiyalaridan kislotali va ishqoriy muhitda olib boriladigan amidlarning gidrolizi muhim ahamiyatga ega. Amidlarni gidroliz qilish karboksilik kislotalarning boshqa funksional hosilalariga qaraganda ancha qiyin. Amidlarning gidrolizi efirlarning gidroliziga nisbatan og'irroq sharoitlarda amalga oshiriladi.
Kislota gidrolizi amidlar - qaytarilmas Karboksilik kislota va ammoniy tuzining hosil bo'lishiga olib keladigan reaktsiya:
Ko'pgina hollarda amidlarning kislotali gidrolizi mexanizmga muvofiq davom etadi bimolekulyar kislota asillanishi A AC 2 , ya'ni efirlarning kislotali gidrolizi mexanizmiga o'xshash. Reaksiyaning qaytarilmasligi kislotali muhitda ammiak yoki aminning nukleofil xususiyatga ega bo'lmagan ammoniy ioniga aylanishi bilan bog'liq:
Ishqoriy gidroliz Bir xil qaytarilmas reaktsiya; buning natijasida karboksilik kislota tuzi va ammiak yoki amin hosil bo'ladi:
Amidlarning ishqoriy gidrolizi, xuddi efirlarning gidrolizi kabi, orqali boradi tetraedral mexanizm IN AC 2 . Reaksiya amid guruhining elektrofil uglerod atomiga gidroksid ioni (nukleofil) qo'shilishi bilan boshlanadi. Olingan anion (I) azot atomida protonlanadi, so'ngra bipolyar ionda (II) yaxshi ajralib chiqadigan guruh, ammiak yoki amin molekulasi hosil bo'ladi. Sekin bosqich tetraedral oraliq (II) ning parchalanishi deb ishoniladi.
Azot atomida elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlari bo'lgan anilidlar va boshqa amidlar uchun tetraedral oraliq (I) ning parchalanishi dianion (II) hosil bo'lishi orqali davom etishi mumkin:
Azot kislotasi bilan parchalanish. Azot kislotasi va boshqa nitrozlashtiruvchi moddalar bilan o'zaro ta'sirlashganda, amidlar 90% gacha hosildorlik bilan mos keladigan karboksilik kislotalarga aylanadi:
Suvsizlanish. Fosfor (V) oksidi va boshqa ba'zi reagentlar (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) ta'sirida almashtirilmagan amidlar nitrillarga aylanadi:
47. Karboksilik kislotalar: sintez reaksiyasidan foydalanib, Gell-Volhard-Zelinskiy bo'yicha galogenlash. a -gidroksi va a -aminokislotalar.
Alifatik karboksilik kislotalarning galogenlanishi.
Alifatik karboksilik kislotalar katalitik miqdorlar ishtirokida xlor yoki brom bilan a-holatida halogenlanadi. qizil fosfor yoki fosfor galogenidlari (Gell-Volhard-Zelinskiy reaktsiyasi ). Masalan, geksanoik kislota qizil fosfor yoki fosfor (III) xlorid ishtirokida bromlanganda, yuqori hosilda 2-bromogeksanoik kislota hosil bo'ladi, masalan:
Bromlanish jarayonida karboksilik kislotaning o'zi emas, balki undan in situ hosil bo'lgan kislota xlorid sodir bo'ladi. Kislota xlorid karboksilik kislotaga qaraganda kuchliroq CH-kislota xossalariga ega va enol shaklini osonroq hosil qiladi.
Enol (I) galogen hosilasini (II) hosil qilish uchun brom qo'shadi, u keyinchalik vodorod galogenidini ajratib oladi va a-galogen bilan almashtirilgan kislota galogenidiga (III) aylanadi. Oxirgi bosqichda almashtirilmagan karboksilik kislota halidi qayta tiklanadi.
Boshqa geterofunksional kislotalar nukleofil almashtirish reaktsiyalari yordamida hosil bo'lgan a-galo-almashtirilgan kislotalardan sintezlanadi.
Esterlar tipik elektrofillardir. Uglevodorod radikali bilan bog'langan kislorod atomining +M ta'siri tufayli ular kislota galogenidlari va kislota angidridlariga nisbatan kamroq aniq elektrofil xususiyatga ega:
Agar uglevodorod radikali kislorod atomi deb ataladigan konjugatsiyalangan tizimni hosil qilsa, efirlarning elektrofilligi ortadi. faollashtirilgan esterlar:
Esterlar nukleofil almashtirish reaktsiyalariga kiradi.
1. Efirlarning gidrolizi ham kislotali, ham ishqoriy muhitda sodir bo'ladi.
Esterlarning kislotali gidrolizi esterlanish reaktsiyasiga qarama-qarshi bo'lgan qaytariladigan o'zgarishlar ketma-ketligidir:
Ushbu reaktsiyaning mexanizmi suv molekulasi bilan reaksiyaga kirishadigan karbokation hosil qilish uchun karbonil guruhining kislorod atomining protonlanishini o'z ichiga oladi:
Ishqoriy gidroliz. Ishqorlarning suvli eritmalari ishtirokida gidroliz kislotaga qaraganda osonroq kechadi, chunki gidroksid anioni suvga qaraganda faolroq va kamroq hajmli nukleofildir. Kislota gidrolizidan farqli o'laroq, ishqoriy gidroliz qaytarilmasdir:
Ishqor katalizator sifatida emas, balki reaktiv sifatida ishlaydi. Gidroliz gidroksid ionining karbonil guruhining uglerod atomiga nukleofil hujumi bilan boshlanadi. Oraliq anion hosil bo'lib, u alkoksid ionini ajratib, karboksilik kislota molekulasiga aylanadi. Alkoksid ioni kuchliroq asos sifatida kislota molekulasidan protonni ajratib oladi va spirt molekulasiga aylanadi:
Ishqoriy gidroliz qaytarilmas, chunki karboksilat anioni yuqori manfiy zaryadli delokalizatsiyaga ega va spirtli gidroksilning hujumiga moyil emas.
Ko'pincha efirlarning ishqoriy gidrolizi sovunlanish deb ataladi. Bu atama yog'larning ishqoriy gidrolizi mahsulotlari - sovun nomidan kelib chiqqan.
2. Ammiak (immonoliz) va uning hosilalari bilan o'zaro ta'sir ishqoriy gidrolizga o'xshash mexanizmga muvofiq davom etadi:
3. Interterifikatsiya reaksiyasi (esterlarning alkogollizi) ham mineral kislotalar, ham qobiqlar tomonidan katalizlanadi:
Muvozanatni o'ngga siljitish uchun ko'proq uchuvchi spirt distillanadi.
4. Claisen efir kondensatsiyasi a-holatdagi vodorod atomlarini o'z ichiga olgan karboksilik kislotalarning efirlari uchun xosdir. Reaksiya kuchli asoslar ishtirokida davom etadi:
Alkoksid ioni efir molekulasining a-uglerod atomidan protonni ajratadi. Mezomer stabillashgan karbanion (I) hosil bo'lib, u nukleofil sifatida harakat qilib, ikkinchi efir molekulasining karbonil guruhining uglerod atomiga hujum qiladi. Qo'shimcha mahsulot (II) hosil bo'ladi. U alkoksid ionini ajratib, yakuniy mahsulotga (III) aylanadi. Shunday qilib, reaktsiya mexanizmining butun sxemasini uch bosqichga bo'lish mumkin:
Agar a-vodorod atomlarini o'z ichiga olgan ikkita efir reaksiyaga kirsa, to'rtta mumkin bo'lgan mahsulot aralashmasi hosil bo'ladi. Reaktsiya atsetoasetik efirni sanoat ishlab chiqarish uchun ishlatiladi.
5. Efirlarni qayta tiklash:
Birlamchi spirtlar skelet nikel katalizatori (Raney nikel) ishtirokida vodorod gazining ta'sirida hosil bo'ladi.
6. Organomagniy birikmalarining ta'siridan keyin gidroliz bo'lib, uchinchi darajali spirtlar hosil bo'lishiga olib keladi.
