24.11.202227.05.2017

Kimyo fanlari nomzodi Olga Belokoneva.

Zamonaviy inson tobora murakkab, murakkab moddalarni - yangi antibiotiklarni, saraton preparatlarini, virusga qarshi vositalarni, o'simliklarni himoya qilish vositalarini, mikroelektronika uchun yorug'lik chiqaradigan molekulalarni talab qiladi. 2010 yilgi Nobel mukofoti organik kimyo sohasidagi yutuqlarni tan oldi, bu ma'lum kimyoviy tuzilishga ega noyob birikmalar yaratish uchun universal vositani taqdim etish orqali kimyo sanoatida yutuqni keltirib chiqardi.

Negishi reaksiyasi misolida palladiy katalizatorida o‘zaro bog‘lanish reaksiyasi.

Richard F. Xek 1931-yilda Springfildda (AQSh) tug‘ilgan va Kaliforniya universitetida diplom olgan. Xek hozirda Delaver universitetining (AQSh) faxriy professori. AQSh fuqarosi.

Ei-ichi Negishi 1935-yilda Xitoyning Changchun shahrida tug‘ilgan va Pensilvaniya universitetida diplom olgan. Hozirda u Purdue universiteti (AQSh) faxriy professori. Yaponiya fuqarosi.

Akira Suzuki 1930 yilda Mukavada (Yaponiya) tug'ilgan, Hokkaydo universitetida (Yaponiya) diplom olgan. Hozirda shu universitetning faxriy professori. Yaponiya fuqarosi.

Professor Negishi Nobel mukofoti e'lon qilinganidan keyin Purdue universitetida ma'ruza qilmoqda.

Richard Xek Delaver universitetida ma'ruza qilmoqda (1960-yillarning oxiri).

Akira Suzuki, Moskvadagi Rossiya Fanlar akademiyasining Organik kimyo institutida bo'lib o'tgan xalqaro simpoziumda, 2010 yil sentyabr.

Siz kimyoni yaxshi ko'rishingiz kerak. Bu atomlar va molekulalar dunyosida sodir bo'ladigan jarayonlarni tasvirlaydigan juda chiroyli fan. Kimyoni hurmat qilish kerak, chunki olimlar tomonidan yaratilgan kimyoviy birikmalar insonga yovvoyi tabiat olamidan juda farq qiladigan tsivilizatsiya yaratishga imkon berdi. Atrofimizdagi dunyo qanday ishlashini tushunish uchun - kiyim-kechak, qurilish materiallari, yo'llar, avtomobillar, kompyuterlar - kimyoni bilishingiz kerak.

Inson taraqqiyot yo'lida qanchalik murakkab moddalarga muhtoj bo'lsa, ularning yaratilishiga olib keladigan kimyoviy reaktsiyalar shunchalik murakkab bo'ladi. Dastlab, kimyogarlar sinov va xatolik yo'lidan borishdi, keyin ular reaktsiyalar borishini bashorat qilishni va ma'lum bir mahsulotni sintez qilish uchun maqbul sharoitlarni yaratishni o'rgandilar. O'shanda g'ayrioddiy va foydali xususiyatlarga ega murakkab moddalarni sintez qilish mumkin bo'ldi. Ularning aksariyati organik birikmalardir.

Barcha tirik organizmlar organik birikmalardan tashkil topgan. Tabiat shunday ishlaydi, mutlaqo barcha organik molekulalarning "molekulyar skeleti" o'zaro bog'langan uglerod atomlarining ko'p yoki kamroq murakkab zanjiri. Uglerod-uglerod aloqasi, ehtimol, er yuzidagi barcha hayot uchun eng muhim kimyoviy bog'lanishdir.

Uglerod atomi, boshqa barcha atomlar singari, elektron bulutlari qatlamlari bilan o'ralgan musbat zaryadlangan yadrodir. Ammo kimyogarlar uchun faqat tashqi qatlam qiziqish uyg'otadi, chunki tashqi bulutlar bilan odatda kimyoviy reaktsiyalar deb ataladigan o'zgarishlar sodir bo'ladi. Kimyoviy reaksiya paytida atom o'zining tashqi elektron qatlamini to'ldirishga intiladi, shunda sakkizta elektron yadro atrofida "aylanadi". Uglerod atomining o'zi atigi to'rtta tashqi elektronga ega, shuning uchun boshqa atomlar bilan kimyoviy bog'lanishda u orzu qilingan barqaror "sakkizlikka" erishish uchun to'rtta "begona" bulutni ijtimoiylashtirishga intiladi. Shunday qilib, eng oddiy organik molekulada, metanda, uglerod atomi to'rtta vodorod atomi bilan birgalikda elektronlarga "egadir".

Endi tasavvur qiling-a, biz tabiatda mavjud bo'lgan juda murakkab organik molekulani sintez qilishimiz kerak. Tabiiy moddalar ko'pincha foydali xususiyatlarga ega - ular yorug'lik chiqaradi, antitumor, antibakterial, analjezik ta'sirga ega va polimerizatsiya qiladi. Va ularning laboratoriya sintezini o'rnatish juda jozibali vazifadir. Protein molekulalari genetik muhandislik usullari yordamida sintezlanadi, ammo oqsil bo'lmagan molekulalarni kimyoviy laboratoriyada qo'lda "pishirish" kerak, bu unchalik oson emas. Bir nechta kichik organik molekulalar kelajakdagi murakkab tabiiy strukturaning qurilish bloklari bo'lib xizmat qiladi. Qanday qilib ularni bir-birlari bilan muloqot qilishlari mumkin? Axir, organik molekuladagi uglerod atomi barqaror va boshqa atomlar bilan hech qanday reaksiyaga kirishmoqchi emas.

Uglerod atomini "aralashtirish" va uni reaktiv qilish haqiqatan ham Nobel mukofotiga sazovor bo'lgan vazifadir. Asr boshida, 1912 yilda Nobel mukofoti sovrindori Viktor Grignard birinchi marta uglerodni faollashtirish yo'lini topdi - u uni magniy atomi bilan bog'ladi, buning natijasida uglerod barqarorligini yo'qotdi va boshqasini "qidira boshladi". uglerod atomi u bilan kimyoviy bog'lanish hosil qiladi. Va umuman olganda, Nobel mukofotlari mavjud bo'lgan vaqt davomida kimyo bo'yicha beshta (!) mukofot ikki uglerod atomi o'rtasida bog'lanishga olib keladigan sintez usullarini ishlab chiqish uchun berilgan. Grignarddan tashqari, Otto Diels va Kurt Alder (1950), Gerbert C. Braun va Georg Wittig (1979) va Iv Shovin ham ushbu muhim muammoni hal qilganliklari uchun mukofot olishgan. , Robert H. Grubbs va Richard R. Shrock (2005) ).

Nihoyat, 2010 yilgi Nobel mukofoti uglerod-uglerod aloqalarini yaratishning yangi usuli uchun ham berildi. Nobel qo'mitasi mukofotni Richard F. Xek, Ei-ichi Negishi va Akira Suzukiga "organik sintezda palladiy katalizatorlari yordamida o'zaro bog'lanish reaktsiyalaridan foydalangani uchun" berdi. Oʻzaro bogʻlanish reaksiyalari turli molekulalarda joylashgan ikki uglerod atomi oʻrtasida kimyoviy bogʻlanish hosil boʻladigan organik reaksiyalardir.

Hozirgi laureatlarning ishi bilan boshlangan "palladiy davri" dan oldin, organik kimyogarlar bir necha bosqichda bloklardan murakkab molekulalarni sintez qilishlari kerak edi. Reaksiyalarda reagentlarning yuqori faolligi tufayli shu qadar ko'p yon birikmalar hosil bo'lganki, yakuniy mahsulot unumi kam edi. Palladiydan foydalanish juda muvaffaqiyatli yechim edi. U uglerod atomlari uchun ideal "uchrashuv nuqtasi" bo'lib chiqdi. Palladiy atomida ikkita uglerod atomi bir-biriga shunchalik yaqin joylashganki, ular o'rtasida o'zaro ta'sir boshlanishi mumkin. Palladiy bilan reaksiya kiruvchi yon jarayonlarsiz istalgan mahsulotning yuqori hosildorligi bilan davom etadi.

Bu yilgi Nobel mukofoti laureatlari palladiy ishtirokidagi ikki turdagi reaksiyalar texnikasini ishlab chiqdilar. Ikkala reaksiyada ikkita reagent o'zaro ta'sir qiladi - elektrofil (elektron zichligi etishmovchiligi bilan) va nukleofil (ortiqcha elektron zichligi bilan). Elektrofil agent har doim uglevodorod molekulasi (R) bo'lib, unda terminal vodorod atomi halogen atomi bilan almashtiriladi (X = xlor, brom, yod). Ammo nukleofil agentlar farq qiladi - bir holatda (1-sxema) olefin molekulasi (bitta qo'sh bog'langan chiziqli uglevodorod), ikkinchisida (2-sxema) organometalik birikma (M = rux, bor yoki qalay) ishlatiladi. Birinchidan, palladiy atomining elektrofil agenti bilan kompleksi hosil bo'ladi, so'ngra bu kompleks nukleofil birikma bilan o'zaro ta'sir qiladi.

O'tish metallarini, shu jumladan palladiyni organik sintezda qo'llash g'oyasi hozirgi Nobel mukofoti laureatlarining ishidan ancha oldin paydo bo'lgan. 1950-yillarda Germaniyada palladiy katalizatori birinchi marta etilenni bo'yoqlar, plastifikatorlar va sirka kislotasi ishlab chiqarish uchun muhim xom ashyo bo'lgan atsetaldegidga (Vacker jarayoni) sanoat oksidlanishi uchun ishlatilgan.

O‘shanda Richard Xek Delaverdagi kimyo kompaniyasida ishlagan. U Vakker jarayoniga qiziqib qoldi va palladiy yordamida tajribalar o‘tkaza boshladi. 1968 yilda Hek olefinlar yordamida metallorganik sintez bo'yicha bir qator ilmiy maqolalarni nashr etdi. Ular orasida oddiy olefin molekulasini benzol halqasi bilan "o'zaro bog'lash" ning yangi usuli mavjud. Ushbu reaksiyaning mahsuloti vinilbenzol bo'lib, undan plastik polistirol olinadi.

To'rt yil o'tgach, u olefinlar yordamida yangi usulni ishlab chiqdi, bu bugungi kunda Hek reaktsiyasi deb ataladi. Aynan shu muvaffaqiyati uchun u Nobel mukofotiga sazovor bo'ldi. Yangilik nafaqat olefinlarda, balki elektrofil moddalar sifatida galogenlar bilan uglevodorod birikmalaridan foydalanishda ham edi. Hek reaktsiyasidan foydalanib, bugungi kunda biz quyidagilarga ega bo'lamiz: yallig'lanishga qarshi dori Naproksen, astma dori-darmonlari Singulair, mikroelektronika uchun yorug'lik chiqaruvchi birikmalar va keng tarqalgan kimyoterapiya preparati Taxol. Juda ham ahamiyatsiz yo'l bilan - bir necha bosqichda - bu usul yordamida tabiiy dori morfin va uning kimyoviy modifikatsiyalarini olish mumkin. Hek reaktsiyasi steroid gormonlar (jinsiy gormonlar, buyrak usti gormonlari) va striknin sintezi uchun ham qo'llaniladi.

1977 yilda Ei-ichi Negishi birinchi marta olefinlar o'rniga nukleofil agent sifatida sink birikmasidan foydalangan. Bunday reagentlar keraksiz qo'shimcha mahsulotlarni ishlab chiqarmaydi va yakuniy mahsulotning rentabelligi juda yuqori. Negishi reaktsiyasi kimyogarlarga "Hekga ko'ra" sintez qilish mumkin bo'lmagan murakkab funktsional guruhlarni "bir-biriga bog'lash" imkonini berdi.

Ikki yil o'tgach, Akira Suzuki birinchi marta nukleofil sifatida bor atomini o'z ichiga olgan birikmadan foydalangan. Organik bor birikmalarining barqarorligi, yuqori selektivligi va past kimyoviy faolligi Suzuki reaktsiyasini sanoat ishlab chiqarishida amaliy qo'llash nuqtai nazaridan eng foydalilaridan biriga aylantirdi. Bor birikmalari kam zaharli, ular ishtirokidagi reaksiyalar engil sharoitda sodir bo'ladi. Bularning barchasi, ayniqsa, ekinlarni qo'ziqorin kasalliklaridan himoya qiluvchi fungitsid Boscalid kabi o'nlab tonna mahsulot ishlab chiqarishda qimmatlidir.

Suzuki usulining ta'sirchan yutuqlaridan biri 1994 yilda Gavayi mercanlarida topilgan tabiiy zahar bo'lgan palatoksin sintezi edi. Palatoksin 129 ta uglerod atomidan, 223 ta vodorod atomidan, uchta azot atomidan va 54 ta kislorod atomidan iborat. Bunday ulkan organik molekulaning sintezi kimyogarlarni boshqa yutuqlarga ilhomlantirdi. Suzuki reaktsiyasi tabiiy birikmalar kimyosida kuchli vositaga aylandi. Axir, faqat probirkada sun'iy analogni sintez qilish va uning xususiyatlarini tabiiy modda bilan solishtirish orqali ma'lum bir tabiiy birikmaning kimyoviy tuzilishini ishonchli tasdiqlash mumkin.

Hozirgi vaqtda organik kimyogarlarning ko'zlari asosan farmatsevtika mahsulotlari ombori sifatida ko'rib chiqilishi mumkin bo'lgan Jahon okeaniga qaratilgan. Dengiz aholisi, to'g'rirog'i, ular chiqaradigan fiziologik faol moddalar bugungi kunda yangi dori vositalarini yaratishda taraqqiyotning asosiy manbai bo'lib xizmat qilmoqda. Negishi va Suzukining reaktsiyalari bu borada olimlarga yordam beradi. Shunday qilib, kimyogarlar ichak saratoniga qarshi kurashda yaxshi natijalarni ko'rsatgan Filippin dengiz squirtidan dasonamid A ni sintez qilishga muvaffaq bo'lishdi. Italiya sohilidagi dengiz shimgichidan olingan dragmacidin F ning sintetik analogi OIV va herpesga ta'sir qiladi. Negishi reaktsiyasi yordamida sintez qilingan Karib dengizi shimgichidan olingan diskodermolid funktsional faolligi bo'yicha taksolga juda o'xshash.

Palladiy katalizatorlari laboratoriya sharoitida nafaqat tabiiy birikmalarni sintez qilish, balki mavjud dori vositalarini o'zgartirishga ham yordam beradi. Bu o'tgan asrning o'rtalaridan beri Staphylococcus aureusni davolash uchun ishlatilgan vankomitsin antibiotik bilan sodir bo'ldi. Preparatni qo'llash boshlanganidan beri o'tgan vaqt davomida bakteriyalar unga qarshilik ko'rsatdi. Shunday qilib, endi biz vankomitsinning tobora ko'proq yangi kimyoviy modifikatsiyalarini sintez qilish uchun palladiy katalizatoridan foydalanishimiz kerak, bu hatto chidamli bakterial shaxslar ham bajara oladi.

LEDlarni ishlab chiqarishda yorug'lik chiqarishga qodir organik molekulalar qo'llaniladi. Bunday murakkab molekulalar Negishi va Suzuki reaksiyalari yordamida ham sintezlanadi. Yorug'lik chiqaradigan molekulalarning kimyoviy modifikatsiyasi elektr toki ta'sirida ko'k porlashning intensivligini oshirishga imkon beradi. Organik yorug'lik chiqaradigan diodlar (OLED) qalinligi bir necha millimetr bo'lgan o'ta nozik displeylarni ishlab chiqarish uchun ishlatiladi. Bunday displeylar allaqachon mobil telefonlar, GPS-navigatorlar va tungi ko'rish qurilmalarida qo'llaniladi.

Palladiy katalizatori yordamida sintez farmatsevtika sanoatida, o'simliklarni himoya qilish vositalari va yuqori texnologiyali materiallar ishlab chiqarishda qo'llaniladi. O'zaro bog'lanish reaktsiyalari yordamida deyarli har qanday molekulyar konfiguratsiyaning tabiiy birikmalarining analoglarini yaratish mumkin, bu murakkab organik molekulalarning tuzilishi va xususiyatlari o'rtasidagi munosabatni tushunish uchun juda muhimdir.

Hek, Suzuki va Negishining reaktsiyalari doimiy ravishda boshqa kimyogarlar tomonidan o'zgartiriladi va to'ldiriladi. Ushbu yangiliklardan biri bu yilgi fizika bo'yicha Nobel mukofoti bilan bog'liq. Olimlar palladiy atomlarini grafenning molekulyar panjarasiga biriktira oldilar va hosil bo'lgan qattiq qo'llab-quvvatlovchi katalizator Suzuki reaktsiyasini suvli muhitda amalga oshirish uchun muvaffaqiyatli ishlatilgan. Grafendan amaliy foydalanish kelajak masalasidir va palladiy katalizatoridagi o'zaro bog'lanish reaktsiyalari allaqachon insoniyatga katta xizmat qildi, garchi aslida ularning zafarli yurishi endi boshlanmoqda.

Avvalo, o‘zaro bog‘lanish reaksiyalarining umumiy qonuniyatlarini ko‘rib chiqamiz.

Oʻzaro bogʻlanish kimyosida asosiy metallar

bular 0 oksidlanish darajasidagi 10-guruh metallari (nol valentli metallar). Koordinativ to'yinmagan komplekslar reaktsiyaga kiradi. Uchta metaldan palladiy eng universal hisoblanadi, nikel ancha torroq, platina esa umuman ishlatilmaydi.

Nol valentli metallarning eng ko'p ishlatiladigan komplekslari

oddiy va oson mavjud ligandlar bilan: nikel bis-siklooktadien kompleksi, palladiy tetrakis (trifenilfosfin) kompleksi va bir necha shakllarda mavjud palladiy-dibenzilidenaseton kompleksi.

Triflatlar

- juda ko'p miqdordagi fenollar va enolizatsiyalanadigan karbonil birikmalarini o'zaro bog'lash imkonini beruvchi juda muhim elektrofil turi. Ammo triflatlar sp2 uglerodli hosilalar bilan cheklangan, halogen hosilalari esa har qanday turdagi elektrofil uglerodga ega bo'lishi mumkin.

Xlor hosilalarining oksidlovchi qo'shilishi

maxsus ligandlarni talab qiladi, masalan, katta hajmli o'rinbosarlari bo'lgan trialkilfosfinlar - tris(tert-butil)fosfin, trisiklogeksilfosfin. Ushbu ligandlarning ta'siri nafaqat yuqori donorlik qobiliyati, balki koordinatali to'yinmagan faol komplekslarning shakllanishiga yordam beradigan sterik hajm bilan ham bog'liq.

Qayta metalllash

bu klassik o'zaro bog'lanishda nukleofilni metallning koordinatsion sohasiga yuklashning asosiy usuli. Magniy, sink, qalay va boshqa elektropozitiv metallarning hosilalari bilan transmetallanish oson kechadi va qo'shimcha faollashtirishni talab qilmaydi.

Reduktiv eliminatsiya fosfin xelatatorlari tomonidan tezlashadi

ayniqsa, fosfin markazlarining metall bilan bog'lanishlari orasidagi burchak (tishlash burchagi) kvadrat tekislikli komplekslar uchun standart to'g'ri burchakdan kattaroq bo'lganlar. Ushbu turdagi eng mashhur ligandlardan biri dppf .

O'zaro bog'lanish - katalitik jarayon

Nol valentli eritmaning faol kompleksi reduktiv eliminatsiyadan so'ng o'z-o'zidan qayta tiklanadi va katalitik tsiklning yangi bosqichiga kiradi. Diagrammalarda katalitik tsiklning bosqichlari aylana bo'ylab joylashtirilgan bo'lib, faol metall kompleksini tsiklning boshida joylashtiradi, bu katalizatorning o'zi hisoblanishi kerak.

Klassik o'zaro faoliyat kombinatsiyasi.

Katta to'rtta asosiy o'zaro mos keladigan reaktsiyalar: Suzuki-Miyaura reaktsiyasi(organobor birikmalari bilan o'zaro bog'lanish), Stille yoki Kosugi-Migita-Stille reaktsiyasi (organotin birikmalari bilan o'zaro bog'lanish), Negishi reaktsiyasi (organozink birikmalari bilan o'zaro bog'lanish), Kumada yoki Kumada-Tamao-Korriu-Muraxashi reaktsiyasi (o'zaro bog'lanish) organozink birikmalari bilan birikma).organomagniy birikmalari bilan birikma).

Suzuki-Miyaura reaktsiyasining katalitik sikli transmetallanish bosqichiga qarab ikki variantda ishlaydi, bu to'rtta muvofiqlashtirilgan bor anionini hosil qilish (ko'proq keng tarqalgan yo'l) yoki palladiyda qo'shimcha ligand almashinuvi orqali qo'shimcha faollashtirishni (yordamni) talab qiladi. . Ikkala holatda ham reaktsiya kislorodning manfiy zaryadiga ega bo'lgan qattiq asosni talab qiladi. Xuddi shu sababga ko'ra, reaktsiya juda tez-tez suv ishtirokida amalga oshiriladi, bu gidroksid ionining mavjudligini ta'minlaydi.

Katta to'rtlikka qo'shni terminal asetilenlar bilan o'zaro bog'lanishning juda muhim usuli - Sonogashira yoki Sonogashira-Hagihara reaktsiyasi bo'lib, unda hech bo'lmaganda rasmiy ravishda nukleofil sifatida organometalik birikma emas, balki nukleofilning o'zi - asetilenid ishlatiladi. ion, to'g'ridan-to'g'ri terminal asetilendan reaksiya aralashmasida olinadi. Aslida, bu butunlay to'g'ri emas va bu usul ham transmetallatsiya reaktsiyasiga asoslangan.

Yangi o'zaro faoliyat kombinatsiyasi. 1995-…

Bu klassik reaktsiyalarning barchasi 1960-70-yillarda kashf etilgan va 1980-yillarning boshlariga qadar ular minglab ilgari erishib bo'lmaydigan organik birikmalarni sintez qilish imkonini beradigan kuchli organik sintez usullariga aylantirilgan. Но к начале 80-х развитие этой области практически остановилось, так как не было серьезного понимания, как можно управлять реакционной способностью комплексов металлов и преодолевать разные препятствия, например, низкую реакционную способность в вовсстановительном элиминировании, не позволяющую “достать” продукт из координационной сферы металла , va h.k. Mexanizmlarni o'rganish va yangi ligandlar va komplekslarni yaratish bo'yicha o'n yarim yillik intensiv ishlardan keyingina muvaffaqiyatga erishish mumkin bo'ldi va 1990-yillarning o'rtalaridan boshlab bu fanning nihoyatda tez o'sishi boshlandi. Ushbu bosqichdan so'ng kashf etilgan va ishlab chiqilgan usullarni yangi o'zaro kombinatsiya deb atash mumkin. Ushbu yangi kimyoda alohida o'rinni endi C-C o'zaro bog'lanishlari emas, balki uglerod-boshqa atom aloqalarini shakllantirish usullari egallaydi. Birinchidan, hosil bo'lish reaktsiyalari juda tez-tez, ammo to'liq muvaffaqiyatli bo'lmagan C-N bog'lari deyiladi. aminatsiya.

C-N aloqasini shakllantirish imkoniyati

o'zaro bog'lanish reaktsiyasida 1980-yillarning boshidan beri ma'lum bo'lgan, masalan, CC o'zaro bog'lanishidagi Stille reaktsiyasiga mutlaqo o'xshash bromobenzollarning aminlarning qalay hosilalari bilan reaktsiyasi (Kosugi-Migita reaktsiyasi) kashf etilgan. Ammo bu reaktsiya nafaqat imkoniyatlarning kamligi, balki sintetikaning zaharli qalay birikmalari bilan aralashishni istamasligi tufayli ham umuman qo'llanilmadi.

Asosiy vazifa - aminlarning o'zini reaktsiyada qanday ishlatishdir

ya'ni nukleofilning yuklanishini koordinatsion sferaga transmetallanishdan to'g'ridan-to'g'ri ligandlarni almashtirishga o'tkazish. Bu muammo hal qilindi, ammo hosil bo'lgan kompleks reduktiv yo'q qilish uchun barqaror bo'lib chiqdi. Oxirgi bosqichni faqat muvofiqlashtirilgan aminni deprotonatsiyalash uchun mos baza to'planganda boshlash mumkin edi. Biroq, bu jarayonda ishlatiladigan birinchi foydali ligand tris(o-tolil)fosfin yon reaksiyalar va past rentabellik tufayli aminlar diapazonini kengaytira olmadi.

BINAP eng samarali ligand hisoblanadi

C-N brom hosilalari va triflatlarning ikkilamchi va birlamchi aminlar bilan o'zaro bog'lanishi uchun u nafaqat eng zerikarli yon jarayondan - bromo hosilasining reduktiv degalogenatsiyasidan samarali himoya qiladi, balki reaktsiya mahsulotini koordinatsion sferadan tashqariga chiqarishga yordam beradi. sezilarli sterik hajm.

Asosiy C-N o'zaro bog'lanish texnikasi

ligand sifatida BINAP va asos sifatida natriy tert-butoksiddan foydalanadi. Bu usul oldindan topish qiyin bo'lgan minglab dialkilaril, alkildiaril, diaril va triaril aminlarini favqulodda xilma-xil o'rinbosarlarni tayyorlashga imkon berdi. Bu reaksiyaning kashf etilishi Xartvig-Buxvald (Baxvold) reaksiyasi azotli birikmalar sintezida haqiqiy inqilob bo‘ldi.

Yangi ligandlarning rivojlanishi

Masalan, sterik omillar va ikkilamchi koordinatsiya markazlari tufayli metallning koordinatsion sohasini samarali boshqaradigan yangi yuqori donorli fosfinlar bizga ushbu muammolarning aksariyatini hal qilish va katta katalitik reaktsiyalarda xlorli hosilalar va tosilatlardan foydalangan holda yangi selektiv protokollarni ishlab chiqishga imkon berdi. samaradorlik (ko'proq TON)? usulning sintetik assortimentini sezilarli darajada kengaytiradi.

C-N o'zaro bog'lanishida amidlardan foydalanish

nafaqat nukleofilligi pastligi, balki reduktiv eliminatsiyani bostiradigan xelatning metall bilan bog'lanishi tufayli uzoq vaqtdan beri imkonsiz deb hisoblanadi. Faqatgina maxsus ligandlarni, birinchi navbatda, trans-xelatlovchi XantPhosni joriy qilish bilan bu muammolarni bartaraf etish va birlamchi amidlarni C-N o'zaro bog'lanishi uchun qonuniy substrat qilish mumkin edi.

Turli azotli birikmalar - aminlar, amidlar, gidrazinlar, geterotsiklik birikmalar, hatto nitrobirikmalar va boshqalarni sintez qilishda №1 vositaga aylangan C-N o'zaro bog'lanishdan tashqari, uglerod hosil qilish uchun o'zaro bog'lanish reaktsiyalari qo'llanila boshlandi. deyarli barcha metall bo'lmaganlar va metalloidlar va hatto ba'zi metallar bilan bog'lanadi. Keling, ushbu deyarli cheksiz xilma-xillikdan (juda monoton, ammo barcha o'zaro bog'lanish reaktsiyalari bir xil naqshga bo'ysunadi, umid qilamanki, biz buni allaqachon yaxshi tushunishni o'rgandik) uglerod-bor aloqalarini shakllantirish reaktsiyalarini tanlaymiz, birinchi navbatda. chunki ularning yordami bilan biz S-C o'zaro bog'lanishning asosiy usuli bo'lgan Suzuki-Miyaura reaktsiyasining imkoniyatlarini tubdan kengaytiramiz.

- oksidlovchi qo'shilish, transmetallanish va qaytaruvchi yo'q qilishni o'z ichiga olgan standart katalitik sikl yordamida odatiy o'zaro bog'lanish reaktsiyasi. Odatda nukleofil sifatida diboran hosilasi, bis(pinakolato)diboron ishlatiladi, ulardan faqat yarmi ishlatiladi.

bilvosita bo'lsa-da, elektrofil-elektrofilning to'g'ridan-to'g'ri birikmasi qo'shimcha reagent, qaytaruvchi vositaning ishtirokini talab qiladi, ya'ni u katalitik jarayon bo'la olmaydi va bundan tashqari, u tug'ma nuqsondan aziyat chekadi - o'zaro faoliyat va aralashmalarning hosil bo'lishi. homo-juftlik. Agar biz avval elektrofillardan birini Miyaura borilatsiyasi yordamida nukleofilga aylantirsak, keyin biz batafsil Suzuki-Miyaura o'zaro bog'lanishidan foydalanishimiz mumkin.

Suzuki-Miyaura o'zaro bog'lanishi bilan birgalikda ikkita halogen hosilasi yoki triflatlardan ikkita aril qismini birlashtirish maqsadiga erishadi, lekin "bir kolba" rejimida birlashtirib bo'lmaydigan alohida reaktsiyalar ketma-ketligini talab qiladi.

Hozircha biz o'zaro bog'lanish reaktsiyalarini muhokama qilishda 10-guruhdan tashqariga chiqmadik. Bu palladiyning dominant roli va nikelning uglerod-uglerod bog'lanish reaktsiyalarida muhim, ammo yordamchi roliga mos keladi. Hozircha boshqa hech bir element bu juftlikni C-C o'zaro faoliyat kombinatsiyasidan siqib chiqara olmadi. Ammo boshqa elementlar bilan uglerod aloqalariga o'tishimiz bilan palladiy va nikelning gegemonligi tugaydi. Ularning yonida yana bir kataliz giganti paydo bo'ladi - mis, 11-guruh elementi, asosiy valentlik holati Cu(1+) Ni(0) bilan bir xil d 10 konfiguratsiyasiga ega. Bu element o'ziga xos, o'ziga xos xususiyatga ega bo'lsa ham, juda o'xshash kimyoda qatnashishga qodir ekanligi ajablanarli emas. Ajablanarlisi shundaki, kumush bu kabi hech narsada ko'rinmaydi, lekin agar siz elektron konfiguratsiyani hisobga olsangiz, Ag (1+) faqat Pd (0) ning tupuruvchi tasviridir.

Mis kross-match - eng qadimgi o'zaro o'yin

Misning biz o'zaro bog'lanish deb ataydigan reaktsiyalarni keltirib chiqarish qobiliyati yuz yildan ortiq vaqtdan beri ma'lum. Ullmann-Goldberg reaktsiyasi (Goldberg emas, ba'zida yozilganidek, Fritz Ullmann Irma Goldbergning eri) 20-asr davomida diaril- va triarilaminlar, arilamidlar va boshqa birikmalarni sintez qilish uchun ishlatilgan. Reaktsiya juda qattiq sharoitlarni talab qiladi va reagent yoki katalizator sifatida faol mayda bo'lingan misdan foydalanadi.

Gilman kupratlarining galogen hosilalari bilan reaksiyalari

Bundan tashqari, odatiy o'zaro bog'lanish, faqat stokiometrik. Bu reaksiya 1950-yillardan beri ma'lum va keng qo'llanilgan. Ushbu reaksiyadagi elektrofil reagent nukleofil SN2 o'rnini bosishi tufayli misning koordinatsion sohasiga kiradi. Shunday qilib, bu reaksiyaning gipotetik mexanizmi oksidlanish darajasining 2 ga oʻzaro oʻzaro bogʻlanish oʻzgarishini reduktiv eliminatsiyadan soʻng dastlabki valentlik holatini tiklashni oʻz ichiga oladi.

Oldingi ikkita bo'limda gidrogenlash va izomerizatsiya reaktsiyalariga misollar yordamida biz o'tish metall birikmalari bilan katalizlanadigan reaktsiyalar mexanizmining asosiy xususiyatlarini ko'rib chiqdik. Gomogen gidrogenlanish va izomerizatsiya juda muhim reaktsiyalardir (hozirda iqtisodiy sabablarga ko'ra gidrogenlash - assimetrikdan tashqari - har doim metallarning o'zida heterojen sharoitlarda amalga oshirilishiga qaramay), ammo organik sintezdagi eng muhim reaktsiyalar: yangi uglerod-uglerod aloqalarining shakllanishiga olib keladiganlar. Ushbu va keyingi bo'limlarda aynan shunday reaktsiyalar ko'rib chiqiladi. Keling, o'zaro o'yin reaktsiyasidan boshlaylik.

Umumiy ma'noda reaktsiyalar o'zaro birikmalar deb ataladi.

RX + R"Y à RR" + XY,

bu yerda R - reaksiya natijasida juftlashgan organik guruhlar. Ayniqsa tez-tez sintezda s-organometalik birikmalar RM ning RX organik halogen hosilalari bilan o'zaro ta'siri, katalitik miqdorda olingan eruvchan o'tish metall birikmalari bilan katalizlanadi.

Oʻtish metallining roli shundan iboratki, u dastlab organik galogenid bilan oksidlovchi qoʻshilish reaksiyasidan oʻtadi va hosil boʻlgan mahsulot (oʻtish metallining alkil birikmasi) keyin s-organometall reagent bilan tez reaksiyaga kirishib, oʻzaro bogʻlanish mahsuloti RR hosil qiladi. '. Eng oddiy shakldagi katalitik tsikl 27.6-sxemada ko'rsatilgan.

Katalitik tsiklda metall o'zining ijobiy valentligini ikki birlikka oshiradi, shuning uchun o'zaro bog'lanish katalizatorlari past oksidlanish darajasida metallni o'z ichiga olgan komplekslar bo'lishi kerak deb taxmin qilish mumkin. Haqiqatan ham, bunday reaktsiyalar nol valentli metallarning eruvchan komplekslari (Ni, Pd va boshqalar) tomonidan katalizlanadi. Agar katalizator sifatida ikki valentli metallarning komplekslari ishlatilsa, masalan, (Et 3 P) 2 NiCl 2, reaktsiya davomida nol valentli metall birikmalari hali ham hosil bo'ladi, masalan, transmetallanish reaktsiyasi.

L 2 M II X 2 + R-m à L 2 M II (R)X + mX

Bilan keyingi reduktiv yo'q qilish:

L 2 M II (R)X à + RX

Keyin reaksiya 27.6-sxemada (n = 2) ko'rsatilgan sikl bo'yicha, RX ga oksidlovchi qo'shilish va R'ml 2 r dan ML 2 ni qaytaruvchi yo'q qilish bosqichlari orqali rivojlanadi.

Litiy, magniy, rux, bor, qalay, simob va boshqa o'tmaydigan metallarning birikmalari va metall-uglerod s-bog'larini o'z ichiga olgan bunday o'tish metall birikmalari o'zaro bog'lanish reaktsiyasiga kiritilishi mumkin.

Dialkillarni sintez qilishda (R va R' alkil guruhlari bo'lganda) reaksiya cheklangan, chunki mumkin bo'lgan b-eliminatsiya reaktsiyalari tufayli o'zaro bog'lanish mahsulotining unumi sezilarli darajada kamayadi (27.8.4.b bo'limiga qarang). , alkenlarning shakllanishiga olib keladi:

R-m alkil metalli (R = b-H atomli alkil) reaksiyaga kirishgandan ko'ra, b-holatida vodorod atomlarini o'z ichiga olgan alkilgalogenid reaksiyaga kiritilganda b-eliminatsiyaning roli ko'proq namoyon bo'ladi, chunki 27.7 tenglamada b. -eliminatsiya bosqichi (reaktsiya b) o'zaro bog'lanish mahsulotini (a reaktsiyasi) hosil qilish uchun raqobatlashadi va 27.6 b tenglamada - bartaraf etish L n M(R)(R’) hosil bo’lishidan oldin sodir bo’ladi, u o’zaro bog’lanish mahsulotiga aylanadi. Ushbu cheklov tufayli aril va vinil alkil birikmalarini tayyorlash uchun o'zaro bog'lanish odatda qo'llaniladi.

Quyida oʻzaro bogʻlanish reaksiyasining sintetik qoʻllanilishiga misollar keltirilgan:

(E)-Alkinlarning Cp 2 Zr(H)Cl bilan reaksiyasidan olingan alkenil tsirkoniy komplekslari palladiy katalizatorlari ishtirokida alkilgalogenidlar bilan reaksiyaga kirishib, yaxshi hosilda izomerik toza (97%) dienlar hosil qiladi. Kompleks LXVIII unumdorligi va stereoselektivligi jihatidan alkenilyuminiy birikmalari kabi yaxshi (19-bob, 19.3-bo'lim) va uning afzalligi shundaki, kislorod funktsiyalari, masalan, ester yoki keton guruhlari reaktsiya vaqtida ta'sir qilmaydi.

Alkenlarni sintez qilishda ishlatiladigan o'tish metall komplekslarining yana bir guruhiga nikel va palladiy galogenidlarining p-allilik birikmalari kiradi. Ushbu reagentlarning yaxshi tomoni shundaki, ular bir necha usullar bilan tayyorlanishi va atmosfera kislorodiga ta'sir qilmasdan bir necha hafta davomida saqlanishi mumkin. Masalan, p-alil Ni(II) komplekslari nikel karbonilidan benzoldagi almashtirilgan allilgalogenidlar bilan qizdirish yoki bis-10°C da -(1,6-siklooktadien)nikel va allilgalogenidlar. Komplekslar dimerik ko'prik tuzilishiga ega.

Polar koordinatsion erituvchilarda bu komplekslar ko'plab organik galogenidlar bilan reaksiyaga kirishib, almashtirilgan alkenlarni hosil qiladi, masalan:

OH, COOR, COR va boshqalar kabi funktsional guruhlarning mavjudligi reaktsiyaga xalaqit bermaydi.

p-alil komplekslari tashqi anion nukleofillar bilan oson reaksiyaga kirishib, allilik nukleofil almashtirish mahsulotlarini hosil qiladi. Karbanionlar bilan reaktsiya ayniqsa muhimdir, chunki bu holda, allilik pozitsiyada yangi C-C aloqasi hosil bo'ladi.

Xiral fosfin ligandlarini qo'llash. gidrogenlashda bo'lgani kabi (27.9.1.c bo'limiga qarang) alkenlarning assimetrik sinteziga imkon beradi. Misol uchun, a-feniletilmagniy xloridning vinil bromid bilan o'zaro bog'lanishi, xiral ferrosenilfosfin asosidagi ligandlarni o'z ichiga olgan nikel komplekslari bilan katalizlanadi, optik faol shaklda 3-fenil-buten-1 hosil qiladi.

Gidrogenatsiya holatida bo'lgani kabi, enantiomerik ortiqcha chiral ligandning tuzilishiga bog'liq va bu holda, agar xiral ligand tarkibida magniy bilan muvofiqlashtirilgan bo'lishi mumkin bo'lgan -NMe 2 guruhi bo'lsa, optik rentabellik ortadi. Shunday qilib, agar ligandda (LXIX) X = H, u holda enantiomerik ortiqcha atigi 4% ni tashkil qiladi, lekin X = NMe 2 bo'lsa, enantiomerik ortiqcha 63% gacha ko'tariladi.

1.Kirish.

2. Adabiyotlarni tekshirish.

2.1. Monodentanj fosfin ligandlari tomonidan barqarorlashtirilgan palladiy (O) komplekslari tomonidan katalizlangan o'zaro bog'lanish reaktsiyasi mexanizmi.

2.1.1. Pd ° L4 PdL2 ning kashshofi sifatida (L = PPh3).

2.1.2. Pd°(dba)2 + nL (n>2) PdL2 ning kashshofi sifatida (L = monodentat fosfin ligand).

2.1.3. Pd°(OAc)2 + nL (n>3) (L - PPh3).

2.1.4. PdX2L2 (X = halid, L = PPh3).

2.2. Arilgalogenidlar/triflatlarga oksidlovchi qo‘shilish natijasida olingan aril palladiy (II) komplekslarining tuzilishi.

2.2.1. TpaHC-Ar?dXL2 (X = halid, L = PPh3).

2.2.2. Dimerik komplekslar? (X = halid,

2.2.3. Kationik komplekslar ////."az/e-ArPdl^S4^ (S = erituvchi,

2.2.4. Neytral kompleks ArPdXL2 va katyonik ArPdL2S+ o'rtasidagi muvozanat (X = halid, L = PPh3).

2.2.5. Besh koordinatali anion komplekslar: ArPdXXiL2"

X va Xi = halidlar, L = PPh3).

2.2.6. Neytral w/?aH6"-ArPd(OAc)L2 komplekslari (L = PPh3).

2.3. Nukleofillarning aril palladiy komplekslari bilan reaksiyalari (transmetillanish).

2.3.1. Kation komplekslari ArPdL2S+ (L = PPh3).

2.3.2. Dimerik komplekslar 2 (X = halid,

2.3.3. Komplekslar w ^ mc-ArPd (OAc) L2 (L = PPh.O-.

2.3.4. Trans-ArPhoxr komplekslari (X = halid, L = monofosfin).

2.3.5. Besh koordinatali anion komplekslari: ArPdXXiL^"

X va Xi = halidlar, L = PPbz).

2.4. Bidentat fosfin ligandlari bilan barqarorlashtirilgan palladiy (O) komplekslari bilan katalizlangan o'zaro bog'lanish reaktsiyasi mexanizmi.

2.4.1. Pd^V-L-IOOL-L) - Pd°(L-L) ishlab chiqarish uchun kashshof sifatida

2.4.2. Pd°(dba)2 va L-L - Pd°(L-L) ishlab chiqarish uchun kashshof sifatida

L = difosfin ligand).

2.4.3. z/Mc-ArPdX(L-L) komplekslarining transmetallanishi.

2.4.4. */MC-ArPdNu(L-L) komplekslaridan reduktiv eliminatsiya.

2.5. Begishi reaksiyasi haqida umumiy fikrlar.

2.5.1. Organozink birikmalarini olish usullari.

2.5.1.1 Qayta metalllashtirish.

2.5.1.2 Oksidlovchi sink qoplamasi.

2.5.1.3 Zn-galogen almashinuvi.

2.5.1.4 Zn-vodorod almashinuvi.

2.5.1.5 Gidrosink qoplamasi.

2.5.2. Elektrofil (RX) tabiatining ta'siri.

2.5.3. Palladiy yoki nikel katalizatorlari va ligandlari.

2.6. Biarillarni olish uchun Tsegishi reaksiyasidan foydalanish.

2.7. O'zaro bog'lanish reaktsiyasi orqali biarillarni ishlab chiqarishdagi so'nggi yutuqlar.

3. Natijalarni muhokama qilish.

3.1. Yangxia zirkonotsenlarining sintezi, halogen bilan almashtirilgan ko'prik ligandlarining dastlabki katalitik arilatsiyasi.

3.1.1. Galogen bilan almashtirilgan b?/c(indenil)dimetilsilanlar va shunga o'xshash birikmalarning sintezi.

3.1.2. 4/7-galogen bilan almashtirilgan bms(indenil)dimetilsilanlar va shunga o'xshash birikmalarning palladiy katalizlangan arilatsiyasi.

3.1.3. Galogen bilan almashtirilgan ko'prik ligandlari ishtirokida o'zaro bog'lanish reaktsiyasi natijasida olingan ligandlardan ansh-zirkonotsenlarning sintezi.

3.2. Galogen bilan almashtirilgan sirkoniy va gafniy komplekslarining palladiy-katalizli arillanishini o'rganish.

3.2.1. Galogen bilan almashtirilgan sirkoniy va gafniy komplekslarining sintezi va tuzilishini o'rganish.

3.2.2. Negishi bo'yicha palladiy-katalizlangan arilatsiyani halogen bilan almashtirilgan sirkoniy va gafniy komplekslarini o'z ichiga olgan holda o'rganish.

3.2.3. Brom o'rnini bosuvchi tsirkoniy komplekslari va NaBPht ishtirokida palladiy katalizlangan Suzuki-Miyaura arilatsiyasini o'rganish.

4. Eksperimental qism.

5. Xulosalar.

6. Adabiyot.

Qisqartmalar ro'yxati

DME dimetoksietan

THF, THF tetrahidrofuran

DMF dimetilformamid

NML N-metilpirolidon

NMI N-metilimidazol

MTBE metil uchlamchi butil efiri

S erituvchi, erituvchi

TMEDA M^K.M"-tetrametiletilendiamin

halogen

Nukleofil dba dibenzilidenaseton

Chor siklopentadien

Cp* pentametilsiklopentadien

Tol Tol

Asetil

Rg ichdi

Bu siklogeksil

Alk, alkil alkil

OMOM MEOSNGO

Piv pivaloil

COD 1,5-siklo-oktadien n, p normal va izo t, uchinchi darajali c, ikkinchi ikkilamchi o orto p para siklo ekvivalenti

TON aylanma raqami ta'riflardan biridir: faolligini yo'qotmasdan oldin 1 mol katalizator tomonidan mahsulotga aylantirilishi mumkin bo'lgan substrat mollari soni.

TTP tri(o-tolil)fosfin

TPP tri(2-furil)fosfin

DPEphos bis(o,o"-difenilfosfino)fenil efir

Dppf 1, G-bis(difenilfosfino)ferrosen

Dipp 1,3-bis (izopropilfosfino) propan

Dppm 1,1 "-bis(difenilfosfino)metan

Dppe 1,2-bis(difenilfosfino)etan

Dppp 1,3-bis(difenilfosfino)propan

Dppb 1,4-bis(difenilfosfino)butan

DIOP 2,3-O-izopropiliden-2,3-dihidroksi-1,4-bis(difenilfosfino)butan

B1NAP 2,2"-bis(difenilfosfino)-1, G-binaftil

S-PHOS 2-disiklogeksilfosfino-2", 6"-dimetoksibifenil

DTBAH, DTBAL diizobutil alyuminiy gidrid

NMR yadro magnit rezonansi

J spin-spin shovqin konstantasi

Hz hertz ush kengaygan s singlet d double dd double double dt triplet double dq quadruplet doublet t triplet m multiplet

M molyar, metall q to'rtlik y kengaytirilgan ml millilitr mikrometr, |jap mikrometr g gramm ml millilitr oteor. ular aytgan nazariyadan. molar mol milimol boshqa

Turi qaynoq nuqtasi h soat mushuk. miqdor katalitik miqdor vol. hajmi

MAO metilallumoksan

HPLC yuqori samarali suyuqlik xromatografiyasi

Tavsiya etilgan dissertatsiyalar ro'yxati

Yangi bis-indenil ansa-zirkonotsenlarning sintezi va tuzilishiga yondashuvlarni o'rganish 2007 yil, kimyo fanlari nomzodi Izmer, Vyacheslav Valerievich
Titan va tsirkoniyning halogen bilan almashtirilgan siklopentadienil-amid komplekslari kuchlanish geometriyasi va ular ishtirokidagi oʻzaro bogʻlanish reaksiyalari 2011 yil, kimyo fanlari nomzodi Uborskiy, Dmitriy Vadimovich
4-NR2-2-metilindenil bo'laklarini o'z ichiga olgan ANSA-zirkonotsenlarni sintez qilish va o'rganish 2008 yil, kimyo fanlari nomzodi Nikulin, Mixail Vladimirovich
Sterik yuklangan fosfinlarga asoslangan fosfoniy tuzlari: sintez va Suzuki va Sonogashira reaktsiyalarida qo'llanilishi 2010 yil, kimyo fanlari nomzodi Ermolaev, Vadim Vyacheslavovich
Palladiy(II) ning 1,1`-bis(fosfino)ferrotsenli komplekslari. Fosfor atomlariga o'rinbosarlarning spektral, strukturaviy va katalitik xususiyatlariga ta'siri. 2007 yil, kimyo fanlari nomzodi Vologdin, Nikolay Vladimirovich

Dissertatsiyaga kirish (referatning bir qismi) “Tsirkoniy va gafniyning almashtirilgan siklopentadienil va indenil komplekslarini sintez qilishda palladiy katalizlangan oʻzaro bogʻlanish reaksiyalaridan foydalanish” mavzusida.

Poliolefinlarni ishlab chiqarish zamonaviy sanoatning asosiy jarayonlaridan biri bo'lib, bu polimerlarning aksariyati an'anaviy heterojen Ziegler tipidagi katalizatorlar yordamida ishlab chiqariladi. Ushbu katalizatorlarga alternativa titan kichik guruh metallarining siklopentadienil hosilalariga asoslangan bir jinsli va geterogenlashtirilgan Ziegler-Natta tizimlari bo'lib, ular yaxshilangan fizik-kimyoviy, morfologik, granulometrik xususiyatlarga ega va boshqa muhim iste'mol xususiyatlariga ega polimerlarning yangi navlarini olish imkonini beradi. Ko'rinib turibdiki, o'tish metall birikmalarining nazariy modellari nazariyaning yuqori darajasida zamonaviy hisob-kitoblar yordamida tegishli katalitik tizimlarning aniq xususiyatlarini taxmin qilish uchun etarlicha murakkab. Shu sababli, bugungi kunda va yaqin kelajakda, aftidan, tegishli katalizatorlarni eksperimental tanlash va ular sinovdan o'tkaziladigan sharoitlarga alternativa yo'q. Bu titan kichik guruhidagi metallarning siklopentadienil komplekslariga to'liq taalluqlidir. Shu bois mazkur komplekslarni sintez qilish va ayniqsa, yuqori samarali sintez qilishning yangi samarali usullarini yaratish hozirgi kunda muhim ilmiy va amaliy vazifa hisoblanadi.

Ma'lumki, 2-pozitsiyada metil va 4-pozitsiyada aril o'rnini bosuvchi (A tipidagi komplekslar), shuningdek, B tipidagi shunga o'xshash komplekslar bo'lgan dimetilsilil-bms-indenil ligandlarini o'z ichiga olgan rasemik ansa-metallosenlarga asoslangan katalizatorlar yuqori faollikka ega. va 2,5-dimetil-3-arilsiklopenta[£]tienil bo'laklarini o'z ichiga olgan propilen polimerizatsiyasida stereoselektivlik.

A tipidagi ansa-zirkonotsenlarni sintez qilishning asosiy usuli bg/c-indenil ligandning dilitiy tuzi bilan tsirkoniy tetraklorid o'rtasidagi reaksiyadir. O'z navbatida b'c(indenil)dimetilsilanlar mos keladigan indenning litiy tuzining 2 ekvivalenti dimetildixlorosilan bilan reaksiyaga kirishishi natijasida olinadi. Ushbu sintetik yondashuv kamchiliklardan xoli emas. Chunki, bu reaksiyaning oraliq mahsulotining indenil fragmentidagi proton, ya'ni. indenildimetilxlorosilan, asl indenga qaraganda kislotaliroq bo'lsa, keyin ko'prik ligandini sintez qilish jarayonida oraliq mahsulotning indenning litiy tuzi bilan metalllanishining yon reaktsiyasi sodir bo'ladi. Bu maqsadli mahsulotning hosildorligining pasayishiga, shuningdek, ko'p miqdorda qo'shimcha mahsulot polimer/oligomerik birikmalarning shakllanishiga olib keladi.

Retrosintetik analiz mantig’ini davom ettirib shuni ta’kidlash kerakki, tegishli bms(indel)dimetilslanlarni olish uchun aril o’rnini bosgan indenlar sintezini amalga oshirish zarur. Aril o'rnini bosuvchi indenlar ko'p bosqichli "malonik" usulda tuzilishida bifenil qismini o'z ichiga olgan tegishli benzilgalogenidlardan tayyorlanishi mumkin. Ushbu sintetik yondashuvda, boshlang'ich benzil galogenid birinchi navbatda dietilmetilmalopat efirining natriy yoki kaliy tuzi bilan reaksiyaga kirishadi. Efirning sovunlanishi va hosil bo'lgan diatsidning keyingi dekarboksillanishidan so'ng, mos keladigan almashtirilgan propion kislotasini olish mumkin. AlCl ishtirokida bu kislotaning kislota xloridi sikllanadi va tegishli indanon-1 hosil qiladi. Tetrahidrofuran-metanol aralashmasidagi natriy borogidrid bilan almashtirilgan indanonlar-1 ning keyingi qisqarishi va qaytarilish mahsulotlarini keyinchalik kislota-katalizli suvsizlanishi mos keladigan indenlarning hosil bo'lishiga olib keladi. Bu usul kam qo'llaniladi va ko'p miqdordagi shunga o'xshash aril o'rnini bosuvchi indenlarni sintez qilish uchun juda ko'p mehnat talab qiladi. Buning sababi shundaki, birinchidan, bu sintezning boshlang'ich substratlari bo'lgan benzol galogenidlari oson mavjud bo'lmagan birikmalar emas va ularning ko'pchiligi birinchi navbatda tayyorlanishi kerak. Ikkinchidan, bitta ko'p bosqichli "past bosqichli" sintez faqat bitta talab qilinadigan aril o'rnini bosuvchi indenni olish imkonini beradi va shuning uchun bir qator shunga o'xshash mahsulotlarni olish uchun bu ko'p bosqichli sintezni bir necha marta bajarish kerak.

Galogenli indenlar va shunga o'xshash substratlarning palladiy katalizli arilatsiyasini o'z ichiga olgan muqobil yondashuv yanada istiqbolli. Bir marta "ota" galogen bilan almashtirilgan indenni olganimizdan so'ng, biz bir bosqichda turli xil aril o'rnini bosuvchi indenlarni sintez qila olamiz. Ushbu yondashuvning shubhasiz afzalliklariga qaramay, uning ba'zi kamchiliklarini ta'kidlash kerak. Masalan, A (yoki B) tipidagi bir qator aril o'rnini bosuvchi apsa komplekslarini olish uchun bir qator mos keladigan ko'prik ligandlarini olish kerak, ya'ni. inden tuzi (yoki uning siklopeitatienil analogi) va dimetilxlorosilan o'rtasida tegishli miqdordagi reaktsiyalarni amalga oshirish. Keyinchalik, metallotsenlarning o'zlarini sintez qilish uchun bir nechta reaktsiyalarni bajarish kerak. Taxminlarga ko'ra, samaraliroq yondashuv bitta "ota-ona" halogen bilan almashtirilgan b//c (indenil) dimetilsilanning dastlabki sintezidan iborat bo'lib, u keyinchalik turli aril organoelement hosilalarini o'z ichiga olgan katalitik o'zaro bog'lanish uchun substrat sifatida ishlatilishi mumkin. Bu bir pog'onada turli xil ko'prikli ligidlarni, keyin esa mos keladigan yansa-metalotsenlarni olish imkonini beradi. Shuning uchun bu ishning maqsadlaridan biri brom o'rnini bosuvchi bis(ikdenil)dimetilsilanlar va shunga o'xshash birikmalarni sintez qilish, so'ngra turli xil aril o'rnini bosuvchi ko'prik ligandlarini olish uchun bunday substratlarni palladiy katalizli arillash usullarini ishlab chiqishdir.

Shuni ta'kidlash kerakki, bunday substratlarni o'zaro bog'lanish reaktsiyalarida qo'llash muayyan qiyinchiliklarni keltirib chiqarishi mumkin. Bu ikki holatga bog'liq. Birinchidan, indenlarning silil hosilalari palladiy katalizatorlari ishtirokida to'liq inert birikmalar emas. Olefin va allilsilil qismlarini o'z ichiga olgan bu birikmalar mos ravishda Hek va Xiyama reaktsiyalari uchun potentsial substratlardir. Ikkinchidan, o (indenil) dimetilsilanlardagi kremniy-siklopentadienil aloqasi ishqorlar va kislotalarga, ayniqsa protik muhitda juda sezgir ekanligi ma'lum. Shuning uchun dastlab katalitik arilizatsiyani o'tkazish shartlariga juda qattiq cheklovlar qo'yildi. Xususan, suv kabi protik erituvchilarda asoslar ishtirokida reaktsiyani olib borish butunlay chiqarib tashlandi. Kumada reaktsiyasida substrat bo'lgan ArMgX kabi kuchli asoslardan foydalanish ham qabul qilinishi mumkin emas edi, chunki bu indenil parchalarining metalllanishi va maqsadli birikmalar hosildorligining pasayishi bilan birga bo'lishi mumkin.

Albatta, galogen o'z ichiga olgan bms (indenil) dimetilsplanalar ishtirokida o'zaro bog'lanish reaktsiyasini o'tkazishni o'z ichiga olgan sintetik usul bir qator shunga o'xshash aril o'rnini bosuvchi yas-metalotsenlarni tayyorlashni sezilarli darajada soddalashtirishga imkon beradi. ularda, chunki u aril qismini sintezning nisbatan kech bosqichida kiritish imkonini beradi. Xuddi shu fikrlardan kelib chiqqan holda, mos keladigan apsa kompleksidan "ona" substrat sifatida muvaffaqiyatli foydalanish ushbu turdagi tuzilmalarni olishning eng oddiy va eng qulay usuli bo'ladi, deb taxmin qilish mumkin. Bu erda shuni ta'kidlash kerakki, komplekslarni o'zaro bog'lanish reaktsiyalari uchun substrat sifatida ishlatish bis (indenpl) dimetilsilanlardan foydalanishga qaraganda ancha muammoli. Birinchidan, tsirkoniy komplekslari organolitiy va organomagniy birikmalari bilan o'zaro ta'sirlanib, Zt-C aloqalari bilan birikmalar hosil qiladi. Ikkinchidan, zirkonyum komplekslarining o'zlari suv va havo izlariga sezgir birikmalar bo'lib, bu ishni uslubiy nuqtai nazardan sezilarli darajada murakkablashtiradi. Shu bilan birga, ushbu ishning yana bir maqsadi har xil turdagi galogenlangan/dsiklopentadienil tsirkoniy (va gafniy) komplekslarini sintez qilish usullarini ishlab chiqish, shuningdek, keyinchalik bu birikmalarni palladiy-katalizli o'zaro bog'lanishda substrat sifatida ishlatish imkoniyatini o'rganish edi. Negishi va Suzuki-Miyauraga ko'ra reaktsiyalar.

Halojen o'rnini bosuvchi substratlarni o'zaro bog'lashning asosiy usuli sifatida organozink birikmalari ishtirokidagi Negishi reaktsiyasi ishlatilganligi sababli, dissertatsiyaning adabiyot sharhi asosan ushbu aniq usulning tavsifiga bag'ishlangan.

2. Adabiyotlarni tekshirish

Quyidagi adabiyotlar sharhi uchta asosiy qismdan iborat. Birinchi qismda palladiy bilan katalizlangan oʻzaro bogʻlanish reaksiyalari mexanizmlarini oʻrganish natijalari bayon qilingan (1-sxema). O'zaro bog'lanish reaktsiyasini samarali amalga oshirish qobiliyati turli omillarga bog'liq, masalan, prekatalizatorning tabiati, substratlarning tabiati, erituvchi va turli qo'shimchalar. Shunday qilib, adabiyotlarni ko'rib chiqishning birinchi qismining maqsadi reaktsiya mexanizmlarini tavsiflashdan tashqari, ushbu bog'liqliklarni ko'rib chiqish edi. Adabiyotlarni ko'rib chiqishning ikkinchi qismida turli xil organik elektrofillar va organozink birikmalarini o'z ichiga olgan palladiy yoki nikel komplekslari tomonidan katalizlanadigan o'zaro bog'lanish bo'lgan Negishi reaktsiyasiga e'tibor qaratilgan. Bu usulning kashf etilishi tarixi qisqacha tavsiflanadi, shuningdek, Negishi reaksiyasida mahsulot unumiga ta'sir ko'rsatishi mumkin bo'lgan asosiy omillar, ya'ni prekatalizatorning tabiati, ishlatiladigan substratlar va erituvchining tabiati. Palladiy yoki nikel komplekslari tomonidan katalizlangan organozink birikmalari ishtirokida o'zaro bog'lanish keng sintetik imkoniyatlarga ega bo'lib, ko'p miqdordagi qimmatli organik mahsulotlarni olish imkonini beradi. C(sp2)-C(sp2) bog'lanishni hosil qilish uchun umumiy o'zaro bog'lanish reaksiyalari va xususan Negishi usuli ko'pincha qo'llaniladi.Shunday qilib o'zaro bog'lanish reaksiyalarini o'tkazish uchun sharoitlarning rivojlanishi turli biarillarni samarali sintez qilish imkonini berdi. , uni muqobil usullar bilan tayyorlash juda qiyin ish bo'lib tuyuldi. Negishi reaksiyasi juda yumshoq sharoitlarda va yaxshi hosilda turli tabiatdagi biarillarni olish imkonini beradi. Adabiyotlarni ko'rib chiqishning uchinchi qismi biaril qismini o'z ichiga olgan turli birikmalarni sintez qilish uchun Negishi reaktsiyasining imkoniyatlarini tavsiflashga bag'ishlangan. Bundan tashqari, taqdimotning tuzilishi shundayki, bu usulning sintetik imkoniyatlari boshqa asosiy o'zaro bog'lanish reaktsiyasi protokollari bilan taqqoslaganda ko'rib chiqiladi. Ushbu turdagi taqdimot maxsus birikmalar sintezida o'zaro bog'lanish reaktsiyasini o'tkazish uchun shart-sharoitlarni tanlash muhimligi sababli tanlangan. Shuni ta'kidlash kerakki, ushbu mavzu bo'yicha juda ko'p ma'lumotlar va dissertatsiya hajmiga cheklovlar qo'yilganligi sababli, adabiyotlar sharhining uchinchi qismida Negishi usulining faqat asosiy, eng xarakterli xususiyatlari ko'rsatilgan. Shunday qilib, bir yoki ikkala aril bo'laklari geterotsiklik birikmalar bo'lgan biarillarni olish mavzusiga amalda tegilmagan. Xuddi shunday, hozirda Negishi reaktsiyasida qo'llaniladigan katalitik tizimlarning keng tanloviga qaramay, taqdim etilgan ishda faqat eng keng tarqalganlari muhokama qilinadi. Shunday qilib, karben tipidagi ligandlarni o'z ichiga olgan palladiy komplekslariga asoslangan katalitik tizimlar amalda muhokama qilinmagan. Negishi reaksiyasida qo'llaniladigan katalizatorlarni ko'rib chiqishda asosiy e'tibor fosfin ligandlari bilan stabillashgan palladiy komplekslari asosidagi katalitik tizimlarga qaratildi.

Shunday qilib, palladiy komplekslari arilgalogenidlar va nukleofillar ishtirokida C-C bog'larning hosil bo'lishini katalizlaydi (1-sxema).

ArX + MNu -ArNu + MX

Birinchi marta 1976 yilda Faurvach, Jutand, Sekiya va Ishikava tomonidan Grignard reagentlari va nukleofillar sifatida organolitiy birikmalaridan foydalangan holda kashf etilgan bu reaktsiya keyinchalik organozink, alyuminiy va sirkoniy substratlar (Negishi), organotin substratlari (Milshteyn va Stille) yordamida muvaffaqiyatli amalga oshirildi. organobor birikmalari sifatida (Miyaura va Suzuki).

Palladiy komplekslari bilan katalizlanadigan oʻzaro bogʻlanish mexanizmi odatda toʻrtta asosiy bosqichni oʻz ichiga oladi.Monodentatli fosfin ligandlari L uchun katalitik sikl 2-sxemada keltirilgan.

14 elektronli palladiy (O) kompleksini faol katalitik zarra sifatida ko'rib chiqish odatiy holdir. Reaksiyaning birinchi bosqichi a-arilpalladiy (P) kompleksini hosil qilish uchun arilgalogenidning oksidlovchi qo'shilishi bo'lib, tegishli a///c-kompleksning tez izomerlanishidan keyin hosil bo'lgan trans-ArPdXL2. Jarayonning ikkinchi bosqichi trans-ArPdXL2 ga nukleofil hujumdir, bu transmetalatsiya bosqichi deb ataladi. Natijada, w/?#wc-ArPdnNuL2 kompleksi hosil bo'lib, unda palladiy (II) atomi ikkita bo'lak - Ar va Nu bilan bog'langan. Keyinchalik trans-g\is izomerizatsiya bosqichi talab qilinadi, chunki o'zaro bog'lanish reaktsiyasi mahsulotini ishlab chiqarishga va asl palladiy kompleksini qayta tiklashga olib keladigan reduktiv eliminatsiya jarayoni faqat cis hosil bo'lishi va keyinchalik parchalanishi orqali sodir bo'ladi. -ArPd"NuL2 kompleksi.

Monodentatli fosfin ligandlari bilan stabillashgan palladiy katalizatorlarini ko'rib chiqishda va nisbatan past reaktiv aril bromidlar yoki xloridlarni organik elektrofillar sifatida ishlatganda, katalitik siklning tezligini aniqlash bosqichi oksidlovchi qo'shilish jarayoni hisoblanadi. Bundan farqli o'laroq, ko'proq reaktiv ariliodidlardan foydalanilganda, transmetallash bosqichini tezlikni aniqlovchi bosqich sifatida ko'rib chiqish odatiy holdir. Reduktiv yo'q qilish bosqichi trans-ys izomerizatsiyasining endotermik jarayoni tufayli o'zaro bog'lanish reaktsiyasining tezligini ham aniqlashga qodir.

Oʻzaro bogʻlanish reaksiyasi mexanizmini oʻrganishda oʻzgarishlar ketma-ketligini oʻrganish, albatta, bu jarayonning amaliy kimyo uchun ahamiyati tufayli muhim vazifa hisoblanadi. Shu bilan birga, shuni ta'kidlash kerakki, ko'pchilik mexanik tadqiqotlar (masalan, 2-sxemada keltirilgan mexanizm asosida yotqizilganlar) izolyatsiyalangan tizimlarda amalga oshirilgan bo'lib, unda ilgari tasvirlangan bosqichlardan faqat bittasi sodir bo'lgan, ya'ni. 2-sxemada ko'rsatilgan katalitik tsiklni juda noaniq eslatuvchi sharoitlarda. Reaksiya mexanizmini o'rganishning umumiy yondashuvi elementar bosqichlarni bir-biridan alohida o'rganish, boshlang'ich nuqta sifatida ajratilgan barqaror 18 elektronli komplekslarni, masalan, palladiy (O) kompleksi Pd ° L4 - oksidlovchi qo'shilish uchun trans. - ArPdXL2 - transmetallash uchun va nihoyat, /??/?a//c-ArPdfINuL2 - Ar-Nu hosil bo'lish jarayoni uchun. Albatta, alohida bosqichlarni o'rganish ushbu individual bosqichlarda sodir bo'layotgan jarayonlarni aniqroq tushunishga imkon beradi, ammo bu umuman o'zaro bog'liqlik reaktsiyasi haqida to'liq ma'lumot bermaydi. Haqiqatan ham, elementar bosqichlarda ajratilgan va shuning uchun barqaror komplekslarning reaktivligini o'rganish noto'g'ri natijalarga olib kelishi mumkin, chunki haqiqiy katalitik tsikl yuqori energiyali va shuning uchun aniqlash qiyin bo'lgan beqaror komplekslarni o'z ichiga olishi mumkin. Masalan, reaktsiya muhitida mavjud bo'lgan anionlar, kationlar va hatto labil ligandlar (masalan, dba) o'zaro bog'lanish reaktsiyasiga ta'sir qilishini ta'kidlash mumkin, ammo bu faktlarni yuqorida muhokama qilingan reaktsiya mexanizmi doirasida tushuntirib bo'lmaydi. jarayon mexanizmini uning alohida bosqichlarini o‘rganish asosida o‘rganishning ma’lum darajada yetarli emasligini ko‘rsatadi.

Palladiy(O) komplekslarining o‘zaro bog‘lanish reaksiyasidagi samaradorligi ularning oksidlovchi qo‘shilish reaksiyasida Ar-X bog‘lanishini (X = I, Br, Cl, OTf) faollashtirish qobiliyatiga parallel ravishda ortadi. Katalizator sifatida barqaror palladiy (O) komplekslari ham, Pd (dba) 2 va fosfinlardan in situ hosil bo'lgan komplekslar ham ishlatiladi. Palladiy (I) komplekslari, PdX2L2 (X = CI, Br) ham palladiy (0) prekursorlari sifatida ishlatiladi. Ular reaksiya muhitida mavjud bo'lgan nukleofil yoki agar nukleofil kamaytiruvchi kuchga ega bo'lmasa, maxsus qo'shilgan qaytaruvchi vosita bilan kamayadi. Pd(OAc)2 va fosfinlar aralashmasi ko'pincha Suzuki reaktsiyasida palladiy (0) manbai sifatida ishlatiladi. Pd ° L4 va PdChL2 komplekslari "qattiq" va "yumshoq" C-nukleofillar holatida C-C bog'lanishining shakllanishini katalizlaydi. Pd(dba) aralashmasi? Fosfinlar esa ko'proq Po'lat reaksiyasida "yumshoq" nukleofillar uchun ishlatiladi. Monodentat ligandlar p-gidrpidni yo'q qilishga qodir bo'lmagan nukleofillar ishtirokidagi o'zaro bog'lanish reaktsiyalarida samarali bo'ladi; aks holda, bidentat ligandlardan foydalanish samaraliroq bo'ladi.

Palladiy (0) ni ishlab chiqarish uchun ishlatiladigan prekursordan qat'i nazar, to'yinmagan 14 elektronli PdL2 kompleksi oksidlovchi qo'shilish reaktsiyasini o'tkazish orqali katalitik siklni boshlaydigan faol tur hisoblanadi (2-sxema). Biroq, reaktivlikning PdL2 ni olish usuliga bog'liqligi ko'pincha kuzatiladi. Masalan, katalizator sifatida Pd(PPh3)4 kompleksidan foydalanish ko’pincha Pd(dba)2 ning 2 ekvivli aralashmasidan ko’ra samaraliroq bo’ladi. PPI13. Bu fakt dba katalitik jarayonda ishtirok etishini ko'rsatadi. Shuningdek, barcha oʻzaro bogʻlanish reaksiyalari transmetallanish jarayonida c-ArPdXL2 oraliq tuzoq hosil boʻlishi orqali boradi (2-sxema). Biroq, m/Jcmc-ArPd^PPh^ kompleksidagi ba'zi nukleofil hujumlar butun katalitik sikldan ko'ra sekinroq sodir bo'ladi, bu boshqa reaktsiya yo'lini ko'rsatadi.

Mexanizmni individual elementar bosqichlarning yig'indisi sifatida o'rganishga xos bo'lgan barcha kamchiliklarga qaramay, o'zaro bog'lanish reaktsiyasi mexanizmini batafsilroq ko'rib chiqish shu tarzda amalga oshiriladi, ammo haqiqiy mavjud bo'lgan barcha mumkin bo'lgan moddalarni hisobga olgan holda. reaktsiya aralashmasi, xususan, "labil" ligandlar, masalan, dba, anionlar va kationlar.

Shunga o'xshash dissertatsiyalar "Organoelement birikmalari kimyosi" ixtisosligi bo'yicha, 02.00.08 kod VAK

To'yinmagan birikmalarning C-arillanishining palladiy bilan katalizlangan reaktsiyasida organik vismut (V) Ar3BiX2 hosilalari 2008 yil, kimyo fanlari nomzodi Malysheva, Yuliya Borisovna
Karboksilik kislota xloridlari bilan arilboron birikmalarining palladiy katalizli oʻzaro bogʻlanish reaksiyalari. Suzuki reaktsiyasi uchun yangi katalitik tizimlar 2004 yil, kimyo fanlari nomzodi Korolev, Dmitriy Nikolaevich
Karbamid va amidlarning palladiy komplekslari bilan kataliz ostida aril va hetarilgalogenidlar bilan arillanishi 2004 yil, kimyo fanlari nomzodi Sergeev, Aleksey Gennadievich
1,1"-bis(diarilfosfino)metallotsenli palladiy(II) komplekslarining sintezi va ularning elektrokimyoviy, strukturaviy va katalitik xossalari. 2003 yil, kimyo fanlari nomzodi Kalsin, Aleksandr Mixaylovich
O'zaro bog'lanish reaktsiyalari yordamida steroidlarni o'zgartirishning yangi usullari 2006 yil, kimyo fanlari nomzodi Latishev, Gennadiy Vladimirovich

Dissertatsiyaning xulosasi "Organoelement birikmalari kimyosi" mavzusida, Tsarev, Aleksey Alekseevich

Substratlar

Katalizator

Ni(PPh3)2Cl2 36

Shuni ta'kidlash kerakki, agar ulanish reaktsiyasida ishlatiladigan aril bo'laklari termal labil guruhlarni o'z ichiga olmasa, Suzuki usulidan foydalanish afzalroqdir. Buning sababi shundaki, termal barqaror bo'lgan arilboron kislotalardan foydalanganda, issiqlik labilligi yuqori bo'lgan arboron kislotalarga qaraganda, o'zaro bog'lanish reaktsiyasini yanada qattiqroq sharoitlarda amalga oshirish mumkin. Bu asl organometalik birikmaning istalmagan parchalanish jarayonlarini bartaraf etgan holda yuqori rentabellikda sterik yuklangan mahsulotlarni olish imkonini beradi. Negishi reaktsiyasini amalga oshirayotganda, ba'zi hollarda gomokoupling mahsulotlari kuzatilishi mumkin. Bu haqiqatni palladiy va organozink birikmalari o'rtasida sodir bo'ladigan transmetallanish jarayoni bilan izohlash mumkin. Bunday turdagi o'zaro ta'sirlar organobor birikmalari uchun xos emas.

Negishi reaksiyasidan foydalanib, biologiya va tibbiyot nuqtai nazaridan qiziqarli bo'lgan ko'p sonli turli biarillar sintez qilindi. Organozink birikmalari ishtirokidagi palladiy-katalizli o'zaro bog'lanish reaktsiyalari, masalan, bifenomisin B, ksenalepin, magnalol, (-)-monoterpenilmagnalol va korupensamin A va B (korupensamin A, B), yupomatsnoida ishlab chiqarish uchun ishlatilgan.

15 (eupomatenoid-15), sistin (sistin), PDE472, tasosartan (tasosartan) va losartan (losartan) va boshqa ba'zi birikmalar (sxema 43-48).

OH co2n nh2 bifenomisin

Men magnalol

Me OH korupensamin A diazonamid A

Men OH korupensamin B xenalipin

3 bosqichli jupomatenoid-15 co2z co2z

Cbz" katalizatori

Z = TMSE

Cbz katalizatori (hosildorlik%): Pd(PfBu3)2 (87), Pd(dba)2/TFP(41), Pd(dba)2/dppf (27)

Pd(dba)2/TFP 73%

CHO diazonamid Ko'p bosqichli sistin

V-N tasosartanning kashshofi N

TBS sek-BuU, TMEDA

THF, -78°S ->

Protokol

Reaktsiya shartlari

1. ZnBr2 2. Pd(PPh3)4, THF, Br-^ j

1. B(OMe)32. H30+ 3. Pd(PPh3)4, Na2C03, vg-d „ DME, qaynash

N VG\ ^ D^DDh.1. TGL "POR"

O-™ "o --j:""-O-v

S Me02S"^^ 67% 3"

A,kUCH/H ci,PdfPPh,b. 66°C A,ky" o

CI2Pd(PPh3)2, 66°C

2.7. O'zaro bog'lanish reaktsiyasi orqali biarillarni tayyorlashdagi so'nggi yutuqlar

2000-yillarda o'zaro bog'lanish reaktsiyasini o'rganishga bag'ishlangan ko'plab yangi ishlar paydo bo'ldi. Shunday qilib, ilgari hal qilib bo'lmaydigan amaliy muammolarni hal qilish imkonini beradigan yangi katalitik tizimlar ishlab chiqildi. Misol uchun, Miln va Buchvaldning 2004 yilda nashr etilgan ishlari turli xil arilxloridlar va organozink birikmalari o'rtasidagi Negishi reaktsiyasini ta'minlaydigan yangi fosfin ligand I ni ishlab chiqdi, bu juda sterik yuklangan tuzilishga ega bo'lgan biarillarni yuqori rentabellikda tayyorlash imkonini beradi. ligand I

CN-, NO2-, NR2~, OR- kabi guruhlarning mavjudligi mahsulotning hosildorligiga hech qanday ta'sir ko'rsatmaydi. 12 va 13-jadvallarda olingan natijalarning faqat bir qismi keltirilgan.

Dissertatsiya tadqiqoti uchun foydalanilgan adabiyotlar ro‘yxati Kimyo fanlari nomzodi Tsarev, Aleksey Alekseevich, 2009 yil

1. Vaqt, min Suv, % Metanol, %0 30 7015 0 100

2. Vaqt, min Suv, % Metanol, %000 20 801500 0 1002500 0 1002501 20 TZ ggT^- . - 80

3. Elementlarni tahlil qilish. S10N9VYu uchun hisoblangan: S, 53,36; N, 4.03. Topilgan: C, 53.19; N, 3.98.

4. H NMR (CDCb): 5 7,76 (d, J= 7,6 Gts, 1H, 7-H), 7,71 (d, J= 7,6 Gts, 1H, 5-H), 7,28 (t, J= 7,6 Gts, 1N, 6-N), 3,36 (dd, J= 17,5 Gts, J= 7,6 Gts, 1N, 3-N), 2,70-2,82 (m, 1N, 2-N), 2,67 (dd, J= 17,5 Gts, J= 3,8 Gts, 1N, Z "-N), 1,34 (d, J= 7,3 Gts, ZN, 2-Me).

5. PS NMR (CDCI3): 5 208,3, 152,9, 138,2, 137,2, 129,0, 122,6, 122,0, 41,8, 35,7, 16,0.

6. 4- va 7-bromo-2-metil-SH-indenlar aralashmasi (1)

7. Elementlarni tahlil qilish. S10N9VP S uchun hisoblangan, 57,44; N, 4.34. Topilgan: C, 57,59;1. H, 4.40.

8. Elementlarni tahlil qilish. C10H9CIO uchun hisoblangan: C, 66,49; N, 5.02. Topilgan: C, 66,32; N, 4.95.

9. NMR (CDCb): 5 7,60 (m, IH, 7-H), 7,52 (dd, J= 7,8 Gts, J= 0,9 Gts, 1H, 5-H), 7,29 (m, 1H, 6-H) , 3.35 (m, 1H, 2-H), 2.69 (m, 2H, CH2), 1.30 (d, 3H, Me).13CNMR (CDCb): 5 207.5, 150.4, 137.7, 133.6, 1312.2, 1312.2. 41.3, 33.3, 15.5.

10. 4- va 7-xloro-2-metil-1//-indenlar aralashmasi (2)

11. Elementlarni tahlil qilish. C10H9CI uchun hisoblangan: C, 72,96; N, 5.51. Topilgan: C, 72,80; N, 5.47.

12. Elementlarni tahlil qilish. ScNtsVgO uchun hisoblangan: C, 55,25; N, 4.64. Topilgan: C, 55,35; N, 4.66.1. L17

13. 4-bromo-2,5-dimetil-1//-inden va 7-br(w-2,6-dimetl-Sh-1shden) aralashmasi (3)

14. Elementlar tahlili. ScHyBr uchun hisoblangan: C, 59,22; N, 4 97. Topildi: S, 59,35; N, 5.03.

15. Bromo-5-metil-4,5-dihidro-6/7-siklopenta6.tiofen-6-bir

16. Elementlar tahlili. C\sH7BrOS uchun hisoblangan: C, 41.58; N, 3.05. Topilgan: C, 41,78; N, 3.16.

17. NMR (CDCb): 5 7,77 (s, 1H, 2-H), 3.15 (dd, J= 17.2 Gts, J= 7.0 Gts, 1H, 4-H), 3.04 (m, 1H, 5-H) , 2,50 (dd, J= 17,2 Gts, J= 2,9 Gts, 1H, 4"-H), 1,34 (d, J= 7,5 Gts, ZH, 5-Me). 13CNMR (CDCb)" 5 199,3, 165,6, 140. , 136,7, 108,4, 47,4, 32,3, 16,7.

18. Bromo-5-metil-4//-siklopenta6.tiofen (4)

19. C22H22Br2Si uchun hisoblangan: C, 55,71; N, 4.68. Topilgan: S, 56.02; N, 4.77.

20. Bis(4-xloro-2-metil-1#-nnden-1-il)(dimetil)silan (6)

21. C22H22Cl2Si uchun hisoblangan: C, 68,56; N, 5.75. Topilgan: C, 68,70; N, 5.88.

22. 5, 7 va 8 birikmalar ishtirokidagi Negishi reaksiyasining umumiy tartibi

23. Murakkab 9 aril bromid 5 va fenilmagniy bromiddan boshlab umumiy Negishi reaktsiyasi protsedurasi yordamida tayyorlangan. Rac va mezoizomerlarning ekvimolyar aralashmasi bo'lgan 4,54 g (97%) oq qattiq modda hosil bo'ladi.

24. Cs^Si uchun hisoblangan: C, 87.13; N, 6.88. Topilgan: C, 87.30; N, 6.93.

25. Gns(2,4-d1shetil-1#-inden-1-il)(dimetil)silan (12)

26. 12-birikma aril bromid 5 va metilmagniy xloriddan boshlab umumiy Negishi reaksiyasi protsedurasi yordamida olingan. Rac va mezoizomerlarning ekvimolyar aralashmasini ifodalovchi 3,34 g (97%) oq qattiq modda hosil bo'ladi.

27. C24H2sSi uchun hisoblangan: C, 83,66; N, 8.19. Topilgan: C, 83,70; N, 8.26.

28. Murakkab 13 aril bromid 5 va 3-triflorometilfenilmagniy bromiddan boshlab umumiy Negishi reaktsiyasi protsedurasi yordamida tayyorlangan. Rac va mezoizomerlarning ekvimolyar aralashmasini ifodalovchi 5,92 g (98%) oq qattiq modda hosil bo'ladi.

29. C36H3oF6Si uchun hisoblangan: C, 71,50; N, 5.00. Topilgan: C, 71,69; N, 5.13.

30. JPic4-(4-N,N-di^IetnlamIshofcshIl)-2-metil-lH-inden-l-il.(dimetil)silan14)

31. 14-birikma aril bromid 5 va 4-K,.Ch-dpmetplaminof1lmagniy bromididan boshlab Negishi reaksiyasining umumiy tartibiga muvofiq olingan. Paif va mezoizomerlarning ekvimolyar aralashmasini ifodalovchi 5,10 g (92%) oq qattiq modda hosil bo'ladi.

32. C38H42N2SK S uchun hisoblangan, 82,26; N, 7.63. Topilgan: C, 82,41; N, 7.58.

33. C38H32S2Si uchun hisoblangan: C, 78,57; Va 5.55. Topilgan: C, 78,70; N, 5.46.

34. Murakkab 16 aril bromid 5 va 2-triflorometilfenilmagniy bromiddan boshlab umumiy Negishi reaktsiyasi protsedurasi yordamida tayyorlangan. Rac va mezosomerlarning ekvimolyar aralashmasini ifodalovchi 5,86 g (97%) oq qattiq modda hosil bo'ladi.

35. Yams4-(4-tert-butilfenil)-2-metsh|-17/-inden-1-il.(di1metil)silan (17)

36. 17-birikma aril bromid 5 va 4-////7e;/7r-butilfeneksmagniy bromiddan boshlab, Negishi reaksiyasining umumiy protsedurasidan foydalangan holda olingan. 1:1 nisbatda rac va mezoizomerlarning aralashmasidan iborat bo'lgan 5,70 g (98%) oq rangli qattiq modda hosil bo'ladi.

37. C^H^Si uchun hisoblangan: C, 86,84; N, 8.33. Topilgan: C, 86,90; N, 8.39.

38. Murakkab 18 aril bromid 7 va fenilmagniy bromiddan boshlab umumiy Negishi reaktsiyasi protsedurasi yordamida tayyorlangan. Rac va mezoizomerlarning ekvimolyar aralashmasini ifodalovchi 4,72 g (95%) oq qattiq modda hosil bo'ladi.

39. L,ms4-(3,5-bis(triflorometil)fenil)-2,5-dimetil-1Dg-inden-1-il.(dimetil)silan (19)

40. CsgH^Si uchun hisoblangan: C, 76,97; N, 7.48. Topilgan: C, 77,21; N, 7.56.1. A 23

41. P'ts-dimetilsilil-bisg1=-2-metil-4-(3-trifloromet11lfe11Il)inden-1-il tsirkonyum diklorid (23)

42. 23-birikma umumiy tartib boʻyicha “13” ligandidan boshlab sintez qilindi. 22% unumli apelsin rangli qattiq modda olindi.

43. CaeH.sCbFeSiZr uchun hisoblangan: C, 56,53; N, 3.69. Topilgan: C, 56,70; N, 3.75.

44. Ryats-dimetilsilil-bisg15-2-1iet11l-4-(4-K,K-dimetilaminofenil)nnden-1-il.zirkonyum diklorid (24)

45. Murakkab 24 lgand 14 dan boshlab umumiy protsedura yordamida sintez qilindi. 23% rentabellikda apelsin rangli qattiq modda olindi.

46. C38H4oCl2N2SiZr uchun hisoblangan: C, 63,84; N, 5.64. Topilgan: C, 64,05; II, 5.77.

47. Ryats-dimetilsilil-bis"g|5-2,5-dimetil-4-fenilinden-1-il.zirkonyum diklorid25)

48. Murakkab 25 ligand 18 dan boshlab umumiy protsedura yordamida sintez qilindi. 29% rentabellikda apelsin rangli qattiq modda olindi.

49. C36H34Cl2SiZr uchun hisoblangan: C, 65,83; N, 5.22. Topilgan: C, 65,95; N, 5.31.

50. Murakkab 26 ligand 20 dan boshlab umumiy protsedura yordamida sintez qilindi. 25% rentabellikda apelsin rangli qattiq modda olindi.

51. C3oH26Cl2S2SiZr uchun hisoblangan: C, 56,22; N, 4.09. Topilgan: C, 56,41; N, 4.15.

52. Rsh<-диметилсилил-#ис(т15-3-(1-нафтил)-5-метилциклопента6.тиен-6-ил)цирконий дихлорид (27)

53. 27-birikma 22-liganddan boshlab umumiy protsedura yordamida sintez qilindi. 22% rentabellikda qizil rangli qattiq modda olindi.

54. C38H3oCl2S2SiZr uchun hisoblangan: C, 61,59; N, 4.08. Topilgan: C, 61,68; N, 4.15.

55. Izomerik bis(t/5-2-metil-4-bromoindenil)tsirkoniy dixloridlar aralashmasi (32a va 32b)

56. Elementlar tahlili. C2oHi6Br2Cl2Zr uchun hisoblangan: C, 41,54; N, 2.79. Topilgan: C, 41,69; N, 2.88.

57. JH NMR (CD2C12): izomer 32a, 5 7,54 (d, J= 8,5 Gts, 2H, b^-H), 7,43 (d, J= 7,2 Gts, 2H, 5,5"-H), 7,00 (dd, J= 8,5 Gts, J= 7,2 Gts, 2H, 7,7"-N), 6,45 (m, 2H, 1, G-N), 6,34 (m, 2H, 3,3"-N), 1,99 (s, 6H, 2,2"- Men).

58. TNMR (CD2C12): izomer 32b, 5 7,57 (d, J= 8,5 Gts, 2H, 6,6"-H), 7,40 (d, J= 7,2 Hz, 2H, 5,5L-H), 6,98 (dd, J= 85). Hz, J- 7,2 Gts, 2H, 7,7^), 6,40 (m, 2H, 1, G-H), 6,36 (m, 2H, 3,3^-H), 2,05 (s , 6H, 2,2"-Me).

59. Elementlar tahlili. CisH2iBrCl2SZr uchun hisoblangan: C, 42,27; N, 4.14. Topilgan: 42.02; Va, 4.04.

60. Elementlar tahlili. C22H2oBr2Cl2SiZr uchun hisoblangan: C, 41,65; N, 3.18. Topilgan: C, 41.50; N, 3.11.

61. HilMP (CD2C13): 5 7,60 (dt, J= 8,7 Gts, J= 0,8 Gts, 2Ii, 5,5"-H), 7,52 (dd, J= 7,2 Gts, J= 0,8 Gts, 2H, 7, 7" -N), 6,87 (dd, J= 8,7 Gts, J= 7,2 Gts, 2H, 6,6"-N), 6,83 (m, 2H, 3,3"-N), 2,18 (diametri -, J = 0,5 Gts, 6H, 2,2"-Me), 1,26 (s, 6H, SiMe2). 1. Mezo-34:

62. Elementlar tahlili. C22H2oBr2Cl2SiZr uchun hisoblangan: C, 41,65; N, 3.18. Topilgan: C, 41,84; N, 3.19.

63. JH NMR (CD2C12): 5 7,57 (d, J= 8,7 Gts, 2H, 5,5"-H), 7,26 (d, J= 7,4 Gts, 2H, 7,7"-H), 6,70 (s , 2N, 3,3 "-N), 6,59 (dd, J= 8,7 Gts, J= 7,4 Gts, 2N, 6,6"-N), 2,44 (s, 6N, 2,2"-Me), 1,37 (s, ZN, SiMe), 1,20 ( s, ZN, SiMe").

64. Elementlar tahlili. Ci8Hi6Br2Cl2S2SiZr uchun hisoblangan: C, 33,44; N, 2.49. Topilgan: C, 33,47; N, 2.53.

65. Elementlar tahlili. C2oH23CbZr uchun hisoblangan: C, 52.11; N, 5.03. Topilgan: C, 52,34; N, 5.19.

66. Elementlar tahlili. S3N2.Vgz2g uchun hisoblangan: S, 50,58; N, 2.97. Topilgan: C, 50,62; N, 3.02.

67. Elementlar tahlili. C27HzoC^r uchun hisoblangan: C, 62.77; N, 5.85. Topilgan: C, 57.30; N, 5.99.

68. Elementlar tahlili. C26H28Cl2Zr uchun hisoblangan: C, 62.13; N, 5.61. Topilgan: C, 62,34; N, 5.71.

69. Elementlar tahlili. C34H3oCl2SiZr uchun hisoblangan: C, 64,94; N, 4.81. Topilgan: C, 65.08; H, 4.88.t/5 -2-Metil-4-l*-tolilindenil) (775-pentametilsiklopentadienil) tsirkonyum diklorid (42)

70. Elementlar tahlili. C27H3oCl2Zr uchun hisoblangan: C, 62,77; N, 5.85. Topilgan: C, 62,95; N, 6.00.

71. Elementlar tahlili. CreH3-^Cbxr uchun hisoblangan: C, 63,94; N, 6.29. Topilgan: C, 64.11; N, 6.40.

72. Elementlar tahlili. Sz2Nz2S12g uchun hisoblangan: S, 66,41; N, 5.57. Topilgan: C, 66,67; N, 5.60.

73. Elementlar tahlili. C30H36CI2Z1- uchun hisoblangan: C, 64,49; N, 6.49. Topilgan: C, 64,72; N, 6.62.

74. Elementlar tahlili. CzoHzoC12gg uchun hisoblangan: C, 65.19; N, 5.47. Topilgan: C, 65,53; N, 5.56.

75. NMR (CD2C12): 8 7,10-7,97 (m, UN, indenil va naftilda 5,6,7-H), 6,22 (dd, J=

76. Elementlar tahlili. C3iH32Cl2Zr uchun hisoblangan: C, 65,70; N, 5.69. Topilgan: C, 65,99; N, 5.85.

77. Elementlar tahlili. C34H32Cl2Zr uchun hisoblangan: C, 67,75; N, 5.35. Topilgan: C, 67.02; N, 5.49.

78. Elementlar tahlili. C^+^ChSZr uchun hisoblangan: C, 56,67; N, 5.15. Topilgan: C, 56,95; N, 5.27.

79. Elementlar tahlili. C24H26Cl2OZr uchun hisoblangan: C, 58,52; N, 5.32. Topilgan: C, 58,66; N, 5.37.

80. Elementlar tahlili. CasHasCbSZr uchun hisoblangan: C, 60,19; N, 5.05. Topilgan; C, 60,34; N, 5.20.

81. Elementlar tahlili. C32HzoC1rOgg uchun hisoblangan: C, 64,84; N, 5.10. Topilgan: C, 64,70; N, 5.01.

82. Elementlar tahlili. C27H27CI2F3Z1- uchun hisoblangan: C, 56,83; N, 4.77. Topilgan: C, 56,84; N, 4.88

83. Elementlar tahlili. C27H3oCl20Zr uchun hisoblangan: C, 60,88; N, 5.68. Topilgan: C, 61.01; N, 5.75.

84. Elementlar tahlili. C28H33Cl2NZr uchun hisoblangan: C, 61,63; N, 6.10; N, 2.57. Topilgan: C, 61,88; N, 6,24; N, 2.39.

85. NMR (CD2CI2): 5 7,59 (m, 2H, SbH4 da 2,6-H), 7,30 (m, 1H, 7-H indenilda), 7,21 (m, 1H, 5-H indenilda), 7,09 (m, 1H, 6-H indenilda), 6,90 (m, 2H, 3,5-H SbH4), 6,76 (m, 1H,

86. H indenilda), 6,22 (m, 1H, 3-H indenilda), 3,00 (s, 6H, NMe2), 2,19 (s, 3H, 2-Me indenilda), 2,01 (s, 15H, C. sMes).75.2-Metil-4-(4-fluorofenil)indenil.(75-pentametilsiklopentadienil)-tsirkoniy diklorid (58)

87. Elementlar tahlili. C26H27Cl2FZr uchun hisoblangan: C, 59,98; N, 5.23. Topilgan: C, 60.03; N, 5.32.

88. Elementlar tahlili. C28H3oCl202Zr uchun hisoblangan: C, 59,98; N, 5.39. Topilgan: C, 60,11; N, 5.52.

89. Elementlar tahlili. C27H27Cl2NZr uchun hisoblangan: C, 61,46; N, 5.16; N, 2.65. Topilgan: S, . 61,59; N, 5,26; N, 2.49.

90. Elementlar tahlili. C29ll32Cl202Zr uchun hisoblangan: C, 60,61; N, 5.61. Topilgan: C, 60,45; N, 5.77.

91. CNMR (CD2C12): 5 8,11 (m, 2H, CeNCda 3,5-H), 7,77 (m, 2H, 2,6-H SbSh), 7,43 (m, 1H, indenilda 7-H) , 7,30 (dd, J= 7,0 Gts, J= 0,8 Gts, 1H, indenilda 5-H), 7,13 (dd, J= 8,5 Gts,

92. Elementlar tahlili. QjsHjoCbChZr uchun hisoblangan: S, 59,98; N, 5.39. Topilgan: C, 60,18; N, 5.50.

93. Elementlar tahlili. C2.H2bC12H£ uchun hisoblangan C, 47,79; N, 4.96. Topilgan: C, 47,87; N, 5.02.

94. H NMR (C6D6): 5 7,02 (m, 1H, 5-H indenilda), 6,88 (m, 1H, 7-H indenilda), 6,80 (dd, J= 8,2 Gts, J= 6,8 Gts, 1H). , indenilda 6-H), 6,45 (m, 1H, indenilda 1-H), 5,56 (d, 2,2)

95. Elementlar tahlili. C26H2sCl2Hf uchun hisoblangan: C, 52,94; N, 4.78. Topilgan: C, 53,20; N, 4.89.

96. Elementlar tahlili. CrtHsoCH" uchun hisoblangan: C, 53,70; H, 5,01. Topilgan: C, 53,96; H, 5,13.

97. Elementlar tahlili. CsoHzbCHH £ C uchun hisoblangan, 55,78; N, 5.62. Topilgan: C, 55,91; N, 5.70.

98. Elementlar tahlili. CisHicC^Zr uchun hisoblangan: C, 51,88; N, 4.35. Topilgan: C, 52.10; N, 4.47.

99. Elementlar tahlili. C22H20CI2Z1- uchun hisoblangan: C, 59,18; N, 4.51. Topilgan: C, 59,47; N, 4.68.

100. 41, 500 mg (1,15 mmol) 30, 1,50 ml 1,0 M (1,50 mmol) THFdagi l-tolil magniy xlorid eritmasi, 3,0 ml 0,5 holidagi kabi bir xil protsedura yordamida

101. ZnCl2 ning THFdagi M (1,50 mmol) eritmasi va Pd(P"Bu3)2 ning THFdagi 1,15 ml 0,02 M (0,023 mmol) eritmasi sariq rangli qattiq moddaning hosil bo‘lishiga olib keladi.Unga chiqishi: 383 mg (75%). .

102. Elementlar tahlili. C22H20Cl2Zr uchun hisoblangan: C, 59,18; N, 4.51. Topilgan: C, 59,31; N, 4.60.

103. H NMR (CD2C12): 5 7,05-7,65 (m, 7H, 5,6,7-H indenilda va 2,4,5,6-H d/-tolilda), 6,51 (s, 2H, 1). , indenilda 3-H), 6,02 (s, 5H, C5H5), 2,43 (s, 3H, 3-Me l * - asbobda), 2,32 (s, 3H, indenilda 2-Me).

104. Izomerik bis(775-2,4-dimetillindenil)sirkoniy dikloridlar aralashmasi (72a va 72b)

105. Elementlar tahlili. C22H22Cl2Zr uchun hisoblangan: C, 58,91; N, 4.94. Topilgan: C, 58,99; N, 4.97.

106. NMR (CD2C12): 5 7,23 (m, 2H, 5,5"-Ii), 6,95 (dd, J= 8,1 Gts, J= 6,9 Gts 2H, 6,6"-H), 6,89 (dt, J = 6,9 Gts, J= 1,0 Gts 2N, 7,7x-N), 6,30 (m, 2N, 1, G-N), 6,16 (d, J= 2,2 Gts, 2N, 3,3"-N), 2,39 (s, 6H, 4,4" -H), 2.15 (s, 6H, 2, G-H).

107. Izomerik bis(775-2-metil-4-l-tolilindenil) tsirkoniy dixloridlari aralashmasi (73a va 73b)

108. Elementlar tahlili. C34H3oCI2Zr uchun hisoblangan: C, 67,98; N, 5.03. Topilgan: C, 68,11; N, 5.10.

109. Izomerik bis(g/5-2-metil-4-i-tolilindenil)sirkoniy dixloridlari aralashmasi (74a va 74b)

110. Elementlar tahlili. C-wITraChZr uchun hisoblangan: C, 70,15; N, 6.18. Topilgan: C, 70,33; N, 6.25.

111. Elementlar tahlili. Ci9H24Cl2SZr uchun hisoblangan: C, 51,10; N, 5.42. Topilgan: C, 51,22; N, 5.49.

112. Elementlar tahlili. C24H26Cl2SZr uchun hisoblangan: C, 56,67; N, 5.15. Topilgan: C, 56,84; N, 5.23.

113. Elementlar tahlili. C25H28Cl2SZr uchun hisoblangan: C, 57,45; N, 5.40 Topildi-S, 57.57; N, 5.50.

114. Elementlar tahlili. C^s^sCbSZr uchun hisoblangan: C, 57,45; N, 5.40. Topilgan: C, 57,61; N, 5.52.

115. Elementlar tahlili. C^sH^ChSZr uchun hisoblangan: C, 59,55; N, 6.07. Topilgan: C, 59,70; N, 6.16.

116. Rac-dimetilsilil-Uns"(/75-2-metnl-4-tolilindennl) tsirkonyum diklorid (rac80)

117. Elementlar tahlili. C36H34Cl2SiZr uchun hisoblangan: C, 65,83; N, 5.22. Topilgan: C, 65,94; N, 5.00.

118. Mezo-dimetilsilil-^is (775-2-metil-4-l-tolilindenil) tsirkonin diklorid (mezo-80)

119. Elementlar tahlili. C36H34Cl2SiZr uchun hisoblangan: C, 65,83; N, 5.22. Topilgan: C, 66,14; N, 5.07.

120. Rya1(-dimetilsilil-bis(775-3-(4-i~tolil)-5-siklopeita6.tien-6-il)zirkonyum diklorid (81)

121. Elementlar tahlili. C32H3oCl2SSiZr uchun hisoblangan: C, 57,46; N, 4.52. Topilgan: C, 57,70; N, 4.66.

122. Elementlar tahlili. C32H26Cl2Zr uchun hisoblangan: C, 67.11; N, 4,58.Topilgan: S, 67,38; N, 4.65.

123. Elementlar tahlili. C38H3iBr2NZr uchun hisoblangan: C, 60,64; N, 4.15.Topilgan: S, 60.57; N, 4.19.

124. Elementlar tahlili. C34H27Br2NZr uchun hisoblangan: C, 58,29; N, 3,88.Topilgan: S, 58,34; N, 3.92.

125. Rac-dimetilsilil-bis (2-metil-4-fenilindenil-1-il) tsirkonyum diklorid (85)

126. Elementlar tahlili. Cs+HsoCbSiZr uchun hisoblangan: C, 64,94; N, 4.81. Topilgan; C, 65,11; N, 4.92.

127. Birinchi marta turli tipdagi brom va xlor o'rnini bosuvchi rf-siklopentadienil ligandlarini o'z ichiga olgan sirkoniy va gafniy komplekslari olindi va ular rentgen nurlari difraksion tahlili bilan tavsiflandi.

128. NaBPlu ni arilizatsiya agenti sifatida qo‘llagan palladiy katalizlangan Suzuki-Miyaura reaksiyasidan tegishli brom o‘rnini bosuvchi substratlardan aril o‘rnini bosuvchi tsirkonotsenlarni sintez qilish uchun muvaffaqiyatli qo‘llanilishi ko‘rsatildi.

129. J. F. Fovarke, A. Jutand. Nukleofillar organopalladiques turli xil harakatlar. // Buqa. Soc. Chim. Fr. 1976, 765.

130. A. Sekiya, N. Ishikava. Yodo (fenil) bis (trifenilfosfin) palladiy (II) tomonidan katalizlangan grignar reagentlari bilan aril galogenidlarining o'zaro bog'lanishi. // J. Organomet. Chem., 1976, 118, 349.

131. E. I. Negishi. Palladiy yoki nikel bilan katalizlangan o'zaro faoliyat birikma. C-C aloqasini shakllantirish uchun yangi selektiv usul. //Acc. Kimyo. Res., 1982, 15, 340.

132. D. Milshteyn, J. K. Stille. Tetraorganotin birikmalarining aril va benzilgalogenidlar bilan palladiy-katalizli birikmasi. Sintetik foyda va mexanizm // J. Am. Kimyo. Soc., 1979, 101, 4992.

133. N. Miyaura, A. Suzuki. Palladiy katalizatori ishtirokida alk-l-enilboranlarning arilgalogenidlar bilan reaksiyasi natijasida arillangan (E)-alkenlarning stereoselektiv sintezi. // J. Chem. Soc. Kimyo. Komit., 1979, 866.

134. J. K. Stille. Palladiy bilan katalizlangan oʻzaro bogʻlanish Organotin reagentlarining organik elektrofillar bilan reaksiyalari. // Angew. Kimyo. Int. Ed. Ingliz., 1986, 25, 508.

135. J. K. Kochi. Organometall mexanizmlar va kataliz. // Akademik matbuot, Nyu-York, 1978 yil.

136. J. F. Fauvarque, F. Pfluger, M. Troupel. Nol valentli palladiyning aromatik yodidlarga oksidlovchi qo'shilishi kinetikasi. II J. Organomet. Chem., 1981, 208, 419.

137. P. Fit!on, M. P. Jonson, J. E. Mak Keon. Palladiyga (O) oksidlovchi qo'shimchalar. // J. Chem. Soc. Kimyo. Kommun., 1968, 6.

138. P. Fitton, E. A. Rik. Tetrakis(trifenilfosfin)palladiy(0) ga arilgalogenidlarning qo'shilishi, II J. Organomet. Chem., 1971, 28, 287.

139. A. L. Kasado, P. Espinet. RX ning Pd(PPh3)4 ga oksidlovchi qo'shilishi natijasida hosil bo'lgan konfiguratsiya va PdRX(PPh3)2 ning cis-to-trans izomerizatsiyasi mexanizmi. komplekslar (R = Aryl, X Halid). // Organomet ittifoqchilari, 1998, 17, 954.

140. G. V. Parshall, nikel, palladiy va platinaning Sigma-aril birikmalari. Sintez va bog'lanish tadqiqotlari. II J. Am. Kimyo. Soc., 1974, 96, 2360.

141. J. F. Fovarke, A. Jutand. Palladiy va nikelning nol valentli komplekslari bilan katalizlangan reformat reaktivining arillanishi. II J. Organomet. Chem., 1977, 132, C17.

142. J. F. Fauvarque, A. Jutand. Reformat reaktivining palladiy yoki nikel komplekslari bilan ajralish katalizi. Aril kislota efirlarining sintezi. va J. Organomet. Chem., 1979, 177, 273.

143. E. Negishi, T. Takaxashi, K. Akiyoshi. Palladiy bilan katalizlangan yoki rag'batlantirilgan qaytaruvchi uglerod-uglerod birikmasi. Fosfinlar va uglerod ligandlarining ta'siri. // J. Organomet. Chem., 1987, 334, 181.

144. M. S. Haydovchi, J. F. Xartvig. Palladiy (II) fosfin komplekslaridan arilaminlarni uglerod-azot-bog' hosil qiluvchi reduktiv yo'q qilish. Va J. Am. Kimyo. Soc., 1997,119,8232.

145. A. L. Kasado, P. Espinet. Harakatsiz reaksiya mexanizmi. Transmetalatsiya bosqichi, trans-PdRiIL2 tomonidan katalizlangan Ril va R2SnBu3 ning ulanishi. (Ri = C6C12F3; R2 = Vinil, 4-Metoksifenil; L = AsPh3). // J. Am. Kimyo. Soc., 1998,120,8978.

146. A. Gilli, J. K. Stille. Palladiydan 1,1-reduktiv ajralish mexanizmlari. // J. Am. Kimyo. Soc., 1980,102,4933.

147. M. K. Loar, J. K. Stille. Palladiydan 1,1-reduktiv eliminatsiya mexanizmlari: stirilmetilpalladiy komplekslarini birlashtirish. II J. Arn. Kimyo. Soc., 1981, 103, 4174.

148. F. Ozawa, T. Ito, Y. Nakamura, A. Yamamoto. Trans- va cis-dialkilbis (uchlamchi fosfin) palladiy (II) ning termik parchalanish mexanizmlari. Reduktiv eliminatsiya va transdan cisga izomerizatsiya. // Buqa. Kimyo. Soc. Jpn., 1981, 54, 1868.

149. G. B. Smit, G. K. Dezeni, D. L. Xyuz, A. O. King, T. R. Verxoven. Suzuki o'zaro bog'lanish reaktsiyasining mexanik tadqiqotlari. II J. Org. Chem., 1994, 59, 8151.

150. V. Farina, B. Krishnan. Palladiy ligandlari sifatida tri-2-furilfosfin va trifenilarsin bilan harakatsiz reaktsiyada katta tezlik tezlashishi: mexanik va sintetik ta'sir. II J. Am. Kimyo. Soc., 1991, 113, 9585.

151. C. Amatore, F. Pfluger. Palladiy (O) ni toluoldagi aromatik yodidlar bilan oksidlovchi qo'shilish mexanizmi, ultramikroelektrodlarda nazorat qilinadi. // Orgatiometallics, 1990, 9, 2276.

152. A. Jutand, A. Mosleh. Nol valentli palladiy komplekslariga aril triflatlarning oksidlovchi qo'shilish tezligi va mexanizmi. Kationik (sigma-Aril) palladiy komplekslarining hosil bo'lishining dalillari. // Organometallics, 1995, 14, 1810.

153. J. Tsuji. Palladiy reagentlari va katalizatorlari: organik kimyodagi yangiliklar. // Wiley, Chichester, 1995 yil.

154. N. Miyaura, A. Suzuki, organobor birikmalarining palladiy katalizli o‘zaro bog‘lanish reaksiyalari. II Kimyo. Rev., 1995, 95, 2457.

155. V. Farina. Organik sintezda o'tish metall organometalllari. // Hamkorlar Organometr. Kimyo. II, 1995, 12, 161.

156. J. L. Malleron, J. C. Fiaud, J. Y. Legros. Palladiy bilan katalizlangan organik reaktsiyalar bo'yicha qo'llanma. Sintetik jihatlar va katalitik davrlar. II Akademik matbuot, Nyu-York, 1997 yil.

157. V. Farina, V. I Krishnamurti, V. J. Skott. Stille reaktsiyasi. //Org. Reakt., 1997, 50, 1.

158. X. Geissler (M, Beller, C, Bolm, Ed.). Organik sintez uchun o'tish metallari // Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 1. 158.

159. F. Xenin, J. P. Pit. To'yinmagan butirolaktonlarni palladiy katalizlangan gomoalilik xloroformatlarning molekulyar ichidagi karboalkoksillanishi bilan sintezi. // Tetraedron Lett., 1983, 24, 4687.

160. D. Ferroud, J. P. Genet, J. Muzart. Allilik alkillanishlar palladiy komplekslari - alumina juftligi bilan katalizlanadi. // Tetraedron Lett., 1984, 25, 4379.

161. V. E. Mann, A. Musko. Fosfor-31 yadro magnit-rezonans spektroskopik tavsifi uchinchi darajali fosfin palladiy (O) komplekslari: eritmadagi 14 elektronli komplekslar uchun dalil. va J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1975, 1673.

162. J. P. Kolman, L. S. Hegedus. Organo o'tish metallar kimyosining tamoyillari va qo'llanilishi. // Oksford universiteti matbuoti, Oksford, 1980.

163. C. Amatore, A. Jutand, F. Xalil, M. A. M"Barki, L. Mottier. Pd°(dba)2 va trifenilfosfin aralashmalaridan in situ hosil boʻlgan nol valentli palladiy komplekslariga oksidlanish qoʻshilish tezligi va mexanizmlari. // Organometallics, 1993, 12, 3168.

164. J. F. Xartvig, F. Pol. Ikki koordinatali palladiy (O) kompleksidan, Bis (tri-o-tolilfospliin) Palladiy (0) dan fosfinning dissotsiatsiyasidan keyin aril bromidning oksidlovchi qo'shilishi. // J. Am. Kimyo. Soc., 1995,117,5373.

165. S. E. Rassel, L. S. Hegedus. Toʻyinmagan galogenidlarning enol efirlari anionlari bilan palladiy bilan katalizlangan atsillanishi. II J. Am. Kimyo. Soc., 1983,105,943.

166. W. A. Herrmann, W. R. Thiel, C. BroiBmer, K. Olefe, T. Priermeier, V. Sherer. Dihalogenmetil)palladiy(lI)-kompleks aus palladium(0)-vorstufen des dibenzylidenacetons: sintez, strukturchemie va reaktivitag // J. Organomet. Chem., 1993, 461, 51.

167. C. Amatore, A. Jutand, G. Meyer, X. Atmani, F. Xalil, Ouazzani Chahdi. Trifenilfosfin yoki tri-2-furilfosfin va Pd (dba) 2 aralashmalarida in situ hosil bo'lgan palladiy (O) komplekslarining qiyosiy reaktivligi. // Organometallics, 1998, 17, 2958.

168. H. A. Diek, R. F. Xek. Organofosfinpalladiy komplekslari vinil vodorodini almashtirish reaktsiyalari uchun katalizator sifatida. II J. Am. Kimyo. Soc., 1974, 96, 1133.

169. C. Amatore, A. Jutand, M. A. M"Barki. Pd (OAc) 2 va trifenilfosfindan nol valentli palladiy hosil bo'lishining dalillari. // Organometallics, 1992, 11, 3009.

170. F. Ozawa, A. Kobo, T. Xayashi. Katalitik Hek reaksiyasida Pd(OAc)2 dan uchinchi darajali fosfin bilan muvofiqlashtirilgan Pd(0) turlarini hosil qilish. // Kimyo. Lett., 1992, 2177.

171. C. Amatore, E. Carre, A. Jutand, M. A. M "Barki. Pd (OAc) 2 va uchinchi darajali fosfinlar aralashmalaridan nol valentli palladiy komplekslarini hosil qilish tezligi va mexanizmi va ularning oksidlovchi qo'shimchalardagi reaktivligi. // Organometalllar. , 1995, 14, 1818 yil.

172. C. Amatore, A. Jutand. Palladiy katalitik tizimlarining mexanik va kinetik tadqiqotlari. I I J. Organomet. Chem., 1999, 576, 254.

173. E. Negishi, T. Takaxashi, K. Akiyoshi. Bis (trifenilfosfin) palladiy: uning hosil bo'lishi, xarakteristikasi va reaktsiyalari. II J. Chem. Soc. Kimyo. Kommun., 1986, 1338.

174. C. Amatore, M. Azzabi, A. Jutand. Pd(0)(PPh3)2 past bog'langan norovalentli palladiy komplekslariga yodobenzolning oksidlovchi qo'shilish tezligi va mexanizmlarida galoid ionlarining roli va ta'siri. II J. Am. Kimyo. Soc., 1991, 113, 8375.

175. C. Amatore, E. Carre, A. Jutand DMFda neytral va katyonik arilpalladiy (II) komplekslari o'rtasidagi muvozanatning dalillari. Kationik arilpalladiy(II) komplekslarining qaytarilish mexanizmi. II Acta Chem. Skand., 1998, 52, 100

176. T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura. Palladiy(0)-katalizlangan alkoksidiborning galoarenlar bilan oʻzaro bogʻlanish reaksiyasi. arilboron efirlari uchun to'g'ridan-to'g'ri protsedura. II J. Org. Kimyo, 1995, 60, 7508.

177. A. M. Echavarren, J. K. Stille. Palladiy bilan katalizlangan aril triflatlarning organostannanlar bilan birikmasi H J. Am. Kimyo. Soc., 1987,109,5478.

178. Ritterga. Vinil va aril triflatlarning sintetik transformatsiyasi. // Sintez, 1993, 735.

179. J Louie, JF Xartvig. Organotin aril, tiolat va amid birikmalarini o'z ichiga olgan transmetalatsiya. Dissotsiativ ligandlarni almashtirish reaktsiyasining noodatiy turi. // J. Am. Kimyo. Soc., 1995, 117, 11598

180. J. E. Huheey, E. A. Keyter, R. L. Keytei. Noorganik kimyo: tuzilish va reaktivlik tamoyillari. // HarperCollins, Nyu-York, 1993,11.

181. M. Katellani, G. P. Chiusoli. Palladiy-(II) va -(IV) komplekslari katalitik C-C bog’ hosil qiluvchi reaksiyalarda oraliq moddalar sifatida. // J. Organomet. Chem., 1988, 346, C27.

182. M. Alami, F. Ferri, G. Linstrumelle. Vinil va arilgalogenidlar yoki triflatlarning terminal alkinlar bilan samarali palladiy-katalizlangan reaktsiyasi. // Tetraedron Lett., 1993, 25, 6403.

183. F. Ozawa, K. Kurixara, M. Fuximori, T. Hidaka, T. Toyosima, A. Yamamoto. Trans-PdPh(I)(PEt2Ph)2 bilan katalizlangan fenilyodid va metilmagniy yodidning oʻzaro bogʻlanish reaksiyasi mexanizmi. // Organomet ittifoqchilari, 1989, 8, 180.

184. J. M. Braun, N. A. Kuli. Palladiy kompleksi katalizlangan oʻzaro bogʻlanish reaksiyalarida turgʻun va oʻtkinchi oraliq moddalarni kuzatish. II J. Chem. Soc. Kimyo. Kommun., 1988, 1345.

185. J. M. Braun, N. A. Kuli. Palladiy bilan katalizlangan oʻzaro bogʻlanish reaksiyalarida reaksiya yoʻlini xaritalash. // Organometallics, 1990, 9, 353

186. M. Portnoy, D. Milshteyn. Xelatlangan palladiy (O) komplekslariga arilxlorid oksidlovchi qo'shilish mexanizmi. I I Organometallics, 1993,12, 1665.

187. C. Amatore, A. Jutand. Pd(dba)2 va fosfinlar aralashmalaridan in situ hosil bo‘lgan palladiy(O) komplekslarining reaktivligida dba ning roli. // Koord. Kimyo. Rev., 1998, 511, 178.

188. J. M. Braun, P. J. Giri. Difosfiya palladiy komplekslaridan reduktiv eliminatsiya tezligining tishlash burchagiga bog'liqligi. // lnorg. Chim. Acta, 1994, 220, 249.

189. R. A. Videnxofer, H. A. Zhong, S. T., Buxvald. Palladiy aril alkoksid komplekslaridan aril efirlarini hosil qilish uchun C~0 reduktiv eliminatsiyasini bevosita kuzatish. // J. Am. Kimyo. Soc., 1997, 119, 6787.

190. R. A. Videnxofer, S. T. Buxvald. Palladiy (aril) neopentoksid komplekslaridan C-0 reduktiv eliminatsiyasining elektronga bog'liqligi. II J. Am. Kimyo. Soc., 1998, 120, 6504.

191. K. Tamao (Ed. V. M. Trost, I. Fleming, G. Pattenden). Keng qamrovli organik sintez // Pergamon Press, Oksford, 1991, 3, 819-887.

192. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada. Grignard reagentlarini organik galogenidlar bilan o'zaro bog'lash orqali selektiv uglerod-uglerod bog'lanishi. Nikel-fosfin komplekslari bilan kataliz // J. Am. Kimyo. Soc., 1972, 94, 4374.

193. M. Yamamura, I. Moritani, S. I. Muraxashi. O-vinilpalladiy komplekslarining alkillitiylar bilan reaksiyasi. Vinilgalogenidlar va alkillitiylardan olefinlarning stereospesifik sintezlari. // J. Organomet. Chem., 1975, 91, C39.

194. E. Negishi. Mexanizm va metallorganik kimyoning aspektlari (Ed. J. H. Brewster). // Plenum Press, Nyu-York, 1978, 285-317.

195. E. Negishi, S. Baba. Alkenilanlarning arilgalogenidlar bilan nikel-katalizlangan reaktsiyasi orqali yangi stereoselektiv alkenil-aril birikmasi. // J. Chem. Soc., Chem. Kommun., \916, 596b.

196. S. Baba, E. Negishi. Alkenil galogenidlar bilan alkenillanlarning palladiy yoki nikel-katalizlangan reaktsiyasi orqali yangi stereospesifik alkenil-alkenil o'zaro bog'liqligi. // J. Am. Kimyo. Soc., 1976, 98, 6729.

197. A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani, Jr., A. Silveyra, Jr. Alkinilsink reagentlarining arilgalogenidlar bilan palladiy-katalizlangan reaksiyasi orqali terminal va ichki aril alkinlarning umumiy sintezi. II J. Org. Chem., 1978, 43, 358.

198. E. Negishi. Pd-katalizlangan o'zaro bog'lanishning genealogiyasi. II J. Organomet. Chem., 2002, 653, 34.

199. E. Negishi. Organik sintezdagi organometalllar // Wiley-Interscience, Nyu-York, 1980, 532.

200. P. Knochel, J. F. Normant. Terminal alkinlarga funksionallashtirilgan allilik bromidlarni qo'shish. // Tetraedron Lett., 1984, 25, 1475.

201. P. Knochel, P. Jons (Tahrirlar). Organozink reagentlari // Oksford universiteti nashriyoti, Oksford, 1999, 354.

202. Y. Gao, K. Xarada, T. Xata, X. Urabe, F. Sato. Ichki asetilenlarning titan-katalizlangan gidrozinkatsiyasi orqali alkenilsink reagentlarini stereo- va regioselektiv hosil qilish. // ./. Org. Chem., 1995, 60, 290.

203. P. Knochel. Metall katalizlangan o'zaro bog'lanish reaktsiyalari (Eds. F. Diederich va P. J. Stang) // Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 387-419.

204. S. Fettel, A. Vaupel, P. Knochel. Funktsional organozinklarning nikel-katalizli preparatlari. II J. Org. Chem., 1996, 61,1413.

205. R. F. IIeck. Organik galogenidlarning olefinlar bilan palladiy bilan katalizlangan reaksiyalari. //Acc. Kimyo. Res., 1979, 12, 146.

206. E. Negishi, Z. R. Ovchik, D. R. Swanson. Palladiy bilan katalizlangan o'zaro bog'lanish orqali siklik ketonlarning a-alkenillanishi uchun qat'iy mintaqa tomonidan boshqariladigan usul. // Tetraedron Lett., 1991, 32, 4453 ().

207. J. Shi, E. Negishi. 1,1-dihalo-l-alkenlarning aril- va alkilsink hosilalari bilan Pd-katalizli selektiv tandem arillanish-alkillanish natijasida a-alkil almashtirilgan stirol hosilalari olinadi. // J. Organomet. Chem., 2003, 687, 518.

208. X. Zeng, M. Qian, Q. Ni, E. Negishi. 1,1-Dibromo-l-alkenlarning alkenilsink reagentlari bilan palladiy-katalizlangan / xom-selektiv o'zaro bog'lanishi orqali (£)-2-Methy 1-1,3-dienlarning yuqori stereoselektiv sintezi. // Angew. Chem., Int. Ed, 2004, 43, 2259.

209. M. R. Netherton, C. Dai, K. Neuschutz, G. C. Fu. Xona haroratida alkil-alkil Suzuki p-vodorodlarga ega bo'lgan alkil bromidlarning o'zaro bog'lanishi. U.J. Am. Kimyo. Soc., 2001, 123, 10099.

210. J. Yin, M. P. Rainka, X.-X. Chjan, S. L. Buxvald. Sterik to'siqli biarillarni sintez qilish uchun yuqori faol Suzuki katalizatori: yangi ligand koordinatsiyasi. //./. Am. Kimyo. Soc., 2002,124,1162.

211. R. Jovannini, P. Knochel. Polifunksional arilsink hosilalari va birlamchi alkil yodidlar o'rtasida Ni (II) katalizlangan o'zaro bog'liqlik. II J. Am. Kimyo. Soc., 1998, 120, 11186.

212. J. Chjou, G. C. Fu. Faollashtirilmagan ikkilamchi alkilgalogenidlarning o'zaro bog'lanishi: alkil bromidlar va yodidlarning xona haroratida nikel-katalizlangan Negishi reaktsiyalari. II J. Am. Kimyo. Soc., 2003,125, 14726.

213. S. Dai, G. S. Fu. Palladiy katalizli Negishi aril va vinil, xloridlarni o'zaro bog'lashning birinchi umumiy usuli: katalizator sifatida bozorda mavjud bo'lgan Pd(P("Bu)3)2 dan foydalanish. // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 2719.

214. J. Chjou, G. C. Fu. Faollashtirilmagan alkil yodidlar, bromidlar, xloridlar va tosilatlarning palladiy bilan katalizlangan Negishi o'zaro bog'lanish reaktsiyalari. II J. Am. Kimyo. Soc., 2003,125, 12527

215. J. Terao, X. Vatanabe, A. Ikumi, X. Kuniyasu, N. Kambe. Grignard reagentlarining alkilgalogenidlar va tosilatlar bilan nikel-katalizli o'zaro bog'lanish reaktsiyasi: 1,3-butadienlarning ajoyib ta'siri. II J. Am. Kimyo. Soc., 2002,124,4222.

216. V. A. Herrmann, K. Ofele, D. V. Preysing, S. K. Shnayder. Fosfa-palladasikllar va N-heterosiklik karben palladiy komplekslari: C-C-birikma reaktsiyalari uchun samarali katalizatorlar. // J. Organomet. Chem., 2003, 687, 229

217. R. C. Larok. Keng qamrovli organik o'zgarishlar: funktsional guruh preparatlari bo'yicha qo'llanma. // Wiley-VCHNyu-York, 1999, 2, 77-128.

218. G. H. Pozner. Mis-organik reagentlar yordamida almashtirish reaksiyalari. //Org. Reakt., 1975, 22, 253.

219. M. F. Semmelxak, P. M. Helquist, L. D. Jons. Nol valentli nikel bilan sintez. Arilgalogenidlarning bis(l,5-siklooktadien)nikel(0) bilan birikmasi. // J. Am. Kimyo. Soc., 1971, 93, 5908.

220. R. J. P. Korriu, J. P. Masse. Grignard reagentlarini o'tish-metall komplekslari bilan faollashtirish. Trans-stilbenlar va polifenillarning yangi va oddiy sintezi. // J. Chem. Soc. Kimyo. Kommun., 1972, 144a.

221. M. Kumada. Nikel va palladiy kompleksi metallorganik reagentlarning organik galogenidlar bilan o'zaro bog'lanish reaktsiyalarini katalizladi. //Sof ilova. Chem., 1980, 52, 669.

222. E. R. Larson, R. A. Rafael. Steganonga yaxshilangan yo'l. I I Tetraedron Lett., 1979, 5041.

223. N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki. Palladiy bilan katalizlangan fenilboron kislotasining asoslar ishtirokida haloarenlar bilan oʻzaro bogʻlanish reaksiyasi. //Sinth. Kommun., 1981,11,513.

224. T. R. Xoye, M. Chen. Korupensamin/mikelamin muammosiga taalluqli yuqori darajada to'sqinlik qiluvchi biarillarni tayyorlash uchun palladiy-katalizlangan o'zaro bog'lanish reaktsiyalarini o'rganish. Va J. Org. Chem., 1996, 61, 7940.

225. M. R. Agarahimi, N. A. LeBel. (-)-monoterpenilmagnolol va magnolol sintezi. II J. Org. Kimyo., 1995, 60, 1856.

226. G. P. Rot, S. E. Fuller. Aril florosulfonatlarning palladiy o'zaro bog'liqlik reaktsiyalari: triflat kimyosiga muqobil. // J. Org. Chem., 1991, 56, 3493.

227. Y. Okamoto, K. Yoshioka, T. Yamana, X. Moil. Atsetil yoki formil guruhini o'z ichiga olgan bromobenzollarning palladiy-katalizli organozink reagentlari bilan o'zaro bog'lanishi. // J. Organomet. Chem., 1989, 369, 285.

228. M. Rottlander, N. Palmer, P. Knochcl, yangi elektrofil yoki nukleofil ko'p ulanish reagentlari bilan selektiv Pd (0) - katalizlangan arilatsiyalar. // Synlett, 1996, 573.

229. C. A. Quesnelle, O. B. Familoni, V. Sniekkus. Yo'naltirilgan orto metallatsiya o'zaro bog'lovchi birikmalari. Nikel (0) - aril triflatlarning organozink reagentlari bilan katalizlangan o'zaro bog'lanishi. // Synlett, 1994, 349.

230. T. Oxe, N. Miyaura, A. Suzuki. Organobor birikmalarining organik triflatlar bilan palladiy-katalizli o'zaro bog'lanish reaktsiyasi. II J. Org. Chem., 1993, 58, 2201.

231. V. Aranyos, A. M. Castnao, X. Grennberg. Arilatlangan ftalonitrillar va ftalosiyaninlarni tayyorlash uchun Stille muftasining qo'llanilishi. II Acta Chem. Skand., 1999, 53, 714.

232. K. Koch, R. J. Chambers, M. S. Biggers. Farmakologik faol o / Y / o'rnini bosuvchi biarillarning to'g'ridan-to'g'ri sintezi: aril oksazolinlar yoki benzamidlar yordamida birlashtirilgan yo'naltirilgan metallatsiya-palladiy katalizlangan o'zaro bog'lanish usuli. // Synlett, 1994, 347.

233. S. Saito, S. Oh-tani, N. Miyaura. Xloroarenlarning arilboron kislotalari bilan nikel(0)-katalizlangan oʻzaro bogʻlanish reaksiyasi orqali biarillarning sintezi. // J. Org. Chem., 1997, 62, 8024.

234. J. A. Miller, R. P. Farrel. Arilxloridlarni arilsinklar bilan Ni- yoki Pd-katalizlangan bog'lash orqali nosimmetrik biarillarni tayyorlash. // Tetraedron Lett., 1998, 39, 6441.

235. J. Huang, S. P. Nolan. Palladiy/imidazolium xlorid tizimi vositachiligida arilxloridlarning aril Grignard reagentlari (Kumada reaktsiyasi) bilan samarali o'zaro bog'lanishi. //./. Am. Kimyo. Soc., 1999,121,9889.

236. J. Galland, M. Savignak, J. Genet. Suvda eruvchan nikel katalizatori yordamida xloroarenlarning bor kislotalari bilan oʻzaro bogʻlanishi. // Tetraedron Lett., 1999, 40, 2323.

237. K. Takagi. Ultratovush yordamida arilsink birikmalarining sink kukuni yordamida sintezi va ularni palladiy (0) katalizlangan ko'p funktsiyali biarillarning sinteziga qo'llash. // Kimyo. Lett, 1993, 469.

238.E.I. Negishi, T. Takaxashi, A. O. King. Palladiy-katalizli o'zaro bog'liqlik 2-metil-4" nitrobifenil orqali biarillarning sintezi. // Org. Synth., 1988, 66, 67;

239. A. Palmgren, A. Thorarensen, J. Bekval. Palladiy katalizlangan qo'sh Negishi ulanishi orqali simmetrik 2,5-almashtirilgan benzokinonlarning samarali sintezi. // J. Org. Chem., 1998, 63, 3764.

240. K. Manabe, K. Okamura, T. Date, K. Koga. Okso kislotalar uchun retseptorlar: ion-juft vodorod bog'lanishining kislota-asos muvozanatiga ta'siri. // J. Org. Chem., 1993, 58, 6692.

241. J. C. Adrian, kichik, C. S. Uilkoks. Sintetik retseptorlar va funktsional guruh massivlari kimyosi. 10. Tartibli funksional guruh diadalari. Biotin va adenin hosilalarini yangi sintetik xost tomonidan tan olinishi. II J. Am. Kimyo. Soc., 1989, 111, 8055.

242. S. Koulman, E. B. Grant. Kislorodli 1, G-binaftalenlar sinteziga Cu(I) vositachiligida biaril oʻzaro bogʻlanish reaksiyasini qoʻllash. // Tetraedron Lett., 1993, 34, 2225.

243. U. Shmidt, R. Meyer, V. Leytenberger, X. Grisser, A. Liberknext. Bifenomisinlarning umumiy sintezi; bifenomisin B. sintezi // Sintez, 1992, 1025.

244. T. Bax, M. Bartels. 2,3-almashtirilgan va 2,3,5-uch almashtirilgan benzofuranlarni regioselektiv Pd-katalizli o'zaro bog'lanish reaktsiyalari; eupomatenoid-15 ning qisqacha sintezi. // Synlett, 2001, 1284.

245. P. Nshimyumukiza, D. Cahard, J. Rouden, M. C. Lasne, J. C. Plaquevent. Negishi o'zaro bog'lanish reaktsiyalari orqali funktsionallashtirilgan/almashtirilgan bipiridinlarni qurish. (±)-sitizinning rasmiy sintezi. // Tetraedron Lett., 2001, 42, 7787.

246. P. V. Manli, M. Acemoglu, V. Marterer, V. Pachinger. 4D tipidagi fosfodiesteraza inhibitori PDE472 sinteziga qo'llaniladigan keng miqyosli Negishi bog'lanishi. //Org. Jarayon Res. Dev., 2003, 7, 436.

247. V. Kabri, R. D. Fabio. Dastgohdan bozorga: kimyoviy sintezning evolyutsiyasi. // Oksford universiteti nashriyoti, 2000, 6, 120-145.

248. K. S. Feldman, K. J. Eastman, G. Lessen. Diazonamid sintezi bo'yicha tadqiqotlar: aniqlangan eksenel xiraliteye ega diazonamid bilan bog'liq biarillarga Negishi ulanishidan foydalanish. //Org. Lett., 2002, 4, 3525.

249. M. R. Rider, H. E. Glivz, S. A. Guver, R. J. Imbordino, J. J. Pangborn. Oksazol-2-ilsink hosilalarining aril bromidlari bilan palladiyni o'zaro bog'lash reaksiyasining takomillashtirilgan usuli. //Org. Jarayon Res. Dev., 2003, 7, 696.

250. T. Bax, S. Xoyzer. 2"-almashtirilgan 4-bromo-2,4"-bitiazollarning regioselektiv o'zaro bog'lanish reaktsiyalari orqali sintezi. // J. Org. Chem., 2002, 67, 5789.

251. J. E. Milne, S. L. Buxvald. Negishi o'zaro bog'lanish reaktsiyasi uchun juda faol katalizator. II J. Am. Kimyo. Soc., 2004,126, 13028.

252. G. Manolikakes, M. A. Schade, S. M. Ernandes, X. Mayr, P. Knochkl. Nisbatan kislotali vodorod atomlari bo'lgan to'yinmagan galogenidlarning organozink reagentlari bilan o'zaro bog'lanishi. //Org. Lett., 2008, 10, 2765.

253. M. Ohff, A. OhfF, D. Milshteyn. Hek reaksiyasi uchun yuqori faollikdagi Pdll siklomelallangan imin katalizatorlari. // Kimyoviy aloqalar, 1999, 4, 357.

254. K. Nikitin, X. Myuller-Bunz, Y. Ortin, M. J. MakGlinchey. Halqalarni birlashtirish: 2- va 3-indenil-triptisenlarni tayyorlash va qiziqarli jarayonlar. // Organik va biomo/ekulyar kimyo. 2007, 5, 1952 yil.

255. Y. Xatanaka, K. Goda, T. Xiyama, a-Allitrifluorosilanlarning selektiv o'zaro bog'liqlik reaktsiyasi: regiokimyoga ajoyib ligand ta'siri // Tetrahedron Lett., 1994, 35, 6511.

256. Y. Xatanaka, Y. Ebina, T. Xiyama, A-Allitrifluorosilanlarning selektiv o'zaro bog'lanish reaktsiyasi: allilik tizimlarda regiokimyoviy nazoratga yangi yondashuv. // J. Am. Kimyo. Soc., 1991, 113, 7075.

257. S. Patai, Z. Rappopoit. Organik kremniy birikmalarining kimyosi // Wiley, 1989 yil.

258. M.-C. Otto, G. Salo. Indenlarning tiofen analoglari. I. Indanon analoglarining sintezi. // Acta Chemica Scandinavica, 1966, 20, 1577.

259. J. Frohlich. Tiofenlar va furanlardagi halogen raqs reaktsiyalari: turli xil yangi trialmashtirilgan hosilalarga tanlab kirish. // Buqa. Soc. Chim. Bejlar. 1996, 105, 615.

260. E. Negishi, X. Zeng, Z. Tan, M. Qian, Q. Xu, Z. Huang, metall bilan katalizlangan o'zaro bog'lanish reaktsiyalari (2-nashr). // Oksford, 2004, 2, 815.

261. J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, Ullmann reaktsiyasi kashf etilgandan keyin aril-aril aloqasining shakllanishi bir" asr. // Chem. Rev. 2002, 102, 1359.

262. D. J. Kardin, M. F. Lappert, C. L. Raston, organo-tsirkoniy va -gafniy birikmalari kimyosi. //Raston/EllisHonvoodLtd., 1986 yil.

263. E. F. Abel, F. G. A. Stoun, G. Uilkinson, Kompleks metallorganik kimyo II. // Pergamort, 1995, 4.

264. R. H. Crabtree, D. M. P. Mingos, Kompleks metallorganik kimyo III. // Elsevier, 2007, 4.

265.II. X. Brintzinger, D. Fisher, R. Miilhaupt, B. Riger, R. M. Ueymut. Chiral metallosen katalizatorlari bilan stereospesifik olefin polimerizatsiyasi. // Angew. Chem., Int. Nashr, 1995, 34, 1143.

266. G. V. Kouts, R. M. Ueymut. Tebranuvchi stereokontrol: termoplastik elastomerik pplipropilenni sintez qilish strategiyasi // Fan, 1995, 267, 217.

267. E. Gauptman, R. M. Ueymut, J. M. Ziller. Stereoblok polipropilen: 2-arilinden zirkonotsen katalizatorlarining stereospesifikligiga ligand ta'siri. // J. Am. Kimyo. Soc., 1995, 117, 11586.

268. X. Chjan, Q. Chju, I. A. Guzey, R. F. Iordaniya. Rasemik Me2Si-bridgcd bis(indenil) tsirkonotsen komplekslarining umumiy sintezi. // J. Am. Kimyo. Soc., 2000, 122, 8093.

269. R. V Lin, T.E. DeSoto, J. F. Balxoff. Zirkonotsenning izomerlanish jarayoni. //BIZ. Pat. Ilova. PubL, 1998, 005780660.

270. R V. Lin. Metalotsenlarni izomerlashning katalitik jarayoni. II AQSh Pat. Ilova. PubL, 1998, 005965759.

271. G. G. Xlatkiy. Olefin polimerizatsiyasi uchun heterojen bir saytli katalizatorlar. II Kimyo. Rev. 2000, 100, 1347.

272. P. Knochel, A. Krasovskiy, I. Sapountzis. Funktsional organometalllar bo'yicha qo'llanma: sintezda qo'llanilishi. // Wiley-VCH, 2005 yil.

273. R. D. Rieke. Yuqori reaktiv metallarni tayyorlash va yangi organometalik reagentlarni ishlab chiqish. // Aldrichimica Acta, 2000, 33, 52

274. S. Sase, M. Jarik, A. Metsger, V. Malaxov, P. Knochel. Bir qozonli Negishi oʻzaro oʻzaro bogʻlanish reaksiyalari natijasida arilxloridlar, bromidlar va triflatlar bilan sink reagentlari hosil boʻldi. // J. Org. Chem., 2008, 73, 7380.

275. R. M. Bak, N. Vinayavexin, R. F. Iordaniya. Ansa-zirkonotsen stereokimyosini siklopentadienil va xlorid ligandlarining teskari almashinuvi orqali nazorat qilish. // J. Am. Kimyo. Soc., 2007, 129, 3468.

276. V. E. Bosch, I. Briimer, K. Kunz, G. Erker, R. Frohlich, S. Kotila. C5H4PPh2 ligandini o'z ichiga olgan heterodimetalik Zr / Pd va Zr / Rh katalizator prekursorlarining strukturaviy tavsifi. // Organometallics, 2000, 19, 1255.

277. G. M. Sosnovskiy, A. P. Lugovskiy, I. G. Tishchenko. Xromoforda o-fenilen ko'prigi bilan mezo-almashtirilgan trikarbosiyanin bo'yoqlarining sintezi. // Z.Org. Xim. 1983, 19, 2143 yil.

278. I. E. Nifant "ev, A. A. Sitnikov, N. V. Andriuxova, I. P. Laishevtsev, Y. N. Luzikov, Pd-katalizli to'g'ridan-to'g'ri indenni aril yodidlar bilan arilizatsiya qilish yo'li bilan 2-ariy indenlarning oson sintezi. // Tetrahed 213.2, Letters.

Iltimos, yuqorida keltirilgan ilmiy matnlar faqat ma'lumot olish uchun joylashtirilgan va asl dissertatsiya matnini aniqlash (OCR) orqali olinganligini unutmang. Shuning uchun ular nomukammal tanib olish algoritmlari bilan bog'liq xatolarni o'z ichiga olishi mumkin. Biz taqdim etayotgan dissertatsiyalar va tezislarning PDF-fayllarida bunday xatoliklar yo'q.

Oʻzaro bogʻlanish kimyosida asosiy metallar

Nol valentli metallarning eng ko'p ishlatiladigan komplekslari

Triflatlar

Xlor hosilalarining oksidlovchi qo'shilishi

Qayta metalllash

Reduktiv eliminatsiya fosfin xelatatorlari tomonidan tezlashadi

O'zaro bog'lanish - katalitik jarayon

Klassik o'zaro faoliyat kombinatsiyasi.

Yangi o'zaro faoliyat kombinatsiyasi. 1995-…

C-N aloqasini shakllantirish imkoniyati

Asosiy vazifa - aminlarning o'zini reaktsiyada qanday ishlatishdir

BINAP eng samarali ligand hisoblanadi

Asosiy C-N o'zaro bog'lanish texnikasi

Yangi ligandlarning rivojlanishi

C-N o'zaro bog'lanishida amidlardan foydalanish

Mis kross-match - eng qadimgi o'zaro o'yin

Gilman kupratlarining galogen hosilalari bilan reaksiyalari

Tavsiya etilgan dissertatsiyalar ro'yxati

Yangi bis-indenil ansa-zirkonotsenlarning sintezi va tuzilishiga yondashuvlarni o'rganish 2007 yil, kimyo fanlari nomzodi Izmer, Vyacheslav Valerievich

Titan va tsirkoniyning halogen bilan almashtirilgan siklopentadienil-amid komplekslari kuchlanish geometriyasi va ular ishtirokidagi oʻzaro bogʻlanish reaksiyalari 2011 yil, kimyo fanlari nomzodi Uborskiy, Dmitriy Vadimovich

4-NR2-2-metilindenil bo'laklarini o'z ichiga olgan ANSA-zirkonotsenlarni sintez qilish va o'rganish 2008 yil, kimyo fanlari nomzodi Nikulin, Mixail Vladimirovich

Sterik yuklangan fosfinlarga asoslangan fosfoniy tuzlari: sintez va Suzuki va Sonogashira reaktsiyalarida qo'llanilishi 2010 yil, kimyo fanlari nomzodi Ermolaev, Vadim Vyacheslavovich

Palladiy(II) ning 1,1`-bis(fosfino)ferrotsenli komplekslari. Fosfor atomlariga o'rinbosarlarning spektral, strukturaviy va katalitik xususiyatlariga ta'siri. 2007 yil, kimyo fanlari nomzodi Vologdin, Nikolay Vladimirovich

Dissertatsiyaga kirish (referatning bir qismi) “Tsirkoniy va gafniyning almashtirilgan siklopentadienil va indenil komplekslarini sintez qilishda palladiy katalizlangan oʻzaro bogʻlanish reaksiyalaridan foydalanish” mavzusida.

Shunga o'xshash dissertatsiyalar "Organoelement birikmalari kimyosi" ixtisosligi bo'yicha, 02.00.08 kod VAK

To'yinmagan birikmalarning C-arillanishining palladiy bilan katalizlangan reaktsiyasida organik vismut (V) Ar3BiX2 hosilalari 2008 yil, kimyo fanlari nomzodi Malysheva, Yuliya Borisovna

Karboksilik kislota xloridlari bilan arilboron birikmalarining palladiy katalizli oʻzaro bogʻlanish reaksiyalari. Suzuki reaktsiyasi uchun yangi katalitik tizimlar 2004 yil, kimyo fanlari nomzodi Korolev, Dmitriy Nikolaevich

Karbamid va amidlarning palladiy komplekslari bilan kataliz ostida aril va hetarilgalogenidlar bilan arillanishi 2004 yil, kimyo fanlari nomzodi Sergeev, Aleksey Gennadievich

1,1"-bis(diarilfosfino)metallotsenli palladiy(II) komplekslarining sintezi va ularning elektrokimyoviy, strukturaviy va katalitik xossalari. 2003 yil, kimyo fanlari nomzodi Kalsin, Aleksandr Mixaylovich

O'zaro bog'lanish reaktsiyalari yordamida steroidlarni o'zgartirishning yangi usullari 2006 yil, kimyo fanlari nomzodi Latishev, Gennadiy Vladimirovich

Dissertatsiyaning xulosasi "Organoelement birikmalari kimyosi" mavzusida, Tsarev, Aleksey Alekseevich

Dissertatsiya tadqiqoti uchun foydalanilgan adabiyotlar ro‘yxati Kimyo fanlari nomzodi Tsarev, Aleksey Alekseevich, 2009 yil

Hujayra organellalarining vazifalari

Ijtimoiy fanlardan insho yozish algoritmi

Chernobil shohidlarining xotiralarida Chernobil dahshatli voqealari