Tebranish turlari
Molekuladagi atomlarning tebranishlarini qo'zg'atish uchun zarur bo'lgan energiya to'lqin uzunligi 1-15 mkm yoki to'lqin soni 400÷4000 sm -1 bo'lgan yorug'lik kvantlarining energiyasiga, ya'ni o'rta infraqizil (IR) elektromagnit nurlanishiga mos keladi. mintaqa. Molekulalarning tebranish darajalari kvantlangan, ular orasidagi o'tish energiyasi va shuning uchun tebranish chastotalari faqat qat'iy belgilangan qiymatlarga ega bo'lishi mumkin. Yorug'lik kvantini yutib, molekula yuqori tebranish darajasiga o'tishi mumkin, odatda er tebranish holatidan hayajonlangan holatga o'tishi mumkin. Keyin so'rilgan energiya qo'zg'atuvchi aylanish darajalariga o'tkaziladi yoki molekulalarning kinetik energiyasiga aylanadi. Molekulalarning tebranishlari ikki xil spektrda namoyon bo'ladi: infraqizil mintaqadagi yutilish spektrlari (IQ spektrlari) va Raman spektrlari (Raman spektrlari).
Ko'p atomli molekulalar tebranishlarining matematik modeli murakkab. Hisob-kitoblar faqat eng oddiy diatomik molekulalar uchun amalga oshirildi. Vibratsiyali spektroskopiya asosan empirik xususiyatga ega, ya'ni. asosiy tebranish chastotalari bir xil sinfdagi ko'plab birikmalarning spektrlarini solishtirish yo'li bilan olingan. Biroq, bu usulning qiymatini kamaytirmaydi.
Tebranishlarning asosiy turlari - cho'zish va egilish.
Valentlik tebranishlar aloqa liniyasi bo'ylab atom yadrolarining tebranishlari bo'lib, ular harf bilan belgilanadi n (n C = C, n C = O va hokazo.).
Cho'zuvchi tebranishlarning taxminiy mexanik modeli qattiq buloq bilan bog'langan ikkita sharlar tizimi bo'lishi mumkin (bu erda to'plar atomlarni, bahor esa kimyoviy bog'lanishni ifodalaydi) (A-rasmga qarang).
A, B - molekulalarda cho'zilgan tebranishlar;
C – deformatsiya tebranishlari: I, II – qaychi tebranishlari; III, IV - mayatnik; V - fan; VI - buralish.
Prujinani cho'zilgan yoki siqilganda, to'plar muvozanat holati atrofida tebranishni boshlaydi, ya'ni tenglama bilan tavsiflangan garmonik tebranish sodir bo'ladi.
Qayerda n - tebranish chastotasi; F - ulanish kuchini tavsiflovchi kuch konstantasi yoki to'plarni muvozanat holatiga qaytaruvchi kuch; Janob - formulalar yordamida hisoblangan sharlarning (atomlarning) kamaytirilgan massasi
Cho'zilish tebranishlarining chastotalari atomlarning massasi va bog'lanish kuchi (energiyasi) bilan belgilanadi. Massa qanchalik katta bo'lsa, chastota shunchalik past bo'ladi, masalan:
n C - C » 1000 sm -1; n C -H» 3000 sm -1
Ulanish qanchalik kuchli bo'lsa, tebranish chastotasi shunchalik yuqori bo'ladi, masalan:
Overtonlar paydo bo'lishi mumkin - chastotasi asosiy tebranishlardan bir necha marta katta bo'lgan tebranishlar ( 2n, 3n va hokazo.). Odatda overtonlarning intensivligi ancha past bo'ladi: birinchi ohang uchun u asosiy tebranish intensivligining 1-10% ni tashkil qiladi; uchinchi ohangni odatda aniqlab bo'lmaydi.
Uch yoki to'rt atomli tizimda ikki turdagi cho'zish tebranishlari mumkin - fazada (bir fazada yoki nosimmetrik, ns ) va antifaza (turli fazalarda yoki antisimmetrik, n kabi ) (B-rasm), garchi atamalar simmetrik molekulalar uchun to'liq qo'llanilishi mumkin. Antifazali tebranish chastotasi har doim infazali tebranish chastotasidan yuqori bo'ladi.
Deformatsiya tebranishlar umumiy atomning bog'lanishlari bilan hosil bo'lgan bog'lanish burchagining o'zgarishi bilan bog'liq; ular harf bilan belgilanadi d . Ba'zi deformatsiya tebranishlarining turlari C-rasmda ko'rsatilgan. Deformatsiya tebranishlarini qo'zg'atish uchun cho'zilgan tebranishlarga qaraganda kamroq energiya talab qilinadi va shuning uchun ular past chastotaga ega.
Molekuladagi atomlar soni ortishi bilan mumkin bo'lgan tebranishlar soni tez ortadi. Haqiqiy molekulada atomlarning tebranishlari bir-biri bilan chambarchas bog'liq va o'zaro ta'sir qiladi. Molekulalar spektrlari har xil tebranishlarning murakkab to'plami bo'lib, ularning har biri tor chastota diapazonida namoyon bo'ladi.
Yutish intensivligi, UV spektroskopiyasida bo'lgani kabi, molyar yutilish koeffitsienti bilan aniqlanadi, ammo bu holda o'lchov aniqligi sezilarli darajada kamroq bo'ladi. Odatda bantlarning intensivligi yorug'lik oqimining yutilishi (A) yoki o'tkazuvchanligi (T) sifatida ifodalanadi. foizlarda. Bantlar shuningdek, intensivligi bo'yicha kuchli deb baholanadi ( Bilan.), o'rtacha ( Chorshanba) va zaif ( sl.).
IQ spektrlarini olish
IQ spektrlarini olish uchun asos materiya qatlamidan o'tadigan nurlanishning bevosita yutilishi hisoblanadi. IQ nurlanishining keng diapazonidan odatda o'rta mintaqa (400-4000 sm -1) ishlatiladi. IQ ga yaqin mintaqada (4000÷14300 sm -1) asosan oshiq tonlar paydo boʻladi, baʼzan miqdoriy tahlil oʻtkaziladi. Uzoq IR mintaqasiga deyarli faqat uglerod-metall bog'larning tebranishlari tushadi (100÷400 sm -1).
IQ spektrometrining dizayni UV spektrometrining dizayniga o'xshaydi, lekin qurilmalarning dizayni ancha murakkab. IQ nurlanishi termaldir; uning manbai, odatda, o'tadigan elektr toki bilan isitiladigan keramik tayoqdir. Ko'zgular tizimidan foydalanib, yorug'lik oqimi ikkita bir xil nurga bo'linadi, ulardan biri modda bilan hujayradan, ikkinchisi mos yozuvlar hujayradan o'tadi. Kyuvetalar orqali o'tadigan nurlanish aylanuvchi prizma, oyna va tirqishdan iborat monoxromatorga kiradi, bu nurlanishni qat'iy belgilangan chastota bilan izolyatsiya qilish va bu chastotani silliq o'zgartirish imkonini beradi. Ko'pgina moddalar IQ hududida shaffof emasligini hisobga olsak, prizmalar tuzlarning monokristallaridan tayyorlanadi. Yuqori toifali qurilmalarda uchta prizma ishlatiladi: dan LiF(2000÷3800 sm -1), NaCl(700÷2000 sm -1) va KBr(400÷700 sm -1). Turli xil to'lqinlar diapazonidagi prizmalarning har biri sezilarli darajada kamroq ruxsat beradi. Bir qator qurilmalarda radiatsiya dispersiyasi difraksion panjaralar yordamida amalga oshiriladi. Monoxromatordan o'tadigan ikkita yorug'lik oqimining (asosiy va mos yozuvlar nurlari) intensivligi avtomatik ravishda bir-biridan chiqariladi. Olingan yorug'lik oqimi termojuft tipidagi detektorga tushganda hosil bo'lgan elektr signali kuchaytiriladi va ro'yxatga olish potansiyometri tomonidan qayd etiladi. Yozuv IQ spektrini yutilish yoki uzatishning chastotaga (sm -1 da) yoki to'lqin uzunligiga (mkm) bog'liqligi sifatida ifodalaydi. Oddiy spektr rasmda ko'rsatilgan.
Ko'pincha IQ spektrlari quyidagicha olinadi:
1. Moddalarning eritmalari spektrlarni olish uchun eng qulaydir, chunki bu holda molekulalararo o'zaro ta'sirlar mavjud emas. Har qanday moddaning IQ mintaqasida yutilishi sababli, erituvchilar sifatida eng oddiy tuzilishdagi birikmalar ishlatiladi, ularning spektri eng oddiy shaklga ega (minimal tasmalar soni) va ko'pincha 1300 sm dan yuqori shaffof uglerod tetraxlorid. -1, shuningdek, uglerod disulfidi , deyarli shaffof va 1300 sm -1 dan past. Moddani bir va boshqa erituvchida ketma-ket eritib, butun IQ spektrini qayd etish mumkin.
Eritmalar uchun qalinligi 0,1 ÷ 1,0 mm bo'lgan silindrsimon kyuvetlar, derazalari tuz plitalaridan yasalgan. Kyuvetani to'ldirish uchun zarur bo'lgan eritma hajmi 0,05 ÷ 10% konsentratsiyada 0,1 ÷ 1,0 ml ni tashkil qiladi.
2. Yupqa filmlar (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. Pastalar, qattiq namunani neft jeli bilan yaxshilab maydalash va uni tuz plitalari orasiga nozik bir qatlamga joylashtirish orqali tayyorlangan. Uglevodorodlar aralashmasi bo'lgan vazelin moyining o'zi 2900 sm -1 va 1400 sm -1 mintaqada intensiv so'riladi. Ba'zida geksaxlorobutadien 1600 sm -1 dan yuqori va 1250÷1500 sm -1 mintaqada shaffof bo'lgan pastalarni tayyorlash uchun ishlatiladi, ya'ni neft jeli so'rilgan chastota diapazonlarida.
4. Qattiq jismlar nozik kukun shaklida(0,5÷1,0 mg), kaliy bromid kukuni (~100 mg) bilan yaxshilab aralashtiriladi va keyin bosim ostida maxsus qurilmada siqiladi yupqa plastinkada »4,5×10 8 Pa gacha.
5. Usul umumiy ichki aks ettirishning buzilishi(NPVO):
Namuna tayyorlash usulidan qat’iy nazar IQ spektrini olish uchun zarur bo‘lgan moddaning miqdori 0,5÷2 mg ni tashkil qiladi.
Kyuveta moddasi tuz plitalari bo'lganligi sababli, namunada suv bo'lmasligi kerak. IQ spektroskopiya usuli laboratoriya amaliyotida eng qulay usullardan biridir. Qurilmalardan foydalanish oson va spektrni olish uchun bir necha daqiqa kerak bo'ladi.
Ushbu diapazondagi tebranishlar haqida ma'lumot beruvchi spektrlarning yana bir turi Raman spektrlari (RS).
Ularning asosiy xususiyati to'lqin uzunliklarini asosan ko'rinadigan diapazonda aniqlashdir. Ularni ishlab chiqarish sharti yuqori monoxromatik nurlanishning yuqori intensiv manbai, ko'pincha lazer va dastlab past bosimli lyuminestsent simob chiroqining atom spektrining alohida chiziqlari mavjudligidir.
Spektr yorug'lik nuri fotonlarining modda molekulalari bilan noelastik o'zaro ta'siri natijasida paydo bo'ladi. Molekulaning elektroni bilan to'qnashgan foton uni energiyaning bir qismini yo'qotib, yuqori molekulyar energiya darajasiga o'tkazishi mumkin. Ko'rsatilgan chiziqlar chaqiriladi Stokes . Ehtimol, foton yuqori molekulyar energiya darajasida joylashgan elektron bilan to'qnashadi va uni energiyaning bir qismini ushlab, quyi orbitalga o'tkazadi. Asosiy chiziqqa nisbatan Stokesga simmetrik bo'lgan chiziqlar paydo bo'ladi (indent foton) va chaqiriladi Stokesga qarshi . Stokes chiziqlari, ya'ni. kamroq baquvvat, kuchliroq, chunki fotondan elektronga energiya o'tkazish jarayoni ehtimoli katta. Biroq, Raman spektrlarining barcha chiziqlari hayajonli chiziq bilan solishtirganda past zichlikka ega (tarqalgan yorug'likning umumiy intensivligidan atigi 10 -7 ga yaqin). Shuning uchun Raman spektrlari hayajonli nurning yo'nalishiga perpendikulyar qayd etiladi. Spektr odatdagidek qayd etiladi. Bundan tashqari, asosiy hayajonli chiziq yaqinida n 0 bir qator tor chiziqlar hosil bo'ladi, mos keladi n i . Ular orasidagi masofalarga ko'ra n 0 Va n i qiymatlari aniqlanadi Dn .
Spektrning shakli IQ spektroskopiyasida olinganga o'xshaydi. Zamonaviy qurilmalarda tarqalgan yorug'lik monoxromatik lazer nurlari bilan qo'zg'atiladi, bu esa 1÷10 mg moddadan foydalangan holda spektrni olish imkonini beradi. Namuna toza suyuqlik yoki eritma shaklida yoki qattiq kukun shaklida kiritilishi mumkin.
Zaryadlarning harakati tufayli elektromagnit tebranishlar paydo bo'ladi. Shunga ko'ra, ularning yutilishi zaryadning siljishi bilan bog'liq. Shubhasiz, to'g'ridan-to'g'ri Agar bog'lanish qutbli bo'lsa, IR mintaqasida so'rilish etarli intensivlik bilan sodir bo'ladi. Raman spektrlarida kuchli chiziqlar qutbsiz bog'lanishlarning simmetrik tebranishlarini keltirib chiqaradi., chunki bu holda tebranish jarayonida paydo bo'ladigan dipol moment muhim ahamiyatga ega. Shuning uchun, eng oddiy holatlarda Raman spektrlarida faol bo'lmagan tebranishlar IQ spektrlarida paydo bo'lishi kerak va shunga mos ravishda aksincha.. Simmetrik molekulalar uchun IQ spektrlarida antifazali tebranishlar, Raman spektrlarida esa faza ichidagi tebranishlar faoldir. Molekulaning simmetriyasi pasayganda, ko'plab tebranishlar ikkala spektrda ham juda kuchli namoyon bo'ladi. Binobarin, IR va Raman spektrlari bir-birini to'ldiradi va bu usullar birgalikda qo'llanilganda o'rganilayotgan moddaning tebranish chastotalari haqida maksimal ma'lumot olish mumkin.
Vibratsiyali spektrlardagi bantlar ikki turga bo'linadi. Xususiyatlari(asosan valentlik) tasmalari, ularning spektrda mavjudligi o'rganilayotgan moddada ma'lum strukturaviy elementlarning mavjudligini isbotlaydi.
Xarakterli tebranishlar bo'lib, ular kamida bitta parametrda, (Janob yoki F ) asosiy tebranishlardan sezilarli darajada farq qiladi S-S (bu engil atomlarning tebranishlari: S-H, O-H, N-H yoki bir nechta obligatsiyalar).
Xarakterli tebranish ma'lum bir ulanishga tegishli va shuning uchun turli moddalarda nisbatan doimiy chastotaga ega, bu molekulaning qolgan qismi bilan o'zaro ta'siri tufayli ozgina o'zgaradi.
Xarakterli bo'lmagan 400÷1000 sm -1 hududni egallagan chiziqlar, bu erda bog'lanishlarning ko'p sonli noma'lum cho'zilish tebranishlari paydo bo'ladi. S-S, S-N, N-O va deformatsiya tebranishlari. Bu molekulaning uglerod skeletining tebranish hududi bo'lib, u molekula tuzilishidagi eng kichik o'zgarishlarga keskin ta'sir qiladi. Xarakterli bo'lmagan tebranishlar spektrning asosiy qismini tashkil qiladi va har bir modda uchun ular o'ziga xos, noyob bantlar to'plamini hosil qiladi. Enantiomerlardan (optik antipodlardan) boshqa ikkita birikma bir xil IR spektrlariga (va Raman spektrlariga) ega emas. Bu ko'pincha moddalarning kimligini aniqlash uchun ishlatiladi, chunki IQ spektrlarining mos kelishi o'rganilayotgan namunalarning o'ziga xosligining ishonchli dalilidir..
Bir moddaning spektrida har doim boshqa bir moddaning spektrida yo'q bo'lgan bandni topish mumkinligini hisobga olsak, komponentlarning spektrlari ma'lum bo'lsa, aralashmalarni sifatli tahlil qilish mumkin.
Xuddi shu asosda, miqdoriy tahlil tegishli chiziqlar intensivligini o'lchash orqali amalga oshirilishi mumkin. Agar moddaning tuzilishi allaqachon o'rnatilgan bo'lsa, spektrning xarakterli bo'lmagan hududida ba'zi chiziqlar ma'lum tebranishlarga bog'liq bo'lishi mumkin.
Biroq, tadqiqotchi odatda qarama-qarshi vazifaga duch keladi - spektr bo'ylab strukturani o'rnatish. Ushbu munosabatda IQ spektroskopiyasining imkoniyatlarini ortiqcha baholamaslik kerak, faqat to'liq ishonchli mezonlardan foydalanish kerak.
Xususan, 1500 sm -1 dan past bo'lgan hududni ko'rib chiqish natijasida olingan ma'lumotlar dalil sifatida qaralishi mumkin emas, balki u yoki bu strukturaviy elementning mavjudligi foydasiga dalil sifatida. Strukturaviy topshiriqlar uchun xarakterli chastota qiymatidagi kichik o'zgarishlardan foydalanish (xususan, konformatsiyani va yaqin atrof-muhitni aniqlash uchun) noto'g'ri xulosalarga olib kelishi mumkin.
Boshqa so'zlar bilan aytganda, Ishonchliligi shubhali bo'lgan tebranish spektrlaridan ma'lumot olishga urinmaslik kerak.
Vibratsiyali spektrlarni tavsiflash uchun ko'pincha quyidagi ma'lumotlardan foydalaniladi:
C-H bog'lanish tebranishlari. To'yingan uglerod atomida C-H cho'zuvchi tebranishlar 2800÷3000 sm -1 mintaqada paydo bo'ladi. Asiklik va kuchlanishsiz tsiklik tuzilmalar uchun n CH quyidagi qiymatlarga ega (sm -1):
| CH 3 | 2962 sm -1 | 2972 sm -1 |
| CH 2 | 2853 sm -1 | 2926 sm -1 |
| CH | 2890 sm -1 |
Bantlar xarakterli, ammo unchalik ma'lumotga ega emas, chunki moddada odatda turli tebranishlar kuzatiladi S-N , bu esa, qo'shimcha ravishda, bir-biri bilan o'zaro ta'sir qilishi mumkin. Alohida tebranish zonalari bir-birining ustiga chiqib, 2800÷3000 sm -1 mintaqada zona hosil qiladi, bu esa individual zaif ifodalangan maksimallarga ega. Moddaning strukturasini aniqlash uchun bu bantlar, masalan, poligaloalkanlarda bo'lgani kabi, bir nechta vodorod atomlariga ega bo'lsagina foydali bo'lishi mumkin. Ushbu mintaqada bantlarning yo'qligi to'yingan uglerod atomlarida moddada vodorod atomlari yo'qligining ishonchli dalilidir.
Deformatsiya tebranishlari d CH , 1350÷1470 sm -1 mintaqada joylashgan, unchalik xarakterli emas, lekin odatda spektrda aniqlanishi mumkin:
| CH 3 | 1375 sm -1 | 1450 sm -1 |
| CH 2 | 1475 sm -1 |
1370÷1385 sm -1 mintaqada taxminan teng intensivlikdagi ikkita yaqin maksimal (doublet) hosil qiluvchi ikkita metil guruhining bitta uglerod atomida yutilishi (geminal o'rin almashish) juda xarakterli hisoblanadi.
Atomlarning turli xil izotopik modifikatsiyalarini o'z ichiga olgan bog'lanishlarning tebranish chastotalaridagi farqlardan foydalangan holda spektrlarning axborot mazmunini oshirish mumkin. Xususan, protiy o'rniga deyteriy bilan boyitilgan deyterlangan birikmalar ko'pincha ishlatiladi.
Deyteriy bilan etiketlangan birikmalarni tahlil qilishda tarmoqli juda xarakterlidir n CD 2100÷2160 sm -1, boshqa bandlar deyarli bo'lmagan hududda joylashgan.
C=C bog'lanish tebranishlari. Izolyatsiya qilingan qo'sh bog'li birikmalarda v c = c 1600-1680 sm -1 da joylashgan.
Tsiklik tizimlarda, ayniqsa stressli tizimlarda bu chastotaning qiymati biroz pastroq. Qo'sh bog'lanish tebranishlarining chastotasi uning almashinish darajasining oshishi bilan sezilarli darajada oshadi, masalan:
Nosimmetrik almashtirilgan alkenlarning IQ spektrlarida (qutbsiz qo'sh bog'lanish) n C=C masalan, (I) va (III) birikmalarining spektrlarida bo'lgani kabi, ahamiyatsiz darajada past intensivlikdagi chiziq sifatida namoyon bo'ladi; assimetrik o'rinli qo'sh bog'lanish uchun (masalan, II birikmada) bu tasma juda kuchli. Raman spektrlarida tebranish C=C har qanday holatda, IQ spektriga qaraganda faolroq va har qanday qo'sh bog'lanish kuchli (odatda spektrdagi eng qizg'in) chiziq hosil qiladi. Moddada qo'sh bog'ning mavjudligi qo'shimcha ravishda xarakterli band(lar) bilan ko'rsatilishi mumkin. n = CH , 3000÷3100 sm -1 hududda joylashgan.
Deformatsiya tebranishlari d =CH qo'sh bog'dagi o'rinbosarlarning konfiguratsiyasini aniqlash uchun foydali bo'lishi mumkin: cis-izomerlar uchun ular 650÷750 sm -1, trans-izomerlar uchun esa 960÷970 sm -1 mintaqada joylashgan.
Shunday qilib, tebranish spektrlari (ayniqsa, Raman spektri) ma'lumotlariga asoslanib, moddada ajratilgan qo'sh bog'lanish mavjudligini aniqlash va uning almashinish tabiati haqida ma'lum xulosalar chiqarish mumkin.
Band n =S D juda xarakterlidir (2200÷2300 sm -1) va qo‘sh bog‘da joylashgan deyteriy atomini to‘yingan uglerod atomidagi D atomidan ishonchli farqlash imkonini beradi.
Konjugatsiyalangan dien tizimlarining tebranishlari.
1500÷1650 sm -1 mintaqadagi konjugatsiyalangan dien tizimlari ikki turdagi cho'zish tebranishlariga mos keladigan ikkita tasmaga ega - fazali va fazaga qarshi, masalan: 
Umuman olganda, IQ va Raman spektrlaridagi dien tizimlarining tebranish zonalari izolyatsiya qilingan qo'sh bog'lanish zonalariga nisbatan ancha kuchliroqdir, ayniqsa dien tizimi transoid konfiguratsiyaga ega bo'lsa. IQ spektrida tebranish faolroq, Raman spektrida tebranish faolroq. Simmetrik dienlarning IQ spektrida (masalan, butadien) tasmaning intensivligi juda kichik bo'lishi mumkin. Dien tizimiga alkil o'rnini bosuvchi moddalar kiritilganda chastotalar va qiymatlar tabiiy ravishda ortadi. Tebranishlar n = CH dienlarda alkenlar bilan bir xil mintaqada paydo bo'ladi (3000÷3100 sm -1).
Shunday qilib, moddada dien tizimining mavjudligi tebranish spektrlari ma'lumotlaridan nisbatan oson aniqlanadi. Qo'sh bog'lanish aromatik halqa bilan konjugatsiyalanganda, uning tebranish chastotasi past chastotali hududga (»30 sm -1 ga) o'tadi, shu bilan birga yutilish intensivligi ortadi. Konjugatsiya zanjirining uzunligi oshgani sayin (polienlar spektrlarida) tasmalarning umumiy soni ortadi. n C=C , va ularning tebranishlarining chastotalari kamayadi va intensivlik sezilarli darajada oshadi.
Aromatik tizimlarning tebranishlari. Benzol halqasining C-C bog'larining cho'zilgan tebranishlari 1585÷1600 sm -1 va 1400÷1500 sm -1 da o'rtacha intensivlikdagi chiziqlar beradi, bu ularni aniqlash uchun noqulay qiladi, chunki bu mintaqa n C=C tebranishlariga yaqin. n CH arenalarining tebranishlari 3020÷3100 sm -1 mintaqada yotadi; ular odatda bir xil hududda yutuvchi n = CH alkenlarnikidan biroz kattaroq bo'lgan o'rta intensivlikdagi bantlar guruhi sifatida namoyon bo'ladi.
Aromatik birikmalarning spektrlari tekis bo'lmagan egilish tebranishlarining kuchli chiziqlarini o'z ichiga oladi S-N mintaqada 650÷900 sm -1. Bu soha aromatik halqadagi o'rinbosarlarning soni va joylashishini, shuningdek, ko'p yadroli aromatik birikmalardagi benzol halqalarining nisbiy joylashishini aniqlash uchun ba'zi imkoniyatlarni beradi. Qoidaga ko'ra, 650÷900 sm -1 mintaqada kuchli tasmalarning yo'qligi moddada aromatik yadroning yo'qligini ko'rsatadi. Bundan tashqari, ushbu mintaqada uglerod-galogen aloqalarining tebranishlari paydo bo'ladi va bantlar odatda yuqori intensivlikka ega: C-Cl (550÷850 sm -1), C-Br (515÷690 sm -1), C-I (500÷600 sm -1). Aloqa tebranishlari C-F bog'lanishlarning skelet tebranishlari hududida paydo bo'ladi S-S , shuning uchun ularni kuzatish juda qiyin. Moddadagi galogenlarni aniqlash uchun uglerod-galogen aloqalarining tebranishlaridan foydalanish mantiqqa to'g'ri kelmaydi (tezroq va aniqroq usullar ko'p), ammo reaktsiya mexanizmlarini o'rganishda oraliq mahsulotlarni va o'zaro ta'sirlarni kuzatish uchun chiziqlar paydo bo'lishi mumkin. foydali ma'lumotlar.
Aromatik halqadagi o'rinbosarlarning o'rnini aniqlash uchun ba'zan 1650÷2000 sm -1 mintaqasi qo'llaniladi, bu erda ohanglar va murakkabroq kelib chiqadigan ohanglar faqat zaif chiziqlar sifatida namoyon bo'ladi. Ushbu mintaqadagi bantlar almashtirish xususiyatiga qarab turli xil konturlarga ega. Ushbu xususiyatning ishonchliligi past va qo'shimcha ravishda, moddada karbonil guruhi mavjud bo'lganda, bu maydon butunlay bir-biriga mos keladi.
Eng muhim geterotsiklik tizimlarning tebranish spektrlari benzol hosilalari spektrlari bilan juda ko'p umumiy xususiyatlarga ega: masalan, furan, tiofen, pirol va piridin uchun. n CH 3010÷3080 sm -1 va n C -C (halqa) 1300÷1600 sm -1 va tasmaning holati v S-S sezilarli darajada heterosiklning turiga va almashtirish xususiyatiga bog'liq. Bu sohada ikki-to'rtta chiziq paydo bo'lishi mumkin. Quyida eng muhim geterotsikllarning spektrlaridagi asosiy chastotalar (sm -1 da) keltirilgan.
CºC ulanishidagi tebranishlar. Bog'lanishning mavjudligi odatda 2100÷2250 sm -1 cho'zuvchi tebranish zonasi bilan belgilanadi, chunki bu sohada boshqa guruhlar deyarli yo'q. Tasma o'rtacha zichlikka ega; IQ spektrida simmetrik almashtirish bilan u deyarli ko'rinmas bo'lib qolishi mumkin; Raman spektrida tarmoq har doim faol bo'ladi va uning intensivligi kattaroq bo'lsa, alkin kamroq simmetrik bo'ladi.
O-H bog'lanishining tebranishlari. Yuqori darajada suyultirilgan eritmalarda molekulalararo oʻzaro taʼsirlarning yoʻqligini taʼminlovchi gidroksil guruhlari oʻzini 3200÷3600 sm -1 ga choʻzuvchi tebranishlarning yuqori intensiv bandi sifatida namoyon qiladi. Agar gidroksoguruh vodorod bog'lanishida ishtirok etsa, unda bandning joylashuvi va tabiati ishtirok etish darajasiga kuchli bog'liq bo'la boshlaydi, chunki Ulanishning kuch konstantasi o'zgara boshlaydi. Agar bog’ molekulalararo bo’lsa, 3200÷3600 sm -1 diapazonini to’liq qamrab oluvchi keng tuzilmagan tasma paydo bo’ladi. Agar molekula ichidagi vodorod aloqasi kuzatilsa, bu erkin guruhlar bilan solishtirganda past chastotalarga o'tgan 3500 sm -1 atrofida intensiv chiziq bilan tasdiqlanadi. Molekulyar aloqalar hosil bo'lishining oldini olish uchun past qutbli erituvchilar (uglevodorodlar, CCl 4) va konsentratsiyasi 5 × 10 -3 mol / l dan kam bo'lishi kerak. Erkin fenolik gidroksil 3600÷3615 sm -1 yuqori intensivlikda cho'zuvchi tebranish zonasi sifatida namoyon bo'ladi.
Gidrokso-guruhlarning deformatsiya tebranishlari 1330÷1420 sm -1 mintaqada joylashgan bo'lib, ularni aniqlash uchun kam qo'llaniladi. Karboksilik kislotalarning dimerlari 1200÷1400 sm -1 mintaqada keng intensiv tasma ko'rinishida namoyon bo'ladi, ammo tasmaning tayinlanishi moddaning haqiqatdan ham karboksilik kislota ekanligini isbotlagandan keyingina ishonch bilan amalga oshirilishi mumkin.
KO aloqasining tebranishlari. Bog'lanish efir va spirtlarda 1000÷1275 sm -1 mintaqada intensiv band sifatida namoyon bo'ladi. Spektrlardagi efirlar C-O-C guruhi hisobiga ikkita tasmaga ega: 1020÷1075 da simmetrik tebranish (IQ spektrida zaifroq) va 1200÷1275 sm -1 da antisimmetrik tebranish (Raman spektrida zaifroq). Ushbu diapazonda turli guruhlarning bantlari paydo bo'ladi va bantlar unchalik xarakterli emas, lekin ko'pincha ular eng qizg'indir.
C=O bog'lanish tebranishlari. Karbonil guruhining cho'zilgan tebranishlari turli xil birikmalarning spektrlarida mavjud: aldegidlar, ketonlar, karboksilik kislotalar, angidridlar va boshqalar. Bu 1650÷1680 sm -1 mintaqada har doim yuqori faol cho'qqi bo'lib, bu erda boshqa chiziqlar deyarli yo'q. Bu eng xarakterli bantlardan biri bo'lib, uning mavjudligi yoki yo'qligi karbonil guruhlarining mavjudligi yoki yo'qligi uchun ishonchli dalil bo'lib xizmat qilishi mumkin. Bandning namoyon bo'lishining o'ziga xos diapazoni qo'shni guruhlarga va karbonilni o'z ichiga olgan guruhga bog'liq bo'lib, induksion effekt (-I) C=O bog'ining uzunligini qisqartiradi va natijada kuch konstantasi va chastotasi ortadi. Aldegidlar va ketonlar uchun tasma 1710÷1750 atrofida, karboksilik kislotalar - 1750÷1770 (monomerlar) va 1706÷1720 (dimerlar), efirlar - 1735÷1750, kislotali amidlar - 1650÷1695, kislota 1750, kislota xloridi 1750. kislota ftoridlari - 1865÷1875, kislota angidridlari - 1740÷1790 va 1800÷1850 sm -1. p-elektronlarning konjugatsiya ta'siri tebranish chastotasini pasaytiradi: C=C-C=O va C 6 H 5 -C=O sistemalarida band 1665÷1685 sm -1 atrofida joylashgan.
Shunday qilib, karbonil birikmalarining spektrlari, ayniqsa, boshqa diapazonlarni hisobga olgan holda, ko'p miqdordagi mutlaqo bir ma'noli ma'lumotni olish imkonini beradi: esterlar va angidridlar uchun - tasma. S-O , amidlar - tasma N-H , aldegidlar spektrlarida ko'pincha guruhning bandi mavjud ORZU taxminan 2695÷2830 sm -1. Ko'pgina aldegidlar va ketonlar uchun spektr asos va enol shakllari yig'indisidir.
IQ va Raman spektrlaridagi turli guruhlarning spektral ko'rinishlarining qisqacha mazmuni 2-jadvalda keltirilgan, biroq kattaroq chastotalar to'plamini o'z ichiga olgan maxsus jadvallar mavjud bo'lib, ular turli namunalardan amaliy polosalar to'plamini o'rganish imkonini beradi.
2-jadval IQ spektroskopiyasidagi asosiy tebranish chastotalari
| Chastotasi, sm -1 | Intensivlik | Tebranishlarning tabiati | Ulanish turi | |
| 3620- 3600 | s., chorshanba. | n OH (bepul) | Suyultirilgan spirtli eritmalar | |
| 3600- 3500 | s., chorshanba. | n OH (ulangan) | Spirtli ichimliklardagi molekulyar vodorod aloqalari | |
| s., chorshanba. | (ozod) | Birlamchi amidlarning suyultirilgan eritmalari | ||
| 3400- 3350 | Chorshanba | nNH (bepul) | Ikkilamchi aminlar, N-almashtirilgan amidlar | |
| 3550- 3520 | s., chorshanba. | nOH (bepul) | Suyultirilgan kislota eritmalari | |
| 3500- 3400 | s., chorshanba. | n NH2 (bepul) | Birlamchi aminlar, amidlar | |
| Bilan. | (ozod) | Amidlarning suyultirilgan eritmalari | ||
| 3330- 3260 | Chorshanba | n º CH | Bir o'rinbosar alkinlar | Alkanlar |
| 1370- 1390 | s., chorshanba. | Nitro birikmalar | ||
| 1280- 1200 | Bilan. | n SOS | Esterlar | |
| 1250- 1180 | Chorshanba | n C-N | Uchinchi darajali aminlar (ArNR 2, (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | Bilan. | n S-O | Ikkilamchi, uchinchi darajali spirtlar | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | s., chorshanba. | n S-O | Ketallar, asetallar | |
| 1150- 1050 | Bilan. | Efirlar | ||
| 1085- 1050 | s., chorshanba. | n S-O | Spirtli ichimliklar | |
| 970- 950 | Chorshanba | d CH | Trans-alkenlar | |
| 900-650 | Bilan. | d CH | Arenalar | |
| 750- 650 | Chorshanba | d =CH | Cis-dienes |
| Aloqa va ulanish turlari | Chastotasi, sm -1 | ||
| -C=C- | |||
| alkenlar | 1680- 1620 | ||
| cis hosilalari | 1665- 1635 | ||
| trans hosilalari | 1675- 1660 | ||
| tsiklik | 1650- 1550 | ||
| konjugat | 1660- 1580 | ||
| -C=C=C- | |||
| Allens | 1970-1940 (n kabi) | ||
| 1070-1060 (n s) | |||
| -CºC- | |||
| Alkinlar | 2270- 2190 | ||
| -CºC-H | 2140- 2100 | ||
| ñS=O | |||
| Ketonlar | alifatik | 1725- 1700 | |
| cheksiz | 1690- 1660 | ||
| aril ketonlar | 170- 1680 | ||
| diaril ketonlar | 1670- 1660 | ||
| tsiklik | 1780- 1700 | ||
| Diketonlar | a | 1730- 1710 | |
| b | 1640- 1635 | ||
| Aldegidlar | alifatik | 1740- 1720 | |
| cheksiz | 1705- 1650 | ||
| aromatik | 1715- 1685 | ||
| Karboksilik kislotalar | monomer | ||
| dimer | 1725- 1700 | ||
| cheksiz | 1715- 1680 | ||
| aromatik | 1700- 1680 | ||
| laktonlar | 1850- 1720 | ||
| angidridlar | |||
10 2 – 10 3 sm -1 (IR mintaqasi) mintaqasida yutilish odatda molekulaning doimiy elektron holati bilan tebranish o'tishlari bilan bog'liq; mos keladigan spektrlar tebranish deyiladi. Aniqrog'i, ularni tebranish-aylanish deb atash kerak, chunki bu mintaqada yutilish paytida molekulaning tebranish energiyasining o'zgarishi odatda aylanish energiyasining o'zgarishi bilan birga keladi.
h = E′ – E″ = (E time ′ + E count ′) – (E time ″ + E count ″) . (2.104)
Tebranish spektri bir-biridan ancha uzoqda joylashgan bir qancha diapazonlardan iborat bo'lib, ularning intensivligi to'lqin soni ortishi bilan keskin kamayadi (2.22-rasm). Birinchi, eng qizg'in guruh asosiy band yoki asosiy ohang deb ataladi. Keyingi 1 va 2 ohanglar. Keyingi tasmalarning intensivligi shunchalik keskin kamayadiki, ko'pchilik molekulalar uchun 3 va 4-chi ohanglarni kuzatish mumkin emas.
Spektrdagi har bir diapazon murakkab bo'lib, yuqori aniqlikdagi asbobga ega asbobga yozib olinganda, bir qancha alohida chiziqlarga bo'linadi. Bunday nozik strukturaning ko'rinishi gaz holatidagi moddalarga xosdir. Spektrdagi bantlarning joylashuvi tebranish o'tishlari bilan, har bir bandning nozik tuzilishi esa aylanish o'tishlari bilan belgilanadi.
Bunday spektrning kelib chiqishini tushunish uchun biz birinchi navbatda molekulalarning aylanishidan mavhumlanib, faqat tebranish harakati va tebranish o'tishlarini ko'rib chiqamiz, ya'ni biz qabul qilamiz.
h = E hisob ′– E hisob ″ . (2.105)
Klassik mexanika nuqtai nazaridan, ikki atomli molekulaning tebranish harakati yadrolar orasidagi masofaning davriy o'zgarishi sifatida ifodalanishi mumkin.
Ta'riflaydigan Guk qonuniga ko'ra garmonik tebranishlar, Yadrolarni muvozanat holatiga qaytaruvchi kuch yadrolarning muvozanat holatidan siljishiga proportsionaldir:
f = – kq , (2.106)
bu yerda k - kuch doimiysi;
q – tebranish koordinatasi; q = r a + r b = r – r e.
Guk tenglamasi faqat yadrolarning kichik siljishlari uchun, ya'ni q >> r e bo'lganda, q = 0 chegarasida amal qiladi.
Ikki atomli molekulaning kuch konstantasi bog’ning elastikligini xarakterlovchi va son jihatdan q = 1 bo’lgan f = k uzunlik birligiga bog’ hosil qiluvchi (cho’zish yoki siqish) kuchga teng bo’lgan kattalikdir.
Elastik kuchning elementar ishi:
dA = – f dq. (2.107)
(2.106) tenglamani hisobga olgan holda biz quyidagilarni olamiz:
dA = – kq dq. (2.108)
Ichkarida integratsiyalashgandan keyin
(2.109)
Ikki atomli molekulaning potentsial energiyasi uchun biz quyidagilarni olamiz:
u = A = 1/2 kq 2. (2.110)
(2.110) tenglamadan shunday kelib chiqadi
k = (d 2 u / dq 2) q =0. (2.111)
Shunday qilib, kichik siljishlar uchun potentsial energiya q = r - r e ning kvadratik funktsiyasidir. u – q yoki u – r egri chizig’i parabola bo’lib, k kuch konstantasi parabolaning minimalga yaqin egriligini xarakterlaydi.
(2.110) ifodani Shredinger tenglamasiga almashtirganda
2 sanash + (8 2 / h 2) (E sanash – u) hisoblash = 0 (2.112)
va bu tenglamani yechish orqali biz diatomik molekulaning garmonik osilator sifatida tebranish energiyasining xos qiymatlari uchun quyidagi tenglamani olamiz:
E soni = h o (v + 1/2) , (2.113)
qaerda v - tebranish kvant soni, noldan boshlanadigan musbat butun sonlarning qiymatlarini olish (v = 0, 1, 2, 3.......);
0 – vibrator tebranishining tabiiy chastotasi.
(2.113) tenglama boshqa shaklda ifodalanishi mumkin:
E soni = hc e (v + 1/2) , (2.114)
Bu erda e - potentsial egri chiziqning minimaliga bog'liq bo'lgan tebranish chastotasini tavsiflovchi to'g'ri to'lqin soni (tebranish doimiysi), ya'ni klassik mexanikaga ko'ra, molekula cheksiz kichik tebranish amplitudasi (q = 0) uchun ega bo'lgan chastotadir. , r = r e) . e qiymati m -1 yoki sm -1 da ifodalanadi. Bu molekulyar konstanta. Har qanday ikki atomli molekula har bir elektron holatda ma'lum doimiy qiymat e bilan tavsiflanadi.
(2.114) tenglama tebranish energiyasining kvantlanishini va v = 0 da nol nuqtali osilator energiyasining mavjudligini ko'rsatadi:
E 0 soni = hc e /2. (2.115)
Bu energiya nolga teng emas. Garmonik osilatorning tebranish energiyasi v kvant soniga to'g'ridan-to'g'ri proportsional ravishda ortadi, bu teng oraliqdagi kvant darajalari tizimiga mos keladi. Garmonik osilator uchun kvant mexanik tanlash qoidalariga ko'ra, v = 1 bo'lgan o'tishlar mumkin. Yorug'lik yutilganda v +1 ga o'zgaradi, tebranishlarning energiyasi va amplitudasi ortadi.
Biroq, harmonik osilator modeli eksperimental ma'lumotlarga zid bo'lgan qoidalarga olib keladi:
1) Ushbu modeldagi E soni istalgancha katta bo'lishi mumkin. Bunday holda, molekuladagi kimyoviy bog'lanish cheksiz elastik bo'ladi va uning uzilishi mumkin bo'lmaydi. Biz bu haqiqat emasligini bilamiz;
2) garmonik osilator uchun yutilish spektrida faqat bitta diapazon kuzatilishi kerak, bu tebranish darajalarining tanlov qoidalari va ekvivalentligidan kelib chiqadi (2.23 a-rasm). Biroq, haqiqiy diatomik molekula spektrida bir nechta chiziqlar kuzatiladi.
Guruch. 2.23 Garmonik osilator uchun potentsial energiya egri chiziqlari (a) va tebranish energiyasining E sonining V soniga (b) bog'liqligi
Bularning barchasi haqiqiy molekulalar garmonik osilatorlar emasligini anglatadi. Ular uchun harmonik yaqinlashish faqat yadrolarning muvozanat holatidan kichik siljishlari uchun ishlatilishi mumkin, ya'ni. tebranish kvant sonining kichik qiymatlarida (v = 0; 1).
Haqiqiy ikki atomli molekulalar uchun U(r) funksiyasi parabola emas va tiklovchi kuch yadrolarning siljishi kattaligiga mutlaqo proporsional emas. Bu modelga olib keladi anharmonik osilator, buning uchun potentsial energiya egri rasmda ko'rsatilganidek tasvirlangan. 2.24.
Potensial energiya egri chizig'ini taxmin qilish uchun Morse funktsiyasidan foydalaning:
u = D e 2 , (2.116)
bu yerda D e – dissotsilanish energiyasi;
- berilgan molekula uchun konstanta.
Guruch. 2.24 Potensial energiya egri chiziqlari (a) va tebranish energiyasi E kollning angarmonik osilator uchun V koll (b) ga bog'liqligi
Ikki atomli molekula uchun Shredinger tenglamasini yechishda, u (r) Morze funktsiyasi bilan ifodalanganda, Ekol tebranish energiyasining xos qiymatlari binomial bilan tavsiflanadi:
E soni = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2 , (2.117)
bu erda x e - garmoniklikdan chetlanishni tavsiflovchi angarmoniklik koeffitsienti, bu miqdor o'lchovsiz va
e >> e x e > 0. (2.118)
(2.117) tenglamadan angarmonik osilatorning nol nuqtasi energiyasining ifodasini olishimiz mumkin (bu erda v = 0):
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e. (2.119)
(2.117) tenglamadan quyidagi xulosalar kelib chiqadi:
E sonining v ga bog'liqligi chiziqli emas;
tebranish kvant darajalari v ortishi bilan yaqinlashadi.
Darhaqiqat, kvant soni bir ga ortishi bilan tebranish energiyasidagi farq V ortishi bilan kamayadi:
E v+1 v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2.120)
(2.117) funksiyaning birinchi va ikkinchi hosilalari topilsin:
E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2.121)
dE V /dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)
d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)
Ifoda ko'rsatadiki, E v –V egri chizig'i maksimalga ega (2.16b-rasm) va tebranish darajalari V max ma'lum bir qiymatga yaqinlashadi. , uni maksimal shartdan topish mumkin:
dE V /dV = 0 , (2.124)
dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V max + 1/2)] = 0 , (2.125)
V max = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2.126)
V max = 1/2x e - 1/2
. (2.127)Shunday qilib, cheklangan miqdordagi diskret tebranish darajalari va anharmonik osilatorning maksimal energiyasi E V, maks. Agar molekulaga tebranish energiyasi E V > E V, max berilsa, potentsial energiya egri chizig’idan ko’rinib turganidek, dissotsiatsiya sodir bo’ladi (2.16a-rasm).
Ko'pgina molekulalar uchun formula (2.127) yordamida hisoblangan Vmax qiymatlari bir necha o'nlab, ba'zilari uchun - bir yarim yuzgacha.
Tanlov qoidalari:
agar garmonik osilator uchun V = 1 bo'lsa, u holda angarmonik osilator uchun kvant mexanik tanlash qoidalari har qanday o'tishlarga ruxsat beradi: V = 1, 2, 3 va boshqalar;
har qanday moddalarni (qutbli va qutbsiz) tasvirlash mumkin.
V, e, x e qiymatlarini (2.117) tenglamaga almashtirib, biz tebranishning ruxsat etilgan energiya darajalarining diagrammasini tuzishimiz mumkin.
Guruch. 2.25 Ruxsat etilgan tebranish energiya darajalarining sxemasi.
Ko'pgina diatomik molekulalar uchun 01 tebranish o'tishi uchun 10 - 100 kJ / mol talab qilinadi. Bu 18 - 25 o C haroratda gaz molekulalarining issiqlik harakatining o'rtacha energiyasidan sezilarli darajada kattaroqdir (RT = 2,5 kJ / mol 298 o K da). Shuning uchun biz tajriba haroratida molekulalarning katta ko'pchiligi quyi energiya darajasida, ya'ni V″=0 deb taxmin qilishimiz mumkin.
Tanlash qoidasi spektrda kuzatilgan barcha chastotalar uchun tenglamani olish va tebranish spektrini olish imkonini beradi:
= E V /hc = e (V + 1/2) – e x e (V + 1/2) 2 . (2.128)
V′ va V″ qiymatlarini (2.128) tenglamaga qo'yib, to'lqin raqamlaridagi farqni olib, biz quyidagilarni olamiz:
V″ 0 = [ e (V′ + 1/2) – e x e (V" + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) – e x e (V″ + 1) /2) 2 ] (2.129)
Konvertatsiya qilinganidan keyin:
= (V" – V″) [ e – e x e (1 + V” + V″)] . (2.130)
V’’=0 ekanligini hisobga olsak, biz rasmda ko’rsatilgan yagona eksperimental kuzatilgan o’tishlar qatorining to’lqin raqamlari uchun ifodani olamiz, ya’ni V″ (0)V” o’tishlari:
= V" [ e – e x e (1+V")] , (2.131)
bu erda V" = 1, 2, 3,..... V maks.
01 o'tish uchun eng kam energiya talab qilinadi. Bu birinchi (past chastotali) diapazon - asosiy diapazon yoki asosiy turning yutilish spektridagi ko'rinishga mos keladi. O'tishlar 02; 03 va boshqalar keyingi bandlarni - ohanglarni beradi.
Asosiy diapazon va ohanglarning to'lqin raqamlari (2.131) ga muvofiq quyidagicha aniqlanadi:
01 asosiy band yoki overtone,
0 1 = e – 2 e x e = e (1 – 2x e), (2.132)
02 1-chi ohang,
0 2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2.133)
03 2-ohang,
0 3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2.134)
Umuman olganda, 0V" o'tish uchun:
0 V’ = V" e – V’(V’+1) e x e . (2.135)
Olingan ifodalardan kelib chiqadiki, tebranish spektridagi yutilish zonalari birlashadi, garchi e x e<< e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как e = 10 2 – 10 3 см -1 .
01 o'tish ehtimoli eng katta, bu asosiy yutilish zonasining intensivligini tushuntiradi. O'tish ehtimoli 02; 03 va boshqalar V” ortishi bilan keskin kamayadi, bu yutilish spektrida aks etadi.
Vibratsiya konstantasini aniqlash e va garmoniya koeffitsientix e .
IQ yutilish spektrlarini eksperimental o'rganishning eng muhim natijasi molekulyar konstantalarni - tebranish doimiysi e va angarmoniklik koeffitsienti x e ni aniqlashdir.
yutilish bantlari ma'lum tebranish o'tishlariga tayinlangan.
har bir o'tishning tebranish chastotasini aniqlang: 1, 2, 3.
(2.132) – (2.135) tipidagi tenglamalarni har bir chastotaga solishtiring va ularni birgalikda yechib, e va x e ni aniqlang. Masalan:
0 1 = e (1–2x e)
0 2 = 2 e (1–3x e).
Dissotsilanish energiyasini aniqlash (kimyoviy bog'lanish). Kimyoviy bog'lanish energiyasi molekulani noldan maksimal tebranish kvant darajasiga o'tkazish uchun sarflanishi kerak bo'lgan energiyadir:
(2.127) tenglamani eslaylik:
V max = 1/2x e - 1/2.
Ushbu tenglamani (2.127) ga almashtirsak, biz quyidagilarni olamiz:
E 0 Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)
E 0 Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)
E max = hc e /4x e . (2,138)
Keling, J / moldagi molyar energiya qiymatlariga o'tamiz:
E max (mol) = E max N A, (2.139)
E max (mol) = hc e N A /4x e . (2.140)
Nol darajadan hisoblangan va 1 molga tegishli bo'lgan dissotsilanish energiyasi haqiqiy dissotsiatsiya energiyasi deb ataladi va D o bilan belgilanadi:
E h.s. = D o = E max – E 0. (2.141)
Agar dissotsilanish energiyasi potentsial egri chiziqning minimal qismidan hisoblansa, u nol energiya qiymatiga D 0 dan oshadi (2.18-rasm):
D e = D 0 + E 0. (2,142)
hc e N A
hc e
Shuni eslatib o'tamiz
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e,
D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2.143)
D 0 = (1–x e) 2 . (2,144)
Molyar miqdorlarga o‘tsak, D 0 qiymatini J/molda topamiz:
D 0 = (1–x e) 2 . (2,145)
Shunday qilib: tebranish spektridan quyidagi molekulyar konstantalarni olish mumkin:
Tebranishlarning tabiiy chastotasi e;
Angarmoniklik koeffitsienti x e;
Molekulalarning tebranish harakati energiyasi;
Kimyoviy bog'lanish energiyasi.
Elektron spektrlar (asosiy tushunchalar). Molekulalarda elektronlar qo'zg'alganda, spektrning ultrabinafsha va ko'rinadigan hududlarida nurlanish kuzatiladi.
h = E"" – E" = (E"" temp – E" temp) + (E"" hisoblash – E" hisob) + (E"" el – E" el).
P 
Bunday holda, barcha turdagi energiya o'zgarishlarining kombinatsiyasi sodir bo'ladi. Spektr murakkab va elektron-vibratsion-aylanma deb ataladi. Spektr yutilish chiziqlaridan iborat. Yutish zonasining maksimali ma'lum bir to'lqin uzunligi mintaqasida eng ko'p ehtimoliy o'tishga to'g'ri keladi.
2.25-rasmda MO larning molekulyar orbitallari energiya darajalarining nisbiy joylashuvi ko‘rsatilgan ( va bog‘lovchi MO, * va * antibog‘lovchi MO).
Asosiy holatda va orbitallarini odatda elektronlar egallaydi (bu potentsial energiya kamroq bo'lgan barqarorroq energiya holati).
O'tish * eng ko'p energiya talab qiladi - u uzoq UV mintaqasida o'zini namoyon qiladi va to'yingan uglevodorodlar molekulalariga xosdir. O'tishlar * ko'rinadigan va yaqin UV hududlariga to'g'ri keladi va to'yinmagan birikmalar molekulalari uchun xosdir.
Guruch. 2.26. Elektron o'tishlar uchun o'zaro ta'sir potentsial energiya egri chiziqlari 
Ko'p miqdorda nurlanish energiyasi so'rilganda, elektron sakrash sodir bo'lishi mumkin. Potentsial dissotsilanish energiyasi D 0 kamayadi, E esa ortadi. E energiya ortishi bilan tebranish harakati natijasida atomlararo masofa r e ortadi (2.26-rasm).
Har bir ulanish turi o'ziga xos elektron o'tish energiyasiga va ma'lum bir to'lqin uzunligiga ega bo'lgan o'ziga xos yutilish zonasiga ega.
MOLEKULAR SPEKTRA-dan kelib chiqadigan yutilish, emissiya yoki tarqalish spektrlari kvant o'tishlari molekulalar bir energiyadan. boshqasiga aytadi. Xonim. molekulaning tarkibi, tuzilishi, kimyoviy tabiati bilan belgilanadi. tashqi muhit bilan aloqa va o'zaro ta'sir maydonlar (va shuning uchun uni o'rab turgan atomlar va molekulalar bilan). Naib. xarakterlidir M. s. kam uchraydigan molekulyar gazlar mavjud bo'lganda spektral chiziqlarning kengayishi bosim: bunday spektr Doppler kengligi bilan tor chiziqlardan iborat.
Guruch. 1. Ikki atomli molekulaning energiya darajalari diagrammasi: a Va b-elektron darajalar; u" Va u"" - tebranish kvant raqamlari; J" Va J"" - aylanish kvanti raqamlar.
Molekuladagi energiya darajasining uchta tizimiga muvofiq - elektron, tebranish va aylanish (1-rasm), M. s. elektron tebranishlar to'plamidan iborat. va aylantiring. spektrlari va el-magnning keng diapazonida yotadi. to'lqinlar - radiochastotalardan rentgen nurlarigacha. spektrning hududlari. Aylanishlar orasidagi o'tish chastotalari. energiya darajalari odatda mikroto'lqinli mintaqaga (0,03-30 sm -1 to'lqin soni shkalasida), tebranishlar orasidagi o'tish chastotalariga to'g'ri keladi. darajalari - IR mintaqasida (400-10 000 sm -1), elektron darajalar orasidagi o'tish chastotalari - spektrning ko'rinadigan va UV hududlarida. Bu bo'linish shartli, chunki u tez-tez aylanadi. o'tishlar ham IQ mintaqasiga, tebranishlarga to'g'ri keladi. o'tishlar - ko'rinadigan mintaqada va elektron o'tishlar - IR mintaqasida. Odatda, elektron o'tishlar tebranishlarning o'zgarishi bilan birga keladi. molekula energiyasi va tebranishlar bilan. o'tishlari o'zgaradi va aylanadi. energiya. Shuning uchun ko'pincha elektron spektr elektron tebranish tizimlarini ifodalaydi. bantlar va yuqori aniqlikdagi spektral uskuna bilan ularning aylanishi aniqlanadi. tuzilishi. M.larda chiziqlar va chiziqlar intensivligi. mos keladigan kvant o'tish ehtimoli bilan aniqlanadi. Naib. qizg'in chiziqlar ruxsat etilgan o'tishga mos keladi tanlash qoidalari.M. s. Auger spektrlari va rentgen spektrlarini ham o'z ichiga oladi. molekulyar spektrlar(maqolada yoritilgan; qarang Auger effekti, Auger spektroskopiyasi, rentgen spektrlari, rentgen spektroskopiyasi).
Elektron spektrlar. Sof elektron M.lar. molekulalarning elektron energiyasi o'zgarganda paydo bo'ladi, agar tebranishlar o'zgarmasa. va aylantiring. energiya. Elektron M.s. yutilishda (yutilish spektrlarida) ham, emissiyada ham (spektrlarda) kuzatiladi. Elektron o'tish paytida elektr energiyasi odatda o'zgaradi. . Ele-ktric. G tipidagi molekulaning elektron holatlari orasidagi dipol o'tish "
va G ""
(sm. Molekulalarning simmetriyasi) ruxsat etiladi, agar to'g'ridan-to'g'ri mahsulot G "
G ""
dipol moment vektorining kamida bitta komponentining simmetriya turini o'z ichiga oladi d
. Absorbsiya spektrlarida odatda yerdan (toʻliq simmetrik) elektron holatdan qoʻzgʻaluvchan elektron holatlarga oʻtishlar kuzatiladi. Ko'rinib turibdiki, bunday o'tish sodir bo'lishi uchun qo'zg'atilgan holatning simmetriya turlari va dipol momenti mos kelishi kerak. Chunki elektr Dipol momenti spinga bog'liq bo'lmaganligi sababli, elektron o'tish paytida spin saqlanishi kerak, ya'ni faqat bir xil ko'plikka ega bo'lgan holatlar o'rtasida o'tishga ruxsat beriladi (kombinatsiyalararo taqiq). Biroq, bu qoida buzilgan
ga olib keladigan kuchli spin-orbitali o'zaro ta'sirga ega bo'lgan molekulalar uchun interkombinatsion kvant o'tishlari. Bunday o'tishlar natijasida, masalan, qo'zg'aluvchan uchlik holatidan asosiy holatga o'tishlarga mos keladigan fosforessensiya spektrlari paydo bo'ladi. yagona holat.
Molekulalar turlicha elektron davlatlar ko'pincha turli geomlarga ega. simmetriya. Bunday hollarda G sharti "
G ""
G d past simmetriya konfiguratsiyasiga ega bo'lgan nuqta guruhi uchun bajarilishi kerak. Biroq, permutatsiya-inversiya (PI) guruhidan foydalanilganda, bu muammo yuzaga kelmaydi, chunki barcha holatlar uchun PI guruhi bir xil bo'lishi uchun tanlanishi mumkin.
Simmetriyaning chiziqli molekulalari uchun Xy bilan dipol moment simmetriyasining turi G d= S + (d z)-P( d x, d y), shuning uchun ular uchun faqat molekula o'qi bo'ylab yo'naltirilgan o'tish dipol momenti bilan S + - S +, S - - S -, P - P va hokazo o'tishlarga ruxsat beriladi va S + - P, P - D o'tishlari. va boshqalar d. molekula o'qiga perpendikulyar yo'naltirilgan o'tish momenti bilan (holatlarni belgilash uchun San'atga qarang). Molekula).
Ehtimollik IN elektr elektron sathidan dipol o'tish T elektron darajaga P, barcha tebranish-aylanish bo'yicha yig'ilgan. elektron darajadagi darajalar T, f-loy bilan aniqlanadi:
o'tish uchun dipol moment matritsasi elementi n - m, y ep va y em- elektronlarning to'lqin funktsiyalari. Integral koeffitsient eksperimental tarzda o'lchanadigan yutilish ifoda bilan aniqlanadi
Qayerda N m- boshidagi molekulalar soni holat m, vnm- o'tish chastotasi TP. Elektron o'tishlar ko'pincha xarakterlanadi
Molekulaning tebranish holatining o'zgarishi bilan bir vaqtda uning aylanish holati ham o'zgaradi. Tebranish va aylanish holatlarining o'zgarishi aylanish-vibratsiyali spektrlarning paydo bo'lishiga olib keladi. Molekulalarning tebranish energiyasi uning aylanish energiyasidan taxminan yuz marta kattaroqdir, shuning uchun aylanish molekulyar spektrlarning tebranish tuzilishini buzmaydi. Energiya jihatidan kichik bo'lgan aylanma kvantlarning nisbatan katta energiya bo'lgan tebranish kvantlariga superpozitsiyasi tebranish spektrining chiziqlarini elektromagnit spektrning yaqin infraqizil mintaqasiga siljitadi va ularni chiziqlarga aylantiradi. Shu sababli, yaqin infraqizil mintaqada kuzatiladigan aylanish-tebranish spektri chiziqli chiziqli tuzilishga ega.
Bunday spektrning har bir bandida markaziy chiziq (chiziq chiziq) mavjud bo'lib, uning chastotasi molekulaning tebranish shartlarining farqi bilan belgilanadi. Bunday chastotalar to'plami molekulaning sof tebranish spektrini ifodalaydi. Molekulaning aylanish va tebranish holatlarining o'zaro ta'sirini hisobga olgan holda Shredinger to'lqin tenglamasini echish bilan bog'liq kvant mexanik hisoblar quyidagi ifodaga olib keladi:
bu erda va barcha energiya darajalari uchun doimiy emas va tebranish kvant soniga bog'liq.
bu yerda va doimiylar, kattaligi va dan kichik. Parametrlarning kichikligi va va qiymatlari bilan solishtirganda, bu munosabatlardagi ikkinchi a'zolarni e'tiborsiz qoldirish mumkin va molekulaning o'zining aylanish-tebranish energiyasini tebranish va aylanish energiyasining yig'indisi deb hisoblash mumkin. qattiq molekula bo'lsa, tegishli ifoda quyidagicha bo'ladi:
Ushbu ifoda spektrning tuzilishini yaxshi ifodalaydi va faqat kvant sonlarining katta qiymatlarida buzilishlarga olib keladi va . Aylanma-tebranish spektrining aylanish strukturasini ko'rib chiqamiz. Shunday qilib, nurlanish paytida molekula yuqori energiya darajasidan pastroq darajaga o'tadi va spektrda chastotali chiziqlar paydo bo'ladi:
bular. aylanish-tebranish spektrining chiziq chastotasi uchun mos ravishda yozilishi mumkin:
chastotalar birikmasi aylanish-tebranish spektrini beradi. Ushbu tenglamaning birinchi hadi faqat tebranish energiyasi o'zgarganda yuzaga keladigan spektral chastotani ifodalaydi. Spektral zonalarda aylanish chiziqlarining taqsimlanishini ko'rib chiqaylik. Bitta bandning chegaralari ichida uning nozik aylanish tuzilishi faqat aylanma kvant sonining qiymati bilan belgilanadi. Bunday guruh uchun u quyidagi shaklda yozilishi mumkin:
Paulining tanlash qoidasiga ko'ra:
butun tarmoqli spektral qatorning ikki guruhiga bo'linadi, ular har ikki tomonda nisbatan joylashgan. Quyidagi hollarda amal qiladi:
bular. Qachon:
keyin biz qatorlar guruhini olamiz:
bular. Qachon:
keyin biz qatorlar guruhini olamiz:
O'tish holatlarida, molekula th aylanish darajasidan aylanma energiya darajasiga o'tganda, chastotali spektral chiziqlar guruhi paydo bo'ladi. Bu chiziqlar guruhi musbat yoki - dan boshlab spektr diapazonining shoxlari deb ataladi. O'tish paytida, molekula th dan energiya darajasiga o'tganda, chastotalar bilan spektral chiziqlar guruhi paydo bo'ladi. Bu chiziqlar guruhi dan boshlab spektrning manfiy yoki - shoxchasi deb ataladi. Bu mos keladigan qiymat hech qanday jismoniy ma'noga ega emasligi bilan izohlanadi. - va - shakldagi tenglamalar asosida chiziqli novdalar:
qatorlardan iborat:
Shunday qilib, aylanish-tebranish spektrining har bir diapazoni qo'shni chiziqlar orasidagi masofaga ega bo'lgan teng masofali chiziqlarning ikkita guruhidan iborat:
Haqiqiy qattiq bo'lmagan molekula uchun tenglama berilgan:
- va - chiziqli novdalarning chastotasi uchun biz quyidagilarni olamiz:
Natijada - va - novdalarning chiziqlari egri bo'lib, bir xil masofadagi chiziqlar emas, balki - ajralib chiqadigan shoxlar va - chiziqning chetini hosil qilish uchun yaqinlashib kelayotgan shoxlar kuzatiladi. Shunday qilib, molekulyar spektrlarning kvant nazariyasi yaqin infraqizil mintaqadagi spektral diapazonlarni aylanma va tebranish energiyasining bir vaqtning o'zida o'zgarishi natijasida ko'rib chiqish qobiliyatini isbotladi. Shuni ta'kidlash kerakki, molekulyar spektrlar molekulalarning tuzilishi haqida qimmatli ma'lumot manbai hisoblanadi. Molekulyar spektrlarni o'rganish orqali molekulalarning turli diskret energiya holatlarini bevosita aniqlash va olingan ma'lumotlarga asoslanib, molekuladagi elektronlar harakati, tebranishlar va yadrolarning aylanishi bo'yicha ishonchli va aniq xulosalar chiqarish, shuningdek, aniq ma'lumotlarni olish mumkin. molekulalardagi atomlar o'rtasida ta'sir qiluvchi kuchlar, yadrolararo masofalar va molekulalardagi yadrolarning geometrik joylashuvi, molekulaning o'zining dissotsilanish energiyasi va boshqalar haqida.
Oldingi bo'limda aniqlanganidek, aylanish darajalari o'rtasida o'tishda aylanish kvant soni bittaga o'zgarishi mumkin. Agar (11.15) formulaning birinchi hadi bilan cheklansak va ni olsak, aylanma o'tish chastotalarining ifodasi quyidagi ko'rinishga ega bo'ladi:
,
(13.1)
ya'ni ortishi bilan 
birlik uchun aylanish darajalari orasidagi masofa ga ortadi 
.
Bunday holda, spektrdagi qo'shni aylanish chiziqlari orasidagi masofa:
.
(13.2)
Slaydda aylanish darajalari o'rtasida ruxsat etilgan o'tishlar va kuzatilgan aylanish yutilish spektrining misoli ko'rsatilgan.
Biroq, agar (11.15) ifodadagi ikkinchi hadni hisobga oladigan bo'lsak, qo'shni spektral chiziqlar orasidagi masofa ortib borayotgani ma'lum bo'ladi. J kamayadi.
Aylanadigan spektral chiziqlarning intensivligiga kelsak, birinchi navbatda ular sezilarli darajada haroratga bog'liqligini aytish kerak. Haqiqatan ham, ko'plab molekulalarning qo'shni aylanish chiziqlari orasidagi masofa sezilarli darajada kamroq kT. Shuning uchun, harorat o'zgarganda, aylanish darajalarining populyatsiyalari sezilarli darajada o'zgaradi. Natijada, spektral chiziqlarning intensivligi o'zgaradi. Aylanish holatlarining statistik og'irligi teng ekanligini hisobga olish kerak 
. Raqamli aylanish darajasidagi aholi uchun ifoda J shuning uchun u quyidagicha ko'rinadi:
Aylanish darajasidagi populyatsiyalarning aylanish kvant soniga bog'liqligi slaydda ko'rsatilgan.
Spektral chiziqning intensivligini hisoblashda, ular orasida o'tish sodir bo'lgan yuqori va quyi darajadagi populyatsiyalarni hisobga olish kerak. Bunday holda, statistik og'irlik sifatida yuqori va quyi darajalarning statistik vaznlaridan o'rtacha qiymat olinadi:
Shuning uchun spektral chiziqning intensivligi ifodasi quyidagi shaklni oladi:
Bu qaramlik ma'lum bir qiymatda maksimalga ega J, shartidan olinishi mumkin 
:
.
(13.6)
Har xil o'lchamdagi molekulalar uchun J max keng tarqalishga ega. Shunday qilib, xona haroratida CO molekulasi uchun maksimal intensivlik 7-aylanish darajasiga, yod molekulasi uchun esa 40-ga to'g'ri keladi.
Aylanish spektrlarini o'rganish aylanish konstantasini eksperimental aniqlash uchun qiziqish uyg'otadi B v, chunki uning qiymatini o'lchash yadrolararo masofalarni aniqlash imkonini beradi, bu esa o'z navbatida potentsial o'zaro ta'sir chizig'ini qurish uchun qimmatli ma'lumotdir.
Keling, tebranish-aylanish spektrlarini ko'rib chiqaylik. Hech qanday sof tebranish o'tishlari mavjud emas, chunki ikkita tebranish darajasi o'rtasida o'tishda yuqori va pastki darajalarning aylanish raqamlari doimo o'zgaradi. Shuning uchun tebranish-aylanma spektr chizig'ining chastotasini aniqlash uchun tebranish-aylanish atamasi uchun quyidagi ifodadan kelib chiqish kerak:
.
(13.7)
Tebranish-aylanish spektrlarining to'liq rasmini olish uchun quyidagi amallarni bajaring. Birinchi taxmin sifatida biz aylanma strukturaning mavjudligini e'tiborsiz qoldiramiz va faqat tebranish darajalari orasidagi o'tishlarni ko'rib chiqamiz. Oldingi bo'limda ko'rsatilgandek, tebranish kvant sonlarini o'zgartirish uchun tanlash qoidalari yo'q. Biroq, ehtimollik xususiyatlari mavjud, ular quyidagilardir.
Birinchidan, molekulalarning tebranish darajalari uchun statistik og'irlik birlikka teng. Shuning uchun tebranish darajasidagi populyatsiyalar ortib borishi bilan kamayadi V(slayddagi rasm). Natijada, spektral chiziqlarning intensivligi pasayadi.
Ikkinchidan, spektral chiziqlarning intensivligi ortishi bilan keskin kamayadi V taxminan quyidagi nisbatda:.
bilan o'tishlar haqida V=1 asosiy chastotadagi (1-0, 2-1) oʻtishlar, bilan oʻtishlar deb aytiladi. V>1 ga overtone deyiladi ( V=2 – birinchi overtone (2-0), V=3 – ikkinchi ohang (3-0, 4-1) va boshqalar). Faqat qo'zg'atilgan tebranish darajalari (2-1, 3-2) ishtirok etadigan o'tishlar issiq deb ataladi, chunki ularni qayd qilish uchun modda odatda qo'zg'aluvchan tebranish darajalari populyatsiyasini ko'paytirish uchun isitiladi.
(h) dagi dastlabki ikki shartni hisobga olgan holda asosiy chastotadagi o'tish chastotalarining ifodasi quyidagi shaklga ega:
va ohanglar uchun:
Bu ifodalar tebranish chastotalarini eksperimental aniqlash uchun ishlatiladi 
va doimiy anharmoniya 
.
Aslida, agar siz ikkita qo'shni tebranish o'tishlarining chastotalarini o'lchasangiz (slayddagi rasm), siz tebranish kvant nuqsonining kattaligini aniqlashingiz mumkin:
(13.10)
Shundan so'ng (12.8) ifoda yordamida qiymat aniqlanadi 
.
Endi aylanma tuzilmani hisobga olamiz. Aylanma shoxlarning tuzilishi slaydda ko'rsatilgan. Xarakterlisi shundaki, aylanish kvant sonining o'zgarishini tanlash qoidalariga ko'ra, birinchi qatorda R-filial chiziqdir R(0) va ichida P-filiallar - P(1).
Belgilangan holda 
, chastotalar uchun ifodalarni yozamiz P- Va R-filiallar.
Chastota uchun (11.15) o'zimizni bir muddat bilan cheklaymiz R- shoxchadan biz tenglamani olamiz:
Qayerda 
Xuddi shunday, uchun P-filiallar:
Qayerda 
Yuqorida aytib o'tilganidek, tebranish kvant sonining soni ortishi bilan aylanish konstantasining qiymati kamayadi. Shuning uchun har doim 
. Shuning uchun, uchun koeffitsientlarning belgilari 
Uchun P- Va R- shoxlari har xil va o'sishi bilan J spektral chiziqlar R-tarmoqlar yaqinlasha boshlaydi va spektral chiziqlar P- shoxlar - ajralib chiqadi.
Agar ikkala tarmoqning chastotalari uchun soddalashtirilgan ifodalardan foydalansak, natijada olingan xulosani yanada soddaroq tushunish mumkin. Darhaqiqat, qo'shni tebranish darajalari uchun, ularning orasidagi o'tish ehtimoli eng katta bo'lsa, biz birinchi taxminga ko'ra, shunday deb taxmin qilishimiz mumkin. 
. Keyin:
Bundan tashqari, ushbu shartdan kelib chiqadiki, har bir filialdagi chastotalar turli tomonlarda joylashgan. 
. Misol tariqasida, slaydda turli haroratlarda olingan bir nechta tebranish-aylanish spektrlari ko'rsatilgan. Bu spektrlarda intensivlikni taqsimlash qonuniyatlarini tushuntirish faqat aylanma o'tishlarni hisobga olgan holda berilgan.
Tebranish-aylanish spektrlari yordamida molekulalarning nafaqat tebranish, balki aylanish konstantalarini ham aniqlash mumkin. Demak, aylanish konstantasining qiymati 
slaydda ko'rsatilgan chiziqlardan iborat spektrdan aniqlanishi mumkin. Bu miqdorni ko'rish oson
to'g'ridan-to'g'ri proportsional 
:
.
Xuddi shu tarzda:
Shunga ko'ra doimiy 
Va 
bog'liqliklardan aniqlanadi 
aylanish darajasining sonidan.
Shundan so'ng siz aylanish konstantalarining qiymatlarini o'lchashingiz mumkin 
Va 
. Buning uchun siz bog'liqliklarni yaratishingiz kerak
.
(13.16)
Ushbu bo'limni yakunlashda biz elektron-vibratsiyali-aylanish spektrlarini ko'rib chiqamiz. Umuman olganda, ikki atomli molekulaning barcha mumkin bo'lgan energiya holatlari tizimini quyidagicha yozish mumkin:
Qayerda T e yer elektron holati uchun nolga teng deb qabul qilingan sof elektron holat terminidir.
Spektrlarda sof elektron o'tishlar kuzatilmaydi, chunki bir elektron holatdan ikkinchisiga o'tish har doim ham tebranish, ham aylanish holatlarining o'zgarishi bilan birga keladi. Bunday spektrlardagi tebranish va aylanma tuzilmalar ko'p sonli chiziqlar shaklida namoyon bo'ladi va shuning uchun spektrlarning o'zi deyiladi. chiziqli.
Agar (13.17) ifodada biz birinchi navbatda aylanish shartlarini tashlab qo'ysak, ya'ni elektron-vibratsiyali o'tishlar bilan cheklansak, u holda elektron-vibratsiyali spektral chiziqlar chastotalarining pozitsiyasi ifodasi quyidagi shaklni oladi:
Qayerda 
- sof elektron o'tish chastotasi.
Slaydda ba'zi mumkin bo'lgan o'tishlar ko'rsatilgan.
Agar o'tishlar ma'lum bir tebranish darajasidan sodir bo'lsa V'' turli darajalarga V' yoki har xil V’ bir xil darajaga V'', keyin bu holatda olingan qatorlar (chiziqlar) deyiladi progressiyalar tomonidan V' (yoki tomonidan V''). Doimiy qiymatga ega bo'lgan barlar seriyasi V’- V'' deb ataladi diagonal seriyali yoki ketma-ketliklar. Turli xil qiymatlarga ega bo'lgan o'tishlarni tanlash qoidalariga qaramasdan V mavjud bo'lmasa, yuqorida muhokama qilingan Frank-Kondon printsipi tufayli spektrlarda juda cheklangan miqdordagi chiziqlar kuzatiladi. Deyarli barcha molekulalar uchun kuzatilgan spektrlar bir nechadan birdan ikkigacha tasma sistemalarini o'z ichiga oladi.
Elektron tebranish spektrlarini ifodalash qulayligi uchun kuzatilgan chiziqlar tizimlari Delandre jadvallari deb ataladigan shaklda berilgan, bu erda har bir hujayra mos keladigan o'tishning to'lqin sonining qiymati bilan to'ldirilgan. Slaydda BO molekulasi uchun Delandre jadvalining bir qismi ko'rsatilgan.
Keling, elektron tebranish chiziqlarining aylanish tuzilishini ko'rib chiqaylik. Buning uchun keling: 
. Keyin aylanish strukturasi quyidagi munosabat bilan tavsiflanadi:
Kvant soni bo'yicha tanlash qoidalariga muvofiq J chastotalar uchun P-,Q- Va R-tarmoqlar ((11.15) formuladagi kvadratik atamalar bilan cheklanib, biz quyidagi iboralarni olamiz:
Ba'zan qulaylik uchun chastota P- Va R-filiallar bitta formula bilan yoziladi:
Qayerda m = 1, 2, 3… uchun R- filiallar ( m =J+1) va m= -1, -2, -3... uchun P- filiallar ( m = -J).
Elektron holatlarning birida yadrolararo masofa boshqasiga qaraganda katta yoki kichik bo'lishi mumkinligi sababli, farq 
ijobiy yoki salbiy bo'lishi mumkin. Da 
<0
с ростомJ ichida chastotalar R- shoxlar asta-sekin o'sishni to'xtatadi va keyin pasayib, chekka deb ataladigan (eng yuqori chastota) hosil bo'ladi. R- filiallar). Da 
ichida >0 chekka hosil bo'ladi P-filiallar
Aylanma strukturaning chiziqlari joylashuvining kvant soniga bog'liqligi J Fortra diagrammasi deb ataladi. Misol tariqasida, bunday diagramma slaydda ko'rsatilgan.
Fortr diagrammasining cho'qqisining kvant aylanish sonini (qirrasiga to'g'ri keladi) topish uchun (13.23) ifodani ga nisbatan farqlash kerak. m:
(13.24)
va uni nolga tenglashtiring, shundan so'ng:
.
(13.25)
Kenar chastotasi va orasidagi masofa 
unda:
.
(13.26)
Ushbu bo'limni yakunlash uchun biz yadrolarning izotopik almashinishi (zaryad o'zgarmagan holda yadrolarning kamida bittasi massasining o'zgarishi) molekulaning energiya holatlarining holatiga qanday ta'sir qilishini ko'rib chiqamiz. Bu hodisa izotopik siljish deb ataladi.
Avvalo, siz dissotsiatsiya energiyasiga e'tibor berishingiz kerak 
(slayddagi rasmga qarang) sof nazariy qiymat bo'lib, molekulaning minimal potentsial energiyaga mos keladigan faraziy holatdan o'tishiga mos keladi. 
, bir-biridan cheksiz masofada joylashgan ikkita o'zaro ta'sir qilmaydigan atomlar holatiga. Miqdori eksperimental tarzda o'lchanadi 
, chunki molekula asosiy holatdan pastroq holatda bo'lolmaydi 
, kimning energiyasi 
. Bu yerdan 
. Agar molekula o'zining potentsial energiyasining yig'indisi va aloqador bo'lgan qiymatdan oshsa, ajraladi. 
.
Molekuladagi o'zaro ta'sir kuchlari elektr xarakterga ega bo'lganligi sababli, izotopik almashtirish paytida bir xil zaryadga ega bo'lgan atomlar massasining ta'siri potentsial energiya egri chizig'iga, dissotsilanish energiyasiga ta'sir qilmasligi kerak. 
va molekulaning elektron holatlarining holati haqida.
Biroq, tebranish va aylanish darajalarining holati va dissotsiatsiya energiyasining kattaligi 
sezilarli darajada o'zgarishi kerak. Buning sababi, tegishli darajalarning energiyalari uchun ifodalar koeffitsientlarni o'z ichiga oladi 
Va 
, molekulaning qisqargan massasiga bog'liq.
Slaydda massasi kamaygan molekulaning tebranish holatlari ko‘rsatilgan 
(qattiq chiziq) va molekulaning og'irroq izotopik modifikatsiyasi (chiziq chiziq) massasi kamaygan 
. Og'irroq molekulaning dissotsilanish energiyasi engil molekulaga qaraganda kattaroqdir. Bundan tashqari, tebranish kvant sonining ortishi bilan izotop almashtirilgan molekulalarning tebranish holatlari orasidagi farq asta-sekin ortadi. Agar siz belgini kiritsangiz 
, keyin shuni ko'rsatish mumkin:
<1,
(13.27)
doimiy ekan 
izotopik almashtirilgan molekulalar uchun bir xil. Harmoniklik koeffitsientlari va aylanish konstantalarining nisbati uchun biz quyidagilarni olamiz:
,
.
(13.28)
Ko'rinib turibdiki, molekulalarning kamaygan massasi ortishi bilan izotopik ta'sirning kattaligi kamayishi kerak. Shunday qilib, agar yorug'lik molekulalari uchun D 2 va H 2 bo'lsa 
0,5, keyin 129 I 2 va 127 I 2 izotoplari uchun 
0.992.
