Ularni oʻrab turgan zaryadlangan zarrachalarning elektr maydoni taʼsirida oʻtish metall ionlarining elektron tuzilishidagi oʻzgarishlar kontseptsiyasini Bekkerel taklif qilgan va uni H.A. Bethe va J. Van Vleck boshida XX V. Bu tushunchalar kompleks birikmalarning elektron tuzilishi va xossalarini tavsiflashda faqat o'rtada qo'llanilgan XX asr H. Xartman tomonidan va model "kristal maydon nazariyasi" (CFT) deb nomlangan.
O'tish komplekslari uchun TCHning asosiy qoidalari d metallar-rasm. 24):
1. - Kompleks mavjud va kompleks hosil qiluvchining ligandlar bilan elektrostatik o'zaro ta'siri tufayli barqaror.
2. - Ligandlar elektron tuzilishini hisobga olmagan holda nuqtaviy zaryadlar yoki dipollar sifatida qaraladi.
3. - Ligandlarning elektr maydoni ta'sirida valentlik besh marta buziladi ( n -1) d orbitallar ligand muhitining simmetriyasiga qarab boʻlinadi.
4. - metall valentlik elektronlarining bo'linishlar o'rtasida taqsimlanishi ( n -1) d orbitallar spin-juftlanish energiyasi va bo'linish energiyasining nisbatiga bog'liq.
Masalan, besh marta degeneratsiya energiyasining o'zgarishini ko'rib chiqing ( n -1) d markaziy metall ionining orbitallari M n+ , manfiy zaryadlangan ligandlarning oktaedral maydoni ta'sirida koordinatalar markazida joylashgan [ ML 6] z , koordinata o'qlarida joylashgan (25-rasm). Metallning valentlik elektronlarini manfiy zaryadlangan ligandlardan itarish natijasida manfiy zaryadning metall atrofida bir tekis taqsimlanishi (sferik simmetrik elektr maydoni) barcha beshtaning energiyasi. d orbitallar erkin M ga nisbatan E 0 ga ko'payadi n+ ion. Chunki d orbitallar turli fazoviy yo'nalishlarga ega, keyin koordinata o'qlarida joylashgan ligandlarda manfiy zaryadlar kontsentratsiyasi bilan ularning energiyasining ortishi farqlanadi. Energiyani kuchaytirish d z 2 va d x 2- y 2 koordinata o'qlaridagi ligandlar tomon yo'naltirilgan orbitallar ko'proq energiya o'sishiga ega dxy, dxz va dyz koordinata o'qlari orasiga yo'naltirilgan orbitallar.
Bo'linish energiyasibesh marta degeneratsiya ( n -1) orbitallar ikki marta degeneratsiyaga aylanadi d x 2- y 2, z 2 orbitallar va uch marta degeneratsiyalanadi d xy, xz, yz orbitallar deyiladi (26-rasm) kristall maydonni ajratish parametri. Bo'linish energiyasidan beri d ligandlarning oktaedral maydonidagi orbitallar sferik simmetrik elektr maydoniga nisbatan o'zgarmaydi, keyin ikkalasining energiyasining ortishi. d x 2- y 2, z 2 orbitallar 0,6 da sodir bo'ladiD 0 va uchta energiyaning pasayishi d xy, xz, yz orbitallari 0,4 ga D 0 .
Ligandlarning elektr maydoni ta'sirida bo'lingan metall orbitallarning degeneratsiya darajasini va simmetriyasini ko'rsatish uchun maxsus belgilar qo'llaniladi. Koordinata o'qlari atrofida simmetriya va aylanish markaziga nisbatan uch marta degeneratsiya va simmetrik d xy, xz, yz t 2 g ", shu bilan birga ikki baravar buziladi va simmetriya markaziga nisbatan simmetrikdir d x 2- y 2, z 2 orbitallar belgisi bilan belgilanadi. g " Shunday qilib, ligandlarning oktaedral elektr maydoni ta'sirida besh marta degeneratsiyalanadi ( n -1) d Kompleks hosil qiluvchi orbitallar har xil energiyadagi uch va ikki marta degeneratsiyalangan orbitallarga bo'linadi. t 2 g va e g orbitallar.
Besh baravar degeneratsiya energiyasining o'zgarishini xuddi shunday ko'rib chiqish ( n -1) d dagi ligandlarning tetraedral muhitida erkin metall ionining orbitallari. ML 4 ]z komplekslar (27-rasm) ularning ikkiga (e) va uchga bo'linishini ko'rsatadi. t ) teskari energiya pozitsiyasi bilan degeneratsiyalangan orbitallar. Subscript " g "e" va "belgilanganda" t » orbitallar ko'rsatilmagan, chunki tetraedral kompleks simmetriya markaziga ega emas. Oktaedral kompleks bilan solishtirganda tetraedral kompleks ligandlari sonining kamayishi kristall maydonning bo'linish parametrining tabiiy pasayishiga olib keladi:D T = 4/9 D HAQIDA.
Metallning ligand muhitining simmetriyasini kamaytirish, masalan, oktaedrning tetragonal buzilishi [ ML 6] z eksenel ligandlar bilan metall-ligand bog'larining kengayishi bilan bog'liq komplekslar [ ML 4 X 2 ] z va tekislik-kvadratning cheklovchi holatida shakllanishi [ ML 4 ]z komplekslar, valentlikning qo'shimcha bo'linishiga olib keladi (28-rasm). n -1) d metall orbitallar.
Bo'linishni to'ldirish ( n -1) d metall orbitallar Pauli tamoyillariga va minimal energiyaga muvofiq sodir bo'ladi. bilan oktaedral komplekslar uchun d 1 , d 2 va d 3 metallning elektron konfiguratsiyasi, valentlik elektronlari, Hund qoidasiga muvofiq, to'ldiriladi t 2 g ga olib keladigan parallel spinli orbitallar t 2 g 1, t 2 g 2 va t 2 g 3 komplekslarning elektron tuzilishi.
d 4 bo'lgan metallar uchun elektron konfiguratsiyada uchta elektron ham to'ldiriladi t 2 g parallel spinli orbitallar. To'rtinchi elektronning populyatsiyasi populyatsiya davrida spin juftlik energiyasi (E sp.-sp.) qiymati uchun energiya xarajatlariga bog'liq. t 2 g antiparallel spinli orbitallar va Xund qoidasini buzish yoki kristall maydon tomonidan bo'linish energiyasini yengishD o ro'yxatdan o'tish paytida, masalan Xund qoidasiga muvofiq parallel aylanishli orbitallar. Birinchi holda, kompleks hosil bo'ladi t 2 g 4 elektron strukturasi va erkin metallga nisbatan kamaytirilgan spin ko'pligi 2 S +1 = 3 (S - umumiy aylanish), deyiladi kam aylanish. Xund qoidasi bajarilganda va to'rtinchi elektron to'ldirilganda g orbitallar bilan kompleks hosil bo'ladi t 2 g 3 e g 1 elektron tuzilish va erkin metallga o'xshash spin multiplet 2 S +1 = 5. Bunday komplekslar deyiladi yuqori aylanish.
Xuddi shunday, valentlikni taqsimlashda d5, d6 va d7 metall elektronlar t 2 g va g E sp.-sp nisbatiga qarab oktadrli komplekslarning orbitallari. VaD O Ikki turdagi komplekslarning shakllanishi mumkin:
E sp.-sp da. > D O metallning elektron tuzilishiga ega bo'lgan yuqori spinli komplekslar hosil bo'ladi t 2 g 3 e g 2 , t 2 g 4 e g 2 , t 2 g 5 e g 2 Xund qoidasiga ko'ra va erkin metallga o'xshash spin ko'pligi - 2 S +1 = 6, 5, 4;
E sp.-sp.< D O metallning elektron tuzilishiga ega bo'lgan past spinli komplekslar hosil bo'ladi t 2 g 5 e g 0, t 2 g 6 e g 0, t 2 g 6 e g 1 va erkin metallga nisbatan kamroq aylanish ko'pligi 2 S +1 = 2, 1, 2.
Bilan metall komplekslar d 8, d 9 va d 10 elektron konfiguratsiya elektron taqsimotining bir turi bilan tavsiflanadi - t 2 g 6 e g 2 , t 2 g 6 e g 3 , t 2 g 6 e g 4 Spin ko'pligi erkin metallga o'xshash: 2 S +1 = 3, 2 va 0.
Shunday qilib, parametrD, bo'linishni tavsiflovchi ( n -1) d ligandlarning elektr maydoni ta'sirida metall orbitallari erkin metall ioniga nisbatan komplekslar xossalarining o'zgarishining asosiy xususiyatlaridan biridir. Bu parametr qiymatiDmetallning bir qator elektron konfiguratsiyalari uchun elektronlarning bo'linish orbitallari va turli xossalari bo'yicha har xil taqsimotga ega bo'lgan yuqori yoki past spinli komplekslarning hosil bo'lish imkoniyatini aniqlaydi.
Kristal maydonni ajratish parametrining qiymatiDkompleks hosil qiluvchi metallning tabiatiga, uni o'rab turgan ligandlarga va ularning kompleks hosil qiluvchi atrofidagi fazoviy holatiga bog'liq:
1. Parametrning ortib borishi tartibida ligandlarDbir xil metall va shunga o'xshash geometrik tuzilishga ega komplekslar uchun spektrokimyoviy qator deb ataladigan qatorda joylashgan: men -< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . Qator boshida "zaif maydon" ligandlari - galoid ionlari, gidroksid va oksalat ionlari, asosan yuqori spinli komplekslarni hosil qiluvchi suv mavjud. Seriyaning o'ng tomonidagi ligandlar: uglerod oksidi, siyanid va nitrit ionlari "yuqori maydon" ligandlari deb ataladi va odatda past spinli komplekslarning shakllanishi bilan tavsiflanadi. Ketma-ket o'rtasida joylashgan ligandlar uchun - tiosiyanat ioni, ammiak, etilendiamin, metallning tabiatiga qarab, yuqori yoki past spinli komplekslar hosil bo'ladi.
2. Ligandlarning elektr maydonining samaradorligini oshirish d 3-qatorda ularning o'lchamlari ortib borayotgan metall orbitallar d<< 4 d < 5 d , shuningdek, metallning oksidlanish darajasining oshishi parametrning oshishiga olib keladiD seriyada: Mn(II)< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).
3. Parametr Dtetraedral komplekslar uchun parametrning faqat 4/9 qismini tashkil qiladiDoktaedral komplekslar.
"Og'ir" komplekslar 4 d va 5 d metallar, deyarli ligandlarning tabiatidan qat'i nazar, asosan kam spinli komplekslarni hosil qiladi, past yoki yuqori spinli komplekslarning shakllanishi esa "engil" 3 d metallar asosan ligand maydonining kuchi bilan aniqlanadi.
MMS dan farqli o'laroq, kristalli maydon nazariyasi turli xil ligand muhitlari bilan bir xil metall ionlari komplekslarining magnit xususiyatlaridagi farqni asoslash uchun, masalan, diamagnetik [ Fe(CN ) 6 ] 4- va paramagnit [ Fe (H2O ) 6 ] 2+ ularning intraorbital ( gipotezasini ishlatmaydi) d 2 sp 3 gibridlanish) va tashqi orbital ( sp 3 d 2 duragaylash) tuzilishi. Magnit xususiyatlarning farqi 6 valentli elektronlarning taqsimlanishining past va yuqori spinli tabiati bilan belgilanadi. Fe (II ) bo'linish orqali t 2 g va g orbitallar (29-rasm). Kuchli va kuchsiz dala ligandlari bo'lgan sianid ionlari va suv molekulalari hosil bo'ladi Fe (II ) bilan past va yuqori aylanishli komplekslar t 2 g 6 e g 0 va t 2 g 4 e g 2 diamagnetizmni aniqlaydigan elektronlarning taqsimlanishi [ Fe(CN ) 6 ] 4- va paramagnetizm [ Fe (H2O ) 6 ] 2+ komplekslar.
Besh marta degeneratsiyaning bo'linishi ( n -1) d komplekslardagi metall orbitallar va parametrlarning o'zgarishiDligandlarning tabiatiga qarab, qattiq holatda ham, eritmalarda ham komplekslarning xarakterli rangini aniqlaydi. Kompleks spektrning ko'rinadigan hududida (400-750) nm elektromagnit nurlanishni o'zlashtirganda, kvantlarining energiyasi E ga teng. qiymatiga teng Ddan elektron o'tkazish sodir bo'ladi t 2 g, masalan, g orbitallar. Bu spektrning ko'rinadigan hududining so'rilmagan elektromagnit nurlanishi bo'lib, u "Nyutonning rang doirasi" ga (30-rasm) muvofiq kompleksning rangini aniqlaydi, ko'rinadigan nurlanishning asosiy va ikkilamchi ranglarini ko'rsatadi.
Aquacomplex titanium ( III) [Ti (H 2 O) 6] 3+ c t 2 g 1 e g 0 elektronning yuqori energiyaga o'tishiga mos keladigan fotoqo'zg'alish natijasida elektron taqsimot Masalan, orbitallar:
3+ (t 2g 1 e g 0) + hn= * 3+ (t 2g 0 e g 1)
spektrning sariq hududida yorug'lik kvantlarini yutadi, bu uning binafsha rangga olib keladi. Metall ionining ligand muhitining spektrokimyoviy qatordagi ligandning holatiga mos ravishda o'zgarishi parametrning o'zgarishiga olib keladi.Dva buning natijasida kompleks tomonidan so'rilgan kvantlarning energiyasi va to'lqin uzunligining o'zgarishiga va kompleksning xarakterli rangiga - masalan, qatorda [ CuCl 4 ] 2- , [ Cu (H 2 O ) 4 ] 2+ , [ Cu (NH 3) ) 4 ] 2+ komplekslarning rangi yashildan ko'k va binafsha rangga o'zgaradi.
Kristal maydonning bo'linish energiyasi bilan birgaD, TCHda ham muhim rol o'ynaydi kristall maydonini barqarorlashtirish energiyasi(ESKP) - elektronlarni kompleksda bo'linganlar o'rtasida taqsimlashda energiya olish ( n -1) d metall orbitallar energiya bilan solishtirganda besh marta degeneratsiyalanadi ( n -1) d ekvivalent sferik elektr maydonidagi metall orbitallar (31, 32-rasm).
Oktadral va tetraedral komplekslarning ESCP.|
Mn+ |
Oktaedral komplekslar |
Tetraedral komplekslar |
|
|
Kam aylanish |
Yuqori aylanish |
Yuqori aylanish |
|
|
0.4 D o |
0.6 D T |
||
|
0.8 D o |
1.2 D T |
||
|
1.2 D o |
0.8 D T |
||
|
d 4 |
1.6 D o |
0.6 D o |
0.4 D T |
|
d 5 |
2.0 D o |
0 D o |
0 D T |
|
d 6 |
2.4 D o |
0.4 D o |
0.6 D T |
|
d 7 |
1.8 D o |
0.8 D o |
1.2 D T |
|
d 8 |
1.2 D o |
0.8 D T |
|
|
d 9 |
0.6 D o |
0.4 D T |
|
|
d 10 |
0 D o |
||
Kompleksning EXP qiymatining bahosi bo'linish diagrammalari asosida olinadi ( n -1) d ligandlarning elektr maydonidagi metall orbitallar, elektronlar bo'linish paytida sferik elektr maydoni bilan solishtirganda tizim energiyasining kamayishi yoki oshishini ko'rsatadi ( n -1) d orbitallar. Oktaedral uchun [ ML 6] z komplekslar (32-rasm) har bir elektronning populyatsiyasi t 2 g orbitallar tizim energiyasini 0,4 ga oshirishga olib keladiD oh, ro'yxatdan o'tish, masalan energiya sarfini talab qiladi 0,6D O . Tetraedral uchun [ ML 4 ]z qarama-qarshi energiya pozitsiyalariga ega komplekslar e va t metall orbitallari - har bir elektronning bo'linish bilan bandligi e va t orbitallar sistema energiyasining 0,6 ga kamayishi va ortishi bilan birga keladiD t va 0,4 D T .
Komplekslarning termodinamik barqarorligining aksi bo'lib, ularning ESCR qiymatlarini baholash yuqori spinli geksaflorid komplekslari uchun kristall panjara energiyasidagi o'zgarishlar bo'yicha eksperimental ma'lumotlarga mos keladi. d metallar (33-rasm).
ESC qiymatlari bizga eng afzal koordinatsiya izomerini aniqlash imkonini beradi (34-rasm), masalan [ Cu (NH 3 ) 6 ][ NiCl 4 ] yoki [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ]. Buning uchun izomerlarning kompleks kationi va anioni uchun ESC dagi farqni hisoblang. ESCR qiymati [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ va [NiCl 4 ] 2- 0,6 ga teng. D o va 0,8 D T mos ravishda. Shuni hisobga olibD t = 4/9 D o , ESCP qiymatlari orasidagi farq [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ va [NiCl 4 ] 2- 19/45 bo'ladiD o . Xuddi shunday, ESKP qiymatlari [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ va [CuCl 4 ] 2- 1,2 ga teng. D o va 0,4 D T , va ularning orasidagi farq 28/45 ni tashkil qiladiD o . Katta farq ESCP kompleks kation [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ va anion [CuCl 4 ] 2- [ bilan solishtirganda Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ va [NiCl 4 ] 2- kompozitsiya izomerining ko'proq afzalroq shakllanishini ko'rsatadi [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ].
Metallning elektron tuzilishining komplekslarning termodinamik barqarorligiga ta'sirining magnit va optik xususiyatlari bilan bir qatorda, TKP elektronlarning bo'linish bo'yicha notekis taqsimlanishi bilan komplekslarning geometrik tuzilishining buzilishini bashorat qiladi ( n -1) d metall orbitallar (35-rasm). Muntazam oktaedral tuzilishdan farqli ravishda [ Co (CN) 6 ] 3- s t 2 g 6 e g 0 elektron taqsimot, shunga o'xshash kompleksning tetragonal buzilishi [ Cu (CN) 6 ] 4- s t 2 g 6 e g 3 2 marta degeneratsiyada 3 ta elektronni o'z ichiga olgan elektron taqsimot g orbitallar oktaedralning kvadrat tekislik kompleksiga samarali aylanishiga olib keladi:
4- = 2- + 2CN - .
Yuqorida aytilganlarning barchasi shuni ko'rsatadiki, TCT ning nisbiy soddaligi va komplekslarning fizik-kimyoviy xususiyatlarini tushuntirish va bashorat qilish uchun keng imkoniyatlar kompleks birikmalardagi kimyoviy bog'lanishlarni tavsiflash uchun ushbu modelning katta mashhurligini aniqlaydi. Shu bilan birga, kompleks hosil bo'lish jarayonida metallning elektron tuzilishidagi o'zgarishlarga e'tibor qaratgan holda, TCP ligandlarning elektron tuzilishini hisobga olmaydi, ularni nuqta manfiy zaryadlar yoki dipollar deb hisoblaydi. Bu komplekslarning elektron tuzilishini tavsiflashda TCP ning bir qator cheklovlariga olib keladi. Masalan, TCP doirasida bir qator ligandlar va metallarning spektrokimyoviy ketma-ketlikdagi holatini tushuntirish qiyin, bu ma'lum darajadagi kovalentlik va bir nechta metall-ligand bog'lanishlarining hosil bo'lish ehtimoli bilan bog'liq. Molekulyar orbitallarning murakkabroq va kamroq vizual usulidan foydalangan holda murakkab birikmalarning elektron tuzilishini ko'rib chiqishda ushbu cheklovlar yo'q qilinadi.
Bo'linish parametrining D ortish darajasiga ko'ra, ligandlar bir qatorda joylashgan. spektrokimyoviy (2.9-rasm).
Guruch. 2.9. Ligandlarning spektrokimyoviy qatori
Yuqori maydonli ligand CA bilan o'zaro ta'sirlashganda, bo'linish sodir bo'ladi d- orbitallar. Bunday holda, Xund qoidasiga ko'ra elektronlarni taqsimlash imkonsiz bo'lib qoladi, chunki elektronlarning quyi darajadan yuqori darajaga o'tishi energiya sarfini talab qiladi, bu energetik jihatdan noqulay (ajralish parametrining katta qiymati D). Shuning uchun elektronlar dastlab -darajani to'liq to'ldiradi, so'ngra faqat -daraja to'ldiriladi. Agar siz yoqilgan bo'lsangiz d- 6 ta elektrondan iborat orbitallar, kuchli maydon ligand ta'sirida - darajasi elektronlar juftligi bilan to'ldiriladi. Bu yaratadi past aylanishli diamagnit murakkab. Va kuchsiz maydon ligandlari bo'lsa, bo'linish parametri D pastroq qiymatga ega bo'lganda, Xund qoidasiga ko'ra elektronlarning bir xil taqsimlanishi mumkin bo'ladi. Bunday holda, barcha elektronlarning juftlashishi sodir bo'lmaydi; yuqori aylanishli paramagnit murakkab.
MO nazariyasi doirasida spektrokimyoviy qatordagi ligandlarning joylashish ketma-ketligini quyidagicha tushuntirish mumkin. Dastlabki orbitallarning bir-biriga yopishish darajasi qanchalik katta bo'lsa, bog'lanish va antibog'lanish orbitallari o'rtasidagi energiya farqi va D shunchalik katta bo'ladi. Boshqacha qilib aytganda, D qiymati ortishi bilan ortadi σ- metall-ligand bog'lanishi. Bundan tashqari, D qiymatiga CA va ligandlar o'rtasidagi p-bog'lanish sezilarli darajada ta'sir qiladi.
Agar ligandlarda simmetriya sharoitlari tufayli bir-birining ustiga tushishi mumkin bo'lgan orbitallar (bo'sh yoki to'ldirilgan) bo'lsa. d xy -, d xz - Va d yz - Markaziy Osiyo orbitallari, keyin kompleksning MO diagrammasi sezilarli darajada murakkablashadi. Bunday holda, MO σ- Va σ * - p tipidagi molekulyar orbitallar qo'shiladi - va p* - turi. p ga qodir ligand orbitallari - bir-biriga yopishish - bu, masalan, p- Va d- atom orbitallari yoki molekulyar p - va p* - ikki yadroli molekulalarning orbitallari. Shaklda. 2.10-rasmda ligand orbitallarining birikmalari va d xz - orbital CA, simmetriya shartlariga ko'ra, molekulyar p hosil qilish uchun birlashtirilishi mumkin. - orbitallar.
Guruch. 2.10. d xz - Orbital CA (a) va uning simmetriyasiga mos keladigan birikmalar p -(b) va p * – v) oktaedral kompleksning MO larini hosil qiluvchi ligand orbitallari
Guruch. 2.11. p ning ta'siri - D miqdori bo'yicha bog'lash
Ishtirok etish d xy -, d xz - Va d yz - p ning qurilishida orbitallar - orbitallar D ning o'zgarishiga olib keladi. CA orbitallari va ular bilan birlashgan ligand orbitallarining energiya darajalarining nisbatiga qarab D ning qiymati ortishi yoki kamayishi mumkin (2.11-rasm).
p hosil bo'lganda - kompleksning orbitallari, CA ning elektron zichligining bir qismi ligandlarga o'tkaziladi. Bunday p - o'zaro ta'sir dativ deb ataladi. p hosil bo'lganda * - kompleksning orbitallari, ligandlardan elektron zichligining bir qismi CA ga o'tadi. Bu holda p - o'zaro ta'sir donor-akseptor deb ataladi.
p bo'lgan ligandlar - qabul qiluvchilar ko'proq bo'linishga olib keladi d- Daraja; p bo'lgan ligandlar - donorlar, aksincha, ozgina bo'linishni keltirib chiqaradi d- Daraja. Tabiat σ- Va π- O'zaro ta'sir ligandlarini quyidagi guruhlarga bo'lish mumkin.
VA Jon Van Vlek ligandlar - ham anionlar, ham neytral molekulalar bilan o'ralgan o'tish metall kationlarining quyi holatlarini tavsiflash. Kristal maydon nazariyasi yana birlashtirildi [va takomillashtirildi] (delokalizatsiyalangan) molekulyar orbitallar nazariyasi qisman hisobga olgan holda umumiyroq kovalentlik metall-ligand aloqalari koordinatsion birikmalar.
Kristal maydon nazariyasi optik yutilish spektrlari va spektrlarini bashorat qilish yoki sharhlash imkonini beradi elektron paramagnit rezonansi kristallar va kompleks birikmalar, shuningdek, entalpiyalar hidratsiya va o'tish metall komplekslari eritmalarida barqarorlik.
Kristal maydon nazariyasini ko'rib chiqish[ | ]
TCP ma'lumotlariga ko'ra, o'tish metallining o'zaro ta'siri va ligandlar ligandning bog'lanmagan orbitallaridagi musbat zaryadlangan metall kationi va manfiy zaryadlangan elektronlar orasidagi tortishish tufayli yuzaga keladi. Nazariya besh degenerativ energiyaning o'zgarishini ko'rib chiqadi d-orbitallar ligandlarning nuqta zaryadlari bilan o'ralgan. Ligand metall ioniga yaqinlashganda, ligand elektronlari ba'zilariga yaqinlashadi d-orbitallar boshqalarga qaraganda, degeneratsiyaning yo'qolishiga olib keladi. Elektronlar d-orbitallar va ligandlar bir xil ishorali zaryad sifatida bir-birini itaradi. Shunday qilib, ularning energiyasi d-ligandlarga yaqinroq bo'lgan elektronlar uzoqroqdagilardan yuqori bo'ladi, bu esa energiya darajasining bo'linishiga olib keladi. d-orbitallar.
Quyidagi omillar bo'linishga ta'sir qiladi:
- Metall ionining tabiati.
- Metallning oksidlanish darajasi. Oksidlanish darajasi qanchalik yuqori bo'lsa, parchalanish energiyasi shunchalik yuqori bo'ladi.
- Metall ioni atrofida ligandlarning joylashishi.
- Metall ionini o'rab turgan ligandlarning tabiati. Ligandlarning ta'siri qanchalik kuchli bo'lsa, yuqori va past energiya darajalari o'rtasidagi farq shunchalik katta bo'ladi.
Ligandlarni muvofiqlashtirishning eng keng tarqalgan turi oktaedral, unda oltita ligand metall ioni atrofida oktaedral simmetriyaning kristall maydonini hosil qiladi. Tashqi qobig'ida bitta elektron bo'lgan metall ionining oktaedr muhitida d-orbitallar energiya darajalari farqi D okt () bo'lgan ikki guruhga bo'linadi. parchalanish energiyasi), orbitallarning energiyasi esa dxy, dxz Va d yz dan past bo'ladi d z 2 va d x 2 -y 2, chunki birinchi guruh orbitallari ligandlardan uzoqroqda joylashgan va kamroq itarishni boshdan kechiradi. Past energiyali uchta orbital sifatida belgilanadi t 2g, va ikkitasi baland kabi g.
Keyingi eng keng tarqalganlari tetraedral to'rtta ligand metall ioni atrofida tetraedr hosil qiladigan komplekslar. Ushbu holatda d-orbitallar ham energiya sathlari farqi D tetr bo'lgan ikki guruhga bo'linadi. Oktaedral koordinatsiyadan farqli o'laroq, orbitallar kam energiyaga ega bo'ladi d z 2 va d x 2 -y 2 va yuqori - d xy , d xz Va d yz. Bundan tashqari, ligandlarning elektronlari to'g'ridan-to'g'ri yo'nalishda emasligi sababli d-orbitallarda bo'linish energiyasi oktaedral koordinatsiyaga qaraganda past bo'ladi. TCP dan foydalanib, siz ham tasvirlashingiz mumkin plano-kvadrat va komplekslarning boshqa geometriyalari.
Ikki yoki undan ortiq orbitallar guruhi orasidagi energiya darajalarining D farqi ham ligandlarning tabiatiga bog'liq. Ba'zi ligandlar boshqalarga qaraganda kamroq parchalanishga olib keladi, ularning sabablari tushuntiriladi. Spektrokimyoviy seriyalar- D ortib boruvchi tartibda tartiblangan ligandlarning eksperimental ravishda olingan ro'yxati:
Metallning oksidlanish darajasi D ga ham ta'sir qiladi. Oksidlanish darajasi yuqori bo'lgan metall kattaroq zaryad farqi tufayli ligandlarni yaqinroq tortadi. Metall ioniga yaqinroq bo'lgan ligandlar ko'proq parchalanishga olib keladi.
Past va yuqori aylanishli komplekslar[ | ]
Katta parchalanishga olib keladigan ligandlar d-CN− va CO kabi darajalar ligandlar deyiladi kuchli maydon. Bunday ligandli komplekslarda elektronlarning yuqori energiyali orbitallarni egallashi noqulay. Shunday qilib, past energiyali orbitallar yuqori energiyali orbitallarni to'ldirishni boshlashdan oldin to'liq to'ldiriladi. Bunday komplekslar deyiladi kam aylanish. Masalan, NO 2 - katta bo'linishni keltirib chiqaradigan yuqori maydonli liganddir. Hammasi 5 d-oktaedral ion 3− elektronlari pastki sathda joylashadi t 2g .
Bundan farqli o'laroq, I- va Br- kabi kichik bo'linishlarga olib keladigan ligandlar ligandlar deb ataladi. zaif maydon. Bunday holda, ikkita elektronni bir xil past energiyali orbitalga joylashtirishdan ko'ra, elektronlarni yuqori energiyali orbitallarga joylashtirish osonroqdir, chunki bir xil orbitaldagi ikkita elektron bir-birini itaradi va ikkinchi elektronni orbitalga joylashtirishning energiya sarfi. D dan yuqori. Shunday qilib, juftlashgan elektronlar paydo bo'lishidan oldin, beshtasining har birida d-orbitallarga mos ravishda bir vaqtning o'zida bitta elektron joylashtirilishi kerak Hund qoidasi. Bunday komplekslar deyiladi yuqori aylanish. Misol uchun, Br- zaif maydon ligand bo'lib, ozgina bo'linishga olib keladi. Hammasi 5 d-3− ionning orbitallari, ularda ham 5 ta d-elektronlar bitta elektron bilan band bo'ladi.
D tetr tetraedral komplekslari uchun bo'linish energiyasi taxminan 4/9D okt ga teng (bir xil metall va ligandlar uchun). Natijada, energiya darajasidagi farq d-orbitallar odatda elektron juftlik energiyasidan past bo'ladi va tetraedral komplekslar odatda yuqori spinli bo'ladi.
Tarqatish diagrammalari d-elektronlar koordinatsion birikmalarning magnit xossalarini bashorat qilish imkonini beradi. Juftlanmagan elektronli komplekslar paramagnit va magnit maydon tomonidan tortiladi va ularsiz - diamagnetik va kuchsiz suring.
Kristal maydonni barqarorlashtirish energiyasi[ | ]
Kristalli maydonni barqarorlashtirish energiyasi (CFE) - orbitallarning o'rtacha energiyasiga nisbatan o'tish metall ionining elektron konfiguratsiyasining energiyasi. Stabilizatsiya ligand maydonida ba'zi orbitallarning energiya darajasi gipotetik sferik maydonga qaraganda past bo'lganligi sababli yuzaga keladi, bunda beshtasi ham bor. d-orbitallar bir xil itaruvchi kuchga ega va hammasi d-orbitallar buzilgan. Masalan, oktaedral holatda daraja t 2g sferik maydondagi o'rtacha darajadan past. Binobarin, agar bu orbitallarda elektronlar bo'lsa, u holda metall ioni ligand maydonida sferik maydonga nisbatan barqarorroq bo'ladi. Aksincha, orbitallarning energiya darajasi g o'rtachadan yuqori va ulardagi elektronlar barqarorlikni pasaytiradi.
Oktaedral maydon bilan barqarorlashuv energiyasi
Oktaedral maydonda uchta orbital mavjud t 2g o'rtacha energiya darajasiga nisbatan 2/5 D oktava va ikkita orbital bilan barqarorlashdi g 3/5 oktabrda beqarorlashdi. Yuqorida ikkita elektron konfiguratsiyaga misollar keltirilgan d 5 . Birinchi misolda, ichida beshta elektron bo'lgan kam spinli 3− kompleksi mavjud t 2g. Uning ESP 5 × 2 / 5 D okt = 2D okt. Ikkinchi misolda ESKP (3 × 2 / 5 D okt) − (2 × 3 / 5 D okt) = 0 bilan yuqori spinli kompleks 3−. Bu holda, past darajadagi orbitallarda elektronlarning barqarorlashtiruvchi ta'siri. yuqori darajadagi orbitallardagi elektronlarning beqarorlashtiruvchi ta'siri bilan neytrallanadi.
Kristal maydon bilan d-darajali bo'linish diagrammasi[ | ]
| oktaedral | beshburchak-bipiramidal | kvadrat-antiprizmatik |
|---|---|---|
Zaif maydon kuchli maydon
O'rta maydon
Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® d o
3d qator elementlariga ega kuchsiz dala ligandlari yuqori spinli komplekslarni, kuchli maydonli ligandlar esa kam spinli komplekslarni hosil qiladi. Ularning orasidagi farq faqat d 4 - d 7 konfiguratsiyalar uchun komplekslarning elektron tuzilishiga ta'sir qiladi:
3+ d 5 3– d 5
yuqori aylanishli kompleks past aylanishli kompleks
H 2 O – kuchsiz maydon ligand CN – – kuchli maydon ligand
Past aylanishli komplekslar har doim yuqori aylanishli komplekslarga qaraganda barqarorroqdir. O'rta maydonli ligandlar sharoitga (markaziy atomning zaryadi va tabiatiga) qarab, ham yuqori spinli, ham past spinli komplekslarni hosil qilishi mumkin.
Misol. TCP ga asoslanib, geksaammin kobalt (II) (DO = 21600 sm–1, P = 21000 sm–1) va geksaammin kobalt (III) ionlarining (DO = 9500 sm–1, P = 22500) elektron tuzilishi haqida taxmin qiling. sm–1).
Ammiak o'rta maydonli ligand bo'lib, metallning oksidlanish darajasiga qarab, ham yuqori, ham past spinli komplekslarni hosil qilishi mumkin. Kobalt (II) va kobalt (III) uchun qaysi komplekslar energetik jihatdan barqarorroq bo'lishini aniqlaymiz. Buning uchun kuchli va kuchsiz maydondagi har bir ionning ESC ni solishtiring:
(a) 3+, d 6
kuchli maydon zaif maydon
ESKP (kuchli maydon) = –6´(2/5)Do + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 sm –1
ESKP (zaif maydon) = –4´(2/5)Do + 2´(3/5)Do = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 sm – 1
Energiya daromadi past aylanishli kompleksda ko'proq bo'ladi.
(b) 2+ , d 7
kuchli maydon zaif maydon
ESKP (kuchli maydon) = –6´(2/5)Do + 1´(3/5)Do + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5) ´9500 + 22500 = 7900 sm–1
ESKP (zaif maydon) = –5´(2/5)Do + 2´(3/5)Do = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = –7600 sm – 1
Yuqori aylanishli kompleksda energiya daromadi ko'proq bo'ladi.
Shunday qilib, 3+ ion kam spinli, 2+ ion esa yuqori spinli hisoblanadi.
ESC Do ortishi bilan ortadi, biroq, yuqori aylanishli va past aylanishli holatlar uchun u farq qiladi (1.28-rasm. d 6 konfiguratsiyaga ega bo'lgan yuqori va past aylanishli komplekslar uchun ESC ning Do = 10Dq qiymatiga bog'liqligi. Har ikki davlatning mavjudligi mumkin bo'lgan mintaqa soyali). Ushbu ikki chiziqning kesishish nuqtasi yaqinidagi mintaqa yuqori aylanishli va past aylanishli holatlarda mavjud bo'lishi mumkin bo'lgan komplekslarga mos keladi.
Bunga misol qilib 1,10-fenantrolinli temir (II) tiosiyanat kompleksini keltirish mumkin, u past haroratlarda yuqori spinli (paramagnit), yuqori haroratda esa past spinli (diamagnit) (M.Marchivi, P.Gionneau, J.A.K. Xovard). , G. Chastanet, J.-F. Letard, A. E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124-bet, 194-bet). Ko'plikning o'zgarishi atomlararo masofalar va koordinatsion muhit geometriyasining o'zgarishi bilan birga keladi: past aylanishli kompleks muntazam oktaedr, yuqori aylanishli kompleks esa buzilgan. Yuqori aylanish holatiga teskari o'tish yuqori bosim yoki radiatsiya ta'sirida mumkin. Hozirgi vaqtda bir necha o'nlab bunday tizimlar ma'lum.
Ligandning s-donor va p-akseptor xususiyatlari haqida gapirganda, biz kompleks birikmalarga qo'llaniladigan molekulyar orbital usulning yondashuvlaridan foydalangan holda TCP doirasidan tashqariga chiqdik (1-jild). Eslatib o'tamiz, d-orbitallarning bo'linishi tasviri oktaedral kompleksdagi molekulyar orbitallarning umumiy sxemasining parchasi bo'lib, bu erda t 2g orbitallar bog'lanmaydigan, e g - antibog'lanish sifatida qaraladi (1-jild-rasm). .
Oktaedral kompleksda p-bog'lanishsiz bog'larning hosil bo'lishida metallning s-, p- va d-orbitallari va har bir liganddan bitta orbital ishtirok etadi. 15 ta atom orbitalidan 15 ta molekulyar orbital hosil bo'ladi, ulardan oltitasi (a 1 g, t 1 u, e g (izoh: orbitallarni belgilashdagi harf ularning degeneratsiya darajasini ko'rsatadi: t - uch marta degeneratsiya, e - ikki marta). degeneratsiya, a - nobud bo'lmagan va simmetriya markazining mavjudligi: g - simmetrik, u - assimetrik)) s-bog'lanish, uchta (t 2 g) - bog'lanmagan va oltita (e g *, t 1 u) *, a 1 g *) s-bo'shashish. Bog'lanish orbitallari energiya jihatidan ligand orbitallariga yaqinroq, bog'lanmagan orbitallar esa asosan metall atomida joylashgan. Metall orbitallarning d xy , d xz , d yz (t 2 g) energiyasi kompleks hosil bo lganda amalda o zgarmaydi.
Ligandda metall orbitallarga simmetriyaga o'xshash kam energiyali vakant orbitalning mavjudligi t 2g orbitallar energiyasini deyarli ta'sir qilmasdan, kamayishiga olib keladi, masalan, DO ni oshiradi (1.29-rasm. MO fragmentlari). s-donor ligand (a) va s-donor, p-akseptor ligand (b) bilan kobalt(III) kompleksining diagrammasi.
Jan-Teller effekti. 1937 yilda Yang va Teller teoremani isbotladilar, unga ko'ra degeneratsiyalangan elektron holatdagi har qanday chiziqli bo'lmagan molekula beqaror bo'lib, o'z-o'zidan uning simmetriyasini pasaytiradigan va degeneratsiyani yo'q qilishga olib keladigan buzilishga uchraydi. Teorema faqat degeneratsiyani yo'q qilish haqiqatini bashorat qiladi, lekin uni qanday olib tashlashni ko'rsatmaydi. Bu teoremaga asoslanib, bir qator komplekslarning oktaedral geometriyasining buzilishi tushuntirildi va bunday buzilishning mavjudligi faktining o'zi Jan-Teller effekti deb nomlandi. Keling, bir misolni ko'rib chiqaylik. d9 konfiguratsiyasiga ega bo'lgan mis (II) komplekslari, qoida tariqasida, muntazam oktaedrni ifodalamaydi, lekin o'qlardan biri bo'ylab cho'zilgan yoki siqilgan (1.30-rasm. Mis (II) komplekslarida oktaedral geometriyaning buzilishi). Keling, prolat oktaedr holatini ko'rib chiqaylik. Z o'qi bo'ylab joylashgan ligandlarning olib tashlanishi orbitallar energiyalarining o'zgarishi tufayli degeneratsiyani olib tashlashga olib keladi. Z o'qi bo'ylab yo'naltirilgan orbitallar (d xz, d yz, d z 2) ligandlar orbitallari bilan z komponentiga ega bo'lmagan (d xy, d x 2 -y 2) orbitallarga nisbatan kuchsizroq o'zaro ta'sir qiladi va shuning uchun ularning energiyasini pasaytiradi. Z-komponentga (d xz, d yz) ega bo'lgan bir xil simmetriyadagi juft orbitallar degenerativ bo'lib qoladi va ortib borayotgan energiya oladi. (1.31-rasm. Oktaedr buzilganda d-orbitallar energiyalarining o'zgarishi). Jahn-Teller effekti o'zini teng bo'lmagan to'ldirilgan e g orbitallari, ya'ni t 2g 3 e g 1 (zaif maydondagi d 4 ioniga to'g'ri keladi: CrCl 2, K 3 MnF 6) va t 2g konfiguratsiyalari bilan eng kuchli tarzda namoyon qiladi. 6 e g 3 ( d 9 ioniga mos keladi: deyarli barcha mis (II) komplekslari) va t 2g 6 e g 1 (kuchli maydonda d 7 ioniga to'g'ri keladi, kamdan-kam, K 3 NiF 6),. Ahamiyatsiz Jahn-Teller effekti teng bo'lmagan to'ldirilgan t 2g orbitallari bo'lgan komplekslar uchun xosdir, ya'ni elektron konfiguratsiyalar uchun t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (kuchli maydonda d 4) , t 2g 5 (kuchli maydonda d 5), t 2g 5 e g 1 (kuchsiz maydonda d 6), t 2g 5 e g 2 (kuchsiz maydonda d 7). Zaif maydonda d 3 va d 5 konfiguratsiyasi bo'lgan ionlar, kuchli maydonda d 3 va d 6, d 8 va d 10 hech qanday sharoitda Jahn-Teller emas.
Jahn-Teller effekti ko'pgina mis (II) va marganets (III) komplekslarida bog'lanish uzunliklarining tengsizligi va komplekslarning bosqichma-bosqich barqarorlik konstantalarining monotonik bo'lmagan o'zgarishida namoyon bo'ladi. Masalan, suvsiz mis (II) xloridda mis atomi oltita xlor atomi bilan o'ralgan bo'lib, ulardan to'rttasi 0,230 nm, qolgan ikkitasi esa undan 0,295 nm masofada joylashgan.
Mis (II) komplekslari (Cl 2, (C 6 H 5 SO 3) 2 va boshqalar) ma'lum bo'lib, ular bir necha kristallografik jihatdan ekvivalent bo'lmagan Jahn-Teller ionlaridan iborat bo'lib, ularning har biri o'ziga xos turdagi buzilishlarga ega, ular bir-biriga aylanadi, o'zgaradi. metall-ligand masofasi shunchalik tezki, umumiy barcha metall-ligand masofalari bir xil ko'rinadi. Bu holat chaqirildi dinamik yoki pulsatsiyalanuvchi Jahn-Teller effekti(P. E. M. Wijnands, J. S. Vud, J. Redijk, V. J. A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214).
Biroq, Jan-Teller effekti universal qonun emas. Hozirgi vaqtda Jahn-Teller konfiguratsiyasiga ega bo'lgan murakkab ionlar ma'lum, ular buzilmagan oktaedrlar: 4-, 3+.
Oktaedraldan boshqa simmetriyaga ega bo'lgan maydonlarda bo'linish.
Oktaedrlardan tashqari, turli geometriyaga ega bo'lgan ko'plab komplekslar ma'lum - kvadrat tekislik, tetraedral, trigonal-piramidal, kvadrat-piramidal, chiziqli va boshqalar. koordinatsion ko'pburchak simmetriyasi bilan aniqlanadi.
Kvadrat-tekislik komplekslarini koordinata o'qlaridan biri bo'ylab joylashgan ligandlar cheksizlikka olib tashlanganda, oktaedral geometriyaning tetragonal buzilishining ekstremal holati deb hisoblash mumkin (1.27b-rasm). Orbitallarning belgilari rasmda ko'rsatilgan. Planar-kvadrat komplekslar d 8 – Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, Au 3+ elektron konfiguratsiyasiga ega ionlar uchun eng tipik hisoblanadi. Ularning barqarorligi D ortishi bilan, ya'ni 3d seriyali elementlardan og'ir o'tish elementlariga o'tishda keskin ortadi. Masalan, palladiy, platina va oltinning koordinatsion soni to'rt kvadrat bo'lgan deyarli barcha komplekslar bo'lsa, nikel faqat yuqori maydonli ligandlar bilan tekis kvadrat komplekslarni hosil qiladi: 2-, Ni(dmg) 2. Galogenlar kabi past maydonli ligandlarga ega bo'lgan nikel (II) komplekslari tetraedral geometriyaga ega.
Ba'zi kvadrat-tekislik o'tish metall komplekslari ko'prik ligandlari bilan qattiq shaklda zanjirlar hosil qiladi, masalan, K 2 Br 0,3 da Pt-CN-Pt, bu erda platina atomlari qisman +4 oksidlanish holatidadir. 5d orbitallarning yuqori penetratsion qobiliyati ularning yagona energiya tasmasi hosil bo'lishi bilan bir-biriga mos kelishini va shuning uchun zanjir yo'nalishi bo'yicha metall o'tkazuvchanligini ta'minlaydi. Bunday molekulyar komplekslar elektr tokini o'tkazishga qodir va hozirda intensiv o'rganilmoqda.
Tetraedral simmetriya sohasida d xy , d yz , d xz orbitallari maksimal energiyaga ega bo'lib, ular t 2 -orbitallar deb ataladi, minimal energiya esa d x 2 –y 2 va d z 2 orbitallari bo'lib, e deb belgilanadi. . Ligandlar soni kamroq bo'lganligi va ularning turlicha joylashishi tufayli tetraedral maydon (1.32-rasm. Tetraedr va oktaedral maydonlardagi bo'linishlarni taqqoslash) oktaedraldan 2,25 marta kuchsizroq bo'lib chiqadi: .
Aksariyat tetraedral komplekslar yuqori spinli (Izoh – Past spinli tetraedral komplekslarning bir nechta misollari ma’lum, masalan, Cr(N(Si(CH 3) 3) 2 ) 3 NO (xrom(II), d 4 ; D. C.). Bradley, Chem. Ber., 1979, 11, 393); CoL 4, bu erda L - 1-norbornil (kobalt (IV), d 5; E. K: Brune, D. S. Richeson, K. H. Theopold, Chem. Commun., 1986). , 1491)). Tetraedral muhitning kristalli maydon tomonidan maksimal barqarorlashuviga d 2 (FeO 4 2-, MnO 4 3-) va d 7 (2-) konfiguratsiyalari bilan erishiladi. Nisbatan past stabilizatsiya energiyasi tufayli tetraedral komplekslar ko'pincha kuchsiz maydonda d 0 (TiCl 4, MnO 4 -, CrO 4 2-), d 5 (FeCl 4 -) va d 10 (ZnCl) konfiguratsiyasiga ega ionlar tomonidan hosil bo'ladi. 4 2-) nol ESKP bilan, shuningdek, o'tmaydigan metall ionlari (AlCl 4 -). Oktaedrallarga nisbatan tetraedral komplekslarning shakllanishi ko'pincha sterik omil tomonidan ma'qullanadi, masalan, ion 3-dan ko'ra barqarorroqdir.
Komplekslarning barqarorligini tushuntirish uchun TCP dan foydalanish. Irving-Uilyams seriyasi. Kristal maydon nazariyasi oksidlar va galogenidlarning kristall panjarasi energiyalari, komplekslarning barqarorlik konstantalari va boshqalarning monoton bo'lmagan o'zgarishini tushuntirishga imkon beradi.3d metallarning ikki marta zaryadlangan kationlarining gidratlanish energiyalarining o'zgarish tartibi odatda yuqori spinli komplekslarda ESC ning o'zgarishi tabiatiga to'g'ri keladi (1.33-rasm. 3d seriyali ikki marta zaryadlangan kationli metallarning gidratlanish energiyasining o'zgarishi (a) va yuqori spinli komplekslarda ESC ning o'zgarishi (b). ), kristall maydon tomonidan stabilizatsiya qanchalik kuchli bo'lsa, hidratsiya shunchalik katta bo'ladi. Maʼlumki, suv molekulasini kuchsiz maydon ligand L bilan almashtirish konstantalari
2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O
Irving-Williams seriyasiga bo'ysuning: Mn 2+< Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.
Nefeloauxetik ta'sir. Atom ligandlar maydoniga joylashtirilganda d-elektronlarning o'zaro itarilishi zaiflashishi aniqlandi. Ligandning metall atomining d-elektronlariga bunday ta'siri yunoncha néphélē - bulut va ayaz - o'sish so'zlaridan nefeloauxetic effekt deb ataladi. Metall orbitallarga ta'sirini kuchaytirish tartibida joylashtirilgan ligandlar qatori spektrokimyoviy qatorga deyarli to'liq mos keladi. Nefeloaksetik ta'sirning sababi metallning d-orbitallarining ligandlar orbitallari bilan qoplanishi, buning natijasida d-bulut fazoda kengayadi. Ushbu ta'sirning mavjudligi eng oddiy elektrostatik modelning cheklovlarini aniq ko'rsatib beradi - lignadlar nuqta manfiy zaryadlar deb hisoblaydigan kristalli maydon nazariyasi.
Ligand maydon nazariyasi. Kristal maydon nazariyasi 1929 yilda Bethe tomonidan ishlab chiqilgan. Hozirgi vaqtda u metall-ligand bog'lanishining ba'zi kovalentligi uchun tuzatishlar bilan o'zgartirilgan shaklda keng qo'llaniladi. Bu nazariya ligand maydoni nazariyasi deb ataladi. Kovalent hissa mavjudligi TCP tomonidan hisoblangan bilan solishtirganda metall orbitallarning energiyasini o'zgartiradi. Kovalentlik nisbati eksperimental qiymatlarni hisoblangan qiymatlar bilan tenglashtirishga imkon beradigan tuzatish omillarini kiritish orqali hisobga olinadi.
Komplekslarning ranglanishi.
d-o'tish elementi komplekslarining rangi bir d-orbitaldan ikkinchisiga elektron o'tishlari bilan bog'liq. Bu darslikning birinchi jildida muhokama qilingan Ti 3+ ionining misolida aniq ko'rsatilgan. Ko'rinadigan spektrning ko'k va yashil qismlariga mos keladigan energiyani yutib, Ti 3+ ionidagi yagona d-elektron e g orbitalga o'tadi (1.35-rasm. 3+ ionining spektri). Ionning rangi qo'shimcha ranglar - qizil va binafsha rangga bog'liq. (Izoh - Diqqatli o'quvchi yutilish zonasining ba'zi bir assimetriyasini sezadi. Bu Jan-Teller effekti tufayli t 2g darajasining ozgina bo'linishi natijasidir). Har bir rassomga yaxshi tanish bo'lgan qo'shimcha ranglarni ko'rsatadigan diagramma darslikning ikkinchi bargida keltirilgan. O'zaro santimetrlarda ifodalangan o'tish energiyasi (1000 sm -1 = 12 kJ) bo'linish parametriga DO mos keladi - u ko'pincha elektron spektrlardan aniqlanadi. To'lqin uzunligi energiyaga teskari proportsionaldir:
.
Ko'p sonli elektronlar bo'lgan komplekslarda spektr tasviri murakkablashadi va unda qo'shimcha chiziqlar paydo bo'ladi. Buning sababi shundaki, qo'zg'alilgan holat t 2g 1 e g 1 elektronlar qaysi ikkita d-orbitalda bo'lishiga qarab bir necha usulda amalga oshirilishi mumkin. Masalan, elektronlar d xy va d x 2 –y 2 orbitallarni egallagan holat elektronlarning x o'qi bo'ylab ko'proq itarilishi tufayli energiya jihatidan d xy 1 d z 2 1 holatdan yuqori bo'ladi. Eng kam energiyaga ega bo'lgan bandga mos keladigan energiya bo'linish parametri Do ga teng.
Elektron spektrlarni batafsilroq tavsiflash uchun ba'zi tushunchalarni kiritish kerak. Kichik darajadagi elektronlarning har qanday joylashishini mikroholat deb ataymiz. n ta elektron x orbitalni egallagan mikroholatlar soni N ga teng
Har bir mikrostate o'ziga xos spin va burchak momentum qiymatlari bilan tavsiflanadi. Bir xil energiyaga ega bo'lgan mikroholatlar to'plami deyiladi muddat, masalan, 3 P, 5 D, 1 S. Raqamli indeks ko'plikni ko'rsatadi, u quyidagicha hisoblanadi:
ko'plik = asosiy holatdagi juftlanmagan elektronlar soni + 1.
Atamalarning nomlari ko'plik belgisi bilan o'qiladi: "triplet P", "beshlik D", "singlet S". Harf elektronlar egallagan alohida orbitallarning m l burchak momentlari yig'indisining maksimal qiymatiga teng bo'lgan atom yoki ionning umumiy burchak momentum L ni bildiradi. Masalan, Ti 3+ ionida bitta d-elektron bor, mikroholatlar soni N = (2´5)!/1!(2´5 – 1)! = 10, L = 2(D) (chunki d-orbital uchun m l = –2, –1, 0, 1, 2, elektronlar soni 1 ga teng, shuning uchun maksimal yig'indi m l ning eng katta qiymatiga teng. m l), ko'plik 1 + 1 = 2. Demak, asosiy holat termini (eng kam energiya bilan) 2 D. Elektron konfiguratsiyaga ega ion holatida d 2 N = (2´5)!/2!( 2´5 – 2)! = 45, L = 3(F) (chunki d-orbital uchun m l = –2, –1, 0, 1, 2, elektronlar soni 2 ga teng, shuning uchun ikkita eng katta qiymatning maksimal yig'indisi m l ga teng), ko'plik 2 + 1 = 3. Binobarin, zamin mikroholatining muddati 3 F. d-kichik darajadagi ikkita elektronning boshqacha joylashishi bilan boshqa atamalar bilan tavsiflangan holatlarga erishiladi - 3 P, 1 G , 1 D, 1 S va boshqalar. L ning raqamli qiymatlari va alifbo belgilari o'rtasidagi bog'liqlik quyida keltirilgan:
L = 0 1 2 3 4 5 6 7
Xuddi shunday, biz d-elementlarning boshqa ionlari uchun asosiy va qo'zg'atilgan holatlarning shartlarini olishimiz mumkin (1.5-jadval). E'tibor bering, d n va d 10-n konfiguratsiyaga ega ionlar uchun shartlar bir xil.
Jadval. 1.5.
d-elektronlarning turli konfiguratsiyasi uchun asosiy va eng yaqin qo'zg'atilgan holatlar shartlari.
Terminlar o'xshash harflar bilan belgilangan orbitallar kabi oktaedral maydonda bo'linadi. D hadlari d-orbitallar kabi T 2 g va E g komponentlariga, F hadlari f-orbitallar kabi T 1 g, T 2 g va A 2 g ga bo'linadi. S va P shartlari umuman ajratilmagan. Turli holatlar orasidagi elektron o'tish imkoniyatlari tanlov qoidalari bilan cheklangan. Shunday qilib, komplekslarda faqat bir xil ko'plikka ega bo'lgan holatlar o'rtasida o'tishga ruxsat beriladi. Har bir bunday o'tish yutilish spektridagi bandga to'g'ri keladi. Misol tariqasida 3+ kompleksining elektron spektrini ko'rib chiqamiz (1.36-rasm. 3+ kompleksining elektron spektri). Uch bantlar uchta elektron o'tishga bog'liq: 4 A 2 g ® 4 T 2 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g, 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). Eng kam energiya bilan o'tish bo'linish parametrining qiymatiga to'g'ri keladi: DO = 17400 sm–1. Kompleks ko'rinadigan spektrning qizil (17400 sm-1) va ko'k (23000 sm-1) qismlarida va yaqin ultrabinafsha (37800 sm-1) yorug'likni yutadi, shuning uchun u binafsha rangga ega.
Laport qoidasiga ko'ra, s-s, p-p, d-d, f-f o'tishlarni o'z ichiga olgan bir xil paritetga ega bo'lgan holatlar orasidagi o'tishlar ehtimoldan yiroq yoki spektroskopiya tili bilan aytganda, oktaedral komplekslarda taqiqlangan. Taqiqlangan o'tishlar mumkin, ammo past intensivlik bilan sodir bo'ladi. Shuning uchun o'tish metall tuzlari faqat konsentrlangan eritmalarda sezilarli rangga ega. U ionlarida d-elektron bo'lmagan permanganat yoki dixromat rangidan ko'p marta zaifroq.
Laport qoidasi faqat simmetriya markaziga ega bo'lgan komplekslar uchun qo'llaniladi. Oktaedr buzilganda, simmetriya markazi yo'qoladi, Laport taqiqi olib tashlanadi va rang paydo bo'ladi. Masalan, 3+ ioni rangsiz, lekin temir (III) tuzlarining eritmalari gidroliz tufayli ko'pincha sariq-to'q sariq rangga ega bo'lib, buzilgan oktaedral muhitga ega bo'lgan assimetrik zarrachalar hosil bo'lishiga olib keladi.
Komplekslarning rangi bir metall d-orbitaldan ikkinchisiga (oktaedral komplekslarda t 2g dan e g gacha) d-d o'tishdan tashqari yana ikkita omil bilan belgilanadi: ligand orbitallaridan metall orbitallarga o'tish (ular zaryad o'tish deyiladi). ) va ligand orbitallari ichidagi o'tishlar. Bu o'tishlar Laport boshqaruviga kirmaydi va shuning uchun yuqori intensivlikka ega.
Zaryadni uzatish diapazoni har qanday birikmaning elektron spektrida mavjud, ammo ba'zi hollarda u spektrning ultrabinafsha qismida joylashgan va biz rang sifatida qabul qilinmaydi. Agar ligand orbitallari va metall orbitallarning energiyalari orasidagi farq kamaytirilsa, zaryad uzatish zonasi spektrning ko'rinadigan qismiga tushadi. Bu permanganat, dixromat, simob sulfid, titan (IV) perokso komplekslari va bo'sh d-orbitallari bo'lgan boshqa ko'plab birikmalarning qizg'in rangini tushuntiruvchi zaryad o'tkazuvchanligi. Ba'zi hollarda yorug'lik ta'sirida ligand orbitallaridan metall orbitallariga zaryadning o'tishi qaytarilmas tarzda sodir bo'ladi, ya'ni u kimyoviy jarayon bilan kechadi. Bunga misol sifatida kumush galogenidlarning fotokimyoviy parchalanishini keltirish mumkin, bu qora va oq fotografiyaning asosi hisoblanadi: Ag + Br – ¾® Ag 0 + Br 0.
Kaliy permanganatning elektron spektrida elektronlarning asosan ligandda joylashgan bog'lanmagan orbitallardan (a 1, t 2 s orbitallar va e, t 1, t 2 p orbitallar) e*, t2 ga o'tishlariga mos keladigan to'rtta chiziq kuzatiladi. '' antibog'lanish orbitallari metall atomida lokalizatsiya qilingan orbitallar ((1.37-rasm. MnO 4 tetraedral ionining energiya diagrammasi - p-bog'lanish bilan. Elektron o'tishlari strelkalar bilan ko'rsatilgan):
n 1 , Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 sm –1
n 2 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 1) 29500 sm –1
n 3 , Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 sm –1
n 4 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 2) 44400 sm –1
Eng kam energiyaga ega bo'lgan tarmoqli spektrning ko'rinadigan qismiga to'g'ri keladi (l = 107/17700 = 565 nm), bu yashil yorug'likning yutilishi va qip-qizil nurning o'tishiga mos keladi.
3. Kompleks birikmalar ishtirokidagi reaksiyalar mexanizmlari.
Kimyoviy jarayonlarning katta qismi ba'zi elementar bosqichlarning ketma-ket zanjiri sifatida sodir bo'ladi va reaktsiya tenglamasi faqat reaktsiyaning asosiy yakuniy mahsuloti haqida ma'lumotni o'z ichiga oladi. Boshlang'ich moddalardan mahsulotgacha bo'lgan yo'lda elementar o'zgarishlarning bunday ketma-ketligi mexanizm deb ataladi. Oraliq, odatda beqaror birikmalar, ular orqali reaksiyaga kirishuvchi moddalardan mahsulotgacha bo'lgan yo'l o'tadi. Har qanday oraliq mahsulotning ma'lum bir umri bor, odatda juda qisqa, 10 -14 s gacha. Reaksiyaning energiya profili bo'yicha u minimumga to'g'ri keladi (a-rasm) (1.38-rasm. Reaksiyaning energiya profillari: (a) oraliq, (b) o'tish holati.). Qoida tariqasida, oraliq mahsulotlarni spektral usullar bilan reaksiya aralashmasida aniqlash mumkin va faqat kamdan-kam hollarda ularni individual shaklda ajratish mumkin. Shuning uchun reaktsiya mexanizmi haqidagi asosiy ma'lumotlar odatda uning kinetikasini o'rganish - tezlik konstantalarini aniqlash va faollashtirish parametrlarini (entalpiya, entropiya, hajm) hisoblash orqali olinadi. Bunday holda, mexanizm kinetik ma'lumotlarga mos keladigan model, takomillashtirilishi, o'zgartirilishi, qayta ko'rib chiqilishi mumkin bo'lgan modeldir.
Ba'zi reaksiyalarda oraliq moddalar hosil bo'lmaydi va reaktivlardan mahsulotlarga o'tish ketma-ket sodir bo'ladi - atomlardan biri asta-sekin chiqariladi, ikkinchisi esa yaqinlashadi. Bunday holda, reaktsiya o'tadi deb aytiladi o'tish holati yoki faollashtirilgan kompleks. Reaksiyaning energiya profilidagi maksimalga mos keladi (B-rasm).
Qo'shimcha: labil va inert komplekslar
Zarrachaning termodinamik barqarorligi uning dissotsilanish reaktsiyasi uchun Gibbs energiyasining o'zgarishi yoki bu jarayonning barqarorlik konstantasining qiymati bilan aniqlanadi. Kinetik barqarorlik berilgan zarrachaning boshqa zarralar bilan qanchalik tez ta'sir qilishini yoki parchalanishini ko'rsatadi. Kimyoviy zarracha hisobga olinadi inert, agar u 1 daqiqadan ortiq yarim yemirilish davri bilan reaksiyaga kirsa. Yuqori tezlikda reaksiyaga kirishadigan zarralar deyiladi labil. Shuni esda tutish kerakki, kinetik va termodinamik barqarorlik bir-biriga bog'liq emas, ya'ni bir xil modda yuqori barqarorlik konstantasiga ega bo'lishi va bir vaqtning o'zida inert yoki aksincha, labil bo'lishi mumkin. Bunday misollar 1.6-jadvalda keltirilgan.
1.6-jadval. Ayrim metallarning sianokomplekslarida barqarorlik konstantalari va ligandlar almashinish tezligi.
Genri Taube oktaedral komplekslarning kinetik barqarorligi va oktaedral maydondagi markaziy ionning elektron konfiguratsiyasi o'rtasidagi bog'liqlikni ko'rsatdi. Taubega ko'ra, quyidagi komplekslar labildir:
· kamida bitta bo'sh t 2g orbitalga ega bo'lish - ular assotsiativ (A, I a) mexanizmga muvofiq reaktsiyalarda foydalanishlari mumkin yoki
· e g orbitalda kamida bitta elektronga ega bo'lish - bu dissotsiativ (D, I d) mexanizm bilan reaksiyaga yordam beradi, chunki Elektronni e g orbitaldan olib tashlash o'tish holatining energiyasini pasaytiradi.
Shunday qilib, xrom (III) ning oktaedral komplekslari (t 2g 3), temir (II) (t 2g 6) va temir (III) ning kam spinli komplekslari (t 2g 5), shuningdek, 4d-, 5d- komplekslari. o'tish elementlari d-elektronlari soni ikkidan ortiq bo'lgan holda inert deb tasniflanadi.
QO‘SHIMCHA OXIRI
Noorganik reaksiyalarning yagona tasnifi hali ishlab chiqilmagan. An'anaviy tarzda biz quyidagi sxemani taklif qilishimiz mumkin (1.39-rasm. Noorganik reaksiyalar tasnifini ko'rsatadigan sxema):
1) ligandlarni almashtirish, qo'shish yoki yo'q qilish reaktsiyalari metallning koordinatsion sohasining o'zgarishiga ta'sir qiladi;
2) Oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalari metallning elektron konfiguratsiyasining o'zgarishi bilan bog'liq, ammo uning muvofiqlashtirish muhitiga ta'sir qilmaydi;
3) Koordinatsion ligandlarning reaksiyalari kompleksning koordinatsion sohasini o‘zgartirmagan holda ligandning o‘zgarishini o‘z ichiga oladi.
Almashtirish reaksiyalari. Keng ma'noda almashtirish reaktsiyalari metallning koordinatsion sohasidagi ba'zi ligandlarni boshqalar bilan almashtirish jarayonlarini anglatadi. Bunday reaktsiyalar oksidlanish darajasining o'zgarishi bilan yoki o'zgarmagan holda sodir bo'lishi mumkin. Yuqoridagi tasnifdan so'ng biz bu atamani faqat oksidlanish darajasi o'zgarmagan holda sodir bo'ladigan reaktsiyalarga nisbatan qo'llaymiz.
Noorganik kimyoda almashtirish reaksiyalarining tasnifi Lengford va Grey tomonidan ishlab chiqilgan. U muayyan mexanizmning tavsifiga emas, balki cheklovchi mexanizm deb ataladigan ta'rifga asoslanadi. Birinchidan, stoxiometrik mexanizm, keyin esa ichki mexanizm aniqlanadi. Stokiometrik mexanizm boshlang'ich moddalardan mahsulotga o'tishning elementar bosqichlari ketma-ketligidir. U dissotsiativ (D), assotsiativ (A) va almashinuv (o'zaro almashinuv, I) bo'lishi mumkin. Dissotsiativ va assotsiativ jarayonlar bir-biriga bevosita qarama-qarshi bo'lgan ikkita cheklovchi holatni ifodalaydi. Ikkala jarayon ham oraliq hosil bo'lish orqali ikki bosqichda sodir bo'ladi.
Dissotsiativ (D)
Jarayon ikki bosqichli bo'lib, cheklangan holatda u konsentratsiyasi past bo'lgan oraliq mahsulot orqali o'tadi:
ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y
Assotsiativ (A)
Jarayon ikki bosqichli bo'lib, yuqori konsentratsiyali oraliq hosil bo'lishi bilan tavsiflanadi:
ML 6 + Y, ¾® ML 5 Y + L
O'zaro almashish (I)
Aksariyat almashinuv reaktsiyalari shu mexanizm orqali boradi. Jarayon bir bosqichli bo'lib, oraliq hosil bo'lishi bilan birga kelmaydi. O'tish holatida reagent va chiquvchi guruh reaktsiya markazi bilan bog'lanadi, uning eng yaqin koordinatsiya sohasiga kiradi va reaksiya davomida bir guruh boshqasi bilan almashtiriladi, ikkita ligand almashinuvi sodir bo'ladi:
ML 6 + Y ML 5 Y + L.
O'tish holati tashqi sfera kompleksi yoki zaryadlangan ligandlar holatida MX 5 L + Y - ion juftligidir.
Ichki mexanizm (a yoki d) molekulyar darajadagi ligandlarni almashtirish jarayonini tavsiflaydi. Bu ikki jarayonning qaysi biri - o'tish holatida bog'lanishning shakllanishi yoki yorilishi - cheklovchi ekanligini ko'rsatadi. Agar reaksiya tezligi reaksiya markazi va reagent o'rtasida bog'lanish hosil bo'lishi bilan aniqlansa, biz assotsiativ faollashuv haqida gapiramiz. Aks holda, cheklovchi omil reaksiya markazi va chiqib ketish guruhi o'rtasidagi aloqaning uzilishi bo'lsa, jarayon dissotsiativ faollashuv bilan davom etadi. Stokiometrik mexanizmga murojaat qiladigan bo'lsak, dissotsiativ jarayon har doim dissotsiativ faollashuvga mos kelishini va assotsiativ jarayon har doim assotsiativ faollashuvga mos kelishini payqash oson, ya'ni ichki mexanizm tushunchasi faqat quyidagi hollarda informativ bo'lib chiqadi. o'zaro almashish mexanizmi - bu dissotsiativ (I d) va assotsiativ (I a) faollashuvi bilan sodir bo'lishi mumkin. Assotsiativ faollashuv (Ia) bilan o'zaro almashinish mexanizmida reaksiya tezligi Y ning tabiatiga bog'liq. O'tish holatida metall atomi ham chiqib ketish guruhiga, ham hujum qiluvchi nukleofilga qattiq bog'langan. Masalan, dietilentriamin (dien) bilan platina kompleksidagi xlor atomini brom va yod bilan almashtirish jarayoni:
Y - ¾¾® + + Cl -
Y = Br, I tezligi juda katta farq qiladi.
Dissotsiativ faollashuv (I d) bilan o'zaro almashinish mexanizmida reaksiya tezligi Y reaktivining tabiatiga bog'liq emas. O'tish holatidagi hujum qiluvchi va tark etuvchi guruhlar markaziy ion bilan zaif bog'langan. Ushbu mexanizm ko'plab o'tish metallarining akvakomplekslarida suvni amin bilan almashtirish uchun ishlatiladi, masalan, nikel:
2+ + Y ¾¾® 2+ + H 2 O
Y = NH 3, py tezliklari yaqin.
Ko'pgina metallarning komplekslarida almashtirish reaktsiyalarining mexanizmlarini o'rganish faqat dastlabki bosqichda. To'liq ma'lumot faqat xrom (III) va kobalt (III) ning platina va oktaedral komplekslarining kvadrat-tekislik komplekslari uchun olingan. Platina (II) komplekslarida almashtirish trigonal bipiramida shaklida oraliq yoki o'tish holati orqali assotsiativ mexanizm (A, Ia) bo'yicha sodir bo'lishi qat'iy tasdiqlangan deb hisoblash mumkin. Oktaedral kobalt (III) komplekslari dissotsiativ reaksiyaga kirishadi (D, I d mexanizmlari). Bunday reaktsiyalarning aniq misollari ushbu elementlarning kimyosini tavsiflashda ko'rib chiqiladi.
Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari. Aksariyat oksidlanish-qaytarilish jarayonlari alohida elementar bosqichlarning murakkab kombinatsiyasi bo'lib, ularning har biri bitta yoki kamroq tez-tez ikkita elektronni o'tkazishni o'z ichiga oladi. Eritmalarda bir vaqtning o'zida ko'proq elektronlarni o'tkazish mumkin emas.
Yagona elektron uzatish ikkita mexanizmdan biri orqali sodir bo'lishi mumkin: tashqi sfera, ya'ni tunnel orqali yoki ichki sfera, ko'prik ligand orqali. Intrasfera mexanizmi metallar orasidagi ko'prik vazifasini bajaradigan galoidlar, gidroksid ionlari va karboksil guruhlarini o'z ichiga olgan komplekslarda amalga oshiriladi. Masalan, pentammin xlorokobalt (III) va geksaakvaxrom (II) ionlari o'rtasidagi reaktsiya. Jarayonni taxminan uch bosqichga bo'lish mumkin: ko'prik xlorid ioni bilan heterometalik kompleks hosil bo'lishi, elektron uzatish va ko'prik kompleksining parchalanishi. Olingan 2+ ion labil bo'lib, bir zumda akvakompleksga aylanadi va inert [(H 2 O) 5 CrCl] 2+ suv bilan o'zaro ta'sir qilmaydi:
Agar tizimda ko'prik vazifasini bajaradigan zarrachalar bo'lmasa, jarayon tashqi sferada davom etadi:
2+ + 3+ = 3+ + 2+ .
6-bobda muhokama qilingan oksidlovchi qo'shilish va qaytaruvchi yo'q qilish reaktsiyalarini alohida ta'kidlash kerak.
Koordinatsion ligandlarning reaksiyalari. Bu reaksiyalar guruhiga metall ioni bilan muvofiqlashtirilgan ligandlarning modifikatsiya jarayonlari kiradi. Masalan, erkin diketonlar kabi diketonat komplekslari nitratlangan, asillangan yoki galogenlangan bo'lishi mumkin. Muvofiqlashtirilgan ligandlar reaktsiyalarining eng qiziqarli va g'ayrioddiy misoli shablon sintezi- metall ionida ligandni "yig'ish" ning noyob usuli. Mis (II) ionlari ishtirokida yuzaga keladigan ftalik kislota nitrilidan ftalosiyaninlarning sintezi va 2-aminobenzaldegiddan nikel (II) ionlari ishtirokida sodir bo'ladigan makrosiklik Shiff asosining sintezi bunga misoldir:
Metall yo'q bo'lganda, jarayon boshqa yo'l bo'ylab davom etadi va kerakli mahsulot reaksiya aralashmasida faqat oz miqdorda mavjud. Metall ioni shablon sintezida matritsa (“shablon”) sifatida harakat qiladi, bir-biri bilan muvozanatda bo‘lgan mahsulotlardan birini barqarorlashtiradi va muvozanatni uning hosil bo‘lishiga qarab siljitadi. Masalan, X + Y ¾® reaktsiyasida A va B mahsulotlarining aralashmasi hosil bo'ladi, bunda kamroq energiyaga ega B ustunlik qiladi. Metall ioni mavjud bo'lganda, M bilan kompleks shaklida reaktsiya mahsulotlarida A moddasi ustunlik qiladi (1.40-rasm. X va Y ning metall ioni yo'qligida (chapda) va uning o'zaro ta'sirining energiya diagrammasi. mavjudligi (b)).
Savol va topshiriqlar
1. Quyidagi birikmalardan qaysi biri perovskit tuzilishga ega? BaTiO 3, LiNbO 3, LaCrO 3, FeTiO 3, Na 2 WO 4, CuLa 2 O 4, La 2 MgRuO 6. Ion radiuslari jadvali Ilovada keltirilgan. Yodda tutingki, murakkab oksid fazalarida B pozitsiyalarida ikki xil metalning kationlari bo'lishi mumkin.
2. TCP yordamida quyidagi shpinellar tekis yoki teskari bo'lishini aniqlang: ZnFe 2 O 4, CoFe 2 O 4, Co 3 O 4, Mn 3 O 4, CuRh 2 O 4.
3. Tiosiyanat ioni SCN - ikkita donor markazga ega - qattiq va yumshoq. Kaltsiy va mis (I) ning tiosiyanat komplekslari qanday tuzilishga ega bo'lishini taxmin qiling. Nima uchun mis (II) tiosiyanat olish mumkin emas?
4. Cr 2+ aqua ionining spektri (asosiy holat termini 5 D) ikkita diapazonga ega (1.41-rasm. Cr 2+ aqua ionining spektri), garchi eng yaqin qo’zg’atilgan holatlar orasida bittasi bo’lmasa ham. bir xil ko'plik. Buni nima tushuntiradi? Bu ion qanday rangga ega?
5. Quyidagi DO qiymatlaridan foydalanib, quyidagi komplekslar uchun ESC ni kJ/molda hisoblang:
(a) 2–, DO = 15000 sm–1,
(b) 2+, DO = 13000 sm–1,
(c) 2–, DO (4– uchun)= 21000 sm–1,
19000 sm –1, 1 kJ/mol = 83 sm –1 ga teng juftlik energiyasini oling. Ularning magnit momentlarini hisoblang (spin komponenti).
6. TCP dan foydalanib, nima uchun CN – ioni geksaakvanikel(III) ioni bilan geksasianoferrat(II) ni, geksaakvanikel(II) ioni bilan tetrasiyanikelat(II) ni hosil qilishini tushuntiring.
7. Quyida mis (II) suv kompleksidagi suvni ammiak bilan ketma-ket almashtirish reaksiya konstantalari keltirilgan: K 1 = 2´10 4 , K 2 = 4´10 3 , K 3 = 1´10 3 , K 4 = 2´10 2 , K5 = 3´10 –1, K6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?
8. 3d qator bo‘ylab harakatlanayotganda kationlarning qattiqligi qanday o‘zgaradi? Bu komplekslarning barqarorlik konstantalarini o'zgartirish tartibiga mos keladimi (Irving-Uilyams seriyasi, 1.34-rasm).
9. Nima uchun geksaquatik temir (III) ioni rangsiz, temir (III) tuzlari eritmalari rangli bo‘lishini tushuntiring.
10. 3– + 3– = 4– + 2– reaksiya mexanizmini taklif qiling, agar probirkaga tiosiyanat ionining kiritilishi reaksiya tezligining oʻzgarishiga olib kelishi maʼlum boʻlsa va tezligi amalda reaksiyaga bogʻliq emas. ammiak mavjudligi. Ushbu faktlar uchun tushuntirish bering.
