Yagona davlat imtihonining C3 toifasidagi vazifalarda, uglerod zanjirining uzilishi bilan yuzaga keladigan kislotali muhitda kaliy permanganat KMnO 4 bilan organik moddalarning oksidlanish reaktsiyalari alohida qiyinchiliklarga olib keladi. Masalan, propenning oksidlanish reaktsiyasi tenglama bo'yicha boradi:
CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 SO 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O.
Bu kabi oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalarining murakkab tenglamalarida koeffitsientlarni belgilash uchun standart texnika elektron muvozanatni yaratishni taklif qiladi, ammo boshqa urinishdan keyin bu etarli emasligi ayon bo'ladi. Bu erda muammoning ildizi elektron balansdan olingan oksidlovchidan oldingi koeffitsientni almashtirish kerakligidadir. Ushbu maqola barcha elementlarni nihoyat tenglashtirish uchun oksidlovchi vositadan oldin to'g'ri koeffitsientni tanlashga imkon beruvchi ikkita usulni taklif qiladi. O'zgartirish usuli oksidlovchidan oldin koeffitsientni almashtirish uzoq vaqt va mashaqqatli hisoblashga qodir bo'lganlar uchun ko'proq mos keladi, chunki koeffitsientlarni shu tarzda tartibga solish uzoq davom etishi mumkin (bu misolda 4 ta urinish kerak). O'zgartirish usuli "TABLE" usuli bilan birgalikda qo'llaniladi, bu maqolada ham batafsil muhokama qilinadi. "Algebraik" usul oksidlovchidan oldingi koeffitsientni oddiy va ishonchli emas, balki tezroq almashtirishga imkon beradi KMnO4 Biroq, almashtirish usuli bilan solishtirganda, u torroq qo'llanish doirasiga ega. "Algebraik" usul faqat oksidlovchi vositadan oldingi koeffitsientni almashtirish uchun ishlatilishi mumkin KMnO4 uglerod zanjirining yorilishi bilan sodir bo'ladigan organik moddalarning oksidlanish reaktsiyalari tenglamalarida.
Yuklab oling:
Ko‘rib chiqish:
Ko‘rib chiqishdan foydalanish uchun Google hisobini yarating va unga kiring: https://accounts.google.com
Mavzu bo'yicha: uslubiy ishlanmalar, taqdimotlar va eslatmalar
Kimyoviy tenglamalarda koeffitsientlarni tartibga solish
O'qituvchi o'quvchilarning bilish faoliyatini tashkil etishda bosh qahramon bo'lib, doimiy ravishda ta'lim samaradorligini oshirish yo'llarini izlaydi. Samarali treningni tashkil etish...
Organik moddalar ishtirokidagi oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari tenglamalarini tuzish
IN O'rta maktab bitiruvchilarini yakuniy attestatsiyadan o'tkazishning yagona shakli sifatida Yagona davlat imtihonining (USE) joriy etilishi va o'rta maktablarning ixtisoslashtirilgan ta'limga o'tishi munosabati bilan o'rta maktab o'quvchilarini ball bo'yicha eng "qimmat" ni bajarishga tayyorlash. Kimyo bo'yicha yagona davlat imtihonining "C" qismining vazifalari tobora muhim ahamiyat kasb etmoqda. "S" qismining beshta vazifasi har xil ko'rib chiqilishiga qaramay: noorganik moddalarning kimyoviy xossalari, organik birikmalarning aylanish zanjirlari, hisoblash muammolari, ularning barchasi u yoki bu darajada redoks reaktsiyalari (ORR) bilan bog'liq. . Agar siz ODD nazariyasi bo'yicha asosiy bilimlarni o'zlashtirgan bo'lsangiz, unda siz birinchi va ikkinchi topshiriqlarni to'liq, uchinchisini - qisman to'g'ri bajarishingiz mumkin. Bizning fikrimizcha, "C" qismini to'ldirish muvaffaqiyatining muhim qismi aynan shu bilan bog'liq. Tajriba shuni ko'rsatadiki, agar noorganik kimyoni o'rganayotganda, talabalar OVR tenglamalarini yozish bo'yicha topshiriqlarni yaxshi bajara olsalar, organik kimyodagi shunga o'xshash vazifalar ularga katta qiyinchiliklar tug'diradi. Shuning uchun ixtisoslashtirilgan sinflarda organik kimyoning butun kursi davomida biz o'rta maktab o'quvchilarida OVR tenglamalarini tuzish ko'nikmalarini rivojlantirishga harakat qilamiz.
Noorganik va organik birikmalarning qiyosiy xarakteristikalarini o'rganishda biz talabalarni oksidlanish darajasi (s.o.) (organik kimyoda, birinchi navbatda uglerod) va uni aniqlash usullari bilan tanishtiramiz:
1) oʻrtacha s.o.ni hisoblash. organik moddalar molekulasidagi uglerod;
2) s.o.ning taʼrifi. har bir uglerod atomi.
Keling, qaysi hollarda u yoki bu usuldan foydalanish yaxshiroq ekanligini aniqlaylik.
Maqola bozorda ProfKresla brendi ostida mahsulotlarni taqdim etuvchi GEO-Engineering kompaniyasi ko'magida chop etilgan. Kompaniyaning faoliyat sohasi - turli zallar uchun kreslolar va stullar ishlab chiqarish, sotish va o'rnatish. Xodimlarimizning yuqori professionalligi va o‘z ishlab chiqarish quvvatimiz har qanday murakkablikdagi loyihalarni tez va samarali amalga oshirish imkonini beradi. ProfKresla brendi ostidagi barcha mahsulotlar, xoh u teatr stullari, xoh kutish xonalari uchun o‘rindiqlar yoki o‘quv muassasalari uchun o‘rindiqlar bo‘lsin, zamonaviy va ergonomik dizayni, shuningdek, yuqori aşınmaya bardoshliligi, chidamliligi va qulayligi bilan ajralib turadi. Profkresla.ru veb-saytidagi katalogda taqdim etilgan mahsulotlarning katta assortimentidan siz har doim kompaniyangizda qabul qilingan korporativ uslubga mos keladigan modellarni tanlashingiz mumkin. Agar siz hali ham tanlov qilishda qiyinchiliklarga duch kelsangiz, kompaniya mutaxassislari har doim maslahat berishga, modelni tanlashga yordam berishga, so'ngra loyihani tayyorlashga va barcha kerakli o'lchovlarni amalga oshirishga va saytda o'rnatishga tayyor.
P“Alkanlar” mavzusini o'rganayotganda oksidlanish, yonish, galogenlanish, nitrlanish, degidrogenlanish va parchalanish jarayonlari oksidlanish-qaytarilish jarayonlariga tegishli ekanligini ko'rsatamiz. Organik moddalarning yonish va parchalanish reaksiyalari tenglamalarini yozishda d.o.ning oʻrtacha qiymatidan foydalangan maʼqul. uglerod. Masalan:
Elektron balansining birinchi yarmiga e'tibor beramiz: uglerod atomi fraksiyonel d.o. maxraj 4 ga teng, shuning uchun biz ushbu koeffitsient yordamida elektronlarning uzatilishini hisoblaymiz.
Boshqa hollarda, "Alkanlar" mavzusini o'rganayotganda, biz d.o qiymatlarini aniqlaymiz. birlamchi, ikkilamchi, uchinchi darajali uglerod atomlarida vodorod atomlarining almashinish ketma-ketligiga talabalar e'tiborini qaratib, birikmadagi har bir uglerod atomi:
Shunday qilib, biz talabalarni birinchi navbatda uchinchi darajali uglerod atomlarida, keyin ikkilamchi uglerod atomlarida va nihoyat, birlamchi uglerod atomlarida almashtirish jarayoni sodir bo'ladi degan xulosaga keltiramiz.
P"Alkenlar" mavzusini o'rganishda biz alkenning tuzilishiga va reaksiya muhitiga qarab oksidlanish jarayonlarini ko'rib chiqamiz.
Alkenlarni kaliy permanganatning konsentrlangan eritmasi bilan KMnO 4 kislotali muhitda oksidlanganda (qattiq oksidlanish) - va - bog`lari uzilib, karboksilik kislotalar, ketonlar va uglerod oksidi (IV) hosil bo`ladi. Bu reaktsiya qo'sh bog'ning o'rnini aniqlash uchun ishlatiladi.
Agar qo'sh bog'lanish molekulaning oxirida bo'lsa (masalan, buten-1da), u holda oksidlanish mahsulotlaridan biri karbonat angidrid va suvga oson oksidlanadigan chumoli kislotasi:
Biz shuni ta'kidlaymizki, agar alken molekulasida qo'sh bog'dagi uglerod atomida ikkita uglerod o'rnini bosuvchi (masalan, 2-metilbuten-2 molekulasida) bo'lsa, unda uning oksidlanishi paytida keton hosil bo'ladi, chunki bunday o'zgarishlar sodir bo'ladi. atomning karboksil guruhi atomiga aylanishi C-C aloqasini buzmasdan mumkin emas, quyidagi sharoitlarda nisbatan barqaror:
Biz aniqlaymizki, agar alken molekulasi simmetrik bo'lsa va qo'sh bog'lanish molekulaning o'rtasida bo'lsa, oksidlanish jarayonida faqat bitta kislota hosil bo'ladi:
Sizga shuni ma'lum qilamizki, qo'sh bog'dagi uglerod atomlari ikkita uglerod radikalini o'z ichiga olgan alkenlarning oksidlanishining xususiyati ikkita keton hosil bo'lishidir:
Neytral yoki ozgina ishqoriy muhitda alkenlarning oksidlanishini ko'rib chiqayotganda, biz o'rta maktab o'quvchilarining e'tiborini shunday sharoitda oksidlanish diollar (ikki atomli spirtlar) hosil bo'lishi bilan birga bo'lishiga va o'sha uglerod atomlariga gidroksil guruhlari qo'shilishiga qaratamiz. ular o'rtasida qo'sh aloqa mavjud edi:
IN Xuddi shunday jarayon sodir bo'lgan muhitga qarab, atsetilen va uning gomologlarining oksidlanishini ko'rib chiqamiz. Shunday qilib, kislotali muhitda oksidlanish jarayoni karboksilik kislotalarning hosil bo'lishi bilan birga bo'lishini aniqlaymiz:
Reaksiya alkinlarning tuzilishini oksidlanish mahsulotlariga qarab aniqlash uchun ishlatiladi:
Neytral va ozgina ishqoriy muhitda asetilenning oksidlanishi tegishli oksalatlar (oksalat kislota tuzlari) hosil bo'lishi, gomologlarning oksidlanishi esa uch tomonlama bog'lanishning yorilishi va karboksilik kislota tuzlarining hosil bo'lishi bilan birga keladi:
IN Barcha qoidalar talabalar bilan aniq misollar yordamida mashq qilinadi, bu ularning nazariy materialni yaxshiroq o'zlashtirishiga olib keladi. Shu sababli, arenlarning turli muhitlarda oksidlanishini o'rganishda talabalar mustaqil ravishda kislotali muhitda kislotalarning, ishqoriy muhitda tuzlarning hosil bo'lishini kutishlari kerakligi haqida taxminlar qilishlari mumkin. O'qituvchi faqat tegishli arenaning tuzilishiga qarab qanday reaktsiya mahsulotlari hosil bo'lishini aniqlab berishi kerak.
Biz misollar bilan ko'rsatamizki, benzolning bir yon zanjirli gomologlari (uzunligidan qat'iy nazar) kuchli oksidlovchi ta'sirida -uglerod atomida benzoy kislotasiga oksidlanadi. Isitilganda benzol gomologlari neytral muhitda kaliy permanganat bilan oksidlanadi va aromatik kislotalarning kaliy tuzlarini hosil qiladi.
5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,
C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.
Biz shuni ta'kidlaymizki, agar aren molekulasida bir nechta yon zanjirlar mavjud bo'lsa, unda kislotali muhitda ularning har biri a-uglerod atomida karboksil guruhiga oksidlanadi va natijada ko'p asosli aromatik kislotalar hosil bo'ladi:
P Uglevodorodlar uchun ORR tenglamalarini tuzish bo'yicha olingan ko'nikmalar ulardan "Kislorodli birikmalar" bo'limini o'rganishda foydalanishga imkon beradi.
Shunday qilib, "Spirtli ichimliklar" mavzusini o'rganishda talabalar mustaqil ravishda quyidagi qoidalardan foydalangan holda spirtlarni oksidlanish tenglamalarini tuzadilar:
1) birlamchi spirtlar aldegidgacha oksidlanadi
3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;
2) ikkilamchi spirtlar ketonlarga oksidlanadi
3) oksidlanish reaksiyasi uchinchi darajali spirtlar uchun xos emas.
Yagona davlat imtihoniga tayyorgarlik ko'rish uchun o'qituvchiga ushbu xususiyatlar haqida qo'shimcha ma'lumot berish tavsiya etiladi, bu shubhasiz talabalar uchun foydali bo'ladi.
Metanolni kaliy permanganat yoki kaliy dixromatning kislotalangan eritmasi bilan oksidlanganda CO 2 hosil bo'ladi, oksidlanish jarayonida birlamchi spirtlar, reaksiya sharoitlariga qarab, nafaqat aldegidlar, balki kislotalar ham hosil qilishi mumkin. Masalan, sovuqda etanolning kaliy dixromat bilan oksidlanishi sirka kislotasi, qizdirilganda esa atsetaldegid hosil bo'lishi bilan tugaydi:
3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,
3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.
Talabalarga atrof-muhitning alkogol oksidlanish reaktsiyalari mahsulotlariga ta'sirini yana bir bor eslatib o'tamiz, xususan: KMnO 4 ning issiq neytral eritmasi metanolni kaliy karbonatga, qolgan spirtlarni esa tegishli karboksilik kislotalarning tuzlariga oksidlaydi:
“Aldegidlar va ketonlar” mavzusini o‘rganayotganda, biz talabalar e’tiborini aldegidlar spirtlarga qaraganda kuchli oksidlovchi moddalar (havo kislorodi, KMnO 4 ning kislotali eritmalari va) ta’sirida ham tegishli karboksilik kislotalarga oson oksidlanishiga qaratamiz. K 2 Cr 2 O 7), lekin zaif ta'sirida (kumush oksidi yoki mis (II) gidroksidning ammiak eritmasi):
5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,
3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,
CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.
Biz metanalni kumush oksidning ammiak eritmasi bilan oksidlanishiga alohida e'tibor beramiz, chunki bu holda chumoli kislotasi emas, ammoniy karbonat hosil bo'ladi:
HCHO + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.
Bizning ko'p yillik tajribamiz shuni ko'rsatadiki, o'rta maktab o'quvchilariga organik moddalarni o'z ichiga olgan OVR tenglamalarini tuzishni o'rgatish bo'yicha tavsiya etilgan metodologiya ularning kimyo bo'yicha Yagona davlat imtihonining yakuniy natijalarini bir necha ballga oshiradi.
4.5. Alkenlarning oksidlanishi
Alkenlarning oksidlanish reaktsiyalarini ikkita katta guruhga bo'lish maqsadga muvofiqdir: uglerod skeleti saqlanib qoladigan reaktsiyalar va qo'sh bog'lanishda molekulaning uglerod skeletining oksidlanish bilan yo'q qilinishi reaktsiyalari. Reaksiyalarning birinchi guruhiga epoksidlanish, shuningdek gidroksillanish kiradi, bu esa vicinal diollar (glikollar) hosil bo'lishiga olib keladi. Siklik alkenlar bo'lsa, gidroksillanish vicinal hosil qiladi trans- yoki cis-diollar. Boshqa guruhga ozonoliz va alkenlarning to'liq oksidlanish reaktsiyalari kiradi, bu esa har xil turdagi karbonil birikmalari va karboksilik kislotalarning hosil bo'lishiga olib keladi.
4.5.a. Alkenlarning uglerod skeletining saqlanishi bilan oksidlanish reaksiyalari
1. Epoksidlanish (N.A. Prilejaev reaksiyasi, 1909 y.)
Asiklik va siklik alkenlar, qutbsiz, befarq muhitda RCOOOH peratsidlari (peratsidlar) bilan reaksiyaga kirishganda, epoksidlar (oksiranlar) hosil qiladi, shuning uchun reaktsiyaning o'zi epoksidlanish reaktsiyasi deb ataladi.
Zamonaviy nomenklaturaga ko'ra IUPAC- bitta kislorod atomiga ega uch a'zoli halqaga oksiran deyiladi.
Alkenlarning epoksidlanishi sinxron, muvofiqlashtirilgan jarayon sifatida ko'rib chiqilishi kerak, bunda gidroksil kationi OH+ kabi ionli oraliq moddalar qatnashmaydi. Boshqacha qilib aytganda, alkenlarning epoksidlanishi jarayondir sin- qo'sh bog'dagi o'rinbosarlarning konfiguratsiyasi to'liq saqlanib qolgan holda, bitta kislorod atomining qo'sh bog'ga biriktirilishi.
Epoksidlanish uchun kelishilgan jarayonlarga xos mexanizm taklif qilingan.
Peratsid kislorod atomi tomonidan qo'sh bog'lanishning hujumi qo'sh bog'lanish tekisligining har ikki tomonida bir xil bo'lganligi sababli, hosil bo'lgan oksiranlar yoki mezo-enantiomerlarning shakllari yoki aralashmalari. Quyidagi perasidlar epoksidlovchi moddalar sifatida ishlatiladi: perbenzoy, m-xloroperbenzoy, monoperftalik, perasetik, triftoroperasetik va ijro etuvchi. Aromatik seriyali peratsidlar alohida reagentlar shaklida, alifatik seriyali peratsidlar - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H va HCO 3 H alohida shaklda ajratilmaydi, lekin ular hosil bo'lganidan keyin ishlatiladi. 30% yoki 90% vodorod periks va tegishli karboksilik kislotaning o'zaro ta'siri. Perbenzoin va m-xloroperbenzoy kislotasi benzoy va oksidlanish natijasida olinadi m-xlorbenzoy kislotalar 70% vodorod periks bilan metansülfonik kislota eritmasida yoki bu kislotalarning kislotali xloridlari va vodorod peroksiddan.
Monoperftalik kislota xuddi shunday usulda ftalik angidrid va 30% li vodorod peroksiddan olinadi.
Dastlab, perbenzoy yoki monoperftalik kislotalar oksiranlarni (epoksidlarni) olish uchun ishlatilgan:
Hozirgi vaqtda epoksidlanish uchun eng ko'p qo'llaniladi m- xloroperbenzoy kislotasi. Boshqa perasidlardan farqli o'laroq, u uzoq vaqt davomida (1 yilgacha) barqaror va ishlov berish uchun mutlaqo xavfsizdir. Asiklik va siklik alkenlarning oksidlanishidan olingan oksiranlarning unumi m-xloroperbenzoy kislotasi metilenxlorid, xloroform yoki dioksan eritmasida odatda ancha yuqori bo'ladi.
Peratsidlar ko'pincha to'g'ridan-to'g'ri 90% vodorod periks va metilenxloriddagi karboksilik kislotaning reaksiya aralashmasida hosil bo'ladi.
Karbonil guruhi yoki boshqa akseptor o'rnini bosuvchi bilan konjugatsiyalangan qo'sh bog'li alkenlar faol emas va ularning oksidlanishi uchun trifloroatsetik angidrid va metilen xloriddagi 90% vodorod peroksiddan olingan triftoroperasetik kislota kabi kuchliroq oksidlovchi moddalarni qo'llash yaxshidir. Eng oddiy oksiran, etilen oksidi, katalizator sifatida kumush ishtirokida etilenni kislorod bilan oksidlash orqali sanoatda ishlab chiqariladi.
2. qarshi- gidroksillanish
Oksiranlarning uch a'zoli halqasi turli xil nukleofil reagentlar ta'sirida osongina ochiladi. Bu reaksiyalar asiklik va siklik efirlar bo'limida batafsil ko'rib chiqiladi. Bu erda faqat oksiranlarning gidrolizi ko'rib chiqiladi. Oksiranlarning gidrolizi ham kislotalar, ham asoslar tomonidan katalizlanadi. Ikkala holatda ham vicinal diollar, ya'ni glikollar hosil bo'ladi. Kislota katalizida birinchi bosqichda oksiran kislorod atomi suv molekulasining nukleofil hujumi natijasida ochiladigan siklik oksoniy kationini hosil qilish uchun protonlanadi:
Butun jarayonning tezligini aniqlaydigan halqani ochishning asosiy bosqichi oksiranning protonlangan shakliga suvning nukleofil hujumidir. Mexanik jihatdan bu jarayon bromid ioni yoki boshqa nukleofil agentning nukleofil hujumi natijasida bromoniy ionining ochilishiga o'xshaydi. Ushbu pozitsiyalardan stereokimyoviy natija hosil bo'lishi kerak trans-tsiklik epoksidlarning parchalanishida glikollar. Darhaqiqat, siklogeksen oksidi yoki siklopenten oksidining kislota-katalizli gidrolizi paytida, faqat trans-1,2-diol.
Shunday qilib, alkenlarning epoksidlanishining ikki bosqichli jarayoni, so'ngra epoksidning kislotali gidrolizi umumiy reaktsiyaga mos keladi. qarshi-alkenlarning gidroksillanishi.
Ikkala bosqich ham qarshi-alkenlarning gidroksillanishini birlashtirish mumkin, agar alken suvli 30-70% li vodorod peroksid chumoli yoki triftorsirka kislotasi bilan ishlov berilsa. Bu kislotalarning ikkalasi ham oksiran halqasining ochilishiga olib keladigan darajada kuchli.
Oksiran halqasining bazaviy-katalizli ochilishi ham siklik hosil bo'lishiga olib keladi trans- glikollar.
Shuning uchun alkenlarning ikki bosqichli epoksidlanish jarayoni, keyin epoksidlarning ishqoriy gidrolizi ham reaksiya hisoblanadi. qarshi-alkenlarning gidroksillanishi.
3. sin- gidroksillanish
Yuqori oksidlanish darajasidagi o'tish metallarining ba'zi tuzlari va oksidlari samarali reagentlardir sin-alkenning qo'sh bog'ining gidroksillanishi, qo'sh bog'ning bir tomoniga ikkala gidroksil guruhi qo'shilganda. Alkenlarni kaliy permanganat bilan oksidlash eng qadimgi usullardan biridir sin- qo'sh bog'ning gidroksillanishi o'ziga xos cheklovlarga qaramasdan keng qo'llanilishida davom etmoqda. Cis-1,2-siklogeksandiolni birinchi marta V.V. Markovnikov 1878 yilda siklogeksenni 0 0 S da kaliy permanganatning suvli eritmasi bilan gidroksillash orqali.
Bu usul keyinchalik rus olimi E.E.ning asarlarida ishlab chiqilgan. Shunday qilib, Vagner sin-kaliy permanganatning suvdagi eritmasi ta’sirida alkenlarning gidroksillanishi Vagner reaksiyasi deyiladi. Kaliy permanganat kuchli oksidlovchi vosita bo'lib, u nafaqat qo'sh aloqani gidroksillaydi, balki hosil bo'lgan vicinal diolni ham yo'q qiladi. Iloji boricha glikollarning yanada parchalanishiga yo'l qo'ymaslik uchun reaktsiya sharoitlarini diqqat bilan nazorat qilish kerak. Glikollarning unumi odatda past (30-60%). Eng yaxshi natijalarga alkenlarni bir oz ishqoriy muhitda (pH ~ 8 9) 0-5 0 C da suyultirilgan 1% suvli KMnO 4 eritmasi bilan gidroksillash orqali erishiladi.
Dastlab, alkenlarning kaliy permanganat bilan oksidlanishi marganets kislotasining siklik efirini hosil qiladi, u darhol vicinal diolga gidrolizlanadi.
Qidiruv mahsulot sifatida marganets kislotasining siklik efiri ajratilmagan, ammo uning hosil bo'lishi yorliqli 18 O kaliy permanganat bilan o'tkazilgan tajribalardan kelib chiqadi: glikoldagi ikkala kislorod atomi ham KMn 18 O 4 alkenining oksidlanishi paytida etiketlanadi. Bu shuni anglatadiki, ikkala kislorod atomi ham erituvchidan - suvdan emas, balki oksidlovchi moddadan o'tkaziladi, bu taklif qilingan mexanizmga yaxshi mos keladi.
Boshqa usul sin-osmiy (VIII) oksidi OsO 4 ta'sirida alkenlarning gidroksillanishi 1936 yilda R.Krige tomonidan taklif qilingan. Osmiy tetroksid rangsiz, uchuvchi, kristalli modda bo'lib, efir, dioksan, piridin va boshqa organik erituvchilarda yaxshi eriydi. Osmiy tetroksidi efir yoki dioksandagi alkenlar bilan reaksiyaga kirishganda, siklik osmik kislota esterining qora cho'kmasi - osmat hosil bo'ladi, uni alohida shaklda osongina ajratib olish mumkin. Qo'sh bog'lanishga OsO 4 qo'shilishi piridindagi eritmada sezilarli darajada tezlashadi. Osmatlarning vicinal glikollarga parchalanishi natriy gidrosulfit yoki vodorod sulfidining suvli eritmasi ta'sirida erishiladi.
Mahsulot rentabelligi sin-bu usulda alkenlarning gidroksillanishi permanganatni oksidlovchi sifatida ishlatishga qaraganda ancha yuqori. Krige usulining muhim afzalligi - permanganat oksidlanishiga xos bo'lgan alkenlarning oksidlovchi parchalanish mahsulotlarining yo'qligi.
Osmiy tetroksid juda qimmat va qiyin reagent bo'lib, u ham zaharli hisoblanadi. Shuning uchun osmiy (VIII) oksidi diolning eng yuqori hosilini olish uchun oz miqdorda erishish qiyin bo'lgan moddalarni sintez qilishda ishlatiladi. Oddiylashtirish uchun sin-OsO 4 ta'sirida alkenlarning gidroksillanishi, bu reaktivning faqat katalitik miqdoridan foydalanishga imkon beruvchi texnika ishlab chiqildi. Alkenlarning gidroksillanishi OsO 4 ishtirokida vodorod periks yordamida amalga oshiriladi, masalan:
Ushbu bo'limni yakunlash uchun biz alken o'rtasidagi stereokimyoviy munosabatlarni keltiramiz cis- yoki trans-konfiguratsiya va natijada bo'lishi mumkin bo'lgan vicinal diolning konfiguratsiyasi cis- yoki trans-izomer, eritro- yoki trio-shakl, mezo- yoki D, L-alkendagi o'rinbosarlarga qarab shakl:
Xuddi shunday stereokimyoviy munosabatlar boshqa reaksiyalarda ham kuzatiladi sin- yoki qarshi- vodorod, galogenidlar, suv, galogenlar, bor gidridlari va boshqa reagentlarning bir nechta bog'lanishida qo'shilishi.
Yuqorida aytib o'tilganidek, organik moddaning oksidlanishi uning tarkibiga kislorodni kiritish va (yoki) vodorodni yo'q qilishdir. Qaytarilish - bu teskari jarayon (vodorodni kiritish va kislorodni yo'q qilish). Alkanlarning (SnH2n+2) tarkibini hisobga olsak, ular qaytarilish reaksiyalarida qatnasha olmaydi, lekin oksidlanish reaksiyalarida qatnasha oladi, degan xulosaga kelishimiz mumkin.
Alkanlar uglerodning oksidlanish darajasi past bo'lgan birikmalar bo'lib, reaksiya sharoitlariga qarab ular turli xil birikmalar hosil qilish uchun oksidlanishi mumkin.
Oddiy haroratda alkanlar kuchli oksidlovchi moddalar (H2Cr2O7, KMnO4 va boshqalar) bilan ham reaksiyaga kirishmaydi. Ochiq olovga kiritilganda alkanlar yonadi. Bu holda, kislorodning ortiqcha miqdorida, ularning to'liq oksidlanishi CO2 ga to'g'ri keladi, bu erda uglerod eng yuqori oksidlanish darajasi +4 va suvga ega. Uglevodorodlarning yonishi barcha C-C va C-H aloqalarining uzilishiga olib keladi va katta miqdorda issiqlik (ekzotermik reaksiya) chiqishi bilan birga keladi.
Umuman olganda, alkanlarning oksidlanish mexanizmi radikal zanjirli jarayonni o'z ichiga oladi, chunki kislorodning o'zi kam reaktivdir; alkandan vodorod atomini ajratib olish uchun alkil radikalining hosil bo'lishini boshlaydigan zarracha kerak bo'ladi. kislorod bilan reaksiyaga kirishib, peroksi radikalini beradi. Keyin peroksi radikali alkil gidroperoksid va radikal hosil qilish uchun boshqa alkan molekulasidan vodorod atomini ajratib olishi mumkin.
Alkanlarni atmosfera kislorodi bilan 100-150°C da katalizator - marganets asetat ishtirokida oksidlash mumkin, bu reaksiya sanoatda qo'llaniladi. Oksidlanish havo oqimi tarkibida marganets tuzi bo'lgan erigan kerosin orqali puflanganda sodir bo'ladi.
Chunki Reaksiya natijasida kislotalar aralashmasi hosil bo'ladi, ular suvli ishqorda eritib, reaksiyaga kirishmagan kerosindan ajratiladi, so'ngra mineral kislota bilan neytrallanadi.
To'g'ridan-to'g'ri sanoatda bu usul n-butandan sirka kislotasini olish uchun ishlatiladi:
Alkenlarning oksidlanishi
Alkenlarning oksidlanish reaktsiyalari ikki guruhga bo'linadi: 1) uglerod skeleti saqlanib qoladigan reaktsiyalar, 2) molekula uglerod skeletining qo'sh bog'lanishdagi oksidlanish yo'q qilinishi reaktsiyalari.
Alkenlarning uglerod skeletining saqlanishi bilan oksidlanish reaksiyalari
1. Epoksidlanish (Prilejaev reaksiyasi)
Asiklik va siklik alkenlar qutbsiz muhitda peratsidlar bilan reaksiyaga kirishganda epoksidlar (oksiranlar) hosil qiladi.
Oksiranlarni alkenlarni molibden, volfram va vanadiy o'z ichiga olgan katalizatorlar ishtirokida gidroperoksidlar bilan oksidlash orqali ham olish mumkin:
Eng oddiy oksiran, etilen oksidi, katalizator sifatida kumush yoki kumush oksidi ishtirokida etilenni kislorod bilan oksidlash orqali sanoatda ishlab chiqariladi.
2. Gidroksillanishga qarshi (epoksidlarning gidrolizi)
Epoksidlarning kislotali (yoki gidroksidi) gidrolizi transdiollarning hosil bo'lishi bilan oksidli halqaning ochilishiga olib keladi.
Birinchi bosqichda epoksidning kislorod atomi suv molekulasining nukleofil hujumi natijasida ochiladigan tsiklik oksonium kationini hosil qilish uchun protonlanadi.
Baza-katalizli epoksi halqaning ochilishi ham trans-glikollarning shakllanishiga olib keladi.
3. sin-gidroksillanish
Alkenlarni oksidlanishning eng qadimgi usullaridan biri bu Vagner reaktsiyasi (kaliy permanganat bilan oksidlanish). Dastlab, oksidlanish marganets kislotasining siklik efirini hosil qiladi, u vicinal diolga gidrolizlanadi:
Vagner reaktsiyasidan tashqari, osmiy (VIII) oksidi ta'sirida alkenlarni sin-gidroksillanishning yana bir usuli mavjud bo'lib, u Krige tomonidan taklif qilingan. Osmiy tetroksidi efir yoki dioksandagi alken bilan reaksiyaga kirishganda siklik osmik kislota efirining qora choʻkmasi, osmat hosil boʻladi. Biroq, ko'p bog'lanishga OsO4 qo'shilishi piridinda sezilarli darajada tezlashadi. Olingan qora osmat cho'kmasi natriy gidrosulfitning suvli eritmasi ta'sirida osongina parchalanadi:
Kaliy permanganat yoki osmiy (VIII) oksidi alkenni cis-1,2-diolgacha oksidlaydi.
Alkenlarning oksidlovchi parchalanishi
Alkenlarning oksidlovchi bo'linishi ularning ishqoriy yoki sulfat kislotadagi kaliy permanganat bilan o'zaro ta'siri, shuningdek, xrom trioksidning sirka kislotasi yoki kaliy bixromati va sulfat kislotadagi eritmasi bilan oksidlanishini o'z ichiga oladi. Bunday o'zgarishlarning yakuniy natijasi qo'sh bog'lanish joyida uglerod skeletining parchalanishi va karboksilik kislotalar yoki ketonlarning hosil bo'lishidir.
Terminal qo'sh bog'ga ega bo'lgan monosubstitusiyalangan alkenlar karboksilik kislota va karbonat angidridga ajraladi:
Agar ikkala uglerod atomi qo'sh bog'lanishda faqat bitta alkil guruhini o'z ichiga olsa, u holda karboksilik kislotalar aralashmasi hosil bo'ladi:
Ammo agar qo'sh bog'da tetrasubstitutsiyalangan alken keton bo'lsa:
Alkenlarning ozonoliz reaksiyasi ancha katta tayyorgarlikviy ahamiyatga ega. Ko'p o'n yillar davomida bu reaktsiya ota-ona alkenning tuzilishini aniqlashning asosiy usuli bo'lib xizmat qildi. Bu reaksiya kisloroddagi ozon eritmasining oqimini, metilenxlorid yoki etil asetatdagi alken eritmasini -80 ... -100 ° S da o'tkazish orqali amalga oshiriladi. Ushbu reaktsiyaning mexanizmi Krige tomonidan o'rnatildi:
Ozonidlar portlovchi parchalanadigan beqaror birikmalardir. Ozonidlarni parchalashning ikkita usuli mavjud - oksidlovchi va qaytaruvchi.
Gidroliz jarayonida ozonidlar karbonil birikmalariga va vodorod peroksidga parchalanadi. Vodorod periks aldegidlarni karboksilik kislotalarga oksidlaydi - bu oksidlovchi parchalanish:
Ozonidlarning reduktiv bo'linishi muhimroqdir. Ozonoliz mahsulotlari boshlang'ich alkenning tuzilishiga qarab aldegidlar yoki ketonlardir:
Yuqoridagi usullardan tashqari, 1955 yilda Lemieux tomonidan taklif qilingan yana bir usul mavjud:
Lemieux usulida marganets dioksidini ajratish uchun ko'p mehnat talab qiladigan protseduralar mavjud emas, chunki dioksid va manganat yana permanganat ionigacha periodat bilan oksidlanadi. Bu kaliy permanganatning faqat katalitik miqdorini ishlatishga imkon beradi.
Sankt-Peterburg davlat texnologiya instituti
(Texnik universitet)
Organik kimyo fakulteti kafedrasi 4
476-guruh
Kurs ishi
Alkenlarning oksidlanishi
Talaba……………………………………………………Rytina A.I.
O'qituvchi………………………………… Piterskaya Yu.L.
Sankt-Peterburg
Kirish
1.Epoksidlanish (N.A.Prilejaev reaksiyasi, 1909 y.)
2. Gidroksillanish
2.1qarshi- gidroksillanish
2.2sin- gidroksillanish
3. Alkenlarning oksidlanish bilan parchalanishi
4.Ozonoliz
5. Palladiy tuzlari ishtirokida alkenlarning oksidlanishi
Xulosa
Foydalanilgan manbalar ro'yxati
Kirish
Oksidlanish organik birikmalarning eng muhim va keng tarqalgan transformatsiyalaridan biridir.
Organik kimyoda oksidlanish deganda vodoroddagi birikmaning kamayib ketishiga yoki uning kislorod bilan boyitilishiga olib keladigan jarayonlar tushuniladi. Bunday holda, elektronlar molekuladan olinadi. Shunga ko'ra, qaytarilish kislorod molekulasini organik molekuladan ajratish yoki unga vodorod qo'shishni anglatadi.
Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarida elektronlar (elektrofillar) uchun yuqori yaqinlikka ega boʻlgan birikmalar oksidlovchi moddalar, qaytaruvchi moddalar esa elektronlar (nukleofillar) berishga moyil boʻlgan birikmalardir. Murakkabning oksidlanish qulayligi uning nukleofilligi bilan ortadi.
Organik birikmalarning oksidlanishi paytida, qoida tariqasida, elektronlarning to'liq o'tishi va shunga mos ravishda uglerod atomlarining valentligi o'zgarmaydi. Shuning uchun oksidlanish darajasi tushunchasi - molekula faqat ionlardan iborat degan faraz asosida hisoblangan molekuladagi atomning shartli zaryadi - faqat shartli, rasmiy xarakterga ega.
Oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari tenglamalarini tuzishda qaytaruvchi, oksidlovchi, berilgan va qabul qilingan elektronlar sonini aniqlash kerak. Qoida tariqasida, koeffitsientlar elektron-ion balansi usuli (yarim reaksiya usuli) yordamida tanlanadi.
Bu usul reaksiya sodir bo'ladigan muhitning (kislotali, ishqoriy yoki neytral) tabiatini hisobga olgan holda elektronlarni bir atom yoki iondan ikkinchisiga o'tkazishni ko'rib chiqadi. Kislorod va vodorod atomlari sonini tenglashtirish uchun suv molekulalari va protonlar (agar muhit kislotali bo'lsa) yoki suv molekulalari va gidroksid ionlari (agar muhit ishqoriy bo'lsa) kiritiladi.
Shunday qilib, qaytarilish va oksidlanish yarim reaksiyalarini yozishda, eritmada mavjud bo'lgan ionlarning tarkibidan kelib chiqish kerak. Yomon dissotsiatsiyalanadigan, yomon eriydigan yoki gaz holida ajralib chiqadigan moddalar molekulyar shaklda yozilishi kerak.
Misol tariqasida, etilenning kaliy permanganatning suyultirilgan suvli eritmasi bilan oksidlanish jarayonini ko'rib chiqing (Vagner reaktsiyasi). Bu reaksiya jarayonida etilen etilen glikolgacha oksidlanadi, kaliy permanganat esa marganets dioksidigacha qaytariladi. Ikki gidroksil qo'sh bog'lanishga qo'shiladi:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 +4H 2 O→ 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 +2KOH
Qaytarilish yarim reaksiyasi: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e→ MnO 2 + 4OH ¯ 2Oksidlanishning yarim reaksiyasi: C 2 H 4 + 2OH - - 2 e → C2H6O23
Nihoyat, biz ion shaklida:
2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2
Shu kabi atamalarni kerakli qisqartirishlarni amalga oshirgandan so'ng, biz tenglamani molekulyar shaklda yozamiz:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O = 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.
Ayrim oksidlovchi moddalarning xarakteristikalari
Kislorod
Havo kislorodi texnologik jarayonlarda keng qo'llaniladi, chunki u eng arzon oksidlovchi vositadir. Ammo atmosfera kislorodi bilan oksidlanish turli yo'nalishlarda sodir bo'ladigan jarayonni boshqarish bilan bog'liq qiyinchiliklarga olib keladi. Oksidlanish odatda katalizatorlar ishtirokida yuqori haroratda amalga oshiriladi.
Ozon
Ozon O 3 aldegidlar va ketonlarni boshqa usullar bilan olish qiyin bo'lsa, ishlab chiqarish uchun ishlatiladi. Ko'pincha ozon to'yinmagan birikmalarning tuzilishini aniqlash uchun ishlatiladi. Ozon kislorodga sokin elektr zaryadi ta'sirida hosil bo'ladi. Ozonlashning xlorlash bilan solishtirganda muhim afzalliklaridan biri bu davolashdan keyin toksinlarning yo'qligi.
Kaliy permanganat
Kaliy permanganat eng ko'p ishlatiladigan oksidlovchi vositadir. Reagent suvda (20ºS da 6,0%), shuningdek metanol, aseton va sirka kislotasida eriydi. Oksidlanish uchun KMnO 4 ning suvli (ba'zan aseton) eritmalari neytral, kislotali yoki ishqoriy muhitda ishlatiladi. Jarayon neytral muhitda olib borilganda, reaktsiya paytida ajralib chiqadigan kaliy gidroksidni neytrallash uchun reaktsiya massasiga magniy va alyuminiy tuzlari qo'shiladi yoki karbonat angidrid o'tkaziladi. KMnO 4 ning kislotali muhitda oksidlanish reaktsiyasi ko'pincha sulfat kislota ishtirokida amalga oshiriladi. Oksidlanish jarayonida ishqoriy muhit reaksiya jarayonida hosil bo'lgan KOH tomonidan yaratiladi yoki u dastlab reaksiya massasiga qo'shiladi. Bir oz ishqoriy va neytral muhitda KMnO 4 tenglama bo'yicha oksidlanadi:
KMnO4+ 3 e+ 2H 2 O = K + + MnO 2 + 4OH ¯
kislotali muhitda:
KMnO4+ 5 e+ 8H + = K + + Mn 2+ + 4H 2 O
Kaliy permanganat alkenlardan 1,2-diollarni olishda, birlamchi spirtlar, aldegidlar va alkilarenlarni karboksilik kislotalarga oksidlashda, shuningdek, uglerod skeletining koʻp bogʻlanishlarda oksidlovchi parchalanishi uchun ishlatiladi.
Amalda, odatda, KMnO 4 ning juda katta ortiqcha (100% dan ortiq) ishlatiladi. Bu oddiy sharoitda KMnO 4 qisman O 2 ajralib chiqishi bilan marganets dioksidiga parchalanishi bilan izohlanadi. Qaytaruvchi moddalar ishtirokida qizdirilganda konsentrlangan H 2 SO 4 bilan portlovchi darajada parchalanadi; kaliy permanganatning organik moddalar bilan aralashmalari ham portlovchi hisoblanadi.
Peratsidlar
Perasetik va peraktik kislotalar 25-90% vodorod periksni tegishli karboksilik kislota bilan quyidagi reaksiyaga koʻra reaksiyaga kiritish orqali tayyorlanadi:
RCOOH + H 2 O 2 = RCOOOH + H 2 O
Sirka kislotasi holatida bu muvozanat nisbatan sekin o'rnatiladi va peratsid hosil bo'lishini tezlashtirish uchun odatda katalizator sifatida sulfat kislota qo'shiladi. Formik kislota tez muvozanatni ta'minlash uchun o'z-o'zidan etarlicha kuchli.
Trifloroasetik angidridning 90% li vodorod peroksid bilan reaksiyasi natijasida trifloroatsetik kislota bilan aralashmada olingan pertrifloroatsetik kislota yanada kuchli oksidlovchi hisoblanadi. Perasetik kislota xuddi shunday tarzda sirka angidrid va vodorod peroksiddan tayyorlanishi mumkin.
Ayniqsa mashhurlik qiyin m-xloroperbenzoy kislotasi, uni ishlatish nisbatan xavfsiz bo'lganligi sababli, juda barqaror va uzoq vaqt davomida saqlanishi mumkin.
Oksidlanish kislorod atomining chiqishi tufayli sodir bo'ladi:
RCOOOH = RCOOH + [O]
Peratsidlar alkenlardan epoksidlar, shuningdek, alitsiklik ketonlardan laktonlar olish uchun ishlatiladi.
Vodorod peroksid
Vodorod periks suv, etanol va dietil efir bilan aralashadigan rangsiz suyuqlikdir. H 2 O 2 ning 30% li eritmasi perhidrol deb ataladi. Yuqori konsentratsiyali preparat organik moddalar bilan portlovchi reaksiyaga kirishishi mumkin. Saqlash vaqtida u kislorod va suvga parchalanadi. Vodorod periksning barqarorligi suyultirish bilan ortadi. Oksidlanish uchun neytral, kislotali yoki ishqoriy muhitda turli konsentratsiyali (3 dan 90% gacha) suvli eritmalar qo'llaniladi.
H 2 O 2 = H 2 O + [O]
Bu reaktivning ishqoriy muhitdagi a,b-to'yinmagan karbonil birikmalariga ta'sirida tegishli epoksi aldegidlar va ketonlar olinadi, kislotali muhitda karboksilik kislotalarning oksidlanishi natijasida perasidlar sintezlanadi. H 2 O 2 ning sirka kislotadagi 30% li eritmasi alkenlarni 1,2-diollarga oksidlaydi. Vodorod periks ishlatiladi: organik va noorganik peroksidlar, perborat va Na perkarbonat ishlab chiqarish uchun; raketa yoqilg'ilarida oksidlovchi vosita sifatida; epoksidlar, gidroxinon, pirokatexin, etilen glikol, glitserin, tiuram guruhining vulkanizatsiya tezlatgichlari va boshqalarni ishlab chiqarishda; yog'larni, yog'larni, mo'ynani, terini, to'qimachilik materiallarini, qog'ozni oqartirish uchun; germaniy va kremniy yarimo'tkazgichli materiallarni tozalash uchun; maishiy va sanoat oqava suvlarini zararsizlantirish uchun dezinfektsiyalash vositasi sifatida; tibbiyotda; suv osti kemalarida O 2 manbai sifatida; H 2 O 2 Fenton reaktivining (Fe 2 + + H 2 O 2) bir qismi bo'lib, u organik sintezda OH erkin radikallarining manbai sifatida ishlatiladi.
Ruteniy va osmiy tetroksidlari
Osmiy tetroksidi OsO 4 - oqdan och sariq ranggacha bo'lgan mp ga ega kukun. 40,6ºS; t. balya 131,2ºS. Sublimlar xona haroratida allaqachon suvda eriydi (25ºS da 100 ml da 7,47 g), CCl 4 (20ºS da 100 g erituvchida 250 g). Organik birikmalar mavjud bo'lganda OsO 2 ga kamayishi tufayli qora rangga aylanadi.
RuO 4 - oltin-sariq prizma bo'lib, mp bilan. 25,4ºS, xona haroratida sezilarli darajada sublimatsiya qiladi. Suvda o'rtacha eriydi (20ºS da 100 ml da 2,03 g), CCl 4 da juda eriydi. OsO4 dan kuchliroq oksidlovchi. 100ºS dan yuqori haroratda u portlaydi. Osmiy tetroksid singari, u juda zaharli va qimmat.
Bu oksidlovchi moddalar yumshoq sharoitda alkenlarni a-glikollarga oksidlash uchun ishlatiladi.
