Усунення хімічної рівноваги. Принцип Ле Шательє

Розглянемо зворотну реакцію загального вигляду

Експериментальні дослідження показують, що стан рівноваги виконується таке співвідношення:

(квадратні дужки означають концентрацію). Наведене співвідношення є математичним виразом закону діючих мас, або закону хімічної рівноваги, згідно з яким у стані хімічної рівноваги при певній температурі добуток концентрацій продуктів реакції в ступенях, показники

яких дорівнюють відповідним коефіцієнтам у стехіометричному рівнянні реакції, поділений на аналогічний добуток концентрацій реагентів у відповідних ступенях, являє собою постійну величину. Ця постійна називається константою рівноваги. Вираз константи рівноваги через концентрації продуктів і реагентів притаманно реакцій у розчинах.

Зазначимо, що права частина виразу для константи рівноваги містить лише концентрації розчинених речовин. Вона не повинна включати жодних членів, що відносяться до чистих твердих речовин, чистих рідин, розчинників, що беруть участь у реакції, оскільки ці члени постійні.

Для реакцій за участю газів константа рівноваги виражається через парціальний тиск газів, а не через їх концентрацію. І тут константу рівноваги позначають символом .

Концентрацію газу можна виразити через його тиск за допомогою рівняння стану ідеального газу (див. Розд. 3.1):

З цього рівняння випливає

де - Концентрація газу, яку можна позначити як [газ]. Оскільки -постійна величина, можна записати, що за заданої температури

Виразимо константу рівноваги реакції між воднем і йодом через парціальні тиску цих газів.

Рівняння зазначеної реакції має вигляд

Отже, константа рівноваги цієї реакції визначається виразом

Звернемо увагу на те, що концентрації або парціальні тиску продуктів, тобто речовин, зазначених у правій частині хімічного рівняння, завжди утворюють чисельник, а концентрації або парціальні тиску реагентів, тобто речовин, зазначених у лівій частині хімічного рівняння, завжди утворюють знаменник виразу для константи рівноваги.

Одиниці виміру для константи рівноваги

Константа рівноваги може бути розмірною чи безрозмірною величиною залежно від виду її математичного вираження. У наведеному вище прикладі константа рівноваги є безрозмірною величиною, оскільки чисельник та знаменник дробу мають однакові розмірності. В іншому випадку константа рівноваги має розмірність, що виражається в одиницях концентрації або тиску.

Яка розмірність константи рівноваги для наступної реакції?

Отже, вона має розмірність (моль-дм-3)

Отже, розмірність константи рівноваги, що розглядається, або дм3/моль.

Яку розмірність має константа рівноваги для наступної реакції?

Константа рівноваги зазначеної реакції визначається виразом

Отже, вона має розмірність

Отже, розмірність цієї константи рівноваги: ​​атм чи Па.

Гетерогенні рівноваги

Досі ми наводили приклади лише гомогенних рівноваг. Наприклад, реакції синтезу йодоводороду і продукт, і обидва реагенти знаходяться в газоподібному стані.

Як приклад реакції, що призводить до гетерогенної рівноваги, розглянемо термічну дисоціацію карбонату кальцію

Константа рівноваги цієї реакції визначається виразом

Зазначимо, що до цього виразу не входять жодні члени, що належать до двох твердих речовин, що беруть участь у реакції. У наведеному прикладі константа рівноваги є тиск дисоціації карбонату кальцію. Вона показує, що якщо карбонат кальцію нагрівають у закритій посудині, його тиск дисоціації при фіксованій температурі не залежить від кількості карбонату кальцію. У наступному розділі ми дізнаємося, як константа рівноваги змінюється залежно від температури. У цьому прикладі тиск дисоціації перевищує 1 атм лише при температурі вище Тому для того, щоб діоксид

постійна (від лат. constans, рід. п. constantis - постійний, незмінений), - такий з об'єктів в деякій теорії, значення якого в рамках цієї теорії (або, іноді, Вужчого розгляду) вважається завжди одним і тим же. До. протиставляються таким об'єктам, значення яких змінюються (власними силами чи залежно від зміни значень ін. об'єктів). Наявність До. при вираженні мн. законів природи та суспільства відбиває відносить. незмінність тих чи інших сторін реальної дійсності, що виявляється у наявності закономірностей. Важливим різновидом До. є До., що належать до фізич. величин, - таких, як довжина, час, сила, маса (напр., маса спокою електрона), або більш складних величин, чисельно виразних через відносини між цими К. або їх ступенями, - таких, як обсяг, швидкість, робота і т.д. .п. (Напр., Прискорення сили тяжіння біля Землі). Ті з К. цього роду, які вважаються в совр. фізики (в рамках відповідних її теорій), що мають значення для всієї спостерігається частини Всесвіту, зв. світовими (або універсальними) До.; прикладами таких До. є швидкість світла в порожнечі, квантова стала Планка (тобто величина т.зв. кванта дії), гравітаційна стала і ін. На велике значення світових До. наука звернула увагу в 20-30-х рр.. 20 ст. При цьому деякі зарубіжні вчені (англ. фізик і астроном А. Еддінгтон, нім. фізик Гейзенберг, австр. фізик А. Марх та ін) намагалися дати їм ідеалістичні. тлумачення. Так, Еддінгтон бачив у системі світових До. одне із проявів самостійності. існування ідеальних математич. форм, що виражають гармонію природи та її законів. Насправді ж універсальні До. відбивають не уявне самостійність. буття (поза речами і пізнання) зазначених форм, а (які зазвичай виражаються математично) фундаментальні закономірності об'єктивної дійсності, зокрема закономірності, пов'язані з будовою матерії. Глибокий діалектич. зміст світових До. розкривається у цьому, що деякі з них (квантова стала Планка, швидкість світла в порожнечі) є свого роду масштабами, що розмежовують різні класи процесів, що протікають принципово по-різному; разом з тим такі До. вказують і на наявність визнач. зв'язки між явищами цих класів. Так, зв'язок між законами класич. та релятивістської механіки (див. Відносності теорія) може бути встановлена ​​з розгляду такого граничного переходу рівнянь руху релятивістської механіки до рівняння руху класич. механіки, який пов'язаний з ідеалізацією, що полягає у відмові від уявлення про швидкість світла в порожнечі як про кінцеву До. і у розумінні швидкості світла як нескінченно великий; при ін ідеалізації, що полягає у розгляді кванта дії як нескінченно малої величини, рівняння руху квантової теорії переходять у рівняння руху класич. механіки тощо. Крім цих найважливіших До., що визначаються суто фізично та фігурують у формулюваннях багатьох осн. законів природи, що широко використовуються там же і такі, що визначаються суто математично, До., як числа 0; 1; ? (відношення довжини кола до діаметра); е (підстава натуральних логарифмів); постійна Ейлера та ін. Не менш часто використовуються і До., які є результатами відомих математич. операцій над зазначеними До. Але чим важче висловити часто вживану До. через більш просто обумовлені До. (або такі прості До., як 0 і 1) і відомі операції, тим більш самостійним є її участь у формулюваннях тих законів і співвідношень, яких брало вона зустрічається, тим частіше для неї вводять спец. позначення, обчислюють або вимірюють її точніше. Інші з величин зустрічаються епізодично і є До. лише рамках розгляду деякої завдання, причому вони можуть залежати від вибору умов (значень параметрів) завдання, стаючи До. лише за фіксуванні цих умов. Такі До. часто позначають літерами С або K (не пов'язуючи ці позначення раз назавжди з однією і тією ж К.) або просто пишуть, що така величина = const. А. Кузнєцов, І. Ляхов. Москва. У тих випадках, коли в математиці або логіці роль розглянутих об'єктів відіграють функції, До. називаються такі з них, значення яких не залежить від значень аргументів цих функцій. Напр., До. є різницю х-х як функція від х, т.к. при всіх (числових) значеннях змінної х значенням функції х-х є те саме число 0. Прикладом функції алгебри логіки, що є До., є A/A (розглянута як функція від "змінного висловлювання" А), т.к. вона при всіх можливих значеннях свого аргументу А має (в рамках звичайної, класич. алгебри логіки) те саме значення 1 (к-рим характеризується умовно ототожнюване з ним логіч. значення "істина"). Прикладом складнішої До. з алгебри логіки є функція (АВ?ВА). У деяких випадках функція, значення якої постійно, ототожнюється з самим цим значенням. У цьому значення функції виступає як К. (точніше, як функція, що є До.). Аргументами цієї функції можуть вважатися будь-які обрані літерні змінні (напр., А, В, х, у тощо), т.к. однаково вона від них не залежить. У інших випадках такого ототожнення функції, що є До., з її значенням не виробляють, тобто. розрізняють такі дві До., в однієї з яких брало серед її аргументів є змінна, якої немає в іншої. Це дозволяє, напр., визначати функцію як її таблицю, і навіть спрощує схематич. визначення деяких операцій над функціями. Поряд з такими До., значення яких є числами (може бути і іменованими) або характеризуються числами, зустрічаються й інші До. Напр., в безлічі теорії важливою До. є натуральний ряд N, тобто. безліч всіх цілих невід'ємних. чисел. Значенням функції, що є До., також може бути об'єкт будь-якої природи. Напр., розглядаючи функції від такої змінної А, значеннями якої є підмножини натурального ряду, можна визначити таку з цих функцій, значенням якої при всіх значеннях змінної А буде безліч всіх простих чисел. Крім фізич. величин і функцій у ролі таких об'єктів, деякі з яких виявляються До., часто (особливо в логіці і семантиці) розглядають знаки та їх комбінації: слова, речення, терміни, формули і т.п., а як значення тих з них, про значення яких особливо не говориться, їх смислові значення (якщо такі є). При цьому виявляються нові К. Так, арифметич. виразі (термі) 2+3-2 К. виявляються не тільки числа 2 і 3 і результати операцій над ними, але також і знаки + і -, значеннями яких є операції додавання і віднімання. Ці знаки, будучи До. у межах теоретич. розгляду звичайних шкільних арифметики та алгебри, перестають бути До., коли ми виходимо в ширшу область суч. алгебри або логіки, де знак + має в одних випадках значення операції звичайного додавання чисел, в інших випадках (напр., в алгебрі логіки) - додавання по модулю 2 або булева додавання, в інших випадках - іншої операції. Однак при більш вузьких розглядах (напр., при побудові конкретної алгебраїчної або логічної системи) значення знаків операцій фіксуються і ці знаки, на відміну від знаків змінних, стають К. Виділення логіч. відіграє особливу роль у застосуванні до об'єктів з природ. мови. У ролі логіч. в рус. мовою виступають, напр., такі спілки, як "і", "або" та ін., такі кванторні слова, як "все", "всякий", "існує", "деякий" та ін., такі дієслова-зв'язки, як "є", "суть", "є" та ін, а також такі більш складні словосполучення, як "якщо..., то", "якщо і тільки якщо", "існує єдиний", "той, який" , "Такий, що", "еквівалентно тому, що" та ін Засобом виділення логіч. до природ. мовою є розсуд однаковості їхньої ролі у величезній кількості випадків висновків чи інших міркувань, що дозволяє об'єднати ці випадки в ту чи іншу єдину схему (логіч. правило), в якій об'єкти, відмінні від виділених До., замінені відповідними змінними. Чим меншим числом схем вдається охопити всі випадки міркувань, що прості самі ці схеми і чим більше ми гарантовані від можливості помилкових міркувань по них, тим більш виправданим є вибір фігурують у цих схемах логіч. До. А. Кузнєцов. Москва. Літ.:Еддінгтон?., Простір, час та тяжіння, пров. з англ., О., 1923; Джинс Д., Всесвіт навколо нас, пров. з англ., Л.-М., 1932; Борн М., Таємниче число 137, в сб: Успіхи фіз. наук, т. 16, вип. 6, 1936; Гейзенберг Ст, Філос. проблеми атомної фізики, М., 1953; його ж, Відкриття Планка та осн. філос. питання вчення про атоми, "Запитання філософії", 1958, No 11; його ж, Фізика та філософія, М., 1963; Зб. ст. з матем. логіці та її застосування до деяких питань кібернетики, в кн.: Тр. матем. ін-та, т. 51, М., 1958; Кузнєцов І. Ст, У чому правий і в чому помиляється Вернер Гейзенберг, "Запитання філософії", 1958, No 11; Успенський Ст ?., Лекції про обчислювані функції, М., 1960; Кей Дж. та Лебі Т., Таблиці фіз. та хім. постійних, пров. з англ., 2 видавництва, М., 1962; Курош А. Р., Лекції із загальної алгебри, М., 1962; Свідерський Ст І., Про діалектику елементів і структури в об'єктивному світі і в пізнанні, М., 1962, гл. 3; ?ddington A. St., New pathways in science, Camb., 1935; його ж, Relativity theory of protons and electrons, L., 1936; його ж, The philosophy of physical science, N. Y.-Camb., 1939; Louis de Broglie, physicien et penseur, P., ; March?., Die physikalische Erkenntnis und ihre Grenzen, 2 Aufl., Braunschweig, 1960.

Повернемося до процесу виробництва аміаку, що виражається рівнянням:

N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г)

Перебуваючи у закритому обсязі, азот та водень з'єднуються та утворюють аміак. Доки протікатиме цей процес? Логічно припустити, що доти, доки якийсь із реагентів не закінчиться. Однак у реальному житті це не зовсім так. Справа в тому, що через деякий час після того, як почалася реакція, аміак, що утворився, стане розкладатися на азот і водень, тобто, почнеться зворотна реакція:

2NH 3 (г) → N 2 (г) + 3H 2 (г)

Фактично в закритому обсязі протікатимуть відразу дві, прямо протилежні один одному реакції. Тому цей процес записується таким рівнянням:

N 2 (г) + 3H 2 (г) ↔ 2NH 3 (г)

Подвійна стрілка вказує на те, що реакція йде у двох напрямках. Реакція сполуки азоту та водню називається прямою реакцією. Реакція розкладання аміаку зворотною реакцією.

На самому початку процесу швидкість прямої реакції дуже велика. Але з часом концентрації реагентів зменшуються, а кількість аміаку зростає - як наслідок швидкість прямої реакції зменшується, а швидкість зворотної - зростає. Настає час, коли швидкості прямої та зворотної реакцій порівнюються - настає хімічна рівновага або динамічна рівновага. При рівновазі протікає як пряма, і зворотна реакції, та їх швидкості однакові, тому змін непомітно.

Константа рівноваги

Різні реакції протікають по-різному. В одних реакціях до моменту настання рівноваги утворюється велика кількість продуктів реакції; в інших – набагато менше. Т.ч., можна сказати, що конкретне рівняння має свою константу рівноваги. Знаючи константу рівноваги реакції, можна визначити відносну кількість реагентів та продуктів реакції, при якому настає хімічна рівновага.

Нехай деяка реакція описується рівнянням: aA + bB = cC + dD

• a, b, c, d – коефіцієнти рівняння реакції;
• A, B, C, D – хімічні формули речовин.

Константа рівноваги:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Квадратні дужки показують, що у формулі беруть участь молярні концентрації речовин.

Про що говорить константа рівноваги?

Для синтезу аміаку при кімнатній температурі К=3,5·10 8 . Це досить велике число, що свідчить про те, що хімічна рівновага настане коли концентрація аміаку буде набагато більше вихідних речовин, що залишилися.

При реальному виробництві аміаку завдання технолога у тому, щоб отримати якнайбільший коефіцієнт рівноваги, тобто, щоб пряма реакція пройшла остаточно. Як цього можна досягти?

Принцип Ле Шательє

Принцип Ле Шательєкаже:

Як це зрозуміти? Все дуже просто. Порушити рівновагу можна трьома способами:

• змінивши концентрацію речовини;
• змінивши температуру;
• змінивши тиск.

Коли реакція синтезу аміаку перебуває у рівновазі, це можна зобразити так (реакція екзотермічна):

N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г) + Теплота

Змінюємо концентрацію

Введемо додаткову кількість азоту у збалансовану систему. При цьому баланс порушиться:

Пряма реакція почне протікати швидше, оскільки кількість азоту збільшилася і він входить у реакцію у більшій кількості. Через деякий час знову настане хімічна рівновага, але при цьому концентрація азоту буде більшою, ніж концентрація водню:

Але, здійснити "перекіс" системи в ліву частину можна й іншим способом - "полегшивши" праву частину, наприклад, відводити аміак із системи в міру його утворення. Т.ч., знову переважатиме пряма реакція утворення аміаку.

Змінюємо температуру

Праву сторону наших "ваг" можна змінювати шляхом зміни температури. Для того щоб ліва частина "переважила", необхідно "полегшити" праву частину - зменшити температуру:

Змінюємо тиск

Порушити рівновагу в системі за допомогою тиску можна лише у реакціях із газами. Збільшити тиск можна двома способами:

• зменшенням обсягу системи;
• запровадженням інертного газу.

У разі збільшення тиску кількість зіткнень молекул зростає. При цьому підвищується концентрація газів у системі та змінюються швидкості прямої та зворотної реакцій – рівновага порушується. Щоб відновити рівновагу система "намагається" зменшити тиск.

Під час синтезу аміаку з 4-х молекул азоту та водню утворюється дві молекули аміаку. Через війну кількість молекул газів зменшується - тиск падає. Як наслідок, щоб дійти рівноваги після збільшення тиску, швидкість прямої реакції зростає.

Підведемо підсумок.Відповідно до принципу Ле Шательє збільшити виробництво аміаку можна:

• збільшуючи концентрацію реагентів;
• зменшуючи концентрацію продуктів реакції;
• зменшуючи температуру реакції;
• збільшуючи тиск, при якому відбувається реакція.