ЕЛЕМЕНТИ VI А підгрупи
(О, S, Sе, Tе, Ро)
Загальна характеристика
Кисень
Сірка
Селен та телур
Загальна характеристика елементів
У VI А підгрупу ПС входять елементи: кисень, сірка, селен, телур та полоній. Для сірки, селену, телуру та полонію використовується загальна назва – халькогени. Кисень, сірка, селен та телур – неметали, а полоній – метал. Полоній – радіоактивний елемент, у природі у незначних кількостях утворюється при радіоактивному розпаді радію, тому його хімічні властивості вивчені слабо.
Таблиця 1
Основні характеристики халькогенів
| Характеристики | Про | S | Se | Ті |
| Атомний радіус, нм | 0,066 | 0,104 | 0,117 | 0,136 |
| Іонний радіус Е 2-, нм | 0,140 | 0,184 | 0,198 | 0,221 |
| Потенціал іонізації, еВ | 13,62 | 10,36 | 9,75 | 9,01 |
| Спорідненість до електрона, ев | 1,47 | 2,08 | 2,02 | 1,96 |
| Електронегативність (по Полінгу) | 3,44 | 2,58 | 2,55 | 2,10 |
| Ентальпія зв'язку, кДж/моль Е -Е Е = Е | - 146 - 494 | - 265 - 421 | - 192 - 272 | - 218 - 126 |
| Температура плавлення, °С | ||||
| Температура кипіння, °С | - 183 | |||
| Щільність, г/см 3 | 1,43 (жид.) | 2,07 | 4,80 | 6,33 |
| Зміст у земній корі, % (мас.) | 49,13 | 0,003 | 1,4 · 10 -5 | 1 · 10 -7 |
| Масові числа природних ізотопів | 16, 17, 18 | 32, 33, 34, 35 | 74, 76, 77, 78, 80, 82 | 120, 122, 123, 124, 125, 126 128, 130 |
| Агрегатний стан за ст. умовах найстійкішої алотропної форми. колір | Безбарвний газ | Кристал. речовина жовтого кольору | Кристал. речовина сірого кольору | Кристал. речовина сріблясто-білого кольору |
| Кристалічна решітка | Молекулярна у тв. вигляді | молекулярна | молекулярна | молекулярна |
| Склад молекул | Про 2 | S 8 | Se ∞ | Ті ∞ |
За будовою зовнішнього електронного шару елементи, що розглядаються, відносяться до р – елементів. З шести електронів зовнішнього шару два електрони неспарені, що визначає їх валентність, що дорівнює двом. У атомів сірки, селену, телуру і полонію у збудженому стані число неспарених електронів може становити 4 і 6. Тобто ці елементи можуть бути чотири- і шестивалентними. Усі елементи мають високі значення електронегативності, а ео кисню поступається лише фтору. Тому у сполуках вони виявляють ст. окиснення -2, -1, 0. Потенціали іонізації в атомів сірки, селену і телуру невеликі, і ці елементи в сполуках з галогенами мають ступеня окиснення +4 і +6. У кисню позитивний ступінь окислення буває у сполуках фтору та в озоні.
Атоми можуть утворювати молекули з подвійним зв'язком О 2 , ... і з'єднуватися в ланцюжка Е - Е - ... - Е -, які можуть існувати як у простих, так і складних речовинах. За хімічною активністю та окислювальною здатністю халькогени поступаються галогенам. На це вказує той факт, що в природі кисень та сірка існують не тільки у зв'язаному, а й у вільному стані. Найменша активність халькогенів багато в чому пояснюється міцнішим зв'язком у молекулах. У цілому ж халькогени належать до дуже реакційноздатних речовин, активність яких різко зростає при підвищенні температури. Для всіх речовин цієї підгрупи відомі аллотропні модифікації. Сірка та кисень електричний струм практично не проводять (діелектрики), селен та телур – напівпровідники.
При переході від кисню до телуру зменшується схильність елементів до утворення подвійних зв'язків із атомами невеликих розмірів (C, N, O). Нездатність великих за розміром атомів утворювати - зв'язки з киснем особливо проявляється у випадку телуру. Так, у телуру немає молекули кислот Н 2 ТеО 3 і Н 2 ТеО 4 (мета-форми), а також молекули ТеО 2 . Діоксид телуру існує лише у вигляді полімеру, де всі атоми кисню є містковими: Ті – О – Ті. Телурова кислота, на відміну від сірчаної та селенової, буває тільки в орто-формі – Н 6 ТеО 6 де, як і в ТеО 2 атоми Ті пов'язані з атомами Про тільки σ-зв'язками.
Хімічні властивості кисню відрізняються від властивостей сірки, селену та телуру. Навпаки, у властивостях сірки, селену та телуру простежується багато спільного. При русі групою зверху вниз слід відзначити збільшення кислотних і відновлювальних властивостей у ряді сполук з воднем Н 2 Е; збільшення окисних властивостей у ряді однотипних сполук (Н 2 ЕО 4, ЕО 2); зменшення термічної стійкості халькогенводнів та солей кисневих кислот.
Елементи VІ групи головної підгрупи називаються халькогенами. До них відносяться кисень, сірка, селен, телур та полоній. Слово "халькоген" складається з двох грецьких слів, що означають "мідь" або "руда" і "народжений".
Опис
Халькогени у природі зустрічаються найчастіше у складі руди - сульфідів, піритів, оксидів, селенідів. До халькогенів належать неметали та метали. У групі зверху вниз властивості змінюються так:
- металеві властивості посилюються;
- властивості окислювача слабшають;
- електронегативність зменшується;
- термічна стійкість слабшає.
Загальна характеристика групи халькогенів:
- неметали - кисень, сірка, селен;
- метали – телур, полоній;
- валентність: II – Про; IV та VI - S; II, IV, VI – Se, Te, Po;
- електронна конфігурація - ns 2 np 4;
- гідриди - H2R;
- оксиди - RO 2, RO 3;
- кисневі кислоти - H2RO3, H2RO4.
Мал. 1. Халькогени.
За електронною будовою халькогени відносяться до р-елементів. На зовнішньому енергетичному рівні є шість електронів. До завершення р-орбіталі не вистачає двох електронів, тому в сполуках халькогени виявляють властивості окислювача. Зі збільшенням групи кількості енергетичних рівнів зв'язок із зовнішніми електронами слабшає, тому теллур і полоній є відновниками.
Перебуваючи на межі металів і неметалів, теллур відноситься до металоїдів або напівметалів. Є аналогом сірки та селену, але менш активний.
Мал. 2. Теллур.
Властивості
Найбільш активним елементом групи халькогенів є кисень. Це потужний окислювач, який виявляє чотири ступені окислення – -2, -1, +1, +2.
Основні властивості халькогенів представлені у таблиці.
|
Елемент |
Фізичні властивості |
Хімічні властивості |
|
Кисень (О) |
Газ. Утворює дві модифікації - 2 і 3 (озон). Про 2 не має запаху та смаку, погано розчинний у воді. Озон - блакитний газ із запахом, добре розчинний у воді |
Реагує з металами, неметалами |
|
Типовий неметал. Тверда речовина із температурою плавлення 115°С. Нерозчинна у воді. Зустрічається три модифікації – ромбічна, моноклінна, пластична. Ступінь окиснення - -2, -1, 0, +1, +2, +4, +6 |
Реагує з киснем, галогенами, неметалами, металами |
|
|
Крихка тверда речовина. Напівпровідник. Має три модифікації – сірий, червоний, чорний селен. Ступінь окислення – -2, +2, +4, +6 |
Реагує із лужними металами, киснем, водою |
|
|
Зовні схожий на метал. Напівпровідник. Ступінь окислення – -2, +2, +4, +6 |
Реагує з киснем, лугами, кислотами, водою, металами, неметалами, галогенами |
|
|
Полоній (Po) |
Радіоактивний метал сріблястого кольору. Ступінь окислення – +2, +4, +6 |
Реагує з киснем, галогенами, кислотами |
До халькогенів також відносять штучно створений ліверморій (Lv) або унунгексій (Uuh). Це 116 елемент періодичної таблиці. Виявляє сильні металеві властивості.
Мал. 3. Ліверморій.
Що ми дізналися?
Халькогени – елементи шостої групи періодичної таблиці Менделєєва. У групі знаходяться три неметалу (кисень, сірка, селен), метал (полоній) та напівметал (телур). Тому халькоген є як окислювачами, так і відновниками. Металеві властивості посилюються групи зверху вниз: кисень - газ, полоній - твердий метал. До халькогенів також відноситься штучно синтезований ліверморій із сильними металевими властивостями.
Тест на тему
Оцінка доповіді
Середня оцінка: 4.3. Усього отримано оцінок: 139.
Підгрупа кисню, чи халькогенів – 6-та група періодичної системи Д.І. Менделле-ва, що включає такі елементи: О; S; Se; Te; Po. Номер групи вказує на максимальну валентність елементів, що стоять у цій групі. Загальна електронна формула халькогенів: ns2np4 - на зовнішньому валентному рівні у всіх елементів є 6 електронів, які рідко віддають і частіше приймають 2 відсутніх до завершення рівня електрона. Наявність однакового валентного рівня зумовлює хімічну схожість халькогенів. Характерні ступені окислення: -1; -2; 0; +1; +2; +4; +6. Кисень виявляє лише -1 – у пероксидах; -2 – в оксидах; 0 – у вільному стані; +1 і +2 - у фторидах - О2F2, ОF2 т. к. у нього немає d-під-рівня і електрони роз'єднуватися не можуть, і валентність завжди - 2; S – все, крім +1 та -1. У сірки з'являється d-підрівень і електрони з 3р і 3s у збудженому стані можуть роз'єднатися і піти на d-підрівень. У незбудженому стані валентність сірки – 2 – у SО, 4 – у SО2, 6 – у SО3. Se +2; +4; +6, Te +4; +6, Po +2; -2. Валентності у селену, телуру та полонію також 2, 4, 6. Значення ступенів окислення відображені в електронній будові елементів: О – 2s22p4; S - 3s23p4; Se - 4s24p4; Te - 5s25p4; Po - 6s26p4. Зверху донизу, з наростанням зовнішнього енергетичного рівня закономірно змінюються фізичні та хімічні властивості халькогенів: радіус атома елементів збільшується, енергія іонізації та спорідненості до електрона, а також електронегативність зменшуються; зменшуються неметалеві властивості, металеві збільшуються (кисень, сірка, селен, телур – неметали), у полонію є металевий блиск та електропровідність. Водневі сполуки халькогенів відповідають формулі: H2R: H2О, H2S, H2Sе, H2Те – хальководороди. Водень у цих сполуках може бути заміщений на іони металів. Ступінь окислення всіх халькогенів у поєднанні з воднем -2 та валентність теж 2. При розчиненні хальководородів у воді утворюються відповідні кислоти. Ці кислоти – відновники. Сила цих кислот зверху вниз зростає, тому що зменшується енергія зв'язку та сприяє активній дисоціації. Кисневі сполуки халькогенів відповідають формулі: RО2 та RО3 – кислотні оксиди. При розчиненні цих оксидів у воді вони утворюють відповідні кислоти: Н2RO3 і Н2RO4. У напрямку зверху вниз сила цих кислот зменшується. Н2RO3 – кислоти-відновники, Н2RO4 – окислювачі.
Кисень - Найпоширеніший елемент Землі. Він становить 47% від маси земної кори. Його вміст у повітрі залишає 20,95% за обсягом чи 23,10% за масою. Кисень входить до складу води, гірських порід, багатьох мінералів, солей, міститься в білках, жирах та вуглеводах, з яких складаються живі організми. У лабораторних умовах кисень одержують: - розкладанням при нагріванні бертолетової солі (хлорату калію) в присутності каталізатора MnO2:2KClO3 = 2KCl+3O2 -розкладанням при нагріванні перманганату калію:2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2 При цьому виходить дуже чистий кисень. (електроди нікелеві); Основним джерелом промислового отримання кисню є повітря, яке зріджують і потім фракціонують. Спочатку виділяється азот (tкіп = -195 ° C), а в рідкому стані залишається майже чистий кисень, так як його температура кипіння вище (-183 ° С). Широко поширений спосіб отримання кисню, заснований на електролізі води. У нормальних умовах кисень - газ без кольору, смаку та запаху, трохи важчий за повітря. У воді мало розчинний (в 1 л води при 20 ° С розчиняється 31 мл кисню). При температурі -183°З тиску 101,325 кПа кисень перетворюється на рідкий стан. Рідкий кисень має блакитнуватий колір і втягується в магнітне поле. Штучним способом отримано три нестабільні ізотопи - 148О, 158О, 198О.Для завершення зовнішнього електронного рівня атому кисню не вистачає двох електронів. Енергійно приймаючи їх, кисень виявляє ступінь окислення -2. Однак у з'єднаннях з фтором (OF2 і O2F2) загальні електронні пари зміщені до фтору, як до більш негативного елемента. І тут ступеня окислення кисню відповідно рівні +2 і +1, а фтору -1.Молекула кисню і двох атомів О2. Хімічний зв'язок ковалентний неполярний. Кисень утворює сполуки з усіма хімічними елементами, крім гелію, неону та аргону. З більшістю елементів він взаємодіє безпосередньо, крім галогенів, золота та платини. Швидкість реакції кисню як із простими, і зі складними речовинами залежить від природи речовин, температури та інших умов. Такий активний метал, як цезій, самозаймається в кисні повітря вже при кімнатній температурі. і графіту) - при 700-800°С.4Р+5О2=2Р2О52Н2+O2=2Н2О S+O2=SO2 З+O2=СO2При горінні складних речовин у надлишку кисню утворюються оксиди відповідних елементів: 2H2S+3O2=2S2 =2CO2+3H2OCH4+2O2=CO2+2H20 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 Розглянуті реакції супроводжуються виділенням як теплоти, так і світла. Такі процеси за участю кисню називають горінням. Щодо електронегативності кисень є другим елементом. Тож у хімічних реакціях як із простими, і зі складними речовинами є окислювачем, т.к. приймає електрони. Горіння, іржавіння, гниття та дихання протікають за участю кисню. Це окислювально-відновні процеси. Для прискорення процесів окислення замість звичайного повітря застосовують кисень або повітря, збагачене киснем. Кисень використовують для інтенсифікації окислювальних процесів у хімічній промисловості (виробництво азотної, сірчаної кислот, штучного рідкого палива, мастил та інших речовин). Металургійна промисловість витрачає досить багато кисню. Кисень використовують для одержання високих температур. Температура киснево-ацетиленового полум'я досягає 3500 ° С, киснево-водневого - 3000 ° С У медицині кисень застосовують для полегшення дихання. Його використовують у кисневих приладах при виконанні робіт у важкій для дихання атмосфері.
Сірка- один із небагатьох хімічних елементів, якими вже кілька тисячоліть користується людина. Вона широко поширена в природі і зустрічається як у вільному стані (самородна сірка), так і в сполуках. Мінерали, що містять сірку, можна розділити на дві групи - сульфіди (колчедани, блиски, обманки) та сульфати. Самородна сірка у великій кількості зустрічається в Італії (острів Сицилія) та США. У СНД родовища самородної сірки є в Поволжі, в державах Середньої Азії, в Криму та інших районах. залізний колчедан - FeS2, халькопірит - CuFeS2, кіновар - HgS. білкові молекули. Органічні сполуки сірки містяться у нафті. Отримання 1. При отриманні сірки з природних сполук, наприклад, із сірчаного колчедану, його нагрівають до високих температур. Сірчаний колчедан розкладається з утворенням сульфіду заліза (II) і сірки: FeS2=FeS+S 2. Сірку можна отримати окисленням сірководню недоліком кисню за реакцією: 2H2S+O2=2S+2Н2O3. В даний час поширене отримання сірки відновленням вуглецем діоксиду сірки SO2 - побічного продукту при виплавці металів із сірчистих руд: SO2+С = СO2+S4. Відхідні гази металургійних та коксових печей містять суміш діоксиду сірки та сірководню. Цю суміш пропускають при високій температурі над каталізатором: H2S+SO2=2H2O+3S Сірка є твердою крихкою речовиною лимонно-жовтого кольору. У воді практично нерозчинна, але добре розчинна в сірковуглецю CS2 аніліну і деяких інших розчинниках. Погано проводить тепло і електричний струм. Сірка утворює кілька алотропних модифікацій: Природна сірка складається з суміші чотирьох стійких ізотопів: 3216S, 3316S, 3416S, 3616S. Хімічні властивості Атом сірки, маючи незавершений зовнішній енергетичний рівень, може приєднувати два електрони і виявляти ступінь окислення -2. При віддачі або відтягування електронів до атома більш електронегативного елемента ступінь окислення сірки може бути +2, +4, +6. Нахолоду сірка порівняно інертна, але з підвищенням температури реакційна здатність її підвищується. 1. З металами сірка виявляє окисні властивості. При цих реакціях утворюються сульфіди (із золотом, платиною та іридієм не реагує): Fe+S=FeS
2. З воднем за нормальних умов сірка не взаємодіє, а за 150-200°З протікає оборотна реакція:H2+S«H2S 3. У реакціях з металами і з воднем сірка веде себе як типовий окислювач, а в присутності сильних окислювачів виявляє відновлювальні свойства.S+3F2=SF6 (з йодом не реагує)4. Горіння сірки в кисні протікає при 280°С, але в повітрі при 360°С. При цьому утворюється суміш SO2 та SO3:S+O2=SO2 2S+3O2=2SO35. При нагріванні без доступу повітря сірка безпосередньо з'єднується з фосфором, вуглецем, виявляючи окисні властивості: 2Р+3S=P2S3 2S + C=CS26. При взаємодії зі складними речовинами сірка поводиться переважно як відновник:
7. Сірка здатна до реакцій диспропорціонування. Так, при кип'ятінні порошку сірки з лугами утворюються сульфіти та сульфіди: Сірку широко застосовуютьу промисловості та сільському господарстві. Близько половини її видобутку витрачається для одержання сірчаної кислоти. Використовують сірку для вулканізації каучуку: при цьому каучук перетворюється на гуму. У вигляді сірчаного кольору (тонкого порошку) сірку застосовують для боротьби з хворобами виноградника та бавовнику. Її використовують для отримання пороху, сірників, складів, що світяться. У медицині готують сірчані мазі на лікування шкірних захворювань.
31 Елементи IV А підгрупи.
Вуглець (С), кремній (Si), германій (Ge), олово (Sn), свинець (РЬ) – елементи 4 групи головної підгрупи ПСЕ. На зовнішньому електронному шарі атоми цих елементів мають 4 електрони: ns2np2. У підгрупі зі зростанням порядкового номера елемента збільшується атомний радіус, неметалеві властивості слабшають, а металеві посилюються: вуглець та кремній – неметали, германій, олово, свинець – метали. Елементи цієї підгрупи виявляють як позитивний, так і негативний ступінь окислення: -4; +2; +4.
| Елемент | Електр.формула | радий нм | ОЕО | С.О. |
| C | 2s 2 2p 2 | 0.077 | 2.5 | -4; 0; +3; +4 |
| 14 Si | 3s 2 3p 2 | 0.118 | 1.74 | -4; 0; +3; +4 |
| 32 Ge | 4s 2 4p 2 | 0.122 | 2.02 | -4; 0; +3; +4 |
| 50 Sn | 5s 2 5p 2 | 0.141 | 1.72 | 0; +3; +4 |
| 82 Pb | 6s 2 6p 2 | 0.147 | 1.55 | 0; +3; +4 |
---------------------> (металеві властивості зростають)
ХАЛЬКОГЕНИ
ПІДГРУПА VIA. ХАЛЬКОГЕНИ
КИСНЕ
Елемент кисень O восьмий елемент періодичної системи елементів та перший елемент підгрупи VIA (табл. 7а). Цей елемент найпоширеніший у земній корі, становлячи близько 50% (мас.). У повітрі, яким ми дихаємо, знаходиться ХАЛЬКОГЕНИ20% кисню у вільному (незв'язаному) стані, і 88% кисню знаходиться у гідросфері у зв'язаному стані у вигляді води H2O.
Найбільш поширений ізотоп 168O. Ядро такого ізотопу містить 8 протонів та 8 нейтронів. Істотно менш поширений (0,2%) ізотоп з 10 нейтронами, 188O. Ще менш поширений (0,04%) ізотоп із 9 нейтронами, 178O. Середньозважена маса всіх ізотопів дорівнює 16,044. Так як атомна маса ізотопу вуглецю з масовим числом 12 одно точно 12,000 і всі інші атомні маси засновані на цьому стандарті, то атомна маса кисню за цим стандартом повинна дорівнювати 15,9994.
Кисень двоатомний газ, як водень, азот та галогени фтор, хлор (бром та йод теж утворюють двоатомні молекули, але вони не гази). Більшість кисню, що використовується в промисловості, отримують з атмосфери. Для цього розроблені відносно недорогі методи зрідження хімічно очищеного повітря за допомогою циклів стиснення та охолодження. Зріджене повітря повільно нагрівають, при цьому летючі і легко випаровуються сполуки виділяються, а рідкий кисень накопичується. Такий метод називається фракційною перегонкою чи ректифікацією рідкого повітря. При цьому неминуче забруднення кисню домішкою азоту, і отримання високочистого кисню процес ректифікації повторюють до видалення азоту.
також Повітря .
При температурі 182,96° З тиску 1 атм кисень з безбарвного газу перетворюється на рідину блідого блакитного кольору. Наявність забарвлення свідчить у тому, що речовина містить молекули з неспареними електронами. При 218,7 ° C кисень твердне. Газоподібний О2 в 1,105 разів важчий за повітря, і при 0° C і 1 атм 1 л кисню має масу 1,429 г. Газ слабо розчинний у воді (ХАЛЬКОГЕНЫ0,30 см 3/л при 20° C), але це важливо для існування життя в воді. Великі маси кисню використовують у сталеливарній промисловості для швидкого видалення небажаних домішок, насамперед вуглецю, сірки та фосфору, у вигляді оксидів у процесі обдування або безпосередньо продуванням кисню через розплав. Одне з важливих застосувань рідкого кисню як окислювач ракетного палива. Кисень, що зберігається в балонах, застосовують у медицині для збагачення повітря киснем, а також у техніці при зварюванні та різанні металів.
Утворення оксидів.Метали та неметали реагують з киснем з утворенням оксидів. Реакції можуть відбуватися з виділенням великої кількості енергії та супроводжуватися сильним свіченням, спалахом, горінням. Світло фотоспалаху утворюється при окисленні алюмінієвої або магнієвої фольги або дроту. Якщо при окисленні утворюються гази, то в результаті виділення тепла реакції вони розширюються і можуть спричинити вибух. Не всі елементи реагують із киснем із виділенням тепла. Оксиди азоту, наприклад, утворюються із поглинанням тепла. Кисень реагує з елементами, утворюючи оксиди відповідних елементів а) у звичайній або б) високою мірою окислення. Дерево, папір і багато природних речовин або органічних продуктів, що містять вуглець і водень, згоряють за типом (а), утворюючи, наприклад, CO, або за типом (б), утворюючи CO2.
Озон.Крім атомарного (одноатомного) кисню O та молекулярного (двохатомного) кисню O2 існує озон речовина, молекули якої складаються з трьох атомів кисню O3. Ці форми є алотропними модифікаціями. Пропускаючи тихий електричний розряд через сухий кисень, одержують озон:
3O2 2O3 Озон має різкий дратівливий запах і часто виявляється поблизу електричних двигунів або генераторів струму. Озон за тих самих температур хімічно активніший, ніж кисень. Він зазвичай реагує з утворенням оксидів та виділенням вільного кисню, наприклад: Hg + O3 -> HgO + O2 Озон ефективний для очищення (дезінфекції) води, для відбілювання тканин, крохмалю, очищення олій, при сушінні та витримці деревини та чаю, у виробництві ваніліну та камфори. Див КИСНЕЦЬ .
СЕРА, СЕЛЕН, ТЕЛЛУР, ПОЛОНІЙ
При переході від кисню до полонію в підгрупі VIA зміна властивостей від неметалічних до металевих виражена слабше, ніж у елементів підгрупи VA. Електронна будова ns2np4 халькогенів передбачає швидше прийом електронів, ніж їхню віддачу. Часткове відтягування електронів від активного металу до халькогену можливе з утворенням сполуки з частково іонним характером зв'язку, проте не такої міри іонності, як аналогічна сполука з киснем. Тяжкі метали утворюють халькогеніди з ковалентним зв'язком, з'єднання пофарбовані і зовсім нерозчинні.
Молекулярні форми.Утворення октету електронів навколо кожного атома виконується елементному стані з допомогою електронів сусідніх атомів. В результаті, наприклад, у разі сірки виходить циклічна молекула S8, побудована на кшталт корони. Між молекулами міцного зв'язку немає, тому сірка за невисоких температур плавиться, кипить і випаровується. Аналогічна будова та набір властивостей має селен, що утворює молекулу Se8; телур, можливо, утворює ланцюжки Te8, але ця структура точно не встановлена. Не зрозуміла також молекулярна структура полонію. Складність будови молекул визначає різні форми їх існування у твердому, рідкому та газоподібному стані (алотропія) ця властивість, очевидно, є відмінною особливістю халькогенів серед інших груп елементів. Найбільш стійкою формою сірки є a-форма, або ромбічна сірка; друга метастабільна форма b, або моноклінна сірка, яка може перетворюватися на a-сірку при зберіганні. Інші модифікації сірки наведені на схемі:
A-Cера і b-сірка розчиняються в CS2. Відомі та інші форми сірки. m-Форма в'язка рідина, ймовірно, утворюється зі структури "корона", чим і пояснюється її резиноподібний стан. При різкому охолодженні або конденсації пари сірки утворюється порошкова сірка, яку називають "сірчаний колір". Пари, а також пурпуровий порошок, що отримується різким охолодженням парів, за результатами досліджень у магнітному полі, містить неспарені електрони. Для Se і Te алотропія менш характерна, але має загальну схожість із сіркою, причому модифікації селену аналогічні модифікаціям сірки.
Реакційна здатність.Всі елементи підгрупи VIA реагують з одноелектронними донорами (лужні метали, водень, метильний радикал ЧCH3), утворюючи сполуки складу RMR, тобто. виявляючи координаційне число 2, наприклад, HSH, CH3SCH3, NaSNa та ClSCl. Шість валентних електронів координуються навколо атома халькогену, два на валентній s-оболонці та чотири на валентній p-оболонці. Ці електрони можуть брати участь в утворенні зв'язку з сильнішим акцептором електронів (наприклад, киснем), який відтягує їх із утворенням молекул та іонів. Таким чином, ці халькогени виявляють ступеня окиснення II, IV, VI, утворюючи переважно ковалентні зв'язки. У сімействі халькогенів прояв ступеня окислення VI слабшає зі збільшенням атомного номера, оскільки електронна пара ns2 дедалі слабше бере участь у освіті зв'язків у більш важких елементів (ефект інертної пари). До сполук з такими ступенями окиснення відносяться SO та H2SO2 для сірки(II); SO2 та H2SO3 для сірки(IV); SO3 та H2SO4 для сірки(IV). Аналогічні склади мають сполуки та інших халькогенів, хоч є деякі відмінності. Порівняно трохи існує і непарних ступенів окиснення. Методи вилучення вільних елементів із природної сировини різні для різних халькогенів. Відомі великі родовища вільної сірки у гірських породах, на відміну незначних кількостей інших халькогенів у вільному стані. Осадову сірку можна видобувати геотехнологічним методом (фраш-процес): перегріту воду або пару закачують внутрішньою трубою для плавлення сірки, потім розплавлену сірку стисненим повітрям видавлюють на поверхню через зовнішню концентричну трубу. У такий спосіб отримують чисту дешеву сірку на родовищах у Луїзіані та під Мексиканською затокою біля узбережжя Техасу. Селен і телур витягують із газових викидів металургії міді, цинку та свинцю, а також із шламів електрометалургії срібла та свинцю. Деякі заводи, де концентрується селен, стають джерелами отруєння тваринного світу. Вільна сірка знаходить велике застосування у сільському господарстві як порошковий фунгіцид. Тільки США близько 5,1 млн т. сірки використовується щорічно різноманітних процесів і хімічних технологій. Багато сірки витрачається у виробництві сірчаної кислоти.
Окремі класи сполук халькогенів, особливо галогеніди, дуже різняться за властивостями.
Водневі сполуки.Водень повільно реагує з халькогенами, утворюючи гідриди H2M. Існує велика різниця між водою (гідрид кисню) і гідридами інших халькогенів, які мають огидний запах і отруйні, а їх водні розчини являють собою слабкі кислоти (найсильніша з них H2Te). Метали безпосередньо реагують з халькогенами з утворенням халькогенідів (наприклад, сульфід натрію Na2S, сульфід калію K2S). Сірка у водних розчинах цих сульфідів утворює полісульфіди (наприклад, Na2Sx). Гідриди халькогенів можуть бути витіснені з підкислених розчинів сульфідів металів. Так, з підкислених розчинів Na2Sx виділяються сульфани H2Sx (де x може бути більше 50; проте вивчені лише сульфани з x Ј 6).
Галогеніди.Халькогени безпосередньо реагують із галогенами, утворюючи галогеніди різного складу. Асортимент реагуючих галогенів і стійкість сполук, що утворюються, залежить від співвідношення радіусів халькогену і галогену. Можливість утворення галогеніду з високим ступенем окислення халькогену зменшується зі збільшенням атомної маси галогену, так як галогенід-іон окислюватиметься до галогену, а халькоген відновлюватиметься до вільного халькогену або галогеніду халькогену в низькому ступені окислення, наприклад: TeI6 -> TeI4 + для сірки, можливо, реалізується у з'єднанні (SCl)2 або S2Cl2 (цей склад встановлено недостатньо надійно). Найбільш незвичайним із галогенідів сірки є SF6, що відрізняється високою інертністю. Сірка в цій сполукі настільки міцно екранована атомами фтору, що навіть найбільш агресивні речовини практично не діють на SF6. З табл. 7б випливає, що сірка та селен не утворюють йодидів.
Відомі комплексні галогеніди халькогенів, які утворюються при взаємодії галогеніду халькогену з галогенід-іонами, наприклад,
TeCl4 + 2Cl = TeCl62.
Оксиди та оксокислоти.Оксиди халькогенів утворюються при прямій взаємодії з киснем. Сірка згоряє на повітрі або в кисні з утворенням SO2 та домішки SO3. Для отримання SO3 використовують інші способи. При взаємодії SO2 із сіркою можливе утворення SO. Селен і телур утворюють аналогічні оксиди, але вони мають значно менше значення на практиці. Електричні властивості оксидів селену і, особливо, чистого селену визначають зростання їхнього практичного застосування в електроніці та електротехнічній промисловості. Сплави заліза з селеном є напівпровідниками і застосовуються виготовлення випрямлячів. Оскільки провідність селену залежить від освітленості та температури, ця властивість використовується при виготовленні фотоелементів та температурних датчиків. Триоксиди відомі всім елементів цієї підгрупи, крім полонію. Каталітичне окиснення SO2 до SO3 є основою промислового отримання сірчаної кислоти. Твердий SO3 має алотропічні модифікації: пер'єподібні кристали, азбестоподібну структуру, льодоподібну структуру та полімерну циклічну (SO3)3. Селен і телур розчиняються в рідкому SO3, утворюючи міжхалькогенні сполуки типу SeSO3 та TeSO3. Отримання SeO3 та TeO3 пов'язане з певними труднощами. SeO3 одержують із газової суміші Se і O2 у розрядній трубці, а TeO3 утворюється при інтенсивній дегідратації H6TeO6. Згадані оксиди гідролізуються або енергійно реагують із водою, утворюючи кислоти. Найбільше практичного значення має сірчана кислота. Для її отримання застосовують два процеси контактний метод, що постійно розвивається, і застарілий баштовий нітрозний метод (див. також СЕРА).
Сірчана кислота є сильною кислотою; вона активно взаємодіє з водою з виділенням тепла за реакцією. води). Завдяки високій спорідненості до води H2SO4 (конц.) інтенсивно взаємодіє з бавовняним одягом, цукром та живими тканинами людини, забираючи воду. Величезні кількості кислоти використовують для поверхневої обробки металів, у сільському господарстві для отримання суперфосфату (див. також ФОСФОР), при переробці сирої нафти до стадії ректифікації, технології полімерів, барвників, у фармацевтичній промисловості та багатьох інших галузях. Сірчана кислота є найбільш важливою неорганічною сполукою з промислової точки зору. Оксокислоти халькогенів наведені у табл. 7в. Слід зазначити, деякі кислоти існують лише у розчині, інші лише як солей.
Серед інших оксокислот сірки важливе місце у промисловості займає сірчиста кислота H2SO3, що утворюється при розчиненні SO2 у питній воді слабка кислота, існуюча лише у водних розчинах. Її солі досить стабільні. Кислота та її солі є відновниками та використовуються як "антихлоратори" для видалення надлишкового хлору з відбілювача. Тіосерна кислота та її солі застосовуються у фотографії для видалення надлишку AgBr, що не прореагував, з фотоплівки: AgBr + S2O32 []+ Br
Назва "гіпосульфіт натрію" для натрієвої солі тіосерної кислоти є невдалою, правильна назва "тіосульфат" відображає структурний зв'язок цієї кислоти із сірчаною кислотою, в якій один атом негідратованого кисню заміщений на атом сірки ("тіо"). Політіонові кислоти представляють цікавий клас сполук, в якому утворюється ланцюжок атомів сірки, розташована між двома групами SO3. Є багато даних про похідні H2S2O6, але політіонові кислоти можуть містити і велику кількість атомів сірки. Пероксокислоти важливі як як окислювачі, а й як проміжні сполуки отримання пероксиду водню. Пероксодисерна кислота виходить при електролітичному окисленні іона HSO4 на холоді. Пероксосерна кислота утворюється при гідролізі пероксодисерної кислоти: 2HSO4 -> H2S2O8 + 2e
H2S2O8 + H2O -> H2SO5 + H2SO4 Асортимент кислот селену та телуру істотно менший. Селяниста кислота H2SeO3 виходить при випаровуванні води з розчину SeO2. Вона є окислювачем на відміну сірчистої кислоти H2SO3 (відновник) і легко окислює галогеніди до галогенів. Електронна пара 4s2 селену бере активну участь в утворенні зв'язку (ефект інертної пари; див. вище в розділі про реакційну здатність сірки), і тому селен легко переходить в елементний стан. Селенова кислота з тієї ж причини легко розкладається з утворенням H2SeO3 та Se. Атом Te має більший радіус і тому є малоефективним при утворенні подвійних зв'язків. Тому телурова кислота не існує у звичайній формі
а 6 гідроксогруп координуються телуром з утворенням H6TeO6 або Te(OH)6.
Оксогалогеніди.Оксокислоти та оксиди халькогенів реагують з галогенами та PX5, утворюючи оксогалогеніди складу MOX2 та MO2X2. Наприклад, SO2 реагує з PCl5, утворюючи SOCl2 (тіонілхлорид):
PCl5 + SO2 -> POCl3 + SOCl2
Відповідний фторид SOF2 утворюється при взаємодії SOCl2 та SbF3, а тіонілбромід SOBr2 із SOCl2 та HBr. Сульфурілхлорид SO2Cl2 виходить при хлоруванні хлором SO2 (у присутності камфори), аналогічно одержують сульфурилфторид SO2F2. Хлорофторид SO2ClF утворюється з SO2Cl2, SbF3 та SbCl3. Хлорсульфонова кислота HOSO2Cl виходить при пропусканні хлору через сірчану кислоту, що димить. Аналогічно утворюється фторсульфонова кислота. Відомі також оксогалогеніди селену SeOCl2, SeOF2, SeOBr2.
Азот- і сірковмісні сполуки.Сірка утворює різні сполуки з азотом, багато з яких мало вивчені. При обробці S2Cl2 аміаком утворюється N4S4 (тетранітрид тетрасери), S7HN (імід гептасери) та інші сполуки. Молекули S7HN побудовані як циклічна молекула S8, де один атом сірки заміщений на азот. N4S4 утворюється також із сірки та аміаку. Він перетворюється на тетраімід тетрасери S4N4H4 при дії олова та хлороводневої кислоти. Промислове значення має інша азотпохідна сульфамінова кислота NH2SO3H біла, негігроскопічна кристалічна речовина. Вона виходить при взаємодії сечовини або аміаку з сірчаною кислотою, що димить. Ця кислота за силою близька до сірчаної кислоти. Її амонієва сіль NH4SO3NH2 використовується як інгібітор горіння, а солі лужних металів як гербіциди.
Полоній.Незважаючи на обмежену кількість полонію, хімія цього останнього елемента підгрупи VIA вивчена відносно непогано завдяки використанню його властивості радіоактивності (зазвичай у хімічних реакціях він поєднується з телуром як носієм або супутнім реагентом). Період напіврозпаду найбільш стійкого ізотопу 210Po складає всього 138,7 діб, тому зрозумілі проблеми його вивчення. Для отримання 1 г Po потрібно переробити понад 11,3 т уранової смолки. 210Po можна отримати нейтронним бомбардуванням 209Bi, який спочатку переходить у 210Bi, а потім викидає b-частку, утворюючи 210Po. Очевидно, полоній виявляє такі ж ступені окислення, як інші халькогени. Синтезовані гідрид полонію H2Po, оксид PoO2, відомі солі зі ступенями окиснення II та IV. Очевидно, PoO3 немає.
Енциклопедія Кольєра. - Відкрите суспільство. 2000 .
Дивитись що таке "ХАЛЬКОГЕНИ" в інших словниках:
ХАЛЬКОГЕНИ, хімічні елементи VI групи періодичної системи: кисень, сірка, селен, телур. Сполуки халькогенів з більш електропозитивними хімічними елементами халькогеніди (оксиди, сульфіди, селеніди, телуриди). Сучасна енциклопедія
Хімічні елементи VI групи Періодичної системи кисень, сірка, селен, телур. Великий Енциклопедичний словник
Група → 16 ↓ Період 2 8 Кислород … Вікіпедія
Хімічні елементи VI групи періодичної системи кисень, сірка, селен, телур. * * * ХАЛЬКОГЕНИ ХАЛЬКОГЕНИ, хімічні елементи VI групи Періодичної системи кисень, сірка, селен, телур … Енциклопедичний словник
халькогени- chalkogenai statusas T sritis chemija apibrėžtis S, Se, Te, (Po). atitikmenys: англ. chalcogens ukr. халькогени … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
Хім. елементи VIa гр. періодич. системи: кисень О, сірка S, селен Se, телур Ті, полоній Po. Зовніш. електронна оболонка атомів X. має конфігурацію s2p4. Зі збільшенням ат. н. зростають ковалентні та іонні радіуси X, зменшуються енергія. Хімічна енциклопедія
З'єднання зі ступенем окиснення -2. H 2 Se та H 2 Te - безбарвні гази з огидним запахом, розчинні у воді. У ряді H 2 Про - H 2 S - H 2 Se - H 2 Te стійкість молекул падає, тому у водних розчинах H 2 Se і H 2 Te поводяться як двоосновні кислоти сильніші, ніж сірководнева кислота. Утворюють солі - селеніди та телуриди. Телуро- та селеноводород, а також їх солі надзвичайно отруйні. Селеніди та телуриди за властивостями аналогічні сульфідам. Серед них є основні (K 2 Se, K 2 Te), амфотерні (Al 2 Se 3 Al 2 Te 3) і кислотні сполуки (CSe 2 , CTe 2).
Na 2 Se + H 2 Про NaHSe + NaOH; CSe 2 + 3H 2 О = H 2 CO 3 + 2H 2 Se
Велика група селенідів та телуридів – напівпровідники. Найбільше застосування мають селеніди та телуриди елементів підгрупи цинку.
З'єднання зі ступенем окиснення +4.Оксиди селену (IV) та телуру (IV) утворюються при окисленні простих речовин киснем і є твердими полімерними сполуками. Типові кислотні окиси. Оксид селену (IV) розчиняється у воді, утворюючи селенисту кислоту, яка, на відміну від H 2 SO 3 виділена у вільному стані і являє собою тверду речовину.
SeO 2 + H 2 O = H 2 SeO 3
Оксид телуру(IV) у воді нерозчинний, але взаємодіє з водними розчинами лугів, утворюючи телурити.
TeO 2 + 2NaOH = Na 2 TeO 3
H 2 ТeO 3 схильний до полімеризації, тому при дії кислот на телурити виділяється осад змінного складу ТeO 2 ·nH 2 O.
SeO 2 і TeO 2 - сильніші окислювачі в порівнянні з SO 2:
2SO 2 + SeO 2 = Se + 2SO 3
З'єднання зі ступенем окиснення +6. Оксид селену (VI) – тверда речовина білого кольору (т.пл. 118,5 ºС, розкладається > 185 ºС), відомий у склоподібній та азбестоподібній модифікаціях. Отримують дією SO 3 на селенати:
K 2 SeO 4 + SO 3 = SeO 3 + K 2 SO 4
Оксид телуру(VI) також має дві модифікації оранжевого та жовтого кольору. Одержують зневодненням ортотелурової кислоти:
H 6 TeO 6 = TeO 3 + 3H 2 O
Оксиди селену (VI) і телуру (VI) - типові кислотні оксиди. SeO 3 розчиняється у воді утворюючи селенову кислоту - H 2 SeO 4 . Селенова кислота є білою кристалічною речовиною, у водних розчинах - сильна кислота (К 1 = 1·10 3 , К 2 = 1,2·10 -2), обвугливает органічні сполуки, сильний окислювач.
H 2 Se +6 O 4 + 2HCl -1 = H 2 Se +4 O 3 + Cl 2 0 + H 2 O
Солі - селенати барію та свинцю нерозчинні у воді.
TeO 3 у воді практично нерозчинний, але взаємодіє з водними розчинами лугів, утворюючи солі телурова кислоти - телурати.
TeO 3 + 2NaOH = Na 2 TeO 4 + H 2 O
При дії на розчини телуратів соляної кислоти виділяється ортотелурова кислота - H 6 TeO 6 – біла кристалічна речовина добре розчинна у гарячій воді. Зневодненням H 6 TeO 6 можна отримати телурову кислоту. Телурова кислота дуже слабка, К 1 = 2 · 10 -8, К 2 = 5 · 10 -11.
Na 2 TeO 4 + 2HCl + 2H 2 O = H 6 TeO 6 + 2NaCl; H 6 TeO 6 ¾® H 2 TeO 4 + 2H 2 O.
З'єднання селену токсичні для рослин і тварин, з'єднання телуру значно менш отруйні. Отруєння сполуками селену і телуру супроводжується появою у постраждалого стійкого огидного запаху.
Література: с. 359 – 383, с. 425 – 435, с. 297 - 328
