Konuyla ilgili ders: “Termodinamik potansiyeller”

Plan:

Enerji boyutuna sahip potansiyeller grubu “EFGH”.

Termodinamik potansiyellerin parçacık sayısına bağımlılığı. Bir termodinamik potansiyel olarak entropi.

Çok bileşenli sistemlerin termodinamik potansiyelleri.

Termodinamik potansiyeller yönteminin pratik uygulaması (kimyasal denge problemi örneği üzerinde).

Modern termodinamiğin ana yöntemlerinden biri termodinamik potansiyeller yöntemidir. Bu yöntem, büyük ölçüde, değişiminin yapılan işle ilişkilendirildiği ve potansiyelin kendisinin bir termodinamik sistemin bir enerji özelliği olduğu klasik mekanikte potansiyellerin kullanılması nedeniyle ortaya çıktı. Tarihsel olarak, başlangıçta tanıtılan termodinamik potansiyeller, adlarını belirleyen enerji boyutuna da sahipti.

Bahsi geçen grup aşağıdaki sistemleri içermektedir:

İçsel enerji;

Serbest enerji veya Helmholtz potansiyeli;

Gibbs termodinamik potansiyeli;

Entalpi.

İç enerjinin potansiyeli bir önceki konuda gösterilmişti. Geri kalan miktarların potansiyelini ima eder.

Termodinamik potansiyellerin diferansiyelleri şu şekildedir:

İlişkilerden (3.1) karşılık gelen termodinamik potansiyellerin aynı termodinamik sistemi farklı yöntemlerle karakterize ettiği görülebilir .... açıklamalar (bir termodinamik sistemin durumunu belirleme yöntemleri). Bu nedenle, değişkenlerde açıklanan adyabatik olarak izole edilmiş bir sistem için, iç enerjiyi bir termodinamik potansiyel olarak kullanmak uygundur.Daha sonra, potansiyellere termodinamik olarak eşlenik olan sistemin parametreleri, ilişkilerden belirlenir:

, , , (3.2)

Açıklama yöntemi olarak değişkenlerin verdiği “termostatlı sistem” kullanılırsa potansiyel olarak serbest enerjinin kullanılması en uygunudur. . Buna göre, elde ettiğimiz sistem parametreleri için:

, , , (3.3)

Daha sonra, onu tanımlamanın bir yolu olarak “piston altı sistem” modelini seçeceğiz. Bu durumlarda, durum fonksiyonları bir küme () oluşturur ve termodinamik potansiyel olarak Gibbs potansiyeli G kullanılır. Daha sonra sistem parametreleri aşağıdaki ifadelerden belirlenir:

, , , (3.4)

Ve durum fonksiyonları tarafından verilen bir "piston üzerindeki adyabatik sistem" durumunda, termodinamik potansiyelin rolü H entalpisi tarafından oynanır. Ardından sistem parametreleri şu şekli alır:

, , , (3.5)

(3.1) bağıntıları termodinamik potansiyellerin toplam diferansiyellerini tanımladığından, bunların ikinci türevlerini eşitleyebiliriz.

Örneğin, Verilen

alırız

(3.6a)

Benzer şekilde, termodinamik potansiyel ile ilgili sistemin kalan parametreleri için şunu yazıyoruz:

(3.6b-e)

Karşılık gelen termodinamik fonksiyonların potansiyeline dayalı olarak sistemin termodinamik durumunun diğer parametre setleri için de benzer özdeşlikler yazılabilir.

Dolayısıyla, potansiyeli olan bir "termostattaki sistem" için elimizde:

Gibbs potansiyeline sahip "pistonun üstündeki" sistem için eşitlikler geçerli olacaktır:

Ve son olarak, H potansiyeline sahip adyabatik pistonlu bir sistem için şunu elde ederiz:

(3.6) - (3.9) şeklindeki eşitliklere termodinamik özdeşlikler denir ve bazı durumlarda pratik hesaplamalar için uygun olduğu ortaya çıkar.

Termodinamik potansiyellerin kullanılması, sistemin işleyişini ve termal etkiyi belirlemeyi oldukça kolaylaştırır.

Dolayısıyla, ilişkiler (3.1) şu anlama gelir:

Eşitliğin ilk bölümünden, ısı yalıtımlı bir sistemin çalışmasının iyi bilinen hükmü gelir ( ) iç enerjisinin kaybı nedeniyle üretilir. İkinci eşitlik, serbest enerjinin, iç enerjinin izotermal süreçte tamamen işe dönüştürülen kısmı olduğu anlamına gelir (sırasıyla, iç enerjinin “kalan” kısmına bazen bağlı enerji denir).

Isı miktarı şu şekilde temsil edilebilir:

Son eşitlikten, entalpiye neden ısı içeriği de dendiği açıktır. Sabit basınçta meydana gelen yanma ve diğer kimyasal reaksiyonlar sırasında (), açığa çıkan ısı miktarı entalpideki değişime eşittir.

Termodinamiğin ikinci yasasını (2.7) dikkate alan ifade (3.11), ısı kapasitesini belirlememizi sağlar:

Enerji türünün tüm termodinamik potansiyelleri toplama özelliğine sahiptir. Bu nedenle şunları yazabiliriz:

Gibbs potansiyelinin yalnızca bir ek parametre içerdiğini görmek kolaydır, yani Gibbs'in özgül potansiyeli buna bağlı değildir. Sonra (3.4)'ten aşağıdakiler gelir:

(3.14) gaz parametreleri (T, P, V) ... sistem nötr moleküler gaz ile yüksek potansiyel iyonlaşma + parçacıklar tarafından yayılan serbest elektronlar...

termodinamik termoelastisitenin temelleri

Kurs >> Fizik

Ve termoelastisite genelleştirilmiş kompleksi tanıttı potansiyellerçeşitli problemleri çözmeyi mümkün kılan termoelastiklik ... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. dinamik ve termodinamik kayalık zeminlerde ve bina yapılarında süreçler...

termodinamiközellikler (H,S,G) ve kendiliğinden bir süreç olasılığı

Kurs >> Kimya

Üniversite Kimya Bölümü Ders Çalışması" termodinamiközellikleri (H,S,G) ve spontan olasılığı...). Bulmak potansiyeller oksitleyici ajan ve indirgeyici ajan, işlemin yönünü gösterir. Tanımlamak termodinamiközellikler...

termodinamik reaksiyon bölgelerinin özellikleri

Test >> Kimya

CaCO4 = CaO + CO2 Standardı termodinamik reaksiyon bölgelerinin özellikleri: kJ ∆ ... elektrot farkının elemanı potansiyeller katot ve anot. ... daha pozitif bir elektrotla potansiyel ve anot daha negatif olan bir elektrottur. potansiyel. EMF = E...

Sistemin bir durumdan diğerine geçişi sırasında temel değişimi alınan veya verilen ısı miktarının bu geçişin meydana geldiği sıcaklığa bölünmesine eşit olan fiziksel niceliğe entropi denir.

Sistemin durumundaki çok küçük bir değişiklik için:

Bir sistem bir durumdan başka bir duruma geçerken entropideki değişim şu şekilde hesaplanabilir:

Termodinamiğin birinci yasasına dayanarak, elde edilebilir

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V ve

İzotermal bir süreçte T=sabit, yani T1=T2:

DS=R×ln(V2 /V1).

İzobarik bir işlemle, p=const, yani V 2 / V 1 \u003d T 2 / T 1:

DS \u003d (C V + R) × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (V 2 / V 1).

Bir izokorik işlemle, V=const, yani V1=V2:

DS=C V ×ln(T2 /T1).

Adyabatik bir süreçle, dQ=0, yani DS=0:

S 1 = S 2 = sabit.

Carnot döngüsü gerçekleştiren bir sistemin entropisindeki değişiklikler:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Tersine çevrilebilir bir Carnot çevrimi gerçekleştiren kapalı bir sistemin entropisi değişmez:

dS=0 veya S=sabit.

Sistem tersinmez bir döngü gerçekleştirirse dS>0 olur.

Böylece, içinde meydana gelen herhangi bir işlem için kapalı (izole) bir sistemin entropisi azalamaz:

Eşitlik işareti tersinir süreçler için geçerlidir ve eşitsizlik işareti tersinmez olanlar için geçerlidir.

Termodinamiğin ikinci yasası: "İzole bir sistemde, yalnızca sistemin entropisinin arttığı süreçler mümkündür." Yani

dS³0 veya dS³dQ/T.

Termodinamiğin ikinci yasası, termodinamik süreçlerin yönünü belirler ve entropinin fiziksel anlamını belirtir: entropi, enerji dağılımının bir ölçüsüdür, yani. enerjinin işe dönüştürülemeyen kısmını karakterize eder.

Termodinamik potansiyeller, termodinamik sistemin durumunu karakterize eden hacim V, basınç p, sıcaklık T, entropi S, sistemin parçacık sayısı N ve diğer makroskobik parametreler x'in belirli fonksiyonları olarak adlandırılır. Bunlar şunları içerir: iç enerji U=U(S,V,N,x), entalpi H=H(S,p,N,x); serbest enerji – F=F(V,T,N,x), Gibbs enerjisi G=G(p,T,N,x).

Bazı hallerde sistemin iç enerjisindeki değişim, hal değişimi sırasında sistemin çevre ile değiş tokuşu yaptığı Q ısı miktarı ile sistemin yaptığı veya sistem üzerinde ürettiği iş A'nın cebirsel toplamı olarak tanımlanır. Bu, termodinamiğin birinci yasasını yansıtır:

U'daki değişiklik, yalnızca ilk ve son durumlardaki iç enerjinin değerleri ile belirlenir:

Sistemi orijinal durumuna döndüren herhangi bir kapalı süreç için, iç enerjideki değişim sıfırdır (U 1 =U 2 ; DU=0; Q=A).

Adyabatik bir süreçte (Q=0 olduğunda) sistemin iç enerjisindeki değişim, sistem üzerinde yapılan veya sistem tarafından yapılan işe eşittir DU=A.

Küçük bir moleküller arası etkileşime (ideal gaz) sahip en basit fiziksel sistem durumunda, iç enerjideki değişiklik, moleküllerin kinetik enerjisindeki bir değişikliğe indirgenir:

burada m, gazın kütlesidir;

c V, sabit hacimde özgül ısı kapasitesidir.

Entalpi (ısı içeriği, Gibbs termal fonksiyonu), ana bağımsız değişkenler olarak entropi S ve basınç p – H(S,p,N,x) seçildiğinde termodinamik dengedeki bir makroskobik sistemin durumunu karakterize eder.

Entalpi, ek bir fonksiyondur (yani, tüm sistemin entalpisi, onu oluşturan parçaların entalpilerinin toplamına eşittir). Entalpi, sistemin iç enerjisi U ile aşağıdaki ilişki ile ilişkilidir:

burada V, sistemin hacmidir.

Toplam entalpi farkı (sabit N ve x için):

Bu formülden, sistemin sıcaklığını T ve V hacmini belirleyebilirsiniz:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Sabit basınçta, sistemin ısı kapasitesi

Sabit basınçtaki entalpinin bu özellikleri, sabit hacimdeki iç enerjinin özelliklerine benzer:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V=(dU/dT).

Serbest enerji, izokorik-izotermal termodinamik potansiyel veya Helmholtz enerjisinin isimlerinden biridir. Bir termodinamik sistemin iç enerjisi (U) ile entropisi (S) ve sıcaklığının (T) çarpımı arasındaki fark olarak tanımlanır:

burada TS bağlı enerjidir.

Gibbs enerjisi - izobarik-izotermal potansiyel, serbest entalpi, bağımsız parametreler p, T ve N - G için bir termodinamik sistemin karakteristik işlevi. Entalpi H, entropi S ve sıcaklık T aracılığıyla denklemle belirlenir.

Serbest enerji ile - Helmholtz enerjisi, Gibbs enerjisi şu ilişkiyle ilişkilidir:

Gibbs enerjisi, parçacık sayısıyla orantılıdır, parçacık başına N, kimyasal potansiyel olarak adlandırılır.

Herhangi bir işlemde termodinamik sistemin yaptığı iş, işlemin koşullarına karşılık gelen termodinamik potansiyeldeki azalma ile belirlenir. Dolayısıyla, ısı yalıtımı koşulları altında (adyabatik süreç, S=sabit) sabit sayıda parçacıkla (N=sabit), temel iş dA, iç enerji kaybına eşittir:

İzotermal süreçle (T=const)

Bu süreçte sadece iç enerjiden dolayı değil, sisteme giren ısıdan dolayı da iş yapılır.

Çevre ile madde alışverişinin mümkün olduğu sistemler için (N'deki değişim), p ve T sabitinde süreçler mümkündür. Bu durumda, basınç kuvvetleri hariç tüm termodinamik kuvvetlerin temel işi dA eşittir. Gibbs termodinamik potansiyelinin (G) kaybı, yani

Nernst teoremine göre, mutlak sıfıra yaklaşan sıcaklıklarda iki denge durumu arasında gerçekleştirilen herhangi bir tersinir izotermal süreçte entropideki (DS) değişiklik sıfıra eğilimlidir.

Nernst teoreminin bir başka eşdeğer formülasyonu şudur: "Bir dizi termodinamik süreç aracılığıyla mutlak sıfıra eşit bir sıcaklığa ulaşmak imkansızdır."

Ders 14

Temel eşitsizlik ve termodinamiğin temel denklemi. Termodinamik potansiyel kavramı. Joule-Thompson etkisi. Le Chatelier-Brown prensibi. Tersinmez süreçlerin termodinamiğine giriş.

Termodinamiğin temel eşitsizliği ve temel denklemi

Entropi için ilişki sağlanır. Termodinamiğin birinci yasasını kullanarak, termodinamiğin temel eşitsizliği:

.

Eşittir işareti denge süreçlerine karşılık gelir . Denge (tersinir) işlemlerinin temel denklemi:

.

Termodinamik potansiyeller yöntemi.

Termodinamik yasalarının uygulanması, makrosistemlerin birçok özelliğini tanımlamayı mümkün kılar. Böyle bir açıklama için tarihsel olarak iki yol gelişmiştir: döngü yöntemi ve termodinamik fonksiyonlar yöntemi. İlki, tersinir döngülerin analizine dayanır ve ikincisi, Gibbs tarafından tanıtılan termodinamik fonksiyonların (potansiyeller) uygulanmasına dayanır.

Tüm termodinamik potansiyellerin türetilmesi için başlangıç ​​noktası, termodinamiğin temel denklemidir:

,

beş değeri birbirine bağlamak ( T, S, sen, P, V), bunlar durum parametreleri olabilir veya sistem durumunun işlevleri olarak kabul edilebilir.

En basit termodinamik sistemin durumunu belirlemek için iki bağımsız parametrenin değerlerini ayarlamak yeterlidir. Bu nedenle, kalan üç parametrenin değerlerini bulmak için, biri termodinamiğin temel denklemi olan ve kalan ikisi örneğin durum denklemi ve ek olabilecek üç denklem daha belirlemek gerekir. sistemin belirli bir durumunun özelliklerinden kaynaklanan denklem:

;
;
.

Genel olarak, termodinamik potansiyeller, durum parametrelerinin bağımsız bir işlevi olarak tanımlanırsa, herhangi bir durum işlevine (örneğin, iç enerji veya entropi) atıfta bulunabilir. Bu nedenle, termodinamik fonksiyonların sayısı çok fazladır. Genellikle, aşağıdaki özelliğe sahip olanlar dikkate alınır: fonksiyonun karşılık gelen parametrelere göre kısmi türevleri, sistemin durumunun bir veya başka bir parametresine eşittir.

Termodinamik potansiyeller ( termodinamik fonksiyonlar ) – bunlar hacim, basınç, sıcaklık, entropi, sistemin parçacık sayısı ve sistemin durumunu karakterize eden diğer makroskobik parametrelerin belirli fonksiyonlarıdır ve aşağıdaki özelliğe sahiptir: termodinamik potansiyel biliniyorsa, o zaman onu göre farklılaştırarak yukarıda belirtilen parametreler, sistemin durumunu belirleyen diğer tüm parametreler elde edilebilir.

Termodinamik potansiyel örnekleri.

1) V ve entropi S . O zaman termodinamiğin temel denkleminden şu çıkar:
. nerede buluruz
,
. Buradan, içsel enerji
- potansiyel.

Potansiyel olarak iç enerjinin anlamı : V=const ile şunu elde ederiz:
, yani iç enerjideki değişim, izokorik bir işlem sırasında sisteme verilen ısı miktarına eşittir.

İşlem geri döndürülemezse, o zaman
veya
.

2) Basıncı bağımsız parametreler olarak seçelim P ve entropi S .

Eşitliği dikkate alarak
ve termodinamiğin temel denklemi:
, bunu orandan elde ederiz: şu şekildedir:
. Şimdi notasyonu tanıtalım:
. Daha sonra
Ve
,
. Araç, işlev
termodinamik potansiyeldir ve entalpi olarak adlandırılır.

Termodinamik potansiyel olarak entalpinin anlamı : de P=const bunu anladık
, yani entalpideki değişiklik, izobarik işlemde sağlanan ısı miktarına eşittir.

İşlem geri döndürülemezse, o zaman
veya ,
.

3) Hacmi bağımsız parametreler olarak seçiyoruz V ve sıcaklık T .

Termodinamiğin temel denklemini yeniden yazalım
gibi:
ve eşitlik dikkate alınarak
elde ederiz: veya . Şimdi gösterimi tanıtıyoruz:
, Daha sonra
,
,
. Böylece, işlev
- serbest enerji veya Helmholtz termodinamik potansiyeli olarak adlandırılan termodinamik potansiyel.

Serbest enerjinin termodinamik potansiyel olarak anlamı : T=const için şunu elde ederiz: , yani serbest enerjideki azalma sistemin izotermal süreçte yaptığı işe eşittir.

İşlem geri döndürülemezse, o zaman
veya , yani

.

Tersinmez bir izotermal ve izokorik süreçle
- serbest enerji sistem termodinamik dengeye gelene kadar azalır - bu durumda serbest enerji minimum bir değer alır.

Termodinamik potansiyeller, Schuka, s.36

Termodinamik potansiyeller, Schuka, s.36

Yalıtılmış sistemler için bu ilişki, entropinin asla azalamayacağı şeklindeki klasik formülasyona eşdeğerdir. Bu sonuç, açık sistemleri analiz eden Nobel ödüllü I. R. Prigozhy tarafından yapılmıştır. Şu prensibi de geliştirdi: dengesizlik bir düzen kaynağı olarak hizmet edebilir.

Üçüncü başlangıç termodinamik, bir sistemin mutlak sıfıra yakın durumunu tanımlar. Termodinamiğin üçüncü yasasına göre her sistem için entropi referans noktasını belirler ve sabitler. -de T 0, termal genleşme katsayısını, herhangi bir işlemin ısı kapasitesini yok eder. Bu, mutlak sıfır sıcaklıkta, durumdaki herhangi bir değişikliğin entropide bir değişiklik olmadan meydana geldiği sonucuna varmamızı sağlar. Bu ifadeye Nobel ödüllü V. G. Nernst'in teoremi veya termodinamiğin üçüncü yasası denir.

Termodinamiğin üçüncü yasası diyor ki :

mutlak sıfır temelde ulaşılamaz çünkü T = 0 Ve S = 0.

Sıcaklığı sıfıra eşit olan bir cisim olsaydı, termodinamiğin ikinci yasasıyla çelişen ikinci tür bir sürekli hareket makinesi inşa etmek mümkün olurdu.

Sistemdeki kimyasal dengeyi hesaplamak için termodinamiğin üçüncü yasasının değiştirilmesi Nobel ödüllü M. Planck tarafından bu şekilde formüle edilmiştir.

Planck'ın varsayımı : mutlak sıfır sıcaklığında, entropi değeri alır S 0 , basınçtan, topaklanma durumundan ve maddenin diğer özelliklerinden bağımsızdır. Bu değer sıfır olarak ayarlanabilir veyaS 0 = 0.

İstatistik teorisine göre, entropi değeri şu şekilde ifade edilir: S = ln, burada  Boltzmann sabitidir,  – makro durumların istatistiksel ağırlığı veya termodinamik olasılığı. Aynı zamanda -potansiyeli olarak da adlandırılır. İstatistiksel ağırlık altında, belirli bir makro durumun gerçekleştirildiği mikro durum sayısını kastediyoruz. İdeal bir kristalin entropisi T = 0 K, tabi  = 1 veya makro durumun tek bir mikro durum tarafından gerçekleştirilebildiği durumda sıfıra eşittir. Diğer tüm durumlarda, mutlak sıfırdaki entropi değeri sıfırdan büyük olmalıdır.

3.3. Termodinamik potansiyeller

Termodinamik potansiyeller, belirli termodinamik parametre setlerinin fonksiyonlarıdır ve bu aynı parametrelerin bir fonksiyonu olarak sistemin tüm termodinamik özelliklerini bulmanızı sağlar..

Termodinamik potansiyeller, sistemin termodinamik durumunu tamamen belirler ve herhangi bir sistem parametresi, türev ve entegrasyon yoluyla hesaplanabilir.

Ana termodinamik potansiyeller aşağıdaki fonksiyonları içerir .

1. İç enerji sen bağımsız değişkenlerin bir fonksiyonu olan:

entropi S,

hacim V,

parçacık sayısı N,

genelleştirilmiş koordinatlar X Ben

veya sen = sen(S, V, N, x Ben).

2. Helmholtz serbest enerjisi F sıcaklığın bir fonksiyonudur T, hacim V, parçacık sayısı N genelleştirilmiş koordinat X Ben Bu yüzden F = F(T, V, N, X T).

3. Gibbs termodinamik potansiyeli G = G(T, P, N, X Ben).

4. Entalpi H =H(S, P, N, X Ben).

5. Bağımsız değişkenlerin sıcaklık olduğu termodinamik potansiyel  T, hacim V, kimyasal potansiyel X,  =  (T, V, N, X Ben).

Termodinamik potansiyeller arasında klasik ilişkiler vardır:

sen = F + TS = H – PV,

F = sen – TS = H – TS – PV,

H = sen + PV = F + TS + PV,

G = sen – TS + PV = F + PV = H – TS,

 = sen – TS – V = F – N = H – TS – N, (3.12)

sen = G + TS – PV =  + TS + N,

F = G – PV =  + N,

H = G + TS =  + TS + N,

G =  + PV + N,

 = G – PV – N.

Termodinamik potansiyellerin varlığı, termodinamiğin birinci ve ikinci yasalarının bir sonucudur ve sistemin iç enerjisinin sen yalnızca sistemin durumuna bağlıdır. Sistemin iç enerjisi, tüm makroskobik parametreler setine bağlıdır, ancak bu duruma nasıl ulaşıldığına bağlı değildir. İç enerjiyi diferansiyel formda yazıyoruz

dU = TdS– PdV– X Ben dx Ben + dN,

T = ( sen/ S) V, N, x= sabit ,

P = –( sen/ V) S, N, x= sabit ,

 = ( sen/ N) S, N, x= sabit

Benzer şekilde, biri yazabilir

dF = – SdT–PdV – X T dx T + dN,

dH= TdS+VdP– X T dx T + dN,

dG= – SdT+VdP – X Ben dx Ben + dN,

D = – SdT–PdV – X T dx T – Ndn,

S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( sen/ S) V ; V = ( sen/ P) T ;

S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( sen/ V) S

S = – ( F/ T); N = – ( F/);  = ( F/ N); X = – ( sen/ X).

Bu denklemler denge süreçleri için geçerlidir. Termodinamik izobarik-izotermal potansiyele dikkat edelim G, isminde Gibbs ücretsiz enerji,

G = sen – TS + PV = H –TS, (3.13)

ve izokorik-izotermal potansiyel

F = sen – TS, (3.14)

buna Helmholtz serbest enerjisi denir.

Sabit basınç ve sıcaklıkta meydana gelen kimyasal reaksiyonlarda,

G =  sen – TS + PV = N, (3.15)

nerede  kimyasal potansiyeldir.

Sistemin bazı bileşenlerinin kimyasal potansiyeli altında Ben diğer termodinamik değişkenlerin sabit değerlerinde bu bileşenin miktarına göre herhangi bir termodinamik potansiyelin kısmi türevini anlayacağız.

Kimyasal potansiyel, bir maddenin bir parçacığı eklendiğinde sistemin enerjisindeki değişimi belirleyen bir miktar olarak da tanımlanabilir, örneğin,

 Ben = ( sen/ N) S , V= maliyet , veya G =  Ben N Ben .

Son denklemden  = olduğu sonucu çıkar. G/ N Ben , yani,  parçacık başına Gibbs enerjisidir. Kimyasal potansiyel J/mol cinsinden ölçülür.

Omega potansiyeli , büyük bir bölme işlevi cinsinden ifade edilir. Z Nasıl

 = – T ln Z, (3.16)

nerede [toplam bitti N Ve k(N)]:

Z=   exp[( N – E k (N))/T].

termodinamik potansiyeller, elementlerin termodinamik potansiyelleri

Termodinamik potansiyeller- entropinin ve genelleştirilmiş koordinatların bir fonksiyonu olarak kabul edilen iç enerji (sistemin hacmi, faz arayüzünün alanı, elastik çubuğun veya yayın uzunluğu, dielektrik polarizasyonu, mıknatısın mıknatıslanması, sistem bileşenlerinin kütleleri vb.) ve Legendre dönüşümünün iç enerjiye uygulanmasıyla elde edilen termodinamik karakteristik fonksiyonlar

.

Termodinamik potansiyelleri tanıtmanın amacı, belirli bir durumda en uygun olan termodinamik sistemin durumunu tanımlayan böyle bir doğal bağımsız değişkenler kümesini kullanmak ve enerji boyutuyla karakteristik fonksiyonların kullanılmasının sağladığı avantajları korumaktır. . özellikle, karşılık gelen doğal değişkenlerin sabit değerlerinde meydana gelen denge süreçlerinde termodinamik potansiyellerdeki azalma, faydalı dış işe eşittir.

Termodinamik potansiyeller, "temel denklemlerden" bahseden W. Gibbs tarafından tanıtıldı; Termodinamik potansiyel terimi Pierre Duhem'e aittir.

Aşağıdaki termodinamik potansiyeller ayırt edilir:

• içsel enerji
• entalpi
• Helmholtz ücretsiz enerji
• Gibbs potansiyeli
• büyük termodinamik potansiyel

• 1 Tanımlar (sabit sayıda parçacıklı sistemler için)
  • 1.1 Dahili enerji
  • 1.2 Entalpi
  • 1.3 Helmholtz serbest enerjisi
  • 1.4 Gibbs potansiyeli
• 2 Termodinamik potansiyeller ve maksimum iş
• 3 Kanonik durum denklemi
• 4 Bir termodinamik potansiyelden diğerine geçiş. Gibbs-Helmholtz formülleri
• 5 Termodinamik potansiyeller yöntemi. Maxwell'in ilişkileri
• 6 Değişken sayıda parçacık içeren sistemler. Büyük termodinamik potansiyel
• 7 Potansiyeller ve termodinamik denge
• 8 Not
• 9 Edebiyat

Tanımlar (sabit sayıda parçacık içeren sistemler için)

İçsel enerji

Termodinamiğin birinci yasasına göre sisteme verilen ısı miktarı ile sistemin dış cisimler üzerinde yaptığı iş arasındaki fark olarak tanımlanır:

.

entalpi

Aşağıdaki gibi tanımlanır:

,

burada basınç ve hacimdir.

Bir izobarik süreçte iş eşit olduğundan, yarı-statik bir izobarik süreçte entalpi artışı sistem tarafından alınan ısı miktarına eşittir.

Helmholtz ücretsiz enerji

Ayrıca genellikle basitçe anılır bedava enerji. Aşağıdaki gibi tanımlanır:

,

burada sıcaklık ve entropidir.

İzotermal bir işlemde sistem tarafından alınan ısı miktarı eşit olduğundan, yarı statik izotermal bir işlemde serbest enerji kaybı, sistemin dış cisimler üzerinde yaptığı işe eşittir.

Gibbs potansiyeli

Olarak da adlandırılır Gibbs enerjisi, termodinamik potansiyel, Gibbs ücretsiz enerji ve hatta sadece bedava enerji(Gibbs potansiyelinin Helmholtz serbest enerjisiyle karışmasına neden olabilir):

.

Termodinamik potansiyeller ve maksimum iş

İç enerji, sistemin toplam enerjisidir. Bununla birlikte, termodinamiğin ikinci yasası, tüm iç enerjinin işe dönüştürülmesini yasaklar.

İzotermal bir işlemde sistemden elde edilebilecek maksimum toplam işin (hem ortam hem de dış cisimler üzerinde) bu işlemdeki Helmholtz serbest enerjisinin kaybına eşit olduğu gösterilebilir:

,

Helmholtz serbest enerjisi nerede.

Bu anlamda işe dönüştürülebilen serbest enerjidir. İç enerjinin geri kalanı bağlı olarak adlandırılabilir.

Bazı uygulamalarda tam ve faydalı iş arasında ayrım yapmak gerekir. İkincisi, sistemin içine daldırıldığı ortam hariç, dış cisimler üzerindeki çalışmasıdır. Sistemin maksimum faydalı işi şuna eşittir:

Gibbs enerjisi nerede?

Bu anlamda Gibbs enerjisi de serbesttir.

Kanonik durum denklemi

Bazı sistemlerin termodinamik potansiyelini belirli bir biçimde ayarlamak, bu sistem için durum denklemini ayarlamakla eşdeğerdir.

Termodinamik potansiyellerin karşılık gelen diferansiyelleri şunlardır:

• iç enerji için

,

• entalpi için

,

• Helmholtz serbest enerjisi için

,

• Gibbs potansiyeli için

.

Bu ifadeler, matematiksel olarak karşılık gelen iki bağımsız değişkenin fonksiyonlarının toplam diferansiyeli olarak kabul edilebilir. Bu nedenle, termodinamik potansiyelleri fonksiyonlar olarak düşünmek doğaldır:

, .

Bu dört bağımlılıktan herhangi birini ayarlamak - yani işlevlerin türünü belirtmek - sistemin özellikleri hakkında tüm bilgileri almanızı sağlar. Örneğin, entropi ve hacmin bir fonksiyonu olarak iç enerji verilirse, kalan parametreler farklılaşma yoluyla elde edilebilir:

Burada indeksler ve fonksiyonun bağlı olduğu ikinci değişkenin sabitliği anlamına gelir. Bunu düşünürsek bu eşitlikler apaçık ortaya çıkıyor.

Yukarıda yazıldığı gibi, termodinamik potansiyellerden birinin karşılık gelen değişkenlerin bir fonksiyonu olarak ayarlanması, sistemin durumunun kanonik denklemidir. Diğer durum denklemleri gibi, yalnızca termodinamik denge durumları için geçerlidir. Dengesiz durumlarda, bu bağımlılıklar geçerli olmayabilir.

Bir termodinamik potansiyelden diğerine geçiş. Gibbs-Helmholtz formülleri

Belirli değişkenlerdeki tüm termodinamik potansiyellerin değerleri, bu değişkenlerde diferansiyeli tam olan bir potansiyel cinsinden ifade edilebilir. Örneğin, değişkenlerdeki basit sistemler için termodinamik potansiyeller Helmholtz serbest enerjisi cinsinden ifade edilebilir:

Bu formüllerden ilki Gibbs-Helmholtz formülü olarak adlandırılır, ancak bu terim bazen sıcaklığın tek bağımsız değişken olduğu tüm bu tür formüllere uygulanır.

Termodinamik potansiyeller yöntemi. Maxwell'in ilişkileri

Termodinamik potansiyeller yöntemi, ana termodinamik değişkenleri içeren ifadelerin dönüştürülmesine yardımcı olur ve böylece ölçülen büyüklükler - sıcaklık, basınç ve hacim ve bunların türevleri aracılığıyla ısı miktarı, entropi, iç enerji gibi "gözlemlenmesi zor" miktarları ifade eder.

İç enerjinin toplam diferansiyeli için ifadeyi tekrar ele alalım:

.

Karışık türevler varsa ve sürekliyse, türev sırasına bağlı olmadıkları bilinmektedir, yani,

.

Ama aynı zamanda, bu nedenle

.

Diğer diferansiyeller için ifadeleri göz önünde bulundurarak şunu elde ederiz:

, .

Bu ilişkilere Maxwell ilişkileri denir. 1. ve 2. dereceden faz geçişleri sırasında meydana gelen karışık türevlerin süreksizliği durumunda tatmin olmadıklarına dikkat edin.

Değişken sayıda parçacık içeren sistemler. Büyük termodinamik potansiyel

Bir bileşenin kimyasal potansiyeli (), bu bileşenin sonsuz küçük bir molar miktarını sisteme eklemek için harcanması gereken enerji olarak tanımlanır. Daha sonra termodinamik potansiyellerin diferansiyelleri için ifadeler aşağıdaki gibi yazılabilir:

, .

Termodinamik potansiyeller, sistemdeki parçacıkların sayısının toplam fonksiyonları olması gerektiğinden, kanonik durum denklemleri aşağıdaki formu alır (S ve V'nin toplam miktarlar olduğunu, T ve P'nin ise olmadığını dikkate alarak):

, .

Ve son ifadeden şu sonuç çıktığı için

,

yani kimyasal potansiyel, Gibbs'e özgü potansiyeldir (parçacık başına).

Büyük kanonik topluluk için (yani, değişken sayıda parçacık ve denge kimyasal potansiyeli olan bir sistemin durumlarının istatistiksel topluluğu için), serbest enerjiyi kimyasal potansiyelle ilişkilendiren büyük bir termodinamik potansiyel tanımlanabilir:

;

Bağlı enerji denilen şeyin, sabitlerle verilen bir sistem için termodinamik potansiyel olduğunu doğrulamak kolaydır.

Potansiyeller ve termodinamik denge

Bir denge durumunda, termodinamik potansiyellerin karşılık gelen değişkenlere bağımlılığı, bu sistemin kanonik durum denklemi ile belirlenir. Ancak denge dışındaki durumlarda bu ilişkiler güçlerini kaybeder. Bununla birlikte, denge dışı durumlar için termodinamik potansiyeller de mevcuttur.

Böylece, değişkenlerinin sabit değerleri için potansiyel, biri termodinamik denge durumuna karşılık gelen farklı değerler alabilir.

Termodinamik denge durumunda potansiyelin karşılık gelen değerinin minimum olduğu gösterilebilir. Bu nedenle, denge kararlıdır.

Aşağıdaki tablo, verilen sabit parametrelerle sistemin kararlı denge durumuna karşılık gelen potansiyelin minimumunu göstermektedir.

notlar

1. Krichevsky I. R., Termodinamiğin kavramları ve temelleri, 1970, s. 226–227.
2. Sychev V.V., Karmaşık termodinamik sistemler, 1970.
3. Kubo R., Termodinamik, 1970, s. 146.
4. Munster A., ​​​​Kimyasal termodinamik, 1971, s. 85–89.
5. Gibbs, JW, The Collected Works, Cilt. 1, 1928.
6. Gibbs JW, Termodinamik. İstatistiksel Mekanik, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886.
8. Gukhman A. A., Termodinamiğin temelleri üzerine, 2010, s. 93.

Edebiyat

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses apps à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 s.
• Gibbs J. Willard. Derlenen Eserler. - N. Y. - Londra - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - V. 1. - XXVIII + 434 s.
• Bazarov I.P. Termodinamik. - M.: Yüksekokul, 1991. 376 s.
• Bazarov IP Sanrılar ve termodinamikteki hatalar. Ed. 2. rev. - M.: Editoryal URSS, 2003. 120 s.
• Gibbs JW Termodinamik. Istatistik mekaniği. - M.: Nauka, 1982. - 584 s. - (Bilim klasikleri).
• Gukhman A. A. Termodinamiğin temelleri üzerine. - 2. baskı, düzeltildi. - M.: Izd-vo LKI, 2010. - 384 s. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Denge dışı istatistiksel termodinamik. M.: Nauka, 1971. 416 s.
• Kvasnikov IA Termodinamik ve istatistiksel fizik. Denge sistemleri teorisi, cilt. 1. - M.: Moskova Devlet Üniversitesi Yayınevi, 1991. (2. baskı, Rev. ve ek. M.: URSS, 2002. 240 s.)
• Krichevsky I. R. Termodinamiğin kavramları ve temelleri. - 2. baskı, revizyon. ve ek - M.: Kimya, 1970. - 440 s.
• Kubo R. Termodinamik. - M.: Mir, 1970. - 304 s.
• Landau, L. D., Lifshitz, E. M. İstatistiksel Fizik. Bölüm 1. - 3. Baskı, eklenmiştir. - M.: Nauka, 1976. - 584 s. - (“Teorik Fizik”, Cilt V).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. İstatistiksel mekanik. M.: Mir, 1980.
• Munster A. Kimyasal termodinamik. - M.: Mir, 1971. - 296 s.
• Sivukhin DV Genel fizik dersi. - M.: Nauka, 1975. - T. II. Termodinamik ve moleküler fizik. - 519 s.
• Sychev VV Karmaşık termodinamik sistemler. - 4. baskı, gözden geçirilmiş. ve ek .. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 s.
• Termodinamik. Temel konseptler. terminoloji. Miktarların harf tanımları. Tanımların toplanması, cilt. 103 / SSCB Bilimler Akademisi Bilimsel ve Teknik Terminoloji Komitesi. Moskova: Nauka, 1984

termodinamik potansiyeller, elementlerin termodinamik potansiyelleri, termodinamik potansiyeller