Çalışmaya giriş
İşin alaka düzeyi. Porfirinlerin yüksek oksidasyon durumlarındaki metallerle kompleksleri, bazları M2+ komplekslerinden çok daha verimli bir şekilde koordine edebilir ve merkezi metal atomunun birinci koordinasyon alanında makrosiklik ligandla birlikte siklik olmayan asidoligandların bulunduğu karışık koordinasyon bileşikleri oluşturur. ve bazen koordineli moleküller. Bu tür komplekslerde ligand uyumluluğu konuları son derece önemlidir, çünkü porfirinler biyolojik fonksiyonlarını karışık kompleksler halinde yerine getirirler. Ek olarak, orta derecede yüksek denge sabitleri ile karakterize edilen baz moleküllerinin tersinir ekleme (transfer) reaksiyonları, organik izomer karışımlarını ayırmak, kantitatif analiz ve çevresel ve tıbbi amaçlar için başarıyla kullanılabilir. Bu nedenle, metaloporfirinler (MP'ler) üzerindeki ek koordinasyon dengesinin kantitatif özellikleri ve stokiyometrisi ve bunların içindeki basit ligandların ikamesi üzerine yapılan çalışmalar, yalnızca metaloporfirinlerin karmaşık bileşikler olarak özelliklerine ilişkin teorik bilgi açısından değil, aynı zamanda faydalıdır. ayrıca küçük moleküllerin veya iyonların reseptörlerini ve taşıyıcılarını aramanın pratik problemini çözmek için. Bugüne kadar yüksek yüklü metal iyonlarının kompleksleri için sistematik çalışmalar pratikte mevcut değildir.
İşin amacı. Bu çalışma, yüksek yüklü metal katyonları Zr IV, Hf IV, Mo V ve W V'nin karışık porfirin içeren komplekslerinin biyoaktif N-bazlarla reaksiyonlarının incelenmesine ayrılmıştır: imidazol (Im), piridin (Py), pirazin (Pyz) ), benzimidazol (BzIm), moleküler komplekslerin karakterizasyon stabilitesi ve optik özellikleri, adım adım reaksiyon mekanizmalarının kanıtlanması.
Bilimsel yenilik. Modifiye spektrofotometrik titrasyon, kimyasal kinetik, elektronik ve titreşim absorpsiyonu ve 1H NMR spektroskopisi yöntemleri kullanılarak, ilk kez termodinamik özellikler elde edildi ve N-bazların karışık koordinasyon küresi (X) n ile metaloporfirinlerle reaksiyonlarının stokiyometrik mekanizmaları -2 MTPP (X – asidoligand Cl - , OH) kanıtlanmıştır - , O 2-, TPP - tetrafenilporfirin dianyon). Vakaların büyük çoğunluğunda, metaloporfirin bazlı supramoleküllerin oluşum süreçlerinin adım adım ilerlediği ve baz moleküllerin koordinasyonu ve asit ligandlarının ikamesi gibi birkaç geri dönüşümlü ve yavaş geri dönüşü olmayan temel reaksiyonları içerdiği tespit edilmiştir. Adım adım reaksiyonların her aşaması için stokiyometri, denge veya hız sabitleri, baz bazlı yavaş reaksiyonların sıraları belirlendi ve ürünler spektral olarak karakterize edildi (ara ürünler için UV, görünür spektrum ve son ürünler için UV, görünür ve IR). İlk defa, supramoleküler komplekslerin diğer bazlarla stabilitesini tahmin etmeyi mümkün kılan korelasyon denklemleri elde edildi. Denklemler, Mo ve W komplekslerindeki OH -'nin bir baz molekül tarafından ikame edilmesinin ayrıntılı mekanizmasını tartışmak için çalışmada kullanılmıştır. MR'ın, supramoleküler komplekslerin orta derecede yüksek stabilitesi, net ve hızlı optik tepkisi, düşük hassasiyet eşiği ve ikinci bir hassasiyet gibi biyolojik olarak aktif bazların tespiti, ayrılması ve kantitatif analizinde kullanım için umut verici kılan özellikleri açıklanmaktadır. dolaşım süresi.
İşin pratik önemi. Moleküler kompleks oluşumu reaksiyonlarının stokiyometrik mekanizmalarının kantitatif sonuçları ve kanıtlanması, makroheterosiklik ligandların koordinasyon kimyası için büyük önem taşımaktadır. Tez çalışması, karışık porfirin içeren komplekslerin biyoaktif organik bazlara karşı yüksek hassasiyet ve seçicilik sergilediğini, birkaç saniye veya dakika içinde bazlarla (VOC'ler, ilaç bileşenleri ve gıda ürünleri bileşenleri) reaksiyonların pratik tespiti için uygun bir optik yanıt sağladığını göstermektedir. Ekoloji, gıda endüstrisi, tıp ve tarımda temel sensörlerin bileşenleri olarak kullanılması tavsiye edilir.
İşin onaylanması. Çalışmanın sonuçları şu adreste rapor edildi ve tartışıldı:
IX Uluslararası Çözümlerde Çözüm ve Karmaşıklık Sorunları Konferansı, Ples, 2004; XII Moleküller arası etkileşimler ve moleküllerin konformasyonları Sempozyumu, Pushchino, 2004; Porfirinlerin ve analoglarının kimyası üzerine Rus seminerinin XXV, XXVI ve XXIX bilimsel oturumları, Ivanovo, 2004 ve 2006; VI BDT ülkelerinin genç bilim adamlarının porfirinler ve ilgili bileşiklerin kimyası üzerine okul konferansı, St. Petersburg, 2005; VIII Bilim Okulu - Organik Kimya Konferansı, Kazan, 2005; Tüm Rusya bilimsel konferansı “Doğal makrosiklik bileşikler ve bunların sentetik analogları”, Syktyvkar, 2007; Rusya'da düzenlenen XVI. Uluslararası Kimyasal Termodinamik Konferansı, Suzdal, 2007; XXIII Uluslararası Chugaev Koordinasyon Kimyası Konferansı, Odessa, 2007; Uluslararası Porfirinler ve Ftalosiyaninler Konferansı ISPP-5, 2008; 38. Uluslararası Koordinasyon Kimyası Konferansı, İsrail, 2008.
Ligandlar, kompleks oluşturucu maddeyle doğrudan ilişkili olan ve elektron çiftlerinin donörleri olan iyonlar veya moleküllerdir. Serbest ve hareketli elektron çiftlerine sahip olan bu elektron açısından zengin sistemler, elektron donörleri olabilir, örneğin: P-elementlerinin bileşikleri, kompleks oluşturucu özellikler sergiler ve karmaşık bir bileşikte ligand görevi görür. Ligandlar atom ve molekül olabilir
(protein, amino asitler, nükleik asitler, karbonhidratlar). Ligand ve kompleks oluşturucu ajan arasındaki donör-alıcı etkileşiminin verimliliği ve gücü, bunların polarize edilebilirliği, yani parçacığın dış etkiler altında elektron kabuklarını dönüştürme yeteneği ile belirlenir.
Kırılganlık sabiti:
Knest= 2 /
Ağza=1/Knest
Ligand ikame reaksiyonları
Metal kompleksi katalizindeki en önemli aşamalardan biri olan Y substratının kompleksle etkileşimi üç mekanizmayla gerçekleşir:
a) Ligandın bir solvent ile değiştirilmesi. Bu aşama genellikle kompleksin ayrışması olarak tasvir edilir.
Çoğu durumda prosesin özü, ligandın bir solvent S ile değiştirilmesidir ve bu daha sonra kolayca bir substrat molekülü Y ile değiştirilir.
b) Yeni bir ligandın serbest bir koordinatta eklenmesi ve bir ortak oluşumu ve ardından değiştirilen ligandın ayrışması
c) Ara madde oluşumu olmadan eşzamanlı ikame (tip SN 2)
Metaloenzimlerin ve diğer biyokompleks bileşiklerin (hemoglobin, sitokromlar, kobalaminler) yapısı hakkında fikirler. Hemoglobinle oksijen taşınmasının fizikokimyasal prensipleri.
Metaloenzimlerin yapısının özellikleri.
Biyokompleks bileşiklerin stabilitesi önemli ölçüde farklılık gösterir. Bu tür komplekslerde metalin rolü son derece spesifiktir: özellikleri bakımından benzer bir elementle değiştirilmesi bile fizyolojik aktivitede önemli veya tam bir kayba yol açar.
1. B12: 4 pirol halkası, kobalt iyonu ve CN- grubu içerir. Herhangi bir grup karşılığında H atomunun C atomuna transferini teşvik eder, ribozdan deoksiriboz oluşumu sürecine katılır.
2. hemoglobin: dördüncül bir yapıya sahiptir. Birbirine bağlanan dört polipeptit zinciri neredeyse düzenli bir top şekli oluşturur ve her zincir iki zincirle temas halindedir.
Hemoglobin- kana kırmızı rengini veren solunum pigmenti. Hemoglobin, protein ve demir porfirinden oluşur ve solunum organlarından oksijeni vücut dokularına, karbondioksiti de onlardan solunum organlarına taşır.
Sitokromlar- canlı hücrelerde oksitlenmiş organik maddelerden moleküler oksijene elektronların ve/veya hidrojenin adım adım transferini gerçekleştiren karmaşık proteinler (hemoproteinler). Bu, enerji açısından zengin bileşik ATP'yi üretir.
Kobalaminler- doğal biyolojik olarak aktif organokobalt bileşikleri. K.'nin yapısal temeli, nitrojen atomlarının merkezi kobalt atomuna bağlandığı 4 pirol çekirdeğinden oluşan korin halkasıdır.
Hemoglobinle oksijen taşınmasının fizikokimyasal prensipleri- (Fe(II)) atomu (hemoglobinin bileşenlerinden biri) 6 koordinasyon bağı oluşturma kapasitesine sahiptir. Bunlardan dördü Fe(II) atomunun kendisini hem içinde sabitlemek için kullanılır, beşinci bağ hem'i protein alt birimine bağlamak için kullanılır ve altıncı bağ O2 veya CO2 molekülünü bağlamak için kullanılır.
Metal ligand homeostazisi ve bozulmasının nedenleri. Ağır metallerin ve arseniklerin toksik etki mekanizması, sert ve yumuşak asitler ve bazlar (HSBA) teorisine dayanmaktadır. Şelasyon tedavisinin termodinamik prensipleri. Platin bileşiklerinin sitotoksik etkisinin mekanizması.
Vücutta, oksijen, nitrojen ve kükürtün donör atomlarını içeren metal katyonları ve biyoligandların (porfinler, amino asitler, proteinler, polinükleotidler) biyokomplekslerinin oluşumu ve yok edilmesi sürekli olarak meydana gelir. Çevre ile değişim, bu maddelerin konsantrasyonlarını sabit bir seviyede tutarak metal sağlar. ligand homeostazis. Mevcut dengenin ihlali bir dizi patolojik olaya yol açar - metal fazlalığı ve metal eksikliği durumları. Örnek olarak, yalnızca bir iyon olan bakır katyonu için metal-ligand dengesindeki değişikliklerle ilişkili hastalıkların eksik bir listesini verebiliriz. Vücutta bu elementin eksikliği Menkes sendromuna, Morphan sendromuna, Wilson-Konovalov hastalığına, karaciğer sirozuna, pulmoner amfizeme, aort ve arteriyopatiye, anemiye neden olur. Katyonun aşırı alımı, çeşitli organlarda bir dizi hastalığa yol açabilir: romatizma, bronşiyal astım, böbrek ve karaciğer iltihabı, miyokard enfarktüsü vb., hiperkupremi olarak adlandırılır. Mesleki hiperkupreoz da bilinmektedir - bakır ateşi.
Ağır metallerin dolaşımı kısmen iyonlar veya amino asitler ve yağ asitleri ile kompleksler halinde meydana gelir. Ancak ağır metallerin taşınmasında başrol, onlarla güçlü bağlar oluşturan proteinlere aittir.
Hücre zarlarına sabitlenirler ve zar proteinlerinin tiyol gruplarını bloke ederler.– Bunların% 50'si hücre zarının protein-lipit komplekslerinin stabilitesini ve geçirgenliğini bozan, hücreden potasyum salınmasına ve sodyum ve suyun içine nüfuz etmesine neden olan enzim proteinleridir.
Kırmızı kan hücreleri üzerinde aktif olarak sabitlenen bu zehirlerin böyle bir etkisi, eritrosit zarlarının bütünlüğünün bozulmasına, genel olarak aerobik glikoliz ve metabolizma işlemlerinin inhibisyonuna ve hemolitik olarak aktif hidrojen peroksitin birikmesine yol açar. özellikle peroksidazın inhibisyonuna yol açar, bu da bu grup bileşiklerle zehirlenmenin karakteristik semptomlarından birinin - hemoliz - gelişmesine yol açar.
Ağır metallerin ve arseniklerin dağılımı ve birikmesi hemen hemen tüm organlarda meydana gelir. Özellikle ilgi çekici olan, bu maddelerin böbreklerde birikme yeteneğidir; bu, böbrek dokusundaki tiyol gruplarının zengin içeriği, içinde bir proteinin varlığı - çok sayıda tiyol grubu içeren metallobionin varlığı ile açıklanmaktadır. zehirlerin uzun süreli birikmesine. Tiyol grupları açısından da zengin olan ve metallobionin içeren karaciğer dokusu da bu grubun toksik bileşiklerinin yüksek derecede birikmesiyle karakterize edilir. Örneğin cıva için depozito süresi 2 ay veya daha fazla olabilir.
Ağır metallerin ve arsenik salınımı böbrekler, karaciğer (safra ile), mide ve bağırsakların mukoza zarı (dışkı ile), ter ve tükürük bezleri, akciğerler yoluyla farklı oranlarda meydana gelir ve buna genellikle boşaltım aparatına verilen hasar eşlik eder. bu organların ve karşılık gelen klinik belirtilerle kendini gösterir.
Çözünür cıva bileşikleri için öldürücü doz 0,5 g, kalomel için 1-2 g, bakır sülfat için 10 g, kurşun asetat için 50 g, beyaz kurşun için 20 g, arsenik için 0,1-0,2 g'dır.
Kandaki cıva konsantrasyonu 10 μg/l'den (%1γ) fazla, idrarda 100 μg/l'den (%10γ) fazla, kandaki bakır konsantrasyonu 1600 μg/l'den (%160γ) fazla ), arsenik idrarda 250 μg/l'den (%25γ) fazladır.
Şelasyon tedavisi toksik parçacıkların uzaklaştırılmasıdır
şelasyonlarına dayanarak vücuttan
s-elementlerinin kompleksonatları.
Eliminasyon için kullanılan ilaçlar
vücutta bulunan toksik maddeler
parçacıklara detoksifikasyon maddeleri denir.
Metal kompleksi katalizindeki en önemli aşamalardan biri olan Y substratının kompleksle etkileşimi üç mekanizmayla gerçekleşir:
a) Ligandın bir solvent ile değiştirilmesi. Bu aşama genellikle kompleksin ayrışması olarak tasvir edilir.
Çoğu durumda prosesin özü, ligandın bir solvent S ile değiştirilmesidir ve bu daha sonra kolayca bir substrat molekülü Y ile değiştirilir.
b) Yeni bir ligandın serbest bir koordinatta eklenmesi ve bir ortak oluşumu ve ardından değiştirilen ligandın ayrışması
c) Ara madde oluşumu olmadan eşzamanlı ikame (tip SN 2)
Pt(II) kompleksleri durumunda reaksiyon hızı çoğunlukla iki yollu denklemle tanımlanır.
Nerede k S Ve k e(5) (bir solvent ile) ve (6) ligand Y ile reaksiyonlarda meydana gelen proseslerin hız sabitleridir. Örneğin,
İkinci yolun son aşaması, üç hızlı temel aşamanın (Cl'nin ortadan kaldırılması), Y'nin eklenmesi ve H2O molekülünün ortadan kaldırılmasının toplamıdır.
Geçiş metallerinin düz kare komplekslerinde, II Chernyaev tarafından formüle edilen bir trans etkisi gözlenir - LT'nin, LT ligandına trans pozisyonunda olan bir ligandın ikame oranı üzerindeki etkisi. Pt(II) kompleksleri için trans etkisi ligand serisinde artar:
H2O~NH3 Kinetik trans-etkinin ve termodinamik trans-etkinin varlığı, Pt(NH3)2Cl2'nin atıl izomerik komplekslerinin sentezlenme olasılığını açıklamaktadır: Hidrojenin elektrofilik ikamesinin (SE) metalin koordinasyon alanındaki bir metal ile reaksiyonları ve bunların ters işlemleri SH – H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH. H2 ve CH4 molekülleri bile bu tip reaksiyonlara katılır M-X bağlantısı boyunca L'nin eklenmesinin reaksiyonları X=R (organometalik kompleks) durumunda, M-R bağına metal koordineli moleküller de eklenir (L–CO, RNC, C2H2, C2H4, N2, CO2, O2, vb.) .). Ekleme reaksiyonu, bir nükleofilin - veya -koordineli bir moleküle molekül içi saldırısının sonucudur. Ters reaksiyonlar – - ve -eliminasyon reaksiyonları Oksidatif katılma ve indirgeyici eliminasyon reaksiyonları M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4– Görünüşe göre bu reaksiyonlarda her zaman eklenen molekülün bir ön koordinasyonu vardır, ancak bu her zaman tespit edilemez. Bu nedenle, koordinasyon küresinde serbest bir bölgenin veya bir substratla kolayca değiştirilebilen bir solventle ilişkili bir bölgenin varlığı, metal komplekslerinin reaktivitesini etkileyen önemli bir faktördür. Örneğin, Ni'nin bis--alil kompleksleri, katalitik olarak aktif türlerin iyi öncüleridir, çünkü bis-alilin kolay indirgeyici eliminasyonundan dolayı, çözücü ile sözde bir kompleks ortaya çıkar. “çıplak” nikel. Boş koltukların rolü aşağıdaki örnekte gösterilmektedir: Metallerin - ve -komplekslerine nükleofilik ve elektrofilik katılma reaksiyonları Katalitik reaksiyonların ara maddeleri olarak hem M-C, M=C ve MC bağlarına sahip klasik organometalik bileşikler hem de organik ligandın 2 , 3 , 4 , 5'e göre koordine edildiği klasik olmayan bileşikler vardır. ve 6 -tipi veya elektron eksikliği olan yapıların bir elemanıdır - CH3 ve C6H6 gruplarını köprüler, klasik olmayan karbürler (Rh 6 C(CO) 16, C(AuL) 5 +, C(AuL) 6 2+ vb.). Klasik -organometalik bileşiklerin spesifik mekanizmaları arasında çeşitli mekanizmalara dikkat çekiyoruz. Böylece, M-C bağındaki metal atomunun elektrofilik ikamesinin 5 mekanizması kurulmuştur. Nükleofilik yardımla elektrofilik ikame Ekleme-eleme AdE(C) Sp 2 hibridizasyonunda C atomuna ekleme AdE(M) Metale oksidatif katkı Organometalik bileşiklerin demetalasyon reaksiyonlarında karbon atomundaki nükleofilik ikame, bir redoks işlemi olarak gerçekleşir: Bu aşamada oksitleyici bir maddenin olası katılımı Böyle bir oksitleyici madde CuCl2, p-benzokinon, NO3 – ve diğer bileşikler olabilir. İşte RMX'in karakteristik iki temel aşaması daha: M-C bağının hidrojenolizi ve M-C bağının homolizi Kompleks ve organometalik bileşiklerin tüm reaksiyonları için geçerli olan ve en az hareket ilkesiyle ilişkilendirilen önemli bir kural, Tolman'ın 16-18 elektron kabuğu kuralıdır (Bölüm 2). Sulu çözeltilerdeki ana ikame reaksiyonu olan su moleküllerinin değişimi (22), çok sayıda metal iyonu için incelenmiştir (Şekil 34). Bir metal iyonunun koordinasyon alanında su moleküllerinin çözücü olarak mevcut olan su moleküllerinin büyük kısmı ile değişimi çoğu metal için çok hızlı gerçekleşir ve bu nedenle böyle bir reaksiyonun hızı esas olarak gevşeme yöntemiyle incelenebilir. Yöntem, örneğin sıcaklıktaki keskin bir artışla sistemin dengesini bozmayı içerir. Yeni koşullar altında (daha yüksek sıcaklık) sistem artık dengede olmayacaktır. Daha sonra denge oranı ölçülür. Çözeltinin sıcaklığını değiştirebiliyorsanız 10 -8 saniye, böylece tamamlanması belirli bir süreden daha uzun bir süre gerektiren bir reaksiyonun hızını ölçebilirsiniz. 10 -8 saniye. Çeşitli metal iyonlarındaki koordineli su moleküllerinin SO 2-4, S 2 O 3 2-, EDTA vb. ligandlarla yer değiştirme oranını ölçmek de mümkündür (26). Bu reaksiyonun hızı hidratlanmış metal iyonunun konsantrasyonuna bağlıdır ve gelen ligandın konsantrasyonuna bağlı değildir; bu, bu sistemlerin hızını tanımlamak için birinci dereceden denklemin (27) kullanılmasını mümkün kılar. Çoğu durumda, belirli bir metal iyonu için reaksiyon hızı (27), H 2 O molekülleri veya SO 4 2-, S 2 O 3 2- veya S 2 O 3 2- gibi gelen ligandın (L) doğasına bağlı değildir. EDTA iyonları. Bu gözlem, bu proses için hız denkleminin etkili ligandın konsantrasyonunu içermediği gerçeğiyle birleştiğinde, bu reaksiyonların, yavaş adımın metal iyonu ile su arasındaki bağın kırılmasını içeren bir mekanizma ile ilerlediğini ileri sürmektedir. Ortaya çıkan bileşik muhtemelen yakındaki ligandları hızlı bir şekilde koordine eder. Böcek. Bu bölümün 4'ünde, Al 3+ ve Sc 3+ gibi daha yüksek yüklü hidratlı metal iyonlarının, su moleküllerini M 2+ ve M + iyonlarından daha yavaş değiştirdiği belirtildi; Bu durum, bağların kopmasının tüm sürecin hızını belirleyen aşamada önemli bir rol oynadığını varsaymamıza neden oluyor. Bu çalışmalardan elde edilen sonuçlar kesin değildir ancak hidratlı metal iyonlarının ikame reaksiyonlarında SN 1 işlemlerinin önemli olduğuna inanmak için neden verirler. Muhtemelen en çok çalışılan kompleks bileşikler kobalt(III) aminlerdir. Kararlılıkları, hazırlanma kolaylıkları ve yavaş reaksiyonları onları özellikle kinetik çalışmalar için uygun kılar. Bu komplekslerin çalışmaları yalnızca sulu çözeltilerde gerçekleştirildiğinden, öncelikle bu komplekslerin çözücü moleküller (su) ile reaksiyonlarını düşünmeliyiz. Genel olarak, Co(III) iyonu tarafından koordine edilen amonyak veya amin moleküllerinin, su molekülleri ile çok yavaş bir şekilde değiştirildiği ve genellikle aminler dışındaki ligandların değiştirilmesinin düşünüldüğü bulunmuştur. (28) tipindeki reaksiyonların hızı incelendi ve kobalt kompleksine göre birinci dereceden olduğu bulundu (X, birçok olası anyondan biridir). Sulu çözeltilerde H2O konsantrasyonu her zaman yaklaşık olarak olduğundan 55,5 milyon o zaman su moleküllerinin konsantrasyonunun değiştirilmesinin reaksiyon hızı üzerindeki etkisini belirlemek imkansızdır. Sulu bir çözelti için hız denklemleri (29) ve (30), k'nın basitçe k" = k"ye eşit olması nedeniyle deneysel olarak ayırt edilemez. Bu nedenle reaksiyon hız denkleminden H2O'nun prosesin hız belirleme aşamasına katılıp katılmayacağını söylemek mümkün değildir. Bu reaksiyonun, X iyonunun bir H2O molekülü ile değiştirilmesini içeren SN2 mekanizmasıyla mı, yoksa önce ayrışmayı ve ardından bir H2O molekülünün eklenmesini içeren SN1 mekanizmasıyla mı ilerlediği sorusunun cevabı, mutlaka cevaplanmalıdır. diğer deneysel veriler kullanılarak elde edilebilir. Bu problem iki tür deneyle çözülebilir. Hidroliz oranı (su molekülü başına bir Cl iyonunun değiştirilmesi) trans- +, hidroliz 2+ oranından yaklaşık 10 3 kat daha yüksektir. Kompleksin yükündeki bir artış, metal-ligand bağlarının güçlendirilmesine ve sonuç olarak bu bağların bölünmesinin engellenmesine yol açar. Gelen ligandların çekiciliği ve ikame reaksiyonunun kolaylaştırılması da dikkate alınmalıdır. Kompleksin yükü arttıkça hızda bir azalma bulunduğundan, bu durumda dissosiyatif bir süreç (S N 1) daha olası görünmektedir. Başka bir kanıt yöntemi, benzer bir dizi kompleksin hidrolizinin incelenmesine dayanmaktadır. trans- + . Bu komplekslerde etilendiamin molekülü, karbon atomundaki hidrojen atomlarının CH3 grupları ile değiştirildiği benzer diaminlerle değiştirilir. İkame edilmiş diaminler içeren kompleksler, etilendiamin kompleksinden daha hızlı reaksiyona girer. Hidrojen atomlarının CH3 grupları ile değiştirilmesi ligandın hacmini arttırır, bu da metal atomunun başka bir ligand tarafından saldırıya uğramasını zorlaştırır. Bu sterik engeller, SN2 mekanizması yoluyla reaksiyonu yavaşlatır.Metal atomunun yakınında hacimli ligandların varlığı, ligandlardan birinin çıkarılması metal atomunda birikimlerini azalttığı için ayrışma sürecini destekler. Hacimli ligandlara sahip komplekslerin hidroliz oranında gözlenen artış, reaksiyonun SN1 mekanizmasına göre ilerlediğinin iyi bir kanıtıdır. Dolayısıyla, Co(II) asidoamin kompleksleri üzerine yapılan çok sayıda çalışmanın sonucunda, asido gruplarının su molekülleri ile değiştirilmesinin doğada dissosiyatif bir süreç olduğu ortaya çıktı. Kobalt atom-ligand bağı, su molekülleri komplekse girmeye başlamadan önce belirli bir kritik değere kadar uzatılır. Yükü 2+ ve üzeri olan komplekslerde kobalt-ligand bağının kırılması çok zorlaşır ve su moleküllerinin girişi daha önemli rol oynamaya başlar. Kobalt(III) kompleksindeki asido grubunun (X-) H2O molekülü dışındaki bir grupla (31) yer değiştirmesinin öncelikle bir molekülle yer değiştirmesinden geçtiği bulunmuştur. solvent - su, ardından yeni bir Y grubu (32) ile değiştirilir. Bu nedenle kobalt(III) kompleksleriyle yapılan birçok reaksiyonda reaksiyon hızı (31), hidroliz hızına (28) eşittir. Yalnızca hidroksil iyonu Co(III) aminlerle reaktivitesinde diğer reaktiflerden farklılık gösterir. Reaksiyon tipine göre kobalt(III)'ün amin kompleksleri ile çok hızlı reaksiyona girer (sudan yaklaşık 10 6 kat daha hızlı). temel hidroliz (33). Bu reaksiyonun, ikame edici ligand OH-(34)'e göre birinci dereceden olduğu bulundu. Reaksiyonun genel ikinci sırası ve reaksiyonun alışılmadık derecede hızlı ilerlemesi, OH - iyonunun Co(III) kompleksleri için olağanüstü derecede etkili bir nükleofilik reaktif olduğunu ve reaksiyonun, bir ara ürünün oluşumu yoluyla SN2 mekanizması yoluyla ilerlediğini göstermektedir. Ancak OH-'nin bu özelliği başka bir mekanizmayla da açıklanabilir [denklemler (35), (36)]. Reaksiyon (35)'te 2+ kompleksi bir asit gibi davranır (Brønsted'e göre) ve + kompleksini verir: amido-(içeren)-bileşik - asit 2+'ye karşılık gelen baz. Reaksiyon daha sonra SN1 mekanizması (36) aracılığıyla ilerleyerek beş koordinatlı bir ara ürün oluşturur ve bu ara ürün ayrıca solvent molekülleri ile reaksiyona girerek nihai reaksiyon ürününü (37) üretir. Bu reaksiyon mekanizması, ikinci dereceden bir reaksiyonun hızıyla tutarlıdır ve SN1 mekanizmasına karşılık gelir Hız belirleme aşamasındaki reaksiyon, orijinal komplekse (asit) bir baz konjugatı içerdiğinden, bu mekanizmaya SN adı verilir. 1CB. Bu mekanizmalardan hangisinin deneysel gözlemleri en iyi açıkladığını belirlemek çok zordur. Ancak SN 1CB hipotezini destekleyen ikna edici kanıtlar var. Bu mekanizmayı destekleyen en iyi argümanlar şunlardır: oktahedral Co(III) kompleksleri genellikle SN1 ayrışma mekanizması yoluyla reaksiyona girer ve OH-iyonunun neden SN2 sürecine aracılık etmesi gerektiğine dair ikna edici bir argüman yoktur. hidroksil iyonu, Pt(II) ile reaksiyonlarda zayıf bir nükleofilik reaktiftir ve bu nedenle Co(III) ile olağandışı reaktivitesi mantıksız görünmektedir. Sulu olmayan ortamda kobalt(III) bileşikleriyle reaksiyonlar, SN1SV mekanizması tarafından sağlanan beş koordinatlı ara ürünlerin oluşumu için mükemmel kanıtlar sağlar. Son kanıt, Co(III) kompleksinde N - H bağlarının yokluğunda OH - iyonlarıyla yavaş reaksiyona girmesidir. Bu, elbette, kompleksin asit-baz özelliklerinin, reaksiyon hızı açısından OH'nin nükleofilik özelliklerinden daha önemli olduğunu göstermektedir." Amin Co(III) komplekslerinin bazik hidrolizinin bu reaksiyonu, kinetik verilerin Çoğu zaman birden fazla şekilde yorumlanabilir ve olası mekanizmalardan birini veya diğerini dışlamak için oldukça hassas bir deney yapmak gerekir. Şu anda çok sayıda oktahedral bileşiğin ikame reaksiyonları incelenmiştir. Reaksiyon mekanizmalarını dikkate alırsak en yaygın olanı dissosiyatif süreçtir. Bu sonuç beklenmedik bir durum değil çünkü altı ligand, merkez atomun etrafında diğer grupların ona bağlanabilmesi için çok az yer bırakıyor. Yedi koordinatlı bir ara maddenin varlığının gösterildiği veya araya giren bir ligandın etkisinin tespit edildiği yalnızca birkaç örnek vardır. Bu nedenle SN2 mekanizması, oktahedral komplekslerdeki ikame reaksiyonları için olası bir yol olarak tamamen reddedilemez. Metalin koordinasyon alanının değişmesi sonucu ligandların ikame, ilave veya ortadan kaldırılması reaksiyonları. Geniş anlamda ikame reaksiyonları, bir metalin koordinasyon alanındaki bazı ligandların diğerleriyle değiştirilmesi işlemleri anlamına gelir. Ayrışma (D) mekanizması. Sınırlayıcı durumda, iki aşamalı bir süreç, daha düşük koordinasyon numarasına sahip bir ara madde aracılığıyla ilerler: ML6<->+L; + Y --» ML5Y İlişkisel (A) mekanizma. Büyük koordinasyon numarasına sahip bir ara maddenin oluşmasıyla karakterize edilen iki aşamalı bir süreç: ML6 + Y =; =ML5Y+L Karşılıklı değişim mekanizması (I). Değişim reaksiyonlarının çoğu bu mekanizma yoluyla ilerler. Süreç tek aşamalıdır ve bir ara maddenin oluşumu eşlik etmez. Geçiş durumunda, reaktif ve ayrılan grup reaksiyon merkezi ile ilişkilendirilir, en yakın koordinasyon alanına girer ve reaksiyon sırasında bir grup diğeriyle yer değiştirir, iki ligandın değişimi meydana gelir: ML6 + Y = = ML5Y+L İç mekanizma. Bu mekanizma, moleküler düzeyde ligand ikamesi sürecini karakterize eder. 2. Lantanit sıkıştırmasının etkisi ile ilişkili lantanitlerin (Ln) özelliklerinin özellikleri. Ln 3+ bileşikleri: oksitler, hidroksitler, tuzlar. Diğer oksidasyon durumları. Sm 2+, Eu 2+'nin indirgeyici özelliklerine ve Ce 4+, Pr 4+'nın oksitleyici özelliklerine örnekler. Bir dizi 4f elementi boyunca hareket ederken atomik ve iyonik yarıçaplardaki monoton azalmaya lantanit sıkışması denir. BEN. Lantanitleri takip eden dördüncü (hafniyum) ve beşinci (tantal) grupların 5d geçiş elemanlarının atomlarının yarıçaplarının, beşinci periyottaki elektronik analoglarının yarıçaplarına neredeyse eşit olduğu ortaya çıkıyor: zirkonyum ve niyobyum ve ağır 4d ve 5d metallerin kimyasının pek çok ortak noktası vardır. F sıkıştırmasının bir başka sonucu da itriyumun iyon yarıçapının ağır f elementlerinin yarıçaplarına yakınlığıdır: disprosyum, holmiyum ve erbiyum. Tüm nadir toprak elementleri +3 oksidasyon durumunda kararlı oksitler oluşturur. Karbondioksiti ve su buharını yavaşça emen, refrakter kristal tozlardır. Çoğu elementin oksitleri, hidroksitlerin, karbonatların, nitratların ve oksalatların havada 800–1.000 °C sıcaklıkta kalsinasyonuyla elde edilir. M2O3 oksitlerini ve M(OH)3 hidroksitlerini oluşturur Yalnızca skandiyum hidroksit amfoteriktir Oksitler ve hidroksitler asitlerde kolayca çözünür Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O Sulu çözeltide yalnızca skandiyum bileşikleri hidrolize edilir Cl3 ⇔ Cl2 + HCl Tüm halojenürler +3 oksidasyon durumunda bilinir. Hepsi refrakterdir. Florürler suda çok az çözünür. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3
Koordineli ligandların reaksiyonları
Organometalik bileşiklerin reaksiyonları
