J. Lewis, asitler ve bazlar için daha genel bir teori önerdi.
Lewis üsleri – bunlar elektron çifti donörleridir (alkoller, alkolat anyonları, eterler, aminler vb.)
Lewis asitleri - bunlar elektron çifti alıcılarıdır , onlar. boş bir yörüngeye sahip bileşikler (hidrojen iyonu ve metal katyonları: H +, Ag +, Na +, Fe 2+; ikinci ve üçüncü periyotlardaki BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2 elementlerinin halojenürleri; halojenler; kalay ve kükürt bileşikleri: SnCl 4, SO 3).
Dolayısıyla Bronsted ve Lewis bazları aynı parçacıklardır. Bununla birlikte, Brønsted bazılığı yalnızca bir proton bağlama yeteneğidir; Lewis bazılığı ise daha geniş bir kavramdır ve alçakta bulunan boş bir yörüngeye sahip herhangi bir parçacıkla etkileşime girme yeteneği anlamına gelir.
Bir Lewis asit-baz etkileşimi, bir donör-alıcı etkileşimidir ve herhangi bir heterolitik reaksiyon, bir Lewis asit-baz etkileşimi olarak temsil edilebilir:
Lewis asitleri ve bazlarının mukavemetini karşılaştırmak için tek bir ölçek yoktur, çünkü bunların göreceli mukavemeti standart olarak hangi maddenin alındığına bağlı olacaktır (Bronsted asitleri ve bazları için standart sudur). Lewis'e göre asit-baz etkileşimlerinin kolaylığını değerlendirmek için R. Pearson, "sert" ve "yumuşak" asitler ve bazların niteliksel bir teorisini önerdi.
Sert tabanlar yüksek elektronegatifliğe ve düşük polarizasyona sahiptir. Oksitlenmeleri zordur. En yüksek işgal edilmiş moleküler yörüngeleri (HOMO) düşük enerjiye sahiptir.
Yumuşak tabanlar düşük elektronegatifliğe ve yüksek polarizasyona sahiptir. Kolayca oksitlenirler. En yüksek işgal edilmiş moleküler yörüngeleri (HOMO) yüksek enerjiye sahiptir.
Sert asitler yüksek elektronegatifliğe ve düşük polarizasyona sahiptir. İyileşmeleri zordur. En düşük boş moleküler yörüngeleri (LUMO) düşük enerjiye sahiptir.
Yumuşak asitler düşük elektronegatifliğe ve yüksek polarizasyona sahiptir. Kolayca restore edilirler. En düşük boş moleküler yörüngeleri (LUMO) yüksek enerjiye sahiptir.
En sert asit H+, en yumuşak ise CH3Hg+'dır. En sert bazlar F- ve OH-, en yumuşakları ise I- ve H-'dir.
Tablo 5. Sert ve yumuşak asitler ve bazlar.
|
Orta seviye | ||
|
H + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , BF 3 , AlCl 3 , RC + =O |
Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , R 3 C + |
Ag + , Hg 2+ , I 2 |
|
Gerekçeler |
||
|
H 2 O, OH - , F - , ROH, RO - , R 2 O, NH 3 , RNH 2 |
ArNH2, Br-, C5H5N |
R 2 S, RSH, RS - , I - , H - , C 2 H 4 , C 6 H 6 |
Pearson'un sert ve yumuşak asitler ve bazlar ilkesi (LMCO ilkesi):
Sert asitler tercihen sert bazlarla, yumuşak asitler ise yumuşak bazlarla reaksiyona girer.
Bu, daha yüksek reaksiyon hızlarında ve daha kararlı bileşiklerin oluşumunda ifade edilir, çünkü enerji açısından birbirine yakın olan yörüngeler arasındaki etkileşim, enerji açısından önemli ölçüde farklı olan yörüngeler arasındaki etkileşimden daha etkilidir.
LMCO prensibi, rakip süreçlerin (eliminasyon ve nükleofilik ikame reaksiyonları, ortamdaki nükleofilleri içeren reaksiyonlar) tercihli yönünü belirlemek için kullanılır; hedeflenen detoksifikasyon maddeleri ve ilaçların oluşturulması için.
Asit ve baz teorileri
Asit ve baz teorileri- asitlerin ve bazların doğasını ve özelliklerini tanımlayan bir dizi temel fiziksel ve kimyasal kavram. Hepsi asit ve bazların (birbirleriyle reaksiyona giren iki sınıf madde) tanımlarını sunar. Teorinin görevi, asit ve baz arasındaki reaksiyonun ürünlerini ve asit ve bazın kuvvetinin niceliksel özelliklerinin kullanıldığı oluşma olasılığını tahmin etmektir. Teoriler arasındaki farklar asit ve bazların tanımlarında, güçlerinin özelliklerinde ve sonuç olarak aralarındaki reaksiyon ürünlerini tahmin etme kurallarında yatmaktadır. Hepsinin kendi uygulanabilirlik alanı var ve bu alanlar kısmen örtüşüyor.
Asit-baz etkileşimleri doğada oldukça yaygındır ve bilimsel ve endüstriyel uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Asitler ve bazlar hakkındaki teorik fikirler, kimyanın tüm kavramsal sistemlerinin oluşumunda önemlidir ve tüm önemli kimya disiplinlerindeki birçok teorik kavramın gelişiminde çeşitli etkilere sahiptir.
Modern asitler ve bazlar teorisine dayanarak, sulu ve susuz elektrolit çözeltilerinin kimyası, sulu olmayan ortamlarda pH ölçümü, homo ve heterojen asit-baz katalizi, asitlik fonksiyonları teorisi gibi kimya bilimlerinin dalları ve daha birçokları geliştirildi.
Asit-baz etkileşimleriyle ilgili fikirlerin evrimi
Asit ve bazların doğasına ilişkin bilimsel fikirler 18. yüzyılın sonlarında şekillenmeye başladı. A. Lavoisier'in eserlerinde asidik özellikler, maddenin bileşimindeki oksijen atomlarının varlığıyla ilişkilendirilmiştir. O zamanlar bilinen mineral ve organik asitler aslında oksijen içeriyordu. Bu hipotez, G. Davy ve J. Gay-Lussac'ın çalışmaları sayesinde bir dizi oksijensiz asit (örneğin, hidrojen halojenürler, hidrosiyanik asitler) bilinirken, birçok oksijen içeren bileşik bilindiğinde tutarsızlığını hızla gösterdi. asidik özellikler göstermez.
19. yüzyılın başından itibaren asitler, hidrojen salınımıyla metallerle etkileşime girebilen maddeler olarak görülmeye başlandı (Yu. Liebig, 1839). Aynı sıralarda J. Berzelius, maddelerin asit-baz özelliklerini elektriksel "dualistik" doğalarıyla açıklayan bir fikir ortaya attı. Böylece, ametallerin ve bazı metallerin (örneğin krom, manganez vb.) elektronegatif oksitlerini asit olarak sınıflandırdı ve elektropozitif metal oksitleri baz olarak kabul etti. Bu nedenle Berzelius, asitlik veya bazlığı bir bileşiğin mutlak bir özelliğinden ziyade işlevsel bir özelliği olarak görüyor. Berzelius, asitlerin ve bazların kuvvetini ölçme ve tahmin etme girişimine öncülük etti.
S. Arrhenius (1887) tarafından elektrolitik ayrışma teorisinin ortaya çıkmasıyla birlikte, elektrolit iyonizasyon ürünlerine dayalı olarak asit-baz özelliklerinin tanımlanması olasılığı ortaya çıktı. W. Ostwald'ın çalışması sayesinde teori zayıf elektrolitler için geliştirildi.
20. yüzyılın başında. Amerikalı kimyagerler G. Cady, E. Franklin ve C. Kraus, Arrhenius-Oswald teorisinin hükümlerini kendi kendine ayrışma yeteneğine sahip tüm çözücüleri kapsayacak şekilde genişleten solvo sistemleri teorisini yarattılar.
Modern asit ve baz teorileri J. Brønsted ve G. Lewis'in fikirlerine dayanmaktadır. Genelleştirilmiş teoriler oluşturmaya yönelik oldukça başarılı girişimler vardır (M. Usanovich, 1939), ancak bunlar yaygın olarak kullanılmamaktadır.
Liebig'in hidrojen teorisi
Tanımlar. Asit, hidrojen açığa çıkarmak için bir metalle reaksiyona girebilen bir maddedir. Bu teoride "temel" kavramı yoktur.
Reaksiyon ürünleri. Bir asit bir metalle reaksiyona girdiğinde tuz ve hidrojen oluşur.
Örnekler. Asit -- HCl.
Reaksiyon 2HCl + Zn = ZnCl2 + H2
Reaksiyon kriterleri. Aktivite serisinde hidrojenin solunda yer alan metaller güçlü asitlerle reaksiyona girer. Asit ne kadar zayıfsa, aralarındaki reaksiyon için metalin o kadar aktif olması gerekir. Nicel özellikler. Teori nadiren kullanıldığından asit kuvvetinin niceliksel özellikleri (ve dolayısıyla reaksiyonun yönüne ilişkin tahminler) bu teori çerçevesinde geliştirilmemiştir.
Uygulanabilirlik kapsamı. Hidrojen içeren maddelerin herhangi bir çözücüdeki metallerle etkileşiminin tahmini.
Spesifik özellikler. Bu teoriye göre etil alkol ve amonyak, alkali metallerle reaksiyona girebildikleri için zayıf asitlerdir:
2C 2 H 5 OH + 2Na = 2C 2 H 5 ONa + H 2
2NH3 + 2Na = 2NaNH2 + H2
Arrhenius-Ostwald elektrolitik ayrışma teorisi
Ana makale: Elektrolitik ayrışma teorisi
Asit HA için k = ·/
MOH tabanı için k = ·/
Bir asit ile bir baz arasında reaksiyonun gerçekleşebilmesi için bunların ayrışma sabitlerinin çarpımının 10-14'ten (suyun iyonik çarpımı) büyük olması gerekir.
Uygulanabilirlik kapsamı. Oldukça kuvvetli asit ve bazların birbirleriyle reaksiyonlarını ve sulu çözeltilerinin özelliklerini oldukça tatmin edici bir şekilde açıklamaktadır. Derece ve ayrışma sabiti hakkındaki fikirlere dayanarak, elektrolitlerin güçlü ve zayıf olarak bölünmesi oluşturulmuş ve alkali ortama genişletilmesi ek varsayımlar gerektiren hidrojen indeksi kavramı tanıtılmıştır (iyonik ürünün tanıtılması). suyun).
Teori, tuzların hidrolizini ve asitlerin ve bazların tuzlarla reaksiyonunu tanımlamak için kullanılabilir, ancak bu çok hantal bir aparat gerektirir - proton teorisi (aşağıya bakınız) çok daha uygundur.
Arrhenius-Ostwald teorisinin uygulanabilirliği sulu çözeltilerle sınırlıdır. ayrıca amonyak, fosfin ve hidroksil grubu içermeyen diğer bileşiklerin temel özelliklerinin varlığını açıklamıyor.
Brønsted-Lowry proton teorisi
Ana makale: Asit ve bazların protolitik teorisi
Modellerin karşılaştırılması
asit-baz etkileşimi
Lewis ve Bronsted'e göre
Asit ve bazların protolitik (proton) teorisi 1923 yılında Danimarkalı bilim adamı J. Brønsted ve İngiliz bilim adamı T. Lauri tarafından bağımsız olarak önerildi. İçinde asitler ve bazlar kavramı, asit-baz etkileşiminde ortaya çıkan tek bir bütün halinde birleştirildi: A B + H + (A - asit, B - baz). Bu teoriye göre asitler, belirli bir reaksiyonda proton donörü olabilen moleküller veya iyonlardır, bazlar ise proton ekleyen moleküller veya iyonlardır (alıcılardır). Asitler ve bazlar topluca protolitler olarak adlandırılır.
Asit-baz etkileşiminin özü, bir protonun bir asitten bir baza aktarılmasıdır. Bu durumda, baza bir proton aktaran asit, yine bir proton bağlayabildiği için kendisi bir baz haline gelir ve protonlanmış bir parçacık oluşturan baz, bir asit haline gelir. Bu nedenle, herhangi bir asit-baz etkileşiminde, Brønsted tarafından adlandırılan iki çift asit ve baz yer alır. konjuge: A1 + B2 A2 + B1.
Aynı madde, etkileşim koşullarına bağlı olarak hem asit hem de baz (amfoterik) olabilir. Örneğin su, güçlü asitlerle etkileşime girdiğinde bir bazdır: H 2 O + H + H 3 O + ve amonyakla reaksiyona girdiğinde bir asit haline gelir: NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH − .
Solvosistem teorisi
Ana makale: Solvosistem teorisi
Solvo sistemleri teorisi, Arrhenius-Ostwald teorisinin diğer iyonik (özellikle protik) çözücülere genişletilmesidir. Amerikalı kimyagerler G. Cady, E. Franklin ve C. Kraus tarafından önerilmiştir.
Tanımlar.İyonik bir çözücü, kendi kendine bir katyon ve bir anyona ayrışan bir çözücüdür. Katyona lyonyum iyonu, anyona ise liyat iyonu denir. Protik bir çözücü, otoprotoliz, yani H + iyonunun bir molekülden diğerine aktarılmasını gerçekleştirebilen bir çözücüdür:
2HL ↔ H 2 L + + L -
Bunlar, hidrojeni ve başka bir metal olmayan (çoğunlukla nitrojen, oksijen veya flor) üzerinde yalnız bir elektron çiftini içeren oldukça kutupsal bir bağ içeren çözücülerdir.
Not: Bu tanımda proton teorisi "doğal bağlantılıdır" çünkü Breasted-Lowry'ye göre otoprotoliz bir asit-baz reaksiyonudur. Lyonyum iyonlarının oluşum nedenlerini açıkladığı için Lewis teorisini de içerir.
H 2 L + iyonuna lyonyum iyonu, L - iyonuna ise liyat iyonu denir.
Asitler, belirli bir çözücüde lyonyum iyonu oluşturan maddelerdir.
Bazlar, belirli bir çözücüde lit iyonu oluşturan maddelerdir.
Tuzlar, belirli bir çözücü içinde iyonyum veya liyat olmayan bir katyon ve anyon oluşturmak üzere ayrışan maddelerdir.
Reaksiyon ürünleri. Bir asit ile bir baz reaksiyona girdiğinde (nötralleşme reaksiyonu), bir tuz ve bir çözücü oluşur.
Örnekler.
Reaksiyon için kantitatif özellikler ve kriterler Asitlerin ve bazların kuvvetleri, ayrışma sabitleri ile karakterize edilir.
Ayrışma sabitleri çözücüye bağlıdır. Kendi kendine ayrışma sabitleri yüksek olan protik çözücüler (örneğin HF) asitleri farklılaştırır (içlerindeki asitler zayıflar ve güç bakımından farklılık gösterir) ancak bazları nötralize eder (tüm bazlar güçlü hale gelir ve liyat iyonuna dönüşür). Kendi kendine ayrışma sabitleri düşük olan protik çözücüler (“NH3 gibi bazik çözücüler) bazları farklılaştırır ancak asitleri nötrleştirir (kuvvetli hale gelerek lyonium haline gelir).
Reaksiyon güçlü asitlerden zayıf asitlere doğru ilerler.
Uygulanabilirlik kapsamı. Herhangi bir solventteki asit-baz reaksiyonlarını tahmin etmenizi sağlar. Asit-baz işlemlerinin bir solvent kullanılarak kontrolü. Lyonyum iyonlarının sulu olmayan çözeltilere konsantrasyonu olarak pH kavramını genişletir. OH grubu içermeyen maddelerin temel özelliklerini açıklar.
Ancak birçok problem için teori çok hantaldır.
Spesifik özellikler Bu teorideki bazı asit-baz reaksiyonları tersine çevrilebilir; örneğin
KOH (asit) + HCl (baz) = KCl (çözücü) + H20 (tuz)
Lewis elektron teorisi
Ana makale: Lewis teorisi
Lewis'in (1923) elektronik kavramlara dayanan teorisinde asit ve baz kavramı daha da genişletildi. Lewis asidi, boş elektron yörüngelerine sahip olan ve bunun sonucunda elektron çiftlerini kabul edebilen bir molekül veya iyondur. Bunlar, örneğin hidrojen iyonları - protonlar, metal iyonları (Ag +, Fe 3+), bazı metal olmayan oksitler (örneğin, S03, Si02), bir dizi tuz (AlCl 3) ve ayrıca BF 3, Al 2 O3 gibi maddeler olarak. Hidrojen iyonu içermeyen Lewis asitlerine aprotik asitler denir. Protik asitler, asit sınıfının özel bir durumu olarak kabul edilir. Bir Lewis bazı, elektron çiftlerini bağışlayabilen bir molekül veya iyondur: tüm anyonlar, amonyak ve aminler, su, alkoller, halojenler. Lewis asitleri ve bazları arasındaki kimyasal reaksiyon örnekleri:
- AlCl 3 + Cl − → AlCl 4 −
- BF 3 + F − → BF 4 −
- PCl 5 + Cl – → PCl 6 – .
Usanovich'in genel teorisi
Asitlerin ve bazların en genel teorisi 1939'da M. Usanovich tarafından formüle edildi. Teori, herhangi bir asit-baz etkileşiminin bir tuz oluşum reaksiyonu olduğu fikrine dayanmaktadır. Bu teoriye göre" asit, proton dahil katyonları çıkarabilen veya elektron dahil anyonları ekleyebilen bir parçacıktır. Baz – bir protonu ve diğer katyonları kabul edebilen veya bir elektron ve diğer anyonları bağışlayabilen bir parçacık"(1964 ifadesi). Usanovich, Lewis'in aksine "asit" ve "baz" kavramlarını elektron kabuğunun yapısına değil parçacığın yükünün işaretine dayandırıyor.
Usanovich'in teorisi aslında klasik kimyanın temel ilkelerinden birini, asit ve baz sınıfları kavramını ortadan kaldırıyor: “ asitler ve bazlar bileşik sınıfı değildir; asitlik ve bazlık bir maddenin işlevleridir. Bir maddenin asit mi baz mı olduğu partnerine bağlıdır» .
Usanovich'in teorisinin dezavantajları, çok genel doğasını ve "asit" ve "baz" kavramlarının formülasyonunun yeterince net bir şekilde tanımlanmamasını içerir. Dezavantajları arasında iyonik olmayan asit-baz dönüşümlerini tanımlamaması da yer almaktadır. Son olarak niceliksel tahminlere izin vermez
Lewis'e göre organik bileşiklerin asidik ve bazik özellikleri, bir elektron çiftini kabul etme veya sağlama ve ardından bir bağ oluşturma yetenekleriyle değerlendirilir. Bir elektron çiftini kabul eden bir atom, bir elektron alıcısıdır ve böyle bir atomu içeren bir bileşik, asit olarak sınıflandırılmalıdır. Bir elektron çifti sağlayan atom bir elektron donörüdür ve böyle bir atomu içeren bileşik bir bazdır.
Örneğin: Lewis asitleri arasında BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl, SbCl5, metal katyonlar, sülfürik anhidrit - S03, karbokatyon bulunur. Lewis bazları arasında aminler RNH2, R2NH, R3N, alkoller ROH, eterler ROR, tioller RSH, tiyoeterler RSR, anyonlar, π bağları içeren bileşikler (aromatik ve heterosiklik bileşikler dahil) yer alır.
5.3.Sert ve yumuşak asit ve baz kavramı (LMCO ilkesi, Pearson ilkesi)
Asitleri ve bazları sert ve yumuşak olarak ayırmaya yönelik genel yaklaşım şu şekilde karakterize edilebilir.
Sert asitler- Alıcı atomların boyutlarının küçük olduğu Lewis asitleri büyük pozitif yüke, yüksek elektronegatifliğe ve düşük polarizasyona sahiptir. Donör elektronlarının aktarıldığı sert asitlerin moleküler yörüngesi düşük enerji seviyesine sahiptir.
Yumuşak asitler - Düşük pozitif yüklü, düşük elektronegatiflikli ve yüksek polarize edilebilirliğe sahip, büyük alıcı atomlar içeren Lewis asitleri. Donör elektronlarını kabul eden yumuşak asitlerin moleküler yörüngesi yüksek bir enerji seviyesine sahiptir.
Sert tabanlar- donör atomlarının yüksek elektronegatifliğe ve düşük polarize edilebilirliğe sahip olduğu donör parçacıkları. Değerlik elektronları sıkı bir şekilde tutulur, ürünün oksitlenmesi zordur. Elektron çifti alıcıya aktarılan yörüngenin enerji düzeyi düşüktür. Sert bazlardaki donör atomlar oksijen, nitrojen, flor ve klor olabilir.
Yumuşak tabanlar- donör atomlarının düşük elektronegatifliğe ve yüksek polarize edilebilirliğe sahip olduğu donör parçacıkları kolayca oksitlenir; değerlik elektronları zayıf bir şekilde tutulur. Elektron çifti bir alıcıya aktarılan yörünge yüksek enerji düzeyine sahiptir. Yumuşak bazlardaki donör atomlar karbon, kükürt ve iyot atomlarıdır. Tablo 4
Pearson'un sert ve yumuşak asitler ve bazlar ilkesine (HABP) göre Lewis asitleri sert ve yumuşak olarak ikiye ayrılır. Sert asitler - Küçük boyutlu, yüksek pozitif yüklü, yüksek elektronegatifliğe ve düşük polarize edilebilirliğe sahip alıcı atomlar.
Yumuşak asitler - küçük pozitif yüke, düşük elektronegatifliğe ve yüksek polarize edilebilirliğe sahip büyük alıcı atomlar.
LCMO'nun özü, sert asitlerin sert bazlarla, yumuşak asitlerin ise yumuşak bazlarla reaksiyona girmesidir. Örneğin: sodyum etoksit izopropil iyodür ile reaksiyona girdiğinde, sert bir baz olarak etoksit iyonu C2H5O - pozisyonundaki proton olan sert bir asitle reaksiyona girecektir. Eliminasyon reaksiyonu baskın olacaktır. 
Lewis asidi, boş elektron yörüngelerine sahip olan ve bunun sonucunda elektron çiftlerini kabul edebilen bir molekül veya iyondur. Örneğin, hidrojen iyonları - protonlar, metal iyonları (Ag +, Fe 3+), bazı metal olmayan oksitler (SO 3, SiO 2), bir dizi tuz (AlCl 3), BF 3, Al 2 O gibi maddeler 3. Hidrojen iyonu içermeyen Lewis asitlerine aprotik asitler denir. Protik asitler, asit sınıfının özel bir durumu olarak kabul edilir.
Bir Lewis bazı, elektron çiftlerini bağışlayabilen bir molekül veya iyondur: tüm anyonlar, amonyak ve aminler, su, alkoller, halojenler.
Lewis asitleri ve bazları arasındaki kimyasal reaksiyon örnekleri:
· AlCl 3 + Cl − → AlCl 4 −
· BF 3 + F − → BF 4 −
· PCl 5 + Cl − → PCl 6 − .
İyonik potansiyel, bir iyonun elektronik yükünün ona oranıdır. etkili yarıçap.
Z/r oranıyla ifade edilir; burada Z yüktür, R - iyon yarıçapı. Bir kristal kafes veya çözelti içindeki bir iyonun etkileşimini karakterize etmek için kullanılır
Sert bazlar, yüksek elektronegatifliğe, düşük polarize edilebilirliğe sahip ve oksitlenmesi zor olan donör parçacıkları içerir. Bileşik elektronlarını sıkı bir şekilde tutar, bir çift elektronu alıcıya aktarılan moleküler yörüngesi düşük enerji seviyesine sahiptir. Yumuşak bazlar. Bunlar arasında elektronegatifliği düşük, polarize edilebilirliği yüksek olan ve oldukça kolay oksitlenen donör parçacıkları bulunur. Değerlik elektronlarını, moleküler yörüngelerini zayıf bir şekilde korurlar ve yüksek düzeyde enerjiye sahiptirler (elektronlar atomun çekirdeğinden çıkarılır).
Sert asitler. Alıcı atomlarının boyutu küçük olan, büyük pozitif yüke, yüksek elektronegatifliğe ve düşük polarize edilebilirliğe sahip olan Lewis asitlerini içerir. Moleküler bir yörüngenin düşük enerji seviyesi vardır. Yumuşak asitler. küçük pozitif yüklü, düşük elektronegatiflikli ve yüksek polarize edilebilirliğe sahip büyük alıcı atomları içeren Lewis asitlerini içerir. Moleküler bir yörünge yüksek bir enerji seviyesine sahiptir. HMCO prensibinin özü, sert asitlerin tercihen sert bazlarla, yumuşak asitlerin ise yumuşak bazlarla reaksiyona girmesidir. Daha kararlı bileşiklerin oluşumu için daha yüksek reaksiyon hızları
Bilet numarası 2 1. Halojenler. Oksidasyon durumları. Halojenlerin orantısızlığı. Oksitleme kapasitesinin karşılaştırılması. Hidrojen halojenürler ve hidrohalik asitler. HF'nin özellikleri. Metal ve metal olmayan halojenürler, su ile etkileşimleri. Halojen oksitler.
Temel durumda halojen atomları nsnр5 elektronik konfigürasyonuna sahiptir. florin daha küçük bir yarıçapa, daha yüksek iyonizasyon enerjisi ve elektronegatiflik değerlerine sahiptir. Florun elektron ilgisi klorunkinden daha azdır. flor oksidasyon durumları -1, 0.
Pozitif oksidasyon durumlarındaki halojen bileşikleri oksitleyici özellikler sergiler.
Halojenler en reaktif ametallerdir. Flor, hafif inert gazlar hariç hemen hemen tüm basit maddelerle etkileşime girer. Flordan iyodine doğru yükseltgenme yeteneği azalır ve indirgeme yeteneği artar. Klor bazı metallerin oksitleriyle reaksiyona girer: magnezyum, alüminyum, demir.
2MgO + 2C12 = 2MgCl2 + 02
Brom güçlü bir oksitleyici ajandır. Sulu bir ortamda kükürdü sülfürik asite oksitler:
ZVg2 + S + 4Н20 = bНВg + H2S04
potasyum manganat - permanganat için:
2K2Mp04 + Vg2 = 2KMp04 + 2KVg
İyotun oksitleyici özellikleri diğer halojenlere göre daha az belirgindir. İyot sadece oksijeni değil kükürdü de oksitleyemez. İyodürlerin indirgeyici özellikleri vardır. Klor, brom, hidrojen peroksit ve nitrik asidin etkisi altında sulu bir ortamda iyodik asit H03'e oksitlenir:
3I2(tv) + 10HNO3(100%) = 6НIO3 + 10NO2 + 2Н20
Standart koşullar altında hidrojen halojenürler keskin bir kokuya sahip renksiz gazlardır. HF için erime ve kaynama noktalarının değerleri Hidrojen florürün anormal derecede yüksek erime ve kaynama noktaları, HF molekülleri arasında hidrojen bağlarının oluşması nedeniyle artan moleküller arası etkileşimle açıklanır. Katı hidrojen florür aşağıdakilerden oluşur:
zikzak polimer zincirleri. HCI, HBr, HI için, halojen atomunun düşük elektronegatifliği nedeniyle hidrojen bağlarının oluşumu tipik değildir. HC1, HBr ve HI'nın sulu çözeltileri güçlü asitler gibi davranır. hidroflorik HF ve hidroklorik asitler HC1, konsantre sülfürik asit ile etkileşime girmez, ancak HBr ve HI onun tarafından oksitlenir:
2HBr + H2S04(koh4.) = Br2t + S02 + 2H20
8HI + H2S04(koh4.) = 4I2 + H2S + 4H20
Alkali ve toprak alkali metal halojenürler iyonik maddelerdir. Suda çözünürler ve yüksek erime ve kaynama noktalarına sahiptirler.
Hipohalojenitik asitler NHO yalnızca seyreltik sulu çözeltilerde bilinir.
Hipohalojenlenmiş asitler zayıftır. HSIu-HBrO-Niu serisindeki asidik özellikler zayıflar ve bazik özellikler artar. Sulu asit zaten amfoterik bir bileşiktir.
Hipohalojenitlerin çözeltileri oldukça alkali bir reaksiyona sahiptir ve CO2'nin bunlardan geçmesi asit oluşumuna yol açar:
NaCIO + Н20 + С02 = NaHC03 + НСУ
Hipohalojenlenmiş asitler ve bunların tuzları güçlü oksitleyici maddelerdir:
Oksoasitler arasında HXO2, klorlu asit HXO2 bilinmektedir.
HClO2 orta kuvvette bir asittir.
HXO3 oksoasitler hipohalit asitlerden daha stabildir. Konsantrasyonları %50'nin altında olan çözeltilerde hipokloröz HSO3 ve bromik HSO3 asitleri elde edildi ve iyonik HSO3 ayrı bir madde olarak izole edildi. HClO3 ve HBrO3 çözeltileri, seyreltik H2S04'ün karşılık gelen tuzların çözeltileri üzerindeki etkisiyle elde edilir, örneğin:
Ba(ClO3)2 + H2S04 = 2HClO3 + BaS04
İyodonik asit, iyotun dumanlı nitrik asitle oksidasyonu sonucu elde edilir.
asit, hidrojen peroksit çözeltisi:
I2 + 5Н202 = 2НI3 + 4Н20.
HXO3 güçlü asitlerdir. HClO3 - HBrO3 - HI3 serisinde asitlerin mukavemetinde hafif bir azalma vardır.
Perklorik asit HC104. HC104*H20 hidratları formunda salınır. Bromik asit HBrO4 yalnızca çözeltilerde bilinmektedir.
Sıvı HF, HF polimer zincirlerinden oluşur.
Halojen-oksijen bağı kırılgandır ve bu durum, yüksek atomların karşılıklı güçlü itmesinden kaynaklanır.
Elektronegatiflik. halojen oksitler kararsızdır. Oksijen diflorür OF2 elde edilebilir
2F2 + 2NaOH =OF2 + 2NaF + H20
Oksijen diflorür güçlü bir oksitleyici-florlayıcı maddedir.
Soğutulmuş bir flor ve oksijen karışımından bir elektrik deşarjının geçirilmesiyle başka bir florür (02F2) elde edilebilir.
Klor oksit (I) C120 Elde edilir
3HgO + 2С1 2 = Hg30 2 Cl2 + Cl2O
Bağlantı son derece dengesiz.
2. Titanyum, zirkonyum, hafniyum. Redoks özelliklerinin karşılaştırılması. Metallerin asit ve alkali çözeltileriyle etkileşimi. Ti bileşikleri ile Zr ve Hf arasındaki fark. Ti 2+ ve Ti 3+ bileşiklerinin reaksiyonları. E 4+ bileşikleri: oksitler, asitlerin a- ve b-formları. Halojenürler, hidrolizleri. Oksokasyon tuzları. Halid kompleksleri.
Titanyumdan zirkonyuma geçerken iyonlaşma gözle görülür şekilde azalır.
Grubun elementlerinden yalnızca ilki olan titanyum yüksek kimyasal aktivite sergiler. Hafniyumun lantanit sıkıştırması vardır. Karakteristik oksidasyon durumu +4'tür, çoğu bileşik kovalenttir. Ti - Zr-Hf serisinde oksidasyon durumu en yüksek olan bileşiklerin stabilitesi artar. Bu nedenle, titanyum için TiO, Ti2O3, Ti02 oksitleri ve TiF2, TiF3, TiF4 florürleri stabildir ve zirkonyum ve hafniyum için yalnızca ZrO2, Hf02 dioksitleri ve ZrF4, HfF4 tetraflorürleri stabildir. Titanyumun düşük oksidasyon durumları +2, +3 sergileme eğilimi ağır analoglarından daha yüksektir.Zirkonyum(III) ve hafniyum(III) bileşikleri sulu çözeltilerde mevcut değildir. Oksidasyon durumları temel ve indirgeyici özellikleri geliştirir
Titanyum için tipik koordinasyon sayısı 6 ve daha az sıklıkla 4'tür; zirkonyum ve hafniyum 7 ve 8.
Halojenlerle reaksiyon düşük ısıtmayla başlar; her zaman MX4 tetrahalojenürler oluşur.
Zirkonyum ve hafniyumun aksine titanyum, ısıtıldığında hidroklorik ve seyreltik sülfürik asitlerle reaksiyona girer.
2Ti + 6HC1 = 2TiCl3 + ZN2T
Titanyum ayrıca yeşil çözeltiler oluşturmak için konsantre hidroflorik asitte de çözünür.
2Ti + 6HF = 2- + Ti2+ + ZN2T
Ti + 6HF + 02 = H2 + 2H20
Titanyum, seyreltik ve konsantre nitrik asitin yanı sıra kral suyu içinde son derece yavaş çözünür - reaksiyon, bir tabakanın oluşmasıyla önlenir.
Ti + 4H2S207 - Ti(S04)2 + 2S02T + 4H2S04
Titanyum tozu ısıtıldığında konsantre çözeltilerde yavaş yavaş çözünür ve alkalileri eritir:
Ti + 2NaOH + H20 = Na2Ti03 + 2H2
Zirkonyum ve özellikle hafniyum asitlerle oksidasyona karşı daha dayanıklıdır. Hidroflorik asit dışında herhangi bir seyreltik asitle reaksiyona girmez. zirkonyum ve hafniyum yalnızca nitrik ve hidroflorik asitlerin bir karışımıyla kuvvetli reaksiyona girer:
ЗМ + 4HN03+ 21HX = ЗН3[МХ7] + 4NO + 8Н20
Zirkonyum ve hafniyumun hidroflorik asit ve konsantre sülfürik asit ile etkileşimi daha yavaş gerçekleşir:
M + 7HF = H3 +2H2T
M + 5H2S04 = H2 + 2S02t + 4H20
Konsantre HN03 metallerin korozyon direncini arttırır. Zirkonyum ve hafniyum alkalilerle reaksiyona girmez.
