Biyoorganik kimyanın unsurları. Biyoorganik kimyanın gelişim tarihi

Merhaba! Pek çok tıp öğrencisi artık biyokimya olarak da bilinen biyoorganik kimya üzerinde çalışıyor.

Bazı üniversitelerde bu konu sınavla, bazılarında ise sınavla bitiyor. Bazen bir üniversitedeki bir sınavın zorluk derecesi başka bir üniversitedeki sınavla karşılaştırılabilir olabilir.

Üniversitemde birinci sınıfın sonunda yaz döneminde biyoorganik kimya sınavı yapılıyordu. BOC'un ilk etapta korkutucu gelen ve "bunun geçilmesi imkansız" düşüncesini uyandırabilen konulardan biri olduğunu söylemek gerekir. Bu, elbette, özellikle organik kimya temelleri zayıf olan insanlar için geçerlidir (ve garip bir şekilde, tıp üniversitelerinde bunlardan çok sayıda vardır).

Farklı üniversitelerde biyoorganik kimya eğitimine yönelik programlar büyük farklılıklar gösterebilir ve öğretim yöntemleri daha da farklılık gösterebilir.

Ancak öğrenciler için gereksinimler her yerde yaklaşık olarak aynıdır. Çok basit bir şekilde ifade etmek gerekirse, biyoorganik kimyayı 5 ile geçebilmek için bazı organik maddelerin isimlerini, özelliklerini, yapısal özelliklerini ve tipik reaksiyonlarını bilmeniz gerekir.

Saygın bir profesör olan öğretmenimiz, materyali sanki her öğrenci okuldaki en iyi organik kimya öğrencisiymiş gibi sundu (ve biyoorganik kimya aslında okuldaki organik kimyada karmaşık bir derstir). Muhtemelen yaklaşımında haklıydı, herkes zirveye ulaşmaya çalışmalı, en iyi olmaya çalışmalı. Ancak bu durum, ilk 2-3 derste konuyu kısmen anlamayan bazı öğrencilerin dönem ortasına doğru her şeyi tamamen anlamamasına neden oldu.

Bu materyali büyük ölçüde yazmaya karar verdim çünkü tam da böyle bir öğrenciydim. Okulda inorganik kimyayı gerçekten seviyordum ama her zaman organiklerle mücadele ediyordum. Birleşik Devlet Sınavına hazırlanırken bile, inorganik konusundaki tüm bilgilerimi güçlendirirken aynı zamanda yalnızca organik temelleri pekiştirme stratejisini seçtim. Bu arada giriş noktaları açısından bu bana neredeyse geri tepti ama bu başka bir hikaye.

Öğretim metodolojisi hakkında söylediklerim boşuna değildi çünkü bizimki de çok sıra dışıydı. Hemen, neredeyse birinci sınıfta, testlere ve ardından sınava girmemiz gereken kılavuzlar bize gösterildi.

Biyoorganik kimya - testler ve sınav

Kursumuzun tamamı 4 ana konuya bölündü ve bunların her biri bir test dersiyle sona erdi. İlk çiftin dört testinin her biri için zaten sorularımız vardı. Elbette korkutucuydular ama aynı zamanda üzerinde hareket edilecek bir tür harita görevi de görüyorlardı.

İlk test oldukça basitti. Esas olarak isimlendirmeye, önemsiz (gündelik) ve uluslararası isimlere ve tabii ki maddelerin sınıflandırılmasına ayrılmıştı. Ayrıca şu ya da bu şekilde aromatiklik belirtilerine de değinildi.

İlkinden sonraki ikinci test çok daha zor görünüyordu. Orada ketonlar, aldehitler, alkoller ve karboksilik asitler gibi maddelerin özelliklerini ve reaksiyonlarını açıklamak gerekiyordu. Örneğin aldehitlerin en tipik reaksiyonlarından biri gümüş ayna reaksiyonudur. Oldukça güzel bir manzara. Herhangi bir aldehite Tollens reaktifini, yani OH'yi eklerseniz, test tüpünün duvarında aynaya benzeyen bir çökelti göreceksiniz, şöyle görünür:

İkinciyle karşılaştırıldığında üçüncü test o kadar da zorlu görünmüyordu. Herkes zaten sınıflandırmalara göre tepkileri yazmaya ve özellikleri hatırlamaya alışkındır. Üçüncü testte iki fonksiyonel gruba sahip bileşiklerden bahsettik: aminofenoller, amino alkoller, oksoasitler ve diğerleri. Ayrıca her bilette karbonhidratlarla ilgili en az bir bilet yer alıyordu.

Biyoorganik kimyadaki dördüncü test neredeyse tamamen proteinlere, amino asitlere ve peptit bağlarına ayrılmıştı. RNA ve DNA toplamayı gerektiren sorular özellikle öne çıktı.

Bu arada, bir amino asit tam olarak buna benziyor; amino grubunu (bu resimde sarı renkte) ve karboksilik asit grubunu (lila renginde) görebilirsiniz. Dördüncü testte bu sınıftaki maddelerle uğraşmak zorunda kaldık.

Her test tahtada yapıldı - öğrenci, herhangi bir ipucu vermeden, gerekli tüm özellikleri tepkiler şeklinde tanımlamalı ve açıklamalıdır. Örneğin ikinci teste giriyorsanız biletinizde alkolün özellikleri yazıyor. Öğretmen sana propanol almanı söylüyor. Propanolün formülünü ve özelliklerini göstermek için 4-5 tipik reaksiyonu yazarsınız. Kükürt içeren bileşikler gibi egzotik şeyler de olabilir. Bir reaksiyon ürününün indeksindeki bir hata bile çoğu zaman beni bir sonraki denemeye kadar (ki bu bir hafta sonraydı) bu materyali daha fazla incelemeye sevk ediyordu. Korkutucu? Sert? Kesinlikle!

Ancak bu yaklaşımın çok hoş bir yan etkisi var. Düzenli seminer derslerinde zordu. Birçoğu sınava 5-6 kez girdi. Ancak sınav çok kolaydı çünkü her bilette 4 soru vardı. Aynen, zaten öğrenilmiş ve çözülmüş her testten bir tane.

Bu nedenle biyoorganik kimya sınavına hazırlanmanın inceliklerini anlatmayacağım bile. Bizim durumumuzda tüm hazırlıklar testlere nasıl hazırlandığımıza bağlıydı. Dört testin her birini güvenle geçtim - sınavdan önce, kendi taslaklarınıza bakın, en temel tepkileri yazın ve her şey hemen eski haline dönecektir. Gerçek şu ki organik kimya çok mantıklı bir bilimdir. Hatırlamanız gereken şey, devasa reaksiyon dizileri değil, mekanizmaların kendisidir.

Evet, bunun tüm öğelerde işe yaramadığını unutmayın. Zorlu anatomiyi sadece önceki gün notlarınızı okuyarak geçemezsiniz. Diğer bazı öğelerin de kendine has özellikleri vardır. Tıp fakülteniz biyoorganik kimyayı farklı öğretse bile, hazırlığınızı ayarlamanız ve bunu benden biraz farklı yapmanız gerekebilir. Her durumda, size iyi şanslar, bilimi anlayın ve sevin!

Plan 1. Biyoorganik kimyanın konusu ve önemi 2. Organik bileşiklerin sınıflandırılması ve isimlendirilmesi 3. Organik molekülleri tasvir etme yöntemleri 4. Biyoorganik moleküllerdeki kimyasal bağlar 5. Elektronik etkiler. Bir moleküldeki atomların karşılıklı etkisi 6. Kimyasal reaksiyonların ve reaktiflerin sınıflandırılması 7. Kimyasal reaksiyonların mekanizmaları kavramı 2

Biyoorganik kimyanın konusu 3 Biyoorganik kimya, canlı organizmaların metabolizmasında rol alan organik kökenli kimyasal bileşiklerin yapısını, özelliklerini ve biyolojik fonksiyonlarını inceleyen bağımsız bir kimya bilimi dalıdır.

Biyoorganik kimyanın çalışma nesneleri, düşük moleküllü biyomoleküller ve biyopolimerler (proteinler, nükleik asitler ve polisakkaritler), biyodüzenleyiciler (enzimler, hormonlar, vitaminler ve diğerleri), ilaçlar ve toksik etkileri olan maddeler de dahil olmak üzere doğal ve sentetik fizyolojik olarak aktif bileşiklerdir. Biyomoleküller, canlı organizmaların bir parçası olan ve hücresel yapıların oluşumu ve biyokimyasal reaksiyonlara katılım konusunda uzmanlaşmış, metabolizmanın (metabolizma) ve genel olarak canlı hücrelerin ve çok hücreli organizmaların fizyolojik fonksiyonlarının temelini oluşturan biyoorganik bileşiklerdir. 4 Biyoorganik bileşiklerin sınıflandırılması

Metabolizma vücutta (in vivo) meydana gelen bir dizi kimyasal reaksiyondur. Metabolizmaya metabolizma da denir. Metabolizma iki yönde gerçekleşebilir: anabolizma ve katabolizma. Anabolizma, nispeten basit olanlardan karmaşık maddelerin vücutta sentezidir. Enerji harcanması (endotermik süreç) ile oluşur. Katabolizma ise tam tersine karmaşık organik bileşiklerin daha basit bileşiklere parçalanmasıdır. Enerjinin açığa çıkmasıyla (ekzotermik süreç) meydana gelir. Metabolik süreçler enzimlerin katılımıyla gerçekleşir. Enzimler vücutta biyokatalizörlerin rolünü oynarlar. Enzimler olmasaydı biyokimyasal süreçler ya hiç gerçekleşmez ya da çok yavaş ilerleyerek vücut canlılığını sürdüremezdi. 5

Biyoelementler. Biyoorganik bileşiklerin bileşimi, herhangi bir organik molekülün temelini oluşturan karbon atomlarına (C) ek olarak hidrojen (H), oksijen (O), nitrojen (N), fosfor (P) ve kükürt (S) içerir. . Bu biyoelementler (organojenler), canlı organizmalarda, cansız nesnelerdeki içeriklerinden 200 kat daha fazla miktarlarda yoğunlaşmıştır. Belirtilen elementler biyomoleküllerin elementel bileşiminin %99'undan fazlasını oluşturur. 6

Biyoorganik kimya, organik kimyanın derinliklerinden doğmuştur ve onun fikir ve yöntemlerine dayanmaktadır. Gelişim tarihinde organik kimyanın şu aşamaları vardır: ampirik, analitik, yapısal ve modern. İnsanın organik maddelerle ilk tanışmasından 18. yüzyılın sonuna kadar olan dönem ampirik olarak kabul edilir. Bu dönemin ana sonucu, insanların element analizinin ve atomik ve moleküler kütlelerin belirlenmesinin önemini fark etmesiydi. Vitalizm teorisi - yaşam gücü (Berzelius). Analitik dönem 19. yüzyılın 60'lı yıllarına kadar devam etti. 19. yüzyılın ilk çeyreğinin sonlarından itibaren, dirimselci teoriye ezici bir darbe indiren bir dizi ümit verici keşiflerin yapıldığı gerçeğiyle dikkat çekti. Bu serinin ilki Berzelius'un öğrencisi Alman kimyager Wöhler'di. 1824'te bir dizi keşif yaptı - siyanojenden oksalik asit sentezi: (CN) 2 HOOC - COOH r. – amonyum siyanattan üre sentezi: NH4CNO NH2 – C – NH2O8

1853 yılında C. Gerard “tipler teorisini” geliştirdi ve bunu organik bileşikleri sınıflandırmak için kullandı. Gerard'a göre, aşağıdaki dört ana madde türünden daha karmaşık organik bileşikler üretilebilmektedir: HHHH tipi HHHH O tipi SU H Cl tipi HİDROJEN KLORÜR HHHHN N tipi AMONYAK 1857 yılından itibaren F. A. Kekule'nin önerisiyle hidrokarbonlar sınıflandırılmaya başlanmıştır. metan tipi olarak HHHNNHH C 9

Organik bileşiklerin yapısı teorisinin temel hükümleri (1861) 1) moleküllerdeki atomlar, değerlerine uygun olarak birbirlerine kimyasal bağlarla bağlanır; 2) organik madde moleküllerindeki atomlar, molekülün kimyasal yapısını (yapısını) belirleyen belirli bir sırayla birbirine bağlanır; 3) organik bileşiklerin özellikleri yalnızca kendilerini oluşturan atomların sayısına ve doğasına değil aynı zamanda moleküllerin kimyasal yapısına da bağlıdır; 4) organik moleküllerde, hem birbirine bağlı hem de bağlı olmayan atomlar arasında etkileşim vardır; 5) Bir maddenin kimyasal yapısı, onun kimyasal dönüşümleri incelenerek belirlenebilir ve bunun tersine, özellikleri, bir maddenin yapısı ile karakterize edilebilir. 10

Organik bileşiklerin yapısı teorisinin temel hükümleri (1861) Yapısal formül, bir moleküldeki atom bağlarının sırasının bir görüntüsüdür. Brüt formül - CH4O veya CH3OH Yapısal formül Basitleştirilmiş yapısal formüllere bazen rasyonel denir Moleküler formül - moleküldeki her bir elementin atom sayısını gösteren bir organik bileşiğin formülü. Örneğin: C5H12 - pentan, C6H6 - benzin vb. on bir

Biyoorganik kimyanın gelişim aşamaları Bir yandan organik kimyanın kavramsal ilkelerini ve metodolojisini, diğer yandan moleküler biyokimya ve moleküler farmakolojiyi birleştiren ayrı bir bilgi alanı olarak biyoorganik kimya, yirminci yüzyılda bilimdeki gelişmelere dayanarak oluşmuştur. doğal maddelerin ve biyopolimerlerin kimyası. Modern biyoorganik kimya, W. Stein, S. Moore, F. Sanger (amino asit bileşiminin analizi ve peptidlerin ve proteinlerin birincil yapısının belirlenmesi), L. Pauling ve H. Astbury'nin (açıklama) çalışmaları sayesinde temel önem kazanmıştır. -sarmal ve -yapının yapısı ve protein moleküllerinin biyolojik fonksiyonlarının uygulanmasındaki önemi, E. Chargaff (nükleik asitlerin nükleotit bileşiminin özelliklerinin deşifre edilmesi), J. Watson, Fr. Crick, M. Wilkins, R. Franklin (DNA molekülünün uzamsal yapısının modellerini oluşturmak), G. Corani (kimyasal gen sentezi), vb. 14

Organik bileşiklerin karbon iskeletinin yapısına ve fonksiyonel grubun doğasına göre sınıflandırılması Organik bileşiklerin çok sayıda olması, kimyagerleri bunları sınıflandırmaya yöneltmiştir. Organik bileşiklerin sınıflandırılması iki sınıflandırma kriterine dayanmaktadır: 1. Karbon iskeletinin yapısı 2. Fonksiyonel grupların doğası Karbon iskeletinin yapı yöntemine göre sınıflandırma: 1. Asiklik (alkanlar, alkenler, alkinler, alkadienler); 2. Döngüsel 2.1. Karbosiklik (alisiklik ve aromatik) 2.2. Heterosiklik 15 Asiklik bileşiklere alifatik de denir. Bunlar açık karbon zincirine sahip maddeleri içerir. Asiklik bileşikler doymuş (veya doymuş) CnH2n+2 (alkanlar, parafinler) ve doymamış (doymamış) olarak ikiye ayrılır. İkincisi, alkenler CnH2n, alkinler CnH2n-2, alkadienler CnH2n-2'yi içerir.

16 Halkalı bileşikler moleküllerinde halkalar (döngüler) içerir. Döngüler yalnızca karbon atomları içeriyorsa, bu tür bileşiklere karbosiklik denir. Buna karşılık, karbosiklik bileşikler alisiklik ve aromatik olarak ayrılır. Alisiklik hidrokarbonlar (sikloalkanlar), siklopropan ve bunun homologlarını - siklobütan, siklopentan, sikloheksan ve benzerlerini içerir. Döngüsel sistem, hidrokarbona ek olarak başka elementleri de içeriyorsa, bu tür bileşikler heterosiklik olarak sınıflandırılır.

Fonksiyonel grubun doğasına göre sınıflandırma Fonksiyonel grup, belirli bir şekilde bağlanan bir atom veya atom grubudur; organik bir maddenin bir molekülünde bulunması, karakteristik özelliklerini ve bunun bir veya başka bir bileşik sınıfına ait olduğunu belirler. . Fonksiyonel grupların sayısına ve homojenliğine bağlı olarak organik bileşikler mono-, poli- ve heterofonksiyonel olarak ayrılır. Bir fonksiyonel gruba sahip maddelere tek işlevli maddeler, birden fazla aynı işlevsel gruba sahip maddelere ise çok işlevli maddeler denir. Birkaç farklı fonksiyonel grup içeren bileşikler heterofonksiyoneldir. Aynı sınıfa ait bileşiklerin homolog seriler halinde birleştirilmesi önemlidir. Homolog bir seri, aynı fonksiyonel gruplara ve aynı yapıya sahip bir dizi organik bileşiktir; homolog serinin her temsilcisi, bir öncekinden homolog fark adı verilen sabit bir birim (CH2) ile farklılık gösterir. Homolog bir serinin üyelerine homolog denir. 17

Organik kimyada isimlendirme sistemleri - önemsiz, rasyonel ve uluslararası (IUPAC) Kimyasal isimlendirme, bireysel kimyasal maddelerin, gruplarının ve sınıflarının bir dizi ismi ve ayrıca adlarını derleme kurallarıdır.Kimyasal isimlendirme, bireysel kimyasal maddelerin bir dizi ismidir. maddeler, grupları ve sınıfları ile adlarını derleyen kurallar. Önemsiz (tarihsel) isimlendirme, maddelerin (pirogallol - gallik asidin pirolizinin bir ürünü), elde edildiği menşe kaynağının (formik asit) vb. elde edilmesi süreciyle ilişkilidir. Bileşiklerin önemsiz isimleri, doğal ve heterosiklik bileşiklerin (sitral, geraniol, tiyofen, pirol, kinolin, vb.) kimyasında yaygın olarak kullanılmaktadır.Önemsiz (tarihsel) isimlendirme, maddelerin elde edilme süreci ile ilişkilidir (pirogallol, pirolizin bir ürünüdür) gallik asit), elde edildiği menşe kaynağı (formik asit), vb. Bileşiklerin önemsiz isimleri, doğal ve heterosiklik bileşiklerin (sitral, geraniol, tiyofen, pirol, kinolin vb.) kimyasında yaygın olarak kullanılmaktadır. Rasyonel isimlendirme, organik bileşiklerin homolog serilere bölünmesi ilkesine dayanmaktadır. Belirli bir homolog serideki tüm maddeler, bu serinin en basit temsilcisinin (birinci veya bazen ikinci) türevleri olarak kabul edilir. Özellikle alkanlar için - metan, alkenler için - etilen vb. Rasyonel isimlendirme, organik bileşiklerin homolog serilere bölünmesi ilkesine dayanmaktadır. Belirli bir homolog serideki tüm maddeler, bu serinin en basit temsilcisinin (birinci veya bazen ikinci) türevleri olarak kabul edilir. Özellikle alkanlar için - metan, alkenler için - etilen vb. 18

Uluslararası isimlendirme (IUPAC). Modern terminolojinin kuralları 1957'de Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği'nin (IUPAC) 19. Kongresinde geliştirildi. Radikal fonksiyonel isimlendirme. Bu isimler, hidrokarbon radikallerinin adlarından önce gelen fonksiyonel sınıfın (alkol, eter, keton vb.) ismine dayanmaktadır; örneğin: alil klorür, dietil eter, dimetil keton, propil alkol, vb. İsimlendirmeyi değiştirin. İsimlendirme kuralları. Ana yapı, bileşiğin adının altında yatan molekülün yapısal parçasıdır (moleküler iskelet), alisiklik bileşikler için atomların ana karbon zinciri ve karbosiklik bileşikler için döngü. 19

Organik moleküllerdeki kimyasal bağ Kimyasal bağ, bir molekülün veya kristalin bir bütün olarak varlığını belirleyen dış elektron kabukları (atomların değerlik elektronları) ile atom çekirdeği arasındaki etkileşim olgusudur. Kural olarak, bir elektron kabul eden veya veren veya ortak bir elektron çifti oluşturan bir atom, soy gazlarınkine benzer bir dış elektron kabuğu konfigürasyonu elde etme eğilimindedir. Aşağıdaki kimyasal bağ türleri organik bileşiklerin karakteristiğidir: - iyonik bağ - kovalent bağ - donör - alıcı bağ - hidrojen bağı Diğer bazı kimyasal bağ türleri de vardır (metalik, tek elektronlu, iki elektronlu üç merkezli) ancak pratik olarak organik bileşiklerde bulunmazlar. 20

Organik bileşiklerdeki bağ türleri Organik bileşiklerin en karakteristik özelliği kovalent bağdır. Kovalent bağ, ortak bir elektron çiftinin oluşmasıyla gerçekleştirilen atomların etkileşimidir. Bu tür bağ, karşılaştırılabilir elektronegatiflik değerlerine sahip atomlar arasında oluşur. Elektronegatiflik, bir atomun diğer atomlardan elektronları kendine çekme yeteneğini gösteren bir özelliğidir. Kovalent bir bağ polar veya polar olmayabilir. Aynı elektronegatiflik değerine sahip atomlar arasında polar olmayan bir kovalent bağ oluşur

Organik bileşiklerdeki bağ türleri Farklı elektronegatiflik değerlerine sahip atomlar arasında polar bir kovalent bağ oluşur. Bu durumda, bağlı atomlar δ+δ+ δ-δ- kısmi yüklerini kazanırlar. Kovalent bağın özel bir alt türü, verici-alıcı bağıdır. Önceki örneklerde olduğu gibi, bu tür etkileşim ortak bir elektron çiftinin varlığından kaynaklanmaktadır, ancak ikincisi bağı oluşturan atomlardan biri (verici) tarafından sağlanır ve başka bir atom (alıcı) tarafından kabul edilir.

Organik bileşiklerdeki bağ türleri Elektronegatiflik değerleri büyük ölçüde farklı olan atomlar arasında iyonik bir bağ oluşur. Bu durumda, daha az elektronegatif elementten (genellikle bir metal) gelen elektron tamamen daha elektronegatif elemente aktarılır. Bu elektron geçişi, daha az elektronegatif atomda pozitif yükün, daha elektronegatif atomda ise negatif yükün ortaya çıkmasına neden olur. Böylece, aralarında elektrovalent bir etkileşimin olduğu zıt yüklü iki iyon oluşur. 25

Organik Bileşiklerdeki Bağ Çeşitleri Hidrojen bağı, oldukça polar bir biçimde bağlanmış bir hidrojen atomu ile oksijen, flor, nitrojen, kükürt ve klordan oluşan elektron çiftleri arasındaki elektrostatik etkileşimdir. Bu tür etkileşim oldukça zayıf bir etkileşimdir. Hidrojen bağı moleküller arası veya molekül içi olabilir. Moleküller arası hidrojen bağı (iki etil alkol molekülü arasındaki etkileşim) Salisilik aldehitte molekül içi hidrojen bağı 26

Organik moleküllerdeki kimyasal bağlanma Modern kimyasal bağlanma teorisi, elektronlardan ve atom çekirdeğinden oluşan bir sistem olarak bir molekülün kuantum mekanik modeline dayanmaktadır. Kuantum mekaniği teorisinin temel taşı kavramı atomik yörüngedir. Atomik yörünge, elektron bulma olasılığının maksimum olduğu uzayın bir parçasıdır. Dolayısıyla bağlanma, her biri zıt spinlere sahip bir elektron taşıyan yörüngelerin etkileşimi ("örtüşmesi") olarak görülebilir. 27

Atomik yörüngelerin hibridizasyonu Kuantum mekaniği teorisine göre, bir atomun oluşturduğu kovalent bağların sayısı, tek elektronlu atomik yörüngelerin sayısı (eşleşmemiş elektronların sayısı) tarafından belirlenir. Temel durumundaki karbon atomunun yalnızca iki eşleşmemiş elektronu vardır, ancak bir elektronun 2s'den 2pz'ye olası geçişi dört kovalent bağın oluşmasını mümkün kılar. Dört eşleşmemiş elektrona sahip olan bir karbon atomunun durumuna "uyarılmış" denir. Karbon yörüngeleri eşit olmamasına rağmen atomik yörüngelerin melezleşmesi nedeniyle dört eşdeğer bağın oluşmasının mümkün olduğu bilinmektedir. Hibritleşme, farklı şekil ve benzer enerjiye sahip birkaç yörüngeden aynı şekil ve sayıya sahip aynı sayıda yörüngenin oluştuğu bir olgudur. 28

Organik moleküllerdeki karbon atomunun hibrit halleri İLK HİBRİT DURUM C atomu sp3 hibridizasyon durumundadır, dört σ bağı oluşturur, dört yüzlü (bağ açısı) σ bağı şeklinde düzenlenmiş dört hibrit yörünge oluşturur 31

Organik moleküllerdeki karbon atomunun hibrit durumları İKİNCİ HİBRİT DURUM C atomu sp2 hibritleme durumundadır, üç σ bağı oluşturur, düz bir üçgen şeklinde düzenlenmiş üç hibrit yörünge oluşturur (bağ açısı 120) σ-bağları π-bağları 32

Organik moleküllerdeki karbon atomunun hibrit durumları ÜÇÜNCÜ HİBRİT DURUM C atomu sp-melezleşme durumundadır, iki σ bağı oluşturur, bir çizgi halinde düzenlenmiş iki hibrit yörünge oluşturur (bağ açısı 180) σ bağları π - tahviller 33

Kimyasal bağların özellikleri POLEN ölçeği: F-4.0; O – 3,5; Cl-3.0; N – 3,0; Br-2,8; S – 2,5; C-2.5; H-2.1. fark 1.7

Kimyasal bağların özellikleri Bağ polarize edilebilirliği, dış faktörlerin etkisi altında elektron yoğunluğundaki bir değişimdir. Bağ polarize edilebilirliği elektron hareketliliğinin derecesidir. Atom yarıçapı arttıkça elektronların polarizasyon yeteneği artar. Dolayısıyla Karbon - halojen bağının polarize edilebilirliği şu şekilde artar: C-F

Elektronik efektler. Bir moleküldeki atomların karşılıklı etkisi 39 Modern teorik kavramlara göre, organik moleküllerin reaktivitesi, kovalent bir bağ oluşturan elektron bulutlarının yer değiştirmesi ve hareketliliği ile önceden belirlenir. Organik kimyada iki tür elektron yer değiştirmesi ayırt edilir: a) -bağ sisteminde meydana gelen elektronik yer değiştirmeler, b) -bağ sistemi tarafından iletilen elektronik yer değiştirmeler. İlk durumda, sözde endüktif etki, ikincisinde ise mezomerik bir etki meydana gelir. İndüktif etki, bir bağ sistemindeki bir molekülün atomları arasındaki elektronegatiflik farkından kaynaklanan elektron yoğunluğunun (polarizasyon) yeniden dağıtılmasıdır. -bağların önemsiz polarize edilebilirliğinden dolayı, endüktif etki hızla kaybolur ve 3-4 bağdan sonra neredeyse görünmez.

Elektronik efektler. Bir moleküldeki atomların karşılıklı etkisi 40 Endüktif etki kavramı K. Ingold tarafından ortaya atılmış ve aynı zamanda aşağıdaki tanımlamaları da getirmiştir: –I-etkisi, bir ikame edici tarafından elektron yoğunluğunun azalması durumunda +I-etkisi bir ikame edici tarafından elektron yoğunluğunun artması durumunda Alkil radikalleri (CH3, C2H5 - vb.) pozitif bir endüktif etki sergiler. Karbon atomuna bağlı diğer tüm ikame ediciler negatif bir endüktif etki sergiler.

Elektronik efektler. Bir moleküldeki atomların karşılıklı etkisi 41 Mezomerik etki, elektron yoğunluğunun konjuge bir sistem boyunca yeniden dağıtılmasıdır. Konjuge sistemler, çift ve tekli bağların dönüşümlü olduğu veya p-orbitalinde yalnız bir elektron çiftine sahip bir atomun çift bağın yanında yer aldığı organik bileşik moleküllerini içerir. İlk durumda - konjugasyon gerçekleşir ve ikinci durumda p, -konjugasyon gerçekleşir. Birleşik sistemler açık ve kapalı devre konfigürasyonlarında gelir. Bu tür bileşiklerin örnekleri 1,3-butadien ve benzindir. Bu bileşiklerin moleküllerinde karbon atomları sp2 hibridizasyonu durumundadır ve hibrit olmayan p-orbitalleri nedeniyle karşılıklı olarak örtüşen ve tek bir elektron bulutu oluşturan bağlar oluşturur, yani konjugasyon gerçekleşir.

Elektronik efektler. Bir moleküldeki atomların karşılıklı etkisi 42 İki tür mezomerik etki vardır: pozitif mezomerik etki (+M) ve negatif mezomerik etki (-M). Konjuge sisteme p-elektronları sağlayan ikame ediciler tarafından pozitif bir mezomerik etki sergilenir. Bunlar şunları içerir: -O, -S -NH2, -OH, -OR, Hal (halojenler) ve negatif yüke veya yalnız bir elektron çiftine sahip diğer ikame ediciler. Negatif mezomerik etki, konjuge sistemden elektron yoğunluğunu emen ikame edicilerin karakteristiğidir. Bunlar, farklı elektronegatifliğe sahip atomlar arasında birden fazla bağa sahip olan ikame edicileri içerir: - N02; -S03H; >C=O; -COON ve diğerleri. Mezomerik etki, elektron yer değiştirmesinin yönünü gösteren bükülmüş bir okla grafiksel olarak yansıtılır.İndüksiyon etkisinin aksine, mezomerik etki kaybolmaz. Arayüz zincirinin uzunluğuna bakılmaksızın sistem boyunca tamamen iletilir. C=O; -COON ve diğerleri. Mezomerik etki, elektron yer değiştirmesinin yönünü gösteren bükülmüş bir okla grafiksel olarak yansıtılır.İndüksiyon etkisinin aksine, mezomerik etki kaybolmaz. Arayüz zincirinin uzunluğuna bakılmaksızın sistem boyunca tamamen iletilir.">

Kimyasal reaksiyon türleri 43 Kimyasal reaksiyon, bir reaktif ile substratın etkileşimi olarak düşünülebilir. Moleküllerde kimyasal bir bağın kırılması ve oluşturulması yöntemine bağlı olarak, organik reaksiyonlar şu şekilde ayrılır: a) homolitik b) heterolitik c) moleküler Homolitik veya serbest radikal reaksiyonlar, her atomda bir elektron kaldığında bağın homolitik bölünmesinden kaynaklanır. yani radikaller oluşur. Homolitik bölünme, yüksek sıcaklıklarda, hafif bir kuantumun etkisiyle veya katalizde meydana gelir.

Heterolitik veya iyonik reaksiyonlar, atomlardan birinin yakınında bir çift bağlayıcı elektronun kalacağı ve iyonların oluşacağı şekilde ilerler. Elektron çiftine sahip bir parçacık, nükleofilik olarak adlandırılır ve negatif yüke (-) sahiptir. Elektron çifti olmayan bir parçacığa elektrofilik denir ve pozitif yüke (+) sahiptir. 44 Kimyasal reaksiyon türleri

Kimyasal reaksiyonun mekanizması 45 Bir reaksiyonun mekanizması, belirli bir reaksiyonu oluşturan temel (basit) aşamalar kümesidir. Reaksiyon mekanizması çoğunlukla aşağıdaki aşamaları içerir: reaktifin bir elektrofil, nükleofil veya serbest radikal oluşumu ile aktivasyonu. Bir reaktifi aktive etmek için genellikle bir katalizöre ihtiyaç vardır. İkinci aşamada aktive edilen reaktif substratla etkileşime girer. Bu durumda ara parçacıklar (ara maddeler) oluşur. İkincisi -kompleksleri, -kompleksleri (karbokatyonlar), karbanyonları ve yeni serbest radikalleri içerir. Son aşamada, ikinci aşamada oluşan ara maddeye bir parçacığın eklenmesi veya çıkarılması, nihai reaksiyon ürününün oluşmasıyla gerçekleşir. Bir reaktif aktivasyon üzerine bir nükleofil üretiyorsa, bunlar nükleofilik reaksiyonlardır. N - (dizinde) harfiyle işaretlenmiştir. Reaktifin bir elektrofil oluşturması durumunda reaksiyonlar elektrofilik (E) olarak sınıflandırılır. Aynı şey serbest radikal reaksiyonları (R) için de söylenebilir.

Nükleofiller, negatif yüke veya elektron yoğunluğu bakımından zenginleştirilmiş bir atoma sahip reaktiflerdir: 1) anyonlar: OH -, CN -, RO -, RS -, Hal - ve diğer anyonlar; 2) yalnız elektron çiftlerine sahip nötr moleküller: NH3, NH2R, H20, ROH ve diğerleri; 3) aşırı elektron yoğunluğuna sahip moleküller (bağlara sahip). Elektrofiller, pozitif yüke veya elektron yoğunluğu tükenmiş bir atoma sahip reaktiflerdir: 1) katyonlar: H + (proton), HSO3 + (hidrojen sülfonyum iyonu), NO2 + (nitronyum iyonu), NO (nitrosonyum iyonu) ve diğerleri katyonlar; 2) boş bir yörüngeye sahip nötr moleküller: AlCl3, FeBr3, SnCl4, BF4 (Lewis asitleri), S03; 3) atom üzerinde elektron yoğunluğu tükenmiş moleküller. 46

49

50

51

52

, antibiyotikler, feromonlar, sinyal maddeleri, bitki kökenli biyolojik olarak aktif maddeler ve ayrıca biyolojik süreçlerin sentetik düzenleyicileri (ilaçlar, pestisitler vb.). Bağımsız bir bilim olarak, 20. yüzyılın ikinci yarısında biyokimya ve organik kimyanın kesiştiği noktada oluşmuş ve tıp, tarım, kimya, gıda ve mikrobiyoloji endüstrilerinin pratik sorunlarıyla ilişkilendirilmiştir.

Yöntemler

Ana cephanelik organik kimya yöntemlerinden oluşur; yapısal ve işlevsel problemleri çözmek için çeşitli fiziksel, fizikokimyasal, matematiksel ve biyolojik yöntemler kullanılır.

Çalışma nesneleri

• Karışık biyopolimerler
• Doğal sinyal maddeleri
• Bitki kökenli biyolojik olarak aktif maddeler
• Sentetik düzenleyiciler (ilaçlar, pestisitler vb.).

Kaynaklar

• Ovchinnikov Yu.A.. - M.: Eğitim, 1987. - 815 s.
• Bender M., Bergeron R., Komiyama M.
• Dugas G., Penny K. Biyoorganik kimya. - M.: Mir, 1983.
• Tyukavkina N.A., Baukov Yu.I.

Ayrıca bakınız

"Biyoorganik kimya" makalesi hakkında bir inceleme yazın

Biyoorganik kimyayı karakterize eden alıntı

Kontes sertmiş gibi davranarak, "Ma chere, il y a un temps pour tout, [Sevgilim, her şeyin zamanı var,'' dedi. "Onu şımartmaya devam ediyorsun Elie," diye ekledi kocasına.
Konuk, "Bonjour, ma chere, je vous felicite, [Merhaba canım, seni tebrik ediyorum" dedi. – Quelle leziz evlat! "Ne tatlı bir çocuk!" diye ekledi annesine dönerek.
Kara gözlü, koca ağızlı, çirkin ama canlı bir kızdı; hızlı koşmaktan büzülmüş, korsajının içinde hareket eden çocuksu açık omuzları, geriye doğru toplanmış siyah bukleleri, ince çıplak kolları ve dantel pantolonlu küçük bacakları vardı. açık ayakkabılar, bir kızın artık çocuk olmadığı, bir çocuğun henüz kız olmadığı o tatlı yaştaydım. Babasından uzaklaşarak annesinin yanına koştu ve onun sert sözlerine hiç aldırış etmeden kızarmış yüzünü annesinin başörtüsünün dantellerine gizledi ve güldü. Bir şeye gülüyordu, aniden eteğinin altından çıkardığı oyuncak bebekten bahsediyordu.
– Gördün mü?... Oyuncak bebek... Mimi... Gördün mü?
Ve Natasha artık konuşamıyordu (her şey ona komik geliyordu). Annesinin üzerine düştü ve o kadar yüksek sesle ve yüksek sesle güldü ki herkes, hatta en önemli misafir bile istemeden güldü.
- O halde git, ucubeninle git! - dedi anne, kızını öfkeyle itiyormuş gibi yaparak. "Bu benim en küçüğüm," konuğa döndü.
Yüzünü bir anlığına annesinin dantel atkısından uzaklaştıran Natasha, kahkaha gözyaşlarıyla ona aşağıdan baktı ve yüzünü tekrar sakladı.
Aile manzarasını hayranlıkla izlemek zorunda kalan konuk, orada yer almanın gerekli olduğunu düşündü.
Natasha'ya dönerek, "Söyle bana canım," dedi, "bu Mimi hakkında ne düşünüyorsun?" Kızım, değil mi?
Nataşa, konuğun kendisine hitap ederken kullandığı çocukça konuşmalardaki küçümseyici ses tonundan hoşlanmadı. Cevap vermedi ve misafirine ciddi bir şekilde baktı.
Bu arada, tüm bu genç nesil: Boris - bir subay, Prenses Anna Mihaylovna'nın oğlu, Nikolai - bir öğrenci, kontun en büyük oğlu, Sonya - kontun on beş yaşındaki yeğeni ve küçük Petrusha - en küçük oğlu, hepsi oturma odasına yerleşti ve görünüşe göre hala her özelliğinden yayılan animasyon ve neşeyi nezaket sınırları içinde tutmaya çalıştılar. Orada, herkesin hızla koştuğu arka odalarda şehir dedikoduları, hava durumu ve Kontes Apraksine hakkında buradan daha eğlenceli sohbetler yaptıkları açıktı. (Kontes Apraksina hakkında) Ara sıra birbirlerine bakıyorlar ve gülmemek için kendilerini zor tutuyorlardı.

Grodno" href="/text/category/grodno/" rel="bookmark">Grodno Devlet Tıp Üniversitesi", Kimya Bilimleri Adayı, Doçent;

"Grodno Devlet Tıp Üniversitesi" Eğitim Kurumu Genel ve Biyoorganik Kimya Bölümü Doçenti, Biyolojik Bilimler Adayı, Doçent

İnceleyenler:

“Gomel Devlet Tıp Üniversitesi” Eğitim Kurumu Genel ve Biyoorganik Kimya Bölümü;

– KAFA Biyoorganik Kimya Eğitim Kurumu "Belarus Devlet Tıp Üniversitesi" Bölümü, Tıp Bilimleri Adayı, Doçent.

"Grodno Devlet Tıp Üniversitesi" Eğitim Kurumu Genel ve Biyoorganik Kimya Bölümü

(1 Ocak 2001 tarihli tutanak)

"Grodno Devlet Tıp Üniversitesi" Eğitim Kurumu Merkezi Bilimsel ve Metodolojik Konseyi

(1 Ocak 2001 tarihli tutanak)

Uzmanlık bölümü 1Belarus Cumhuriyeti üniversitelerinin tıp eğitimi için eğitim ve metodolojik birliğinin tıbbi ve psikolojik işleri

(1 Ocak 2001 tarihli tutanak)

Serbest bırakılma sorumlusu:

"Grodno Devlet Tıp Üniversitesi" Eğitim Kurumu Birinci Rektör Yardımcısı, Profesör, Tıp Bilimleri Doktoru

Açıklayıcı not

Akademik disiplini çalışmanın önemi

"Biyoorganik kimya"

Biyoorganik kimya temel bir doğa bilimi disiplinidir. Biyoorganik kimya, 20. yüzyılın 2. yarısında organik kimya ve biyokimyanın kesiştiği noktada bağımsız bir bilim olarak ortaya çıktı. Biyoorganik kimya çalışmasının alaka düzeyi, tıp ve tarımın karşılaştığı pratik problemlerden kaynaklanmaktadır (vitaminler, hormonlar, antibiyotikler, bitki büyüme uyarıcıları, hayvan ve böcek davranışlarının düzenleyicileri ve diğer ilaçların elde edilmesi), bunların çözümü kullanılmadan imkansızdır. biyoorganik kimyanın teorik ve pratik potansiyeli.

Biyoorganik kimya, doğal bileşiklerin izolasyonu ve saflaştırılması için yeni yöntemler, doğal bileşiklerin ve bunların analoglarının sentezi için yöntemler, bileşiklerin yapısı ile biyolojik aktivitesi arasındaki ilişki hakkındaki bilgiler vb. ile sürekli olarak zenginleştirilmektedir.

Öğretimde üreme tarzının aşılması, öğrencilerin bilişsel ve araştırma faaliyetlerinin sağlanması ile ilgili tıp eğitimine yönelik en son yaklaşımlar, hem bireyin hem de ekibin potansiyelinin farkına varılması için yeni ufuklar açmaktadır.

Akademik disiplinin amaç ve hedefleri

Hedef: tıp eğitim sisteminde bir düzeyde kimyasal yeterlilik oluşturulması, biyomedikal ve klinik disiplinlerin daha sonra incelenmesinin sağlanması.

Görevler:

Organik moleküllerin yapıları ve biyolojik aktiviteleri ile ilgili kimyasal dönüşümlerinin teorik temellerine hakim olan öğrenciler;

Oluşum: yaşam süreçlerinin moleküler temelleri hakkında bilgi;

İlaç görevi gören organik bileşiklerin sınıflandırılması, yapısı ve özelliklerinde gezinme becerilerinin geliştirilmesi;

Kimyasal düşünce mantığının oluşumu;

Niteliksel analiz yöntemlerini kullanma becerilerinin geliştirilmesi
organik bileşikler;

Kimyasal yeterliliğin temelini oluşturan kimyasal bilgi ve beceriler, mezunun mesleki yeterliliğinin oluşmasına katkı sağlayacaktır.

Akademik disiplinde uzmanlaşmak için gerekenler

“Biyoorganik Kimya” disiplininin içeriğine hakim olma düzeyine ilişkin gereklilikler, genel mesleki ve özel disiplinler döngüsünün gereklilikleri dikkate alınarak geliştirilen ilk aşamadaki yüksek öğretimin eğitim standardı ile belirlenir. Biyoorganik yeterliliği oluşturan genelleştirilmiş kimyasal bilgi ve beceriler biçiminde disiplinin asgari içeriğini belirleyen yeterliliğe dayalı yaklaşım, üniversite mezunu:

a) genelleştirilmiş bilgi:

- bir bilim olarak konunun özünü ve diğer disiplinlerle olan bağlantılarını anlamak;

Metabolik süreçlerin anlaşılmasında önemi;

Organik moleküllerin yapı ve reaktivite birliği kavramı;

Canlı organizmalarda meydana gelen süreçleri açıklamak için gerekli olan temel kimya yasaları;

Organik bileşiklerin ana sınıflarının kimyasal özellikleri ve biyolojik önemi.

b) genelleştirilmiş beceriler:

Organik moleküllerin yapısı ve kimyasal bağları kırma yöntemleri hakkındaki bilgilere dayanarak reaksiyon mekanizmasını tahmin etmek;

Canlı sistemlerin işleyişinde reaksiyonların önemini açıklayabilir;

Biyokimya, farmakoloji ve diğer disiplinleri incelerken edindiğiniz bilgileri kullanın.

Akademik disiplinin yapısı ve içeriği

Bu programda, “biyoorganik kimya” disiplininin içeriğinin yapısı, disipline bir giriş ve organik moleküllerin reaktivitesine ilişkin genel konuların yanı sıra biyoorganik kimyada yer alan hetero ve çok fonksiyonlu bileşiklerin özelliklerini kapsayan iki bölümden oluşmaktadır. hayati süreçler. Her bölüm, program materyalinin en iyi şekilde öğrenilmesini ve özümsenmesini sağlayacak şekilde düzenlenmiş konulara bölünmüştür. Her konu için öğrencilerin biyoorganik yeterliliğinin özünü oluşturan genelleştirilmiş bilgi ve beceriler sunulur. Her konunun içeriğine uygun olarak, hangi testlerin geliştirilebileceği oluşumu ve teşhisi için yeterlilik gereksinimleri belirlenir (genelleştirilmiş bilgi ve beceriler sistemi şeklinde).

Öğretme teknikleri

Bu disiplini çalışmanın hedeflerini yeterince karşılayan ana öğretim yöntemleri şunlardır:

Açıklama ve danışma;

Laboratuvar dersi;

Probleme dayalı öğrenmenin unsurları (öğrencilerin eğitim ve araştırma çalışmaları);

Biyoorganik Kimyaya Giriş

Biyoorganik kimya, organik maddelerin yapısını ve biyolojik fonksiyonlarla ilişkili dönüşümlerini inceleyen bir bilimdir. Biyoorganik kimyanın çalışma nesneleri. Biyolojik ve tıbbi bilginin modern moleküler düzeyde algılanması için bilimsel bir temelin oluşturulmasında biyoorganik kimyanın rolü.

Organik bileşiklerin yapısının teorisi ve şu andaki gelişimi. Organik bileşiklerin çeşitliliğinin temeli olarak organik bileşiklerin izomerizmi. Organik bileşiklerin izomerizm türleri.

Biyomedikal analiz için önemli olan organik bileşiklerin izolasyonu ve incelenmesi için fizikokimyasal yöntemler.

Organik bileşikler için IUPAC sistematik isimlendirmesinin temel kuralları: ikame ve radikal-fonksiyonel isimlendirme.

Organik moleküllerin uzaysal yapısı, karbon atomunun hibridizasyon tipiyle bağlantısı (sp3-, sp2- ve sp-hibridizasyon). Stereokimyasal formüller. Yapılandırma ve konformasyon. Açık zincirlerin konformasyonları (tıkanmış, engellenmiş, eğimli). Konformasyonların enerji özellikleri. Newman'ın projeksiyon formülleri. Konformasyonel dengenin bir sonucu olarak ve beş ve altı üyeli döngülerin baskın oluşumunun nedenlerinden biri olarak zincirin belirli bölümlerinin uzaysal yakınlığı. Döngüsel bileşiklerin konformasyonları (sikloheksan, tetrahidropiran). Sandalye ve küvet konformasyonlarının enerji özellikleri. Eksenel ve ekvatoral bağlantılar. Mekansal yapı ile biyolojik aktivite arasındaki ilişki.

Yetkinlik gereksinimleri:

· Biyoorganik kimyanın çalışma konularını ve temel görevlerini bilir,

· Organik bileşikleri karbon iskeletinin yapısına ve fonksiyonel grupların doğasına göre sınıflandırabilme, sistematik kimyasal isimlendirme kurallarını kullanabilme.

· Organik bileşiklerin ana izomerlik türlerini bilmek, bir bileşiğin yapısal formülünü kullanarak olası izomer türlerini belirleyebilmek.

· Karbon atomu yörüngelerinin farklı hibridizasyon türlerini, atomik bağların uzaysal yönlerini, hibridizasyon türüne bağlı olarak türlerini ve sayılarını bilir.

· Döngüsel (sandalye, küvet konformasyonları) ve asiklik (inhibe edilmiş, eğik, gölgelenmiş konformasyonlar) moleküllerin konformasyonlarının enerji özelliklerini bilir, Newman'ın projeksiyon formüllerini kullanarak bunları tasvir edebilir.

· Çeşitli moleküllerde ortaya çıkan gerilme türlerini (burulma, açısal, van der Waals), bunların konformasyonun ve bir bütün olarak molekülün stabilitesi üzerindeki etkilerini bilmek.

Bölüm 1. Atomların karşılıklı etkisinin bir sonucu olarak organik moleküllerin reaktivitesi, organik reaksiyon mekanizmaları

Konu 1. Konjuge sistemler, aromatiklik, ikame edicilerin elektronik etkileri

Konjuge sistemler ve aromatiklik. Konjugasyon (p, p- ve p, p-konjugasyon). Konjuge açık zincirli sistemler: 1,3-dienler (butadien, izopren), polienler (karotenoidler, A vitamini). Birleşik kapalı devre sistemler. Aromatiklik: aromatiklik kriterleri, Hückel'in aromatiklik kuralı. Benzenoid (benzen, naftalin, fenantren) bileşiklerinin aromatikliği. Konjugasyon enerjisi. Karbo ve heterosiklik aromatik bileşiklerin yapısı ve termodinamik stabilitesinin nedenleri. Heterosiklik (pirol, imidazol, piridin, pirimidin, purin) bileşiklerin aromatikliği. Pirol ve piridin nitrojen atomları, p-aşırı ve p-eksik aromatik sistemler.

Atomların karşılıklı etkisi ve organik moleküllerde bulaşma yöntemleri. Molekül ve iyonların stabilitesini artıran faktörlerden biri olarak elektronların delokalizasyonu, biyolojik olarak önemli moleküllerde (porfin, hem, hemoglobin vb.) yaygın olarak bulunması. Bağlantıların polarizasyonu. Elektron yoğunluğunun eşit olmayan dağılımına ve molekülde reaksiyon merkezlerinin ortaya çıkmasına neden olan sübstitüentlerin (endüktif ve mezomerik) elektronik etkileri. Endüktif ve mezomerik etkiler (pozitif ve negatif), organik bileşiklerin yapısal formüllerinde grafiksel gösterimleri. Elektron veren ve elektron çeken ikame ediciler.

Yetkinlik gereksinimleri:

· Konjugasyon çeşitlerini bilmek ve bileşiğin yapısal formülüne göre konjugasyon tipini belirleyebilmek.

· Aromatiklik kriterlerini bilmek, karbo- ve heterosiklik moleküllerin aromatik bileşiklerini yapısal formülü kullanarak belirleyebilmek.

· Tek konjuge sistem oluşumunda atomların elektronik katkısını değerlendirebilme, piridin ve pirol nitrojen atomlarının elektronik yapısını bilme.

· İkame edicilerin elektronik etkilerini, oluşma nedenlerini bilmek ve etkilerini grafiksel olarak gösterebilmek.

· Sübstitüentleri, sergiledikleri indüktif ve mezomerik etkilere göre elektron veren veya elektron çeken olarak sınıflandırabilme.

· Sübstitüentlerin moleküllerin reaktivitesi üzerindeki etkisini tahmin edebilme.

Konu 2. Hidrokarbonların reaktivitesi. Radikal ikame, elektrofilik ekleme ve ikame reaksiyonları

Biyolojik işleyişinin kimyasal temeli olarak organik bileşiklerin genel reaktivite kalıpları. Bir süreç olarak kimyasal reaksiyon. Kavramlar: substrat, reaktif, reaksiyon merkezi, geçiş durumu, reaksiyon ürünü, aktivasyon enerjisi, reaksiyon hızı, mekanizma.

Organik reaksiyonların sonuca (ilave, ikame, eliminasyon, redoks) ve mekanizmaya göre sınıflandırılması - radikal, iyonik (elektrofilik, nükleofilik), uyumlu. Reaktif türleri: radikal, asidik, bazik, elektrofilik, nükleofilik. Organik bileşiklerdeki kovalent bağların homolitik ve heterolitik bölünmesi ve ortaya çıkan parçacıklar: serbest radikaller, karbokasyonlar ve karbanyonlar. Bu parçacıkların elektronik ve uzaysal yapısı ve bunların göreceli kararlılığını belirleyen faktörler.

Hidrokarbonların reaktivitesi. Radikal ikame reaksiyonları: sp3-melezlenmiş karbon atomunun CH bağlarını içeren homolitik reaksiyonlar. Alkanların ve sikloalkanların halojenasyon reaksiyonu örneğini kullanarak radikal ikame mekanizması. Zincir süreçleri kavramı. Bölgesel seçicilik kavramı.

Serbest radikallerin oluşum yolları: fotoliz, termoliz, redoks reaksiyonları.

Elektrofilik katılma reaksiyonları ( A.E.) doymamış hidrokarbon serisinde: sp2-melezlenmiş karbon atomları arasındaki p-bağlarını içeren heterolitik reaksiyonlar. Hidrasyon ve hidrohalojenasyon reaksiyonlarının mekanizması. Asit katalizi. Markovnikov'un kuralı. Elektrofilik katılma reaksiyonlarının bölgesel seçiciliğine statik ve dinamik faktörlerin etkisi. Dien hidrokarbonlara ve küçük çevrimlere (siklopropan, siklobütan) elektrofilik katılma reaksiyonlarının özellikleri.

Elektrofilik ikame reaksiyonları ( S.E.): aromatik sistemin p-elektron bulutunu içeren heterolitik reaksiyonlar. Aromatik bileşiklerin halojenasyon, nitrasyon, alkilasyon reaksiyonlarının mekanizması: p - ve S- kompleksler. Elektrofilik bir parçacığın oluşumunda katalizörün (Lewis asidi) rolü.

Aromatik halkadaki ikame edicilerin, elektrofilik ikame reaksiyonlarında bileşiklerin reaktivitesi üzerindeki etkisi. İkame edicilerin yönlendirme etkisi (birinci ve ikinci türden yönlendiriciler).

Yetkinlik gereksinimleri:

· Substrat, reaktif, reaksiyon merkezi, reaksiyon ürünü, aktivasyon enerjisi, reaksiyon hızı, reaksiyon mekanizması kavramlarını bilir.

· Çeşitli kriterlere göre (nihai sonuca göre, bağların kırılma yöntemine göre, mekanizmaya göre) ve reaktif türlerine (radikal, elektrofilik, nükleofilik) göre reaksiyonların sınıflandırılmasını bilir.

· Reaktiflerin elektronik ve mekansal yapısını ve göreceli stabilitelerini belirleyen faktörleri bilir, aynı tip reaktiflerin göreceli stabilitelerini karşılaştırabilir.

· Alkanların ve sikloalakanın halojenasyon reaksiyonlarından örnekler kullanarak serbest radikallerin oluşum yöntemlerini ve radikal yer değiştirme reaksiyonlarının (SR) mekanizmasını bilir.

· Radikal ikame reaksiyonlarında olası ürünlerin oluşma olasılığının istatistiksel olasılığını ve sürecin bölgesel seçici olarak gerçekleşme olasılığını belirleyebilme.

· Alkenlerin halojenasyon, hidrohalojenasyon ve hidrasyon reaksiyonlarında elektrofilik katılma (AE) reaksiyonlarının mekanizmasını bilmek, sübstitüentlerin elektronik etkilerine dayalı olarak substratların reaktivitesini niteliksel olarak değerlendirebilmek.

· Markovnikov kuralını bilir ve statik ve dinamik faktörlerin etkisine dayalı olarak hidrasyon ve hidrohalojenasyon reaksiyonlarının bölgesel seçiciliğini belirleyebilir.

· Konjuge dien hidrokarbonlara ve küçük çevrimlere (siklopropan, siklobütan) elektrofilik katılma reaksiyonlarının özelliklerini bilir.

· Aromatik bileşiklerin halojenasyon, nitrasyon, alkilasyon, asilasyon reaksiyonlarında elektrofilik yer değiştirme reaksiyonlarının (SE) mekanizmasını bilir.

· Sübstitüentlerin elektronik etkilerine dayanarak aromatik halkanın reaktivitesi üzerindeki etkilerini ve yönlendirici etkilerini belirleyebilme.

Konu 3. Organik bileşiklerin asit-baz özellikleri

Organik bileşiklerin asitliği ve bazlılığı: Brønsted ve Lewis'in teorileri. Bir asit anyonunun stabilitesi asidik özelliklerin niteliksel bir göstergesidir. Asidik veya bazik merkezdeki atomların doğasına bağlı olarak asidik veya bazik özelliklerdeki değişikliklerdeki genel modeller, bu merkezlerdeki ikame edicilerin elektronik etkileri. Hidrojen içeren fonksiyonel gruplara sahip organik bileşiklerin asidik özellikleri (alkoller, fenoller, tiyoller, karboksilik asitler, aminler, moleküllerin CH-asitliği ve kabric katyonları). p-bazları ve N- gerekçesiyle. Yalnız elektron çiftlerine (alkoller, tiyoller, sülfürler, aminler) ve anyonlara (hidroksit, alkoksit iyonları, organik asitlerin anyonları) sahip heteroatomlar içeren nötr moleküllerin temel özellikleri. Azot içeren heterosikllerin (pirol, imidazol, piridin) asit-baz özellikleri. Asit-baz özelliklerinin spesifik bir tezahürü olarak hidrojen bağı.

Bir hidroksil grubu içeren bileşiklerin (monohidrik ve polihidrik alkoller, fenoller, karboksilik asitler) asidik özelliklerinin karşılaştırmalı özellikleri. Alifatik ve aromatik aminlerin temel özelliklerinin karşılaştırmalı özellikleri. İkame edicinin elektronik yapısının organik moleküllerin asit-baz özellikleri üzerindeki etkisi.

Yetkinlik gereksinimleri:

· Bronsted'in protolitik teorisine ve Lewis'in elektron teorisine göre asit ve bazların tanımlarını bilir.

· Asidik veya bazik merkezlerdeki atomların doğasına bağlı olarak asit ve bazların Bronsted sınıflandırmasını bilir.

· Asitlerin mukavemetini ve konjuge bazlarının stabilitesini etkileyen faktörleri bilmek, karşılık gelen anyonların stabilitesine dayalı olarak asitlerin mukavemetinin karşılaştırmalı bir değerlendirmesini yapabilmek.

· Bronsted bazlarının mukavemetini etkileyen faktörleri bilmek, bu faktörleri dikkate alarak bazların mukavemetine ilişkin karşılaştırmalı bir değerlendirme yapabilmek.

· Hidrojen bağının oluşum nedenlerini bilmek, hidrojen bağı oluşumunu bir maddenin asit-baz özelliklerinin spesifik bir göstergesi olarak yorumlayabilmek.

· Organik moleküllerde keto-enol tautomerizminin oluşma nedenlerini bilir, bunları bileşiklerin asit-baz özellikleri ve biyolojik aktiviteleri ile bağlantılı olarak açıklayabilir.

· Polihidrik alkolleri, fenolleri, tiyolleri ayırt etmenizi sağlayan niteliksel reaksiyonları bilmek ve gerçekleştirebilmek.

Konu 4. Tetragonal karbon atomunda nükleofilik yer değiştirme reaksiyonları ve rekabetçi eliminasyon reaksiyonları

Sp3-melezlenmiş karbon atomundaki nükleofilik ikame reaksiyonları: karbon-heteroatom bağının (halojen türevleri, alkoller) polarizasyonunun neden olduğu heterolitik reaksiyonlar. Kolayca ve zor ayrılan gruplar: Bir gruptan ayrılmanın kolaylığı ile yapısı arasındaki bağlantı. Mono ve bimoleküler nükleofilik ikame (SN1 ve SN2) reaksiyonlarında solvent, elektronik ve uzaysal faktörlerin bileşiklerin reaktivitesi üzerindeki etkisi. Nükleofilik ikame reaksiyonlarının stereokimyası.

Halojen türevlerinin hidroliz reaksiyonları. Alkollerin, fenollerin, tiyollerin, sülfitlerin, amonyağın, aminlerin alkilasyon reaksiyonları. Hidroksil grubunun nükleofilik ikamesinde asit katalizinin rolü. Alkilleyici reaktifler olarak halojen türevleri, alkoller, sülfürik ve fosforik asit esterleri. Alkilasyon reaksiyonlarının biyolojik rolü.

Mono ve bimoleküler eliminasyon reaksiyonları (E1 ve E2): (dehidrasyon, dehidrohalojenasyon). Sp3-hibridize karbon atomunda nükleofilik ikameye eşlik eden eliminasyon reaksiyonlarının bir nedeni olarak artan CH asitliği.

Yetkinlik gereksinimleri:

· Reaktiflerin nükleofilliğini belirleyen faktörleri ve en önemli nükleofilik parçacıkların yapısını bilir.

· Doymuş bir karbon atomundaki nükleofilik yer değiştirme reaksiyonlarının genel yasalarını, bir nükleofilik yer değiştirme tepkimesinde bir maddenin reaktivitesi üzerindeki statik ve dinamik faktörlerin etkisini bilir.

· Mono ve bimoleküler nükleofilik yer değiştirme mekanizmalarını bilmek, sterik faktörlerin etkisini, çözücülerin etkisini, statik ve dinamik faktörlerin reaksiyonun seyri üzerindeki etkisini mekanizmalardan birine göre değerlendirebilmek.

· Mono ve bimoleküler eliminasyon mekanizmalarını, nükleofilik yer değiştirme ve eliminasyon reaksiyonları arasındaki rekabetin nedenlerini bilir.

· Zaitsev kuralını bilmek ve simetrik olmayan alkollerin ve haloalkanların dehidrasyon ve dehidrohalojenasyon reaksiyonlarında ana ürünü belirleyebilmek.

Konu 5. Trigonal karbon atomunda nükleofilik ekleme ve ikame reaksiyonları

Nükleofilik katılma reaksiyonları: karbon-oksijen p-bağını (aldehitler, ketonlar) içeren heterolitik reaksiyonlar. Karbonil bileşiklerinin nükleofilik reaktiflerle (su, alkoller, tiyoller, aminler) etkileşiminin reaksiyon mekanizması. Elektronik ve uzaysal faktörlerin etkisi, asit katalizinin rolü, nükleofilik katılma reaksiyonlarının tersinirliği. Hemiasetaller ve asetaller, bunların hazırlanması ve hidrolizi. Asetalizasyon reaksiyonlarının biyolojik rolü. Aldol katılma reaksiyonları. Temel kataliz. Enolat iyonunun yapısı.

Karboksilik asit serilerinde nükleofilik yer değiştirme reaksiyonları. Karboksil grubunun elektronik ve uzaysal yapısı. Sp2-melezlenmiş karbon atomundaki nükleofilik ikame reaksiyonları (karboksilik asitler ve bunların fonksiyonel türevleri). Asile edici maddeler (asit halojenürler, anhidritler, karboksilik asitler, esterler, amidler), reaktivitelerinin karşılaştırmalı özellikleri. Asilasyon reaksiyonları - anhidritlerin, esterlerin, tiyoesterlerin, amidlerin oluşumu - ve bunların ters hidroliz reaksiyonları. Asetil koenzim A, doğal bir yüksek enerjili açilleyici ajandır. Asilasyon reaksiyonlarının biyolojik rolü. Fosfor atomlarında nükleofilik yer değiştirme kavramı, fosforilasyon reaksiyonları.

Organik bileşiklerin oksidasyon ve redüksiyon reaksiyonları. Organik bileşiklerin redoks reaksiyonlarının özgüllüğü. Tek elektron transferi kavramı, hidrit iyon transferi ve NAD+ ↔ NADH sisteminin etkisi. Alkollerin, fenollerin, sülfitlerin, karbonil bileşiklerinin, aminlerin, tiyollerin oksidasyon reaksiyonları. Karbonil bileşiklerinin ve disülfürlerin indirgenme reaksiyonları. Redoks reaksiyonlarının yaşam süreçlerindeki rolü.

Yetkinlik gereksinimleri:

· Karbonil grubunun elektronik ve uzaysal yapısını, aldehit ve ketonlardaki okso grubunun reaktivitesine elektronik ve sterik faktörlerin etkisini bilir.

· Su, alkoller, aminler, tiyollerin aldehit ve ketonlara nükleofilik katılma reaksiyonlarının mekanizmasını, katalizör rolünü bilmek.

· Aldol yoğunlaşma reaksiyonlarının mekanizmasını, bir bileşiğin bu reaksiyona katılımını belirleyen faktörleri bilir.

· Okso bileşiklerinin metal hidritlerle indirgenme reaksiyonlarının mekanizmasını bilir.

· Karboksilik asit moleküllerinde bulunan reaksiyon merkezlerini bilir. Radikalin yapısına bağlı olarak karboksilik asitlerin kuvvetinin karşılaştırmalı bir değerlendirmesini yapabilme.

· Karboksil grubunun elektronik ve uzaysal yapısını bilmek, karboksilik asitlerdeki okso grubunun karbon atomunun ve bunların fonksiyonel türevlerinin (asit halojenürler, anhidritler, esterler, amidler, tuzlar) yeteneğinin karşılaştırmalı bir değerlendirmesini yapabilmek nükleofilik saldırıya uğrar.

· Asilasyon, esterleşme, esterlerin, anhidritlerin, asit halojenürlerin, amidlerin hidrolizi örneklerini kullanarak nükleofilik yer değiştirme reaksiyonlarının mekanizmasını bilir.

Konu 6. Lipitler, sınıflandırma, yapı, özellikler

Sabunlaşabilen ve sabunlaşmayan lipitler. Nötr lipitler. Triasilgliserollerin bir karışımı olarak doğal yağlar. Lipitleri oluşturan ana doğal yüksek yağ asitleri: palmitik, stearik, oleik, linoleik, linolenik. Arakidonik asit. Doymamış yağ asitlerinin özellikleri, w-isimlendirmesi.

Hücre zarlarındaki doymamış yağ asidi parçalarının peroksit oksidasyonu. Düşük dozda radyasyonun vücut üzerindeki etkisinde membran lipid peroksidasyonunun rolü. Antioksidan koruma sistemleri.

Fosfolipitler. Fosfatidik asitler. Fosfatidilkolaminler ve fosfatidilserinler (sefalinler), fosfatidilkolinler (lesitinler) hücre zarlarının yapısal bileşenleridir. Lipit iki tabakalı. Sfingolipidler, seramidler, sfingomiyelinler. Beyin glikolipitleri (serebrosidler, gangliosidler).

Yetkinlik gereksinimleri:

· Lipidlerin sınıflandırılmasını ve yapılarını bilir.

· Sabunlaşmış lipitlerin (alkoller ve yüksek yağ asitleri) yapısal bileşenlerinin yapısını bilir.

· Basit ve kompleks lipidlerin oluşum ve hidroliz reaksiyonlarının mekanizmalarını bilir.

· Doymamış yağ asitleri ve yağlara yönelik kalitatif reaksiyonları bilir ve yürütebilir.

· Sabunlaşamayan lipitlerin sınıflandırılmasını bilir, terpenlerin ve steroidlerin sınıflandırılma prensipleri, biyolojik rolleri hakkında fikir sahibi olur.

· Lipitlerin biyolojik rolünü, temel fonksiyonlarını bilir, lipit peroksidasyonunun ana aşamaları ve bu sürecin hücre açısından sonuçları hakkında fikir sahibi olur.

Bölüm 2. Organik moleküllerin stereoizomerizmi. Yaşamsal süreçlerde yer alan çok işlevli ve heterofonksiyonel bileşikler

Konu 7. Organik moleküllerin stereoizomerizmi

Çift bağa sahip bir dizi bileşikte stereoizomerizm (p-diastereomerizm). Doymamış bileşiklerin cis ve trans izomerizmi. E, Z - p-diastereomerler için gösterim sistemi. p-diastereomerlerin karşılaştırmalı stabilitesi.

Kiral moleküller. Kiralite merkezi olarak asimetrik karbon atomu. Tek kiralite merkezli moleküllerin stereoizomerizmi (enantiyomerizm). Optik Aktivite. Fischer projeksiyon formülleri. Bir konfigürasyon standardı olarak gliseraldehit, mutlak ve göreceli konfigürasyon. D, L stereokimyasal isimlendirme sistemi. R, S stereokimyasal isimlendirme sistemi. Rasemik karışımlar ve bunların ayrılması için yöntemler.

İki veya daha fazla kiral merkeze sahip moleküllerin stereoizomerizmi. Enantiyomerler, diastereomerler, mezoformlar.

Yetkinlik gereksinimleri:

· Alken ve dien hidrokarbon serilerinde stereoizomerizmin oluşma nedenlerini bilir.

· P-diastereomerlerin var olma olasılığını belirlemek, cis - trans izomerlerini ayırt etmek ve bunların karşılaştırmalı stabilitesini değerlendirmek için doymamış bir bileşiğin kısaltılmış yapısal formülünü kullanabilmek.

· Moleküllerin simetri unsurlarını, organik bir molekülde kiralitenin oluşması için gerekli koşulları bilir.

· Fischer projeksiyon formüllerini kullanarak enantiyomerleri bilmek ve tasvir edebilmek, bir moleküldeki kiral merkezlerin sayısına dayalı olarak beklenen stereoizomerlerin sayısını hesaplamak, mutlak ve bağıl konfigürasyonu belirleme ilkeleri, stereokimyasal isimlendirmenin D-, L-sistemi .

· Rasematları ayırma yöntemlerini, stereokimyasal terminolojinin R, S sisteminin temel prensiplerini bilmek.

Konu 8. Alifatik, aromatik ve heterosiklik serilerin fizyolojik olarak aktif poli ve heterofonksiyonel bileşikleri

Yaşamsal süreçlere katılan ve en önemli ilaç gruplarının ataları olan organik bileşiklerin karakteristik özelliklerinden biri olarak çoklu ve heterofonksiyonellik. Fonksiyonel grupların göreceli konumlarına bağlı olarak karşılıklı etkisindeki özellikler.

Polihidrik alkoller: etilen glikol, gliserin. Polihidrik alkollerin inorganik asitlerle (nitrogliserin, gliserol fosfatlar) esterleri. Diatomik fenoller: hidrokinon. Diatomik fenollerin oksidasyonu. Hidrokinon-kinon sistemi. Antioksidanlar olarak fenoller (serbest radikal temizleyiciler). Tokoferoller.

Dibazik karboksilik asitler: oksalik, malonik, süksinik, glutarik, fumarik. Süksinik asidin fumarik asite dönüşümü biyolojik olarak önemli bir dehidrojenasyon reaksiyonunun bir örneğidir. Dekarboksilasyon reaksiyonları, biyolojik rolleri.

Amino alkoller: aminoetanol (kolamin), kolin, asetilkolin. Sinapslarda sinir uyarılarının kimyasal iletiminde asetilkolinin rolü. Aminofenoller: dopamin, norepinefrin, adrenalin. Bu bileşiklerin ve türevlerinin biyolojik rolü kavramı. 6-hidroksidopamin ve amfetaminlerin nörotoksik etkileri.

Hidroksi ve amino asitler. Siklizasyon reaksiyonları: çeşitli faktörlerin döngü oluşumu süreci üzerindeki etkisi (karşılık gelen konformasyonların uygulanması, ortaya çıkan döngünün boyutu, entropi faktörü). Laktonlar. Laktamlar. Laktonların ve laktamların hidrolizi. B-hidroksi ve amino asitlerin eliminasyon reaksiyonu.

Aldehit ve keto asitler: piruvik, asetoasetik, oksaloasetik, a-ketoglutarik. Asit özellikleri ve reaktivite. B-keto asitlerin dekarboksilasyonu ve a-keto asitlerin oksidatif dekarboksilasyonu reaksiyonları. Asetoasetik ester, keto-enol tautomerizmi. "Keton cisimlerinin" temsilcileri b-hidroksibutirik, b-ketobutirik asitler, asetondur ve bunların biyolojik ve tanısal önemi vardır.

İlaç olarak heterofonksiyonel benzen türevleri. Salisilik asit ve türevleri (asetilsalisilik asit).

Para-aminobenzoik asit ve türevleri (anestezi, novokain). P-aminobenzoik asidin biyolojik rolü. Sülfanilik asit ve amidi (streptosit).

Birkaç heteroatomlu heterosikller. Pirazol, imidazol, pirimidin, purin. Pirazolon-5 narkotik olmayan analjeziklerin temelidir. Barbitürik asit ve türevleri. Hidroksipurinler (hipoksantin, ksantin, ürik asit), biyolojik rolleri. Bir heteroatomlu heterosikller. Pirol, indol, piridin. Biyolojik olarak önemli piridin türevleri nikotinamid, piridoksal ve izonikotinik asit türevleridir. Nikotinamid, OVR'ye katılımını belirleyen koenzim NAD+'nın yapısal bir bileşenidir.

Yetkinlik gereksinimleri:

· Heterofonksiyonel bileşikleri bileşimlerine ve göreceli düzenlemelerine göre sınıflandırabilme.

· Amino ve hidroksi asitlerin fonksiyonel grupların a, b, g dizilimi ile spesifik reaksiyonlarını bilir.

· Biyolojik olarak aktif bileşiklerin oluşumuna yol açan reaksiyonları bilir: kolin, asetilkolin, adrenalin.

· Keto asitlerin (piruvik asit, oksaloasetik asit, asetoasetik asit) ve heterosiklik bileşiklerin (pirazol, barbitürik asit, purin) biyolojik aktivitesinin ortaya çıkmasında keto-enol totomerizminin rolünü bilir.

· Organik bileşiklerin redoks dönüşüm yöntemlerini, diatomik fenollerin, nikotinamidin biyolojik aktivitesinin ortaya çıkmasında ve keton cisimlerinin oluşumunda redoks reaksiyonlarının biyolojik rolünü bilmek.

Ders9 . Karbonhidratlar, sınıflandırılması, yapısı, özellikleri, biyolojik rolü

Karbonhidratlar, hidrolize göre sınıflandırılmaları. Monosakkaritlerin sınıflandırılması. Aldozlar, ketozlar: triozlar, tetrozlar, pentozlar, heksozlar. Monosakkaritlerin stereoizomerizmi. D- ve L-serisi stereokimyasal isimlendirme. Açık ve döngüsel formlar. Fisher formülleri ve Haworth formülleri. Furanozlar ve piranozlar, a- ve b-anomerler. Siklo-okso-tautomerizm. Monosakkaritlerin piranoz formlarının konformasyonları. Pentozların en önemli temsilcilerinin yapısı (riboz, ksiloz); heksozlar (glikoz, mannoz, galaktoz, fruktoz); deoksişekerler (2-deoksiriboz); amino şekerler (glukozamin, mannosamin, galaktozamin).

Monosakkaritlerin kimyasal özellikleri. Anomerik bir merkezi içeren nükleofilik ikame reaksiyonları. O - ve N-glikozitler. Glikozitlerin hidrolizi. Monosakkaritlerin fosfatları. Monosakkaritlerin oksidasyonu ve indirgenmesi. Aldozların azaltıcı özellikleri. Glikonik, glikarik, glikuronik asitler.

Oligosakkaritler. Disakkaritler: maltoz, sellobiyoz, laktoz, sükroz. Yapı, siklo-okso-tautomerizm. Hidroliz.

Polisakkaritler. Polisakkaritlerin genel özellikleri ve sınıflandırılması. Homo- ve heteropolisakkaritler. Homopolisakkaritler: nişasta, glikojen, dekstranlar, selüloz. Birincil yapı, hidroliz. İkincil yapı kavramı (nişasta, selüloz).

Yetkinlik gereksinimleri:

· Monosakkaritlerin sınıflandırılmasını (karbon atomu sayısına, fonksiyonel grupların bileşimine göre), en önemli monosakkaritlerin açık ve siklik formlarının (furanoz, piranoz) yapısını, bunların D - ve L - serilerinin oranlarını bilir. stereokimyasal isimlendirme, olası diastereomerlerin sayısını belirleyebilme, stereoizomerleri diastereomerler, epimerler, anomerler olarak sınıflandırabilme.

· Monosakkaritlerin siklizasyon reaksiyonlarının mekanizmasını, monosakkarit çözeltilerinin mutarotasyonunun nedenlerini bilir.

· Monosakkaritlerin kimyasal özelliklerini bilir: redoks reaksiyonları, O- ve N-glikozitlerin oluşum ve hidroliz reaksiyonları, esterleşme reaksiyonları, fosforilasyon.

· Diol fragmanı üzerinde yüksek kaliteli reaksiyonlar gerçekleştirebilme ve monosakaritlerin indirgeyici özelliklerinin varlığı.

· Disakkaritlerin sınıflandırılmasını ve yapısını, glikosidik bağ oluşturan anomerik karbon atomunun konfigürasyonunu, disakkaritlerin totomerik dönüşümlerini, kimyasal özelliklerini, biyolojik rollerini bilir.

· Polisakkaritlerin sınıflandırılmasını (monosakkarit bileşimine göre hidrolizle ilgili olarak), homopolisakkaritlerin en önemli temsilcilerinin yapısını, glikosidik bağ oluşturan anomerik karbon atomunun konfigürasyonunu, bunların fiziksel ve kimyasal özelliklerini ve biyolojik rolünü bilmek. Heteropolisakkaritlerin biyolojik rolü hakkında fikir sahibi olun.

Konu 10.A-Amino asitler, peptidler, proteinler. Yapı, özellikler, biyolojik rol

Proteinleri ve peptidleri oluşturan a-amino asitlerin yapısı, isimlendirilmesi, sınıflandırılması. A-amino asitlerin stereoizomerizmi.

Oksoasitlerden a-amino asitlerin oluşumu için biyosentetik yollar: indirgeyici aminasyon reaksiyonları ve transaminasyon reaksiyonları. Gerekli amino asitler.

Heterofonksiyonel bileşikler olarak a-amino asitlerin kimyasal özellikleri. A-amino asitlerin asit-baz özellikleri. İzoelektrik nokta, a-amino asitleri ayırma yöntemleri. Kompleks içi tuzların oluşumu. Esterleşme, asilasyon, alkilasyon reaksiyonları. Nitröz asit ve formaldehit ile etkileşimler, bu reaksiyonların aminoasit analizi açısından önemi.

g-Aminobutirik asit, merkezi sinir sisteminin inhibitör bir nörotransmitteridir. Bir uyku nörotransmitteri olarak L-triptofanın, serotoninin antidepresan etkisi. Glisin, histamin, aspartik ve glutamik asitlerin aracı özellikleri.

A-amino asitlerin biyolojik olarak önemli reaksiyonları. Deaminasyon ve hidroksilasyon reaksiyonları. A-amino asitlerin dekarboksilasyonu, biyojen aminlerin ve biyodüzenleyicilerin (kolamin, histamin, triptamin, serotonin) Peptidlerin oluşumuna giden yoldur. Peptit bağının elektronik yapısı. Peptitlerin asit ve alkali hidrolizi. Modern fizikokimyasal yöntemler (Sanger ve Edman yöntemleri) kullanılarak amino asit kompozisyonunun belirlenmesi. Nöropeptid kavramı.

Proteinlerin birincil yapısı. Kısmi ve tam hidroliz. İkincil, üçüncül ve dördüncül yapılar kavramı.

Yetkinlik gereksinimleri:

· Doğal amino asitlerin, esansiyel amino asitlerin D- ve L-stereokimyasal serilerine ait a-amino asitlerin yapısını, stereokimyasal sınıflandırmasını bilir.

· A-amino asitlerin in vivo ve in vitro sentez yollarını bilir, asit-baz özelliklerini ve a-amino asitleri izoelektrik duruma dönüştürme yöntemlerini bilir.

· A-amino asitlerin kimyasal özelliklerini bilmek (amino ve karboksil grupları üzerindeki reaksiyonlar), niteliksel reaksiyonları (ksantoprotein, Cu(OH)2 ile, ninhidrin ile) yürütebilmek.

· Peptit bağının elektronik yapısını, protein ve peptidlerin primer, sekonder, tersiyer ve dördüncül yapısını bilir, aminoasit kompozisyonu ve aminoasit dizisinin nasıl belirleneceğini bilir (Sanger metodu, Edman metodu), Peptitler ve proteinler için biüre reaksiyonu.

· Fonksiyonel grupların korunması ve aktivasyonunu kullanan peptid sentezi yönteminin prensibini bilir.

Konu 11. Nükleotidler ve nükleik asitler

Nükleik asitleri oluşturan nükleik bazlar. Pirimidin (urasil, timin, sitozin) ve purin (adenin, guanin) bazları, aromatiklikleri, totomerik dönüşümleri.

Nükleozidler, oluşum reaksiyonları. Nükleik baz ile karbonhidrat kalıntısı arasındaki bağlantının doğası; glikosidik merkezin konfigürasyonu. Nükleositlerin hidrolizi.

Nükleotidler. Nükleik asitleri oluşturan mononükleotitlerin yapısı. İsimlendirme. Nükleotidlerin hidrolizi.

Nükleik asitlerin birincil yapısı. Fosfodiester bağı. Ribonükleik ve deoksiribonükleik asitler. RNA ve DNA'nın nükleotid bileşimi. Nükleik asitlerin hidrolizi.

DNA'nın ikincil yapısı kavramı. İkincil yapının oluşumunda hidrojen bağlarının rolü. Nükleik bazların tamamlayıcılığı.

Modifiye edilmiş nükleik bazlara (5-florourasil, 6-merkaptopurin) dayalı ilaçlar. Kimyasal benzerlik ilkesi. Kimyasalların ve radyasyonun etkisi altında nükleik asitlerin yapısındaki değişiklikler. Azot asidinin mutajenik etkisi.

Nükleosid polifosfatlar (ADP, ATP), yapılarının yüksek enerjili bileşiklerin ve hücre içi biyodüzenleyicilerin işlevlerini yerine getirmelerine izin veren özellikleri. Hormonların hücre içi "habercisi" olan cAMP'nin yapısı.

Yetkinlik gereksinimleri:

· Pirimidin ve pürin azotlu bazlarının yapısını, tautomerik dönüşümlerini bilir.

· N-glikozitlerin (nükleozitlerin) oluşumu ve hidroliziyle ilgili reaksiyonların mekanizmasını, nükleozitlerin isimlendirilmesini bilir.

· Doğal ve sentetik antibiyotik nükleozidler arasındaki temel benzerlik ve farklılıkları, DNA ve RNA'yı oluşturan nükleozidlerle karşılaştırmalı olarak bilir.

· Nükleotid oluşum reaksiyonlarını, nükleik asitleri oluşturan mononükleotidlerin yapısını, isimlendirilmesini bilir.

· Nükleozitlerin siklo- ve polifosfatlarının yapısını, biyolojik rollerini bilir.

· DNA ve RNA'nın nükleotit bileşimini, nükleik asitlerin birincil yapısını oluşturmada fosfodiester bağının rolünü bilir.

· DNA'nın ikincil yapısının oluşumunda hidrojen bağlarının rolünü, azotlu bazların tamamlayıcılığını, DNA'nın biyolojik fonksiyonunun gerçekleşmesinde tamamlayıcı etkileşimlerin rolünü bilir.

· Mutasyonlara neden olan etkenleri ve etki prensibini bilir.

Bilgi bölümü

Kaynakça

Ana:

1. Romanovsky, biyoorganik kimya: 2 bölümden oluşan bir ders kitabı /. - Minsk: BSMU, 20с.

2. Romanovsky, biyoorganik kimya atölyesine: ders kitabı / düzenlendi. – Minsk: BSMU, 1999. – 132 s.

3. Tyukavkina, N. A., Biyoorganik kimya: ders kitabı / , . – Moskova: Tıp, 1991. – 528 s.

Ek olarak:

4. Ovchinnikov, kimya: monografi /.

– Moskova: Eğitim, 1987. – 815 s.

5. Potapov: ders kitabı /. - Moskova:

Kimya, 1988. – 464 s.

6. Riles, A. Organik kimyanın temelleri: bir ders kitabı / A. Rice, K. Smith,

R. Ward. – Moskova: Mir, 1989. – 352 s.

7. Taylor, G. Organik kimyanın temelleri: ders kitabı / G. Taylor. -

Moskova: Mirs.

8. Terney, A. Modern organik kimya: 2 ciltlik bir ders kitabı /

A. Terney. – Moskova: Mir, 1981. – 1310 s.

9. Tyukavkina, biyoorganik üzerine laboratuvar dersleri için

kimya: ders kitabı / [vb.]; N.A. tarafından düzenlenmiştir.

Tyukavkina. – Moskova: Tıp, 1985. – 256 s.

10. Tyukavkina, N. A., Biyoorganik kimya: Öğrenciler için bir ders kitabı

tıp enstitüleri / , . - Moskova.

Biyoorganik kimya, yaşam süreçlerinde yer alan maddelerin biyolojik fonksiyonlarının bilgisiyle doğrudan bağlantılı olarak yapısını ve özelliklerini inceleyen bir bilimdir.

Biyoorganik kimya, biyolojik olarak önemli bileşiklerin yapısını ve reaktivitesini inceleyen bilimdir. Biyoorganik kimyanın konusu biyopolimerler, biyodüzenleyiciler ve bunların yapısal elemanlarıdır.

Biyopolimerler proteinleri, polisakkaritleri (karbonhidratları) ve nükleik asitleri içerir. Bu grup ayrıca BMC olmayan ancak genellikle vücuttaki diğer biyopolimerlerle ilişkili olan lipitleri de içerir.

Biyodüzenleyiciler metabolizmayı kimyasal olarak düzenleyen bileşiklerdir. Bunlara vitaminler, hormonlar ve tıbbi maddeler de dahil olmak üzere birçok sentetik bileşik dahildir.

Biyoorganik kimya, organik kimyanın fikir ve yöntemlerine dayanmaktadır.

Organik kimyanın genel prensiplerini bilmeden biyoorganik kimyayı incelemek zordur. Biyoorganik kimya biyoloji, biyolojik kimya ve tıbbi fizikle yakından ilişkilidir.

Bir organizmanın koşulları altında meydana gelen reaksiyonlar dizisine denir. metabolizma.

Metabolizma sırasında oluşan maddelere denir. metabolitler.

Metabolizmanın iki yönü vardır:

Katabolizma, karmaşık moleküllerin daha basit moleküllere parçalanmasının reaksiyonudur.

Anabolizma, enerji kullanarak daha basit maddelerden karmaşık moleküllerin sentezlenmesi işlemidir.

Biyosentez terimi IN VIVO (vücutta), IN VITRO (vücut dışında) kimyasal reaksiyona uygulanır.

Biyokimyasal reaksiyonlarda metabolitlerin rakipleri olan antimetabolitler vardır.

Moleküllerin stabilitesini arttırmada bir faktör olarak konjugasyon. Organik bileşik moleküllerindeki atomların karşılıklı etkisi ve aktarım yöntemleri

Dersin özeti:

Eşleştirme ve türleri:

p, p - eşleştirme,

r,p - konjugasyon.

Konjugasyon enerjisi.

Açık devre bağlantılı sistemler.

A vitamini, karotenler.

Radikallerde ve iyonlarda konjugasyon.

Birleşik kapalı devre sistemler. Aromatiklik, aromatiklik kriterleri, heterosiklik aromatik bileşikler.

Kovalent bağ: polar olmayan ve polar.

Endüktif ve mezomerik etkiler. EA ve ED ikamedir.

Organik kimyadaki ana kimyasal bağ türü kovalent bağlardır. Organik moleküllerde atomlar s ve p bağlarıyla bağlanır.

Organik bileşik moleküllerindeki atomlar, s ve p bağları adı verilen kovalent bağlarla bağlanır.

SP3'teki tek s - bağı - hibritleştirilmiş durum, l - uzunluk (C-C 0,154 nm), E-enerji (83 kcal/mol), polarite ve polarize edilebilirlik ile karakterize edilir. Örneğin:

Çift bağ, merkezi s-bağının yanı sıra, π-bağı olarak adlandırılan s-bağına dik bir örtüşmenin de bulunduğu doymamış bileşiklerin karakteristiğidir.

Çift bağlar lokalizedir, yani elektron yoğunluğu bağlı atomların yalnızca 2 çekirdeğini kapsar.

Çoğu zaman sen ve ben ilgileneceğiz konjuge sistemler. Çift bağlar tekli bağlarla değişiyorsa (ve genel durumda, bir çift bağa bağlı bir atomun bir p-orbitali vardır, o zaman komşu atomların p-orbitalleri birbiriyle örtüşerek ortak bir p-elektron sistemi oluşturabilir). Bu tür sistemlere denir konjuge veya delokalize . Örneğin: bütadien-1,3

p, p - eşlenik sistemler

Bütadiendeki tüm atomlar SP2 hibritlenmiş durumdadır ve aynı düzlemde bulunur (Pz hibrit bir yörünge değildir). Рz – yörüngeler birbirine paraleldir. Bu onların karşılıklı örtüşmesi için koşullar yaratır. Pz yörüngesinin örtüşmesi C-1 ile C-2 ile C-3 ile C-4 arasında ve ayrıca C-2 ile C-3 arasında meydana gelir, yani oluşur delokalize kovalent bağ. Bu, moleküldeki bağ uzunluklarındaki değişikliklere yansır. Tekli bağa göre C-1 ile C-2 arasındaki bağın uzunluğu artar, C-2 ile C-3 arasındaki bağın uzunluğu kısalır.

l-C -С, 154 nm l С=С 0,134 nm

l С-N 1,147 nm l С =O 0,121 nm

r, p - eşleştirme

Bir p, π konjuge sisteminin bir örneği bir peptid bağıdır.

r, p - eşlenik sistemler

C=0 çift bağı, normal uzunluk olan 0,121 nm'ye kıyasla 0,124 nm'ye kadar uzatılır ve C-N bağı, normal durumdaki 0,147 nm'ye kıyasla kısalır ve 0,132 nm olur. Yani elektron delokalizasyonu süreci bağ uzunluklarının eşitlenmesine ve molekülün iç enerjisinde bir azalmaya yol açar. Bununla birlikte, ρ,p – konjugasyonu asiklik bileşiklerde yalnızca tek C-C bağlarıyla dönüşümlü = bağlarda değil, aynı zamanda bir heteroatomla dönüşümlü olduğunda da meydana gelir:

Serbest bir p-orbitaline sahip bir X atomu, çift bağın yakınına yerleştirilebilir. Çoğu zaman bunlar O, N, S heteroatomları ve bunların p-bağlarıyla etkileşime girerek p, p-konjugasyonunu oluşturan p-orbitalleridir.

Örneğin:

CH 2 = CH – O – CH = CH 2

Konjugasyon yalnızca nötr moleküllerde değil aynı zamanda radikallerde ve iyonlarda da meydana gelebilir:

Yukarıdakilere dayanarak, açık sistemlerde eşleştirme aşağıdaki koşullar altında gerçekleşir:

Konjuge sisteme katılan tüm atomlar SP2 - hibritlenmiş durumdadır.

Pz – tüm atomların yörüngeleri s-iskelet düzlemine dik, yani birbirine paraleldir.

Konjuge çok merkezli bir sistem oluştuğunda bağ uzunlukları eşitlenir. Burada "saf" tek ve çift bağ yoktur.

Konjuge bir sistemde p-elektronlarının delokalizasyonuna enerji salınımı eşlik eder. Sistem daha düşük bir enerji seviyesine geçer, daha kararlı, daha kararlı hale gelir. Böylece bütadien - 1,3 durumunda konjuge bir sistemin oluşması 15 kJ/mol miktarında enerji açığa çıkmasına neden olur. Allilik tipi iyon radikallerinin stabilitesi ve doğadaki yaygınlığı konjugasyon nedeniyle artar.

Konjugasyon zinciri ne kadar uzun olursa, oluşumunda açığa çıkan enerji de o kadar büyük olur.

Bu fenomen biyolojik olarak önemli bileşiklerde oldukça yaygındır. Örneğin:

Doğada yaygın olarak bulunan çok sayıda iyon ve molekülü içeren biyoorganik kimya sürecinde moleküllerin, iyonların ve radikallerin termodinamik stabilitesi ile ilgili sorunlarla sürekli karşılaşacağız. Örneğin:

Kapalı çevrim bağlı sistemler

Aromatiklik. Döngüsel moleküllerde belirli koşullar altında konjuge bir sistem ortaya çıkabilir. Bir p, p - konjuge sisteminin bir örneği, p - elektron bulutunun karbon atomlarını kapladığı benzendir, böyle bir sisteme - denir aromatik.

Benzendeki konjugasyondan kaynaklanan enerji kazancı 150,6 kJ/mol'dür. Bu nedenle benzen 900 o C sıcaklığa kadar termal olarak stabildir.

Kapalı bir elektron halkasının varlığı NMR kullanılarak kanıtlandı. Bir benzen molekülü harici bir manyetik alana yerleştirilirse, endüktif bir halka akımı meydana gelir.

Dolayısıyla Hückel tarafından formüle edilen aromatiklik kriteri şöyledir:

molekülün döngüsel bir yapısı vardır;

tüm atomlar SP 2 – hibritlenmiş durumdadır;

4n + 2 elektron içeren lokalize bir p - elektron sistemi vardır; burada n, döngü sayısıdır.

Örneğin:

sorusu biyoorganik kimyada özel bir yere sahiptir. heterosiklik bileşiklerin aromatikliği.

Heteroatomlar (azot, kükürt, oksijen) içeren siklik moleküllerde, karbon atomlarının p-orbitallerinin ve bir heteroatomun katılımıyla tek bir p-elektron bulutu oluşur.

Beş üyeli heterosiklik bileşikler

Aromatik sistem, 4 p-orbital C ile 2 elektron içeren bir heteroatom yörüngesinin etkileşimi ile oluşur. Altı p elektronu aromatik iskeleti oluşturur. Böyle bir konjuge sistem elektronik olarak yedeklidir. Pirolde N atomu SP2 hibritlenmiş durumdadır.

Pirol biyolojik olarak önemli birçok maddenin bir parçasıdır. Dört pirol halkası, 26 p elektronlu ve yüksek konjugasyon enerjisine (840 kJ/mol) sahip aromatik bir sistem olan porfin oluşturur.

Porfin yapısı hemoglobin ve klorofilin bir parçasıdır

Altı üyeli heterosiklik bileşikler

Bu bileşiklerin moleküllerindeki aromatik sistem, beş karbon atomu p-orbitalinin ve bir nitrojen atomunun bir p-orbitalinin etkileşimi ile oluşur. İki SP2 yörüngesindeki iki elektron, halkanın karbon atomlarıyla s bağlarının oluşumunda rol oynar. Bir elektronlu P yörüngesi aromatik iskelete dahil edilir. SP 2 – yalnız bir çift elektrona sahip bir yörünge, s-iskelet düzleminde yer alır.

Pirimidindeki elektron yoğunluğu N'ye doğru kayar, yani sistem p - elektronlarından yoksundur, elektron eksikliği vardır.

Birçok heterosiklik bileşik bir veya daha fazla heteroatom içerebilir

Pirol, pirimidin ve purin çekirdekleri biyolojik olarak aktif birçok molekülün parçasıdır.

Organik bileşik moleküllerindeki atomların karşılıklı etkisi ve aktarım yöntemleri

Daha önce belirtildiği gibi, organik bileşik moleküllerindeki bağlar s ve p bağları nedeniyle gerçekleştirilir; elektron yoğunluğu, yalnızca bu atomlar aynı veya elektronegatiflik bakımından birbirine yakın olduğunda bağlı atomlar arasında eşit olarak dağıtılır. Bu tür bağlantılara denir polar olmayan.

CH3 -CH2 →CI polar bağı

Organik kimyada daha çok polar bağlarla ilgileniriz.

Elektron yoğunluğu daha elektronegatif bir atoma doğru kaydırılırsa böyle bir bağa polar denir. Bağ enerjisi değerlerine dayanarak Amerikalı kimyager L. Pauling, atomların elektronegatifliğinin niceliksel bir özelliğini önerdi. Aşağıda Pauling ölçeği verilmiştir.

Na Li H S C J Br Cl N O F

0,9 1,0 2,1 2,52,5 2,5 2,8 3,0 3,0 3,5 4,0

Farklı hibridizasyon durumlarındaki karbon atomları elektronegatiflik bakımından farklılık gösterir. Bu nedenle, s - SP3 ve SP2 hibritlenmiş atomları arasındaki bağ - polardır

Endüktif etki

Elektron yoğunluğunun bir s-bağ zinciri boyunca elektrostatik indüksiyon mekanizması yoluyla transferine denir. tümevarım yoluyla, etki denir endüktif ve J ile gösterilir. J'nin etkisi kural olarak üç bağ yoluyla zayıflatılır, ancak yakın konumdaki atomlar yakındaki dipolün oldukça güçlü bir etkisine maruz kalır.

Elektron yoğunluğunu s-bağ zinciri boyunca kendi yönlerinde kaydıran ikame ediciler bir -J – etkisi sergiler ve bunun tersi de +J etkisi gösterir.

Açık veya kapalı konjuge sistemin tek bir p-elektron bulutunun yanı sıra izole edilmiş bir p-bağı, EA ve ED ikame edicilerinin etkisi altında kolayca polarize edilebilir. Bu durumlarda, endüktif etki p-bağlantısına aktarılır, dolayısıyla Jp ile gösterilir.

Mezomerik etki (konjugasyon etkisi)

Konjuge bir sistemdeki elektron yoğunluğunun, bu konjuge sistemin üyesi olan bir ikame edicinin etkisi altında yeniden dağılımına denir. mezomerik etki(M etkisi).

Bir ikame edicinin konjuge bir sistemin parçası olabilmesi için ya bir çift bağa (p,p konjugasyonu) ya da yalnız bir elektron çiftine sahip bir heteroatoma (r,p konjugasyonu) sahip olması gerekir. M – etki, birleştirilmiş sistem aracılığıyla zayıflama olmadan iletilir.

Konjuge bir sistemdeki elektron yoğunluğunu düşüren ikame ediciler (kendi yönünde yer değiştiren elektron yoğunluğu) bir -M etkisi sergiler ve konjuge bir sistemdeki elektron yoğunluğunu artıran ikame ediciler bir +M etkisi sergiler.

İkame edicilerin elektronik etkileri

Organik maddelerin reaktivitesi büyük ölçüde J ve M etkilerinin doğasına bağlıdır. Elektronik etkilerin teorik olanaklarının bilgisi, belirli kimyasal süreçlerin seyrini tahmin etmemizi sağlar.

Organik bileşiklerin asit-baz özellikleri Organik reaksiyonların sınıflandırılması.

Ders taslağı

Substrat kavramı, nükleofil, elektrofil.

Organik reaksiyonların sınıflandırılması.

geri döndürülebilir ve geri döndürülemez

radikal, elektrofilik, nükleofilik, senkron.

mono ve bimoleküler

ikame reaksiyonları

ekleme reaksiyonları

eliminasyon reaksiyonları

oksidasyon ve redüksiyon

asit-baz etkileşimleri

Reaksiyonlar bölgesel seçici, kemo seçici ve stereo seçicidir.

Elektrofilik katılma reaksiyonları. Morkovnikov'un yönetimi, Morkovnikov'un üyeliğine karşı.

Elektrofilik ikame reaksiyonları: 1. ve 2. türden yönlendiriciler.

Organik bileşiklerin asit-baz özellikleri.

Bronsted asitliği ve bazlık

Lewis asitliği ve bazlık

Sert ve yumuşak asit ve bazların teorisi.

Organik reaksiyonların sınıflandırılması

Organik reaksiyonların sistemleştirilmesi, bu reaksiyonların çeşitliliğinin nispeten az sayıda türe indirgenmesini mümkün kılar. Organik reaksiyonlar şu şekilde sınıflandırılabilir:

karşı: geri döndürülebilir ve geri döndürülemez

substrat ve reaktifteki bağlardaki değişikliklerin doğası gereği.

Yüzey– yeni bir bağ oluşturmak için bir karbon atomu sağlayan bir molekül

Reaktif- alt tabakaya etki eden bir bileşik.

Substrat ve reaktifteki bağlardaki değişikliklerin doğasına dayanan reaksiyonlar şu şekilde ayrılabilir:

radikal R

elektrofilik E

nükleofilik N(Y)

senkron veya koordineli

SR reaksiyonlarının mekanizması

Başlatma

Zincir büyümesi

Açık devre

NİHAİ SONUCA GÖRE SINIFLANDIRMA

Reaksiyonun nihai sonucuna uygunluk:

A) ikame reaksiyonları

B) katılma reaksiyonları

B) eliminasyon reaksiyonları

D) yeniden gruplamalar

D) oksidasyon ve redüksiyon

E) asit-baz etkileşimleri

Tepkiler de olur:

Bölge seçici– tercihen birkaç reaksiyon merkezinden birinden akıyor.

Kemoselektif– ilgili fonksiyonel gruplardan biri için tercihli reaksiyon.

Stereoselektif– birkaç stereoizomerden birinin tercihli oluşumu.

Alkenlerin, alkanların, alkadienlerin, arenlerin ve heterosiklik bileşiklerin reaktivitesi

Organik bileşiklerin temeli hidrokarbonlardır. Yalnızca biyolojik koşullar altında ve buna göre hidrokarbonların kendisiyle değil, hidrokarbon radikallerinin katılımıyla gerçekleştirilen reaksiyonları ele alacağız.

Doymamış hidrokarbonlar arasında alkenler, alkadienler, alkinler, sikloalkenler ve aromatik hidrokarbonlar yer alır. Onlar için birleştirici prensip π – elektron bulutudur. Dinamik koşullar altında organik bileşikler ayrıca E+ tarafından saldırıya uğrama eğilimindedir.

Bununla birlikte, alkinler ve arenler için reaktiflerle etkileşim reaksiyonları farklı sonuçlara yol açar, çünkü bu bileşiklerde π - elektron bulutunun doğası farklıdır: lokalize ve lokalize.

Reaksiyon mekanizmalarını değerlendirmemize AE reaksiyonlarıyla başlayacağız. Bildiğimiz gibi alkenler,

Hidrasyon reaksiyonunun mekanizması

Markovnikov kuralına göre - HX genel formülüne sahip bileşiklerin asimetrik yapısının doymamış hidrokarbonlarına ilavesi - ikame ED ise, en hidrojenlenmiş karbon atomuna bir hidrojen atomu eklenir. Anti-Markovnikov ilavesinde, eğer ikame EA ise, en az hidrojenlenmiş olana bir hidrojen atomu eklenir.

Aromatik sistemlerdeki elektrofilik ikame reaksiyonlarının kendine has özellikleri vardır. İlk özellik, termodinamik olarak stabil bir aromatik sistemle etkileşimin, genellikle katalizörler kullanılarak üretilen güçlü elektrofiller gerektirmesidir.

Reaksiyon mekanizması S E

YÖNLENDİRİCİ ETKİ
MİLLETVEKİLİ

Aromatik halkada herhangi bir ikame edici varsa, bu mutlaka halkanın elektron yoğunluğunun dağılımını etkiler. ED - ikame ediciler (1. sıranın yönlendiricileri) CH3, OH, OR, NH2, NR2 - ikame edilmemiş benzene kıyasla ikameyi kolaylaştırır ve gelen grubu orto ve para pozisyonuna yönlendirir. ED ikame edicileri kuvvetli ise katalizöre gerek yoktur; bu reaksiyonlar 3 aşamada ilerler.

EA ikame edicileri (ikinci türden yönlendiriciler), ikame edilmemiş benzene kıyasla elektrofilik ikame reaksiyonlarını engeller. SE reaksiyonu daha katı koşullar altında meydana gelir; gelen grup bir meta pozisyonuna girer. Tip II ikame maddeleri şunları içerir:

COOH, SO3H, CHO, halojenler, vb.

SE reaksiyonları aynı zamanda heterosiklik hidrokarbonlar için de tipiktir. Pirol, furan, tiyofen ve türevleri π-fazla sistemlere aittir ve SE reaksiyonlarına oldukça kolay girerler. Kolayca halojenlenir, alkillenir, açillenir, sülfonlanır ve nitratlanır. Reaktifleri seçerken, güçlü asidik bir ortamda kararsızlıklarını, yani asidofobikliği hesaba katmak gerekir.

Piridin ve piridin nitrojen atomuna sahip diğer heterosiklik sistemler π-yetersiz sistemlerdir, SE reaksiyonlarına girmeleri çok daha zordur ve gelen elektrofil, nitrojen atomuna göre β-pozisyonunu işgal eder.

Organik bileşiklerin asidik ve bazik özellikleri

Organik bileşiklerin reaktivitesinin en önemli yönü organik bileşiklerin asit-baz özellikleridir.

Asitlik ve bazlık Ayrıca organik bileşiklerin birçok fonksiyonel fizikokimyasal ve biyolojik özelliğini tanımlayan önemli kavramlar. Asit ve baz katalizi en yaygın enzimatik reaksiyonlardan biridir. Zayıf asitler ve bazlar, metabolizmada ve düzenlenmesinde önemli rol oynayan biyolojik sistemlerin ortak bileşenleridir.

Organik kimyada asit ve bazlarla ilgili çeşitli kavramlar vardır. Brønsted'in asit ve baz teorisi, inorganik ve organik kimyada genel olarak kabul edilir. Brønsted'e göre asitler proton verebilen maddeler, bazlar ise proton kabul edebilen maddelerdir.

Bronsted asitliği

Prensip olarak çoğu organik bileşik asit olarak kabul edilebilir, çünkü organik bileşiklerde H, C, NO S'ye bağlıdır.

Organik asitler buna göre C – H, N – H, O – H, S-H – asitlere ayrılır.

Asitlik Ka veya - log Ka = pKa şeklinde değerlendirilir; pKa ne kadar düşükse asit o kadar güçlüdür.

Organik bileşiklerin asitliğinin niceliksel değerlendirmesi tüm organik maddeler için belirlenmemiştir. Bu nedenle, çeşitli asit bölgelerinin asidik özelliklerinin niteliksel bir değerlendirmesini yapma yeteneğinin geliştirilmesi önemlidir. Bu amaçla genel bir metodolojik yaklaşım kullanılmaktadır.

Asidin gücü anyonun (konjuge bazın) stabilitesi ile belirlenir. Anyon ne kadar kararlı olursa asit de o kadar güçlü olur.

Anyonun stabilitesi bir dizi faktörün birleşimi ile belirlenir:

Asit merkezindeki elementin elektronegatifliği ve polarize edilebilirliği.

anyondaki negatif yükün delokalizasyon derecesi.

asit merkeziyle ilişkili radikalin doğası.

çözme etkileri (çözücünün etkisi)

Tüm bu faktörlerin rolünü sırasıyla ele alalım:

Elementlerin elektronegatifliğinin etkisi

Element ne kadar elektronegatifse yük delokalize olur ve anyon ne kadar kararlı olursa asit de o kadar güçlü olur.

C (2,5) N (3,0) Ö (3,5) S (2,5)

Bu nedenle CH serisindeki asitlik değişiklikleri< NН < ОН

SH asitleri için başka bir faktör daha baskındır: polarize edilebilirlik.

Kükürt atomunun boyutu daha büyüktür ve boş d yörüngeleri vardır. bu nedenle negatif yük, büyük bir hacimde delokalize olabilir, bu da anyonun daha fazla stabilitesine neden olur.

Daha güçlü asitler olan tiyoller, alkalilerin yanı sıra ağır metallerin oksitleri ve tuzlarıyla da reaksiyona girerken, alkoller (zayıf asitler) yalnızca aktif metallerle reaksiyona girebilir.

Tollerin nispeten yüksek asitliği tıpta ve ilaç kimyasında kullanılır. Örneğin:

Etkisi metallerin bağlanması ve vücuttan atılmasından kaynaklanan As, Hg, Cr, Bi ile zehirlenmelerde kullanılır. Örneğin:

Asit merkezinde aynı atom bulunan bileşiklerin asitliği değerlendirilirken belirleyici faktör, anyondaki negatif yükün delokalizasyonudur. Anyonun stabilitesi, konjuge bağlar sistemi boyunca negatif yükün delokalizasyonu olasılığının ortaya çıkmasıyla önemli ölçüde artar. Alkollere kıyasla fenollerdeki asitlikte önemli bir artış, moleküle kıyasla iyonlarda delokalizasyon olasılığı ile açıklanmaktadır.

Karboksilik asitlerin yüksek asitliği, karboksilat anyonunun rezonans stabilitesinden kaynaklanmaktadır.

Yük delokalizasyonu, elektron çeken ikame edicilerin (EA) varlığıyla kolaylaştırılır, anyonları stabilize ederler, böylece asitliği arttırırlar. Örneğin, bir EA molekülüne bir ikame edicinin dahil edilmesi

İkame edici ve çözücünün etkisi

a - hidroksi asitler, karşılık gelen karboksilik asitlerden daha güçlü asitlerdir.

ED - ikame maddeleri tam tersine asitliği azaltır. Çözücülerin anyonun stabilizasyonu üzerinde daha büyük bir etkisi vardır; kural olarak, düşük derecede yük delokalizasyonuna sahip küçük iyonlar daha iyi çözülür.

Çözünmenin etkisi örneğin seri halinde izlenebilir:

Asit merkezindeki bir atom pozitif yük taşıyorsa, bu durum asitliğin artmasına neden olur.

İzleyicilere soru: Hangi asidin (asetik veya palmitik C 15 H 31 COOH) pKa değeri daha düşük olmalıdır?

Asit merkezindeki atom pozitif yük taşıyorsa bu durum asitliğin artmasına neden olur.

Elektrofilik ikame reaksiyonunda oluşan σ kompleksinin güçlü CH - asitliğine dikkat çekilebilir.

Bronsted bazlığı

Bir protonla bağ oluşturabilmek için heteroatomda paylaşılmamış bir elektron çifti gereklidir.

veya anyon olabilir. p-bazları vardır ve

baziklik merkezinin olduğu π bazları

lokalize bir π bağının elektronları veya konjuge bir sistemin π elektronları (π bileşenleri)

Bazın gücü asitlik ile aynı faktörlere bağlıdır, ancak bunların etkisi tam tersidir. Bir atomun elektronegatifliği ne kadar büyük olursa, yalnız bir elektron çiftini o kadar sıkı tutar ve bir protonla bağlanmak için o kadar az kullanılabilir olur. Daha sonra, genel olarak, serideki aynı ikame ediciye sahip n-bazların gücü değişir:

En temel organik bileşikler aminler ve alkollerdir:

Organik bileşiklerin mineral asitli tuzları oldukça çözünürdür. Birçok ilaç tuz şeklinde kullanılmaktadır.

Bir moleküldeki asit-baz merkezi (amfoterik)

Asit-baz etkileşimleri olarak hidrojen bağları

Tüm a-amino asitler için, kuvvetli alkali ortamlarda kuvvetli asidik ve anyonik katyonik formların baskınlığı vardır.

Zayıf asidik ve bazik merkezlerin varlığı zayıf etkileşimlere (hidrojen bağları) yol açar. Örneğin: düşük moleküler ağırlığa sahip imidazol, hidrojen bağlarının varlığından dolayı yüksek kaynama noktasına sahiptir.

J. Lewis, elektronik kabukların yapısına dayanarak daha genel bir asit ve baz teorisi önerdi.

Bir Lewis asidi, bir bağ oluşturmak üzere bir çift elektronu kabul edebilen boş bir yörüngeye sahip bir atom, molekül veya katyon olabilir.

Lewis asitlerinin temsilcileri, periyodik sistem D.I.'nin II ve III gruplarının elementlerinin halojenürleridir. Mendeleev.

Lewis bazları, bir çift elektron bağışlayabilen bir atom, molekül veya anyondur.

Lewis bazları arasında aminler, alkoller, eterler, tiyoller, tiyoeterler ve π bağları içeren bileşikler bulunur.

Örneğin aşağıdaki etkileşim Lewis asit-baz etkileşimi olarak gösterilebilir.

Lewis'in teorisinin önemli bir sonucu, herhangi bir organik maddenin bir asit-baz kompleksi olarak temsil edilebilmesidir.

Organik bileşiklerde molekül içi hidrojen bağları, moleküller arası olanlardan çok daha az sıklıkta meydana gelir, ancak biyoorganik bileşiklerde de meydana gelir ve asit-baz etkileşimleri olarak düşünülebilir.

"Sert" ve "yumuşak" kavramları güçlü ve zayıf asit ve bazlarla aynı değildir. Bunlar iki bağımsız özelliktir. LCMO'nun özü, sert asitlerin sert bazlarla, yumuşak asitlerin ise yumuşak bazlarla reaksiyona girmesidir.

Pearson'un sert ve yumuşak asitler ve bazlar ilkesine (HABP) göre Lewis asitleri sert ve yumuşak olarak ikiye ayrılır. Sert asitler küçük boyutlu, büyük pozitif yüklü, yüksek elektronegatifliğe ve düşük polarize edilebilirliğe sahip alıcı atomlardır.

Yumuşak asitler, küçük pozitif yüke, düşük elektronegatifliğe ve yüksek polarize edilebilirliğe sahip büyük alıcı atomlardır..

LCMO'nun özü, sert asitlerin sert bazlarla, yumuşak asitlerin ise yumuşak bazlarla reaksiyona girmesidir. Örneğin:

Organik bileşiklerin oksidasyonu ve indirgenmesi

Redoks reaksiyonları yaşam süreçleri için son derece önemlidir. Organik maddelerin oksidasyonu enerji açığa çıkardığı için vücut, onların yardımıyla enerji ihtiyacını karşılar.

Öte yandan bu reaksiyonlar besinin hücre bileşenlerine dönüştürülmesine de hizmet eder. Oksidasyon reaksiyonları detoksifikasyonu ve ilaçların vücuttan uzaklaştırılmasını teşvik eder.

Oksidasyon, çoklu bağ veya yeni daha polar bağlar oluşturmak için hidrojenin uzaklaştırılması işlemidir.

İndirgeme, oksidasyonun ters işlemidir.

Organik substratların oksidasyonu daha kolay gerçekleşir, elektron verme eğilimi ne kadar güçlü olursa.

Yükseltgenme ve indirgeme, belirli bileşik sınıflarıyla ilişkili olarak dikkate alınmalıdır.

C-H bağlarının oksidasyonu (alkanlar ve alkiller)

Alkanlar tamamen yandığında CO 2 ve H 2 O oluşur ve ısı açığa çıkar. Oksidasyon ve redüksiyonlarının diğer yolları aşağıdaki şemalarla temsil edilebilir:

Doymuş hidrokarbonların oksidasyonu zorlu koşullar altında meydana gelir (krom karışımı sıcaktır); daha yumuşak oksitleyiciler bunları etkilemez. Ara oksidasyon ürünleri alkoller, aldehitler, ketonlar ve asitlerdir.

Hidroperoksitler R – O – OH, özellikle in vivo olarak hafif koşullar altında C – H bağlarının oksidasyonunun en önemli ara ürünleridir.

C-H bağlarının vücut koşullarında önemli bir oksidasyon reaksiyonu enzimatik hidroksilasyondur.

Bir örnek, gıdanın oksidasyonu yoluyla alkol üretimi olabilir. Moleküler oksijen ve aktif formları nedeniyle. in vivo olarak gerçekleştirildi.

Hidrojen peroksit vücutta hidroksile edici bir ajan olarak görev yapabilir.

Fazla peroksit katalaz tarafından su ve oksijene ayrıştırılmalıdır.

Alkenlerin oksidasyonu ve indirgenmesi aşağıdaki dönüşümlerle temsil edilebilir:

Alken azaltma

Aromatik hidrokarbonların oksidasyonu ve indirgenmesi

Aşağıdaki şemaya göre benzenin zorlu koşullar altında bile oksitlenmesi son derece zordur:

Oksitlenme yeteneği benzenden naftalene ve daha sonra antrasen'e doğru belirgin şekilde artar.

ED ikame edicileri aromatik bileşiklerin oksidasyonunu kolaylaştırır. EA – oksidasyonu engeller. Benzen geri kazanımı.

C 6 H 6 + 3 H 2

Aromatik bileşiklerin enzimatik hidroksilasyonu

Alkollerin oksidasyonu

Hidrokarbonlarla karşılaştırıldığında alkollerin oksidasyonu daha yumuşak koşullar altında gerçekleşir.

Diollerin vücut koşullarındaki en önemli reaksiyonu kinon-hidrokinon sistemindeki dönüşümdür.

Elektronların substrattan oksijene transferi metakondride meydana gelir.

Aldehit ve ketonların oksidasyonu ve indirgenmesi

Organik bileşiklerin en kolay oksitlenen sınıflarından biri

2H 2 C = O + H 2 O CH 3 OH + HCOOH özellikle ışıkta kolayca akar

Azot içeren bileşiklerin oksidasyonu

Aminler oldukça kolay oksitlenir; oksidasyonun son ürünleri nitro bileşikleridir.

Azot içeren maddelerin aşırı indirgenmesi amin oluşumuna yol açar.

Aminlerin in vivo oksidasyonu

Tiyollerin oksidasyonu ve indirgenmesi

Organik bileşiklerin O-B özelliklerinin karşılaştırmalı özellikleri.

Tiyoller ve 2 atomlu fenoller en kolay oksitlenenlerdir. Aldehitler oldukça kolay oksitlenir. Alkollerin oksitlenmesi daha zordur ve birincil olanlar ikincil ve üçüncül olanlardan daha kolaydır. Ketonlar oksidasyona karşı dirençlidir veya molekülün bölünmesiyle oksitlenir.

Alkinler oda sıcaklığında bile kolayca oksitlenir.

Oksitlenmesi en zor olan, Sp3 hibritlenmiş durumda karbon atomları içeren bileşikler, yani doymuş molekül parçalarıdır.

ED – ikame ediciler oksidasyonu kolaylaştırır

EA – oksidasyonu engeller.

Çok fonksiyonlu ve heterofonksiyonel bileşiklerin spesifik özellikleri.

Ders taslağı

Organik bileşiklerin reaktivitesini artıran bir faktör olarak poli ve heterofonksiyonellik.

Çok işlevli ve heterofonksiyonel bileşiklerin spesifik özellikleri:

Molekül içi tuzların amfoterisite oluşumu.

γ, δ, ε – heterofonksiyonel bileşiklerin molekül içi siklizasyonu.

moleküller arası siklizasyon (laktitler ve deketopipirosinler)

şelasyon.

beta-heterofonksiyonel eliminasyon reaksiyonları

bağlantılar.

keto-enol tautomerizmi. Fosfoenolpiruvat,

makroerjik bileşik.

dekarboksilasyon.

stereoizomerizm

Hidroksi, amino ve okso asitlerde spesifik özelliklerin ortaya çıkmasının nedeni olarak poli ve heterofonksiyonellik.

Bir molekülde birden fazla aynı veya farklı fonksiyonel grubun bulunması, biyolojik açıdan önemli organik bileşiklerin karakteristik bir özelliğidir. Bir molekül iki veya daha fazla hidroksil grubu, amino grubu veya karboksil grubu içerebilir. Örneğin:

Hayati aktiviteye dahil olan önemli bir madde grubu, farklı fonksiyonel grupların ikili kombinasyonuna sahip olan heterofonksiyonel bileşiklerdir. Örneğin:

Alifatik bileşiklerde yukarıdaki fonksiyonel grupların tümü bir EA karakteri sergiler. Birbirleri üzerindeki etkileri nedeniyle reaktiviteleri karşılıklı olarak artar. Örneğin oksoasitlerde, iki karbonil karbon atomunun her birinin elektrofilikliği, diğer fonksiyonel grubun -J'si tarafından arttırılır ve bu da nükleofilik reaktiflerin daha kolay saldırıya uğramasına yol açar.

I etkisi 3-4 bağdan sonra kaybolduğundan, önemli bir durum hidrokarbon zincirindeki fonksiyonel grupların konumlarının yakınlığıdır. Heterofonksiyonel gruplar aynı karbon atomu (α - düzenlemesi) üzerinde veya farklı karbon atomları üzerinde, hem komşu (β düzenlemesi) hem de birbirlerinden daha uzak (γ, delta, epsilon) konumlarda bulunabilir.

Her heterofonksiyonel grup kendi reaktivitesini korur; daha doğrusu, heterofonksiyonel bileşikler "çift" sayıda kimyasal reaksiyona girer. Heterofonksiyonel grupların karşılıklı düzeni yeterince yakın olduğunda, her birinin reaktivitesi karşılıklı olarak artar.

Molekülde asidik ve bazik grupların aynı anda bulunmasıyla bileşik amfoterik hale gelir.

Örneğin: amino asitler.

Heterofonksiyonel grupların etkileşimi

Gerofonksiyonel bileşiklerin molekülü, birbirleriyle etkileşime girebilen gruplar içerebilir. Örneğin a-amino asitler gibi amfoterik bileşiklerde dahili tuzların oluşumu mümkündür.

Bu nedenle tüm a-amino asitler biyopolar iyonlar halinde oluşur ve suda oldukça çözünür.

Asit-baz etkileşimlerine ek olarak başka türde kimyasal reaksiyonlar da mümkün hale gelir. Örneğin, SP2'deki SN reaksiyonu, alkol grubuyla etkileşime, esterlerin oluşumuna, bir amino grubuyla bir karboksil grubuna (amidlerin oluşumu) bağlı olarak karbonil grubundaki bir karbon atomunun bir hibritidir.

Fonksiyonel grupların göreceli düzenlemesine bağlı olarak, bu reaksiyonlar hem bir molekül içinde (molekül içi) hem de moleküller arasında (moleküller arası) meydana gelebilir.

Reaksiyon siklik amidlerin ve esterlerin oluşumuyla sonuçlandığından. o zaman belirleyici faktör döngülerin termodinamik kararlılığı haline gelir. Bu bakımdan nihai ürün genellikle altı üyeli veya beş üyeli halkalar içerir.

Molekül içi etkileşimin beş veya altı üyeli bir ester (amid) halkası oluşturması için, heterofonksiyonel bileşiğin molekülde bir gama veya sigma düzenlemesine sahip olması gerekir. Daha sonra sınıfta