4.5.b. Alkenlerin oksidatif bölünmesi

Alkenlerin ısıtıldığında alkali sulu bir potasyum permanganat çözeltisi ile veya sulu sülfürik asit içinde bir KMn04 çözeltisi ile oksidasyonu sırasında ve ayrıca alkenlerin asetik asit içinde bir krom (VI) oksit Cr03 çözeltisi ile oksidasyonu sırasında veya potasyum dikromat ve sülfürik asit, başlangıçta oluşan glikol oksidatif bozunmaya uğrar. Nihai sonuç, çift bağın bulunduğu yerde karbon iskeletinin bölünmesi ve çift bağdaki sübstitüentlere bağlı olarak son ürünler olarak ketonların ve/veya karboksilik asitlerin oluşmasıdır. Çift bağdaki her iki karbon atomu da yalnızca bir alkil grubu içeriyorsa, ayrıntılı oksidasyonun nihai ürünü karboksilik asitlerin bir karışımı olacaktır, çift bağdaki tetrasübstitüe alken iki ketona oksitlenir. Terminal çift bağı olan tek ikameli alkenler, karboksilik asit ve karbon dioksite bölünür.

Düşük karboksilik asit ve keton verimleri nedeniyle, klasik versiyondaki alkenlerin kapsamlı oksidasyonunun reaksiyonları geniş bir uygulama bulmadı ve daha önce esas olarak yıkıcı oksidasyon ürünlerinden ilk alkenin yapısını belirlemek için kullanılıyordu. Şu anda, alkenlerin (R-CH=CH-R ve R-CH=CH2) potasyum permanganat veya dikromat ile karboksilik asitlere (RCOOH) oksidasyonu, faz transfer katalizi koşulları altında gerçekleştirilmektedir. Bu durumda karboksilik asitlerin verimleri %90'ı aşar.

4.5.c. Alkenlerin ozonolizi

Alkenlerin ozon ile reaksiyonu, çift bağda alkenlerin oksidatif bölünmesi için en önemli yöntemdir. Uzun yıllar boyunca, bu reaksiyon, ilk hidrokarbonun yapısını belirlemek için ana yöntem olarak hizmet etti ve ayrıca çeşitli karbonil bileşiklerinin sentezinde uygulama buldu. Alkenin ozon ile reaksiyonu, -80 0 -100 0 C'de metilen klorür veya etil asetat içindeki bir alken çözeltisine ~%5 ozon ve oksijen karışımı akımı geçirilerek gerçekleştirilir. Reaksiyonun sonu aşağıdakiler tarafından kontrol edilir: potasyum iyodür ile serbest ozon testi. Bu tuhaf ve karmaşık reaksiyonun mekanizması, esas olarak R. Krige'nin çalışmaları sayesinde oluşturulmuştur. Çift bağa 1,3-dipolar sikloeklemenin ilk ürünü molozonittir (1,2,3-trioksolan). Bu eklenti kararsızdır ve daha sonra halka açılması ve son ürün olarak normal ozonid (1,2,4-trioksolan) oluşumu ile kendiliğinden ayrışır.

Molozonidin sıradan ozonide dönüşmesinin parçalanma-yeniden birleşme mekanizmasıyla gerçekleştiği artık genel olarak kabul edilmektedir. Mollozonid, kararsız 1,2,3-trioksolan halkasının spontan açılımına uğrayarak bir karbonil bileşiği ve bir bipolar iyon oluşturur, bunlar daha sonra yine 1,3-dipolar siklokatılma şemasına göre birbirleriyle reaksiyona girer.

Molozonidin normal ozonide yeniden düzenlenmesine ilişkin verilen şema, ozonidin tam oluşumundan önce reaksiyon karışımında iki kutuplu iyonun bir "durdurucusu" olarak başka bir karbonil bileşiği mevcutsa, o zaman " karışık ozonit" oluşur. Örneğin, ozonlamada cis 18 O izotopu ile etiketlenmiş benzaldehit varlığında -stilben, etiket eterin bir parçasıdır ve ozonidin peroksit köprüsü değildir:

Bu sonuç, bir bipolar iyonun etiketli benzaldehit ile rekombinasyonu üzerine karışık bir ozonit oluşumu ile iyi bir uyum içindedir:

Ozonidler, patlayıcı olarak ayrışan oldukça kararsız bileşiklerdir. Bireysel olarak izole değiller, ancak çok çeşitli naiplerin eylemi altında bölünüyorlar. İndirgeyici ve oksidatif bölünme arasında ayrım yapmak gereklidir. Hidroliz sırasında, ozonitler yavaşça karbonil bileşiklerine ve hidrojen peroksite ayrılır. Hidrojen peroksit, aldehitleri karboksilik asitlere oksitler. Bu, ozonitlerin sözde oksidatif ayrışmasıdır:

Böylece, ozonitlerin oksidatif ayrışması sırasında, ilk alkenin yapısına bağlı olarak karboksilik asitler ve (veya) ketonlar oluşur. Oksitleyici maddeler olarak hava oksijeni, hidrojen peroksit, perasitler veya gümüş hidroksit kullanılabilir. Çoğu zaman sentetik uygulamada, bu amaç için asetik veya formik asit içindeki hidrojen peroksit ve ayrıca alkali bir ortamdaki hidrojen peroksit kullanılır.

Uygulamada, ozonitlerin oksidatif ayrışma yöntemi esas olarak karboksilik asitleri elde etmek için kullanılır.

Daha da önemlisi, ozonitlerin indirgeyici bölünmesidir. En yaygın kullanılan indirgeyici maddeler çinko ve asetik asit, trifenilfosfin veya dimetil sülfittir. Bu durumda, ozonolizin son ürünleri, başlangıç ​​alkeninin yapısına bağlı olarak aldehitler veya ketonlardır.

Yukarıdaki örneklerden, çift bağda bir tetra-ikameli alkenin, ozonoliz ve müteakip ozonidin indirgeyici ayrışması sırasında iki keton oluşturduğu, tri-ikameli bir alkenin ise bir keton ve bir aldehit verdiği görülebilir. İki ikame edilmiş simetrik bir alken, ozonoliz sırasında iki aldehit oluşturur ve terminal bağı olan alkenler, bir aldehit ve formaldehit oluşturur.

Ozonolizin ilginç bir modifikasyonu, ozonit indirgeyici ajan olarak sodyum borohidritin kullanıldığı yöntemdir.Bu durumda nihai reaksiyon ürünleri, sırasıyla aldehitlerin ve ktonların indirgenmesi sırasında oluşan birincil veya ikincil alkollerdir.

Alkenlerin ozonolizi, özel ekipman kullanımını gerektiren karmaşık, zaman alıcı ve patlayıcı bir süreçtir. Bu nedenle, sentetik pratikte ozonoliz reaksiyonunun yerini başarıyla alan alkenlerin karbonil bileşiklerine ve karboksilik asitlere oksidatif bölünmesi için başka yöntemler geliştirilmiştir.

Alkenlerin oksidatif yıkımı için modern hazırlama yöntemlerinden biri, 1955'te R. Lemieux tarafından önerildi. Bu yöntem, alkenlerin potasyum permanganat ile hidroksilasyonu, ardından komşu glikolün sodyum periyodat NaIO 4 ile pH ~ 7 8'de bölünmesine dayanır. Periyodatın kendisi alken ile etkileşime girmez. Aldehitler de bu koşullar altında karboksilik asitlere oksitlendiğinden, bu iki aşamalı oksidatif bölünmenin ürünleri ketonlar veya karboksilik asitlerdir. Lemieux yönteminde, reaksiyon ürünlerinden biri olan manganez dioksiti ayırma zahmetli sorunu ortaya çıkmaz, çünkü hem dioksit hem de manganat yine periyodat ile bir permanganat iyonuna oksitlenir. Bu, yalnızca katalitik miktarlarda potasyum permanganatın kullanılmasına izin verir. Aşağıda, Lemieux yöntemiyle alkenlerin oksidatif bölünmesinin bazı tipik örnekleri bulunmaktadır.

Gül yağı, sardunya ve limon yağlarının bir parçası olan bir alkol olan sitronellol, sulu aseton içinde potasyum permanganat ve sodyum periyodat karışımı ile 5 10 0 C'de kantitatif bir verimle 6-hidroksi-4-metilheksankarboksilik asit'e oksitlenir.

Bu yöntemin başka bir varyasyonu, potasyum permanganat yerine katalitik miktarlarda osmiyum tetroksit kullanır (Lemieux & Johnson 1956). Os04 ve NaIO4 kombinasyonunun özel bir avantajı oksidasyonun aldehit aşamasında durdurulmasına izin vermesidir. Osmiyum tetroksit, osmiyum tetroksitin rejenerasyonu ile sodyum periyodat tarafından karbonil bileşiklerine oksitlenen osmat oluşturmak için alkenin çift bağına katkıda bulunur.

Osmiyum tetroksit yerine rutenyum tetroksit RuO 4 de kullanılabilir. Alkenlerin Lemieux-Johnson oksidatif bozunması, ozonitlerin indirgeyici bölünmesiyle ozonoliz ile aynı ürünlere yol açar.

Modern organik kimyanın özelliği açısından bu, OsO 4 -NaIO 4 kombinasyonunun şu anlama gelir: sentetik eşdeğer alkenlerin ozonolizi ve ardından indirgeyici bölünme. Benzer şekilde, alkenlerin bir permanganat ve periyodat karışımı ile oksidasyonu, ozonitlerin oksidatif ayrışmasıyla ozonolizin sentetik eşdeğeridir.

Bu nedenle, alkenlerin oksidasyonu sadece alkoller, epoksitler, dioller, aldehitler, ketonlar ve karboksilik asitler elde etmek için bir dizi hazırlayıcı yöntem değildir; aynı zamanda başlangıç ​​​​alkeninin yapısını oluşturmanın olası yollarından biridir. Böylece, alkenin oksidatif bozunmasının sonucuna göre, çift bağın moleküldeki konumu belirlenebilirken, stereokimyasal sonuç eş- veya anti bir alkenin hidroksilasyonu, geometrisi hakkında bir sonuca varmayı mümkün kılar.

Slaytlarda ORGANİK MADDELERİ İÇEREN REDOX REAKSİYONLARI sunumunun açıklaması

ORGANİK MADDELERİN KATILIMI İLE REDOKS REAKSİYONLARI Kochuleva L.R., Kimya öğretmeni, Lyceum No.9, Orenburg

Organik kimyada oksidasyon, fonksiyonel bir grubun dönüşümünün bir sonucu olarak bir bileşiğin bir kategoriden daha yüksek bir kategoriye geçtiği bir süreç olarak tanımlanır: alken alkol aldehit (keton) karboksilik asit. Oksidasyon reaksiyonlarının çoğu, moleküle bir oksijen atomunun eklenmesini veya hidrojen atomlarının kaybı nedeniyle halihazırda var olan bir oksijen atomuyla bir çift bağın oluşmasını içerir.

OKSİDİZATÖRLER Organik maddelerin oksidasyonu için genellikle geçiş metallerinin bileşikleri, oksijen, ozon, peroksitler ve kükürt, selenyum, iyot, nitrojen ve diğerleri bileşikleri kullanılır. Geçiş metallerine dayalı oksitleyici ajanlardan başlıca krom (VI) ve manganez (VII), (VI) ve (IV) bileşikleri kullanılır. En yaygın krom (VI) bileşikleri, bir krom trioksit Cr çözeltisi olan sülfürik asit içindeki bir potasyum dikromat K2Cr207 çözeltisidir. Seyreltik sülfürik asitte O3.

OKSİTLEYİCİLER Organik maddelerin oksidasyonu sırasında herhangi bir ortamdaki krom (VI) krom (III)'e indirgenir, ancak alkali bir ortamda oksidasyon organik kimyada pratik uygulama bulmaz. Potasyum permanganat KMn. O 4 farklı ortamlarda farklı oksitleyici özellikler sergilerken, asidik ortamda oksitleyici maddenin kuvveti artar. Potasyum manganat K 2 Mn. O 4 ve manganez (IV) oksit Mn. O 2 sadece asidik bir ortamda oksitleyici özellikler sergiler

ALKENLER Oksitleyici maddenin doğasına ve reaksiyon koşullarına bağlı olarak çeşitli ürünler oluşur: sulu bir KMn çözeltisi ile oksitlendiğinde dihidrik alkoller, aldehitler, ketonlar, karboksilik asitler. Oda sıcaklığında O 4, π-bağı kopar ve dihidrik alkoller oluşur (Wagner reaksiyonu): Potasyum permanganat çözeltisinin renginin değişmesi - çoklu bağ için kalitatif bir reaksiyon

ALKENLER Konsantre bir potasyum permanganat KMn çözeltisi ile alkenlerin oksidasyonu. Asidik bir ortamda O 4 veya potasyum dikromat K2Cr2O7'ye sadece π- değil, aynı zamanda σ-bağlarının da kopması eşlik eder Reaksiyon ürünleri - karboksilik asitler ve ketonlar (alkenin yapısına bağlı olarak) Bu reaksiyonu kullanma , alken oksidasyonunun ürünleri, molekülündeki çift bağın konumunu belirleyebilir:

ALKENLER 5 CH3 -CH \u003d CH-CH3 +8 KMn. O 4 +12 H2SO4 → 10CH3COOH +8 Mn. SO 4+4 K 2 SO 4+12 H 2 O 5 CH 3 –CH=CH-CH 2 -CH 3 +8 KMn. O 4 +12 H2SO4 → 5 CH3COOH +5 CH3CH2COOH +8 Mn. SO 4 +4 K2 SO4 +12 H20 CH3 -CH2 -CH \u003d CH2 +2 KMn. O 4 +3 H2SO4 → CH3CH2COOH + CO2+2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 +4 H 2 O

ALKENLER Karbon atomunda bir çift bağ ile bağlanmış bir hidrokarbon radikali içeren dallı alkenler oksidasyon üzerine bir karboksilik asit ve keton karışımı oluştururlar:

ALKENLER 5 CH3 -CH \u003d C-CH3 + 6 KMn. O 4 +9 H2S04 → │ CH3 5 CH3COOH + 5 O \u003d C-CH3 + 6 Mn. SO 4 + 3 K 2 SO 4+ │ CH 3 9 H 2 O

ALKENLER Her iki karbon atomunda da çift bağ ile bağlı hidrokarbon radikalleri içeren dallı alkenler oksidasyon üzerine bir keton karışımı oluştururlar:

ALKENLER 5 CH3-C=C-CH3 + 4 KMn. O 4 +6 H 2 SO 4 → │ │ CH 3 10 O \u003d C-CH 3 + 4 Mn. SO 4 + 2 K 2 SO 4 + 6 H 2 O │ CH

ALKENLER Alkenlerin atmosferik oksijen ile katalitik oksidasyonu sonucunda epoksitler elde edilir: Zorlu koşullar altında, havada yandıklarında, diğer hidrokarbonlar gibi alkenler yanarak karbondioksit ve su oluştururlar: C 2 H 4 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O

ALKADENLER CH 2 =CH−CH=CH 2 Oksitlenmiş molekülde iki terminal çift bağ vardır, dolayısıyla iki molekül karbondioksit oluşur. Karbon iskeleti dallı değildir, bu nedenle 2. ve 3. karbon atomları oksitlendiğinde karboksil grupları CH2 \u003d CH - CH \u003d CH2 + 4 KMn oluşur. O 4 + 6 H 2 SO 4 → 2 CO 2 + HCOO−COOH + 4 Mn. SO 4 +2 K 2 SO 4 + 8 H 2 O

ALKİNLER Alkinler, sulu bir KMn çözeltisi ile muamele edildiğinde çoklu bağ bölgesinde potasyum permanganat ve potasyum dikromat tarafından kolayca oksitlenir. O 4 rengi bozulur (çoklu bağa kalitatif reaksiyon) Asetilen, sulu bir potasyum permanganat çözeltisi ile reaksiyona girdiğinde, bir oksalik asit tuzu (potasyum oksalat) oluşur:

ALKİNLER Asetilen, nötr bir ortamda potasyum permanganat ile potasyum oksalata oksitlenebilir: 3 CH≡CH +8 KMn. O 4 → 3 KOOC–COOK +8 Mn. O 2 +2 KOH +2 H 2 O Asidik ortamda oksidasyon oksalik asit veya karbondioksite gider: 5 CH≡CH +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC - COOH + 8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +12 H 2 O CH≡CH + 2 KMn. O 4 +3 H 2 SO 4 \u003d 2 CO 2 + 2 Mn. SO 4 + 4 H2O + K2SO

ALKİNLER Potasyum permanganatlarla ısıtıldığında oksidasyona, üçlü bağın olduğu yerde karbon zincirinde bir kırılma eşlik eder ve asit oluşumuna yol açar: Aşırı karbon atomunda üçlü bağ içeren alkinlerin oksidasyonuna aşağıdakiler eşlik eder: karboksilik asit ve CO 2 oluşumu ile bu koşullar:

ALKİNLER CH 3 C≡CCH 2 CH 3 + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 → CH 3 COOH + CH 3 CH 2 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3 H 2 O 3 CH 3 C≡CH+4 K 2 Cr 2 O 7 +16 H 2 SO 4 →CH 3COOH+3 CO 2++ 4 Cr 2(SO 4)3 + 4 K 2 SO 4 +16 H 2 O CH 3C≡CH+8KMn. O 4+11 KOH →CH3COOK + K2CO3 + 8 K2Mn. O 4 +6 H 2 O

Sikloalkanlar ve Sikloalkenler Güçlü oksitleyici maddelerin (KMn. O 4 , K 2 Cr 2 O 7 , vb.) etkisi altında, sikloalkanlar ve sikloalkenler aynı sayıda karbon atomuna sahip dibazik karboksilik asitler oluşturur: 5 C 6 H 12 + 8 KMn . O 4 + 12 H 2 SO 4 → 5 HOOC (CH 2) 4 COOH + 4 K 2 SO 4 + 8 Mn. SO4 +12H2O

ARENES Benzen Oda sıcaklığında oksitleyici maddelere karşı dirençlidir Potasyum permanganat, potasyum dikromat ve diğer oksitleyici maddelerin sulu çözeltileri ile reaksiyona girmez Dialdehit oluşturmak için ozonla oksitlenebilir:

ARENLER Benzen homologları Nispeten kolay oksitlenir. Yan zincir, metil grubu olan toluen içinde oksidasyona uğrar. Hafif oksitleyici ajanlar (Mn. O 2) metil grubunu aldehit grubuna oksitler: C6H5CH3+2Mn. O 2+H 2 SO 4→C 6 H 5 CHO+2 Mn. SO 4+3 H 2 O

ARENA Güçlü oksitleyiciler - KMn. Asidik bir ortamdaki veya bir krom karışımındaki O4, ısıtıldığında metil grubunu bir karboksil grubuna oksitler: Nötr veya hafif alkali bir ortamda, benzoik asidin kendisi değil, tuzu, potasyum benzoat oluşur:

ARENE Asit ortamda 5 C 6 H 5 CH 3 +6 KMn. O 4 +9 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 5 COOH + 6 Mn. SO 4 +3 K 2 SO 4 + 14 H 2 O Nötr ortamda C 6 H 5 CH 3 +2 KMn. O 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2 Mn. O 2 + KOH + H 2 O Alkali ortamda C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4 KMn. O 4 \u003d C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2 H 2 O + 4 Mn. O2 + KOH

ARENLER Güçlü oksitleyici ajanların (bir asit ortamında veya bir krom karışımında KMn. O 4) etkisi altında, yan zincirler yapısından bağımsız olarak oksitlenir: doğrudan benzen halkasına bir karboksil grubuna bağlı karbon atomu, kalan karbon yan zincirdeki atomların C02'ye oksidasyonu Herhangi bir homolog benzenin bir yan zincirle KMn etkisi altında oksidasyonu. Asidik bir ortamda veya bir krom karışımında O 4, benzoik asit oluşumuna yol açar:

ARENLER Birkaç yan zincir içeren benzen homologları, oksidasyon üzerine karşılık gelen polibazik aromatik asitleri oluşturur:

ARENLER Nötr veya hafif alkali bir ortamda, potasyum permanganat ile oksidasyon bir karboksilik asit tuzu ve potasyum karbonat üretir:

ARENA 5 C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12 KMn. O 4 + 18 H 2 SO 4 -> 5 C 6 H 5 -COOH + 5 CO 2 + 12 Mn. SO 4 + 6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O C 6 H 5 -C 2 H 5 +4 KMn. O 4 → C 6 H 5 -COOK + K 2 CO 3 + KOH +4 Mn. O 2 +2 H 2 O 5 C 6 H 5 -CH (CH 3) 2 + 18 KMn. O 4 + 27 H 2 SO 4 ---> 5 C 6 H 5 -COOH + 10 CO 2 + 18 Mn. SO 4 + 9 K 2 SO 4 + 42 H 2 O 5 CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 +12 KMn. O 4 +18 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 4 (COOH) 2 +12 Mn. SO 4 +6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 + 4 KMn. O 4 → C 6 H 4(COOK)2 +4 Mn. O 2 +2 KOH + 2 H 2 O

STİREN Stirenin (vinilbenzen) asidik ve nötr bir ortamda bir potasyum permanganat çözeltisi ile oksidasyonu: 3 C6H5-CH═CH2 + 2 KMn. O 4 + 4 H 2 O → 3 C 6 H 5 -CH -CH 2 + 2 Mn. O 2 + 2 KOH ı ı OH OH Kuvvetli bir oksitleyici ajan olan potasyum permanganat ile asidik ortamda oksidasyon, çift bağın tamamen parçalanması ve karbondioksit ve benzoik asit oluşumu ile sonuçlanır, çözelti renksiz hale gelir. C6H5-CH═CH2 + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 -COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 Mn. SO 4 +4 H 2 O

ALKOLLER Birincil ve ikincil alkoller için en uygun oksitleyici maddeler şunlardır: KMn. O 4 krom karışımı. Metanol dışındaki birincil alkoller, aldehitlere veya karboksilik asitlere oksitlenir:

ALKOLLER Metanol CO2'ye oksitlenir: Cl2'nin etkisi altındaki etanol asetaldehite oksitlenir: İkincil alkoller ketonlara oksitlenir:

ALKOLLER Dihidrik alkol, etilen glikol HOCH 2 -CH 2 OH, bir KMn çözeltisi ile asidik bir ortamda ısıtıldığında. O 4 veya K 2 Cr 2 O 7 kolaylıkla oksalik aside ve nötr durumda potasyum oksalata oksitlenir. 5 CH2(OH) - CH2(OH) + 8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC - COOH + 8 Mn. SO 4 +4 K2 SO 4 +22 H 2 O 3 CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 → 3 KOOC–COOK +8 Mn. O 2 +2 KOH +8 H 2 O

FENOLLER Benzen halkasına bağlı bir hidrokso grubunun varlığından dolayı kolayca oksitlenirler.Fenol, bir katalizör varlığında hidrojen peroksit ile iki atomlu fenol pirokatekol'e ve bir krom karışımı ile oksitlendiğinde para-benzokinona oksitlenir:

ALDEHİTLER VE KETONLAR Aldehitler kolaylıkla oksitlenirken, aldehit grubu bir karboksil grubuna oksitlenir: 3 CH3CHO + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 O → 2 CH 3 COOK + CH 3 COOH + 2 Mn. O 2 + H 2 O 3 CH 3 CH \u003d O + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 \u003d 3 CH 3 COOH + Cr 2 (S0 4) 3 + 7 H 2 O Metanal CO'ya oksitlenir 2:

ALDEHİTLER VE KETONLAR Aldehitlere kalitatif reaksiyonlar: bakır (II) hidroksit "gümüş ayna" reaksiyonu ile oksidasyon Asit değil tuz!

ALDEHİTLER VE KETONLAR Ketonlar güçlükle oksitlenir, zayıf oksitleyici ajanlar üzerlerinde etki göstermezler.Güçlü oksitleyici ajanların etkisi altında, karbonil grubunun her iki tarafındaki C-C bağları daha küçük bir asit (veya keton) karışımı oluşturmak üzere kırılır. orijinal bileşiktekinden daha fazla karbon atomu sayısı:

ALDEHİTLER VE KETONLAR Asimetrik bir keton yapısı durumunda, oksidasyon ağırlıklı olarak karbonil grubundaki daha az hidrojenlenmiş karbon atomu tarafından gerçekleştirilir (Popov-Wagner kuralı).Ketonun oksidasyon ürünlerine bağlı olarak, yapısı şöyle olabilir: kurulmuş:

FORMİK ASİT Doymuş monobazik asitlerden sadece formik asit kolaylıkla oksitlenir. Bunun nedeni formik asitte karboksil grubuna ek olarak bir aldehit grubunun da izole edilebilmesidir. 5 NUN + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → 2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 5 CO 2 + 8 H 2 O Formik asit, gümüş oksit ve bakır (II) hidroksitten oluşan bir amonyak çözeltisi ile reaksiyona girer HCOOH + 2OH → 2 Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2 NH 3 + H 2 O HCOOH + 2 Cu(OH) 2 CO 2 + Cu 2 O↓+ 3 H 2 O Ayrıca formik asit klor ile oksitlenir: HCOOH + Cl 2 → CO 2 + 2 HCI

DOYMAMIŞ KARBOXİK ASİTLER Sulu bir KMn çözeltisi ile kolayca oksitlenir. Dihidroksi asitlerin ve tuzlarının oluşumu ile zayıf alkali bir ortamda O 4: Asidik bir ortamda, C=C çift bağının bulunduğu yerde karbon iskeleti bir asit karışımının oluşumu ile kırılır:

OKSALİK ASİT KMn ile kolayca okside olur. Asidik ortamda CO2'ye ısıtıldığında O4 (permanganatometri yöntemi): Isıtıldığında dekarboksilasyona uğrar (orantısızlık reaksiyonu): Konsantre H2S04 varlığında, ısıtıldığında oksalik asit ve tuzları (oksalatlar) orantısızdır:

Reaksiyon denklemlerini yazıyoruz: 1) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2) 3) 4) 5) %16.32 (%36.68, %23.82) Pt, to X 3 X 2 Pt, to. KMn. O 4 KOH X 4 heptan KOH, benzen. X 1 Fe, HCI. HNO 3 H 2 SO 4 CH 3 + 4 H 2 CH 3 + 6 KMn. O 4 + 7 KOHCOOK + 6 K 2 Mn. O 4 + 5 H 2 O COOK + KOH+ K 2 CO 3 - NO 2 + H 2 O+ HNO 3 H 2 SO 4 N H 3 C l + 3 F e C l 2 + 2 H 2 ON O 2 + 3 F e + 7 HCI

18. Redoks reaksiyonları (devamı 2)

18.9. Organik maddeleri içeren OVR

OVR'de inorganik organik maddeler içeren organik maddeler çoğunlukla indirgeyici maddelerdir. Yani organik madde oksijenden fazla yandığında daima karbondioksit ve su oluşur. Daha az aktif oksitleyici maddeler kullanıldığında reaksiyonlar daha zordur. Bu bölümde, yalnızca en önemli organik madde sınıflarının temsilcilerinin bazı inorganik oksitleyici maddelerle reaksiyonları ele alınmaktadır.

Alkenler. Hafif oksidasyon ile alkenler glikollere (dihidrik alkoller) dönüştürülür. Bu reaksiyonlardaki indirgeyici atomlar, bir çift bağ ile bağlanmış karbon atomlarıdır.

Bir potasyum permanganat çözeltisi ile reaksiyon, nötr veya hafif alkali bir ortamda aşağıdaki gibi ilerler:

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (soğutma)

Daha şiddetli koşullar altında oksidasyon, çift bağdaki karbon zincirinin kırılmasına ve iki asit (kuvvetli alkali ortamda, iki tuz) veya bir asit ve karbon dioksit (kuvvetli alkali ortamda, bir tuz ve) oluşumuna yol açar. bir karbonat):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (ısıtma)

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (ısıtma)

3) CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 6KMnO 4 + 10KOH CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 6K 2 MnO 4 (ısıtma)

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4 (ısıtma)

Bir sülfürik asit ortamındaki potasyum dikromat, 1. ve 2. reaksiyonlara benzer şekilde alkenleri oksitler.

alkinler. Alkinler, alkenlerden biraz daha şiddetli koşullar altında oksitlenmeye başlarlar, bu nedenle genellikle üçlü bağın karbon zincirini kırmasıyla oksitlenirler. Alkanlarda olduğu gibi, buradaki indirgeyici atomlar, bu durumda üçlü bir bağ ile bağlanmış karbon atomlarıdır. Reaksiyonlar sonucunda asitler ve karbondioksit oluşur. Oksidasyon, asidik bir ortamda permanganat veya potasyum dikromat ile gerçekleştirilebilir, örneğin:

5CH 3 C CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (ısıtma)

Bazen ara oksidasyon ürünlerini izole etmek mümkündür. Moleküldeki üçlü bağın konumuna bağlı olarak bunlar diketonlar (R 1 –CO–CO–R 2) veya aldoketonlardır (R–CO–CHO).

Asetilen, hafif alkali bir ortamda potasyum permanganat ile potasyum oksalata oksitlenebilir:

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 \u003d 3K 2 C2 O 4 + 2H 2 O + 8MnO 2 + 2KOH

Asidik bir ortamda, oksidasyon karbondioksite gider:

C 2 H 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Benzen homologları. Benzen homologları, nötr bir ortamda bir potasyum permanganat çözeltisi ile potasyum benzoata oksitlenebilir:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O (kaynamada)

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + K2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH (ısıtıldığında)

Bu maddelerin dikromat veya potasyum permanganat ile asidik ortamda oksidasyonu benzoik asit oluşumuna yol açar.

alkoller. Birincil alkollerin oksidasyonunun doğrudan ürünleri aldehitler, ikincil alkollerinkiler ise ketonlardır.

Alkollerin oksidasyonu sırasında oluşan aldehitler kolayca asitlere oksitlenir, bu nedenle birincil alkollerden aldehitler, aldehitin kaynama noktasında bir asit ortamında potasyum dikromat ile oksidasyonla elde edilir. Buharlaşan aldehitlerin oksitlenmeye zamanları yoktur.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O (ısıtma)

Herhangi bir ortamda aşırı bir oksitleyici ajan (KMnO 4, K2Cr207) ile, birincil alkoller karboksilik asitlere veya bunların tuzlarına ve ikincil alkoller ketonlara oksitlenir. Tersiyer alkoller bu koşullar altında oksitlenmez, ancak metil alkol karbondioksite oksitlenir. Tüm reaksiyonlar ısıtıldığında gerçekleşir.

Dihidrik alkol, etilen glikol HOCH 2 -CH 2 OH, bir KMnO 4 veya K 2 Cr 2 O 7 çözeltisi ile bir asit ortamında ısıtıldığında kolayca karbondioksit ve suya oksitlenir, ancak bazen ara ürünleri izole etmek mümkündür (HOCH 2 -COOH, HOOC-COOH, vb.).

Aldehitler. Aldehitler oldukça güçlü indirgeyici maddelerdir ve bu nedenle çeşitli oksitleyici maddeler tarafından kolaylıkla oksitlenirler, örneğin: KMn04, K2Cr207, OH. Tüm reaksiyonlar ısıtıldığında gerçekleşir:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 \u003d CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 COOH + Cr 2 (S0 4) 3 + 7H 2 O
CH3CHO + 2OH \u003d CH3COONH4 + 2Ag + H20 + 3NH3

Aşırı oksitleyici madde içeren formaldehit, karbondioksite oksitlenir.

18.10. Çeşitli maddelerin redoks aktivitesinin karşılaştırılması

"Yükseltgen atom" ve "indirgeyici atom" kavramlarının tanımlarından, en yüksek oksidasyon durumundaki atomların yalnızca oksitleyici özelliklere sahip olduğu sonucu çıkar. Aksine, en düşük oksidasyon durumundaki atomlar yalnızca indirgeyici özelliklere sahiptir. Ara oksidasyon durumlarındaki atomlar hem oksitleyici hem de indirgeyici maddeler olabilir.

Bununla birlikte, yalnızca oksidasyon derecesine bağlı olarak, maddelerin redoks özelliklerini kesin olarak değerlendirmek imkansızdır. Örnek olarak, VA grubunun elemanlarının bağlantılarını ele alalım. Nitrojen(V) ve antimon(V) bileşikleri aşağı yukarı güçlü oksitleyicilerdir, bizmut(V) bileşikleri çok güçlü oksitleyicilerdir ve fosfor(V) bileşikleri pratikte hiç oksitleyici özelliğe sahip değildir. Bu ve benzeri durumlarda, belirli bir oksidasyon durumunun belirli bir element için ne kadar karakteristik olduğu, yani belirli bir elementin atomlarını içeren bileşiklerin bu oksidasyon durumunda ne kadar kararlı olduğu önemlidir.

Herhangi bir OVR, daha zayıf bir oksitleyici ajan ve daha zayıf bir indirgeyici ajan oluşumu yönünde ilerler. Genel durumda, herhangi bir OVR'nin yanı sıra diğer herhangi bir reaksiyonun olasılığı, Gibbs enerjisindeki değişimin işareti ile belirlenebilir. Ek olarak, maddelerin redoks aktivitesini ölçmek için oksitleyici ajanların ve indirgeyici ajanların elektrokimyasal özellikleri (redoks çiftlerinin standart potansiyelleri) kullanılır. Bu kantitatif özelliklere dayanarak, çeşitli maddelerin bir dizi redoks aktivitesi oluşturmak mümkündür. Bildiğiniz metal gerilim serisi bu şekilde oluşturulur. Bu seri, standart koşullar altında sulu çözeltilerdeki metallerin indirgeme özelliklerini karşılaştırmayı mümkün kılar ( İle birlikte= 1 mol/l, T= 298.15 K) yanı sıra basit suların oksitleyici özellikleri. Bu dizinin üst satırına iyonlar (oksitleyici maddeler) ve alt satırına metal atomları (indirgeyici maddeler) yerleştirilirse, bu dizinin sol tarafı (hidrojene kadar) şöyle görünecektir:

Bu seride, iyonların oksitleyici özellikleri (üst satır) soldan sağa doğru artarken, metallerin indirgeyici özellikleri (alt satır) ise tam tersine sağdan sola doğru artmaktadır.

Farklı ortamlardaki redoks aktivitesindeki farklılıklar dikkate alındığında, oksitleyici maddeler için benzer seriler oluşturmak mümkündür. Bu nedenle, asidik bir ortamdaki (pH = 0) reaksiyonlar için, oksitleyici özelliklerin arttırılması yönünde bir dizi metal aktivitesinin "devamı" elde edilir.

Metallerin aktivite serisinde olduğu gibi, bu seride de oksitleyici ajanların (üst sıra) oksitleyici özellikleri soldan sağa doğru artmaktadır. Ancak, bu seriyi kullanarak indirgeme maddelerinin indirgeme aktivitelerini (alt satırda) ancak oksitlenmiş formları üst satırda verilenle çakışırsa karşılaştırmak mümkündür; bu durumda sağdan sola doğru artar.

Birkaç örneğe bakalım. Bu redoksun mümkün olup olmadığını bulmak için, redoks reaksiyonlarının yönünü belirleyen genel kuralı kullanacağız (reaksiyonlar, daha zayıf bir oksitleyici ajan ve daha zayıf bir indirgeyici ajan oluşumu yönünde ilerler).

1. Magnezyum, bir CoSO 4 çözeltisinden kobaltı azaltabilir mi?
Magnezyum, kobalttan daha güçlü bir indirgeyici ajandır ve Co2 iyonları, Mg2 iyonlarından daha güçlü oksitleyici ajanlardır, bu nedenle mümkündür.
2. Bir FeCl3 çözeltisi, asidik bir ortamda bakırı CuCl2'ye okside edebilir mi?
Fe 3B iyonları, Cu2 iyonlarından daha güçlü oksitleyici ajanlar olduğundan ve bakır, Fe2 iyonlarından daha güçlü bir indirgeyici ajan olduğundan, bu mümkündür.
3. Hidroklorik asitle asitleştirilmiş bir FeCl2 çözeltisinden oksijen üfleyerek bir FeCl3 çözeltisi elde etmek mümkün müdür?
Bizim serimizde oksijen Fe 3 iyonlarının solunda yer aldığından ve bu iyonlardan daha zayıf bir oksitleyici ajan olduğundan öyle görünmüyor. Ancak sulu bir çözeltide oksijen neredeyse hiçbir zaman H 2 O 2'ye indirgenmez, bu durumda H 2 O'ya indirgenir ve Br 2 ile MnO 2 arasında yer alır. Bu nedenle, böyle bir reaksiyon mümkündür, ancak oldukça yavaş ilerler (neden?).
4. Potasyum permanganat ile asidik ortamda H 2 O 2 oksitlenebilir mi?
Bu durumda H 2 O 2 bir indirgeyici ajandır ve indirgeyici ajan Mn 2B iyonlarından daha güçlüdür ve MnO 4 iyonları peroksitten oluşan oksijenden daha güçlü oksitleyici ajanlardır. Bu nedenle mümkündür.

Alkali bir ortamda OVR için oluşturulan benzer bir seri şöyle görünür:

"Asit" serisinden farklı olarak bu seri, metal aktivite serisi ile birlikte kullanılamaz.

Elektron-iyon dengesi yöntemi (yarı reaksiyon yöntemi), moleküller arası OVR, molekül içi OVR, OVR dismutasyonu (orantısızlık, kendi kendine oksidasyon-kendini iyileştirme), OVR değiştirme, pasivasyon.

1. Elektron-iyon dengesi yöntemini kullanarak, aşağıdakilerin bir çözeltisi a) H2S (S, daha doğrusu S8 ) sülfürik asitle asitleştirilmiş bir potasyum permanganat çözeltisine eklendiğinde meydana gelen reaksiyonların denklemlerini oluşturun; b) KHS; c) K2S; d) H2S03; e) KHS03; e) K2S03; g) HNO2; g) KNO2; i) KI (I2); j) FeS04; k) C2H5OH (CH3COOH); l) CH3CHO; m) (COOH)2(C02); n) K2C204 . Burada ve aşağıda gerekli yerlerde oksidasyon ürünleri süslü parantez içinde gösterilmiştir.
2. Aşağıdaki gazlar sülfürik asitle asitleştirilmiş bir potasyum permanganat çözeltisinden geçirildiğinde meydana gelen reaksiyonların denklemlerini oluşturun: a) C2H2(C02); b) C2H4 (C02); c) C3H4 (propin) (C02 ve CH3COOH); d) C3H6; e) CH4; e) HCHO.
3. Aynısı, ancak indirgeyici madde çözeltisi nötr potasyum permanganat çözeltisine eklenir: a) KHS; b) K2S; c) KHS03; d) K2S03; e) KNO2; e)KI.
4. Aynısı, ancak potasyum hidroksit çözeltisi daha önce potasyum permanganat çözeltisine eklenmiştir: a) K2S (K2S04); b) K2S03; c) KNO2; d) KI (KIO 3 ).
5. Çözeltide meydana gelen aşağıdaki reaksiyonlar için denklemler yapın: a) KMnO 4 + H 2 S ...;
   b) KMn04 + HCI ...;
   c) KMn04 + HBr ...;
   d) KMnO 4 + HI ...
6. Manganez dioksit için aşağıdaki OVR denklemlerini yazın:
7. Aşağıdaki maddelerin çözeltileri, sülfürik asitle asitleştirilmiş bir potasyum dikromat çözeltisine eklenir: a) KHS; b) K2S; c) HNO2; d) KNO2; e)KI; e) FeS04; g) CH3CH2CHO; i) H2S03; j) KHS03; k) K2SO3. Devam eden reaksiyonlar için denklemleri yazın.
8. Aynısı, ancak aşağıdaki gazlar çözeltiden geçirilir: a) H2S; b) SO2.
9. a) K2S (K2S04) çözeltileri, potasyum hidroksit içeren bir potasyum kromat çözeltisine eklenir; b) K2S03; c) KNO2; d) KI (KIO 3 ). Devam eden reaksiyonlar için denklemleri yazın.
10. Bir potasyum hidroksit çözeltisi, başlangıçta oluşan çökelti çözülene kadar bir krom(III) klorür çözeltisine ilave edildi ve ardından bromlu su ilave edildi. Devam eden reaksiyonlar için denklemleri yazın.
11. Aynısı, ancak son aşamada, sülfata reaksiyon sırasında indirgenen bir potasyum persülfat K2S208 çözeltisi eklendi.
12. Çözümde gerçekleşen reaksiyonlar için denklemleri yazın:

a) CrCl2 + FeCl3; b) CrS04 + FeCl3; c) CrS04 + H2S04 + O2;

d) CrS04 + H2S04 + Mn02; e) CrSO4 + H2SO4 + KMnO4.

13. Katı krom trioksit ile aşağıdaki maddeler arasında gerçekleşen reaksiyonların denklemlerini yazınız: a) C; b) CO; c) S (S02); d) H2S; e) NH3; e) C2H5OH (C02 ve H20); g) CH3COCH3 .
14. Konsantre nitrik aside aşağıdaki maddeler eklendiğinde meydana gelen reaksiyonların denklemlerini oluşturun: a) S (H 2S04 ); b) P4((HPO3)4); c) grafit; d) Se; e) 12(HIO3); e) Ağ; g) Cu; i) kurşun; j) KF; k) FeO; l) FeS; m) MgO; o) MgS; p) Fe(OH)2; c) P203; m) As 203 (H3AsO4); y) 2 S 3 olarak; f) Fe(NO 3) 2; x) P4010; c) Cu2S.
15. Aynı, ancak aşağıdaki gazların geçişi ile: a) CO; b) H2S; c) N20; d) NH3; e) HAYIR; e) H2Se; g) Merhaba.
16. Aşağıdaki durumlarda reaksiyonlar aynı şekilde veya farklı şekilde ilerleyecektir: a) üçte ikisi konsantre nitrik asitle doldurulmuş yüksek bir test tüpüne bir parça magnezyum yerleştirildi; b) bir magnezyum levhanın yüzeyine bir damla konsantre nitrik asit yerleştirildi mi? Reaksiyon denklemlerini yazın.
17. Konsantre nitrik asidin hidrosülfür asitle ve gaz halindeki hidrojen sülfürle reaksiyonu arasındaki fark nedir? Reaksiyon denklemlerini yazın.
18. Konsantre bir nitrik asit çözeltisine susuz kristalli sodyum sülfit ve bunun 0,1 M çözeltisi eklendiğinde OVR aynı şekilde mi ilerleyecek?
19. Aşağıdaki maddelerden oluşan bir karışım, konsantre nitrik asitle işlendi: Cu, Fe, Zn, Si ve Cr. Devam eden reaksiyonlar için denklemleri yazın.
20. Seyreltik nitrik aside aşağıdaki maddeler eklendiğinde meydana gelen reaksiyonların denklemlerini oluşturun: a) I 2 ; b) Mg; c) Al; d) Fe; e) FeO; f) FeS; g) Fe(OH)2; i) Fe(OH)3; j) MnS; k) Cu2S; l) CuS; m) CuO; n) Na2S cr; p) Na2Sp; c) P 4 O 10 .
21. Seyreltik bir nitrik asit çözeltisinden a) amonyak, b) hidrojen sülfür, c) karbondioksit geçirildiğinde hangi işlemler gerçekleşir?
22. Konsantre sülfürik aside aşağıdaki maddeler eklendiğinde meydana gelen reaksiyonların denklemlerini oluşturunuz: a) Ag; b) Cu; c) grafit; d) HCOOH; e) C6H1206; f) NaCI cr; g) C2H5OH.
23. Hidrojen sülfit, soğuk konsantre sülfürik asitten geçirildiğinde, S ve SO2 oluşur, sıcak konsantre H2S04, sülfürü SO2'ye okside eder. Reaksiyon denklemlerini yazın. Sıcak konsantre H 2S04 ile hidrojen sülfit arasındaki reaksiyon nasıl ilerleyecektir?
24. Neden kristal sodyum klorürün konsantre sülfürik asitle işlenmesiyle hidrojen klorür elde edilirken, hidrojen bromür ve hidrojen iyodin bu şekilde elde edilmiyor?
25. Seyreltik sülfürik asidin a) Zn, b) Al, c) Fe, d) oksijen yokluğunda krom, e) havadaki krom ile etkileşimi sırasında meydana gelen reaksiyonların denklemlerini oluşturunuz.
26. Hidrojen peroksitin redoks özelliklerini karakterize eden reaksiyon denklemlerini oluşturun:

Bu reaksiyonların hangisinde hidrojen peroksit oksitleyici, hangisinde indirgeyici bir maddedir?

27. Aşağıdaki maddeler ısıtıldığında hangi reaksiyonlar meydana gelir: a) (NH 4) 2 CrO 4; b) NaNO3; c) CaCO3; d) Al(N03)3; e) Pb(NO3)3; f) AgNO3; g) Hg(NO3)2; i) Cu(NO3)2; j) CuO; l) NaCl04; l) Ca(Cl04)2; m) Fe(NO 3) 2; n) PCI5; p) MnCl4; c) H2C204; m) LiNO3; s) HgO; f) Ca(NO3)2; x) Fe(OH)3; c) CuCI2; h) KCI03; w) KCI02; w) CRO3 ?
28. Amonyum klorür ve potasyum nitratın sıcak çözeltileri boşaltıldığında, gaz oluşumuyla birlikte bir reaksiyon meydana gelir. Bu reaksiyon için bir denklem yazın.
29. a) klorin soğuk bir sodyum hidroksit çözeltisinden geçirilmesi, b) brom buharı sırasında meydana gelen reaksiyonların denklemlerini oluşturun. Aynı, ancak sıcak bir çözüm yoluyla.
30. Sıcak konsantre bir potasyum hidroksit çözeltisi ile etkileşime girdiğinde, selenyum en yakın kararlı oksidasyon durumlarına (–II ve +IV) dismutasyona uğrar. Bu GEN için bir denklem yazın.
31. Aynı koşullar altında kükürt benzer bir dismutasyona uğrar, ancak fazla kükürt sülfit iyonları ile reaksiyona girerek tiyosülfat iyonları S2O32 oluşturur. Devam eden reaksiyonlar için denklemleri yazın. ;
32. a) gümüş anotlu bir bakır nitrat çözeltisinin, b) bakır anotlu bir kurşun nitrat çözeltisinin elektroliz reaksiyonları için denklemleri oluşturun.

Deneyim 1. Asidik bir ortamda potasyum permanganatın oksitleyici özellikleri. 3-4 damla potasyum permanganat çözeltisine, eşit hacimde seyreltik sülfürik asit çözeltisi ve ardından renk açılana kadar bir sodyum sülfit çözeltisi ekleyin. Reaksiyon için bir denklem yazın. Deneyim 2.Nötr bir ortamda potasyum permanganatın oksitleyici özellikleri. 3-4 damla potasyum permanganat çözeltisine 5-6 damla sodyum sülfit çözeltisi ekleyin. Bir çökelti şeklinde hangi madde izole edildi? Deneyim 3. Alkali bir ortamda potasyum permanganatın oksitleyici özellikleri. 3-4 damla potasyum permanganat çözeltisine 10 damla konsantre sodyum hidroksit çözeltisi ve 2 damla sodyum sülfit çözeltisi ekleyin. Çözüm yeşile dönmelidir. Deneyim 4. Asidik bir ortamda potasyum dikromatın oksitleyici özellikleri. 6 damla potasyum dikromat çözeltisini 4 damla seyreltik sülfürik asit çözeltisi ile asitlendirin ve karışımın rengi değişene kadar sodyum sülfit çözeltisi ekleyin. Deneyim 5. Seyreltik sülfürik asidin oksitleyici özellikleri. Bir test tüpüne bir çinko granülü, diğerine bir parça bakır bant yerleştirin. Her iki tüpe 8-10 damla seyreltik sülfürik asit solüsyonu ekleyin. Neler olduğunu karşılaştırın. BİR FAN KABİNİNDE DENEYİM! Deneyim 6. Konsantre sülfürik asidin oksitleyici özellikleri. Deney 5'e benzer, ancak konsantre sülfürik asit çözeltisi ekleyin. Gaz halindeki reaksiyon ürünlerinin salınmasının başlamasından bir dakika sonra, test tüplerine potasyum permanganat ve bakır sülfat çözeltileri ile nemlendirilmiş filtre kağıdı şeritleri yerleştirin. Neler olduğunu açıklayın. BİR FAN KABİNİNDE DENEYİM! Deneyim 7. Seyreltik nitrik asidin oksitleyici özellikleri. Deney 5'e benzer, ancak seyreltik bir nitrik asit çözeltisi ekleyin. Gaz halindeki reaksiyon ürünlerinin renk değişimini gözlemleyin. BİR FAN KABİNİNDE DENEYİM! Deneyim 8. Konsantre nitrik asidin oksitleyici özellikleri. Bir test tüpüne bir parça bakır bant yerleştirin ve 10 damla konsantre nitrik asit çözeltisi ekleyin. Metal tamamen eriyene kadar hafifçe ısıtın. BİR FAN KABİNİNDE DENEYİM! Deneyim 9. Potasyum nitritin oksitleyici özellikleri. 5-6 damla potasyum nitrit çözeltisine eşit hacimde seyreltik sülfürik asit çözeltisi ve 5 damla potasyum iyodür çözeltisi ekleyin. Hangi maddeler oluşur? Deneyim 10. Potasyum nitritin azaltıcı özellikleri. 5-6 damla potasyum permanganat çözeltisine, karışımın rengi tamamen değişene kadar eşit hacimde seyreltik bir sülfürik asit çözeltisi ve bir potasyum nitrit çözeltisi ekleyin. Deneyim 11.Bakır nitratın termal bozunması. Bir mikrospatula bakır nitrat trihidratı bir test tüpüne koyun, rafa sabitleyin ve açık alevle hafifçe ısıtın. Dehidrasyonu ve müteakip tuz ayrışmasını gözlemleyin. BİR FAN KABİNİNDE DENEYİM! Deneyim 12.Kurşun nitratın termal ayrışması. Deney 11'e benzer şekilde kurşun nitratı bir test tüpüne koyarak gerçekleştirin. BİR FAN KABİNİNDE DENEYİM! Bu tuzların ayrışması sırasında meydana gelen işlemler arasındaki fark nedir?

Organik maddeleri içeren redoks reaksiyonlarının denklemlerinin hazırlanması

AT Birleşik Devlet Sınavının (USE) ortaokul mezunlarının tek nihai sertifikalandırma biçimi olarak tanıtılması ve liseden uzmanlık eğitimine geçişle bağlantılı olarak, lise öğrencilerinin eğitim açısından en “pahalı” görevlere hazırlanması. Kimyada USE testinin “C” bölümünün puanları giderek daha önemli hale geliyor. "C" bölümünün beş görevinin farklı kabul edilmesine rağmen: inorganik maddelerin kimyasal özellikleri, organik bileşiklerin dönüşüm zincirleri, hesaplama görevleri, hepsi bir dereceye kadar redoks reaksiyonları (ORR'ler) ile ilgilidir. OVR teorisinin temel bilgisine hakim olunursa, birinci ve ikinci görevleri tam olarak ve üçüncüsünü - kısmen doğru bir şekilde tamamlamak mümkündür. Kanaatimizce "C" bölümünün uygulanmasındaki başarının önemli bir kısmı da tam olarak bunda yatmaktadır. Deneyimler, inorganik kimya okuyan öğrencilerin OVR denklemlerini yazma görevleriyle yeterince iyi başa çıkarsa, organik kimyadaki benzer görevlerin onlar için büyük zorluklara neden olduğunu göstermektedir. Bu nedenle, özel sınıflarda tüm organik kimya dersinin incelenmesi boyunca, lise öğrencilerinde OVR denklemlerini derleme becerilerini geliştirmeye çalışıyoruz.

İnorganik ve organik bileşiklerin karşılaştırmalı özelliklerini incelerken, öğrencilere oksidasyon durumunun (s.o.) (organik kimyada, özellikle karbonda) kullanımını ve bunu belirleme yöntemlerini tanıtıyoruz:

1) ortalama sd'nin hesaplanması bir organik madde molekülündeki karbon;

2) s.d.'nin tanımı her karbon atomu

Hangi durumlarda bir veya başka bir yöntemi kullanmanın daha iyi olduğunu açıklıyoruz.

Makale, "ProfKresla" markası altında piyasaya ürün sunan "GEO-Engineering" şirketinin desteğiyle yayınlandı. Şirketin faaliyet konusu muhtelif salonlar için koltuk ve sandalye üretimi, satışı ve montajıdır. Çalışanların yüksek profesyonelliği ve kendi üretim tesislerimiz, her türlü karmaşıklıktaki projeleri hızlı ve verimli bir şekilde uygulamamıza olanak tanır. Tiyatro koltukları, bekleme salonları koltukları veya eğitim kurumları koltukları olsun, ProfKresla markası altındaki tüm ürünler, modern ve ergonomik tasarımın yanı sıra yüksek aşınma direnci, sağlamlık ve konforu ile öne çıkıyor. profkresla.ru web sitesindeki katalogda sunulan geniş ürün yelpazesinden, şirketinizde benimsenen kurumsal stile en uygun modelleri her zaman seçebilirsiniz. Seçim konusunda hala zorluk yaşıyorsanız, şirketin uzmanları her zaman tavsiye vermeye, modelin belirlenmesine yardımcı olmaya ve ardından bir proje hazırlamaya, gerekli tüm ölçümleri ve montajı yerinde yapmaya hazırdır.

P"Alkanlar" konusunu incelerken, oksidasyon, yanma, halojenasyon, nitrasyon, dehidrojenasyon ve ayrışma süreçlerinin redoks süreçleri olduğunu gösteriyoruz. Organik maddelerin yanma ve ayrışma reaksiyonları için denklemleri yazarken, s.d'nin ortalama değerini kullanmak daha iyidir. karbon. Örneğin:

Elektronik dengenin ilk yarısına dikkat ediyoruz: s.d'nin kesirli değerindeki karbon atomunda. payda 4'tür, bu nedenle bu katsayıyı kullanarak elektron transferini hesaplarız.

Diğer durumlarda, "Alkanlar" konusunu incelerken s.d.'nin değerlerini belirleriz. bileşikteki her bir karbon atomu, öğrencilerin dikkatini birincil, ikincil, üçüncül karbon atomlarındaki hidrojen atomlarının yer değiştirme sırasına çekerken:

Böylece öğrencileri, başlangıçta üçüncül karbon atomlarında, daha sonra ikincil ve son olarak da birincil karbon atomlarında yer değiştirme sürecinin gerçekleştiği sonucuna götürüyoruz.

P"Alkenler" konusunu incelerken, alkenlerin yapısına ve reaksiyon ortamına bağlı olarak oksidasyon işlemlerini dikkate alıyoruz.

Alkenler, asidik bir ortamda (sert oksidasyon) konsantre bir potasyum permanganat KMn04 çözeltisi ile oksitlendiğinde, - ve - bağları, karboksilik asitler, ketonlar ve karbon monoksit (IV) oluşumu ile kırılır. Bu reaksiyon, çift bağın konumunu belirlemek için kullanılır.

Çift bağ molekülün sonundaysa (örneğin, büten-1'de), oksidasyon ürünlerinden biri, kolayca karbondioksit ve suya oksitlenen formik asittir:

Alken molekülünde çift bağdaki karbon atomunun iki karbon ikame edici içermesi durumunda (örneğin, 2-metilbüten-2 molekülünde), o zaman oksidasyonu sırasında böyle bir atomun dönüşümünden bu yana bir keton oluştuğunu vurguluyoruz. Bu koşullar altında nispeten kararlı olan C – C bağını kırmadan karboksil grubunun bir atomuna dönüşmesi imkansızdır:

Alken molekülü simetrikse ve çift bağ molekülün ortasında yer alıyorsa, oksidasyon sırasında yalnızca bir asit oluştuğunu açıklığa kavuşturuyoruz:

Çift bağdaki karbon atomlarının iki karbon radikali içerdiği alkenlerin oksidasyonunun bir özelliğinin iki keton oluşumu olduğunu bildiriyoruz:

Alkenlerin nötr veya hafif alkali ortamda oksidasyonu göz önüne alındığında, lise öğrencilerinin dikkatini bu koşullar altında oksidasyona diollerin (dihidrik alkoller) oluşumunun eşlik ettiği ve bu karbon atomlarına hidroksil gruplarının bağlı olduğu gerçeğine odaklıyoruz. arasında bir çift bağ vardı:

AT Benzer şekilde, işlemin gerçekleştiği ortama bağlı olarak asetilen ve homologlarının oksidasyonunu da ele alıyoruz. Bu nedenle, asidik bir ortamda oksidasyon sürecine karboksilik asitlerin oluşumunun eşlik ettiğini açıklığa kavuşturuyoruz:

Reaksiyon, oksidasyon ürünleri ile alkinlerin yapısını belirlemek için kullanılır:

Nötr ve hafif alkali ortamda, asetilen oksidasyonuna karşılık gelen oksalatların (oksalik asit tuzları) oluşumu eşlik eder ve homologların oksidasyonuna üçlü bağın kırılması ve karboksilik asit tuzlarının oluşumu eşlik eder:

AT Tüm kurallar, teorik materyalin daha iyi özümsenmesine yol açan belirli örnekler üzerinde öğrencilerle birlikte çalışılır. Bu nedenle, çeşitli ortamlarda arenlerin oksidasyonunu incelerken, öğrenciler bağımsız olarak asidik bir ortamda asitlerin ve alkali bir ortamda tuzların oluşmasının beklenmesi gerektiği varsayımlarında bulunabilirler. Öğretmenin, yalnızca karşılık gelen arenanın yapısına bağlı olarak hangi reaksiyon ürünlerinin oluştuğunu açıklığa kavuşturması gerekecektir.

Bir yan zincire sahip benzen homologlarının (uzunluğundan bağımsız olarak) güçlü bir oksitleyici ajan tarafından -karbon atomunda benzoik aside oksitlendiğini örneklerle gösteriyoruz. Benzen homologları ısıtıldıklarında, aromatik asitlerin potasyum tuzlarını oluşturmak üzere nötr bir ortamda potasyum permanganat tarafından oksitlenir.

5C 6 H 5 -CH3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K2 SO 4 + 28H 2 O,

C6H5 -CH3 + 2KMnO4 \u003d C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H20.

Bir aren molekülünde birkaç yan zincir varsa, asidik bir ortamda her birinin bir a-karbon atomunda bir karboksil grubuna oksitlendiğini ve bunun sonucunda polibazik aromatik asitlerin oluştuğunu vurguluyoruz:

P Hidrokarbonlar için OVR denklemlerini derlemede edinilen beceriler, bunların "Oksijen içeren bileşikler" bölümünün çalışmasında kullanılmasını mümkün kılar.

Bu nedenle, "Alkoller" konusunu incelerken, öğrenciler aşağıdaki kuralları kullanarak bağımsız olarak alkollerin oksidasyonu için denklemler oluştururlar:

1) birincil alkoller aldehitlere oksitlenir

3CH 3 -CH2OH + K2Cr207 + 4H2S04 \u003d 3CH3 -CHO + K2S04 + Cr2 (S04) 3 + 7H20;

2) ikincil alkoller ketonlara oksitlenir

3) üçüncül alkoller için oksidasyon reaksiyonu tipik değildir.

Sınava hazırlanmak için öğretmenin bu özelliklere ek bilgiler vermesi tavsiye edilir ki bu şüphesiz öğrenciler için faydalı olacaktır.

Metanol, asitleştirilmiş bir potasyum permanganat veya potasyum dikromat çözeltisi ile oksitlendiğinde, C02 oluşur, oksidasyon sırasında birincil alkoller, reaksiyon koşullarına bağlı olarak, sadece aldehitleri değil, aynı zamanda asitleri de oluşturabilir. Örneğin, etanolün soğukta potasyum dikromat ile oksidasyonu, asetik asit oluşumu ile sona erer ve ısıtıldığında asetaldehit:

3CH 3 -CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2S04 \u003d 3CH3 -COOH + 2K2SO4 + 2Cr2(S04) 3 + 11H20,

3CH 3 -CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3CH3 -CHO + K2SO4 + Cr2(S04) 3 + 7H2O.

Öğrencilere çevrenin alkol oksidasyon reaksiyonlarının ürünleri üzerindeki etkisini tekrar hatırlatalım, yani: sıcak nötr bir KMn04 çözeltisi metanol'ü potasyum karbonata ve kalan alkolleri karşılık gelen karboksilik asitlerin tuzlarına oksitler:

“Aldehitler ve ketonlar” konusunu incelerken, öğrencilerin dikkatini, yalnızca güçlü oksitleyici ajanların (hava oksijeni, asitleştirilmiş KMnO 4 çözeltileri ve K 2 Cr 2 O 7), ancak ve zayıf (gümüş oksit veya bakır (II) hidroksitin amonyak çözeltisi) etkisi altında):

5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H2SO4 \u003d 5CH3 -COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,

3CH 3 -CHO + K2 Cr2O7 + 4H2S04 \u003d 3CH3 -COOH + Cr2 (S04) 3 + K2S04 + 4H20,

CH3-CHO + 2OH CH3-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H20.

Gümüş oksitin amonyak çözeltisiyle metanalin oksidasyonuna özel önem veriyoruz, çünkü bu durumda formik asit değil amonyum karbonat oluşur:

HCHO + 4OH \u003d (NH4)2C03 + 4Ag + 6NH3 + 2H20.

Uzun vadeli deneyimlerimizin gösterdiği gibi, lise öğrencilerine organik maddelerin katılımıyla OVR denklemlerini nasıl yazacaklarını öğretmek için önerilen yöntem, kimyadaki nihai USE sonuçlarını birkaç puan artırıyor.

Moleküldeki ana karbon zincirini seçin. İlk olarak, en uzun olmalı. İkincisi, aynı uzunlukta iki veya daha fazla zincir varsa, bunlardan en çok dallanmış olan seçilir. Örneğin, bir molekülde aynı sayıda (7) C atomuna sahip (renkle vurgulanmış) 2 zincir vardır:

(a) durumunda zincirin 1, (b) durumunda ise 2 sübstitüenti vardır. Bu nedenle (b) seçeneği seçilmelidir.

1. Ana zincirdeki karbon atomlarını, sübstitüentlerle ilişkili C atomları mümkün olan en düşük sayıları alacak şekilde numaralandırın. Bu nedenle numaralandırma, zincirin dala en yakın ucundan başlar. Örneğin:

Tüm radikalleri (ikame edicileri) adlandırın, ana zincirdeki konumlarını gösteren sayıları önde belirtin. Birkaç özdeş ikame varsa, her biri için virgülle ayrılmış bir sayı (konum) yazılır ve sayıları öneklerle gösterilir. di-, üç-, tetra-, penta- vb. (örneğin, 2,2-dimetil veya 2,3,3,5-tetrametil).

Tüm sübstitüentlerin adları alfabetik sırada düzenlenmiştir (en son IUPAC kurallarına göre belirlenir).

Karbon atomlarının ana zincirini adlandırın, yani. karşılık gelen normal alkan.

Bu nedenle, dallı bir alkan adına, kök + son ek normal bir alkanın adıdır (Yunanca rakam + son ek "an"), ön ekler hidrokarbon radikallerinin sayıları ve adlarıdır. İsim oluşturma örneği:

kimya alkanlarAlkanların parçalanması.Çatlama, büyük moleküllerin karbon zincirinin daha kısa zincirli bileşiklerin oluşumu ile bölünmesi reaksiyonlarına dayanan hidrokarbonların termal ayrışma işlemidir. alkanların izomerleştirilmesi Katalizörlerin etkisi altında ve ısıtıldığında normal yapıdaki alkanlar, moleküllerin bileşimini değiştirmeden dallı alkanlara dönüşebilir, yani. izomerizasyon reaksiyonlarına girer. Bu reaksiyonlar, molekülleri en az 4 karbon atomu içeren alkanları içerir.Örneğin, n-pentanın izopentana (2-metilbütan) izomerizasyonu, bir alüminyum klorür katalizörünün mevcudiyetinde 100°C'de gerçekleşir:

İzomerizasyon reaksiyonunun başlangıç ​​malzemesi ve ürünü aynı moleküler formüllere sahiptir ve yapısal izomerlerdir (karbon iskelet izomerizmi).

alkanların dehidrojenasyonu

Alkanlar, katalizörlerin (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr203 , Fe203 , ZnO) varlığında ısıtıldığında katalitikleri dehidrojenasyon– C-H bağlarının kırılması nedeniyle hidrojen atomlarının ayrılması.

Dehidrojenasyon ürünlerinin yapısı, reaksiyon koşullarına ve başlangıç ​​alkan molekülündeki ana zincirin uzunluğuna bağlıdır.

1. Zincirde 2 ila 4 karbon atomu içeren alt alkanlar, bir Ni katalizörü üzerinde ısıtıldığında hidrojeni ayırır. komşu karbon atomları ve dönüşür alkenler:

İle birlikte büten-2 bu reaksiyon üretir büten-1 CH 2 \u003d CH-CH2 -CH3. 450-650 С'de bir Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 katalizörünün varlığında n-bütan da alınır bütadien-1,3 CH2=CH-CH=CH2 .

2. Ana zincirde 4'ten fazla karbon atomu içeren alkanlar elde etmek için kullanılır. döngüsel bağlantılar. Aynı zamanda olur dehidrosiklizasyon- zincirin kararlı bir döngüye kapanmasına yol açan dehidrojenasyon reaksiyonu.

Bir alkan molekülünün ana zinciri 5 (ancak daha fazla değil) karbon atomu içeriyorsa ( n-pentan ve alkil türevleri), daha sonra bir Pt katalizörü üzerinde ısıtıldığında, hidrojen atomları karbon zincirinin uç atomlarından ayrılır ve beş üyeli bir döngü oluşur (siklopentan veya türevleri):

6 veya daha fazla karbon atomlu bir ana zincire sahip alkanlar da dehidrosiklizasyon reaksiyonuna girer, ancak her zaman 6 üyeli bir döngü oluşturur (sikloheksan ve türevleri). Reaksiyon koşulları altında, bu döngü daha fazla dehidrojenasyona uğrar ve aromatik bir hidrokarbonun (aren) enerji açısından daha kararlı bir benzen döngüsüne dönüşür. Örneğin:

Bu reaksiyonlar sürecin temelini oluşturur. reform- aren elde etmek için petrol ürünlerinin işlenmesi ( aromatizasyon doymuş hidrokarbonlar) ve hidrojen. dönüşüm n- arenalardaki alkanlar, benzinin vuruntu direncinin artmasına neden olur.