Bunlar, döngüde üç çift konjuge bağa sahip siklik hidrokarbonlardır.
Benzen C6H6- aromatik hidrokarbonların atası. İlk olarak 1825 yılında Faraday tarafından aydınlatma gazından izole edilmiştir.
Molekülündeki altı karbon atomunun her biri bir haldedir. sp 2 hibridizasyonları ve iki bitişik karbon atomuna ve bir hidrojen atomuna üç σ-bağıyla bağlıdır. Her bir π-bağ çifti arasındaki bağ açıları 120 0'dır.
Böylece, σ bağlarının iskeleti, tüm karbon atomlarının ve tüm C–C ve C–H σ bağlarının aynı düzlemde bulunduğu düzenli bir altıgendir.
Tüm karbon atomlarının p-elektronları, halka düzleminin üstünde ve altında yoğunlaşmış tek bir siklik π-elektron bulutu oluşturur.
Benzendeki tüm C – C bağları eşdeğerdir, uzunlukları 0,140 nm'dir, bu da tek ve çift arasında bir ara değere karşılık gelir.
Bu, benzen molekülünde karbon atomları arasında tamamen basit ve çift bağların olmadığı (1865'te Alman kimyager F. Kekule tarafından önerilen formülde olduğu gibi) ve hepsinin hizalanmış (delokalize) olduğu anlamına gelir.
Homolog benzen serisi için genel formül C n H 2n-6(n ≥ 6).
İki veya daha fazla radikal varsa, konumları bağlı oldukları halkadaki karbon atomlarının sayıları ile gösterilir. Halka, radikal sayısı en küçük olacak şekilde numaralandırılmıştır.
ikamesiz benzenler için
RC 6 H 4 -R"
İsim oluşturmanın başka bir yolu da kullanılır:
orto- (hakkında-)
halkanın bitişik karbon atomlarındaki ikame ediciler, 1,2-;
meta- (m-)
bir karbon atomu (1,3-) yoluyla ikame ediciler;
çift-(P-)
(1,4-) halkasının zıt taraflarındaki ikame ediciler.
Arenlerde izomerizm.
Sübstitüentlerin sayısı, benzen halkasındaki konumları ve üçten fazla karbon atomu içeren sübstitüentlerde karbon iskeletinin izomerizm olasılığı ile belirlenir.
Aromatik bir hidrokarbon için C8H10 4 izomer vardır: orto-, meta- ve para-ksilenler ve etilbenzen.
AROMATİK HİDROKARBON ÜRETİMİ
Sikloalkanların dehidrojenasyonu
2. Alkanların dehidrosiklizasyonu (dehidrojenasyon ve siklizasyon) bir katalizör varlığında
3. Asetilenin trimerizasyonu fazla aktif kömür Zelinsky'nin tepkisi):
4.Benzenin haloalkanlarla alkilasyonu susuz alüminyum klorür varlığında veya alkenler:
FİZİKSEL ÖZELLİKLER.
Benzen ve en yakın homologları, yoğunluğu 1 g/ml'den az olan, karakteristik bir kokuya sahip renksiz sıvılardır. yanıcı. Suda çözünmez, ancak polar olmayan çözücülerde yüksek oranda çözünür. Benzen ve toluen zehirlidir (böbrekleri, karaciğeri, kemik iliğini, kanı etkiler).
Daha yüksek arenalar katıdır.
KİMYASAL ÖZELLİKLER.
varlığı nedeniyle yerelleştirilmiş -sistem arenalar, aromatikliğin ihlaline yol açan ekleme veya oksidasyon reaksiyonları ile karakterize edilmez. Onlar en karakteristik elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları döngü ile ilişkili hidrojen atomları - SE.
1. ARENLERE İLAVE TEPKİLERİ
Benzen halkasının aromatik yapısının bozulmasına yol açan reaksiyonlara ek olarak, arenler büyük güçlükle girebilirler.
a. hidrojenleme. Benzen ve homologlarına hidrojen ilavesi, metal katalizörlerin varlığında yüksek sıcaklık ve basınçta gerçekleşir.
b. radikal klorlama. Benzenin radikal klorlanmasıyla hekzaklorosikloheksan elde edilir - "hekzakloran" (zararlı böceklerle mücadelenin bir yolu).
2. HİDROJEN ATOMLARININ RADİKAL İKAME TEPKİMELERİ YAN ZİNCİR:
Benzen homologları durumunda, ışıkta veya ısıtmada klorin etkisi altında reaksiyon meydana gelir. radikal ikame Yan zincir:
3. Aren oksidasyon reaksiyonları
Benzen, güçlü oksitleyici ajanların (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , vb.) etkisi altında bile oksitlenmez. Bu nedenle, genellikle diğer organik bileşiklerin oksidasyon reaksiyonlarında inert bir çözücü olarak kullanılır.
Benzenden farklı olarak homologları oldukça kolay oksitlenir. Asidik bir ortamda bir KMnO 4 çözeltisinin etkisi altında ve benzen homologlarında ısıtıldığında, sadece yan zincirler oksitlenirken, karboksil grubu yan zincirden kalır ve geri kalanı karbondioksite gider:
5C 6 H 5 - Kanal 3+6KMnO 4 +9H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+6MnSO4 +3K2SO4 +14H2O
5C 6 H 5 - Kanal 2-Kanal 3+12KMnO 4 +18H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+5CO2+12MnSO4 +
6K 2 SO 4 +28H 2 O
Isıtıldığında nötr bir çözeltide oksidasyon meydana gelirse, o zaman bir benzoik asit ve potasyum karbonat tuzu oluşur:
C6H5 - Kanal 2-Kanal 3+4KMnO 4 ila C 6 H 5 – COO B+K 2 CO3+4MnO2 +KOH+2H2O
4. BENZEN HALKASINDA İKAME REAKSİYONLARI
halojenleme
Benzen halkasındaki hidrojen atomunun bir halojen ile değiştirilmesi, AlCl3 , AlBr3 , FeCl3 vb. katalizörlerin varlığında gerçekleşir:
nitrasyon
Benzen, nitratlayıcı bir karışımla (konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımı) reaksiyona girer:
alkilasyon
Benzen halkasındaki bir hidrojen atomunun bir alkil grubu ile ikame edilmesi ( alkilasyon) eylem altında oluşur Alkil halojenürler AlCl3 , FeBr3 veya katalizörlerin varlığında alkenler fosforik asit varlığında:
Ders 16
POLİKSİKLİK AROMATİK HİDROKARBONLAR
Ders taslağı.
1. İzole halkalara sahip polisiklik aromatik hidrokarbonlar
1.1 Bifenil grubu
1.2. polifenilmetanlar
2. Yoğunlaştırılmış benzenoid hidrokarbonlar
2.1 Naftalin
2.2. antrasen, fenantren
1. İzole halkalara sahip polisiklik aromatik hidrokarbonlar
Birkaç benzen halkasına sahip iki grup polisiklik aromatik hidrokarbon (aren) vardır.
1. İzole halkalı hidrokarbonlar. Bunlar arasında bifenil ve di- ve trifenilmetanlar bulunur.
2. Yoğun halkalı hidrokarbonlar veya benzoid hidrokarbonlar. Bunlar arasında naftalin, antrasen ve fenantren bulunur.
1.1. bifenil grubu
Tanım:İki (veya daha fazla) halkanın (halkanın) birbirine tek bir bağla bağlı olduğu aromatik bileşiklere, izole halkalara sahip polisiklik aromatik hidrokarbonlar denir.
İzole halkalara sahip en basit aromatik hidrokarbon bileşiği bifenildir. Bifenil formülündeki sübstitüentlerin konumları sayılarla belirtilmiştir. Bir halkada sayılar işaretlenmez: 1, 2 ..... İkinci halkada, sayılar 1, 2 vb. ile işaretlenir:
Şema 1.
Bifenil, T pl içeren kristalli bir maddedir. 70 0 C, T b.p. 254 0 C, termal ve kimyasal direnci nedeniyle geniş bir uygulama alanına sahiptir. Endüstride yüksek sıcaklıkta soğutma sıvısı olarak kullanılır. Endüstride, bifenil, benzenin pirolizi ile üretilir:
şema 2.
Elde etmenin laboratuvar yöntemi, sodyum veya bakırın iyodobenzen üzerindeki etkisidir.
Şema 3.
Reaksiyon, halojenin çekirdekteki hareketliliğini artıran aril halojenürlerde elektron çeken sübstitüentlerin varlığında özellikle sorunsuz ilerler:
Bifenilin en önemli türevi diamin benzidindir. Genellikle nitrobenzenin hidrazobenzene indirgenmesi ve ikincisinin asitlerin etkisi altında izomerleştirilmesiyle elde edilir:
Şema 5.
Benzidin, birçok önemli (direkt) boyaların üretimi için başlangıç maddesidir. Diazotize olabilen iki amino grubunun varlığı, koyu renkli bis-azo boyalarının elde edilmesini mümkün kılar. Benzidin'den türetilen bir boya örneği, Kongo kırmızısı göstergesidir:
Şema 6.
Kristal halde, bifenilin her iki benzen halkası aynı düzlemde bulunur. Çözelti ve gaz halinde halkaların düzlemleri arasındaki açı 45 0 dır. Benzen halkalarının düzlemden çıkışı, hidrojen atomlarının 2, 2 ve 6, 6 konumlarındaki uzaysal etkileşimi ile açıklanır:
Şema 7.
Orto pozisyonlarında büyük sübstitüentler varsa, CC bağı etrafında dönüş zorlaşır. Sübstitüentler aynı değilse, karşılık gelen türevler optik izomerlere ayrılabilir. Bu uzamsal izomerizm biçimi, rotasyonel optik izomerizm veya atropizomerizm olarak adlandırılır.
Şema 8.
Bifenil, elektrofilik aromatik ikame reaksiyonlarına benzenden çok daha aktif olarak katılır. Bifenilin eşmolar miktarda bromla bromlanması 4-bromobifenil oluşumuna yol açar. Fazla brom, 4,4'-dibromobifenil oluşumuna yol açar:
Şema 9.
Bifenil nitrasyon reaksiyonları, Friedel-Crafts asilasyon ve diğer elektrofilik aromatik ikame reaksiyonları benzer şekilde ilerler.
1.2. polifenilmetanlar
Tanım:
İki ila dört benzen halkasının sp3 hibridizasyonu durumunda bir karbon atomuna bağlandığı aromatik bileşikler.
Homolog polifenilmetan serisinin kurucusu toluendir, aşağıdaki bileşik difenilmetandır:
Şema 10.
Di- ve trifenilmetan, iki yöntemle Friedel-Crafts reaksiyonuyla benzen kullanılarak üretilir:
1. Metilen klorür ve kloroformdan:
Şema 11.
2. Benzil klorür ve benziliden klorürden:
Şema 12..
Difenilmetan, T pl içeren kristalli bir maddedir. 26-27 0C, portakal kokusuna sahiptir.
Difenilmetan oksitlendiğinde benzofenon oluşur:
Şema 13.
Trifenilmetan, T pl içeren kristalli bir maddedir. 92.5 0 C. Benzen ile kristal moleküler bileşik T pl verir. 78 0 C. Trifenilmetan kolaylıkla trifenilkarbinole oksitlenir. Molekülündeki hidrojen atomu kolayca metaller ve halojenler ile değiştirilir. Buna karşılık, hidrojen klorür trifenilklorometan etkisi altında trifenilkarbinol. Trifenilklorometan, indirgeme üzerine trifenilmetan oluşturur ve hidroliz üzerine trifenilkarbinol:
Şema 14..
Trifenilmetanın yapısı, trifenilmetan serisinin sözde boyalarının temelini oluşturur. Aminotrifenilmetanlar renksiz maddelerdir, bunlara löko bileşikleri denir (Yunan lökosundan - beyaz, renksiz). Asidik bir ortamda oksitlendiklerinde renkli tuzlar oluştururlar. Bu tuzlarda, renk taşıyıcı (kromofor), karbon ve nitrojen atomları arasında dağıtılmış pozitif yüklü konjuge bir iyondur. Bu grubun en belirgin temsilcisi malakit yeşilidir. Friedel-Crafts reaksiyonu ile elde edilir:
Şema 15.
Löko bileşiğinin oksidasyonu sırasında, nitrojen atomu ile sp2 hibridizasyonu durumuna geçen trifenilmetan sisteminin karbonu arasındaki benzen halkası aracılığıyla bir konjuge bağlar sistemi oluşturulur. Böyle bir yapıya kinoid denir. Kinoid bir yapının varlığı, derin yoğun bir rengin görünümünü sağlar.
Yaygın olarak kullanılan indikatör fenolftalein, trifenilmetan boyalar grubuna aittir. Fenol ve ftalik anhidritin (ftalik anhidrit) sülfürik asit varlığında reaksiyonuyla elde edilir:
Şema 16.
2. Yoğunlaştırılmış benzenoid hidrokarbonlar
İki karbon atomunu paylaşan iki veya daha fazla benzen halkası içeren hidrokarbonlara kaynaşmış benzenoid hidrokarbonlar denir.
2.1. Naftalin
Yoğunlaştırılmış benzoik hidrokarbonların en basiti naftalindir:
Şema 17.
1,4,5 ve 8 konumları "α" olarak, 2, 3,6,7 konumları ise "β" olarak belirtilir. Buna göre, naftalin için, 1 (α)- ve 2 (β)-türevleri olarak adlandırılan iki tekli ikame edilmiş izomerin ve on iki ikame edilmiş izomerin varlığı mümkündür, örneğin:
Şema 18.
almanın yolları.
Naftalinin büyük bir kısmı kömür katranından elde edilir.
Laboratuvar koşullarında, benzen ve asetilen buharlarının kömür üzerinden geçirilmesiyle naftalin elde edilebilir:
Şema 19.
Dört veya daha fazla karbon atomlu bir yan zincire sahip benzen homologlarının platin üzerinde dehidrosiklizasyon:
Şema 20.
1,3-bütadienin dien sentezinin reaksiyonu ile P-benzokinon:
Şema 21.
Naftalin ve türevlerini elde etmek için uygun bir laboratuvar yöntemi, Friedel-Crafts reaksiyonuna dayalı bir yöntemdir:
Şema 22.
Naftalin, T pl içeren kristalli bir maddedir. 80 0 C, yüksek uçuculuk ile karakterize edilir.
Naftalin elektrofilik ikame reaksiyonlarına benzenden daha kolay girer. Bu durumda, ilk sübstitüent hemen hemen her zaman α pozisyonunda olur, çünkü bu durumda β pozisyonundaki sübstitüsyondan daha enerjik olarak daha uygun bir σ kompleksi oluşur. İlk durumda, σ kompleksi, ikinci halkanın aromatikliğini bozmadan elektron yoğunluğunun yeniden dağıtılmasıyla stabilize edilir; ikinci durumda, böyle bir stabilizasyon mümkün değildir:
Şema 23.
Naftalinde bir dizi elektrofilik ikame reaksiyonu:
Şema 24.
Elektrofilik bir ajanın β-pozisyonuna girişi daha az yaygındır. Kural olarak, bu belirli koşullarda gerçekleşir. Özellikle naftalinin 60 0 C'de sülfonasyonu, 1-naftalinsülfonik asidin baskın oluşumu ile kinetik olarak kontrol edilen bir süreç olarak ilerler. Naftalinin 160 0 C'de sülfonasyonu, termodinamik olarak kontrol edilen bir işlem olarak ilerler ve 2-naftalinsülfonik asit oluşumuna yol açar:
Şema 25.
İkinci ikame edicinin naftalin sistemine giriş yeri şu şekilde belirlenir:
1. mevcut bir sübstitüentin yönsel etkisi;
2. α ve β konumlarının reaktivitesindeki farklılıklar.
Bu durumda, aşağıdaki koşullar karşılanır:
1. Naftalin halkalarından birinde birinci türden bir ikame edici varsa, yeni ikame aynı halkaya girer. 1(α) konumunda birinci türden bir ikame edici, ikinci ikame ediciyi esas olarak 4( çift)-durum. 2'de ikinci bir sübstitüentli izomer( orto)-pozisyonu küçük miktarlarda oluşturulur, örneğin:
Şema 26.
Naftalin molekülünde bulunan elektron çekici ikame ediciler, saldırıyı 5. ve 8. konumlardaki başka bir halkaya yönlendirir:
Şema 27.
Şema 28.
Katalizör olarak vanadyum pentoksit kullanılarak naftalinin atmosferik oksijenle oksidasyonu, ftalik anhidrit oluşumuna yol açar:
Şema 29.
Naftalin, 1, 2 veya 5 mol hidrojen ilavesiyle çeşitli indirgeyici ajanların etkisiyle indirgenebilir:
Şema 30.
2.2. antrasen, fenantren
Naftalinden başka bir halka oluşturarak iki izomerik hidrokarbon elde edilebilir - antrasen ve fenantren:
Şema 31..
1, 4, 5 ve 8 konumları "α" olarak, 2, 3, 6 ve 7 konumları "β" olarak, 9 ve 10 konumları "γ" veya "mezo" - orta konum olarak belirtilir.
almanın yolları.
Antrasenin büyük bir kısmı kömür katranından elde edilir.
Laboratuar koşullarında antrasen, benzenden veya tetrabromoetandan Friedel-Crafts reaksiyonuyla elde edilir:
Şema 32.
veya ftalik anhidrit ile reaksiyona girerek:
Şema 33.
Reaksiyonun birinci aşaması sonucunda, örneğin sodyum borohidrit ile kolayca antrasen'e indirgenen antrakinon elde edilir.Antrasen molekülünün iki molekülden elde edildiği Fittig reaksiyonu da kullanılır. orto- bromobenzil bromür:
Şema 34.
Özellikleri:
Antrasen, T pl içeren kristal bir maddedir. 213 0 C. Antrasenin üç benzen halkası da aynı düzlemde bulunur.
Antrasen kolayca 9 ve 10 pozisyonlarına hidrojen, brom ve maleik anhidrit ekler:
Şema 35.
Brom ilave ürünü, 9-bromoantrasen oluşturmak için kolayca hidrojen bromürü kaybeder.
Oksitleyici ajanların etkisi altında, antrasen kolayca antrakinona oksitlenir:
Şema 36.
Antrasen gibi fenantren, kömür katranının bir bileşenidir.
Tıpkı antrasen gibi, fenantren de 9 ve 10 pozisyonlarına hidrojen ve brom ekler:
Şema 37.
Oksitleyici ajanların etkisi altında fenantren, ayrıca 2,2'-bifenik aside oksitlenen fenantrenkinona kolayca oksitlenir:
Şema 36.
Ders için gösteri materyali
Şema 1. Bifenilin yapısal formülü ve bifenil molekülündeki sübstitüentlerin konumunun belirlenme sırası.
şema 2.
Benzenin pirolizi ile bifenil sentezi için şema.
Şema 3. İyodobenzenden bifenil sentezi için şema.
şema 4.
Ullmann reaksiyonuna göre bifenil sentezi şeması.
Şema 5. Benzidin sentezi için şema.
Şema 6. Kongo göstergesi kırmızıdır.
Şema 7. Orto- ve ortoda hidrojen atomlarının sterik etkileşimlerinin şeması- hükümler.
Şema 8. Dönel optik izomerler.
Şema 9. Elektrofilik ikame reaksiyonunun şeması.
Aşağıdaki bileşik difenilmetandır: 
Şema 10. Polifenilmetanlar.
Şema 11. Di- ve trifenilmetan, metilen klorür ve kloroform sentezi için şema.
Şema 12. Benzil klorür ve benziliden klorürden di- ve trifenilmetan sentezi için şema.
Şema 13. Difenilmetan oksidasyon şeması.
Şema 14. Trifenilmetan türevlerini içeren reaksiyonlar.
Şema 15. Malakit yeşili boya sentezi için şema.
Şema 16.İndikatör fenolftaleinin sentezi için şema.
Şema 18. Naftalin türevleri.
almanın yolları.
İZOLE ÇEVRİMLİ POLİKSİKLİK AROMATİK HİDROKARBONLAR
Birden çok benzen halkasına sahip aromatik hidrokarbonlar şu şekilde ayrılır:
1. Yoğunlaşmamış çevrimlere sahip hidrokarbonlar. Bunlar arasında bifenil ve di- ve trifenilmetanlar bulunur.
2. Yoğun çevrimli hidrokarbonlar. Bunlar arasında naftalin, antrasen ve fenantren bulunur.
bifenil grubu
Tanım: İki (veya daha fazla) halkanın (halkanın) birbirine tek bir bağla bağlı olduğu aromatik bileşiklere, izole halkalara sahip polisiklik aromatik hidrokarbonlar denir.
Bifenil örnek olarak kabul edilir:
Endüstride, bifenil, benzenin pirolizi ile üretilir:
Laboratuar hazırlama yöntemi, sodyum veya bakırın iyodobenzen üzerinde veya aril halojenürlerde elektron çeken ikame edicilerin varlığında, halojenin çekirdekteki hareketliliğini artıran etkisidir:
Bifenil, T pl içeren kristalli bir maddedir. 70 0 C, T b.p. 254 0 C. Termodinamik olarak kararlı. Endüstride yüksek sıcaklıkta soğutma sıvısı olarak kullanılır.
Bifenil, elektrofilik aromatik ikame reaksiyonlarına benzenden çok daha aktif olarak katılır. Bifenilin eşmolar miktarda bromla bromlanması 4-bromobifenil oluşumuna yol açar. Fazla brom, 4,4'-dibromobifenil oluşumuna yol açar:
Bifenil nitrasyon reaksiyonları, Friedel-Crafts aselasyon ve diğer elektrofilik aromatik ikame reaksiyonları benzer şekilde ilerler.
polifenilmetanlar
Tanım: İki ila dört benzen halkasının sp3 hibridizasyonu durumunda bir karbon atomuna bağlandığı aromatik bileşikler.
Homolog polifenilmetan serisinin kurucusu toluendir, aşağıdaki bileşik difenilmetandır:
Di- ve trifenilmetan, iki yöntemle Friedel-Crafts reaksiyonuyla benzen kullanılarak üretilir:
1. Metilen klorür ve kloroformdan:
2. Benzil klorür ve benziliden klorürden:
Difenilmetan, T pl içeren kristalli bir maddedir. 26-27 0C, portakal kokusuna sahiptir.
Difenilmetan oksitlendiğinde benzofenon oluşur:
Trifenilmetan yapısı, trifenilmetan serisinin sözde boyalarının temelini oluşturur:
1. Malakit yeşili (parlak yeşil), Friedel-Crafts reaksiyonuyla elde edilir:
2. Fenolftalein.
Fenol ve ftalik anhidritin (ftalik anhidrit) sülfürik asit varlığında reaksiyonuyla elde edilir:
KONDENSE BENZOİD HİDROKARBONLAR
İki karbon atomunu paylaşan iki veya daha fazla benzen halkası içeren hidrokarbonlara kaynaşmış benzenoid hidrokarbonlar denir.
Naftalin
Yoğunlaştırılmış benzoik hidrokarbonların en basiti naftalindir:
1,4,5 ve 8 konumları "α" olarak, 2, 3,6,7 konumları ise "β" olarak belirtilir.
almanın yolları.
Naftalinin büyük bir kısmı kömür katranından elde edilir.
Laboratuvar koşullarında, benzen ve asetilen buharlarının kömür üzerinden geçirilmesiyle naftalin elde edilebilir:
Dört veya daha fazla karbon atomlu bir yan zincire sahip benzen homologlarının platin üzerinde dehidrosiklizasyon:
1,3-bütadienin dien sentezinin reaksiyonu ile P-benzokinon:
Naftalin, T pl içeren kristalli bir maddedir. 80 0 C, yüksek uçuculuk ile karakterize edilir.
Naftalin elektrofilik ikame reaksiyonlarına benzenden daha kolay girer. Bu durumda, birinci ikame neredeyse her zaman α konumunda olur:
Elektrofilik bir ajanın β-pozisyonuna girişi daha az yaygındır. Kural olarak, bu belirli koşullarda gerçekleşir. Özellikle, 60 0 C'de naftalinin sülfonasyonu, 1-naftalinsülfonik asidin baskın oluşumu ile kinetik olarak kontrol edilen bir süreç olarak ilerler. Naftalinin 160 0 C'de sülfonasyonu, termodinamik olarak kontrol edilen bir işlem olarak ilerler ve 2-naftalinsülfonik asit oluşumuna yol açar:
Naftalin molekülüne ikinci bir ikame edici eklendiğinde, yön, içinde zaten mevcut olan ikame edicinin doğası tarafından belirlenir. Naftalin molekülünde bulunan elektron verici sübstitüentler, saldırıyı 2. ve 4. konumlardaki aynı halkaya yönlendirir.
S.Yu. Eliseev
Aromatik hidrokarbon kavramı, uygulamaları, fiziko-kimyasal ve yangın-patlayıcı özellikleri.
Benzen molekülünün yapısının modern anlayışı. Homolog benzen serileri, terminoloji, izomerizm. Aren toksisitesi.
Temel kimyasal reaksiyonlar:
ikameler (halojenasyon, nitrasyon, sülfonasyon, alkilasyon)
ilaveler (hidrojen ve halojenler);
oksidasyon (eksik oksidasyon, yanma sürecinin özellikleri, güçlü oksitleyici maddelerle temas üzerine kendiliğinden yanma eğilimi);
Benzen halkasında yer değiştirme kuralları. Birinci ve ikinci sıra yardımcısı.
Aromatik hidrokarbonların elde edilmesi için endüstriyel yöntemler.
Ana aromatik hidrokarbonların kısa açıklaması: toluen, benzen, ksilen, etilbenzen, izopropilbenzen, stiren, vb.
Aromatik nitro bileşikleri, nitrobenzen, toluenin fizikokimyasal ve yangına zararlı özellikleri. Onları almak için tepkiler.
Aromatik aminler: isimlendirme, izomerizm, üretim yöntemleri, bireysel temsilciler (anilin, difenilamin, dimetilanilin).
Aromatik hidrokarbonlar (arenler)
Aromatik bileşiklere genellikle karbosiklik bileşikler denir, moleküllerinde altı karbon atomunun özel bir siklik grubu - benzen halkası bulunur. Böyle bir grubu içeren en basit madde hidrokarbon benzendir; bu tipteki diğer tüm aromatik bileşikler, benzen türevleri olarak kabul edilir.
Aromatik bileşiklerde bir benzen halkasının varlığından dolayı, bazı özelliklerde doymuş ve doymamış alisiklik bileşiklerden ve açık zincirli bileşiklerden önemli ölçüde farklıdırlar. Aromatik maddelerin, içlerinde bir benzen çekirdeği bulunması nedeniyle ayırt edici özelliklerine genellikle aromatik özellikler ve benzen çekirdeğine sırasıyla aromatik çekirdek denir.
"Aromatik bileşikler" adının artık orijinal doğrudan anlamına sahip olmadığına dikkat edilmelidir. Bu, bir aromaya sahip oldukları veya doğal aromatik maddelerden izole edildikleri için üzerinde çalışılan ilk benzen türevlerinin adıydı. Şu anda, aromatik bileşikler, molekülleri (4n + 2) genelleştirilmiş elektronlara sahip düz bir halka içeriyorsa, hem hoş olmayan kokuları olan hem de hiç kokusu olmayan birçok maddeyi içerir; burada n, 0, 1, 2, 3 değerlerini alabilir. , vb. .d., Hückel kuralıdır.
Benzen serisinin aromatik hidrokarbonları.
Aromatik hidrokarbonların ilk temsilcisi - benzen - C6H6 bileşimine sahiptir. Bu madde M. Faraday tarafından 1825 yılında sözde sıkıştırma veya soğutma sırasında oluşan bir sıvıda keşfedilmiştir. kömürün kuru damıtılması sırasında elde edilen aydınlatma gazı. Daha sonra, kömürün kuru damıtılmasının başka bir ürününde - kömür katranında benzen keşfedildi (A. Hoffman, 1845). Çok değerli bir madde olduğu ortaya çıktı ve geniş uygulama alanı buldu. Daha sonra pek çok organik bileşiğin benzen türevleri olduğu bulundu.
Benzen yapısı.
Uzun bir süre benzenin kimyasal doğası ve yapısı sorusu belirsizliğini korudu. Güçlü bir şekilde doymamış bir bileşik gibi görünüyor. Sonuçta, karbon ve hidrojen atomlarının oranına göre bileşimi C6H6, CnH2n-6 formülüne karşılık gelirken, karbon atomu sayısına karşılık gelen doymuş hidrokarbon heksanın bileşimi C6H14'e sahiptir ve CnH2n+2 formülüne karşılık gelir. Bununla birlikte benzen, doymamış bileşiklerin karakteristik reaksiyonlarını vermez; örneğin bromlu su ve KMnO4 solüsyonu sağlamaz; normal şartlarda katılma reaksiyonlarına eğilimli değildir, oksitlenmez. Aksine, katalizörlerin varlığında benzen, örneğin halojenlerle doymuş hidrokarbonların karakteristik ikame reaksiyonlarına girer:
C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCI
Bununla birlikte, belirli koşullar altında benzenin de katılma reaksiyonlarına girebileceği ortaya çıktı. Orada, katalizörlerin varlığında, 6 hidrojen atomu eklenerek hidrojenlenir:
C6H6 + 3H2 ® C6H12
Işığın etkisi altında, benzen yavaşça 6 halojen atomu ekler:
C6H6 + 3Cl2® C6H6Cl6
Diğer bazı ekleme reaksiyonları da mümkündür, ancak hepsi, açık uçlu maddelerde veya alisiklik bileşiklerde çift bağlara eklemeden çok daha az aktif olarak zorlukla ilerler.
Ayrıca, benzen C6H5X'in tek ikameli türevlerinin izomerlere sahip olmadığı bulundu. Bu, molekülündeki tüm hidrojen ve tüm karbon atomlarının konumlarında eşdeğer olduğunu gösterdi ki bu da uzun süre bir açıklama bulamadı.
İlk kez benzenin yapısı için formül 1865'te önerildi. Alman kimyager August Kekule. Benzendeki 6 karbon atomunun, birbirini izleyen tek ve çift bağlarla birbirine bağlanan bir döngü oluşturduğunu ve ayrıca her birinin bir hidrojen atomuna bağlı olduğunu öne sürdü: CH CH CH CH CH Kekule, çift bağların olduğunu öne sürdü. benzende hareketsiz değil; ona göre halka içinde sürekli hareket ederler (salınırlar), bu şema ile temsil edilebilir: CH (I) CH (II) Formül I ve II, Kekule'ye göre CH CH CH CH tamamen eşdeğerdir ve sadece ½½<=>½½, benzen molekülünün bileşiğinin karşılıklı olarak geçen 2 CH CH CH CH CH CH fazını ifade eder. CH CHKekule, benzendeki çift bağların konumu sabitse, komşu karbonlardaki ikame edicilerle ikame edilmiş türevleri C6H4X2'nin tek ve çift bağlar konumunda izomerler şeklinde bulunması gerektiğine dayanarak bu sonuca varmıştır:
½ (III) ½ (IV)
CCNS S-X NS S-X
½½½<=>½½½
Kekule formülü yaygınlaştı. Dört değerlikli karbon kavramıyla tutarlıdır, benzendeki hidrojen atomlarının denkliğini açıklar. İkincisinde altı üyeli bir döngünün varlığı kanıtlanmıştır; özellikle, hidrojenasyon sırasında benzenin sikloheksan oluşturduğu ve ardından sikloheksanın dehidrojenasyon yoluyla benzene dönüştüğü gerçeğiyle doğrulanır.
Ancak Kekule formülünün önemli sakıncaları vardır. Benzende üç çift bağ olduğunu varsayarak, bu durumda benzenin neden neredeyse hiç katılma reaksiyonlarına girmediğini, oksitleyici ajanların etkisine dirençli olduğunu açıklayamıyor, yani. doymamış bileşiklerin özelliklerini göstermez.
Benzenin en son yöntemler kullanılarak incelenmesi, karbon atomları arasındaki molekülünde ne sıradan basit ne de sıradan çift bağ olmadığını gösterir. Örneğin, X-ışınları kullanılarak aromatik bileşiklerin incelenmesi, benzende bir döngü oluşturan 6 karbon atomunun, düzgün bir altıgenin köşelerinde aynı düzlemde uzandığını ve merkezlerinin birbirinden eşit uzaklıkta olduğunu ve 1.40 A oluşturduğunu gösterdi. Bu mesafeler, tek bağ ile bağlı karbon atomlarının merkezleri arasındaki mesafelerden (1,54 A) daha küçük ve çift bağ ile bağlı (1,34 A) metreden fazladır. Böylece, benzende karbon atomları, aromatik bağlar olarak adlandırılan özel, eşdeğer bağlar kullanılarak bağlanır. Doğaları gereği ikili ve tekli bağlardan farklıdırlar; onların varlığı benzenin karakteristik özelliklerini belirler. Modern elektronik kavramları açısından aromatik bağların doğası şu şekilde açıklanmaktadır.
