Elektrofilik ikame reaksiyonları- saldırının gerçekleştirildiği ikame reaksiyonları elektrofil- pozitif yüklü veya elektron açığı olan bir parçacık. Yeni bir bağ oluştuğunda, giden parçacık - elektrofüj elektron çifti olmadan ayrılır. En popüler ayrılan grup protondur. H+.
Tüm elektrofiller Lewis asitleridir.
Elektrofilik ikame reaksiyonlarının genel görünümü:
(katyonik elektrofil)
(nötr elektrofil)
Aromatik (yaygın) ve alifatik (yaygın olmayan) elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları vardır. Spesifik olarak aromatik sistemler için elektrofilik ikame reaksiyonlarının özgüllüğü, pozitif yüklü parçacıkları çekebilen aromatik halkanın yüksek elektron yoğunluğu ile açıklanır.
Aromatik sistemler için aslında bir elektrofilik ikame mekanizması vardır - S E Ar. mekanizma S E 1(mekanizmaya benzeterek SN 1) son derece nadirdir ve S E 2(analoji ile karşılık gelen SN 2) hiç oluşmaz.
S E Ar reaksiyonları
reaksiyon mekanizması S E Ar veya aromatik elektrofilik ikame reaksiyonları aromatik bileşiklerin ikame reaksiyonları arasında en yaygın ve en önemlisidir ve iki aşamadan oluşur. İlk aşamada elektrofil bağlanır, ikinci aşamada elektrofüj ayrılır:
Reaksiyon sırasında, pozitif yüklü bir ara ürün oluşur (şekil - 2b'de). adını taşıyor Weland orta seviye, aronyum iyonu veya σ-kompleks. Bu kompleks, kural olarak, çok reaktiftir ve katyonu hızla ortadan kaldırarak kolayca stabilize edilir.
Reaksiyonların büyük çoğunluğunda hız sınırlayıcı adım S E Ar ilk aşamadır.
Nispeten zayıf elektrofiller genellikle saldıran bir parçacık gibi davranır, bu nedenle çoğu durumda reaksiyon S E Ar bir Lewis asidi katalizörünün etkisi altında ilerler. AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2 diğerlerinden daha sık kullanılır.
DEKARBOKSİLASYON, karboksilik asitlerin karboksil grubundan veya tuzlarının karboksilat grubundan C02'nin çıkarılması. Genellikle asitlerin veya bazların varlığında ısıtılarak gerçekleştirilir. Aromatik asitler, kural olarak, sert koşullar altında, örneğin bir metal varlığında kinolin içinde ısıtıldığında dekarboksile edilir. tozlar. Bu yöntemle Cu varlığında piromüsik asitten furan elde edilir. Aromatik asitlerin DEKARBOKSİLASYONU, elektrofilik sübstitüentlerin mevcudiyetinde kolaylaştırılır, örneğin trinitrobenzoik asit, 40-45 °C'ye ısıtıldığında dekarboksillenir. D. ısıtılmış katalizörler (Ca ve Ba karbonatlar, Al203, vb.) üzerinde karboksilik asit buharları, ketonların sentezi için yöntemlerden biridir:
2RCOOH: RCOR + H20 + CO2 .
Konsantrasyonlarının elektrolizi sırasında karboksilik asitlerin sodyum tuzlarının DEKARBOKSİLASYONU. sulu çözeltiler, alkanların elde edilmesinde önemli bir yöntemdir. Halojen dekarboksilasyonu - bir moleküldeki bir karboksil grubunun bir halojen yerine ikame edilmesi, karboksilik asitler üzerindeki LiCl ve tetraasetat Pb'nin ve ayrıca karboksilik asit tuzları üzerindeki serbest halojenlerin (Cl2, Br2, I2) etkisi altında ilerler; örnek:
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
I2'nin etkisi altındaki dikarboksilik asitlerin gümüş tuzları kolayca laktonlara dönüştürülür: 
Oksidatif dekarboksilasyon da önemli bir rol oynar - CO2'nin karboksilik asitlerden oksidasyonla birlikte ortadan kaldırılması. Kullanılan oksitleyici maddeye bağlı olarak, bu DEKARBOKSİLASYON alkenler, esterler ve diğer ürünlerle sonuçlanır. Böylece, fenilasetik asidin piridin-N-oksit varlığında dekarboksilasyonu sırasında benzaldehit oluşur: 
Karboksilik asit tuzlarının DEKARBOKSİLASYONU gibi, organelement türevlerinin ve esterlerin DEKARBOKSİLASYONU gerçekleşir, örneğin: 
Karboksilik asitlerin dekarboksilasyonu reaksiyonları, enerji açısından elverişli bir süreçtir, çünkü sonuç olarak, kararlı bir CO 2 molekülü oluşur. Dekarboksilasyon, ά konumunda elektron çeken bir sübstitüenti olan asitlerin karakteristiğidir. Dibazik asitler, dekarboksilatlanması en kolay olanlardır.
Oksalik ve malonik asitler ısıtıldıklarında kolayca dekarboksillenir ve süksinik ve glutarik asitler ısıtıldığında, sabit "yarım sandalye" ve "sandalye" konformasyonlarına sahip beş veya altı üyeli heterosikllerin oluşumundan dolayı siklik anhidritler oluşur.
Biyolojik sistemlerde, dekarboksilasyon reaksiyonları, enzimlerin - dekarboksilazların katılımıyla devam eder. Amino asitlerin dekarboksilasyonu, biyojenik aminlerin oluşumuna yol açar.
Amino asitlerin dekarboksilasyonu, biyojenik aminlerin oluşumuna yol açar.
Doymuş alifatik asitlerde, karboksil grubunun EA etkisinin bir sonucu olarak, a-karbon atomunda bir CH-asit merkezi belirir. Bu, halojenasyon reaksiyonlarında iyi bir şekilde kendini gösterir.
Halojenli asitler, biyolojik olarak önemli bileşiklerin - hidroksi- ve amino asitlerin sentezi için yaygın olarak kullanılır.
12. Ders
karboksilik asitler
Plan
1. Elde etme yöntemleri.
2. Kimyasal özellikler.
2.1. asit özellikleri.
2.3. için reaksiyonlar -karbon atomu.
2.5. Kurtarma.
2.6. dikarboksilik asitler.
12. Ders
karboksilik asitler
Plan
1. Elde etme yöntemleri.
2. Kimyasal özellikler.
2.1. asit özellikleri.
2.2. Nükleofilik ikame reaksiyonları.
Karboksilik asitlerin fonksiyonel türevleri.
2.3. için reaksiyonlar -karbon atomu.
2.5. Kurtarma.
2.6. dikarboksilik asitler.
1. Elde etme yöntemleri
2. Kimyasal
özellikleri
Karboksilik asitler, arasında doğrudan bağlanan bir karboksil grubu içerir.
bir karbonil grubu ve bir hidroksildir. Karşılıklı etkileri yeni bir
karbonil bileşiklerinden farklı bir dizi özellik ve
hidroksil türevleri. Karboksilik asitleri içeren reaksiyonlar aşağıdakilere göre ilerler:
ana yönergeleri izleyerek.
- COOH grubunun hidrojeninin altında ikame edilmesi
bazların eylemi ( asit özellikleri). - Nükleofilik reaktiflerle etkileşim
karbonil karbon atomunda ( fonksiyonel türevlerin oluşumu ve
kurtarma) - için reaksiyonlar -karbon atomu
(halojenasyon) - dekoksilasyon
2.1. asidik
özellikleri
Karboksilik asitler en güçlü organik asitlerden biridir. Onların suyu
çözeltiler asidiktir.
RCOOH + H2O \u003d RCOO - +
H3O+
Karboksilik asitlerin yüksek asitliğinin nedenleri ve
hidrokarbon radikalindeki sübstitüentlerin doğasına olan bağımlılığı,
daha önce tartışıldı (bkz. Ders No. 4).
Karboksilik asitler ne zaman tuz oluşturur?
aktif metaller ve çoğu baz ile etkileşim. 
Güçlü inorganik ile etkileşime girdiğinde
karboksilik asitler ekleyerek temel özellikler sergileyebilir.
karbonil oksijen atomundaki proton. 
Karboksilik asitlerin protonasyonu kullanılır
nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarında karboksil grubunu aktive etmek için.
Molekülde aynı anda bulunmasından dolayı
asidik ve bazik merkezler, karboksilik asitler moleküller arası oluşturur
hidrojen bağları vardır ve esas olarak dimerler formunda bulunurlar (bkz. Ders No. 2).
2.2. Nükleofilik ikame reaksiyonları.
Karboksilik asitlerin fonksiyonel türevleri.
Karboksilik asitlerin ana reaksiyon tipi -
fonksiyonel türevlerin oluşumu ile nükleofiller ile etkileşim.
Karboksilik asitleri ve fonksiyonellerini birbirine bağlayan dönüşümler
türevler şemada gösterilmiştir.
Diyagramda gösterilen bağlantılar şunları içerir:
asil grubu sırasında
dönüşümleri, bir bileşikten diğerine değişmeden geçer.
diğeri bir nükleofil ile birleşerek. Bu tür işlemler denir asilasyon,
ve karboksilik asitler ve bunların fonksiyonel türevleri - açilleme
reaktifler. Genel anlamda, asilasyon işlemi şu şekilde temsil edilebilir:
sonraki diyagram. 
Yani asilasyon
karbonil karbon atomunda nükleofilik sübstitüsyon süreci.
Reaksiyon mekanizmasını genel terimlerle düşünün ve
Reklam ile karşılaştırın N -tepkiler
aldehitler ve ketonlar. Karbonil bileşiklerinde olduğu gibi, reaksiyon başlar
Nükleofilin etkili olan karbonil karbon atomuna saldırmasından
pozitif yük. Aynı zamanda kırılıyor p -karbon-oksijen bağlayarak oluşur dört yüzlü
orta düzey. Ara ürünün karbonilde daha fazla dönüşüm yolları ve
asil bileşikleri farklıdır. Karbonil bileşikleri bir ürün verirse katılım, daha sonra asil bileşikleri X grubunu ayırır ve ürünü verir. ikame.
Asil ve farklı davranışın nedeni
karbonil bileşikleri - potansiyel ayrılan grup X'in farklı stabilitesinde.
Aldehitler ve ketonlar söz konusu olduğunda, bu hidrit anyonu H'dir. — veya karbonanyon R — , yüksek baziklikleri nedeniyle,
son derece fakir ayrılan gruplar. Asil bileşikleri durumunda X
önemli ölçüde daha kararlı bir ayrılan grup (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH2 - ), bu da onu bir anyon olarak ortadan kaldırmayı mümkün kılar
X — veya eşlenik asit
NH.
ile ilgili olarak reaktivite
karboksilik asitlerde ve bunların fonksiyonel türevlerinde nükleofiller daha azdır
aldehitler ve ketonlar, çünkü karbonil üzerindeki etkin pozitif yük
X grubunun + M- etkisinden dolayı karbon atomları daha düşüktür.
Asil grubunun aktivitesi koşullar altında artar
asit katalizi, protonasyon etkililiği arttırdığından
karbon atomu üzerinde pozitif bir yük ve saldırısını kolaylaştırır
nükleofil. 
Asilasyon yeteneklerine göre türevler
karboksilik asitler azalmaya göre bir sonraki sırada düzenlenir.
+ X grubunun M etkisi.
Bu dizide, önceki terimler elde edilebilir
müteakip karşılık gelen nükleofilin asilasyonu. Daha fazlasını elde etme süreci
nedeniyle daha az aktif olanlardan pratik olarak hiçbir aktif asilleme reaktifi yoktur.
daha yüksek baziklik nedeniyle elverişsiz denge konumu
saldıran nükleofil ile karşılaştırıldığında ayrılan grup. Tüm fonksiyonel
türevler doğrudan asitlerden elde edilebilir ve bunlara dönüştürülebilir
hidroliz sırasında.
Asit klorürler ve anhidritler
Edinme Yöntemleri
Asit klorürler etkileşimle elde edilir
fosforlu karboksilik asitler ve kükürt halojenürler.
RCOOH + SOCl2 ® RCOOCl + SO2 +
HCI
RCOOH + PCI 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCI
Anhidritler karboksilik asitlerden oluşur
fosfor (V) oksidin etkisi.
Karışık anhidritler elde edilebilir
karboksilik asit tuzlarının asit klorürlerle asilasyonu.
asit klorürler ve anhidritler.
X loranhidritler ve anhidritler en reaktif türevlerdir
karboksilik asitler. Nükleofillerle reaksiyonları ılımlı koşullar altında devam eder.
katalizördür ve pratik olarak geri döndürülemez.
ile karışık anhidritler kullanıldığında
nükleofil, zayıf asidin geri kalanını ve daha güçlü olanın anyonunu birleştirir
asit ayrılan grubun rolünü oynar. 
AT
karışık anhidritler biyokimyasal asilasyon reaksiyonlarında önemli bir rol oynar
karboksilik asitler ve fosforik asit - asil fosfatlar ve ikame edilmiş asil fosfatlar. İTİBAREN
nükleofil, organik asitlerin tortusunu ve asil fosfat anyonunu birleştirir
iyi bir ayrılan grubun rolünü oynar. 
esterler
Edinme Yöntemleri
RCOO— Na+ + RCl® RCOOR + NaCl Ester elde etmenin en önemli yöntemi esterleşme reaksiyonu. Reaksiyon, nükleofilik bir ikame olarak ilerler.
karboksil grubu.
Karboksilik asitler zayıf asile edicidir
OH grubunun önemli +M etkisi nedeniyle reaktifler. Güçlü kullanımı
aynı zamanda güçlü bazlar olan nükleofiller (örneğin,
temel kataliz), bu durumda karboksilik transfer ettikleri için imkansızdır.
asitleri karboksilik asitlerin daha az reaktif tuzlarına dönüştürür. Reaksiyon gerçekleştirilir
asit katalizi koşulları altında. Asit katalizörün rolü, zaten olduğu gibi
dedi, karbon atomu üzerindeki etkin pozitif yükü artırmada
karboksil grubu ve ek olarak, aşamada OH grubunun protonasyonu
ayrılmak, onu iyi bir ayrılan gruba dönüştürür - H 2 O. 
Esterleşme reaksiyonunun tüm adımları
tersine çevrilebilir Dengeyi esterleşme sürecine kaydırmak için,
reaktanlardan birinin fazlalığı veya reaksiyon küresinden ürünlerin uzaklaştırılması.
Nükleofilik ikame reaksiyonları
alkoksikarbonil grubu.
Esterler daha zayıf asillenir
anhidritler ve asit klorürlerden daha reaktifler. S N -alkoksikarbonil grubundaki reaksiyonlar daha fazla ilerler
zorlu koşullar ve asit veya baz katalizi gerektirir. En önemli
bu tip reaksiyonlar hidroliz, aminoliz ve
Interesterifikasyon
.
Hidroliz.
Esterler, karboksilik asitler oluşturmak için hidrolize edilir.
asitler veya alkaliler.
Esterlerin asit hidrolizi bir ters esterleşme reaksiyonudur. 
Asit hidroliz mekanizması aşağıdakilerle aynı adımları içerir:
ve esterleştirme işlemi, ancak ters sırada.
Esterlerin alkali hidrolizi gerektirir
eşmolar miktarlarda alkali ve geri dönüşümsüz olarak ilerler.
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
Alkali katalizin özü kullanmaktır
zayıf bir nükleofil yerine - su, daha güçlü bir nükleofil -
hidroksit iyonu. 
Sürecin geri döndürülemezliği
nükleofillere karşı düşük reaktivite ile sağlanır
hidroliz ürünü - karboksilat anyonu.
Interesterifikasyon.
Transesterifikasyon reaksiyonunda nükleofilin rolü
bir alkol molekülü gerçekleştirir. İşlem asitler tarafından katalize edilir veya
gerekçesiyle. 
Reaksiyon mekanizması, kompleksin hidrolizine benzer.
eterler. Interesterifikasyon geri dönüşümlü bir süreçtir. Dengeyi sağa kaydırmak için
ilk alkolden çok fazla kullanmak gerekir. Reaksiyon
Interesterifikasyon, yağ asidi esterlerinin üretiminde uygulama alanı bulur.
triasilgliseritlerden (bakınız leke 18)
aminoliz.
Esterler amonyak ve aminleri asile eder.
karboksilik asitlerin amidlerinin oluşumu. 
Karboksilik asitlerin amidleri
Amit grubunun yapısı
ANCAK orta grup, biyolojik olarak önemli birçok bileşikte bulunur,
öncelikle peptidlerde ve proteinlerde (peptit bağı). Onun elektronik ve
uzamsal yapı, biyolojik yapılarını büyük ölçüde belirler.
çalışıyor.
Amit grubu pp'dir -eklenik sistem
nitrojen atomunun p-yörüngesinin ek olarak üst üste binmesi p -iletişim yörüngesi
karbon-oksijen.
Elektron yoğunluğunun böyle bir dağılımı
CN bağı etrafındaki dönme enerji bariyerinin 60'a yükselmesine yol açar -
90 kJ/mol. Sonuç olarak, amid bağı düzlemsel bir yapıya sahiptir ve bağ uzunlukları
C-N ve C \u003d O, normalden sırasıyla daha az ve daha yüksek değerlere sahiptir
miktarları.
C-N bağı etrafında serbest dönüş olmaması
amidlerin varlığına yol açar cis- ve trans-izomerler. İçin
çoğu amid tercih edilir trans-yapılandırma.
Peptid bağı ayrıca trans- amino asit kalıntılarının yan radikallerinin bulunduğu konfigürasyon
birbirinden en uzak
Edinme Yöntemleri
Nükleofilik ikame reaksiyonları
karboksamid grubu.
Amitler, karboksilik asitlerin en az reaktif türevleridir. Onlar için
etkisi altında sert koşullar altında devam eden hidroliz reaksiyonları bilinmektedir.
asitlerin veya alkalilerin sulu çözeltileri. 
Reaksiyon mekanizmaları, kompleksin hidrolizine benzer.
eterler. Bununla birlikte, esterlerin hidrolizinin aksine, asit ve alkali hidroliz
amidler geri dönüşümsüz olarak ilerler.
2.3. için reaksiyonlar - karbon
atom
içeren karboksilik asitler a - hidrojen atomları,
oluşturmak için fosfor varlığında brom ile reaksiyona girer. a - bromo türevleri
(Gell-Forgald-Zelinsky reaksiyonu
)
Halojen bir -halo-ikameli asitler altında kolayca ikame edilir
nükleofilik reaktiflerin etkisi. Bu yüzden a -halojenli asitler
çok çeşitli ikame edilmiş maddelerin sentezinde başlangıç malzemeleridir. a - durum
dahil olmak üzere asitler a-amino- ve bir -hidroksi asitler.
2.4.
dekarboksilasyon
Dekarboksilasyon, CO2'nin ortadan kaldırılmasıdır. karboksilik asitlerden veya bunların tuzlarından. dekarboksilasyon
asitler veya bazlar varlığında ısıtılarak gerçekleştirilir. Aynı zamanda
Kural olarak, karboksil grubu bir hidrojen atomu ile değiştirilir.
İkame edilmemiş monokarboksilik asitler
zorlu koşullar altında dekarboksillenir.
Dekarboksilasyon varlığı ile kolaylaştırılır
elektron çeken sübstitüentler bir pozisyon.
enzimatik önemi
vücuttaki keto-, amino- ve hidroksi asitlerin dekarboksilasyonu (bakınız leke No. 14 ve
16).
Isıtma ile dekarboksilasyon (kuru
karboksilik asitlerin kalsiyum ve baryum tuzlarının damıtılması - elde etmek için bir yöntem
ketonlar.
2.5.
Kurtarma.
Karboksilik asitler, asit klorürler, anhidritler ve esterler
geri yüklendi LiAlH 4 birincil
alkoller. 
Asit klorürler indirgenebilir
aldehitler (bkz. Ders No. 11).
Karboksilik asitlerin amidlerinin indirgenmesinde
aminler oluşur.
3. Dikarboksilik asitler
Dikarboksilik asitler iki karboksil grubu içerir. en uygun fiyatlı
2 ila 6 karbon atomu içeren lineer asitlerdir. Onlara
yapı ve elde etme yöntemleri tablo 9'da sunulmaktadır. bakteri
dikarboksilik asitlerin kimyasal özellikleri
temel olarak monokarboksilik asitlerin özelliklerine benzer. Bütün tepkileri veriyorlar.
karboksil grubunun karakteristiği. Aynı zamanda elde edilebilecek
fonksiyonel türevler (asit klorürler, anhidritler, kompleks, esterler, amidler)
birer birer ve her ikisi karboksil
gruplar. Dikarboksilik asitler, monokarboksilik asitlerden daha asidiktir.
Karboksil grubunun -I etkisinden dolayı. arasındaki mesafe olarak
karboksil grupları, dikarboksilik asitlerin asitliği azalır (bkz. tablo.
9).
Ek olarak, dikarboksilik asitlerin bir numarası vardır.
iki molekülün varlığı ile belirlenen spesifik özellikler
karboksil grupları.
Dikarboksilik asitlerin oranı
ısıtma.
Isıtma üzerine dikarboksilik asitlerin dönüşümleri
karboksil gruplarını ayıran zincirin uzunluğuna bağlıdır ve belirlenir
termodinamik olarak kararlı beş ve altı üyeli oluşturma olasılığı
döngüler.
Oksalik ve malonik asitler ısıtıldığında
dekarboksilasyon meydana gelir.
Süksinik, glutarik ve maleik asitler
ısıtıldıklarında, beş ve altı üyeli döngülerin oluşumuyla suyu kolayca ayırırlar.
anhidritler.
Isıtıldığında adipik asit
bir siklik keton, siklopentanon oluşturmak üzere dekarboksillenir.
polikondensasyon reaksiyonları
D ikarboksilik asitler diaminler ve dioller ile etkileşime girer.
kullanılan poliamidlerin ve polyesterlerin oluşumu
sentetik elyaf üretimi.
Biyolojik olarak önemli dikarboksilik
asitler.
Oksalik asit
çözünmeyen tuzlar oluşturur, örneğin,
böbrek ve mesane taşları olarak biriken kalsiyum oksalat.
süksinik asit
meydana gelen metabolik süreçlere katılır.
gövde. Trikarboksilik asit döngüsünde bir ara maddedir.
Fumarik asit,
Maleic'in aksine ,
doğada yaygın olarak dağılır, sürece dahil olur
metabolizma, özellikle trikarboksilik asit döngüsünde.
12. Ders
karboksilik asitler
Plan
1. Elde etme yöntemleri.
2. Kimyasal özellikler.
2.1. asit özellikleri.
2.3. için reaksiyonlar -karbon atomu.
2.5. Kurtarma.
2.6. dikarboksilik asitler.
12. Ders
karboksilik asitler
Plan
1. Elde etme yöntemleri.
2. Kimyasal özellikler.
2.1. asit özellikleri.
2.2. Nükleofilik ikame reaksiyonları.
Karboksilik asitlerin fonksiyonel türevleri.
2.3. için reaksiyonlar -karbon atomu.
2.5. Kurtarma.
2.6. dikarboksilik asitler.
1. Elde etme yöntemleri
2. Kimyasal
özellikleri
Karboksilik asitler, arasında doğrudan bağlanan bir karboksil grubu içerir.
bir karbonil grubu ve bir hidroksildir. Karşılıklı etkileri yeni bir
karbonil bileşiklerinden farklı bir dizi özellik ve
hidroksil türevleri. Karboksilik asitleri içeren reaksiyonlar aşağıdakilere göre ilerler:
ana yönergeleri izleyerek.
- COOH grubunun hidrojeninin altında ikame edilmesi
bazların eylemi ( asit özellikleri). - Nükleofilik reaktiflerle etkileşim
karbonil karbon atomunda ( fonksiyonel türevlerin oluşumu ve
kurtarma) - için reaksiyonlar -karbon atomu
(halojenasyon) - dekoksilasyon
2.1. asidik
özellikleri
Karboksilik asitler en güçlü organik asitlerden biridir. Onların suyu
çözeltiler asidiktir.
RCOOH + H2O \u003d RCOO - +
H3O+
Karboksilik asitlerin yüksek asitliğinin nedenleri ve
hidrokarbon radikalindeki sübstitüentlerin doğasına olan bağımlılığı,
daha önce tartışıldı (bkz. Ders No. 4).
Karboksilik asitler ne zaman tuz oluşturur?
aktif metaller ve çoğu baz ile etkileşim.
Güçlü inorganik ile etkileşime girdiğinde
karboksilik asitler ekleyerek temel özellikler sergileyebilir.
karbonil oksijen atomundaki proton.
Karboksilik asitlerin protonasyonu kullanılır
nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarında karboksil grubunu aktive etmek için.
Molekülde aynı anda bulunmasından dolayı
asidik ve bazik merkezler, karboksilik asitler moleküller arası oluşturur
hidrojen bağları vardır ve esas olarak dimerler formunda bulunurlar (bkz. Ders No. 2).
2.2. Nükleofilik ikame reaksiyonları.
Karboksilik asitlerin fonksiyonel türevleri.
Karboksilik asitlerin ana reaksiyon tipi -
fonksiyonel türevlerin oluşumu ile nükleofiller ile etkileşim.
Karboksilik asitleri ve fonksiyonellerini birbirine bağlayan dönüşümler
türevler şemada gösterilmiştir.
Diyagramda gösterilen bağlantılar şunları içerir:
asil grubu sırasında
dönüşümleri, bir bileşikten diğerine değişmeden geçer.
diğeri bir nükleofil ile birleşerek. Bu tür işlemler denir asilasyon,
ve karboksilik asitler ve bunların fonksiyonel türevleri - açilleme
reaktifler. Genel anlamda, asilasyon işlemi şu şekilde temsil edilebilir:
sonraki diyagram.
Yani asilasyon
karbonil karbon atomunda nükleofilik sübstitüsyon süreci.
Reaksiyon mekanizmasını genel terimlerle düşünün ve
Reklam ile karşılaştırın N -tepkiler
aldehitler ve ketonlar. Karbonil bileşiklerinde olduğu gibi, reaksiyon başlar
Nükleofilin etkili olan karbonil karbon atomuna saldırmasından
pozitif yük. Aynı zamanda kırılıyor p -karbon-oksijen bağlayarak oluşur dört yüzlü
orta düzey. Ara ürünün karbonilde daha fazla dönüşüm yolları ve
asil bileşikleri farklıdır. Karbonil bileşikleri bir ürün verirse katılım, daha sonra asil bileşikleri X grubunu ayırır ve ürünü verir. ikame.
Asil ve farklı davranışın nedeni
karbonil bileşikleri - potansiyel ayrılan grup X'in farklı stabilitesinde.
Aldehitler ve ketonlar söz konusu olduğunda, bu hidrit anyonu H'dir. — veya karbonanyon R — , yüksek baziklikleri nedeniyle,
son derece fakir ayrılan gruplar. Asil bileşikleri durumunda X
önemli ölçüde daha kararlı bir ayrılan grup (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH2 - ), bu da onu bir anyon olarak ortadan kaldırmayı mümkün kılar
X — veya eşlenik asit
NH.
ile ilgili olarak reaktivite
karboksilik asitlerde ve bunların fonksiyonel türevlerinde nükleofiller daha azdır
aldehitler ve ketonlar, çünkü karbonil üzerindeki etkin pozitif yük
X grubunun + M- etkisinden dolayı karbon atomları daha düşüktür.
Asil grubunun aktivitesi koşullar altında artar
asit katalizi, protonasyon etkililiği arttırdığından
karbon atomu üzerinde pozitif bir yük ve saldırısını kolaylaştırır
nükleofil.
Asilasyon yeteneklerine göre türevler
karboksilik asitler azalmaya göre bir sonraki sırada düzenlenir.
+ X grubunun M etkisi.
Bu dizide, önceki terimler elde edilebilir
müteakip karşılık gelen nükleofilin asilasyonu. Daha fazlasını elde etme süreci
nedeniyle daha az aktif olanlardan pratik olarak hiçbir aktif asilleme reaktifi yoktur.
daha yüksek baziklik nedeniyle elverişsiz denge konumu
saldıran nükleofil ile karşılaştırıldığında ayrılan grup. Tüm fonksiyonel
türevler doğrudan asitlerden elde edilebilir ve bunlara dönüştürülebilir
hidroliz sırasında.
Asit klorürler ve anhidritler
Edinme Yöntemleri
Asit klorürler etkileşimle elde edilir
fosforlu karboksilik asitler ve kükürt halojenürler.
RCOOH + SOCl2 ® RCOOCl + SO2 +
HCI
RCOOH + PCI 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCI
Anhidritler karboksilik asitlerden oluşur
fosfor (V) oksidin etkisi.
Karışık anhidritler elde edilebilir
karboksilik asit tuzlarının asit klorürlerle asilasyonu.
asit klorürler ve anhidritler.
X loranhidritler ve anhidritler en reaktif türevlerdir
karboksilik asitler. Nükleofillerle reaksiyonları ılımlı koşullar altında devam eder.
katalizördür ve pratik olarak geri döndürülemez.
ile karışık anhidritler kullanıldığında
nükleofil, zayıf asidin geri kalanını ve daha güçlü olanın anyonunu birleştirir
asit ayrılan grubun rolünü oynar.
AT
karışık anhidritler biyokimyasal asilasyon reaksiyonlarında önemli bir rol oynar
karboksilik asitler ve fosforik asit - asil fosfatlar ve ikame edilmiş asil fosfatlar. İTİBAREN
nükleofil, organik asitlerin tortusunu ve asil fosfat anyonunu birleştirir
iyi bir ayrılan grubun rolünü oynar.
esterler
Edinme Yöntemleri
RCOO— Na+ + RCl® RCOOR + NaCl Ester elde etmenin en önemli yöntemi esterleşme reaksiyonu. Reaksiyon, nükleofilik bir ikame olarak ilerler.
karboksil grubu.
Karboksilik asitler zayıf asile edicidir
OH grubunun önemli +M etkisi nedeniyle reaktifler. Güçlü kullanımı
aynı zamanda güçlü bazlar olan nükleofiller (örneğin,
temel kataliz), bu durumda karboksilik transfer ettikleri için imkansızdır.
asitleri karboksilik asitlerin daha az reaktif tuzlarına dönüştürür. Reaksiyon gerçekleştirilir
asit katalizi koşulları altında. Asit katalizörün rolü, zaten olduğu gibi
dedi, karbon atomu üzerindeki etkin pozitif yükü artırmada
karboksil grubu ve ek olarak, aşamada OH grubunun protonasyonu
ayrılmak, onu iyi bir ayrılan gruba dönüştürür - H 2 O.
Esterleşme reaksiyonunun tüm adımları
tersine çevrilebilir Dengeyi esterleşme sürecine kaydırmak için,
reaktanlardan birinin fazlalığı veya reaksiyon küresinden ürünlerin uzaklaştırılması.
Nükleofilik ikame reaksiyonları
alkoksikarbonil grubu.
Esterler daha zayıf asillenir
anhidritler ve asit klorürlerden daha reaktifler. S N -alkoksikarbonil grubundaki reaksiyonlar daha fazla ilerler
zorlu koşullar ve asit veya baz katalizi gerektirir. En önemli
bu tip reaksiyonlar hidroliz, aminoliz ve
Interesterifikasyon
.
Hidroliz.
Esterler, karboksilik asitler oluşturmak için hidrolize edilir.
asitler veya alkaliler.
Esterlerin asit hidrolizi bir ters esterleşme reaksiyonudur.
Asit hidroliz mekanizması aşağıdakilerle aynı adımları içerir:
ve esterleştirme işlemi, ancak ters sırada.
Esterlerin alkali hidrolizi gerektirir
eşmolar miktarlarda alkali ve geri dönüşümsüz olarak ilerler.
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
Alkali katalizin özü kullanmaktır
zayıf bir nükleofil yerine - su, daha güçlü bir nükleofil -
hidroksit iyonu.
Sürecin geri döndürülemezliği
nükleofillere karşı düşük reaktivite ile sağlanır
hidroliz ürünü - karboksilat anyonu.
Interesterifikasyon.
Transesterifikasyon reaksiyonunda nükleofilin rolü
bir alkol molekülü gerçekleştirir. İşlem asitler tarafından katalize edilir veya
gerekçesiyle.
Reaksiyon mekanizması, kompleksin hidrolizine benzer.
eterler. Interesterifikasyon geri dönüşümlü bir süreçtir. Dengeyi sağa kaydırmak için
ilk alkolden çok fazla kullanmak gerekir. Reaksiyon
Interesterifikasyon, yağ asidi esterlerinin üretiminde uygulama alanı bulur.
triasilgliseritlerden (bakınız leke 18)
aminoliz.
Esterler amonyak ve aminleri asile eder.
karboksilik asitlerin amidlerinin oluşumu.
Karboksilik asitlerin amidleri
Amit grubunun yapısı
ANCAK orta grup, biyolojik olarak önemli birçok bileşikte bulunur,
öncelikle peptidlerde ve proteinlerde (peptit bağı). Onun elektronik ve
uzamsal yapı, biyolojik yapılarını büyük ölçüde belirler.
çalışıyor.
Amit grubu pp'dir -eklenik sistem
nitrojen atomunun p-yörüngesinin ek olarak üst üste binmesi p -iletişim yörüngesi
karbon-oksijen.
Elektron yoğunluğunun böyle bir dağılımı
CN bağı etrafındaki dönme enerji bariyerinin 60'a yükselmesine yol açar -
90 kJ/mol. Sonuç olarak, amid bağı düzlemsel bir yapıya sahiptir ve bağ uzunlukları
C-N ve C \u003d O, normalden sırasıyla daha az ve daha yüksek değerlere sahiptir
miktarları.
C-N bağı etrafında serbest dönüş olmaması
amidlerin varlığına yol açar cis- ve trans-izomerler. İçin
çoğu amid tercih edilir trans-yapılandırma.
Peptid bağı ayrıca trans- amino asit kalıntılarının yan radikallerinin bulunduğu konfigürasyon
birbirinden en uzak
Edinme Yöntemleri
Nükleofilik ikame reaksiyonları
karboksamid grubu.
Amitler, karboksilik asitlerin en az reaktif türevleridir. Onlar için
etkisi altında sert koşullar altında devam eden hidroliz reaksiyonları bilinmektedir.
asitlerin veya alkalilerin sulu çözeltileri.
Reaksiyon mekanizmaları, kompleksin hidrolizine benzer.
eterler. Bununla birlikte, esterlerin hidrolizinin aksine, asit ve alkali hidroliz
amidler geri dönüşümsüz olarak ilerler.
2.3. için reaksiyonlar - karbon
atom
içeren karboksilik asitler a - hidrojen atomları,
oluşturmak için fosfor varlığında brom ile reaksiyona girer. a - bromo türevleri
(Gell-Forgald-Zelinsky reaksiyonu
)
Halojen bir -halo-ikameli asitler altında kolayca ikame edilir
nükleofilik reaktiflerin etkisi. Bu yüzden a -halojenli asitler
çok çeşitli ikame edilmiş maddelerin sentezinde başlangıç malzemeleridir. a - durum
dahil olmak üzere asitler a-amino- ve bir -hidroksi asitler.
2.4.
dekarboksilasyon
Dekarboksilasyon, CO2'nin ortadan kaldırılmasıdır. karboksilik asitlerden veya bunların tuzlarından. dekarboksilasyon
asitler veya bazlar varlığında ısıtılarak gerçekleştirilir. Aynı zamanda
Kural olarak, karboksil grubu bir hidrojen atomu ile değiştirilir.
İkame edilmemiş monokarboksilik asitler
zorlu koşullar altında dekarboksillenir.
Dekarboksilasyon varlığı ile kolaylaştırılır
elektron çeken sübstitüentler bir pozisyon.
enzimatik önemi
vücuttaki keto-, amino- ve hidroksi asitlerin dekarboksilasyonu (bakınız leke No. 14 ve
16).
Isıtma ile dekarboksilasyon (kuru
karboksilik asitlerin kalsiyum ve baryum tuzlarının damıtılması - elde etmek için bir yöntem
ketonlar.
2.5.
Kurtarma.
Karboksilik asitler, asit klorürler, anhidritler ve esterler
geri yüklendi LiAlH 4 birincil
alkoller.
Asit klorürler indirgenebilir
aldehitler (bkz. Ders No. 11).
Karboksilik asitlerin amidlerinin indirgenmesinde
aminler oluşur.
3. Dikarboksilik asitler
Dikarboksilik asitler iki karboksil grubu içerir. en uygun fiyatlı
2 ila 6 karbon atomu içeren lineer asitlerdir. Onlara
yapı ve elde etme yöntemleri tablo 9'da sunulmaktadır. bakteri
dikarboksilik asitlerin kimyasal özellikleri
temel olarak monokarboksilik asitlerin özelliklerine benzer. Bütün tepkileri veriyorlar.
karboksil grubunun karakteristiği. Aynı zamanda elde edilebilecek
fonksiyonel türevler (asit klorürler, anhidritler, kompleks, esterler, amidler)
birer birer ve her ikisi karboksil
gruplar. Dikarboksilik asitler, monokarboksilik asitlerden daha asidiktir.
Karboksil grubunun -I etkisinden dolayı. arasındaki mesafe olarak
karboksil grupları, dikarboksilik asitlerin asitliği azalır (bkz. tablo.
9).
Ek olarak, dikarboksilik asitlerin bir numarası vardır.
iki molekülün varlığı ile belirlenen spesifik özellikler
karboksil grupları.
Dikarboksilik asitlerin oranı
ısıtma.
Isıtma üzerine dikarboksilik asitlerin dönüşümleri
karboksil gruplarını ayıran zincirin uzunluğuna bağlıdır ve belirlenir
termodinamik olarak kararlı beş ve altı üyeli oluşturma olasılığı
döngüler.
Oksalik ve malonik asitler ısıtıldığında
dekarboksilasyon meydana gelir.
Süksinik, glutarik ve maleik asitler
ısıtıldıklarında, beş ve altı üyeli döngülerin oluşumuyla suyu kolayca ayırırlar.
anhidritler.
Isıtıldığında adipik asit
bir siklik keton, siklopentanon oluşturmak üzere dekarboksillenir.
polikondensasyon reaksiyonları
D ikarboksilik asitler diaminler ve dioller ile etkileşime girer.
kullanılan poliamidlerin ve polyesterlerin oluşumu
sentetik elyaf üretimi.
Biyolojik olarak önemli dikarboksilik
asitler.
Oksalik asit
çözünmeyen tuzlar oluşturur, örneğin,
böbrek ve mesane taşları olarak biriken kalsiyum oksalat.
süksinik asit
meydana gelen metabolik süreçlere katılır.
gövde. Trikarboksilik asit döngüsünde bir ara maddedir.
Fumarik asit,
Maleic'in aksine ,
doğada yaygın olarak dağılır, sürece dahil olur
metabolizma, özellikle trikarboksilik asit döngüsünde.
DEKARBOKSİLASYON, karboksilik asitlerin karboksil grubundan veya tuzlarının karboksilat grubundan C02'nin çıkarılması. Genellikle asitlerin veya bazların varlığında ısıtılarak gerçekleştirilir. Doymuş monokarboksilik asitlerin dekarboksilasyonu, kural olarak zorlu koşullar altında gerçekleşir. Böylece, Na asetatın fazla miktarda soda kireci ile kalsinasyonu, CO2'nin ortadan kaldırılmasına ve metan oluşumuna yol açar: CH3COONa + NaOH CH4 + Na2C03. içeren asitler için DEKARBOKSİLASYON kolaylaştırılır. a - elektronegatif grupların konumu. Asetoasetik (formül I) ve nitroasetik asitlerin (II) kolay DEKARBOKSİLASYONU, siklik bir geçiş durumunun meydana gelmesinden kaynaklanır:
Kimyasal ansiklopedi. Cilt 2 >>
D. nitroasetik asit homologları - nitroalkanların elde edilmesi için hazırlayıcı bir yöntem.
Naib. Karboksil grubu doğrudan diğer elektroforlara bağlı olan asitlerin DEKARBOKSİLASYONU kolayca gerçekleştirilir. gruplar. Örneğin, pirüvik asidin kons. H 2 SO 4 kolayca asetaldehite yol açar:
Aynı koşullar altında oksalik asidin dekarboksilasyonu sırasında C02'ye ek olarak H20 ve CO oluşur.
D. karboksil grubunun doymamış bir C atomuna bağlanması da kolaylaştırılır; bu nedenle, asetilendikarboksilik asidin monopotasyum tuzunun DEKARBOKSİLASYONU, propiyolik asit sentezi için uygun bir yöntemdir:
D. asetilenkarboksilik asit varlığında oda sıcaklığında gerçekleştirilir. Cu tuzları: HCCCOOH HC=CH + CO2 . Aromatik asitler, kural olarak, sert koşullar altında, örneğin bir metal varlığında kinolin içinde ısıtıldığında dekarboksile edilir. tozlar. Bu yöntemle Cu varlığında piromüsik asitten furan elde edilir. Elektroforez varlığında aromatik asitlerin dekarboksilasyonu kolaylaştırılır. sübstitüentler, örneğin trinitrobenzoik asit, 40-45 °C'ye ısıtıldığında dekarboksillenir.
D. ısıtılmış katalizörler (Ca ve Ba karbonatlar, Al203, vb.) üzerindeki karboksilik asit buharları - ketonların sentezi için yöntemlerden biri: 2RCOOH:
RCOR + H20 + CO2 . İki asit karışımının dekarboksilasyonu sırasında simetrik olmayan ve simetrik ketonlardan oluşan bir karışım oluşur. Konsantrasyonlarının elektrolizi sırasında karboksilik asitlerin sodyum tuzlarının DEKARBOKSİLASYONU. sulu çözeltiler (bkz. Kolbe reaksiyonları), alkanların elde edilmesi için önemli bir yöntemdir.
Hazırlayıcı öneme sahip DEKARBOKSİLASYON reaksiyonları, halojen dekarboksilasyonu içerir - bir moleküldeki bir karboksil grubunun bir halojen ile değiştirilmesi. Reaksiyon, karboksilik asitler üzerindeki LiCl (veya N-bromosüksinimit) ve tetraasetat Pb'nin ve ayrıca serbest halojenlerin (Cl2, Br2, I2) etkisi altında ilerler.
karboksilik asit tuzları, örneğin: RCOOM RHal (M = Ag, K,
Hg, T1). I2'nin etkisi altındaki dikarboksilik asitlerin gümüş tuzları kolayca laktonlara dönüştürülür:
Oksitlenme de önemli bir rol oynar. DEKARBOKSİLASYON - oksidasyon ile birlikte karboksilik asitlerden CO2'nin ortadan kaldırılması. Kullanılan oksitleyici maddeye bağlı olarak, bu DEKARBOKSİLASYON alkenler, esterler ve diğer ürünlerle sonuçlanır. Böylece, fenilasetik asidin piridin-N-oksit varlığında dekarboksilasyonu sırasında benzaldehit oluşur:
Karboksilik asit tuzlarının DEKARBOKSİLASYONU gibi, organelement türevlerinin ve esterlerin DEKARBOKSİLASYONU gerçekleşir, örneğin:
D. esterler ayrıca alkollü (sulu) bir solüsyonda bazların (alkoller, aminler, vb.) veya DMSO'da Li ve Na klorürlerin etkisi altında da gerçekleştirilir.
Çeşitli metabolik süreçlerde büyük öneme sahip olan enzimatik DEKARBOKSİLASYON'dur.Bu tür reaksiyonların iki türü vardır: basit DEKARBOKSİLASYON (tersinir reaksiyon) ve önce DEKARBOKSİLASYON'un ve ardından substratın dehidrojenasyonunun meydana geldiği oksidatif DEKARBOKSİLASYON. İkinci tipe göre, hayvan ve bitki organizmasında, pirüvik ve a -ketoglutarik asitler - karbonhidratların, yağların ve proteinlerin parçalanmasının ara ürünleri (bkz. Trikarboksilik asit döngüsü). Amino asitlerin enzimatik dekarboksilasyonu da bakteri ve hayvanlarda yaygındır.
Karboksilik asitlerin reaksiyonları birkaç büyük gruba ayrılabilir:
1) Karboksilik asitlerin geri kazanımı
2) Dekarboksilasyon reaksiyonları
3) Karboksilik asitlerin -karbon atomundaki ikame reaksiyonları
4) Asil karbon atomunda nükleofilik ikame reaksiyonları.
Bu reaksiyon gruplarının her birini sırayla ele alacağız.
18.3.1. Karboksilik asitlerin geri kazanımı
Karboksilik asitler, lityum alüminyum hidrit ile birincil alkollere indirgenir. İndirgeme, aldehitlerin ve ketonların indirgenmesi için gerekli olandan daha şiddetli koşullar altında gerçekleşir. Geri kazanım genellikle bir tetrahidrofuran çözeltisi içinde kaynatılarak gerçekleştirilir.
Diborane B 2 H 6 ayrıca karboksilik asitleri birincil alkollere indirger. THF'de diboranın etkisiyle karboksil grubunun CH2OH'a indirgenmesi çok yumuşak koşullar altında gerçekleştirilir ve bazı fonksiyonel grupları (NO 2 ; CN; 
), bu nedenle bazı durumlarda bu yöntem tercih edilir.
18.3.2. dekarboksilasyon
Bu terim, CO2'nin ortadan kaldırıldığı ve ortaya çıkan bileşiklerin orijinal asitten bir karbon atomu daha az içerdiği çeşitli reaksiyonların tüm grubunu birleştirir.
Organik sentezdeki dekarboksilasyon reaksiyonlarının en önemlisi, bir karboksilik asidin gümüş tuzunun CCl4 içindeki bir brom çözeltisi ile ısıtıldığında bir alkil halide dönüştürüldüğü Borodin-Hunsdiecker reaksiyonudur.
Bu reaksiyonun başarılı bir şekilde gerçekleştirilmesi, karboksilik asitlerin dikkatlice kurutulmuş gümüş tuzlarının kullanılmasını gerektirir ve alkil halojenürün verimi, tuzun saflaştırma ve dehidrasyon derecesine bağlı olarak büyük ölçüde değişir. Bu dezavantaj, gümüş yerine cıva tuzlarının kullanıldığı modifikasyondan yoksundur. Bir karboksilik asidin cıva tuzu ayrı ayrı izole edilmez, ancak karboksilik asit, sarı cıva oksit ve halojen karışımı kayıtsız bir çözücü içinde ısıtılır. Bu yöntem genellikle daha yüksek ve daha tekrarlanabilir bir çıktıyla sonuçlanır.
Borodin-Hunsdiecker reaksiyonu için bir radikal zincir mekanizması kurulmuştur. İlk aşamada oluşan açil hipobromit, bir karboksil radikali ve bir brom atomu oluşumu ile homolitik bölünmeye uğrar. Karboksil radikali CO2 kaybeder ve bir alkil radikaline dönüşür, bu daha sonra asil hipobromitten bir bromin atomunu ayırarak zinciri yeniden oluşturur.
Devre başlatma:
Zincir geliştirme:
Karboksilik asitlerin oksidatif dekarboksilasyonu için orijinal yöntem, 1965 yılında J. Kochi tarafından önerildi. Karboksilik asitler kurşun tetraasetat ile oksitlenir, dekarboksilasyon meydana gelir ve reaksiyon ürünleri olarak koşullara bağlı olarak alkanlar, alkenler veya asetik asit esterleri elde edilir. Bu reaksiyonun mekanizması ayrıntılı olarak kurulmamıştır; aşağıdaki dönüşüm dizisi varsayılır:
Alken ve ester, sırasıyla proton eliminasyonu veya asetat iyonu yakalama yoluyla karbokatyondan oluşuyor gibi görünmektedir. Reaksiyon karışımına bir halojenür iyonunun eklenmesi, bu iki işlemi de neredeyse tamamen bastırır ve alkil halojenürlerin oluşumuna yol açar.
Bu iki dekarboksilasyon yöntemi birbirini tamamlar. Ag veya Hg tuzlarının dekarboksilasyonu, birincil radikal içeren karboksilik asitler için en iyi sonuçları verirken, lityum klorür varlığında kurşun tetraasetat ile oksidasyon, ikincil radikal içeren karboksilik asitler için en yüksek alkil halojenür verimini verir.
Hazırlayıcı önemi büyük olan karboksilik asitlerin dekarboksilasyonunun başka bir reaksiyonu, 1849'da G. Kolbe tarafından keşfedilen karboksilik asit tuzlarının elektrolitik yoğunlaştırılmasıdır. Serbest radikal CH3 elde etme umuduyla sulu bir potasyum asetat çözeltisinin elektrolizini gerçekleştirdi, ancak bunun yerine anotta etan elde edildi. Benzer şekilde, valerik asidin sodyum tuzunun sulu bir çözeltisinin elektrolizi sırasında bütil radikali yerine n.oktan elde edildi. Karboksilat iyonlarının elektrokimyasal oksidasyonunun, doymuş hidrokarbonların sentezi için tarihsel olarak ilk genel yöntem olduğu ortaya çıktı. Metanol veya sulu metanol içindeki doymuş alifatik asitlerin sodyum veya potasyum tuzlarının platin elektrotlu bir elektrolizörde 0–20°C'de ve yeterince yüksek akım yoğunluğunda elektrolizi sırasında, %50–90 verimle alkanlar oluşur.
Bununla birlikte, -pozisyonunda bir alkil grubunun varlığında verim keskin bir şekilde azalır ve nadiren %10'u aşar.
Bu reaksiyonun özellikle dikarboksilik asitlerin diesterlerinin sentezi için yararlı olduğu kanıtlanmıştır ROOC(CH2) n COOR ile n dikarboksilik asitlerin yarı esterlerinin alkali tuzlarının elektrolizinde 2'den 34'e kadar.
Modern organik elektrosentezde, bir karboksilik asit tuzları ve bir dikarboksilik asit monoester karışımının elektrolizinden oluşan çapraz elektrolitik yoğuşma yaygın olarak kullanılmaktadır.
Bu iki tuzun bir çözeltisinin elektrolizi, damıtma yoluyla kendi bileşenlerine kolayca ayrılabilen çok farklı üç reaksiyon ürününün bir karışımının oluşmasıyla sonuçlanır. Bu yöntem, neredeyse tek bir işlemde bir karboksilik asidin karbon iskeletini herhangi bir sayıda karbon atomu kadar uzatmanıza olanak tanır.
Elektrolitik yoğunlaşma, düz zincirli karboksilik asit tuzları ve dikarboksilik asit yarı ester tuzları ile sınırlıdır. ,- ve ,- doymamış asitlerin tuzları elektrokimyasal yoğuşmaya uğramazlar.
Kolbe reaksiyonu için, birbirini izleyen üç aşamayı içeren bir radikal mekanizma önerildi: 1) anotta karboksilat iyonlarının karboksilat radikallerine oksidasyonu 
; 2) bu radikallerin alkil radikallerine ve karbon dioksite dekarboksilasyonu; 3) alkil radikallerinin rekombinasyonu.
Yüksek bir akım yoğunluğunda, anotta yüksek bir alkil radikali konsantrasyonu dimerizasyonunu destekler; düşük bir akım yoğunluğunda, alkil radikalleri ya bir alken ya da alkan oluşturmak için orantısızdır ya da çözücüden bir hidrojen atomu çıkarır.
Karboksilik asitlerin tuzları da piroliz sırasında dekarboksilasyona uğrar. Bir zamanlar, karboksilik asitlerin kalsiyum veya baryum tuzlarının pirolizi, keton elde etmenin ana yöntemiydi. 19. yüzyılda, kalsiyum asetatın "kuru damıtılması", aseton üretmenin ana yöntemiydi.
Daha sonra yöntem, tuz elde etme aşamasını içermeyecek şekilde geliştirilmiştir. Karboksilik asit buharları katalizör - manganez, toryum veya zirkonyum oksitleri üzerinden 380-400 0'de geçirilir. En verimli ve pahalı katalizör toryum dioksittir.
En basit durumda, iki ila on karbon atomlu asitler, 250-300 'de toz demir ile kaynatıldığında yaklaşık %80 verimle simetrik ketonlara dönüştürülür. Bu yöntem endüstride uygulama bulur. Pirolitik yöntem en başarılı şekilde kullanılır ve şu anda dibazik asitlerden beş ve altı üyeli siklik ketonların sentezi için kullanılmaktadır. Örneğin, 285-295 'de adipik asit ve baryum hidroksit (%5) karışımından %75-85 verimle siklopentanon elde edilir. Siklooktanon, %20'den fazla olmayan bir verimle Th02 ile ısıtıldığında azelaik asitten oluşur; bu yöntem, çok sayıda karbon atomuna sahip sikloalkanonların elde edilmesi için pek uygun değildir.
