Gibbs'e göre adsorpsiyonun termodinamiği. Adsorpsiyon proseslerinin termodinamiği Bir gaz karışımının homojen bir yüzey üzerinde adsorpsiyonu

İki atomun etkileşimi durumunda:

U etkileşim enerjisidir;

sen = sen + U ÇEK.

- Lennard-Jones denklemi , c, b, m = sabit

Atomların katı bir yüzeyle etkileşimi durumunda, tüm etkileşimleri özetlemek gerekir.

x yüzeye olan mesafedir

r - çekim kuvvetlerinin etki yarıçapı

dV - hacim

n, yüzey moleküllerinin sayısıdır

U REKLAMLAR. adsorpsiyon etkileşim enerjisidir

Adsorpsiyon durumunda, çekim artar. Ve apolar-polar olmayan tipin etkileşimi durumunda, adsorpsiyon ağırlıklı olarak çöküntülerde lokalizedir.

elektrostatik etkileşim.

Polar adsorban - polar olmayan adsorbat

Polar olmayan adsorban - polar adsorbat

Bir polar adsorban, bir polar adsorbattır.

M adsorbat molekülü bir dipol olarak ve adsorban bir iletken olarak temsil edilir, burada adsorbat molekülü verilene göre ayna simetrik olarak bir dipol indükler.

X - ortaya uzaklık

Etkileşim sırasında potansiyel ortaya çıkar:

, dipol momentidir.

Potansiyel, maksimum değeri alma eğilimindedir, yani. dipoller kendilerini yüzeye dik olarak yönlendirme eğilimindedirler.

Sıcaklıktaki bir artış, Brown hareketinin büyümesini teşvik ettiğinden, adsorpsiyon işleminin yavaşlamasına yol açar.

Elektrostatik etkileşim durumunda, adsorbat ağırlıklı olarak çıkıntılar üzerinde lokalizedir.

Temel adsorpsiyon denklemi.

Adsorpsiyon durumunda, bileşen yeniden dağıtılır, bu da kimyasal potansiyelin değiştiği anlamına gelir. Adsorpsiyon işlemi, yüzey enerjisinin kimyasal enerjiye geçişi olarak düşünülebilir.

Katman hacmi = 0, o zaman termodinamik yasasının genelleştirilmiş denklemi I ve II:

T = sabit; (1) = (2) =>

İki bileşenli bir sistem için:

,
,

=>

=>
- Gibbs adsorpsiyon denklemi .

TV'nin adsorpsiyon durumu için. vücut - gaz:,

,

- izoterm

- izobar

- isopikne

- izoster

İzoterm, izopikn, izoster birbiriyle ilişkilidir.

Çünkü adsorpsiyon işlevi

Henry izotermi Langmuir izotermi

Termodinamik. Adsorpsiyon.

Yoğunlaştırılmış ortam için:

,
,

- Gibbs enerjisindeki integral değişim .

Kavisli bir yüzey üzerinde P-basıncı, düz bir yüzey üzerinde P S-basıncı

- adsorpsiyon potansiyeli

Entrapide diferansiyel değişim

, Ö = sabit

- diferansiyel entropi değişimi

- diferansiyel adsorpsiyon entalpisi

- izosterik adsorpsiyon ısısı

- yoğunlaşma ısısı

- net adsorpsiyon ısısı

,

Qa, adsorpsiyonun integral ısısıdır,

Qra, adsorpsiyonun integral net ısısıdır,

Henry denklemi

Adsorpsiyon çalışması, yüzeyin homojen olmaması nedeniyle engellenir, bu nedenle homojen yüzeyler için en basit düzenlilikler elde edilir.

Bir gazın hacimdeki denge durumundan yüzeydeki denge durumuna geçmesi durumunda, gazların katı bir yüzeyle etkileşimini ele alalım. Bu durum, yerçekimi alanındaki gazların dengesine benzer.

,
, =>
-Henry denklemi

- dağıtım katsayısı

Adsorpsiyon sürecinde, kimyasal potansiyellerde bir değişiklik meydana gelir.

toplu faz için:

Yüzey gazı için:

Denge durumunda
, yani

Henry denkleminde, sabit konsantrasyona bağlı değildir.

Henry denklemi düşük basınç ve konsantrasyon bölgesinde geçerlidir. Konsantrasyon arttıkça, Henry yasasından 2 tür sapma mümkündür:

1 - pozitif sapmalar, D azalır, A azalır

2 - negatif sapmalar, D - artar, A - artar.

Sapma tipi, bir veya daha fazla tipte adsorban-adsorbat etkileşiminin baskınlığı ile belirlenir.

Güçlü bir adeziv etkileşimi ile aktivite katsayıları artar - pozitif bir sapma. Yapışkan etkileşimler durumunda, negatif sapmalar gözlenir.

monomoleküler adsorpsiyon.

Langmuir izotermi.

En basit düzenlilikler Henry'nin teorisinde elde edildi. Langmuir, adsorpsiyonun yarı kimyasal bir reaksiyon olarak kabul edildiği bir teori önerdi. burada:

Yüzey enerjisel olarak üniformdur.

Adsorpsiyon lokalizedir, her adsorpsiyon merkezi bir adsorbat molekülü ile etkileşime girer.

Adsorplanan moleküller birbirleriyle etkileşime girmezler.

Adsorpsiyon tek tabakalıdır.

- yüzey, - adsorbat,
- adsorpsiyon kompleksi.

, ardından adsorpsiyon bölgelerinin konsantrasyonu:
,
- adsorpsiyonun sınırlandırılması.

, ardından reaksiyon sabiti:

- Langmuir denklemi.

Adsorpsiyon ve Konsantrasyon

1)

,

2) yüksek konsantrasyonlu alan

- adsorpsiyonun sınırlandırılması, monomoleküler bir tabaka oluşumu

Gibbs enerjisi için: .

g entropi faktörüdür.

Henry izotermi durumunda, Gibbs enerjisi adsorbatın yığındaki standart durumdan yüzeydeki standart duruma geçişini karakterize eder. Langmuir izotermi durumunda
adsorbent ve adsorbatın afinite derecesini karakterize eder.

van't Hoff izobarından bulundu.

, sonra
, buradan
.

- yüzey doldurma derecesi.

- boş kontenjan sayısı, - işgal edilen yerlerin sayısı.

,

Şunlar. yüksek konsantrasyonların olduğu bölgede, serbest bölgelerin sayısı adsorbat miktarı ile ters orantılıdır.

Bir gaz karışımının homojen bir yüzey üzerinde adsorpsiyonu.

Bu durumda, adsorpsiyon işlemi iki paralel reaksiyon olarak kabul edilir.

(1)

(2)

Homojen olmayan bir yüzey üzerinde bir gaz karışımının adsorpsiyonu.

Homojen olmayan bir yüzey söz konusu olduğunda, orta dolgularla sınırlandırılmamalıdır.

Rekabetin bir sonucu olarak, çeşitli adsorbatların farklı tipteki sahalarda lokalizasyonu mümkündür.

Bu durumda, ilişki
.

, adsorbatın doymuş buhar basıncıdır.

, adsorpsiyon ısısıdır.

"+" - sempatik bağımlılık, "-" - antibatik bağımlılık, "H" - korelasyon yok.

"+" - adsorpsiyon aynı mekanizmaya göre ilerler. Enerji açısından en elverişli alanlarda, yüzeye yüksek afinitesi olan bir gaz ağırlıklı olarak adsorbe edilir.

"-" - adsorpsiyon çeşitli mekanizmalar yoluyla gerçekleşir ve belirli bir zamana kadar yüzey için rekabet yoktur.

Monomoleküler adsorpsiyon ağırlıklı olarak gazların düşük değerlerde fiziksel adsorpsiyonu sırasında gerçekleşir. p, hem de sıvı/gaz arayüzünde.

Polimoleküler adsorpsiyon.

BAHİS teorisi(Brunauer, Emmet, Teller).

Bir tek tabaka oluşumunun yüzey enerjisini telafi etmek için yetersiz olduğu durumda, adsorpsiyon polimolekülerdir ve yüzey kuvvetlerinin etkisi altında zorunlu yoğuşmanın bir sonucu olarak düşünülebilir.

Temel hükümler:

Bir adsorbat molekülü işgal edilen bölgeye çarptığında çoklu bir set oluşur.

yaklaştıkça p ile p s serbest adsorpsiyon bölgelerinin sayısı azalır. Başlangıçta tekler, çiftler vb.'nin işgal ettiği yer sayısı artar ve sonra azalır. kitler.

-de p =p s adsorpsiyon yoğuşmaya dönüşür.

Yatay etkileşim yoktur.

İlk katman için Langmuir izotermi gerçekleştirilir.

Yüzey, bir dizi adsorpsiyon bölgesi olarak kabul edilir. Dinamik denge koşulu geçerlidir: boş yerlerdeki yoğuşma oranı, dolu olanlardan buharlaşma oranına eşittir.

a, yoğunlaşma katsayısıdır (yüzeyde yoğunlaşan moleküllerin oranı);

,

Zm, maksimum boş yer sayısıdır.

- yüzeye dik yönde atomların titreşim frekansı.

İlk katman için dinamik denge koşulları:

, sonra

- Langmuir denklemi.

İkinci katman için doğru olacaktır:

i'inci katman için:

Basit olması için, a ve v'nin birincisi hariç tüm katmanlar için aynı olduğu varsayılır. Birinci tabaka hariç tüm tabakalar için adsorpsiyon ısısı sabittir. Son katman için adsorpsiyon ısısı, yoğuşma ısısına eşittir. Sonuç olarak, denklem

(*)

C- devamlı,

BET teorisi durumunda, sabit İTİBAREN saf adsorpsiyonun Gibbs enerjisini karakterize eder. Denklem sadece bir sabit içerir ve bu denklem adsorbanın özgül yüzey alanını belirlemek için de çok önemlidir.

Adsorpsiyon sonucunda ısı açığa çıktığı için spesifik yüzeylerin tayini düşük sıcaklıklarda yapılır.

????????????

Teorinin ana kusuru– Dikey etkileşimler lehine yatay etkileşimlerin ihmal edilmesi.

Denklem aralıkta 0,05'ten 0,3'e.

Neresi < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0.3 - adsorbat etkileşimi - adsorbat etkiler.

Adsorbat-adsorbat etkileşimlerinin muhasebeleştirilmesi.

Etkileşimler, dallanmış moleküllerin veya moleküllerin polar olmayan bir yüzeyinde adsorpsiyon sırasında ortaya çıkar. dernekler kurabilecek kapasitededir. Bu durumda adsorpsiyon izotermlerinin şekli değişir.

ANCAK sorbent polar değildir.

Grafik 1, zayıf adsorbat-adsorbat, güçlü adsorbat-adsorban etkileşimlerine karşılık gelir.

Grafik 2, güçlü bir adsorbat-adsorbat etkileşimine, güçlü bir adsorbat-adsorban etkileşimine karşılık gelir.

Grafik 3, güçlü bir adsorbat-adsorbat etkileşimine, zayıf bir adsorbat-adsorban etkileşimine karşılık gelir.

,

Adsorbat molekülleri arasındaki etkileşim durumunda, aktivite katsayılarındaki değişiklikleri hesaba katmak gerekir. Ve bu denklem şu şekilde yazılır:

- Frunkin, Fowler, Guggenheim denklemi.

kçekim sabitidir.

Polan'ın potansiyel teorisi.

Bu teori, herhangi bir adsorpsiyon izotermi türetmez, ancak izotermlerin farklı bir sıcaklıkta hesaplanmasını mümkün kılar.

Adsorpsiyon diğer moleküllerin varlığına bağlı olmayan ve yüzey ile adsorbat molekülü arasındaki mesafeye bağlı olan adsorpsiyon potansiyelinin etkisi nedeniyle adsorbatın adsorbanın yüzeyine çekilmesinin sonucudur.

, - adsorpsiyon potansiyeli.

Yüzey homojen olmadığı için mesafenin yerini adsorpsiyon hacmi alır. .adsorpsiyon hacmi yüzey ile verilen değere karşılık gelen nokta arasındaki kapalı hacimdir .

Adsorpsiyon potansiyeli 1 mol adsorbatın, verilen adsorpsiyon hacminin dışında, adsorpsiyon hacminin belirli bir noktasına transfer edilmesi işidir (veya adsorbatın, sıvı adsorbat ile dengede olan 1 mol doymuş buharının, yokluğunda adsorban, adsorbent ile denge halinde buhar fazına geçer).

Karakteristik eğri

- adsorpsiyon potansiyeli,

Belirli bir adsorban ve çeşitli adsorbatlar için aşağıdakiler doğrudur:

Farklı adsorbat türleri için
,

nerede
bağıl basınçlarda adsorpsiyon izotermleri için potansiyeller adsorbat 1 ve adsorbat 2 için. Bu oran sabit bir değerdir.

- yakınlık katsayısı

Kılcal yoğunlaşma teorisi.

Adsorpsiyon işleminin seyri büyük ölçüde gözenekli cismin yapısına bağlıdır.

mikro gözenekli
geçiş gözenekli
makro gözenekli

Mikro gözenekli sorbentler söz konusu olduğunda, adsorpsiyon kuvvetlerinin alanları örtüşür. Makro gözenekli sorbentler söz konusu olduğunda, gözenekler taşıma kanalları olarak işlev görür. Yoğunlaşma süreçleri en çok geçici gözenekli cisimlerde önemlidir. Belirli değerlerde kılcal yoğuşma başlar p ve yüzey enerjisinin bir kısmı zaten telafi edildiğinde. Gerekli koşul, yüzeyin kendi kendini taşımasıdır. süreç anlatılıyor Thompson-Kelvin denklemi.

- ıslatma durumunda eğrilik merkezi gaz fazındadır.

Kılcal yoğuşma durumunda, adsorpsiyon izotermi bir histerezis formuna sahiptir. Alt dal, adsorpsiyon işlemine karşılık gelir ve üst dal, desorpsiyon işlemine karşılık gelir.

Tüm gözenek türleri üç türe indirgenebilir:

konik	Bir ucu kapalı silindirik	İki açık uçlu silindirik
Proses dolgusu gözenek tabanından gerçekleştirilir. Adsorpsiyon izotermi ve desorpsiyon izotermi bu durumda örtüşür, çünkü adsorpsiyon işlemi bir küre ile başlar ve desorpsiyon işlemi de bazı kürelerin kaybolmasıyla başlar. ↓	Histerezis yoktur. İleri ve geri vuruş, aşağıdaki denklemle tanımlanır:	Hiçbir yerde dip yoktur, gözeneğin doldurulması silindirin duvarları boyunca ilerleyecektir. - küre, silindir: , İzoterm ve histerezis formuna sahip olacaktır. ↓

AT ıslanma koşullarında, enerji açısından uygun olan daha düşük basınçlarda yoğuşma meydana gelir. Desorpsiyon dalından gözenek boyutu dağılım eğrileri elde edilir.

Diferansiyel eğrinin maksimumu, integralin bükülme noktasına göre sola kaydırılır. Küçük gözeneklerin toplam hacmi küçüktür, ancak geniş yüzey alanlarına sahiptir. Gözenek boyutu arttıkça hacimleri de artar. ve alan olarak , bu nedenle, diferansiyel eğrinin maksimumunda bir kayma gözlenir.

Katı-sıvı arayüzünde adsorpsiyon.

Katı-gaz ​​arayüzünde adsorpsiyon durumunda, bir bileşeni ihmal ettik. Katı-sıvı arayüzünde adsorpsiyon durumunda, adsorbat, çözücü moleküllerini adsorbanın yüzeyinden uzaklaştırır.

,

Doğru denklem:

,

N 1, N 2 - çözücünün ve bileşenin mol fraksiyonları, N 1 + N 2 \u003d 1, ardından

, =>
, sonra - faz sınırı katı - sıvı için adsorpsiyon denklemi.

Adsorpsiyon (G) > 0 de < 0

eğer değerler bileşen ve solvent için çok farklıdır, bu durumda bağımlılık G itibaren N değerde bir uç noktaya sahiptir N ~ 0,5.

E eğer benzer değerlere sahiptir, bu durumda adsorpsiyonun işareti değişebilir. Bağımlılık G itibaren N x eksenini keser

Fonksiyon Kavşağı G(N) apsis ekseni ile denir adsorpsiyon azeotrop. Bu, iki bileşenin bu adsorban üzerinde ayrılamayacağı anlamına gelir.

Değişim sabiti ile adsorpsiyon izoterm denklemi.

Katı-sıvı ara yüzeyindeki adsorpsiyon sırasında, bileşenler sürekli olarak adsorbanın yüzeyi ile çözeltinin hacmi arasında yeniden dağıtılır.

- bileşenler (- - yüzeye bakın)

,
,
.

,

Sıvı-gaz ​​arayüzünde adsorpsiyon

R Sıvı-gaz ​​ara yüzü geçildiğinde konsantrasyon profilindeki değişimi ele alalım. Bileşen 2'nin uçucu olmasına izin verin.

Cs, yüzey tabakasındaki konsantrasyondur.

Aşırı adsorpsiyon tanımına göre

Bileşen uçucu değilse, adsorpsiyon değeri aşağıdaki gibi yazılacaktır:

P
ri

denklemde
maddenin doğası türev ile tanımlanır .

Yüzey gerilimi izotermi 1 veya 2 formunda olabilir:

1 - yüzey aktif maddeler

2 - yüzey aktif maddeler

Yüzey aktivitesi g, maddelerin sistemdeki yüzey gerilimini azaltma yeteneğidir.

- yüzey tabakasının kalınlığı

C s yüzey tabakasındaki bileşenin konsantrasyonudur

İTİBAREN– hacim konsantrasyonu

Homolog bir dizi için bir kural vardır:

- Traubeau Duclos kuralı

Homolog seriler için adsorpsiyon izotermi şöyle görünür:

Yüzey tabakasında adsorpsiyon fazla olduğu için A yerine D yazarız.

Yüzey Gerilimi İzotermi:

saf çözücünün yüzey gerilimidir.

- temel adsorpsiyon denklemi;

- Langmuir denklemi.

Gelin bunları birlikte çözelim:

- Shishkovsky'nin denklemi.

B homolog seriler için bir sabittir.

A- bir homologdan diğerine geçerken 3-3,5 kat artar

1 - düşük konsantrasyonlu alan

2 - ortalama konsantrasyon

3 - monomoleküler katman

Sürfaktanlar amfifilik moleküllerdir, yani polar bir grubu ve polar olmayan bir hidrokarbon radikalini içerir.

o molekülün polar kısmıdır.

| molekülün polar olmayan kısmıdır.

Polar bir çözücüde, yüzey aktif madde molekülleri, polar olmayan kısım gaz fazına itilirken, molekülün polar kısmı çözücüye bakacak şekilde yönlendirilir.

Shishkovsky denkleminde
, homolog seriler için sabittir.

Yüzey aktif eylem ile görünmeye başlar n>5. Monomoleküler tabakanın konsantrasyonundan daha yüksek konsantrasyonlarda, yüzey aktif madde çözeltilerinde miselleşme meydana gelir.

Misel- hidrokarbon radikalleri çekirdeği oluşturan ve polar grupları sulu faza dönüştüren amfifilik yüzey aktif madde moleküllerinin agregasına denir.

Misel kütlesi - misel kütlesi.

H
molekül sayısı agregasyon sayısıdır.

küresel miseller

Miselleşme durumunda çözeltide bir denge kurulur.

CMC, kritik misel konsantrasyonudur.

Miselin ayrı bir faz olduğunu düşündüğümüz için:

Homolojik seriler için ampirik bir denklem vardır:

a fonksiyonel grubun çözünme enerjisidir.

badsorpsiyon potansiyeli artışı, metilen birimi başına adsorpsiyon işi.

Misellerde bir hidrokarbon çekirdeğin varlığı, suda çözünmeyen bileşiklerin yüzey aktif maddelerin sulu çözeltilerinde çözünmesini mümkün kılar, bu olaya çözünme denir (çözünen bir çözündürücüdür, yüzey aktif madde bir çözücüdür).

Çamur tamamen polar olmayabilir, hem polar hem de polar olmayan kısımlar içerebilir ve bir yüzey aktif madde molekülü gibi yönlendirilir.

Her halükarda, çözündürme sırasında misel kütlesinde ve agregasyon sayısında bir artış, yalnızca çözünen maddenin dahil edilmesi nedeniyle değil, aynı zamanda denge durumunu korumak için gerekli yüzey aktif madde moleküllerinin sayısındaki artış nedeniyle de meydana gelir.

Çözündürme daha etkilidir, çözünen maddenin moleküler ağırlığı ne kadar düşükse.

~ 72 mN/dak.

~ 33 mN/dak.

Sürfaktanların etkinliği, CMC'nin büyüklüğüne bağlıdır.

2D Yüzey Katmanı Basıncı

→ -yüzey gerilimi kuvvetleri.

- iki boyutlu basınç

Yüzey tabakası, temiz bir yüzeye doğru yönlendirilen bir yüzey aktif madde çözeltisi ile saf bir çözücünün yüzey gerilimleri arasındaki farka eşit bir kuvvettir.

Çözelti ile yüzey tabakası arasında bir denge kurulur.

-de
bir alan var ki
doğrusal olarak konsantrasyona bağlıdır.

G [mol / m2].

bir mol maddenin kapladığı alan

O zaman iki boyutlu basınç izotermi şu forma sahip olacaktır:

iki boyutlu basınç izotermidir.

Bağımlılık
S M'den:

-de
- iki boyutlu basınç keskin bir şekilde artar. -de
iki boyutlu deforme olur, bu da keskin bir büyümeye neden olur
.

Her iki yüzü de aynı fazlarla sınırlanan filme çift yüzlü denir. Bu tür filmlerde ana likörün sürekli bir hareketi gözlenir.

Kalınlığı 5 nm'den az olan filmlere siyah film denir.

Adsorpsiyon katmanları iki özelliğe sahip olmalıdır: viskozite ve kolay hareketlilik, akışkanlık ve esneklik.

Marangoni etkisi kendi kendini iyileştirmedir.

Gibbs Üçgeni,
- aşırı basınç.

Film gerilir ve sıvının bir kısmının gitmesi nedeniyle yüzey aktif maddeler boş alana hücum eder. Gibbs üçgeni.

Vücutların adsorpsiyon gücünün etkisi.

Film yüzeyinde her zaman bir adsorpsiyon tabakası vardır ve bunun için

Langmuir denklemi:

iki boyutlu basınca

- Shishkovsky denkleminin analogu

elektrokinetik olaylar. Çift elektrik katmanı (DES).

Helemholtz modeli. Gouy-Chapman teorisi.

1808 Uçuşu

sen – içine 2 elektrot daldırılmış şekilli tüp. İletişim gemileri yasası ihlal edilir ve tüpteki sıvı seviyesinde bir değişiklik olur - elektrokinetik olaylar.

Kinetik olaylar:

elektroforez

elektroosmoz

Akış (akış) potansiyeli

Sedimantasyon potansiyeli

1 ve 2 potansiyel fark uygulandığında ortaya çıkar, 3 ve 4 koloidal partiküllerin delinmesi ve çökelmesi potansiyel fark görünümüne neden olur.

elektroosmoz bir elektrik akımının etkisi altında sabit bir dağılmış faza göre bir dağılım ortamının hareketidir.

elektroforez bir elektrik akımının etkisi altında sabit bir dağılım ortamına göre dağılmış fazın parçacıklarının hareketidir.

P Elektrokinetik olayların ortaya çıkmasının nedeni, yüklerin uzamsal olarak ayrılması ve çift elektrik tabakasının ortaya çıkmasıdır.

Elektrikli çift katman düz bir kapasitördür, bir plaka potansiyel belirleyici iyonlardan, diğeri ise kontrinolardan oluşur. İyonlar ayrıca, potansiyel belirleyici yardımcı iyonlar çözeltinin büyük kısmına itildiğinden kirlenir. plakalar arasındaki mesafe . Potansiyel doğrusal olarak düşer, potansiyel fark
.

Harici bir potansiyel fark, bir kesme modülünün görünmesine neden olur katı bir cismin yüzeyi boyunca etki eden birim alan başına kuvvet çiftidir.

Dengede, kesme modülü viskoz sürtünme modülüne eşittir (
).

bizim koşullarımızda
,

- Helemholtz-Smalukovsky denklemi

- doğrusal hız yer değiştirme i fazları.

E elektrik alan şiddetidir.

- plakalar arasındaki potansiyel fark

- elektroforetik hareketlilik [m 2 /(V * s)].

Helemholtz modeli, moleküllerin termal hareketini hesaba katmaz. Gerçekte, çift katmandaki iyonların dağılımı daha karmaşıktır.

Gouy ve Chapman, DES'in aşağıdaki nedenlerini belirledi:

Denge sağlandığında bir iyonun bir fazdan diğerine geçişi.

Katı faz maddesinin iyonlaşması.

Dispersiyon ortamında bulunan iyonlar tarafından yüzeyin tamamlanması.

Harici bir akım kaynağından polarizasyon.

Elektrikli çift katman, bulanık veya dağınık bir yapıya sahiptir. İyonlar dağınık tabaka boyunca eşit olarak dağılma eğilimindedir.

Dağınık katman karşıt iyonlardan oluşur, katmanın uzunluğu kinetik enerjileri ile belirlenir. Mutlak sıfıra eğilimli bir sıcaklıkta, kontrinolar potansiyel belirleyici iyonlara mümkün olduğunca yakındır.

Bu teori iki denkleme dayanmaktadır:

Boltzmann denklemi

- elektrostatik etkileşim kuvvetlerine karşı çalışın.

toplu yük yoğunluğudur.

Poisson denklemi

DEL kalınlığı parçacık boyutundan çok daha küçük olduğundan ve düz bir DEL için koordinatlara göre türev ve yürürlükten kaldırılmıştır.

e y ile y için<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

Kendimizi dizinin iki üyesiyle sınırlıyoruz, o zaman:

- DEL kalınlığı, DEL potansiyelinin azaldığı mesafedir. e bir Zamanlar.

Sıcaklık ne kadar düşük olursa, o kadar az . Т→0'da – düz DES. Konsantrasyon ne kadar yüksek olursa, o kadar çok ben, o kadar az .

“–”, potansiyelin mesafe ile azaldığı anlamına gelir. =>

=>

,
- potansiyel katlanarak azalır.

Yüzey yük yoğunluğu potansiyeli:

Yüzey yükü, mesafe üzerinden entegre edilmiş, zıt işaretli bir uzay yüküdür.

=>

Potansiyelin 2,7 kat azaldığı yerde -

Çift katman kapasitesi

Teorinin dezavantajı, Helemholtz tabakasının varlığının dikkate alınmamasıdır, yani. hesaba katmaz , dolayısıyla ana parametrelerin belirlenmesindeki hatalar. Aynı zamanda, farklı doğadaki iyonların elektriksel çift tabakanın kalınlığı üzerindeki etkisini de açıklamaz.

Stern'ün teorisi. Kolloidal bir miselin yapısı.

Elektrikli çift katman iki bölümden oluşur: yoğun ve dağınık. Potansiyel oluşturan iyonların spesifik olarak adsorbe edilmiş olanlarla etkileşimi sonucunda yoğun bir tabaka oluşur. Bu iyonlar, kural olarak, kısmen veya tamamen kurutulur ve potansiyel belirleyici iyonlarla aynı veya zıt yüke sahip olabilir. Elektrostatik etkileşim enerjisinin oranına bağlıdır.
ve spesifik adsorpsiyon potansiyeli
. Yoğun tabakanın iyonları sabittir. İyonların diğer kısmı dağınık tabakada bulunur; bu iyonlar serbesttir ve çözeltinin derinliklerine, yani daha yüksek konsantrasyonlu bir alandan daha düşük konsantrasyonlu bir alana. Toplam yük yoğunluğu iki kısımdan oluşur.

- Helmholtz katman yükü

-Yaygın katman yükü

Yüzey, her biri bir karşı iyon ile etkileşime giren belirli sayıda adsorpsiyon merkezine sahiptir. Böyle bir yarı kimyasal reaksiyonun sabiti:

, nerede - çözeltideki karşı iyonların mol kesri

Helmholtz dağılımı

Potansiyel doğrusal olarak azalır

Gouy Potansiyel Dağılımı. Yoğun bir katman yoktur, potansiyel değerden katlanarak azalır

Kıç dağılımı.

Başlangıçta, potansiyel düşüş doğrusaldır ve daha sonra üsteldir.

Elektroforez durumunda bir elektrik alanı uygulandığında, doğrudan hareket eden katı fazın parçacığı değil, çevreleyen bir iyon tabakası ile katı fazın parçacığıdır. DES, dağılmış fazın parçacığının şeklini tekrarlar. Bir potansiyel uygulandığında, yayılan tabakanın bir kısmı yırtılır. Kırılma çizgisi denir kayan sınır.

Yayılan tabakanın bir kısmının ayrılması sonucunda kayma sınırında ortaya çıkan potansiyele denir. elektrokinetik potansiyel(Zeta potansiyeli ).

Etrafını saran bir karşı iyon tabakası ve bir çift elektrik tabakası ile dağılmış bir fazın bir parçacığına denir. misel.

Koloidal miseller yazmak için kurallar:

1-1 şarj elektroliti

T, dağılmış fazın bir parçacığıdır.

AA, yoğun ve dağınık kısımlar arasındaki sınırdır.

BB kayma sınırıdır.

Kayma sınırı, AA çizgisi ile çakışabilir veya çakışmayabilir.

Zeta potansiyelinin sıfır olduğu pH değerine denir. izoelektrik nokta.

CaCl2 + Na2S04 → CaSO4 ↓ + 2NaCl

1. CaCl 2'den fazla

CaCl2 ↔ Ca2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)CI - ) 2 x + x Cl - - miselleri kaydedin.

CaSO 4 m - agrega.

CaSO 4 m∙nCa 2+ çekirdektir.

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - parçacık.

2. Na 2 SO 4 fazlası

Na 2 SO 4 ↔2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - misel

CaSO 4 m - agrega.

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + çekirdektir.

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - parçacık

Helemholtz-Smoluchowski denklemi

- sınırların yer değiştirmesinin doğrusal hızı (elektroozmozda).

- kapasitör plakalarındaki potansiyel farkı (elektroozmozda).

- çözeltinin hacimsel akış hızı, S hücrenin enine kesit alanıdır.

E elektrik alan şiddetidir.

(elektroosmoz için).

Akış potansiyeli için:

- potansiyel

- membran basıncı

Kural olarak, elektroforetik hareketliliklerin ve elektroozmotik hareketliliklerin değeri hesaplananlardan daha azdır. Bunun nedeni:

Gevşeme etkisi (dağılmış fazdaki bir parçacığın hareketi sırasında iyonik atmosferin simetrisi ihlal edilir).

Elektroforetik frenleme (karşı iyonların hareketinin bir sonucu olarak ek sürtünme oluşumu).

Elektriksel olarak iletken parçacıklar durumunda akış çizgilerinin bozulması.

Yüzey gerilimi ve potansiyel arasındaki ilişki. Lippmann denklemi.

DEL oluşumu, sistemin yüzey enerjisini azaltma isteği nedeniyle kendiliğinden oluşur. Süreklilik bağlamında T ve p termodinamiğin birinci ve ikinci yasalarının genelleştirilmiş denklemi şuna benzer:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- 1. Lippmann denklemi.

yüzey yük yoğunluğudur.

- diferansiyel kapasitans.

- 2. Lippmann denklemi.

İTİBAREN- kapasite.

1. Lippmann denklemini ve temel adsorpsiyon denklemini çözüyoruz:

,

, sonra

- Nernst denklemi

,
,

- elektrokapiller eğrinin (ECC) denklemi.

AT
:
, ancak

Katyonik yüzey aktif maddeler (CSAS), ECC'nin katodik dalını azaltır.

Anyonik yüzey aktif maddeler (ASS), ECC'nin anodik dalını azaltır.

İyonik olmayan yüzey aktif maddeler (NSA), ECC'nin orta kısmını azaltır.

Dağınık sistemlerin kararlılığı. Sıkma basıncı.

Dağınık sistemler ayrılabilir:

Termodinamik olarak kararsız sistemler, yarı kararlı bir duruma geçiş nedeniyle kinetik olarak kararlı olabilir.

İki tür kararlılık vardır:

Sedimantasyon stabilitesi (yerçekimine göre).

Toplu kararlılık. (yapışmakla ilgili olarak)

pıhtılaşma parçacıkların birbirine yapışarak agregatif kararlılığın kaybına yol açan sürecidir. Pıhtılaşmaya sıcaklık, pH, karıştırma, ultrasondaki değişiklikler neden olabilir.

Pıhtılaşmayı ayırt edin:

tersine çevrilebilir.

Geri alınamaz.

Pıhtılaşma, elektrolitlerin eklenmesiyle devam eder.

Pıhtılaşma kuralları:

Film- Bu, sistemin iki arayüz arasında bulunan kısmıdır.

ayırma basıncı yaklaşan yüzey tabakalarının etkileşimi sonucu film kalınlığında keskin bir azalma ile oluşur.

«-» - film kalınlığı azaldığında ayırma basıncı artar.

P 0, ara katmanın devamı olan kütle fazındaki basınçtır.

P 1 filmdeki basınçtır.

Stabilite teorisi. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck).

DLVO teorisine göre, ayırma basıncında iki bileşen ayırt edilir:

elektrostatik P E (pozitif, elektrostatik itme kuvvetlerinden kaynaklanır). Artan film kalınlığı ile Gibbs enerjisindeki azalmaya karşılık gelir.

Moleküler PM (negatif, çekici kuvvetlerin etkisi nedeniyle). Kimyasal yüzey kuvvetleri nedeniyle filmin sıkışmasından kaynaklanır, kuvvetlerin etki yarıçapı 400 kJ/mol mertebesinde bir enerji ile nm'nin onda biri kadardır.

Toplam etkileşim enerjisi:

- sistem kararlıdır

- kararsız sistem

P pozitif bileşen

Artış, ince filmlerin sıkıştırılması sırasında potansiyel enerjideki artıştan kaynaklanmaktadır. Kalın filmler için fazla iyon enerjisi telafi edilir ve dağılım ortamının kütlesindeki enerji etkileşimine eşittir.

Eğer bir
(- film kalınlığı, - iyonun yarıçapı) filmin incelmesi, minimum yüzey enerjisi ile içindeki moleküllerin ve iyonların kaybolmasına ve indirgenmesine yol açar. Komşu parçacıkların sayısı azalır, bunun sonucunda filmde kalan parçacıkların potansiyel enerjisi artar.

DLVO teorisi, parçacıkların etkileşimini plakaların etkileşimi olarak kabul eder.

Parçacıklar etkileşime girmez

- Laplace denklemi,
,

Zayıf yüklü yüzeyler için

Çok yüklü yüzeyler için:

Moleküler bileşen, iki atomun etkileşimidir:

~

Bir atomun bir yüzeyle etkileşimi:

İki kayıt alalım:

D Moleküler bileşeni elde etmek için, sağ ve sol plakaların atomlarının tüm etkileşim enerjilerini toplamak gerekir.

nerede
- Hamaker sabiti (etkileşimdeki cisimlerin doğasını hesaba katar).

O. Bir sistemdeki parçacıkların etkileşim enerjisi, potansiyel eğrileri kullanılarak ifade edilebilir.

I birincil potansiyel minimumdur. Bu, geri dönüşü olmayan bir pıhtılaşma bölgesidir, çekim güçleri hakimdir.

II - toplam stabilite bölgesi, itici güçler hakimdir.

III - ikincil potansiyel minimum (veya flokülasyon bölgesi). Dağılmış fazın parçacıkları arasında bir elektrolit tabakası vardır ve parçacıklar ayrılabilir ve agregatif stabilite bölgesine aktarılabilir.

Eğri 1 – sistem toplu olarak kararlıdır.

Eğri 2, bölge I'de sabittir, bölge II'de sabit değildir.

Eğri 3 - sistemde pıhtılaşma meydana geldi.

Eğri 4 - 4 noktasında, etkileşimin toplam enerjisi U=0,
, bu uç nokta, hızlı pıhtılaşmanın başlangıcına karşılık gelir.

İki durum var:

1. Yüzeyler zayıf yüklü:

U \u003d U E + U M \u003d 0

(1)

2)

(2)

- bu, pıhtılaşma işleminin başlangıcına karşılık gelen tabakanın kalınlığıdır.

- zayıf yüklü yüzeyler için

sonra

2. Yüksek oranda yüklü yüzeyler için:

(1)

2)

(2)

(3)

,

Kare yapalım (3)

Pıhtılaşma:

Spesifik adsorpsiyonda iyonlar, yüzeyin yükünü değiştirebilecek şekilde süper eşdeğer bir miktarda adsorbe edilebilir. Yüzey şarj ediliyor.

Spesifik adsorpsiyon durumunda, yalnızca zıt işaretli iyonlar değil, aynı zamanda bir iyon da adsorbe edilebilir.

Yüzeyle aynı işarete sahip iyonlar adsorbe edilirse, yüzey tabakasında potansiyelde bir düşüş değil, büyümesi olacaktır.

Nötralizasyon pıhtılaşması (zayıf yüklü parçacıkların katılımıyla oluşur ve yalnızca pıhtılaştırıcı elektrolitin yüküne değil, aynı zamanda yoğun ve dağınık katmanların sınırındaki potansiyele de bağlıdır).

Smoluchowski'nin hızlı pıhtılaşma teorisi.

Pıhtılaşma hızının elektrolit konsantrasyonuna bağlılığı.

I – pıhtılaşma hızı düşüktür,

II - pıhtılaşma hızı pratik olarak elektrolit konsantrasyonuyla orantılıdır.

III - hızlı pıhtılaşma alanı, oran pratik olarak konsantrasyondan bağımsızdır.

Anahtar noktaları:

İlk sol tek dağılımlıdır, benzer parçacıklar küresel bir şekle sahiptir.

Tüm parçacık çarpışmaları etkilidir.

İki birincil parçacık çarpıştığında, ikincil bir parçacık oluşur. İkincil + birincil = üçüncül. Birincil, ikincil, üçüncül - çokluk.

Kimyasal kinetik açısından, pıhtılaşma süreci aşağıdaki denklemle açıklanabilir:

Çözüm denklem olacaktır:

- yarı pıhtılaşma süresi. Bu, sol partikül sayısının 2 kat azaldığı zamandır.

,
,

,

Çokluk arttıkça, pıhtılaşma eğrilerinin maksimumu daha büyük değerlere doğru kayar. .

Kusurlar:

Monodispersite varsayımı.

Tüm çarpışmaların etkinliği hakkındaki varsayım.

Polimerlerin sıvılar ve gazlarla etkileşimi

Polimerlerin düşük moleküler ağırlıklı sıvılarla etkileşim süreçleri, bitmiş ürünlerin (örneğin, bir çözeltiden lifler) oluşturulması, malzemenin özelliklerinin değiştirilmesi (plastikleştirme) ve ayrıca bunların çalışma koşullarında önemli bir rol oynar. çeşitli sıvı ortamlarda ürünler. Etkileşim, sıvının polimer tarafından emilmesiyle ifade edilir ve etkileşim olarak adlandırılır. içine çekme. Polimer malzemenin kütlesinde sorpsiyon meydana gelirse, buna denir. absorpsiyon. Absorpsiyon yüzey katmanlarında meydana gelirse, işlem denir. adsorpsiyon.

İçine çekme

Adsorpsiyon mekanizması, ortamlar arasındaki arayüzlerde yüzey gerilimi kuvvetlerinin varlığından kaynaklanır (Şekil 5.1), içlerindeki moleküller arası etkileşim kuvvetlerindeki farktan dolayı. Bu, yüzey moleküllerini (moleküller) çekme eğiliminde olan bir maddenin yüzeyinde fazla enerji birikmesine yol açar. adsorban) ve daha zayıf etkileşen moleküller (moleküller emici) hacmin içinde. Adsorpsiyon miktarı büyük ölçüde adsorbanın spesifik yüzey alanına bağlıdır. Sayısal olarak, adsorpsiyon, adsorbanın birim kütlesi başına adsorbe edilen maddenin mol sayısı ile ifade edilir - x/dk.

Sorpsiyon çalışması, bir polimerin yapısı ve moleküllerinin paketlenme derecesi hakkında değerli bilgiler elde etmeyi mümkün kılar.

Genellikle sorpsiyon işlemleri, sabit bir sıcaklıkta gaz fazındaki konsantrasyonuna (veya basıncına) adsorbe edilen madde miktarının bağımlılığının eğrileri kullanılarak tanımlanır (sorpsiyon izotermleri, Şekil 5.2.). İşte değer R/R s, adsorbanın buhar basıncının, belirli bir sıcaklıkta doymuş buharının esnekliğine oranıdır.

Düşük buhar basınçları bölgesinde, Henry'nin doğrusal yasası yerine getirilir:

nerede a- emilen madde miktarı; bir m- adsorbanın aktif yüzeyi ile orantılı adsorpsiyonun sınırlandırılması; p- sorbat basıncı; k adsorpsiyon sabitidir. Şek. 5.2 monomoleküler adsorpsiyonun tamamlanması, sorpsiyon izoterminin 0,4 ÷ 0,5 nispi basınç aralığında rafa çıkışı ile belirlenir.

Gözenekli bir adsorbanın yüzeyinde polimoleküler adsorpsiyon ve yoğuşma varlığında ( R/R s > 0,6 in şek. 5.2) evrensel denklemi kullanın

(5.3)

Adsorpsiyon işleminin termodinamiği

Kural olarak, adsorban moleküllerinin moleküller arası etkileşimi adsorbanınkinden daha az yoğun olduğundan, adsorpsiyon yüzeyin serbest enerjisinde (Δ) bir azalma ile ilerler. F < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии ΔH < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔF= 0. Adsorpsiyon sırasında hesaplanan değer, adsorbanın yüzeyindeki emici ile reaksiyona girebilen grupların sayısını ve aktivitesini karakterize eder. Adsorpsiyon sırasında, sistemin entropisi de azalır (Δ S < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔS = k ln ( W 2 / W 1), Boltzmann sabiti nerede, W 2 ve W 1 - sistemin son ve başlangıç ​​durumunun termodinamik olasılığı.

Adsorpsiyon faz sınırında gerçekleşir. Bu nedenle, yüzey fenomenlerinin termodinamik tanımını, heterojen sistemlerin termodinamiğinin özel bir durumu olarak düşünmek uygundur.

Pirinç. 3.4. Gibbs adsorpsiyonu: 1- iki fazlı referans sistemi, 2- homojen olmayan bölgeli gerçek iki fazlı sistem

Heterojen sistemlerin termodinamiği kullanır toplama ilkesi aşağıdaki gibidir: heterojen bir sistemin tüm kapsamlı özellikleri, fazların temasa geçmeden önce sahip olacakları karşılık gelen kapsamlı özelliklerin toplamına eşittir. Aşamaları α ve β ile gösterelim (Şekil 4). Daha sonra ideal bir sistem için, arayüze yakın fazların özellikleri yığın özellikleriyle çakışacak şekilde, iç enerji U, hacim V, kütle (mol sayısı) n, entropi S için heterojen bir sistemde denge kurulduktan sonra, ilişkiler geçerlidir:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

Bu, her iki fazdaki sıcaklık ve basıncın aynı olduğunu varsayar.

Gerçek heterojen sistemler için, iki faz arasındaki arayüzdeki geçiş bölgesi, sistemin kapsamlı özelliklerine ek bir katkı sağlar. Eğer yüzey fenomeni meydana gelirse, gerçek bir heterojen sistemin kapsamlı özellikleri ile yüzey fenomeninin olmadığı bir model sistemin kapsamlı özellikleri arasındaki fark dikkate alınmalıdır. Böyle bir sisteme karşılaştırma sistemi denir. Karşılaştırma sistemi, gerçek sistemle aynı yoğun parametrelere (T, P, C i …) ve aynı hacim V'ye sahiptir (Şekil 4).

Termodinamik bir bakış açısından, adsorpsiyon değeri G, fazın yüzey alanı ile ilgili olarak referans sisteme kıyasla gerçek bir heterojen sistemin sahip olduğu, mol veya gram cinsinden ifade edilen fazla miktarda madde n s olarak anlaşılır. ayırma veya adsorban A'nın yüzey alanına. Karşılaştırma sisteminin gerçek sistemle aynı yoğun parametrelere (T, P, C i) ve aynı hacme (V = V α + V β) sahip olduğu varsayılır. (Şek. 4).

G \u003d (n - n α - n β) / A \u003d n s / A 3.11

Gerçek bir sistemin geçiş bölgesinin aşırı termodinamik fonksiyonları (s indeksi ile gösterilir) şu şekilde yazılabilir:

U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s ​​= S - S α - S β vb.

Adsorpsiyonun deneysel ölçümleri her zaman adsorpsiyonu, seçilen referans sisteme kıyasla gerçek bir sistemdeki bir bileşenin fazlalığı olarak kesin olarak verir. Örneğin, bir katı adsorban üzerine bir gaz adsorbe ederken veya katı bir faz üzerindeki bileşenleri adsorbe ederken, adsorpsiyon değerlerini bulmak için adsorbatın başlangıç ​​konsantrasyonlarındaki değişiklik, α ve β fazlarının temasından sonra belirlenir.

n ben s = V(C ben o - C ben),

nerede C ben o– i'inci bileşenin başlangıç ​​konsantrasyonu, C ben bitişik fazlar arasında dengenin kurulmasından sonraki i-inci bileşenin konsantrasyonudur. Hacmin olduğu varsayılır v değişmez. Ancak, konsantrasyon i-inci bileşen C ben deneysel olarak elde edilen, hacimde belirlenir V' geçiş katmanının homojen olmayan bölgesinin hacmini hesaba katmadan arayüzün yukarısında va konsantrasyonun olduğu arayüzde C ben α. Böylece gerçek bir sistemde homojen olmayan bir bölgenin varlığından dolayı sistemin toplam hacmi şu şekilde gösterilebilir: V = V' + Va. tüm miktar i-inci bileşen C ben o bu iki cilt arasında dağıtılan:

V C ben o = V' C ben + V α C ben α ,

ve bileşenin mol sayısı i, arayüzde adsorbe edilmiş, şuna eşit olacaktır:

n ben s = (V’C ben + V α C ben α) – (V’ + V α)C ben = V α (C ben α – C ben) 3.12

Şunlar. deneysel olarak belirlenen adsorpsiyon, arayüzden uzakta aynı hacimdeki bu bileşenin miktarına kıyasla V α hacmindeki i-inci bileşenin fazlalığıdır. Bu tip adsorpsiyona Gibbs adsorpsiyonu denir. .

V α C ben α tam içerik denir i- Adsorpsiyon tabakasındaki inci bileşen. Çok düşük konsantrasyonların olduğu bölgede C ben hacim olarak V' değişiklik V α C ben denklem (3.2) ihmal edilebilir ve ölçülen değer dikkate alınabilir V α C ben α tam içerik i- adsorpsiyon tabakasındaki üçüncü bileşen, örneğin, düşük basınçlarda katı bir adsorban üzerinde gazın adsorpsiyonunda.

Kuznetsova E.S. ve Buryak A.K. Amino asitlerin ve bunların ortaklarının adsorpsiyonunun termodinamik özelliklerini karşılaştırdı. Bu çalışmada, amino asitlerin yapısının, dimerlerinin ve elüent bileşenlerle ortaklarının karbon malzemelerin yüzeyindeki adsorpsiyonları üzerindeki etkisi incelenmiştir. Aromatik amino asitler (fenilalanin, tirozin), heterosiklik amino asitler (triptofan) ve bunların grafitleştirilmiş termal karbon karası (GTC) yüzeyinde trifloroasetik asit (TFA) ile dimerleri için adsorpsiyonun (TXA) termodinamik özelliklerinin moleküler istatistiksel hesaplaması gerçekleştirildi. Elde edilen veriler, ters fazlı yüksek performanslı sıvı kromatografisi (RP HPLC) koşulları altında gözenekli grafit karbon Hypercarb üzerindeki amino asit tutma modelleriyle karşılaştırılır. Bu bileşiklerin karbon zincirindeki artışla birlikte TCA ve amino asit tutma değerlerinin arttığı gösterilmiştir.

Shkolin A.V. ve Fomkin A.A., 177.65 sıcaklık aralığında adsorpsiyon dengesi parametrelerine bağlı olarak adsorpsiyon sistemi metan-mikro gözenekli karbon adsorban AUK'nun termodinamik fonksiyonlarının (diferansiyel molar izosterik adsorpsiyon ısısı, entropi, entalpi ve ısı kapasitesi) davranışını analiz etti. 393 K'ye kadar ve 1 Pa'dan 6 MPa'ya kadar basınçlar. Gaz fazının ideal olmamasının ve adsorbanın inert olmamasının etkisinin hesaba katılması, özellikle adsorbanın yüksek basınçları bölgesinde izosterik adsorpsiyon ısısının sıcaklığa bağımlılığının ortaya çıkmasına neden olmuştur. İncelenen sistem için, adsorpsiyon sisteminin termodinamik fonksiyonları esas olarak gaz fazının kusurlu olmasından etkilenir. Adsorpsiyon sisteminin bu parametre aralığındaki adsorbanın ataletsizliği düzeltmesi %2,5'tan fazla değildir.

Özbekistan Cumhuriyeti Bilimler Akademisi Genel ve İnorganik Kimya Enstitüsü'nde Muminov S.Z. Çalışmasında, mineralin değişebilir katyonlarının polihidroksialüminyum katyonları ile yer değiştirmesiyle montmorillonitin yüzey özelliklerinde ve gözenekli yapısında meydana gelen değişiklikleri inceledi. Ön termal vakum, polihidroksialüminyum montmorillonitin metil alkole göre adsorpsiyon özellikleri üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Geniş bir sıcaklık aralığında ölçülen, susuz sodyum ve modifiye montmorillonitler üzerindeki CH3 adsorpsiyon izosterleri serisine göre, adsorpsiyon ısısının adsorbe edilen madde miktarına bağımlılıkları kurulmuştur.

N.Ş. Kazbanov, A.V. Matveeva ve O.K. Krasilnikova, 5 - 250 mmol/l konsantrasyon aralığında 293, 313 ve 343K sıcaklıklarda FAS, PAH ve karbon keçe gibi aktif karbonlarla sulu çözeltilerden fenolün adsorpsiyonu üzerine bir çalışma yürütmüştür. Furfural bazlı polimerlerin karbonizasyonuyla, dar bir gözenek boyutu dağılımı ile karakterize edilen, art arda aktifleştirilmiş karbon FAS'ın bir dizi numunesi elde edildi. PAH, mikro gözenekli bir polimerik aktif karbondur. Karbon keçe, hidratlı selüloz liflerine dayanan lifli bir malzemedir. Adsorbanların gözenekli yapısının parametreleri, 77 K'de (ASAP-2020, Micromeritics, ABD) nitrojen buharı adsorpsiyon izotermlerinden belirlendi. Çözeltilerin adsorpsiyonu, bir termostatta ampul yöntemiyle incelenmiştir. Seçilen numuneler spektrofotometri ile analiz edildi. Elde edilen sıvı faz adsorpsiyon izotermlerinin analizi, Dubinin-Radushkevich (DR) denklemine göre mikro gözeneklerin hacimsel dolum teorisi (TOZM) kullanılarak gerçekleştirildi.

Sıcaklığın sıvı çözeltilerden soğurma üzerindeki etkisi belirsizdir. Bir yandan, mikro gözenekli adsorbanlar için, moleküllerin boyut olarak bu moleküllerle karşılaştırılabilir gözeneklere nüfuz etmesi kinetik enerjiye bağlıdır ve buna bağlı olarak sıcaklıkla artar. Öte yandan, fiziksel adsorpsiyon ekzotermik bir işlemdir ve adsorpsiyon sıcaklıkla azalır. Her sistem için bu faktörlerin oranı, adsorpsiyonun sıcaklığa bağlılığının seyrini belirler.

Adsorban - fenol sisteminin benzersizliği, adsorpsiyon izotermlerinin ters sıcaklık bağımlılığına sahip olmasıdır, çünkü sıcaklıkta 293'ten 313 K'ye bir artışla, görünüşe göre moleküler elek etkisiyle ilişkili olan adsorpsiyonun sınırlayıcı değeri artar: sıcaklıktaki bir artışla, fenol molekülleri karbon malzemelerin daha dar gözeneklerine nüfuz edebilir. Adsorbanların az sayıda mezogözeneği olduğundan, adsorpsiyon esas olarak mikro gözeneklerde gerçekleşir. Mikro gözeneklerin boyutu arttıkça, adsorpsiyonu sınırlayıcı değerler önemli ölçüde artarak PAH'lar için 2,9 mmol/g, FAS için 8,5 mmol/g ve keçe için 12,7 mmol/g'a ulaşmaktadır. Ortaya çıkan adsorpsiyon izotermleri, üs 2'ye eşit olan DD denklemi ile iyi bir şekilde tanımlanır.