FİZİKSEL KİMYA

§ 1. Fiziksel kimyanın konusu. Anlamı

Kimyasal ve fiziksel olay çalışmalarının ilişkisi fiziksel kimya. Kimyanın bu dalı, kimya ve fizik arasındaki sınırdır. Fiziksel kimya, her iki bilimin teorik ve deneysel yöntemlerinin yanı sıra kendi yöntemlerini de kullanarak, kimyasal reaksiyonların ve onlara eşlik eden fiziksel süreçlerin çok yönlü bir çalışmasıyla ilgilenmektedir. Bununla birlikte, çok yönlü bir çalışma bile asla tamamlanmadığından ve olguyu kapsamlı bir şekilde kapsamadığından, diğer doğa bilimlerindeki gibi fizikokimyanın yasaları ve düzenlilikleri her zaman olguyu basitleştirir ve onu tam olarak yansıtmaz.

Fiziksel kimyanın hızlı gelişimi ve artan önemi, fizik ve kimya arasındaki sınır konumuyla ilişkilidir. Fiziksel kimyanın ana genel görevi, incelenen sistemi oluşturan maddelerin yapısı ve özelliklerine ilişkin verilere dayanarak, sürecin zaman akışını ve çeşitli koşullar altında nihai sonucu (denge durumunu) tahmin etmektir.

§ 2. Fiziksel kimyanın gelişim tarihinin kısa özeti

"Fiziksel kimya" terimi ve bu bilimin tanımı ilk kez 1752-1754'te M.V. Lomonosov tarafından verilmiştir. Bilimler Akademisi öğrencilerine fizikokimya alanında bir ders okudu ve bu dersin "Gerçek Fiziksel Kimyaya Giriş" (1752) taslağını bıraktı. Lomonosov, konuları kendisi tarafından derlenen "Fizikokimya Dersi Planı" (1752) ve "Fiziksel Kimya Deneyimi" (1754) deneysel çalışma programına karşılık gelen birçok çalışma gerçekleştirdi. Onun liderliğinde fizikokimya alanında bir öğrenci çalıştayı da düzenlendi.

Lomonosov, fiziksel kimyanın şu tanımını yaptı: "Fiziksel kimya, fiziğin hükümlerine ve deneylerine dayanarak, kimyasal işlemler sırasında karışık cisimlerde neler olduğunu açıklayan bir bilimdir." Bu tanım modernliğe yakındır.

19. yüzyılın ortalarında termodinamiğin iki yasasının (S. Carnot, Yu.R. Mayer, G. Helmholtz, D.P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) keşfi, fiziksel kimyanın gelişimi açısından büyük önem taşıyordu. önem.

Fizik ve kimyanın sınırındaki alanda yapılan araştırmaların sayısı ve çeşitliliği 19. yüzyılda sürekli arttı. Kimyasal dengenin termodinamik teorisi geliştirildi (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). L.F. Wilhelmi'nin çalışmaları, kimyasal reaksiyon oranlarının (kimyasal kinetik) incelenmesinin temelini attı. Çözümlerde elektriğin aktarımı incelendi (I.V. Gittorf, F.V.G. Kolrausch), çözümlerin buharla denge yasaları incelendi (D.P. Konovalov) ve çözüm teorisi geliştirildi (D.I. Mendeleev).

Fiziksel kimyanın bağımsız bir bilim ve akademik disiplin olarak tanınması, 1887 yılında Leipzig Üniversitesi'nde (Almanya) W. Ostwald başkanlığındaki ilk fizikokimya bölümünün kurulmasında ve fiziksel kimya üzerine ilk bilimsel derginin kuruluşunda ifade edildi. kimya orada. 19. yüzyılın sonunda Leipzig Üniversitesi fiziksel kimyanın gelişiminin merkeziydi ve önde gelen fiziksel kimyacılar W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius ve W. Nernst'ti. Bu zamana kadar fiziksel kimyanın üç ana bölümü tanımlandı: kimyasal termodinamik, kimyasal kinetik ve elektrokimya.

Gelişimi teknik ilerleme için gerekli bir koşul olan bilimin en önemli alanları arasında kimyasal süreçlerin incelenmesi; Fiziksel kimya bu problemin gelişiminde öncü bir rol oynamaktadır.

§ 3. Fiziksel kimyanın bölümleri. Araştırma Yöntemleri

Kimyasal termodinamik. Bu bölümde genel termodinamik yasaları esas alınarak kimyasal denge yasaları ve faz dengesi doktrini açıklanmaktadır.

Çözüm doktrini, çözeltilerin özelliklerini (birkaç maddenin homojen karışımları), çözeltiyi oluşturan maddelerin özelliklerine dayanarak açıklamayı ve tahmin etmeyi amaçlamaktadır.

Yüzey fenomeni doktrini. Katı ve sıvıların yüzey katmanlarının (fazlar arasındaki arayüzler) çeşitli özellikleri incelenmektedir; Yüzey katmanlarında incelenen ana olaylardan biri adsorpsiyon(yüzey katmanında maddenin birikmesi).

Sıvı, katı ve gaz fazları arasındaki arayüzlerin oldukça gelişmiş olduğu sistemlerde (emülsiyonlar, buğular, dumanlar, vb.), yüzey katmanlarının özellikleri birincil önem kazanır ve bir sistem olarak tüm sistemin benzersiz özelliklerinin çoğunu belirler. tüm. Çok dağınık, dağılmış (mikroheterojen) sistemler inceleniyor kolloid kimyası, fiziksel kimyanın önemli bağımsız bir dalıdır.

Fiziksel kimyanın ana bölümlerinin yukarıdaki listesi, bu bilimin daha büyük bölümlerin parçaları veya fiziksel kimyanın bağımsız bölümleri olarak düşünülebilecek bazı alanlarını ve daha küçük bölümlerini kapsamamaktadır. Fiziksel kimyanın çeşitli dalları arasındaki yakın ilişkinin bir kez daha vurgulanması gerekir. Herhangi bir olgunun incelenmesinde, kimyanın birçok dalını (ve sıklıkla diğer bilimleri) incelemek için bir fikir, teori ve yöntem deposunu kullanmak gerekir. Materyalleri eğitim amaçlı olarak belirtilen bölümlere dağıtmak ancak fiziksel kimya ile ilk tanışma ile mümkündür.

Fiziksel ve kimyasal araştırma yöntemleri. Fiziksel kimyanın temel yöntemleri doğal olarak fizik ve kimya yöntemleridir. Bu, her şeyden önce deneysel bir yöntemdir - maddelerin özelliklerinin dış koşullara bağımlılığının incelenmesi, çeşitli süreçlerin akış yasalarının ve kimyasal denge yasalarının deneysel çalışması.

Deneysel verilerin teorik olarak anlaşılması ve tutarlı bir bilgi sisteminin oluşturulması teorik fizik yöntemlerine dayanmaktadır.

Bunlardan biri olan termodinamik yöntem, bir maddenin çeşitli özelliklerini (“makroskopik” özellikler) niceliksel olarak ilişkilendirmeyi ve bu özelliklerden bazılarını diğer özelliklerin deneysel değerlerine dayanarak hesaplamayı mümkün kılar.

BÖLÜM I
TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ YASASI

§ 1. Enerji. Enerjinin korunumu ve dönüşümü kanunu

Maddenin ayrılmaz bir özelliği (niteliği) harekettir; maddenin kendisi gibi yok edilemez. Maddenin hareketi, birbirine geçebilen farklı biçimlerde kendini gösterir. Maddenin hareketinin ölçüsü enerji. Niceliksel olarak enerji, her bir spesifik hareket biçiminin karakteristik parametreleri aracılığıyla ve bu forma özgü birimler halinde belirli bir şekilde ifade edilir.

SI birim sisteminde enerjinin birimi (ısı ve iş) joule'dür ( J), 1'deki kuvvet işine eşit H 1'e giderken M. 1 J = 1 Nm.

Yaygın olarak kullanılan enerji birimi (ısı) olan kalori, şu anda kullanılmasına izin verilen sistem dışı bir birimdir. Şu anda kullanılan kalori, tanım gereği belirli bir joule sayısına eşittir: 1 dışkı 4,1868 joule'e eşittir. Bu birim ısı mühendisliğinde kullanılır ve çağrılabilir termal kalori. Kimyasal termodinamikte, 4.1840 joule'e eşit olan ve biraz farklı bir birim kullanılır. termokimyasal kalori. Uygulamanın uygunluğu, referans kitaplarında toplanan ve bu birimlerde ifade edilen kapsamlı deneysel termokimyasal materyalin kullanımının kolaylığı ile bağlantılıdır.

Bir hareket biçimi diğerine dönüştüğünde, kaybolan ve ortaya çıkan hareketin farklı birimlerle ifade edilen enerjileri birbirine eşdeğerdir, yani kaybolan hareketin enerjisi, kaybolan hareketin enerjisi ile sabit bir niceliksel ilişki içindedir. ortaya çıkan hareket (enerjinin eşdeğer dönüşümleri yasası). Bu oran, iki hareket biçiminin enerjilerine ve bir hareket biçiminden diğerine geçişin gerçekleştiği özel koşullara bağlı değildir. Yani, bir elektrik akımının enerjisi kaotik moleküler hareket enerjisine dönüştürüldüğünde, bir joule elektrik enerjisi her zaman 0,239'a dönüşür. dışkı Moleküler hareketin enerjisi.

Böylece, maddenin hareketinin bir ölçüsü olarak enerji, her zaman, belirli bir hareket biçimine karşılık gelen niteliksel olarak orijinal bir biçimde kendini gösterir ve uygun ölçü birimleriyle ifade edilir. Öte yandan niceliksel olarak tüm hareket biçimlerinin birliğini, karşılıklı dönüştürülebilirliğini ve hareketin yok edilemezliğini yansıtır.

Yukarıdaki enerjinin eşdeğer dönüşüm yasası, fiziksel bir deneysel yasadır. Eşdeğer enerji dönüşümleri kanunu farklı şekilde ifade edilebilir, yani formda enerjinin korunumu ve dönüşümü yasası: enerji ne yaratılır ne de yok edilir; tüm süreçlerde ve olaylarda, bu sürece katılan izole bir malzeme sisteminin tüm parçalarının toplam enerjisi artmaz veya azalmaz, sabit kalır.

Enerjinin korunumu ve dönüşümü yasası, çok sayıda molekülün bir toplamını temsil eden keyfi olarak büyük cisimlerde meydana gelen olaylara ve bir veya birkaç molekülün katılımıyla meydana gelen olaylara uygulanabilmesi anlamında evrenseldir.

Çeşitli mekanik hareket biçimleri için, enerjinin korunumu yasası uzun zamandır niteliksel bir biçimde (Descartes - 1640) ve niceliksel bir biçimde (Leibniz - 1697) ifade edilmiştir.

Isı ve işin karşılıklı dönüşümleri için (aşağıya bakınız), enerjinin korunumu yasasının bir doğa bilimi yasası olduğu Yu.R. Mayer, G. Helmholtz ve D.P. Joule'un 1940'lı yıllarda yaptıkları çalışmalarla kanıtlanmıştır. XIX yüzyıl.

Eşdeğer dönüşümler yasasını kullanarak, çeşitli hareket biçimlerinin enerjilerini, bir enerji türüne (bir hareket biçimine) özgü birimler halinde ifade etmek ve ardından toplama, çıkarma vb. işlemleri gerçekleştirmek mümkündür.

§ 2. Termodinamiğin konusu, yöntemi ve sınırları

Termodinamik teorik fiziğin ana dallarından biridir. Termodinamik, enerjinin ısı ve iş biçiminde cisimler arasında aktarımıyla ilişkili çeşitli enerji türlerinin karşılıklı dönüşüm yasalarını inceler. Dikkatini çeşitli işlemlerde enerji transfer biçimleri olarak ısı ve işe odaklayan termodinamik, kendi inceleme çemberindeki bir maddenin çeşitli özellikleri arasındaki sayısız enerji bağlantısını ve bağımlılığı içerir ve çok geniş çapta uygulanabilir genellemeler verir. termodinamiğin yasaları.

Temel termodinamik yasaları oluştururken, vücutta meydana gelen (genellikle çok karmaşık) enerji dönüşümleri genellikle ayrıntılı değildir. Belirli bir durumda vücudun doğasında bulunan enerji türleri de farklı değildir; tüm bu enerji türlerinin toplamı tek bir enerji olarak kabul edilir sistemin iç enerjisi .

Termodinamiğin yukarıda özetlenen konusu, bu bilimin yöntemini ve sınırlarını tanımlar. Termodinamiğin başlangıç ​​noktası olarak aldığı ısı ile iş arasındaki ayrım ve ısının işe karşıtlığı yalnızca çok sayıda molekülden oluşan cisimler için anlamlıdır; çünkü bir molekül veya az sayıda molekülden oluşan bir küme için, ısı ve iş kavramları ısı ve iş anlamını yitirir. Bu nedenle termodinamik, yalnızca çok sayıda molekülden oluşan cisimleri dikkate alır. makroskobik sistemler dahası, klasik formundaki termodinamik, bireysel moleküllerin davranışını ve özelliklerini hesaba katmaz.

Termodinamik yöntem ayrıca, çalışma nesnesinin maddi dünyadan izole edilmiş bir cisim veya bir grup cisim olması gerçeğiyle de karakterize edilir. termodinamik sistem (bundan sonra sadece kısaca anılacaktır) sistemi).

Sistemi dış dünyadan (çevreden) ayıran belirli sınırlar vardır.

Sistem homojen , parametrelerinin her biri sistemin tüm parçalarında aynı değere sahipse veya noktadan noktaya sürekli değişiyorsa.

Sistem heterojen , birbirinden görünür arayüzlerle ayrılmış birkaç makroskopik (sırasıyla birçok molekülden oluşan) parçadan oluşuyorsa. Bu yüzeylerde bazı parametreler aniden değişmektedir. Örneğin "katı tuz - doymuş sulu tuz çözeltisi - doymuş su buharı" sistemi böyledir. Burada tuz - çözelti ve çözelti - buhar sınırlarında bileşim ve yoğunluk aniden değişir.

Sistemin diğer parçalardan görünür arayüzlerle ayrılan homojen bölümlerine denir. aşamalar . Bu durumda, sistemin aynı fiziksel ve termodinamik özelliklere sahip bir dizi ayrı homojen parçasının bir faz olduğu kabul edilir (örneğin, bir maddenin bir dizi kristali veya bir gaz içinde asılı kalan ve sis oluşturan bir dizi sıvı damlacığı) ). Sistemin her aşaması kendi durum denklemiyle karakterize edilir.

Çevreyle madde ve enerji alışverişi yapamayan (ısı veya iş şeklinde) sisteme denir. yalıtılmış .

Çevreyle madde ve enerji alışverişi yapabilen (ısı veya iş şeklinde) sisteme denir. açık.

Çevreyle madde alışverişi yapamayan ancak enerji (ısı veya iş şeklinde) alışverişi yapabilen sisteme denir. kapalı .

Termodinamik, bir bütün olarak malzeme sisteminin ölçülebilir özellikleri ile sıcaklık, basınç, kütle, yoğunluk ve sistemde yer alan fazların kimyasal bileşimi gibi makroskopik parçaları (fazlar) ile diğer bazı özellikler arasındaki ilişkiyi inceler. bu özelliklerdeki değişiklikler arasındaki ilişki olarak.

Termodinamik tarafından incelenen özellikler kümesi (sözde sistemin termodinamik parametreleri) tanımlar Sistemin termodinamik durumu. Herhangi bir termodinamik özellikteki değişiklik (yalnızca bir tane bile olsa) sistemin termodinamik durumunda bir değişikliğe yol açar.

Doğada meydana gelen tüm süreçler kendiliğinden (doğal) ve kendiliğinden olmayan olarak ayrılabilir.

Kendiliğinden süreçler Bunlar dışarıdan enerji girişi gerektirmeyen işlemlerdir. Örneğin, sıcaklığı yüksek olan bir cisimden sıcaklığı daha düşük olan bir cisme ısının aktarılması, tuzun suda çözünmesi vb. kendiliğinden ilerler.

Kendiliğinden olmayan süreçler Akışları için dışarıdan enerji gerektirirler; örneğin havanın nitrojen ve oksijene ayrılması.

Termodinamikte, esas olarak, parametrelerinin (sıcaklık, basınç, elektrostatik potansiyel vb.) Zaman içinde kendiliğinden değişmediği ve bireysel fazların hacmindeki tüm noktalarda aynı değere sahip olduğu bir sistemin bu tür durumları dikkate alınır. Bu tür durumlara denir dengeli.

Termodinamiğin temel varsayımlarından biri şu ifadedir: Herhangi bir kendiliğinden sürecin seyri, sonuçta izole edilmiş sistemi, özellikleri artık değişmediğinde, yani sistemde denge kurulacağı bir denge durumuna getirir.

Fazlar içindeki sıcaklık, basınç ve bileşimin eşit olmayan ve zamanla değişen dağılımlarıyla karakterize edilen durumlar dengesizlik. Bunlar, temel termodinamik yasalara ek olarak ek varsayımların kullanıldığı, denge dışı (geri döndürülemez) süreçlerin termodinamiği tarafından dikkate alınır.

Deneyimin genelleştirilmesi olarak kabul edilen termodinamiğin temel yasalarından yola çıkılarak oluşturulan termodinamik, genellikle termodinamik olarak adlandırılır. klasik veya fenomenolojik termodinamik. Termodinamik, ısı makineleri teorisinin teorik temellerini sağlar; bu bölüme denir teknik termodinamik. Kimyasal süreçlerin termodinamik açıdan incelenmesi kimyasal Termodinamik, fiziksel kimyanın ana dallarından biridir.

§ 3. Isı ve çalışma

Bir vücuttan diğerine geçiş sırasında hareket biçimindeki değişiklikler ve buna karşılık gelen enerji dönüşümleri çok çeşitlidir. Hareketin geçiş biçimleri ve buna bağlı enerji geçişleri iki gruba ayrılabilir.

Birinci grup, iki bitişik cismin moleküllerinin kaotik çarpışmalarıyla oluşan yalnızca bir hareket geçişi biçimini içerir; iletimle (ve aynı zamanda radyasyonla). Bu şekilde iletilen hareketin ölçüsü sıcaklık .

İkinci grup, ortak özelliği, yönlendirilmiş bir karaktere sahip herhangi bir dış kuvvetin etkisi altında makroskopik kütlelerin hareketi olan çeşitli hareket geçiş biçimlerini içerir. Bunlar, kütleçekim alanında cisimlerin yükselmesi, belirli miktarda elektriğin daha büyük bir elektrostatik potansiyelden daha küçük bir elektrostatik potansiyele geçişi, bir gazın basınç altında genleşmesi vb.'dir. Bu tür araçlarla iletilen hareketin genel ölçüsü şu şekildedir: İş .

Isı ve iş, maddi dünyanın bir kısmından diğerine hareketin niteliksel ve niceliksel olarak iki farklı aktarım biçimini karakterize eder.

Hareketin iletimi, maddenin bir tür karmaşık hareketidir ve iki ana biçimini birbirinden ayırıyoruz. Isı ve iş, maddenin bu iki karmaşık hareket biçiminin ölçüleridir ve enerji türleri olarak düşünülmelidir.

Isı ve işin ortak özelliği, yalnızca bu işlemlerin gerçekleştiği zaman aralıklarında önemli olmalarıdır. Bu tür işlemler sırasında bazı cisimlerde şu veya bu biçimdeki hareket azalır ve buna karşılık gelen enerji azalırken, diğer bedenlerde aynı veya başka biçimdeki hareket artar ve karşılık gelen enerji türleri artar.

Herhangi bir cisimdeki ısı veya iş stokundan değil, yalnızca bilinen bir sürecin ısı ve işinden bahsediyoruz. Tamamlandıktan sonra vücutlarda ısı veya işin varlığından bahsetmeye gerek yoktur.

§ 4. Isı ve işin denkliği

D.P. Joule'ün (1842-1867) klasik deneylerinde, karşılıklı geçişleri sırasında ısı ve iş arasında sabit bir eşdeğer oran oluşturulmuştur. Tipik bir Joule deneyi aşağıdaki gibidir.

Isının mekanik eşdeğerini belirlemek için Joule cihazı.

Bilinen bir yükseklikten düşen ağırlıklar, bir kalorimetre içindeki suya batırılmış bir karıştırıcıyı döndürür (bir ağırlık ve su içeren bir kalorimetre, termodinamik bir sistem oluşturur). Karıştırıcı kanatlarının su içinde dönmesi, kalorimetre içindeki suyun ısınmasına neden olur; sıcaklıkta karşılık gelen artış ölçülür.

Belirtilen işlem tamamlandıktan sonra sistemin orijinal durumuna getirilmesi gerekir. Bu zihinsel deneyim yoluyla yapılabilir. Ağırlıklar orijinal yüksekliğine yükselirken dışarıdan iş harcanır ve bu da sistemin enerjisini artırır. Ayrıca kalorimetre başlangıç ​​sıcaklığına kadar soğutularak ısı uzaklaştırılır (ortama aktarılır). Bu işlemler sistemi orijinal durumuna döndürür, yani sistemin ölçülebilir tüm özellikleri, başlangıç ​​durumunda sahip oldukları değerlerin aynısını kazanır. Sistemin özelliklerinin değiştiği ve sonunda orijinal durumuna döndüğü sürece denir. dairesel (döngüsel) süreç veya döngü .

Anlatılan döngünün tek sonucu, sistemi çevreleyen ortamdan işin uzaklaştırılması ve kalorimetreden alınan ısının bu ortama aktarılmasıdır.

Karşılık gelen birimlerde ölçülen bu iki miktarın karşılaştırılması, yükün boyutundan, kalorimetrenin boyutundan ve farklı deneylerdeki belirli ısı ve iş miktarlarından bağımsız olarak aralarında sabit bir ilişki olduğunu gösterir.

Döngüsel bir süreçteki ısı ve işin sonsuz küçük (temel) ısıların toplamı (integral) olarak yazılması tavsiye edilir. Q ve sonsuz küçük (temel) işler  W ve entegrasyonun başlangıç ​​ve son sınırları çakışır (döngü).

O halde döngüsel bir süreçte ısı ve işin denkliği şu şekilde yazılabilir:

(ben, 1)

Denklemde (I, 1), işaret bir döngü boyunca entegrasyonu belirtir. Katsayı sabitliği k ısı ve işin denkliğini yansıtır ( kısının mekanik eşdeğeridir). Denklem (I, 1), işin ısıya dönüşmesinin özel, çok önemli bir durumu için enerjinin korunumu yasasını ifade eder.

Joule, Rowland (1880), Miculescu (1892) ve diğerlerinin çalışmalarında metallerde sürtünme, darbe, elektrik akımı işinin doğrudan ısıya dönüştürülmesi, katıların gerilmesi vb. yöntemler kullanılmıştır. k deneysel hata dahilinde her zaman sabittir.

Aşağıda, katsayı yardımıyla her zaman iş ve ısının olduğu varsayılmaktadır. k aynı birimlerle ifade edilir (ne olursa olsun) ve katsayı k iner.

§ 5. İç enerji

Dairesel olmayan bir süreç için sistem orijinal durumuna dönmediğinden (I, 1) eşitliği sağlanmaz. Bunun yerine dairesel olmayan bir süreç için eşitlikler yazılabilir (katsayı atlanarak) k):

≠

İntegral sınırları genellikle keyfi olduğundan, temel büyüklükler için  W Ve  Q:

Q   W,

buradan:

Q – W  0

Farkı belirtin  Q –  W herhangi bir temel termodinamik süreç için dÜ:

dÜ   Q – W (ben, 2)

veya son işlem için:

–
(ben, 2a)

Döngüsel sürece dönersek, şunu elde ederiz (Denklem I, 1'den):

=
–
= 0 (ben, 3)

Böylece değer dÜ bazı sistem durumu fonksiyonlarının toplam diferansiyelidir. Sistem orijinal durumuna döndüğünde (döngüsel bir değişimden sonra), bu fonksiyonun değeri orijinal değerini alır.

Sistem durumu işlevisen , eşitliklerle tanımlanır (BEN, 2) veya (BEN, 2a) deniriçsel enerji sistemler .

Açıkçası, (I, 2a) ifadesi şu şekilde yazılabilir:

= sen 2 – sen 1 = ∆ sen = – (ben, 2b)

sen 2 – sen 1 = ∆U = Q – W

Bu akıl yürütme, sistemin sahip olduğu tüm hareketlerin toplam ölçüsü anlamına gelen, sistemin durumunun belirli bir fonksiyonunun varlığını ampirik olarak doğrular.

Başka bir deyişle, iç enerji, moleküllerin öteleme ve dönme enerjisini, bir moleküldeki atomların ve atom gruplarının titreşim enerjisini, elektron hareketinin enerjisini, çekirdek içi ve diğer enerji türlerini, yani her türlü parçacığın toplamını içerir. Sistemin potansiyel ve kinetik enerjisi hariç, sistemdeki enerji.

Döngüsel sürecin, sistem başlangıç ​​​​durumuna döndükten sonra sistemin iç enerjisinin başlangıç ​​​​değerini almayıp arttığını varsayalım. Bu durumda döngüsel süreçlerin tekrarlanması sistemde enerji birikmesine neden olacaktır. Bu enerjiyi işe dönüştürmek ve bu şekilde ısı pahasına değil, "yoktan" iş elde etmek mümkün olacaktır, çünkü dairesel bir süreçte iş ve ısı birbirine eşdeğerdir, bu da doğrudan deneylerle gösterilmiştir. .

Belirtilen derleme döngüsünün tamamlanamaması birinci türden perpetuum mobile (perpetuum mobile), Başka bir enerji türüne eşdeğer miktarda harcamadan iş veren bu enerjinin, binlerce yıllık insan deneyiminin olumsuz sonucuyla kanıtlanmıştır. Bu sonuç, Joule'ün deneylerini analiz ederek özel fakat daha kesin bir biçimde elde ettiğimiz sonuca götürüyor.

Elde edilen sonucu bir kez daha formüle edelim. Döngüsel bir sürecin sonucu olarak sistemin toplam enerji arzı (iç enerjisi) orijinal değerine geri döner, yani belirli bir durumdaki bir sistemin iç enerjisinin belirli bir değeri vardır ve sistemi neyin değiştirdiğine bağlı değildir. bu duruma gelmeden önce yaşananlar.

Başka bir deyişle sistemin iç enerjisi sistemin durumunun tek değerli, sürekli ve sonlu bir fonksiyonudur.

Sistemin iç enerjisindeki değişim (I, 2b) ifadesiyle belirlenir; (I, 3) ifadesi dairesel bir süreç için geçerlidir. Sistemin bazı özelliklerinde (parametrelerinde) sonsuz küçük bir değişiklikle, sistemin iç enerjisi de sonsuz derecede değişir. Bu sürekli bir fonksiyonun bir özelliğidir.

Termodinamikte iç enerji kavramının genel bir tanımını kullanmaya gerek yoktur. (I, 2) veya (I, 2a) ifadeleri aracılığıyla resmi bir niceliksel tanım, daha sonraki tüm termodinamik akıl yürütme ve sonuçlar için yeterlidir.

Sistemin iç enerjisi, durumunun bir fonksiyonu olduğundan, daha önce de belirtildiği gibi, sistem durumlarının parametrelerinde sonsuz küçük değişikliklerle iç enerjideki artış, durum fonksiyonunun toplam diferansiyelidir. Denklemdeki (I, 3) integrali, durumdan gelen yolun bölümleri üzerinde iki integrale bölmek 1 devlete kadar 2 ("a" yolu) (bkz. Şekil I) ve tam tersi - eyaletten 2

ileri düzey kurs fiziksel kimya 6. sınav "İleri Düzey" disiplinine hakim olmadan önce fiziksel kimya"olmalı... tarafından fiziksel kimya. / Düzenleyen: V.V. Budanova, N.K. Vorobyov. – L.: Kimya, 1986. - 352 s. Üzerinde pratik çalışma fiziksel kimya ...

Disiplindeki çalışma programı: 060601 Tıbbi biyokimya uzmanlığı için "Organik ve fiziksel kimya", lisansüstü yeterlilik kodu (65 uzman) eğitim şekli (tam zamanlı)

Çalışma programı

Minberde Kütüphanede 1 Organik ve fiziksel kimya(organik kimya, bölüm I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ... Minberde Kütüphanede 1 Organik ve fiziksel kimya(organik kimya, bölüm I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ...

Fiziksel kimyada 2 numaralı sınav

Belge

2 No'lu Sınav fiziksel kimya Seçenek 2 Sıcaklık nedir .... 2 No'lu Sınav fiziksel kimya Seçenek 3 Fiziksel ve kimyasal miktarları listeleyin ... Sınav No. 2 fiziksel kimya Seçenek 12 Elektrotların belirlenmesi. ...

Kimya Teknolojisi Fakültesi ve İnşaat Malzemesi Bilimi Fakültesi'nin tam zamanlı öğrencileri için fizikokimya dersinde 4 numaralı laboratuvar çalışması için metodik el kitabı

Araç seti

DENGE SABİTİNİN DEĞERLERİ fiziksel kimya sıklıkla ... s. ile ilgili bir laboratuvar çalışması vardır. 3. Petrov N.A., Cherepanov V.A. Yermişina Yu.A. Çalıştay fiziksel kimya. Araç seti. Yekaterinburg: yayınevi...

Uzmanlık alanına giriş sınavı programı 02. 00. 04 "Fiziksel Kimya"

programı

Denge // M.: Metalurji.-1988.-560'lar. Kuyu fiziksel kimya/ BEN VE. Gerasimov, V.P. Dreving, E.I. Ermin ve diğerleri: ... .- 1980.- 180'lerin altında. Gorshkov B.I., Kuznetsov I.A. / Temeller fiziksel kimya. 2. baskı. // M.: Moskova Üniversitesi Yayınevi...

Termodinamik sistem- Zihinsel olarak veya fiilen çevreden izole edilmiş, etkileşim halinde olan bir vücut veya vücut grubu.

homojen sistem- özellikleri farklı olan sistemin parçalarını (fazlarını) ayıran yüzeylerin bulunmadığı bir sistem.

heterojen sistem- Sistemin farklı özelliklere sahip kısımlarını ayıran yüzeylerin bulunduğu bir sistem.

Faz- heterojen bir sistemin fiziksel ve kimyasal özellikleri bakımından aynı olan, sistemin diğer kısımlarından görünür arayüzlerle ayrılan bir dizi homojen parça.

yalıtılmış sistemÇevresiyle madde ve enerji alışverişi yapmayan sistem.

kapalı sistem- Çevreyle enerji alışverişi yapan ancak madde alışverişi yapmayan bir sistem.

sistemi aç- Çevreyle hem madde hem de enerji alışverişi yapan bir sistem.

Durum Seçenekleri söz konusu sistemin bazı makroskopik özelliklerini karakterize eden niceliklerdir.

Termodinamik süreç– sistemin termodinamik durumundaki herhangi bir değişiklik (en az bir durum parametresindeki değişiklikler).

Tersine çevrilebilir süreç- Sistemin ortamda herhangi bir değişiklik bırakmadan orijinal durumuna geri dönmesini sağlayan bir süreç.

denge süreci- Sistemin denge durumuna sonsuz derecede yakın olan sürekli bir dizi durumdan geçtiği bir süreç. Denge sürecinin karakteristik özellikleri:

1) Etki eden ve karşıt kuvvetler arasında sonsuz küçük bir fark: Fex-Fin > 0;

2) maksimum çalışmanın doğrudan sürecinde sistemin performansı | W| = maksimum;

3) Etki eden kuvvetlerdeki sonsuz küçük fark ve sonsuz sayıda ara durumla ilişkili sürecin sonsuz yavaş akışı T > ?.

Kendiliğinden süreç- Dışarıdan iş harcamadan ilerleyebilen ve bunun sonucunda sistemin durumunda meydana gelen değişiklikle orantılı miktarda iş elde edilebilen bir süreç. Kendiliğinden bir süreç gerçekleşebilir geri dönüşümlü veya geri dönülemez bir şekilde.

Kendiliğinden olmayan süreç- Akışı, sistemin durumundaki değişiklikle orantılı miktarda dışarıdan iş maliyeti gerektiren bir süreç.

Enerji sistemin iş yapma yeteneğinin bir ölçüsüdür; Maddenin hareketinin ve etkileşiminin genel niteliksel ölçüsü. Enerji maddenin doğal bir özelliğidir. Ayırt etmek potansiyel enerji Vücudun bazı kuvvetler alanındaki konumu nedeniyle ve kinetik enerji Vücudun uzaydaki pozisyonundaki değişiklikten kaynaklanır.

Sistemin iç enerjisi sen sistemi oluşturan tüm parçacıkların kinetik ve potansiyel enerjilerinin toplamıdır. Bir sistemin iç enerjisi, sistemin toplam enerjisinden bir bütün olarak sistemin kinetik ve potansiyel enerjisinin çıkarılmasıyla da tanımlanabilir. [ sen]= J.

Sıcaklık Q - iki bitişik gövdenin moleküllerinin kaotik çarpışmaları yoluyla, yani ısı iletimi (ve aynı zamanda radyasyon yoluyla) yoluyla moleküllerin düzensiz hareketi yoluyla bir enerji aktarımı biçimi. Soru > Sistem ortamdan ısı alıyorsa 0. [ Q]= J.

İş W - herhangi bir kuvvetin etkisi altında parçacıkların (makroskobik kütleler) düzenli hareketi yoluyla bir tür enerji aktarımı. W > Ortam sistemde çalışıyorsa 0. [W] = J.

Tüm işler ikiye bölünmüştür mekanik genişleme (veya daralma) işi ve diğer iş türleri (faydalı iş): ? W = -pdV + ?W?.

Katı ve Sıvıların Standart Durumu basınç altında belirli bir sıcaklıkta saf bir maddenin kararlı halidir p = 1 atm.

Standart durum saf gaz- 1 atm basınçta ideal bir gazın durum denklemine uyan gazın durumu.

Standart değerler– standart durumdaki maddeler için tanımlanan miktarlar (üst simge 0 ile gösterilir).

1.1. Termodinamiğin birinci yasası

Enerji yok edilemez ve yaratılmamıştır; ancak eşdeğer oranlarda bir biçimden diğerine geçebilir.

Termodinamiğin birinci yasası bir varsayımdır; mantıksal olarak kanıtlanamaz veya daha genel hükümlerden türetilemez.

Termodinamiğin birinci yasası ısı ile ısı arasındaki ilişkiyi kurar. Q, iş W ve sistemin iç enerjisindeki değişim? sen.

yalıtılmış sistem

Yalıtılmış bir sistemin iç enerjisi sabit kalır.

u= sabit veya dU= 0

kapalı sistem

Kapalı bir sistemin iç enerjisindeki değişiklik, sisteme verilen ısı ve/veya sistem üzerinde yapılan iş nedeniyle meydana gelir.

?U=S+B veya dU=? Soru +? W

sistemi aç

Açık bir sistemin iç enerjisindeki değişiklik, sisteme verilen ısı ve/veya sistem üzerinde yapılan işin yanı sıra sistemin kütlesindeki değişiklik nedeniyle de meydana gelir.

?U = Q + W + ?U m veya dU=? Soru +? W+ Ben?Sen Ben gün Ben

İç enerji bir durum fonksiyonudur; bu iç enerjideki değişim anlamına mı geliyor? sen sistemin 1. durumdan 2. duruma geçiş yoluna bağlı değildir ve iç enerji değerleri arasındaki farka eşittir. U 2 Ve U 1 bu eyaletlerde:

?U \u003d U 2 - U 1

Bazı işlemler için:

?U = ?(v i U i) npod - ?(v i U i) ref

1.2. Termodinamiğin birinci yasasının homojen tek bileşenli kapalı sistemlere uygulanması

İzokorik süreç (V = sabit; ?V = 0)

En basit durumda hiçbir yararlı iş yapılmaz.

dU=? Soru +? W=? Q- pdV dU = ?Q v = C V dT = nC V dT

Sistem tarafından alınan ısının tamamı iç enerjiyi değiştirmeye gider.

– sabit hacimde ısı kapasitesi, yani sistemin sıcaklığını sabit bir hacimde bir derece artırmak için gereken ısı miktarı. [ ÖZGEÇMİŞ] = J / derece.

ÖZGEÇMİŞ sabit hacimde molar ısı kapasitesi, J/(mol? derece). İdeal gazlar için:

CV = 2/3R tek atomlu bir gazdır;

CV = 5 / 2R diatomik bir gazdır.

izobarik süreç (R = sabit) dU=? Soru +? W = ?Q – pdV ?Q p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H \u003d U + pV - entalpi sistem durumu fonksiyonudur.

?Н = ?(? i U i) dürtü - ?(? i U i) referans

?Q p = dU + pdV =dH = C p dT – izobarik bir sürecin termal etkisi sistemin entalpisindeki değişime eşittir.

– sabit basınçta ısı kapasitesi. [İLE] = J/derece

C p sabit basınçta molar ısı kapasitesi, J/(mol? derece).

İdeal gazlar için: Cp = CV + R; C p, C V =[J/(mol K)].

Kimyasal reaksiyonun termal etkisi (ısı)- Sabit bir sıcaklıkta reaksiyon sırasında açığa çıkan veya emilen ısı miktarı.

Qv = ?UV Qp = ?Yukarı Reaksiyonun termal etkisinin sıcaklığa bağımlılığı. Kirchhoff yasası

Bir kimyasal reaksiyonun termal etkisinin sıcaklık katsayısı, reaksiyon sırasında sistemin ısı kapasitesindeki değişime eşittir.

Kirchhoff yasası:

Kimyasal bir işlem için ısı kapasitesindeki değişiklik, sistemin bileşimindeki değişiklikle verilir:

?Cp= ?(? i C p,i) prod – ?(? i C p,i) ref veya? CV =?(? i C V,i) prod – ?(? i C V,i) ref

Kirchhoff yasasının integral formu:

?H T2 \u003d ?H T1 + ?C p (T 2 - T 1) veya? U T2 \u003d? U Ti +? C V (T 2 - T 1)

1.3. Termodinamiğin ikinci yasası. Entropi

1) Isı, daha az ısıtılmış bir cisimden daha çok ısıtılmış bir cisme kendiliğinden aktarılamaz.

2) Tek sonucu ısının işe dönüşmesi olan bir süreç imkansızdır.

3) Adı verilen bazı sistem durumu işlevi var entropi Bunun değişimi emilen ısıya ve sistemin sıcaklığına bağlı olarak aşağıdaki gibidir:

denge dışı bir süreçte

bir denge sürecinde

S entropidir, J / derece,

azaltılmış ısıdır.

Entropinin istatistiksel yorumu

Sistemin her durumu atanır termodinamik olasılık(sistemin belirli bir makro durumunu oluşturan mikro durumların sayısı olarak tanımlanır), bu durum ne kadar büyükse, o kadar düzensiz veya belirsizdir. Entropi, bir sistemdeki düzensizliğin derecesini tanımlayan bir durum fonksiyonudur.

S=k içinde W Boltzmann formülüdür.

Sistem kendiliğinden maksimum termodinamik olasılığa sahip bir duruma geçme eğilimindedir.

Mutlak Entropi Hesaplaması

Kimyasal bir işlem sırasında entropideki değişiklik yalnızca başlangıç ​​maddelerinin ve reaksiyon ürünlerinin türü ve durumuna göre belirlenir ve reaksiyon yoluna bağlı değildir:

?S = ?(? i S i) dürtü - ?(?iSi) referans

Standart koşullar altında mutlak entropi değerleri referans literatürde verilmiştir.

1.4. Termodinamik potansiyeller

Potansiyel azalışı sistemin yaptığı işi belirleyen değerdir.

Yalnızca sistemin serbest enerjisinde azalmaya yol açan süreçler kendiliğinden ilerleyebilir; Serbest enerji minimum değerine ulaştığında sistem denge durumuna gelir.

F = U – TS – Helmholtz serbest enerjisi – izokorik-izotermal potansiyel(J) - izokorik-izotermal koşullar altında kapalı bir sistemdeki sürecin kendiliğinden akışının yönünü ve sınırını belirler.

dF = dU – TdS veya? F = ?U - T?S

G = H – TS = U + pV – TS – Gibbs serbest enerjisi – izobarik-izotermal potansiyel(J) - izobarik-izotermal koşullar altında kapalı bir sistemdeki sürecin kendiliğinden akışının yönünü ve sınırını belirler.

dG = dH – TdS veya? G = ?H - T?S ?G= ?(? i G i) dürtü - ?(? i G i) referans ?G0 = ?(? i ?G dizi 0) dürtü - ?(? i ?G dizi 0) referans Kapalı sistemlerde kendiliğinden süreçlerin koşulları

İzobarik-izotermal (P = yapı, T = sabit):

?G< 0, dG < 0

İzokorik-izotermal (V = yapı, T = sabit):

?F< 0, dF< 0

Termodinamik denge Sabit dış koşullar altında zamanla değişmeyen, minimum serbest enerjiye sahip bir sistemin böyle bir termodinamik durumuna denir ve bu değişmezlik herhangi bir dış süreçten kaynaklanmaz.

Termodinamik denge koşullarıkapalı bir sistemde

İzobarik-izotermal (P = yapı, T = sabit):

?G = 0, dG= 0, d 2 G > 0

İzokorik-izotermal (V = yapı, T = sabit):

?F=0, dF = 0, d 2 F >0 Kimyasal reaksiyon izoterm denklemleri:

Reaksiyon için v 1 Bir 1 + v 2 Bir 2+ … = v? 1 B 1 + v? 2 B 2 + …

Burada C ben, p ben- denge durumundan farklı olarak herhangi bir anda reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonu, basıncı.

Dış koşulların kimyasal denge üzerindeki etkisi

Le Chatelier-Brown denge kayması ilkesi

Gerçek denge durumundaki bir sisteme dış etki uygulanırsa, sistemde bu etkiyi telafi eden kendiliğinden bir süreç ortaya çıkar.

Sıcaklığın Denge Konumuna Etkisi

Ekzotermik reaksiyonlar: ?H°< 0 (?U° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Endotermik reaksiyonlar: ?H° > 0 (?U°> 0). Sıcaklıktaki bir artış denge sabitinin değerini artırır (dengeyi sağa kaydırır).

2. Faz dengesi

Bileşen- Sistemden izole edilebilen ve sistem dışında bulunabilen, sistemin kimyasal olarak homojen bir bileşeni. Sistemin bağımsız bileşenlerinin sayısı, bileşenlerin sayısından aralarındaki olası kimyasal reaksiyonların sayısına eşittir.

Serbestlik derecesi sayısı sistemdeki fazların sayısını ve doğasını değiştirmeden belirli sınırlar dahilinde eşzamanlı olarak keyfi olarak değiştirilebilen sistem durumu parametrelerinin sayısıdır.

Faz kuralı J. Gibbs:

Denge termodinamik sistemi C'nin serbestlik derecesi sayısı, sistemin bağımsız bileşenlerinin sayısından K eksi fazların sayısı Ф artı dengeyi etkileyen dış faktörlerin sayısına eşittir: C \u003d K - F + n.

Yalnızca dış etkenlerden etkilenen bir sistem için sıcaklık ve basınç, yazılabilir: C \u003d K - F+ 2.

Süreklilik ilkesi- Durum parametrelerindeki sürekli bir değişiklikle birlikte, bireysel fazların tüm özellikleri de sürekli olarak değişir; Bir bütün olarak sistemin özellikleri, sistemdeki fazların sayısı veya doğası değişene kadar sürekli olarak değişir, bu da sistemin özelliklerinde ani bir değişikliğe yol açar.

Buna göre uygunluk ilkesi, sistem durumu diyagramında her faz, düzlemin bir kısmına - fazın alanına - karşılık gelir. Düzlemlerin kesişme çizgileri iki faz arasındaki dengeye karşılık gelir. Durum diyagramındaki herhangi bir nokta (sözde. mecazi nokta) durum parametrelerinin belirli değerleri ile sistemin belirli bir durumuna karşılık gelir.

2.1. Su Durum Şeması

k = 1. Sistemde üç faz dengesi mümkündür: sıvı ve gaz (OA hattı), katı ve gaz (OB hattı), katı ve sıvı (OC hattı) arasında. Üç eğrinin O adı verilen bir kesişme noktası vardır. suyun üçlü noktası,– üç faz arasındaki dengeye karşılık gelir ve C = 0; üç faz yalnızca kesin olarak tanımlanmış sıcaklık ve basınç değerlerinde dengede olabilir (su için üçlü nokta şu duruma karşılık gelir: P = 6,1 kPa ve T = 273.16K).

Diyagramın her alanının (AOB, BOC, AOC) içinde sistem tek fazlıdır; C = 2 (sistem iki değişkenlidir).

Hatların her birinde sistemdeki faz sayısı ikidir ve faz kuralına göre sistem tek değişkenlidir: C \u003d 1 - 2 + 2 \u003d 1, yani yalnızca bir basınç değeri vardır. Her sıcaklık değeri.

Basıncın faz geçiş sıcaklığı üzerindeki etkisi şu şekilde açıklanmaktadır: Clausius-Clapeyron denklemi:

V2, V1 faz geçişi sırasında bir maddenin molar hacmindeki değişikliktir.

Suyun durum diyagramındaki "katı madde - sıvı" denge eğrisi sola, diğer maddelerin durum diyagramlarında ise sağa doğru eğilir, çünkü suyun yoğunluğu buzun yoğunluğundan daha büyüktür, yani. erime hacimde bir azalmanın eşlik ettiği (AV< 0). Bu durumda basınçtaki bir artış, "katı - sıvı" (su - sıvı) faz geçişinin sıcaklığını düşürecektir. anormal madde). Diğer tüm maddeler için (sözde. normal maddeler) ?V pl> 0 ve Clausius-Clapeyron denklemine göre basınçtaki artış erime sıcaklığının artmasına neden olur.

3. Çözümlerin özellikleri

3.1. Çözümlerin termodinamiği

Çözüm- Özelliklerinde ani bir değişiklik olmaksızın bileşimi belirli sınırlar dahilinde sürekli olarak değişebilen, iki veya daha fazla bileşenden oluşan homojen bir sistem.

Çözümlerde difüzyon

Difüzyon- Moleküllerinin veya atomlarının termal hareketi nedeniyle bir maddenin bir çözelti içindeki konsantrasyonunu dengelemeye yönelik kendiliğinden bir süreç.

Fick'in yasası: birim yüzey alanından birim zamanda yayılan madde miktarı, konsantrasyon gradyanı ile orantılıdır:

Nerede J difüzyon akışıdır; D difüzyon katsayısıdır.

Einstein-Smoluchowski denklemi:

Nerede? ortamın viskozitesidir; R yayılan parçacıkların yarıçapıdır.

Gazların gazlardaki çözünürlüğü

Dalton yasası: bir gaz karışımının toplam basıncı, onu oluşturan tüm gazların kısmi basınçlarının toplamına eşittir:

R'nin toplamı = ? pi Ve pi = xi Toplam P

Henry Dalton'un yasası: Bir gazın sıvı içindeki çözünürlüğü sıvı üzerindeki basıncıyla doğru orantılıdır: C ben = kp ben , Nerede C ben sıvı içindeki gaz çözeltisinin konsantrasyonudur; k gazın doğasına bağlı olarak orantı katsayısıdır.

Kural olarak, bir gaz bir sıvı içinde çözündüğünde ısı açığa çıkar (İle< 0), yani sıcaklık arttıkça çözünürlük azalır.

Sechenov'un formülü:

X \u003d X 0 e -kC el

Nerede X Ve X 0 bir gazın saf bir çözücü ve konsantrasyonlu bir elektrolit çözeltisi içindeki çözünürlüğüdür İLE.

3.2. Elektrolit olmayan çözeltilerin koligatif özellikleri

koligatif (toplu) esas olarak çözünmüş parçacıkların sayısına bağlı olarak, çözücünün özelliklerine göre çözeltilerin özellikleri olarak adlandırılır.

Seyreltik çözeltilerin doymuş buhar basıncı

Sıvı ile dengede olan buhara denir doymuş. Bu buharın basıncı p 0 isminde doymuş buharın basıncı veya esnekliği saf çözücü.

Raoult'un birinci yasası. Bir çözelti bileşeninin doymuş buharının kısmi basıncı, çözeltideki mol kesri ile doğru orantılıdır ve orantı katsayısı, saf bileşen üzerindeki doymuş buhar basıncına eşittir:

p ben = p ben 0 x ben

A ve B bileşenlerinden oluşan ikili bir çözelti için: Çözücünün çözelti üzerindeki buhar basıncındaki nispi azalma, çözünen maddenin mol fraksiyonuna eşittir ve çözünen maddenin doğasına bağlı değildir:

Raoult yasasının geçerli olduğu çözümlere ideal çözümler denir.

İdeal ve gerçek çözümlerin buhar basıncı

İkili (iki bileşenden oluşan) bir çözeltinin bileşenleri uçucu ise, çözeltinin üzerindeki buhar her iki bileşeni de içerecektir. Genel Bileşim, mol. (x inç) buhar basıncındaki kesirler:

p = pA0 X A + pB0 X B = p Bir 0 (1 - X B) + p B 0 X B = p Bir 0 - X B (pA 0 – pB0)

Belirli bir bileşenin molekülleri birbirleriyle başka bir bileşenin moleküllerinden daha güçlü etkileşime girerse, karışım üzerindeki gerçek kısmi buhar basınçları Raoult'un birinci yasası kullanılarak hesaplananlardan daha büyük olacaktır. (pozitif sapmalar, ?Н TV> 0). Homojen parçacıklar birbirleriyle heterojen parçacıklardan daha zayıf etkileşime girerse bileşenlerin kısmi buhar basınçları hesaplanandan daha az olacaktır. (negatif sapmalar, ?Hçözüm< 0).

Seyreltik çözeltilerin kristalleşme sıcaklığı

Raoult'un ikinci yasası.Çözeltinin donma noktasındaki azalma T yardımcısı çözeltinin molar konsantrasyonuyla doğru orantılıdır: T yardımcısı \u003d T 0 - T \u003d KS m, Nerede T 0 - saf çözücünün donma noktası; Tçözeltinin donma noktasıdır; İLEçözücünün kriyoskopik sabiti, derece/kg mol,

T 0 2çözücünün donma sıcaklığıdır; M solventin moleküler ağırlığı, ?Nm solventin molar füzyon ısısıdır.

Seyreltik çözeltilerin kaynama noktası

Kaynama sıcaklığı doymuş buhar basıncının dış basınca eşit olduğu sıcaklıktır.

Uçucu olmayan maddelerin çözeltilerinin kaynama noktasında bir artış var mı? T K \u003d T k - T k 0 doymuş buhar basıncındaki azalmayla orantılı ve çözeltinin molar konsantrasyonuyla doğru orantılı: AB m, Nerede E - ebullioskopik sabit solvent, derece/kg mol,

Seyreltik çözeltilerin ozmotik basıncı

Osmoz- solvent moleküllerinin yarı geçirgen bir membrandan bir solüsyona veya solvent moleküllerinin daha düşük konsantrasyonlu bir solüsyondan daha yüksek konsantrasyonlu bir solüsyona ağırlıklı olarak tek yönlü geçişi.

Çözeltiyi saf çözücüden ayıran membrandan çözücünün çözeltiye geçmesini önlemek için çözeltiye uygulanması gereken basınç sayısal olarak eşittir: ozmotik basınç?(Baba).

Van't Hoff ilkesi:İdeal bir çözeltinin ozmotik basıncı, çözünen maddenin aynı sıcaklıkta gaz halinde olması ve çözeltiyle aynı hacmi işgal etmesi durumunda uygulayacağı basınca eşittir: = CRT'dir.

İzotonik çözümler– aynı ozmotik basınca sahip iki çözelti (?1 = ?2).

Hipertonik salin- ozmotik basıncı diğerinden daha yüksek olan bir çözelti (? 1 > ? 2).

Hipnotik çözüm- ozmotik basıncı diğerinden daha düşük olan bir çözüm (? 1< ? 2).

3.3. Elektrolit çözeltileri

Ayrışma derecesi? molekül sayısının oranıdır N, iyonlara bozunarak toplam molekül sayısına ulaşırız N:

Van Hoff'ta izotonik katsayı elektrolit çözeltisindeki gerçek parçacık sayısının, bu çözeltideki ayrışma olmadan parçacık sayısına oranıdır.

Eğer itibaren N ayrışmış moleküller N, ve her molekül parçalandı iyonlar, o zaman

Elektrolit olmayanlar için ben = 1.

Elektrolitler için 1< Ben? ?.

3.4. Elektrolit çözeltilerinin koligatif özellikleri:

Elektrolitik ayrışmanın Arrhenius teorisi

1. Çözeltilerdeki elektrolitler iyonlara ayrışır - ayrışırlar.

2. Ayrışma, tersine çevrilebilir bir denge sürecidir.

3. İyonların çözücü moleküllerle ve birbirleriyle etkileşim kuvvetleri küçüktür (yani çözümler idealdir).

Elektrolitlerin çözelti içinde ayrışması, polar çözücü moleküllerin etkisi altında meydana gelir; Bir çözeltideki iyonların varlığı onun elektriksel iletkenliğini belirler.

Ayrışma derecesine göre elektrolitler üç gruba ayrılır: güçlü(? ? 0,7), orta güç(0,3 < ? < 0,7) и zayıf(? ? 0,3).

Zayıf elektrolitler. Ayrışma sabiti

Denkleme uygun olarak çözeltide iyonlara ayrışan bazı elektrolitler için:

A a B b - aA x- + bB y+

İkili elektrolit için:

- Ostwald seyreltme yasası: Zayıf bir elektrolitin ayrışma derecesi, çözeltinin seyreltilmesiyle artar.

Çözünen aktivite– konsantrasyonun yerine geçen ampirik değer, – aktivite (etkili konsantrasyon) A, aktivite katsayısı yoluyla konsantrasyonla ilgili F gerçek bir çözümün özelliklerinin ideal olandan sapmasının bir ölçüsüdür:

a = fC; bir + = f+C+; a_ = f_C_.

İkili elektrolit için:

elektrolitin ortalama aktivitesidir;

ortalama aktivite katsayısıdır.

Debye-Hückel limit kanunu ikili elektrolit için: lg F = -0.51z2I?, Nerede z aktivite katsayısının hesaplandığı iyonun yüküdür;

I, çözümün iyonik gücüdür I = 0,5? (C i r i 2).

4. Elektrolit çözeltilerinin elektriksel iletkenliği

Birinci türden iletkenler- elektriğin elektronlar tarafından taşındığı metaller ve bunların eriyikleri.

II türü iletkenler– iyonik iletkenliğe sahip elektrolitlerin çözeltileri ve eriyikleri.

Elektrik yüklü parçacıkların düzenli hareketidir.

Akımın aktığı herhangi bir iletken belirli bir değeri temsil eder direnç R, Ohm kanununa göre iletkenin uzunluğuyla doğru orantılıdır ben kesit alanıyla ters orantılıdır S; orantılılık faktörü direnç malzeme? - 1 cm uzunluğa ve 1 cm2 kesite sahip bir iletkenin direnci:

Değer W, direncin zıttı denir elektiriksel iletkenlik- Bir elektrolit çözeltisinin elektrik akımını iletme yeteneğinin niceliksel bir ölçüsü.

Elektiriksel iletkenlik? (c) - 1 m2 kesit alanına sahip 1 m uzunluğunda birinci tür bir iletkenin elektriksel iletkenliği veya bir elektrolit çözeltisinin (iletken) 1 m3 (1 cm3) elektriksel iletkenliği ikinci türden) 1 m (1 cm) elektrotlar ve 1 m2 (1 cm2) elektrot alanı arasında bir mesafe ile.

Çözeltinin molar elektrik iletkenliği)? 1 mol çözünen madde içeren ve birbirinden 1 cm uzaklıkta bulunan elektrotlar arasına yerleştirilen bir çözeltinin elektriksel iletkenliğidir.

Hem güçlü hem de zayıf elektrolitlerin molar elektrik iletkenliği, konsantrasyonun azalmasıyla (yani konsantrasyonun artmasıyla) artar. çözeltinin seyreltilmesi V = 1 / C) bir sınır değere ulaşıyor mu? 0 (? ?), isminde sonsuz seyreltmede molar elektrik iletkenliği.

Sabit sıcaklıkta ve 1 V m -1 alan kuvvetinde tek yüklü iyonlara sahip ikili bir elektrolit için:

? = ?F(u ++ ve?),

Nerede F Faraday sayısıdır; ve + ve? - mutlak hareketlilikler (m 2 V -1 s -1) katyon ve anyon - bu iyonların standart koşullar altında hareket hızı, çözeltinin 1 m uzunluğu başına 1 V potansiyel farkla.

? + = Fu+; ?? = Fu?,

Nerede? +, ?? – hareketlilik katyon ve anyon, Ohm m 2 mol -1 (Ohm cm 2 mol -1).

? = ?(? + + ??)

Güçlü elektrolitler için mi? ?1 ve ? = ? + + ??

Çözeltinin sonsuz seyreltilmesiyle (V > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) hem güçlü hem de zayıf elektrolitler için? ? = ? ? + – ? ? ? - Kohlrausch yasası: Sonsuz seyreltmedeki molar elektrik iletkenliği elektrolitik hareketliliklerin toplamına eşit midir? ? + , ? ? ? Belirli bir elektrolitin katyonu ve anyonu.

İyonlar H + ve OH? bu iyonlar tarafından yük aktarımının özel bir mekanizmasıyla ilişkili olan anormal derecede yüksek bir hareketliliğe sahiptirler - röle mekanizması. Hidronyum iyonları H3O + ile su molekülleri arasında ve ayrıca su molekülleri ile OH arasında? Protonlar aşağıdaki denklemlere göre sürekli olarak değiştirilir:

H 3 O + + H 2 O > H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH? >Ah? + H 2 O

5. Elektrokimyasal süreçler

5.1. Elektrot potansiyelleri. Galvanik elemanlar. EMF

Kimyasal veya fiziksel olarak birbirine benzemeyen iki malzeme temas ettiğinde (metal 1 (birinci tür iletken) - metal 2 (birinci tür iletken), metal (birinci tür iletken) - metal tuzu çözeltisi (ikinci tür iletken) , elektrolit çözeltisi 1 (ikinci tür iletken) - elektrolit çözeltisi 2 (ikinci tür iletken), vb.) aralarında ortaya çıkar elektrikli çift katman (DES). DES, arayüzeyde zıt yüklü parçacıkların düzenli dağılımının sonucudur.

Bir DEL'in oluşumu, denge koşulları altında bir metalin (birinci türden iletken) - bir metal tuzunun (ikinci türden iletken) bir çözeltisi olarak adlandırılan potansiyel bir sıçramaya yol açar. galvanik potansiyel.

Sistem: metal (Me) - belirli bir Me tuzunun sulu çözeltisi - denir elektrot veya yarım eleman ve şematik olarak aşağıdaki gibi gösterilmiştir:

Elektrot (p/e), çözeltideki tüm maddeler sola, elektrot malzemesi ise dikey çizginin sağına yerleştirilecek şekilde yazılır.

? > 0, eğer indirgeme reaksiyonu elektrotta meydana gelirse Men n+ + hayır? - ben 0,

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + hayır?

Elektrot potansiyeli E Me n+ / Me, birinci tür faz sınır iletkeninde / ikinci tür iletkende meydana gelen ve standart bir hidrojen elektroduna göre ölçülen denge potansiyeli farkıdır.

Nernst Denklemi, Nerede N elektrot reaksiyonunda yer alan elektronların sayısıdır; İLE Me n+ katyonların konsantrasyonudur; e Ben n+ /Ben standart elektrot potansiyelidir.

iletişim potansiyeli? ?- birinci türden iki iletken arasındaki arayüzde meydana gelen denge potansiyeli sıçraması.

Difüzyon potansiyeli? dif, ikinci türün faz sınır iletkeninde / ikinci türün iletkeninde meydana gelen denge potansiyeli farkıdır.

Galvanik hücre (ör.)- iki veya daha fazla p.e.'den oluşan bir elektrik devresi. ve içinde gerçekleşen kimyasal reaksiyon nedeniyle elektrik enerjisi üretilmesi ve kimyasal reaksiyonun oksidasyon ve redüksiyon aşamaları mekansal olarak ayrılmıştır.

Galvanik bir hücrenin çalışması sırasında oksidasyon işleminin meydana geldiği elektrot denir. anot, kurtarma işleminin gerçekleştiği elektrot, - katot.

IUPAC, galvanik hücreleri ve bunlarda meydana gelen reaksiyonları kaydetmeye yönelik kurallar

1. G.e. iş yapılır, böylece elemanın EMF'si pozitif bir değer olarak kabul edilir.

2. Galvanik devrenin EMF'sinin değeri e tüm fazların arayüzlerindeki potansiyel sıçramaların cebirsel toplamı ile belirlenir, ancak anotta oksidasyon meydana geldiğinden, EMF, anot (sol elektrot) potansiyelinin değerinin katodun (sağ elektrot) sayısal değerinden çıkarılmasıyla hesaplanır. ) potansiyel - sağ kutup kuralı. Bu nedenle eleman devresi, sol elektrot negatif (oksidasyon meydana gelir) ve sağ elektrot pozitif (indirgeme işlemi gerçekleşir) olacak şekilde yazılır.

3. Birinci tür iletken ile ikinci tür iletken arasındaki arayüz bir çizgiyle gösterilir.

4. İkinci türden iki iletken arasındaki sınır noktalı bir çizgiyle gösterilmiştir.

5. II tipi iki iletkenin sınırındaki bir elektrolit köprüsü iki noktalı çizgiyle gösterilmiştir.

6. Bir fazın bileşenleri virgülle ayrılarak yazılır.

7. Elektrot reaksiyonunun denklemi, oksitlenmiş formdaki (Ox) maddeler solda ve indirgenmiş formdaki (Kırmızı) sağda olacak şekilde yazılmıştır.

Daniel-Jacobi galvanik hücresi KCl çözeltisi ile bir tuz köprüsü ile ayrılan karşılık gelen ZnS04 ve CuS04 çözeltilerine daldırılmış çinko ve bakır plakalardan oluşur: bir elektrolitik köprü, çözeltiler arasında elektriksel iletkenlik sağlar, ancak bunların karşılıklı difüzyonunu önler.

(-) Zn | Zn2+ :: Cu2+ | Cu(+)

Elektrotlardaki reaksiyonlar:

Zn0 > Zn2+ + 2e? Cu 2+ + 2е? > Cu 0

Toplam redoks süreci:

Cu 2+ + Zn 0 > Cu 0 + Zn 2+

Bir galvanik hücrenin akımının çalışması (ve dolayısıyla potansiyel farkı), elektrotlar üzerindeki işlemler sonsuz derecede yavaş ilerlediğinde ve devredeki akım gücü sonsuz derecede küçük olduğunda, tersinir çalışması sırasında maksimum olacaktır.

Bir galvanik hücrenin tersinir çalışması sırasında meydana gelen maksimum potansiyel farkı Bir galvanik hücre E'nin elektromotor kuvveti (EMF).

eleman emk'si e Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn + ? +'ya mı? fark

Hariç? fark ve? İle: e Zn/Cu = ? Cu2+ /Cu+? Zn2+ /Zn = e Cu 2+ /Cu + e Zn 2+ /Zn - farklı konsantrasyonlarda C 1 > C 2 ile bu metalin tuz çözeltilerine daldırılmış iki özdeş metal elektrottan oluşan galvanik hücreler. Bu durumda, her iki elektrotun standart elektrot potansiyelleri eşit olduğundan katot daha yüksek konsantrasyonlu bir elektrot olacaktır.

konsantrasyon zincirleri

Konsantrasyon elemanının çalışmasının tek sonucu, metal iyonlarının daha konsantre bir çözeltiden daha az konsantre bir çözeltiye aktarılmasıdır.

Bir konsantrasyon galvanik hücresindeki bir elektrik akımının çalışması, uzaysal olarak zıt yönde iki tersinir elektrot işlemine bölünmesinin bir sonucu olarak tersinir bir şekilde gerçekleştirilen bir difüzyon işleminin işidir.

5.2. Elektrot sınıflandırması

Birinci türden elektrotlar. Aynı metalin tuz çözeltisine batırılmış metal bir plaka. Elektrotun dahil olduğu elemanın tersinir çalışması sırasında, katyonların metalden çözeltiye veya çözeltiden metale geçiş süreci metal bir plaka üzerinde gerçekleşir.

İkinci türden elektrotlar. Metal, bu metalin az çözünen bir tuzu ile kaplanmıştır ve aynı anyon ile başka bir çözünür tuz içeren çözelti içerisindedir. Bu tip elektrotlar anyona göre tersinirdir.

Referans elektrotları– kesin olarak bilinen ve tekrarlanabilir potansiyel değerlerine sahip elektrotlar.

Hidrojen elektrodu Hidrojen iyonları içeren bir çözeltiye daldırılmış, hidrojen gazıyla yıkanmış bir platin plakadır. Platin tarafından adsorbe edilen hidrojen, gaz halindeki hidrojen ile dengededir.

Pt, N 2 / N +

Elektrot üzerindeki elektrokimyasal denge:

2H++ 2e? - H2.

Standart bir hidrojen elektrotunun potansiyelinin (H + 1 mol/l iyon aktivitesi ve 101,3 kPa hidrojen basıncı ile) sıfır olduğu varsayılmaktadır.

Standart olmayan hidrojen elektrotunun elektrot potansiyeli:

Kalomel elektrot belirli bir konsantrasyondaki bir KCl çözeltisine yerleştirilen ve Hg2Cl2 kalomel ile doyurulmuş bir cıva elektrotundan oluşur:

Hg / Hg 2 Cl 2, KCl

Kalomel elektrot klorür anyonlarına göre tersinirdir

Gümüş klorür elektrot– klor anyonlarına göre tersinirdir:

Ag/AgCl, KCl

KCl çözeltisi doymuşsa, E AgC l \u003d 0,2224 - 0,00065 (t - 25), V.

gösterge elektrotları. Hidrojen iyonuna göre tersinir olan elektrotlar, pratikte bu iyonların çözeltideki aktivitesini belirlemek için kullanılır.

Kinhidron elektrot içine aşırı miktarda kinhidron C6H4O2C6H4(OH)2'nin yerleştirildiği test çözeltisi içeren bir kaba indirilen bir platin teldir - bir kinon C6H402 ve hidrokinon bileşiği Hidrojen iyonlarının katıldığı bir denge redoks işleminde birbirine dönüşebilen C6H4(OH)2:

C 6 H 4 O 2 + 2H ++ 2е? > C6H4(OH)2

En çok kullanılan cam elektrot ince duvarlı bir cam topla biten bir tüp şeklinde. Top, içine bir yardımcı elektrotun (genellikle gümüş klorür) daldırıldığı, belirli bir pH değerine sahip bir tampon çözeltisi ile doldurulur. PH'ı ölçmek için cam elektrot, referans elektrotla birlikte test çözeltisine daldırılır. Cam elektrot topu uzun süre asit çözeltisiyle ön işleme tabi tutulur. Bu durumda, alkali metal katyonlarının yerini alarak topun duvarlarına hidrojen iyonları verilir. Elektrot işlemi, iki faz - test çözeltisi ve cam: H çözeltisi - H st + arasındaki hidrojen iyonlarının değişimine indirgenir.

standart kapasite e her elektrot için st 0'ın zamanla değişen kendi değeri vardır; bu nedenle cam elektrot, her pH ölçümünden önce, tam olarak bilinen pH değerine sahip standart tampon çözeltilerine göre kalibre edilir.

Redoks elektrotları

Çeşitli oksidasyon durumlarında bir element içeren bir elektrolit çözeltisine yerleştirilen 1. tür atıl bir iletkenden oluşan elektrota denir. redoks veya redoks elektrodu.

Elektrot reaksiyonu: Oh n+ + hayır? - kırmızı.

Bu durumda hareketsiz Ben Elektronların indirgenmiş Me formundan (Kırmızı) oksitlenmiş forma (Ox) veya tam tersi yönde transferinde aracı olarak elektrot reaksiyonunda dolaylı bir rol alır.

6. Yüzey olayları ve adsorpsiyon

6.1. Yüzey Gerilimi ve Gibbs Adsorpsiyonu

Yüzey olayları arayüzde meydana gelen süreçlere ve yüzey (sınır) katmanının bileşiminin ve yapısının özelliklerine bağlı olarak denir.

Gs = ?s,

Nerede G'ler sistemin yüzey Gibbs enerjisidir, J; ? - yüzey gerilimi olarak adlandırılan orantılılık katsayısı, J / m2; s arayüzey yüzeyidir, m2.

Yüzey gerilimiÖ yüzey katmanının birim alanı başına Gibbs enerjisi ile ölçülen bir miktardır. Sabit sıcaklıkta bir birim arayüz oluşturmak için moleküller arası etkileşim kuvvetlerine karşı yapılması gereken işe sayısal olarak eşittir.

Dupre modelinden, yüzey gerilimi Ara yüzeyi azaltma eğiliminde olan kuvvete eşit ve yüzeyi sınırlayan konturun birim uzunluğu ile ilgili

Çözünen maddelerin bir çözücünün yüzey gerilimini değiştirme yeteneğine denir. yüzey aktivitesi g:

Çözücünün yüzey gerilimi üzerindeki etkisine göre maddelerin sınıflandırılması

1. Yüzey aktif maddeler (yüzey aktif maddeler)– solventin yüzey gerilimini düşürün (? solüsyon)< ? 0) g >0 (su ile ilgili olarak - amfifilik yapının organik bileşikleri).

2. Yüzey Aktif Olmayan Maddeler (SID'ler)– solventin yüzey gerilimini biraz arttırın (? solüsyon > ? 0) g< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. Yüzey aktif olmayan maddeler (NSV)- solventin yüzey gerilimini pratik olarak değiştirmeyin (? rr = ? 0) g = 0 (su ile ilgili olarak maddeler sakaroz ve diğer bazı maddelerdir).

Duclos-Traube kuralı: düşük konsantrasyonlardaki herhangi bir homolog seride, karbon zincirinin bir CH2 grubu kadar uzatılması, yüzey aktivitesini 3-3,5 kat artırır:

Yağ asitlerinin sulu çözeltileri için (Shishkovsky denklemi):

Nerede B Ve İLE ampirik sabitlerdir, B tüm homolog seriler için aynı şekilde, serinin sonraki her üyesi için K 3-3,5 kat artar.

İki faz arasındaki arayüzde bir maddenin konsantrasyonunun kendiliğinden değişmesi sürecine denir. adsorpsiyon. adsorban yüzeyinde başka bir maddenin konsantrasyonunda değişiklik olan bir maddeye denir - adsorbe edin.

Gibbs adsorpsiyon izotermi:

Yüzey katmanındaki adsorbatın, bu katmandaki başlangıç ​​miktarına kıyasla fazlalığı, şu özelliği karakterize eder: aşırı veya sözde Gibbs, adsorpsiyon(G).

6.2. Katı-gaz ​​arayüzünde adsorpsiyon

fiziksel adsorpsiyon Adsorplanan molekülün yüzey ile Van der Waals etkileşimlerinden dolayı ortaya çıkar, tersinirlik ve artan sıcaklıkla adsorpsiyonda azalma, yani ekzotermiklik ile karakterize edilir (fiziksel adsorpsiyonun termal etkisi genellikle adsorbatın sıvılaşma ısısına yakındır, 10–80 kJ/mol).

Kimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon) adsorban ve adsorbat moleküllerinin genellikle geri dönüşü olmayan kimyasal etkileşimi ile gerçekleştirilir; dır-dir yerelleştirilmiş yani adsorbat molekülleri adsorbanın yüzeyi üzerinde hareket edemez. Kemisorpsiyon, 40-120 kJ/mol civarında bir aktivasyon enerjisi gerektiren kimyasal bir süreç olduğundan, sıcaklıktaki bir artış, bunun oluşmasına katkıda bulunur.

Henry'nin denklemi(düşük basınçlarda veya düşük konsantrasyonlarda homojen bir yüzey üzerinde monomoleküler adsorpsiyon):

G = Ks veya G \u003d Kr,

İLE adsorban ve adsorbatın doğasına bağlı olan adsorpsiyon denge sabitidir; C, rçözünmüş maddenin konsantrasyonu veya gaz basıncıdır.

Langmuir'in monomoleküler adsorpsiyon teorisi

1. Adsorpsiyon lokaldir ve kimyasallara yakın kuvvetlerden kaynaklanır.

2. Adsorpsiyon, adsorbanın homojen bir yüzeyinde meydana gelir.

3. Yüzeyde yalnızca tek bir adsorbe edilmiş molekül tabakası oluşabilir.

4. Adsorpsiyon süreci tersine çevrilebilir ve dengededir.

Langmuir adsorpsiyon izotermi:

Nerede Г 0 – tek katmanlı kapasite nispeten yüksek denge konsantrasyonlarında gözlemlenen sınırlayıcı adsorpsiyona (mol/m2) eşit bir sabittir; B adsorpsiyon hızı sabiti ile desorpsiyon hızı sabitinin oranına eşit bir sabittir.

Freundlich denklemi(homojen olmayan bir yüzey üzerinde adsorpsiyon): Г = n ile KF, Nerede. KF birliğe eşit bir denge konsantrasyonunda sayısal olarak adsorpsiyona eşit bir sabittir; N adsorpsiyon izoterminin eğriliğini belirleyen sabittir (N= 0,1–0,6).

Çözeltilerden moleküler adsorpsiyon:

burada C 0 adsorbatın başlangıç ​​konsantrasyonudur; İLE adsorbatın denge konsantrasyonudur; V adsorbat çözeltisinin hacmidir; M adsorbanın kütlesidir.

Kare S 0 , doymuş bir adsorpsiyon katmanındaki molekül başına, iniş alanı:

m2 /molekül.

Adsorpsiyon katmanı kalınlığı:

Nerede M yüzey aktif maddenin moleküler ağırlığıdır; ? yüzey aktif madde yoğunluğudur.

Rebinder'ın kuralı: polar adsorbanlarda, düşük polariteli solventlerden gelen polar adsorbatlar daha iyi adsorbe edilir; polar adsorbanlar üzerinde, polar çözücülerden polar olmayan adsorbatlar.

Yüzey aktif madde moleküllerinin adsorbanın yüzeyindeki yönelimi şekilde şematik olarak gösterilmiştir:

6.3. Elektrolit çözeltilerinden adsorpsiyon

Değişim adsorpsiyonu- bir çözelti ile bir katı faz arasındaki iyon değişimi süreci; katı faz, çözeltiden herhangi bir işarete sahip iyonları (katyonlar veya anyonlar) emer ve bunların yerine aynı işarete sahip eşdeğer sayıda diğer iyonları çözeltiye salabilir. çözüm. Sonsuza kadar özel yani belirli bir adsorban için yalnızca belirli iyonlar değiş tokuş yapabilir; Değişim adsorpsiyonu genellikle geri döndürülemez.

Paket-Peskov-Fayans Kuralı: Kristalli bir katının yüzeyinde, kristal kafesini tamamlayabilen veya kristali oluşturan iyonlardan biriyle az çözünen bir bileşik oluşturabilen bir iyon, bir elektrolit çözeltisinden spesifik olarak adsorbe edilir.

7. Kolloidal (dağılmış) sistemler

Kolloidal (dağılmış) sistem fazlardan birinin, başka bir homojen fazın hacminde eşit olarak dağılmış küçük parçacıklar tarafından temsil edildiği heterojen bir sistem denir. Bunlar parçacıklardan oluşan ultramikroheterojen sistemlerdir. dağınık faz- boyutu 10 -9 -10 -5 m arasında olan ve sürekli olan ezilmiş parçacık agregaları dağılım ortamı, bu parçacıkların dağıtıldığı yer.

işaretler maddenin koloidal durumu - dağılım ve heterojenlik.

Dağılım derecesi? ortalama çapın tersidir veya küresel olmayan parçacıklar için ortalama eşdeğer çapın tersidir D(m-1):

Belirli yüzey alanı dağınık faz S DF'nin toplam yüzey alanının toplam hacmine veya kütlesine oranıdır:

7.1. Dispers sistemlerin elde edilmesi için sınıflandırma ve yöntemler

Aşamaların bir araya gelme durumuna göre sınıflandırma

Hem dağılmış fazın hem de dağılma ortamının gaz olduğu bir dağılma sistemi mevcut değildir, çünkü gazlar birbirleri içinde sonsuz çözünürlüğe sahiptir.

Dağınık fazın parçacık boyutuna göre sistemlerin sınıflandırılması:

1) oldukça dağılmış, 10 -9_ 10 -7 m (yakut cam);

2) orta derecede dağılmış, 10 -7_ 10 -5 m (hazır kahve);

3) iri, > 10 -5 m (yağmur damlaları).

Kolloidal sistemleri elde etme yöntemleri dağılım

Fiziksel dağılım: kolloid değirmenleri kullanılarak mekanik öğütme; maddelerin elektrikle püskürtülmesi; ultrasonik dağılım ve diğer yöntemler. Oluşan parçacıkların birbirine yapışmasını önlemek için dispersiyon, varlığında gerçekleştirilir. dengeleyici– arayüzeyde adsorbe edilen elektrolit veya madde (yüzey aktif maddeler).

Kimyasal dağılım (peptizasyon): taze hazırlanmış bir çökeltinin bir peptizer kullanılarak koloidal bir duruma dönüştürülmesi.

Yoğuşma

Fiziksel Yoğunlaşma: 1) solventle karışan bir sıvının, maddenin kendisinin zayıf şekilde çözündüğü maddenin gerçek çözeltisine eklenmesinden oluşan solventi değiştirme yöntemi; Maddenin yeni çözücü içindeki çözünürlüğünün azalması nedeniyle çözelti aşırı doygun hale gelir ve maddenin bir kısmı yoğunlaşarak dağılmış fazın parçacıklarını oluşturur; 2) buhar yoğunlaşma yöntemi; orijinal madde bir çift halindedir; sıcaklık düştükçe buhar aşırı doygun hale gelir ve kısmen yoğunlaşarak dağınık bir faz oluşturur.

Kimyasal yoğunlaşma: az çözünen bir bileşiğin oluşmasıyla sonuçlanan herhangi bir kimyasal reaksiyon; Koloidal bir çözelti elde etmek için reaksiyonun seyreltik bir çözelti içinde düşük parçacık büyüme hızında gerçekleştirilmesi gerekir, başlangıç ​​malzemelerinden biri fazla alınır ve stabilizatördür.

7.2. Dağınık sistemlerin optik özellikleri

Işık dağınık bir sistemin üzerine düştüğünde aşağıdaki olaylar gözlemlenebilir:

ışık geçişi dağılmış fazın parçacıkları (parçacıkların gelen ışığın dalga boyundan çok daha küçük olduğu şeffaf sistemler için gözlemlenmiştir (r)<< ?);

ışık kırılması dağılmış fazın parçacıkları (eğer bu parçacıklar şeffafsa);

ışık yansıması dağılmış fazın parçacıkları (parçacıklar opaksa);

kırılma ve yansıma Işık, parçacıkların gelen ışığın dalga boyundan (r >> ?) çok daha büyük olduğu sistemlerde gözlenir. Görsel olarak bu olgu, bu sistemlerin bulanıklığında ifade edilir;

ışık saçılması Dağınık fazın parçacıklarının daha küçük olduğu sistemler için gözlemlenmiştir, ancak orantılı gelen ışığın dalga boyuyla (r ? 0.1 ?);

adsorpsiyon Işık enerjisinin ısıya dönüştürülmesiyle ışığın dağılmış faz tarafından emilmesi (absorbsiyonu).

Rayleigh denklemi:

burada I, I 0 saçılan ve gelen ışığın yoğunluğudur; V bir parçacığın hacmidir; ? – kısmi konsantrasyon (birim hacim başına parçacık sayısı); ? dalga boyudur; n 1 , n 0 sırasıyla parçacıkların ve ortamın kırılma indisleridir.

İletilen ve saçılan (yansıyan) ışıkta koloidal bir çözeltinin farklı renklerinin fenomenine denir. opalesans. Renkli çözeltiler durumunda, kendi rengi ile opaklığın neden olduğu renk arasında bir katman vardır (fenomen). ışığın dikroizmi).

7.3. Moleküler kinetik özellikler

Kolloidal sistemler karakterize edilir Brown hareketi- mikroskobik ve kolloidal boyutlardaki parçacıkların sürekli rastgele hareketi. Bu hareket ne kadar yoğunsa, sıcaklık ne kadar yüksekse, parçacığın kütlesi ve dispersiyon ortamının viskozitesi o kadar düşük olur.

Difüzyon parçacık konsantrasyonunun eşitlenmesinin kendiliğinden bir sürecidir.

Fick'in yasası:

Kolloidal parçacıkların büyük boyutundan dolayı kolloidal sistemlerde difüzyon, gerçek çözeltilerden daha yavaştır.

Ozmotik basınç:

burada mtot çözünmüş maddenin kütlesidir; M bir parçacığın kütlesidir; V sistemin hacmi; Yok Avogadro sayısıdır; T mutlak sıcaklıktır; ? – kısmi konsantrasyon; k Boltzmann sabitidir.

Küresel parçacıklar için:

Nerede? m, çözeltinin birim hacmi başına dağılmış fazın kütlesidir; ? dispersiyon ortamının yoğunluğudur; r parçacık yarıçapıdır.

7.4. Bir miselin yapısı

Liyofobik misel sistem, çözünmüş stabilizatör iyonları ile çevrelenmiş, dağılmış fazın bir mikro kristalinden oluşan heterojen bir mikro sistem olarak adlandırılır.

Potansiyel belirleyici katı fazın bir parçacığının yüzeyinde adsorbe edilen iyonlar denir (birim) ve ona bir ücret ver. Agrega, potansiyel belirleyici iyonlarla birlikte misel çekirdeği.

Karşı iyonlar misel çekirdeğinin yakınında gruplanan iyonlardır.

Bir dispersiyon ortamında karşı iyonların konumu iki zıt faktör tarafından belirlenir: termal hareket (difüzyon) ve elektrostatik çekim.

Yoğunluğu oluşturan karşıt iyonlar adsorpsiyon katmanı,"bağlantılı" olarak adlandırılır ve çekirdek yapısıyla birlikte kolloidal parçacık veya granül. Koloidal bir parçacık (granül), işareti potansiyel belirleyici iyonların yükünün işaretinden kaynaklanan bir yüke sahiptir.

Oluşan karşıt iyonlar dağınık katman,- "mobil" veya "ücretsiz".

Çözünmüş karşı iyonların etrafını saran yaygın bir katmana sahip koloidal bir parçacık misel. Koloidal bir parçacıktan farklı olarak, bir misel elektriksel olarak nötrdür ve kesin olarak tanımlanmış boyutlara sahip değildir.

İyonik stabilizatöre sahip bir miselde faz sınırında bir DES vardır, dağılmış faz ile dağılım ortamı arasında bir potansiyel fark ortaya çıkar - termodinamik potansiyel F (fazlar arası), belirli bir dispers sistemin özelliklerinin yanı sıra katı fazda adsorbe edilen potansiyel belirleyici iyonların yükü ve konsantrasyonu ile belirlenir.

Sabit bir sıvı içindeki yüklü koloidal parçacıkların, harici bir elektrik alanının etkisi altında elektrotlardan birine hareketine denir. elektroforez.

Hareketin gerçekleştiği yüzeye denir kayan yüzey. Elektroforez sırasında ve Brown hareketinde birbirine göre hareket eden fazların sınırındaki, yani kayma yüzeyindeki potansiyel sıçramanın büyüklüğüne denir. elektrokinetik veya ?-potansiyel (zeta potansiyeli).

7.5. Stabilite ve pıhtılaşma

Dağınık sistemlerin kararlılığı dağılmış fazın, dağılım ortamının hacmi boyunca parçacıkların düzgün bir dağılım durumunu sürdürme yeteneğini karakterize eder.

Dağınık sistemlerin iki tür bağıl kararlılığı vardır: sedimantasyon ve agregasyon.

Sedimantasyon stabilitesi- sistemin yerçekimi etkisine direnme yeteneği. Sedimantasyon, yerçekiminin etkisi altında parçacıkların çözelti içinde çökelmesidir.

Durum sedimantasyon dengesi: parçacık sabit bir hızla hareket eder, yani. eşit olarak, sürtünme kuvveti yer çekimi kuvvetini dengeler:

6??rU = 4/3?r 3 (? - ? 0)g,

Nerede? dağılmış fazın yoğunluğu nedir? 0 dispersiyon ortamının yoğunluğu, g yerçekimi ivmesi, ? ortamın viskozitesidir.

Toplu stabilite dağılmış fazın parçacıklarının birbirine yapışmaya direnme ve böylece boyutlarını koruma yeteneğini karakterize eder.

Agregasyon istikrarının ihlali meydana gelir pıhtılaşma, büyük agregatların oluşumuyla parçacıkların birbirine yapışması işlemidir. Pıhtılaşma sonucunda parçacıklar çok büyük hale geldiğinden ve Brown hareketine katılamadığından sistem sedimantasyon stabilitesini kaybeder.

Pıhtılaşma nedenleri:

> sıcaklık değişimi;

> elektrik ve elektromanyetik alanların etkisi;

> görünür ışığın etkisi;

> temel parçacıklara maruz kalma;

> mekanik etki;

> elektrolit vb. eklenmesi.

En büyük pratik ilgi alanı elektrolitlerle pıhtılaşmadır.

Elektrolitlerle pıhtılaşma türleri

konsantrasyon etki altında pıhtılaşma meydana gelir kayıtsız elektrolitler. kayıtsız arayüzey potansiyelinin ortaya çıkması üzerine elektrolit olarak adlandırılır.<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

Yaygın katmanın ortadan kaybolduğu ve koloidal parçacığın elektriksel olarak nötr hale geldiği duruma denir. izoelektrik– elektrokinetik potansiyel (?) sıfıra eşit olduğunda pıhtılaşma meydana gelir. Bu durumdaki misel formülü şu şekli alır: (mnAg + nNO 3 ?) 0 .

Nötralizasyon Sol'a eklendiğinde pıhtılaşma meydana gelir kayıtsız elektrolit. Kayıtsız değil bir elektrolite, arayüzey (?) ve doğrusal olarak ilişkili elektrokinetik (?) potansiyelleri değiştirebilen bir elektrolit denir; yani bu elektrolit, agreganın yüzeyinde spesifik olarak adsorbe edilebilen, kristal kafesini tamamlayabilen veya potansiyel ile kimyasal olarak etkileşime girebilen iyonlar içerir. -iyonların belirlenmesi.

Pıhtılaşmanın tekrar kolloidal duruma geçtiği geri dönüşümlü sürece denir. peptizasyon veya ayrıştırma.

pıhtılaşma kuralları

1. Sol'a yeterli miktarda eklenen tüm güçlü elektrolitler onun pıhtılaşmasına neden olur. Belirli bir kısa sürede solun pıhtılaşmasına neden olan minimum elektrolit konsantrasyonuna denir. pıhtılaşma eşiği:

burada C el elektrolit pıhtılaştırıcının konsantrasyonudur; V el eklenen elektrolitin hacmidir; V sol (genellikle 10 ml) - solun hacmi.

2. Pıhtılaşma etkisi, yükü liyofobik sol misellerinin karşı iyonlarının yüküyle işaret olarak çakışan iyon tarafından sağlanır (pıhtılaşma iyonunun yükü, kolloidal parçacığın yükünün tersidir). Bu iyon denir pıhtılaştırıcı iyon.

3. Bir iyon pıhtılaştırıcının pıhtılaşma yeteneği ne kadar büyükse, iyonun yükü de o kadar büyük olur:

Önem kuralı:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

Aynı yüke sahip bir iyonun pıhtılaşma yeteneği, kristal yarıçapı ne kadar büyükse o kadar büyüktür. Ag + > Cs + > Rb + > NH 4 + > K + > Na + > Li+ - Liyotropik seri.

Kolloidal koruma buna bir RİA (yüksek moleküler ağırlıklı bileşik) veya bir yüzey aktif madde (yüzey aktif madde) eklenerek solun agregasyon stabilitesinin arttırılması denir.

koruma numarası pıhtılaşma eşiğine eşit miktarda bir elektrolit eklendiğinde 10 ml solu korumak için gerekli olan minimum miligram kuru madde sayısı denir.

Makalenin içeriği

KİMYA FİZİKSEL, Maddelerin kimyasal özelliklerini, onları oluşturan atom ve moleküllerin fiziksel özelliklerine dayanarak inceleyen bir kimya dalı. Modern fiziksel kimya, fizik, biyofizik ve moleküler biyolojinin çeşitli dallarını sınırlayan geniş bir disiplinlerarası alandır. Organik ve inorganik kimya gibi kimya biliminin dallarıyla birçok temas noktası vardır.

Kimyasal yaklaşımın (fiziksel ve biyolojik olanın aksine) ayırt edici bir özelliği, makroskobik olayların tanımlanmasının yanı sıra, bunların doğasının, bireysel moleküllerin özelliklerine ve aralarındaki etkileşimlere dayanarak açıklanmasıdır.

Fizikokimya alanındaki yeni araçsal ve metodolojik gelişmeler, kimyanın diğer dallarında ve farmakoloji ve tıp gibi ilgili bilimlerde de kullanılmaktadır. Örnekler arasında terapide ve çeşitli hastalıkların teşhisinde yaygın olarak kullanılan elektrokimyasal yöntemler, kızılötesi (IR) ve ultraviyole (UV) spektroskopi, lazer ve manyetik rezonans teknikleri yer almaktadır.

Fiziksel kimyanın ana bölümleri geleneksel olarak dikkate alınır: 1) kimyasal termodinamik; 2) kinetik teori ve istatistiksel termodinamik; 3) moleküllerin yapısı ve spektroskopi ile ilgili sorular; 4) kimyasal kinetik.

Kimyasal termodinamik.

Kimyasal termodinamik, termodinamiğin (ısı bilimi ve dönüşümleri) kimyasal denge problemine uygulanmasıyla doğrudan ilgilidir. Sorunun özü şu şekilde formüle edilmiştir: Bir reaktif karışımı (sistem) varsa ve bulunduğu fiziksel koşullar (sıcaklık, basınç, hacim) biliniyorsa, o zaman bu sistemi hangi kendiliğinden kimyasal ve fiziksel süreçler getirebilir? dengeye mi? Termodinamiğin birinci yasası, ısının bir enerji türü olduğunu ve bir sistemin (çevresiyle birlikte) toplam enerjisinin değişmeden kaldığını belirtir. Dolayısıyla bu yasa, enerjinin korunumu yasasının biçimlerinden biridir. İkinci yasaya göre, kendiliğinden oluşan bir süreç, sistemin ve çevresinin toplam entropisinde bir artışa yol açar. Entropi, bir sistemin yararlı iş yapmak için kullanamadığı enerji miktarının ölçüsüdür. İkinci yasa, herhangi bir dış etki olmaksızın reaksiyonun hangi yöne gideceğini gösterir. Reaksiyonun doğasını (örneğin yönünü) değiştirmek için, enerjiyi şu veya bu şekilde harcamanız gerekir. Bu nedenle, tersinir bir süreçte açığa çıkan ısının veya kimyasal enerjinin dönüştürülmesi sonucunda yapılabilecek iş miktarına katı sınırlamalar getirir.

Kimyasal termodinamikteki önemli başarıları, bu bilimin teorik temelini atan ve önceki nesil birçok araştırmacının elde ettiği sonuçları tek bir bütünde birleştirmeyi mümkün kılan J. Gibbs'e borçluyuz. Gibbs'in geliştirdiği yaklaşım, maddenin mikroskobik yapısına ilişkin herhangi bir varsayımda bulunmamakta, makro düzeyde sistemlerin denge özelliklerini dikkate almaktadır. Bu nedenle termodinamiğin birinci ve ikinci yasalarının evrensel olduğu ve moleküllerin ve atomların özellikleri hakkında daha fazla bilgi edindiğimizde bile geçerliliğini koruyacağı düşünülebilir.

Kinetik teori ve istatistiksel termodinamik.

İstatistiksel termodinamik (kuantum mekaniğinin yanı sıra) gaz fazındaki bazı reaksiyonlar için denge konumunun tahmin edilmesine olanak sağlar. Kuantum mekaniği yaklaşımının yardımıyla, sıvı ve katı haldeki birçok maddenin karmaşık moleküllerinin davranışını tanımlamak mümkündür. Ancak hızları kinetik teori çerçevesinde veya istatistiksel termodinamik yardımıyla hesaplanamayan reaksiyonlar da vardır.

Klasik istatistiksel termodinamikte gerçek bir devrim 1970'lerde gerçekleşti. Evrensellik (belirli geniş bileşik sınıflarının üyelerinin aynı özelliklere sahip olduğu fikri) ve benzerlik ilkesi (bilinen kriterlerden bilinmeyen miktarların tahmin edilmesi) gibi yeni kavramlar, sıvıların kritik bir noktaya yakın davranışlarının daha iyi anlaşılmasına yol açtı. Sıvı ve gaz arasında hiçbir ayrım olmadığında. Bir bilgisayar kullanılarak, basit (sıvı argon) ve karmaşık (su ve alkol) sıvıların kritik durumdaki özellikleri simüle edildi. Daha yakın zamanlarda, sıvı helyum (davranışı kuantum mekaniği açısından mükemmel bir şekilde açıklanan) ve moleküler sıvılardaki serbest elektronlar gibi sıvıların özellikleri, bilgisayar simülasyonları (SÜPERİLETKENLİK) kullanılarak kapsamlı bir şekilde araştırılmıştır. Bu, sıradan sıvıların özelliklerinin daha iyi anlaşılmasını sağladı. En son teorik gelişmelerle birleştirilmiş bilgisayar yöntemleri, çözeltilerin, polimerlerin, misellerin (belirli koloidal parçacıklar), proteinlerin ve iyonik çözeltilerin davranışlarını incelemek için yoğun bir şekilde kullanılmaktadır. Fiziksel kimya problemlerini çözmek, özellikle kritik durumdaki sistemlerin bazı özelliklerini tanımlamak ve yüksek enerji fiziği konularını incelemek için, renormalizasyon grubunun matematiksel yöntemi giderek daha fazla kullanılmaktadır.

Moleküllerin yapısı ve spektroskopi.

19. yüzyılın organik kimyagerleri. birçok kimyasal elementin değerliliğini (birleştirme yeteneğini) belirlemek için basit kurallar geliştirdi. Örneğin, karbonun değerliğinin 4 (bir karbon atomu, bir metan molekülü CH4 oluşturmak için dört hidrojen atomunu bağlayabilir), oksijen - 2, hidrojen - 1 olduğunu bulmuşlardır. Deneysel verilere dayanan ampirik fikirlere dayanarak varsayımlarda bulunulmuştur. moleküllerdeki atomların uzamsal düzeni hakkında (örneğin, metan molekülü dört yüzlü bir yapıya sahipken, karbon atomu üçgen bir piramidin merkezinde ve hidrojen dört köşededir). Bununla birlikte, bu yaklaşım, kimyasal bağların oluşum mekanizmasının ortaya çıkarılmasına ve dolayısıyla moleküllerin boyutunun tahmin edilmesine, atomlar arasındaki kesin mesafenin belirlenmesine izin vermedi.

20. yüzyılda geliştirilen spektroskopik yöntemler kullanılarak su moleküllerinin (H 2 O), etanın (C 2 H 6) ve ardından proteinler gibi çok daha karmaşık moleküllerin yapısı belirlendi. Mikrodalga spektroskopisi (EPR, NMR) ve elektron kırınımı yöntemleri, bağ uzunluklarını, aralarındaki açıları (değerlik açıları) ve basit moleküllerdeki atomların karşılıklı düzenini ve X-ışını kırınım analizini (benzer parametreler) belirlemeyi mümkün kıldı. Moleküler kristalleri oluşturan daha büyük moleküller. Moleküler yapı kataloglarının derlenmesi ve basit değerlik kavramlarının kullanılması, yapısal kimyanın temellerini attı (L. Pauling onun öncüsüydü) ve karmaşık olayları moleküler düzeyde açıklamak için moleküler modellerin kullanılmasını mümkün kıldı. Moleküllerin belirli bir yapısı yoksa veya kromozomlardaki C-C ve C-H bağlarının parametreleri metan veya etan moleküllerindekilerden çok farklıysa, basit geometrik modeller yardımıyla J. Watson ve F. Crick, 1950'lerin başında deoksiribonükleik asidin (DNA) ünlü çift sarmal modelini oluşturamayacaktı. IR ve UV spektroskopisini kullanarak moleküllerdeki atomların titreşimlerini inceleyerek, moleküllerin bileşiminde atomları tutan kuvvetlerin doğasını belirlemek mümkün oldu ve bu da molekül içi hareketin varlığı fikrine yol açtı. ve moleküllerin termodinamik özelliklerini incelemeyi mümkün kıldı ( yukarıyı görmek). Bu, kimyasal reaksiyonların hızlarını belirlemeye yönelik ilk adımdı. Ayrıca, UV bölgesindeki spektroskopik çalışmalar, elektronik düzeyde kimyasal bağ oluşumu mekanizmasının kurulmasına yardımcı oldu; bu, reaktanların uyarılmış bir duruma (genellikle etki altında) geçişi fikrine dayanarak kimyasal reaksiyonları tanımlamayı mümkün kıldı. görünür veya UV ışığı). Hatta bütün bir bilimsel alan bile vardı - fotokimya. Nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisi, kimyagerlerin karmaşık kimyasal süreçlerin ayrı ayrı aşamalarını incelemesine ve enzim moleküllerindeki aktif merkezleri tanımlamasına olanak sağlamıştır. Bu yöntem aynı zamanda sağlam hücrelerin ve tek tek organların üç boyutlu görüntülerinin elde edilmesini de mümkün kıldı. FOTOKİMYA.

Değerlik teorisi.

G. Lewis, organik kimyagerler tarafından geliştirilen ampirik değerlik kurallarını, periyodik element sistemini ve Rutherford'un gezegensel atom modelini kullanarak, kimyasal bağı anlamanın anahtarının maddenin elektronik yapısı olduğunu buldu. Lewis, farklı atomlara ait elektronların sosyalleşmesi sonucu kovalent bir bağın oluştuğu sonucuna vardı; bunu yaparken, bağlayıcı elektronların kesin olarak tanımlanmış elektron kabukları üzerinde yer aldığı fikrinden yola çıktı. Kuantum teorisi, en genel durumda moleküllerin yapısını ve oluşan kovalent bağların doğasını tahmin etmeyi mümkün kılar.

Kuantum fiziğinin 20. yüzyılın ilk çeyreğindeki başarıları sayesinde oluşan maddenin yapısına ilişkin fikirlerimiz şu şekilde özetlenebilir. Bir atomun yapısı, itme (elektronlar arasındaki) ve çekim (elektronlar ile pozitif yüklü çekirdek arasındaki) elektriksel kuvvetlerin dengesi tarafından belirlenir. Bir atomun kütlesinin neredeyse tamamı çekirdekte yoğunlaşmıştır ve büyüklüğü, çekirdeğin etrafında dönen elektronların kapladığı alan miktarına göre belirlenir. Moleküller, hızlı hareket eden elektronlar tarafından bir arada tutulan nispeten kararlı çekirdeklerden oluşur, böylece maddelerin tüm kimyasal özellikleri, atomları ve molekülleri oluşturan temel parçacıkların elektriksel etkileşimi açısından açıklanabilir. Böylece, moleküllerin yapısı ve kimyasal bağların oluşumu ile ilgili kuantum mekaniğinin ana hükümleri, bir maddenin elektronik yapısının, kimyasal bağın doğasının ve atomların ve moleküllerin reaktivitesinin ampirik bir açıklaması için temel oluşturur. .

Yüksek hızlı bilgisayarların ortaya çıkmasıyla birlikte, küçük çok atomlu moleküllerdeki atomlar arasında etki eden kuvvetleri (düşük ama yeterli bir doğrulukla) hesaplamak mümkün oldu. Bilgisayar simülasyonuna dayanan değerlik teorisi şu anda deneylerin zor veya zaman alıcı olduğu durumlarda yapıları, kimyasal kuvvetlerin doğasını ve reaksiyonları incelemek için çalışan bir araçtır. Bu, atmosferde ve alevlerde bulunan veya reaksiyon ara ürünleri olarak oluşan serbest radikallerin incelenmesini ifade eder. Bir gün bilgisayar hesaplamalarına dayalı bir teorinin şu soruyu yanıtlayabileceği umudu var: Kimyasal yapılar pikosaniyeler mertebesinde bir sürede en kararlı durumlarını nasıl "hesaplar" ve en azından yaklaşık olarak ilgili tahminleri elde eder? , büyük miktarda makine zamanı gerektirir.

Kimyasal kinetik

Kimyasal reaksiyonların mekanizmasının incelenmesi ve oranlarının belirlenmesi ile ilgilenir. Makroskobik düzeyde reaksiyon, diğerlerinin bir maddeden oluştuğu ardışık dönüşümler olarak temsil edilebilir. Örneğin basit gibi görünen dönüşüm

H 2 + (1/2) Ö 2 → H 2 Ö

aslında birbirini takip eden birkaç aşamadan oluşur:

H + Ö2 → OH + Ö

O + H2 → H2O + H

H + Ö2 → H2O2

HO 2 + H 2 → H 2 O + OH

ve her biri kendi hız sabitiyle karakterize edilir k. S. Arrhenius mutlak sıcaklığın T ve reaksiyon hızı sabiti k oran ile ilgili k = A tecrübe(- e Davranmak)/ RT, Nerede A– ön-üstel faktör (frekans faktörü olarak da adlandırılır), e hareket - aktivasyon enerjisi, R gaz sabitidir. Ölçmek için k Ve T Bir yandan yaklaşık 10-13 saniyelik bir sürede, diğer yandan on yıllar (ve hatta bin yıl) boyunca meydana gelen olayları (jeolojik süreçler) izlemek için araçlara ihtiyaç vardır; aşırı kararsız reaktiflerin ihmal edilebilir konsantrasyonlarını ölçebilmek de gereklidir. Kimyasal kinetiğin görevi aynı zamanda karmaşık sistemlerde meydana gelen kimyasal süreçlerin tahminini de içerir (biyolojik, jeolojik, atmosferik süreçlerden, yanma ve kimyasal sentezden bahsediyoruz).

Gaz fazı reaksiyonlarını "saf formda" incelemek için moleküler ışın yöntemi kullanılır; bu durumda kesin olarak tanımlanmış kuantum durumlarına sahip moleküller, yine belirli kuantum durumlarında olan ürünlerin oluşumuyla reaksiyona girer. Bu tür deneyler belirli reaksiyonların oluşmasına neden olan kuvvetler hakkında bilgi sağlar. Örneğin, bir moleküler ışın düzeneğinde CH3I gibi küçük moleküller bile belirli bir şekilde yönlendirilebilir ve iki "farklı" reaksiyondaki çarpışma oranları ölçülebilir:

K + ICH 3 → KI + CH 3

K + CH3 I → KI + CH3

CH3 grubunun yaklaşan potasyum atomuna göre farklı yönlendirildiği yer.

Fiziksel kimyanın (aynı zamanda kimyasal fiziğin) ilgilendiği konulardan biri de reaksiyon hız sabitlerinin hesaplanmasıdır. Burada 1930'larda geliştirilen, termodinamik ve yapısal parametreleri kullanan geçiş durumu teorisi yaygın olarak kullanılmaktadır. Klasik fizik ve kuantum mekaniği yöntemleriyle birleştirilen bu teori, bir reaksiyonun gidişatını sanki moleküler ışınlarla yapılan bir deney koşulları altında meydana geliyormuş gibi simüle etmeyi mümkün kılar. Moleküllerin yok edilmesine ilişkin istatistiksel teorilerin doğruluğunu test etmeyi mümkün kılan belirli kimyasal bağların lazerle uyarılması üzerine deneyler yapılmaktadır. Kaotik süreçlerin (örneğin türbülans) modern fiziksel ve matematiksel kavramlarını genelleştiren teoriler geliştirilmektedir. Hem molekül içi hem de moleküller arası etkileşimlerin doğasını tam olarak anlamaktan, istenen özelliklere sahip yüzeylerde meydana gelen reaksiyonların mekanizmasını ortaya çıkarmaktan ve enzimlerin ve geçiş metal komplekslerinin katalitik merkezlerinin yapısını belirlemekten henüz çok uzak değiliz. Mikroskobik düzeyde, kar taneleri veya dendritler (ağaç yapısına sahip kristaller) gibi karmaşık yapıların oluşumunun kinetiği üzerine çalışmalar not edilebilir; bu, doğrusal olmayan dinamik teorisinin basit modellerine dayanan bilgisayar simülasyonlarının gelişimini teşvik eder; bu, karmaşık sistemlerin yapısını ve gelişimini tanımlamaya yönelik yeni yaklaşımlar yaratma fırsatlarının önünü açıyor.

3. baskı, rev. - M.: Yüksekokul, 2001 - 512 s., 319 s.

Ders kitabı fiziksel kimya programına uygun olarak derlenmiştir.

İlk kitap kursun şu bölümlerini detaylandırıyor: kimyasal bağlanma teorisinin kuantum mekaniksel temelleri, atomların ve moleküllerin yapısı, moleküler yapıyı incelemek için spektral yöntemler, fenomenolojik ve istatistiksel termodinamik, çözümlerin termodinamiği ve faz dengesi.

Fiziksel kimya dersinin ikinci bölümünde, kitabın ilk bölümünde geliştirilen maddenin yapısı ve istatistiksel termodinamik kavramları temel alınarak elektrokimya, kimyasal kinetik ve kataliz sunulmaktadır. 'Kataliz' bölümü, heterojen ve difüzyon proseslerinin kinetiğini, adsorpsiyon termodinamiklerini ve reaktivite sorularını yansıtır.

Kimya mühendisliği uzmanlıklarına kayıtlı üniversite öğrencileri için.

1 kitap.

Biçim: djvu

Boyut: 11,2 MB

İndirmek: Drive.google

2. Kitap.

Biçim: djvu

Boyut: 7MB

İndirmek: Drive.google

İÇİNDEKİLER Kitap 1.
Önsöz. 3
Giriş 6
Birinci bölüm. Moleküler yapı ve kimyasal bağ teorisinin kuantum mekaniğiyle doğrulanması
Bölüm 1. Atomun yapısı 9
§ 1.1. Mikropartiküllerin kuantum mekaniksel özellikleri 9
§ 1.2. Hidrojen atomu 11
§ 1.3. Hidrojen benzeri bir atomun atomik yörüngeleri 14
§ 1.4. Elektron dönüşü 21
§ 1.5. Çok elektronlu atomlar 23
§ 1.6. Pauli prensibi 26
§ 1.7. Atomların elektronik konfigürasyonları 28
Bölüm 2. Moleküller. Moleküllerin yapısı ve kimyasal bağların incelenmesinde kullanılan teorik yöntemler 34
§ 2.1. Molekül. potansiyel yüzey. Denge konfigürasyonu 34
§ 2.2. Kimyasal bağ teorisi ve görevleri. Moleküller için Schrödinger denklemi 39
§ 2.3. Schrödinger denklemini çözmek için varyasyonel yöntem 42
§ 2.4. Moleküllerin yapısı teorisinin iki ana yöntemi. Değerlik bağı yöntemi ve moleküler yörünge yöntemi 44
§ 2.5. Moleküler yörünge yönteminin temel fikirleri 49
§ 2.6. MO LCAO 50 yöntemindeki moleküler yörüngenin yaklaşık açıklaması
§ 2.7. MO LCAO yöntemindeki II molekülü. Enerji ve dalga fonksiyonunun varyasyonel yöntemle hesaplanması 53
§ 2.8. MO LCAO yönteminde Molekül H. Kovalent bağ 58
Bölüm 3. MO LCAO yönteminde diatomik moleküller 62
§ 3.1. Homonükleer diatomik moleküllerin moleküler yörüngeleri 62
§ 3.2. Birinci ve ikinci periyotlardaki elementlerin atomlarından oluşan homonükleer moleküllerin elektronik konfigürasyonları ve özellikleri 65
§ 3.3. Heteronükleer diatomik moleküller 73
§ 3.4. kutupsal bağlantı. Bir molekülün elektrik dipol momenti 78
§ 3.5. Kovalent bir bağın doygunluğu 81
§ 3.6. Donör-alıcı bağı 82
§ 3.7. İyonik bağ. Kimyasal bağın polarite derecesi 84
Bölüm 4. MO yönteminde çok atomlu moleküller 88
§ 4.1. Çok atomlu moleküllerdeki moleküler yörüngeler. Yörünge simetrisi. Delokalize ve lokalize yörüngeler. HgO 88 molekülü
§ 4.2. Metan molekülünün tanımı. Yerelleştirilmiş ve yerelleştirilmiş MO'lar. Yörüngelerin hibridizasyonu 95
§ 4.3. Moleküllerin denge konfigürasyonlarının tahmini üzerine 99
§ 4.4. Katı Olmayan Moleküller 101
§ 4.5. MO LCAO yönteminde çoklu bağa sahip moleküller 104
§ 4.6. Hückel yöntemi 108
§ 4.7. MOX 110 yönteminde aromatik sistemlerin tanımı
§ 4.8. Koordinasyon bileşiklerinde kimyasal bağ. Ligand alan teorisi 117
§ 4.9. Bir kristalde iyonik bağ 126
Bölüm 5. Moleküller arası etkileşim 129
§ 5.1. Van der Waals kuvvetleri. Diğer spesifik olmayan etkileşim türleri 129
§ 5.2. Hidrojen bağı 136
İkinci bölüm. Moleküllerin yapısını ve enerji durumlarını incelemek için spektral yöntemler
Bölüm 6. Moleküler spektrumlar hakkında genel bilgi. Moleküler spektrum teorisinin unsurları 141
§ 6.1. Molekül içi hareket ve elektromanyetik spektrum. 141
§ 6.2. Emisyon, absorpsiyon ve Raman saçılımının moleküler spektrumları. EPR ve NMR spektrumları 145
§ 6.3. İki atomlu bir molekülün dönme spektrumu (rijit rotator yaklaşımı) 150
§ 6.4. İki atomlu bir molekülün titreşim-dönme spektrumu. Harmonik Osilatör Yaklaşımı 156
§ 6.5. Molekül harmonik olmayan bir osilatördür. Titreşim spektrumunun yapısı 162
§ 6.6. Elektronik spektrumlar. İki atomlu moleküllerin ayrışma enerjisinin belirlenmesi 169
§ 6.7. Dönme spektrumları ve katı çok atomlu moleküller.... 171
§ 6.8. Çok atomlu moleküllerin titreşimleri, spektrumu ve yapısı 175
§ 6.9. Moleküllerin yapısını belirlemek için titreşim spektrumlarının kullanılması 180
§ 6.10. Ortamın moleküller arası etkileşiminin ve toplanma durumunun titreşim spektrumu üzerindeki etkisi 183
Üçüncü bölüm. Kimyasal termodinamik
Bölüm 7. Genel kavramlar. Termodinamiğin birinci yasası ve uygulaması 186
§ 7.1. Kimyasal termodinamiğin konusu ve görevleri 186
§ 7.2. Kimyasal termodinamiğin temel kavramları ve tanımları 188
§ 7.3. Termodinamiğin birinci yasası. Dairesel olmayan süreçler 199
§ 7.4. Isı kapasitesi 202
§ 7.5. Sıcaklığın ısı kapasitesine etkisi. Sıcaklık serisi.. 208
§ 7.6. Kristal maddenin ısı kapasitesinin kuantum teorisi 211
§ 7.7. Gaz halindeki bir maddenin ısı kapasitesinin kuantum istatistiksel teorisi 215
§ 7.8. termal etkiler. Hess Yasası 217
§ 7.9. Hess yasasının termal etkilerin hesaplanmasına uygulanması 220
§ 7.10. Termal etkinin sıcaklığa bağımlılığı. Kirchhoff denklemi 227
Bölüm 8. Termodinamiğin ikinci yasası ve uygulaması 235
§ 8.1. Kendiliğinden ve kendiliğinden olmayan süreçler. Termodinamiğin İkinci Yasası 235
§ 8.2. Entropi 236
§ 8.3. Statik olmayan süreçlerde entropi değişimi 239
§ 8.4. Yalıtılmış bir "sistemde" yönlülük ve dengenin bir kriteri olarak entropi değişimi 240
§ 8.5. Karakteristik fonksiyonlar. Termodinamik potansiyeller 241
§ 8.6. Kapalı Sistemlerde Kendiliğinden Bir Sürecin ve Dengenin Olasılığına İlişkin Kriterler 249
§ 8.7. Bazı süreçlerde entropi değişimi 251
§ 8.8. İdeal gaz karışımının Gibbs enerjisi. Kimyasal potansiyel 261
§ 8.9. Kimyasal dengenin genel koşulları 265
§ 8.10. Aktif kütleler kanunu. Gaz fazı reaksiyonları için denge sabiti 266
§ 8.11. Reaksiyon izoterm denklemi 271
§ 8.12. Denge karışımının bileşimini hesaplamak için kütle etki yasasını kullanma 273
§ 8.13. Sıcaklığın kimyasal dengeye etkisi. Reaksiyon izobar denklemi 282
§ 8.14. Gibbs enerjisinin integral bağımlılığı ve sıcaklığa bağlı denge sabiti 284
§ 8.15. Heterojen sistemlerde kimyasal denge 286
Bölüm 9. Termodinamiğin Üçüncü Yasası ve Kimyasal Dengenin Hesaplanması 289
§ 9.1. Termal Nernst teoremi. Termodinamiğin üçüncü yasası 289
§ 9.2. Standart Gibbs enerjisindeki ve denge sabitindeki değişimin Temkin - Schwartzman 294 yöntemiyle hesaplanması
§ 9.3. İndirgenmiş Gibbs enerjisinin fonksiyonlarını kullanarak standart Gibbs enerjisindeki ve denge sabitindeki değişimin hesaplanması 297
§ 9.4. Adyabatik reaksiyonlar 299
Bölüm 10. Gerçek sistemlerde kimyasal denge 303
§ 10.1. Gazların fugasite ve fugasite katsayısı 303
§ 10.2. Gerçek bir gaz sisteminde yüksek basınçta kimyasal dengenin hesaplanması 312
§ 10.3. Birkaç reaksiyonun aynı anda meydana geldiği sistemlerde kimyasal dengenin hesaplanması 314
Bölüm 11. İstatistiksel termodinamiğe giriş 320
§ 11.1. İstatistiksel fizik ve istatistiksel termodinamik. Sistemin durumunun makroskobik ve mikroskobik açıklaması 320
§ 11.2. Durumun klasik mekanik yöntemiyle mikroskobik açıklaması 323
§ 11.3. Kuantum mekaniği yöntemiyle durumun mikroskobik açıklaması. Kuantum istatistikleri 324
§ 11.4. İki tür ortalama (mikrokanonik ve kanonik ortalamalar) 325
§ 11.5. Entropi ve istatistiksel ağırlık arasındaki ilişki. Termodinamiğin ikinci yasasının istatistiksel doğası 326
§ 11.6. Termostat sistemi. Kanonik Gibbs dağılımı. 330
§ 11.7. Sistemin durumlarının toplamı ve enerji ile bağlantısı. Helmholtz 335
§ 11.8. Parçacık durumlarının toplamı 337
§ 11.9. Termodinamik fonksiyonların sistem durumlarının toplamı cinsinden ifadesi 340
§ 11.10. Tek boyutlu harmonik osilatörlerden oluşan bir sistemin durumlarının toplamı. Einstein'ın teorisine göre tek atomlu bir katının termodinamik özellikleri 343
§ 11.11. Boltzmann kuantum istatistikleri. Maxwell'in moleküler hız dağılımı yasası 346
§ 11.12. Fermi - Dirac ve Bose - Einstein istatistikleri 352
§ 11.13.Moleküler verilerden termodinamik fonksiyonları hesaplamak için genel formüller 353
§ 11.14 Moleküllerin katı rotasyonu ve harmonik titreşimleri varsayımı altında ideal bir gazın termodinamik fonksiyonlarının hesaplanması 357
Dördüncü bölüm. Çözümler
Bölüm 12. Çözümlerin genel özellikleri 365
§ 12.1. Harçların sınıflandırılması 365
§ 12.2. Çözeltilerin konsantrasyonu 367
5 12.3. Çözümlerin özgüllüğü. Moleküller arası ve kimyasal etkileşimlerin rolü, çözünme kavramı 368
§ 12.4. Çözüm teorisinin geliştirilmesindeki ana yönler 372
§ 12.5. Çözümlerin oluşumu için termodinamik koşullar 374
§ 12.6. Kısmi molar değerler 375
§ 12.7. Kısmi Molar Değerlerin Belirlenmesinde Temel Yöntemler 379
§ 12.8. Kısmi ve göreceli kısmi molar entalpiler 381
§ 12.9. Çözünme ve seyreltme ısıları 382
§ 12.10 İdeal sıvı çözeltilerin termodinamik özellikleri 386
§ 12.11.3 Raoult yasası 390
§ 12.12. İdeal bir çözeltinin kaynama noktası 392
§ 12.13 İdeal bir çözümün donma noktası 395
§ 12.14.0 İdeal bir çözümün smotik basıncı 397
§ 12.15 İdeal olmayan çözümler 400
§ 12.16. Son derece seyreltik, düzenli ve atermal çözeltiler 402
§ 12.17. Aktivite. Etkinlik katsayısı. Standart durum 404
§ 12.18.0smotik katsayısı 407
§ 12.19 Faaliyetleri belirleme yöntemleri 409
§ 12.20.Aktivite ve aktivite katsayısının çözeltinin termodinamik özellikleri ve aşırı termodinamik fonksiyonlarla ilişkisi 412
Beşinci Bölüm Faz Dengeleri
Bölüm 13. Faz dengelerinin termodinamik teorisi 415
§ 13.1. Temel kavramlar 415
§ 13.2. Faz denge koşulları 418
§ 13.3. Gibbs faz kuralı 419
Bölüm 14 Tek Bileşenli Sistemler 421
§ 14.1. Gibbs faz kuralının tek bileşenli sistemlere uygulanması 421
§ 14.2. Birinci ve ikinci türden faz geçişleri 422
§ 14.3. Clapeyron Denklemi - Clausius 425
§ 14.4. Doymuş buhar basıncı 423
§ 14.5. Tek bileşenli sistemlerin durum diyagramları 429
§ 14.6. Karbondioksit durum diyagramı 431
§ 14.7. Su Durum Şeması 432
§ 14.8. Kükürt durumu tablosu 433
§ 14.9. Enantiyotropik ve monotropik faz geçişleri 435
Bölüm 15. İki bileşenli sistemler 436
§ 15.1. Fiziksel ve kimyasal analiz yöntemi 436
§ 15.2. Gibbs faz kuralının iki bileşenli sistemlere uygulanması 437
§ 15.3. İki bileşenli sistemlerde denge gazı - sıvı çözümü 438
§ 15.4. Denge sıvısı - iki bileşenli sistemlerde sıvı 442
§ 15.5. Denge buharı - iki bileşenli sistemlerde sıvı çözelti 444
§ 15.6. Çözelti damıtmanın fiziksel ve kimyasal temelleri 453
§ 15.7. Denge kristalleri - iki bileşenli sistemlerde sıvı çözelti 457
§ 15.8. İki bileşenli sistemlerde denge sıvısı - gaz ve kristaller - gaz (buhar) 476
§ 15-9. Durum Diyagramı Hesaplamaları 476
Bölüm 16. Üç bileşenli sistemler 482
§ 16.1. Gibbs faz kuralının üç bileşenli sistemlere uygulanması 482
§ 16.2. Üç bileşenli bir sistemin bileşiminin grafiksel gösterimi 482
§ 16.3. Denge kristalleri - üç bileşenli sistemlerde sıvı çözelti 484
§ 16.4. Denge sıvısı - üç bileşenli sistemlerde sıvı 489
§ 16.5. Bir çözünenin iki sıvı faz arasında dağılımı. Ekstraksiyon 491
Ek 495
Dizin 497

İÇİNDEKİLER Kitap 2.
Önsöz 3
Altıncı bölüm. Elektrokimya
Bölüm 17. Çözeltiler, elektrolitler 4
§ 17.1. Elektrokimya konusu 4
§ 17.2. Elektrolit çözeltilerinin özgüllüğü 5
§ 17.3. Çözelti 6'da elektrolitik ayrışma
§ 17.4. Ortalama iyonik aktivite ve aktivite faktörü 10
§ 17.5. Güçlü elektrolitlerin elektrostatik teorisinin temel kavramları Debye ve Hückel 13
§ 17.6. İyon ilişkisi teorisinin temel kavramları 22
§ 17.7. İyonların termodinamik özellikleri 24
§ 17.8. İyonik çözünmenin termodinamiği 28
Bölüm 18. Elektrolitlerde denge dışı olaylar. Elektrolitlerin elektriksel iletkenliği 30
§ 18.1. Temel konseptler. Faraday yasaları 30
§ 18.2. İyonların elektrik alanındaki hareketi. İyon taşıma sayıları. 32
§ 18.3. Elektrolitlerin elektriksel iletkenliği. Elektrik iletkenliği 37
§ 18.4. Elektrolitlerin elektriksel iletkenliği. Molar elektrik iletkenliği 39
§ 18.5. Hidronyum ve hidroksit iyonlarının molar elektrik iletkenliği 43
§ 18.6. Sulu olmayan çözeltilerin elektriksel iletkenliği 44
§ 18.7. Katı ve erimiş elektrolitlerin elektriksel iletkenliği 46
§ 18.8. İletkenlik ölçümü 47
Bölüm 19. Denge elektrot işlemleri 49
§ 19.1. Temel kavramlar 49
§ 19.2. Bir elektrokimyasal sistemin EMF'si. Elektrot potansiyeli 51
§ 19.3. Çözelti-metal arayüzünde potansiyel bir sıçramanın meydana gelmesi 53
§ 19.4. Difüzyon potansiyeli 55
§ 19.5. Çözelti-metal arayüzündeki (56) elektrikli çift katmanın yapısı
§ 19.6. Tersinir elektrokimyasal sistemlerin termodinamiği 60
§ 19.7. Tersinir elektrotların sınıflandırılması 64
§ 19.8. Sulu olmayan çözeltilerde elektrot potansiyelleri 74
§ 19.9. Elektrokimyasal devreler 75
§ 19.10. Elektrokimyasal sistemler teorisinin çözeltilerdeki denge çalışmalarına uygulanması 82
§ 19.11. Potansiyometre 85
Yedinci bölüm. Kimyasal reaksiyonların kinetiği
Bölüm 20. Kimyasal kinetik yasaları 93
§ 20.1. Genel kavramlar ve tanımlar 93
§ 20.2. Kimyasal reaksiyon hızı 95
§ 20.3. Kitle eylemi yasası ve tepkilerin bağımsızlığı ilkesi 101
Bölüm 21. Kapalı sistemlerde kimyasal reaksiyonların kinetiği. 105
§ 21.1. Tek taraflı birinci dereceden reaksiyonlar 105
§ 21.2. Tek Taraflı İkinci Dereceden Reaksiyonlar 109
§ 21.3. N'inci dereceden tek yönlü reaksiyonlar 111
§ 21.4. Reaksiyonun sırasını belirleme yöntemleri 112
§ 21.5. Birinci dereceden ikili reaksiyonlar 113
§ 21.6. İkinci dereceden ikili reaksiyonlar 116
§ 21.T. Paralel tek yönlü reaksiyonlar 117
§ 21.8. Tek taraflı sıralı reaksiyonlar 119
§ 21.9. Yarı-sabit konsantrasyonlar yöntemi 125
Bölüm 22. Açık sistemlerde reaksiyonların kinetiği 127
§ 22.1. Mükemmel karıştırılmış bir reaktörde reaksiyon kinetiği 127
§ 22.2. Bir tapa akışlı reaktörde reaksiyon kinetiği 129
Bölüm 23. Kimyasal etkileşimin temel eylemi teorisi 133
§ 23.1. Temel kimyasal kanun 133
§ 23.2. Aktif çarpışma teorisi 137
§ 23.3. Aktifleştirilmiş kompleksin teorisi 141
§ 23.4. Geçiş durumu teorisine göre Arrhenius denklemindeki üstel faktör 154
§ 23.5. MO simetrisi ve kimyasal reaksiyonların aktivasyon enerjisi 159
Bölüm 24. Çözeltilerde reaksiyonların kinetiği, zincir ve fotokimyasal reaksiyonlar 166
§ 24.1. Çözeltilerdeki reaksiyonların kinetiğinin özellikleri 166
§ 24.2. Ortamın reaksiyon hızı sabiti üzerindeki etkisi 170
§ 24.3. Çözeltilerdeki iyonik reaksiyonların kinetiği 178
§ 24.4. Zincir reaksiyonları 181
§ 24.5. Fotokimyasal reaksiyonlar 189
Bölüm 25. Elektrot işlemlerinin kinetiği 196
§ 25.1. Bir elektrokimyasal reaksiyonun hızı. değişim akımı 196
§ 25.2. Elektrot polarizasyonu 197
§ 25.3. Difüzyon aşırı gerilimi 199
§ 25.4. Elektrokimyasal aşırı gerilim 205
§ 25.5. Diğer aşırı gerilim türleri 210
5 25.6. Elektrokimyasal işlemlerde polarizasyonun doğasını belirlemek için sıcaklık kinetik yöntemi 211
§ 25.7. Elektrolitik hidrojen oluşumu sırasında aşırı gerilim 213
§ 25.8. Elektroliz. Ayrışma gerilimi 217
§ 25.9. Elektrik akımının kimyasal kaynaklarında polarizasyon olgusu 220
§ 25.10. Metallerin elektrokimyasal korozyonu. metallerin pasifliği. Korozyona karşı koruma yöntemleri 222
Sekizinci bölüm. Kataliz
Bölüm 26. Katalitik etkinin ilkeleri 228
§ 26.1. Temel kavramlar ve tanımlar 228
§ 26.2. Katalitik reaksiyonların kinetiğinin özellikleri 232
§ 26.3. Katalitik reaksiyonların aktivasyon enerjisi 237
§ 26.4. Reaktiflerin bir katalizörle etkileşimi ve katalitik etkinin ilkeleri 241
Bölüm 27. Homojen kataliz 245
§ 27.1. Asit-baz katalizi 246
§ 27.2. Redoks katalizi 255
§ 27.3. Enzimatik kataliz 260
§ 27.4. Otokataliz, inhibisyon ve periyodik katalitik reaksiyonlar 266
§ 27.5. Endüstride uygulama ve homojen katalizin geliştirilmesine yönelik beklentiler 271
Bölüm 28. Heterojen kataliz. 273
§ 28.1. Heterojen katalizörlerin yüzey yapısı 273
§ 28.2. Heterojen katalitik reaksiyonların bir aşaması olarak adsorpsiyon 277
§ 28.3. Heterojen katalitik reaksiyonların mekanizması 282
§ 28.4. Eşit olarak erişilebilir bir yüzey üzerinde heterojen katalitik reaksiyonların kinetiği 285
§ 28.5. Heterojen katalitik süreçlerin makrokinetiği 292
§ 28.6. Endüstri 300'de heterojen katalizin uygulanması
Edebiyat 303
Ek 305
Dizin 312
İçindekiler 316

Bilimlerin sınıflandırılması, maddenin hareket biçimlerinin sınıflandırılmasına ve bunların birbirleriyle olan ilişkilerine ve farklılıklarına dayanmaktadır. Bu nedenle, fizik ve kimyanın çeşitli dallarıyla fiziksel kimyanın sınırlarını çizmek için, hareketin kimyasal ve fiziksel biçimleri arasındaki bağlantı ve farklar dikkate alınmalıdır.

Kimyasal hareket biçimi için, yani kimyasal bir işlem için, reaksiyona giren maddelerin molekülündeki atomların sayısı ve düzenindeki bir değişiklik karakteristiktir. Birçokları arasında fiziksel hareket biçimleri (elektromanyetik alan, temel parçacıkların hareketi ve dönüşümleri, atom çekirdeği fiziği vb.) kimyasal süreçlerle özellikle yakın bir bağlantıya sahiptir. molekül içi hareket şekli (bir moleküldeki titreşimler, elektronik uyarılması ve iyonizasyonu). En basit kimyasal süreç - bir molekülün temel bir termal ayrışma eylemi, bir moleküldeki titreşimlerin yoğunluğunun (genlik ve enerji), özellikle aralarındaki değerlik bağı boyunca çekirdeklerin titreşimlerinin artmasıyla gerçekleşir. Moleküldeki belirli bir bağ yönündeki titreşim enerjisinin bilinen bir kritik değere ulaşması, bu bağın kopmasına ve molekülün iki parçaya ayrılmasına yol açar.

Birkaç (genellikle iki) molekülü içeren daha karmaşık reaksiyonlar, iki molekülün kararsız ve kısa ömürlü bir kompleks (sözde aktif kompleks) halinde çarpıştıklarında bir kombinasyonu ve bu kompleksin yeni moleküllere hızlı bir şekilde yok edilmesi olarak düşünülebilir. bu kompleksin belirli bağlantılar yoluyla iç titreşimler sırasında kararsız olduğu ortaya çıkar.

Bu nedenle, temel bir kimyasal hareket, moleküllerin salınım hareketinin özel, kritik bir noktasıdır. İkincisi kendi başına kimyasal bir hareket olarak kabul edilemez, ancak birincil kimyasal süreçlerin temelidir.

Önemli madde kütlelerinin, yani birçok molekülün kimyasal dönüşümü için, moleküllerin çarpışması ve aralarında enerji alışverişi (reaksiyon ürünlerinin moleküllerinin hareketinin enerjisinin, başlangıç ​​​​maddelerinin moleküllerine aktarılması) çarpışmalar) gereklidir. Dolayısıyla gerçek kimyasal süreç ikinciyle yakından ilişkilidir. fiziksel hareket şekli - genellikle termal hareket olarak adlandırılan makroskobik cisimlerin moleküllerinin kaotik hareketi.

Kimyasal hareket biçiminin iki fiziksel hareket biçimiyle karşılıklı ilişkileri yukarıda kısaca ve en genel terimlerle özetlenmiştir. Açıkçası, kimyasal sürecin elektromanyetik alanın hareketinin radyasyonu, atomların ve moleküllerin iyonlaşması (elektrokimya) vb. ile aynı bağlantıları vardır.

Maddenin yapısı . Bu bölüm atomların yapısını, moleküllerin yapısını ve toplanma durumları doktrinini içerir.

Atomların yapısına ilişkin doktrin, fiziksel kimyadan çok fizikle ilgilidir. Bu doktrin moleküllerin yapısını incelemenin temelini oluşturur.

Moleküllerin yapısı teorisinde moleküllerin geometrisi, molekül içi hareketler ve bir molekül içindeki atomları bağlayan kuvvetler incelenir. Moleküllerin yapısına ilişkin deneysel çalışmalarda, moleküler spektroskopi yöntemi (radyo spektroskopisi dahil) en çok kullanılmaktadır; elektrik, X-ışını, manyetik ve diğer yöntemler de yaygın olarak kullanılmaktadır.

Topaklanma durumları teorisinde, gazlar, sıvılar ve kristallerdeki moleküllerin etkileşimlerinin yanı sıra çeşitli topaklanma durumlarındaki maddelerin özellikleri de dikkate alınır. Fiziksel kimya için oldukça önemli olan bu bilim dalı, fiziğin (moleküler fizik) bir parçası sayılabilir.

Maddenin yapısına ilişkin bölümün tamamı da fiziğin bir parçası olarak değerlendirilebilir.

Kimyasal termodinamik . Bu bölümde genel termodinamiğin kanunları temel alınarak kimyasal denge kanunları ve genellikle fazların kuralı olarak adlandırılan faz dengesi doktrini açıklanmaktadır. Kimyasal termodinamiğin bir kısmı termokimya, kimyasal reaksiyonların termal etkilerinin dikkate alındığı yer.

Çözüm doktrini, çözeltilerin özelliklerini (birkaç maddenin homojen karışımları), çözeltiyi oluşturan maddelerin özelliklerine dayanarak açıklamayı ve tahmin etmeyi amaçlamaktadır.

Bu problemin çözümü, heterojen moleküllerin etkileşimine ilişkin genel bir teorinin oluşturulmasını, yani ana problemin, moleküler fiziğin çözümünü gerektirir. Genel bir teorinin ve özel genellemelerin geliştirilmesi için çözeltilerin moleküler yapısı ve bileşime bağlı olarak çeşitli özellikleri incelenir.

Yüzey fenomeni doktrini . Katı ve sıvıların yüzey katmanlarının (fazlar arasındaki arayüzler) çeşitli özellikleri incelenmektedir; Yüzey katmanlarında incelenen ana olaylardan biri adsorpsiyon(yüzey katmanında maddelerin birikmesi).

Sıvı, katı ve gaz fazlar arasındaki arayüzlerin oldukça gelişmiş olduğu sistemlerde (kolloidal çözeltiler, emülsiyonlar, buğular, dumanlar), yüzey katmanlarının özellikleri birincil öneme sahip olur ve bir bütün olarak tüm sistemin benzersiz özelliklerinin çoğunu belirler. Çok mikroheterojen sistemler inceleniyor kolloid kimyası, fiziksel kimyanın önemli bir bağımsız bölümü ve yüksek kimya eğitim kurumlarında bağımsız bir akademik disiplindir.

Elektrokimya. Elektrik olaylarının ve kimyasal reaksiyonların (elektroliz, elektrik akımının kimyasal kaynakları, elektrosentez teorisi) etkileşimi incelenmiştir. Elektrokimya genellikle elektrolit çözeltilerin özelliklerinin incelenmesini içerir ve bu da eşit haklarla çözümlerin çalışmasına atfedilebilir.

Kimyasal kinetik ve kataliz . Kimyasal reaksiyonların hızını, reaksiyon hızının dış koşullara (basınç, sıcaklık, elektrik deşarjı vb.) bağımlılığını, reaksiyon hızının moleküllerin yapısı ve enerji durumları ile ilişkisini, reaksiyon hızı üzerindeki etkisini inceliyoruz. stokiyometrik reaksiyon denkleminde yer almayan maddelerin (kataliz).

Fotokimya. Radyasyonun ve kimyasal dönüşümlerde yer alan maddelerin etkileşimi (radyasyonun etkisi altında meydana gelen reaksiyonlar, örneğin fotoğrafik süreçler ve fotosentez, lüminesans) incelenmiştir. Fotokimya, kimyasal kinetik ve moleküllerin yapısının incelenmesi ile yakından ilgilidir.

Fiziksel kimyanın ana bölümlerinin yukarıdaki listesi, bu bilimin daha büyük bölümlerin parçaları veya fiziksel kimyanın bağımsız bölümleri olarak düşünülebilecek bazı yeni alanlarını ve daha küçük bölümlerini kapsamamaktadır. Örneğin radyasyon kimyası, makromoleküler maddelerin fizikokimyası, manyetokimya, gaz elektrokimyası ve fiziksel kimyanın diğer dalları bunlardır. Bunlardan bazılarının önemi artık hızla artıyor.

Fiziksel ve kimyasal araştırma yöntemleri

Fiziksel kimyanın temel yöntemleri doğal olarak fizik ve kimya yöntemleridir. Bu - her şeyden önce deneysel bir yöntemdir - maddelerin özelliklerinin dış koşullara bağımlılığının incelenmesi ve kimyasal reaksiyonların zaman içindeki akış yasalarının ve kimyasal denge yasalarının deneysel çalışmasıdır.

Deneysel materyalin teorik olarak anlaşılması ve maddelerin özellikleri ve kimyasal reaksiyon yasaları hakkında tutarlı bir bilgi sisteminin oluşturulması, aşağıdaki teorik fizik yöntemlerine dayanmaktadır.

Kuantum mekanik yöntemi (özellikle dalga mekaniği yöntemi), bireysel atomların ve moleküllerin yapısı ve özellikleri ile bunların birbirleriyle etkileşimlerinin incelenmesinin temelini oluşturur. Bireysel moleküllerin özelliklerine ilişkin gerçekler esas olarak deneysel optik yöntemlerin yardımıyla elde edilir.

İstatistiksel fizik yöntemi bir maddenin özelliklerini hesaplamayı mümkün kılan; Tek tek moleküllerin özelliklerinin bilgisine dayanan, birçok molekülden (“makroskopik” özellikler) oluşur.

Termodinamik yöntem Bu, bir maddenin çeşitli özelliklerini (“makroskopik” özellikler) niceliksel olarak ilişkilendirmeye ve bu özelliklerden bazılarını diğer özelliklerin deneysel değerlerine dayanarak hesaplamaya olanak tanır.

Herhangi bir alandaki modern fizikokimyasal araştırmalar, maddelerin çeşitli özelliklerini incelemek ve bunların moleküllerin yapısıyla ilişkilerini aydınlatmak için çeşitli deneysel ve teorik yöntemlerin kullanılmasıyla karakterize edilir. Tüm veri seti ve yukarıdaki teorik yöntemler, ana hedefe ulaşmak için kullanılır - kimyasal dönüşümlerin yönünün, hızının ve sınırlarının dış koşullara ve kimyasal reaksiyonlara katılan moleküllerin yapısına bağımlılığını belirlemek.