Elektrolitin aktivite ve aktivite katsayısı. Çözeltinin iyonik kuvveti. İyonik kuvvet kuralı.
Çözünmüş tuzun aktivitesi A buhar basıncı, katılaşma sıcaklığı, çözünürlük verileri ve EMF yöntemiyle belirlenebilir. Bir tuzun aktivitesini belirlemeye yönelik tüm yöntemler, çözünmüş olup olmadığına bakılmaksızın çözünmüş tuzun gerçek termodinamik özelliklerini bir bütün olarak karakterize eden bir değere yol açar. Bununla birlikte, genel durumda, farklı iyonların özellikleri aynı değildir ve farklı türdeki iyonlar için termodinamik fonksiyonlar ayrı ayrı tanıtılabilir ve değerlendirilebilir:
M+ = M + o + RT ln A + = M + o + RT ln M+ + RT lnG + ¢
M – = M – o + RT ln A -= M - Ö +RT girişi M– + RT lnG – ¢ ,
NeredeG + ¢ Ve G – ¢ - pratik aktivite katsayıları (molaliteye eşit konsantrasyonlardaki aktivite katsayıları) M ).
Ancak çeşitli iyonların termodinamik özellikleri, ek varsayımlar olmaksızın deneysel verilerden ayrı olarak belirlenemez; yalnızca bu maddenin molekülünün bozunduğu iyonların ortalama termodinamik değerlerini ölçebiliriz.
Tuzun ayrışmasının denkleme göre gerçekleşmesine izin verin
An+İÇİNDE N-= n+ A z + + N - B z - .
Tam ayrışma ileM + = N + M , M - = N - M . Gibbs-Duhem denklemlerini kullanarak şunu gösterebiliriz:
A + n + ×A - n - ¤ A=yapı .
Aktivite değerlerini bulmak için standart durumlar aşağıdaki gibi tanımlanır:
lim A + ® M + = N + M en M ® 0 ,
lim A – ® M – = N – M en M ® 0 .
için standart koşul Aöyle seçilir kiyapı1'e eşitti. Sonra
A + n + ×A -N-=A .
Değerlerin deneysel olarak belirlenmesine yönelik herhangi bir yöntem bulunmadığından bir + Ve A – ayrı ayrı, ardından ortalama iyonik aktiviteyi girin A ± ilişki tarafından belirlenir
A ± N =A .
Böylece, çözünmüş tuzun aktivitesini karakterize eden iki niceliğimiz var. İlki- Bu molar aktivite yani ayrışmadan bağımsız olarak belirlenen tuzun aktivitesi; elektrolit olmayan bileşenlerin aktivitesiyle aynı deneysel yöntemlerle ve aynı formüllere göre belirlenir. İkinci değer- ortalama iyon aktivitesi A ± .
Şimdi tanıtalım iyon aktivite katsayıları G + ¢ Ve G – ¢ , ortalama iyonik molalite M ± Ve ortalama iyon aktivite katsayısı g±¢ :
A + = G + ¢ M + ,A – = G – ¢ M – ,A ± = G ± ¢ M ± ,
NeredeG ± ¢ =(G¢ + N + × G¢ - N - ) 1/ N ,M ± =(M + N + × M - N - ) 1/ N =(N + N + × N - N - ) 1/ NM .
Yani ana büyüklükler ilişkilerle ilişkilidir.
A ± = G ± ¢ M ± = G ± ¢ ( N + N + × N - N - ) 1/ N M = L G ± ¢ M ,
Nerede L =(N + N + × N - N - ) 1/ Nve her spesifik değer tipindeki tuzlar için sabit bir değerdir.
BüyüklükG ± ¢ bir tuz çözeltisinin ideal durumdan sapmasının önemli bir özelliğidir. Elektrolit çözeltilerde ve elektrolit olmayan çözeltilerde, aşağıdaki aktiviteler ve aktivite katsayıları kullanılabilir:
G ± = - rasyonel aktivite katsayısı (pratik olarak kullanılmaz);
G ± ¢ = - pratik aktivite katsayısı (ortalama molal);
F ± =± (G ± ¢ ) çözeltinin konsantrasyonundan ( İle veya M) minimuma sahiptir. Bağımlılığı lg koordinatlarında gösterirsekG ± ¢
Pirinç. 24. Farklı değerlik türlerindeki tuzlar için elektrolit aktivite katsayısının konsantrasyonuna bağımlılığı
Çözeltide başka tuzların varlığı belirli bir tuzun aktivite katsayısını değiştirir. Bir çözeltideki tuz karışımının her birinin aktivite katsayısı üzerindeki toplam etkisi, eğer bir çözeltideki tüm tuzların toplam konsantrasyonu iyonik güç cinsinden ifade edilirse genel bir model kapsamında ele alınır. İyon kuvvetiyle BENBir çözeltinin (veya iyonik kuvveti), belirli bir çözeltinin tüm iyonları için alınan, her iyonun konsantrasyonunun çarpımlarının yarısı ile yük (değerlik) sayısının karesidir.
- çözeltideki tüm tuzların iyon indeksleri; ben ben= N BenM .Lewis ve Randall açıldı iyonik kuvvetin ampirik yasası: ortalama iyon aktivite katsayısıG ± ¢ İyonlara ayrışan bir madde, bir çözeltinin iyonik kuvvetinin evrensel bir fonksiyonudur, yani belirli bir iyonik kuvvete sahip bir çözeltide, iyonlara ayrışan tüm maddeler, maddenin doğasına ve konsantrasyonuna bağlı olmayan aktivite katsayılarına sahiptir; ancak iyonlarının sayısına ve değerliğine bağlıdır.
İyonik güç yasası, değerliklerini dikkate alarak bir çözeltideki iyonların toplam etkileşimini yansıtır. Bu yasa yalnızca çok düşük konsantrasyonlarda doğrudur (M ≤ 0,01); orta konsantrasyonlarda zaten yalnızca yaklaşık olarak doğrudur. Bu kanuna uygun olarak kuvvetli elektrolitlerin seyreltik çözeltilerinde
lg G ± ¢ = - A .
Ortalama iyon molalitesine benzetilerek ortalama iyonik aktiviteyi göz önünde bulundurabiliriz:
Bireysel iyonların aktivitelerinden hesaplanır. Ortalama iyonik aktivite ve ortalama iyonik molalite, ortalama iyonik aktivite katsayısı ile birbiriyle ilişkilidir, yani: , burada
O zaman gerçek bir elektrolit çözeltisinin kimyasal potansiyeli şu ifadelere sahiptir:
elektrolitin aktivitesi nerede, A, ortalama iyonik aktiviteyle ilgilidir:
Ortalama iyonik aktivite katsayısının değerleri, daha sonra tartışılacak olan donma noktasının düşürülmesi, ozmotik basınç, çözücünün doymuş buhar basıncı ve EMF ölçümlerini içeren çeşitli yöntemlerle deneysel olarak belirlenir. Ortalama iyonik molaliteyi ve ortalama aktivite katsayısını bilerek, ortalama iyonik aktiviteyi ve bundan çözeltideki elektrolitin kimyasal potansiyelini hesaplayabiliriz. Ek olarak, seyreltik elektrolit çözeltileri için, ortalama iyonik aktivite katsayılarını ve seyreltik çözeltilerdeki bireysel iyonların aktivite katsayılarını hesaplamayı mümkün kılan interiyonik etkileşimler teorisi geliştirilmiştir. Bu teori denir Debye-Hückel teorisi. Buna göre aktivite katsayısının logaritması şunlara bağlıdır: iyonik güç BEN aşağıdaki gibi belirlenen elektrolit çözeltisi:
molaliteye dayalı iyonik kuvvet:
Konsantrasyona dayalı iyon gücü:
ve toplam, çözeltideki tüm iyonları kapsar.
Çok seyreltik çözeltiler için ( BEN C< 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:
; ; 
burada A, değeri çözücünün ve sıcaklığın özelliklerine bağlı olan ancak elektrolitin konsantrasyonuna veya doğasına bağlı olmayan bir sabittir. Çözücü su ise ve sıcaklık 25 °C ise, bu durumda A= 0,5092 (dm 3 mol –1) 1 / 2. Bu denklem denir Debye Hückel'in limit yasası. Bu denklemden görülebileceği gibi, çok seyreltik çözeltilerde elektrolitin aktivite katsayıları yalnızca iyonların iyon kuvvetine ve yüküne bağlıdır, ancak elektrolitin bireyselliğine bağlı değildir. Yani, aynı iyonik güçte elektrolitler, örneğin MgCl2 ve Ca(OH)2, aynı aktivite katsayılarına sahip olmalıdır. Bu gerçeklikle tutarlıdır, ancak yalnızca yaklaşık 0,01 mol dm–3'ün altındaki iyonik güç değerlerinde. Daha yüksek konsantrasyonlarda (ve iyonik güçlerde), aktivite katsayıları elektrolitin doğasına, özellikle de elektrolitin parçalandığı iyonların yarıçapına bağlıdır. Yaklaşık 0,1 mol dm-3 iyonik kuvvete kadar şu şekilde hesaplanabilirler: Genişletilmiş Debye-Hückel yasası:
; 
, 
Nerede İÇİNDE– solventin özelliklerine bağlı olarak sabit (25 °C'de) İÇİNDE= 0,3301 (dm3 / 2 mol –1 / Su solventi için 2 Å –1, Å – angstrom, 10 –10 m) ve R– iyonun kristalografik yarıçapı. Ne yazık ki, kristal yapılar için yalnızca çekirdekler arası mesafeler belirlendiğinden, iyonların bireysel kristalografik yarıçapları aslında kesin olarak bilinmemektedir. Modern iyon yarıçapı sistemlerinden herhangi biri, diğer tüm iyonların bağıl yarıçaplarının hesaplandığı en az bir iyonun yarıçapının keyfi bir seçimine dayanır. Öte yandan, iyon yarıçaplarının olağan değerleri, ürünün İÇİNDER Denklemin sağ tarafındaki payda çoğu iyon için yaklaşık 1'dir. Buna dayanarak genişletilmiş Debye-Hückel yasası sıklıkla kullanılmaktadır.
Elektrolit çözeltilerinin termodinamiği
Temel konseptler
Elektrokimya- Enerjinin kimyasal ve elektriksel formlarının karşılıklı dönüşüm yasalarının ve bu dönüşümlerin meydana geldiği sistemlerin incelendiği bir fizikokimya dalı. Elektrokimya ayrıca yüklü parçacıkların (iyonlar ve elektronlar) katılımıyla iyonik iletkenlerin fizikokimyasal özelliklerini, faz sınırlarındaki süreçleri ve olayları da inceler.
Tüm elektrik akımı iletkenleri elektronik ve iyonik olarak ayrılabilir. Elektronik iletkenler (tip I iletkenler) elektronların hareketi ile elektrik akımını taşırlar. İyonik iletkenler (tip II iletkenler) iyonların hareketi nedeniyle elektrik akımını iletirler.
Elektrolitlerçözelti içinde veya eriyik içinde kendiliğinden kısmen veya tamamen bağımsız olarak var olabilen iyon yüklü parçacıklara parçalanan maddelerdir (kimyasal bileşikler). Elektrolit çözeltilerde elektriğin aktarımı iyonlar tarafından gerçekleştirilir. elektrolitler tip II iletkenlerdir. Elektrolitler hem katı hem de sıvı formda gelir. Elektrolitin ayrışması sırasında oluşan her işaretin iyon sayısı, bu elektrolitin ayrışmasının kimyasal reaksiyonunun denklemindeki stokiyometrik katsayılar ile belirlenir:
M n + Bir n - = n+ M z + + N- Ve z - , (1.1)
Nerede n+, N- Ve N = n+ + N-- elektrolitteki katyon sayısı, anyon sayısı ve yüklü parçacıkların toplam sayısı. İyonların varlığına rağmen elektrolit çözeltisi elektriksel olarak nötr kalır.
Bir çözeltide çözünen maddenin iyonlara ayrılması işlemine denir elektrolitik ayrışma.
Elektrolitlerin çözünme üzerine parçalandığı (ayrıştığı) gerçeği, birçok araştırmacı tarafından elektrolit çözeltileri incelenirken keşfedilen birçok olayla kanıtlanmaktadır. Ozmotik basıncın, bir çözeltinin üzerindeki bir sıvının kısmi buhar basıncında bir azalmanın, donma noktasında bir azalmanın ve diğer bazı özelliklerin, elektrolit çözeltileri için, elektrolit olmayanların eşmoleküler çözeltilerinden daha önemli olduğu bulunmuştur. Tüm bu miktarlar öncelikle çözeltinin birim hacmi başına çözünen parçacıkların sayısına (koligatif özellikler) bağlıdır. Bu nedenle Van't Hoff'un belirttiği gibi elektrolit çözeltileri için artan değerleri, çözünmüş maddenin iyonlara ayrışması sonucu parçacık sayısının artmasıyla açıklanmalıdır.
Bu sapmaları resmi olarak değerlendirmek için Van't Hoff izotonik katsayıyı önerdi:
Daha sonra elektrolit çözeltileri için:
_____________________________________________________________________
Elektrolitik ayrışmanın klasik teorisi 1887'de Arrhenius tarafından oluşturuldu. Çözeltideki tüm elektrolit moleküllerinin iyonlara parçalanmadığını varsaydı. Denge durumunda ayrışmış moleküllerin sayısının, başlangıçtaki ayrışmamış elektrolit moleküllerinin sayısına (parçalanmış moleküllerin fraksiyonu) oranına denir. ayrışma derecesi A ve 0 £ bir £ 1. Solüsyonun konsantrasyonu azaldıkça, sonsuz seyreltik bir solüsyonda elektrolitin ayrışma derecesi artar A= 1 tüm elektrolitler için. Ayrışmanın derecesi ayrıca elektrolit ve çözücünün doğasına, sıcaklığa ve çözeltideki diğer elektrolitlerin varlığına da bağlıdır.
Çözücünün dielektrik sabiti ne kadar yüksek olursa, elektrolitin ayrışma derecesi de o kadar büyük olur (yaklaşık Kablukov-Nernst-Thomson kuralı).
Ayrışma derecesi ve izotonik katsayı denklemle ilişkilidir 
, Nerede k– elektrolitin parçalandığı iyonların sayısı.
Ayrışma derecesine bağlı olarak, elektrolitler güçlü ( A> 0,8) ve zayıf ( A < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).
Zayıf elektrolitler, çözeltilerde yalnızca kısmen iyonlara ayrışan maddeleri içerir. Sulu çözeltilerde zayıf elektrolitler, bazı inorganik asitler (H2CO3, H3BO3, vb.), bazlar (NH4OH, vb.), bazı tuzlar (HgCl2, vb.), çoğu organik asittir (CH) 3COOH, C6H5COOH, vb.), fenoller (C6H4(OH)2, vb.), aminler (C6H5NH2, vb.). Elektrolitin gücü çözücünün doğasına bağlı olduğundan, bir çözücüdeki aynı madde güçlü bir elektrolit olabilir (örneğin, sudaki NaCl), diğerinde ise zayıf bir elektrolit olabilir (örneğin, nitrobenzendeki NaCl). ).
Büyüklük A Konsantrasyona bağlı olduğundan bir elektroliti karakterize etmek için uygun değildir. . Bir elektrolitin ayrışma yeteneğinin daha uygun bir özelliği Ayrışma sabiti (İLE diss), çünkü iyonlar ve moleküller arasındaki denge kütle etki yasasına uyar. Dolayısıyla, AB = A + + B - şemasına göre çözelti içinde iyonlara ayrışan tek değerlikli bir elektrolit AB için, elektrolitik ayrışma sabitinin ifadesi İLE diss şuna benziyor:
İLE diss = . (1.2)
Ayrışma sabiti çözücünün doğasına ve sıcaklığa bağlıdır, ancak çözeltideki elektrolitin konsantrasyonuna bağlı değildir.
Eğer İle - AB elektrolitinin başlangıç konsantrasyonu ve ayrışma derecesi eşittir , daha sonra, bu elektrolitin ayrışma reaksiyonunun denklemine göre, denge durumunda katyonların ve anyonların konsantrasyonu şuna eşit olacaktır:
İle A+ = İle B- = a×c .
Parçalanmamış elektrolit moleküllerinin konsantrasyonu şuna eşit olacaktır:
İle(1 – A).
Bu ilişkileri denklem (1.2)'de yerine koyarsak şunu elde ederiz:
Elektrolit reaksiyona göre ayrıştığında 
iki katyon ve bir anyon oluşur ve; ; . Daha sonra
. (1.3,a)
Belirli bir elektrolit için, belirli bir sıcaklıkta, belirli bir çözücü içinde iyonlara ayrışan ayrışma sabiti, elektrolit çözeltisinin konsantrasyonuna bağlı olmayan sabit bir değerdir.
Ostwald'ın seyreltme yasası olarak adlandırılan sonuçta ortaya çıkan denklemler, elektrolit ayrışmasının derecesinin tahmin edilmesine olanak tanır.
Küçük değerler için A yani zayıf elektrolitler için şu varsayılabilir:
(1 – A) @ 1. Daha sonra ifade (1.3) şöyle olur:
Görüldüğü gibi ayrışma derecesi, elektrolit konsantrasyonunun karekökü ile ters orantılıdır. Elektrolit konsantrasyonu örneğin 100 kat azaldığında ayrışma derecesi 10 kat artar.
Sıcaklığın ayrışma derecesi üzerindeki etkisi, ayrışma sabitinin sıcaklığa bağlı olmasından kaynaklanmaktadır (bir kimyasal reaksiyonun izobar denklemi).
Yabancı iyonların bir çözeltiye dahil edilmesi genellikle zayıf bir elektrolitin ayrışma derecesini arttırır. Bu fenomene denir tuz etkisi.
Arrhenius teorisi, iyonik dengeyle ilişkili fenomenlerin niteliksel ve niceliksel olarak tanımlanmasına olanak tanır. Ancak bu teori, iyonların çözücü dipollerle etkileşimini ve iyon-iyon etkileşimini hesaba katmaz.
İfadeler (1.2 - 1.4) ideal çözümler için geçerlidir. Gerçek elektrolitlerin çözeltilerinin özellikleri ideal çözeltilerin özelliklerinden önemli ölçüde farklıdır. Bu, elektrolit çözeltisindeki parçacık sayısındaki artış (ayrışma nedeniyle) ve iyonlar arasındaki elektrostatik etkileşim ile açıklanmaktadır. Gerçek çözeltilerin özellikleri konsantrasyon yerine kullanılarak tanımlanabilir. aktivite. Aktivite(A), gerçek bir elektrolit çözeltisinin kimyasal potansiyelinin değerini elde etmek için ideal bir çözeltinin kimyasal potansiyeli ifadesinde değiştirilmesi gereken değerdir.
Aktivite aşağıdaki ilişki ile konsantrasyonla ilişkilidir: , (), burada (), gerçek elektrolit çözeltilerinin özelliklerinin ideal çözümlerin özelliklerinden sapmasını hesaba katan aktivite katsayısıdır, C Ve M– molar ve molal konsantrasyonlar.
Böylece ifade (2) yerine şunu elde ederiz:
, (1.5)
Nerede a ben = с i ×g ben ; ben ile; ben - tek bir iyon veya molekülün aktivitesi, konsantrasyonu ve aktivite katsayısı.
Ortalama iyonik aktivite ve ortalama aktivite katsayısı
İyon konsantrasyonu yerine aktivitenin kullanılması, elektrolit çözeltilerinde meydana gelen tüm etkileşimlerin (fiziksel doğaları dikkate alınmadan) resmi olarak dikkate alınmasını mümkün kılar. Elektrolit çözeltileriyle ilgili etkileşimleri tanımlamaya yönelik bu yöntemin bir takım özellikleri vardır.
Çözünmüş tuzun kimyasal potansiyeli ( M S) eşittir:
, (1.6)
Nerede A S - tuz aktivitesi; M S 0 - karşılık gelen kimyasal potansiyelin standart değeri A S =1.
Elektrolit n + katyonlara ve n - anyonlara ayrışırsa, elektriksel nötrlük durumuna bağlı olarak, tuzun kimyasal potansiyeli, katyonların ve anyonların kimyasal potansiyelleri ile şu oranda ilişkilidir:
M S= n+m++ n - m --; M S 0 = n+m+ 0 + n - m -- 0; (1.7)
Bir iyonun kimyasal potansiyeli aşağıdaki ilişkiyle iyonun aktivitesiyle ilişkilidir:
, (1.8)
Nerede ben - Bir katyon veya anyonun kimyasal potansiyeli.
Denklemlerden (1.5-1.7) şu sonuç çıkar:
= n+ + N- , (1.9)
. (1.10)
Elektrolit çözeltilerinde çözünen maddenin hem katyonlarının hem de anyonlarının aynı anda mevcut olması nedeniyle (yalnızca katyonları veya anyonları içeren bir çözelti elde etmek imkansızdır), tek bir iyonun aktivitesini ve aktivite katsayısını tahmin etmek imkansızdır. Bu nedenle elektrolit çözeltileri için ortalama iyonik aktivite ve ortalama iyonik aktivite katsayısı kavramları tanıtılmaktadır.
N + katyonlara ve n - anyonlara ayrışan bir elektrolit için, a ± elektrolitin ortalama iyonik aktivitesi, katyon ve anyon aktivitelerinin ürününün geometrik ortalamasına eşittir:
, (1.11)
Nerede A+ ve A- – sırasıyla katyon ve anyonların aktivitesi; N = n+ + N-- bir elektrolit molekülünün ayrışması sırasında oluşan toplam iyon sayısı.
Örneğin Cu(NO 3) 2 çözeltisi için:
.
Ortalama elektrolit aktivite katsayısı g ± ve çözeltideki ortalama elektrolit iyonu sayısı benzer şekilde hesaplanır. N ±:
; (1.12)
, (1.13)
burada + ve - katyon ve anyonun aktivite katsayılarıdır; N± çözeltideki ortalama katyon ve anyon sayısıdır.
Örneğin, bir elektrolit için KCI=K + + CI - çözeltideki ortalama iyon sayısı N± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, yani KCI çözeltisinde bir katyon ve bir anyon vardır. Elektrolit Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- için çözeltideki ortalama iyon sayısı şöyledir: N± = (2 2 3 3) 1/5 =2,56. Bu, ortalama aktivite hesaplamalarında gerçek sayıdan (2 katyon, 3 anyon) farklı olarak aynı ortalama katyon ve anyon sayısının (2,56) görüneceği anlamına gelir.
Tipik olarak, ortalama iyonik aktivite ve ortalama iyonik aktivite katsayısı deneysel olarak belirlenir (çözeltilerin termodinamik özelliklerine dayanarak):
Çözeltinin kaynama noktasını artırarak;
Çözeltinin donma noktasını düşürerek;
Çözücünün çözelti üzerindeki buhar basıncına göre;
Az çözünen bileşiklerin çözünürlüğüne göre,
Galvanik hücrelerin EMF yöntemini kullanma vb.
Güçlü elektrolitlerin seyreltik çözeltileri için elektrolitin ortalama iyonik aktivitesi ve ortalama iyonik aktivite katsayısı, Debye-Hückel yöntemi kullanılarak teorik olarak belirlenebilir.
Ortalama iyonik aktivite ve ortalama iyonik aktivite katsayısı sadece çözeltinin konsantrasyonuna değil aynı zamanda iyonun yüküne de bağlıdır. Düşük konsantrasyonlu bölgede ortalama iyonik aktivite katsayısı, oluşturan iyonların yüküyle belirlenir ve elektrolitlerin diğer özelliklerine bağlı değildir. Örneğin, düşük konsantrasyonlu bölgede KCl, NaNO 3, HCl vb. çözeltileri için g ± aynıdır.
Güçlü elektrolitlerin seyreltik çözeltilerinde ortalama aktivite katsayısı g±, çözeltide bulunan tüm elektrolitlerin ve iyon yüklerinin toplam konsantrasyonuna bağlıdır; g ± çözeltinin iyonik gücüne bağlıdır BEN.Çözeltinin iyonik gücü formülle hesaplanır:
Nerede ben ben–molal (veya molar) konsantrasyon Ben- bu iyon; z ben- iyonun yükü. Bir çözeltinin iyonik kuvveti hesaplanırken çözeltide bulunan tüm iyonların hesaba katılması gerekir.
Var çözelti iyonik kuvvet kuralı: Seyreltik çözeltilerde, güçlü bir elektrolitin aktivite katsayısı, elektrolitin yapısına bakılmaksızın aynı iyon gücüne sahip tüm çözeltiler için aynıdır. Bu kural 0,02 mol/dm3'ü aşmayan konsantrasyonlarda geçerlidir. Orta ve yüksek konsantrasyonlu çözeltilerde, interiyonik etkileşimin doğası daha karmaşık hale geldikçe ve elektrolitlerin bireysel özellikleri ortaya çıktıkça iyonik kuvvet kuralı dönüşür.
DEBYE-HUCKEL ELEKTROLİTLERİ.
İyon-iyon etkileşimlerini niceliksel olarak dikkate alan teorilerden biri Debye-Hückel teorisi, Bu, güçlü elektrolitlerin seyreltik çözeltilerinin özelliklerini oldukça iyi açıklıyor. Güçlü elektrolitlerin ayrışma derecesi birliğe eşittir. Bu nedenle, elektriksel iletkenliğin, ozmotik basıncın ve çözeltilerin diğer özelliklerinin konsantrasyona bağımlılığı esas olarak eylemle belirlenir. interonik kuvvetler Ve çözme etkileri.Çözünme, çözünen parçacıkların çözücü moleküllerle etkileşimi sırasında bir çözeltide meydana gelen bir dizi enerjik ve yapısal değişiklik olarak anlaşılmaktadır.
Debye-Hückel teorisi aşağıdaki ilkelere dayanmaktadır: Zıt yüklü iyonların elektrostatik etkileşimi, pozitif iyonların çevresinde negatif iyon bulma olasılığının pozitif iyonlardan daha büyük olacağı gerçeğine yol açar. Böylece, her iyonun etrafında, zıt yüklü iyonlardan oluşan bir iyonik atmosfer vardır. (Baskın yükün merkezi iyonun işaretine zıt olduğu küreye denir.) iyonik atmosfer). Bir iyonun etrafındaki iyonik atmosfer hem pozitif hem de negatif iyonları içerir, ancak ortalama olarak her pozitif iyonun çevresinde aşırı miktarda negatif iyon ve her negatif iyonun çevresinde de aşırı miktarda pozitif iyon bulunur. Çözüm bir bütün olarak kalıyor elektriksel olarak nötr.
Kimyasal potansiyel Benİdeal bir çözümdeki bileşen şuna eşittir:
Nerede İle Ben– konsantrasyon Bençözeltideki iyon. Gerçek bir çözüm için:
Nerede A Ben = C Ben · F Ben- çözeltideki i-th iyonunun aktivitesi, F Ben– aktivite katsayısı. Daha sonra merkezi iyonun 1 mol iyon başına iyonik atmosfer ile etkileşiminin enerjisi şuna eşittir:
Bu nedenle, iyonların elektrostatik etkileşiminin gücüne, çözülme derecesine ve bir dizi başka etkiye bağlı olan aktivite katsayısının değeri, gerçek elektrolit çözeltilerinin özelliklerinin ideal yasalardan sapma derecesini karakterize eder. çözümler.
1.3. Elektrolitlerin aktivite ve aktivite katsayısı.
ORTALAMA İYONİK AKTİVİTE VE ORTALAMA İYONİK ORAN
AKTİVİTELER. İYONİK GÜÇ. İYONİK GÜÇ KURALI.
Ayırt etmek elektrolit aktivitesi Ve iyon aktivitesi. Herhangi bir elektrolit için ayrışma süreci şu şekilde yazılabilir:
nerede + ve – - iyon sayısı Aücretli z+ ve iyonlar Bücretli z– orijinal parçacığın bozunduğu yer. Örneğin baryum klorürün ayrışması sırasında:
.
Elektrolitin aktivitesi ile iyonların aktivitesi arasındaki ilişki aşağıdaki ilişki ile ifade edilir:
, (1.11)
Nerede A- elektrolit aktivitesi, A+ ve A– - pozitif ve negatif iyonların aktivitesi. Örneğin ikili elektrolitler için aşağıdakiler doğrudur:
.
Bireysel iyonların aktivitesini belirlemek için deneysel yöntemler ( A+ ve A-) bulunmuyor. Bu nedenle konsept tanıtıldı. ortalama iyonik aktivite(
), bireysel iyonların aktivitesinin geometrik ortalamasıdır:
, (1.12)
Nerede 
.
Kriyoskopik yöntem ve buhar basıncının belirlenmesine dayanan yöntem, elektrolitin aktivitesini bir bütün olarak belirlemeyi mümkün kılar ( A) ve denklem (7.13)'ü kullanarak ortalama iyonik aktiviteyi bulun.
Ortalama iyon aktivite katsayısı(
) ifadesi ile belirlenir
. (1.14)
Değerler 
esas olarak kriyoskopik yöntem ve E.M.F. yöntemiyle belirlenir.
Ortalama iyon molalitesi(
) olarak tanımlanır
. (1.15)
Bir çözeltinin konsantrasyonu molalite ile ifade edilirse, o zaman
Örnek 1.1. Elektrolitin aktivitesi, molal konsantrasyonu ve çözeltiler için ortalama iyonik aktivite katsayısı arasındaki ilişkiyi bulun NaCl Ve Hayır 2 CO 3 molalite M.
a) Tam ayrışma sırasında oluşan iyonların konsantrasyonları NaCl, eşittir M:
.
'dan beri + = – = 1 ise
.
Eşdeğer elektrolitler için ortalama molalite, elektrolitin toplam molalitesine eşit olacaktır:
,
b) Tam ayrışma sırasında oluşan iyonların konsantrasyonları Hayır 2 CO 3 , eşittir
.
'dan beri + = 2, – = 1, o zaman
.
İLE 
Ortalama iyonik aktivite katsayısı çözeltinin konsantrasyonuna bağlıdır (Şekil 1). Aşırı seyreltik elektrolit çözeltileri bölgesinde bu bağımlılık koordinatlarda doğrusaldır. 
.
Pirinç. 1. Ortalama iyonun bağımlılığı Şekil 1. 2. Ortalama katsayının bağımlılığı
çözeltinin iyonik gücünden iyon aktivitesinin aktivite katsayısı.
elektrolit konsantrasyonu üzerinde. Eğri 1 deneyi açıklamaktadır
bağımlılık, eğri 2 bağımlılığı açıklar
Debye-Hückel limit kanununa göre.
Solüsyonda başka tuzların varlığı, belirli bir tuzun aktivite katsayısını değiştirir ve ne kadar güçlü olursa, eklenen iyonların yükü de o kadar büyük olur. Çözeltideki tüm iyonların toplam konsantrasyonu şu şekilde ifade edilir: çözeltinin iyon gücü 
,
tüm iyonların molalitelerinin çarpımlarının yüklerinin karesine göre yarı toplamı olarak tanımlanır :
, (1.16)
Nerede M Ben– konsantrasyon Ben-th iyonu; z Ben- şarj Ben-th iyonu.
Ortalama iyon aktivite katsayısının çözeltinin iyonik kuvvetine bağımlılığı karmaşıktır ve Şekil 2'de gösterilmektedir. 2.
Örnek 1.2. 1000 g su başına 0,01 mol içeren bir çözeltinin iyonik gücünü belirleyin 
ve 0,1 mol 
.
Çözüm. Böyle bir çözeltinin iyon gücü
Örnek 1.3. Çözeltinin iyonik gücünü belirleyin 
molalite ile M
= 0,5.
Çözüm. Denklem (7.16)'dan şunu elde ederiz:
Güçlü elektrolitlerin çözeltileri için gerçekleştirilir iyonik kuvvet kuralı : Aynı iyon kuvvetine sahip çözeltilerde iyonların ortalama aktivite katsayıları eşittir. Güçlü elektrolitler teorisi, iyonların ortalama aktivite katsayılarını, yüksek oranda seyreltik elektrolitler bölgesindeki çözeltinin iyonik kuvveti ile ilişkilendiren aşağıdaki ilişkiye yol açar:
, (1.17)
Nerede A = F (D, T) – solventin dielektrik sabitine bağlı bir sabit ( D) ve sıcaklık ( T).
Denklem (1.17) yalnızca çok büyük seyreltmelerde uygulanabilir ( BEN≤ 0,01, Şekil. 2), bu yüzden adını aldı Debye-Hückel limit kanunu. Hesaplama için zayıf mineralli sularda 
25 o C'de aşağıdaki denklem kullanılır:
. (1.18)
25 o C'deki ikili elektrolitlerin sulu çözeltileri için aşağıdakiler doğrudur:
. (1.19)
Oldukça seyreltik elektrolit çözeltilerinde, iyonların aktivite katsayılarının esas olarak elektrostatik (iyon-iyon) etkileşimi nedeniyle konsantrasyonlarında (molalitelerinde) yapılan düzeltmeleri hesaba kattığı bilinmektedir. Aynı zamanda Coulomb yasasına göre bu etkileşimler iyonların yüklerinin büyüklüğüne ve yarıçaplarına da bağlıdır. Bu nedenle, ilk kez D. McInnes tarafından yapıldığı gibi şunu kabul etmek doğaldır: Aynı iyon kuvvetine sahip çözeltilerde aynı yük ve yarıçapa sahip iyonların aktivite katsayıları aynı olacaktır. Bu varsayıma çağrıldı McInnes kuralı.
McInnes, hidratlı iyonların yükleri ve yarıçapları aynı olduğundan, potasyum ve klor iyonlarını standart olarak almayı önerdi. Değerleri belirledikten sonra 
Ve 
Daha sonra iyon kuvveti kanununa göre diğer tüm iyonların aktivite katsayılarını hesaplayabilirsiniz.
DERS2
Spesifik ve eşdeğer elektriksel iletkenlik, güçlü ve zayıf elektrolitlerin konsantrasyona bağımlılığı. İyon hareketliliği. Kohlrausch'un iyon hareketinin bağımsızlığı yasası, iyonik elektrik iletkenliğini sınırlıyor. Hidroksil ve hidronyum iyonlarının anormal hareketliliği. Elektriksel iletkenlik yönteminin deneysel uygulamaları.
2.1. ELEKTROLİT ÇÖZELTİLERİNİN ÖZEL İLETKENLİĞİ.
Bir elektrolit çözeltisine bir elektrik alanı uygulandığında, daha önce rastgele termal hareket halinde olan çözünmüş iyonlar, zıt yüklü elektrotlara doğru düzenli bir hareket (göç) başlatır. İyon hareketinin hızı arttıkça ortamın direnci artar ve bir süre sonra iyon hareketinin hızı sabit hale gelir.
İyon hızı Ben-th tipi elektrik alanının potansiyel (yoğunluk) gradyanı tarafından belirlenir e(V/cm) ve ortamın direnci, sıcaklığa, iyonun ve çözücünün yapısına bağlı olarak:
, (2.1)
Nerede sen(B) – elektrotlar arasındaki potansiyel fark, ben(cm) – aralarındaki mesafe, sen Ben(cm 2 V -1 s -1) – belirli koşullar altında iyonların mutlak hareket hızı (yani iyonların belirli koşullar altında hareket hızı) e= 1 V/cm).
Bir maddenin harici bir elektrik alanı uygulandığında elektrik akımını iletme yeteneğinin ölçüsü elektiriksel iletkenlik (elektiriksel iletkenlik)L. Pratikte bu yetenek genellikle ters değeriyle karakterize edilir. iletken direnci. Yani iletkenin toplam direnci R(Ohm) uzunluk ben(cm) ve kesit S(cm2) eşittir
, (2.2)
burada ρ orantılılık katsayısıdır, denir direnç. (8.2)'den özdirencin 1 cm uzunluğunda ve 1 cm2 kesitli bir iletkenin direnci olduğu sonucu çıkar, boyutu şuna eşittir:
. (2.2)
Elektiriksel iletkenlik elektrolit æ direncin tersidir:
æ 
[Ohm -1 cm-1 ]. (2.3)
1 cm2 kesit alanına sahip 1 cm kalınlığındaki bir elektrolit tabakasının elektriksel iletkenliğini karakterize eder. Daha sonra
æ 
. (2.4)
Bir elektrolit çözeltisinin spesifik elektriksel iletkenliği, elektrik taşıyan iyonların sayısı ve bunların göç hızı ile belirlenir..
Belirli bir mesafede bulunan elektrotlar arasında izin verin ben(cm) ve potansiyel farkın uygulandığı yer sen(B), bir elektrolit çözeltisi var (Şekil 3). İyonlar için Ben-th tipi: konsantrasyon C Ben(mol-eq/cm3) ve geçiş hızı υ Ben(SMS).
Pirinç. 3. Bir elektrolit çözeltisi yoluyla yük transferinin şeması.
H 
kesit boyunca Sçözüm (Şekil 3) 1 saniye içinde taşınır ( C Ben υ
Ben S) iyonların mol eşdeğerleri Ben-transfer edilecek tür ( 
) İle 
elektrik miktarı nerede
F– Faraday numarası(96485 C/mol-eşd). 1 saniyede tüm iyonlar tarafından aktarılan elektrik miktarı (C) (örn. akım gücü) BEN A)'da şuna eşittir:
(2.5)
Veya (8.1) dikkate alındığında,
. (2.6)
Ohm kanununa göre
(æ S), (2.7)
æ. (2.8)
Daha sonra, spesifik elektrik iletkenliği için (8.6) ve (8.8) denklemlerinden elde ettiğimiz
æ
. (2.9),
yani elektrolitin spesifik elektrik iletkenliği iyonların konsantrasyonları ve mutlak hızlarıyla orantılıdır. İkili elektrolit konsantrasyonunun bir çözümü için İLE(mol-eq/cm3) elimizdeki α ayrışma derecesi ile
æ
, (2.10)
Nerede sen+ ve sen- - katyonların ve anyonların mutlak hareket hızları.
Elektrolit sıcaklığı arttıkça iyon hareket hızları ve elektriksel iletkenlik artar:
æ 2 = æ 1 
, (2.11)
Nerede B– sıcaklık katsayısı (güçlü asitler için 0,016; güçlü bazlar için 0,019; tuzlar için 0,022).
2.2. EŞDEĞER ELEKTRİK İLETKENLİĞİ.
Solüsyonların spesifik elektriksel iletkenliği bağlı olmak elektrolitin doğasına, çözücünün doğasına, sıcaklığa, çözeltideki iyonların konsantrasyonuna vb. bağlıdır. Spesifik elektriksel iletkenlik, elektrolitlerin özelliklerini anlamak için uygunsuz bir miktar olmasına rağmen, doğrudan ölçülebilir ve daha sonra dönüştürülebilir. eşdeğer elektrik iletkenliği λ. Eşdeğer elektrik iletkenliği, böyle bir hacimdeki çözeltinin V (cm) elektriksel iletkenliğidir. 3 ), 1 mol-eq çözünen madde içeren ve karşılık gelen alanın, birbirinden 1 cm uzaklıkta bulunan iki paralel elektrotu arasında yer alan:
æ V
= æ / C, (2.12)
Nerede İLE– çözelti konsantrasyonu (mol-eşdeğer/cm3).
Çözeltinin spesifik elektriksel iletkenliği ve konsantrasyonu biliniyorsa, eşdeğer elektrik iletkenliğinin (Ohm -1 cm2 (mol-eşdeğer) -1) hesaplanması kolaydır.
Eşdeğer elektrik iletkenliğinin sıcaklığa bağımlılığını tanımlamak için aşağıdaki denklem kullanılır:
, (2.13)
burada ve ampirik katsayılardır. Sıcaklık arttıkça elektriksel iletkenliğin artması esas olarak elektrolit çözeltisinin viskozitesindeki azalmaya bağlıdır. Tipik olarak sıcaklık 1 K arttığında elektrik iletkenliği %1,5 - 2 artar.
Elektrolit çözeltilerinin eşdeğer elektriksel iletkenliği seyreltmeyle birlikte artar ve aşırı seyreltme bölgesinde λ ∞ sınır değerine ulaşır. sonsuz seyreltmede elektriksel iletkenlik veya nihai elektrik iletkenliği. Bu değer, elektrolitin tamamen ayrışması ve iyonlar arasında elektrostatik etkileşim kuvvetlerinin bulunmaması ile karakterize edilen, varsayımsal olarak sonsuz seyreltik bir çözeltinin elektriksel iletkenliğine karşılık gelir.
Denklemler (2.10) ve (2.11)'den şu sonuç çıkar:
Faraday sayısı ile iyonun mutlak hızının çarpımına denir. hareketlilik ve o:
. (2.15)
burada λ + ve λ ‑ ‑ sırasıyla katyon ve anyonun hareketliliğidir. İyon hareketlilikleri eşdeğer elektriksel iletkenlik (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1) ile aynı birimlerde ölçülür, bu nedenle bunlara bazen denir. iyonik iletkenlikler veya iyonların elektriksel iletkenlikleri.
Sonsuz seyreltme ile (α = 1) şunu elde ederiz:
, (8.17)
Nerede 
Ve 
- iyon hareketliliğini sınırlamak.
Sonsuz seyreltik bir elektrolit çözeltisinin maksimum elektrik iletkenliği, her biri belirli bir iyon tipine karşılık gelen iki bağımsız terimin toplamıdır. Bu ilişki Kohlrausch tarafından kurulmuştur ve şu şekilde adlandırılmaktadır: iyonların bağımsız hareketi kanunu (Kohlrausch yasası): sonsuz seyreltmedeki eşdeğer elektrik iletkenliği, maksimum iyon hareketliliklerinin toplamına eşittir. Bu kanunun özü şudur: Son derece seyreltik bir elektrolit çözeltisinde katyonlar ve anyonlar birbirlerinden bağımsız olarak akım taşırlar.
Kohlrausch yasası, birçok zayıf elektrolit için λ ∞ değerlerinin hesaplanmasına yardımcı oldu; bu değerler, güçlü elektrolit durumunda yapıldığı gibi sıfır konsantrasyona (veya sonsuz seyreltmeye) ekstrapolasyon yapılarak deneysel verilerden belirlenemedi. (ve orta) elektrolitler. Maksimum iyon hareketliliği ve eşdeğer elektrik iletkenliği sıcaklıkla birlikte artar. Örneğin 25 o C'deki değerleri, tek yüklü katyonlar ve anyonlar için sırasıyla 30 ila 80 ve 40 ila 80 (cm2 ·Ohm -1 mol-eşdeğer -1) aralığındadır.
İyonlarda O- Ve N+ anormal derecede yüksek hareketlilik gözlenir:
198 ve 
350 (cm2 Ohm -1 mol-eşdeğer -1), 25 o C'de,
bu, hareketlerinin özel - röle - mekanizmasıyla açıklanmaktadır (Şekil 4).
R 
dır-dir. 4. İyon hareketi için röle mekanizması O- Ve N + .
Elektrolit çözeltisinin eşdeğer elektriksel iletkenliğine ve iyonların sınırlayıcı hareketliliğine dayanarak zayıf bir elektrolitin ayrışma derecesi hesaplanabilir:
, (2.18).
Tamamen ayrışan güçlü elektrolitler için hesaplayın: 
elektriksel iletkenlik katsayısı:
, (2.19)
iyonların elektrostatik etkileşiminin hareket hızları üzerindeki etkisini dikkate alır.
Spesifik elektriksel iletkenlik için yeni kavram olan iyon hareketliliğini hesaba katarak şunları yazabiliriz:
æ 
, (2.20)
Modern bilim ve eğitim literatüründe de kavramın kullanıldığına dikkat edin. molar iletkenlik λ M, mol eşdeğerlerinin sayısını bilerek λ değeriyle kolayca ilişkilendirilebilen ( Z) 1 mol maddede:
. (2.22)
2.2. ÖZEL VE EŞDEĞER ELEKTRİK İLETKENLİĞİNİN KONSANTRASYONA BAĞLILIĞI
ZAYIF VE GÜÇLÜ ELEKTROLİTLER İÇİN.
e 
eşdeğer elektrik iletkenliği zayıf ve güçlü elektrolitler seyreltmeyle artar (Şekil 5). B). Zayıf elektrolitler için bu esas olarak seyreltme arttıkça elektrolitin ayrışma derecesinin artması ve limitin 1'e yönelmesi gerçeğinden kaynaklanmaktadır. Güçlü elektrolitlerin eşdeğer elektrik iletkenliğindeki artış esas olarak elektriksel iletkenlikteki bir değişiklikle ilişkilidir. İyonların hareketliliği. Çözeltinin konsantrasyonu ne kadar yüksek olursa iyonların hareketliliği o kadar düşük olur. Yüksek derecede seyreltik çözeltilerin bulunduğu bölgede iyon hareketliliği sınırlayıcı değerine ulaşır.
Pirinç. 5. Spesifik bağımlılık ( A) ve eşdeğeri ( B)
elektriksel iletkenlik elektrolit çözeltisinin konsantrasyonuna bağlıdır.
Elektiriksel iletkenlik güçlü elektrolitler için iyon konsantrasyonu ne kadar yüksekse ve mutlak hızları (hareketlilik) de o kadar yüksek olur. Asitler en yüksek spesifik elektrik iletkenliğine sahiptir, ardından bazlar ve ardından tuzlar gelir; asetik asit veya amonyak gibi zayıf elektrolit çözeltilerinin elektrik iletkenliği çok düşüktür.
Spesifik elektrik iletkenliğine karşı konsantrasyon eğrileri maksimuma sahiptir (Şekil 5). A). Zayıf ve kuvvetli elektrolitlerin seyreltik çözeltilerinde, spesifik elektrik iletkenliğinin konsantrasyonla birlikte artması, elektrik taşıyan iyonların sayısının artmasından kaynaklanmaktadır. Konsantrasyondaki daha fazla artışa, çözeltinin viskozitesindeki bir artış eşlik eder, bu da iyon hareketinin hızını ve elektriksel iletkenliği azaltır. Ayrıca, konsantre çözeltilerdeki zayıf elektrolitler için ayrışma derecesi ve dolayısıyla toplam iyon sayısı gözle görülür şekilde azalır. Zayıf elektrolitler için iyonların hareket hızı neredeyse konsantrasyondan bağımsızdır ve genel olarak spesifik elektrik iletkenlikleri konsantrasyona göre biraz değişir.
Seyreltik çözeltiler bölgesindeki güçlü elektrolitler için interiyonik etkileşimler pratikte yoktur, ancak iyon sayısı azdır - spesifik elektriksel iletkenlik düşüktür. Konsantrasyon arttıkça birim hacim başına iyon sayısı artar ve bu da elektriksel iletkenliğin artmasına neden olur. Ancak gelecekte iyonlar arasındaki etkileşimin artması iyon hareketliliğinin azalmasına neden olur ve elektriksel iletkenliğin büyümesi yavaşlar. Son olarak, artan konsantrasyonla iyonlar arasındaki etkileşim o kadar güçlü bir şekilde artmaya başlar ki, elektriksel iletkenliğin azalmasına yol açar.
Debye-Hückel teorisi açısından, artan konsantrasyonla iyon hareketliliğinde meydana gelen azalma, iyon ile iyonik atmosfer arasındaki elektrostatik etkileşim nedeniyle iyon hareketinin engellenmesinin etkilerinden kaynaklanmaktadır.
Elektroforetik inhibisyonun etkisi iyonik atmosferin karşı hareketi nedeniyle merkezi iyonun hareketinin engellenmesinden kaynaklanır ve hidrodinamik niteliktedir. İyonlar hidratlı olduğundan merkezi iyonun hareketi sabit bir ortamda değil, ona doğru hareket eden bir ortamda gerçekleşir. Hareket eden iyon, ek bir frenleme kuvvetinin (elektroforetik frenleme kuvveti) etkisi altındadır ve bu, hareketinin hızında bir azalmaya yol açar.
Gevşeme engelleme etkisi. İyonik atmosfer, harici bir elektrik alanı olmadığı sürece küresel simetriye sahiptir. Merkezi iyon bir elektrik alanının etkisi altında hareket etmeye başlar başlamaz iyonik atmosferin simetrisi bozulur. İyonun hareketine, iyonun mevcut konumunda iyonik atmosferin yok edilmesi ve başka bir yeni konumda oluşması eşlik eder. Bu süreç, belirli bir zaman periyodu boyunca sonlu bir oranda gerçekleşir. rahatlama vakti. Sonuç olarak, iyonik atmosfer merkezi simetrisini kaybeder ve hareket eden iyonun arkasında her zaman zıt işarette bir miktar aşırı yük olacaktır, bu da hareket hızının azalmasına neden olur.
İyonik atmosferin yoğunluğu elektrolit konsantrasyonunun artmasıyla artar, bu da frenleme etkilerinin artmasına neden olur. Elektroforetik ve gevşeme etkileri teorisi L. Onsager tarafından geliştirilmiştir. Bu etkilerin elektrolit çözeltisinin eşdeğer elektriksel iletkenliğinin değeri üzerindeki etkisini niceliksel olarak hesaba katmamızı sağlar:
sabitler nerede ( İÇİNDE 1 ·λ ∞) ve İÇİNDEŞekil 2 sırasıyla gevşeme ve elektroforetik etkilerin etkisini karakterize etmektedir. ile çözümlerde İLE→ 0 bu etkiler pratikte ortaya çıkmaz ve 
.
2.4. ELEKTRİK İLETKENLİK YÖNTEMİNİN DENEYSEL UYGULAMALARI.
2.4.1. Ayrışma sabitinin ve ayrışma derecesinin belirlenmesi
zayıf elektrolitler.
Zayıf bir elektrolitin ayrışma derecesi ilişkiden bulunabilir (8.18):
.
Ayrışma sabiti İLE D zayıf elektrolit, denklemle ayrışma derecesi ile ilgilidir
. (2.24)
(8.18)'i dikkate alarak şunu elde ederiz:
. (2.25)
λ ∞ değeri Kohlrausch yasası (denklem 2.17) kullanılarak hesaplanır.
2.4.2. Çözünürlük ürününün belirlenmesi
az çözünen bileşikler.
Elektrolit çözünürlüğü (S) doymuş bir çözeltideki konsantrasyonudur (mol/l) ve çözünürlük ürünü (VESAİRE) az çözünen bir tuzun katyon ve anyon aktivitelerinin ürünüdür.
Az çözünebilen bir tuzun doymuş bir çözeltisi çok seyreltik bir çözeltidir (α → 1 ve λ → λ ∞). Daha sonra
(æ 1000) / C. (2.26)
Tablo verilerinden λ ∞ değerini bularak ve çözeltinin spesifik elektrik iletkenliğini ölçerek, tuzun çözünürlüğü olan doymuş çözeltinin konsantrasyonunu (mol-eq/l cinsinden) hesaplayabilirsiniz.
C= (æ 1000) / λ ∞ = S (2.27).
Az çözünen çözeltilerin æ'si (æ P) genellikle suyun elektriksel iletkenliğiyle (æ V) karşılaştırılabilir olduğundan, denklemlerde bir çözeltinin spesifik elektriksel iletkenliği genellikle fark olarak hesaplanır: æ = æ P – æ V.
Az çözünen tuzlar için katyon ve anyonun aktiviteleri pratik olarak konsantrasyonlarıyla örtüşür, bu nedenle
VESAİRE =
(2.28),
Nerede Ben– ayrışma denklemindeki iyonun stokiyometrik katsayısı; N– elektrolitin ayrıştığı iyon türlerinin sayısı; C Ben– elektrolit konsantrasyonuna bağlı iyon konsantrasyonu İLE oran
.
= 1 olduğuna göre,
,
ve çözünürlük çarpımı
. (2.29)
Bu nedenle, az çözünen (ikili) tek değerlikli bir elektrolit için şemaya göre ayrışır
,
(mol/l) 2 .
KONU 3
Elektrot işlemleri. Elektromotor kuvvetler (EMF) kavramı ve potansiyel sıçramalar. Elektrokimyasal devreler, galvanik hücreler. Normal hidrojen elektrotu, standart elektrot potansiyeli. Galvanik hücrenin termodinamiği. Elektrokimyasal devrelerin ve elektrotların sınıflandırılması.
Elektrolitler, çözelti içinde tamamen veya kısmen iyonlara ayrışan kimyasal bileşiklerdir. Güçlü ve zayıf elektrolitler vardır. Güçlü elektrolitler çözeltide neredeyse tamamen iyonlara ayrışır. Bazı inorganik bazlar güçlü elektrolitlere örnektir. (NaOH) ve asitler (HCl, HNO3) yanı sıra çoğu inorganik ve organik tuzlar. Zayıf elektrolitler çözeltide yalnızca kısmen ayrışır. Başlangıçta alınan sayıdan ayrışan moleküllerin oranına ayrışma derecesi denir. Sulu çözeltilerdeki zayıf elektrolitler hemen hemen tüm organik asitleri ve bazları içerir (örneğin CH3COOH, piridin) ve bazı organik bileşikler. Şu anda, sulu olmayan çözeltiler üzerine yapılan araştırmaların gelişmesiyle bağlantılı olarak, güçlü ve zayıf elektrolitlerin, çözücünün doğasına bağlı olarak kimyasal elementlerin (elektrolitler) iki durumu olduğu kanıtlanmıştır (Izmailov ve diğerleri). Bir çözücüde belirli bir elektrolit güçlü bir elektrolit olabilir, diğerinde ise zayıf bir elektrolit olabilir.
Elektrolit çözeltilerinde, kural olarak, aynı konsantrasyondaki elektrolit olmayan çözeltilere göre ideallikten daha önemli sapmalar gözlenir. Bu, iyonlar arasındaki elektrostatik etkileşimle açıklanmaktadır: iyonların farklı işaretli yüklerle çekilmesi ve iyonların aynı işaretli yüklerle itilmesi. Zayıf elektrolit çözeltilerinde iyonlar arasındaki elektrostatik etkileşim kuvvetleri, aynı konsantrasyondaki güçlü elektrolit çözeltilerine kıyasla daha azdır. Bu, zayıf elektrolitlerin kısmi ayrışmasıyla açıklanmaktadır. Güçlü elektrolitlerin çözeltilerinde (seyreltik çözeltilerde bile), iyonlar arasındaki elektrostatik etkileşim büyüktür ve bunların ideal çözeltiler olarak ele alınması ve aktivite yönteminin kullanılması gerekir.
Güçlü bir elektrolit düşünün MX+, Bir X-; tamamen iyonlara ayrışır
M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v ++ v -
Çözeltinin elektronötralitesi gerekliliğinden dolayı, söz konusu elektrolitin kimyasal potansiyeli (genel olarak) μ 2İyonların kimyasal potansiyelleriyle ilgili μ - μ + oran
μ 2 = v + μ + + v - μ -
Elektrolit bileşenlerinin kimyasal potansiyelleri aşağıdaki denklemlerle aktiviteleriyle ilişkilendirilir (II.107 ifadesine göre).
(VII.3)
Bu denklemleri (VI.2)'de değiştirerek şunu elde ederiz:
Standart durumu seçelim μ 2 0 standart kimyasal potansiyeller arasında olacak şekilde μ 2 0; μ + 2; μ - 0 form olarak denklem VII.2'ye benzer bir ilişki geçerliydi
(VII.5)
Denklem VII.5 dikkate alınarak, özdeş terimler ve aynı faktörler indirgendikten sonra VII.4 ilişkisi (RT) biçime indirgenmiş
Veya 
(VII.6)
Bireysel iyonların aktivitelerinin deneysel olarak belirlenmemesi nedeniyle, elektrolit iyonlarının ortalama aktivitesi kavramını, elektrolitin katyon ve anyon aktivitelerinin geometrik ortalaması olarak sunuyoruz:
; 
(VII.7)
Elektrolit iyonlarının ortalama aktivitesi deneysel olarak belirlenebilir. Denklem VII.6 ve VII.7'den şunu elde ederiz.
Katyon ve anyonların aktiviteleri ilişkilerle ifade edilebilir.
a + = y + m + , a - = y - m -(VII.9)
Nerede sen + Ve y...- katyon ve anyonun aktivite katsayıları; m+ Ve M-- elektrolit çözeltisindeki katyon ve anyonun molalitesi:
m + = m v + Ve m - = m v -(VII.10)
Değerleri değiştirme a+ Ve A- VII.9 ve VII.7'den şunu elde ederiz:
(VII.11)
Nerede y ±- ortalama elektrolit aktivite katsayısı
(VII.12)
m±- elektrolit iyonlarının ortalama molalitesi
(VII.13)
Ortalama elektrolit aktivite katsayısı y ± katyon ve anyon aktivite katsayılarının geometrik ortalamasını ve ortalama elektrolit iyon konsantrasyonunu temsil eder m±- katyon ve anyon konsantrasyonlarının geometrik ortalaması. Değerleri değiştirme m+ Ve M- denklem (VII.10)'dan şunu elde ederiz:
m ± = m v ±(VII.14)
Nerede 
(VII.15)
İkili tek değerlikli bir elektrolit MA için (örneğin NaCl), y + = y - = 1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 Ve m±=m; elektrolit iyonlarının ortalama molalitesi molalitesine eşittir. İki değerlikli bir elektrolit MA için (örneğin MgSO4) ayrıca şunu elde ederiz v ± = 1 Ve m±=m. Elektrolit tipi için M2A3(Örneğin Al 2 (SO 4) 3) 
Ve m± = 2,55m. Böylece elektrolit iyonlarının ortalama molalitesi m± elektrolitin molalitesine eşit değil M.
Bileşenlerin aktivitesini belirlemek için çözümün standart durumunu bilmeniz gerekir. Elektrolit çözeltisindeki çözücünün standart durumu olarak saf bir çözücü (1-standart durum) seçilir:
x1; bir 1; y 1(VII.16)
Bir çözeltideki güçlü bir elektrolitin standart durumu, ortalama elektrolit iyon konsantrasyonunun birliğe eşit olduğu ve son derece seyreltik bir çözeltinin özelliklerine sahip varsayımsal bir çözümdür (2. standart durum):
Elektrolit iyonlarının ortalama aktivitesi a± ve ortalama elektrolit aktivite katsayısı y ± elektrolit konsantrasyonunun ifade edilme şekline bağlıdır ( x ± , m, s):
(VII.18)
Nerede x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)
Güçlü bir elektrolit çözeltisi için
(VII.20)
Nerede M1- solventin moleküler ağırlığı; M2- elektrolitin moleküler ağırlığı; ρ - çözüm yoğunluğu; ρ1- solvent yoğunluğu.
Elektrolit çözeltilerinde aktivite katsayısı y±x rasyonel olarak adlandırılır ve aktivite katsayıları y±m Ve y ±c- elektrolitin pratik olarak ortalama aktivite katsayıları ve şunu belirtir:
y ±m ≡ y ± Ve y ±c ≡ f ±
Şekil VII.1, bazı güçlü elektrolitlerin sulu çözeltileri için ortalama aktivite katsayılarının konsantrasyona bağımlılığını göstermektedir. 0,0 ila 0,2 mol/kg elektrolit molalitesi ile ortalama aktivite katsayısı y ± azalır ve elektroliti oluşturan iyonların yükü ne kadar güçlü olursa o kadar yüksek olur. Çözeltilerin derişimleri 0,5 ila 1,0 mol/kg ve üzeri değiştiğinde, ortalama aktivite katsayısı minimum bir değere ulaşır, artar ve birliğe eşit veya hatta daha büyük hale gelir.
Seyreltik bir elektrolitin ortalama aktivite katsayısı iyonik kuvvet kuralı kullanılarak tahmin edilebilir. Güçlü bir elektrolit çözeltisinin veya güçlü elektrolitlerin bir karışımının iyonik gücü I, aşağıdaki denklemle belirlenir:
Veya (VII.22)
Özellikle tek değerlikli bir elektrolit için iyonik kuvvet konsantrasyona eşittir (I = M); tek-iki değerlikli veya iki-tek değerlikli elektrolit için (I = 3 m); iyon yükü olan ikili bir elektrolit için z ben = mz2.
Seyreltik çözeltilerde iyonik kuvvet kuralına göre, elektrolitin ortalama aktivite katsayısı yalnızca çözeltinin iyonik kuvvetine bağlıdır. Bu kural, çözelti konsantrasyonunun 0,01 - 0,02 mol/kg'dan az olduğu durumlarda geçerlidir ancak yaklaşık olarak 0,1 - 0,2 mol/kg konsantrasyonuna kadar kullanılabilir.
Güçlü bir elektrolitin ortalama aktivite katsayısı.
Faaliyetler arasında bir 2çözeltideki güçlü elektrolit (iyonlara ayrışması resmi olarak dikkate alınmıyorsa) ve elektrolit iyonlarının ortalama aktivitesi y ±(VII.8), (VII.11) ve (VII.14) denklemlerine uygun olarak ilişkiyi elde ederiz
(VII.23)
Ortalama elektrolit aktivite katsayısını belirlemenin birkaç yolunu düşünelim y ± Bir elektrolit çözeltisinin denge özellikleri üzerine.
