Ortalama güçlü elektrolit aktivitesi
Yukarıda, çözümün i'inci bileşeninin yüksüz bir parçacık olduğu zımnen varsayılmıştı. Çözeltide yüklü parçacıklar - iyonlar - belirirse, mevcut olanlara ek olarak aralarında elektrostatik etkileşim kuvvetleri ortaya çıkar (ve hakim olur). Bu onların termodinamik özelliklerine de yansır.
1.2'de tartışıldığı gibi, yüklü parçacıklar içeren sistemlerin özelliklerinin termodinamik açıklamasında iyonun ana termodinamik özelliği şöyledir: elektrokimyasal potansiyel:
Elektrolitin ve bireysel iyonlarının aktivitesi de ifade özelliklerine sahiptir (1.2'de belirtilen yasaklardan ikincisi nedeniyle). Tamamen M " ve A" iyonlarına ayrışan, 1:1 değerlik tipinde 1 mol güçlü bir ikili elektrolit MA çözeltisine sahip olalım. Resmi olarak, çözeltide molekül formunda bulunmayan MA'nın kimyasal potansiyeli, iyonların elektrokimyasal potansiyellerinden oluşacaktır:
(z M =z Bir = 1, ancak açıklamanın genelliği için ücret tanımını bırakıyoruz).
Çözeltinin elektriksel nötrlüğü nedeniyle
yani, bir çözeltideki bir elektrolitin kimyasal potansiyeli, iyonların kimyasal potansiyellerinden oluşur, ancak bunlar termodinamik olarak belirlenemez, çünkü deneysel olarak aynı yük işaretine sahip standart bir iyon çözeltisi oluşturmak imkansızdır. Ancak her iki iyon tipinin toplam etkisi elektrolit çözeltilerinin özelliklerine yansıdığından, elektrolitin ortalama kimyasal potansiyeli p ±MA, bu toplam eylemi iletiyor:
Bu miktarın fiziksel anlamı, ister katyon ister anyon olsun, belirli bir sistemdeki iyonun 1 molü başına Gibbs enerjisinin kısmi değeridir. Bu miktarla doğrudan ilgili ortalama elektrolit aktivitesi I ±MA (eş anlamlılar: orta iyonik, geometrik ortalama):
Bunu görmek zor değil 
Bir elektrolitin ortalama aktivitesi, ortalama elektrolit konsantrasyon sürelerinin çarpımına eşittir. ortalama aktivite oranı. Bu durumda konsantrasyonu ifade etme yöntemine bağlı olarak şunu elde ederiz:
(y ±'daki MA indeksi çıkarılmıştır).
Ortalama aktivitenin elektrolit aktivitesi ve iyonik aktivitelerle ilişkisi olduğu gibi, ortalama konsantrasyon da verilen elektrolit konsantrasyonu ve iyonik konsantrasyonlarla ilişkilidir;
Aynı mantık, /"-th bileşeninin - elektrolit olmayan (bkz. 2.1.2) aktiviteleri ve aktivite katsayıları için kullandığımız ortalama aktiviteler ve ortalama aktivite katsayıları için de geçerlidir. Bu durumda olduğu gibi, tür terimi de RT pu ±, iyonların birbirleriyle ve solvent molekülleri ile etkileşiminin yanı sıra, iyonların varlığıyla değiştirilen solvent moleküllerinin birbirleriyle etkileşiminin bir enerji ölçüsü olarak hizmet eder. Ayrıca MA konsantrasyonu 0'a yaklaştıkça, tüm konsantrasyon ölçekleri için ortalama aktivite katsayıları da 1'e yönelir;
Elektrolitler söz konusu olduğunda bu durumun, elektrolit olmayanlara göre çok daha seyreltik çözeltilerde meydana geldiğine dikkat edilmelidir.
Çözeltideki elektrolitin standart durumu, varsayımsal bir çözeltinin durumu olarak alınır; burada ortalama aktivite a+ ve ortalama aktivite katsayıları y± 1'e eşittir; o zaman p M d = Pmd, çözünmüş elektrolit olmayan bir durumda olduğu gibi. Bu varsayımsal çözeltideki elektrolitin kısmi molar entalpilerinin, hacminin ve ısı kapasitelerinin, tüm y ± = 1 olduğu aşırı derecede seyreltik çözeltiyle aynı olduğu varsayılmaktadır.
Kesinlikle ortalama Elektrolitin aktiviteleri ve aktivite katsayıları çeşitli yöntemlerle deneysel olarak belirlenebilir ve bunlardan ortalama kimyasal potansiyel hesaplanabilir.
Ek2A.
Genel dava - elektrolit tipi Benim + Ay
Genel olarak M y + A tipi bir elektrolitin çözelti içindeki kimyasal potansiyeli
Çünkü v + z + F(p-v_ | G_| jP
Elektrolit (elektrolit, el-te) tipi MA örneğinde olduğu gibi, kavramları tanıtıyoruz. ortalama kimyasal potansiyel Ve ortalama aktivite:
Konsantrasyonları ifade etme yöntemine bağlı olarak ortalama aktivite, iyonik (y +, y_) ve ortalama (y ±) aktivite katsayıları aşağıdaki şekilde ilişkilidir:
M y + A y _ çözeltisinde yalnızca bir elektrolit varsa ve konsantrasyonu molarite ölçeği C veya molalitede belirtilmişse T, ortalama konsantrasyonlar C± Ve t ± Verilen elektrolit konsantrasyonları aracılığıyla bu şekilde ifade edilirler
(C+ için benzer).
Şurası açıktır ki daha önce t ±(veya C ±) bir çarpan görünür
Yaygın elektrolit türleri için aşağıdaki sayısal değerlere sahiptir:
Bir çözelti, ortak bir iyona sahip bir elektrolit karışımı içeriyorsa, bu iyonun konsantrasyonları toplanır. Bu durumda, bireysel bir iyonun "etkili" konsantrasyonu, aşağıdaki formüle göre yükü dikkate alınarak hesaplanır. m t zf(veya C t zf), yani aynı şemaya göre,
iyonik kuvvet ifadesinde olduğu gibi 
. Olsun
0,1 mol/kg NaCl ve 0,3 mol/kg CaCl2 çözeltisi. Onun içinde t bir = 0,1-(-1)2H- +2-0,3-(-1)2 = 0,7 mol/kg, /?r ±NaCl = (0,10,7) 1/2 = 0,27 mol/kg;
t Sy = 0,3-22 = 1,2; tfi+ca ci 2 =(1-2 0,7) 1/3 =0,84 mol/kg.
Ortalama molalite arasındaki ilişki t ± ve ortalama molarite C ±:
karşılık gelen ortalama aktivite katsayıları arasında:
İşte Mj ve M2- sırasıyla çözücünün ve çözünen maddenin moleküler ağırlıkları; p 0 ve p, çözücünün ve çözeltinin yoğunluklarıdır. Çok seyreltik çözeltilerde aradaki fark t ± Ve C± ihmal edilebilir 
,
Kimyasal termodinamikte, yüklü parçacıklar içermeyen ve kimyasal reaksiyonların veya faz dönüşümlerinin bir sonucu olarak bileşimde bir değişikliğin meydana geldiği sistemlerin özelliklerini karakterize etmek için, karakteristik fonksiyonla ifade edilen temel Gibbs denklemi kullanılır:
reaktifin kimyasal potansiyeli nerede ve bu reaktifin miktarındaki sonsuz küçük değişiklik.
Heterojen sistemlerdeki olayları ele alırken, , , , , niceliklerinin hangi aşamaya ait olduğunu dikkate almak gerekir. Belirli bir aşamaya ait olmak bir üst simgeyle gösterilir, örneğin - , . Sabit sıcaklık ve basınçta (T ve P – sabit) heterofazlı bir sistemde denge koşulu, kimyasal potansiyellerin eşitliğidir; burada ve, nötr bir maddenin bir arada var olan iki fazdaki kimyasal potansiyelleridir.
Bileşen yüklü bir parçacık ise, durumu aynı zamanda elektrik alanının büyüklüğüne de bağlıdır. Yüklü parçacıklar bir elektrik alanında aynı fazda hareket ettiğinde, bileşenin kütle aktarımı yük aktarımıyla ilişkilidir. Bu durumda temel Gibbs denklemi şöyle görünmelidir:
nerede - herhangi bir fazın iç potansiyeli, yani bu parçacığın bulunduğu sistemin o kısmının iç potansiyelidir.
İç potansiyel, tek bir negatif sanal yükün, boşlukta bulunan sonsuz uzak bir A noktasından iletken fazın içinde bulunan B noktasına aktarılması işidir.
"Hayali" terimi, bu birim yükün yalnızca dış elektrik alanına yanıt verdiğini ve çevre ile etkileşime girmediğini öne sürmektedir.
, yükün işareti dikkate alındığında, iyonun yükü nerede; - Faraday sabiti, - mol sayısı Ben-th maddesi, dönüşümlerden sonra şunu elde ederiz:
Gibbs enerjisinin genelleştirilmiş koordinatlara göre tüm türevleri genelleştirilmiş kuvvetler anlamına gelir. Bu nedenle, yüklü parçacıkların bir elektrik alanında aktarılması olgusunda genelleştirilmiş bir kuvvettir. Elektrokimyasal sistemler için kimyasal potansiyele benzer şekilde miktar
İsminde elektrokimyasal potansiyel .
Bir mol gerçek yüklü parçacık (yüklü) bir vakumda sonsuzdan derin bir iletken faza (örneğin faz) taşınırken, harcanan iş iki bölümden oluşur: elektrostatik eşit ve gerçek parçacıkların etkileşimi nedeniyle kimyasal. belirli bir fazda, yani fazdaki bileşenin kimyasal potansiyeli
Temel Gibbs denklemi daha sonra yazılacaktır:
Ara yüzeydeki dengeyi ele alalım. Faz sınırında bir elektrokimyasal reaksiyonun (elektrot reaksiyonu) meydana geldiğini varsayalım.
stokiyometrik katsayı nerede ve Ben-madde veya iyon (başlangıç maddeleri için stokiyometrik katsayılar negatif değerler alır ve reaksiyon ürünleri için - pozitif), z- elektrot reaksiyonuna (yarı reaksiyon) katılan toplam elektron sayısı.
Bir kimyasal reaksiyon meydana geldiğinde, bireysel reaktanların miktarları, reaksiyon denklemindeki stokiyometrik katsayılarıyla orantılı olarak değişir. d değerlerinin karşılıklı orantılılığı n ben bir dizi denklemle ifade edilebilir:
Böylece sistemdeki tüm maddelerin miktarlarının yeniden dağılımı tek bir değişken kullanılarak ifade edilebilir. X ve denir kimyasal değişken. Bir kimyasal değişkenin diferansiyeli, yukarıdaki denklemlerden herhangi biri kullanılarak belirlenir:
D n ben = ben D X;
Daha sonra d için bu ifadeyi dikkate alarak G aldık
D G = – S D T + V D P + . (3.5)
Sabit sıcaklık ve sabit basınçta sistemdeki dengenin koşulu minimum Gibbs enerjisidir. Bu şu anlama gelir; bir denge sistemi için
Bu denklem, hangi aşamada olduklarına bakılmaksızın, elektrokimyasal reaksiyondaki tüm katılımcıların elektrokimyasal potansiyellerini ve stokiyometrik katsayılarını özetler.
Elektrottaki denge, bileşenlerin tüm fazlardaki elektrokimyasal potansiyellerinin eşitliği ile karakterize edilir. Eşit değillerse, sistemin termodinamik dengeye doğru eğilimi nedeniyle yüklü parçacıkların faz sınırı boyunca geçişi meydana gelir. Bunun sonucunda her fazdaki elektrik yükü dengesi bozulur, metal ve çözelti elektrik yükü kazanır ve arayüzeylerinde potansiyel bir sıçrama meydana gelir. Başka bir deyişle aralarında elektrotun fazları arasında, elektrotu oluşturan bileşenlerin doğası, konsantrasyonları ve dış termodinamik parametrelerin değerleri nedeniyle belirli bir potansiyel fark ortaya çıkar..
Bu potansiyel sıçramaya galvani potansiyeli (elektrot potansiyeli) adı verilir ve gösterilir. Galvani potansiyeli her iki fazın iç potansiyelleri arasındaki farkla belirlenir: .
Pirinç. Faz-faz arayüzünde potansiyel bir sıçramanın (galvani potansiyeli) oluşması.
Metal-çözelti faz sınırına sahip en yaygın elektrotların örneğini kullanarak potansiyel bir sıçramanın oluşma mekanizmasını ele alalım. Suya veya bir çözeltiye daldırıldığında metal iyonlarının reaksiyona girerek metal yüzeyine bitişik su veya çözelti tabakasına geçtiği metaller vardır.
Bu geçiş, kristaldeki metal iyonunun elektrokimyasal potansiyeli çözeltideki solvatlanmış iyonun elektrokimyasal potansiyelinden büyükse meydana gelir. Bir metalin pozitif yüklü metal iyonlarından ve nispeten serbest elektronlardan oluştuğu düşünülebilir. İyonlar çözeltiye geçtikçe sistemin durumu yavaş yavaş değişir. Metal, elektrokimyasal reaksiyon ilerledikçe büyüklüğü artan negatif bir yük kazanır. Bu bakımdan yüzeydeki metal iyonlarının elektrokimyasal potansiyeli azalır. Çözeltideki iyonların sayısı artar ve benzer iyonların itilmesi nedeniyle elektrokimyasal potansiyelleri artar. Sonuç olarak, iyonların çözeltiye geçiş hızı azalır ve ters işlemin hızı - iyonların çözeltiden metale geçişi artar. Son olarak her iki sürecin hızlarının eşitlendiği, yani sistemde dengenin oluştuğu bir durum ortaya çıkar. Bu durumda metal, belirli bir potansiyele karşılık gelen negatif bir yük kazanır ve elektrostatik kuvvetlerin etkisi sonucu metal elektrotun yüzeyinde tutulan çözeltide fazla miktarda katyon oluşur ve bu katman potansiyeline karşılık gelir. Bu potansiyellere denir iç potansiyeller ve indeksin potansiyelin hangi faza ait olduğunu gösterdiği şekilde belirtilir. Sonuç olarak, metal-çözelti arayüzünde, sözde elektrikli çift katmanlı adı verilen belirli bir potansiyel farka karşılık gelir. galvani potansiyeli -
(Örneğin, ).
Faz arayüzünde ortaya çıkan galvanik potansiyelin büyüklüğünü belirlemek için bu fazlardaki elektrokimyasal potansiyellerdeki farkı deneysel olarak belirlemek gerekir. O zamandan beri
Denklemden, farklı fazlardaki noktalar arasındaki galvanik potansiyelin ölçülmesinin ancak farklı fazlardaki maddelerin kimyasal potansiyellerinin eşit olması durumunda mümkün olduğu sonucu çıkar. Bu durumda şunu elde ederiz:
Farklı bileşimlere sahip iki faz arasındaki arayüzde galvanik potansiyeli deneysel olarak belirlemenin imkansız olduğu sonucu çıkar.
Galvanik potansiyelin büyüklüğü, arayüzü oluşturan fazların özelliklerine ve çözeltideki iyonların konsantrasyonuna bağlıdır.
Genel olarak bir elektrokimyasal reaksiyon için
Faz arayüzünde akan denge koşulu (3.6)'ya göre yazılacaktır:
nerede ve bunlar oksitlenmiş ve indirgenmiş formlardaki parçacıkların yükleridir ve maddenin oksitlenmiş ve indirgenmiş formlarını içeren fazların potansiyelleridir. Denklemi dönüştürdükten sonra şunu elde ederiz:
Masraflar dengesine göre,
maddenin indirgenmiş formunu içeren fazda reaksiyona katılan iyonların toplam yükü ve maddenin oksitlenmiş formunu içeren fazda reaksiyona katılan iyonların toplam yükü nerede. Rasgele sıvı ve katı çözeltiler için kimyasal potansiyel Ben Bu bileşen aktivitesi aracılığıyla aşağıdaki denklemle ifade edilir. Bunun galvanik potansiyel olduğunu düşünürsek şunu elde ederiz:
Bir bileşenin standart kimyasal potansiyeli, standart Gibbs enerjisinin değerine eşit olduğundan, şunu elde ederiz:
J° denir
Nerede J° - standart elektrot potansiyeli; R- Evrensel gaz sabiti;
T–sıcaklık, K; F– Faraday sabiti; - elektrot işlemine katılan elektronların sayısı; ve - oksitlenmiş ve indirgenmiş formların aktivitesi.
Ortaya çıkan denklem Nernst denklemi olarak adlandırılır. Standart elektrot potansiyeli J° aynı zamanda çözücünün sıcaklığına ve doğasına da bağlı olan, her elektrot işleminin bir değer özelliğidir. Standart elektrot potansiyeli, elektrot reaksiyonundaki tüm katılımcıların aktivitelerinin oranının birliğe eşit olduğu elektrot potansiyeline eşittir. Nernst denklemi, elektrolit çözeltisinin fazı ile birinci sınıf iletkenin fazı arasındaki potansiyel farkın büyüklüğünü elektrot reaksiyonunda yer alan bileşenlerin aktiviteleriyle ilişkilendirir.
Elektrokimyasal dengenin kurulmasına bir örnek olarak, en basit durumu ele alalım - bir metalin arayüzünde, bu metalin iyonlarını içeren bir çözelti ile denge. Elektrotta aşağıdaki elektrokimyasal reaksiyon meydana gelecektir:
Eşitlik (3.6) sağlanması şartıyla metal iyonlarının çözeltinin büyük kısmından metale ve geriye geçişi sonucu denge kurulur.
Tüm sabit miktarları tek bir miktar halinde birleştirerek - J° denir standart elektrot potansiyeli Elektrodu oluşturan fazlar arasındaki potansiyel fark için bir ifade elde ederiz:
R, F ve sıcaklık sabitlerinin (RT/F) kombinasyonu genellikle elektrokimyasal denklemlerde bulunur; gerilim boyutu vardır. Genellikle bunu b 0 olarak belirtmek kabul edilir. Genellikle Nernst denklemi ondalık logaritma cinsinden yazılır. Ondalık logaritmaya geçiş b 0'ın ln10 = 2,3 ile çarpılmasıyla gerçekleştirilir (bu çarpım b olarak gösterilir). 298 K'da b 0 ve b değerleri sırasıyla eşittir:
Sabit b'nin diğer sıcaklıklardaki değerleri kolaylıkla hesaplanabilir.
Genel durumda, Nernst denklemini yazarken yalnızca değişebilen miktarların logaritmanın altında kaldığına dikkat edilmelidir. Bu nedenle, farklı durumlar için Nernst denklemini yazarken, çeşitli elektrot türleri için ifadenin (3.9) uygulanmasıyla ilgili çeşitli kurallara uymak gerekir:
1. Sabit bileşimin ayrı bir fazını oluşturan saf bileşenlerin aktiviteleri (kural olarak bunlar katı maddelerdir) birliğe eşit alınır.
2. Çözücünün aktivitesinin birliğe eşit olduğu varsayılmaktadır.
3. Denklem, gaz halindeki maddelerin aktiviteleri yerine bu gazların çözelti üzerindeki bağıl kısmi basınçlarını içerir. Basınç standarda göre verilir (1 bar = 10 5 Pa), yani. bu miktar boyutsuzdur, ancak sayısal olarak gazın bar cinsinden ifade edilen kısmi basıncına karşılık gelir.
Kısmi basınçların kullanımı, çok yüksek olmayan basınçlar (birkaç bar mertebesinde) için geçerlidir. Yüksek basınç durumunda gaz fugasitesinin kullanılması gerekir.
Nötr bir bileşenin kimyasal potansiyeli sıcaklığın, basıncın ve içinde bulunduğu fazın kimyasal bileşiminin bir fonksiyonudur. Kimyasal potansiyel şu şekilde tanımlanır:
G Gibbs serbest enerjisi, A Helmholtz serbest enerjisi, U iç enerji, I entalpi, S entropi, V hacim, T sıcaklık ve basınçtır. Ölçümler sırasında, çeşitli termodinamik durumlardaki kimyasal potansiyellerdeki fark her zaman belirlenir ve belirli bir durumdaki kimyasal potansiyelin mutlak değeri asla belirlenir. Ancak sonuçları tablolaştırırken her termodinamik duruma belirli bir değer atamak uygundur. Bu, bazı durumlardaki kimyasal potansiyele keyfi bir değer atayarak ve başka bir durumdaki değerini belirli bir standart durumla karşılaştırarak belirleyerek yapılabilir.
Örneğin, bir atmosfer basıncındaki saf elementlerin kimyasal potansiyelleri sıfıra eşit alınabilir. Standart durum kesin olarak belirlendikten ve diğer durumlardaki kimyasal potansiyellerin değerleri tablolaştırıldıktan sonra deneysel sonuçlar net hale gelir. Elektrokimyasal hücrelere ilişkin verileri tartışırken bu konuya tekrar döneceğiz.
Bir iyonun elektrokimyasal potansiyeli Guggenheim tarafından ortaya atıldı ve iki fazdaki değerlerindeki fark, bir gram iyonun sabit sıcaklık ve hacimde bir fazdan diğerine tersinir transferi üzerindeki çalışma olarak tanımlandı. Fazın sıcaklığına, basıncına, kimyasal bileşimine ve elektriksel durumuna bağlıdır. Bu bağımsız değişkenlerin ne kadar iyi tanımlandığı görülecektir. İyon transferinin ortaya çıkabileceği aşağıdaki durumları göz önünde bulundurun:
1. Sabit sıcaklık ve basınç, fazların aynı kimyasal bileşimleri. Fazlar arasındaki farklar yalnızca elektriksel nitelikte olabilir.
a) i bileşeninin bir gram iyonunun faz a'dan faza transferi için transfer işi şuna eşittir:
burada iki faz arasındaki fark, her iki fazın elektrik potansiyellerindeki farkla karakterize edilebilir (ikinci ilişki).
b) Bileşen 1'in gram iyonlarının ve bileşen 2'nin gram iyonlarının transferi için, şu şartla:
transfer işi sıfırdır. Bu tür elektriksel açıdan nötr iyon kombinasyonları, fazın elektriksel durumundan bağımsızdır ve bu gerçek, yukarıda verilen potansiyel fark tanımını doğrulamak için kullanılabilir. Nötr kombinasyonlar için toplam transfer işi sıfıra eşit olacağından eşitlik (13-3) sağlanır,
İyonik bileşen 1'e eşitlik (13-2) uygularsak, (13-2) - (13-4) eşitliklerini birleştirebilir ve farkı ifade edebiliriz
iyonik bileşen 2'nin elektrokimyasal potansiyelleri formda
Sonuç olarak, eşitlik (13-2) ile tanımlanan elektrik potansiyel farkı, iki yüklü bileşenden (1 veya 2) hangisinin eşitlikte (13-2) kullanıldığına bağlı değildir. Bu anlamda elektrik potansiyel farkı doğru bir şekilde tanımlanır ve alışılagelmiş potansiyel fark fikriyle örtüşür.
2. Sabit sıcaklık ve basınç, her iki fazın farklı kimyasal bileşimleri. Eşitliği (13-3) karşılayan nötr iyon kombinasyonlarını aktarırken, fazların herhangi birinin elektriksel durumuna bağımlılık yoktur. Dolayısıyla transfer işi yalnızca kimyasal bileşimlerdeki farklılığa bağlı olacaktır. Yüklenen bileşenin transfer işi yine eşitlikle verilecektir.
ancak aktarılan bileşenin kimyasal ortamı her iki fazda da farklı olacağından artık basitçe elektriksel potansiyel farkları cinsinden ifade edilemez.
Farklı kimyasal bileşimlere sahip iki fazın elektriksel durumlarındaki farkın niceliksel bir özelliği veya ölçüsünün henüz belirlenmediğine dikkat edilmelidir. Böyle bir elektriksel değişkeni belirlemek mümkündür (ve hatta bazı hesaplama amaçları açısından tavsiye edilir), ancak bu kaçınılmaz olarak bir keyfilik unsuruyla ilişkilidir ve termodinamik olayların dikkate alınması için gerekli değildir. Bu belirlemeyi yapmanın birkaç farklı yolu Bölüm 2'de tartışılmaktadır. 3. Elektrik potansiyelinin genel tanımı termodinamikten ziyade elektrostatiğe dayanmaktadır, bu nedenle burada elektrokimyasal potansiyellerin kullanılması daha uygundur.
İlgilenilen soru, fazın durumu ve her iki fazın da aynı durumda olup olmadığıdır. Eğer iki faz farklı bileşimlere sahipse, bunların aynı elektriksel durumda olup olmadığı sorusu termodinamik açısından önemsizdir. Öte yandan, eğer her iki faz da kimyasal olarak aynıysa, o zaman bunların elektriksel durumlarını, potansiyelin olağan tanımıyla örtüşecek şekilde niceliksel olarak tanımlamak uygundur.
Elektrot işlemleri. Potansiyel sıçramalar ve elektromotor kuvvet (EMF) kavramı. Elektrokimyasal devreler, galvanik hücreler. Standart hidrojen elektrotu, standart elektrot potansiyeli. Elektrokimyasal devrelerin ve elektrotların sınıflandırılması.
9.1 Elektrokimyasal sistemler. Elektrot. Elektrokimyasal potansiyel. Mutlak elektrot potansiyelleri ve elektromotor kuvvet.
Elektriksel ve kimyasal enerji formlarının karşılıklı dönüşümü, aşağıdakileri içeren elektrokimyasal sistemlerde meydana gelir:
ikinci tip iletkenler - iyonik iletkenliğe sahip maddeler (elektrolitler).
birinci tür iletkenler elektronik iletkenliğe sahip maddelerdir.
İki faz arasındaki arayüzde elektrik yükü aktarımı meydana gelir, yani. potansiyel bir sıçrama () meydana gelir.
Birinci ve ikinci türden kontak iletkenlerinden oluşan bir sisteme denir elektrot.
Elektrotlarda birinci ve ikinci tür iletkenler arasındaki arayüzde meydana gelen işlemlere denir.elektrot süreçleri .
Elektrot en az iki fazdan oluşan bir sistemdir.
Bir metal ile bu metalin tuz çözeltisi arasındaki arayüzde potansiyel bir sıçramanın (elektrot potansiyeli) nasıl oluştuğunu düşünelim. Bir metal plaka tuz çözeltisine daldırıldığında, plakanın yüzeyindeki metal iyonlarının bir kısmı plakanın yüzeyine bitişik olan çözeltiye geçebilir. Metal negatif yüklü hale gelir ve ortaya çıkan elektrostatik kuvvetler bu sürecin daha fazla gerçekleşmesini engeller. Sistemde denge sağlanır. Metal katyonlarının çözeltiden plakaya aktarılmasının ters işlemi de mümkündür. Bu süreçler çift elektriksel katmanın ortaya çıkmasına ve potansiyel bir sıçramaya yol açar.
Metal iyon transfer işleminin yönü, iyonların elektrokimyasal potansiyellerinin oranı ile belirlenir ( 
) çözelti fazında ve yoğunlaştırılmış fazda. İşlem, elektrokimyasal potansiyeller iki fazda eşitlenene kadar devam eder.
Elektrokimyasal potansiyel iki terimden oluşur
=
.
kimyacım. - belirli bir parçacığın ortamındaki değişikliklere verilen kimyasal tepkiyi karakterize eden kimyasal potansiyel.
m el - elektrokimyasal potansiyelin elektriksel bileşeni veya elektrik alanına verilen tepkiyi karakterize eden elektrik alanının potansiyel enerjisi.
Belirli bir tür yüklü parçacık için (i)
, Nerede
z Ben– iyon yükü,
–iç potansiyel, temel bir negatif yükün sonsuzdan bir vakumda fazın derinliklerine aktarılması işine karşılık gelir.
Elektrokimyasal sistemin dengesi Farklı fazlardaki yüklü parçacıkların elektrokimyasal (ve kimyasal değil) potansiyellerinin eşitliği ile karakterize edilir.
Denge sistemi çözümü (I)/metal (II)'de:
.
Dengesiz bir sistemde, bir mol-eq'nin transfer işi. faz I'den faz II'ye kadar olan iyonlar eşittir
.
O zamandan beri
Dengede, (1) dikkate alındığında, elimizde:
,
Nerede 
– arayüzde atlama (mutlak elektrot potansiyeli). Haydi belirtelim
,
Nerede 
- arayüzde potansiyel sıçrama A Ben = 1
(standart elektrot potansiyeli).
Standart potansiyel, belirli bir elektrot işleminin değer özelliğidir. Sıcaklığa ve elektrotun yapısına bağlıdır. Daha sonra Me Z+ /Me tipi bir elektrot için:
. (1)
İki çözüm arasındaki arayüzde de potansiyel bir sıçrama meydana gelir; bu difüzyon potansiyelidir 
.
Genel anlamda (her türlü elektrot için):
(2)
veya 298 Bin için
Elektrot reaksiyonunda gazlar varsa aktivitenin kısmi basınca eşit olduğunun varsayıldığı unutulmamalıdır; sabit bileşim bileşiminin yoğunlaştırılmış fazı için, A=1.
Denklemler (1), (2) denir Nernst denklemleri
elektrot potansiyeli için. Elektrik potansiyeli farkı yalnızca aynı fazın iki noktası arasında deneysel olarak ölçülebilir; burada μ Ben = yapı. Temel bir yük, elektriksel olana ek olarak farklı fazlarda bulunan iki nokta arasında hareket ettiğinde, yükün kimyasal ortamındaki bir değişiklikle ilgili iş yapılmalıdır. İşin bu kimyasal bileşeninin büyüklüğü belirlenemez, dolayısıyla elektrot potansiyelinin mutlak değeri 
ölçmek imkansızdır. Deneysel olarak, iki elektrottan oluşan bir galvanik hücrenin yalnızca EMF'sinin büyüklüğünü belirlemek mümkündür.
Elektrotları ve elektrokimyasal devreleri kaydetme kuralları.
Özel bir şekilde birbirine bağlanan ve elektrik işi üretebilen, yani elektrik enerjisi kaynağı görevi gören iki veya daha fazla elektrottan oluşan sistemlere denir. galvanik hücreler.
Galvanik hücrenin elektromotor kuvveti(EMF GE), denge koşulları altında (harici devredeki akım sıfırdır) tüm faz sınırlarındaki elektrot potansiyeli sıçramalarının toplamıdır.
a) Elektrotlar için aşağıdaki kayıt kuralları benimsenmiştir: çözeltideki maddeler dikey çizginin solunda gösterilir, başka bir fazı oluşturan maddeler (gaz veya katı) sağda gösterilir.
Bir fazda birden fazla madde varsa bunların sembolleri virgülle ayrılır.
Örneğin,
.
Bireysel bir elektrot için elektrot reaksiyon denklemi, oksitlenmiş formdaki maddeler ve elektronlar solda ve indirgenmiş formdaki maddeler sağda olacak şekilde yazılmıştır:
,
,
.
b) Galvanik hücreleri kaydederken solda daha negatif potansiyele sahip bir elektrot bulunur; Her iki elektrotun çözeltileri, birbirleriyle temas halindeyse dikey noktalı çizgiyle ve çözeltiler arasında bir tuz köprüsü varsa, örneğin doymuş bir KCl çözeltisi yardımıyla iki düz çizgiyle birbirinden ayrılır. difüzyon potansiyeli ortadan kaldırılmıştır. Böylece, pozitif yüklü elektrot her zaman sağda, negatif yüklü elektrot ise solda gösterilir.
Elektrokimyasal devre örneği olarak gümüşten oluşan bir galvanik hücreyi düşünün. 
ve bakır 
elektrotlar. Şematik olarak, söz konusu eleman aşağıdaki biçimde yazılmıştır:
burada düz dikey çizgi metal-çözelti arayüzünü, dikey noktalı çizgi ise çözüm-çözelti arayüzünü gösterir.
Elemanın bakır elektrot üzerinde çalışması sonucunda bir oksidasyon işlemi meydana gelecektir:
,
ve gümüş elektrotta geri kazanım süreci şöyledir:
.
Galvanik bir hücredeki oksidasyon ve indirgeme işlemleri mekansal olarak ayrılmıştır.
Elektrot ,
hangi tarafta akıyor oksidasyon süreci, isminde anot
(
).
Akışın meydana geldiği elektrot Kurtarma işlemi, isminde katot
(
).
Katot ve anottaki reaksiyonlara denir elektrot reaksiyonları.
Galvanik bir hücrede meydana gelen toplam kimyasal süreç, elektrot süreçlerinden oluşur ve aşağıdaki denklemle ifade edilir:
Bir galvanik hücrede elektrot işlemleri ve kimyasal reaksiyonlar ileri (eleman çalışırken) ve ters (elemandan elektrik akımı geçtiğinde) yönlerde gerçekleştirilebiliyorsa, bu tür elektrotlara ve galvanik hücreye denir. geri dönüşümlü.
Aşağıda sadece tersinir elektrotlar ve galvanik hücreler ele alınacaktır.
Elektriksel ve kimyasal enerji formlarının karşılıklı dönüşümü, aşağıdakileri içeren elektrokimyasal sistemlerde meydana gelir:
ª ikinci tür iletkenler - iyonik iletkenliğe sahip maddeler (elektrolitler).
ª birinci türden iletkenler - elektronik iletkenliğe sahip maddeler.
İki faz arasındaki arayüzde elektrik yükü aktarımı meydana gelir, yani. potansiyel bir sıçrama () meydana gelir.
Birinci ve ikinci türden kontak iletkenlerinden oluşan bir sisteme denir elektrot.
Elektrotlarda birinci ve ikinci tür iletkenler arasındaki arayüzde meydana gelen işlemlere denir.elektrot süreçleri .
Elektrot en az iki fazdan oluşan bir sistemdir.
Bir metal ile bu metalin tuz çözeltisi arasındaki arayüzde potansiyel bir sıçramanın (elektrot potansiyeli) nasıl oluştuğunu düşünelim. Bir metal plaka tuz çözeltisine daldırıldığında, plakanın yüzeyindeki metal iyonlarının bir kısmı plakanın yüzeyine bitişik olan çözeltiye geçebilir. Metal negatif yüklü hale gelir ve ortaya çıkan elektrostatik kuvvetler bu sürecin daha fazla gerçekleşmesini engeller. Sistemde denge sağlanır. Metal katyonlarının çözeltiden plakaya aktarılmasının ters işlemi de mümkündür. Bu süreçler çift elektriksel katmanın ortaya çıkmasına ve potansiyel bir sıçramaya yol açar.
Metal iyon transfer işleminin yönü, iyonların () çözelti fazındaki ve yoğunlaştırılmış fazdaki elektrokimyasal potansiyellerinin oranı ile belirlenir. İşlem, elektrokimyasal potansiyeller iki fazda eşitlenene kadar devam eder.
Elektrokimyasal potansiyel iki terimden oluşur
kimyacım. - belirli bir parçacığın ortamındaki değişikliklere verilen kimyasal tepkiyi karakterize eden kimyasal potansiyel.
m el - elektrokimyasal potansiyelin elektriksel bileşeni veya elektrik alanına verilen tepkiyi karakterize eden elektrik alanının potansiyel enerjisi.
Belirli bir tür yüklü parçacık için (i)
z ben– iyon yükü,
– iç potansiyel, temel bir negatif yükün sonsuzdan bir vakumda fazın derinliklerine aktarılması işine karşılık gelir.
Elektrokimyasal sistemin dengesi Farklı fazlardaki yüklü parçacıkların elektrokimyasal (ve kimyasal değil) potansiyellerinin eşitliği ile karakterize edilir.
Denge sistemi çözümü (I)/metal (II)'de:
Dengesiz bir sistemde, bir mol-eq'nin transfer işi. faz I'den faz II'ye kadar olan iyonlar eşittir
O zamandan beri
Dengede, (1) dikkate alındığında, elimizde:
arayüzdeki atlama nerede (mutlak elektrot potansiyeli). Haydi belirtelim
arayüzdeki potansiyel sıçrama nerede ve ben = 1 (standart elektrot potansiyeli).
Standart potansiyel, belirli bir elektrot işleminin değer özelliğidir. Sıcaklığa ve elektrotun yapısına bağlıdır. Daha sonra Me Z+ /Me tipi bir elektrot için:
İki çözüm arasındaki arayüzde de potansiyel bir sıçrama meydana gelir; bu yayılma potansiyelidir.
Genel anlamda (her türlü elektrot için):
veya 298 Bin için
Elektrot reaksiyonunda gazlar varsa aktivitenin kısmi basınca eşit olduğunun varsayıldığı unutulmamalıdır; sabit bileşim bileşiminin yoğunlaştırılmış fazı için, A=1.
Denklemler (1), (2) denir Nernst denklemleri elektrot potansiyeli için. Elektrik potansiyeli farkı yalnızca aynı fazın iki noktası arasında deneysel olarak ölçülebilir; burada μ Ben = yapı. Temel bir yük, elektriksel olana ek olarak farklı fazlarda bulunan iki nokta arasında hareket ettiğinde, yükün kimyasal ortamındaki bir değişiklikle ilgili iş yapılmalıdır. İşin bu kimyasal bileşeninin büyüklüğü belirlenemediğinden elektrot potansiyelinin mutlak değeri ölçülemez. Deneysel olarak, iki elektrottan oluşan bir galvanik hücrenin yalnızca EMF'sinin büyüklüğünü belirlemek mümkündür.
Elektrotları ve elektrokimyasal devreleri kaydetme kuralları.
Özel bir şekilde birbirine bağlanan ve elektrik işi üretebilen, yani elektrik enerjisi kaynağı görevi gören iki veya daha fazla elektrottan oluşan sistemlere denir. galvanik hücreler.
Galvanik hücrenin elektromotor kuvveti(EMF GE), denge koşulları altında (harici devredeki akım sıfırdır) tüm faz sınırlarındaki elektrot potansiyeli sıçramalarının toplamıdır.
a) Elektrotlar için aşağıdaki kayıt kuralları benimsenmiştir: çözeltideki maddeler dikey çizginin solunda gösterilir, başka bir fazı oluşturan maddeler (gaz veya katı) sağda gösterilir.
Bir fazda birden fazla madde varsa bunların sembolleri virgülle ayrılır.
Örneğin,
Bireysel bir elektrot için elektrot reaksiyon denklemi, oksitlenmiş formdaki maddeler ve elektronlar solda ve indirgenmiş formdaki maddeler sağda olacak şekilde yazılmıştır:
b) Galvanik hücreleri kaydederken solda daha negatif potansiyele sahip bir elektrot bulunur; Her iki elektrotun çözeltileri, birbirleriyle temas halindeyse dikey noktalı çizgiyle ve çözeltiler arasında bir tuz köprüsü varsa, örneğin doymuş bir KCl çözeltisi yardımıyla iki düz çizgiyle birbirinden ayrılır. difüzyon potansiyeli ortadan kaldırılmıştır. Böylece, pozitif yüklü elektrot her zaman sağda, negatif yüklü elektrot ise solda gösterilir.
Elektrot , hangi tarafta akıyor oksidasyon süreci, isminde anot ().
Akışın meydana geldiği elektrot Kurtarma işlemi, isminde katot ().
Katot ve anottaki reaksiyonlara denir elektrot reaksiyonları.
Galvanik bir hücrede meydana gelen toplam kimyasal süreç, elektrot süreçlerinden oluşur ve aşağıdaki denklemle ifade edilir:
Bir galvanik hücrede elektrot işlemleri ve kimyasal reaksiyonlar ileri (eleman çalışırken) ve ters (elemandan elektrik akımı geçtiğinde) yönlerde gerçekleştirilebiliyorsa, bu tür elektrotlara ve galvanik hücreye denir. geri dönüşümlü.
Aşağıda sadece tersinir elektrotlar ve galvanik hücreler ele alınacaktır.
