Bu tipteki en önemli reaksiyonlar nitrasyon, halojenasyon, sülfonasyon, alkilasyon ve asilasyondur.
Aromatik elektrofilik ikame mekanizması.
Aromatik elektrofilik ikame reaksiyonlarının çoğu tek bir mekanizma yoluyla ilerler:
Reaksiyon, aromatik çekirdeğin p-elektron sisteminin bir elektron donörü olarak görev yaptığı ve elektrofilik reaktifin (E +) bir alıcı olarak görev yaptığı bir p-kompleksinin oluşumuyla başlar. Daha sonra, aromatik sistemin ihlali ile p-kompleksi yavaş yavaş bir s-kompleksine yeniden düzenlenir; burada elektrofil, bir s-bağı ile belirli bir karbon atomuna bağlanır ve pozitif yük, konjuge sistem boyunca delokalize olur. eski aromatik halka. S-kompleksindeki pozitif yükün delokalizasyonu, esas olarak gelen ikame ediciye göre o- ve p-pozisyonlarından dolayı meydana gelir ve bu, bir dizi rezonans yapısı kullanılarak gösterilebilir.
Son aşamada, aromatik sistemin restorasyonu ile bir bazın etkisi altında proton s-kompleksinden uzaklaştırılır. Elektrofilik ikame sürecindeki sınırlayıcı aşama, s-kompleksinin oluşum aşamasıdır.
Reaksiyonun seyri ve mekanizması, şekilde sunulan enerji diyagramında gösterilmektedir:
Oryantasyon ve reaktivite
Benzen halkası zaten bir ikame edici içeriyorsa, o zaman:
- reaksiyon benzenin kendisinden daha hızlı veya daha yavaş ilerleyebilir;
- üç farklı ikame ürününün oluşumu mümkündür
Mevcut ikame edicinin benzen halkası üzerindeki etkisi, elektronik etkilerine dayanarak açıklanabilir. Bu kritere göre ikame ediciler 3 ana gruba ayrılabilir:
1. İkame edilmemiş benzene kıyasla reaksiyonu hızlandıran ikame ediciler ( Etkinleştiriliyor) ve ikameyi yönlendirmek orto,-para pozisyonları.
2. Reaksiyonu yavaşlatan ikame maddeleri ( arındırıcı) ve ikameyi yönlendirmek orto, -para- konumları.
3. Reaksiyonu yavaşlatan ikame maddeleri ( arındırıcı) ve ikameyi yönlendirmek meta- hükümler.
Paragraflarda belirtilen ikameler. 1,2 ( orto-, para-yönlendiriciler) arandı birinci türden ikameler; 3. paragrafta belirtilen ( meta-yönlendiriciler) - ikinci tür ikame ediciler. Aşağıda yaygın olarak meydana gelen ikame edicilerin elektronik etkilerine göre bir ataması bulunmaktadır.
Tablo 6. Aromatik halka üzerindeki ikame edicilerin S reaksiyonları üzerindeki etkisi e Ar
| Birinci türden oryantasyonlar ( orto-, para-) | İkinci tür oryantasyonlar ( meta) | |
| Etkinleştiriliyor | arındırıcı | arındırıcı |
| Tüm alkil grupları, -OH, -OR, -O -, -OC(O)R, -NH2, -NHR, -NR2, NHC(O)R | Halojenler: F, Cl, Br, I |
CHO, -C(O)R, -CN, S03H, -COOH, KOOR, -NO 2 CHal3, -N + R3, |
Açıkçası, elektrofilik ikame, çekirdekteki ikame edici ne kadar fazla elektron bağışlıyorsa o kadar hızlı ve çekirdekteki ikame edici ne kadar yavaşsa, elektron çeken ikame maddesi o kadar hızlı gerçekleşecektir.
Yer değiştirmenin yönünü açıklamak için saldırı altındaki s-komplekslerinin yapısını düşünün. orto-, meta- ve para- monosübstitüe benzenin konumu (daha önce belirtildiği gibi, s-komplekslerinin oluşumu genellikle elektrofilik sübstitüsyonun hızını belirleyen aşamadır; bu nedenle bunların oluşum kolaylığı, belirli bir konumdaki sübstitüsyon kolaylığını belirlemelidir):
Z grubu bir elektron donörü ise (endüktif veya mezomerik olması önemli değildir), o zaman ne zaman orto- veya çift-saldırı, s kompleksindeki pozitif yükün delokalizasyonuna doğrudan katılabilir (yapılar III, IV, VI, VII). Eğer Z bir elektron alıcısı ise, o zaman bu yapılar enerji açısından elverişsiz olacaktır (elektron çeken ikame edici ile ilişkili karbon atomu üzerinde kısmi bir pozitif yükün varlığından dolayı) ve bu durumda bir meta-saldırı tercih edilir; yapılar ortaya çıkmaz.
Yukarıdaki açıklama sözde dayanmaktadır dinamik etki yani reaksiyona giren moleküldeki elektron yoğunluğunun dağılımı. Tekli ikame edilmiş benzenlerdeki elektrofilik ikamenin yönelimi şu bakış açısından da açıklanabilir: statik elektronik efektler - reaksiyona girmeyen bir molekülde elektron yoğunluğunun dağılımı. Çoklu bağlar boyunca elektron yoğunluğundaki kayma göz önüne alındığında, elektron veren bir ikame edicinin varlığında, orto ve para pozisyonlarındaki elektron yoğunluğunun en fazla arttığı ve elektron çeken bir ikame edicinin varlığında olduğu fark edilebilir. , bu konumlar elektronların en tükendiği konumlardır:
Özel bir durum halojenlerle temsil edilir; benzen halkasındaki ikame ediciler olarak, elektrofilik ikame reaksiyonlarında onu devre dışı bırakırlar, ancak orto-, çift- yönlendiriciler. Deaktivasyon (elektrofillerle reaksiyon hızının azalması), pozitif mezomerik (+M) ve negatif olan, yalnız elektron çiftlerine sahip diğer gruplardan (-OH, -NH2 vb.) Farklı olarak, olmasından kaynaklanmaktadır. endüktif etki (-I), halojenler, endüktif etkinin mezomerik etki (+M) üzerindeki üstünlüğü ile karakterize edilir< -I).
Aynı zamanda halojen atomları orto,para-yönlendiriciler, çünkü pozitif mezomerik etki nedeniyle, aşağıdaki durumlarda oluşan s-kompleksindeki pozitif yükün delokalizasyonuna katılabilirler. orto- veya çift- saldırı (yukarıdaki şemadaki IV, VII yapıları) ve böylece oluşumunun enerjisini azaltır.
Benzen halkasının bir değil iki ikame edicisi varsa, bunların yönlendirme eylemi çakışabilir ( tutarlı yönelim) veya eşleşmiyor ( tutarsız yönelim). İlk durumda, belirli izomerlerin tercihli oluşumuna güvenilebilir, ikincisinde ise karmaşık karışımlar elde edilecektir.
Aşağıda iki ikame edicinin tutarlı yöneliminin bazı örnekleri verilmiştir; üçüncü ikame edicinin tercihli giriş yeri bir okla gösterilmiştir.
Elektrofilik yer değiştirme reaksiyonlarına örnekler.
nitrasyon
Nitrasyon genellikle konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımı ile gerçekleştirilir. nitratlama karışımı. Reaksiyonun ilk aşamasında elektrofilik bir maddenin oluşumu meydana gelir - nitronyum iyonu + NO2:
Nitronyum katyonu daha sonra benzen gibi aromatik bir substratla reaksiyona girer:
Halojenasyon
Nitrasyondan farklı olarak halojenasyon sırasında aromatik substratın saldırısı çeşitli elektrofiller tarafından gerçekleştirilebilir. Cl2 ve Br2 gibi serbest halojenler, aktifleştirilmiş aromatik halkaya (örneğin fenol) kolayca saldırabilir, ancak benzen ve alkilbenzenlerle reaksiyona giremezler. Saldıran halojen molekülünü polarize etmek için gereklidir. Lewis asidi katalizi AlCl3, FeBr3 vb. gibi; bu durumda halojen molekülünde sözde "elektrofilik uç" belirir (Hal + katyonunun oluşumu için gereken enerji önemli ölçüde daha yüksektir). Bu, elektrofilik ikameyi çok daha kolay hale getirir:
Sülfonasyon
Arenler, konsantre sülfürik asit veya oleum (sülfürik asit içinde bir SO3 çözeltisi) ile reaksiyona girerek arensülfonik asitler oluşturur:
ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O
Elektrofilik parçacık S03'tür. Aromatik substratın saldırısı kükürt atomu tarafından gerçekleştirilir, çünkü güçlü bir şekilde pozitif polarizasyona sahiptir, yani elektron eksikliği vardır:
Sülfonasyon geri dönüşümlü işlem. Sülfonik grup, organik sentezde yaygın olarak kullanılan aromatik halkadan çıkarılabilir.
Friedel-Crafts alkilasyonu
Halojenler gibi, alkil halojenürler de Lewis asitleri (alüminyum ve çinko klorürler, bor triflorür vb.) tarafından o kadar güçlü bir şekilde polarize edilebilirler ki, aromatik halkada elektrofilik ikame yeteneğine sahip olurlar:
Alkil halojenürlere ek olarak, alkenler veya alkoller, aromatik bileşiklerin bir katalizör - protik asit varlığında alkilasyonu için kullanılabilir:
Elektrofilik bir parçacık - karbokasyonun üretilmesi için bir katalizör - protik asitin varlığı gereklidir:
Arenlerin alkenlerle alkilasyonu Markovnikov kuralına uygun olarak gerçekleşir.
Alkilasyon ürünleri, ana bileşiğe göre (Alk, elektron veren bir gruptur) elektrofilik aromatik ikame reaksiyonlarına daha kolay girer, bu nedenle ürün tercihen alkile edilir ve polialkilasyon ürünleri oluşturulur. Monoalkilasyon ürünleri elde etmek isteniyorsa, aromatik bileşiğin büyük bir fazlasının alınması gerekir.
Friedel-Crafts asilasyonu
Arenler asit klorürler ve karboksilik asitlerin anhidritleri ile reaksiyona girerek ketonlar oluşturur:
Asit klorürler ve anhidritler polar bir karbonil grubuna sahiptir ve aromatik sistemlerde elektrofilik ikame etme yeteneğine sahiptirler:
Ancak bu bileşiklerin elektrofilik aktivitesi düşüktür ve Lewis asitlerinin etkisiyle arttırılması gerekir. Sonuç olarak, bir elektrofil görevi gören polarize bir kompleks (ve limitte bir asil katyonu) oluşur:
Ortaya çıkan keton ana bileşiğe göre önemli ölçüde daha az reaktif olduğundan poliasilasyon gözlenmez. Nitro veya siyano grupları gibi kuvvetli deaktive edici ikame edicilere sahip aromatik bileşikler de Friedel-Crafts asile edilmez.
Yoğunlaştırılmış aromatik hidrokarbonlarda elektrofilik ikame.
Yoğunlaştırılmış aromatik hidrokarbonlar benzenden daha reaktiftir çünkü içlerindeki aromatik halka başına konjugasyon enerjisi benzenden daha azdır.
Naftalin ikamesi için, bir elektrofil a- veya b-pozisyonuna saldırdığında iki izomerik ürünün oluşumu mümkündür. a-pozisyonundaki hidrojen atomları daha yüksek reaktiviteye sahiptir ve reaksiyon kinetik kontrol koşulları (klorlama, nitrasyon) altında ilerlerse a-izomeri oluşur:
Naftalinin konsantre sülfürik asit ile 80 o C'de sülfonasyonu, daha yüksek oranda (kinetik kontrol) oluşan a-izomerine ve 160 o C'de termodinamik olarak daha kararlı b-izomerine yol açar. ( termodinamik kontrol).
Antrasen, benzene kıyasla daha yüksek bir reaktiviteye sahiptir. Her durumda, elektrofilik reaktiflerin saldırısı merkezi çekirdekte meydana gelirken, çevresel benzen çekirdekleri korunur.
Not 1
Aromatik bileşikler için en önemli reaksiyon grubu elektrofilik yer değiştirme reaksiyonlarıdır. Aromatik halka nükleofilik türler yerine elektrofilik türleri çektiğinden reaksiyonlar kolaylıkla ilerler ve hem laboratuvar hem de endüstriyel sentezlerde yaygın olarak kullanılır.
Bu işlem, bir elektrofilik parçacığın (genellikle bir proton) elektron eksikliği olan başka bir parçayla değiştirilmesinden oluşur. Bu reaksiyon, $E^+$ olarak adlandırılan çeşitli elektrofilik reaktifleri kullanır ve birçok ikame edilmiş aromatik bileşiğin üretilmesine yönelik bir yoldur. Ayrıca, bu reaksiyon halihazırda bir veya daha fazla ikame edici içeren benzen türevlerine uygulandığında, işlem, her ikisi de teoriyle açıklanan seçici reaktivitenin yanı sıra bölgesel seçicilik (ikame işleminin özgüllüğü ve yönlülüğü) olgusunu da sergiler.
Elektrofilik aromatik ikame mekanizmalarının türleri
Elektrofilik aromatik ikame için alternatif yönlere giden iki mekanizma önerilmektedir:
$S_E2$ tipinin tek adımlı bimoleküler ikame mekanizması
Bu mekanizmaya göre, aromatik altılıdaki $\pi$-elektronlarının konfigürasyonu reaksiyonlar sırasında korunur ve ikame işlemi, elektrofillerin LUMO'sunun $C - H$ aromatik bileşiklerin HOMO bağları ile etkileşimleri yoluyla gerçekleşir:
Şekil 2.
Geçiş durumlarında, $C-H$ ile LUMO yoğunluğunun yüksek olduğu $E^+$ elektrofil atomları arasında üç merkezli iki elektronlu bağlar oluşur. Üç merkezli geçiş durumlarının oluşumu $(I)$ teorik itirazlara yol açmaz. Bu geçiş durumlarındaki iki elektronlu üç merkezli fragmanlar, aromatik olan siklopropenil katyonlarının aromatik $\pi$-sistemlerinde izoelektroniktir. Bu, $(I)$ geçiş durumlarının "aromatik" olacağı, yani enerji açısından çok yüksek olmayacağı anlamına gelir.
SE-Arenonyum Elektrofilik Yer Değiştirme Mekanizması
İkinci mekanizmaya $S_E(Ar)$ - $S_E$-arenonyum elektrofilik ikame adı verildi. Bu mekanizmaya göre ara ürünlerdeki aromatiklik ve altı elektronlu sistem kaybolur, bunların yerini siklik olmayan dört elektronlu konjuge pentadienil katyon sistemleri $(C=C-C=C-C^+)$ alır ve ikinci aşamada Protonların ortadan kaldırılması sonucunda aromatik sistemler yeniden onarılır. LUMO elektrofillerinin saldırısı $\sigma$-bağ yörüngelerinde değil, $\pi$-HOMO'da meydana gelir, bu nedenle sınır MO'ların etkileşimleri iki alternatif şema şeklinde temsil edilebilir:
Figür 3.
Bununla birlikte, tek ikameli benzende $C_6H_5X$ dejenerasyon ortadan kaldırılmıştır. Örneğin fenol veya anilin içindeki HOMO'lar (a) formuna sahiptir. Arenyum iyonlarının yapısı $(II)$ çeşitli şekillerde tasvir edilebilir:
Şekil 4.
İlk formül en sık kullanılır, ancak verilen diğer şematik formüller de geçerlidir. Bu alternatif formüller kullanılarak, arenyum iyonlarının pozitif yüklerinin esas olarak orto- Ve çift- sikloheksadienil katyonlarının geminal düğümlerine konum. Ve bu nedenle $\sigma$-kompleksleri, donör ikame edicileri tarafından stabilize edilecektir. orto- Ve çift- meta pozisyondaki donör ikamelerinden çok daha iyi pozisyonlar. Elektrofilik sübstitüsyonun yavaş aşamalarının geçiş durumları arenonyum iyonlarına benzerse, o zaman (+M) sübstitüenti elektrofili yönlendirecektir. çift- Ve orto- pozisyon, yani reaksiyon bölgesel seçici olacaktır.
1950'li ve 70'li yıllarda iki araştırma grubunda - K. Ingold (University College, University of London) ve O.A. Reutov (Kimya Fakültesi, M.V. Lomonosov Moskova Devlet Üniversitesi), doymuş bir karbon atomunda elektrofilik ikame mekanizması üzerine yoğun çalışmalar yürüttü. Ana nesneler olarak, karbon-cıva bağının elektrofillerin (asitler, halojenler, metal tuzları vb.) etkisiyle oldukça kolay bir şekilde bölündüğü organo-cıva bileşikleri seçildi.
Bu dönemde, bu yönde son derece önemli başka çalışmalar da yapıldı; özellikle ekleme ve çıkarma reaksiyonlarının mekanizmaları, biyolojik sistemlerin modellenmesi için önemli olan aromatik nükleofilik ikame, karbonilin nükleofilik reaksiyonlarının kataliz mekanizmalarının incelenmesi. bileşikler, inorganik reaksiyonların mekanizmaları, geçiş metallerinin organik bileşiklerinin reaksiyonları vb.
$Se$-Organometalik bileşiklerin reaksiyonları
$Se$-reaksiyonları, alkali ve alkalin toprak metallerinden ağır geçiş metallerine, ayrıca geçiş metallerine, lantanitlere ve aktinitlere kadar çeşitli metallerin $\sigma$-bağlı organik bileşiklerini içerir. Bu durumda reaksiyonun mekanizması ve hızı büyük ölçüde metalin doğasına bağlıdır. Örneğin, su gibi bir elektrofil ile çinko kadranları $R_2Zn$ patlayıcı bir şekilde reaksiyona girer, $R_2Cd$ - yavaş bir şekilde ve $R_2Hg$ pratik olarak reaksiyona girmez, ancak cıva kadranları $HCl$ çözeltilerinin etkisiyle ayrışır.
Sentetik önem açısından en önemlileri organolityum ve organomagnezyum bileşikleridir, dolayısıyla bu belirli bileşiklerin reaksiyon mekanizmalarını bilmek gereklidir. Bununla birlikte, lityum ve magnezyum bileşiklerinin son derece yüksek reaktivitesi nedeniyle ilgili araştırmalar büyük ölçüde karmaşık hale gelmektedir (bunlar genellikle yerinde kullanılır ve yalnızca anaerobik koşullar altında saklanabilir ve işlenebilir). Ek olarak, çözeltilerdeki organolityum bileşikleri güçlü bir şekilde ilişkilidir ve organomagnezyum bileşikleri Schlenk dengesindedir. Bu nedenle, organolityum ve organomagnezyum bileşiklerinin, elektrofilik ikamenin kantitatif modellerini incelemek için pek uygun substratlar olmadığı kabul edildi. Her ne kadar $RLi$ veya $RMgX$ içeren reaksiyonların mekanizmaları doğal olarak inceleniyor olsa da, $Se$ reaksiyonlarının mekanizmasının aydınlatılmasında en önemli rol, oldukça kararlı olan cıva ve daha az ölçüde organokalay bileşikleri tarafından oynandı. Havada bulunur ve geleneksel yöntemlerle ölçülebilen yüksek oranlarda elektrofillerle reaksiyona girer.
Elektrofilik ikame reaksiyonlarının mekanizmalarının özellikleri
$Se2$ mekanizması kullanılarak elektrofilik yer değiştirme reaksiyonlarının stereokimyasının teorik olarak değerlendirilmesi, $Sn2$ reaksiyonlarının aksine, yörünge simetrisine göre, nükleofillerin arkadan saldırdığı durumlarda izin verildiği ve sırasında yasaklandığı sonucuna varır. önden saldırı, $Se2$ reaksiyonları ne önden saldırı sırasında, ne de bir elektrofilin arkadan saldırısı sırasında yasaklanmaz. Bununla birlikte, teorik olarak önden saldırı biraz daha tercih edilir, çünkü elektrofil $C-Z$ bağının en yüksek işgal edilen MO'suna (HOMO) saldırır ve bu yörüngenin elektron yoğunluğu esas olarak nükleerler arası bölgede yoğunlaşır:
Resim 1.
Ön saldırı üç merkeze (5) karşılık gelir ve arka saldırı doğrusal (6) geçiş durumlarına karşılık gelir; ilk durumda, stereokimyasal sonuç, karbon merkezinin konfigürasyonunun korunması ve ikincisinde konfigürasyonun tersine çevrilmesi olacaktır:
Şekil 2.
İkinci dereceden elektrofilik yer değiştirme reaksiyonlarının büyük çoğunluğu konfigürasyonun korunmasıyla ilerler. Böylece köprü oluşturan bileşiklerin köprüsünün başındaki karbon atomlarında ikinci dereceden elektrofilik yer değiştirme çok kolay bir şekilde meydana gelir. Neopentil substratları $(CH_3)_3CCH_2Z$'nin $Se$ reaksiyonları da kolayca meydana gelir; bu, nükleofilik ikame durumunda, arkadan saldırının önündeki uzaysal engellerden dolayı son derece yavaş reaksiyona girer.
Bununla birlikte, elektrofilin arkadan saldırısını gösteren konfigürasyon tersine dönme örnekleri bilinmektedir.
Elektrofilik ikame mekanizmalarının türleri
$\sigma$-organometalik bileşiklerin $Se$ reaksiyonlarına ilişkin çalışmaların sonuçlarına dayanarak, elektrofilik ikameye nükleofilik yardım kavramı formüle edildi. Bunun özü, çözeltilerdeki $Se$ reaksiyonlarının hızı ve mekanizmasının, belirli nükleofilik parçacık üreticilerinin varlığından önemli ölçüde etkilenmesi gerçeğinde yatmaktadır. Bu tür nükleofilik parçacıklar, $E-Nu$ elektrofilik ajanların bir parçası olan "dahili" nükleofiller $Nu^-$ olabilir (örneğin, $HgCl_2$ ($E = HgCl^+$) içindeki $C1^-$, $Br_2$ ($E = Br^+$) içinde $Br^ -$, $I^(3-)$ ($E = I^+$), vb. içinde iki $I^-$ anyonu, vb.) ve sıradan nükleofilik parçacıklar.
Bu nedenle, metal atomlarıyla koordine olabilen nükleofillerin eklenmesi, $SE1$ reaksiyonlarının oranını da arttırmalıdır. Monomoleküler destekli reaksiyonlar $Se(N)$ sembolüyle, iç destekli bimoleküler reaksiyonlar ise $Sei$ sembolüyle gösterilir. $Sei$ mekanizması, $C-E$ ve $M-Nu$ bağlarının oluşumunun ve $E-Nu$ ve $C-M$ bağlarının bölünmesinin az çok eşzamanlı olarak gerçekleştiği dört merkezli bir geçiş durumu 7 ile karakterize edilir. . $Se(N)$ ve $SEi$ mekanizmaları aşağıdaki şemada gösterilmektedir:
Nükleofiller ayrıca yalnızca metallerle koordineli olarak $Se2$ reaksiyonlarını katalize edebilirler, örneğin:
Şekil 5.
Konsantre nitrik asit veya konsantre nitrik ve sülfürik asit karışımının (nitratlama karışımı) etkisi altında, benzen halkasının hidrojen atomlarının yerini bir nitro grubu alır:
nitrobenzen
Nitrasyondan önce elektrofilik bir reaktif oluşumu gerçekleşir HAYIR 2 - nitronyum katyonu.
Benzen nitrasyonunun nitratlama karışımıyla reaksiyonunda nitronyum katyonu (HAYIR 2 ) mevcut konsantre sülfürik asit ile nitrik asidin protonlanmasıyla oluşur:
Nitro grubu ikinci türden bir ikame edici olduğundan ve elektrofilik reaktiflerle reaksiyonların seyrini zorlaştırdığından, daha fazla nitrasyon zorlukla gerçekleşir:
nitrobenzen 1,3-dinitrobenzen 1,3,5-trinitrobenzen
Benzen homologları (toluen, ksilenler) benzenden daha kolay nitratlanır, çünkü alkil grupları birinci türden ikame edicilerdir ve elektrofilik reaktiflerle reaksiyonları kolaylaştırır:
1,3,5-trinitrobenzen
toluen orto-nitrotoluen para-nitrotoluen
1,3,5-trinitrobenzen
1.2. Sülfonasyon reaksiyonları.
Benzen ve homologları konsantre sülfürik asit veya sülfür trioksite maruz bırakıldığında benzen halkasındaki hidrojen atomlarının yerini bir sülfo grubu alır:
benzensülfonik asit
Reaksiyon mekanizması
Sülfonasyondan önce elektrofilik bir reaktif oluşumu gerçekleşir HSO + 3 - hidrosülfonyum iyonu:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-kompleks σ-kompleks
H + + HSO - 4 → H2S04
Daha da aktif bir elektrofilik reaktif ise kükürt trioksit, kükürt atomunda elektron yoğunluğu eksikliğinin olduğu:
σ-kompleks
iki kutuplu iyon
Benzen homologları, alkil grupları birinci türden ikame ediciler olduğundan ve elektrofilik reaktiflerle reaksiyonları kolaylaştırdığından, benzenden daha kolay sülfonlanır:
1.3. Halojenasyon reaksiyonları.
Lewis asidi katalizörlerinin varlığında (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) oda sıcaklığında benzen halkasının hidrojen atomlarının yerini halojen atomları alır:
Ayrıca, klor, aromatik halkadaki hidrojenin yerini bromdan daha aktif bir şekilde alır ve yetersiz iyot aktivitesi ve aşırı flor aktivitesi nedeniyle, arenlerin iyotlanması ve florlanması neredeyse imkansızdır.
Katalizörün rolü, halojen-halojen bağının polarizasyonuyla pozitif bir halojen iyonu veya bir Lewis asidi ile bir halojen kompleksi oluşturmaktır:
1) pozitif bir halojen iyonunun oluşumu:
2) halojen-halojen bağının polarizasyonuyla bir Lewis asidi ile bir halojen kompleksinin oluşumu:
Halojenler elektrofilik reaktiflerle reaksiyonları engellediğinden, ancak orto ve para yönelimli olduklarından, daha fazla halojenasyon zorlukla meydana gelir:
bromobenzen 1,2-dibromobenzen 1,4-dibromobenzen
Benzen homologları, alkil grupları birinci türden ikame ediciler olduğundan ve elektrofilik reaktiflerle reaksiyonları kolaylaştırdığından benzenden daha kolay halojenlenir:
toluen orto-klorotoluen para-klorotoluen
Arenlerin kimyasal özellikleri doymuş ve doymamış hidrokarbonlardan farklıdır. Bu benzen halkasının yapısal özellikleriyle açıklanmaktadır. Döngüsel sistemdeki altı p-elektronunun delokalizasyonu molekülün enerjisini düşürür, bu da benzen ve homologlarının stabilitesinin (aromatikliğinin) artmasına neden olur. Bu nedenle, arenler, aromatiklik kaybına yol açan ilave veya oksidasyon reaksiyonlarına girmeye eğilimli değildir. Onlar için en tipik reaksiyonlar, aromatik sistemin korunmasıyla devam eden, yani döngüyle ilişkili hidrojen atomlarının ikame reaksiyonlarıdır. Düzlemsel aromatik halkanın her iki tarafında artan p-elektron yoğunluğuna sahip bölgelerin varlığı, benzen halkasının bir nükleofil olduğu ve dolayısıyla bir elektrofilik reaktif tarafından saldırıya uğramaya eğilimli olduğu gerçeğine yol açar. Bu nedenle, elektrofilik ikame reaksiyonları aromatik bileşikler için en tipik olanıdır.
Benzen nitrasyonu örneğini kullanarak elektrofilik ikame mekanizmasını ele alalım.
Benzen bir nitratlama karışımıyla (konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımı) reaksiyona girer:
nitrobenzen
Halkadaki ikame reaksiyonları yalnızca pozitif yüklü ara parçacıkların oluşumu yoluyla ilerler.
p kompleksi 
s kompleksi
Değiştirilen parçacık protondur.
Alkilasyon, halojenasyon, sülfonasyon, aromatik bileşiklerin nitrasyonu ve diğerlerinin reaksiyonları bu mekanizmaya göre ilerler, yalnızca aktif reaksiyon parçacığının (elektrofil E +) oluşma yönteminde farklılık gösterir.
a) sülfonasyon:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H – HSO 3 + + HSO 4 –
b) halojenasyon
Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 –
c) alkilasyon:
CH3 –CH2 –Cl + AlCl3 à CH3 –CH2 + + AlCl 4 –
d) asilasyon
CH3COCl + AlCl3 à CH3C + =O + AlCl 4 –
İkame edilmemiş benzen halkasında, bir ikame grubunun dahil edilmesi için 6 pozisyonun tümü eşdeğerdir. Benzen homologları veya türevleri reaksiyona girerse durum daha karmaşık hale gelir. Bu durumda yeni giren grup ringde belirli bir yere girer. Bu konum, halkada halihazırda mevcut olan (veya mevcut) ikame ediciye bağlıdır. Örneğin halkanın aşağıdaki gibi elektron veren bir grubu varsa: alkil–, –OH, –OSH3 , –NH2 , –NHR, NR2 , –NH–COR, –X (halojen)(birinci türden ikameler), daha sonra ikame grubu mevcut gruba göre orto veya para pozisyonlarına girer:
Halkanın halihazırda aşağıdaki gibi bir elektron çeken grubu varsa: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (ikinci tür ikame ediciler), ardından yeni giren grup onlar için meta-konum haline gelir:
Tablo 2
İkame edicilerin özet tablosu ve elektronik etkileri
| İkame veya atom grubu | Oryantasyon | Etkileri |
| CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, p- yönelimi, (halojenler – devre dışı bırakma) | +Ben, +M |
| (CH 3) 3C | + ben, M=0 | |
| Bir p sistemine bağlı bir atomun yalnız bir elektron çifti vardır: X– (halojen), –O–, –OH, –OR, –NH2, –NHR, –NR2, –SH, –SR, | – ben, + M | |
| p sistemine bağlı atom daha elektronegatif bir atoma bağlanır: –N=O, –NO 2, –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX3 , –C=N=S, | m-yönelimi, devre dışı bırakma ile | -BEN |
| sp2 -melezleştirilmiş karbon: –CH=CH–, –C6H5 (fenil) | o-, p- yönelimi | ben=0,+M |
| P-orbitalleri olmayan ancak toplam pozitif yükü –NH3+, –NR3+ olan bir atom, | m- yönelimi, devre dışı bırakma ile | –I, M=0 |
Eğer yüzük varsa iki farklı türde ikame edici, ikameyi yönlendirmek tutarsız, daha sonra yeni grubun giriş noktası şu şekilde belirlenir: birinci sınıf yardımcısı, Örneğin.
