(Fisher projeksiyonu), uzayı bir düzlem üzerinde tasvir etme yöntemi. organizasyon yapıları bir veya daha fazla bağlantıya sahip olan bağlantılar. kiral merkezler. Bir molekülü bir düzleme (Şekil) asimetrik olarak yansıtırken. atom genellikle ihmal edilir, yalnızca kesişen çizgiler ve ikame sembolleri korunur; bu durumda, düzlemin önünde bulunan ikame ediciler sağda ve solda ve düzlemin arkasında - üstte ve altta (noktalı çizgi) bulunur.
Bir asimetrik molekül için Fischer formülleri. atom (I) ve iki asimetrik bileşik için böyle bir formülün oluşturulmasına yönelik bir şema. atomlar (P) DEĞER FORMÜLLERİ
DEĞER FORMÜLLERİ
(Haworth f-ly), uzaylar düzlemindeki görüntü. döngüsel yapılar bağlantı X'i inşa ederken. f. döngü geleneksel olarak düz kabul edilir (aslında molekül bir sandalye veya küvet şeklinde olabilir) ve düzlem üzerine belirli bir açıyla yansıtılır; bu durumda çizimde halkanın gözlemciye en yakın kısmı aşağıda bulunur ve genellikle daha kalın bir çizgiyle vurgulanır (Şek.). Monosakkaritlerde halkanın oksijen atomu genellikle üstte bulunur. gözlemciden uzakta (piranoz döngüsü durumunda - sağda).
Fischer (a) ve Haworth (b) formülleri monosakkaritler - -D-glukopiranoz (I) ve -L-galaktofuranoz (II)'yi verir.
Fischer'in sol ve sağdaki f-lah'larında X'te gösterilen atomlar veya atom grupları. f. buna göre yer almaktadır. döngü düzleminin üstünde ve altında. Piranozlarda C-5 atomundaki veya furanozlarda C-4 atomundaki yan zincirler, karbon atomunun D-konfigürasyonu için halka düzleminin üstünde ve L-konfigürasyonu için düzlemin altında gösterilmektedir (bkz. Stereokimyasal terminoloji).
1926'da W. Haworth (Haworth) tarafından önerildi.
55. Hidroksil grubu olan bileşikler.
Hidroksil grubu (hidroksil), hidrojen ve oksijen atomlarının kovalent bir bağ ile bağlandığı organik ve inorganik bileşiklerin OH fonksiyonel grubudur. Organik kimyada buna " alkol grubu».
Fenoller, molekülleri benzen halkasına doğrudan bağlı bir veya daha fazla hidroksil grubu içeren aromatik hidrokarbonların türevleridir.
Fenollerin adları, IUPAC kurallarına göre ana yapı için önemsiz "fenol" adının korunduğu dikkate alınarak derlenmiştir. Benzen halkasının karbon atomlarının numaralandırılması, hidroksil grubuna doğrudan bağlı olan atomdan başlar (eğer kıdemli fonksiyonsa) ve mevcut ikame edicilerin en düşük sayıları alacağı şekilde devam eder.
Bu sınıfın en basit temsilcisi fenolün kendisidir, C 6 H 5 OH.
Fenolün yapısı. Oksijen atomunun iki yalnız elektron çiftinden biri, benzen halkasının -elektron sistemine çekilir (OH grubunun +M-ETKİSİ). Bu iki etkiye yol açar: a) benzen halkasındaki elektron yoğunluğu artar ve elektron yoğunluğu maksimumları OH grubuna göre orto ve para pozisyonlarındadır; b) Tam tersine oksijen atomundaki elektron yoğunluğu azalır, bu da O-H bağının zayıflamasına yol açar. İlk etki, elektrofilik ikame reaksiyonlarında fenolün yüksek aktivitesinde, ikincisi ise doymuş alkollere kıyasla fenolün artan asitliğinde kendini gösterir.
Mono-sübstitüe edilmiş fenol türevleri, örneğin metilfenol (kresol), üç yapısal izomer - orto-, meta- ve para-kresoller formunda mevcut olabilir:
Fiziki ozellikleri. Fenoller oda sıcaklığında çoğunlukla kristal maddelerdir (meta-kresol sıvıdır). Karakteristik bir kokuya sahiptirler, soğuk suda oldukça az çözünürler, ancak sıcak suda ve özellikle alkalilerin sulu çözeltilerinde iyi çözünürler. Fenoller güçlü hidrojen bağları oluşturur ve oldukça yüksek kaynama ve erime noktalarına sahiptir. Dolayısıyla fenolün kendisi tpl = 41 °C ve tbp = 182 °C olan renksiz kristallerdir. Zamanla kristaller kırmızıya döner ve koyulaşır.
56. Beş üyeli heterosiklik bileşikler.
Beş üyeli heterosikller- en az bir heteroatom içeren organik siklik bileşikler.
En ünlü temsilciler:
| Temsilci | Yapısal formül | Bağıntılı bileşikler |
| Furan | Furfural, Piroslitik asit, Cumparone, İzobenzfuran, Tetrahidrofuran, 1,3-dioksolan | |
| Tiyofen | Tiyonaften, Tiyofen, Tetrahidrotiyofen, Tiyolan, Tiyolan dioksit, Biyotin | |
| Pirol | İndol, Oksindol, İndoksil, İzatin, Karbazol, Pirolidin, 2-pirolidon, N-metilpirolidon, Prolin | |
| oksazol | Benzoksazol, 2-oksazolin | |
| İzoksazol |
57.Alkoller bir hidroksil grubu içeren alifatik bileşikler (alkanoller, alkenoller, alkinoller) olarak adlandırılır; hidroksiarenlere veya aromatik hidroksi türevlerine denir fenoller . Bir alkolün adı, karşılık gelen hidrokarbonun adına veya hidrokarbon radikaline dayalı olarak -ol son ekinin eklenmesiyle oluşturulur. Hidrokarbon radikalinin yapısına bağlı olarak alkoller ayırt edilir:
öncelik:
ikincil:
üçüncül:
Monohidrik fenoller:
Fenoller alkollerden daha güçlü asidik özelliklerle karakterize edilir; ikincisi sulu çözeltilerde karbonyum iyonları AIk – O oluşturmaz, bu da daha az polarizasyon etkisi ile ilişkilidir (aromatik olanlara kıyasla asil radikallerinin elektroalıcı özellikleri).
Ancak alkoller ve fenoller kolayca hidrojen bağları oluştururlar, dolayısıyla tüm alkoller ve fenoller karşılık gelen hidrokarbonlardan daha yüksek kaynama noktalarına sahiptir.
Hidrokarbon radikalinin belirgin hidrofobik özellikleri yoksa, bu alkoller suda oldukça çözünür. Hidrojen bağı, alkollerin sertleşme sonrasında kristal durumdan ziyade camsı duruma dönüşme yeteneğini belirler.
İki veya daha fazla hidroksil grubuna sahip bileşiklere polihidrik alkoller ve fenoller denir:
58. Lewis asitleri ve bazları.
J. Lewis, asitler ve bazlar için daha genel bir teori önerdi.
Lewis üsleri – bunlar elektron çifti donörleridir (alkoller, alkolat anyonları, eterler, aminler vb.)
Lewis asitleri - bunlar elektron çifti alıcılarıdır , onlar. boş bir yörüngeye sahip bileşikler (hidrojen iyonu ve metal katyonları: H +, Ag +, Na +, Fe 2+; ikinci ve üçüncü periyotlardaki BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2 elementlerinin halojenürleri; halojenler; kalay ve kükürt bileşikleri: SnCl 4, SO 3).
Dolayısıyla Bronsted ve Lewis bazları aynı parçacıklardır. Bununla birlikte, Brønsted bazılığı yalnızca bir proton bağlama yeteneğidir; Lewis bazılığı ise daha geniş bir kavramdır ve alçakta bulunan boş bir yörüngeye sahip herhangi bir parçacıkla etkileşime girme yeteneği anlamına gelir.
Bir Lewis asit-baz etkileşimi, bir donör-alıcı etkileşimidir ve herhangi bir heterolitik reaksiyon, bir Lewis asit-baz etkileşimi olarak temsil edilebilir:
Lewis asitleri ve bazlarının mukavemetini karşılaştırmak için tek bir ölçek yoktur, çünkü bunların göreceli mukavemeti standart olarak hangi maddenin alındığına bağlı olacaktır (Bronsted asitleri ve bazları için standart sudur). Lewis'e göre asit-baz etkileşimlerinin kolaylığını değerlendirmek için R. Pearson, "sert" ve "yumuşak" asitler ve bazların niteliksel bir teorisini önerdi.
Sert tabanlar yüksek elektronegatifliğe ve düşük polarizasyona sahiptir. Oksitlenmeleri zordur. En yüksek işgal edilmiş moleküler yörüngeleri (HOMO) düşük enerjiye sahiptir.
Yumuşak tabanlar düşük elektronegatifliğe ve yüksek polarizasyona sahiptir. Kolayca oksitlenirler. En yüksek işgal edilmiş moleküler yörüngeleri (HOMO) yüksek enerjiye sahiptir.
Sert asitler yüksek elektronegatifliğe ve düşük polarizasyona sahiptir. İyileşmeleri zordur. En düşük boş moleküler yörüngeleri (LUMO) düşük enerjiye sahiptir.
Yumuşak asitler düşük elektronegatifliğe ve yüksek polarizasyona sahiptir. Kolayca restore edilirler. En düşük boş moleküler yörüngeleri (LUMO) yüksek enerjiye sahiptir.
En sert asit H+, en yumuşak ise CH3Hg+'dır. En sert bazlar F- ve OH-, en yumuşakları ise I- ve H-'dir.
59. .Eterler.
Eterler- R-O-R1 formülüne sahip organik maddeler; burada R ve R1, hidrokarbon radikalleridir. Ancak böyle bir grubun eter olmayan diğer fonksiyonel bileşik gruplarının bir parçası olabileceği dikkate alınmalıdır.Hazırlama yöntemleri]
- Williamson'a göre
Laboratuvar koşullarında eterler, Sn2 ile reaksiyona girebilen halojen türevlerinin alkoksit ve fenoksit iyonları ile etkileşimi ile Williamson'a göre hazırlanır. Reaksiyon halometan ve birincil haloalkanlarla sorunsuz bir şekilde ilerler. İkincil haloalkanlar durumunda reaksiyon, bir yan eliminasyon reaksiyonu nedeniyle karmaşık hale gelebilir.
Fiziki ozellikleri
Eterler hareketli, düşük kaynama noktalı sıvılardır, suda az çözünür ve çok yanıcıdır. Zayıf bazik özellikler sergilerler (O atomuna bir proton bağlarlar).
Eterler ışığın etkisi altında peroksit bileşikleri oluşturur:
Sonuç olarak, eterleri laboratuvar koşullarında damıtırken, kuruyana kadar damıtmak yasaktır, çünkü bu durumda peroksitlerin ayrışması sonucu güçlü bir patlama meydana gelecektir.
En önemli eterler
| İsim | Formül | Erime sıcaklığı | Kaynama sıcaklığı |
| Dimetil eter | CH 3 OCH 3 | −138,5 °C | −24,9 °C |
| Dietil eter | CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 | −116,3 °C | 34,6°C |
| Diizopropil eter | (CH 3) 2 CHOCH(CH 3) 2 | −86,2 °C | 68,5 °C |
| Anizol | −37 °C | 154°C | |
| Oksiran | −111,3 °C | 10,7°C | |
| Tetrahidrofuran | −108 °C | 65,4 °C | |
| Dioksan | 11,7 °C | 101,4 °C | |
| Polietilen glikol | HOCH 2 (CH2OCH2) n CH2OH | − | − |
Biyolojik önemi
Aril eterler parfüm endüstrisinde kullanılan koruyucu maddeler, antioksidanlardır. Bazı eterlerin böcek öldürücü etkisi vardır.
60. Organik bileşikler için ikame isimlendirme (IUPAC).
IUPAC ikame terminolojisinde, bir organik bileşiğin adı, ana zincirin (kelimenin kökü), belirli bir sırayla numaralandırılan karbon atomlarının yanı sıra ikame ediciler ve fonksiyonel gruplar (belirtilen) adlarıyla belirlenir. önek veya sonek olarak). Hidrojenin yerini alan herhangi bir atom veya atom grubu, bir ikame edici olarak kabul edilir. Fonksiyonel grup, bir bileşiğin belirli bir sınıfa ait olup olmadığını belirleyen bir atom veya hidrokarbon olmayan atom grubudur. Birden fazla grup varsa en eskisi seçilir:
IUPAC genel olarak kabul edilen bir terminolojidir ve artık kimyada bir standarttır.
61. C-H ve C=C bağlarının oksidasyonu.
62. Kovalent bağlar. Hibridizasyon.
Kovalent bağ(atomik bağ, homeopolar bağ) - bir çift değerlik elektron bulutunun örtüşmesi (paylaşılması) ile oluşan kimyasal bir bağ. İletişimi sağlayan elektronik bulutlara (elektronlara) denir. Paylaşılan elektron çifti. Kovalent bir bağ, iki atom arasında paylaşılan bir çift elektron tarafından oluşturulur ve bu elektronların, her bir atomdan bir tane olmak üzere iki kararlı yörüngeyi işgal etmesi gerekir.
A + + B → A: B
Sosyalleşmenin bir sonucu olarak elektronlar dolu bir enerji düzeyi oluşturur. Bu seviyedeki toplam enerjileri başlangıç durumundan daha azsa bir bağ oluşur (ve enerjideki fark bağ enerjisinden başka bir şey olmayacaktır).
Moleküler yörüngeler teorisine göre, iki atomik yörüngenin üst üste binmesi, en basit durumda, iki moleküler yörüngenin (MO) oluşumuna yol açar: MO'yu bağlama Ve Bağlanmayı önleyici (gevşeten) MO. Paylaşılan elektronlar daha düşük enerjili bağ MO'da bulunur. Yörünge hibridizasyonu- çok atomlu bir molekülün merkez atomunun farklı (s, p, d, f) yörüngelerini, özellikleri bakımından eşdeğer olan özdeş yörüngelerin görünümüyle karıştırmanın varsayımsal bir süreci.
Hibridizasyon türleri
Asimetrik karbon atomlarına sahip molekülleri i-düzlemi üzerinde göstermek için, 18E1'de E. Fischer tarafından önerilen projeksiyonlar sıklıkla kullanılır.
Bir bromofloroklorometan molekülü örneğini kullanarak bunların yapım prensibini ele alalım. Fischeoa projeksiyonlarını oluşturmanın başlangıç noktası, molekülün uzaysal modeli veya kama şeklindeki projeksiyonudur.
Molekülünü, şekilde gösterildiği gibi çizim düzleminde yalnızca bromofloroklorometan molekülünün karbon atomu kalacak şekilde konumlandıralım:
Tüm atomları çizim düzlemine yansıtalım (çizim düzleminin altında yer aldıkları için Br ve CL aşağıdan yukarıya, F ve H ise yukarıdan aşağıya). Ortaya çıkan projeksiyonun yapısal formülden farklı olması için asimetrik karbon atomunu göstermemeyi kabul ediyoruz. O ima edilen Fisher projeksiyonunda dikey ve yatay çizgilerin kesişiminde:
Yukarıdaki örnekte görülebileceği gibi, Fischer projeksiyonu, asimetrik bir atomun ikame edicilerle olan bağları dikey ve yatay (fakat eğimli değil!) çizgilerle gösterilecek şekilde inşa edilmiştir.
Fisher projeksiyonlarını kullanırken, içlerindeki dikey çizginin bizden uzaklaşan bağlantıları ve yatay çizginin bize doğru yönlendirilen bağlantıları gösterdiğini hatırlamak önemlidir. Bu, Fischer projeksiyonlarının kullanımına ilişkin aşağıdaki kurallara yol açar:
YASAKTIR:
1) Projeksiyonu çizim düzleminden kaldıramazsınız (örneğin, “ışıkta”, yani sayfanın diğer tarafından görüntüleyemezsiniz).
2) Çizim düzlemindeki projeksiyonu 90° ve 270° döndüremezsiniz.
3) Asimetrik bir atomda herhangi iki ikame edicinin yerini değiştiremezsiniz.
OLABİLMEK:
1) Projeksiyonu çizimin düzlüğünde 180° döndürebilirsiniz. Bu döndürmeyle dikey çizgiler dikey kalır, yatay çizgiler ise -
yatay.
2) Asimetrik bir atom üzerinde ikame edicilerin çift sayıda ikili permütasyonunu gerçekleştirmek mümkündür.
3) Asimetrik bir atom üzerinde üç ikame edicinin dairesel bir yeniden düzenlenmesini gerçekleştirmek mümkündür. Dördüncü milletvekili ise yerinde kalıyor.
Asimetrik karbon atomu, glikoz molekülündeki dört eşdeğer olmayan gruba bağlanır; bu tür atomlar, 1'den 5'e kadar sayıları olan karbon atomlarını içerir
Antipodlar
diğer tüm fiziksel ve kimyasal özellikleriyle aynı olan ışığın polarizasyon düzleminin zıt işaretli ve eşit büyüklükteki dönüşleriyle karakterize edilen bir madde (diğer optik olarak aktif maddelerle reaksiyonlar ve kiral bir ortamdaki fiziksel özellikler hariç)
Rasemat- iki enantiyomerin eş molar karışımı ( Enantiyomerler(eski Yunanca ἐνάντιος + μέρος - zıt + kısım, ölçü) - birbirinin ayna görüntüleri olan, uzayda uyumlu olmayan bir çift stereoizomer). Rasematların optik aktivitesi yoktur ve özellikleri bakımından da bireysel enantiyomerlerden farklılık gösterir. Bunlar stereoselektif olmayan reaksiyonların ürünleridir.
Retzamat Çeşitleri
· Rasemik konglomera her kristalin yalnızca bir enantiyomerin moleküllerinden oluştuğu, iki enantiyomerin kristallerinin 1:1 oranında mekanik bir karışımıdır.
· Rasemik bileşik(gerçek rasemat), her biri her iki enantiyomerin moleküllerini içeren ve oranları 1:1 olan kristallerden oluşur. Rasemik bileşiklerdeki enantiyomerlerin bu oranı kristal kafes seviyesine kadar korunur.
· Psödoracemat iki enantiyomerik bileşiğin katı bir çözeltisidir, yani 1:1 oranında enantiyomerlerin homojen, düzensiz bir karışımıdır.
Fiziki ozellikleri
· Optik Aktivite. Rasematlar optik aktivite göstermezler, yani ışığın polarizasyon düzlemini döndürmezler. Bu fenomen, enantiyomerler için optik rotasyonun işaretinin zıt, ancak büyüklüğünün eşit olmasıyla açıklanmaktadır. Rotasyon ilave bir miktar olduğundan, rasemat durumunda enantiyomerlerin katkılarının telafisi nedeniyle sıfıra eşittir.
· Kristal Şekli. Enantiyomerler enantiyomorfik kristaller oluşturduğundan, rasemik konglomeralar şekil olarak birbirinin ayna görüntüsü olan iki tip kristal olarak mevcuttur. L. Pasteur'un rasemik tartarat kristallerini manuel olarak ayırmasına olanak tanıyan da bu gerçekti.
· Yoğunluk. 1895'te formüle edilen Wallach kuralına göre rasemat kristalleri, tek tek enantiyomerlerin kristallerinden daha yüksek bir yoğunluğa sahiptir. Bu hem termodinamik faktörlerle hem de rasemik bileşiğin çekirdeklenme kinetiği ve kristal büyümesiyle ilişkilidir. Bu kural kristalografik veri tabanının analizi ile doğrulandı.
· Erime sıcaklığı. Rasemik bir konglomera için erime noktası, faz diyagramından görülebileceği gibi her zaman ayrı enantiyomerlerin erime noktasından daha düşüktür. Örneğin, enantiyomerik olarak saf heksagelisen 265-267 °C'de erir ve rasemat 231-233 °C'de erir.
Çoğu organik rasemat için tipik olan rasemat doğruysa erime noktası, enantiyomerlerin erime noktasından daha yüksek veya daha düşük olabilir. Dolayısıyla dimetil tartrat durumunda saf enantiyomerin ve rasematın erime noktaları sırasıyla 43,3 °C ve 86,4 °C'dir. Mandelik asit rasemat ise tam tersine, enantiyomerik olarak saf maddeden daha düşük bir sıcaklıkta erir (sırasıyla 118,0 °C ve 132,8 °C). Bireysel bir enantiyomerin gerçek bir rasemata eklenmesi, konglomeralarda gözlemlenenden farklı olarak her zaman daha düşük bir erime noktasına neden olur.
Nadir durumlarda, rasematlar katı çözeltilerin özelliklerini sergilediklerinde, bireysel enantiyomerlerle aynı sıcaklıkta erir (kafur için - ≈178 ° C).
· çözünürlük. Çoğu kiral bileşik, rasemat ve tek tek enantiyomerler arasındaki çözünürlük farklılıklarıyla karakterize edilir. Rasemik konglomeraların çözünürlüğü, saf enantiyomerlerin çözünürlüğünden daha yüksektir. Meyerhoffer'ın ayrışmayan organik bileşiklere uygulanabilen temel kuralı, rasematın çözünürlüğünün enantiyomerlerin çözünürlüğünün iki katı olduğunu belirtir. Gerçek rasematlar için çözünürlük, enantiyomerlerin çözünürlüğünden daha fazla veya daha az olabilir.
Monosakaritlerin reaksiyonları
Glikoz, veya üzüm şekeri, veya dekstroz(D-glikoz), C 6 H 12 O 6 - üzüm de dahil olmak üzere birçok meyve ve meyvenin suyunda bulunur ve bu tür şekerin adı da buradan gelir. Bir monosakkarit ve altı-hidroksi şekerdir (heksoz). Glikoz birimi, polisakkaritlerin (selüloz, nişasta, glikojen) ve bir dizi disakkaritin (maltoz, laktoz ve sukroz) bir parçasıdır; bunlar, örneğin sindirim sisteminde hızla glikoz ve fruktoza parçalanır.
D-Fruktoz
β-formu olarak elde edildi. Çok higroskopik, renksiz prizmalar veya iğneler. eritmek 103-105 (ayrışır).
20°C sıcaklıkta sodyum D çizgisi için spesifik optik rotasyon: [a]D 20 -132,2 → -92,4 (H20'da c=4).
Çözünürlük: H20'da 375 20, 740 55; MeOH, EtOH, piridin, aseton, buzlu asetik asitte çözünür.
Susuz form > 21,4 °C sıcaklıklarda stabildir. Sıcaklıklarda hemihidrat (ve dihidrat) oluşturacak şekilde hidrasyon yapabilme< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.
Askorbik asit(eski Yunanca'dan ἀ - olmayan + lat. iskorbüt- iskorbüt) - aşağıdaki formüle sahip organik bir bileşik C 6 H 8 Ö 6, bağ ve kemik dokusunun normal çalışması için gerekli olan insan beslenmesindeki ana maddelerden biridir. Bazı metabolik süreçlerin indirgeyici ajanı ve koenziminin biyolojik fonksiyonlarını yerine getirir ve bir antioksidandır. İzomerlerden yalnızca biri biyolojik olarak aktiftir. L- askorbik asit denir vitamini C . Askorbik asit doğal olarak birçok meyve ve sebzede bulunur.
Glikozitler- molekülleri iki bölümden oluşan organik bileşikler: bir karbonhidrat (piranosid veya furanosid) kalıntısı ve karbonhidrat olmayan bir fragman (aglikon olarak adlandırılır). Daha genel anlamda iki veya daha fazla monosakkarit kalıntısından oluşan karbonhidratlar da glikozit olarak kabul edilebilir. Çoğunlukla kristal, daha az sıklıkla amorf maddeler, su ve alkolde yüksek oranda çözünür.
Glikozitler, bitkiler dünyasında (daha az sıklıkla hayvanlarda) bulunan ve/veya sentetik olarak elde edilen büyük bir grup organik maddedir. Asit, alkali veya enzimatik hidroliz sırasında iki veya daha fazla bileşene ayrılırlar: bir aglikon ve bir karbonhidrat (veya birkaç karbonhidrat). Glikozitlerin çoğu toksiktir veya güçlü fizyolojik etkilere sahiptir; örneğin digitalis, strophanthus ve diğerlerinin glikozitleri.
Fruktoz(meyve şekeri), C6H12O6 - monosakarit, keton alkol, ketoheksoz, glikoz izomeri.
Fiziki ozellikleri
Beyaz kristalli madde, suda oldukça çözünür. Fruktozun erime noktası glikozun erime noktasından daha düşüktür. Glikozdan 2 kat, laktozdan 4-5 kat daha tatlıdır.
Kimyasal özellikler
Sulu çözeltilerde fruktoz, β-D-Fruktopiranozun baskın olduğu ve 20 °C'de yaklaşık %20 β-D-Fruktofuranoz ve yaklaşık %5 α-D-Fruktofuranoz içerdiği totomerlerin bir karışımı olarak bulunur.
Glikoz ve diğer aldozlardan farklı olarak fruktoz hem alkali hem de asidik çözeltilerde kararsızdır; polisakkaritlerin veya glikozitlerin asit hidrolizi koşulları altında ayrışır
Organik bileşiklerin yapısı hakkında modern fikirler. Organik bileşiklerin stereokimyasının temelleri. Asimetrik karbon atomu. Kiralite. Fischer projeksiyon formülleri.
Kimyasal yapı teorisi A.M. Butlerov
1861'de. Butlerov, organik bileşiklerin kimyasal yapısına ilişkin aşağıdaki temel ilkelerden oluşan bir teori önerdi.
1) Maddelerin moleküllerinde, kimyasal yapı adı verilen atomların katı bir kimyasal bağlanma dizisi vardır.
2) Bir maddenin kimyasal özellikleri, temel bileşenlerinin doğasına, miktarlarına ve kimyasal yapısına göre belirlenir.
3) Aynı bileşime ve molekül ağırlığına sahip maddeler farklı yapılara sahipse izomerizm olgusu ortaya çıkar.
4) Spesifik reaksiyonlarda molekülün yalnızca bazı kısımları değiştiğinden, ürünün yapısının incelenmesi orijinal molekülün yapısının belirlenmesine yardımcı olur.
5) Bir moleküldeki tek tek atomların kimyasal doğası (reaktivite) çevreye bağlı olarak değişir; diğer elementlerin hangi atomlarına bağlı olduklarına bağlı olarak.
Butlerov'un teorisi, kimyasal özelliklerin (makroskobik özellikler) bilgisi yoluyla bir molekülün geometrisini (mikroskobik özellikler) bilmenin temel olasılığını sağlar. Yapı teorisinin temel ilkeleri günümüzde de önemini korumaktadır.
Kimyasal bağların elektronik teorileri.
Organik bileşiklerin elektronik yapısı Lewis elektron formülleri kullanılarak gösterilmektedir. Tüm değerlik elektronlarının konumunu belirtmek için noktalar kullanırlar: kimyasal bağların elektronları ve yalnız elektron çiftleri. Yalnız elektron çiftlerinin yalnızca bir atomun dış kabuğunun bir parçasını oluşturduğuna ve kovalent bir bağın oluşumunda rol oynayan elektronların her iki atomun dış kabuğunun bir parçası olduğuna inanılmaktadır. Örneğin, aşağıdaki karbon tetraklorür için Lewis formülünde, tüm atomların bir elektron okteti vardır.
Lewis yapısındaki her atom için formal bir yük belirlenir. Atomun, paylaşılmayan elektronların tümüne ve kovalent bağlardaki elektronların yarısının sahibi olduğuna inanılmaktadır.Bir molekülde bir atoma ait elektronların serbest bir atoma göre fazlalığı negatif yüke, eksikliği ise pozitif yüke neden olur. Tüm atomların formal yüklerinin toplamı parçacığın bir bütün olarak yükünü verir.
Kuantum organik kimyanın temel prensipleri.
Modern kovalent bağ teorileri kuantum mekaniği kavramlarına dayanmaktadır. Kuantum mekaniğinin ilkelerine göre, bir atomdaki elektronun durumu, atomik yörünge adı verilen bir dalga fonksiyonu tarafından belirlenir. Atomlar arasında kimyasal bir bağın oluşması, her biri bir elektron içeren iki yörüngenin etkileşimi sonucu olduğu düşünülmektedir. Bu durumda moleküler yörüngelerin (MO'lar) oluşumu meydana gelir. İki atomik yörüngeden iki moleküler yörünge oluşur; bunlardan biri ( Bağlanıyor) daha düşük enerjiye sahiptir ve diğeri ( gevşeme) – orijinal AO'dan daha yüksek enerji.
Bağlanma elektronları daha düşük enerjili bağlanma yörüngesini işgal eder, dolayısıyla yörüngelerin etkileşimi bir enerji kazancıyla sonuçlanır.
Birleşen atomik yörüngelerin türüne bağlı olarak farklı MO türleri oluşur. Yörüngelerin simetrisi ve düğüm özellikleri bunda belirleyici rol oynar. atomik S -Orbitaller küresel simetriye sahiptir ve atomun merkezinden geçen düğüm yüzeyleri yoktur. atomik P Yörüngeler silindirik simetriye ve üç duruma sahiptir p x , y ve p z . Her p -orbital sırasıyla atomun merkezinden geçen ve eksene dik bir düğüm düzlemine sahiptir x, y veya z.
Düğüm yüzeyi, elektron bulma olasılığının sıfır olduğu ve dalga fonksiyonunun işaret değiştirdiği yerdir. Düğüm sayısı arttıkça yörüngenin enerjisi de artar. Böylece, P -orbital, dalga fonksiyonlarının işaretlerinin zıt olduğu iki bölümden oluşur.
Çok atomlu moleküllerin elektronik yapısı göz önüne alındığında, maksimum örtüşmeyi sağlayan bir dizi yörüngenin kullanılması gerekir. Bu konuda şöyle bir kavram var. hibridizasyon yörüngeler. Uyarılmış durumdaki bir karbon atomu, dış enerji seviyesinde dört eşleşmemiş elektron içerir ve dört kovalent bağ oluşturma kapasitesine sahiptir.
Hibrit yörüngeler bağ oluşumuna katılır.
İlk değerlik durumu sp 3 hibridizasyonudur . Karbon atomunun bir ve üç p yörüngesinin katılımıyla hibridizasyon sonucunda, tetrahedronun köşelerine 109,5 o açıyla yönlendirilen dört eşdeğer sp3 -hibrit yörünge oluşur:
Sp 3 hibridizasyonu durumunda, karbon atomu dört tane oluştururS-dört ikame ediciye sahip bağlar ve 109,5 o'ye eşit veya ona yakın bağ açılarına sahip dört yüzlü bir konfigürasyona sahiptir:
Metan
İkinci değerlik durumu sp 2 hibridizasyonudur . Bir karbon atomunun bir s ve iki p-orbitalinin katılımıyla hibridizasyon sonucunda, aynı düzlemde 120 o açılarda uzanan üç eşdeğer sp2-hibrit yörünge oluşur ve p-orbital katılmaz. hibridizasyonda hibrit yörüngelerin düzlemine dik olarak yerleştirilir.
Sp2 hibridizasyonu durumunda, karbon atomu üç oluştururS-hibrit yörüngelerden kaynaklanan bağlar ve birP-p-orbitalinin hibridizasyona katılmaması nedeniyle bağ ve üç ikame ediciye sahiptir.
Karbonun üçüncü değerlik durumu sp-hibridizasyonudur . Bir s- ve bir p-orbitalinin katılımıyla hibridizasyon sonucunda, 180 0 açıyla uzanan iki eşdeğer sp-hibrit yörüngesi oluşur ve hibridizasyona katılmayan p-orbitalleri düzleme dik olarak yerleştirilir. Hibrit yörüngelerin ve birbirlerine. Sp-hibridizasyon durumunda, karbon atomu iki tane oluştururS-hibrit yörüngeler ve iki nedeniyle oluşan bağlarP-hibridizasyona katılmayan p-orbitalleri nedeniyle bağ ve iki ikame edicisi vardır:
Asetilen
Stereokimyanın temelleri.
Stereokimya, moleküllerin uzaysal yapısının ve bu yapının bir maddenin fiziksel ve kimyasal özellikleri, reaksiyonlarının yönü ve hızı üzerindeki etkisinin incelenmesine ayrılmış kimyanın bir parçasıdır.
Konformasyonlar (dönme izomerizmi).
En basit organik hidrokarbon olan metandan en yakın homologu etan'a geçiş, çözümü için daha önce tartışılan parametreleri bilmenin yeterli olmadığı mekansal yapı sorunları ortaya çıkarmaktadır. Bağ açılarını veya bağ uzunluklarını değiştirmeden, etan molekülünün birçok geometrik şeklinin, karbon tetrahedranın onları birbirine bağlayan C-C bağı etrafında karşılıklı dönüşünde birbirinden farklı olduğu hayal edilebilir. Bu rotasyon sonucunda; döner izomerler (uyumlular) . Farklı konformerlerin enerjisi aynı değildir ancak farklı döner izomerleri ayıran enerji bariyeri çoğu organik bileşik için küçüktür. Bu nedenle, normal koşullar altında, kural olarak, molekülleri kesin olarak tanımlanmış bir konformasyonda sabitlemek imkansızdır. Tipik olarak birbirine kolayca dönüşebilen çeşitli dönme biçimleri dengede bir arada bulunur.
Konformasyonları ve isimlendirmelerini grafiksel olarak temsil etmenin yollarını düşünelim. Bir etan molekülü için enerji açısından maksimum farklılık gösteren iki yapının varlığı tahmin edilebilir. Aşağıda şu şekilde gösterilmiştir: perspektif projeksiyonları (1) (“kereste fabrikası keçileri”), yanal projeksiyonlar (2) ve Newman'ın formülleri .
Solda gösterilen konformasyona denir belirsiz . Bu isim bize her iki CH3 grubunun hidrojen atomlarının birbirine zıt olduğunu hatırlatır. Tutulan konformasyon iç enerjiyi arttırmıştır ve bu nedenle elverişsizdir. Sağda gösterilen konformasyona denir engellenmiş , bu, C-C bağı etrafındaki serbest dönüşün bu konumda "engellendiğini" ima eder, yani. molekül ağırlıklı olarak bu konformasyonda bulunur.
Molekül karmaşıklaştıkça olası konformasyonların sayısı da artar. Evet, için N-bütan, CH3 gruplarının göreceli düzenlemesinde farklılık gösteren altı konformasyonda zaten gösterilebilir; merkezi bağlantı C-C etrafında dönme. Aşağıda n-bütanın konformasyonları Newman projeksiyonları olarak gösterilmektedir. Solda gösterilen (gölgeli) konformasyonlar enerji açısından elverişsizdir; yalnızca engellenmiş olanlar pratikte gerçekleştirilir.
Bütanın çeşitli tutulma ve engellenmiş konformasyonları enerji açısından aynı değildir. Merkezi C-C bağı etrafındaki dönüş sırasında oluşan tüm konformasyonların karşılık gelen enerjileri.
Dolayısıyla konformasyonlar, belirli bir konfigürasyona sahip bir molekülün farklı uzaysal formlarıdır. Uyumlular, potansiyel enerji diyagramındaki minimum enerjiye karşılık gelen, hareketli dengede olan ve basit bağlar etrafında dönme yoluyla birbirine dönüşme yeteneğine sahip stereoizomerik yapılardır.
Bazen bu tür dönüşümlerin önündeki engel stereoizomerik formları (örneğin optik olarak aktif bifeniller) ayırmaya yetecek kadar yüksek hale gelir. Bu gibi durumlarda artık uyum sağlayanlardan değil, gerçekte var olanlardan bahsediyorlar. stereoizomerler .
Geometrik izomerizm.
Çift bağın sertliğinin (etrafında dönmenin olmaması) önemli bir sonucu, varlığıdır. geometrik izomerler . Bunlardan en yaygın olanları cis-, trans-izomerler doymamış atomlar üzerinde eşit olmayan ikame ediciler içeren etilen serisinin bileşikleri. En basit örnek, büten-2'nin izomerleridir.
Geometrik izomerler, atomların uzaysal düzenlemesinde farklılık gösteren aynı kimyasal yapıya sahiptir; İle konfigürasyonlar . Bu fark fiziksel (aynı zamanda kimyasal) özelliklerde de farklılık yaratır. Geometrik izomerler, konformerlerden farklı olarak saf formda izole edilebilir ve ayrı ayrı kararlı maddeler olarak mevcut olabilir. Bunların karşılıklı dönüşümü için, ısıtma veya ışınlama yoluyla sağlanabilen 125-170 kJ/mol düzeyinde bir enerji gereklidir.
En basit durumlarda geometrik izomerlerin isimlendirilmesi herhangi bir zorluk yaratmaz: cis- formlar, aynı ikame edicilerin pi bağ düzleminin aynı tarafında yer aldığı geometrik izomerlerdir, trans izomerler pi bağ düzleminin farklı taraflarında aynı ikame edicilere sahiptir. Daha karmaşık durumlarda kullanılır Z,E terminolojisi . Ana prensibi: konfigürasyonu belirtmek cis-(Z, Almanca Zusammen'den - birlikte) veya trans(E, Alman Entgegen'den - karşı) konum kıdemli milletvekilleri çift bağ ile.
Z,E sisteminde atom numarası daha yüksek olan ikame ediciler kıdemli olarak kabul edilir. Doymamış karbonlarla doğrudan ilişkili atomlar aynıysa, gerekirse "ikinci katmana", "üçüncü katmana" vb. geçerler.
3. Optik izomerizm (enantiyomerizm).
Organik bileşikler arasında ışığın polarizasyon düzlemini döndürebilen maddeler vardır. Bu olaya optik aktivite denir ve karşılık gelen maddelere denir. Optik olarak aktif . Optik olarak aktif maddeler çiftler halinde oluşur optik antipodlar - normal koşullar altında fiziksel ve kimyasal özellikleri aynı olan izomerler, tek bir şey hariç - polarizasyon düzleminin dönme işareti. (Eğer optik antipodlardan biri örneğin +20 o'luk spesifik bir dönüşe sahipse, diğerinin -20 o'luk bir spesifik dönüşü vardır).
Projeksiyon formülleri.
Bir düzlemde asimetrik bir atomu geleneksel olarak tasvir etmek için şunu kullanın: E. Fisher'ın projeksiyon formülleri . Asimetrik atomun ilişkili olduğu atomların bir düzlem üzerine yansıtılmasıyla elde edilirler. Bu durumda, asimetrik atomun kendisi genellikle atlanır ve yalnızca kesişen çizgiler ve ikame sembolleri korunur. İkame edicilerin uzaysal düzenlemesini hatırlamak için, projeksiyon formüllerinde genellikle kesik bir dikey çizgi korunur (üst ve alt ikame ediciler çizim düzleminin ötesine kaldırılır), ancak bu genellikle yapılmaz. önceki şekilde soldaki model:
Aşağıda projeksiyon formüllerinin bazı örnekleri verilmiştir:
(+)-alanin(-)2-bütanol(+)-gliseraldehit
Maddelerin isimleri dönme işaretlerini gösterir. Bu, örneğin, butanol-2'nin solak antipodunun olduğu anlamına gelir. mekansal konfigürasyon tam olarak yukarıdaki formülle ifade edilir ve ayna görüntüsü sağa dönen butanol-2'ye karşılık gelir. Yapılandırma Tanımı optik antipodlar deneysel olarak gerçekleştirilir.
Prensip olarak, her optik antipod on iki (!) farklı projeksiyon formülüyle gösterilebilir - projeksiyonu oluştururken modelin nasıl yerleştirildiğine ve ona hangi taraftan baktığımıza bağlı olarak. Projeksiyon formüllerini standartlaştırmak için, bunların yazılmasına ilişkin belirli kurallar getirilmiştir. Böylece ana fonksiyon, eğer zincirin sonundaysa, genellikle en üste yerleştirilir, ana zincir dikey olarak tasvir edilir.
“Standart dışı” yazılı projeksiyon formüllerini karşılaştırmak için, projeksiyon formüllerini dönüştürmeye ilişkin aşağıdaki kuralları bilmeniz gerekir: “Standart olmayan” yazılı projeksiyon formüllerini karşılaştırmak için, projeksiyon formüllerini dönüştürmeye ilişkin aşağıdaki kuralları bilmeniz gerekir.
1. Formüller, stereokimyasal anlamlarını değiştirmeden çizim düzleminde 180° döndürülebilir:
2. Bir asimetrik atom üzerindeki ikame edicilerin iki (veya herhangi bir çift sayıda) yeniden düzenlenmesi, formülün stereokimyasal anlamını değiştirmez:
3. Asimetrik merkezdeki ikame edicilerin bir (veya herhangi bir tek sayıda) permütasyonu, optik antipod formülüne yol açar:
4. Çizim düzlemindeki 90°'lik bir dönüş, aynı zamanda sübstitüentlerin çizim düzlemine göre konumunun koşulu değiştirilmediği sürece, yani; Artık yanal ikame edicilerin çizim düzleminin arkasında, üst ve altların ise önünde olduğunu düşünmeyin. Noktalı çizgiye sahip bir formül kullanırsanız, noktalı çizginin değişen yönü size doğrudan şunu hatırlatacaktır:
5. Permütasyonlar yerine, projeksiyon formülleri herhangi üç ikame edicinin saat yönünde veya saat yönünün tersine döndürülmesiyle dönüştürülebilir; dördüncü ikame edici konumunu değiştirmez (bu işlem iki permütasyona eşdeğerdir):
6. Projeksiyon formülleri çizim düzleminden türetilemez.
Yarış arkadaşları.
Bir maddenin formülünde asimetrik atom bulunması, o maddenin optik aktiviteye sahip olacağı anlamına gelmez. Normal bir reaksiyon sırasında asimetrik bir merkez ortaya çıkarsa (CH2 grubunda ikame, çift bağda ekleme vb.), o zaman her iki antipode konfigürasyonunu yaratma olasılığı aynıdır. Bu nedenle, her bir molekülün asimetrisine rağmen, ortaya çıkan maddenin optik olarak aktif olmadığı ortaya çıkıyor. Eşit miktarda her iki antipoddan oluşan bu tür optik olarak aktif olmayan modifikasyona denir. yarış arkadaşları.
Diğer optik olarak aktif madde türleri.
Bu bölüm, aynı zamanda optik aktivite sergileyen (yani optik antipod çiftleri olarak mevcut olan) diğer bazı organik bileşik sınıflarını da listelemektedir.
Karbon atomu, organik bileşik moleküllerinde kiral merkezlerin oluşturulması konusunda tekele sahip değildir. Kiralite merkezi aynı zamanda kuaterner amonyum tuzları ve tersiyer amin oksitlerdeki silikon, kalay ve tetrakovalent nitrojen atomları da olabilir:
Bu bileşiklerde asimetrinin merkezi, asimetrik karbon atomu gibi dört yüzlü bir konfigürasyona sahiptir. Ancak kiral merkezin farklı uzaysal yapısına sahip bileşikler de vardır.
piramidal konfigürasyon, üç değerli nitrojen, fosfor, arsenik, antimon ve kükürt atomlarından oluşan kiral merkezlerdir. Prensip olarak, heteroatomun yalnız elektron çifti dördüncü ikame edici olarak alınırsa asimetri merkezi tetrahedral olarak kabul edilebilir:
Optik aktivite de meydana gelebilir olmadan kiral merkez, bir bütün olarak tüm molekülün yapısının kiralitesinden dolayı ( moleküler kiralite veya moleküler asimetri ). En tipik örnekler mevcudiyettir. kiral eksen veya kiral düzlem .
Kiral eksen örneğin çeşitli ikame edicileri içeren allenlerde görünür. sp2-hibrit karbon atomları. Aşağıdaki bileşiklerin uyumsuz ayna görüntüleri ve dolayısıyla optik antipodlar olduğunu görmek kolaydır:
Kiral eksene sahip diğer bir bileşik sınıfı optik olarak aktif bifenillerdir. orto-pozisyonlar, benzen halkalarını bağlayan C-C bağı etrafında serbest dönüşü engelleyen hacimli ikame edicilere sahiptir:
Kiral düzlem "Üst" ve "alt" ile "sağ" ve "sol" taraflar arasında ayrım yapılabilmesiyle karakterize edilir. Kiral düzlemli bileşiklere bir örnek, optik olarak aktif olanlardır. trans siklookten ve optik olarak aktif ferrosen türevi:
Diastereomerizm.
Birkaç asimetrik atoma sahip bileşikler, onları daha önce tartışılan tek asimetri merkezli daha basit optik olarak aktif maddelerden ayıran önemli özelliklere sahiptir.
Belirli bir maddenin molekülünde iki asimetrik atomun bulunduğunu varsayalım; Bunlara koşullu olarak A ve B diyelim. Aşağıdaki kombinasyonlara sahip moleküllerin mümkün olduğunu görmek kolaydır:
|
((-) |
((-) |
((-) |
((+) |
||
|
Molekül 1 |
FA |
Molekül 3 |
AA |
BB |
|
|
((+) |
((+) |
((+) |
((-) |
||
|
Molekül 2 |
AA |
BB |
Molekül 4 |
AA |
BB |
Molekül 1 ve 2 bir çift optik antipoddur; aynısı bir çift molekül 3 ve 4 için de geçerlidir. Farklı antipod çiftlerinden (1 ve 3, 1 ve 4, 2 ve 3, 2 ve 4) molekülleri birbirleriyle karşılaştırırsak, listelenen çiftlerin olduğunu göreceğiz. optik antipodlar değildir: asimetrik bir atomun konfigürasyonu aynı, diğerinin konfigürasyonu aynı değildir. Bunlar çiftler diastereomerler yani uzaysal izomerler, Olumsuz birbirleriyle optik antipodlar oluştururlar.
Diastereomerler yalnızca optik rotasyon açısından değil, aynı zamanda diğer tüm fiziksel sabitler açısından da farklılık gösterir: farklı erime ve kaynama noktalarına, farklı çözünürlüklere vb. sahiptirler. Diastereomerlerin özelliklerindeki farklılıklar genellikle yapısal izomerler arasındaki özelliklerdeki farklılıklardan daha az değildir. .
Bu tip bir bileşiğe örnek olarak kloromalik asit verilebilir.
Stereoizomerik formları aşağıdaki projeksiyon formüllerine sahiptir:
eritroformlar üçlü formlar
Başlıklar eritro- Ve üçlü- eritroz ve treoz karbonhidratlarının isimlerinden gelir. Bu isimler, iki asimetrik atomlu bileşiklerdeki ikame edicilerin göreceli konumunu belirtmek için kullanılır: eritro -izomerler bunlar, standart projeksiyon formülünde bir tarafta (sağ veya sol) iki özdeş yanal ikame edicinin göründüğü durumlardır; üçlü -izomerler projeksiyon formülünün farklı taraflarında aynı yanal ikame edicilere sahiptir. İki eritro izomerler bir çift optik antipoddur; karıştırıldıklarında bir rasemat oluşur. Bir çift optik izomer ve üçlü formlar; ayrıca karıştırıldıklarında özellikleri bakımından rasemattan farklı olan bir rasemat üretirler eritro formlar. Böylece, kloromalik asitin optik olarak aktif toplam dört izomeri ve iki rasematı vardır.
Asimetrik merkezlerin sayısının daha da artmasıyla uzaysal izomerlerin sayısı artar ve her yeni asimetrik merkez, izomerlerin sayısını ikiye katlar. 2 n formülü ile belirlenir; burada n, asimetrik merkezlerin sayısıdır.
Bazı yapılarda ortaya çıkan kısmi simetri nedeniyle stereoizomerlerin sayısı azalabilir. Bir örnek, bireysel stereoizomerlerin sayısının üçe düşürüldüğü tartarik asittir. Projeksiyon formülleri:
Formül I, formül la ile aynıdır, çünkü çizim düzleminde 180° döndürüldüğünde ona dönüşür ve bu nedenle yeni bir stereoizomeri temsil etmez. Bu optik olarak aktif olmayan modifikasyona denir orta biçim . Mezo- Tüm optik olarak aktif maddeler, birkaç özdeş (yani aynı ikame edicilerle ilişkili) asimetrik merkezlere sahip formlara sahiptir. Projeksiyon formülleri mezo formlar her zaman yatay bir çizgiyle iki yarıya bölünebilmeleri gerçeğiyle tanınabilir; bunlar kağıda yazıldığında biçimsel olarak aynıdır, ancak gerçekte yansıtılır:
Formül II ve III, tartarik asidin optik antipodlarını gösterir; karıştırıldıklarında optik olarak aktif olmayan bir rasemat oluşur - üzüm asidi.
Optik izomerlerin isimlendirilmesi.
Optik antipodların en basit, en eski, ancak hala kullanımda olan isimlendirme sistemi, adı verilen antipodun projeksiyon formülünün, "anahtar" olarak seçilen belirli bir standart maddenin projeksiyon formülü ile karşılaştırılmasına dayanmaktadır. Evet, içinA-hidroksi asitler ve A-amino asitler, anahtar, projeksiyon formüllerinin üst kısmıdır (standart gösterimde):
L-hidroksi asitler (X = OH) D- hidroksi asitler (X = OH)
L-amino asitler (X = NH2) D- amino asitler (X = NH2)
Tümünün konfigürasyonuAStandart yazılı Fischer projeksiyon formülünde solda hidroksil grubu bulunan hidroksi asitler işaretle gösterilir L; hidroksil sağdaki projeksiyon formülünde bulunuyorsa - işaret D
Şekerlerin konfigürasyonunu belirlemenin anahtarı gliseraldehittir:
L-(-)-gliseraldehit D-(+)-gliseraldehit
Şeker moleküllerinde atama D- veya L- yapılandırmayı ifade eder daha düşük asimetrik merkez.
Sistem D-,L- atamanın önemli dezavantajları vardır: ilk olarak, atama D- veya L- yalnızca bir asimetrik atomun konfigürasyonunu belirtir; ikinci olarak, bazı bileşikler için, gliseraldehit veya hidroksiasit anahtarının anahtar olarak alınmasına bağlı olarak farklı semboller elde edilir, örneğin:
Anahtar sistemin bu eksiklikleri, şu anda kullanımını optik olarak aktif maddelerin üç sınıfıyla sınırlandırmaktadır: şekerler, amino asitler ve hidroksi asitler. Genel kullanım için tasarlanmıştır R,S-sistemi Kahn, Ingold ve Prelog.
Optik antipodun R- veya S-konfigürasyonunu belirlemek için, sübstitüentlerin tetrahedronunu asimetrik karbon atomu etrafında, en düşük sübstitüentin (genellikle hidrojen) "gözlemciden uzakta" yöne sahip olacağı şekilde düzenlemek gerekir. Daha sonra, geri kalan üç ikame ediciden oluşan bir daire içinde en yaşlıdan kıdem ortalamasına ve daha sonra en küçüğe geçiş sırasında hareket meydana gelirse saat yönünün tersine - BuS -izomer (S harfini yazarken aynı el hareketiyle ilişkilidir), eğer saat yönünde - Bu R- izomer (R harfini yazarken elin hareketiyle ilişkili).
Asimetrik bir atom üzerindeki ikame edicilerin kıdemini belirlemek için, geometrik izomerlerin Z,E terminolojisi ile bağlantılı olarak daha önce tartıştığımız atom numaralarını hesaplama kuralları kullanılır.
İzdüşüm formülüne göre R, S notasyonlarını seçmek için, çift sayıda permütasyonla (bildiğimiz gibi, formülün stereokimyasal anlamını değiştirmeyen), ikame edicileri en genç olacak şekilde düzenlemek gerekir. bunlar (genellikle hidrojen) projeksiyon formülünün altındadır. Daha sonra, saat yönünde düşen kalan üç ikame edicinin kıdemi, saat yönünün tersine R tanımına karşılık gelir - S tanımı:
5. Stereoizomerleri elde etme yöntemleri
Saf stereoizomerlerin elde edilmesi önemli bir iştir, çünkü kural olarak stereoizomerik formlardan yalnızca biri biyolojik olarak aktiftir. Bu arada, normal koşullar altında, kural olarak stereoizomer karışımları oluşur - diastereomerler veya optik antipodlar. Saf stereoizomerik formlar elde etmek için bu karışımlar.
Üç boyutlu bir molekülün bir düzleme yansıtılması
Fischer projeksiyonu (Fischer projeksiyon formülü, Fischer formülü) - dikey bağların projeksiyon düzleminin ötesine çıkarıldığı ve yatay bağların bu düzlemin önüne çıktığı bir projeksiyon şeklinde üç boyutlu bir molekülü tasvir etme yöntemi. Bu formüller, karbonhidratların yapılarını tasvir etmek için 1891 yılında E. Fischer tarafından önerilmiştir. Karbonhidrat olmayan moleküller için Fischer projeksiyonlarının kullanılması yanıltıcı olabilir ve IUPAC tarafından önerilmez.
Yapı
Fischer projeksiyonunda kimyasal bağlar, artı işaretlerinde stereomerkezlerin bulunduğu yatay ve dikey çizgilerle gösterilir. Karbon iskeleti, iskeletin numaralandırılmasının başladığı karbon atomu üstte olacak şekilde dikey olarak tasvir edilmiştir (örneğin, aldozlar için aldehit atomu). Ayrıca Fisher projeksiyonunda tüm yatay bağlantılar gözlemciye doğru yönlendirilir ve dikey bağlantılar gözlemciden kaldırılır. Bu durum, Fischer projeksiyonunun doğru şekilde oluşturulması ve aynı zamanda bir molekülün üç boyutlu yapısının projeksiyonundan yeniden oluşturulması için önemlidir. Bu nedenle Fischer projeksiyonu 90° veya 270° döndürülemez çünkü bu, stereomerkezlerin konfigürasyonunda bir değişikliğe yol açacaktır. IUPAC yönergelerine göre hidrojen atomları açıkça gösterilmelidir, ancak hidrojen atomu olmayan yapılar da kabul edilebilir olarak kabul edilir.
3D kaydı geri yükleme
Bir molekülün uzaysal şeklini Fischer projeksiyonundan geri yüklemek için, gözlemciye doğru yönlendirilen yatay bağları (kalın kamalar) ve görüntü düzleminin ötesine geçen dikey bağları (kesikli kamalar) tasvir etmek gerekir. Daha sonra molekülü herhangi bir üç boyutlu gösterimde tasvir edebilirsiniz.
Kullanım
Fischer projeksiyonları en yaygın olarak monosakaritlerin ve amino asitlerin yapısal formüllerini oluşturmak için kullanılır. Bunlar aynı zamanda bu doğal bileşiklerin enantiyomerlerini ayırt etmek için kullanılan d/l isimlendirmesinin de temelini oluşturur.
BÖLÜM 7. ORGANİK BİLEŞİKLERİN MOLEKÜLLERİNİN YAPISININ STEREOKİMYASAL TEMELLERİBÖLÜM 7. ORGANİK BİLEŞİKLERİN MOLEKÜLLERİNİN YAPISININ STEREOKİMYASAL TEMELLERİ
Stereokimya (Yunanca'dan. stereolar- uzaysal) “üç boyutlu kimyadır”. Çoğu molekül üç boyutludur (üç boyutlu, 3 boyutlu olarak kısaltılır). Yapısal formüller, atomların sayısı, türü ve bağlanma sırası dahil olmak üzere bir molekülün iki boyutlu (2D) yapısını yansıtır. Aynı bileşime sahip ancak farklı kimyasal yapılara sahip bileşiklere yapısal izomerler denildiğini hatırlayalım (bkz. 1.1). Bir molekülün yapısına ilişkin daha geniş bir kavram (bazen mecazi olarak moleküler mimari olarak da adlandırılır), kimyasal yapı kavramıyla birlikte stereokimyasal bileşenleri içerir - konfigürasyon ve konformasyon, uzaysal yapıyı, yani molekülün üç boyutluluğunu yansıtır. Aynı kimyasal yapıya sahip moleküller uzaysal yapı bakımından farklılık gösterebilir, yani uzaysal izomerler formunda bulunabilirler - stereoizomerler.
Moleküllerin uzaysal yapısı, üç boyutlu uzayda atomların ve atom gruplarının göreceli düzenidir.
Stereoizomerler, moleküllerin atomların kimyasal bağlarının aynı dizisine sahip olduğu, ancak bu atomların uzayda birbirlerine göre farklı konumlara sahip olduğu bileşiklerdir.
Buna karşılık stereoizomerler şunlar olabilir: yapılandırma Ve konformasyonel izomerler, yani buna göre değişir yapılandırma Ve konformasyon.
7.1. Yapılandırma
Konfigürasyon, tekli bağların etrafında dönmeden kaynaklanan farklılıklar dikkate alınmaksızın, atomların uzayda düzenlenme sırasıdır.
Konfigürasyon izomerleri, bazılarını kırarak ve diğer kimyasal bağları oluşturarak birbirlerine dönüşebilir ve ayrı ayrı bileşikler halinde var olabilirler. İki ana türe ayrılırlar - enantiyomerler Ve diastereomerler.
7.1.1. Enantiyomerizm
Enantiyomerler, bir nesne ve uyumsuz bir ayna görüntüsü gibi birbiriyle ilişkili stereoizomerlerdir.
Sadece enantiyomerler halinde bulunabilirler kiral moleküller.
Kiralite, bir nesnenin ayna görüntüsüyle uyumsuz olma özelliğidir. Kiral (Yunanca'dan. cheir- el) veya asimetrik nesneler sol ve sağ elin yanı sıra eldivenler, botlar vb.'dir. Bu eşleştirilmiş nesneler bir nesneyi ve onun ayna görüntüsünü temsil eder (Şekil 7.1, a). Bu tür öğeler birbirleriyle tamamen birleştirilemez.
Aynı zamanda çevremizde aynadaki görüntüsüyle uyumlu pek çok nesne bulunmaktadır. akiral(simetrik) tabak, kaşık, bardak vb. gibi. Akiral nesnelerin en az bir tane vardır. simetri düzlemi, nesneyi aynayla aynı iki parçaya böler (bkz. Şekil 7.1, B).
Benzer ilişkiler moleküller dünyasında da gözlenir, yani moleküller kiral ve akiral olarak ikiye ayrılır. Akiral moleküllerin simetri düzlemleri vardır; kiral moleküllerin yoktur.
Kiral moleküllerin bir veya daha fazla kiralite merkezi vardır. Organik bileşiklerde kiralite merkezi çoğunlukla etki eder. asimetrik karbon atomu.
Pirinç. 7.1.Kiral bir nesnenin (a) aynadaki yansıması ve akiral bir nesneyi (b) kesen bir simetri düzlemi
Asimetrik bir karbon atomu, dört farklı atom veya gruba bağlı olan bir karbon atomudur.
Bir molekülün stereokimyasal formülünü tasvir ederken asimetrik karbon atomu için "C" sembolü genellikle atlanır.
Bir molekülün kiral mi yoksa akiral mi olduğunu belirlemek için onu stereokimyasal bir formülle tasvir etmeye gerek yoktur; içindeki tüm karbon atomlarını dikkatlice dikkate almak yeterlidir. Dört farklı ikame ediciye sahip en az bir karbon atomu varsa, bu karbon atomu asimetriktir ve nadir istisnalar dışında (bkz. 7.1.3) molekül kiraldir. Dolayısıyla, iki alkolden - propanol-2 ve bütanol-2 - birincisi akiraldir (C-2 atomunda iki CH3 grubu) ve ikincisi kiraldir, çünkü C-2 atomundaki molekülünde dördü de vardır ikame ediciler farklıdır ( N, OH, CH 3 ve C2 N 5). Asimetrik karbon atomu bazen yıldız işaretiyle (C*) işaretlenir.
Sonuç olarak, 2-butanol molekülü, uzayda uyumlu olmayan bir çift enantiyomer olarak var olma kapasitesine sahiptir (Şekil 7.2).
Pirinç. 7.2.Kiral butanol-2 moleküllerinin enantiyomerleri uyumlu değildir
Enantiyomerlerin özellikleri. Enantiyomerler aynı kimyasal ve fiziksel özelliklere (erime ve kaynama noktaları, yoğunluk, çözünürlük vb.) sahiptir ancak farklı özellikler gösterirler. Optik Aktivite, yani polarize ışığın düzlemini saptırma yeteneği*.
Böyle bir ışık enantiyomerlerden birinin çözeltisinden geçtiğinde, polarizasyon düzlemi aynı a açısı kadar sola, diğeri sağa sapar. Standart koşullara indirgenmiş α açısının değeri, optik olarak aktif maddenin bir sabitidir ve denir. spesifik rotasyon[α]. Sola dönüş eksi işaretiyle (-), sağa dönüş artı işaretiyle (+) gösterilir ve enantiyomerler sırasıyla sol ve sağ el olarak adlandırılır.
Enantiyomerlerin diğer isimleri optik aktivitenin (optik izomerler veya optik antipodlar) tezahürü ile ilişkilidir.
Her kiral bileşik aynı zamanda optik olarak aktif olmayan üçüncü bir forma da sahip olabilir. rasemat Kristalli maddeler için bu genellikle sadece iki enantiyomerin kristallerinin mekanik bir karışımı değil, aynı zamanda enantiyomerler tarafından oluşturulan yeni bir moleküler yapıdır. Rasematlar optik olarak aktif değildir çünkü bir enantiyomerin sola dönmesi, diğerinin eşit miktarda sağa dönmesi ile telafi edilir. Bu durumda bazen bileşiğin adının önüne artı veya eksi işareti (?) konur.
7.1.2. Göreli ve mutlak konfigürasyonlar
Fischer projeksiyon formülleri. Konfigürasyon izomerlerini bir düzlemde göstermek için stereokimyasal formülleri kullanabilirsiniz. Ancak daha basit yazmak daha uygundur Fischer projeksiyon formülleri(daha basit - Fischer projeksiyonları). Laktik (2-hidroksipropanoik) asit örneğini kullanarak bunların yapısını ele alalım.
Enantiyomerlerden birinin tetrahedral modeli (Şekil 7.3), karbon atomu zinciri dikey konumda olacak ve karboksil grubu üstte olacak şekilde uzaya yerleştirilir. Kiral merkezde karbon olmayan ikame edicilere (H ve OH) sahip bağlar
* Ayrıntılar için eğitime bakın Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Tıbbi ve biyolojik fizik. 4. baskı, revize edildi. ve ek - M.: Bustard, 2003.- S. 365-375.
Pirinç. 7.3.(+)-laktik asitin Fischer projeksiyon formülünün yapısı
Gözlemciye yönlendirilmeliyiz. Bundan sonra model bir düzleme yansıtılır. Asimetrik atomun sembolü atlanmıştır; dikey ve yatay çizgilerin kesişme noktası olarak anlaşılmaktadır.
Bir kiral molekülün projeksiyondan önceki tetrahedral modeli, yalnızca Şekil 2'de gösterildiği gibi uzayda farklı şekillerde konumlandırılabilir. 7.3. Projeksiyon üzerinde yatay bir çizgi oluşturan bağlantıların gözlemciye doğru ve dikey bağlantıların çizim düzleminin ötesine yönlendirilmesi yeterlidir.
Bu şekilde elde edilen projeksiyonlar, basit dönüşümlerin yardımıyla, karbon zincirinin dikey olarak yerleştirildiği ve üst grubun (laktik asitte bu COOH'dir) üstte olduğu standart bir forma getirilebilir. Dönüşümler iki işleme izin verir:
Projeksiyon formülünde, aynı kiral merkezdeki herhangi iki ikame edicinin yerlerinin çift sayıda değiştirilmesine izin verilir (iki permütasyon yeterlidir);
Projeksiyon formülü çizim düzleminde 180 derece döndürülebilir mi? (ki bu iki permütasyona eşdeğerdir), ancak 90? ile değil.
D.L-Yapılandırma belirleme sistemi. Yirminci yüzyılın başında. a-amino asitler, a-hidroksi asitler ve benzerleri gibi nispeten basit (stereoizomerizm açısından) moleküller için enantiyomerleri sınıflandırmaya yönelik bir sistem önerildi. Arka konfigürasyon standardı gliseraldehit alındı. Onun sola dönen enantiyomeri keyfi olarak formül (I)'e atfedilir. Karbon atomunun bu konfigürasyonu l harfiyle (lat. laevus- sol). Sağa dönen enantiyomer buna göre formül (II) olarak atandı ve konfigürasyon d harfiyle (Latince'den. Dexter- Sağ).
Standart projeksiyon formülünde şunu unutmayın ben -gliseraldehitin solda bir OH grubu vardır ve D -gliseraldehit - sağda.
D- veya l olarak sınıflandırma - yapı olarak ilgili diğer optik olarak aktif bileşiklerin bir kısmı, asimetrik atomlarının konfigürasyonu ile konfigürasyonu karşılaştırılarak üretilir. d- veya l -gliseraldehit. Örneğin, projeksiyon formülündeki laktik asit (I) enantiyomerlerinden birinde OH grubu, aşağıdaki gibi soldadır. ben -gliseraldehit, dolayısıyla enantiyomer (I) şu şekilde sınıflandırılır: ben -sıra. Aynı nedenlerden dolayı enantiyomer (II) şu şekilde sınıflandırılır: D -sıra. Böylece, Fisher projeksiyonlarının bir karşılaştırmasından şunu belirleriz: akraba yapılandırma
bu not alınmalı ben -gliseraldehit sola dönüşe sahiptir ve ben -laktik asit - doğru (ve bu münferit bir durum değildir). Ayrıca aynı madde, belirleme koşullarına (farklı çözücüler, sıcaklık) bağlı olarak sol veya sağ yönlü olabilir.
Polarize ışık düzleminin dönme işareti ait olmakla ilişkili değildir d- veya l -stereokimyasal seri.
Optik olarak aktif bileşiklerin göreceli konfigürasyonunun pratik olarak belirlenmesi, kimyasal reaksiyonlar kullanılarak gerçekleştirilir: ya incelenen madde gliseraldehite (veya bilinen bir göreceli konfigürasyona sahip başka bir maddeye) dönüştürülür ya da tam tersi, d- veya l -gliseraldehit test maddesini üretir. Elbette tüm bu reaksiyonlar sırasında asimetrik karbon atomunun konfigürasyonunun değişmemesi gerekir.
Sol ve sağ elli gliseraldehitin geleneksel konfigürasyonlara keyfi olarak atanması zorunlu bir adımdı. O zamanlar herhangi bir kiral bileşiğin mutlak konfigürasyonu bilinmiyordu. Mutlak konfigürasyonun oluşturulması ancak fizikokimyasal yöntemlerin, özellikle de x-ışını kırınım analizinin geliştirilmesi sayesinde mümkün oldu; bunun yardımıyla 1951'de kiral bir molekülün mutlak konfigürasyonu ilk kez belirlendi - bu (+) tuzuydu. -tartarik asit. Bundan sonra, d- ve l-gliseraldehitlerin mutlak konfigürasyonunun aslında onlara atanmış olan şey olduğu açıkça ortaya çıktı.
d,l-Sistemi şu anda a-amino asitler, hidroksi asitler ve (bazı eklemelerle) karbonhidratlar için kullanılmaktadır.
(bkz. 11.1.1).
R,S-Yapılandırma belirleme sistemi. Herhangi bir bileşiğin konfigürasyonunu gliseraldehit ile ilişkilendirmek çoğu zaman imkansız olduğundan d,L-Sisteminin kullanımı çok sınırlıdır. Kiralite merkezlerinin konfigürasyonunu belirleyen evrensel sistem R,S sistemidir (enlem. düz kas- dümdüz, uğursuz- sol). dayanmaktadır sıra kuralı, kiralite merkezi ile ilişkili ikame edicilerin kıdemine dayanmaktadır.
İkame edicilerin kıdemi, kiralite merkeziyle doğrudan ilişkili olan elementin atom numarasına göre belirlenir; ne kadar büyükse, ikame edici o kadar eskidir.
Bu nedenle, OH grubu NH2'den daha yaşlıdır ve bu da herhangi bir alkil grubundan ve hatta COOH'den daha yaşlıdır, çünkü ikincisinde bir karbon atomu asimetrik bir merkeze bağlıdır. Atom numaraları aynı ise, karbonun yanındaki atomu daha büyük atom numarasına sahip olan grup kıdemli olarak kabul edilir ve bu atom (genellikle oksijen) çift bağ ile bağlıysa iki kez sayılır. Sonuç olarak, aşağıdaki gruplar azalan öncelik sırasına göre düzenlenmiştir: -COOH > -CH=O > -CH2OH.
Konfigürasyonu belirlemek için, bir bileşiğin tetrahedral modeli, en düşük ikame edicinin (çoğu durumda bu bir hidrojen atomudur) gözlemciden en uzakta olacağı şekilde uzaya yerleştirilir. Kalan üç ikame edicinin kıdemi saat yönünde azalırsa, kiralite merkezine saat yönünün tersine ise bir R-konfigürasyonu atanır (Şekil 7.4, a). -S- direksiyonun arkasındaki sürücü tarafından görülen konfigürasyon (bkz. Şekil 7.4, b) (bkz. Şekil 7.4, V).
Pirinç. 7.4.Laktik asit enantiyomerlerinin konfigürasyonunun belirlenmesi R,S- sistem (metinde açıklama)
Yapılandırmayı RS sistemine göre belirtmek için Fisher projeksiyonlarını kullanabilirsiniz. Bunu yapmak için, projeksiyon, yardımcı yardımcının çizim düzleminin arkasındaki konumuna karşılık gelen dikey bağlantılardan birine yerleştirileceği şekilde dönüştürülür. Projeksiyonun dönüştürülmesinden sonra geri kalan üç ikame edicinin kıdemi saat yönünde azalırsa, asimetrik atom bir R-konfigürasyonuna sahiptir ve bunun tersi de geçerlidir. Bu yöntemin uygulaması l-laktik asit örneği kullanılarak gösterilmiştir (sayılar grupların kıdemini gösterir).
Küçük ikame edicinin (genellikle H atomu) aşağıdakilerden birinde konumlandığı Fischer projeksiyonunu kullanarak R- veya S-konfigürasyonunu belirlemenin daha basit bir yolu vardır. yatay bağlantılar. Bu durumda yukarıda belirtilen düzenlemeler yapılmaz ancak milletvekillerinin kıdemleri derhal belirlenir. Bununla birlikte, H atomu "yerinde olmadığı" için (ki bu zıt konfigürasyona eşdeğerdir), öncelikteki düşüş artık R- konfigürasyonu değil S konfigürasyonu anlamına gelecektir. Bu yöntem örnek olarak l-malik asit kullanılarak gösterilmektedir.
Bu yöntem, her birinin konfigürasyonunu belirlemek için yeniden düzenlemelerin gerekli olduğu birkaç kiral merkez içeren moleküller için özellikle uygundur.
d,l ve RS sistemleri arasında hiçbir korelasyon yoktur: bunlar kiral merkezlerin konfigürasyonunu belirlemeye yönelik iki farklı yaklaşımdır. Benzer konfigürasyonlara sahip d,L-sistemindeki bileşikler stereokimyasal seriler oluşturuyorsa, RS-sisteminde örneğin l-serisi bileşiklerdeki kiral merkezler hem R- hem de S-konfigürasyonuna sahip olabilir.
7.1.3. Diastereomerizm
Diastereomerler, bir nesne ve uyumsuz bir ayna görüntüsü gibi birbiriyle ilişkili olmayan stereoizomerlerdir, yani enantiyomerler değildirler.
Diastereomerlerin en önemli grupları σ-diastereomerler ve π-diastereomerlerdir.
σ -Diastereomerler. Biyolojik açıdan önemli birçok madde, bir molekülde birden fazla kiralite merkezi içerir. Bu durumda 2n olarak tanımlanan konfigürasyon izomerlerinin sayısı artar; N- kiralite merkezlerinin sayısı. Örneğin, iki asimetrik atom varsa, bileşik iki çift enantiyomer oluşturan dört stereoizomer (2 2 = 4) halinde mevcut olabilir.
2-Amino-3-hidroksibütanoik asit, iki kiralite merkezine (C-2 ve C-3 atomları) sahiptir ve bu nedenle, biri doğal bir amino asit olan dört konfigürasyon izomeri halinde mevcut olmalıdır.
L- ve d-treonine karşılık gelen yapılar (I) ve (II) ile l- ve d-allotreonine karşılık gelen (III) ve (IV) (Yunancadan. Alios- diğer), birbirleriyle bir nesne ve onunla uyumsuz bir ayna görüntüsü olarak ilişkilidir, yani. bunlar enantiyomer çiftleridir. (I) ve (III), (I) ve (IV), (II) ve (III), (II) ve (IV) yapılarını karşılaştırırken, bu bileşik çiftlerinde bir asimetrik merkezin aynı olduğu açıktır. konfigürasyon, diğeri ise tam tersidir. Bu tür stereoizomer çiftleri diastereomerler. Bu tür izomerlere σ-diastereomerler denir, çünkü içlerindeki ikame ediciler kiralite merkezine σ bağlarıyla bağlanır.
İki kiralite merkezine sahip amino asitler ve hidroksi asitler şu şekilde sınıflandırılır: d- veya l -en düşük sayıya sahip asimetrik atomun konfigürasyonuna göre sıra.
Diastereomerler, enantiyomerlerden farklı olarak fiziksel ve kimyasal özellikler bakımından farklılık gösterir. Örneğin proteinlerin bir parçası olan l-treonin ve l-allotreonin farklı spesifik rotasyon değerlerine sahiptir (yukarıda gösterildiği gibi).
Mezo bağlantılar. Bazen bir molekül iki veya daha fazla asimetrik merkez içerir ancak molekül bir bütün olarak simetrik kalır. Bu tür bileşiklerin bir örneği, tartarik (2,3-dihidroksibütandioik) asidin stereoizomerlerinden biridir.
Teorik olarak iki kiralite merkezine sahip olan bu asit, dört stereoizomer (I)-(IV) formunda mevcut olabilir.
Yapılar (I) ve (II), d- ve l-serisi enantiyomerlere karşılık gelir (atama "üst" kiralite merkezine dayalıdır). (III) ve (IV) yapılarının da bir çift enantiomere karşılık geldiği görülmektedir. Aslında bunlar aynı bileşiğin (optik olarak aktif olmayan) formülleridir. mesotartarik asit. Formül (IV)'ü düzlemden çıkarmadan 180° döndürerek formül (III) ve (IV)'ün kimliğini doğrulamak kolaydır. İki kiralite merkezine rağmen mezotartarik asit molekülü bir bütün olarak akiraldir çünkü C-2-C-3 bağının ortasından geçen bir simetri düzlemine sahiptir. D- ve l-tartarik asitlerle ilgili olarak mezotartarik asit bir diastereomerdir.
Bu nedenle, rasemik formu saymazsak, tartarik asitlerin üç (dört değil) stereoizomeri vardır.
R,S sistemi kullanıldığında, birden fazla kiral merkeze sahip bileşiklerin stereokimyasının tanımlanmasında hiçbir zorluk yoktur. Bunu yapmak için, her merkezin konfigürasyonunu R, S sistemine göre belirleyin ve bunu tam adından önce (uygun konumlarla birlikte parantez içinde) belirtin. Böylece, d-tartarik asit sistematik olarak (2R,3R)-2,3-dihidroksibutandioik asit adını alacak ve mezotartarik asit stereokimyasal sembollere (2R,3S)- sahip olacaktır.
Mezotartarik asit gibi, a-amino asit sistininin de mezo bir formu vardır. İki kiralite merkezi olan sistinin stereoizomerlerinin sayısı, molekülün dahili olarak simetrik olması nedeniyle üçtür.
π -Diastereomerler. Bunlar, bir π bağı içeren konfigürasyon izomerlerini içerir. Bu tip izomerizm özellikle alkenlerin karakteristik özelliğidir. π bağının düzlemine göre, iki karbon atomu üzerindeki özdeş ikame ediciler teker teker (cis) veya farklı yönlerde yerleştirilebilir. (trans) taraflar. Bu bağlamda, olarak bilinen stereoizomerler vardır. cis- Ve trans- cis- ve trans-bütenlerle gösterildiği gibi izomerler (bkz. 3.2.2). π-Diastereomerler en basit doymamış dikarboksilik asitlerdir - maleik ve fumarik.
Maleik asit termodinamik olarak daha az kararlıdır cis-izomer ile karşılaştırıldığında trans-izomer - fumarik asit. Belirli maddelerin veya ultraviyole ışınlarının etkisi altında her iki asit arasında bir denge kurulur; ısıtıldığında (~150°C) daha kararlı bir hale doğru kayar. trans-izomer.
7.2. konformasyonlar
Basit bir C-C bağı etrafında serbest dönüş mümkündür, bunun sonucunda molekül uzayda farklı şekiller alabilir. Bu, etanın (I) ve (II) stereokimyasal formüllerinde görülebilir; burada renk kodlu CH grupları 3 başka bir SN grubuna göre farklı konumlanmış 3.
Bir CH grubunu döndürme 3 diğerine göre konfigürasyon bozulmadan gerçekleşir - yalnızca hidrojen atomlarının uzaydaki göreceli düzeni değişir.
Bir molekülün σ bağları etrafında dönerek birbirine dönüşen geometrik şekillerine konformasyon denir.
Buna göre konformasyonel izomerler stereoizomerlerdir; aralarındaki fark, molekülün ayrı ayrı parçalarının σ bağları etrafında dönmesinden kaynaklanır.
Konformasyonel izomerler genellikle bireysel hallerinde izole edilemez. Molekülün farklı konformasyonlarının birbirine geçişi, bağlar kopmadan gerçekleşir.
7.2.1. Asiklik bileşiklerin konformasyonları
C-C bağına sahip en basit bileşik etandır; Pek çok yapısından ikisini ele alalım. Bunlardan birinde (Şekil 7.5, a) iki CH grubunun hidrojen atomları arasındaki mesafe 3 en küçüğü olduğundan birbirine zıt olan C-H bağları birbirini iter. Bu, molekülün enerjisinde bir artışa ve sonuç olarak bu konformasyonun daha az stabilitesine yol açar. C-C bağına bakıldığında, her karbon atomundaki üç C-H bağının çiftler halinde birbirini "tuttuğu" açıktır. Bu konformasyona denir karartılmış.
Pirinç. 7.5.Tıkalı (a, B) ve engellendi (içinde, G) etan konformasyonu
CH gruplarından birinin dönmesinden kaynaklanan etanın başka bir konformasyonu 3 60'da mı? (bkz. Şekil 7.5, c), iki metil grubunun hidrojen atomları mümkün olduğu kadar uzaktadır. Bu durumda elektronların C-H bağlarından itilmesi minimum düzeyde olacak ve böyle bir konformasyonun enerjisi de minimum düzeyde olacaktır. Bu daha kararlı konformasyona denir engellenmiş. Her iki konformasyonun enerji farkı küçüktür ve ~12 kJ/mol miktarındadır; sözde tanımlar dönme enerji bariyeri.
Newman'ın projeksiyon formülleri. Bu formüller (daha basit - Newman projeksiyonları), bir düzlemdeki konformasyonları göstermek için kullanılır. Bir projeksiyon oluşturmak için molekül, karbon atomlarından birinin yanından, etrafında dönmenin meydana geldiği komşu karbon atomuyla bağı boyunca görüntülenir. Yansıtma sırasında, gözlemciye en yakın karbon atomundan hidrojen atomlarına (veya genel durumda diğer ikame edicilere) üç bağ, 120° açılarla üç ışınlı bir yıldız şeklinde düzenlenir. Gözlemciden çıkarılan (görünmeyen) bir karbon atomu, yine 120°'lik bir açıda olan bir daire olarak tasvir edilmiştir. üç bağlantı ayrılıyor. Newman projeksiyonları aynı zamanda tutulan (bkz. Şekil 7.5, b) ve engellenen (bkz. Şekil 7.5, d) konformasyonların görsel bir temsilini de sağlar.
Normal koşullar altında etan konformasyonları kolayca birbirine dönüşür ve enerji açısından biraz farklı olan istatistiksel bir dizi farklı konformasyondan bahsedebiliriz. Bireysel formda daha kararlı bir konformasyonu bile izole etmek imkansızdır.
Daha karmaşık moleküllerde, komşu karbon atomlarındaki hidrojen atomlarının başka atomlar veya gruplarla değiştirilmesi, bunların karşılıklı itilmesine yol açar ve bu da potansiyel enerjideki artışı etkiler. Dolayısıyla, bir bütan molekülünde en az tercih edilen konformasyon gölgelenmiş konformasyon olacaktır ve en tercih edilen konformasyon ise en uzak CH3 grupları ile inhibe edilmiş konformasyon olacaktır. Bu konformasyonların enerjileri arasındaki fark ~25 kJ/mol'dür.
Alkanlarda karbon zinciri uzadıkça, her bir C-C bağı etrafında dönme olasılığının artması sonucunda konformasyonların sayısı hızla artar, böylece alkanların uzun karbon zincirleri zikzak (I), düzensiz (II) gibi birçok farklı şekil alabilir. ) ve pençe şeklinde (III).
Newman projeksiyonundaki tüm C-C bağlarının, bütanın engellenmiş konformasyonunda olduğu gibi 180°'lik bir açı oluşturduğu zikzak konformasyonu tercih edilir. Örneğin, uzun zincirli palmitik C15H31COOH ve stearik C17H35COOH asitlerinin zikzak konformasyondaki parçaları (Şekil 7.6), hücre zarlarının lipitlerinin bir parçasıdır.
Pirinç. 7.6.Stearik asidin iskelet formülü (a) ve moleküler modeli (b)
Pençe şeklindeki konformasyonda (III), diğer konformasyonlarda birbirinden uzak olan karbon atomları bir araya gelir. Yeterince yakın mesafede birbirleriyle reaksiyona girebilen, örneğin X ve Y gibi fonksiyonel gruplar varsa, o zaman molekül içi reaksiyonun bir sonucu olarak bu, siklik bir ürünün oluşumuna yol açacaktır. Bu tür reaksiyonlar oldukça yaygındır ve bu, termodinamik olarak kararlı beş ve altı üyeli halkaların oluşumunun avantajıyla ilişkilidir.
7.2.2. Altı üyeli halkaların konformasyonları
Sikloheksan molekülü düz bir altıgen değildir, çünkü düz bir yapıda karbon atomları arasındaki bağ açıları 120° olur, yani 109,5°'lik normal bağ açısından önemli ölçüde saparlar ve tüm hidrojen atomları aynı hizada olur. uygun olmayan kapalı konum. Bu döngü istikrarsızlığına yol açacaktır. Aslında altı üyeli döngü tüm döngüler arasında en istikrarlı olanıdır.
Sikloheksanın farklı konformasyonları, karbon atomları arasındaki σ bağları etrafındaki kısmi dönüşten kaynaklanır. Düzlemsel olmayan çeşitli konformasyonlardan enerji açısından en uygun olanı koltuklar(Şekil 7.7), çünkü C-C bağları arasındaki tüm bağ açıları ~110a'ya eşittir ve komşu karbon atomlarındaki hidrojen atomları birbirini engellemez.
Düzlemsel olmayan bir molekülde, hidrojen atomlarının "düzlemin üstünde ve altında" düzenlenmesinden yalnızca koşullu olarak söz edilebilir. Bunun yerine başka terimler kullanılır: döngünün dikey simetri ekseni boyunca yönlendirilen bağlar (Şekil 7.7'de, A renkli olarak gösterilen) denir eksenel(a) ve döngüden uzağa yönlendirilmiş bağlantılara (sanki ekvator boyunca, dünyaya benzetilerek) denir. ekvator(F).
Halkada bir ikame edici varsa, metilsiklohekzanın konformasyonu (I) gibi ikame edicinin ekvatoral pozisyonuna sahip bir konformasyon daha uygundur (Şekil 7.8).
Metil grubunun eksenel düzenlemesi ile konformasyon (II)'nin daha az stabilitesinin nedeni 1,3-diaksiyel itme CH grupları 3 ve 3 ve 5 pozisyonlarındaki H atomları.
Pirinç. 7.7.Sandalye konformasyonunda sikloheksan:
A- iskelet formülü; B- bilya ve çubuk modeli
Pirinç. 7.8.Bir metilsikloheksan molekülünün halkanın ters çevrilmesi (hidrojen atomlarının tümü gösterilmemiştir)
Bu durumda döngü sözde gerçekleşir. ters çevirmeler, daha kararlı bir yapıya bürünür. İtme, özellikle 1- ve 3-pozisyon yığın gruplarına sahip sikloheksan türevlerinde güçlüdür.
Doğada bulunan ve aralarında heksahidrik alkollerin önemli bir rol oynadığı sikloheksan serisinin birçok türevi vardır. inositoller. Moleküllerindeki asimetrik merkezlerin varlığı nedeniyle inositoller çeşitli stereoizomerler formunda bulunur; bunlardan en yaygın olanı miyoinositol. Miyoinositol molekülü, altı OH grubundan beşinin ekvator pozisyonlarında olduğu stabil bir sandalye konformasyonuna sahiptir.
