Şekil 1. H cinsinden elektron yoğunluğunun kontur diyagramları 2 +
Ders No. 4. Moleküler yörünge yöntemi kavramı. İkili homonükleer moleküller için moleküler yörüngelerin enerji diyagramları. σ - ve π - moleküler yörüngeler. Dia ve paramanyetik moleküller. İyonik bağ.
Moleküller arası etkileşimler. Hidrojen bağı.
Değerlik bağı yöntemi birçok molekülün oluşumunu ve yapısını oldukça açık bir şekilde açıklar, ancak birçok gerçeği açıklayamaz; örneğin moleküler iyonların (H2 +, He2 +) veya radikallerin (CH3, NH2) varlığı, çift moleküllü moleküllerin paramanyetizması. moleküler yörünge yöntemi (MOR) çerçevesinde açıklanan elektron sayısı (O2, NO).
Moleküler yörünge yöntemi
Mulliken ve Hund tarafından geliştirilen moleküler yörünge yöntemi, bir moleküldeki her elektronun, molekülü oluşturan atomların tüm çekirdeklerinin ve elektronlarının alanında olduğu ve durumunun bir dalga fonksiyonu Ψ ile karakterize edildiği varsayımına dayanmaktadır. buna moleküler yörünge denir. Her MO, belirli bir enerjiye sahip elektronların molekülde bulunma olasılığının en yüksek olduğu bölgeyi karakterize eden bir dalga fonksiyonuna karşılık gelir. Atomik s-, p-, d-, f- yörüngeleri, doldurulması Pauli ilkesine, Hund kuralına ve en az ilkesine uygun olarak gerçekleşen moleküler σ-, π-, δ-, ... yörüngelerine karşılık gelir. enerji.
Moleküler yörünge (MO) oluşturmanın en basit yolu
atomik yörüngelerin doğrusal kombinasyonu (AO) (LCAO – MO yöntemi).
İki atom çekirdeği A ve B'nin alanında bir elektron varsa, o zaman ya bir çekirdekte ya da diğerinde bulunabilir ve durumu, bir tarafından oluşturulan iki moleküler yörünge Ψ ve Ψ * ile tanımlanabilir. atomik yörüngelerin doğrusal kombinasyonu:
Ψ = Ψ A + Ψ B ve Ψ * = Ψ A – Ψ B
Bir moleküler yörünge, çekirdekler arasındaki bölgedeki elektron yoğunluğunun artmasına karşılık geliyorsa ve dolayısıyla çekimlerini arttırıyorsa bağlanma Ψ olarak adlandırılır ve eğer elektron yoğunluğu çekirdekler arasında azalıp çekirdeğin arkasında artarsa, bir antibağ Ψ * denir; çekirdeklerin itilmesindeki artışa eşdeğerdir. Bağlanan MO'nun enerjisi, orijinal AO'nun enerjisinden daha düşüktür ve antibağ MO'nun enerjisi, orijinal atomik yörüngenin enerjisinden daha yüksektir.
İncirde. Şekil 1, Ψ bağlanmasının elektron yoğunluğunun kontur diyagramlarını göstermektedir.
(a) ve H2+ parçacığında antibağ Ψ * (b) moleküler yörüngeleri.
MBC'de olduğu gibi, moleküler yörüngelerin bağlanma çizgisine göre simetrisi, bağlanma çizgisine dik yönde - π - MO σ - MO oluşumuna yol açar.
D-orbitalleri örtüştüğünde δ-orbitalleri oluşur
İncirde. Şekil 2, farklı atomik yörüngelerin bir kombinasyonu ile σ-bağ ve σ-antibağ MO'larının oluşumunu göstermektedir; 3, sırasıyla π -MO ve π* -MO.
S yörüngelerinin örtüşmesi iki moleküler yörüngenin oluşumuna yol açar: σs bağı ve σ*s karşıt bağı.
P-orbitallerinin örtüşmesi, farklı simetrilere sahip altı moleküler yörüngenin oluşmasıyla sonuçlanır. Bağ çizgisi boyunca yönlendirilen etkileşimli atomların iki p-orbitalinden, örneğin X ekseni, Z ve Y eksenleri - πр z - ve πp y - bağlanma ve π boyunca bağlanma σ p z - ve antibağ σ* p z - yörüngeleri oluşturulur. * р z - ve π* py - antibağ MO'lar.
MO'ların elektronlar tarafından popülasyonu, en az enerji ilkesi ve Hund kuralı olan Pauli ilkesine uygun olarak gerçekleşir.
Pirinç. 2. σ – bağlanma ve σ – antibağ moleküler yörüngelerinin oluşumu
Aynı tipteki yörüngeler için yörünge örtüşme bölgesinin boyutunun σ > π > δ sırasına göre azalması nedeniyle, AO'dan MO'ların oluşumu sırasında enerji seviyelerinin bölünmesi aynı sırayla azalır (Şekil 4). ), bu da doldurma sırasında bir değişikliğe yol açar σр − ve π moleküllerdeki MO'lardır.
eşleşmemiş elektronlar aynı spin değerlerine sahip, örneğin B, C, N ve bunların elektronik analogları, MO'yu doldurma sırası aşağıdaki gibidir:
σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....
Pirinç. 3. π - bağlama ve π - bağlama önleyici moleküler yörüngelerin oluşumu
Pirinç. 4. σ > π > δ serisindeki enerji seviyelerinin bölünme derecesinin azalması
Atomların p - alt seviyelerinin doldurulduğu ikinci ve sonraki periyotların homonükleer diatomik molekülleri için eşleşmiş elektronlar antiparalel spin değerlerine sahip, örneğin (O – Ne) ve bunların elektronik analogları, MO doldurma sırası biraz değişir:
σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....
Bir molekülün elektronik konfigürasyonu bir enerji diyagramı veya elektron formülü olarak gösterilebilir.
İncirde. Şekil 5, elektronik formülü şu şekilde yazılan hidrojen molekülü H2 için moleküler yörüngelerin enerji diyagramını göstermektedir: [σ(1s)]2 veya (σ 1s)2.
Pirinç. 5. H2 molekülünün enerji diyagramı
Bağlayıcı moleküler yörünge σ 1s'nin doldurulması, çekirdekler arasındaki elektron yoğunluğunun artmasına neden olur ve H2 molekülünün varlığını belirler.
MO yöntemi, moleküler hidrojen iyonu H2 +'nın var olma olasılığını ve He2 molekülünün varlığının imkansızlığını doğrular, çünkü ikinci durumda bağlanma ve antibağlanma σ 1s yörüngelerinin iki elektronla doldurulması bir yol açmaz. izole edilmiş atomların enerjisindeki değişim: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (Şekil 6). Bu nedenle He2 molekülü mevcut değildir.
Pirinç. 6. He2 molekülünün varlığının imkansızlığını doğrulayan enerji diyagramı
İncirde. Şekil 7, A2 tipi diatomik homonükleer moleküller için ikinci enerji seviyesindeki s- ve p-orbitallerinin örtüşmesiyle oluşan moleküler yörüngelerin enerji diyagramını göstermektedir.
Oklar, 2p alt seviyesinin eşleşmemiş elektronlarla (B2, C2, N2) doldurulduğu atomların oluşturduğu moleküllerin MO'larını doldurma sırasındaki değişikliği gösterir; bunun için π π (2py) ve π π (2pz) bağları σ (2px) altında bulunur ve πbv (2py) ve πbv (2pz) bağlarının σbv (2px) üzerinde bulunduğu eşleştirilmiş elektronlar (O2, F2, Ne2),
Pirinç. 7. 2. periyodun homonükleer molekülleri için MO'ların enerji diyagramı (oklar, σ- ve π-MO bağlarını doldurma sırasındaki değişikliği gösterir)
MMO'da kullanılan kavram, bağ MO'ları üzerindeki elektron sayısı ile antibağ MO'ları üzerindeki elektron sayısı arasındaki farkın bağı oluşturan atom sayısına bölünmesiyle tanımlanan bağ sırasıdır.
N−N* |
||||||||
İki atomlu moleküller için bağ sırası n şöyledir: n = |
N miktardır |
|||||||
Bağlayıcı MO'lardaki elektronlar, N*, karşıt MO'lar üzerindeki elektronların sayısıdır. |
||||||||
H2 molekülü için bağ sırası buna karşılık olarak eşittir |
2− 0 |
1, He2 için |
||||||
2− 2 |
Bu da diyatomik varlığın imkansızlığını doğruluyor |
|||||||
moleküller. Soy gazların tek atomlu moleküller halinde var olduğu bilinmektedir. Moleküler yörüngeleri elektronlarla doldurmak için aynı kuralları kullanmak
İzole edilmiş atomlardaki atomik yörüngelerin doldurulmasıyla (Pauli ilkesi, minimum enerji ilkesi ve Hund kuralı) diatomik moleküllerin, örneğin N2 ve O2'nin elektronik yapısı belirlenebilir.
Temel durumdaki atomların elektronik konfigürasyonlarını yazalım:
veya . |
|||
veya . |
|||
N2 ve O2 moleküllerinin elektronik konfigürasyonları aşağıdaki gibi yazılabilir. |
|||
N + N → N2 |
|||
O2 : O +O → O2
İncirde. Şekil 8, bir oksijen molekülünün oluşumunun enerji diyagramını göstermektedir.
Şekil 8. Bir oksijen molekülünün enerji diyagramı
O2 molekülünde paralel spinli iki elektron iki tarafta bulunur.
dejenere (aynı enerjiyle) * -antibağlayıcı moleküler yörüngeler. Eşlenmemiş elektronların varlığı, oksijen molekülünün paramanyetik özelliklerini belirler; bu, özellikle oksijenin sıvı hale soğutulması durumunda fark edilir hale gelir.
Paramanyetik moleküller, yüklerin iç hareketi nedeniyle kendi manyetik momentlerine sahiptir. Harici bir manyetik alanın yokluğunda, moleküllerin manyetik momentleri rastgele yönlendirilir, dolayısıyla bunlardan kaynaklanan manyetik alan sıfırdır. Bir maddenin toplam manyetik momenti de sıfıra eşittir.
Bir madde harici bir manyetik alana yerleştirilirse, onun etkisi altında moleküllerin manyetik momentleri bir yönde baskın bir yönelim kazanır ve madde mıknatıslanır - toplam manyetik momenti sıfırdan farklı olur.
Diyamanyetik moleküllerin kendi manyetik momentleri yoktur ve manyetik alana girdiklerinde zayıf bir şekilde mıknatıslanırlar.
Paramanyetik, tek sayıda elektrona sahip kimyasal parçacıklardan oluşan tüm maddelerdir; örneğin NO molekülü, moleküler iyonlar N2 +, N2 -, vb.
Molekülleri çift sayıda elektron içeren maddelerin çoğu diyamanyetik özellikler(N2, CO).
Çift sayıda elektron içeren oksijen ve bor moleküllerinin paramanyetik özelliklerinin açıklaması MMO temel alınarak verilmiştir. O2 molekülünün *-bağlı moleküler yörüngelerde iki eşleşmemiş elektronu vardır, B2 molekülünün *-bağlı moleküler yörüngelerde iki eşleşmemiş elektronu vardır (bkz. Tablo 1).
Dış yörüngelerinde eşleşmemiş elektronlara sahip kimyasal türlere serbest radikaller denir. Paramanyetizmaya ve yüksek reaktiviteye sahiptirler. (.H), (.NH2) gibi lokalize eşlenmemiş elektronlara sahip inorganik radikaller genellikle kısa ömürlüdür. Fotoliz sırasında oluşurlar,
radyoliz, piroliz, elektroliz. Bunları stabilize etmek için düşük sıcaklıklar kullanılır. Kısa ömürlü radikaller birçok reaksiyonda, özellikle zincir ve katalitik reaksiyonlarda ara parçacıklardır.
başına altı elektron fazlası bulunan N2 molekülündeki bağ düzeni
MO yöntemindeki kimyasal bağ sırası kavramı, BC yöntemindeki bağ çokluğu (O2 - çift bağ, N2 - üçlü bağ) kavramıyla örtüşmektedir. Tahvil sırasının büyüklüğü tahvilin gücünü etkiler. Bağ sırası ne kadar yüksek olursa, bağ enerjisi o kadar büyük ve uzunluğu da o kadar kısa olur.
Masada Şekil 1, birinci ve ikinci periyotlardaki homonükleer moleküllerin elektronik konfigürasyonlarını ve bağlanma özelliklerini göstermektedir. Tablodan görülebileceği gibi B2 - C2 - N2 serisindeki bağ sırası arttıkça enerji artar ve bağ uzunluğu azalır.
Tablo 1. Birinci ve ikinci periyotlardaki moleküllerin elektronik konfigürasyonları ve bazı özellikleri
Manyetik |
|||||||
Molekül |
Elektronik konfigürasyon |
bağlantı kesilmesi, |
|||||
özellikler |
|||||||
[(σ1s )2 ] |
diyamanyetik |
||||||
[(σ1s )2 (σ*1s )2 ] |
Molekül mevcut değil |
||||||
diyamanyetik |
|||||||
Molekül mevcut değil |
|||||||
paramanyetik |
|||||||
diyamanyetik |
|||||||
diyamanyetik |
|||||||
ML yöntemi tamsayı olmayan iletişim sırası değerlerine izin verir. Bu, moleküler iyonlarda, örneğin n = 0,5 olan H2 + moleküler iyonunda meydana gelir.
Sıra, enerji ve bağ uzunluğundaki değişikliklerdeki düzenlilikler, oksijenin molekülü ve moleküler iyonları örnekleri kullanılarak izlenebilir.
Oksijen molekülünün elektronik konfigürasyonu ve bağlanma sırası Tablo'da verilmiştir. 1. Moleküler oksijen iyonlarının elektronik konfigürasyonları ve bağlanma sırası
aşağıdaki: |
|||||||
O2 - - |
n = 1,5. |
||||||
O2+, O2, O2- parçacıkları serisindeki bağ düzeninin azalması azalmayı belirler |
|||||||
bağ gücü ve deneysel doğrulamayı bulur: |
|||||||
O2+: |
n = 2,5, E St =629 kJ/mol, |
d St =112 pm; |
|||||
n = 2,0, E St =494 kJ/mol, |
d St =121 pm; |
||||||
O2 - : |
n = 1,5, E St =397 kJ/mol, |
d St =126 pm. |
|||||
Tüm parçacıklar eşlenmemiş elektronlara sahiptir ve paramanyetik özellikler sergiler. Değerlik elektron sayıları aynı olan moleküllere denir.
izoelektronik parçacıklar. Bunlar arasında toplam 14 elektrona sahip olan CO ve N2 molekülleri; bir moleküler iyon N2+ ve 13 elektrona sahip bir CN molekülü. IMO aynı doldurma sırasını izoelektronik parçacıklara atar
Moleküler yörüngelerin elektronları, aynı bağ sırası, moleküllerin fiziksel özelliklerinin benzerliğini açıklar.
AB tipi bir heteronükleer molekül oluştuğunda, iki farklı atomun yörüngelerinin bir molekül oluşumuna yol açan kombinasyonu yalnızca elektron enerjileri yakın olduğunda mümkündür, daha yüksek elektronegatifliğe sahip bir atomun yörüngeleri ise her zaman daha aşağıda bulunur. Enerji diyagramında.
İncirde. Şekil 9, bir CO molekülünün oluşumu için bir enerji diyagramını göstermektedir.
Oksijen atomunun dört 2p elektronu ve karbon atomunun iki 2p elektronu π - ve σ - MO'ların bağlanmasına gider. Bağlanan atomların 2p elektronlarının enerjisi aynı değildir: oksijen atomu, karbon atomuna kıyasla daha yüksek nükleer yüke ve elektronegatifliğe sahiptir, bu nedenle oksijen atomundaki 2p elektronları, çekirdek ve bunların atomdaki konumları tarafından daha güçlü bir şekilde çekilir. enerji diyagramı karbon atomunun 2p yörüngelerine kıyasla daha düşük bir enerjiye karşılık gelir. Bir bağın oluşumunda yer alan altı elektronun tamamı üç bağlayıcı MO'da bulunur; bu nedenle bağ çokluğu üçtür, bu da serbest nitrojen ve karbon monoksitin (II) özelliklerindeki önemli benzerliği açıklar (Tablo 2).
Pirinç. 9. CO molekülünün oluşumu için enerji şeması
Tablo 2. CO ve N2 moleküllerinin bazı fiziksel özellikleri
Molekül |
Tpl, K |
T kip, K |
E St, kJ/mol |
d sv, pm |
Değersiz kimyasal bağ türleri
İyonik bağ.
Etkileşen atomların elektronegatifliğindeki fark iki birimden fazla olduğunda, değerlik elektronlarının yer değiştirmesi o kadar büyüktür ki, yüklü parçacıkların (katyonlar ve anyonlar) oluşumuyla bir atomdan diğerine geçişlerinden bahsedebiliriz. Bu parçacıklar elektrostatik yasalarına göre birbirleriyle etkileşime girer. Bu durumda oluşan bağa iyonik denir. İyonik bağ içeren bileşikler önemli ölçüde
Kovalent bağa sahip bileşiklerden daha az yaygın olan bunlar, normal koşullar altında kristal halinde bulunan ve erimiş veya çözünmüş halde iyonik iletkenliğe sahip olan maddelerin karakteristiğidir. İyonik bağlara sahip bileşikler, her şeyden önce tipik tuzları içerir - iyonik kristal kafese sahip alkali metal halojenürler. İyonik moleküller, iyonik bileşiklerin buharlarında yalnızca yüksek sıcaklıklarda bulunur.
İyonik bağ, kovalent bağdan farklı olarak yönsüzdür çünkü iyonlar küresel olarak simetrik kuvvet alanları oluşturur. doygunluğa sahip değildir Zıt işaretli iyonların etkileşimi farklı yönlerde meydana geldiğinden, bağlanma bölgesinde elektron yoğunluğunda artış gözlenmediğinden delokalize olur.
İyonik bağın elektrostatik modeli oluşumunu, her biri karakterize edilen zıt yüklü iyonların etkileşimi olarak kabul eder.
Bir AB molekülünün oluşum enerjisi, birkaç enerjinin cebirsel toplamı olarak tanımlanabilir: AZ+ ve Bz- iyonlarının çekim enerjisi, iyonların itme enerjisi, B atomunun elektron ilgi enerjisi ve atomun iyonlaşma enerjisi. A.
Bir moleküldeki iyonlar, n - genellikle çekici enerjinin% 10'u olan itici enerjinin payını hesaba katar, E B - B atomunun elektron afinite enerjisi, I A - A atomunun iyonizasyon enerjisi.
Gaz halindeki KCl molekülü için E AB enerjisi, polarizasyon dikkate alınmadan hesaplandı.
iyonlar: d = 2,67·10-10 eV, E Cl = 3,61 eV, I K = 4,34 eV ve bağlanma enerjisi E bağlama = -E AB = 4,06 eV ~ 391 kJ'ye eşittir..
KCl molekülünün deneysel olarak belirlenen iyonlaşma enerjisi 422 kJ/mol'dür.
Gazlarda, sıvılarda ve kristallerde her iyon, kendisini en fazla sayıda zıt yüklü iyonla çevreleme eğilimindedir.
İyonların uzaydaki konumu yarıçaplarının oranına göre belirlenir. Katyon yarıçapının anyon yarıçapına oranı,
r + /r - = 0,41-0,73 ise, zıt yüklü altı iyon merkezi atomun (bir katyon veya anyon) etrafında koordine edilir. Bu koordinasyona oktahedral denir ve kristal kafes tipi NaCl tipi olarak belirlenir.
Katyon yarıçapının anyon yarıçapına oranı,
r + /r - = 0,73-1,37 ise, zıt yüklü sekiz iyon, merkezi atomun (bir katyon veya anyon) etrafında koordine edilir. Bu koordinasyona kübik denir ve kristal kafesin tipi CsCl tipi olarak tanımlanır.
İyonlar birbirine yaklaştıkça küresel elektron kabukları deforme olur, bu da elektrik yükünün yer değiştirmesine ve parçacıkta indüklenmiş bir elektrik torkunun ortaya çıkmasına neden olur. Bu fenomene denir iyon polarizasyonu. İyon polarizasyonu, iyonların polarize edilebilirliğini birleştiren iki yönlü bir işlemdir. polarizasyon etkisiİyonun elektronik yapısına, yüküne ve boyutuna bağlı olarak değişir. Aynı zamanda en büyük polarizasyon etkisine sahip olan inert gaz konfigürasyonuna (ns 2 np 6) sahip iyonlar için polarize edilebilirlik minimum düzeydedir. D-element iyonlarının önemli polarize edilebilirliği, çok sayıda değerlik elektronunun varlığıyla açıklanır, bunun sonucunda bağın kovalent bileşeni artar.
Polarizasyon etkisi, maddelerin özelliklerindeki birçok farklılığı açıklar; örneğin gümüş klorürün alkali klorürlere kıyasla sudaki zayıf çözünürlüğü
metaller, erime sıcaklıklarındaki farklılıklar, örneğin, Tm, AgCl = 4550 C, Tm, NaCl = 8010 C. İyonların elektronik konfigürasyonları: Ag+ - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s 0 .
Ag+ iyonunun 4d 10 elektronunun varlığından dolayı daha az simetrik elektronik konfigürasyonu, daha güçlü polarizasyonuna neden olur ve bu da görünümüne yol açar.
bağın iyoniklik derecesinin daha yüksek olduğu NaCl ile karşılaştırıldığında bağın yönlü kovalent bileşeni.
Metal bağlantı.
Metallerin en önemli özelliği sıcaklık arttıkça azalan yüksek elektrik iletkenliğidir. Metal atomları, dış elektronlarına nispeten zayıf tutunmalarıyla diğer elementlerin atomlarından farklıdır. Dolayısıyla metalin kristal kafesinde bu elektronlar atomlarını bırakarak onları pozitif yüklü iyonlara dönüştürür. "Sosyalleşmiş" elektronlar katyonlar arasındaki boşlukta hareket eder ve onları bir arada tutar. Metallerdeki atomlar arası mesafeler, kovalent bağ içeren bileşiklerinden daha büyüktür. Böyle bir bağlantı sadece metal kristallerinde değil aynı zamanda onların eriyiklerinde ve amorf hallerinde de mevcuttur. denir
metalik, metallerin elektronik iletkenliğini belirler.
Bir metaldeki elektronlar rastgele bir atomdan diğerine hareket ederek bir elektron gazı oluşturur. Pozitif yüklü metal iyonları kristal kafes içindeki konumları etrafında yalnızca hafifçe titreşir; metal ısıtıldığında katyonların titreşimleri yoğunlaşır ve metalin elektrik direnci artar. Belirli atomlara bağlı olmayan serbest elektronların varlığı nedeniyle metaller, elektrik akımını ve ısıyı iyi iletkenlerdir.
Metallerin yüksek termal ve elektriksel iletkenlik, plastisite ve dövülebilirlik, metalik parlaklık gibi fiziksel özellikleri elektron gazı kavramına dayanarak açıklanabilir.Çoğu metalin erime noktası yüksek olduğundan metalik bağ oldukça güçlüdür.
Metalik bağın daha kesin bir yorumu bize şu bilgileri vermemizi sağlar: moleküler yörünge yöntemi. İki atomik yörünge etkileşime girdiğinde iki moleküler yörüngenin oluştuğunu hatırlayın: bağlanma ve antibağ. Enerji seviyesi ikiye ayrılır. Dört metal atomu aynı anda etkileşirse dört moleküler yörünge oluşur. Bir kristalde bulunan N adet parçacığın eş zamanlı etkileşimi ile N adet moleküler yörünge oluşur ve N'nin değeri, sayıyla karşılaştırılabilecek çok büyük değerlere ulaşabilir.
Avogadro (6 1023). Aynı alt seviyedeki atomik yörüngelerin oluşturduğu moleküler yörüngeler o kadar yakındır ki pratik olarak birleşerek belirli bir yapı oluştururlar.
enerji bölgesi (Şekil 10).
Pirinç. 10. Kristalde enerji bölgesinin oluşumu
Metalik sodyum örneğini kullanarak enerji bantlarının oluşumunu ele alalım,
Atomlarda elektronların izin verilen enerji durumlarında - atomik yörüngelerde (AO) bulunduğunu zaten biliyoruz. Benzer şekilde moleküllerdeki elektronlar izin verilen enerji durumlarında bulunurlar. moleküler yörüngeler (MO).
Moleküler yörünge yapısı atomik yörüngeden çok daha karmaşıktır. JSC'den bir MO oluştururken bize yol gösterecek birkaç kural:
- MO'ları bir dizi atomik yörüngeden derlerken, bu kümede AO'lar olduğu için aynı sayıda MO elde edilir.
- Birkaç AO'dan elde edilen MO'ların ortalama enerjisi, alınan AO'ların ortalama enerjisine yaklaşık olarak eşittir (ancak bundan daha fazla veya daha az olabilir).
- MO'lar Pauli dışlama ilkesine uyar: her MO'nun zıt dönüşlere sahip olması gereken ikiden fazla elektronu olamaz.
- Karşılaştırılabilir enerjiye sahip AO'lar en verimli şekilde birleştirilir.
- İki atomik yörüngenin birleştirilmesinin etkinliği, birbirleriyle örtüşmeleriyle orantılıdır.
- İki eşdeğer olmayan AO örtüştüğünde bir MO oluştuğunda, bağlanan MO, en düşük enerjiye sahip AO'dan daha büyük bir katkı içerir ve antibağ yörüngesi, en yüksek enerjiye sahip AO'dan daha büyük bir katkı içerir.
Konsepti tanıtalım iletişim sırası. İki atomlu moleküllerde bağ sırası, bağlanan elektron çiftlerinin sayısının, antibağ elektron çiftlerinin sayısını ne kadar aştığını gösterir:
Şimdi bu kuralların nasıl uygulanabileceğine dair bir örneğe bakalım.
İlk periyodun elementlerinin moleküler yörünge diyagramları
İle başlayalım hidrojen molekülünün oluşumu iki hidrojen atomundan
Etkileşim sonucu 1'li yörüngeler Her hidrojen atomu iki moleküler yörünge oluşturur. Etkileşim sırasında elektron yoğunluğu çekirdekler arasındaki boşlukta yoğunlaştığında, sigma yörüngesinin bağlanması(σ). Bu kombinasyon orijinal atomlardan daha düşük enerjiye sahiptir. Etkileşim sırasında elektron yoğunluğu nükleerler arası bölgenin dışında yoğunlaştığında, antibağ sigma yörüngesi(σ*). Bu kombinasyon orijinal atomlardan daha yüksek enerjiye sahiptir.
Hidrojen ve helyum moleküllerinin MO diyagramları Buna göre elektronlar Pauli prensibi, ilk önce en düşük enerjili yörünge olan σ yörüngesini işgal eder.
Şimdi düşünelim He 2 molekülünün oluşumuİki helyum atomu birbirine yaklaştığında. Bu durumda, 1s yörüngelerinin etkileşimi ve σ* yörüngelerinin oluşumu da meydana gelir; iki elektron bağlanma yörüngesini, diğer iki elektron ise karşıt bağ yörüngesini işgal eder. Σ * yörüngesi, σ yörüngesi stabilize olduğu ölçüde dengesizleştirilir, bu nedenle σ * yörüngesini işgal eden iki elektron, He2 molekülünü dengesizleştirir. Aslında He 2 molekülünün çok kararsız olduğu deneysel olarak kanıtlanmıştır.
Daha sonra dikkate alacağız Li 2 molekülünün oluşumu 1'ler ve 2'ler yörüngelerinin enerji açısından çok farklı olduğu ve bu nedenle aralarında güçlü bir etkileşim olmadığı dikkate alınır. Li 2 molekülünün enerji seviyesi diyagramı aşağıda gösterilmektedir; burada 1'lerin bağ ve 1'lerin antibağ yörüngelerinde bulunan elektronlar, bağa önemli ölçüde katkıda bulunmaz. Bu nedenle Li 2 molekülünde kimyasal bir bağın oluşması sorumludur 2'li elektronlar. Bu etki aynı zamanda doldurulmuş atomik alt kabukların (s, p, d) katkıda bulunmadığı diğer moleküllerin oluşumuna da uzanır. Kimyasal bağ. Böylece yalnızca değerlik elektronları .
Sonuç olarak, alkali metaller Moleküler yörünge diyagramı, ele aldığımız Li 2 molekülünün diyagramına benzer görünecektir.
Lityum molekülünün MO diyagramı İletişim sırası N Li molekülünde 2, 1'e eşittir
İkinci periyodun elementlerinin moleküler yörünge diyagramları
İkinci periyodun iki özdeş atomunun, bir dizi s- ve p-orbitaline sahip olarak birbirleriyle nasıl etkileşime girdiğini düşünelim. 2s yörüngelerinin yalnızca birbirleriyle ve 2p yörüngelerinin yalnızca 2p yörüngeleriyle bağlanmasını beklersiniz. Çünkü 2p yörüngeleri, σ ve π moleküler yörüngeleri oluşturmak için birbirleriyle iki farklı şekilde etkileşime girebilir. Aşağıda gösterilen genel diyagramı kullanarak şunları yapabilirsiniz: ikinci periyodun iki atomlu moleküllerinin elektronik konfigürasyonları Tabloda verilenler.
Böylece, örneğin bir molekülün oluşumu, flor F 2 gösterim sistemindeki atomlardan moleküler yörünge teorisi aşağıdaki gibi yazılabilir:
2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2 ].
Çünkü 1s bulutlarının örtüşmesi önemsiz olduğundan elektronların bu yörüngelere katılımı ihmal edilebilir. O zaman flor molekülünün elektronik konfigürasyonu şöyle olacaktır:
F2,
burada K, K katmanının elektronik konfigürasyonudur.
Periyot 2 elementlerinin iki atomlu moleküllerinin MO diyagramları Polar diatomik moleküllerin moleküler yörüngeleri
MO Doktrini eğitimi açıklamamızı sağlar diatomik heteronükleer moleküller. Moleküldeki atomlar birbirinden çok farklı değilse (örneğin NO, CO, CN), o zaman 2. periyot elementleri için yukarıdaki diyagramı kullanabilirsiniz.
Molekülünü oluşturan atomlar arasında önemli farklılıklar varsa diyagram değişir. Hadi düşünelim HF molekülü Atomların elektronegatiflik açısından büyük ölçüde farklılık gösterdiği.
Hidrojen atomunun 1s yörüngesinin enerjisi, flor değerlik yörüngelerinin en yükseği olan 2p yörüngesinin enerjisinden daha yüksektir. Hidrojen atomunun 1s yörüngesi ile florinin 2p yörüngesinin etkileşimi, oluşumuna yol açar Bağ ve antibağ yörüngeleri, resimde gösterildiği gibi. Bir HF molekülünün bağlanma yörüngesinde bulunan bir çift elektron oluşur polar kovalent bağ.
Bağlanma yörüngesi için Flor atomunun 2p yörüngesi olan HF molekülü, hidrojen atomunun 1s yörüngesinden daha önemli bir rol oynar.
Karşıt bağ yörüngesi için HF molekülleri bunun tersidir: Hidrojen atomunun 1s yörüngesi, flor atomunun 2p yörüngesinden daha önemli bir rol oynar.
Kategoriler , 3.4. Moleküler yörünge yöntemi
Moleküler yörünge (MO) yöntemi en çok atomik yörüngelerin (LCAO) doğrusal kombinasyonunun grafik modelinde görünür. MO LCAO yöntemi aşağıdaki kurallara dayanmaktadır.
1. Atomlar kimyasal bağların mesafesine yaklaştığında atomik yörüngelerden moleküler yörüngeler (AO) oluşur.
2. Ortaya çıkan moleküler yörüngelerin sayısı, başlangıçtaki atomik yörüngelerin sayısına eşittir.
3. Enerji bakımından yakın olan atomik yörüngeler örtüşür. İki atomik yörüngenin örtüşmesi sonucunda iki moleküler yörünge oluşur. Bunlardan biri orijinal atomik olanlara göre daha düşük enerjiye sahiptir ve denir. Bağlanıyor ve ikinci moleküler yörünge, orijinal atomik yörüngelerden daha fazla enerjiye sahiptir ve denir. gevşeme .
4. Atomik yörüngeler örtüştüğünde, hem -bağlar (kimyasal bağ ekseni boyunca örtüşen) hem de -bağlar (kimyasal bağ ekseninin her iki tarafında örtüşen) oluşturmak mümkündür.
5. Kimyasal bağ oluşumuna katılmayan moleküler yörüngeye denir bağlayıcı olmayan . Enerjisi orijinal AO'nun enerjisine eşittir.
6. Bir moleküler yörünge (aynı zamanda bir atomik yörünge) ikiden fazla elektron içeremez.
7. Elektronlar en düşük enerjiye sahip moleküler yörüngeyi işgal ederler (en az enerji ilkesi).
8. Dejenere (aynı enerjiyle) yörüngelerin doldurulması, her biri için bir elektron olacak şekilde sırayla gerçekleşir.
MO LCAO yöntemini uygulayalım ve hidrojen molekülünün yapısını analiz edelim. Orijinal hidrojen atomlarının atomik yörüngelerinin enerji seviyelerini iki paralel diyagramda gösterelim (Şekil 3.5).
Bağlanmamış atomlara göre enerji kazancı olduğu görülebilir. Her iki elektron da enerjilerini düşürdü; bu, değerlik bağı yöntemindeki bir değerlik birimine karşılık gelir (bir bağ, bir çift elektron tarafından oluşturulur).
LCAO MO yöntemi, değerlik bağı yönteminde zorluklara neden olan iyonların ve iyonlarının oluşumunu net bir şekilde açıklamayı mümkün kılar. H atomunun bir elektronu, enerji kazancıyla katyonun -bağlayıcı moleküler yörüngesine geçer (Şekil 3.7).
Anyonda üç elektronun iki moleküler yörüngeye yerleştirilmesi gerekir (Şekil 3.8).
Bağlanma yörüngesine inen iki elektron enerji artışı sağlarsa, üçüncü elektronun enerjisini artırması gerekir. Ancak iki elektronun kazandığı enerji, bir elektronun kaybettiği enerjiden daha fazladır. Böyle bir parçacık mevcut olabilir.
Gaz halindeki alkali metallerin diatomik moleküller halinde bulunduğu bilinmektedir. LCAO MO yöntemini kullanarak diatomik bir Li2 molekülünün var olma olasılığını doğrulamaya çalışalım. Orijinal lityum atomu iki enerji seviyesinde elektron içerir; birinci ve ikinci (1 S ve 2 S) (Şekil 3.9).
Çakışan aynı 1 S-Lityum atomlarının yörüngeleri, minimum enerji ilkesine göre tamamen dört elektron tarafından işgal edilecek olan iki moleküler yörünge (bağ ve antibağ) verecektir. İki elektronun bağ moleküler yörüngesine geçişinden kaynaklanan enerji kazancı, diğer iki elektronun karşıt bağ moleküler yörüngesine geçişi sırasındaki kayıpları telafi edemez. Bu nedenle lityum atomları arasında kimyasal bağ oluşumuna yalnızca dış (değerlik) elektron katmanının elektronları katkıda bulunur.
Değerlik 2 örtüşmesi S-Lityum atomlarının yörüngeleri de bir tanesinin oluşmasına yol açacaktır.
-bağ ve bir antibağ moleküler yörüngesi. Dıştaki iki elektron bağlanma yörüngesini işgal ederek net bir enerji kazancı sağlar (bağlanma faktörü 1).
LCAO MO yöntemini kullanarak bir He2 molekülünün oluşma olasılığını göz önünde bulunduruyoruz (Şekil 3.10).
Bu durumda, iki elektron bağlanma moleküler yörüngesini, diğer ikisi ise antibağlanma yörüngesini işgal edecektir. İki yörüngenin elektronlarla bu şekilde popülasyonu enerjide herhangi bir kazanç getirmeyecektir. Bu nedenle He 2 molekülü mevcut değildir.
LCAO MO yöntemini kullanarak oksijen molekülünün paramanyetik özelliklerini göstermek kolaydır. Şekli karmaşıklaştırmamak için örtüşmeyi dikkate almayacağız 1 S-ilk (iç) elektron katmanının oksijen atomlarının yörüngeleri. Bunu dikkate alalım P-ikinci (dış) elektron katmanının yörüngeleri iki şekilde örtüşebilir. Bunlardan biri, bir -bağı oluşturmak için benzer olanla örtüşecektir (Şekil 3.11).
Diğer iki kişi P-AO eksenin her iki tarafında örtüşecek X iki bağ oluşumu ile (Şekil 3.12).
Tasarlanan moleküler yörüngelerin enerjileri, ultraviyole bölgedeki maddelerin absorpsiyon spektrumlarından belirlenebilir. Böylece oksijen molekülünün moleküler yörüngeleri arasında örtüşme sonucu oluşan P-AO, iki -bağlanma dejenere (aynı enerjiye sahip) yörünge, -bağlanma yörüngesinden daha düşük enerjiye sahiptir, ancak *-antibağlanma yörüngeleri gibi, *-antibağlanma yörüngesine kıyasla daha düşük enerjiye sahiptirler (Şekil 3.13).
O 2 molekülünde paralel spinli iki elektron kendilerini iki dejenere (aynı enerjiye sahip) *-antibağ moleküler yörüngesinde bulurlar. Oksijen molekülünün paramanyetik özelliklerini belirleyen, oksijenin sıvı hale soğutulması durumunda farkedilecek olan eşleşmemiş elektronların varlığıdır.
İki atomlu moleküller arasında en güçlülerinden biri CO molekülüdür. MO LCAO yöntemi bu gerçeği kolaylıkla açıklamaktadır (Şekil 3.14, bkz. 18).
Örtüşmenin sonucu P-O ve C atomlarının yörüngelerinde iki dejenere oluşumudur
-bağlanma ve bir -bağlanma yörüngesi. Bu moleküler yörüngeler altı elektronu işgal edecek. Dolayısıyla bağın çokluğu üçtür.
LCAO MO yöntemi yalnızca iki atomlu moleküller için değil aynı zamanda çok atomlu moleküller için de kullanılabilir. Örnek olarak bu yöntem çerçevesinde amonyak molekülünün yapısını inceleyelim (Şekil 3.15).
Üç hidrojen atomunun yalnızca üç 1 atomu olduğundan S-orbitaller varsa, oluşan toplam moleküler yörünge sayısı altıya eşit olacaktır (üç bağ ve üç antibağ). Nitrojen atomunun iki elektronu, bağlanmayan bir moleküler yörüngede (yalnız elektron çifti) sona erecektir.
3.5. Moleküllerin geometrik şekilleri
Moleküllerin şekillerinden bahsettiklerinde öncelikle atom çekirdeklerinin uzaydaki göreceli dizilimini kastediyorlar. Molekül üç veya daha fazla atomdan oluştuğunda (iki çekirdek her zaman aynı düz çizgi üzerindedir) bir molekülün şeklinden bahsetmek mantıklıdır. Moleküllerin şekli, değerlik (dış) elektron çiftlerinin itilmesi teorisine göre belirlenir. Bu teoriye göre molekül her zaman dış elektron çiftlerinin itmesinin minimum olduğu bir form alacaktır (minimum enerji ilkesi). Bu durumda itme teorisinin aşağıdaki açıklamalarını akılda tutmak gerekir.
1. Yalnız elektron çiftleri en büyük itmeye maruz kalır.
2. Yalnız çift ile bağın oluşumuna katılan çift arasındaki itme biraz daha azdır.
3. Bir bağın oluşumuna katılan elektron çiftleri arasındaki en az itme. Ancak bu bile kimyasal bağların oluşumunda rol oynayan atomların çekirdeklerini maksimum açıyla ayırmak için yeterli değildir.
Örnek olarak, ikinci periyodun elementlerinin hidrojen bileşiklerinin formlarını düşünün: BeH2, BH3, CH4, C2H4, C2H2, NH3, H2O.
BeH 2 molekülünün şeklini belirleyerek başlayalım. Elektronik formülünü gösterelim:
Buradan molekülde yalnız elektron çiftinin olmadığı açıktır. Sonuç olarak, atomları birbirine bağlayan elektron çiftleri için, üç atomun hepsinin aynı düz çizgide olduğu maksimum mesafeye kadar itmek mümkündür; HBeH açısı 180°'dir.
BH3 molekülü dört atomdan oluşur. Elektronik formülüne göre yalnız elektron çifti içermez:
Molekül, tüm bağlar arasındaki mesafenin maksimum ve aralarındaki açının 120° olduğu bir şekil alacaktır. Dört atomun tümü aynı düzlemde olacaktır; molekül düzdür:
Bir metan molekülünün elektronik formülü aşağıdaki gibidir:
Belirli bir molekülün tüm atomları aynı düzlemde olamaz. Bu durumda bağlar arasındaki açı 90° olacaktır. Atomların daha optimal (enerji açısından) bir düzenlemesi vardır - tetrahedral. Bu durumda bağlar arasındaki açı 109°28"dir.
Etenin elektronik formülü:
Doğal olarak kimyasal bağlar arasındaki tüm açılar maksimum 120° değerini alır.
Bir asetilen molekülünde tüm atomların aynı düz çizgide olması gerektiği açıktır:
H:C:::C:H.
Amonyak molekülü NH3 ile tüm öncülleri arasındaki fark, nitrojen atomunda yalnız bir elektron çiftinin bulunmasıdır:
Daha önce belirtildiği gibi, bağ oluşumunda yer alan elektron çiftleri, yalnız bir elektron çiftinden daha güçlü bir şekilde itilir. Yalnız çift, amonyak molekülündeki hidrojen atomlarına göre simetrik olarak yerleştirilmiştir:
HNH açısı, metan molekülündeki HCH açısından daha küçüktür (daha güçlü elektron itmesinden dolayı).
Bir su molekülünde zaten iki yalnız çift vardır:
Bunun nedeni molekülün açısal şeklidir:
Yalnız elektron çiftlerinin daha güçlü itilmesinin bir sonucu olarak, HOH açısı, amonyak molekülündeki HNH açısından bile daha küçüktür.
Verilen örnekler, değerlik elektron çiftlerinin itilmesi teorisinin olanaklarını oldukça açık bir şekilde göstermektedir. Hem inorganik hem de organik birçok molekülün şeklini tahmin etmeyi nispeten kolaylaştırır.
3.6. Egzersizler
1
. Hangi tür bağlar kimyasal olarak sınıflandırılabilir?
2.
Kimyasal bağları dikkate almak için hangi iki ana yaklaşımı biliyorsunuz? Onların farkı nedir?
3.
Değerlik ve oksidasyon durumunu tanımlayın.
4.
Basit kovalent, donör-alıcı, datif, metal ve iyonik bağlar arasındaki farklar nelerdir?
5.
Moleküller arası bağlar nasıl sınıflandırılır?
6.
Elektronegatiflik nedir? Elektronegatiflik hangi verilerden hesaplanır? Kimyasal bir bağ oluşturan atomların elektronegatiflikleri neyi yargılamamıza olanak sağlar? D.I. Mendeleev'in periyodik tablosunda yukarıdan aşağıya ve soldan sağa hareket ederken element atomlarının elektronegatifliği nasıl değişir?
7.
LCAO MO yöntemini kullanarak moleküllerin yapısı dikkate alınırken hangi kurallara uyulmalıdır?
8.
Değerlik bağı yöntemini kullanarak elementlerin hidrojen bileşiklerinin yapısını açıklayınız.
2. dönem.
9.
Cl 2 , Br 2 , I 2 molekülleri serisindeki ayrışma enerjisi azalır (sırasıyla 239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol), ancak F2 molekülünün ayrışma enerjisi (151 kJ/mol) ) ayrışma enerjisi Cl2 molekülünden önemli ölçüde daha azdır ve genel modelin dışına çıkar. Verilen gerçekleri açıklayın.
10.
Neden normal koşullar altında CO2 gazdır ve SiO2 katıdır, H2O sıvıdır,
ve H 2 S bir gaz mıdır? Maddelerin bir araya gelme durumunu açıklamaya çalışın.
11.
LCAO MO yöntemini kullanarak B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4 moleküllerindeki kimyasal bağların oluşumunu ve özelliklerini açıklayın.
12.
Değerlik elektron çiftlerinin itilmesi teorisini kullanarak, 2. periyottaki elementlerin oksijen bileşiklerinin moleküllerinin şekillerini belirleyin.
Moleküler yörünge yöntemi Bir moleküldeki elektronların, izole edilmiş bir atomdaki atomik yörüngelere benzer şekilde moleküler yörüngelerde yer aldığı varsayımına dayanır.. Her moleküler yörünge, belirli bir moleküler kuantum sayıları kümesine karşılık gelir. Moleküler yörüngeler için Pauli ilkesi geçerliliğini korur; Her moleküler yörünge, antiparalel spinlere sahip ikiden fazla elektron içeremez.
Genel durumda, çok atomlu bir molekülde elektron bulutu aynı anda tüm atomlara aittir; çok merkezli kimyasal bağların oluşumuna katılır. Böylece, Bir moleküldeki tüm elektronlar aynı anda tüm moleküle aittir ve iki bağlı atomun özelliği değildir.. Buradan, molekül tek tek atomların bir koleksiyonu olarak değil, tek bir bütün olarak kabul edilir.
Herhangi bir çekirdek ve elektron sisteminde olduğu gibi bir molekülde de, moleküler yörüngelerdeki bir elektronun durumu, karşılık gelen dalga fonksiyonuyla tanımlanmalıdır. Moleküler yörünge yönteminin en yaygın versiyonunda, elektron dalga fonksiyonları temsil edilerek bulunur. atomik yörüngelerin doğrusal bir kombinasyonu olarak moleküler yörünge(sürümün kendisi “MOLCAO” kısaltılmış adını almıştır).
MOLCAO yönteminde dalga fonksiyonunun olduğuna inanılmaktadır. sen Moleküler yörüngeye karşılık gelen, toplam olarak temsil edilebilir:
y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n
burada y etkileşim halindeki atomların yörüngelerini karakterize eden dalga fonksiyonlarıdır;
c i sayısal katsayılardır; bunların eklenmesi gereklidir, çünkü farklı atomik yörüngelerin toplam moleküler yörüngeye katkısı farklı olabilir.
Dalga fonksiyonunun karesi, etkileşen atomlar arasındaki uzayın herhangi bir noktasında bir elektron bulma olasılığını yansıttığından, moleküler dalga fonksiyonunun nasıl bir biçime sahip olması gerektiğini bulmak ilgi çekicidir. Bu soruyu çözmenin en kolay yolu, iki özdeş atomun 1s yörüngelerinin dalga fonksiyonlarının bir kombinasyonudur:
y = c 1 y 1 + c 2 y 2
1 = c 2 = c olan özdeş atomlar için toplamı dikkate almalıyız.
y = c 1 (y 1 + y 2)
Devamlı İle yalnızca fonksiyonun genliğini etkiler, bu nedenle yörüngenin şeklini bulmak için toplamın ne olacağını bulmak yeterlidir y 1 Ve y 2 .
Etkileşen iki atomun çekirdeklerini bağ uzunluğuna eşit bir mesafeye yerleştirip 1s yörüngelerinin dalga fonksiyonlarını tanımladıktan sonra toplama işlemlerini gerçekleştireceğiz. Dalga fonksiyonlarının işaretlerine bağlı olarak bunların eklenmesinin farklı sonuçlar verdiği ortaya çıktı. Aynı işaretlere sahip fonksiyonların eklenmesi durumunda (Şekil 4.15, a) değerler sen nükleer uzayda değerlerden daha büyüktür y 1 Ve y 2 . Tersi durumda (Şekil 4.15, b), toplam moleküler yörünge, çekirdekler arası uzaydaki dalga fonksiyonunun mutlak değerinde, orijinal atomların dalga fonksiyonlarına kıyasla bir azalma ile karakterize edilir.
|
|
Pirinç. 4.15. Oluşum sırasında atomik yörüngelerin eklenmesi şeması
bağlama (a) ve gevşetme (b) MO
Dalga fonksiyonunun karesi, uzayın karşılık gelen bölgesinde bir elektron bulma olasılığını karakterize ettiğinden, yani. elektron bulutunun yoğunluğu, bu, dalga fonksiyonlarının eklenmesinin ilk versiyonunda, nükleer uzaydaki elektron bulutunun yoğunluğunun arttığı ve ikincisinde azaldığı anlamına gelir.
Böylece aynı işaretli dalga fonksiyonlarının eklenmesi, pozitif yüklü çekirdeklerin negatif yüklü çekirdekler arası bölgeye çekici kuvvetlerinin ortaya çıkmasına ve kimyasal bir bağın oluşmasına yol açar. Bu moleküler yörüngeye denir Bağlanıyor ve üzerinde bulunan elektronlar elektronların bağlanması .
Farklı işaretlerin dalga fonksiyonlarının eklenmesi durumunda, her çekirdeğin nükleer bölge yönündeki çekiciliği zayıflar ve itici kuvvetler baskın olur - kimyasal bağ güçlendirilmez ve ortaya çıkan moleküler yörüngeye denir. gevşeme (üzerinde bulunan elektronlar karşıt bağ elektronları ).
Atomik s-, p-, d-, f- yörüngelerine benzer şekilde MO'lar belirlenir S- , P- , D- , j-orbitalleri . İki 1'li yörüngenin etkileşiminden kaynaklanan moleküler yörüngeler şöyle tanımlanır: s-bağlayıcı Ve S (yıldız işaretiyle) - gevşeme . İki atomik yörünge etkileşime girdiğinde her zaman iki moleküler yörünge oluşur; bir bağ ve bir karşı bağ.
Bir elektronun atomik 1s yörüngesinden s yörüngesine geçişine, kimyasal bir bağ oluşmasına yol açan enerji salınımı eşlik eder. Bir elektronun 1s yörüngesinden s yörüngesine geçişi enerji gerektirir. Sonuç olarak, s-bağlanma yörüngesinin enerjisi daha düşüktür ve s-bağlanma yörüngesi, genellikle karşılık gelen diyagramlar şeklinde gösterilen orijinal atomik 1s yörüngelerinin enerjisinden daha yüksektir (Şekil 4.16).
JSC MO JSC
Pirinç. 4.16. Bir hidrojen molekülünün MO oluşumunun enerji diyagramı
Moleküler yörüngelerin oluşumunun enerji diyagramlarının yanı sıra, etkileşen atomların yörüngelerinin üst üste binmesi veya itilmesiyle elde edilen moleküler bulutların görünümü de ilginçtir.
Burada herhangi bir yörüngenin etkileşime giremeyeceği, yalnızca belirli gereksinimleri karşılayanların etkileşime girebileceği dikkate alınmalıdır.
1. Başlangıçtaki atomik yörüngelerin enerjileri birbirinden çok farklı olmamalıdır - büyüklük olarak karşılaştırılabilir olmalıdır.
2. Atomik yörüngeler, molekülün eksenine göre aynı simetri özelliklerine sahip olmalıdır.
Son gereklilik, birbirleriyle birleşebilmelerine yol açar, örneğin s - s (Şekil 4.17, a), s - p x (Şekil 4.17, b), р x - р x, ancak s - olamaz p y, s – p z (Şekil 4.17, c), çünkü ilk üç durumda, her iki yörünge de nükleer eksen etrafında döndürüldüğünde değişmez (Şekil 3.17 a, b) ve son durumlarda işaret değiştirir (Şekil 4.17, c). Bu, ikinci durumlarda, ortaya çıkan örtüşme alanlarının karşılıklı olarak çıkarılmasına yol açar ve bu gerçekleşmez.
3. Etkileşen atomların elektron bulutları mümkün olduğunca üst üste gelmelidir. Bu, örneğin örtüşen bölgeleri olmayan p x – p y, p x – p z veya p y – p z yörüngelerini birleştirmenin mümkün olmadığı anlamına gelir.
(bir B C)
Pirinç. 4.17. Atomik yörüngelerin simetrisinin olasılık üzerindeki etkisi
moleküler yörüngelerin oluşumu: MO'lar oluşur (a, b),
oluşmamış (içinde)
İki s-orbitalinin etkileşimi durumunda ortaya çıkan s- ve s-orbitaller aşağıdaki gibi görünür (Şekil 3.18)
|
|
|
|
Pirinç. 4.18. İki 1'li yörüngeyi birleştirme şeması
İki p x yörüngesinin etkileşimi de bir s bağı verir, çünkü ortaya çıkan bağ, atomların merkezlerini birleştiren düz çizgi boyunca yönlendirilir. Ortaya çıkan moleküler yörüngeler sırasıyla s ve s olarak gösterilir; oluşumlarının bir diyagramı Şekil 2'de gösterilmektedir. 4.19.
 |
Pirinç. 4.19. İki p x yörüngesini birleştirme şeması
P y - p y veya p z - p z yörüngelerinin bir kombinasyonu ile (Şekil 4.20), s yörüngeleri oluşturulamaz çünkü Yörüngelerin olası örtüşme alanları, atomların merkezlerini birleştiren düz çizgi üzerinde bulunmaz. Bu durumlarda, dejenere p y - ve p z - ile p - ve p - yörüngeleri oluşur ("dejenere" terimi bu durumda "şekil ve enerji bakımından aynı" anlamına gelir).
Pirinç. 4.20. İki pz yörüngesini birleştirme şeması
Çok atomlu sistemlerin moleküler yörüngeleri hesaplanırken ek olarak, Bağlanma ve karşıtlık moleküler yörüngeleri arasında bulunan enerji seviyeleri. Çok MO denir bağlayıcı olmayan .
Atomlarda olduğu gibi moleküllerdeki elektronlar da minimum enerjiye karşılık gelen moleküler yörüngeleri işgal etme eğilimindedir. Böylece, bir hidrojen molekülünde her iki elektron da 1s yörüngesinden bağ s1s yörüngesine (Şekil 4.14) hareket edecektir; bu, aşağıdaki formül gösterimi ile temsil edilebilir:
Atomik yörüngeler gibi, moleküler yörüngeler de ikiden fazla elektron tutamaz.
MO LCAO yöntemi değerlik kavramıyla çalışmaz, ancak "düzen" veya "bağın çokluğu" terimini getirir.
İletişim sırası (P)Bağ ve antibağ elektronlarının sayısındaki farkın etkileşime giren atomların sayısına bölünmesi bölümüne eşittir, yani. iki atomlu moleküller söz konusu olduğunda bu farkın yarısı. Bağ sırası sıfır da dahil olmak üzere tam sayı ve kesirli değerler alabilir (bağ sırası sıfırsa sistem kararsızdır ve kimyasal bir bağ oluşmaz).
Bu nedenle, MO yöntemi açısından bakıldığında, bir H2 molekülündeki iki bağ elektronunun oluşturduğu kimyasal bağ, tek bir bağ olarak düşünülmelidir; bu da değerlik bağı yöntemine karşılık gelir.
MO yöntemi açısından bakıldığında, kararlı bir moleküler iyon H'nin olduğu açıktır. Bu durumda, tek bir elektron atomik 1s yörüngesinden moleküler s1S yörüngesine hareket eder, buna enerjinin salınması ve 0,5 katlı bir kimyasal bağ oluşumu eşlik eder.
H ve He moleküler iyonları (üç elektron içeren) durumunda, üçüncü elektron zaten antibağın yörüngesine yerleştirilmiştir (örneğin, He (s 1 S) 2 (s ) 1) ve bağ sırası bu şekildedir. iyonlar 0,5 olarak tanımlanır. Bu tür iyonlar mevcuttur, ancak içlerindeki bağ hidrojen molekülündeki bağdan daha zayıftır.
Varsayımsal bir He2 molekülünün 4 elektrona sahip olması gerektiğinden, bunlar yalnızca s1S - bağ ve s - antibağ yörüngelerinde 2 bulunabilir, yani. bağ sırası sıfırdır ve diğer soy gazlar gibi helyumun diatomik molekülleri mevcut değildir. Benzer şekilde Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 vb. moleküller oluşamaz.
Böylece, moleküler yörünge yöntemi açısından bakıldığında, etkileşime giren iki atomik yörüngeden iki moleküler yörünge oluşur: bağlanma ve antibağlanma. Temel kuantum sayıları 1 ve 2 olan AO'lar için Tablo 1'de sunulan MO'ların oluşumu mümkündür. 4.4.
Kronolojik olarak MO yöntemi, BC yönteminden daha sonra ortaya çıktı, çünkü kovalent bağlar teorisinde BC yöntemiyle açıklanamayan sorular kaldı. Bunlardan bazılarını belirtelim.
Bilindiği gibi BC yönteminin temel konumu, atomlar arasındaki bağlantının elektron çiftleri (iki elektronlu bulutları birbirine bağlayan) aracılığıyla gerçekleştirilmesidir. Ancak durum her zaman böyle değildir. Bazı durumlarda bireysel elektronlar kimyasal bir bağın oluşumuna katılır. Yani, H2 + moleküler iyonunda tek elektronlu bir bağ vardır. BC yöntemi tek elektronlu bir bağın oluşumunu açıklayamaz; temel konumuyla çelişir.
BC yöntemi aynı zamanda moleküldeki eşleşmemiş elektronların rolünü de açıklamamaktadır. Eşlenmemiş elektronlara sahip moleküller paramanyetik yani eşleşmemiş elektron sabit bir manyetik moment yarattığından manyetik bir alana çekilirler. Moleküllerin eşlenmemiş elektronları yoksa diyamanyetik– manyetik alanın dışına itilirler. Oksijen molekülü paramanyetiktir; paralel spin yönelimli iki elektrona sahiptir, bu da BC yöntemiyle çelişir. Ayrıca BC yönteminin karmaşık bileşiklerin bir takım özelliklerini (renkleri vb.) açıklayamadığı da belirtilmelidir.
Bu gerçekleri açıklamak için moleküler yörünge yöntemi (MOM) önerildi.
4.5.1. MMO'nun temel hükümleri, ay.
1. Bir molekülde tüm elektronlar paylaşılır. Molekülün kendisi tek bir bütündür, bir çekirdek ve elektron topluluğudur.
2. Bir atomdaki her elektronun bir atomik yörüngeye karşılık gelmesi gibi, bir molekülde her elektron bir moleküler yörüngeye karşılık gelir. Ve yörünge tanımlamaları benzerdir:
AO s, p, d, f
MO σ, π, δ, φ
3. İlk yaklaşıma göre, bir moleküler yörünge, atomik yörüngelerin doğrusal bir kombinasyonudur (toplama ve çıkarma). Bu nedenle, MO LCAO yönteminden (bir moleküler yörünge, atomik yörüngelerin doğrusal bir birleşimidir) bahsederler; N JSC kuruldu N MO (bu, yöntemin ana noktasıdır).
Pirinç. 12. Enerji
moleküler oluşum şeması
hidrojen soğutucular H 2
MO yönteminde kimyasal bağların dikkate alınması, bir moleküldeki elektronların yörüngeleri üzerindeki dağılımından oluşur. İkincisi, artan enerji sırasına göre ve Pauli ilkesi dikkate alınarak doldurulur. Bu yöntem, kovalent bir bağ oluştuğunda çekirdekler arasındaki elektron yoğunluğunun arttığını varsayar.1-3 numaralı hükümleri kullanarak H2 molekülünün oluşumunu MO yöntemi açısından açıklayacağız. Hidrojen atomları yeterince yaklaştığında elektron yörüngeleri örtüşür. 3. noktaya göre, iki özdeş ls yörüngesinden iki moleküler yörünge oluşur: bunlardan biri atomik yörüngelerin eklenmesinden, diğeri bunların çıkarılmasından oluşur (Şekil 12). İlk E 1'in enerjisi< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .
Enerjisi izole edilmiş bir atomun atomik yörüngesinin enerjisinden daha az olan moleküler yörüngeye denir. Bağlanıyor(sembolle gösterilir) 
sv) ve üzerindeki elektronlar elektronların bağlanması.
Enerjisi atomik yörüngenin enerjisinden daha büyük olan moleküler yörüngeye denir. bağlanma önleyici veya gevşeme(sembolle gösterilir) 
razr) ve üzerindeki elektronlar antibağ elektronları.
Bağlanan hidrojen atomlarının elektron dönüşleri antiparalel ise, MO bağını işgal edecekler ve E1 enerjisinin (435 kJ/mol) salınmasıyla birlikte bir kimyasal bağ meydana gelecektir (Şekil 12). Hidrojen atomlarının elektronlarının dönüşleri paralel ise, Pauli ilkesine göre aynı moleküler yörüngeye yerleştirilemezler: bunlardan biri bağlanma yörüngesinde, diğeri ise karşıt bağ yörüngesinde bulunacaktır. bu da kimyasal bir bağın oluşamayacağı anlamına gelir.
MO yöntemine göre, bağ yörüngelerindeki elektron sayısı, karşıt bağ yörüngelerindeki elektron sayısından büyükse molekül oluşumu mümkündür. Bağ ve antibağ yörüngelerindeki elektron sayısı aynı ise bu tür moleküller oluşamaz. Dolayısıyla teori, He2 molekülünün varlığına izin vermez çünkü bağlanma yörüngesinde iki, karşıt bağ yörüngesinde ise iki elektrona sahiptir. Karşıt bağ elektronu her zaman bağ elektronunun etkisini iptal eder.
MO yönteminin notasyon sisteminde atomlardan hidrojen molekülü oluşumunun reaksiyonu şu şekilde yazılır:
2H = H 2 [(σ CB 1s) 2 ],
onlar. semboller elektronların atomik ve moleküler yörüngelerdeki yerleşimini ifade etmek için kullanılır. Bu durumda, her MO'nun sembolü parantez içine alınır ve bu yörüngedeki elektron sayısı sağdaki parantezlerin üzerinde gösterilir.
Değerlik bağlarının sayısı aşağıdaki formülle belirlenir:
burada: B – tahvil sayısı;
N CB N RAZR – sırasıyla moleküldeki bağ ve antibağ elektronlarının sayısı.
B = (2-0) : 2 = 1 olan bir hidrojen molekülünde hidrojen tek değerliklidir. H2 molekülü diyamanyetiktir (elektronlar eşleşmiştir).
Artık H2+ moleküler iyonundaki tek elektronlu bağ kolaylıkla açıklanabilir (Şekil 13). Bu iyonun tek elektronu enerji açısından en uygun yörüngeyi işgal eder. 
St.1'ler. Süreç denklemi:
H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1 ], ∆H = - 259,4 kJ
Pirinç. 13. Enerji diyagramı Şek. 14. Enerji diyagramı
dihelyum iyonu He 2'nin moleküler oluşumunun oluşumu
hidrojen iyonu H2
H2 + iyonundaki bağ sayısı ½'dir (bir elektron bağı). H 2 + iyonu paramanyetiktir (eşlenmemiş bir elektrona sahiptir).
Moleküler dihelyum iyonu He 2+'nin varlığı mümkündür (Şekil 14). Oluşumunun denklemi
He + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ disp 1s) 1 ], ∆H = - 292,8 kJ
Bu iyon deneysel olarak keşfedildi. İçindeki bağlantı sayısı
Pirinç. 15. İkinci periyodun elementlerinin diatomik homonükleer moleküllerinin oluşumu için enerji şeması
4.5.2. 2. periyodun elementlerinin temel diatomik homonükleer molekülleri. MO'ların iki özdeş AO'dan oluşturulmasına ilişkin dikkate alınan prensip, D.I. sisteminin 2. periyodundaki elementlerin homonükleer moleküllerini oluştururken korunur. Mendeleev. 2s- ve 2р x -, 2р y'nin etkileşimi sonucu oluşurlar - ve 2p z yörüngeleri.
1s yörüngelerinin iç elektronlarının katılımı ihmal edilebilir (sonraki enerji diyagramlarında dikkate alınmaz). Bir atomun 2s yörüngesi yalnızca başka bir atomun 2s yörüngesi ile etkileşime girer (etkileşen yörüngelerin enerjileri yakın olmalıdır), MO'lar σ 2 s ışık ve σ 2 s dis oluşturur. Her iki atomun 2p yörüngeleri örtüştüğünde (etkileşime girdiğinde) MO'lar oluşur: σ x ışık, σ x kırılma, π y ışık, π y kırılma, π z ışık, π z kırılma
(
Pirinç. 16. Li 2 molekülünün oluşumu için enerji şeması
, ve ry - ve r z - – harfinden 
. Şek. Şekil 15'te bu moleküllerin elektronik konfigürasyonlarını MO yönteminin gösterim sisteminde göstermek kolaydır.
Örnek 1. Lityum molekülü Li 2. Oluşumunun diyagramı Şekil 16'da gösterilmektedir. İki bağlayıcı elektronu vardır, molekül diyamanyetiktir (elektronlar eşleşmiştir). Denklemin ve formülün yazılması, iç seviyenin K ile gösterilmesiyle basitleştirilebilir:
2Li = Li2
Bağlantı sayısı 1'dir.
Örnek 2. Berilyum Be 2 molekülü. Molekülün sekiz elektronu MO'ya aşağıdaki şekilde yerleştirilir:
Ve 2
Gördüğünüz gibi moleküldeki bağ sayısı sıfırdır: iki antibağ elektronu, iki bağ elektronunun etkisini yok eder. Böyle bir molekül olamaz ve henüz keşfedilmemiştir. Atomları kapalı bir elektronik yapıya sahip olduğundan, diatomik moleküllerin grup IIA'nın tüm elementleri, paladyum ve atıl elementler için imkansız olduğu belirtilmelidir.
Örnek 3. Azot molekülü N2 (Şekil 17). 14 elektronun MO üzerindeki dağılımı şu şekilde yazılır:
N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]
veya kısaltılmış olarak:
N 2 [KK (σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Pirinç. 17. N2 molekülünün oluşumu için enerji şeması
Formülün altında, bir MO'da bulunan iki elektronun bir değerlik bağı oluşturduğu hesaplamasına dayanan moleküldeki bağların sayısı yer almaktadır; Artı işareti bağ yörüngelerini, eksi işareti ise karşıt bağ yörüngelerini gösterir. Bir moleküldeki bağ sayısı 3'tür. Eşlenmemiş elektron yoktur; molekül diyamanyetiktir.
Örnek 4. O2 molekülü (Şekil 18). Elektronlar MO'lara şu sırayla yerleştirilir:
O 2 [КК(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1(π z razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2
Pirinç. 18. O2 molekülünün oluşumu için enerji şeması
Molekülde iki değerlik bağı vardır. Son iki elektron, Hund kuralına uygun olarak farklı π-antibağ yörüngelerine yerleştirildi. İki eşleşmemiş elektron, oksijen molekülünün paramanyetizmasını belirler.4.5.3. 2. periyodun elementlerinin diatomik heteronükleer molekülleri. 2. periyodun elementlerinin atomlarından oluşan heteronükleer diatomik moleküllerin MO'larının oluşumuna yönelik enerji şeması, Şekil 1'de gösterilmektedir. 19. Homonükleer moleküllerin MO'larının oluşum şemasına benzer.
Ana fark, atom çekirdeklerinin yükleri farklı olduğundan, farklı elementlerin atomlarının aynı yörüngelerinin enerji değerlerinin birbirine eşit olmaması gerçeğinden kaynaklanmaktadır. Örnek olarak CO ve NO moleküllerinin elektronik değerlik konfigürasyonunu düşünün.
Pirinç. 19. İkinci periyodun elementlerinin iki atomik heteronükleer molekülünün oluşumu için enerji şeması
CO[KK(σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
BC teorisinin öngördüğü gibi, CO molekülünün üç değerlik bağı vardır (N2 ile karşılaştırın). Molekül diyamanyetiktir; tüm elektronlar eşleşmiştir.
Örnek 6. Molekül NO. Nitrik oksit (II) molekülünün MO'su 11 elektronu barındırmalıdır: beş nitrojen - 2s 2 2p 3 ve altı oksijen - 2s 2 2p 4. Bunlardan on tanesi, karbon monoksit (II) molekülünün elektronlarıyla aynı şekilde konumlandırılmıştır (örnek 5) ve on birincisi, antibağ yörüngelerinden biri - π y rez veya π Z rez (bu yörüngeler enerjik olarak birbirine eşdeğerdir). Daha sonra
HAYIR[KK(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2
Bu, NO molekülünün iki buçuk değerlik bağına sahip olduğu ve bağlanma enerjisinin yüksek olduğu anlamına gelir - 677,8 kJ/mol. Eşlenmemiş bir elektron içerdiğinden paramanyetiktir.
Verilen örnekler, MO yönteminin moleküllerin yapısını ve özelliklerini açıklamadaki yeteneklerini göstermektedir.
Örnek 7. Fosfor, eşleşmemiş elektronlardan (spinvalans) dolayı normal ve uyarılmış hallerde hangi değerliliği sergileyebilir?
Çözüm. Fosfor 3s 2 3p 3'ün dış enerji seviyesindeki elektronların dağılımı (Hund kuralı dikkate alınarak, 
)
kuantum hücreleri için şu forma sahiptir:
3s 3px 3py 3pz
Fosfor atomlarının serbest d-orbitalleri vardır, dolayısıyla bir 3s elektronunun 3d durumuna geçişi mümkündür:
3s 3px 3py 3pz 3dxy
Dolayısıyla normal durumda fosforun değerliği (dönme değeri) üçtür ve uyarılmış durumda beştir.
Örnek 8 . Değerlik yörünge hibridizasyonu nedir? AB n tipi moleküller, içlerindeki bağın aşağıdaki nedenlerden dolayı oluşması durumunda hangi yapıya sahiptir? sp-, sp 2 -, sp 3 -A atomunun yörüngelerinin melezleşmesi?
Çözüm. Değerlik bağları teorisi (BC), yalnızca saf AO'nun değil, aynı zamanda karma, sözde hibrit AO'nun kovalent bağlarının oluşumuna katılımını varsayar. Melezleşme sırasında, yörüngelerin (elektron bulutları) orijinal şekli ve enerjisi karşılıklı olarak değişir ve aynı enerjiye sahip yeni, aynı şekle sahip yörüngeler (bulutlar) oluşur. Hibrit yörüngelerin sayısı (Q) orijinal olanların sayısına eşittir. Cevap tabloda. 13.
