Krom, nikel Ve molibden en önemli alaşım elementleridir çelikler. Çeşitli kombinasyonlarda kullanılırlar ve farklı kategorilerde alaşımlı çelikler elde edilir: krom, krom-nikel, krom-nikel-molibden ve benzeri alaşımlı çelikler.
Kromun çeliklerin özelliklerine etkisi
Kromun karbür oluşturma eğilimi diğerleri arasında ortalamadırkarbür oluşturan alaşım elementleri. Demire göre krom içeriğinin düşük bir Cr/C oranında, yalnızca (Fe,Cr) tipi sementit oluşur. 3 C. Cr/C çeliğinde kromun karbon içeriğine oranının artmasıyla, (Cr,Fe) formundaki krom karbürler ortaya çıkar 7 C 3 veya (Cr,Fe) 2 3C 6 ya da her ikisi de. Krom, çeliklerin termal olarak sertleşme yeteneğini, korozyon ve oksidasyona karşı direncini arttırır, yüksek sıcaklıklarda daha fazla dayanım sağlar ve ayrıca yüksek karbonlu çeliklerin aşındırıcı aşınma direncini arttırır.
Krom karbürler de aşınmaya dayanıklıdır. Çelik bıçaklara dayanıklılık sağlayanlar onlardır; bıçak bıçaklarının krom çeliklerden yapılmış olması boşuna değildir. Kompleks krom-demir karbürler, katı ostenit çözeltisine çok yavaş girerler - bu nedenle, bu tür çelikleri sertleştirmek için ısıtırken, ısıtma sıcaklığına daha uzun süre maruz kalmak gerekir. Krom haklı olarak çeliklerdeki en önemli alaşım elementi olarak kabul edilir. Çeliklere krom ilavesi, fosfor, kalay, antimon ve arsenik gibi yabancı maddelerin tane sınırlarına ayrılmasına neden olur ve bu da çeliklerde temper kırılganlığına neden olabilir.
Nikelin çeliklerin özelliklerine etkisi
Nikel çeliklerde karbür oluşturmaz. Çeliklerde oluşumuna ve korunmasına katkıda bulunan bir elementtir. ostenit . Nikel çeliklerin sertleşmesini arttırır. Krom ve molibden ile kombinasyon halinde nikel, çeliklerin termal sertleşme kabiliyetini daha da arttırır ve çeliklerin tokluğunun ve yorulma mukavemetinin artmasına yardımcı olur. İçinde çözülüyor ferrit Nikel viskozitesini arttırır. Nikel, oksitleyici olmayan asit çözeltilerinde krom-nikel östenitik çeliklerin korozyon direncini arttırır.
Molibdenin çeliklerin özelliklerine etkisi
Molibden çeliklerde kolayca karbürler oluşturur. Sementitte çok az çözünür. Molibden, çeliğin karbon içeriği yeterince yüksek olduğunda molibden karbürlerini oluşturur. Molibden, sertleştirilmiş çeliklerin temperlenmesi sırasında ek termal sertleşme sağlama kapasitesine sahiptir. Düşük alaşımlı çeliklerin yüksek sıcaklıklarda sürünme direncini arttırır.
Molibden katkıları çeliklerin taneciklerinin incelmesine, çeliklerin ısıl işlemle sertleşmesinin artmasına ve çeliklerin yorulma mukavemetinin artmasına yardımcı olur. %0,20-0,40 molibden veya aynı miktarda vanadyum içeren alaşımlı çelikler temper kırılganlığının oluşumunu yavaşlatır ancak tamamen ortadan kaldırmaz. Molibden, çeliklerin korozyon direncini arttırır ve bu nedenle yüksek alaşımlı ferritik paslanmaz çeliklerde ve krom-nikel östenitik paslanmaz çeliklerde yaygın olarak kullanılır. Yüksek molibden içeriği, paslanmaz çeliğin oyuklanma korozyonuna karşı duyarlılığını azaltır. Molibden, yüksek sıcaklıklarda kullanılan östenitik çelikler üzerinde çok güçlü bir katı çözelti güçlendirme etkisine sahiptir.
Periyodik tablonun altıncı element grubu, krom 24 Cr, molibden 42 Mo, tungsten 74 W ve radyoaktif metal seaborgiyum 106 Sg'yi içerir. Krom doğada dört kararlı izotop halinde bulunur; bunların arasında 52 Cr (%83,8) baskındır. Doğal molibden ve tungsten, çoğu yer kabuğunda benzer miktarlarda bulunan, sırasıyla yedi ve beş izotoptan oluşan karmaşık bir karışımdır. Dolayısıyla baskın nüklid molibden-98, toplam molibden atomu sayısının yalnızca %24'ünü oluşturur.
1778'de İsveçli kimyager K. Scheele, molibdenit minerali MoS2'den MoO3 oksitini elde etti, dört yıl sonra R. Hjelm'in kömürle indirgenmesi sırasında yeni bir element olan molibden izole edildi. Adı Yunanca "molibdos" - kurşundan geliyor. Karışıklık, grafit, kurşun ve molibdenit MoS 2 gibi yumuşak malzemelerin daha önce yazı uçları olarak kullanılmasından kaynaklanıyor. Bu, grafitin “siyah kurşun” - siyah kurşun adıyla ilişkilidir.
1781'de K. Scheele ve T. Wergmann, CaWO4 mineralinden (şeelit) yeni bir elementin oksidini izole ettiler. İki yıl sonra, İspanyol kimyagerler - J. ve F. d'Eloire kardeşler - aynı elementin (Fe, Mn)WO 4 - wolframit mineralinin ayrılmaz bir parçası olduğunu gösterdiler. Adını Alman Wolf Rahm - kurt köpüğünden alıyor. Kalayın eritilmesi sırasında büyük miktarda metal kaybedilerek cürufa dönüştü. Bunun nedeni kasiterite eşlik eden wolframitin kalayın indirgenmesine müdahale etmesiydi. Ortaçağ metalurjistleri wolframitin kalayı bir kurdun koyunu yediği gibi yuttuğunu söyledi. Wolframiti kömürle indirgeyerek tungsten adı verilen yeni bir metal elde ettiler.
1797'de Fransız kimyager L. Vauquelin, Rus jeolog M. Pallas tarafından kendisine Sibirya'dan gönderilen turuncu-kırmızı mineral krokoit PbCrO 4'ün özelliklerini inceledi. Mineral potasla kaynatıldığında turuncu-kırmızı bir çözelti üretti
3PbCrO 4 +3K 2 CO 3 + H 2 O = Pb 3 (CO 3) 2 (OH) 2 ¯ + 3K 2 CrO 4, + CO 2,
buradan potasyum kromatı, ardından kromik anhidriti ve son olarak CrO3'ü kömürle indirgeyerek yeni metal kromu izole etti. Bu elementin adı Yunanca "kroma" - renk kelimesinden gelir ve bileşiklerinin renk çeşitliliği ile ilişkilidir. Krom üretiminin en önemli modern hammaddesi olan kromit minerali 1798 yılında Urallarda bulunmuştur.
Seaborgium ilk olarak 1974 yılında Berkeley'de (ABD) Albert Ghiorso liderliğindeki Amerikalı bilim adamları tarafından elde edildi. Bir elementin birkaç atom miktarındaki sentezi reaksiyonlara göre gerçekleştirildi:
18 O + 249 CF 263 106 Sg + 4 1 n,
248 CF + 22 Ne 266 106 Yay + 4 1 n
En uzun ömürlü izotop 266 Sg'nin yarı ömrü 27,3 saniyedir. Element adını Amerikalı fizikçi ve kimyager Glenn Seaborg'dan almıştır.
Altıncı grubun elemanları için periyot boyunca hareket ederken d-alt seviyesini doldurmaya yönelik genel eğilimleri takiben, (n-1)d 4 ns 2 temel durumundaki değerlik elektronlarının konfigürasyonunu varsaymak gerekli olacaktır; ancak yalnızca tungsten durumunda gerçekleşir. Krom ve molibden atomlarında, yarı dolu bir alt seviyenin stabilizasyonundan ve eşleşme enerjisinin dengesizleştirici katkısının tamamen yokluğundan kaynaklanan enerji kazancının, atomlardan birinin geçişinde harcanması gereken enerjiden daha yüksek olduğu ortaya çıkıyor. -elektronlar d-alt seviyesine. Bu, elektronun bir "sıçramasına" (bkz. bölüm 1.1) ve krom ve molibden atomları için (n-1)d 5 ns 1 elektron konfigürasyonuna yol açar. Kromdan molibdene geçiş sırasında atomların ve iyonların yarıçapları (Tablo 5.1) artar ve tungstene daha fazla geçişte pratik olarak değişmez; molibden ve tungsten için yakın değerleri lantanit sıkışmasının bir sonucudur. Aynı zamanda, buna rağmen, bu iki element arasındaki özellik farkı, dördüncü ve beşinci grupların (zirkonyum ve hafniyum, niyobyum ve tantal) 4d ve 5d elementleri arasındaki farktan çok daha belirgindir: uzaklaştıkça Üçüncü gruptan lantanit sıkışmasının atomların özellikleri üzerindeki etkisi zayıflar. 5. grubun elementlerinde olduğu gibi, kromdan tungstene geçiş sırasında birinci iyonlaşma enerjilerinin değerleri artar.
Tablo 5.1. 6. gruptaki elementlerin bazı özellikleri
| Özellikler | 24 krom | 42 Ay | 74W |
| Kararlı izotopların sayısı | |||
| Atom kütlesi | 51.9961 | 95.94 | 183.84 |
| Elektronik konfigürasyon | 3 boyutlu 5 4s 1 | 4d 5 5s 1 | 4f 14 5d 4 6s 2 |
| Atom yarıçapı *, (nm) | 0.128 | 0.139 | 0.139 |
| İyonlaşma enerjisi, kJ/mol: | |||
| İlk (I 1) | 653,20 | 684,08 | 769,95 |
| İkinci (I 2) | 1592,0 | 1563,1 | 1707,8 |
| Üçüncü (I 3) | 2991,0 | 2614,7 | |
| Dördüncü (I 4) | 4737,4 | 4476,9 | |
| Beşinci (I 5) | 6705,7 | 5258,4 | |
| Altıncı (I 6) | 8741,5 | 6638,2 | |
| İyonik yarıçap**, nm: | |||
| E(VI) | 0.044 | 0.059 | 0.060 |
| E (V) | 0.049 | 0.061 | 0.062 |
| E(IV) | 0.055 | 0.065 | 0.066 |
| E(III) | 0.061 | 0.069 | – |
| E(II)*** | 0,073 (ns), 0,080 (sn) | – | – |
| Pauling'e göre elektronegatiflik | 1.66 | 2.16 | 2.36 |
| Allred-Rochow'a göre elektronegatiflik | 1.56 | 1.30 | 1.40 |
| Oksidasyon durumları **** | (–4), (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), (+3), (+4), +5, +6 |
* Koordinasyon numarası CN = 12 için.
** Koordinasyon numarası CN = 6 için.
*** Yarıçap, düşük (ns) ve yüksek dönüş (hs) durumları için belirtilmiştir.
**** Kararsız oksidasyon durumları parantez içinde gösterilmiştir.
Çeşitli bileşiklerde krom, molibden ve tungsten elementleri -4'ten +6'ya kadar oksidasyon durumları sergiler (Tablo 5.1). Geçiş metallerinin diğer gruplarında olduğu gibi oksidasyon durumu en yüksek olan bileşiklerin stabilitesi ve koordinasyon sayıları kromdan tungstene doğru artar. Diğer d-metaller gibi kromun da düşük oksidasyon durumlarında koordinasyon sayısı 6'dır, örneğin 3+, -. Oksidasyon derecesi arttıkça metalin iyon yarıçapı kaçınılmaz olarak azalır ve bu da koordinasyon sayısının azalmasına yol açar. Bu nedenle, oksijen bileşiklerindeki daha yüksek oksidasyon durumlarında krom, ortamın asitliğinden bağımsız olarak, örneğin kromatlar ve dikromatlarda gerçekleştirilen dört yüzlü bir ortama sahiptir. Kromat iyonlarının art arda dikromatlara, trikromatlara, tetrakromatlara ve son olarak hidratlanmış kromik anhidrite yol açan polikondansasyon süreci, yalnızca ortak köşelerle bağlanan CrO4 tetrahedra zincirinde sıralı bir artıştır. Molibden ve tungsten için tetrahedral anyonlar, aksine, yalnızca alkalin ortamda stabildir ve asitleştirme sonrasında koordinasyon sayısını altıya çıkarırlar. Ortaya çıkan metal-oksijen oktahedra MO 6, ortak kenarlardan geçerek krom kimyasında analogları olmayan karmaşık izopolianyonlara yoğunlaşır. Oksidasyon derecesi arttıkça asidik ve oksitleyici özellikler artar. Dolayısıyla Cr(OH)2 hidroksit yalnızca bazik özellikler gösterir, Cr(OH)3 amfoterik özellikler gösterir ve H2CrO4 asidik özellikler gösterir.
Krom(II) bileşikleri, atmosferik oksijen tarafından anında oksitlenen güçlü indirgeyici maddelerdir (Şekil 5.1. Krom, molibden ve tungsten için don diyagramı). İndirgeme aktiviteleri (E o (Cr 3+ /Cr 2+) = –0,41 V) benzer vanadyum bileşikleriyle karşılaştırılabilir düzeydedir.
Tablo 5.2. Bazı Cr, Mo ve W bileşiklerinin stereokimyası
| Paslanma durumu | Koordinasyon numaraları | Stereometri | CR | Biçmek |
| -4 (gün 10) | dörtyüzlü | Hayır 4 | ||
| -2 (gün 8) | Üçgen çift piramit | Hayır 2 | Hayır 2 | |
| -1 (gün 7) | Oktahedron | Hayır 2 | Hayır 2 | |
| 0 (gün 6) | Oktahedron | [Сr(CO)6 ] | ||
| +2 (gün 4) | Düz kare | - | ||
| Kare piramit | - | 4 - | ||
| Oktahedron | K 4 CrF 2 , CrS | Ben 2 W(PMe 3) 4 | ||
| +3(d 3) | dörtyüzlü | - | 2– | |
| Oktahedron | 3+ | 3 - | ||
| +4(d 7) | Oktahedron | K2 | 2 - | |
| Onikiyüzlü | - | 4 - | ||
| +5(d 1) | Oktahedron | K2 | - | |
| +6(do) | dörtyüzlü | CrO 4 2 - | MO 4 2 - | |
| Oktahedron | CRF 6 | izopoli bileşiklerde | ||
| ? | - | 2 - |
Krom için en karakteristik oksidasyon durumu +3'tür (Şekil 5.1). Cr(III) bileşiklerinin yüksek stabilitesi, her iki termodinamik faktörle (Cr(III)'ün yüksek mukavemetini sağlayan simetrik d3 konfigürasyonu) kristal alan (ESF) tarafından sağlanan yüksek stabilizasyon enerjisinden dolayı ligand bağıyla ilişkilidir. ligandların oktahedral alanı () ve oktahedral krom(III) katyonlarının kinetik inertliği ile. Daha yüksek oksidasyon durumlarındaki molibden ve tungsten bileşiklerinin aksine, krom(VI) bileşikleri güçlü oksitleyici maddelerdir E 0 ( /Cr 3+) = 1,33 V. Kromat iyonları, hidroklorik asit çözeltisinde Cr 2'ye ayrılma sırasında hidrojen ile indirgenebilir. + iyonlar, molibdatlar - molibden(III) bileşiklerine ve tungstatlar - tungsten(V) bileşiklerine.
Düşük oksidasyon durumlarındaki molibden ve tungsten bileşikleri metal-metal bağları içerir, yani bunlar kümelerdir. En iyi bilinenleri oktahedral kümelerdir. Örneğin molibden diklorür Mo 6 Cl 8: Cl 4 gruplarını içerir. Küme iyonunu oluşturan ligandlar dıştakilerden çok daha sıkı bağlanır, bu nedenle gümüş nitratın alkol çözeltisine maruz kaldığında tüm klor atomlarının yalnızca üçte birinin çökelmesi mümkündür. Karboksilatlar gibi bazı krom(II) bileşiklerinde de metal-metal bağları bulunur.
Atomları aynı sayıda değerlik elektronu içeren altıncı grup krom ve kükürt grubunun elementlerinin bileşiklerinin yakın stokiyometrisine rağmen, aralarında sadece uzak bir benzerlik gözlenir. Örneğin sülfat iyonu, kromatla aynı boyutlara sahiptir ve bazı tuzlarda izomorfik olarak onun yerini alabilir. Krom(VI) oksoklorürün sülfüril klorüre hidrolize olma yeteneği benzerdir. Aynı zamanda, sulu çözeltilerdeki sülfat iyonları pratikte oksitleyici özellikler göstermez ve selenatlar ve telluratlar izopoli bileşikler oluşturma yeteneğine sahip değildir, ancak bu elementlerin ayrı ayrı atomları bileşimlerine dahil edilebilir.
Dördüncü ve beşinci grupların d-elementleriyle karşılaştırıldığında krom, molibden ve tungsten katyonları, grupta aşağı doğru artan çok daha yüksek bir Pearson "yumuşaklığı" ile karakterize edilir. Bunun sonucu, özellikle molibden ve tungstende geliştirilen sülfit bileşiklerinin zengin kimyasıdır. Grubun diğer elementleriyle karşılaştırıldığında en büyük sertliğe sahip olan krom bile, oksijen ortamını kükürt atomlarıyla değiştirme yeteneğine sahiptir: örneğin, krom(III) oksidin potasyum tiyosiyanat ile kaynaştırılmasıyla KCrS2 sülfür elde edilebilir.
5.2. Doğada yaygınlık. Basit maddelerin hazırlanması ve kullanımı.
Altıncı grubun elemanları çifttir ve bu nedenle 5. ve 7. grupların tek elemanlarından daha yaygındır. Doğal galaksileri çok sayıda izotoptan oluşur (Tablo 5.1). Krom doğada en yaygın olanıdır. Yer kabuğundaki içeriği ağırlıkça %0,012'dir ve vanadyum (ağırlıkça %0,014) ve klorun (ağırlıkça %0,013) bolluğuyla karşılaştırılabilir. Molibden (3×10-%4 kütle) ve tungsten (1×10-%4 kütle) nadir ve eser metallerdir. En önemli endüstriyel krom minerali krom demir cevheri FeCr2O4'tür. Diğer mineraller daha az yaygındır - krokoit PbCrO 4, krom toprak boyası Cr203. Doğada molibden ve tungstenin ana oluşum şekli feldispatlar ve piroksenlerdir. Molibden mineralleri arasında molibdenit MoS 2 en önemlisidir, esas olarak önemli miktarda başka metal içermemesi nedeniyle cevherin işlenmesini büyük ölçüde kolaylaştırır. Doğal koşullar altında oksidasyonunun ürünleri wulfenit PbMoO 4 ve powellite CaMoO 4'tür. En önemli tungsten mineralleri şeelit CaWO 4 ve wolframit (Fe,Mn)WO 4'tür, ancak cevherlerdeki ortalama tungsten içeriği son derece düşüktür - %0,5'ten fazla değildir. Molibden ve tungstenin benzer özelliklerinden dolayı CaMoO4-CaWO4 ve PbMoO4-PbWO4'ün tam katı çözeltileri mevcuttur.
Birçok teknik amaç için krom demir cevherinin içerdiği demir ve kromun ayrılmasına gerek yoktur. Elektrikli fırınlarda kömürle indirgendiğinde oluşan bir alaşım
FeCr 2 O 4 + 4C Fe + 2Cr + 4CO,
Ferrokrom, paslanmaz çelik üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. İndirgeyici madde olarak silikon kullanılırsa, güçlü kromlu çeliklerin üretiminde kullanılan düşük karbon içerikli ferrokrom elde edilir.
Saf krom, Cr2O3 oksidin alüminyum ile indirgenmesiyle sentezlenir.
Сr 2 Ö 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 Ö 3
veya silikon
2Cr203 + 3Si = 4Cr + 3SiO2.
Alüminotermik yöntemde, önceden ısıtılmış krom(III) oksit ve alüminyum tozunun oksitleyici madde katkı maddeleri ile karışımı (Dipnot: Krom oksidin alüminyum ile indirgenmesi sırasında açığa çıkan ısı, işlemin kendiliğinden gerçekleşmesi için yeterli değildir. Potasyum dikromat, baryum peroksit) , kromik anhidrit oksitleyici bir madde olarak kullanılır) potaya yüklenir. Reaksiyon, alüminyum ve sodyum peroksit karışımının ateşlenmesiyle başlatılır. Ortaya çıkan metalin saflığı, orijinal krom oksitteki ve ayrıca indirgeyici maddelerdeki yabancı maddelerin içeriği ile belirlenir. Az miktarda silikon, alüminyum ve demir içeren %97-99 saflıkta metal elde etmek genellikle mümkündür.
Oksit elde etmek için krom demir cevheri alkali bir ortamda oksidatif eritmeye tabi tutulur.
4FeCr204 + 8Na2C03 + 7O2 8Na2CrO4 + 2Fe203 + 8CO2,
ve elde edilen Na2Cr04 kromat, sülfürik asit ile işlenir.
2Na 2 CrO 4 + 2H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 Ö 7 + 2NaHSO 4 + H 2 O
Bazı endüstriyel tesislerde sülfürik asit yerine karbondioksit kullanılarak işlem 7 - 15 atm basınç altında otoklavlarda gerçekleştirilmektedir.
2Na2CrO4 + H20 + 2C02 = Na2Cr207 + 2NaHC03.
Normal basınçta reaksiyonun dengesi sola kayar.
Daha sonra kristalize edilmiş sodyum bikromat Na2Cr207 × 2H20 kurutulur ve kükürt veya kömür ile indirgenir
Na2Cr207 + 2C Cr203 + Na2C03 + CO.
Endüstrideki en saf krom, sülfürik asit içindeki konsantre sulu bir kromik anhidrit çözeltisinin, bir krom (III) sülfat Cr2 (S04) 3 veya krom-amonyum şap çözeltisinin elektrolizi ile elde edilir. Saflığı %99'un üzerinde olan krom, alüminyum veya paslanmaz çelikten yapılmış bir katot üzerinde salınır. Metalin nitrojen veya oksijen safsızlıklarından tamamen arıtılması, metalin 1500 °C'deki hidrojen atmosferinde tutulması veya yüksek vakumda damıtılmasıyla sağlanır. Elektrolitik yöntem, ince krom filmleri elde edilmesini sağlar, bu nedenle elektrokaplamada kullanılır.
Molibden elde etmek için flotasyonla zenginleştirilmiş cevher kavrulur
900 – 1000 ºС
2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4S02.
Elde edilen oksit reaksiyon sıcaklığında damıtılarak çıkarılır. Daha sonra süblimleştirme yoluyla daha da saflaştırılır veya sulu bir amonyak çözeltisi içinde çözülür.
3MoO3 + 6NH3 + 3H20 = (NH4) 6 Mo7024,
yeniden kristalleşir ve havada tekrar okside ayrışır. Oksit hidrojenle indirgenerek metal tozu elde edilir:
MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O,
inert gaz atmosferinde bir ark ocağında preslenir ve eritilir veya toz metalurjisi kullanılarak külçeye dönüştürülür. Özü, soğuk presleme kalıplama ve ardından yüksek sıcaklık işlemiyle ince tozlardan ürünlerin üretilmesinde yatmaktadır. Metal tozlarından ürün üretmenin teknolojik süreci, karışımın hazırlanmasını, boşlukların veya ürünlerin kalıplanmasını ve sinterlenmesini içerir. Kalıplama, metal kalıplarda yüksek basınç (30–1000 MPa) altında soğuk presleme ile gerçekleştirilir. Homojen metal tozlarından elde edilen ürünlerin sinterlenmesi, metalin erime sıcaklığının% 70-90'ına ulaşan sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Oksidasyonu önlemek için sinterleme inert, indirgeyici bir atmosferde veya vakumda gerçekleştirilir. Böylece molibden tozu ilk olarak çelik kalıplarda preslenir. . Hidrojen atmosferinde (1000-1200 °C'de) ön sinterlemeden sonra iş parçaları (saplamalar) 2200-2400 °C'ye ısıtılır. Bu durumda, bireysel kristalitler yüzeyden erir ve birbirine yapışarak dövme işlemine tabi tutulan tek bir külçe oluşturur.
Tungsten üretiminin başlangıç malzemesi WO3 oksididir. Bunu elde etmek için, daha önce yüzey aktif madde çözeltilerinde yüzdürme yoluyla zenginleştirilmiş olan cevher (şeelit CaWO 4 veya wolframit FeWO 4), alkali veya asitle açılmaya tabi tutulur. Alkali diseksiyon, konsantrenin otoklavlarda 200 °C'de soda çözeltisiyle ayrıştırılmasıyla gerçekleştirilir.
CaWO4 + Na2C03 = Na2WO4 + CaCO3¯ .
Üç kat fazla soda kullanımı ve kalsiyum karbonatın çökelmesi nedeniyle denge sağa kayar. Başka bir yönteme göre, wolframit konsantreleri güçlü bir kostik soda çözeltisi ile ısıtılarak veya 800-900 °C'de soda ile sinterlenerek ayrıştırılır.
CaWO4 + Na2C03 = Na2WO4 + C02 + CaO.
Her durumda nihai bozunma ürünü, suyla süzülen sodyum tungstattır. Ortaya çıkan çözelti asitleştirilir ve tungstik asit çökeltilir
Na2WO4 + 2HCl = H2WO4¯ + 2NaCl.
Şeelitin asidik diseksiyonu da tungstik asit üretir:
CaWO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 ¯ + CaCl 2.
Açığa çıkan tungstik asit çökeltisi susuz kalır
H2WO4 = WO3 + H20.
Ortaya çıkan oksit hidrojen ile indirgenir
WO3 + 3H2 = W + 3H20.
Yüksek saflıkta tungsten üretimi için kullanılan oksit, amonyak içinde çözündürülerek, amonyum paratungstatın kristalleştirilmesiyle ve ardından bozunmasıyla önceden saflaştırılır.
Oksit azaltıldığında, 1400 ºС'de preslenip sinterlenen bir toz formunda tungsten metali de elde edilir ve daha sonra çubuk, hidrojen atmosferinde içinden bir elektrik akımı geçirilerek 3000 ºС'ye ısıtılır. Bu şekilde hazırlanan tungsten çubuklar esneklik kazanır, örneğin akkor elektrik lambaları için tungsten filamanları onlardan çekilir. Büyük kristalli tungsten ve molibden külçeleri, elektron ışınının vakumda 3000-3500 o C'de eritilmesiyle üretilir.
Krom, metalurjide benzersiz korozyon direncine sahip paslanmaz çeliklerin üretiminde kullanılır. Demire sadece yüzde birkaç krom eklenmesi, metali ısıl işleme daha duyarlı hale getirir. Krom, yaylar, yaylar, aletler ve yatakların yapımında kullanılan çeliklerin alaşımlanmasında kullanılır. Çelikteki krom içeriğinin daha da artması, mekanik özelliklerinde keskin bir değişikliğe yol açar - aşınma direncinde azalma ve kırılganlık görünümü. Bunun nedeni, çelikteki krom içeriğinin %10'dan fazla olması durumunda içerdiği karbonun tamamının karbür formuna geçmesidir. Aynı zamanda, bu tür çelik pratik olarak korozyona maruz kalmaz. En yaygın paslanmaz çelik türü %18 krom ve %8 nikel içerir. İçindeki karbon içeriği çok düşüktür -% 0,1'e kadar. Paslanmaz çelik, türbin kanatlarının, denizaltı gövdelerinin yanı sıra borular, metal kiremitler ve çatal bıçak takımlarının yapımında kullanılır. Ürünlere güzel bir görünüm kazandırmak ve hizmet ömrünü uzatmakla kalmayıp aynı zamanda makine parçalarının ve aletlerin aşınma direncini de artıran dekoratif korozyona dayanıklı kaplamalar için önemli miktarda krom kullanılır. Altta bakır ve nikel bulunan krom kaplama, çeliği korozyona karşı iyi bir şekilde koruyarak ürünlere güzel bir görünüm kazandırır. Arabaların, bisikletlerin ve cihazların parçaları koruyucu ve dekoratif krom kaplamaya tabi tutulur; uygulanan filmin kalınlığı genellikle 5 mikronu geçmez. Yansıtıcılık açısından krom kaplamalar gümüş ve alüminyumdan sonra ikinci sırada yer alır, bu nedenle ayna ve spot üretiminde yaygın olarak kullanılırlar. Isıtma elemanlarının üretiminde %20'ye kadar krom (nikrom) içeren nikel alaşımları kullanılır - yüksek dirence sahiptirler ve akım geçtiğinde çok ısınırlar. Bu tür alaşımlara molibden ve kobalt ilavesi, ısı dirençlerini büyük ölçüde artırır; gaz türbini kanatları bu tür alaşımlardan yapılır. Nikel ve molibdenin yanı sıra krom da diş protezlerinde kullanılan metal seramiklerin bir parçasıdır. Krom bileşikleri yeşil (Cr 2 O 3, CrOOH), sarı (PbCrO 4, CdCrO 4) ve turuncu pigmentler olarak kullanılır. Birçok kromat ve dikromat, korozyon önleyiciler (CaCr 2 O 7, Li 2 CrO 4, MgCrO 4), ahşap koruyucular (CuCr 2 O 7), fungisitler (Cu 4 CrO 7 ×xH 2 O), katalizörler (NiCrO 4, ZnCr204). Dünya krom üretimi şu anda yılda 700 bin tonu aşıyor.
Molibden ayrıca metalurjide sert ve aşınmaya dayanıklı, kimyasal olarak dirençli ve ısıya dayanıklı yapısal alaşımlar oluşturmak için zırh çeliklerine alaşım katkı maddesi olarak da kullanılır. Molibdenin ve bazı cam türlerinin (“molibden camı” olarak adlandırılır) termal genleşme katsayıları birbirine yakındır, bu nedenle cam elektrikli vakum cihazlarının girişleri ve güçlü ışık kaynaklarının ampulleri molibdenden yapılır. Nispeten küçük termal nötron yakalama kesiti (2,6 ahır) nedeniyle molibden, nükleer reaktörlerde yapısal bir malzeme olarak kullanılır. . Molibden tel, bantlar ve çubuklar, vakum kurulumlarında ısıtma elemanları ve ısı kalkanları olarak görev yapar. Titanyum, zirkonyum, niyobyum ve tungsten ile alaşımlanan molibden, havacılıkta ve roketçilikte gaz türbinleri ve motor parçalarının üretiminde kullanılır.
Tungsten akkor lambalarda, radyo tüpü katotlarında ve X-ışını tüplerinde filamentler ve spiraller için en iyi malzemedir. Yüksek çalışma sıcaklığı (2200-2500 o C) daha fazla ışık çıkışı sağlarken, düşük buharlaşma oranı ve şeklini koruyabilmesi (2900 o C'ye ısıtıldığında sarkmaması) filamentlerin uzun ömürlü olmasını sağlar. Tungsten ayrıca makine mühendisliği ve roketçilikte sert, aşınmaya dayanıklı ve ısıya dayanıklı alaşımlar oluşturmak için de kullanılır. % 20 tungsten içeren çelikler kendi kendine sertleşme özelliğine sahiptir - kesici takım bıçakları bunlardan yapılır. Tungsten alaşımları, yalnızca nemli havada değil, aynı zamanda birçok agresif ortamda da ısı direncini ve ısı direncini avantajlı bir şekilde birleştirir. Örneğin nikele %10 tungsten eklendiğinde korozyon direnci 12 kat artar. Tungsten-renyum termokuplları 3000 °C'ye kadar sıcaklıkların ölçülmesine olanak sağlar.
Bu makale krom ve alt grubuna bakacaktır: molibden ve tungsten. Yer kabuğundaki içerik açısından krom (%6∙10 -3), molibden (%3∙10 -4) ve tungsten (%6∙10 -4) oldukça yaygın elementlerdir. Bunlar yalnızca bileşikler halinde bulunurlar.Kromun ana cevheri doğal krom demir cevheridir (FeO∙Cr203). Molibden cevherlerinden en önemli mineral molibdenittir (MoS 2), tungsten cevherlerinden ise volframit (xFeWO 4 ∙zMnWO 4) ve şelit (CaWO 4) mineralleri. Doğal krom, kütle numaraları 50 (%4,3), 52 (%83,8), 53 (%9,5), 54 (%2,4), molibden - izotoplardan 92 (%15,9), 94 (%9,1), 95 ( %15,7), 96 (%16,5), 97 (%9,5), 98 (%23,7), 100 (%9,6) ve tungsten - izotoplardan 180 (%0,1), 182 (%26,4), 183 (%14,4) , 184 (%30,7), 186 (%28,4).
Fiziki ozellikleri:
|
Yoğunluk, g/cm3 |
|||
|
Erime noktası, °C |
|||
|
Kaynama noktası, °C |
Sıkıştırıldığında elementler grimsi beyaz parlak metallerdir. Çok saf metaller makinede işlenmeye uygundur ancak eser miktardaki yabancı maddeler onlara sertlik ve kırılganlık kazandırır.
Fiş:
Elementel krom elde etmek için, oksitinin (Cr203) alüminyum tozu ile karışımından başlamak uygundur. Isıtmayla başlayan reaksiyon aşağıdaki denkleme (alüminotermi) göre ilerler:
Cr 2 O 3 +2Аl =Al 2 O 3 +2Сr+129 kcal
Alüminotermik krom üretilirken, başlangıçtaki Cr203'e genellikle bir miktar CrO3 eklenir (işlemi daha güçlü hale getirmek için). Reaksiyon sonucunda, üst kısmı kırmızı (krom oksit izleri nedeniyle) alüminyum oksit içeren ve alt kısmı yaklaşık% 99,5 krom içeren iki katman oluşur. MoO3 ve WO3'ün hidrojen ile metallere indirgenmesi 500 °C'nin üzerinde kolaylıkla gerçekleşir.
Molibden ve tungsten, oksitlerinin yüksek sıcaklıklarda kömür veya hidrojen ile indirgenmesiyle elde edilebilir. Krom benzer şekilde elde edilebilir:
Cr 2 Ö 3 +3H 2 →2Cr+3H 2 Ö
WO3 +3H2 →W+3H2O
MoO3 +3H 2 →Mo+3H 2 O
Molibdenit havada ateşlenerek MoO 3'e dönüştürülür: 2MoS 2 + 70 2 = 4S0 2 +2MoO 3
Ayrıca krom elde etmenin yollarından biri de krom demir cevherinin kömürle indirgenmesidir:
Fe(Cr0 2) 2 +2С→2С0 2 +Fe+2Cr (bir demir ve krom alaşımı elde edilir - ferrokrom).
Krom demir cevherinden özellikle saf krom elde etmek için, önce kromat elde edilir, daha sonra dikromat'a (asidik bir ortamda) dönüştürülür, ardından dikromat kömürle indirgenir (krom oksit III oluşturmak için) ve ardından alüminotermi:
4Fe(Cr0 2) 2 +8Na 2 CO 3 +70 2 →8Na 2 CrO 4 +2Fe 2 O 3 +8С0 2
Na 2 Cr 2 O 7 +2C→Cr 2 O 3 +Na 2 CO 3 +C0
Cr 2 O 3 +2Аl=Al 2 O 3 +2Сr+129 kka ben
Laboratuvarda sıklıkla farklı bir reaksiyon gerçekleştirilir:
(NH4)2Cr207 →N2 +Cr203 +4H2O ve daha sonra yukarıda açıklandığı gibi kroma indirgenir.
Bu ilginç:
Örneğin elektrolitik olarak biriktirilen metalin yüksek vakum altında damıtılmasıyla çok saf krom elde edilebilir. Plastiktir ancak havada depolandığında bile eser miktarda gaz (0 2, N 2, H 2) emer ve plastisitesini kaybeder. C cevherlerindenr, Mo ve W genellikle saf metallerden değil, bunların yüksek oranda demir içeren alaşımlarından eritilir. Ferrokromun hazırlanması için başlangıç malzemesi (en az %60 Cr) doğrudan krom demir cevheridir. Molibdenit ilk önce dönüştürülürAyDaha sonra ferromolibdenin hazırlandığı 03 (en az %55 Mo). Manganez açısından fakir wolframitler ferrotungsten (%65-80 W) elde etmek için kullanılabilir. .
Kimyasal özellikler:
Hava ve su ile ilgili olarak Cr, Mo ve W normal koşullar altında oldukça kararlıdır. Normal koşullar altında, her üç metal de yalnızca flor ile gözle görülür şekilde reaksiyona girer, ancak yeterli ısıtmayla diğer tipik metaloidlerle az çok güçlü bir şekilde birleşirler. Ortak noktaları hidrojenle kimyasal etkileşimin olmamasıdır. Alt grupta yukarıdan aşağıya doğru hareket ederken (Cr-Mo-W), metallerin kimyasal aktivitesi azalır. Bu özellikle asitlere karşı tutumlarında belirgindir. Krom seyreltik HCI ve H2SO4'te çözünür. Molibden üzerinde hiçbir etkileri yoktur ancak bu metal sıcak, güçlü H2SO4'te çözünür. Tungsten tüm yaygın asitlere ve bunların karışımlarına karşı dayanıklıdır (hidroflorik ve nitrik asit karışımları hariç). Molibden ve tungstenin çözünür bir bileşiğe dönüştürülmesi en kolay şekilde aşağıdaki şemaya göre nitrat ve soda ile alaşımlanarak gerçekleştirilir:
E+ 3NaNO3 +Na 2 CO 3 =Na 2 EO 4 +3NaNO 2 +C0 2
Wolframitten soda ile benzer füzyonla elde edilen sodyum tungstat, hidroklorik asit ile ayrıştırılır ve açığa çıkan H2WO4, WO3'e dönüşene kadar kalsine edilir.
Tüm metaller amfoterik oksitler oluşturur:
4Cr+30 2 →2Cr 2 Ö 3
Bu ilginç :
Cr2O3 çok refrakter koyu yeşil bir maddedir, sadece suda değil aynı zamanda asitlerde de çözünmez (alkalilerle yalnızca eriyiklerde, asitlerle yalnızca güçlü olanlarla reaksiyona girer (örneğin)HC1 veH 2 SO 4) ve yalnızca çok iyi dağılmış durumda), örnekler aşağıdadır. Yoğun rengi ve atmosferik etkilere karşı yüksek direnci nedeniyle krom oksit, yağlı boya (“krom yeşili”) üretimi için mükemmel bir malzemedir.
2G+30 2 →2G0 3
2Ay+30 2 →2Ay0 3
4СrO 3 →2Cr 2 O 3 +30 2
Tüm elementler doğrudan etkileşim yoluyla karşılık gelen halojenürleri oluşturur ve burada +3 oksidasyon durumu sergilerler:
2E+3Hal 2 →2EHal 3
Mo03 ve W03'ün suda çözünürlüğü çok düşüktür, ancak alkalilerde molibdik ve tungstik asitlerin tuzlarını oluşturmak üzere çözünürler. Serbest durumdaki ikincisi, neredeyse çözünmeyen beyaz (H2Mo04) veya sarı (H2W04) renkli tozlardır. Isıtıldığında her iki asit de suyu kolaylıkla ayırıp karşılık gelen oksitlere dönüşür.
Mo0 3 +2NaOH→Na 2 MoO 4 +H 2 O
W0 3 +2NaOH→Na 2 WO 4 +H 2 O
Benzer tuzlar, oksitleyici maddelerin varlığında metallerin alkalilerle kaynaştırılmasıyla da elde edilebilir:
2W+4NaOH+30 2 →2Na 2 WO 4 +2H 2 O
W+2NaOH+3NaNO 3 →Na 2 WO 4 +3NaNO 2 +H 2 O
Aynı şekilde molibden için
2Mo+4NaOH+30 2 →2Na 2 MoO 4 +2H 2 O
Mo+2NaOH+3NaNO 3 →Na 2 MoO 4 +3NaNO 2 +H 2 O
Cr-Mo-W serisine göre H2EO4 asitlerinin mukavemeti azalır. Tuzlarının çoğu suda az çözünür. En yaygın metallerin türevlerinden yüksek oranda çözünür olanlar şunlardır: kromatlar - yalnızca Na +, K +, Mg2+ ve Ca2+, molibdatlar ve tungstatlar - yalnızca Na + ve K +. Kromat tuzları genellikle açık sarı, CrO 4 2- iyonu, Cr 2 O 7 2- - turuncu renktedir; Molibdik asit ve tungstik asit renksizdir.
Tungsten çözünür sadece konsantre nitrik ve hidroflorik asitlerin bir karışımı içinde :
W+10HF+4HNO 3 →WF 6 +WOF 4 +4NO+7H 2 O
Konsantre sülfürik asit ayrıca molibden üzerinde de etkilidir:
2Mo+6H 2 SO 4 (kons.) → Mo 2 (SO 4) 3 +3SO 2 +6H 2 O
Krom, hem HCl, H2SO4 (seyreltilmiş) hem de H2SO4'ten (konsantre edilmiş) etkilenir, ancak konsantre edilir - yalnızca ısıtıldığında, çünkü krom konsantre sülfürik asit tarafından pasifleştirilir:
27H 2 SO 4 (kons.) +16Cr=8Cr 2 (SO 4) 3 +24H 2 O+3H 2 S
2Cr+6HCl→2CrCl3 +3H2
3H 2 SO 4 +2Cr→Cr 2 (SO 4) 3 +3H 2
Tipik bir asit anhidrit olan CrO3, orta kuvvette - H2CrO4 (CrO3 eksikliği ile) (veya aşırı CrO3 -H2Cr207 ile dikromik asit) ile karakterize edilen kromik asit oluşturmak üzere suda çözünür. ) Kromik anhidrit zehirli ve çok güçlü bir oksitleyici maddedir.
H 2 O+2СrO 3(g) →H 2 Cr 2 O 7
H2O+CrO3 (hafta) →H2CrO4
2СrO 3 +12HCl→2CrCl 3 +3Cl 2 +6H 2 O
Krom ve analogları için H2CrO4 (kromat tuzları) gibi asitlere ek olarak H2Cr207 (bikromat tuzları) genel formülüne karşılık gelenler de vardır.
Dikromat çözeltileri, Cr2072-iyonunun şemaya göre su ile reaksiyona girmesi nedeniyle asidik bir reaksiyon gösterir.
H 2 O+Cr 2 O 7 2- →2НCrO 4 → 2Н + +2CrO 4 2-
Denklemden görülebileceği gibi, çözeltiye asitlerin (H + iyonları) eklenmesi dengeyi sola, alkalilerin (OH - iyonları) eklenmesi ise sağa kaydırılmalıdır. Buna göre, örneğin reaksiyonlarla bikromatlardan kromatlar elde etmek kolaydır ve bunun tersi de geçerlidir:
Na2Cr207 + 2NaOH = 2Na2CrO4 +H20
2K 2 CrO 4 +H 2 SO 4 =K 2 SO 4 +K 2 Cr 2 O 7 +H 2 O
Asidik bir ortamda kromik asitlerin tuzları güçlü oksitleyici maddelerdir. Örneğin, soğukta HI'yi ve ısıtıldığında HBr ve HCl'yi oksitlerler, reaksiyon denklemi genel olarak şöyledir:
Na 2 CrO 4 +14НHal = 2NaHal + 2СrHal 3 +3Hal 2 +7H 2
Bu ilginç:
Çok güçlü bir oksitleyici etkiye sahip, soğukta doyurulmuş eşit hacimdeki bir çözelti karışımıK 2 Cr 2 O 7 ve konsantreH2SO4 ("krom karışımı") Laboratuvarlarda kimyasal cam eşyaların yıkanması için kullanılır.
CrO3 hidrojen klorür gazı ile etkileşime girdiğinde klorür oluşur sakatlamak(CrO 2 Cl 2), kırmızı-kahverengi bir sıvıdır. Bu bileşimin bileşikleri aynı zamanda Mo ve W için de bilinmektedir. Hepsi su ile aşağıdaki şemaya göre etkileşime girer:
EO 2 Cl 2 +2H 2 O→H 2 EO 4 +2HCl
Bu, kromil klorürün, kromik asidin asit klorürü olduğu anlamına gelir. Kromil klorür güçlü bir oksitleyici maddedir.
CrO 2 Cl 2 +H 2 O+KCl →KCrO 3 Cl+2HC
Krom çeşitli oksidasyon durumları sergiler (+2, +3, +4, +6).Molibden ve tungsten türevleri kısmen dikkate alınacaktır, yalnızca bu metallerin ana oksidasyon durumunu sergilediği durumlar: +6.
Bu ilginç :
Krom ve analoglarının +2 ve +4 oksidasyon durumları sergilediği bileşikler oldukça egzotiktir.Oksidasyon durumu +2 bazik duruma karşılık gelir CrO oksit (siyah). Cr 2+ tuzları (mavi çözeltiler) Cr3+ tuzlarının indirgenmesiyle elde edilir veya asidik bir ortamda çinko ile dikromatlar (“serbest bırakıldığında hidrojen ile”).
Krom analog dioksitler - kahverengi Mo0 2 VeK0 2 - İlgili metallerin oksijenle etkileşimi sırasında ara ürünler olarak oluşurlar ve ayrıca yüksek oksitlerinin gaz halindeki amonyakla indirgenmesiyle de elde edilebilirler (suda çözünmezler ve havada ısıtıldıklarında kolaylıkla metallere dönüşürler).Vüç akslı):
Mo0 3 +H 2 →MoO 2 +H 2 O
3W0 3 +2NH 3 →N 2 +3H 2 O+3W0 2
2W0 3 +C→CO2 +2W0 2
Ayrıca dört değerlikli krom oksit elde etmek için aşağıdaki reaksiyon kullanılabilir:
2СrO 3 →2CrO 2 +0 2
Dioksitlerin ana işlevi dört değerlikli molibden ve tungsten halojenürlerdir. Mo0'ın etkileşimi sonucu oluşmuştur 2 kömür kahverengi MoC varlığında ısıtıldığında klor ileben 4 kolayca sarı buhar olarak süblimleşir:
Mo0 2 +2Cl 2 +2C→MoCl 4 +2CO
Yukarıda bahsedildiği gibi kromun +:6 veya +3 oksidasyon durumu sergilediği bileşikler daha tipiktir.
Dikrom trioksit reaksiyonla hazırlanır:
4Cr+30 2 →2Cr 2 Ö 3
Ancak, daha sıklıkla, Cr203 ve kromik aside karşılık gelen tuzlar genellikle metalden değil, altı değerlikli krom türevlerinin örneğin reaksiyonla indirgenmesiyle elde edilir:
K 2 Cr 2 O 7 +3S0 2 +H 2 SO 4 =K 2 SO 4 +Cr 2 SO 4) 3 +H 2 O
Az miktarda alkalinin bir Cr2 (SO4)3 çözeltisi üzerindeki etkisi, suda az çözünen koyu mavi bir krom oksit hidrat Cr(OH)3 çökeltisi üretebilir. İkincisi açıkça tanımlanmış bir amfoterik karaktere sahiptir. Asitlerle krom oksit tuzları verir ve aşırı alkalilerin etkisi altında [Cr(OH) 6 ] 3- anyonuyla kompleks oluşturur veya kromit tuzları oluşur. Örneğin:
Cr(OH)3 +3HCl=CrCl3 +3H2O
Cr(OH)3 + KOH=K3 [Cr(OH)6] + 2H20
Cr(OH)3 + KOH = KCrO2 + 2H20
2NaCrO2 +3Br2 +8NaOH=6NaBr+2Na2CrO4 +4H2O
Cr 2 (SO 4) 3 +ЗH 2 0 2 +10NaOH=3Na 2 SO 4 +2Na 2 CrO 4 +8H 2 O
5Cr203 +6NaBrO3 +2H2O=3Na2Cr207 +2H2Cr207 +3Br2
Krom +6'nın oksidasyon durumu krom oksite karşılık gelir: CrO 3. Aşağıdaki reaksiyonla elde edilebilir:
K 2 Cr 2 Ö 7 +H 2 SO 4 → 2CrO 3 +K 2 SO 4 +H 2 O
Yukarıda açıklandığı gibi bu oksit 2 asite sahiptir: kromik ve dikromik. Bu asitlerin ana türevleri gerekli-K 2 Cr 2 O 7 ve Na 2 CrO 4 veya Na 2 Cr 2 O 7 ve K 2 CrO 4'ü bilir. Bu tuzların her ikisi de çok iyi oksitleyici maddelerdir:
2K 2 CrO 4 +3(NH4) 2 S+8H 2 O=2Cr(OH) 3 +3S+4KOH+ 6NH4OH
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +6NaI→K 2 SO 4 +(Cr 2 SO 4) 3 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O+3I 2
4H 2 0 2 +K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 →CrO 5 +K 2 SO 4 +5H 2 O
CrO 5 molekülü bir yapıya sahiptir. Bu bir hidrojen peroksit tuzudur.
Na 2 CrO 4 +BaCl 2 →BaCrO 4 ↓+2NaCl (baryum 2+ katyonuna kalitatif reaksiyon, sarı çökelti)
K 2 Cr 2 O 7 +3Na 2 SO 3 +4H 2 SO 4 →Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +4H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +3Na 2 S→3S +Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +4 H 2 SO 4 +3C 2 H 5 OH → Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 +3CH3COH+7 H 2 O
3H 2 C=CH-CH2 -CH 3 +5 K 2 Cr 2 O 7 +20 H 2 SO 4 =
3H 3 C-CH2 -COOH+3C 0 2 +5 Cr2 (SO 4) 3 +5 K 2 SO 4 + 23 H 2 O
Altı değerlikli kromun tüm türevleri oldukça toksiktir. Cilt veya mukoza ile temas ettiğinde lokal tahrişe neden olurlar (bazen ülser oluşumuyla birlikte) ve püskürtülerek solunduğunda akciğer kanserinin gelişmesine katkıda bulunurlar. Endüstriyel tesislerin havasında izin verilen maksimum içeriğin 0,0001 mg/l olduğu kabul edilir.
Başvuru:
Cr, Mo ve W'nin çeliklerin bileşimine katılması sertliklerini büyük ölçüde artırır. Bu tür çelikler esas olarak tüfek ve silah namluları, zırh plakaları, yaylar ve kesici aletlerin imalatında kullanılmaktadır. Tipik olarak bu çelikler çeşitli kimyasal etkilere karşı da oldukça dayanıklıdır.
Bu ilginç:
Eski Japon kılıçlarında molibden, Şam hançerlerinde ise tungsten bulundu. Küçük bir molibden ilavesi bile (yaklaşık %0,25) dökme demirin mekanik özelliklerini büyük ölçüde artırır.
%15-18 W, %2-5 Cu ve %0,6-0,8 C içeren çelik, sertlik kaybı olmadan yüksek oranda ısıtılabilir. % 10'dan fazla Cr içeriğine sahip çelik neredeyse paslanmaz. Bu nedenle özellikle türbin kanatları ve denizaltı gövdeleri ondan yapılır. %35 Fe, %60 Cr ve %5 Mo alaşımı asit direnciyle öne çıkıyor. Bu, çoğu durumda platinin yerini alabilecek Mo ve W alaşımları için daha da büyük bir ölçüde geçerlidir. Al ile W alaşımı (“partinium”) otomobil ve uçak motorlarının imalatında kullanılır. Molibden bazlı alaşımlar çok yüksek sıcaklıklarda mekanik mukavemeti korur (ancak oksidasyona karşı koruyucu bir kaplama gerektirir).Özel çeliklere dahil edilmesine ek olarak krom, yüzeyi mükemmel aşınma direnci sağlaması gereken metal ürünleri (kalibreler vb.) kaplamak için kullanılır. . Bu tür krom kaplama elektrolitik olarak gerçekleştirilir ve uygulanan krom filmlerin kalınlığı kural olarak 0,005 mm'yi geçmez. Molibden metali esas olarak elektrikli vakum endüstrisinde kullanılır. Genellikle elektrik lambası filamanlarına kolye yapmak için kullanılır. Tungsten tüm metaller arasında en dayanıklı olduğundan, özellikle ampul filamanları, bazı alternatif akım redresörleri (kenotronlar olarak adlandırılır) ve yüksek güçlü X-ışını tüplerinin antikatotlarının yapımı için uygundur. Tungsten ayrıca kesiciler, matkaplar vb. için uç olarak kullanılan çeşitli süper sert alaşımların üretiminde de büyük önem taşımaktadır.
Krom oksit tuzları esas olarak kumaşların boyanmasında ve derilerin krom tabaklanmasında mordan olarak kullanılır. Çoğu suda oldukça çözünür. Kimyasal açıdan bu tuzlar, çözeltilerinin renginin koşullara (çözeltinin sıcaklığı, konsantrasyonu, asitliği vb.) bağlı olarak yeşilden mora değişmesi bakımından ilginçtir.
Editör: Galina Nikolaevna Kharlamova
programı
Krom alt grubundan metallerin kimyasal aktivitesi. Temel değerlik durumları. Krom kompleksi bileşikleri, yapısı ve önemi. Hidrat izomerizmi. Krom (II), (III) ve (VI) bileşiklerinin asit-baz ve redoks özellikleri. Çoklu bağlantılar. Krom perokso bileşikleri. Krom alt grubunun elementlerinin analitik reaksiyonları. Krom alt grubunun elementlerinin yüksek oksijen bileşiklerinin stabilite, asit-baz ve redoks özelliklerinin karşılaştırılması.
Krom alt grubu, altıncı grubun ikincil alt grubunun metalleri - krom, molibden ve tungsten - tarafından oluşturulur. Krom alt grubunun elementlerinin atomlarının dış elektronik katmanı, bu elementlerin metalik doğasını ve ana alt grubun elementlerinden farklarını belirleyen bir veya iki elektron içerir. Cr, Mo ve W ikili bileşiklerinde, 0 ila +6 arasındaki tüm oksidasyon durumları sergilenir, çünkü dış elektronlara ek olarak, bitmemiş sondan bir önceki katmandan karşılık gelen sayıda elektron da bağ oluşumuna katılabilir. Cr için en kararlı oksidasyon durumları +3 ve +6, Mo ve W +6'dır. Daha yüksek oksidasyon durumlarındaki bileşikler, karşılık gelen kükürt bileşiklerine çok benzer şekilde genellikle kovalent ve asidik niteliktedir. Oksidasyon durumu azaldıkça bileşiklerin asidik karakteri zayıflar.
Cr - Mo - W serisinde iyonlaşma enerjisi artar, yani. atomların elektron kabukları, özellikle Mo'dan W'ye geçiş sırasında güçlü bir şekilde yoğunlaşır. Lantanit sıkıştırması nedeniyle tungsten, Mo'nunkine yakın atomik ve iyonik yarıçaplara sahiptir. Bu nedenle Mo ve W, özellik bakımından birbirlerine Cr'den daha yakındır.
Cr, Mo ve W beyaz parlak metallerdir. Çok sert (çizik cam) ve refrakterdirler. Normal şartlarda stabil olan Cr, Mo ve W'nin modifikasyonları cisim merkezli küp yapısına sahiptir. Tungsten metaller arasında en dayanıklı olanıdır. Cr – Mo – W serisinde erime sıcaklığı ve atomizasyon (süblimleşme) ısısında artış gözlenir, bu durum metal kristalindeki kovalent bağın kuvvetlenmesiyle açıklanır. D-elektronlar.
Cr, Mo ve W, hidrojenden önce gerilme serisinde yer almalarına rağmen yüzeyde oksit filmi oluşması nedeniyle korozyona karşı çok az hassastırlar. Oda sıcaklığında bu metaller hafif reaktiftir.
Cr, Mo ve W, hidrojenle stokiyometrik bileşikler oluşturmazlar, ancak ısıtıldıklarında onu önemli miktarlarda emerek katı çözeltiler oluştururlar. Ancak soğuma üzerine emilen hidrojen (özellikle Mo ve W cinsinden) kısmen serbest bırakılır. Diğer alt gruplarda olduğu gibi D-elementler, Cr-Mo-W serisindeki bir elementin sıra sayısı arttıkça kimyasal aktivite azalır. Böylece krom, hidrojeni seyreltik HCl ve H2SO4'ten uzaklaştırırken, tungsten yalnızca sıcak hidroflorik ve nitrik asit karışımında çözünür:
E o + 2HNO 3 + 8HF = H 2 [E +6 F 8 ] + 2NO + 4H 2 O
Anyonik komplekslerin oluşumu nedeniyle EO 4 2-molibden ve tungsten, bir oksitleyici maddenin varlığında alkalilerle alaşımlandığında da etkileşime girer:
E o + 3NaN +5 O 3 + 2NaOH = Na 2 E +6 O 4 + 3NaN +3 O 2 + H 2 O
Konsantre HNO3 ve H2SO4'te krom pasifleştirilir.
Cr, Mo ve W, S, Se, N, P, As, C, Si, B ve diğer metal olmayanlarla çok sayıda bileşik oluşturur. En ilginçleri karbürlerdir: Sertlik açısından elmastan sonra ikinci olan ve yüksek erime noktalarına sahip olan Cr3C2, MoC, W2C, WC, özellikle sert alaşımların üretiminde kullanılır.
Halojenlerle doğrudan etkileşimde olan krom, yalnızca di-, tri- ve tetrahalojenürleri, molibden ve tungsten ve daha yüksek penta- ve heksahalojenürleri oluşturur. Düşük oksidasyon durumlarındaki element halojenürlerin çoğu, güçlü indirgeyici maddelerdir ve kolayca karmaşık bileşikler oluşturur. Mo ve W diamidler MeMe bağlarına sahip küme tipi bileşiklerdir. Daha yüksek oksidasyon durumlarındaki elementlerin halojenürleri, kural olarak, genellikle oksohalojenürlerin oluşumuyla suda kolayca hidrolize olan kovalent bağlara sahip uçucu bileşiklerdir:
MoCl 5 + H 2 O MoOCl 3 + 2HCl
Krom alt grubunun elemanları, ana oksidasyon durumlarına karşılık gelen çok sayıda oksit bileşiği oluşturur. Normal koşullar altında tüm oksitler katıdır. Krom için en kararlı olanı Cr203'tür ve Mo ve W için MoO3 ve WO3'tür. Cr - W serisinde asidik oksitler EO 3'ün termodinamik stabilitesi artar. Düşük oksitler güçlü indirgeyici maddelerdir ve bazik bir karakter sergilerler. Oksidasyon derecesindeki bir artışa asidik özelliklerdeki bir artış eşlik eder. Dolayısıyla, Cr203 bir amfoterik oksittir ve CrO3 (EO3), güçlü bir oksitleyici maddenin özelliklerine sahip tipik bir asidik oksittir. Yüksek oranda çözünür tek oksit - CrO3 - suda çözündüğünde kromik asit oluşturur:
CrO3 + H2O H2CrO4 .
MoO3 ve WO3 suda az çözünür ve asidik yapıları alkalilerde çözündüğünde kendini gösterir:
2KON + EO 3 K 2 EO 4 + H 2 O.
E(OH)2 tipi hidroksitlerden yalnızca, Cr2+ tuzlarının çözeltileri alkalilerle işlendiğinde oluşan, zayıf çözünür baz Cr(OH)2 bilinmektedir. Cr(OH)2 ve Cr2+ tuzları, atmosferik oksijen ve hatta su tarafından kolayca Cr3+ bileşiklerine oksitlenen güçlü indirgeyici maddelerdir. Mo 2+ ve W 2+ hidroksitler su ile anında oksidasyona uğradıkları için açığa çıkmazlar.
Cr3+ tuzlarının çözeltilerinden çökeltilen gri-mavi hidroksit Cr(OH)3, değişken bir Cr2O3 bileşimine sahiptir. N H20. Bu, ligandların rolünün OH - ve OH 2 tarafından oynandığı ve köprülerin rolünün OH - grupları tarafından oynandığı katmanlı çok çekirdekli bir polimerdir.
Bileşimi ve yapısı üretim koşullarına bağlıdır. Yeni elde edilen Cr(OH)3, asitlerde ve alkalilerde yüksek oranda çözünür, bu da katmanlı polimerdeki bağların kopmasına neden olur:
3+ Cr(OH) 3 3-
Suda ve asitlerde çok az çözünen Mo(OH)3, Mo3+ bileşiklerinin alkaliler veya amonyakla işlenmesiyle elde edilir. Güçlü bir indirgeyici maddedir (suyu ayrıştırarak hidrojen açığa çıkarır). En iyi bilinenleri Cr +6, Mo +6 ve W +6 hidroksit türevleridir. Bunlar, her şeyden önce H2EO4 ve H2E207 tipi asitler ve bunlara karşılık gelen tuzlardır. Kromik H2CrO4 ve dikromik H2Cr207 asitler orta kuvvettedir ve yalnızca sulu çözeltilerde bulunur, ancak bunlara karşılık gelen tuzlar sarı kromatlar (CrO42-anyon) ve turuncu dikromatlardır (Cr2072) - anyon) stabildir ve çözeltilerden izole edilebilir.
Kromat ve dikromatın karşılıklı geçişleri aşağıdaki denklemle ifade edilebilir:
2CrO 4 2- + 2H + 2HCrO 4 - Cr 2 O 7 2- + H 2 O
Kromatlar ve dikromatlar güçlü oksitleyici maddelerdir. Molibdik ve tungstik asitler suda az çözünür. Alkaliler H2 MoO4 (H2WO4) üzerinde etkili olduğunda veya MoO3 (WO3) alkalilerle eridiğinde, reaktif miktarlarının oranına bağlı olarak molibdatlar (tungstatlar) veya izopolimolibdatlar (izopolitungstatlar) oluşur:
MoO 3 + 2NaOH Na 2 MoO 4 + H 2 O
3MoO3 + NaOH Na2 Mo3O10 + H2O
Mo +6 izopolibileşikleri farklı bileşimlere sahiptir: M2 + Mo n O3 n +1 (n=2, 3, 4); M6 + Mon O3 n +3 (n = 6, 7); M4 + Mo8O26. Kromdan tungstene polimerleşme eğilimi artar. Mo ve W, heteropoliasitlerin oluşumuyla karakterize edilir; anyonda oksijen ve molibdenin (tungsten) yanı sıra başka bir element içeren poliasitler: P, Si, B, Te, vb. Heteropolibileşikler, bir tuz karışımının asitleştirilmesi ve karşılık gelen asitlerin karıştırılmasıyla oluşturulur, örneğin:
12Na 2 EO 4 + Na 2 SiO 3 + 22HNO 3 Na 4 + 22NaNO 3 + 11H 2 O.
Cr +6, Mo +6 ve W +6, perokso bileşiklerinin oluşumuyla karakterize edilir. Peroksit CrO5, CrO(O2)2 yapısına sahip olarak bilinmektedir. Çözeltilerde bulunan bu kararsız koyu mavi bileşik, kromat veya dikromat çözeltilerinin dietil eter ve H202 ve H2S04 karışımıyla işlenmesiyle elde edilir. Bu reaksiyon, küçük miktarlarda bile kromu (Cr +6) tespit eder. Peroksokromatlar K[(Cr(O 2) 2 O)OH)] H 2 O, M 3, M= Na, K, NH 4 + elde edildi.
