Doymuş açık zincirli (siklik olmayan) nitro bileşikleri, CnH2n+1NO2 genel formülüne sahiptir. R-ONO genel formülüne sahip alkil nitritlerin (nitröz asit esterleri) izomerleridir. Farklılıklar aşağıdaki gibidir:
Alkil nitritlerin kaynama noktaları daha düşüktür
Nitro bileşikleri oldukça polardır ve büyük bir dipol momentine sahiptir.
Alkil nitritler, karşılık gelen alkolleri ve nitröz asidi veya bunun tuzunu oluşturmak üzere alkaliler ve mineral asitler tarafından kolayca sabunlaştırılır.
Nitro bileşiklerinin indirgenmesi aminlere, alkil nitritlerin alkollere ve hidroksilaminlere yol açar.
Fiş
Konovalov reaksiyonuna göre - parafinlerin ısıtıldığında seyreltik nitrik asit ile nitrasyonu. Tüm hidrokarbonlar sıvı faz nitrasyon reaksiyonuna girer ancak reaksiyon hızı düşüktür ve verimler düşüktür. Reaksiyona oksidasyon ve poliniro bileşiklerinin oluşumu eşlik eder. En iyi sonuçlar üçüncül karbon atomu içeren hidrokarbonlarla elde edilir. Buhar fazlı nitrasyon, nitrik asit buharı ile 250-500 o C'de meydana gelir. Reaksiyona, her türlü nitro türeviyle sonuçlanan hidrokarbonların parçalanması ve alkollerin, aldehitlerin, ketonların ve asitlerin oluşumuyla sonuçlanan oksidasyon eşlik eder. Doymamış hidrokarbonlar da oluşur. Nitrik asit nitrojen oksitlerle değiştirilebilir. Nitrasyon S R mekanizması yoluyla gerçekleşir.
Doymuş hidrokarbonların halojen türevlerinin ısıtıldığında gümüş nitrit ile etkileşimi. Saldıran parçacık, ikili reaktivite (ortam) sergileyen NO2 iyonudur; bir nitro bileşiği R-N02 oluşturmak için nitrojene (SN2) bir radikal ekleyin veya bir nitröz asit esteri R-O-N=O (SN1) oluşturmak için oksijen ekleyin. Reaksiyon mekanizması ve yönü büyük ölçüde çözücünün doğasına bağlıdır. Çözücü çözücüler (su, alkoller) eter oluşumunu kolaylaştırır.
Kimyasal özellikler
Nitro bileşikleri indirgendiğinde birincil aminler oluşur:
Birincil ve ikincil nitro bileşikleri alkalilerde çözünerek tuz oluşturur. Nitro grubuna bağlı karbondaki hidrojen atomları aktive edilir, bunun sonucunda alkali ortamda nitro bileşikleri asini-nitro formuna yeniden düzenlenir:
Bir nitro bileşiğinin alkalin bir çözeltisi bir mineral asit ile işlendiğinde, güçlü bir asidik asit formu oluşur ve bu, hızlı bir şekilde normal nötr forma izomerleşir:
Nitro bileşikleri psödoasitler olarak sınıflandırılır. Psödoasitler nötrdür ve iletken değildir ancak yine de nötr alkali metal tuzları oluştururlar. Nitro bileşiklerinin alkalilerle nötralizasyonu yavaş yavaş, gerçek asitlerin ise anında gerçekleşir.
Birincil ve ikincil nitro bileşikleri nitröz asitle reaksiyona girer, üçüncül olanlar reaksiyona girmez:
Çözeltideki nitrolik asitlerin alkali tuzları kırmızı, psödonitroller mavi veya yeşilimsi mavidir.
Birincil ve ikincil nitro bileşikleri, aldehitli alkalilerin varlığında yoğunlaşarak nitro alkoller oluşturur (nükleofilik ekleme):
Mineral asitlerin etkisi altında sulu çözeltilerdeki birincil ve ikincil nitro bileşiklerinin asit formları aldehitler veya ketonlar oluşturur:
Birincil nitro bileşikleri %85 sülfürik asit ile ısıtıldığında hidroksilaminin eliminasyonuyla karboksilik asitlere dönüşür. Bu, ortaya çıkan asit formunun hidrolizinin bir sonucu olarak ortaya çıkar.
NİTRO BİLEŞİKLERİ
(C-nitro bileşikleri) bir molekülde bir veya daha fazlasını içerir. Nitro grupları doğrudan karbon atomuna bağlanır. N- ve O-nitro bileşikleri de bilinmektedir (bkz. Nitraminler Ve Organik nitratlar).
Nitro grubu, iki sınırlayıcı rezonans yapısı arasında bir ara yapıya sahiptir:
Grup düzlemseldir; N ve O atomları var, sp 2 -hibridizasyon, NPO bağları eşdeğerdir ve neredeyse bir buçuk; bağ uzunlukları, ör. CH3NO2 için, 0,122 nm (NCHO), 0,147 nm (SCN), ONO açısı 127°. SChNO2 sistemi düzdür ve SChN bağı etrafında dönmeye karşı düşük bir bariyere sahiptir.
En az bir a-H atomuna sahip olan N., ortak bir mezomerik anyonla iki totomerik formda mevcut olabilir. O-formu çağrıldı atsi-H. veya nitronik olan:
Bilinen çeşitli nitronik bileşiklerin türevleri: RR"C=N(O)O - M + (N tuzları), eterler (nitronik esterler), vb. Nitonik bileşiklerin esterleri şu formda mevcuttur: iis- Ve trans-izomerler. döngüsel var eterler, ör. İzoksazolin N-oksitler.
İsim N. ismine “nitro” ön ekinin eklenmesiyle üretilir. baz bağlantıları, gerekirse dijital gösterge eklenmesi; 2-nitropropan. İsim N. tuzları adından üretilmektedir. ya C-formu ya da atsi-form veya nitronik asit.
Fiziki ozellikleri. En basit nitroalkanlar renksizdir. sıvılar. Fizik. Belirli alifatik N.'nin özellikleri tabloda verilmiştir. Aromatik N.-renksiz. veya açık sarı yüksek kaynama noktalı sıvılar veya karakteristik bir kokuya sahip, az çözünen düşük erime noktalı katılar. suda, kural olarak buharla damıtılırlar.
BAZI ALİFATİK NİTRO BİLEŞİKLERİNİN FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ
*25°C'de. **24°C'de. ***14°C'de.
N.'nin IR spektrumunda iki özellik vardır. NPO bağının antisimetrik ve simetrik gerilme titreşimlerine karşılık gelen bantlar: birincil N. için. 1560-1548 ve 1388-1376 cm-1, ikincil 1553-1547 ve 1364-1356 cm-1, üçüncül 1544-1534 ve 1354-1344 cm-1 için; nitroolefinler için RCH=CHNO2 1529-1511 ve 1351-1337 cm-1; dinitroalkanlar için RCH(NO 2) 2 1585-1575 ve 1400-1300 cm-1; trinitroalkanlar için RC(NO 2)3 1610-1590 ve 1305-1295 cm-1; aromatik N. için 1550-1520 ve 1350-1330 cm-1 (elektron çeken ikame ediciler yüksek frekans bandını 1570-1540 bölgesine kaydırır ve elektron veren ikame ediciler 1510-1490 cm-1 bölgesine kaydırır); tuzlar için N. 1610-1440 ve 1285-1135 cm-1; Nitron eterler 1630-1570 cm-1'de yoğun bir banda sahipken, SCN bağı 1100-800 cm-1'de zayıf bir banda sahiptir.
UV spektrumlarında alifatik N.l max 200-210 nm (yoğun bant) ve 270-280 nm (zayıf bant); nitronik asit tuzları ve eterleri için, sırasıyla. 220-230 ve 310-320 nm; İçin hem-dinitro içeren 320-380 nm; aromatik N. için 250-300 nm (eş düzlemlilik ihlal edildiğinde bandın yoğunluğu keskin bir şekilde azalır).
Kimyanın PMR spektrumunda. a-H atomunun yapıya bağlı kaymaları 4-6 ppm'dir.NMR spektrumunda 14 N ve 15 N kimyasaldır. 5'i - 50'den + 20 ppm'ye kaydırın.
Alifatik N.'nin kütle spektrumunda (CH3NO2 hariç), tepe mol. iyon yok veya çok küçük; temel parçalanma süreci - nitrile eşdeğer bir parça oluşturmak için NO 2 veya iki oksijen atomunun ortadan kaldırılması. Aromatik N., bir tepe molünün varlığı ile karakterize edilir. ve o; temel spektrumdaki zirve NO2'nin eliminasyonuyla üretilen iyona karşılık gelir.
Kimyasal özellikler. Nitro grubu en çok kullanılanlardan biridir. güçlü elektron çeken gruplar ve negatifleri etkili bir şekilde yerinden çıkarabilir. şarj. Aromatik olarak bağlantı endüktif ve özellikle mezomerik etkiler sonucunda elektron yoğunluğunun dağılımını etkiler: çekirdek kısmen pozitif hale gelir. yerelleştirilmiş Ch olan şarj. varış. V orto Ve çift- hükümler; NO2 grubu için Hammett sabitleri M 0,71, sn N 0,778, s+ N 0,740, s - N 1.25. Böylece NO2 grubunun eklenmesi reaksiyonu keskin bir şekilde arttırır. orglama yeteneği bağlantı nükleof ile ilgili olarak. reaktifler ve elektrof ile baş etmeyi zorlaştırır. reaktifler. Bu, N.'nin organizasyonda yaygın kullanımını belirler. sentez: NO2 grubu org molekülünün istenen pozisyonuna dahil edilir. bağlantı, ayrıştırmayı gerçekleştirin. Kural olarak karbon iskeletindeki bir değişiklikle ilişkilendirilen ve daha sonra başka bir işleve dönüştürülen veya kaldırılan seçenekler. Aromatik olarak Bazı durumlarda daha kısa bir şema sıklıkla kullanılır: NO2 grubunun nitrasyonu-transformasyonu.
Mn. Alifatik N.'nin dönüşümleri ön hazırlıkla gerçekleşir. nitronik bileşiklere izomerizasyon veya karşılık gelen anyonun oluşumu. Çözümlerde denge genellikle neredeyse tamamen C formuna doğru kaydırılır; 20 °C fraksiyonunda atsi-nitropropan 3 için nitrometan 1X10-7 formları. 10-3. Nitron bileşikleri ücretsizdir. form genellikle kararsızdır; N tuzlarının dikkatli asitleştirilmesiyle elde edilirler, N.'den farklı olarak çözeltilerde akımı iletirler ve FeCl3 ile kırmızı renk verirler. asit- N.-daha güçlü CH-asitler (p ka~ 3-5) karşılık gelen N'den (p ka >~ 8-10); N.'nin asitliği, a-pozisyonundaki elektron çekici ikame edicilerin NO2 grubuna eklenmesiyle artar.
Aromatik N. serisinde nitronik bileşiklerin oluşumu, benzen halkasının kinoid forma izomerizasyonu ile ilişkilidir; örneğin kons. Tip I'in H 2 SO 4 renkli tuz benzeri ürünü, o-nitrotoluen intramol ile sonuçlanır. parlak mavi bir O türevi oluşturmak için proton transferi:
Bazlar birincil ve ikincil N.'ye etki ettiğinde N. tuzları oluşur; elektrofillerle çözeltilerdeki ortam tuzları hem O- hem de C türevlerini üretme kapasitesine sahiptir. Böylece H. tuzlarının alkil halojenürler, tryalkilklorosilanlar veya R3O + BF-4 ile alkilasyonu durumunda O-alkilasyon ürünleri oluşur. Son m.b. ayrıca diazometan veya N,O- etkisiyle elde edilir bis-(trimetilsilil)asetamidin p ile nitroalkanlara dönüştürülmesi ka< 3>
veya nitron bileşikleri, örneğin:
Döngüsel olmayan nitronik asitlerin alkil esterleri termal olarak kararsızdır ve intramolde parçalanır. mekanizma:
Çözelti karbonil bileşiklerini elde etmek için kullanılabilir. Silil eterler daha kararlıdır. C-alkilasyon ürünlerinin oluşumu için aşağıya bakınız.
N., N=O, O=N O, C=N -> O bağları boyunca SChN bağında bir kırılma olan r-iyonlar ve NO2 grubunun korunduğu r-iyonlar ile karakterize edilir.
R-ts ve s r, SCHN ile yaklaşık m iletişim halinde. Isıtma sırasında birincil ve ikincil N. madenci ile. K-tami mevcut. alkol veya alkalinin sulu çözeltisi karbonil bileşiklerini oluşturur. (santimetre. Nave reaksiyonu). R-tion boşluklardan geçer. nitron bileşiklerinin oluşumu:
İlk bağlantı olarak. Silil nitron eterler kullanılabilir. Güçlü ilaçların alifatik N. üzerindeki etkisi hidroksamik ilaçlara yol açabilir, örneğin:
Yöntem endüstride nitroetandan CH3COOH ve hidroksilaminin sentezi için kullanılır. Aromatik N. güçlü ilaçların etkisine karşı etkisizdir.
İndirgeyici maddeler (örneğin, TiCl3 -H20, VCl2-H20-DMF) N. üzerinde etkili olduğunda veya oksitleyici maddeler (KMnO4-MgS04, O3) N. tuzları üzerinde etki ettiğinde, aldehitler de oluşur.
Bazların etkisi altında NO2 grubuna b-pozisyonunda hareketli H içeren alifatik N., olefin oluşumu ile onu HNO2 formunda kolayca ortadan kaldırır. Termal akış benzer şekilde ilerler. 450°'nin üzerindeki sıcaklıklarda nitroalkanların ayrışması. Vicinal dinitrosoidler. heksamstanol içinde Ca amalgamı ile işlendiğinde, her iki NO2 grubu da bölünür, doymamış N'nin Ag tuzları, NO2 gruplarının kaybıyla dimerleşebilir:
Çekirdek. NO2 grubunun ikamesi nitroalkanlar için tipik değildir, ancak tiyolat iyonları aprotik çözeltilerde tersiyer nitroalkanlar üzerinde etki ettiğinde NO2 grubunun yerini bir hidrojen atomu alır. Reaksiyon anyon-radikal mekanizma yoluyla ilerler. Alifatik olarak ve heterosiklik. bağlantı çoklu bağdaki NO 2 grubu nispeten kolay bir şekilde bir nükleofil ile değiştirilir, örneğin:
Aromatik olarak bağlantı nükleof. NO 2 grubunun ikamesi diğer ikame edicilere göre pozisyonuna bağlıdır: NO 2 grubu meta-elektron çeken ikame edicilere göre konum ve orto Ve çift- Elektron donörlerine pozisyonları düşük reaktiviteye sahiptir. yetenek; reaksiyon NO 2 grubunun yeteneği orto Ve çift-elektron çeken ikame edicilerin pozisyonları belirgin şekilde artar. Bazı durumlarda milletvekili devreye girer. orto-NO2 ayrılan gruba pozisyon (örneğin, aromatik N.'yi KCN alkol çözeltisi, Richter çözeltisi ile ısıtırken):
Bağlantılar ve N = O ile ilgili R-ts ve i. En önemli görüşlerden biri restorasyondur ve bu genellikle bir dizi ürüne yol açar:
Azoksi-(II), azo-(III) ve hidrazo içerenler. (IV) ara nitrozo bileşiklerinin yoğunlaşması sonucu alkali bir ortamda oluşur. aminler ve hidroksilaminler ile. İşlemin asidik ortamda yapılması bu maddelerin oluşumunu ortadan kaldırır. nitroso içeren karşılık gelen N'den daha hızlı geri yüklenir ve bunları reaksiyondan izole eder. karışım genellikle başarısız olur. Alifatik N., azoksi içinde veya Na alkolatların etkisi altında, aromatik - NaBH4'ün etkisi altında indirgenir, ikincisinin LiAlH4 ile işlenmesi azo bileşiklerine yol açar. Elektrokimya. aromatik N., belirli koşullar altında, sunulan türevlerden herhangi birini (nitrozo bileşikleri hariç) elde etmenize izin verir; Aynı yöntem, mononitroalkanlardan hidroksilaminlerin ve tuzlardan amidoksimlerin elde edilmesi için de uygundur. hem-dinitroalkanlar:
N.'yi geri yüklemek için bilinen birçok yöntem vardır. Demir talaşları, Sn ve Zn yaygın olarak kullanılmaktadır. kit; katalitik ile hidrojenasyonda katalizör olarak Ni-Raney, Pd/C veya Pd/PbC03 ve diğerleri kullanılır Alifatik N., varlığında LiAlH4 ve NaBH4 aminlerine kolayca indirgenir. Pd, Na ve Al'in ısıtmalı amalgamları. Pd/C üzerinden hidrazin ile; aromatik N. için TlCl3, CrCl2 ve SnCl2 bazen aromatik olarak kullanılır. poli-N. CH30H içindeki Na hidrosülfit ile seçici olarak nitraminlere indirgenir. Seçmenin yolları var. NO 2 grubunun çok işlevli N.'de diğer işlevleri etkilemeden restorasyonu.
P(III) aromatik N.'ye etki ettiğinde bir dizi meydana gelir. NO 2 grubunun yüksek derecede reaktif nitrenlerin oluşumu ile deoksijenasyonu. Çözelti yoğunlaştırıcının sentezi için kullanılır. örneğin heterosikller:
Aynı koşullar altında nitronik asitlerin silil eterleri, oksimlerin silil türevlerine dönüştürülür. Birincil nitroalkanlar PCl3'ün piridin veya NaBH2S içerisinde işlenmesi nitrillere yol açar. Aromatik N. içeren orto-pozisyonu, çift bağa sahip bir ikame edici veya siklopropil ikame edici, asidik bir ortamda o-nitrosoketonlara yeniden düzenlenir, örneğin:
N. ve nitron esterler, fazla miktarda Grignard reaktifi ile reaksiyona girerek hidroksilamin türevlerini verir:
O = N O ve C = N O bağları arasındaki ilişkiler, 1,3-dipolar siklo katılma ilişkilerine girer, örneğin:
Naib. Bu işlem nitron esterler ile olefinler veya asetilenler arasında kolaylıkla meydana gelir. Nükleofillerin etkisi altında siklokatılma ürünlerinde (mono- ve bisiklik diyakoksiaminler). ve elektrof. NH O bağı reaktifleri kolayca parçalanır ve bu da ayrışmaya yol açar. alifatik ve hetero-siklik. bağlantı:
Bölgede hazırlık amacıyla stabil silil nitron esterleri kullanılmaktadır.
R-ts ve NO 2 grubunun korunması. Bir a-H atomu içeren alifatik N'ler kolaylıkla alkillenir ve açillenir, genellikle O-türevleri oluşturulur. Ancak karşılıklı mod. birincil N.'nin alkil halojenürler, anhidritler veya karbonik asit halojenürler ile dilityum tuzları, C-alkilasyon veya C-asilasyon ürünlerine yol açar, örneğin:
İntramolün bilinen örnekleri vardır. C-alkilasyon, örneğin:
Birincil ve ikincil N. alifatik ile reaksiyona girer. aminler ve CH20 ile p-amino türevlerinin oluşumu (Mannich çözeltisi); bölgede N.'nin önceden hazırlanmış metilol türevlerini veya amino bileşiklerini kullanabilirsiniz:
Nitrometan ve nitroetan iki molekül metilolaminle, daha yüksek nitroalkanlar ise yalnızca bir molekülle yoğunlaşabilir. Belirli reaktif oranlarında çözelti heterosiklik hale gelebilir. bağlantı, örneğin: etkileşimde bulunurken iki eşdeğer birincil amin ve fazla formaldehit içeren birincil nitroalkan oluşur. Reaktiflerin 1:1:3-comm oranında alınması durumunda Form V. Form VI.
Aromatik N. nükleofilik çözeltilere kolayca girer. ikame ve çok daha zor - elektrof bölgesinde. ikame; bu durumda nükleofil yönlendirilir orto ve zaman konumu ve elektrofil meta NO 2 grubuna pozisyon. Elektrof hız sabiti nitrobenzenin nitrasyonu benzenden 5-7 kat daha azdır; bu m-dinitrobenzen üretir.
NO 2 grubunun nükleofil üzerindeki aktive edici etkisi. ikame (özellikle orto-pozisyon) org'da yaygın olarak kullanılmaktadır. sentez ve endüstri. Reaksiyon, ara madde ile ekleme-çıkarma şemasına göre ilerler. s-kompleksinin oluşumu (Meisenheimer kompleksi). Bu şemaya göre halojen atomları kolayca nükleofillerle değiştirilir:
Aromatik bileşiklerde elektron yakalamalı radikal anyon mekanizmasıyla ikamenin bilinen örnekleri vardır. halojenür iyonunun veya diğer grupların bağlanması ve salınması, ör. alkoksi, amino, sülfat, NO - 2. İkinci durumda, NO2 grubunun eş düzlemlilikten sapması ne kadar büyük olursa reaksiyon daha kolaydır, örneğin: 2,3-dinitrotoluende bazla değiştirilir. 2 pozisyonundaki NO 2 grubu. Aromatik N.'deki H atomu da nükleofilleme yeteneğine sahiptir. ısıtıldığında ikame-nitrobenzen. NaOH ile o-nitrofenol oluşturur.
Nitro grubu aromatik yeniden düzenlemeleri kolaylaştırır. bağlantı intramol mekanizmasına göre. nükleof. ikame veya karbanyonların oluşum aşaması yoluyla (bkz. Gülümsemeler yeniden toplanıyor).
İkinci bir NO2 grubunun eklenmesi nükleofu hızlandırır. ikame N. mevcut. bazlar aldehitlere ve ketonlara katılarak nitro alkoller verir (bkz. Henri reaksiyonları), birincil ve ikincil N.-aktif içeren bileşiklere. çift bağ (Michael'ın r-tion'u), örneğin:
Birincil N., doymamış bir bileşiğin ikinci bir molekülü ile Michael reaksiyonuna girebilir; sonuncusu ile bu bölge. NO 2 grubunun dönüşümü, poli-fonksiyonel sentezi için kullanılır. alifatik bağlantılar. Henri ve Michael çözümlerinin kombinasyonu 1,3-dinitro bileşiklerine yol açar, örneğin:
K devre dışı bırakıldı çift bağa yalnızca Hg türevleri eklenir hem- di- veya trinitro bileşiklerinin yanı sıra, içinde C- veya O-alkilasyon ürünlerinin oluşturulduğu IC(N02)3 ve C(N02)4; ikincisi, ikinci olefin molekülü ile siklo-ilave reaksiyonuna girebilir:
Nitroolefinler kolayca ilave çözeltilere girer: sonuncusu ile hafif asidik veya hafif alkali bir ortamda su ile. Henri'nin retroreaksiyonuyla karbonil bileşikleri oluştururlar. ve nitroalkanlar; N.'nin a-H-atomu içermesi, -poli-N.; asetoasetik ve malonik esterler, Grignard reaktifleri gibi diğer CH asitlerinin yanı sıra OR-, NR-2 vb. gibi nükleofilleri ekleyin, örneğin:
Nitroolefinler, dien sentezi ve siklokatılma süreçlerinde dienofiller veya dipolarofiller gibi davranabilir ve 1,4-dinitrodienler, dien bileşenleri olarak işlev görebilir, örneğin:
Birincil N.'nin nitrozasyonu nitrolik asitler RC(=NOH)NO 2'ye yol açar, ikincil N. psödo-nitrolleri oluşturur RR"C(NO)NO 2, üçüncül N. çözeltiye girmez.
Nitroalkanlar varlığında kolayca halojenlenir. müteakip gerekçeler a-C atomunda H atomlarının ikamesi:
Ne zaman fotdheim. klorlama, daha uzaktaki H atomlarının yerini alır:
Birincil nitroalkanların CH3OMgOCOOCH3 a-nitrokarbon bileşiklerinin veya bunların esterlerinin etkisiyle karboksilasyonu oluştuğunda.
Mono-N tuzlarını işlerken. C(NO 2) 4., Ag veya alkali metallerin nitritleri veya alkalin bir ortamda (Ter Meer bölgesi) nitritlerin a-halo-nitroalkanlar üzerindeki etkisi ile oluşur hem-dinitro bileşikleri. A-halojen-nitroalkanların aprotik çözeltilerde elektrolizi ve ayrıca N.Cl2'nin alkali bir ortamda işlenmesi veya N. tuzlarının elektrooksidasyonu, aşağıdakilere yol açar: vit-dinitro bileşikleri:
Nitro grubu yaratık oluşturmaz. serbest radikal veya aromatik arilasyon üzerindeki etkisi. bağlantı; r-tion temele yol açar. İle orto Ve çift- ikame ürünler.
NO 2 grubunu etkilemeden N.'yi azaltmak için, düşük sıcaklıklarda NaBH 4, LiAlH 4 veya THF'de diboran çözeltisi kullanın, örneğin:
Aromatik di- ve tri-N., özellikle 1,3,5-trinitrobenzol, stabil, parlak renkli kristal parçacıklar oluşturur. onlar söylüyor aromatik kompleksler elektron donör bileşikleri (aminler, fenoller, vb.). Aromatik bileşiklerin izolasyonu ve saflaştırılmasında pikrik asitli kompleksler kullanılır. hidrokarbonlar. Etkileşim Güçlü bazlara (HO-, RO-, N-3, RSO-2, CN-, alifatik aminler) sahip di- ve trinitrobenzenler, renkli alkali metal tuzları şeklinde izole edilen Meisen-Haimer komplekslerinin oluşumuna yol açar.
Fiş. Endüstride, düşük nitroalkanlar, doğal gazdan izole edilen veya petrolün rafine edilmesiyle elde edilen bir etan, propan ve bütan karışımının sıvı fazda (Konovalov yöntemi) veya buhar fazında (Hess yöntemi) nitrasyonuyla elde edilir (bkz. nitrasyon).Örneğin bu yöntem kullanılarak daha yüksek N. elde edilir. Nitrosikloheksan, kaprolaktam üretiminde bir ara maddedir.
Laboratuvarda nitroalkanlar elde etmek için bir nitrojen bileşiği kullanılır. etkinleştirilmiş metilen grubu; Birincil nitroalkanların sentezi için uygun bir yöntem, 1,3-indanedionun sonuncusu ile nitrasyonudur. a-nitroketonun alkalin hidrolizi:
Alifatik N. de etkileşim alır. Alkil halojenürlerle AgN02 veya a-halokarboksilik esterlerle NaN02 (bkz. Meyer reaksiyonu). Alifatik N., aminlerin ve oksimlerin oksidasyonu sırasında oluşur; Oksimler - hazırlama yöntemi hem-di- ve hem-trinitro bileşikleri, örneğin:
Nitroalkanlar m.b. Asil nitratların 200 °C'ye ısıtılmasıyla elde edilir.
Mn. N. sentez yöntemleri, olefinlerin nitrojen oksitler, HNO 3, nitronyum tuzları, NO 2 Cl, org ile nitrasyonuna dayanır. nitratlar vb. Kural olarak, bu bir karışımla sonuçlanır vit-dinitro bileşikleri, nitronitratlar, nitronitritler, doymamış N.'nin yanı sıra NO2 grubunun ve p-çözücü molekülünün konjuge ilavesinden elde edilen ürünler veya bunların hidroliz ürünleri, örneğin:
a,w-Dinitroalkanlar, alkil nitratların siklik üzerindeki etkisi ile elde edilir. sonuncusu olan ketonlar a,a"-dinitro-keton tuzlarının hidrolizi:
Poli-N. ayrışmanın yıkıcı nitrasyonu ile sentezlenir. org. bağlantı; örneğin tri- ve, HNO3'ün varlığında asetilen üzerindeki etkisi ile elde edilir. Hg(II) iyonları.
Temel aromatik N.-elektr elde etme yöntemi. nitrasyon. Aktif nitratlama grubu, güçlü protik veya aprotik bileşiklerin etkisi altında HNO3'ten üretilen nitronyum iyonu NO2'dir. Ilıman koşullar altında nitrasyon için nitronyum tuzları (NO 2 BF 4, NO 2 ClO 4, vb.) ve ayrıca inert çözeltilerde N 2 O 5 kullanılır.
Aromatik nitrasyon endüstrisinde. bağlantı Kural olarak nitratlama karışımları (H2SO4 + HNO3) kullanılır. Laboratuvarda nitronyum iyonunun konsantrasyonunu arttırmak için H2SO4 yerine AlCl3, SiCl4, BF3 vb. Kullanılır; nitrasyon genellikle inert çözeltilerde (CH3COOH, nitrometan vb.) . Sülfo ve diazo grupları kolaylıkla NO2 grubu ile değiştirilebilir. NO2'nin ikinci grubunu nitrobenzene dahil etmek orto Ve çift-pozisyonunda, ilk olarak karşılık gelen diazo türevi elde edilir ve ardından diazo grubu Sandmeyer çözümüne göre değiştirilir. Aromatik N. ayrıca nitrozo, diazo ve amino gruplarının oksidasyonu ile de elde edilir.
Başvuru. Poly-N., özellikle aromatik olanlar, patlayıcılar ve daha az ölçüde roket yakıtlarının bileşenleri olarak. Alifatik N., boya ve vernik endüstrisinde ve polimerlerin, özellikle selüloz eterlerin üretiminde çözücü olarak kullanılır; Minerallerin temizlenmesi için. yağlar; yağ giderme vb.
Biyolojik olarak aktif maddeler olarak bir dizi N. kullanılır. Dolayısıyla nitroaril fragmanı içeren fosforik esterler insektisittir; 2-nitro-1,3-propandiol ve 2-nitrostiren türevleri -; 2,4-dinitrofenol türevleri -; a-nitrofuranlar en önemli antibakteriyel ilaçlardır, geniş etki spektrumuna sahip ilaçlar (furazolidin vb.) temel alınarak oluşturulmuştur. Bazı aromatik N. kokulu bitkiler.
N. - sentetik üretimde ara ürünler. boyalar, polimerler, deterjanlar ve korozyon önleyiciler; ıslatma, emülsifiye etme, dağıtma ve yüzdürme. ajanlar; polimerlerin, pigmentlerin vb. plastikleştiricileri ve değiştiricileri. Org'da yaygın olarak kullanılırlar. sentez ve model bileşikler olarak. teorik olarak org. kimya.
Nitroparafinlerin güçlü bir lokal tahriş edici etkisi vardır ve nispeten toksiktir. Genel etkili hücresel zehirler olarak sınıflandırılırlar, özellikle karaciğer için tehlikelidirler. LD50 0,25-1,0 g/kg (oral uygulama için). Klorlu ve doymamış N. 5-10 kat daha toksiktir. Aromatik N. sinir ve özellikle dolaşım sistemini baskılayarak vücudun oksijen tedarikini bozar. Zehirlenme belirtileri - hiperemi, daha yüksek. mukus salgısı, gözyaşı, öksürük, baş dönmesi, baş ağrısı. İlk yardım ajanları kinin ve. N.'nin metabolizması oksidasyon-redüksiyonla ilişkilidir. P-iyonlar ve özellikle oksidasyonla. fosforilasyon. Örneğin 2,4-dinitrofenol en çok kullanılanlardan biridir. hücrede ATP oluşumunu önleyen oksidasyon ve fosforilasyon süreçlerini ayıran güçlü reaktifler.
Dünyada yüzlerce farklı N üretilmektedir.En önemli alifatik N'nin üretim hacmi onbinlerce ton, aromatik N ise yüzbinlerce tondur; örneğin ABD'de yılda 50 bin ton C 1 -C 3 nitroalkan ve 250 bin ton/yıl nitrobenzen üretilmektedir.
Ayrıca bakınız m-Dinitrobenzen, Nitroanisoller, Nitrobenzen, Nitrometape, Nitrotoluenler ve benzeri.
Aydınlatılmış.: Nitro ve nitrozo gruplarının kimyası, ed. G. Feuer, çev. İngilizce'den, cilt 1-2, M., 1972-73; Alifatik ve alisiklik nitro bileşiklerinin kimyası, M., 1974; Genel organik, çev. İngilizce'den, cilt 3, M., 1982, s. 399-439; Tartakovsky V. A., "İzvestia AN SSSR. Ser. khim.", 1984, No. 1, s. 165-73.
V. A. Tartakovsky.
Kimyasal ansiklopedi. - M .: Sovyet Ansiklopedisi. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .
Aromatik nitro bileşikleri iki gruba ayrılır: aromatik halkanın karbon atomuna bağlı bir nitro grubu içeren bileşikler ve yan zincirde bir nitro grubu içeren bileşikler:
Nitro grubunun hangi (birincil, ikincil, üçüncül) karbon atomunun bulunduğuna bağlı olarak nitro bileşikleri birincil, ikincil veya üçüncüldür.
Nitro bileşiklerinin isimleri, nitro grubunun konumunu gösteren, karşılık gelen hidrokarbonun ismine nitro- ön ekinin eklenmesiyle oluşturulur:
Yan zincirde bir nitro grubu içeren nitroarenler, aromatik bir radikal ve ikame edici olarak bir nitro grubu içeren doymuş hidrokarbonların türevleri olarak kabul edilir:
Elde etme yöntemleri
1. Alkanların nitrasyonu (Konovalov reaksiyonu). Doymuş hidrokarbon, yüksek sıcaklık ve basınçta seyreltik nitrik asit (%10-25) ile işlenir.
2. Arenlerin nitrasyonu. Aromatik bir radikale bağlı bir nitro grubu içeren nitrosoilen bileşikleri, "nitratlama karışımı" adı verilen, konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımı ile arenlerin nitrasyonu yoluyla hazırlanır. Reaksiyon elektrofilik ikame (SE) mekanizması ile ilerler,
Benzen halkasına en fazla üç nitro grubu eklenebilir. Nitro grubu, benzen halkasını o kadar devre dışı bırakır ki, ikinci nitro grubunu dahil etmek için daha katı koşullar gerekir ve üçüncüsü büyük zorluklarla dahil edilir.
3. Azotlu asit tuzlarının alkanların halojen türevleri üzerindeki etkisi:
Yan ürünlerin (nitröz asit esterleri) oluşumunu azaltmak için bu reaksiyonun aprotik bir çözücü içinde gerçekleştirilmesi tavsiye edilir.
3. Tert-alkilaminlerin oksidasyonu. Bu yöntem yalnızca üçüncül nitro bileşiklerinin üretimi için kullanılır:
Serinin nitro bileşiklerinin fiziksel özelliklerine göre sıvı veya kristal, renksiz veya sarı renkli maddelerdir.Renklenmenin nedeni bir kromoforun - -NO 2 grubunun varlığıdır. Nitro bileşikleri hoş bir kokuya sahiptir ve zehirlidir. Suda az çözünür, çoğu organik çözücüde çözünür.
Kimyasal özellikler
Nitro bileşikleri iki dizi reaksiyonla karakterize edilir: nitro grubunu içeren reaksiyonlar ve a-karbon atomundaki hareketli hidrojen atomlarını içeren reaksiyonlar.
1. Totomerizm ve tuz oluşumu. α-karbon atomunda hareketli hidrojen atomlarının varlığı nedeniyle birincil ve ikincil nitro bileşikleri totomerik maddelerdir.
Çözümde bu formlar arasında dinamik bir denge kurulur. Bu tip totomerizme aci-nitro-totom denir. seri. Nötr bir ortamda denge neredeyse tamamen nitro formuna doğru kayar. Alkali bir ortamda denge asinitroforma doğru kayar, böylece birincil ve ikincil nitroalkanlar sulu alkali çözeltide çözünerek nitronik asit tuzları oluşturur.
Nitronik asitlerin tuzları, mineral asitler tarafından kolayca yok edilerek orijinal nitroalkanlar oluşturulur.
Üçüncül nitro bileşikleri, a-karbon atomunda hareketli hidrojen atomlarının bulunmamasından dolayı totomerizm yeteneğine sahip değildir ve bu nedenle alkalilerle etkileşime girmez.
2. Azotlu asitle reaksiyon. Birincil, ikincil ve üçüncül nitro bileşikleri nitröz asidin etkisine farklı tepki verir.Sadece a-karbon atomunda hareketli hidrojen atomlarına sahip olan nitro bileşikleri HNO2 ile reaksiyona girer.
Birincil nitro türevleri alkil nitrolik asitleri oluşturur:
Nitrolik asitler alkalilerde çözünerek kırmızı renkli tuzlar oluşturur.
Nitröz asitli ikincil nitro bileşikleri psödonitrolleri (nitroso-nitro bileşikleri) oluşturur:
Psödonitroller, kristal halinde ilişkili bileşikler olan renksiz maddelerdir, ancak çözelti veya eriyik halinde bu bileşenler yok edilir ve mavi bir renk ortaya çıkar.
Üçüncül nitro bileşikleri nitröz asitle reaksiyona girmez.
Nitröz asit ile reaksiyon, birincil, ikincil ve üçüncül nitro bileşiklerini birbirinden ayırmak için kullanılır.
3. Aldehitler ve ketonlarla yoğunlaşma reaksiyonu. α-pozisyonundaki hareketli hidrojen atomları nedeniyle, nitro bileşikleri, nitro alkolleri (nitroalkanoller) oluşturmak için zayıf alkali bir ortamda aldehit ile yoğunlaşma reaksiyonlarına girme yeteneğine sahiptir:
Nitro alkoller, doymamış nitro bileşikleri oluşturacak şekilde kolaylıkla dehidre edilir.
4. Geri kazanım reaksiyonu. Nitroalkanlar indirgendiğinde alkilaminler oluşur:
Aromatik nitro bileşikleri indirgendiğinde aromatik aminler oluşur (Zinin reaksiyonu). Reaksiyon ortamının pH'ına bağlı olarak indirgeme işlemi, farklı ara ürünlerin oluşumunda farklılık gösteren iki yönde ilerleyebilir.
Nötr ve asidik bir ortamda (pH< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
Alkali ortamda (pH>7), sarilhidroksilamin ile reaksiyon sırasında oluşan nitrozo bileşiklerinin yoğunlaşması meydana gelir ve azoksi bileşikleri oluşur. İkincisi hidrojen ekler ve hidrazo bileşiklerine dönüşür, bu da kolayca arilaminlere dönüşür:
Nitroarenlerin alkalin bir çözelti (pH>7) içindeki indirgeme reaksiyonu yukarıdaki aşamaların herhangi birinde durdurulabilir. Azo ve hidrazo bileşiklerinin elde edilmesinde ana yöntem görevi görür. Reaksiyon 1842'de Rus bilim adamı N.N. Zinin,
1. Nitro bileşikleri
1.2. Nitro bileşiklerinin reaksiyonları
1. NİTRO BİLEŞİKLERİ
Nitro bileşikleri, bir veya daha fazla hidrojen atomunun bir nitro grubu -N02 ile değiştirildiği hidrokarbon türevleridir. Nitro grubunun bağlı olduğu hidrokarbon radikaline bağlı olarak nitro bileşikleri aromatik ve alifatik olarak ikiye ayrılır. Alifatik bileşikler, bir nitro grubunun 1o, 2o veya 3o karbon atomuna bağlı olmasına bağlı olarak birincil 1o, ikincil 2o ve üçüncül 3o olarak ayrılır.
Nitro grubu –NO2, nitrit grubu –ONO ile karıştırılmamalıdır. Nitro grubu aşağıdaki yapıya sahiptir:
Azot atomunda toplam pozitif yükün varlığı, onun güçlü bir -I etkisine sahip olmasına neden olur. Güçlü -I etkisi ile birlikte nitro grubunun güçlü bir -M etkisi vardır.
Eski. 1. Nitro grubunun yapısını ve aromatik halkadaki elektrofilik yer değiştirme reaksiyonunun yönü ve hızı üzerindeki etkisini düşünün.
1.1. Nitro bileşiklerini elde etme yöntemleri
Nitro bileşikleri üretmeye yönelik neredeyse tüm yöntemler önceki bölümlerde zaten tartışılmıştı. Aromatik nitro bileşikleri genellikle arenlerin ve aromatik heterosiklik bileşiklerin doğrudan nitrasyonuyla elde edilir. Nitrosikloheksan, endüstriyel olarak sikloheksanın nitrasyonuyla üretilir:
(1)
Nitrometan da aynı şekilde elde edilir ancak laboratuvar koşullarında kloroasetik asitten reaksiyonlar sonucu elde edilir (2-5). Bunların en önemli aşaması SN2 mekanizması yoluyla gerçekleşen reaksiyon (3)'tür.
(2)Kloroasetik asit Sodyum kloroasetat
(3) (4)nitroasetik asit
(5)Nitrometan
1.2. Nitro bileşiklerinin reaksiyonları
1.2.1. Alifatik nitro bileşiklerinin tatomerizmi
Nitro grubunun güçlü elektron çekme özelliklerinden dolayı a-hidrojen atomlarının hareketliliği artmıştır ve bu nedenle birincil ve ikincil nitro bileşikleri CH-asitlerdir. Bu nedenle nitrometan oldukça güçlü bir asittir (pKa 10.2) ve alkalin bir ortamda kolayca rezonansla stabilize edilmiş bir anyona dönüşür:
(6)Nitrometan pKa 10.2 Rezonans stabilize anyon
Egzersiz 2. (a) nitrometan ve (b) nitrosikloheksanın sulu NaOH çözeltisi ile reaksiyonlarını yazınız.
1.2.2. Alifatik nitro bileşiklerinin aldehitler ve ketonlarla yoğunlaştırılması
Bir nitro grubu, bir nitroalkan anyonu ile bir aldehit veya keton arasındaki bir aldol reaksiyonu yoluyla alifatik bileşiklere dahil edilebilir. Nitroalkanlarda a-hidrojen atomları, aldehitler ve ketonlardan daha hareketlidir ve bu nedenle aldehitler ve ketonlarla katılma ve yoğunlaşma reaksiyonlarına girerek a-hidrojen atomlarını sağlayabilirler. Alifatik aldehitlerde genellikle katılma reaksiyonları meydana gelir ve aromatik aldehitlerde yalnızca yoğunlaşma reaksiyonları meydana gelir.
Böylece nitrometan sikloheksanona eklenir,
(7)
1-Nitrometilsikloheksanol
fakat benzaldehit ile yoğunlaşır,
(8)Formaldehit ile ilave reaksiyonu, 2-hidroksimetil-2-nitro-1,3-dinitropropan veya trimetilolnitrometan oluşturmak üzere nitrometandaki üç hidrojen atomunun tümünü içerir.
(9)Nitrometanın heksametilentetramin ile yoğunlaştırılmasıyla 7-nitro-1,3,5-triazaadamantan elde ettik:
(10)
Eski. 3. Alkali ortamda formaldehitin (a) nitrometanla ve (b) nitrosikloheksanla reaksiyonlarını yazınız.
1.2.3. Nitro bileşiklerinin azaltılması
Nitro grubu çeşitli indirgeyici ajanlar (11.3.3) ile bir amino grubuna indirgenir. Anilin, nitrobenzenin endüstriyel koşullar altında Raney nikeli varlığında basınç altında hidrojenlenmesiyle üretilir.
(11) (11 32)
Laboratuvar koşullarında hidrojen yerine, Raney nikelinin varlığında ayrışarak hidrojen açığa çıkaran hidrazin kullanılabilir.
(12)
7-nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-amino-1,3,5-triazaadamantan
Nitro bileşikleri asidik ortamda metallerle indirgenir ve ardından alkalileştirme yapılır
(13) (11 33)
Ortamın pH'ına ve kullanılan indirgeyici maddeye bağlı olarak farklı ürünler elde edilebilir. Nötr ve alkali bir ortamda, geleneksel indirgeyici maddelerin nitro bileşiklerine karşı aktivitesi, asidik bir ortama göre daha azdır. Tipik bir örnek nitrobenzenin çinko ile indirgenmesidir. Hidroklorik asit fazlalığında çinko, nitrobenzeni anilin'e indirger, amonyum klorürün tampon çözeltisinde ise fenilhidroksilamin'e indirger:
(14)
Asidik bir ortamda arilhidroksilaminler yeniden düzenlenmeye uğrar:
(15)
p-Aminofenol fotoğrafçılıkta geliştirici olarak kullanılır. Fenilhidroksilamin ayrıca nitrozobenzene oksitlenebilir:
(16)
Nitrozobenzen
Nitrobenzenin kalay(II) klorür ile indirgenmesiyle azobenzen elde edilir ve alkali bir ortamda çinko ile hidrazobenzen elde edilir.
(17)
(18)
Nitrobenzenin metanol içindeki bir alkali çözeltisi ile işlenmesiyle azoksibenzen elde edilir ve metanol formik asite oksitlenir.
(19)
Nitroalkanların eksik indirgenmesine yönelik yöntemler bilinmektedir. Naylon üretmenin endüstriyel yöntemlerinden biri buna dayanmaktadır. Sikloheksanın nitrasyonuyla, nitrosikloheksan elde edilir; bu, indirgenerek sikloheksanon oksime ve daha sonra Beckmann yeniden düzenlemesi kullanılarak kaprolaktam ve poliamide - fiber - naylonun hazırlanması için başlangıç materyali haline dönüştürülür:
Aldol ilave ürünlerinin (7) nitro grubunun indirgenmesi, b-amino alkolleri elde etmenin uygun bir yoludur.
(20)
1-Nitrometilsikloheksanol 1-Aminometilsikloheksanol
Hidrojen sülfürün indirgeyici madde olarak kullanılması dinitroarenlerdeki nitro gruplarından birinin indirgenmesini mümkün kılar:
(11 34)
m-Dinitrobenzen m-Nitroanilin
(21)
2,4-Dinitroanilin 4-Nitro-1,2-diaminobenzen
Egzersiz 4. (a) m-dinitrobenzenin hidroklorik asitte kalay ile, (b) m-dinitrobenzenin hidrojen sülfür ile, (c) p-nitrotolüenin çinko ile amonyum klorür tampon çözeltisinde indirgenme reaksiyonlarını yazın.
Egzersiz 5. Reaksiyonları tamamlayın:
(B) 
Nitro grubu, iki sınırlayıcı rezonans yapısı arasında bir ara yapıya sahiptir:
Grup düzlemseldir; N ve O atomları sp2 hibridizasyonuna sahiptir, N-O bağları eşdeğerdir ve neredeyse bir buçuk; bağ uzunlukları, ör. CH3NO2 için, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), ONO açısı 127°. C-NO2 sistemi düzlemseldir ve C-N bağı etrafında dönmeye karşı düşük bir bariyere sahiptir.
N En az bir a-H atomuna sahip itro bileşikleri, ortak bir mezomerik anyonla iki totomerik formda mevcut olabilir. O-formu çağrıldı asit-nitro bileşiği veya nitronik bileşik:
Bilinen çeşitli nitronik bileşiklerin türevleri: RR"C=N(O)O - M + formundaki tuzlar (nitro bileşiklerinin tuzları), eterler (nitronik eterler), vb. Nitonik bileşiklerin esterleri is- ve trans- formunda mevcuttur izomerler Siklik eterler vardır, örneğin izoksazolinlerin N-oksitleri.
İsim Nitro bileşikleri ismine “nitro” ön ekinin eklenmesiyle üretilir. baz bağlantıları, gerekirse dijital gösterge eklenmesi; 2-nitropropan. İsim nitro bileşiklerinin tuzları adından üretilir. ya C-formu ya da asit-formu ya da nitronik asit.
Fiziki ozellikleri. En basit nitroalkanlar renksizdir. sıvılar Fizik. Bazı alifatik nitro bileşiklerinin özellikleri tabloda verilmiştir. Aromatik nitro bileşikleri renksizdir. veya açık sarı yüksek kaynama noktalı sıvılar veya karakteristik bir kokuya sahip, az çözünen düşük erime noktalı katılar. suda, kural olarak buharla damıtılırlar.
BAZI ALİFATİK NİTRO BİLEŞİKLERİNİN FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ
*25°C'de. **24°C'de. ***14°C'de.
Alifatik nitro bileşiklerinin UV spektrumlarında, lmax 200-210 nm (yoğun bant) ve 270-280 nm (zayıf bant); nitronik asit tuzları ve eterleri için, sırasıyla. 220-230 ve 310-320 nm; heme-dinitro içerenler için 320-380 nm; aromatik nitro bileşikleri için 250-300 nm (eş düzlemlilik ihlal edildiğinde bandın yoğunluğu keskin bir şekilde azalır).
Kimyanın PMR spektrumunda. a-H atomunun kayması yapıya bağlı olarak 4-6 ppm'dir. NMR spektrumunda 14 N ve 15 N kimyasal. 5'i - 50'den + 20 ppm'ye kaydır
Alifatik nitro bileşiklerinin kütle spektrumlarında (CH3NO2 hariç), zirve mol. iyon yok veya çok küçük; temel parçalanma süreci - nitrile eşdeğer bir parça oluşturmak için NO 2 veya iki oksijen atomunun ortadan kaldırılması. Aromatik nitro bileşikleri bir pik mol varlığı ile karakterize edilir. ve o ; temel spektrumdaki zirve NO2'nin eliminasyonuyla üretilen iyona karşılık gelir.
Kimyasal özellikler. Nitro grubu en çok kullanılanlardan biridir. güçlü elektron çeken gruplar ve negatifleri etkili bir şekilde yerinden çıkarabilir. şarj. Aromatik olarak bağlantı endüktif ve özellikle mezomerik etkiler sonucunda elektron yoğunluğunun dağılımını etkiler: çekirdek kısmen pozitif hale gelir. yerelleştirilmiş Ch olan şarj. varış. orto ve para pozisyonlarında; NO2 grubu için Hammett sabitleri s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Böylece NO2 grubunun eklenmesi reaksiyonu keskin bir şekilde arttırır. orglama yeteneği bağlantı nükleof ile ilgili olarak. reaktifler ve elektrof ile baş etmeyi zorlaştırır. reaktifler Bu, nitro bileşiklerinin org'da yaygın kullanımını belirler. sentez: NO2 grubu org molekülünün istenen pozisyonuna dahil edilir. bağlantı, ayrıştırmayı gerçekleştirin. Kural olarak karbon iskeletindeki bir değişiklikle ilişkilendirilen ve daha sonra başka bir işleve dönüştürülen veya kaldırılan seçenekler. Aromatik olarak Bazı durumlarda daha kısa bir şema sıklıkla kullanılır: NO2 grubunun nitrasyonu-transformasyonu.
Mn. Alifatik nitro bileşiklerinin dönüşümleri ön arıtma ile gerçekleşir. nitronik bileşiklere izomerizasyon veya karşılık gelen anyonun oluşumu. Çözümlerde denge genellikle neredeyse tamamen C formuna doğru kaydırılır; 20 °C'de nitrometan için asit formunun oranı nitropropan 3 için 110-7'dir. 10-3. Nitron bileşikleri ücretsizdir. form genellikle kararsızdır; nitro bileşiklerinin tuzlarının dikkatli bir şekilde asitleştirilmesiyle elde edilirler. Nitro bileşiklerinden farklı olarak çözeltilerde akımı iletirler ve FeCl3 ile kırmızı renk verirler. Asin-nitro bileşikleri, karşılık gelen nitro bileşiklerinden (pKa ~ 8-10) daha güçlü CH-asitlerdir (pKa ~ 3-5); nitro bileşiklerinin asitliği, NO2 grubuna a-pozisyonundaki elektron çekici ikame edicilerin eklenmesiyle artar.
Bir dizi aromatik nitro bileşiğinde nitron bileşiklerinin oluşumu, benzen halkasının kinoid forma izomerizasyonu ile ilişkilidir; örneğin nitrobenzen kons. Tip I'in H 2 SO 4 renkli tuz benzeri ürünü olan o-nitrotoluen, intramolün bir sonucu olarak fotokromizm sergiler. parlak mavi bir O türevi oluşturmak için proton transferi:
Bazlar birincil ve ikincil nitro bileşiklerine etki ettiğinde nitro bileşiklerinin tuzları oluşur; Elektrofillerle çözeltilerdeki tuzların ortam anyonları hem O- hem de C-türevlerini üretme kapasitesine sahiptir. Böylece nitro bileşiklerinin tuzlarının alkil halojenürler, tryalkilklorosilanlar veya R3O + BF-4 ile alkilasyonu sırasında O-alkilasyon ürünleri oluşur. En son m.b. aynı zamanda diazometan veya N,O-bis-(trimetilsilil)asetamidin pKa'lı nitroalkanlar üzerindeki etkisi ile de elde edilir< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Döngüsel olmayan nitronik asitlerin alkil esterleri termal olarak kararsızdır ve intramolde parçalanır. mekanizma:
; Bu
Çözelti karbonil bileşiklerini elde etmek için kullanılabilir. Silil eterler daha kararlıdır. C-alkilasyon ürünlerinin oluşumu için aşağıya bakınız.
Nitro bileşikleri, N=O, O=N O, C=N -> O bağları boyunca C-N bağının kopmasıyla reaksiyonlar ve NO2 grubunun korunduğu çözeltilerle karakterize edilir.
Bağlantılar ve S-N ile birlikte R-ts ve s r yaklaşık m'dir. Isıtıldığında birincil ve ikincil nitro bileşikleri. madenci ile. K-tami mevcut. alkol veya alkalinin sulu çözeltisi karbonil bileşiklerini oluşturur. (bkz. Nave reaksiyonu). R-tion boşluklardan geçer. nitron bileşiklerinin oluşumu:
İlk bağlantı olarak. Silil nitron eterler kullanılabilir. Güçlü bileşiklerin alifatik nitro bileşikleri üzerindeki etkisi, hidroksamik bileşiklerin oluşmasına yol açabilir, örneğin:
Yöntem endüstride nitroetandan CH3COOH ve hidroksilaminin sentezi için kullanılır. Aromatik nitro bileşikleri, güçlü bileşiklerin etkisine karşı etkisizdir.
İndirgeyici maddeler (örneğin, TiCl3 -H20, VCl2-H20-DMF) nitro bileşikleri veya nitro bileşiklerinin, ketonların ve aldehitlerin tuzları üzerindeki oksitleyici maddeler (KMnO4 -MgS04, O3) üzerinde etkili olduğunda oluşur.
NO2 grubuna b-pozisyonunda hareketli H atomu içeren alifatik nitro bileşikleri, bazlara maruz kaldığında olefin oluşumuyla HNO2 formunda kolayca elimine edilir. Termal akış benzer şekilde ilerler. 450°'nin üzerindeki sıcaklıklarda nitroalkanların ayrışması. Vicinal dinitrosoidler. Heksamstanol içinde Ca amalgamı ile işlendiğinde her iki NO2 grubu da ayrılır; Doymamış nitro bileşiklerinin Ag tuzları, NO2 grupları kaybolduğunda dimerleşebilir:
Çekirdek. NO2 grubunun ikamesi nitroalkanlar için tipik değildir, ancak tiyolat iyonları aprotik çözeltilerde tersiyer nitroalkanlar üzerinde etki ettiğinde NO2 grubunun yerini bir hidrojen atomu alır. Reaksiyon anyon-radikal mekanizma yoluyla ilerler. Alifatik olarak ve heterosiklik. bağlantıçoklu bağdaki NO 2 grubu nispeten kolay bir şekilde bir nükleofil ile değiştirilir, örneğin:
Aromatik olarak bağlantı nükleof. NO 2 grubunun ikamesi, diğer ikame edicilere göre pozisyonuna bağlıdır: elektron çeken ikame edicilere göre meta pozisyonda ve elektrona göre orto ve para pozisyonlarında bulunan NO 2 grubu. bağışlayanların reaktivitesi düşüktür. yetenek; reaksiyon orto ve para pozisyonlarında bulunan NO 2 grubunun elektron çekici ikame edicileri kabul etme yeteneği belirgin şekilde artar. Bazı durumlarda, ikame edici NO2 ayrılan gruba orto pozisyonuna girer (örneğin, aromatik nitro bileşiklerini bir KCN alkol çözeltisi, Richter çözeltisi ile ısıtırken):
Bağlantılar ve N = O ile ilgili R-ts ve i. En önemli görüşlerden biri restorasyondur ve bu genellikle bir dizi ürüne yol açar:
Azoksi-(II), azo-(III) ve hidrazo içerenler. (IV) ara nitrozo bileşiklerinin yoğunlaşması sonucu alkali bir ortamda oluşur. aminler ve hidroksilaminler ile. İşlemin asidik ortamda yapılması bu maddelerin oluşumunu ortadan kaldırır. nitroso içeren karşılık gelen nitro bileşiklerinden daha hızlı indirgenir ve bunları reaksiyondan izole eder. karışım genellikle başarısız olur. Alifatik nitro bileşikleri, Na alkolatların etkisi altında azoksi veya azo bileşiklerine indirgenir, aromatik bileşikler, NaBH4'ün etkisi altında, ikincisinin LiAlH4 ile işlenmesi azo bileşiklerine yol açar. Elektrokimya. aromatik nitro bileşiklerinin belirli koşullar altında indirgenmesi, sunulan türevlerin herhangi birinin (nitrozo bileşikleri hariç) elde edilmesini mümkün kılar; Aynı yöntemi kullanarak, mononitroalkanlardan hidroksilaminleri ve gem-dinitroalkan tuzlarından amidoksimleri elde etmek uygundur:
Nitro bileşiklerinin aminlere indirgenmesi için bilinen birçok yöntem vardır. Demir talaşları, Sn ve Zn yaygın olarak kullanılmaktadır. kit; katalitik ile hidrojenasyonda, katalizör olarak Ni-Raney, Pd/C veya Pd/PbC03 ve diğerleri kullanılır Alifatik nitro bileşikleri, varlığında LiAlH4 ve NaBH4 aminlerine kolayca indirgenir. Pd, Na ve Al'in ısıtmalı amalgamları. Pd/C üzerinden hidrazin ile; aromatik nitro bileşikleri için bazen aromatik TlCl3, CrCl2 ve SnCl2 kullanılır. poli-nitro bileşikleri, CH30H içindeki Na hidrosülfit ile seçici olarak nitraminlere indirgenir. Seçmenin yolları var. diğer fonksiyonları etkilemeden çok işlevli nitro bileşiklerinde NO 2 grubunun azaltılması.
P(III) aromatik nitro bileşiklerine etki ettiğinde bir dizi oluşur. NO 2 grubunun yüksek derecede reaktif nitrenlerin oluşumu ile deoksijenasyonu. Çözelti yoğunlaştırıcının sentezi için kullanılır. örneğin heterosikller:
Aynı koşullar altında nitronik bileşiklerin silil eterleri, oksimlerin silil türevlerine dönüştürülür. Birincil nitroalkanlar PCl3'ün piridin veya NaBH2S içerisinde işlenmesi nitrillere yol açar. Orto konumunda bir çift bağ ikame edicisi veya bir siklopropil ikame edicisi içeren aromatik nitro bileşikleri, o-nitrosoketonlar oluşturmak üzere asidik bir ortamda yeniden düzenlenir, örneğin:
N itro bileşikleri ve nitron esterleri, fazla Grignard reaktifi ile reaksiyona girerek hidroksilamin türevlerini verir:
O = NO ve C = NO bağları için oranlar Nitro bileşikleri 1,3-dipolar sikloeklenme ilişkilerine girer, örneğin:
Naib. Bu işlem nitron esterler ile olefinler veya asetilenler arasında kolaylıkla meydana gelir. Nükleofillerin etkisi altında siklokatılma ürünlerinde (mono- ve bisiklik diyakoksiaminler). ve elektrof. N - O bağ reaktifleri kolaylıkla parçalanır ve bu da ayrışmaya yol açar. alifatik ve hetero-siklik. bağlantı:
Bölgede hazırlık amacıyla stabil silil nitron esterleri kullanılmaktadır.
R-ts ve NO 2 grubunun korunması. Bir a-H atomu içeren alifatik nitro bileşikleri kolayca alkillenir ve asillenir, genellikle O-türevleri oluşturulur. Ancak karşılıklı mod. birincil nitro bileşiklerinin alkil halojenürler, anhidritler veya karboksilik asit halojenürlerle dilityum tuzları, C-alkilasyon veya C-asilasyon ürünlerine yol açar, örneğin:
İntramolün bilinen örnekleri vardır. C-alkilasyon, örneğin:
Birincil ve ikincil nitro bileşikleri alifatik bileşiklerle reaksiyona girer. aminler ve CH20 ile p-amino türevlerinin oluşumu (Mannich çözeltisi); çözeltide nitro bileşiklerinin veya amino bileşiklerinin önceden hazırlanmış metilol türevlerini kullanabilirsiniz:
NO 2 grubunun nükleofil üzerindeki aktive edici etkisi. Yer değiştirme (özellikle orto konumunda) org'da yaygın olarak kullanılır. sentez ve endüstri. Reaksiyon, ara madde ile ekleme-çıkarma şemasına göre ilerler. s-kompleksinin oluşumu (Meisenheimer kompleksi). Bu şemaya göre halojen atomları kolayca nükleofillerle değiştirilir:
Aromatik bileşiklerde elektron yakalamalı radikal anyon mekanizmasıyla ikamenin bilinen örnekleri vardır. halojenür iyonunun veya diğer grupların bağlanması ve salınması, ör. alkoksi, amino, sülfat, NO - 2. İkinci durumda, NO2 grubunun eş düzlemlilikten sapması ne kadar büyük olursa reaksiyon daha kolaydır, örneğin: 2,3-dinitrotoluende bazla değiştirilir. 2 pozisyonundaki NO 2 grubu. Aromatik nitro bileşiklerindeki H atomu da nükleofilleşme yeteneğine sahiptir. ısıtıldığında ikame-nitrobenzen. NaOH ile o-nitrofenol oluşturur.
Nitro grubu aromatik yeniden düzenlemeleri kolaylaştırır. bağlantı intramol mekanizmasına göre. nükleof. ikame veya karbanyonların oluşum aşaması yoluyla (bkz. Smiles'ın yeniden düzenlenmesi).
İkinci bir NO2 grubunun eklenmesi nükleofu hızlandırır. ikame N itro bileşikleri mevcuttur. aldehitlere ve ketonlara bazlar eklenir ve aktivatör içeren bileşiklere nitro alkoller (Henri reaksiyonlarına bakınız), birincil ve ikincil nitro bileşikleri verilir. çift bağ (Michael'ın r-tion'u), örneğin:
Birincil nitro bileşikleri, doymamış bir bileşiğin ikinci bir molekülü ile Michael reaksiyonuna girebilir; sonuncusu ile bu bölge. transNO 2 grubunun oluşumu çok fonksiyonlu sentezi için kullanılır. alifatik bağlantılar. Henri ve Michael çözümlerinin kombinasyonu 1,3-dinitro bileşiklerine yol açar, örneğin:
K devre dışı bırakıldı Çift bağa yalnızca gem-di- veya trinitro bileşiklerinin Hg türevlerinin yanı sıra IC(NO2)3 ve C(NO2)4 eklenir, bu da C- veya O-alkilasyon ürünlerinin oluşumuyla sonuçlanır; ikincisi, ikinci bir olefin molekülü ile siklo-ilave reaksiyonuna girebilir:
Nitroolefinler kolayca ilave çözeltilere girer: sonuncusu ile hafif asidik veya hafif alkali bir ortamda su ile. Henri'nin retroreaksiyonuyla karbonil bileşikleri oluştururlar. ve nitroalkanlar; a-H atomu içeren nitro bileşikleri, poli-nitro bileşikleri; asetilaseton, asetoasetik ve malonik esterler, Grignard reaktifleri gibi diğer CH asitlerinin yanı sıra OR-, NR-2 vb. gibi nükleofilleri ekleyin, örneğin:
Nitroolefinler, dien sentezi ve siklokatılma süreçlerinde dienofiller veya dipolarofiller gibi davranabilir ve 1,4-dinitrodienler, dien bileşenleri olarak işlev görebilir, örneğin:
Fiş. Endüstride, düşük nitroalkanlar, doğal gazdan izole edilen veya petrol rafinasyonuyla elde edilen bir etan, propan ve bütan karışımının sıvı fazda (Konovalov yöntemi) veya buhar fazında (Hess yöntemi) nitrasyonuyla elde edilir (bkz. Nitrasyon). Örneğin bu yöntem kullanılarak daha yüksek nitro bileşikleri de elde edilir. Nitrosikloheksan, kaprolaktam üretiminde bir ara maddedir.
Laboratuvarda nitroalkanlar elde etmek için nitrojen bileşiklerinin nitrasyonu kullanılır. etkinleştirilmiş metilen grubu; Birincil nitroalkanların sentezi için uygun bir yöntem, 1,3-indanedionun sonuncusu ile nitrasyonudur. a-nitroketonun alkalin hidrolizi:
Alifatik nitro bileşikleri de etkileşime girer. Alkil halojenürlerle AgN02 veya a-halokarboksilik asitlerin esterleriyle NaN02 (bkz. Meyer reaksiyonu). Alifatik nitro bileşikleri aminlerin ve oksimlerin oksidasyonu ile oluşur; oksim oksidasyonu - heme-di- ve heme-trinitro bileşiklerini üretmeye yönelik bir yöntem, örneğin:
