Çarpışma teorisi karmaşık moleküller için uygun değildir çünkü moleküllerin ideal elastik küresel parçacıklar biçiminde varlığını varsayar. Ancak karmaşık moleküller için öteleme enerjisine ek olarak dönme ve titreşim gibi diğer moleküler enerji türlerinin de hesaba katılması gerekir. Çarpışma teorisine göre üç veya daha fazla molekülün çarpışması gereken reaksiyonlar imkansızdır. Ayrıca ayrışma reaksiyonları AB = A + B Bu teoriyle açıklamak zor.
Bu zorlukların üstesinden gelmek için 1935 yılında H. Eyring. aktifleştirilmiş kompleks teorisini önerdi. Zamanla meydana gelen herhangi bir kimyasal reaksiyon veya diğer herhangi bir moleküler süreç (difüzyon, viskoz akış vb.), atom çekirdekleri arasındaki mesafelerin sürekli değişmesinden oluşur. Bu durumda, bazı ara konfigürasyonlar (aktive edilmiş bir kompleks veya bir geçiş durumu) yoluyla başlangıç durumuna karşılık gelen çekirdeklerin konfigürasyonu, son konfigürasyona dönüşür. Aktifleştirilmiş kompleksin tüm kimyasal reaksiyonlarda bir ara durum olarak oluştuğu varsayılmaktadır.. Yalnızca geçici olarak var olan ve belirli bir hızla parçalanan bir molekül olarak görülüyor. Bu kompleks, enerjisi şemaya göre birbirlerine yaklaşmaları için yeterli olan etkileşimli moleküllerden oluşur: reaktanlar, aktifleştirilmiş kompleks, ürünler. Aktive edilmiş kompleks, reaktanlar ve ürünler arasında bir ara yapıya sahiptir. Bir reaksiyonun aktivasyon enerjisi, reaksiyonun gerçekleşmesi için gerekli olan aktive edilmiş kompleksi oluşturmak amacıyla reaksiyona giren moleküllerin kazanması gereken ek enerjidir.
Aktivasyon enerjisi, bir reaksiyondaki genel değişikliğin pozitif (endotermik reaksiyon) veya negatif (ekzotermik reaksiyon) olmasına bakılmaksızın her zaman emilen enerjiyi temsil eder. Bu, Şekil 2'de şematik olarak gösterilmektedir. 6.
|
|
|
|
|
Şekil 6. Aktive edilmiş kompleksin oluşumunun enerji diyagramı.
Aktivasyon, moleküllere, etkili dönüşümleri sırasında maddelerin aktif halde oluşmasını sağlayacak miktarda enerjinin verilmesidir.
Dönüşüm, aktif haldeki maddelerden reaksiyon ürünlerinin oluşmasıdır.
Sistem bu enerji bariyerini geçemezse içinde kimyasal dönüşümler gerçekleşemez. Bu, bu sistemin kimyasal olarak aktif olmadığı ve aktif hale gelmesi için bir miktar ek enerjiye ihtiyaç duyduğu anlamına gelir. Bu ek enerjinin miktarı sistemin halihazırda ne kadar enerjiye sahip olduğuna bağlıdır.
Orijinal sistemin enerjisi sıfır enerjisinden (yani 0 0 K'de) daha az olamaz. Herhangi bir sistemi etkinleştirmek için ona ek enerji sağlamak yeterlidir. Bu enerjiye gerçek aktivasyon enerjisi denir.
Bir temel kimyasal eylemin gerçek aktivasyon enerjisi, orijinal sistemin içinde kimyasal dönüşümlerin meydana gelebilmesi için sıfır enerjisinin üzerinde (yani 0 0 K'de) sahip olması gereken minimum enerjidir. Geri ve ileri reaksiyonların gerçek aktivasyon enerjileri arasındaki fark, reaksiyonun mutlak sıfırdaki termal etkisine eşittir.
Yaratılış tarihi. Kuantum mekaniğinin gelişimi, 1935'te Eyring, Evans ve Polyany tarafından eş zamanlı olarak önerilen aktifleştirilmiş kompleks (geçiş durumu) teorisinin yaratılmasına yol açtı. Ancak teorinin ilk temel fikirleri 1915'te R. Marcelin, Marcelin, Ann tarafından formüle edildi. Fizik. , 3, 158 (1915), 1915'te ölen ve görüşlerini geliştirmeye vakti olmayan
faz uzayı Reaksiyona giren maddelerden oluşan bir sistemin, s koordinatları (q) ve s momentumları (p) ile tanımlanan faz uzayı, kritik yüzey S# tarafından son ve başlangıç maddelerinin alanlarına bölünür.
Kritik yüzey (potansiyel enerji yüzeyi) Kritik yüzeyin yakınında aşağıdaki koşulların sağlandığı varsayılır: Çekirdeklerin koordinatlarına (qi) bağlı olan ve sistemin adyabatik terimine karşılık gelen belirli bir potansiyel (U) vardır ( toprak elektronik durumu). Bu potansiyel S# kritik yüzeyine yakın hareketi belirler. Kritik yüzeye yakın sistem durumlarının dağılım fonksiyonu zamana bağlı değildir, sıcaklık değeriyle ve kesişim noktasında belirlenir. S# (termodinamik denge varsayılmaz) dengedir.
Adyabatik yaklaşım, hızlı ve yavaş alt sistemlerin ayırt edilebildiği kuantum sistemlerini tanımlamak için kullanılan, kuantum mekaniği problemlerinin yaklaşık çözüm yöntemidir.
Adyabatik yaklaşımın temel prensipleri: Çekirdeklerin her birinin hareketi, kalan çekirdeklerin yarattığı potansiyel (elektrik) alanda ve bir bütün olarak reaksiyona giren sistemin moleküllerinin tüm elektronlarının ortalama alanında meydana gelir. Elektronların ortalama alanı, uzaydaki elektrik yüklerinin belirli bir ortalama dağılımına karşılık gelir. potansiyel (potansiyel alan), her nükleer konfigürasyon için çekirdeklere etki eden kuvvetleri belirler. potansiyel, molekülün çekirdeklerinin zamanın her anında nasıl konumlandığına ve moleküldeki elektron sisteminin durumuna (topraklanmış veya uyarılmış) bağlıdır. Belirli bir çekirdek sistemi için potansiyel alan, moleküler sistemin bireysel çekirdekleri arasındaki mesafelere bağlıdır ve çekirdekler arası mesafelerin belirli bir fonksiyonu olarak grafiksel olarak gösterilebilir.
Reaksiyon koordinatı, çok atomlu bir sistemdeki reaktiflerden reaksiyon ürünlerine kimyasal dönüşüm sürecindeki değişimi karakterize eden bir miktardır.Reaksiyon koordinatlarının tanımı. göreceli düzenlemeyi belirleyen qi (i = 1, 2, ..., N) sisteminin N iç koordinatlarının bir fonksiyonu olan potansiyel enerji yüzeyinin (PES) U (qi) topografyasıyla yakından ilgilidir. atom çekirdeği, yani nükleer-elektronik sistem konfigürasyonu
Reaksiyon yolu Kimyasalın potansiyel enerji yüzeyi. reaksiyonlar A+BC: AB+C. Artı işareti eyer noktasını, noktalı çizgi ise reaksiyon yolunu, yani minimum enerjiye sahip yolu gösterir. Yol iki koldan oluşur; vadinin tabanı reaktiflere karşılık gelen minimumdan geçiş noktasına kadar uzanır, vadinin tabanı ise ürünlere karşılık gelen minimumdan başlar. K.r. istasyonun yol eğrisi üzerindeki q" başlangıç noktasından bu eğri üzerinde yer alan herhangi bir q noktasına kadar ölçülen s(q, q") yayının uzunluğu olarak tanımlanır.
Potansiyel enerji yüzeyi Potansiyel yüzeyindeki her nokta, nükleer hareketin yokluğunda belirli bir elektronik durumdaki moleküler sistemin enerjisinden başka bir şey değildir, yani toplam enerji eksi çekirdeklerin kinetik enerjisi
Potansiyel enerji yüzeyinin kesiti Potansiyel enerji yüzeyinin izomerizasyon reaksiyon yolu boyunca kesiti Reaktifler ve ürünler a = 0 ve a = 1'deki minimumlara karşılık gelir (izomerizasyon durumunda iki izomer). Reaktanlar veya ürünler vadisinde serbest bağlantılı 2 moleküler parça bulunur. hareket, minimumlar yatay asimptotik olanlara dejenere olur. yarı düz (noktalı çizgilerle gösterilmiştir).
Aktive edilmiş kompleks teorisinin temel hükümleri Zaman içinde meydana gelen herhangi bir kimyasal reaksiyon veya diğer herhangi bir moleküler süreç (difüzyon, viskoz akış), atom çekirdekleri arasındaki mesafelerdeki sürekli bir değişiklikten oluşur. başlangıç durumuna karşılık gelen çekirdeklerin konfigürasyonu, bazı ara konfigürasyonlar (aktive edilmiş bir kompleks veya bir geçiş durumu) aracılığıyla nihai konfigürasyona dönüşür. başlangıç maddeleri aktif komplekslerle dengededir (ikincisinin oluşum hızı, bozunma hızlarından çok daha yüksektir), reaksiyona giren maddelerin moleküllerinin çarpışmalar nedeniyle enerji dağılımı, Maxwell denge dağılımına karşılık gelir -
Ayrışma reaksiyonu HI sırasında aktifleştirilmiş bir kompleksin oluşumunun bir örneği.Böyle bir aktifleştirilmiş kompleks, hidrojen ve iyot atomları arasındaki bağların yeniden düzenlenmesi nedeniyle oluşur
Geçiş Durumu Geçiş durumu (aktive edilmiş kompleks), belirli termodinamik özelliklerle karakterize edilen sıradan bir molekül olarak düşünülebilir; ancak, ağırlık merkezinin alışılagelmiş üç derecelik öteleme hareketi serbestliğine ek olarak, dördüncü derecesine sahiptir. yol (koordinatlar) reaksiyonu boyunca hareketle ilişkili iç öteleme hareketi özgürlüğü
Geçiş durumunun özellikleri Geçiş durumu herhangi bir ara bileşik değildir, çünkü reaksiyon yolu boyunca maksimum enerjiye karşılık gelir ve bu nedenle kararsızdır ve reaksiyon ürünlerine dönüştürülmesi gerekir.Enerji bariyerine ulaşan moleküller dönüştürülür. reaksiyon ürünleri
Geçiş durumunun potansiyel enerjisi ile moleküler sistem arasındaki farklar Bir reaksiyon sisteminin potansiyel enerjisinin reaksiyon koordinatına bağımlılığının tipik bir şekli. E 0 – potansiyel bariyerin yüksekliği, ΔH – kimyasal reaksiyonun termal etkisi Diatomik bir molekülün potansiyel eğrisi (iki atomlu bir sistemin enerjisinin nükleer mesafeye bağımlılığı).
Aktive edilmiş kompleksin oluşum mekanizması Genel olarak A + B ←→ X** → C + D reaksiyonunu ele alalım; burada A ve B başlangıç maddeleridir; X** - geçiş durumu veya aktifleştirilmiş kompleks; C ve D reaksiyon ürünleridir. Söz konusu reaksiyon iki ardışık süreçten oluşur. Birincisi A ve B'nin aktif hale geçmesi, ikincisi ise ortaya çıkan kompleksin C ve D ürünlerine ayrışmasıdır.
Reaksiyon koordinatı boyunca geçiş durumu PES profilinin grafik gösterimi. Toplam reaksiyonun hızı ω en yavaş bağlantı tarafından belirlenir. Burada böyle bir bağlantı, X** kompleksinin “plato” boyunca geçişidir. Bu durumda geçiş durumunun uzaydaki hareket hızını değil, sistemin enerjisini yansıtan bir noktanın hareketini kastediyoruz.Geçiş durumunu, geçiş durumunun üst kısmında yer alan noktalarla temsil edilen bir durum olarak adlandıracağız. reaksiyon yolu boyunca belirli bir küçük segment δ üzerindeki potansiyel bariyer
Aktifleştirilmiş bir kompleksin ayrışmasının reaksiyon hızı, reaksiyon hızı, birim hacim başına tüm geçiş durumlarının birim zaman başına bozunma sayısı ile belirlenir: ω = c** /t. t'nin değeri, geçiş durumunun ortalama hareket hızı ve bariyerin tepesindeki reaksiyon yolu boyunca ifade edilebilir: t = δ/u. (XVI.28)
AK teorisinin temel denklemi olan teori, reaktanlar ile AK arasında bir denge sabiti ile karakterize edilen termodinamik bir dengeyi varsayar. Bu temelde, bir kimyasal reaksiyonun hız sabiti k aşağıdaki denklemlerle ifade edilir:
aktivasyon entropisi ve aktivasyon entalpisi ve aktivasyon entalpisi, reaktiflerden AA'ya geçiş sırasında sistemin entropi ve entalpisindeki değişiklikleri temsil eder
Teorinin uygulanması Denklem (2)'ye göre mutlak reaksiyon hızlarının sıralı hesaplanması, reaktanların ve AC'nin geometrik konfigürasyonlarının belirlenmesinden (bu aşamada potansiyel bariyerin yüksekliği de belirlenir) ve atalet momentlerinin hesaplanmasından oluşur. istatistiksel toplamların hesaplanması ve aktivasyon enerjilerinin nihai belirlenmesi için gerekli olan bu konfigürasyonlara yönelik titreşim frekansları
Teorinin Sınırlamaları Etkinleştirilmiş kompleks teorisi iki varsayıma dayanmaktadır: reaktanlar ve AA arasındaki termodinamik denge hipotezi. reaksiyon hızı AA bozunma hızıyla tanımlanır. Her iki varsayım da kesin olarak kanıtlanamaz.
Neden? Reaksiyon koordinatının doğru bir şekilde düz bir çizgi olarak kabul edilebildiği nadir durumlarda, genellikle iç değişkenlerin çok boyutlu uzayındaki bir eğridir ve farklı bölümlerinde aynı olmayan temel hareketlerin karmaşık bir birleşimidir.
Örnek bir reaksiyon koordinatı, iki esneme titreşiminin sürekli değişen birleşimidir. A, B ve C atomlarının üçünün de aynı düz çizgi üzerinde yer aldığı A + BC -> AB + C reaksiyonu için en basit PES (açısal hareketler göz ardı edilir). Atomlar arası mesafeler r koordinat eksenleri boyunca çizilmiştir. BC ve r. AB - Eğriler 1 - 5 - sabit enerji seviyeleri Noktalı çizgi reaksiyon koordinatını, çarpı ise eyer noktasını gösterir.
Elektron-adyabatik olmayan süreçler ve iletim faktörü Eğrisellik nedeniyle reaksiyon koordinatı bağımsız bir serbestlik derecesi olarak kabul edilemez. Onun etkileşimi diğerleriyle enine hareketler aralarında enerji alışverişine yol açar. Sonuç olarak, enerjinin başlangıçtaki enine serbestlik dereceleri üzerindeki denge dağılımı bozulabilir ve sistem, ürünler yönünde AC konfigürasyonunu geçtikten sonra bile reaktantlar bölgesine geri dönebilir. x'in birlikten önemli ölçüde farklı olduğu reaksiyonlar için iletim katsayısı, teori anlamını kaybeder
Model dinamik hesaplamaları çerçevesinde iletim çarpanının tünel etkisi değerlendirmesi. Enine serbestlik derecelerinin hepsinin değil, yalnızca bazılarının reaksiyon koordinatı boyunca sistemin öteleme hareketi ile etkileşime girdiği varsayılmaktadır. Kuantum dinamiği hesaplamasında bunlar dikkate alınır; kalan serbestlik dereceleri denge teorisi çerçevesinde işlenir. Bu tür hesaplamalarda kuantum tünellemeye yönelik düzeltmeler de otomatik olarak belirlenir. Tünel açma – potansiyel enerjinin yüzeyler arasında geçişi
Pirinç. 2. Reaksiyon koordinatı boyunca potansiyel enerjinin diyagramı
Pirinç. 1. En basit 2 boyutlu potansiyel enerji yüzeyi
Üç atomun da aynı düz çizgi üzerinde yer aldığı A + BC → AB + C reaksiyonları
Koordinat eksenleri boyunca atomlar arası mesafeler r BC ve r AB. Eğriler 1 – 5 sabit enerji seviyeleri, kesikli çizgi – reaksiyon koordinatı, x – eyer noktası.
Daha sıklıkla, reaksiyon koordinatı boyunca bir kesiti temsil eden tek boyutlu diyagramlar kullanılır (Şekil 2). Bu diyagramlarda A + BC ve AB + C durumları kararlı minimumlardır ve potansiyel bariyerin tepesi bir eyer noktasına veya eyer noktasına (x) karşılık gelir. Potansiyel bariyerin yüksekliği parçacıkların konfigürasyonu, itmeyi yenmek için gereken enerji miktarı ve diğer bazı faktörler tarafından belirlenir. Reaksiyona giren parçacıklar arasındaki her mesafe, potansiyel enerji yüzeyindeki bir noktaya karşılık gelir.
Bir kimyasal reaksiyon, reaktanların konfigürasyonundan ABC noktası boyunca ürünlerin konfigürasyonuna geçiş olarak kabul edilir. Bu noktaya (veya reaksiyon yörüngesinin δ uzunluğuna sahip belirli bir küçük bölümüne) denir. aktif kompleks veya geçiş durumu.
Başlangıç durumunun enerjileri ile aktive edilmiş kompleks ABC arasındaki E o farkı, A + BC temel reaksiyonunun aktivasyon enerjisidir. Reaksiyon koordinatı, reaksiyonun ilerlemesi için en uygun yoldur ve en az enerji harcamasını gerektirir.
G. Eyring'in çalışmalarından başlayarak, adsorpsiyon ve kataliz için potansiyel enerji yüzeylerinin bulunmasına yönelik birçok yaklaşık hesaplama yöntemi vardır, kesin yaklaşımlar pratikte karmaşık kuantum mekaniksel hesaplamalar gerektirir ve adsorpsiyon ve kataliz oranlarının hesaplanmasında neredeyse hiçbir zaman kullanılmaz.
Etkinleştirilmiş karmaşık teori veya geçiş durumu teorisi (mutlak oran teorisi olarak da bilinir) üç varsayıma dayanmaktadır:
1. Aktive edilmiş kompleks ve reaktifler arasında Maxwell-Boltzmann dengesi korunur, böylece konsantrasyonları Maxwell-Boltzmann dağılım fonksiyonu kullanılarak hesaplanabilir.
2. Reaksiyon hızı, aktifleştirilmiş kompleksin bozunma hızıyla tanımlanır. Reaksiyon, aktive edilmiş kompleksin noktasında veya yakınındaki en düşük potansiyel bariyerin aşılmasıyla gerçekleşir.
3. Aktifleştirilmiş bir kompleksin yakınındaki potansiyel bir engelin aşılması, sistemin reaksiyon koordinatı boyunca öteleme hareketi olarak tanımlanır. Sistemin (reaksiyonun) reaksiyon koordinatı boyunca hareketi yalnızca reaksiyon ürünlerinin oluşumu yönünde mümkündür. Bu, aktifleştirilmiş kompleksin bir kez oluştuğunda tekrar orijinal maddelere dönüştürülemeyeceği anlamına gelir.
Bu özellik, bir reaksiyonun temel eylemini tanımlayan aktif kompleksi, kimyasal dönüşümün yolunu tanımlayan ve fiziksel araştırma yöntemleriyle tespit edilen ara ürünlerin özelliklerinden temel olarak ayırır. Etkinleştirilmiş bir kompleksin oluşumu reaksiyonun gerçekleşmesi için yeterlidir.
Aktifleştirilmiş kompleksler, yalnızca artan enerji rezervi ile konfigürasyonda farklılık gösteren ve reaksiyon koordinatı yönünde kararsız olan, ortalama ömürleri olan aynı parçacıklar veya parçacık kompleksleridir.
τ # = 2πh/kT, (1)
burada h ve k sırasıyla Planck ve Boltzmann sabitleridir.
Kimyasal reaksiyonlar için tipik sıcaklıklarda τ # ≈ -13 s, yani zamanla tek salınımlara yakın. Bu tür zamanlar deneysel olarak hâlâ erişilemezdi; parçacıkları tanımlamak için 10-14 saniyeye kadar süren darbelere sahip lazerlerin kullanıldığı, yani bir salınım süresinden daha az olan femtosaniye spektroskopisinin (femto - 10 -15) ortaya çıkmasıyla durum değişti. . 1999 yılında A. Ziveil'in çalışması, femtosaniye spektroskopisinin yaratılması nedeniyle Nobel Ödülü'ne layık görüldü.
Böylece aktifleşen kompleksin yapısının daha iyi anlaşılmasına yönelik deneysel bir fırsat doğmuştur.
U atom çekirdeğinin potansiyel enerjisinin içlerinden fonksiyonu. koordinatlar veya serbestlik dereceleri. N çekirdekli bir sistemde dahili çekirdek sayısı serbestlik derecesi N = 3n - 6 (veya tüm çekirdekler aynı düz çizgi üzerinde bulunuyorsa 3n - - 5). En basit iki boyutlu (N = 2) PES, Şekil 2'de gösterilmektedir. 1. Nehrin reaktanları ve ürünleri, daha yüksek enerjili bir bölgeyle ayrılmış, nispeten düşük potansiyel enerjiye sahip alanlara (vadiler) karşılık gelir. enerji-potansiyel bariyeri. Vadilerin tabanı boyunca bariyerden geçen eğri çizgi reaksiyon koordinatıdır. PES'in ilçe koordinatları boyunca konuşlandırılmış bir bölümünü gösteren tek boyutlu diyagramlar sıklıkla kullanılır (bkz. Şekil 2). Bu diyagramlarda potansiyel bariyerin tepesi bir eyer noktasına veya eyer noktasına karşılık gelir. Aynı kavramlar N > 2 ile çok boyutlu PES'e aktarılır. Reaktanların ve ürünlerin durumları stabildir, çok boyutlu PES'te minimum (veya vadiler) olan konfigürasyonlara (yani φ koordinatlarının sabit değerlerine) karşılık gelirler. Kimya R-tion, r-tion'un koordinatı boyunca eyer noktasının konfigürasyonu yoluyla reaktanların konfigürasyonundan ürünlerin konfigürasyonuna bir geçiş olarak kabul edilir. Hem minimum hem de eyer noktalarının konfigürasyonları PES'in sabit noktalarıdır; içlerinde U/q i = 0. 
Modern Kimyasal olarak daha az net olan denklem (2)'nin sonucu çarpışma teorisine dayanmaktadır. Reaksiyonun hızı, reaksiyona giren kimyasalların geçiş hızıyla tanımlanır. Reaktanların ve ürünlerin alanlarını ayıran konfigürasyon uzayındaki (N - 1) boyutlu bir yüzey aracılığıyla sistemler. Çarpışma teorisinde bu hıza denir. kritik boyunca akış yüzey. Kritik bir analiz yaparsak (2) formundaki denklem elde edilir. Semer noktasından geçen yüzey bölgenin koordinatına diktir ve kritik olduğunu varsayalım. yüzey enerjik. reaktiflerin dağılımı dengedir. Koordinat ve momentum uzayının karşılık gelen bölgesi (faz uzayı) aynı istatistik ile karakterize edilir. miktar Bu eleştirel bir bakış açısına olanak sağlar. Birçok AK konfigürasyonu gibi yüzey. Böylece AK hemen (N - 1) içsel olan bir nesne olarak tanımlanır. serbestlik dereceleri olup ilçe koordinatları boyunca kapsamının girilmesine gerek yoktur.
Teorinin uygulanması. Teoriye göre, r-iyon mekanizması tamamen reaktanların ve ürünlerin (PES'teki minimumlar veya vadiler) ve karşılık gelen AC'lerin (semer noktaları) konfigürasyonları tarafından belirlenir. Teorik Bu konfigürasyonların kuantum kimyası yöntemleri kullanılarak hesaplanması, kimyanın yönleri ve hızları hakkında kapsamlı bilgi sağlayacaktır. ilçeler. Bu tür hesaplamalar yoğun bir şekilde geliştirilmektedir; basit kimya için. Periyodik tablonun ilk iki periyodundaki elementlere ait 10-15 atom içeren sistemler pratik olarak uygulanabilir ve oldukça güvenilirdir. Tutarlı abs'nin hesaplanması Denklem (2)'ye göre nehrin hızı geom'u belirlemektir. reaktiflerin ve AC konfigürasyonları (bu aşamada potansiyel bariyerin yüksekliği de belirlenir) ve bu konfigürasyonlar için atalet momentlerinin ve salınımların hesaplanması. İstatistiksel verilerin hesaplanması için gerekli olan frekanslar. toplar ve bitiririz. tanımlar. Pratik temsil eden karmaşık durumlara uygulamada Böyle bir programın ilgi çekici, eksiksiz ve güvenilir bir şekilde uygulanması emek yoğundur ve çoğu zaman uygulanamaz. Bu nedenle, (2) ve (3) denklemlerini kullanan hesaplamalar için gerekli moleküler sabitler sıklıkla ampirik olarak bulunur. yöntemler. Reaktiflerin kararlı konfigürasyonları, atalet momentleri ve salınımlar için. frekanslar genellikle spektroskopik verilerden bilinir. Ancak AK için veriler üzerinde deneyler yapıyoruz. ömrünün kısa olması nedeniyle tespitleri imkansızdır. Takip edilirse Kuantum kimyasalı hesaplamalar mevcut olmadığından, bu değerleri tahmin etmek için enterpolasyon hesaplama şemaları kullanılır.
Teorinin sınırlamaları ve onu geliştirmeye yönelik girişimler. Etkinleştirilmiş kompleks teorisi iki varsayıma dayanmaktadır. Birincisi termodinamik hipotezdir. reaktanlar ve AA arasındaki denge. İkinciye göre parçalanma hızı AK'nin bozunma hızıyla tanımlanır. Her iki varsayım da kesin olarak kanıtlanamaz. Kimyasalların hareketini düşünürsek bu ortaya çıkar. P-tion boyunca bulunan sistemler, yalnızca potansiyel bariyerin tepesine yakın bir yerde değil, reaktanlardan ürünlere kadar tüm yolu koordine eder. Sadece nadir durumlarda, bir bölgenin koordinatını Şekil 2'de olduğu gibi düz bir çizgi olarak düşünmek doğrudur. 2. Genellikle dahili olarak çok boyutlu bir uzaydaki bir eğridir. Değişkenler ve temel hareketlerin karmaşık bir birleşimi olduğundan, kenarlar farklı türler için aynı değildir. onların alanları. Örneğin, Şekil 2'de. P-tion'un 1 koordinatı, iki esneme titreşiminin sürekli değişen bir kombinasyonudur.
Termal reaktiflerde denge enerji dağılımı. Görüşler neredeyse her zaman sağlanır; yalnızca son derece hızlı süreçlerde ihlal edilir. Sorun AK'de kalıp kalmayacağıdır. Eğrisellik nedeniyle bölgenin koordinatı bağımsız bir serbestlik derecesi olarak kabul edilemez. Onun etkileşimi diğerleriyle enine hareketler aralarında enerji alışverişine yol açar. Sonuç olarak, ilk olarak enerjinin enine serbestlik dereceleri üzerindeki başlangıçtaki denge dağılımı bozulabilir ve ikinci olarak sistem, ürünler yönünde AC konfigürasyonunu geçtikten sonra bile reaktan bölgesine geri dönebilir. Son olarak, (2), (3) ve (5) denklemlerine göre kimyanın olduğunu unutmamak gerekir. r-tion bir klasik olarak kabul edilir. geçiş; kuantum özellikleri göz ardı edilir; elektronik adyabatik olmayan süreçler ve tünel etkisi. Teorinin ilk formülasyonlarında, sözde iletim çarpanı Bu denklemler türetilirken dikkate alınmayan yukarıda sıralanan faktörlerin etkisini topladığı varsayılmıştır. Böylece x'in tanımı teorinin etkinleştirilmiş kompleksinin ötesine geçer; Üstelik x'in birlikten önemli ölçüde farklı olduğu katyonlar için teori anlamını yitirir. Ancak karmaşık alanlar için bu varsayım deneylerle çelişmemektedir. veriler ve bu, etkinleştirilmiş karmaşık teorinin popülaritesini açıklıyor.
Tutarlı tüm bu etkilerin gayri resmi olarak değerlendirilmesi ancak dinamik çerçevesinde mümkündür. hesaplama (bkz. Temel eylemin dinamiği). Bunların ayrı ayrı dikkate alınmasına yönelik girişimlerde bulunulmuştur. Örneğin sistematik bir yöntem önerildi. AC konfigürasyonunun açıklığa kavuşturulması, çünkü bir eyer noktasının seçimi sezgisel fikirlere dayanmaktadır ve genel olarak konuşmak gerekirse gerekli değildir. Sistemin bu konfigürasyonlardan geçtikten sonra reaktifler bölgesine geri dönmesi nedeniyle formül (2) ve (3)'e göre hesaplamalardaki hatanın eyer noktası konfigürasyonundan daha az olduğu başka konfigürasyonlar da olabilir. Etkinleştirilmiş kompleks teorisinin formülasyonunu çarpışma teorisi açısından kullanarak (yukarı bakınız), kritik boyunca ters akışın (ürünlerden reaktanlara) olduğu iddia edilebilir. Yüzey, toplam doğrudan akışın onu üreten kısmına karşılık gelir ve ona eşittir (reaktanlardan ürünlere). Bu kısım ne kadar küçük olursa, aktif kompleks teorisine göre nehrin hızının hesaplanması o kadar doğru olur. Bu düşünceler sözde temeli oluşturdu. AC'nin değişken tanımına göre ileri akışı en aza indiren yüzey kritik kabul edilir. Bunun için nehrin hızı (2) ve (3) denklemlerinden hesaplanan minimumdur. Kural olarak, enine titreşimlerin sıfır noktası enerjileri bölgenin koordinatları boyunca değişir. Bu, AK konfigürasyonunun PES'in eyer noktasından kaymasının bir başka nedenidir; varyasyon teorisi tarafından da dikkate alınır.
Araç. Kimyada kuantum tünellemenin olasılıklarını belirlemeye yönelik yöntemlerin geliştirilmesine dikkat edildi. r-tions. Nihayet dinamik modeller çerçevesinde iletim çarpanını tahmin etmek mümkün hale geldi. hesaplamalar. Postüla ile olduğu varsayılmaktadır. Sistemin bölgenin koordinatları boyunca hareketi ile bunların hepsi etkileşime girmez, sadece enine serbestlik derecelerinin bir kısmı etkileşime girer. Kuantum dinamiğinde dikkate alınırlar. hesaplama; kalan serbestlik dereceleri denge teorisi çerçevesinde işlenir. Bu tür hesaplamalarda kuantum tünellemeye yönelik düzeltmeler de otomatik olarak belirlenir.
Bahsedilen abs hesaplamak için geliştirilmiş yöntemler. kimyasal hız R-yonlar ciddi hesaplamalar gerektirir. çabalar ve etkinleştirilmiş teori kompleksinin evrenselliğinden yoksundur.
===
İspanyol makale için literatür "AKTİF KOMPLEKS TEORİSİ": Glesston S, Leidler K., Eyring G., Mutlak reaksiyon hızları teorisi, çev. İngilizce'den, M., 1948; Leidler K., Organik reaksiyonların kinetiği, çev. İngilizce'den, M., 1966: Gazlarda termal bimoleküler reaksiyonlar, M., 1976. M. V. Bazilevsky.
Geçiş durumu (aktive edilmiş kompleks) teorisi
Aktif çarpışma teorisinin eksikliklerini ortadan kaldırmak amacıyla bilim adamları yeni bir kimyasal kinetik teorisi önerdiler. Bu, Arrhenius'un keşiflerinden yarım yüzyıldan fazla bir süre sonra, 1935'te neredeyse aynı anda bir yanda G. Eyring (ABD), diğer yanda M. Polyani ve M. G. Evans (İngiltere) tarafından yapıldı. Başlangıç ve bitiş arasındaki kimyasal reaksiyonun, Evans ve Polyany'nin adlandırdığı gibi, kararsız bir "aktive edilmiş kompleksin" (Eyring'in terimi) oluştuğu bir "geçiş durumu" geçirdiğini öne sürdüler. Aktivasyon enerjisi, reaksiyonun başarıyla tamamlanma olasılığının çok yüksek olduğu bu duruma ulaşmak için tam olarak gerekli olan enerjidir. Bu nedenle aktivasyon enerjisi, başlangıçtaki kimyasal bağların kırılma enerjisinden daha az olabilir.
 |
||
Geçiş durumu teorisinin özü (aktive edilmiş kompleks):
1) reaktan parçacıklar etkileşime girdiğinde kinetik enerjilerini kaybederler, bu potansiyel enerjiye dönüşür ve reaksiyonun gerçekleşmesi için belirli bir potansiyel enerji bariyerinin aşılması gerekir;
2) Parçacıkların potansiyel enerjisi ile bahsedilen enerji bariyeri arasındaki fark aktivasyon enerjisidir;
3) geçiş durumu reaktanlarla dengededir;
4) aktivasyon enerjisinin kimyasal bağların kırılma enerjisinden önemli ölçüde düşük olduğu reaksiyonlarda, yeni bağların oluşumu ve eski bağların yok edilmesi süreçleri zamanla tamamen veya kısmen çakışabilir.
Aktive edilmiş kompleksin ömrü bir molekülün titreşim periyoduna (10-13 s) eşittir, bu nedenle deneysel olarak tespit edilemez ve dolayısıyla izole edilemez ve üzerinde çalışılamaz. Sonuç olarak geçiş durumu teorisinin doğruluğu ancak hesaplamalar kullanılarak kanıtlanabilir. Ve bu amaçla, bilim adamları o dönemde hızlı bir büyümenin yaşandığı en ileri teknik olan kuantum kimyasını kullandılar. Geçiş halinin enerjisinin hesaplanmasında kuantum kimyasında bile bütün bir yön ortaya çıkmıştır.
Aktif çarpışma teorisi >>
Geçiş durumu (aktive edilmiş kompleks) teorisi
