X-ışını yapısal analizi - nedir bu? Kristallerin X-ışını yapısal analizi ve kırınım modellerinin yorumlanması, X-ışını yapısal analizi.

24.11.202227.05.2017

Yine kuantum radyasyonuyla ilişkili olan ancak spektrumun daha kısa dalga boyu kısmında yer alan katıları analiz etmek için başka bir yöntemi ele alalım. X-ışını kırınım analizi(XRD), X-ışını kırınımı olgusunu kullanarak cisimlerin yapısını incelemek için bir yöntemdir. Bu yöntem, dağınık X-ışını radyasyonunun yoğunluğunun mekansal dağılımının bir değerlendirmesine dayanarak bir maddenin yapısının incelenmesini içerir.

X-ışınlarının dalga boyu, atomun boyutu ve kristal gövdenin kafes sabiti ile karşılaştırılabilir olduğundan, bir kristal X-ışınları ile ışınlandığında, X-ışınlarının dalga boyuna bağlı olan bir kırınım modeli gözlemlenecektir. Kullanılan ışınlar ve nesnenin yapısı. Atomik yapıyı incelemek için birkaç angstrom mertebesinde dalga boyuna sahip radyasyon kullanılır.

Halihazırda şifresi çözülmüş çok sayıda atom yapısına dayanarak, ters problem de çözüldü: polikristalin bir maddenin, örneğin alaşımlı çelik, alaşım, cevher, ay toprağının X-ışını kırınım modelinden, bu maddenin kristal yapısı oluşturulur, yani. faz analizi gerçekleştirilir.

X-ışını kırınımı sırasında, incelenen numune X-ışını ışınlarının üzerine yerleştirilir ve ışınların madde ile etkileşiminden kaynaklanan kırınım modeli kaydedilir. Bir sonraki aşamada analiz ederler

Pirinç. 15.35.

kırınım deseni ve hesaplama yoluyla, bu desenin ortaya çıkmasına neden olan parçacıkların uzaydaki göreceli konumu belirlenir. Şekil 15.35, X-ışını kırınım yöntemini uygulayan analitik bir düzeneğin fotoğrafını göstermektedir.

Kristalli maddelerin X-ışını kırınım analizi iki aşamada gerçekleştirilir. Birincisi, bir kristalin birim hücresinin boyutunu, birim hücredeki parçacıkların (atomlar, moleküller) sayısını ve parçacıkların düzeninin simetrisini (uzay grubu olarak adlandırılan) belirlemektir. Bu veriler kırınım maksimumunun konumunun geometrisinin analiz edilmesiyle elde edilir.

İkinci aşama birim hücre içindeki elektron yoğunluğunun hesaplanması ve elektron yoğunluğunun maksimum olduğu konumla tanımlanan atomların koordinatlarının belirlenmesidir. Bu tür veriler, kırınım maksimumlarının yoğunluklarının ölçülmesiyle elde edilir.

Bir kırınım deseninin elde edilmesi ve kaydedilmesi için çeşitli deneysel yöntemler vardır. Herhangi bir yöntemde, bir X-ışını radyasyon kaynağı, dar bir X-ışını ışınını izole etmek için bir sistem, numuneyi ışın eksenine göre sabitlemek ve yönlendirmek için bir cihaz ve numune tarafından saçılan bir radyasyon alıcısı vardır. Alıcı, fotoğraf filmi veya X-ışını kuantumunun iyonizasyon veya sintilasyon sayaçları veya bilgileri kaydetmek için başka bir cihazdır. Sayaçları (kırınımlı) kullanan kayıt yöntemi, kaydedilen radyasyonun yoğunluğunu belirlemede en yüksek doğruluğu sağlar.

Kristallerin x-ışını fotoğrafçılığının ana yöntemleri şunlardır:

Laue yöntemi;
toz yöntemi (debyegram yöntemi);
dönme yöntemi ve varyasyonu - salınım yöntemi.

Çekim yaparken Laue yöntemi monokromatik olmayan bir radyasyon ışını tek kristalli bir numunenin üzerine düşer (Şekil 15.36, A). Yalnızca dalga boyları Wulf-Bragg koşulunu karşılayan ışınlar kırınıma uğrar. Kırınım noktaları oluştururlar Lauegram(Şekil 15.36, B), elipsler, hiperboller ve düz çizgiler boyunca yer alan ve mutlaka birincil ışından gelen noktadan geçen. Lauegram'ın önemli bir özelliği, kristalin uygun yönelimi ile bu eğrilerin konumlarının simetrisinin kristalin simetrisini yansıtmasıdır.

Pirinç. 15.36. Laue yöntemini kullanarak X-ışını fotoğrafçılığı: A -ışınlama şeması: B- tipik Lauegram; / - X-ışınları ışını; 2 - kolimatör; 3 - örnek; 4 - kırılan ışınlar; 5 - düz film

Lauegramlardaki lekelerin doğası gereği, iç gerilimler ve kristal yapıdaki diğer kusurlar tespit edilebilir. Bireysel noktaları belirtmek zordur. Bu nedenle Laue yöntemi yalnızca kristalin istenen yönünü bulmak ve simetri elemanlarını belirlemek için kullanılır. Bu yöntem, daha kapsamlı bir yapısal çalışma için bir numune seçerken tek kristallerin kalitesini kontrol eder.

Kullanma toz yöntemi(Şekil 15.37, A) ve aşağıda açıklanan X-ışını fotoğrafçılığı yöntemlerinde monokromatik radyasyon kullanılır. Değişken parametre geliş açısı 0'dır, çünkü çok kristalli bir toz numunesi her zaman birincil ışının yönüne göre herhangi bir yönelimde kristaller içerir.

Pirinç. 15.37. X-ışını tozu yöntemi: A- yöntem diyagramı; B- tipik toz X-ışını kırınım desenleri (Debyegramlar); 1 - birincil ışın; 2- toz veya polikristal numune; 3 - kırınım konileri

Belirli bir düzlemlerarası mesafeye sahip düzlemlere sahip tüm kristallerden gelen ışınlar d hkj"Yansıtıcı konumdadırlar", yani Wulf-Bragg koşulunu karşılayarak birincil ışın etrafında 40° tarama açısına sahip bir koni oluştururlar.

Her birine kanal kırınım konisine karşılık gelir. Kırılan X ışınlarının her bir konisinin, ekseni numuneden geçen bir silindir şeklinde sarılmış bir fotoğraf filmi şeridi ile kesişmesi, üzerinde simetrik olarak yerleştirilmiş yaylar şeklinde izlerin ortaya çıkmasına neden olur. birincil ışına göre (Şekil 15.37, B). Simetrik "yaylar" arasındaki mesafeleri bilerek karşılık gelen düzlemler arası mesafeleri hesaplayabilirsiniz. D kristal içinde.

Modern cihazlarda, silindirik bir yüzey boyunca yuvarlanan bir fotoğraf filmi yerine, silindirik bir yüzey boyunca ayrı ayrı hareket ettirilen, küçük bir açıklığa ve alıcı pencere alanına sahip bir sensör kullanılır. kırınım deseni.

Toz yöntemi deneysel teknik açısından en basit ve en uygun olanıdır, ancak sağladığı tek bilgi (düzlemler arası mesafelerin seçimi) yalnızca en basit yapıları çözmemize izin verir.

İÇİNDE döndürme yöntemi değişken parametre açı 0'dır. Çekim silindirik film üzerine yapılır. Tüm maruz kalma süresi boyunca kristal, bazı önemli kristalografik yönlere ve filmin oluşturduğu silindirin eksenine denk gelen bir eksen etrafında düzgün bir şekilde döner. Kırınım ışınları, filmle kesiştiğinde noktalardan oluşan çizgiler üreten koni türleri boyunca hareket eder. (katman çizgileri).

Döndürme yöntemi, toz yönteminden daha fazla bilgi sağlar. Katman çizgileri arasındaki mesafelerden kristal dönme ekseni yönündeki kafes periyodu hesaplanabilir.

Bu yöntem radyografideki noktaların tanımlanmasını kolaylaştırır. Dolayısıyla, eğer kristal kafes ekseni etrafında dönüyorsa, o zaman birincil ışının izinden geçen çizgi üzerindeki tüm noktalar (A, İle, HAKKINDA), ona bitişik katman çizgilerinde - sırasıyla (A, k, ben) ve (A, A, BEN) vb. Bununla birlikte, dönme yöntemi, kristalin dönme ekseni etrafında hangi dönme açısında belirli bir kırınım noktasının oluştuğu bilinmediğinden olası tüm bilgileri sağlamaz.

Araştırma yaparken salıncak yöntemi, Döndürme yönteminin bir varyasyonu olan numune tam bir dönüşe girmez, ancak aynı eksen etrafında küçük bir açısal aralıkta "sallanır". Bu, parçalar halinde bir X-ışını rotasyon modeli elde edilmesine ve salınım aralığı değerine kadar bir doğrulukla kristalin birincil ışına hangi dönme açısında olduğunu belirlemesine izin verdiği için noktaların belirtilmesini kolaylaştırır. her kırınım noktası ortaya çıktı.

X-ışını gonyometresi yöntemleriyle daha da eksiksiz bilgi sağlanır. X-ışını gonyometresi incelenen numune üzerinde kırılan X ışınlarının yönünü ve kırınım anındaki numunenin konumunu eşzamanlı olarak kaydeden bir cihazdır.

Böyle bir yöntem Weissenberg yöntemi- döndürme yönteminin daha da geliştirilmiş halidir. İkincisinin aksine, Weissenberg X-ışını gonyometresinde, biri hariç tüm kırınım konileri silindirik bir ekranla kaplanmıştır ve kalan kırınım konisinin noktaları, fotoğraf filminin tüm alanı boyunca "açılmıştır". kristalin dönüşüyle eşzamanlı olarak ileri geri eksenel hareket. Bu, her bir noktanın hangi kristal yöneliminde ortaya çıktığını belirlemeyi mümkün kılar Weissenbergogramları.

Numunenin ve filmin eşzamanlı eşzamanlı hareketini kullanan başka çekim yöntemleri de vardır. Bunlardan en önemlileri karşılıklı ızgaralı fotoğrafçılık yöntemi Ve Burger'in devinim yöntemi. Bu durumda kırınım modelinin fotografik kaydı kullanılır. Bir X-ışını kırınım ölçerde, orantısal, sintilasyon ve diğer X-ışını sayaçlarını kullanarak kırınım yansımalarının yoğunluğunu doğrudan ölçebilirsiniz.

X-ışını kırınım analizi, biyolojik nesneler, koordinasyon bileşikleri vb. gibi karmaşık olanlar da dahil olmak üzere kristalli maddelerin yapısını oluşturmayı mümkün kılar. Bir kristalin tam bir yapısal incelemesi genellikle yalnızca kimyasal sorunların çözülmesini mümkün kılar; örneğin, veya kimyasal formül, bağ tipi, bilinen bir yoğunluktaki moleküler kütle veya bilinen bir moleküler kütledeki yoğunluk, moleküllerin ve moleküler iyonların simetrisi ve konfigürasyonunun açıklığa kavuşturulması.

XRD ayrıca polimerlerin, amorf ve sıvı cisimlerin kristal durumunu incelemek için de kullanılır. Bu tür örneklerin X-ışını desenleri, 0 geliş açısının artmasıyla yoğunluğu keskin bir şekilde azalan birkaç bulanık kırınım halkası içerir. Bu halkaların genişliği, şekli ve yoğunluğuna dayanarak, kısa menzilli düzenin özellikleri hakkında bir sonuca varılır. sıvı veya amorf bir yapıdadır.

X ışınlarının önemli bir uygulama alanı, ayrı bir bilim dalı haline gelen metal ve alaşımların radyografisidir. Radyografi, tam veya kısmi X-ışını kırınımının yanı sıra, x-ışınlarını kullanmanın diğer yöntemlerini içerir: x-ışını kusur tespiti(yarı saydamlık), X-ışını spektral analizi, X-ışını mikroskobu ve benzeri.

Saf metallerin ve birçok alaşımın yapısının X-ışını kırınımına dayalı olarak belirlenmesi ( alaşımların kristal kimyası)- metalurjinin önde gelen dallarından biri. Metal alaşımlarının tek faz diyagramı, bu alaşımlar X-ışını kırınım yöntemleriyle incelenmezse güvenilir bir şekilde oluşturulmuş sayılamaz. X-ışını kırınımı sayesinde metallerde ve alaşımlarda plastik ve ısıl işlemler sırasında meydana gelen yapısal değişiklikleri derinlemesine incelemek mümkün hale geldi.

SAR yönteminin de sınırlamaları vardır. Tam XRD gerçekleştirmek için maddenin stabil kristaller oluşturacak şekilde iyice kristalleşmesi gerekir. Bazen yüksek veya düşük sıcaklıklarda araştırma yapmak gerekebilir. Bu da deneyi oldukça zorlaştırıyor.

Tam bir çalışma çok yoğun emek gerektirir, zaman alıcıdır ve büyük miktarda hesaplama çalışması gerektirir. Ortalama karmaşıklığa sahip bir atomik yapı oluşturmak için (bir birim hücrede -50-100 atom), birkaç yüz ve hatta binlerce kırınım yansımasının yoğunluğunu ölçmek gerekir. Bu özenli çalışma, otomatik mikrodensitometreler ve PC kontrollü difraktometreler tarafından, bazen birkaç hafta, hatta aylar boyunca (örneğin, yansıma sayısı yüzbinlere çıktığında protein yapılarını analiz ederken) gerçekleştirilir.

Bu bağlamda, SAR sorunlarını çözmek için, ölçüm sürecini ve sonuçlarının yorumlanmasını otomatikleştirmek için özel uygulama yazılım paketleri geliştirilmiş ve yaygın olarak kullanılmıştır. Ancak bilgisayar teknolojisinin kullanılmasına rağmen yapının belirlenmesi hala zor.

Bir kırınım ölçerde yansımaları paralel olarak kaydeden birkaç sayacın kullanılması deney süresinin kısaltılmasını mümkün kılar. Difraktometrik ölçümler hassasiyet ve doğruluk açısından foto kayıttan üstündür ve moleküllerin yapısını ve bir kristal içindeki moleküllerin etkileşiminin genel doğasını belirlemeyi mümkün kılar.

X-ışını kırınım analizi, bir molekül içindeki kimyasal bağların doğasındaki farklılıkların gerekli güvenilirlik derecesiyle değerlendirilmesini her zaman mümkün kılmaz, çünkü bağ uzunluklarını ve bağ açılarını belirlemenin doğruluğu genellikle yetersizdir. Yöntemin ciddi bir sınırlaması da hafif atomların ve özellikle hidrojen atomlarının konumlarını belirlemenin zorluğudur.

Rusya Federasyonu Eğitim ve Bilim Bakanlığı

Federal Devlet Bütçe Yüksek Mesleki Eğitim Kurumu

Kuban Devlet Üniversitesi

Fizik ve Teknoloji Fakültesi

Fizik ve Bilgi Teknolojileri Bölümü

Yön 03.03.02 Fizik

DERS ÇALIŞMASI

Kristallerin X-ışını yapısal analizi ve kırınım modellerinin yorumlanması

Purunova A.M. tarafından gerçekleştirildi.

2. sınıf öğrencisi

Baş Skachedub A.V.

Krasnodar 2015

SOYUT

Ders çalışması 33 sayfa, 11 çizim, 16 formül, 10 kaynak.

Anahtar Kelimeler: X-ışını kırınım analizi, kırınım desenleri, X-ışını kırınım analiz yöntemleri, kristaller, radyasyon.

Çalışmanın amacı: Kristallerin X-ışını kırınımının incelenmesi

Çalışma konusu:Kristal

Araştırma Yöntemleri:Teorik olarak üç X-ışını kırınım analizi yöntemine ve kırınım modellerinin yorumlanmasına hakim olun

Ders çalışmasının amacı:Kristal araştırma yöntemleri hakkında teorik bilgi sahibi olmak

Ders çalışmasının amaçları şunlardır:

Kristallerin X-ışını kırınım analizi ve kırınım modellerinin yorumlanması konusundaki bilimsel literatürü inceleyin

Sonuçlar:Kristallerin X-ışını kırınım analizinde uzmanlaşma ve kırınım desenlerini çözmek için öğrenilmiş yöntemler

Teklifler:Üç kristal analiz yöntemi önerilmiştir.

giriiş

1. Tarihsel arka plan

X-ışınlarının üretimi ve özellikleri

3. X-ışınlarının madde ile etkileşim türleri

X-ışını kırınımı analiz yöntemleri

X-ışını faz analizi

6. Karşılıklı ızgaralı fotoğraf yöntemi

7. Atomların koordinatlarını belirlemek için X-ışını kırınım analizi sonuçlarının kullanılması

8. Cihazın fonksiyonel diyagramı ve kristal oluşum prensibi

Çözüm

Kaynakça

GİRİİŞ

X-ışını kırınım analizi, x ışınlarının analiz edilen nesne (üç boyutlu kristal kafes) üzerindeki kırınımına dayanan, maddenin yapısını incelemek için kırınım yöntemlerinden biridir. Araştırma sırasında elde edilen kırınım modeli, doğrudan X ışınlarının dalga boyuna ve ayrıca nesnenin yapısına bağlıdır.

Metallerin, inorganik ve organik bileşiklerin, alaşımların, polimerlerin, minerallerin, sıvı ve gazların, kristallerin vb. incelendiği çeşitli analiz yöntemleri vardır. X-ışını kırınım analizi (bundan sonra XRD olarak anılacaktır), birim hücrenin uzay grubunu, şeklini ve boyutlarını içeren bir kristalin atomik yapısını belirlemek ve kristalin simetri grubunu belirlemek için ana yöntemdir. Ayrıca çok sayıda atomik yapının deşifre edilmiş olması nedeniyle maddelerin kristal bileşimini oluşturmak, yani faz analizi yapmak mümkündür.

X-ışını analizi yapılırken, incelenen numunede X-ışını radyasyonu uyarılmaz (yapısal çalışmalar sırasında numune floresan radyasyon yayarsa, bu etki bir yan etkidir, zararlıdır). Bir X-ışını tüpünden yayılan X-ışınları, incelenen numunenin kristal kafesi tarafından kırılır. Daha sonra, kırınım modeli analiz edilir ve hesaplamalar yoluyla, bu modelin ortaya çıkmasına neden olan parçacıkların uzaydaki göreceli düzeni belirlenir.

Kristaller için temelde üç farklı XRD yöntemi vardır:

Döndürme yöntemi (tek renkli radyasyon kullanır)

Toz yöntemi (tek renkli radyasyon kullanır)

Laue yöntemi (X-ışınlarının beyaz spektrumunu kullanarak).

Döndürme yöntemi genellikle iki türe ayrılır: döndürme (salınım) yöntemi ve x-ışını gonyometri yöntemi.

SAR'ı inceleyin;

Kırınım desenlerinin kodunun çözülmesini analiz edin.

Çalışmanın yapısı giriş, 8 bölüm, sonuç ve kaynak listesinden oluşmaktadır.

1. Tarihsel arka plan

1912'de Alman fizikçiler M. Laue, W. Friedrich ve P. Knipping, kristaller tarafından X-ışını kırınımını keşfettiler. Kristale dar bir X-ışını demeti yönelttiler ve kristalin arkasına yerleştirilen bir fotoğraf plakası üzerine bir kırınım deseni kaydettiler. Düzenli olarak konumlandırılmış çok sayıda noktadan oluşuyordu. Her nokta, kristal tarafından saçılan bir kırınım ışınının izidir. Bu radyografiye Lauegram adı verilir (Şekil 1).

Şekil 1 - Beril kristalinin 2. derece simetri ekseni boyunca alınan laegramı

Kristaller tarafından X-ışını kırınımına ilişkin bu teori, dalga boyunun ilişkilendirilmesini mümkün kıldı. radyasyon, kristal birim hücre parametreleri a,b,c, geliş açıları ( α 0,β 0,γ 0) ve kırınım ( α 0,β 0,γ 0) ışın ilişkileri:

A (cosα-cosα 0) = hλ(cosβ-cosβ 0) = kλ (1)

İle ( çünkü -çünkü 0) = ben ,

burada h, k, l tam sayılardır (Miller endeksleri). Bir kırınım ışınının ortaya çıkması için, koşul (1)'in karşılanması gerekir; yani paralel ışınlarda, komşu kafes düğümlerine karşılık gelen bir atom tarafından saçılan ışınlar arasındaki yol farkının bir tamsayıya eşit olması gerekir. dalga boyları.

1913'te W.L. Bragg ve G.W. Wulff, kırınım ışınlarından herhangi birinin, kristalografik düzlem sistemlerinden birinden gelen ışının bir yansıması olarak değerlendirilebileceğini gösterdi. Yöntem olarak SAR, Debye ve Scherrer tarafından geliştirilmiştir.

2. X-ışınlarının üretimi ve özellikleri

X-ışınlarını elde etmek için özel vakum cihazları kullanılır - X-ışını tüpleri. X-ışını radyasyonu, hızlandırılmış bir elektron ışınıyla bombardıman edildiğinde X-ışını tüpünün anotunda meydana gelir ve hızlanma voltajı 10-70 kilovolt olmalıdır (yapısal analizde kullanılan hızlanma voltajı bu aralıkta yer alır). Yüksek gerilim transformatörleri kullanılarak yüksek gerilim elde edilir. Birçok X-ışını makinesinin devresi, transformatörün sekonder sargısındaki voltajın iki katı voltajın tüpe uygulanmasını mümkün kılan yüksek voltajlı kapasitörler içerir. Bazı devreler, X-ışını tüpünden akım düzeltme işlevini ortadan kaldıran kenotronlar (güçlü vakum diyotları) içerir. X-ışını yapısal analizine yönelik modern tesisler aynı zamanda ferrorezonans stabilizatörleri ve şebeke voltajı düzelticileri ve elektronik X-ışını tüpü filament akım stabilizatörleri ile donatılmıştır.

Bir numune tarafından saçılan radyasyonun kaydı hem film üzerinde hem de iyonizasyon yöntemleriyle yapılabilir.

Bazı X-ışını makinelerinin şematik diyagramları Şekil 2-6'da sunulmaktadır.

Şekil 2 - Cihaz 1'in şematik diyagramı

Şekil 3 - Cihaz 2, 3'ün şematik diyagramları

Şekil 4 - Cihaz 4, 5'in şematik diyagramları

X-ışını tüpünün anotundan çıkan X-ışınlarının spektrumunun görünümü oldukça karmaşıktır (bkz. Şekil 5) ve anot malzemesine, anot akımının büyüklüğüne ve tüp üzerindeki voltaja bağlıdır. Düşük voltajlarda (her malzeme için belirlenen bir değerle yukarıdan sınırlanır), tüp yalnızca sürekli bir X-ışını spektrumu üretir. "Beyaz", sürekli veya bremsstrahlung olarak da adlandırılan bu spektrum, açıkça belirgin bir maksimum yoğunluğa ve kısa dalga boyu sınırına sahiptir. Maksimum yoğunluk konumu I M ve kısa dalga sınırı λ 0 tüpten geçen akım değiştiğinde değişmez, ancak tüpten geçen voltaj arttığında daha kısa dalgalara doğru hareket eder (Şekil 5.2, 5.3).

Gerilimin daha da artmasıyla spektrum radikal bir şekilde değişebilir (Şekil 5): "karakteristik" olarak adlandırılan radyasyonun yoğun, keskin çizgileri sürekli spektrumun arka planında belirir. Karakteristik radyasyon hatlarının elde edilmesi için tüpe uygulanması gereken voltaja bu hattın uyarılma potansiyeli denir.

3. X-ışınlarının madde ile etkileşim türleri

Çalışmaları sırasında X ışınlarının keşfedilen ilk özelliklerinden biri, yüksek nüfuz etme yetenekleriydi. Aslında, X-ışını ışını opak (görünür ışığa karşı) birçok nesneyi aydınlatır. Ancak maddeden geçen ışının şiddeti orijinal ışının şiddetinden daha azdır. X-ışınlarının bir madde tarafından zayıflatılma mekanizmaları, X-ışını spektrumunun farklı bölümleri ve ışınlanmış farklı maddeler için farklıdır (Şekil 6).

Şekil 6 - X-ışınlarının madde tarafından zayıflatılma mekanizmalarının şeması

Yukarıdaki diyagramda bir maddeye gelen X-ışını ışınının enerjisinin hangi kanallardan harcandığı görülmektedir.

X-ışınlarının toplam veya toplam zayıflaması, gerçek soğurma ve saçılmadan oluşur. Gerçek emilim, elektromanyetik alan enerjisinin diğer enerji türlerine (fotoelektronların kinetik enerjisi) veya ikincil (floresan) radyasyona dönüştürülmesine karşılık gelir. X-ışınları tutarlı bir şekilde (dalga boyunu değiştirmeden) veya tutarsız bir şekilde (Compton saçılması) saçılabilir. Floresan radyasyonun meydana gelmesi saçılma türlerinden biri olarak düşünülmemelidir, çünkü bu durumda, birincil X-ışını radyasyonunun enerjisi, ışınlanmış maddenin atomlarının iç enerji seviyelerini iyonize etmek için tamamen kullanılır, bu da ışınlanmış maddenin atomlarının karakteristik radyasyonuna neden olur. Birincil ışından gelen ilk X-ışını radyasyonu bu madde tarafından tamamen emilir. Tutarlı absorpsiyon sırasında birincil radyasyon kuantumunun kaybolduğunu ve saçılma sırasında yönünü değiştirdiğini söyleyebiliriz.

4. X-ışını kırınım analizi yöntemleri

XRD, monokromatik radyasyon sırasında ideal bir sabit kristalden yansımaların olmaması gibi bir zorluğun üstesinden gelmek için üç yöntem kullanır.

Lauegram yöntemi

Laue yöntemi tek kristaller için kullanılır. Numune sürekli spektrumlu bir ışın tarafından ışınlanır; ışın ve kristalin karşılıklı yönelimi değişmez. Kırılan radyasyonun açısal dağılımı, bireysel kırınım noktaları (Lauegram) biçimindedir. Diyagram Şekil 7'de gösterilmektedir.

Şekil 7 - Laue yönteminin şeması

Bu yöntem kafes sabitlerini belirlemek için kullanılamaz. Özellikle, tek kristalleri yönlendirmek ve tek kristallerin boyut açısından mükemmelliğini ve x-ışını kırınım modeli üzerindeki noktaların doğru konumunu analiz etmek için kullanılır.

Dönen veya sallanan kristal yöntemi

Dönen veya sallanan kristal yöntemi Şekil 8'de gösterilmektedir.

Şekil 8 - Sallanan kristal yöntemi için Ewald'ın yapısı

Siyah noktalar, kristal sabit olduğunda karşılıklı kafes düğümleridir; açık noktalar, kristal dönüşü sırasında Ewald küresine düştüklerinde karşılıklı kafes düğümleridir.

Lauegram yönteminden farklı olarak, burada tek renkli radyasyon kullanılır (Ewald küresinin yarıçapının sabit olduğunu hesaba katarız) ve karşılıklı kafes noktalarının bu küre üzerindeki teması, doğrudan ve karşılıklı kafesin dönmesi (dönüşleri) ile sağlanır. örnek. Bu yöntem yönlendirme için daha az uygundur.

Toz yöntemi

Toz yöntemi (Debyegram yöntemi), numune olarak polikristallerin veya tek kristallerden yapılan ince tozların kullanılmasına dayanır. 1916'da Dibay ve Scherrer tarafından önerildi. Kristallerin yapısını belirlemek için yaygın olarak kullanılır.

Şekil 9 - Toz yöntemi (debyegram yöntemi):

a - Ewald'ın yapısı; 1 - karşılıklı kafesin B vektörlerinin başlangıç noktalarının bulunduğu Ewald küresi 2'nin küreler 3 ile kesişme çizgileri; b - deney diyagramı: 4 - radyasyon kaynağı (X-ışını tüpü), 5 - numune, 6 - fotoğraf filmi; c - açılmış film

Bu yöntemde, gerçekte kullanılan boyutlardaki numuneler ~'den fazlasını içerir. 108 parçacıklar, kristalografik eksenlerin yönelimi, bunların her yöne az çok eşit şekilde dağılması. Bu parçacıkların karşılıklı kafes vektörlerini uç noktaları çakışacak şekilde çizeceğiz (Şekil 8a). O zaman bunların başlangıç noktaları B yarıçaplı bir kürenin üzerinde olacaktır. Bu küre 3 numaralı daire boyunca Ewald küresiyle kesişecektir. Ve X-ışını analizinde kullanılan radyasyonun göreceli çizgi genişliği (yani ∂k/k) ~ 10 olduğundan -4o zaman bu dairenin hemen hemen tüm noktaları saçılan radyasyon k dalga vektörlerinin başlangıç noktaları olacaktır. 2. Diğer karşılıklı kafes vektörleri (Şekil 8a bunlardan birini göstermektedir - b"), Ewald küresi ile diğer kesişme çemberlerini ve diğer saçılmış radyasyon k vektörlerini verecektir. 2".

Deney tasarımı Şekil 8b'de ve katlanmamış X-ışını filmi Şekil 8c'de gösterilmektedir. Bu filmde çeşitli yarıçaplara sahip yaylar görünecek; bunlar karşılıklı kafes vektörlerini bulmanızı ve kafes sabitini bulmanızı sağlar.

. X-ışını faz analizi

X-ışını faz analizine sıklıkla madde tanımlama da denir. Tanımlamanın amacı numunenin faz bileşimini oluşturmaktır; "Bu örnekte hangi kristalin fazlar mevcut?" sorusunun cevabı

X-ışını faz analizinin temel olasılığı, her kristalli maddenin kendine ait (ve yalnızca kendisinin) düzlemler arası mesafelere sahip olduğu gerçeğine dayanmaktadır. ve dolayısıyla karşılıklı kafes bölgeleri tarafından doldurulan "kendi" küreler kümesi. Bu prensibe göre, her kristalin X-ışını kırınım modeli kesinlikle bireyseldir. Bir maddenin polimorfik modifikasyonları farklı x-ışını desenleri verecektir.

Son nokta, faz analizi ile diğer tüm analiz türleri (kimyasal, spektral) arasındaki temel farkın anlaşılmasına yardımcı olur: X-ışını faz analizi, belirli bir türdeki atomları veya iyonları değil, bir veya başka türde kristal kafesin varlığını kaydeder. . Faz analizi kullanılarak bir numunenin kimyasal bileşimi belirlenebilir; bunun tersi her zaman mümkün değildir.

Aynı maddenin modifikasyon karışımlarını analiz ederken, katı çözeltileri incelerken ve genel olarak faz diyagramlarını incelerken X-ışını faz analizi vazgeçilmezdir.

Yöntemin duyarlılığı düşüktür. Genellikle karışımda miktar olarak bulunan fazlar<1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы.

Bir fazın diğerinde tespit edilebilirliği birçok duruma bağlıdır: numune bileşenlerinin atom numaralarına, kristallerin birim hücresinin boyutuna ve simetrisine, tüm kurucu fazların saçılma ve soğurma yeteneklerine. Bir fazın kafesini oluşturan atomların saçılma gücü ne kadar yüksek ve soğurma katsayısı ne kadar düşük olursa, o fazın o kadar küçük miktarları tespit edilebilir. Ancak incelenen maddenin kristal kafesinin simetrisi ne kadar düşük olursa, tespit için o kadar fazlasına ihtiyaç duyulur. İkincisi, simetrideki bir azalmanın, x-ışını kırınım desenindeki çizgi sayısında bir artışa yol açmasından kaynaklanmaktadır. Bu durumda, entegre radyasyon yoğunluğu daha fazla sayıda çizgiye dağıtılır ve her birinin yoğunluğu azalır. Başka bir deyişle simetrinin azalması bu düzlemlerin tekrarlanabilirlik faktörünün azalmasına yol açmaktadır. . Örneğin kübik simetriye sahip bir kristal kafeste ve triklinik sistemde yalnızca 2'ye eşittir: Ve .

Yöntemin hassasiyetini belirleyen önemli bir faktör, test maddesinin kristallerinin boyutudur: kristaller ne kadar küçük olursa (L'de) 10-6cm), girişim çizgilerinin bulanıklığı arttıkça ve az miktarda fazla bulanık çizgiler arka planla birleşebilir.

X-ışını fotoğrafçılığı monokromatik radyasyonda yapıldığında yöntemin duyarlılığı önemli ölçüde artar, çünkü monokromatizasyon, arka plan seviyesinde keskin bir düşüşe yol açar. Monokromatör kullanımının maruziyette önemli bir artışa yol açtığı unutulmamalıdır. Radyasyonu, çekim modlarını ustaca seçerek ve modern ekipmanı (kırınım ölçerler) kullanarak hassasiyeti artırabilirsiniz. Bununla birlikte, herhangi bir çekim koşulunda hassasiyet sınırı her şeyden önce numunenin kendisi tarafından belirlenir: bileşimi ve yapısal durumu.

Faz analizi yöntemleri, her maddenin, numunede bulunan diğer maddelerden bağımsız olarak belirli bir dizi girişim çizgisi ürettiği gerçeğine dayanmaktadır. Belirli bir fazın çizgilerinin yoğunluklarının oranı değişmez, ancak her bir çizginin yoğunluğu maddedeki fazın içeriğiyle orantılıdır (eğer soğurma ihmal edilirse). Kantitatif faz analizi şu anda esas olarak difraktometreler kullanılarak gerçekleştirilmektedir, ancak bazı durumlarda fotografik yöntem de kullanılmaktadır. Bugüne kadar geliştirilen tüm kantitatif faz analizi yöntemleri, faz konsantrasyonu ile faz içeriğinin belirlendiği girişim çizgisinin yoğunluğu arasındaki orantılılıktan sapmaya neden olan nedenlerin ortadan kaldırılmasına veya dikkate alınmasına dayanmaktadır. Kantitatif faz analizi yöntemlerinden bazılarını kısaca ele alalım.

Homolojik çiftlerin yöntemi V.V. Nechvolodov, dağınık radyasyonun fotoğrafik kaydında kullanılır. Referans numunesinin kullanılmasını gerektirmez ve belirlenen fazın absorpsiyon katsayısı, karışımın absorpsiyon katsayısından önemli ölçüde farklı değilse, iki fazlı sistemleri incelemek için kullanılabilir.

Homolog çizgi çiftlerinin tablosu teorik olarak hesaplanır veya deneysel verilere dayanarak derlenir. Farklı kararma yoğunluklarına sahip ve farklı fazlara ait çizgi çiftlerini bulmak için karışımların X-ışını kırınım desenlerinde homolog çiftler bulunur. Bu çizgilerin indeksleri bilinerek analiz edilen fazın içeriği homolog çiftler tablosundan bulunur.

İki ve çok fazlı karışımların kantitatif analizinde dahili standart yöntem (karıştırma yöntemi) kullanılır. Belirli bir miktarda (%10-20) referans madde, incelenen fazın çizgilerinin karşılaştırıldığı girişim çizgileri ile test maddesinin tozuna karıştırılır. Bu yöntem, bir kırınım modelinin hem fotografik hem de iyonizasyon kaydı için kullanılabilir. Referans maddesi aşağıdaki koşulları karşılamalıdır:

a) standardın çizgileri, incelenen aşamanın güçlü çizgileriyle örtüşmemelidir;

b) referans maddenin kütle absorpsiyon katsayısı, analiz edilen numunenin absorpsiyon katsayısına yakın olmalıdır;

c) Kristallerin boyutu 5-25 mikron olmalıdır.

İncelenen numunenin toz haline getirilemediği durumlarda harici standart (bağımsız standart) yöntemi kullanılır. Ayrıca çekim koşullarını standartlaştırmak için sıklıkla kullanılır. Fotoğrafik kayıt yönteminde, numunenin silindirik veya düz bir yüzeyine ince bir folyo formundaki bir referans maddesi yapıştırılır. Bir difraktometre kullanıldığında, test örneğini içeren küvete harici bir standart yerleştirilir veya referans maddenin periyodik kayıtları gerçekleştirilir. Analiz, standart karışımlar kullanılarak oluşturulan dereceli bir grafik kullanılarak gerçekleştirilir.

(2)

Bağımsız standart yöntemin hatası küçüktür, en uygun durumlarda% 1,0-0,5'tir. Yüksek ifade gücüne sahip seri çalışmaların gerekli olduğu ve analiz edilen numunelerin niteliksel olarak homojen ve nispeten sabit bir niceliksel bileşime sahip olduğu durumlarda harici standart yönteminin kullanılması tavsiye edilir.

Karmaşık karışımların seri analizi için özel çok kanallı X-ışını difraktometrelerinin kullanılması tavsiye edilir. Bu durumda yöntemin duyarlılığı %0,05'e ulaşır.

x-ışını kırınım deseni atom kristali

6. Karşılıklı ızgaralı fotoğraf yöntemi

X-ışını desenleri, karşılıklı kafes düzlemlerinin bozulmuş izdüşümleri olarak düşünülebilir. Karşılıklı kafesin bozulmamış bir projeksiyonunu elde etmek çok daha ilginçtir. Bozulmamış projeksiyonların nasıl elde edildiğine bakalım.

Düz filmin karşılıklı kafes düzlemlerinden birinde, dönme eksenine dik olarak yerleştirildiğini hayal edelim. Karşılıklı ızgara döndüğünde, film karşılık gelen düzlemle birlikte yansıma küresini kesecektir. Karşılıklı kafes düğümlerinin yansıma alanı ile kesişme anlarında ortaya çıkan kırınım ışınları, yalnızca bu düğümlerin altında bulunduğu filmin noktalarına düşecektir. Daha sonra karşılıklı kafes ızgarasının temas fotoğrafına benzer bir şey elde edersiniz. Karşılıklı ızgara ve yansıma küresinin yapay yapılar olması ve herhangi bir ölçekte gösterilebilmesi nedeniyle, fotoğraf filmi, fotoğrafı çekilen karşılıklı ızgaranın düzlemine değil, ondan belli bir mesafeye yerleştirilir. Bu durumda filmin dönme ekseni kristalin dönme ekseni ile çakışmayacaktır.

Birincil ışınların ışını S 0 dönme eksenine belirli bir açıyla kristal A'ya düşer. Bu açıyı değiştirerek girişim konilerinin dağılımını değiştirebilirsiniz. Halka şeklindeki bir ekran, çözümü bu koninin ekranın halka şeklindeki deliğinden geçmesini sağlayacak şekilde seçilen belirli bir girişim konisini kesmenize olanak tanır. Ayar verileri (dönme ekseninin kristalin dönme ekseninden uzaklığı) bir miktara bağlıdır - karşılıklı kafesin incelenen n'inci düzleminin sıfır düzlemine olan mesafesine

ve X = yok (3)

Açı µ N ilişkiden belirlenir

, (4)

çünkü" = OO" + OB (5)

. (6)

, (7)

, (8)

, (9)

, (10)

Bu yüzden

(11)

X-ışını görüntüsünde, karşılıklı ızgaranın izdüşümü büyütülmüş olarak görünür. Büyütme ölçeği ilişkiden belirlenir.

, (12)

Onlar. K ölçeği karşılıklı ızgaranın tüm düzlemleri için aynıdır (belirli bir ekran ve belirli bir dalga boyu için).

KFOR kamerasında elde edilen radyografileri belirtmek zor değildir. En karakteristik iki düğüm düz çizgisine (karşılıklı kafesin eksenleri) karşılık gelen ızgara üzerinde yönlerin oluşturulmasından oluşur. X ve B X . İndekslemeye sıfır ızgaradan değil, herhangi bir n'inci ızgaradan başlamak gerekir, çünkü Sıfır ızgaranın X-ışını kırınım desenindeki yok oluşlar, en düşük ötelemeye sahip yönler hakkında hatalı bir yargıya yol açabilir. Örneğin I. düzlemden bir fotogramın sıfır düzlemden bir fotogramın üzerine bindirilmesi tavsiye edilir. Daha sonra ortaya çıkan ızgara, iki yansıma endeksini kolayca belirlemenizi sağlayacaktır; üçüncü indeks katman çizgisinin numarasına göre belirlenir.

Kristal belirli bir eksen etrafında döndüğünde karşılıklı kafesin fotoğrafını çekmek için bir kamerada elde edilen bir X-ışını fotoğrafı, diğer iki eksen boyunca kafes periyotlarının yanı sıra bu eksenler arasındaki açının belirlenmesini mümkün kılar.

7. Atomların koordinatlarını belirlemek için X-ışını kırınım analizi sonuçlarının kullanılması

Birinci ve kısmen ikinci problem Laue yöntemleriyle ve kristalleri sallayarak veya döndürerek çözülebilir. Nihayetinde temel atomik kompleks yapıların simetri grubunu ve koordinatlarını, yalnızca belirli bir kristalden tüm kırınım yansımalarının yoğunluk değerlerinin karmaşık analizi ve emek yoğun matematiksel işlenmesi yardımıyla oluşturmak mümkündür. Bu tür işlemlerin nihai amacı deneysel verilerden elektron yoğunluğu değerlerini hesaplamaktır. ρ( x, y, z). Kristal yapının periyodikliği, içindeki elektron yoğunluğunu Fourier serisi aracılığıyla yazmamızı sağlar:

, (13)

burada V birim hücrenin hacmidir,

Fhkl - X-ışını analizinde yapısal genlikler olarak adlandırılan Fourier katsayıları, .

Her yapısal genlik üç tamsayı ile karakterize edilir.

Kırınım yansıması bir dalga sürecidir. Eşit bir genlik ile karakterize edilir ve faz ahkl (yansıyan dalganın olaya göre faz kayması), yapısal genliğin ifade edildiği:

. (14)

Bir kırınım deneyi, yalnızca yansıma yoğunluklarının aşağıdakilerle orantılı olarak ölçülmesine olanak tanır: , ancak aşamaları değil. Fazların belirlenmesi, kristal yapının deşifre edilmesindeki temel problemdir. Yapısal genliklerin fazlarının belirlenmesi, hem atomlardan oluşan kristaller hem de moleküllerden oluşan kristaller için temelde aynıdır. Moleküler kristalli bir maddedeki atomların koordinatlarını belirledikten sonra, onu oluşturan molekülleri izole etmek ve boyutlarını ve şekillerini belirlemek mümkündür.

Yapısal kod çözmenin ters problemi kolayca çözülür: bilinen bir atomik yapıdan yapısal genliklerin ve bunlardan kırınım yansımalarının yoğunluklarının hesaplanması. Tarihsel olarak yapıların şifresini çözmenin ilk yöntemi olan deneme yanılma yöntemi, deneysel olarak elde edilen |Fhkl| exp, deneme modeline göre hesaplanan değerlerle | Fhkl| hesapla Farklılık faktörünün büyüklüğüne bağlı olarak deneme modeli kabul edilir veya reddedilir.

, (15)

30'lu yıllarda Kristal yapılar için daha resmi yöntemler ve kristal olmayan yapılar için daha resmi yöntemler geliştirilmiştir, ancak kristal olmayan nesneler için deneme yanılma, bir kırınım desenini yorumlamanın neredeyse tek yoludur.

Tek kristallerin atomik yapılarını deşifre etmenin temelde yeni bir yolu, sözde kullanımıyla açıldı. Paterson fonksiyonları (atomlararası vektörlerin fonksiyonları). N atomdan oluşan belirli bir yapının Paterson fonksiyonunu oluşturmak için, onu kendisine paralel hareket ettiririz, böylece ilk atom ilk olarak sabit orijine ulaşır. Kökenden yapının tüm atomlarına kadar olan vektörler (ilk atoma kadar sıfır uzunlukta bir vektör dahil), bütünlüğü atom 1'deki yapının görüntüsü olarak adlandırılan atomlar arası vektörlerin fonksiyonunun N maksimum konumlarını gösterecektir. Onlara, yapının aynı orijine paralel aktarımı sırasında yerleştirilen ikinci atomdan N vektörü gösterecek olan başka bir N maksimum ekleyelim. Bu işlemi tüm N atomlarla yaptıktan sonra (Şekil 10), N2 vektörlerini elde ederiz. Konumlarını tanımlayan fonksiyon Patterson fonksiyonudur.

Şekil 10 - 3 atomdan oluşan bir yapı için Patterson fonksiyonunu oluşturma şeması

Patterson fonksiyonu için P(u ω ) (sen ω - atomlar arası vektörlerin uzayındaki noktaların koordinatları) şu ifadeyi elde edebiliriz:

, (16)

bundan yapısal genliklerin modülleri tarafından belirlendiği, bunların fazlarına bağlı olmadığı ve bu nedenle doğrudan kırınım deneyinin verilerinden hesaplanabileceği sonucu çıkar. P(u) fonksiyonunu yorumlamanın zorluğu ω ), birçoğu atomlar arası vektörlerin fonksiyonunu oluştururken ortaya çıkan örtüşmeler nedeniyle birleşen maksimumlarının N2'sinden N atomlarının koordinatlarını bulma ihtiyacından oluşur. Şifresini çözmesi en kolay olanı P'dir (u ω ) yapının bir ağır atom ve birkaç hafif atom içerdiği durum. Ağır bir atomdaki böyle bir yapının görüntüsü diğer görüntülerinden önemli ölçüde farklı olacaktır. Patterson fonksiyonunu kullanarak incelenen yapının modelini belirlemeyi mümkün kılan çeşitli yöntemler arasında en etkili olanı, analizini resmileştirmeyi ve bilgisayarda gerçekleştirmeyi mümkün kılan süperpozisyon yöntemleriydi.

Patterson fonksiyonu yöntemleri, aynı veya atom numarası birbirine yakın atomlardan oluşan kristal yapıları incelerken ciddi zorluklarla karşılaşır. Bu durumda, yapısal genliklerin aşamalarını belirlemek için doğrudan yöntemlerin daha etkili olduğu ortaya çıktı. Bir kristaldeki elektron yoğunluğunun değerinin her zaman pozitif (veya sıfıra eşit) olduğu gerçeği dikkate alındığında, fonksiyonun Fourier katsayılarını (yapısal genlikler) yöneten çok sayıda eşitsizlik elde etmek mümkündür. ρ( x, y, z). Eşitsizlik yöntemleri kullanılarak, bir kristalin birim hücresinde 20-40'a kadar atom içeren yapılar nispeten kolay bir şekilde analiz edilebilir. Daha karmaşık yapılar için, soruna olasılıksal bir yaklaşıma dayalı yöntemler kullanılır: yapısal genlikler ve bunların aşamaları rastgele değişkenler olarak kabul edilir; Fiziksel kavramlardan, bu rastgele değişkenlerin dağılım fonksiyonları türetilir; bu, yapısal genlik modüllerinin deneysel değerlerini dikkate alarak en olası faz değerlerini tahmin etmeyi mümkün kılar. Bu yöntemler aynı zamanda bilgisayarda uygulanarak bir kristalin birim hücresinde 100-200 veya daha fazla atom içeren yapıların deşifre edilmesini mümkün kılar.

Dolayısıyla, yapısal genliklerin fazları belirlenirse, yapıdaki atomların elektron yoğunluğunun dağılımı hesaplanabilir (Şekil 10). Atomik koordinatların son düzeltmesi, en küçük kareler yöntemi kullanılarak bir bilgisayarda gerçekleştirilir ve deneyin kalitesine ve yapının karmaşıklığına bağlı olarak, bunların A'nın binde biri doğruluğuyla (modern bir yöntem kullanılarak) elde edilmesine olanak tanır. kırınım deneyi, bir kristaldeki atomların termal titreşimlerinin niceliksel özelliklerini, bu titreşimlerin anizotropisini hesaba katarak hesaplamak da mümkündür) . XRD, atomik yapıların daha incelikli özelliklerini, örneğin bir kristaldeki değerlik elektronlarının dağılımını belirlemeyi mümkün kılar. Ancak bu karmaşık problem şu ana kadar yalnızca en basit yapılar için çözülmüştür. Nötron kırınımı ve x-ışını çalışmalarının bir kombinasyonu bu amaç için oldukça umut vericidir: atom çekirdeklerinin koordinatları üzerindeki nötron kırınım verileri, X-ışını kırınımı kullanılarak elde edilen elektron bulutunun uzaysal dağılımı ile karşılaştırılır. Birçok fiziksel ve kimyasal problemin çözümü için X-ışını kırınım çalışmaları ve rezonans yöntemleri bir arada kullanılmaktadır.

X-ışını kırınım analizindeki başarıların zirvesi, proteinlerin, nükleik asitlerin ve diğer makromoleküllerin üç boyutlu yapısının çözülmesidir. Proteinler kural olarak doğal koşullar altında kristal oluşturmazlar. Protein moleküllerinin düzenli bir dizilimini sağlamak için proteinler kristalleştirilir ve daha sonra yapıları incelenir. Protein kristallerinin yapısal genliklerinin evreleri ancak radyografi uzmanlarının ve biyokimyacıların ortak çabaları sonucunda belirlenebilir. Bu sorunu çözmek için, proteinin kendisinin kristallerinin yanı sıra ağır atomların dahil olduğu türevlerinin elde edilmesi ve incelenmesi gerekir ve tüm bu yapılardaki atomların koordinatlarının çakışması gerekir.

8. Cihazın fonksiyonel şeması ve sinyal oluşturma prensibi

X-ışını cihazları, Wulff-Bragg yasası ve R-ışını optikleri tarafından belirlenen bazı temel gereksinimleri karşılamalıdır:

poli ve monokromatik radyasyon elde etme olasılığı;

ışın odaklama;

kanunun otomatik olarak uygulanmasının sağlanması;

numune yüzeyi üzerindeki yansımanın ortalamasının alınması;

radyasyon detektörünün x-ışını kuantum sayısına oranı;

otomatik kırınım açısı işaretlemesi.

Şekil 11'de DRON-3M cihazının fonksiyonel yapısı gösterilmektedir.

Şekil 11 - DRON-3M cihazının yapısı: 1 - X-ışını tüpü; 2 - örnek; 3 - radyasyon dedektörü; 4 - otomatik kırınım açılı gonyometre mekanizması; 5 - güç kaynağı sistemi; 6 - soğutma sistemi; 7 - dedektör sinyal işleme sistemi; 8 - kaydedici

Monokromatiklik, bir dalga boyunu ileten ve mümkünse bir dalga boyunu emen bir metal folyo kullanılarak elde edilir. Nikel folyo bu özelliğe sahiptir; bakır antikatottan gelen radyasyonun %97'sini emer ve çok düşük bir emilimle iletir. λ = 1.54Å.

Henüz R ışınlarını odaklayabilen lensler yok. Bu nedenle cihazın tasarımında seçim ve ölçüm için özel cihazlar kullanılır. θ - gonyometreler. Açıölçer, radyasyonun herhangi bir kırınım açısında odaklanmasını otomatik olarak sürdürür. Radyasyonun düştüğü numunenin açısal dönme hızının herhangi bir zamanda radyasyon dedektörünün (alıcı) hareket hızından 2 kat daha az olması nedeniyle Wulff-Bragg yasasını otomatik olarak yerine getirir. Bu nedenle dedektör herhangi bir zamanda 2 açıyla konumlandırılır. θ gelen radyasyona ve numune bir açıdadır θ.

Örnekteki yansıma düzlemlerinin tüm konumlarının ortalaması, yansıma düzlemine dik bir eksen etrafında dönmesi nedeniyle oluşur.

Kendisine sağlanan X-ışını kuantumunun sayısıyla iyi bir orantılılığa sahip olan fotoçoğaltıcılı bir sintilasyon sayacı, sinyal detektörü olarak kullanılır. X-ışını görüntülerinin deşifre edilmesini kolaylaştırmak için, kırınım açısı, gonyometrede bulunan numunenin hareket mekanizmasına bağlı özel bir elektronik devre tarafından kayıt cihazı bandı üzerinde otomatik olarak işaretlenir.

ÇÖZÜM

Günümüzde X ışınlarının kullanılmadığı insan faaliyet alanı bulmak zordur.

X-ışını kırınım analizi, vitaminler, antibiyotikler, koordinasyon bileşikleri vb. gibi karmaşık maddeler de dahil olmak üzere kristalli maddelerin yapısını objektif olarak belirlemeyi mümkün kılar. X-ışını kırınım analizi, polimerlerin kristal durumunu incelemek için başarıyla kullanılır. X-ışını kırınım analizi aynı zamanda amorf ve sıvı cisimlerin incelenmesinde değerli bilgiler sağlar. Bu tür cisimlerin X-ışını desenleri, yoğunluğu artan q ile hızla azalan birkaç bulanık kırınım halkası içerir. Bu halkaların genişliğine, şekline ve yoğunluğuna dayanarak, belirli bir sıvı veya amorf yapıdaki kısa menzilli düzenin özellikleri hakkında sonuçlar çıkarılabilir.

X ışınlarının önemli bir uygulama alanı, ayrı bir bilim dalı haline gelen metal ve alaşımların radyografisidir. "Radyografi" kavramı, tam veya kısmi X-ışını yapısal analizinin yanı sıra, X-ışınlarını kullanmanın diğer yöntemlerini de içerir - X-ışını kusur tespiti (iletim), X-ışını spektral analizi, X-ışını mikroskobu vb. Saf metallerin ve birçok alaşımın yapıları belirlenmiştir. Alaşımların X-ışını kırınım analizine dayanan kristal kimyası, metal biliminin önde gelen dallarından biridir. Bu alaşımlar X-ışını kırınım analizi ile incelenmezse, metal alaşımlarının tek faz diyagramının güvenilir bir şekilde oluşturulduğu düşünülemez. X-ışını kırınım analiz yöntemlerinin kullanılması sayesinde metallerde ve alaşımlarda plastik ve ısıl işlemler sırasında meydana gelen yapısal değişiklikleri derinlemesine incelemek mümkün hale geldi.

X-ışını kırınım analizi yönteminin de ciddi sınırlamaları vardır. Tam bir X-ışını kırınım analizi gerçekleştirmek için maddenin iyi kristalleşmesi ve yeterince kararlı kristaller vermesi gerekir. Bazen yüksek veya düşük sıcaklıklarda araştırma yapmak gerekebilir. Bu da deneyi oldukça zorlaştırıyor. Tam bir çalışma çok yoğun emek gerektirir, zaman alıcıdır ve büyük miktarda hesaplama çalışması gerektirir.

Ortalama karmaşıklığa sahip bir atomik yapı oluşturmak için (bir birim hücrede ~50-100 atom), birkaç yüz ve hatta binlerce kırınım yansımasının yoğunluğunu ölçmek gerekir. Bu çok emek yoğun ve özenli çalışma, bir bilgisayar tarafından kontrol edilen otomatik mikrodensitometreler ve difraktometreler tarafından, bazen birkaç hafta, hatta aylarca gerçekleştirilir. Bu bağlamda, son yıllarda X-ışını kırınım analizi problemlerinin çözümünde yüksek hızlı bilgisayarlar yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak bilgisayar kullanımında bile yapının belirlenmesi karmaşık ve zaman alıcı bir iş olmaya devam ediyor. Bir difraktometrede yansımaları aynı anda kaydedebilen birkaç sayaç kullanılarak deney süresi kısaltılabilir. Difraktometrik ölçümler hassasiyet ve doğruluk açısından fotoğraf kaydından üstündür.

X-ışını kırınım analizi, moleküllerin yapısını ve bir kristaldeki moleküllerin etkileşiminin genel doğasını objektif olarak belirlemeyi mümkün kılarken, kimyasalın doğasındaki farklılıkları gerekli güvenilirlik derecesiyle yargılamayı her zaman mümkün kılmaz. Bağ uzunluklarının ve bağ açılarının belirlenmesinin doğruluğu genellikle bu amaç için yetersiz olduğundan molekül içindeki bağlar. Yöntemin ciddi bir sınırlaması da hafif atomların ve özellikle hidrojen atomlarının konumlarını belirlemenin zorluğudur.

Kurs çalışmasını tamamlamanın bir sonucu olarak aşağıdaki genel kültürel ve mesleki yeterliliklere hakim oldum:

) (OK-12) bilgiyi elde etme, saklama, işlemenin temel yöntem, yöntem ve araçlarına hakim olma ve bilgi yönetimi aracı olarak bilgisayarla çalışma becerisine sahip olma.

Çalışmada internetten alınan kaynaklar kullanıldı.

Bu ders çalışmasını yazarken internetteki birçok farklı kitap ve yayını inceledim. Onların yardımıyla bu çalışma şu ana kadar bilmediğim çeşitli gerçeklerle dolu.

) (GPC-7) Bir yabancı dil bilgisini edinme ve etkinliklerinde kullanma becerisi. Eserin yazımında yabancı dil bilgisi nedeniyle İngilizce edebiyattan yararlanılmıştır.

Bu çalışmayı yazarken yabancı dilde materyal buldum. Bulunan bilgilerin kullanılabilmesi için makalelerin Rusçaya çevrilmesi gerekliydi, bunu da çevrilen metne çalışmamda yer vererek ele aldım.

) (PY-1) Fizik alanındaki uzmanlaşmış bilgiyi, uzmanlaşmış fiziksel disiplinlerde uzmanlaşmak için kullanma becerisi.

Bu konu üzerinde çalıştığım bilgiler sadece bu ders çalışmasını yazarken bana yardımcı olmakla kalmayacak, aynı zamanda gelecekte kristallerin derinlemesine incelenmesinde, X-ışını kırınım analizinde ve ayrıca sınavlara hazırlanmada da faydalı olacaktır.

ALINTILAN REFERANSLARIN LİSTESİ

1.Gurevich, A.G. Katıların fiziği - Proc. üniversiteler / Fizikoteknik Enstitüsü için el kitabı. A.F. Ioffe RAS - St.Petersburg: Nevsky Lehçesi; BVH-Petersburg, 2004.-320 s.: hasta.

2.Zhdanov, G.S.X-ışını kırınım analizinin temelleri. - Moskova. - Gostekhizdat. - 1940. - 76 s.: hasta.

.Pokoev, A.V. X-ışını yapısal analizi - Moskova - ed. 2,- 1981.- 127 s.

.Rakhimova, N.T. "X-ışını yapısal analizi" konulu kurs - Ufa - 2012. - 30 s.

.Belov, N.V. Yapısal kristalografi - St. Petersburg - ed. 4, 1951.-97 s.

."Wikipedia". - İnternet ansiklopedisi

.James, R. X-ışını kırınımının optik ilkeleri - Moskova - Gostekhizdat.-ed. 1, 1950. - 146 pp.: hasta.

8.Johnston WD, Jr. Doğrusal olmayan optik katsayılar ve asentrik yalıtım kristallerinde LO ve TO fononlarının Raman saçılma verimliliği // Phys. Rev. B. - 1970. - V.1, No. 8. - S.3494-3503.

Benzer çalışmalar - Kristallerin X-ışını yapısal analizi ve kırınım modellerinin yorumlanması

İyi çalışmanızı bilgi tabanına göndermek basittir. Aşağıdaki formu kullanın

Bilgi tabanını çalışmalarında ve çalışmalarında kullanan öğrenciler, lisansüstü öğrenciler, genç bilim insanları size çok minnettar olacaklardır.

http://www.allbest.ru/ adresinde yayınlandı

FEDERAL EĞİTİM AJANSI DEVLET YÜKSEK MESLEKİ EĞİTİM KURUMU BAŞKIR DEVLET ÜNİVERSİTESİ KİMYA TEKNOLOJİSİ FAKÜLTESİ TEKNİK KİMYA BÖLÜMÜ

Ders çalışması

"X-ışını yapısal analizi"

Öğretmen: Fiziksel ve Matematik Bilimleri Doktoru, Prof. Chuvyrov A.N.

Öğrenci: Rakhimova N.T.

Grup: HFMM-3

1. Giriş

2. Tarihsel arka plan

3.1 SAR sinyallerinin doğası

7. Edebiyat

1. Giriş

X-ışını kırınım analizi, X-ışını kırınımı olgusunu kullanarak cisimlerin yapısını incelemek için bir yöntemdir; analiz edilen nesneye dağılan X-ışını radyasyonunun mekansal dağılımı ve yoğunluğu ile maddenin yapısını incelemek için bir yöntemdir. Kırınım modeli, kullanılan x-ışınlarının dalga boyuna ve nesnenin yapısına bağlıdır. Atomik yapıyı incelemek için dalga boyu ~1E olan radyasyon kullanılır; atom büyüklüğü sırası.

X-ışını kırınım analiz yöntemleri metalleri, alaşımları, mineralleri, inorganik ve organik bileşikleri, polimerleri, amorf malzemeleri, sıvıları ve gazları, protein moleküllerini, nükleik asitleri vb. incelemek için kullanılır. X-ışını kırınım analizi, kristallerin yapısını belirlemenin ana yöntemidir. Kristalleri incelerken en fazla bilgiyi sağlar. Ancak sıvılar, amorf cisimler, sıvı kristaller, polimerler ve diğerleri gibi daha az düzenli yapıya sahip cisimleri incelerken de değerli bilgiler sağlar. Halihazırda şifresi çözülmüş çok sayıda atomik yapıya dayanarak, ters problem de çözülebilir: örneğin alaşımlı çelik, alaşım, cevher, ay toprağı gibi çok kristalli bir maddenin X-ışını kırınım modelinden, bu maddenin kristalli bileşimi belirlenebilir. yani faz analizi yapılabilir.

X-ışını kırınım analizi sırasında, incelenen numune X-ışınlarının yoluna yerleştirilir ve ışınların madde ile etkileşiminden kaynaklanan kırınım modeli kaydedilir. Çalışmanın bir sonraki aşamasında kırınım deseni analiz ediliyor ve bu desenin ortaya çıkmasına neden olan parçacıkların uzaydaki göreceli dizilimi hesaplama yapılarak belirleniyor.

Kristallerin x-ışını fotoğrafçılığının temelde üç farklı yöntemi vardır: bunlardan ikisi - döndürme yöntemi ve toz yöntemi - monokromatik radyasyon kullanır ve üçüncüsü - Laue yöntemi - beyaz bir x-ışını spektrumu kullanır. Döndürme yönteminin bir varyasyonu kristal salınım yöntemidir. Ek olarak, döndürme yöntemi iki türe ayrılabilir: bir durumda, kristalin dönüşü veya salınımı sabit bir film ile gerçekleşir (olağan dönme veya salınım yöntemi), diğerinde ise film kristalin hareketi ile aynı anda hareket eder. kristalin dönüşü (katman çizgisi tarama yöntemleri veya adlandırıldıkları gibi genellikle x-ışını gonyometri yöntemleri olarak adlandırılır).

X-ışını gonyometrik yöntemleri aynı zamanda difraktometrik yöntemleri de içerir. Temel farkı, X ışınlarının fotoğraf filmiyle değil, bir iyonizasyon cihazı veya sintilasyon sayacıyla kaydedilmesidir.

2. Tarihsel arka plan

Kristallerden X-ışını kırınımı, 1912'de Alman fizikçiler M. Laue, W. Friedrich ve P. Knipping tarafından keşfedildi. Dar bir X-ışını ışınını sabit bir kristale yönlendirerek, kristalin arkasına yerleştirilen ve çok sayıda düzenli konumlu noktadan oluşan bir fotoğraf plakası üzerinde bir kırınım modeli kaydettiler. Her nokta, kristal tarafından saçılan bir kırınım ışınının izidir. Bu yöntemle elde edilen röntgene Lauegram adı verilir (Şekil 1).

kırınım röntgeni atomik

Pirinç. 1. Bir NaCl tek kristalinin Lauegramı. Her nokta, x-ışını kırınım yansımasının bir izini temsil eder. Merkezdeki dağınık radyal noktalar, kristal kafesin termal titreşimleri nedeniyle X ışınlarının saçılmasından kaynaklanır.

Laue tarafından geliştirilen kristaller tarafından X-ışını kırınımı teorisi, radyasyonun dalga boyu l'yi, kristalin birim hücresinin parametrelerini a, b, c (bkz. Kristal kafesi), olay açılarını (a0, b0, g0) ve kırınım (a, b, g) ışınları oranları:

a (cosa-- cosa0) = hl,

b (cosb -- cosb0) = kl, (1)

c (cosg -- cosg0) =ll,

burada h, k, l tam sayılardır (Miller endeksleri). Bir kırınım ışınının oluşması için, paralel ışınlarda ışınlar arasındaki yol farkının, komşu kafes düğümlerine karşılık gelen dağınık atomların bir tamsayıya eşit olmasını gerektiren verilen Laue koşullarını [denklemler (1)] yerine getirmek gerekir. dalga boyu sayısı.

1913'te W. L. Bragg ve aynı zamanda G. W. Wulf, bir kristalde kırınım ışınlarının oluşumunun daha görsel bir yorumunu önerdiler. Kırınım ışınlarından herhangi birinin, kristalografik düzlem sistemlerinden birinden gelen ışının bir yansıması olarak değerlendirilebileceğini gösterdiler. Aynı yıl, W. G. ve W. L. Bragg ilk olarak x-ışını kırınım yöntemlerini kullanarak en basit kristallerin atomik yapılarını incelediler. 1916'da P. Debye ve Alman fizikçi P. Scherrer, çok kristalli malzemelerin yapısını incelemek için x-ışını kırınımının kullanılmasını önerdiler. 1938'de Fransız kristalograf A. Guinier, maddedeki homojensizliklerin şeklini ve boyutunu incelemek için küçük açılı X-ışını saçılımı yöntemini geliştirdi.

X-ışını kırınım analizinin geniş bir madde sınıfının incelenmesine uygulanabilirliği ve bu çalışmaların endüstriyel gerekliliği, yapıların şifresini çözmeye yönelik yöntemlerin geliştirilmesini teşvik etti. 1934'te Amerikalı fizikçi A. Paterson, atomlar arası vektörlerin fonksiyonunu (Paterson fonksiyonu) kullanarak maddelerin yapısını incelemeyi önerdi. Amerikalı bilim adamları D. Harker, J. Kasper (1948), W. Zachariasen, D. Sayre ve İngiliz bilim adamı W. Cochran (1952), kristal yapıların belirlenmesine yönelik sözde doğrudan yöntemlerin temellerini attılar. Paterson'un geliştirilmesine ve doğrudan X-ışını yapısal analizi yöntemlerine büyük katkı N. V. Belov, G. S. Zhdanov, A. I. Kitaigorodsky, B. K. Vainshtein, M. Porai-Koshits (SSCB), L. Poling, P. Ewald, M tarafından yapılmıştır. Burger, J. Carle, G. Hauptman (ABD), M. Wolfson (İngiltere), vb. İngiltere'de J. Bernal (30'lar) tarafından başlatılan ve J tarafından başarıyla sürdürülen, proteinlerin uzaysal yapısının incelenmesi üzerine çalışma. Kendrew, M. Perutsem, D. Crowfoot-Hodgkin ve diğerleri moleküler biyolojinin gelişiminde son derece önemli bir rol oynadılar. 1953'te J. Watson ve F. Crick, M. Wilkins tarafından elde edilen DNA'nın X-ışını çalışmalarının sonuçlarıyla iyi bir uyum içinde olan deoksiribonükleik asit (DNA) molekülünün bir modelini önerdiler.

3. X-ışını kırınım analizinin deneysel yöntemleri

3.1 SAR sinyallerinin doğası

Polimerler de dahil olmak üzere bir maddenin uzaysal yapısı hakkında bilgi elde etmek için, dalga boyu 0,1 ila 100 E arasında olan X-ışını radyasyonu kullanılır. Uygulamada, polimerlerden, bir bakır antikatottan ve bir nikelden sinyaller (refleksler) elde etmek için R-radyasyonunun sürekli spektrumundan dalga boyu = 1.54 E olan bir K-çizgisinin öne çıktığı filtre en sık kullanılır.Bu tür radyasyonu kullanan polimerlerin incelenmesi, hem moleküler yapı (kırınım) hakkında bilgi elde etmeyi mümkün kılar X ışınlarının büyük açılarda dağılımı) ve supramoleküler yapı (R - ışınlarının küçük açılarda kırınımı) hakkında.

Işınların “kırılması” ve “girişimi” kavramlarını fizik dersinden biliyorsunuz.

SAR, R ışınlarının yansıması, saçılması, kırınımı ve girişimi olgusuna dayanmaktadır. Kırınım her türlü radyasyonun doğasında vardır: Ekranda birkaç yarık (kusur) varsa, bunların her birinin dairesel veya küresel dalga kaynağı olduğu ortaya çıkar (Şekil 1). Bu dalgalar birbirleriyle etkileşime girer (etkileşime girer), bazı yerlerde iptal olur ve diğerlerinde çoğalır (Şekil 2).

1913'te baba-oğul Bragg (İngiliz) ve Rus bilim adamı Wulff, bir kristalden çıkan R-ışınları ışınının sanki bir aynadan, bir düzlemden yansıyormuş gibi davrandığını keşfettiler.

Radyasyonla orantılı veya biraz daha büyük bir mesafede birbirinden uzakta bulunan birkaç atom katmanını ele alalım. Bir R-ışını demeti böyle bir nesneye yönlendirilirse, elektromanyetik radyasyonun ulaştığı nokta, yansıyan radyasyonun kaynağı olabilir. Düzlem bir dalganın geliş açısını varsayalım, o zaman yansıma açısı 2'ye eşit olacaktır.

Pirinç. 1. Tek yarık kırınımı

Pirinç. 2. Dalga girişimi

Farklı atomik katmanlardan yansıma nedeniyle, pozitif bir tam sayı olan olay ve yansıyan R-ışımasının dalga boyuna eşit bir yol farkı görünür. Basit geometrik değerlendirmelerden yol farkının şuna eşit olduğunu buluyoruz:

Denklem (1), X ışınlarının kristaller tarafından kırınımı için genellikle Wulff-Bragg yasası olarak adlandırılır. Bu yasayı gösteren bir diyagram Şekil 1'de sunulmaktadır. 3.

Pirinç. 3. Kristalde gelen ve yansıyan ışınların yolunun diyagramı

Her yönde aynı periyoda sahip üç boyutlu bir kafes için (yani, toplu bir kristal kafes için), üç açının - 1, 2, 3 - değerlerini belirleyen üç kırınım koşulunun karşılanması gerekir.

burada n, m, k tamsayılardır.

Bununla birlikte, rastgele bir düz çizgi ile üç karşılıklı dik koordinat ekseni arasındaki açılar geometrik bir koşulla ilişkili olduğundan, uzaydaki üç açı keyfi olarak seçilemez.

Denklem (2) ve (3)'ün çözümleri vardır; Bir ızgara için 1, 2, 3 açılarının belirli parametrelerle, herhangi bir dalga boyunda değil, yalnızca denklem (2) ve (3)'ün uyumluluğunu sağlayan açılarda hesaplanmasını mümkün kılar. Diğer tüm dalgalar maksimuma ulaşmadan dağılır.

Sonuçların işlenmesi, maksimum yansıyan radyasyon için bilinen ve deneysel olarak belirlenen bir açıda kimlik periyotlarının (d düzlemler arası mesafe) boyutunun hesaplanmasına indirgenir. Makromoleküllerin ve bunların parçalarının düzeninin yapısal düzeni, her biri kendi maksimum yansıma açısına sahip olan, kendi periyotları ile karakterize edilen çeşitli periyodiklik seviyelerinin varlığını belirler.

3.2 X-ışını kırınım analizinin sonuçlarını sunmaya yönelik formlar

Metodolojik olarak, X-ışını analizi, numune hazırlama yöntemi ve sonuçların sunulma şekli bakımından farklılık gösteren üç seçenekten birine göre gerçekleştirilir.

Laue yöntemi, oldukça büyük boyutlardaki (çevresi 1 mm'den fazla) tek kristalleri incelemek için kullanılır. Numune, her zaman denklem (2) ve (3)'ü karşılayan bir dalga boyunun olacağı sürekli (polikromatik) x-ışını radyasyonu yoluna yerleştirilir. Bir X-ışını görüntüsü, farklı sıralamalardan oluşan bir nokta sistemidir (nokta yansımaları). Polimerler için bu yöntem, bu boyutlarda tek kristaller elde etmenin zorlukları nedeniyle pratikte kullanılmamaktadır.

Dönme veya salınım yöntemi (Bragg yöntemi), tek bir kristalin ve monokromatik radyasyonun kullanımına dayanmaktadır. Kristal dönerken veya sallanırken Wulff-Bragg yasasının karşılandığı bir düzleme dönüşebilir. Bu ne zaman olursa olsun, ortasında numunenin döndüğü veya sallandığı silindirin içine yerleştirilen fotoğraf filmi tarafından kaydedilen karşılık gelen bir refleks meydana gelir.

Toz yöntemi polimerler için en uygun yöntemdir. Bir X-ışını kırınım modeli elde etmek için, monokromatik bir R-ışınları demeti, çok kristalli bir numune (toz) üzerine yönlendirilir. Bir ışın, gelen radyasyona göre yönelimi Wulff-Bragg yasasını karşılayan bir kristalle karşılaştığında, aynı yönelimli düzlemlerin her sisteminde kırınım meydana gelir. X-ışını deseni, numunenin arkasında gelen ışına dik olarak konumlandırılan fotoğraf filmi ile kaydedilen eşmerkezli daireler (halkalar) şeklinde elde edilir.

Bir X-ışını modeli, 2 açısı üzerindeki herhangi bir kırınım yansımasının integral yoğunluğunun bir bağımlılığı olarak yazılabilir. Şekil 4, yüksek derecede kristallik (a), karışık yapı (b) ve amorf yapıya (() sahip polimerler için geleneksel kırınım modellerini gösterir. C).

Pirinç. 4. Polimerlerin tipik kırınım desenleri: gölgeli alan - amorf halo; 01, 02, 03 - refleksler

3.3 Polimer teknolojisindeki sorunları çözmek için X-ışını kırınım sonuçlarının kullanılması

X-ışını kırınım analizi, polimer malzemenin yapısı ve işleme koşullarıyla ilişkili çeşitli faktörlerin etkisi altındaki değişiklikleri hakkında fikir verir: sıcaklık, yük, yönelim vb. Üretim teknolojisinde polimer yapısının kontrolü Verilen özelliklere sahip polimerlerin sentezi için en uygun koşulların seçilmesine olanak sağlar. Bir polimere maruz kalma sırasında, faz geçişleri ve makromoleküllerin konformasyonları hakkında anında bilgi edinilebilir.

R ışınlarının küçük açılarda kırınımı, makromoleküllerin ve bunların kısa ve uzun menzilli bölgedeki parçalarının düzenlenmesindeki yapısal sırayı, amorf katmanların yoğunluğunu ve kristal yapıların kusurluluğunu değerlendirmeyi mümkün kılar. Bütün bunlar, bir polimerin işleme koşulları altında termomekanik etkiler altındaki davranışını tahmin etmek için önemlidir.

Supramoleküler yapı hakkında benzer bilgilerin elde edilmesini sağlayan elektron mikroskopisi ile karşılaştırıldığında XRD'nin avantajı, toz yöntemi kullanılarak numune hazırlama kolaylığı, analiz için daha az zaman harcanarak büyük miktarda bilgi sağlanmasıdır.

3.4 Cihazın fonksiyonel şeması ve sinyal oluşturma prensibi

X-ışını cihazları, Wulff-Bragg yasası ve R-ışını optikleri tarafından belirlenen bazı temel gereksinimleri karşılamalıdır:

Poli ve monokromatik radyasyon elde etme imkanı;

Işın odaklama;

Kanunun otomatik olarak uygulanmasının sağlanması;

Numune yüzeyi üzerindeki ortalama yansıma;

Radyasyon detektörünün x-ışını kuantum sayısına göre orantısallığı;

Otomatik kırınım açısı işaretlemesi.

İncirde. Şekil 5, DRON-3M cihazının işlevsel yapısını göstermektedir.

Pirinç. 5. DRON-3M cihazının blok şeması:

1 - X-ışını tüpü; 2 - örnek; 3 - radyasyon dedektörü; 4 - otomatik kırınım açılı gonyometre mekanizması; 5 - güç kaynağı sistemi; 6 - soğutma sistemi; 7 - dedektör sinyal işleme sistemi; 8 - kaydedici

Monokromatiklik, bir dalga boyunu ileten ve mümkünse diğer dalga boylarını emen bir metal folyo kullanılarak elde edilir. Nikel folyo bu özelliğe sahiptir; bakır antikatottan gelen radyasyonun %97'sini emer ve çok düşük emilim = 1,54 E ile iletir.

Henüz R ışınlarını odaklayabilen lensler yok. Bu nedenle, cihazın tasarımı açıları seçmek ve ölçmek için özel cihazlar - gonyometreler kullanır. Açıölçer, radyasyonun herhangi bir kırınım açısında odaklanmasını otomatik olarak sürdürür. Radyasyonun düştüğü numunenin açısal dönme hızının herhangi bir zamanda radyasyon dedektörünün (alıcı) hareket hızından 2 kat daha az olması nedeniyle Wulff-Bragg yasasını otomatik olarak yerine getirir. Bu nedenle, herhangi bir anda dedektör gelen radyasyona 2 derecelik bir açıyla yerleştirilir ve numune bir açıdadır.

Örnekteki yansıma düzlemlerinin tüm konumlarının ortalaması, yansıma düzlemine dik bir eksen etrafında dönmesi nedeniyle oluşur.

4. Kırınım desenlerinin yorumlanması ve analiz sonuçlarının işlenmesi

4.1 Yapısal elemanların boyutunun belirlenmesi

Farklı polimerlerden veya aynı polimer numunelerinden elde edilen ancak farklı koşullar altında elde edilen X-ışını desenleri veya kırınım desenleri incelenirken, aynı X-ışını yansımalarının farklı genişliklere sahip olduğu fark edildi. Bu, kristalitlerin küçük boyutu ve kusurluluğu ile açıklanmaktadır. Kusurların sinyalin genişlemesine katkısını hesaba katmazsak, kusurların katkısı bir kat daha düşük olduğundan kristalitlerin boyutunu yansımanın genişlemesinden belirlemek mümkündür.

Kristalit boyutu (L), etkin boyutu olarak anlaşılmaktadır; kristalit boyutlarının sırasını karakterize eden belirli bir değer. L'nin değeri Scherer formülü kullanılarak hesaplanabilir

kristalit boyutu nerede, angstromlar; - dalga boyu, angstromlar; - hat uzantısı, radyan; - Bragg açısı, derecesi; k, kristalit şekline bağlı bir katsayıdır.

Değer, kristallik tepe noktalarının altında yer alıyorsa, arka plan ve amorf halo çıkarıldıktan sonra maksimum çizgi yüksekliğinin yarısı düzeyinde belirlenir. Kristalitin şekli biliniyorsa katsayı k = 0,9, kristal küresel ise k = 1'dir. İkinci durumda, L = 0,75D olup, burada D kürenin çapıdır. Hacmi V olan homojen taneciklerden oluşan ve %20'den az hatayla oluşan bir toz için, kristal hacmi %50'den az hatayla L3'e eşittir.

Doğru değeri elde etmek için, en yoğun yansıması 2 = 31-34 olan bir standart, çoğunlukla NaCl veya yeterince büyük tanelerle çalışılan polimerin iyi kristalize edilmiş standart bir örneğini kullanın. Onun için

burada B, incelenen polimerin çizgi genişliğidir; - referans çizgisinin genişliği.

Standart ve incelenen numune aynı yarık genişliğinde ve standart için birincil ışının yoğunluğunda bir azalma ile incelenir (düzeltme oldukça küçük olmalıdır). Bir grafik bandına kaydedilen bir kırınım eğrisinde çizgi genişliği milimetre cinsinden ölçülür. (4) ve (5) numaralı formüllerin uygulanabilmesi için yeniden hesaplama yapılması gerekmektedir. Örneğin bant üzerindeki bir açısal derecenin 27,3 mm'lik bir mesafeye karşılık geldiğini varsayalım. Buna karşılık bir radyanın yaklaşık 57,3 dereceye karşılık geldiği bilinmektedir. O zaman angstrom cinsinden L için şunu elde ederiz:

2'de =20є, = 1,54 E, = 2,2 mm. L = 1000 E ve
= 220 mm ve diğer parametrelerin aynı değerleri L = 10 E.
= 220 mm çizgi çok geniş bir yoğunluğa sahiptir, gözlemlenmesi pratik olarak zordur ve = 2,2 mm'de ölçülebilir maksimum çizgidir.

Sonuç olarak, yöntemin uygulama sınırları, 10 ila 1000 E arasındaki etkili kristalit boyutlarıdır. Çoğu endüstriyel polimer numunesi, 50-500 E kristalit boyutlarına sahiptir; XRD yönteminin uygulanabilirlik sınırları dahilinde. Ölçüm hatası %10-20'dir.

4.2 Polimerlerin kristallik derecesinin belirlenmesi

XRD, polimerlerin faz analizine olanak sağlar. X-ışını faz analizinin özel bir durumu, polimerlerin X-ışını kristallik derecesi olarak adlandırılan derecesinin belirlenmesidir. Bu karakteristik ile polimerlerin bazı özellikleri (yoğunluk, sertlik, eriyik akma mukavemeti vb.) arasında bir bağlantı vardır. Ancak kristallik derecesindeki değişiklikler tek başına polimerlerin farklı koşullar altındaki davranışını açıklayamaz. Diğer yöntemlerle elde edilen supramoleküler yapıdaki değişikliklere ilişkin ek bilgilere hala ihtiyaç vardır. X-ışını kristallik derecesi her zaman diğer yöntemlerle belirlenen özelliklerle örtüşmez: IR, NMR spektroskopisi, dilatometri, termal yöntemler vb.

Kristallik derecesi (), düzenli olarak paketlenmiş moleküllerin tamamen düzensiz moleküllere göre oranını karakterize eder, yani. polimerdeki kristalli ve amorf fazların oranı (göreceli kristallilik derecesi), %, aşağıdaki formül kullanılarak hesaplanır

Polimerin toplam kristallik derecesi, %, aşağıdaki formül kullanılarak hesaplanır:

kristal kısmın alanı nerede (halenin üstünde); - amorf kısmın alanı (halenin altında).

Pirinç. 6. Kırınım eğrisinin altındaki alanın bölünmesi:

Arka plan çizgisi; - halo hattı; 1 - izotaktik polistiren; 2 - poli-4-metilpenten-1; 3 - politetrafloroetilen; 4 - polipropilen oksit

Uygulamada, kristal tepe noktaları ve amorf holo altındaki alanlar, arka plan düzeltmesi dikkate alınarak Bragg açılarının belirli sınırlı aralığındaki kırınım deseni üzerinde ölçülür ve bu alanların oranı bulunur. Alanlar bir planimetre, grafik kağıdı kareleri veya ağırlık yöntemiyle ölçülür: kesilen alanları ve üzerine çizildikleri kağıdın 1 cm2'sini tartın ve orandan her şeklin alanını bulun. . Bölme alanlarına örnekler Şekil 2'de gösterilmektedir. 6.

Kırınım eğrisinin altındaki alanın kristal ve amorf kısımlara bölünmesi, eğrinin şekline bağlı olarak bazı zorluklara ve hatalara neden olur. Böyle bir prosedürü gerçekleştirirken, yansıma maksimumları birbirinden en az 2 = 3° aralıklıysa, iki tepe arasında her zaman ikisine de ait olmayan bir noktanın bulunduğu ampirik Hermans kriterini kullanabilirsiniz. Kristal tepe noktalarının ve amorf haloların yoğunlukları mümkün olan en geniş saçılma açısı aralığında ölçülmelidir.

5. X-ışını kırınım verilerinden atom yapısının belirlenmesi

Bir kristalin atomik yapısının şifresinin çözülmesi şunları içerir: birim hücresinin boyutunun ve şeklinin belirlenmesi; bir kristalin, kristallerin 230 Fedorov (E.S. Fedorov tarafından keşfedilen) simetri gruplarından birine ait olup olmadığının belirlenmesi; Yapının temel atomlarının koordinatlarının elde edilmesi. Birinci ve kısmen ikinci problem Laue yöntemleri kullanılarak ve kristalin sallanması veya döndürülmesiyle çözülebilir. Nihayet, karmaşık yapıların temel atomlarının simetri grubunu ve koordinatlarını, yalnızca belirli bir kristalden tüm kırınım yansımalarının yoğunluk değerlerinin karmaşık analizi ve emek yoğun matematiksel işlenmesi yardımıyla oluşturmak mümkündür. Bu tür bir işlemin nihai amacı, deneysel verilerden, x, y, z koordinatlarına sahip kristal hücrenin herhangi bir noktasındaki elektron yoğunluğunun r(x, y, z) değerlerini hesaplamaktır. Kristal yapının periyodikliği, içindeki elektron yoğunluğunu Fourier serisi aracılığıyla yazmamızı sağlar:

c(x, y, z) = 1/V ? Fhkl exp [-2рi (hx + ky + lz)], (2)

burada V birim hücrenin hacmidir, Fhkl Fourier katsayılarıdır; R.S. A. yapısal genlikler denir, i = v-1. Her yapısal genlik, üç tamsayı hkl ile karakterize edilir ve koşullar (1) tarafından belirlenen kırınım yansımasıyla ilişkilendirilir. Toplamanın (2) amacı, atom yapısının bir görüntüsünü oluşturmak için X-ışını kırınım yansımalarını matematiksel olarak toplamaktır. Bu şekilde görüntüyü R.S.'de sentezleyin. A. Bunun nedeni, x-ışını radyasyonu için lenslerin doğasında bulunmamasıdır (görünür ışık optiklerinde bunun için bir toplama lensi kullanılır).

Kırınım yansıması bir dalga sürecidir. SFhklS'ye eşit bir genlik ve yapısal genliğin ifade edildiği bir ahkl fazı (yansıyan dalganın gelen dalgaya göre faz kayması) ile karakterize edilir: Fhkl = SFhkl--S(cosahkl + isinahkl). Kırınım deneyi yalnızca SFhklS2 ile orantılı yansıma yoğunluklarının ölçülmesine izin verir, ancak bunların fazlarının ölçülmesine izin vermez. Fazların belirlenmesi, kristal yapının deşifre edilmesindeki temel problemdir. Yapısal genliklerin fazlarının belirlenmesi, hem atomlardan oluşan kristaller hem de moleküllerden oluşan kristaller için temelde aynıdır. Moleküler kristalli bir maddedeki atomların koordinatlarını belirledikten sonra, onu oluşturan molekülleri izole etmek ve boyutlarını ve şekillerini belirlemek mümkündür.

Yapısal kod çözmenin ters problemi kolayca çözülür: bilinen bir atomik yapıdan yapısal genliklerin ve bunlardan kırınım yansımalarının yoğunluklarının hesaplanması. Tarihsel olarak yapıların şifresini çözmenin ilk yöntemi olan deneme yanılma yöntemi, deneysel olarak elde edilen SFhklSexp'in bir deneme modeli temelinde hesaplanan SFhklScal değerleriyle karşılaştırılmasından oluşur. Diverjans faktörünün büyüklüğüne bağlı olarak

deneme modeli kabul edilir veya reddedilir. 30'lu yıllarda Kristal yapılar için daha resmi yöntemler geliştirilmiştir, ancak kristal olmayan nesneler için deneme yanılma hala bir kırınım desenini yorumlamanın neredeyse tek yoludur.

Tek kristallerin atomik yapılarını deşifre etmenin temelde yeni bir yolu, sözde kullanımıyla açıldı. Paterson fonksiyonları (atomlararası vektörlerin fonksiyonları). N atomdan oluşan belirli bir yapının Paterson fonksiyonunu oluşturmak için, onu kendisine paralel hareket ettiririz, böylece ilk atom ilk olarak sabit orijine ulaşır. Kökenden yapının tüm atomlarına kadar olan vektörler (ilk atoma kadar sıfır uzunlukta bir vektör dahil), bütünlüğü atom 1'deki yapının görüntüsü olarak adlandırılan atomlar arası vektörlerin fonksiyonunun N maksimumunun konumunu gösterecektir. Onlara, yapının aynı orijine paralel aktarımı sırasında yerleştirilen ikinci atomdan N vektörü gösterecek olan başka bir N maksimum ekleyelim. Bu prosedürü tüm N atomlarıyla yaptıktan sonra (Şekil 3), N2 vektörlerini elde ederiz. Konumlarını tanımlayan fonksiyon Paterson fonksiyonudur.

Pirinç. 3. 3 atomdan oluşan bir yapı için Paterson fonksiyonunu oluşturma şeması.

Paterson fonksiyonu P(u, u, w) için (u, u, w, atomlar arası vektörlerin uzayındaki noktaların koordinatlarıdır) şu ifadeyi elde edebiliriz:

P(u, x, u) = 2/V? |Fhkl|2 cos 2р (hu + kх + lш), (4)

bundan yapısal genliklerin modülleri tarafından belirlendiği, bunların fazlarına bağlı olmadığı ve bu nedenle doğrudan kırınım deneyinin verilerinden hesaplanabileceği sonucu çıkar. P (u, u, w) fonksiyonunu yorumlamanın zorluğu, çoğu atomlar arası vektörlerin fonksiyonunu oluştururken ortaya çıkan örtüşmeler nedeniyle birleşen maksimumlarının N2'sinden N atomlarının koordinatlarını bulma ihtiyacında yatmaktadır. P (u, u, w)'nin şifresini çözmenin en kolay durumu, yapının bir ağır atom ve birkaç hafif atom içermesidir. Ağır bir atomdaki böyle bir yapının görüntüsü diğer görüntülerinden önemli ölçüde farklı olacaktır. Paterson fonksiyonunu kullanarak incelenen yapının modelini belirlemeyi mümkün kılan çeşitli yöntemler arasında en etkili olanı, analizini resmileştirmeyi ve bilgisayarda gerçekleştirmeyi mümkün kılan süperpozisyon yöntemleriydi.

Paterson fonksiyonu yöntemleri, aynı veya atom numarası birbirine yakın atomlardan oluşan kristallerin yapılarını incelerken ciddi zorluklarla karşılaşır. Bu durumda, yapısal genliklerin aşamalarını belirlemek için doğrudan yöntemlerin daha etkili olduğu ortaya çıktı. Bir kristaldeki elektron yoğunluğunun değerinin her zaman pozitif (veya sıfıra eşit) olduğu gerçeği dikkate alındığında, r(x) fonksiyonunun Fourier katsayılarını (yapısal genlikler) yöneten çok sayıda eşitsizlik elde etmek mümkündür. , y, z). Eşitsizlik yöntemlerini kullanarak, bir kristalin birim hücresinde 20-40'a kadar atom içeren yapılar nispeten kolay bir şekilde analiz edilebilir. Daha karmaşık yapılar için, soruna olasılıksal bir yaklaşıma dayalı yöntemler kullanılır: yapısal genlikler ve bunların aşamaları rastgele değişkenler olarak kabul edilir; Fiziksel kavramlardan, bu rastgele değişkenlerin dağılım fonksiyonları türetilir; bu, yapısal genlik modüllerinin deneysel değerlerini dikkate alarak en olası faz değerlerini tahmin etmeyi mümkün kılar. Bu yöntemler aynı zamanda bilgisayarda uygulanarak bir kristalin birim hücresinde 100-200 veya daha fazla atom içeren yapıların deşifre edilmesini mümkün kılar.

Dolayısıyla, eğer yapısal genliklerin fazları belirlenirse, o zaman (2)'ye göre kristaldeki elektron yoğunluğu dağılımı hesaplanabilir, bu dağılımın maksimumları yapıdaki atomların konumuna karşılık gelir (Şekil 3). Atomik koordinatların son düzeltmesi, en küçük kareler yöntemi kullanılarak bir bilgisayarda gerçekleştirilir ve deneyin kalitesine ve yapının karmaşıklığına bağlı olarak, E'nin binde biri kadar bir doğrulukla (modern bir kırınım kullanılarak) elde edilmelerine olanak tanır. deneyde, bir kristaldeki atomların termal titreşimlerinin niceliksel özelliklerini, bu titreşimlerin anizotropisini hesaba katarak hesaplamak da mümkündür) . R.s. A. atomik yapıların daha incelikli özelliklerini, örneğin bir kristaldeki değerlik elektronlarının dağılımını belirlemeyi mümkün kılar. Ancak bu karmaşık problem şu ana kadar yalnızca en basit yapılar için çözülmüştür. Nötron kırınımı ve x-ışını çalışmalarının bir kombinasyonu bu amaç için oldukça umut vericidir: atom çekirdeklerinin koordinatları üzerindeki nötron kırınım verileri, X-ışını kırınımı kullanılarak elde edilen elektron bulutunun uzaysal dağılımı ile karşılaştırılır. A. Birçok fiziksel ve kimyasal problemin çözümü için X-ışını kırınım çalışmaları ve rezonans yöntemleri bir arada kullanılmaktadır.

X-ışını kırınım analizi, vitaminler, antibiyotikler, koordinasyon bileşikleri vb. gibi karmaşık maddeler de dahil olmak üzere kristalli maddelerin yapısını objektif olarak belirlemeyi mümkün kılar. Bir kristalin tam bir yapısal incelemesi genellikle tamamen kimyasal sorunların çözülmesine olanak tanır; örneğin kimyasal formülün, bağ tipinin, bilinen bir yoğunluktaki moleküler ağırlığın veya bilinen bir moleküler ağırlıkta yoğunluk, moleküllerin simetrisi ve konfigürasyonunun oluşturulması veya açıklığa kavuşturulması gibi. moleküler iyonlar.

X-ışını kırınım analizi, polimerlerin kristal durumunu incelemek için başarıyla kullanılır. X-ışını kırınım analizi aynı zamanda amorf ve sıvı cisimlerin incelenmesinde değerli bilgiler sağlar. Bu tür cisimlerin X-ışını desenleri, yoğunluğu artan q ile hızla azalan birkaç bulanık kırınım halkası içerir. Bu halkaların genişliğine, şekline ve yoğunluğuna dayanarak, belirli bir sıvı veya amorf yapıdaki kısa menzilli düzenin özellikleri hakkında sonuçlar çıkarılabilir.

Ortalama karmaşıklığa sahip bir atomik yapı oluşturmak için (bir birim hücrede ~50-100 atom), birkaç yüz ve hatta binlerce kırınım yansımasının yoğunluğunu ölçmek gerekir. Bu çok emek yoğun ve özenli çalışma, otomatik mikrodansitometreler ve bilgisayar kontrollü difraktometreler tarafından, bazen birkaç hafta, hatta aylar boyunca (örneğin, protein yapılarını analiz ederken, yansıma sayısı yüzbinlere çıktığında) gerçekleştirilir. Bu bağlamda, son yıllarda X-ışını kırınım analizi problemlerinin çözümünde yüksek hızlı bilgisayarlar yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak bilgisayar kullanımında bile yapının belirlenmesi karmaşık ve zaman alıcı bir iş olmaya devam ediyor. Bir difraktometrede yansımaları aynı anda kaydedebilen birkaç sayaç kullanılarak deney süresi kısaltılabilir. Difraktometrik ölçümler hassasiyet ve doğruluk açısından fotoğraf kaydından üstündür.

7. Edebiyat

1) Belov N.V., Yapısal kristalografi, M., 1951;

2) Zhdanov G.S., X-ışını kırınım analizinin temelleri, M. - L., 1940;

3) James R., X-ışını kırınımının optik ilkeleri, M., 1950;

4) Bokiy G.B., Poraj-Koshits M.A., X-ışını yapısal analizi. M., 1964;

5) Igolinskaya N.M., Polimerlerin X-ışını yapısal analizi, Kemerovo., 2008;

Allbest.ru'da yayınlandı

Benzer belgeler

X-ışını yapısal analizi. X-ışını kırınım analizinin temel deneysel yöntemleri: Laue yöntemi, toz yöntemi, kristal döndürme, küçük açılı saçılma, Debye-Scherrer. X-ışını kırınım verilerinden atom yapısının belirlenmesi.

kurs çalışması, 28.12.2015 eklendi

Analiz sonuçlarının matematiksel olarak işlenmesi ve kalite değerlendirmesi kavramı. Analiz sonuçlarının doğruluğu, doğruluğu, güvenilirliği. Analitik sinyal değerinin kaydedilmesi ve ölçülmesi. Analiz sonrasında elde edilen sonuçların tanımı ve özü.

özet, 23.01.2009 eklendi

Organik kimyada kromatokütle spektrometresi. Kızılötesi spektroskopi: fiziko-kimyasal temeller, araçlar. Tüm iyon kromatogramına örnek. Fourier spektrometresinin blok diyagramı. Organik bir bileşiğin formülünün elementel analize göre çözülmesi.

test, 17.05.2016 eklendi

Nitel analizin kavramı ve özü. Amaç, olası yöntemler, tanımları ve özellikleri. İnorganik ve organik maddelerin kalitatif kimyasal analizi. Analiz sonuçlarının matematiksel olarak işlenmesi ve gösterge değerlerinin açıklanması.

özet, 23.01.2009 eklendi

Organik kimyanın en önemli görevi doğal enantimerlerin konfigürasyonlarının belirlenmesidir. Bileşiklerin mutlak konfigürasyonunun X-ışını kırınım analizi ile belirlenmesi. Göreceli konfigürasyonun tanımı. Optik dönme dağılımı.

Özet, 23.05.2016 eklendi

Kimyasal süreçlerin hesaplanması ve işlenmesi için istatistiksel yöntemlerin uygulanması. Analiz sonuçlarının P = 0,9 güven olasılığı ile istatistiksel olarak işlenmesi, verilen değerler arasında işlevsel bir ilişki kurulması.

test, 29.01.2008 eklendi

Niteliksel veya niceliksel bileşimini belirlemek için bir maddenin analizinin yapılması. Heterojen sistemlerin yapısal bileşenlerinin ayrılması ve belirlenmesi için kimyasal, fiziksel ve fizikokimyasal yöntemler. Sonuçların istatistiksel işlenmesi.

özet, 10/19/2015 eklendi

Laktoferrinin yapısı ve fizikokimyasal özellikleri. X-ışını ve optik kırınım yöntemleri. Proteinlerin jel kromatografisini gerçekleştirme koşullarına aşinalık. Jel kromatografisi, ışık saçılımı ve abelasyon yöntemleri kullanılarak laktoferrinin oligomerik formlarının analizi.

tez, 28.04.2012 eklendi

Maddelerin fiziksel özelliklerinin kimyasal bileşimlerine bağımlılığını analiz etmek için fizikokimyasal yöntemlerde kullanım. Aletleri kullanarak enstrümantal analiz yöntemleri (fiziksel). Kimyasal (klasik) analiz (titrimetri ve gravimetri).

özet, 24.01.2009 eklendi

Hafniyumun özellikleri. Spektrofotometrik analiz yöntemlerinin incelenmesi. Ksilen portakalı, pirokatekol menekşe, kersetin ve morin kullanılarak hafniyumun belirlenmesi. Reaktiflerin hassasiyete göre karşılaştırılması. Elektrokimyasal analiz yöntemleri.

X-RAY YAPISAL ANALİZİ(x-ışını kırınım analizi) - maddenin atomik yapısını uzaydaki dağılıma ve analiz edilen nesneye dağılan x-ışınlarının yoğunluğuna göre incelemek için yöntemler. . R.s. A. kristalimsi malzemeler, atomların koordinatlarını 0,1-0,01 nm doğrulukla belirlemenize, anizotropi ve harmonikten sapmalar dahil olmak üzere bu atomların termal özelliklerini belirlemenize olanak tanır. kanun, deney yoluyla alınır. . uzaydaki değerlik elektron yoğunluğunun kimyasal bazda dağılımına ilişkin veriler. Kristallerdeki ve moleküllerdeki bağlar. Bu yöntemler metalleri ve alaşımları, mineralleri, inorganikleri incelemek için kullanılır. ve organik bileşikler, proteinler, nükleik asitler, virüsler. Uzman. R. s'nin yöntemleri. A. polimerleri, amorf malzemeleri, sıvıları ve gazları incelemenize olanak tanır.

Kırınım arasında Maddenin atomik yapısını inceleme yöntemleri R. s. A. en çok yaygınlaşmış ve gelişmiştir. Yetenekleri yöntemlerle tamamlanmaktadır nötronografi Ve elektron kırınımı.Kırınım resim, incelenen nesnenin atomik yapısına, x-ışınının doğasına ve dalga boyuna bağlıdır. radyasyon. Bir maddenin atomik yapısını oluşturmak için en çok. X ışınlarının etkili kullanımı. ~ 10 nm veya daha az dalga boyuna sahip radyasyon, yani atom boyutları sırasına göre. R. s. yöntemlerini kullanarak özellikle başarılı ve yüksek doğrulukla. A. kristalin atomik yapısını incelemek Yapısı katı periyodikliğe sahip olan nesneler ve bu nedenle doğaldırlar. üç boyutlu kırınım X-ışını ızgarası radyasyon.

Tarihsel referans

R. s'nin kalbinde. A. kristalimsi maddeler doktrini yatıyor. 1890'da Rusça kristalograf E. S. Fedorov ve Alman. matematikçi A. Schonflis, atomları kristallere yerleştirmenin tüm olası yollarını karakterize eden 230 uzay grubunun türetilmesini tamamladı. X-ışını difraksiyon deneyin bir bileşeni olan kristaller üzerindeki ışınlar. R. s'nin temeli. a., 1912 yılında M. Laue ve çalışanları W. Friedrich ve P. Knipping tarafından keşfedildi. Laue tarafından geliştirilen x-ışını kırınımı teorisi. Kristaller üzerindeki ışınlar, radyasyonun dalga boyunu, kristalin birim hücresinin doğrusal boyutlarını ilişkilendirmeyi mümkün kıldı, M.Ö, oranlara göre olay ve kırınım ışınlarının açıları

Nerede H, k, ben- bütün sayılar ( kristalografik indeksler).Bağlantılara (1) Laue denklemi denir ve bunların yerine getirilmesi x-ışını kırınımının oluşması için gereklidir. kristal üzerindeki ışınlar. Denklemlerin (1) anlamı, paralel ışınlar arasında, komşu kafes bölgelerine karşılık gelen dağınık atomların tamsayı katları olması gerektiğidir.

1913'te W. L. Bragg ve G. W. Wulf bu kırınımı gösterdi. röntgen ışın, belirli bir kristalografik sistemden gelen ışının bir yansıması olarak düşünülebilir. düzlemler arası uzaklığa sahip uçaklar D: yansıtan düzlem ile kırınım düzlemi arasındaki açı nerede. ışın (Bragg açısı). 1913-14'te W.G. ve W.L. Bragg ilk kez x-ışını kırınımı kullandı. deney için ışınlar. NaCl, Cu, elmas vb. kristallerin önceden tahmin edilen atom yapısının W. Barlow tarafından doğrulanması 1916'da P. Debye ve P. Scherrer kırınımı önerdi ve geliştirdi. polikristalin X-ışını kırınım çalışmalarının yöntemleri. malzemeler ( Debye - Scherrer yöntemi).

X-ışınlarının kaynağı olarak. radyasyon, kapalı X-ışınları kullanıldı (ve bugün hala kullanılmaktadır). ayrışmadan anotlu tüpler. metaller ve dolayısıyla farklı karşılık gelen özelliklere sahip. radyasyon - Fe (= 19,4 nm), Cu (= 15,4 nm), Mo (= 7,1 nm), Ag (= 5,6 nm). Daha sonra, dönen anotlu büyüklük sırasına göre daha güçlü tüpler ortaya çıktı; en güçlü olanlar aynı zamanda yapısal çalışmalar için de kullanılıyor. Beyaz (sürekli) radyasyon spektrumuna sahip güçlü bir X-ışını kaynağı. senkrotron radyasyonu. Monokromatör sistemi kullanılarak çalışmada kullanılan senkretron X-ışınının sürekli olarak değiştirilmesi mümkündür. Radar sistemlerinde kullanıldığında temel öneme sahip olan radyasyon. A. Anormal saçılmanın etkileri. R. s'de bir radyasyon dedektörü olarak. A. Röntgen hizmetleri Fotoğraf filminin yerini sintilasyon ve yarı iletken dedektörler alıyor. Verimlilik ölçülecek. Koordinat tek boyutlu ve iki boyutlu dedektörlerin kullanımıyla sistemler önemli ölçüde arttı.

R.s. kullanılarak elde edilen bilgilerin miktarı ve kalitesi. a., ölçümlerin doğruluğuna ve deneysel işleme bağlıdır. veri. Kırınım işleme algoritmaları. veriler, kullanılan X-ışını etkileşim teorisinin yaklaşımıyla belirlenir. madde ile radyasyon. 1950 lerde Bilgisayarların kullanımı, x-ışını kırınım deneyleri tekniğinde ve deneylerin işlenmesinde başladı. veri. Kristal malzemelerin incelenmesi için tam otomatik sistemler oluşturulmuştur. deneyi gerçekleştirmek için kullanılan malzemeler, deneysel işlemler. veri, temel yapının atom modelini oluşturma ve geliştirme prosedürleri ve son olarak grafiksel olarak. araştırma sonuçlarının sunumu. Ancak bu sistemlerin yardımıyla otomatik olarak ders çalışmak henüz mümkün değildir. yalancı simetriye sahip mod kristalleri, ikiz numuneler ve diğer yapısal özelliklere sahip kristaller.

Deneysel yöntemler X-ışını yapısal analizi

Kırınım koşullarını (1) uygulamak ve kırınıma uğrayan x-ışınının uzaydaki konumunu ve yoğunluklarını kaydetmek. radyasyon x ışınlarıdır. kameralar ve röntgenler radyasyonun kaydedildiği difraktometreler, sırasıyla fotogr. yöntemler veya radyasyon dedektörleri. Numunenin doğası (tek kristal veya polikristal, kısmen düzenli yapıya sahip veya amorf gövdeli numune, sıvı veya gaz), boyutu ve çözülen problem, saçılan X ışınlarının gerekli maruziyetini ve kayıt doğruluğunu belirler. radyasyon ve dolayısıyla belirli bir X-ışını radyasyonu yöntemi. A. X-ışını kaynağı olarak kullanıldığında tek kristalleri incelemek için. Kapalı X ışınından kaynaklanan radyasyon. tüpte ~10 -3 mm3'lük bir numune hacmi yeterlidir. Yüksek kaliteli kırınım elde etmek için. Resim numunesi mümkün olan en mükemmel yapıya sahip olmalı ve bloklu olması yapısal çalışmalara engel olmamalıdır. Büyük, neredeyse mükemmel tek kristallerin gerçek yapısı, X-ışını topografyası, bazen R. s olarak da anılır. A.

Laue yöntemi- Tek kristallerin X-ışını kırınım modellerini elde etmenin en basit yöntemi. Laue'nin deneyindeki kristal hareketsizdir ve X-ışını kullanılmıştır. Radyasyonun sürekli bir spektrumu vardır. Kırınım konumu Lauegramlardaki noktalar birim hücrenin boyutuna bağlıdır ve kristal simetrisi ve ayrıca numunenin olay röntgenine göre yönelimi. ışın. Laue yöntemi, tek bir kristalin 11 Laue simetri grubundan birine atanmasını ve kristalografik yapısının yönünün belirlenmesini mümkün kılar. açısala doğru eksenler. dakika (bkz. Laue yöntemi). Kırınım doğası gereği. Lauegramlardaki lekeler ve özellikle yıldız işaretinin (noktaların bulanıklaşması) ortaya çıkmasıyla dahili olarak tespit edilebilir. Numunenin stresi ve diğer bazı yapısal özellikleri. Laue yöntemi, tek kristallerin kalitesini kontrol etmek ve en fazlasını seçmek için kullanılır. daha eksiksiz bir yapısal çalışma için mükemmel örnekler (X-ışını gonyometrik yöntemleri; aşağıya bakın).

Bir numuneyi sallama ve döndürme yöntemleri kullanılarak, verilen kristalografik çizgiler boyunca tekrarlanabilirlik dönemleri (ötelemeler) belirlenir. Yönleri kontrol edin, kristalin simetrisini kontrol edin ve ayrıca kırınım yoğunluğunu ölçün. yansımalar. Numune deney sırasında titreşime getirilir. veya döndürün. kristalografik özelliklerden biriyle çakışan bir eksene göre hareket Numunenin eksenleri, ilk olarak gelen X-ışınına dik olarak yönlendirilir. ışın. Kırınım monokromatik tarafından oluşturulan resim. X-ışını ile kaydedilen radyasyon. silindirik bir içine yerleştirilmiş film kasette kesimin ekseni numunenin titreşim ekseniyle çakışmaktadır. Kırınım Bu çekim geometrisi ile, açılmamış film üzerindeki noktaların bir dizi paralel düz çizgi üzerinde konumlandığı ortaya çıkar (Şekil 1). Dönüş süresi T kristalografik boyunca yön şuna eşittir:

Nerede D- kaset çapı, - radyografide karşılık gelen düz çizgiler arasındaki mesafe. Sabit olduğundan Laue koşulları (1), numuneyi sallarken veya döndürürken açıların değiştirilmesiyle karşılanır. Tipik olarak X-ışını kırınım desenleri, sallanan ve dönen numuneyi gösterir. noktalar örtüşüyor. Bu istenmeyen etkiyi önlemek için açıyı azaltabilirsiniz. örnek titreşimlerin genliği. Bu teknik örneğin R. s'de kullanılır. A. kırınım yoğunluklarını ölçmek için sallanan X-ışını desenlerinin kullanıldığı proteinler. yansımalar.

Pirinç. 1. Seidoserit mineralinin X-ışını kırınım modeli Na 4 MnTi(Zr,Ti) 2 0 2 (F,OH) 2 2.

X-ışını gonyometri yöntemleri. X-ışını yöntemleri kullanılarak tek bir kristalin tam yapısal incelemesi için. A. uzaydaki konumu belirlemek ve tüm kırınımların integral yoğunluklarını ölçmek gereklidir. Bundan radyasyon kullanıldığında meydana gelen yansımalar. Bunu yapmak için, deney sırasında numunenin açısal düzeyde bir doğruluğa sahip olması gerekir. oryantasyon almak için dakikalar; bu koşullar altında (1) tüm kristalografik aileler için tutarlı bir şekilde karşılanır. örnek uçaklar; bu durumda çoğu kayıtlıdır. yüzlerce ve hatta binlerce kırınım. refleksler. Kırınım kaydedilirken Röntgen resimleri Fotoğraf filmi üzerinde yansımaların yoğunluğu, kararma derecesine ve kırınım modelinin boyutuna bağlı olarak bir mikrodansitometre ile belirlenir. noktalar Ayrışmada Çeşitli tipte gonyometreler uygulanmaktadır. geom. kırınım kayıt şemaları. resimler. Kırınım yoğunluklarının tam seti. yansımalar bir dizi röntgende elde edilir; yansımalar her bir röntgende; kristalografik olarak kaydedilir. endeksleri tanımlanmıştır. kısıtlamalar. Örneğin türün yansımaları HK0, HK1(pirinç. 2) . Birim hücresinde ~100 atom bulunan bir kristalin atomik yapısını oluşturmak için birkaç tanesinin ölçülmesi gerekir. bin kırınım yansımalar. Protein tek kristalleri durumunda deneyin hacmi 104-106 yansımaya yükselir.

Pirinç. 2. Weissenberg X-ışını gonyometresinde elde edilen seidoserit mineralinin X-ışını modeli. Kayıtlı kırınım yansımalarının indeksleri vardır. Aynı eğri üzerinde yer alan yansımalar sabit bir k indeksi ile karakterize edilir..

Fotoğraf filmini röntgen sayaçlarıyla değiştirirken. kuanta ile kırınım yoğunluklarını ölçmenin hassasiyeti ve doğruluğu artar. yansımalar. Modern otomatik Difraktometreler, farklı geometrilerdeki kırınım kayıt yöntemlerini uygulamalarına olanak tanıyan 4 dönme eksenine (numune için 3 ve dedektör için 1) sahiptir. yansımalar. Böyle bir cihaz evrenseldir, bir bilgisayar ve özel olarak geliştirilmiş algoritmalar ve programlar kullanılarak kontrol edilir. Bir bilgisayarın varlığı, geri bildirim sağlamanıza, her kırınım ölçümlerinin optimizasyonuna olanak tanır. yansımalar ve dolayısıyla doğaldır. tüm kırınımı planlamanın yolu. deney. Çözülen yapısal problem için gerekli istatistiksel güçle yoğunluk ölçümleri gerçekleştirilir. kesinlik. Ancak yoğunluk ölçümlerinin doğruluğunun büyüklük sırasına göre arttırılması, ölçüm süresinin iki kat artırılmasını gerektirir. Ölçümlerin doğruluğu, incelenen numunenin kalitesiyle sınırlıdır. Protein kristalleri için (aşağı bakınız), birden fazla ölçümün paralel olarak gerçekleştirildiği iki boyutlu dedektörler kullanılarak deney süresi kısaltılır. onlarca kırınım yansımalar. Bu durumda departman düzeyinde ölçümleri optimize etme olanağı kaybolur. refleks.

Polikristalleri inceleme yöntemi (Debye-Scherrer yöntemi). R.s için. A. kristalimsi tozlar, seramik malzemeler vb. polikristalin. Birbirine göre rastgele yönlenmiş çok sayıda küçük tek kristalden oluşan nesnelerde monokromatik kullanılır. röntgen radyasyon. Çok kristalliden X-ışını kırınım modeli. örnek (de-baegram) konsantre zenginlerin bir koleksiyonudur. Her biri kırınım halkalarından oluşan halkalar. farktan yansımalar. farklı tanelere yönelik kristalografik sistemler. belirli bir düzlemlerarası mesafeye sahip uçaklar D. Kit D ve karşılık gelen kırınım yoğunlukları. yansımalar her kristal için ayrıdır. maddeler. Bileşiklerin tanımlanmasında ve çok kristalli karışımların analizinde Debye-Scherrer yöntemi kullanılmaktadır. kaliteye göre maddeler. ve miktarlar. faz karışımının bileşenlerinin bileşimi. Debye halkalarındaki yoğunluk dağılımının analizi, tane boyutlarının, gerilimlerin varlığının ve tanelerin dizilişindeki tercihli yönelimlerin (doku oluşumu) tahmin edilmesini mümkün kılar (bkz. Malzemelerin X-ışını kırınımı, Debye - Scherrer yöntemi).

1980'lerde - 90'larda. R.s.'de A. kristal parçacıkların atomik yapısını iyileştirmek için bir yöntem kullanılmaya başlandı. kırınım yoluyla maddeler. polikristalin verileri Nötron kırınımı için X. M. Rietveld (N.M. Rietveld) tarafından önerilen malzemeler. araştırma. Rptveld yöntemi (tam profil analiz yöntemi), incelenen bileşiğin yaklaşık bir yapısal modeli bilindiğinde kullanılır; sonuçların doğruluğu açısından, tek kristallerin incelenmesi için X-ışını kırınım yöntemleriyle rekabet edebilir.

Amorf malzemelerin ve kısmen düzenli nesnelerin incelenmesi. Analiz edilen maddenin atomik yapısının sıralama derecesi ne kadar düşük olursa, onun tarafından saçılan x-ışını o kadar bulanık ve dağınık olur. radyasyon. Ancak kırınım Amorf nesnelerin bile incelenmesi onların yapıları hakkında bilgi edinmeyi mümkün kılmaktadır. Bu nedenle, amorf bir maddeden gelen bir X-ışını kırınım modeli üzerindeki dağınık bir halkanın çapı (Şekil 3), ortalamanın tahmin edilmesine olanak sağlar. içindeki atomlar arası mesafeler. Kırınım nesnelerinin yapısındaki düzen derecesinin artmasıyla. resim daha karmaşık hale gelir (Şekil 4) ve dolayısıyla daha fazla yapısal bilgi içerir.

Pirinç. 3. Amorf bir maddenin - selüloz asetatın X-ışını kırınım modeli.

Pirinç. 4. Biyolojik nesnelerin röntgen görüntüleri: a - saç; b - ıslak halde DNA'nın sodyum tuzu; c - sodyum tuzu DNA'sının dokusu.

Küçük açılı saçılma yöntemi. Çalışma nesnesindeki homojensizliklerin boyutlarının atomlar arası mesafeleri aşması ve 0,5-1 ila 10 3 nm arasında değişmesi durumunda, yani kullanılan radyasyonun dalga boyundan birçok kez daha büyük, saçılan x-ışını. radyasyon birincil ışının yakınında, küçük saçılma açıları bölgesinde yoğunlaşır. Bu alandaki yoğunluk dağılımı, incelenen nesnenin yapısal özelliklerini yansıtmaktadır. Nesnenin yapısına ve homojensizliklerin boyutuna bağlı olarak X ışını şiddeti artar. saçılma, bir dakikanın kesirlerinden birkaçına kadar açılarla ölçülür. derece.

Küçük açı saçılma, gözenekli ve ince dağılmış malzemeleri, alaşımları ve biyolojik malzemeleri incelemek için kullanılır. nesneler. Çözeltilerdeki protein molekülleri ve nükleik asitler için bu yöntemin, tek bir molekülün şeklini ve boyutunu düşük çözünürlükle belirlemeye olanak tanıdığı söyleniyor. kütle, virüslerde - sentetik olarak kurucu bileşenlerinin (protein, nükleik asitler, lipitler) karşılıklı düzenlenmesinin doğası. polimerlerde - polimer zincirlerinin paketlenmesi, tozlar ve emici maddelerde - parçacıkların ve gözeneklerin boyutlarına göre dağılımı, alaşımlarda - yeni fazların ortaya çıkmasını tespit etmek ve bu kalıntıların boyutunu, dokularda (özellikle sıvı kristallerde) belirlemek için - parçacıkların (moleküllerin) çeşitli türlerde supramoleküler yapılarda paketlenmesi. Düşük açılı yöntemin etkili olduğu ortaya çıktı. saçılma ve Langmuir filmlerinin yapısını incelemek için. Aynı zamanda endüstride katalizörlerin, yüksek oranda dağılmış kömürlerin vb. üretim süreçlerini kontrol etmek için de kullanılır.

Kristallerin atomik yapısının analizi

Kristallerin atomik yapısının belirlenmesi şunları içerir: birim hücrenin şeklini ve boyutlarını, kristalin simetrisini (230 Fedorov grubundan birine aittir) ve yapının temel atomlarının koordinatlarını belirlemek. Hassas yapısal çalışmalar aynı zamanda miktarların elde edilmesini de mümkün kılar. Bir kristaldeki atomların termal hareketlerinin özellikleri ve içindeki değerlik elektronlarının uzaysal dağılımı. Kristalin ölçüsünü belirlemek için Laue ve örnek sallama yöntemleri kullanılır. ızgaralar. Daha ileri analiz için tüm olası kırınımların yoğunluklarının ölçülmesi gereklidir. Belirli bir l'de incelenen örnekten yansımalar. Deneyin birincil işlenmesi. veriler kırınım geometrisini hesaba katar. deney, radyasyonun numunede emilmesi ve radyasyonun numuneyle etkileşiminin diğer daha ince etkileri.

Kristalin üç boyutlu periyodikliği, elektroniğinin uzaydaki dağılımını Fourier serisine genişletmeyi mümkün kılar:

Nerede V- kristalin birim hücresinin hacmi, F hkl- R.s cinsinden Fourier katsayıları. A. isminde yapısal genlikler. Her yapısal genlik tam sayılarla karakterize edilir h, k, ben- kristalografik (1)'e göre indeksler ve benzersiz bir şekilde bir kırınıma karşılık gelir. refleks. Ayrıştırma (2) kırınımda fiziksel olarak uygulanır. deney.

Temel Yapısal araştırmanın zorluğu sıradan kırınımdır. Deney, kırınım yoğunluklarını ölçmeyi mümkün kılar. demet ben hkl ancak aşamalarının kaydedilmesine izin vermez. Kinematikte bir mozaik kristal için yaklaşıyor . Deneylerin analizi dizi, reflekslerin düzenli olarak yok olmasını hesaba katarak, 122 röntgenden birine ait olduğunu açıkça belirlemeyi mümkün kılar. simetri grupları. Anormal kırınım saçılmasının yokluğunda. resim her zaman sentrosimetriktir. Fedorov simetri grubunu belirlemek için kristalin bir simetri merkezine sahip olup olmadığını bağımsız olarak belirlemek gerekir. Bu problem, X-ışını saçılımının anormal bileşeninin analizine dayanarak çözülebilir. ışınlar. İkincisinin yokluğunda istatistiksel eğriler oluşturulur. değerlerine göre dağılımlar vardır; bu dağılımlar sentrosimetrik ve asentrik kristaller için farklıdır. Bir simetri merkezinin yokluğu da fizikten açıkça belirlenebilir. kristalin özellikleri (piroelektrik, ferroelektrik, vb.).

İlişkinin Fourier dönüşümü (2), miktarları hesaplamak için hesaplama formülleri elde etmemizi sağlar F hkl(genel durumda - karmaşık):

nerede. X-ışını saçılma faktörü. atomdan gelen radyasyon jj, x j , y j , z j- koordinatları; toplam her şeyi kapsar N Birim hücrenin atomları.

Yapısal araştırmanın tersi olan problem şu şekilde çözülür: Eğer yapının atom modeli biliniyorsa, o zaman (3) kullanılarak yapısal genliklerin modülleri ve fazları ve dolayısıyla kırınım yoğunluğu hesaplanır. yansımalar. Kırınım Deney birçok şeyin ölçülmesini mümkün kılıyor simetri ile ilişkili olmayan yüzlerce genlik, bunların her biri yapının temel (simetriden bağımsız) atomlarının bir dizi koordinatı tarafından (3) ile belirlenir. Bu tür yapısal parametreler modüllerden çok daha az olduğundan, modüller arasında bağlantıların olması gerekir. Yapısal analiz teorisi çeşitli türlerde bağlantılar kurmuştur: eşitsizlikler, doğrusal eşitsizlikler, yapısal ürünler ve yapısal genliklerin bağlantısının belirleyicileri.

En etkili istatistiksel verilere dayanmaktadır. bağlantılar geliştirildi [J. Karle (J. Karle) ve H. A. Hauptman (N. A. Hauptman), Nobel Ödülü, 1985] sözde. yapısal genliklerin aşamalarını belirlemek için doğrudan yöntemler. Büyüklük bakımından büyük olan ve endeksleri basit ilişkilerle ilişkilendirilen üç yapısal genlik alırsak h 1 + h 2 + h 3 = 0, k 1 + k 2 + k 3 = 0, l 1 + l 2 + l 3 = 0, ardından maks. bu genliklerin fazlarının olası toplamı sıfır olacaktır:

Özelin ürünü ne kadar büyük olursa, eşitliğe ulaşma olasılığı da o kadar yüksek olur. Bu ilişkiye dahil edilen normalleştirilmiş yapısal genliklerin görüntüsü. Atom sayısı arttıkça N kristalin birim hücresinde ilişkinin güvenilirliği azalır. Uygulamada çok daha karmaşık istatistikler kullanılmaktadır. ilişkiler ve bu ilişkileri karşılama olasılıklarına ilişkin oldukça katı tahminler. Bu ilişkilere dayalı hesaplamalar oldukça hantaldır, algoritmalar karmaşıktır ve yalnızca güçlü modern bilgisayarlarda uygulanabilir. BİLGİSAYAR. Doğrudan yöntemler, fazların ilk yaklaşık değerlerini ve yalnızca maksimum değerini verir. yapısal genliklerin normalleştirilmiş modüllerinde güçlü.

Otomatik prosedürler yapısal araştırmaların uygulanması için önemlidir. yapısal genliklerin aşamalarının açıklığa kavuşturulması. En güçlü yapısal genliklerin yaklaşık faz setine ve karşılık gelen deneylere göre. modüllerde, kristaldeki elektron yoğunluğunun ilk yaklaşık dağılımı (2) kullanılarak hesaplanır. Daha sonra fiziksel temele göre değiştirildi ve kristalokimyasal. Bu dağılımın özellikleri hakkında bilgi. Örneğin uzayın her noktasında Değişikliklere göre. Fourier inversiyonu ile dağılım, rafine fazlar hesaplanır ve deneyle birlikte yapılır. değerler bir sonraki yaklaşımı vb. oluşturmak için kullanılır. (2)'den yeterince doğru değerler elde edildikten sonra, kristaldeki elektron yoğunluğunun üç boyutlu bir dağılımı oluşturulur. Esasen incelenen yapının bir görüntüsüdür ve bunu elde etmenin zorluğu, X-ışınlarını toplayacak lenslerin bulunmamasından kaynaklanmaktadır. radyasyon.

Ortaya çıkan atom modelinin doğruluğu deneyler karşılaştırılarak doğrulanır. ve (3)'ten hesaplanan yapısal genlik modülleri. Miktar Böyle bir karşılaştırmanın özelliği farklılık faktörüdür

Bu faktör, deneme yanılma yoluyla optimumun elde edilmesini mümkün kılar. sonuçlar. Kristal olmayanlar için nesneler neredeyse aynıdır. kırınım yorumlama yöntemi. resimler.

Bir kristalin birim hücresindeki atom sayısı arttıkça yapısal genliklerin fazlarının doğrudan yöntemlerle belirlenmesi zorlaşır. Psödosimetri ve yapısının diğer bazı özellikleri de doğrudan yöntemlerin olanaklarını sınırlandırmaktadır.

X ışınlarından kristallerin atomik yapısını belirlemeye farklı bir yaklaşım. kırınım veriler A. L. Paterson tarafından önerildi. Yapının atom modeli, atomlar arası vektörlerin fonksiyonunun analizine dayanarak oluşturulmuştur. P(u,v,w)(Paterson fonksiyonları), kenarlar deneylerden hesaplanır. değerler. Bu fonksiyonun anlamı, geometrisinin bir diyagramı kullanılarak açıklanabilir. yapı. Birim hücrede bulunan atom yapısı N atomları, ilk atom koordinatların kökeninde olacak şekilde kendisine paralel yerleştiririz. Yapıdaki tüm atomların atom ağırlıklarını birinci atomun atom ağırlığı değeriyle çarparsak ilk atomun ağırlıklarını elde ederiz. N atomlar arası vektörlerin fonksiyonunun zirveleri. Bu sözde İlk atomdaki yapının görüntüsü. Daha sonra ikinci atomda, sonra üçüncü atomda vb. aynı şekilde oluşturulmuş yapının görüntüsünü koordinatların orijinine yerleştiririz. Bu işlemi tüm atomlarla yaptıktan sonra N yapının atomları, elde ederiz N 2 Paterson fonksiyonunun zirveleri (Şekil 5). Atomlar nokta olmadığından elde edilen fonksiyon P(u,v,w)oldukça dağınık ve örtüşen tepe noktaları içerir:

Pirinç. 5. Üç atomdan oluşan bir yapı için atomlar arası vektörlerin fonksiyonunu oluşturma şeması.

[ - noktanın yakınındaki hacim elemanı ( x,y,z)]. Atomlar arası vektörlerin fonksiyonu deneysel modüllerin karelerine göre inşa edilmiştir. yapısal genlikler ve elektron yoğunluğu dağılımının kendisiyle birlikte bir evrişimidir, ancak orijinde ters çevrilmeden sonra.

Pirinç. 6. Mineral baotit Ba 4 Ti 4 (Ti,Nb) 4 O 16 Cl; a, atomlar arası vektörlerin bir fonksiyonudur, ab düzlemine izdüşümü, eşit düzeyde fonksiyon değerlerine sahip çizgiler eşit keyfi aralıklarla çizilir; b - atomlar arası vektörlerin fonksiyonunun yorumlanması ve atom modelinin iyileştirilmesiyle elde edilen elektron yoğunluğu dağılımının ab düzlemine yansıtılması, eşit seviyelerdeki çizgilerin yoğunlaşması yapıdaki atomların konumlarına karşılık gelir; c - Pauling çokyüzlülerinde yapının atom modelinin ab düzlemine izdüşümü. Si atomları oksijen atomlarının tetrahedrasında bulunur, Ti ve Nb atomları oksijen atomlarının oktahedrasında bulunur. Baotit yapısındaki tetrahedronlar ve oktahedronlar şekilde görüldüğü gibi birbirine bağlanmıştır. Ba ve Cl atomları siyah ve içi boş daireler olarak gösterilmiştir. Şekil a ve b'de gösterilen kristalin birim hücresinin bir kısmı, kesikli çizgilerle vurgulanan karedeki şekle karşılık gelir.

Yorumlama zorlukları P(u,v,w) arasında olduğu gerçeğiyle ilişkilidir N 2 Bu fonksiyonun tepe noktalarını, yapının bir görüntüsünün tepe noktalarını tanımak gerekir. Paterson fonksiyonunun maksimumları önemli ölçüde örtüşmektedir ve bu da analizini daha da karmaşık hale getirmektedir. Naib. İncelenen yapı bir ağır atom ve birkaç taneden oluştuğunda durumu analiz etmek kolaydır. çok daha hafif atomlar. Bu durumda, ağır atomdaki yapının görüntüsü, diğer zirvelerin arka planında kabartma olarak öne çıkıyor. P(u,v,w). Bir takım sistematik yöntemler geliştirilmiştir. atomlar arası vektörlerin fonksiyonlarının analizi. Naib. En etkili olanı süperpozisyondur. iki veya daha fazla kopyanın olduğu yöntemler P(u,v,w) paralel konumlar karşılık gelen ofsetlerle üst üste bindirilir. Bu durumda, tüm kopyalarda doğal olarak çakışan tepe noktaları, bir veya daha fazla noktayı vurgular. N yapının orijinal görüntüsü. Kural olarak, birlikler için. Ayrıca yapının görselleri de kullanılmalıdır. kopyalar P(u,v,w). Sorun, bu kopyaların gerekli karşılıklı yer değiştirmelerini bulmakta ortaya çıkıyor. Süperpozisyona lokalizasyondan sonra. Bir yapıdaki atomların yaklaşık dağılımını sentezleyerek, bu sentez Fourier inversiyonuna vb. tabi tutulabilir. yapısal genliklerin aşamalarını elde etmeyi sağlar. İkincisi deneyle birlikte. değerler inşaat için kullanılır. Tüm süperpozisyon prosedürleri. yöntemler algoritmalaştırılır ve otomatik olarak uygulanır. bilgisayar modu. İncirde. Şekil 6, Paterson yöntemi kullanılarak süperpozisyon yöntemleriyle oluşturulan kristalin atomik yapısını göstermektedir.

Deneyler geliştiriliyor. yapısal genliklerin aşamalarını belirleme yöntemleri. Fizik. Bu yöntemlerin temeli Renninger etkisi - çok ışınlı x-ışınıdır. kırınım. Aynı anda mevcutsa. röntgen kırınım yansımalar arasında, kırınım verileri arasındaki faz ilişkilerine bağlı olarak aralarında bir enerji aktarımı vardır. demetler halinde. Yoğunluk değişikliklerinin tüm resmi açıyla sınırlıdır. saniyeler sürer ve kütlesel yapı çalışmaları için bu teknik pratiktir. henüz bir önem kazanmamıştır.

Bağımsız olarak bölüm R. s. A. Kırınım verilerinin elde edilmesini mümkün kılan kristallerin hassas yapısal çalışmalarını vurgulayın. yalnızca incelenen bileşiklerin atomik yapı modelinden değil aynı zamanda miktarlarından da elde edilen veriler. Bu titreşimlerin anizotropisi (Şekil 7) ve harmoniklerden sapmaları dahil olmak üzere atomların termal titreşimlerinin özellikleri. yasanın yanı sıra değerlik elektronlarının kristallerdeki uzaysal dağılımı. İkincisi atomik yapı ile fiziksel özellikler arasındaki bağlantıyı incelemek için önemlidir. kristallerin özellikleri. Hassas araştırmalar için özel olanlar geliştirilmektedir. deneysel yöntemler kırınım ölçümleri ve işlenmesi. veri. Bu durumda eş zamanlı muhasebe yapılması gerekmektedir. dinamik dikkate alınarak yansımalar, kırınım kinematiğinden sapmalar. Kırınım teorisinde düzeltmeler ve radyasyonun madde ile etkileşiminin diğer ince etkileri. Yapısal parametreleri açıklığa kavuştururken isim yöntemi kullanılır. kareler ve en önemli şey belirtilen parametreler arasındaki korelasyonu dikkate almaktır.

Pirinç. 7. Kararlı nitron-güçlü radikal C 13 H 17 N 2 O 2 atomlarının anizotropik termal titreşimlerinin elipsoidleri.

R.s. A. Atomik yapı ile fiziksel yapı arasındaki bağlantıyı kurmak için kullanılır. özellikleri, süperiyonik iletkenler, lazer ve doğrusal olmayan optik. R.S. yöntemlerini kullanarak malzemeler, yüksek sıcaklık süper iletkenleri vb. A. Katılarda ve biyollerde faz geçiş mekanizmalarının incelenmesinde benzersiz sonuçlar elde edildi. Makromoleküllerin aktivitesi. Böylece akustik absorpsiyonun anizotropisi ortaya çıkar. Paratellirit tek kristallerindeki dalgalar, Te atomlarının termal titreşimlerinin uyumsuzluğu ile ilişkilidir (Şekil 1). 8) . Lityum tetraborat Li 2 B 4 O 7'nin elastik özellikleri, akustik dedektör olarak kullanılmasına yönelik umutlar açıyor. dalgalar kimyasalın doğasına göre belirlenir. bu bağlantıdaki bağlantılar. R. s'nin yardımıyla. A. Kristaldeki atomlar arası bağları gerçekleştiren değerlik elektronlarının dağılımını inceliyorlar. Bu bağlantılar gerinim dağılımı kullanılarak incelenebilir. fark olan elektron yoğunluğu

kristaldeki elektron yoğunluğunun dağılımı nerede, belirli bir yapının sırasıyla koordinatlara sahip noktalarda bulunan serbest (kimyasal bağlara girmeyen) atomlarının küresel simetrik yoğunluklarının toplamıdır x ben, y ben, z ben. X-ışını ile belirlendiğinde. kırınım deformasyon verileri elektron yoğunluğu maks. Atomların ve varlıkların termal titreşimlerini hesaba katmak zordur. Kimyanın doğası ve yönleriyle bağlantılı bir yol. bağlantılar. Böylece deformasyon yoğunluk, kimyasalların oluşumunda doğrudan rol oynayan atomların elektron yoğunluğunun bu kısmının uzaydaki yeniden dağılımını yansıtır. bağlantıları (Şek. 9).

Pirinç. 8. Yapıdaki (a) O atomları tarafından tellürün en yakın ortamı ve termal titreşimler (b) sırasında uzayda belirli bir noktada bir Te atomu bulmanın olasılık yoğunluk dağılımının harmonik olmayan bileşeni. Eşit düzeyde pozitif (düz) ve negatif (kesikli) çizgiler 0,02 -3 boyunca çizilir.

Pirinç. 9. Merkezinde bir B atomunun bulunduğu BO3 üçgen grubunun O atomlarından geçen bir düzlem ile bir Li 2 B 4 O 7 kristalinin deformasyon elektron yoğunluğunun sentezinin enine kesiti. BO segmentlerindeki bu atomlar arasındaki bağların kovalent yapısını gösterir. Kesikli çizgiler, elektron yoğunluğunun kimyasal bağlara geçtiği alanları vurgulamaktadır. Eşit seviyedeki çizgiler 0,2'den çizilir .

Pirinç. 10. Cu atomlarının yapısındaki lantan konumlarına göre Sr atomlarının sıralı dizilişi

Yüksek sıcaklık süperiletkenlerinin yapısal çalışmaları, bunların atomik yapısını ve bunun fiziksel özellikleriyle ilişkisini kurmayı mümkün kılmıştır. özellikler. Tek kristallerde süperiletken duruma geçiş sıcaklığının T'ler sadece Sr miktarına değil aynı zamanda istatistiksel analiz yöntemine de bağlıdır. atama. Süperiletken özellikler için yapıdaki Sr atomlarının düzgün bir dağılımı optimaldir. Def'deki Sr konsantrasyonu. Yapının katmanları (Şekil 10), bu katmanlarda bir miktar oksijen kaybına ve oksijenin azalmasına neden olur. T'ler. Kristaller için R. s'nin yöntemleri. A. O atomlarının dizilişindeki sıralama tespit edilmiştir.Bir kristal içerisinde, lokal kompozisyonun ortorombik simetri bölgelerinin varlığı tespit edilmiştir. İle T ~90 K ve bölgeler [CuO 6]-oktahedra cinsindendir. Oksijen kusuru, Cu çokyüzlülerden birinde bir oksijen tepe noktasının bulunmaması ile gösterilir. La atomlarının tamamen işgal ettiği konumlar siyah dairelerle gösterilmiştir. Açık daireler, tüm Sr atomlarının yoğunlaştığı ve istatistiksel olarak dağıldığı lantan konumlarıdır.

İle T ~ 60 K. Eşkenar dörtgen bölgelerle birlikte, birim hücre başına 6,5 atomdan daha az oksijen miktarına sahip kristallerde. Yerel bileşimin simetrisi, süperiletken duruma dönüşmeyen yerel bileşimin tetragonal simetri bölgeleri ortaya çıkar.

Pirinç. 11. Guanile özgü ribonükleaz C2 molekülünün atom modeli, bu proteinin tek kristallerinin 1.55 çözünürlükte X-ışını kırınım çalışmalarına dayanarak oluşturulmuştur.

Çoğul çözmek için katı hal fiziği, kimya, moleküler biyoloji vb. problemlerde X-ışını yapısal analizi ve rezonans yöntemlerinin (EPR, NMR vb.) ortak kullanımı çok etkilidir. Proteinlerin, nükleik asitlerin, virüslerin ve moleküler biyolojinin diğer nesnelerinin atomik yapısını incelerken belirli problemler ortaya çıkar. zorluklar. Makromoleküller veya. daha büyük biyol. nesnelerin ilk önce tek kristalde elde edilmesi gerekir. form, bundan sonra R.s.'nin tüm yöntemleri bunları incelemek için kullanılabilir. a., kristalin incelenmesi için geliştirildi. maddeler. Protein kristalleri için yapısal genliklerin fazları sorunu, izomorfik ikameler yöntemiyle çözülür. İncelenen doğal proteinin tek kristallerinin yanı sıra, incelenen proteinin kristallerine izomorfik olan ağır atom katkı maddeleri içeren türevlerinin tek kristalleri elde edilir. Paterson'un türevler ve doğal proteinler için fark fonksiyonları, bir kristalin birim hücresindeki ağır atomların konumlarının lokalize edilmesini mümkün kılar. Bu atomların koordinatları ve proteinin yapısal genliklerinin modül kümeleri ve ağır atomik türevleri özel uygulamalarda kullanılır. yapısal genliklerin aşamalarını tahmin etmek için algoritmalar. Protein kristalografisinde makromoleküllerin atomik yapısını sırayla belirlemek için adım adım yöntemler kullanılır. düşük çözünürlükten yüksek çözünürlüğe geçiş (Şekil 11). Geliştirilmiş ve özel X ışınları kullanılarak makromoleküllerin atomik yapısının iyileştirilmesine yönelik yöntemler. kırınım veri. Hesaplamaların hacmi o kadar büyük ki, yalnızca en güçlü bilgisayarlarda etkili bir şekilde uygulanabiliyorlar.

Sorular R. s. a., katı bir cismin gerçek yapısının kırınım yoluyla incelenmesiyle ilişkilidir. veriler, Sanatta tartışılmıştır. Malzemelerin radyografisi.

Aydınlatılmış.: Belov N.V., Yapısal kristalografi, M., 1951; k ve y hakkında B. G.B., Porai-Koshits M.A., X-ışını yapısal analizi, 2. baskı, cilt 1, M., 1964; Lipson G., Kökren V., Kristal yapının belirlenmesi, çev. İngilizce'den, M., 1956; Burger M., Kristal yapı ve vektör uzayı, çev. İngilizce'den, M., 1961; Gin e A., Kristallerin X-ışını kırınımı. Teori ve pratik, çev. French'ten, M., 1961; Stout G, N., Jensen L.N., X-ışını yapısının belirlenmesi, N.Y.-L., 1968; Xeiker D.M., Tek kristallerin X-ışını difraktometrisi, L., 1973; Blundell T., Johnson L., Protein Kristalografisi, çev. İngilizce'den, M., 1979; Vainshtein B.K., Kristallerin simetrisi. Yapısal kristalografi yöntemleri, M., 1979; Moleküllerde ve kristallerde elektron ve mıknatıslanma yoğunlukları, ed. P. Becker, N.Y.-L., 1980; Kristalografi ve kristal kimyası, M., 1986; Kristallerin yapısı ve fiziksel özellikleri, Barselona, 1991. V. I. Simonov.

X-ışını kırınım analizinde esas olarak üç yöntem kullanılır:
1. Laue yöntemi. Bu yöntemde, sabit bir tek kristal üzerine sürekli spektrumlu bir radyasyon ışını düşürülür. Kırınım deseni sabit fotoğraf filmi üzerine kaydedilir.
2. Tek kristal döndürme yöntemi. Belirli bir kristalografik yön etrafında dönen (veya salınan) bir kristalin üzerine monokromatik bir ışın demeti düşer. Kırınım deseni sabit fotoğraf filmi üzerine kaydedilir. Bazı durumlarda fotoğraf filmi kristalin dönüşüyle eşzamanlı olarak hareket eder; Bu tür döndürme yöntemine katman çizgi tarama yöntemi denir.
3. Tozlar veya polikristaller yöntemi (Debye-Scherrer-Hull yöntemi). Bu yöntemde tek renkli bir ışın demeti kullanılır. Numune kristal bir tozdan oluşur veya çok kristalli bir agregadır.

Kossel yöntemi de kullanılır - geniş çapta farklılaşan monokromatik karakteristik radyasyon ışınında sabit bir tek kristal çıkarılır.

Laue yöntemi.

Laue yöntemi, kristallerin atomik yapısının incelenmesinin ilk aşamasında kullanılır. Onun yardımıyla kristal uyumu ve Laue sınıfı (inversiyon merkezine doğru Friedel kristal sınıfı) belirlenir. Friedel yasasına göre Lauegram'da simetri merkezinin yokluğunu tespit etmek asla mümkün değildir ve bu nedenle 32 kristal sınıfına bir simetri merkezi eklemek onların sayısını 11'e düşürür. Laue yöntemi esas olarak tek kristallerin incelenmesi için kullanılır. kristaller veya büyük kristalli numuneler. Laue yönteminde, sabit bir tek kristal, sürekli bir spektruma sahip paralel bir ışın demeti tarafından aydınlatılır. Numune, izole edilmiş bir kristal veya çok kristalli bir agregada oldukça büyük bir tane olabilir. Bir kırınım modelinin oluşumu, radyasyon l min = l 0 = 12,4/U'dan (burada U, X-ışını tüpündeki voltajdır) l m'ye - yansımanın yoğunluğunu veren dalga boyu (kırınım) dalga boylarında saçıldığında meydana gelir. maksimum) arka planı en az %5 oranında aşıyor. l m yalnızca birincil ışının yoğunluğuna (anotun atom numarası, tüpteki voltaj ve akım) değil, aynı zamanda numune ve film kasetindeki X ışınlarının absorpsiyonuna da bağlıdır. l min - l m spektrumu, yarıçapları 1/ l m ila 1/ l dak arasında olan, 000 düğümüne ve incelenen kristalin OR'sine dokunan bir dizi Ewald küresine karşılık gelir (Şekil 1).

Daha sonra, bu küreler arasında yer alan tüm OR düğümleri için Laue koşulu karşılanacak ((l m ¸ l min aralığında) belirli bir dalga boyu için) ve sonuç olarak, bir kırınım maksimumu ortaya çıkacak - film üzerinde bir yansıma. Laue yöntemini kullanarak çekim yapmak için bir RKSO kamera kullanılır (Şekil 2).

Burada, birincil X ışınlarının ışını, 0,5 - 1,0 mm çapında iki delikli diyafram 1 tarafından kesilir. Diyafram deliklerinin boyutu, birincil ışının kesiti, incelenen kristalin kesitinden daha büyük olacak şekilde seçilir. Kristal 2, karşılıklı iki dik yaydan oluşan bir sistemden oluşan gonyometrik bir kafa 3 üzerine monte edilmiştir. Bu kafadaki kristal tutucu bu yaylara göre hareket edebilir ve gonyometrik kafanın kendisi de birincil ışına dik bir eksen etrafında herhangi bir açıyla döndürülebilir. Gonyometrik kafa, kristalin birincil ışına göre yönünü değiştirmenize ve bu ışın boyunca kristalin belirli bir kristalografik yönünü ayarlamanıza olanak tanır. Kırınım deseni, düzlemi birincil ışına dik olan bir kasete yerleştirilmiş fotoğraf filmi (4) üzerine kaydedilir. Filmin önündeki kasetin üzerine, gonyometrik kafanın eksenine paralel olarak yerleştirilmiş ince bir tel gerilir. Bu telin gölgesi, fotoğraf filminin gonyometrik kafanın eksenine göre yönünü belirlemeyi mümkün kılar. Numune 2, filmin 4 önüne yerleştirilirse bu şekilde elde edilen X-ışını desenlerine Lauegram adı verilir. Kristalin önünde bulunan fotoğraf filmi üzerine kaydedilen kırınım desenine epigram adı verilir. Lauegramlarda kırınım noktaları bölgesel eğriler (elipsler, paraboller, hiperboller, düz çizgiler) boyunca bulunur. Bu eğriler kırınım konilerinin düzlemsel bölümleridir ve birincil noktaya temas eder. Epigramlarda kırınım noktaları, birincil ışından geçmeyen hiperboller boyunca bulunur. Laue yönteminde kırınım modelinin özelliklerini dikkate almak için karşılıklı ızgara kullanan geometrik bir yorum kullanılır. Lauegramlar ve epigramlar bir kristalin karşılıklı kafesinin bir yansımasıdır. Lauegram'dan oluşturulan gnomonik projeksiyon, normallerin uzaydaki yansıtıcı düzlemlere göre göreceli konumunu değerlendirmemize ve kristalin karşılıklı kafesinin simetrisi hakkında bir fikir edinmemize olanak tanır. Lauegram noktalarının şekli kristalin mükemmellik derecesini değerlendirmek için kullanılır. İyi bir kristal Lauegram üzerinde net noktalar oluşturur. Lauegram'a göre kristallerin simetrisi, noktaların göreceli konumu ile belirlenir (atom düzlemlerinin simetrik düzeni, yansıyan ışınların simetrik düzenine karşılık gelmelidir).

İncir. 2

Şek. 3

Tek kristal döndürme yöntemi.

Döndürme yöntemi kristallerin atomik yapısının belirlenmesinde temeldir. Bu yöntem birim hücrenin boyutunu, hücre başına atom veya molekül sayısını belirler. Yansımaların sönmesi esas alınarak uzay grubu bulunur (ters çevrilmenin merkezine kadar). Kırınım maksimumlarının yoğunluğunun ölçülmesine ilişkin veriler, atom yapısının belirlenmesine ilişkin hesaplamalarda kullanılır.

Döndürme yöntemini kullanarak X-ışını desenleri alırken, kristal, monokromatik veya karakteristik X-ışını radyasyonuna maruz kaldığında belirli bir kristalografik yön etrafında döner veya salınır. Döndürme yöntemini kullanarak çekim yapmak için kamera şeması Şekil 1'de gösterilmektedir.

Birincil ışın diyafram 2 (iki yuvarlak delikli) tarafından kesilir ve kristal 1'in üzerine düşer. Kristal gonyometrik kafa 3 üzerine yerleştirilir, böylece önemli yönlerinden biri ([010] gibi) dönme ekseni boyunca yönlendirilir gonyometrik kafa. Gonyometrik kafa, kristali dönme eksenine ve birincil X-ışını ışınına göre istenen açıda yerleştirmenize olanak tanıyan, karşılıklı olarak dik iki yaydan oluşan bir sistemdir. Gonyometrik kafa, bir motor (4) kullanılarak bir dişli sistemi aracılığıyla yavaş dönüşe sürülür. Kırınım modeli, belirli bir çaptaki (86,6 veya 57,3 mm) bir kasetin silindirik yüzeyinin ekseni boyunca konumlandırılan fotoğraf filmi (5) üzerine kaydedilir. Harici kesme olmadığında kristallerin yönlendirilmesi Laue yöntemiyle gerçekleştirilir; Bu amaçla dönme odasına düz filmli bir kaset takmak mümkündür.

Dönme X-ışını desenindeki kırınım maksimumları, katman çizgileri adı verilen düz çizgiler boyunca bulunur.

X-ışını kırınım desenindeki maksimumlar, birincil noktadan geçen dikey çizgiye göre simetrik olarak yerleştirilmiştir (Şekil 2'deki noktalı çizgi). Rotasyon X-ışını desenleri genellikle kırınım maksimumundan geçen sürekli bantları gösterir. Bu bantların ortaya çıkışı, X-ışını tüpü radyasyonunda karakteristik spektrumla birlikte sürekli bir spektrumun varlığından kaynaklanmaktadır. Bir kristal ana (veya önemli) kristalografik yön etrafında döndüğünde, onunla ilişkili karşılıklı kafes döner. Karşılıklı kafesin düğümleri yayılma alanıyla kesiştiğinde, eksenleri kristalin dönme ekseniyle çakışan konilerin genatrileri boyunca yer alan kırınım ışınları ortaya çıkar. Dönüşü sırasında yayılma küresinin kesiştiği tüm karşılıklı kafes düğümleri etkili bölgeyi oluşturur; Belirli bir kristalin dönüşü sırasında ortaya çıkan maksimum kırınım indislerinin bölgesini belirler. Bir maddenin atomik yapısını oluşturmak için dönme X-ışını modellerini belirtmek gerekir. İndeksleme genellikle karşılıklı kafes gösterimleri kullanılarak grafiksel olarak yapılır. Döndürme yöntemi, kristalin kafes periyotlarını belirlemek için kullanılır; bu, Laue yöntemiyle belirlenen açılarla birlikte birim hücrenin hacmini bulmayı mümkün kılar. Birim hücrenin yoğunluğu, kimyasal bileşimi ve hacmine ilişkin veriler kullanılarak birim hücredeki atom sayısı bulunur.

Şekil 1

İncir. 2

Toz yöntemi (polikristaller).

Toz yöntemi, düz cilalı yüzeye sahip bir toz veya masif bir numune (polikristal) formundaki çok kristalli maddelerden bir kırınım modeli elde etmek için kullanılır. Numuneler monokromatik veya karakteristik X-ışını radyasyonu ile aydınlatıldığında, ekseni birincil ışın olan koaksiyel Debye konileri sistemi şeklinde belirgin bir girişim etkisi meydana gelir (Şekil 1).
Düzlemlerin (hkl) gelen radyasyonla q açısı oluşturduğu kristaller için kırınım koşulları karşılanmıştır. Debye konilerinin filmle kesiştiği çizgilere Debye halkaları denir. Toz yönteminde girişim desenini kaydetmek için, filmi numuneye ve birincil X-ışını ışınına göre konumlandırmak için çeşitli yöntemler kullanılır: düz, silindirik ve koni film üzerinde çekim. Kayıt sayaçlar kullanılarak da yapılabilir. Bu amaçla bir difraktometre kullanılır.

Bir girişim desenini kaydetmenin fotografik yönteminde, çeşitli çekim türleri kullanılır:

1.
Düz fotoğraf filmi. Film konumlandırmada iki yöntem kullanılır: ön ve arka (ters) çekim. Önden çekim yaparken numune, birincil ışın ışınının yönüne göre filmin önünde bulunur. Fotoğraf filmi üzerine, girişim konilerinin fotoğraf filmi düzlemi ile bir açılma açısı q ile kesişimine karşılık gelen bir dizi eşmerkezli daire kaydedilir.< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q >300 . Ters fotoğrafçılık, periyotların kesin olarak belirlenmesi ve iç gerilimlerin ölçülmesi için kullanılır.

2.Silindirik fotoğraf filmi.

Fotoğraf filminin yerleştirildiği silindirin ekseni birincil ışına diktir (Şekil 2).

Q açısı, aynı girişim konisine karşılık gelen 2 l çizgileri arasındaki mesafelerin aşağıdaki ilişkilere göre ölçülmesiyle hesaplanır:

21 = 4qR; q = (l/ 2R) (180 0/p),

burada R, fotoğraf filminin yerleştirildiği silindirik kasetin yarıçapıdır. Silindirik bir kamerada, fotoğraf filmi çeşitli şekillerde konumlandırılabilir - filmi yüklemenin simetrik ve asimetrik yolları. Simetrik yükleme yönteminde filmin uçları, birincil ışın ışınının kameraya girdiği diyaframın yakınında bulunur. Bu ışının odadan çıkmasını sağlamak için filmde bir delik açılır. Bu yükleme yönteminin dezavantajı, foto-işleme sırasında filmin uzunluğunun kısalmasıdır; bunun sonucunda, bir röntgen görüntüsü hesaplanırken, filmin çekim sırasında yerleştirildiği R yarıçapının değeri değil, bir R'nin kullanılması gerekir. Ref'in belirli değeri. Ref. bilinen kafes sabitlerine sahip bir referans maddesinin çekilmesiyle belirlenir. Standardın bilinen kafes periyodu esas alınarak yansıma açıları q calc teorik olarak belirlenir. , değerlerinden, x-ışını fotoğrafından ölçülen simetrik çizgiler arasındaki mesafelerle birlikte Reff değeri belirlenir.

Asimetrik film yükleme yönteminde, filmin uçları birincil ışına göre 90°'lik bir açıyla yerleştirilir (birincil ışın ışınının girişi ve çıkışı için fotoğraf filminde iki delik açılır). Bu yöntemde Ref. bir standart çekmeden belirlenir. Bunu yapmak için radyografide simetrik çizgiler arasındaki A ve B mesafeleri ölçülür (Şekil 3):

Ref. = (A+B)/ 2p;

Debyegramların alınmasına yönelik Debye kamerasının genel görünümü Şekil 4'te gösterilmektedir.

Kameranın silindirik gövdesi, üç ayar vidasıyla donatılmış bir stand 3 üzerine monte edilmiştir. Silindir ekseni yataydır. Numune (ince sütun), bölmeye bir mıknatısla sabitlenen tutucuya (1) yerleştirilir. Numuneyi tutucuya yerleştirirken ortalamak, düşük büyütmeli özel bir montaj mikroskobunun görüş alanında gerçekleştirilir. Fotoğraf filmi, hazne kapağının (4) iç kısmına sabitlenmiş özel ara halkaları ile bastırılarak gövdenin iç yüzeyine yerleştirilir. Numuneyi yıkayan X-ışını ışını, kolimatör (2) aracılığıyla kameraya girer. Birincil ışın, doğrudan düştüğünden beri Numunenin arkasındaki filmde, X-ışını görüntüsünü perdeliyor, filme giderken bir tuzak tarafından engelleniyor. İri kristalli bir numunenin X-ışını kırınım desenindeki halkaların noktalanmasını ortadan kaldırmak için çekim sırasında döndürülür. Bazı kameralardaki kolimatör, ön ve arkasındaki özel oluklara delikli kurşun veya pirinç daireler (ekranlar) yerleştirerek, yuvarlak veya dikdörtgen kesitli (dairesel) bir ışın ışınını kesebileceğiniz şekilde yapılmıştır. ve yarık diyaframlar). Açıklık deliklerinin boyutları, ışın demetinin numuneyi yıkayacak şekilde seçilmelidir. Tipik olarak kameralar, içindeki filmin çapı 57,3 mm'nin (yani 57,3; 86,0; 114,6 mm) katı olacak şekilde yapılır. Daha sonra q açısını, dereceyi belirlemek için hesaplama formülü basitleştirilir. Örneğin çapı 57,3 mm olan standart bir Debye odası için qi = 2l/2. Wulff-Bragg formülünü kullanarak düzlemler arası mesafeleri belirlemeye geçmeden önce:

2 d sin q = n l ,

Kolondan gelen x-ışını kırınım modeli üzerindeki çizgilerin konumunun numunenin yarıçapına bağlı olarak bir miktar değiştiği dikkate alınmalıdır. Gerçek şu ki, X ışınlarının emilmesi nedeniyle, kırınım modelinin oluşumuna merkezi değil, numunenin ince bir yüzey tabakası katılıyor. Bu, simetrik çizgi çiftinin şu miktarda yer değiştirmesine yol açar:

D r = r cos 2 q, burada r numunenin yarıçapıdır.

O zaman: 2 l i = 2 l ölçülür. ± D 2l - D r.

Fotoğraf işleme sırasında filmin büzülmesi nedeniyle bir çift çizgi arasındaki mesafedeki değişiklikle ilişkili D 2l düzeltmesi, X-ışını kırınım analizine ilişkin referans kitaplarında ve kılavuzlarda tablo halinde verilmiştir. Formüle göre q ben = 57,3 (l/2R eff.). Qi belirlendikten sonra sinq i bulunur ve bunlardan Ka - radyasyonunda elde edilen çizgiler için düzlemler arası mesafe belirlenir:

(d/n) i = l Ka / 2 sin q i Ka .

Aynı radyasyon lKb düzlemlerinden kırınımla elde edilen çizgileri ayırmak için filtrelenmiş karakteristik radyasyon kullanılır veya bu şekilde bir hesaplama yapılır. Çünkü:

d/n = l Ka / 2 sin q a = l K b /2 sin q b ;

sin q a / sin q b = l Ka / l K b » 1,09, dolayısıyla sinq a = 1,09 sinq b.

Sinq serisinde en yoğun yansımalara karşılık gelen değerler bulunur. Sonraki, sinq'nin hesaplanan değere eşit olduğu ve yoğunluğunun 5-7 kat daha az olduğu bir çizgidir. Bu, bu iki çizginin sırasıyla Ka ve Kb ışınlarının aynı d/n mesafesine sahip düzlemlerden yansıması nedeniyle ortaya çıktığı anlamına gelir.

Kristal kafeslerin periyotlarının belirlenmesi, Wulf-Bragg açısı q'nun hatalı ölçümleriyle ilişkili bazı hatalarla ilişkilidir. Belirleme periyotlarında yüksek doğruluk (% 0,01-0,001 hata), hassas yöntemler olarak adlandırılan, X-ışını görüntülerinin ölçülmesinin sonuçlarının kaydedilmesi ve işlenmesi için özel yöntemler kullanılarak elde edilebilir. Kafes dönemlerinin belirlenmesinde maksimum doğruluk elde etmek aşağıdaki yöntemleri kullanarak mümkündür:

1. Hassas bölgedeki açılardan belirlenen düzlemler arası mesafelerin değerlerini kullanarak;

2. Kesin deneysel tekniklerin kullanılması sonucunda hatanın azaltılması;

3. Grafiksel veya analitik ekstrapolasyon yöntemlerini kullanma.

Minimum hata D d/d, q = 80¸ 83 0 açılarında ölçüm yapıldığında elde edilir. Ne yazık ki, tüm maddeler röntgende bu kadar geniş açılarda çizgiler oluşturmaz. Bu durumda ölçümler için mümkün olan en büyük q açısına sahip bir çizgi kullanılmalıdır. Hücre parametrelerinin belirlenmesinin doğruluğundaki bir artış, aynı zamanda, yalnızca ortalama alınarak dikkate alınabilecek rastgele hatalardaki bir azalmayla ve oluşum nedenleri biliniyorsa dikkate alınabilecek sistematik hataların dikkate alınmasıyla da ilişkilidir. . Kafes parametrelerini belirlerken sistematik hataları hesaba katmak, sistematik hataların Bragg açısı q'ya bağımlılığını bulmak anlamına gelir; bu, düzlemler arası mesafeleri belirlemedeki hatanın küçük olduğu q = 90 0 açılarına ekstrapolasyona izin verir. Rastgele hatalar şunları içerir:

Benzer çalışmalar - Kristallerin X-ışını yapısal analizi ve kırınım modellerinin yorumlanması

İyi çalışmanızı bilgi tabanına göndermek basittir. Aşağıdaki formu kullanın

Benzer belgeler

Hücre organellerinin fonksiyonları

Sosyal bilgilerde makale yazma algoritması

Görgü tanıklarının anılarında Çernobil Çernobil korkutucu hikayeleri