Termodinamik potansiyel nedir? Termodinamik potansiyeller

Bileşenler n i, kimyasal. Bölüm 2'de kullanılan m bileşenlerinin potansiyelleri vb.) varış. Termodinamik dengeyi açıklamak. Her termodinamik potansiyel, adı verilen bir dizi durum parametresine karşılık gelir. doğal değişkenler.

En önemli termodinamik potansiyeller: iç enerji U (doğal değişkenler S, V, n i); entalpi Н= U - (- pV) (doğal değişkenler S, p, n i); Helmholtz enerjisi (Helmholtz serbest enerjisi, Helmholtz fonksiyonu) F = = U - TS (doğal değişkenler V, T, n i); Gibbs enerjisi (serbest Gibbs enerjisi, Gibbs fonksiyonu) G=U - - TS - (- pV) (doğal değişkenler p, T, n i); büyük termodinamik potansiyel (doğaldeğişken değişkenler V, T, m i).

T termodinamik potansiyeller genel bir f-loy ile temsil edilebilir

burada L k sistemin kütlesinden bağımsız yoğun parametrelerdir (bunlar T, p, m i'dir), X k sistemin kütlesiyle orantılı kapsamlı parametrelerdir (V, S, n i). Endeks l = İç enerji U için 0, H ve F için 1, G ve W için 2. Termodinamik potansiyeller, bir termodinamik sistemin durumunun fonksiyonlarıdır; iki durum arasındaki herhangi bir geçiş sürecindeki değişimleri yalnızca başlangıç ​​ve son durumlar tarafından belirlenir ve geçiş yoluna bağlı değildir. Termodinamik potansiyellerin tam diferansiyelleri şu şekildedir:

Seviye (2) çağrıldı. Enerjide temel Gibbs denklemi. ifade. Tüm termodinamik potansiyeller enerji boyutuna sahiptir.

Termodinamik denge koşulları. sistemler, karşılık gelen doğal değişkenlerin sabitliğinde termodinamik potansiyellerin toplam diferansiyellerinin sıfıra eşitliği olarak formüle edilir:

Termodinamik Sistemin kararlılığı eşitsizliklerle ifade edilir:

Sabit doğal değişkenlere sahip bir denge sürecinde termodinamik potansiyellerdeki azalma, A sürecinin maksimum faydalı işine eşittir:

Bu durumda A işi, dış kuvvet hariç, sisteme etki eden herhangi bir genel L k kuvvetine karşı gerçekleştirilir. basınç (bkz. Maksimum reaksiyon çalışması).

T Doğal değişkenlerinin fonksiyonu olarak alınan termodinamik potansiyeller sistemin karakteristik fonksiyonlarıdır. Bu herhangi bir termodinamiğin olduğu anlamına gelir. özellikler (sıkıştırılabilirlik, ısı kapasitesi vb.) m.b. Yalnızca belirli bir termodinamik potansiyeli, onun doğal değişkenlerini ve doğal değişkenlere göre farklı derecelerdeki termodinamik potansiyellerin türevlerini içeren bir ilişkiyle ifade edilir. Özellikle termodinamik potansiyellerin yardımıyla sistemin durum denklemlerini elde etmek mümkündür.

Termodinamik potansiyellerin türevleri önemli özelliklere sahiptir. Doğal kapsamlı değişkenlere göre birinci kısmi türevler yoğun değişkenlere eşittir, örneğin:

[genel olarak: (9 Y l /9 X i) = L ben ]. Tersine, doğal yoğun değişkenlere göre türevler kapsamlı değişkenlere eşittir, örneğin:

[genel olarak: (9 Y l /9 L i) = X ben ]. Doğal değişkenlere göre ikinci kısmi türevler kürkü belirler. ve terim-mich. sistem özellikleri, örneğin:

Çünkü termodinamik potansiyellerin diferansiyelleri tamdır, örneğin termodinamik potansiyellerin çapraz ikinci kısmi türevleri eşittir. G(T, p, n i) için:

Bu tür ilişkilere Maxwell ilişkileri denir.

T termodinamik potansiyeller, örneğin doğal olanlar dışındaki değişkenlerin fonksiyonları olarak da temsil edilebilir. G(T, V, n i), ancak bu durumda termodinamik potansiyellerin özellikleri karakteristiktir. işlevler kaybolacaktır. Termodinamik potansiyellere ek olarak karakteristik fonksiyonlar entropi S'dir (doğal değişkenler U, V, n i), Massier fonksiyonu F 1= (doğal değişkenler 1/T, V, n i), fonksiyonTahta (doğal değişkenler 1/T, p/T, n i).

T Termodinamik potansiyeller Gibbs-Helmholtz denklemleriyle birbirine bağlanır. Örneğin H ve G için

Genel olarak:

T termodinamik potansiyeller, doğal kapsamlı değişkenlerinin birinci dereceden homojen fonksiyonlarıdır. Örneğin, entropi S'de veya mol sayısı n i'de bir artışla, entalpi H orantılı olarak artar.Euler teoremine göre, termodinamik potansiyellerin homojenliği aşağıdaki gibi ilişkilere yol açar:

Kimyada. termodinamik, bir bütün olarak sistem için kaydedilen termodinamik potansiyellere ek olarak, ortalama molar (belirli) değerler yaygın olarak kullanılmaktadır (örneğin, ,

Konuyla ilgili ders: “Termodinamik potansiyeller”

Plan:

Enerji boyutuna sahip “E F G H” potansiyel grubu.

Termodinamik potansiyellerin parçacık sayısına bağımlılığı. Termodinamik potansiyel olarak entropi.

Çok bileşenli sistemlerin termodinamik potansiyelleri.

Termodinamik potansiyeller yönteminin pratik uygulaması (kimyasal denge problemi örneğini kullanarak).

Modern termodinamiğin ana yöntemlerinden biri termodinamik potansiyeller yöntemidir. Bu yöntem, büyük ölçüde, değişiminin yapılan işle ilişkili olduğu ve potansiyelin kendisinin bir termodinamik sistemin enerji özelliği olduğu klasik mekanikteki potansiyellerin kullanımı sayesinde ortaya çıktı. Tarihsel olarak, başlangıçta tanıtılan termodinamik potansiyeller aynı zamanda adlarını belirleyen enerji boyutuna da sahipti.

Bahsedilen grup aşağıdaki sistemleri içerir:

İçsel enerji;

Serbest enerji veya Helmholtz potansiyeli;

Termodinamik Gibbs potansiyeli;

Entalpi.

İç enerjinin potansiyeli bir önceki konuda gösterilmişti. Geri kalan niceliklerin potansiyeli bundan kaynaklanır.

Termodinamik potansiyel farkları şu şekli alır:

(3.1) bağıntılarından, karşılık gelen termodinamik potansiyellerin aynı termodinamik sistemi farklı şekillerde karakterize ettiği açıktır. açıklamalar (bir termodinamik sistemin durumunu belirtme yöntemleri). Bu nedenle, değişkenlerle tanımlanan adyabatik olarak izole edilmiş bir sistem için, iç enerjiyi termodinamik potansiyel olarak kullanmak uygundur.Daha sonra, potansiyellere termodinamik olarak eşlenik olan sistemin parametreleri, ilişkilerden belirlenir:

, , , (3.2)

Tanımlama yöntemi olarak değişkenlerle tanımlanan “termostat içindeki sistem” kullanılıyorsa potansiyel olarak serbest enerjinin kullanılması en uygunudur. Buna göre sistem parametreleri için şunları elde ederiz:

, , , (3.3)

Daha sonra açıklama yöntemi olarak “piston altı sistem” modelini seçeceğiz. Bu durumlarda durum fonksiyonları bir küme () oluşturur ve termodinamik potansiyel olarak Gibbs potansiyeli G kullanılır. Daha sonra sistem parametreleri ifadelerden belirlenir:

, , , (3.4)

Durum fonksiyonlarıyla tanımlanan "bir piston üzerindeki adyabatik sistem" durumunda, termodinamik potansiyelin rolü entalpi H tarafından oynanır. Daha sonra sistem parametreleri şu şekli alır:

, , , (3.5)

İlişkiler (3.1) termodinamik potansiyellerin toplam diferansiyellerini tanımladığından, bunların ikinci türevlerini eşitleyebiliriz.

Örneğin, Hesaba katıldığında

aldık

(3.6a)

Benzer şekilde, termodinamik potansiyele ilişkin sistemin geri kalan parametreleri için şunu yazıyoruz:

(3.6b-e)

Karşılık gelen termodinamik fonksiyonların potansiyeline dayalı olarak sistemin termodinamik durumunun diğer parametre kümeleri için benzer kimlikler yazılabilir.

Yani, potansiyeli olan bir “termostattaki sistem” için elimizde:

Gibbs potansiyeline sahip “pistonun üstünde” bir sistem için aşağıdaki eşitlikler geçerli olacaktır:

Ve son olarak, H potansiyeline sahip adyabatik pistonlu bir sistem için şunu elde ederiz:

(3.6) – (3.9) formundaki eşitliklere termodinamik özdeşlikler denir ve bazı durumlarda pratik hesaplamalar için uygun olduğu ortaya çıkar.

Termodinamik potansiyellerin kullanılması, sistemin çalışmasını ve termal etkiyi oldukça basit bir şekilde belirlemeyi mümkün kılar.

Dolayısıyla ilişkilerden (3.1) şu sonuç çıkar:

Eşitliğin ilk kısmından, termal olarak yalıtılmış bir sistemin () çalışmasının iç enerjisindeki bir azalma nedeniyle gerçekleştirildiği şeklindeki iyi bilinen öneri takip edilmektedir. İkinci eşitlik, serbest enerjinin, izotermal bir süreç sırasında tamamen işe dönüştürülen iç enerjinin bir kısmı olduğu anlamına gelir (buna göre, iç enerjinin "kalan" kısmına bazen bağlı enerji denir).

Isı miktarı şu şekilde temsil edilebilir:

Son eşitlikten entalpiye neden ısı içeriği de denildiği açıktır. Sabit basınçta () meydana gelen yanma ve diğer kimyasal reaksiyonlar sırasında açığa çıkan ısı miktarı, entalpi değişimine eşittir.

Termodinamiğin ikinci yasasını (2.7) hesaba katan ifade (3.11), ısı kapasitesini belirlememize olanak sağlar:

Enerji tipinin tüm termodinamik potansiyelleri toplanabilirlik özelliğine sahiptir. Bu nedenle şunu yazabiliriz:

Gibbs potansiyelinin yalnızca bir katkı parametresi içerdiğini görmek kolaydır; spesifik Gibbs potansiyeli bağlı değildir. Daha sonra (3.4)'ten şu sonuç çıkar:

(3.14) gaz parametreleri (T, P, V) ... yüksek sistem nötr moleküler gaz potansiyel iyonlaşma + parçacıklar tarafından yayılan serbest elektronlar...

Termodinamik termoelastisitenin temelleri

Ders >> Fizik

Ve termoelastisite genelleştirilmiş kompleksi ortaya çıkardı potansiyellerçeşitli problemleri çözmeyi mümkün kılan termoelastisite... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. Dinamik ve termodinamik kayalık topraklarda ve bina yapılarında süreçler...

Termodinamiközellikler (H, S, G) ve sürecin kendiliğinden ortaya çıkma olasılığı

Ders >> Kimya

Üniversite Kimya Bölümü Ders Çalışmaları " Termodinamiközellikler (H, S, G) ve kendiliğinden oluşma olasılığı...). Bulmak potansiyeller oksitleyici ve indirgeyici sürecin yönünü gösterir. Tanımlamak termodinamiközellikler...

Termodinamik reaksiyon bölgelerinin özellikleri

Test >> Kimya

CaCO4 = CaO + CO2 Standardı termodinamik reaksiyon bölgelerinin özellikleri: kJ ∆ ... elektrotlar arasındaki eleman farkı potansiyeller katot ve anot. ...daha pozitif bir elektrotla potansiyel ve anot daha negatif olan bir elektrottur potansiyel. EMF = E...

Bir sistemin bir durumdan diğerine geçişi sırasındaki temel değişimi, alınan veya verilen ısı miktarının bu geçişin meydana geldiği sıcaklığa bölünmesine eşit olan fiziksel bir miktara entropi denir.

Sistemin durumundaki sonsuz küçük bir değişiklik için:

Bir sistem bir durumdan diğerine geçtiğinde entropideki değişim şu şekilde hesaplanabilir:

Termodinamiğin birinci yasasına dayanarak şunu elde edebiliriz:

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V ve

İzotermal bir süreçte T=const, yani. T1 = T2:

DS=R×ln(V2/V1).

İzobarik bir süreçte p=const, yani. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

İzokorik bir süreç için V=const, yani. V1 = V2:

DS=C V ×ln(T2/T1).

Adyabatik bir süreçte dQ=0, yani. DS=0:

S 1 =S 2 =sabit.

Carnot çevrimi gerçekleştiren bir sistemin entropisindeki değişiklikler:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Tersinir bir Carnot çevrimi gerçekleştiren kapalı bir sistemin entropisi değişmez:

dS=0 veya S=sabit.

Sistem geri dönüşü olmayan bir döngüye giriyorsa dS>0 olur.

Dolayısıyla kapalı (izole) bir sistemin entropisi, içinde meydana gelen hiçbir işlem sırasında azalamaz:

tersinir işlemler için eşit işaretin geçerli olduğu ve tersinmez işlemler için eşitsizlik işaretinin geçerli olduğu yer.

Termodinamiğin ikinci yasası: "İzole bir sistemde, yalnızca sistemin entropisinin arttığı süreçler mümkündür." Yani

dS³0 veya dS³dQ/T.

Termodinamiğin ikinci yasası, termodinamik süreçlerin yönünü belirler ve entropinin fiziksel anlamını belirtir: entropi, enerji dağılımının bir ölçüsüdür, yani. Enerjinin işe dönüştürülemeyen kısmını karakterize eder.

Termodinamik potansiyeller, hacim V, basınç p, sıcaklık T, entropi S, sistemdeki parçacık sayısı N ve termodinamik sistemin durumunu karakterize eden diğer makroskopik parametreler x'in belirli fonksiyonlarıdır. Bunlar şunları içerir: iç enerji U=U(S,V,N,x), entalpi H=H(S,p,N,x); serbest enerji – F=F(V,T,N,x), Gibbs enerjisi G=G(p,T,N,x).

Herhangi bir hal değişiminde bir sistemin iç enerjisindeki değişim, hal değişimi sırasında sistemin çevreyle değiştirdiği ısı miktarı Q ile sistem tarafından yapılan veya sistem üzerinde yapılan A işinin cebirsel toplamı olarak tanımlanır. Bu termodinamiğin birinci yasasını yansıtır:

U'daki değişiklik yalnızca başlangıç ​​ve son durumlardaki iç enerjinin değerleri ile belirlenir:

Sistemi orijinal durumuna döndüren herhangi bir kapalı süreç için iç enerjideki değişim sıfırdır (U 1 =U 2; DU = 0; Q = A).

Adyabatik bir süreçte (Q = 0'da) sistemin iç enerjisindeki değişiklik, sistem üzerinde yapılan veya sistem tarafından yapılan DU = A işine eşittir.

Küçük moleküller arası etkileşimlere (ideal gaz) sahip en basit fiziksel sistem durumunda, iç enerjideki değişim, moleküllerin kinetik enerjisindeki bir değişime indirgenir:

m gaz kütlesidir;

c V – sabit hacimde özgül ısı kapasitesi.

Entalpi (ısı içeriği, Gibbs termal fonksiyonu) – ana bağımsız değişkenler olarak entropi S ve basınç p – H(S,p,N,x) seçildiğinde termodinamik dengede makroskopik bir sistemin durumunu karakterize eder.

Entalpi, toplamsal bir fonksiyondur (yani tüm sistemin entalpisi, onu oluşturan parçaların entalpilerinin toplamına eşittir). Entalpi, sistemin iç enerjisi U ile aşağıdaki ilişkiyle ilişkilidir:

burada V sistemin hacmidir.

Toplam entalpi farkı (sabit N ve x ile) şu şekildedir:

Bu formülden sistemin sıcaklığını T ve hacmini V belirleyebiliriz:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Sabit basınçta sistemin ısı kapasitesi

Sabit basınçtaki entalpinin bu özellikleri, sabit hacimdeki iç enerjinin özelliklerine benzer:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Serbest enerji, izokorik-izotermal termodinamik potansiyelin veya Helmholtz enerjisinin isimlerinden biridir. Bir termodinamik sistemin iç enerjisi (U) ile entropisi (S) ve sıcaklığın (T) çarpımı arasındaki fark olarak tanımlanır:

burada TS bağlı enerjidir.

Gibbs enerjisi - izobarik-izotermal potansiyel, serbest entalpi, bağımsız parametreler p, T ve N - G olan bir termodinamik sistemin karakteristik fonksiyonu. Entalpi H, entropi S ve sıcaklık T aracılığıyla eşitlikle belirlenir

Serbest enerjiyle - Helmholtz enerjisi, Gibbs enerjisi şu ilişkiyle ilişkilidir:

Gibbs enerjisi, kimyasal potansiyel adı verilen parçacık başına N parçacık sayısıyla orantılıdır.

Bir termodinamik sistemin herhangi bir proseste yaptığı iş, prosesin şartlarını sağlayan termodinamik potansiyelin azalmasıyla belirlenir. Dolayısıyla, ısı yalıtım koşulları altında (adyabatik süreç, S=sabit) sabit sayıda parçacık (N=sabit) ile temel iş dA, iç enerji kaybına eşittir:

İzotermal bir süreç için (T=sabit)

Bu süreçte sadece iç enerji nedeniyle değil aynı zamanda sisteme giren ısı nedeniyle de iş yapılır.

Çevreleyen ortamla madde alışverişinin (N'deki değişim) mümkün olduğu sistemler için, sabit p ve T'de işlemler mümkündür. Bu durumda, basınç kuvvetleri hariç tüm termodinamik kuvvetlerin temel işi dA, şuna eşittir: Gibbs termodinamik potansiyelinde (G) azalma, yani.

Nernst teoremine göre, mutlak sıfıra yaklaşan sıcaklıklarda iki denge durumu arasında meydana gelen herhangi bir tersinir izotermal süreç için entropideki (DS) değişiklik sıfıra yönelir.

Nernst teoreminin bir başka eşdeğer formülasyonu şöyledir: "Bir dizi termodinamik işlemin yardımıyla mutlak sıfıra eşit bir sıcaklığa ulaşmak imkansızdır."

Entropideki değişiklik, yalnızca en basit sistemler - izole edilmiş sistemler için sürecin kendiliğinden ortaya çıkmasının yönünü ve sınırını açıkça belirler. Uygulamada çoğu zaman çevreyle etkileşime giren sistemlerle uğraşmak zorundayız. Kapalı sistemlerde meydana gelen süreçleri karakterize etmek için yeni termodinamik durum fonksiyonları tanıtıldı: izobarik-izotermal potansiyel (Gibbs serbest enerjisi) Ve izokorik-izotermal potansiyel (Helmholtz serbest enerjisi).

Genel durumda herhangi bir termodinamik sistemin davranışı, iki faktörün eşzamanlı etkisi ile belirlenir - sistemin minimum termal enerji arzusunu yansıtan entalpi ve karşıt eğilimi yansıtan - sistemin maksimum düzensizlik arzusunu yansıtan entropi. Yalıtılmış sistemler için (ΔН = 0), sürecin kendiliğinden ortaya çıkmasının yönü ve sınırı, ΔS sisteminin entropisindeki değişimin büyüklüğü ile benzersiz bir şekilde belirlenirse ve mutlak sıfıra yakın sıcaklıklarda bulunan sistemler için (S = 0 veya S = sabit) kendiliğinden sürecin yönüne ilişkin kriter, değişim entalpisi ΔH'dir, bu durumda sıfıra eşit olmayan sıcaklıklarda kapalı sistemler için, her iki faktörün aynı anda dikkate alınması gerekir. Herhangi bir sistemdeki sürecin kendiliğinden ortaya çıkmasının yönü ve sınırı, daha genel olan minimum serbest enerji ilkesiyle belirlenir:

Yalnızca sistemin serbest enerjisinde azalmaya yol açan süreçler kendiliğinden gerçekleşebilir; Serbest enerji minimum değere ulaştığında sistem denge durumuna ulaşır.

İzobarik-izotermal veya izokorik-izotermal koşullar altındaki kapalı sistemler için serbest enerji, izobarik-izotermal veya izokorik-izotermal potansiyeller (sırasıyla Gibbs ve Helmholtz serbest enerjisi olarak adlandırılır) biçimini alır. Bu fonksiyonlara bazen basitçe termodinamik potansiyeller denir ve bu tamamen katı değildir, çünkü iç enerji (izokorik-izantropik) ve entalpi (izobarik-izentropik potansiyel) aynı zamanda termodinamik potansiyellerdir.

Sabit sıcaklık ve hacimde bir denge sürecinin meydana geldiği kapalı bir sistemi ele alalım. Amax olarak ifade ettiğimiz bu sürecin işini (dengede yürütülen bir sürecin işi maksimum olduğundan), (I.53, I.54) denklemlerinden ifade edelim:

(I.69)

Aynı indekslere sahip terimleri gruplandırarak ifadeyi (I.69) dönüştürelim:

Tanımı girerek:

şunu elde ederiz:

(I.72) (I.73)

Fonksiyon, izokorik-izotermal koşullar altında kapalı bir sistemdeki bir sürecin kendiliğinden ortaya çıkmasının yönünü ve sınırını belirleyen izokorik-izotermal potansiyeldir (Helmholtz serbest enerjisi).

İzobarik-izotermal koşullar altındaki kapalı bir sistem, bir izobarik-izotermal potansiyel G ile karakterize edilir:

(1.75)

(I.74)

–ΔF = A max olduğundan şunu yazabiliriz:

A"max değerine denir maksimum yararlı iş(maksimum çalışma eksi genişletme işi). Minimum serbest enerji ilkesine dayanarak, kapalı sistemlerde bir sürecin kendiliğinden ortaya çıkması için koşulları formüle etmek mümkündür.

Kapalı sistemlerde süreçlerin kendiliğinden ortaya çıkma koşulları:

İzobarik-izotermal(P = sabit, T = sabit):

ΔG<0.dG<0

İzokorik-izotermal(V = sabit, T = sabit):

ΔF<0.dF< 0

Termodinamik potansiyellerde bir artışın eşlik ettiği süreçler, yalnızca sistem üzerinde dışarıdan iş yapıldığında meydana gelir. Kimyada, çoğu kimyasal (ve biyolojik) işlem sabit basınçta meydana geldiğinden, izobarik-izotermal potansiyel en sık kullanılır. Kimyasal prosesler için ΔG değeri, prosesin ΔH ve ΔS'sinin bilinmesiyle, denklem (I.75) kullanılarak veya ΔG°arr maddelerinin oluşumu için standart termodinamik potansiyel tabloları kullanılarak hesaplanabilir; bu durumda ΔG° reaksiyonu ΔH°'ye benzer şekilde denklem (I.77) kullanılarak hesaplanır:

Herhangi bir kimyasal reaksiyon sırasında izobarik-izotermal potansiyeldeki standart değişimin büyüklüğü ΔG° 298, başlangıç ​​maddelerinin kimyasal afinitesinin bir ölçüsüdür. Denkleme (I.75) dayanarak, entalpi ve entropi faktörlerinin ΔG değerine katkısını tahmin etmek ve değerlerinin işaretine dayanarak kimyasal süreçlerin kendiliğinden ortaya çıkma olasılığı hakkında bazı genel sonuçlar çıkarmak mümkündür. ΔH ve ΔS.

1. Ekzotermik reaksiyonlar; ΔH<0.

a) ΔS > 0 ise ΔG her zaman negatiftir; Entropi artışının eşlik ettiği ekzotermik reaksiyonlar her zaman kendiliğinden meydana gelir.

b) Eğer ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (düşük sıcaklıklar).

2. Endotermik reaksiyonlar; ΔH >0.

a) ΔS > 0 ise süreç ΔH'de kendiliğinden olacaktır.< TΔS (высокие температуры).

b) Eğer ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

KİMYASAL DENGE

Yukarıda gösterildiği gibi, termodinamik bir sistemde kendiliğinden bir sürecin oluşmasına sistemin serbest enerjisinde (dG) bir azalma eşlik eder.< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Böylece, kapalı bir sistemde termodinamik dengenin koşulu, karşılık gelen termodinamik potansiyelin minimum değeridir:

İzobarik-izotermal(P = sabit, T = sabit):

ΔG=0 dG=0, d 2G>0

İzokorik-izotermal(V = sabit, T = sabit):

ΔF=0 dF=0, d 2 F>0

Sistemin minimum serbest enerjiye sahip durumu termodinamik denge durumudur:

Termodinamik denge, bir sistemin, sabit dış koşullar altında zamanla değişmeyen termodinamik durumudur ve bu değişmezlik, herhangi bir dış süreçten kaynaklanmaz.

Denge durumlarının incelenmesi termodinamiğin dallarından biridir. Daha sonra, termodinamik denge durumunun özel bir durumunu, yani kimyasal dengeyi ele alacağız. Bilindiği gibi birçok kimyasal reaksiyon geri dönüşümlüdür. aynı anda her iki yönde de akabilir - ileri ve geri. Kapalı bir sistemde tersinir bir reaksiyon gerçekleştirilirse, bir süre sonra sistem kimyasal denge durumuna ulaşacaktır - reaksiyona giren tüm maddelerin konsantrasyonları zamanla değişmeyi bırakacaktır. Sistemin denge durumuna ulaşması sürecin durması anlamına gelmediğini belirtmek gerekir; kimyasal denge dinamik yani bir sürecin zıt yönlerde aynı hızda eşzamanlı olarak gerçekleşmesine karşılık gelir. Kimyasal denge mobil– bir denge sistemi üzerindeki son derece küçük bir dış etki, sistemin durumunda son derece küçük bir değişikliğe neden olur; dış etkinin sona ermesiyle sistem orijinal durumuna geri döner. Kimyasal dengenin bir diğer önemli özelliği, bir sistemin iki karşıt taraftan kendiliğinden denge durumuna ulaşabilmesidir. Başka bir deyişle, denge durumuna bitişik herhangi bir durum daha az kararlıdır ve denge durumundan ona geçiş her zaman dışarıdan iş harcama ihtiyacıyla ilişkilidir.

Kimyasal dengenin niceliksel bir özelliği, denge konsantrasyonları C, kısmi basınçlar P veya reaktanların mol fraksiyonları X cinsinden ifade edilebilen denge sabitidir. Biraz tepki için

karşılık gelen denge sabitleri aşağıdaki şekilde ifade edilir:

(I.78) (I.79) (I.80)

Denge sabiti her tersinir kimyasal reaksiyon için karakteristik bir değerdir; Denge sabitinin değeri yalnızca reaktanların doğasına ve sıcaklığa bağlıdır. Bir temel tersinir reaksiyon için denge sabitinin ifadesi kinetik kavramlardan türetilebilir.

Zamanın ilk anında yalnızca A ve B başlangıç ​​maddelerinin mevcut olduğu bir sistemde denge kurma sürecini ele alalım: Bu anda ileri reaksiyon V1 hızı maksimumdur ve ters reaksiyonun hızı maksimumdur. V2 sıfırdır:

(I.81)

(I.82)

Başlangıç ​​maddelerinin konsantrasyonu azaldıkça reaksiyon ürünlerinin konsantrasyonu artar; Buna göre ileri reaksiyonun hızı azalırken, geri reaksiyonun hızı artar. Bir süre sonra ileri ve geri reaksiyonların hızlarının eşitleneceği ve bundan sonra reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarının değişmeyi bırakacağı açıktır. Kimyasal denge kurulacaktır.

V 1 = V 2 olduğunu varsayarak şunu yazabiliriz:

(I.84)

Dolayısıyla denge sabiti ileri ve geri reaksiyonların hız sabitlerinin oranıdır. Bu, denge sabitinin fiziksel anlamına yol açar: belirli bir sıcaklıkta ve tüm reaktanların konsantrasyonu 1 mol/l'ye eşit olduğunda ileri reaksiyon hızının geri reaksiyon hızından kaç kat daha büyük olduğunu gösterir.

Şimdi (bazı basitleştirmelerle) denge sabiti ifadesinin daha kesin bir termodinamik türetilmesini ele alalım. Bunu yapmak için kavramı tanıtmak gerekir. kimyasal potansiyel. Sistemin serbest enerjisinin değerinin hem dış koşullara (T, P veya V) hem de sistemi oluşturan maddelerin niteliğine ve miktarına bağlı olacağı açıktır. Sistemin bileşimi zamanla değişiyorsa (yani sistemde kimyasal bir reaksiyon meydana gelirse), bileşimdeki değişikliğin sistemin serbest enerjisi üzerindeki etkisinin dikkate alınması gerekir. Bir sisteme i'inci bileşenin sonsuz küçük bir dn-i mol sayısını dahil edelim; bu, sistemin termodinamik potansiyelinde sonsuz küçük bir değişikliğe neden olacaktır. Bir sistemin serbest enerjisinin değerindeki sonsuz küçük bir değişimin, sisteme verilen bir bileşenin sonsuz küçük bir miktarına oranı, sistemdeki belirli bir bileşenin kimyasal potansiyeli μ i'dir:

(I.85) (I.86)

Bir bileşenin kimyasal potansiyeli, aşağıdaki ilişkilerle kısmi basıncı veya konsantrasyonuyla ilişkilidir:

(I.87) (I.88)

Burada μ ° i, bileşenin standart kimyasal potansiyelidir (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.). Açıkçası, sistemin serbest enerjisindeki bir değişiklik, sistemin bileşimindeki bir değişiklikle aşağıdaki şekilde ilişkilendirilebilir:

Denge koşulu sistemin minimum serbest enerjisi olduğundan (dG = 0, dF = 0) şunu yazabiliriz:

Kapalı bir sistemde, bir bileşenin mol sayısındaki bir değişikliğe, geri kalan bileşenlerin mol sayısında eşdeğer bir değişiklik eşlik eder; yani yukarıdaki kimyasal reaksiyon için aşağıdaki ilişki geçerlidir: Sistem kimyasal denge durumundaysa termodinamik potansiyeldeki değişiklik sıfırdır; şunu elde ederiz:

(I.98) (I.99)

Burada benimle Ve ben – denge başlangıç ​​maddelerinin ve reaksiyon ürünlerinin konsantrasyonları ve kısmi basınçları (denklemler I.96 - I.97'deki dengesiz Ci ve P i'nin aksine).

Her kimyasal reaksiyon için termodinamik potansiyeldeki (ΔF° ve ΔG°) standart değişim kesin olarak tanımlanmış bir değer olduğundan, denge kısmi basınçlarının (konsantrasyonların) çarpımı, bir kimyasalın denkleminde belirli bir madde için stokiyometrik katsayıya eşit bir güce yükseltilir. reaksiyon (başlangıç ​​maddeleri için stokiyometrik katsayılar genellikle negatif kabul edilir) denge sabiti adı verilen belirli bir sabit vardır. Denklemler (I.98, I.99), denge sabitinin reaksiyon sırasında serbest enerjideki standart değişimle ilişkisini gösterir. Bir kimyasal reaksiyonun izoterm denklemi, sistemdeki reaktanların gerçek konsantrasyonlarının (basınçlarının) değerlerini, reaksiyon sırasında termodinamik potansiyeldeki standart değişimi ve bir dönüşümden geçiş sırasında termodinamik potansiyeldeki değişimi ilişkilendirir. Sistemin verilen durumu dengeye getirilir. ΔG (ΔF) işareti, sürecin sistemde kendiliğinden ortaya çıkma olasılığını belirler. Bu durumda ΔG° (ΔF°), standart durumdan (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) denge durumuna geçiş sırasında sistemin serbest enerjisindeki değişime eşittir. Bir kimyasal reaksiyonun izoterminin denklemi, sistemin herhangi bir durumundan dengeye geçiş sırasında ΔG (ΔF) değerini hesaplamayı mümkün kılar; Belirli bir Ci konsantrasyonunda (Pi basıncı) bir kimyasal reaksiyonun kendiliğinden ilerleyip ilerlemeyeceği sorusunu yanıtlayın:

Termodinamik potansiyeldeki değişim sıfırdan küçükse bu koşullar altında süreç kendiliğinden ilerleyecektir.

İlgili bilgi.