Yukarıda açıklanan tüm modeller polimerizasyon örnekleri kullanılarak incelenmiştir. bir monomer (homopolimerizasyon). Ancak bilindiği gibi yaygın olarak kullanılmaktadır. kopolimerizasyon– ko-polimerizasyon iki veya üç monomer. Daha geniş bir özellik yelpazesine sahip polimerlerin elde edilmesi, önceden belirlenmiş özelliklere sahip malzemelerin elde edilmesi ve ayrıca monomerlerin reaktivitesinin belirlenmesine yönelik temel araştırmalarda gerçekleştirilir. Kopolimerizasyon ürünleri şunlardır: kopolimerler.
Temel olarak radikal kopolimerizasyon mekanizması radikal homopolimerizasyon mekanizmasına oldukça benzer. Ancak burada çeşitli sorunlar var.
1) Fırsat kopolimerizasyon - polimer zincirine her iki (veya üç) polimerin birimleri dahil edilecek mi, yoksa her monomer ayrı ayrı polimerize edilecek ve bir homopolimer karışımı mı oluşturulacak?
2) Kompozisyon arasındaki ilişkikopolimer ve süreç için alınan kompozisyonmonomer karışımları. Burada kastedilen şu diferansiyel kopolimer bileşimi, yani bileşimi Şu anda(Entegral bileşimi, yani kopolimerin tüm kütlesinin bileşimini alırsak, o zaman işlemin büyük bir derinliğinde bunun, farklı derinliklerde monomer karışımının bileşimi ile yaklaşık olarak çakışacağı açıktır. farklı oranlarda monomer birimlerine sahip proses makromolekülleri oluşturulabilir).
Kopolimerin diferansiyel bileşimi ise maçlar polimerizasyon için alınan monomer karışımının bileşimi ile kopolimerizasyon denir. azeotropik. Ne yazık ki azeotropik kopolimerizasyon vakaları oldukça nadirdir; çoğu durumda kopolimerin diferansiyel bileşimi farklı monomer karışımının bileşimine bağlıdır. Bu, polimerizasyon işlemi sırasında monomerlerin alındıkları oranda tüketilmediği anlamına gelir; bunlardan biri diğerinden daha hızlı tüketilir ve monomer karışımının sabit bir bileşimini korumak için reaksiyon ilerledikçe eklenmelidir. Buradan sadece kalitenin değil, aynı zamanda ne kadar önemli olduğu da anlaşılıyor. nicel Bu soruna çözüm.
3) Ortaya çıkan kopolimerin yapısının doğası yani rastgele, alternatif veya blok kopolimerin oluşup oluşmadığı (bkz. sayfa 7-8).
Tüm bu sorunların çözümü analizden kaynaklanmaktadır. kinetik bir kopolimer makromolekülünün oluşumu, yani. aşamalar zincir büyümesi kopolimerizasyon sırasında (kopolimer makromolekülü tam olarak bu aşamada oluştuğundan).
En basit kopolimerizasyon durumunu ele alalım iki geleneksel olarak A ve B simgeleriyle gösterilen monomerler. Bu durumda zincir büyüme aşaması, homopolimerizasyonun aksine, bir değil, fakat temel reaksiyonları içerir. dört türleri: aslında, büyüme sırasında, monomer A'nın terminal radikal birimiyle [~A, örneğin ~CH2 –CH(X) ] ve monomer B'nin terminal radikal birimiyle iki türden "canlı" zincirler oluşur. [~B, örneğin ~CH2 –CH(Y) ] ve bunların her biri “kendi” ve “yabancı” monomerine bağlanabilir:
Kopolimerin diferansiyel bileşimi, hız sabitleri k11 ...k21 olarak gösterilen bu dört reaksiyonun hızlarının oranına bağlıdır.
Monomer A, reaksiyonlar 1) ve 4)'e göre kopolimere dahil edilir; dolayısıyla bu monomerin tüketim hızı bu reaksiyonların hızlarının toplamına eşittir:
M 
monomer B, reaksiyonlar 2) ve 3)'e göre kopolimere dahil edilir ve bunun için:
Kopolimerin diferansiyel bileşimi, her iki monomerin kopolimere giriş oranlarının oranına eşittir:
İÇİNDE 
Bu denklem belirlenmesi zor radikal konsantrasyonlarını içerir. Eklenerek denklemden çıkarılabilirler. yarı sabit durum: konsantrasyonlar her iki tür radikaller (~A ve ~B) kalıcı; homopolimerizasyonda olduğu gibi, yarı-sabit koşul sağlanır yalnızca sığ işlem derinliklerinde. Bu koşuldan her iki radikal tipinin karşılıklı dönüşüm oranlarının ortaya çıktığı sonucu çıkar. aynıdır. Bu tür dönüşümler reaksiyonlar 2 ve 4 aracılığıyla meydana geldiğinden, o zaman:
Elde edilen ifadeyi polimerin diferansiyel bileşimi denkleminde değiştirerek, onu azaltırız ve bir dizi dönüşümden sonra şunu elde ederiz:
e 
o zaman denklem denir Mayo-Lewis denklemleri(bazen Mayo denklemi olarak da adlandırılır). Bu denklem, kopolimerin diferansiyel bileşiminin monomer karışımının bileşimine ve r1 ve r2 değerlerine bağımlılığını yansıtır. r 1 ve r 2 parametreleri çağrılır kopolimerizasyon sabitleri. Bu sabitlerin fiziksel anlamı tanımlarından kaynaklanmaktadır: her biri şunu ifade eder: Her radikalin “kendi” ve “yabancı” monomerine göre karşılaştırmalı aktivitesi(sabit r 1 – radikal ~A için, sabit r2 – radikal ~B için). Bir radikal "kendi" monomerine "yabancı" olandan daha kolay bağlanıyorsa, r i > 1, eğer "yabancı" olana bağlanıyorsa, r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации
характеризуют Monomerlerin karşılaştırmalı reaktivitesi.
Mayo-Lewis denkleminin sol tarafı kopolimerin diferansiyel bileşimidir. Sağ tarafta iki faktör ayırt edilebilir: 1) [A]/[B] monomer karışımının bileşimi; 2) kopolimerizasyon sabitlerini içeren bir faktör r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (bunu D ile belirtiyoruz). D=1 için d[A]/d[B] = [A]/[B] olduğunu görmek kolaydır, yani. kopolimerizasyon azeotropiktir. Yukarıda bahsedildiği gibi azeotropik kopolimerizasyon vakaları oldukça nadirdir; çoğu durumda D ≠ 1. Dolayısıyla D faktörü, kopolimerin diferansiyel bileşimi ile monomer karışımının bileşimi arasındaki farkı belirleyen faktördür. D > 1 ise, kopolimer orijinal karışımla karşılaştırıldığında monomer A açısından zenginleştirilmiştir (yani monomer A, monomer B'den daha büyük oranda tüketilir). D'de< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.
D faktörünün değeri tamamen kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri ile belirlenir; bu yüzden öyle kopolimerizasyon sabitleri, kopolimerin diferansiyel bileşiminin ve reaksiyon için alınan monomer karışımının bileşiminin oranını belirler.
Kopolimerizasyon sabitlerinin değerlerini bilmek, aynı zamanda ortaya çıkan kopolimerin yapısının yanı sıra kopolimerizasyonun kendisinin olasılığını veya imkansızlığını da değerlendirmenize olanak tanır.
Kopolimerizasyon sabitlerinin değerlerine göre belirlenen kopolimerizasyon için ana seçenekleri ele alalım. Bunları grafiksel olarak, kopolimerin diferansiyel bileşiminin reaksiyon için alınan monomer karışımının bileşimine bağımlılığının eğrileri şeklinde sunmak uygundur (Şekil 3).
R 
dır-dir. 3. Kopolimerin diferansiyel bileşiminin monomer karışımının bileşimine bağımlılığı.
1. R 1 = R 2 = 1. Bu durumda d[A]/d[B] = [A]/[B], yani. en herhangi bir monomer karışımının bileşimi meydana gelir azeotropik kopolimerizasyon. Bu nadir bir seçenektir. Grafiksel olarak noktalı çizgi 1 ile ifade edilir – azeotrop çizgisi. Böyle bir sistemin bir örneği, tetrafloroetilenin 60 0 C'de klorotrifloroetilen ile kopolimerizasyonudur.
2. R 1 < 1, R 2 < 1 . Her iki sabit de birden küçüktür. Bu, her radikalin tercihen aşağıdakilerle reaksiyona girdiği anlamına gelir: yabancı insanlar monomer, yani monomerlerin kopolimerleşme eğiliminin arttığından söz edebiliriz.
A) Kopolimer bileşimi. Diferansiyel kopolimer bileşimi monomer karışımında düşük olan monomer ile zenginleştirilmiştir(Şekil 3'teki eğri 2). Bunu Mayo-Lewis denklemindeki D faktörünün analizinden çıkarmak kolaydır: [A] için<< [B]
D
< 1, следовательно, d[A]/d[B]
< ,
а при [B]
<< [A]
D
>1 ve d[A]/d[B] > . Eğri 2 azeotrop çizgisiyle kesişir; bazı bir Monomer oranında polimerizasyon azeotropiktir. Bu oranın hesaplanması kolaydır çünkü bu durumda D = 1; buradan:
B) Kopolimer yapısı. Her radikal tercihen bağlı olduğundan başkasının monomer, kopolimerde şuna doğru bir eğilim vardır: değişim. Kopolimerizasyon sabitleri birlikten çok daha az değilse, bu eğilim çok belirgin değildir ve kopolimer alternatiften ziyade rastgeleye daha yakındır [mikroheterojenlik katsayısı K M (s. 7) 2'den çok 1'e yakındır]. Ancak sabitler ne kadar küçük olursa, polimer yapısı da o kadar alternatifli olmaya yaklaşır. Sınırlayıcı durum her iki sabitin de sonsuz küçük bir değeridir (r 1 → 0, r 2 → 0); bu, her radikalin yalnızca “yabancı” bir monomerle, diğer bir deyişle monomerlerin her biriyle reaksiyona girdiği anlamına gelir. ayrı ayrı polimerleşmez ancak birlikte bir kopolimer oluştururlar. Doğal olarak böyle bir kopolimer kesinlikle alternatif bir yapıya sahiptir. Böyle bir sistemin bir örneği şu çifttir: 1,2-difeniletilen - maleik anhidrit. Sabitlerden birinin sonsuz küçük, diğerinin ise sonlu bir değere sahip olduğu durumlar da vardır; bu gibi durumlarda monomerlerden yalnızca biri kendiliğinden polimerleşmez, ikinci bir partnerle kopolimer oluşturabilir. Böyle bir sistemin bir örneği stiren-maleik anhidrittir.
3. R 1 > 1, R 2 < 1 или R 1 < 1, R 2 > 1 . Sabitlerden biri birden büyük, diğeri birden küçüktür; monomerlerden biri "kendi" monomeriyle, ikincisi ise "yabancı" monomerle daha kolay reaksiyona girer. Bu demektir bir monomer diğerinden daha aktiftir kopolimerizasyon sırasında, çünkü diğerlerinden daha kolay tepki verir ikisi birden radikaller. Bu nedenle ne zaman herhangi Monomer karışımının bileşimi, kopolimerin diferansiyel bileşimi daha aktif monomer birimleriyle zenginleştirilir (Şekil 3'te - r1 > 1, r2 için eğriler 3'< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Azeotropik polimerizasyon burada mümkün değildir.
Bu varyanttaki kopolimer makromoleküllerin yapısı şuna en yakın olanıdır: istatistiksel.Özel (ve çok nadir olmayan) bir durum: r 1 r 2 = 1, yani. r 1 = 1/r 2 iken sabitlerin değerleri birden fazla veya az değildir. Bu, monomerlerin karşılaştırmalı aktivitesinin ikisi birden radikaller aynı mı(örneğin, r1 = 2, r2 = 0,5'te, monomer A, hem ~A▪ radikali hem de ~B▪ radikali ile reaksiyonlarda monomer B'den 2 kat daha aktiftir). Bu durumda her monomerin polimer zincirine girme yeteneği radikalin doğasına bağlı değildir karşılaştığı ve basitçe belirlendiği olasılık radikallerin her biriyle çatışıyor. Bu nedenle kopolimerin yapısı tamamen istatistiksel olacaktır (KM ~ 1). Bu davaya denir mükemmel kopolimerizasyon- hiç de değil çünkü bu durumda ideal özelliklere sahip bir kopolimer oluşur (tam tersi), ancak bilindiği gibi parçacıkların dağılımının tamamen istatistiksel olduğu ideal gaz kavramına benzetilerek. Bu tür kopolimerizasyonun en ünlü örnekleri arasında bütadienin stiren ile 60 o C'de kopolimerizasyonu yer alır (r 1 = 1.39, r 2 = 0.78). Genel durumda, "bir sabit birden büyük, diğeri küçüktür" seçeneği belki de en yaygın olanıdır.
4. R 1 > 1, R 2 > 1. Her iki sabit de birden büyüktür; radikallerin her biri tercihen "kendi" monomeriyle reaksiyona girer; sistemin kopolimerizasyon eğilimi azalır. İlişkin kompozisyon kopolimer, o zaman olmalı yoksul monomer şu bir kaç bir monomer karışımında. Bu resim r 1 seçeneği için gözlemlenenin tam tersidir< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант kopolimerizasyon nadir; sadece bütadienin izopren ile 50 o C'de kopolimerizasyonundan bahsedebiliriz (r 1 = 1.38, r 2 = 2.05), burada sabitler birlikten sadece biraz daha büyüktür. Ancak ne yazık ki her iki sabitin de sonsuz büyük olduğu durumlar vardır (r 1 →, r 2 ); bu durumda, kopolimerizasyon basitçe gerçekleşmez, monomerlerin her biri ayrı ayrı polimerize edilir ve iki homopolimerin bir karışımı oluşturulur (örnek - bir çift: bütadien - akrilik asit). Çok kullanışlı bir seçenek, sabitlerin büyük olduğu ancak son boyut; bu durumda oluşacaktır blok kopolimerler; Ne yazık ki henüz böyle bir vakaya rastlanmadı.
"Kopolimerizasyon sabitleri" terimi tam anlamıyla alınmamalıdır: belirli bir monomer için değerleri, reaksiyon koşullarındaki değişikliklerle, özellikle sıcaklıktaki değişikliklerle gözle görülür şekilde değişebilir. Örneğin akrilonitrilin metil akrilat ile 50 o C'de kopolimerizasyonu sırasında r1 = 1,50, r2 = 0,84 ve 80 o C'de r1 = 0,50, r2 = 0,71. Bu nedenle sabitlerin değerlerini verirken koşullarının da belirtilmesi gerekmektedir.
El yazması olarak
Sapayev Hüseyin Hamzatoviç
Radikal kopolimerizasyon
vinil monomerli akrilat ve metakrilat guanidinler
02.00.06 - Yüksek molekül ağırlıklı bileşikler
akademik derece için tezler
kimya bilimleri adayı.
Nalçik-2009
Çalışma, Devlet Yüksek Mesleki Eğitim Kurumu “Kabardey-Balkar Devlet Üniversitesi” Makromoleküler Bileşikler Bölümünde gerçekleştirildi.
onlara. HM. Berbekova”
Bilimsel danışman: Kimya Bilimleri Doktoru, Profesör
Malkanduev Yusuf Akhmatovich.
Resmi rakipler: Kimya Bilimleri Doktoru, Profesör
Rusanov Alexander Lvovich
Kimya Bilimleri Doktoru, Profesör
Beriketov Anuar Sultanoviç.
Lider organizasyon: Petrokimya Enstitüsü
adını taşıyan sentez A. V. Topchiev RAS
Tez savunması _______ Haziran 2009 tarihinde yapılacaktır. _____saatte D 212.076.09 numaralı tez konseyinin kendi adını taşıyan Kabardey-Balkar Devlet Üniversitesindeki toplantısında. HM. Berbekova adreste: 360004, KBR, Nalçik, Çernişevski, 173, bina 11, konferans salonu.
Tez, adını taşıyan KBSU Bilimsel Bilgi Merkezi'nde bulunabilir. HM. Berbekova.
Bilimsel Sekreter
tez konseyi T.A. Borukaev
GENEL İŞ TANIMI
Konunun alaka düzeyi. Bilim ve teknolojinin şu andaki gelişimi, belirli özelliklere sahip yeni polimer malzemelerin elde edilmesi sorununu gündeme getirmektedir. Bu nedenle son yıllarda yüksek moleküllü bileşiklerin kimyası alanında sentetik polielektrolitlerin oluşturulması ve araştırılması yoğun bir gelişme göstermiştir. Sanayi, teknoloji, tarım, tıp gibi çeşitli alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadırlar ve gelecekte rolleri ve önemleri şüphesiz artacaktır.
Guanidin grubu içeren bileşiklerin geniş bir bakterisit etki spektrumuna sahip olduğu ve sıklıkla terapötik ajanlar, bakterisitler ve fungisitler olarak kullanıldığı bilinmektedir. Bu bağlamda, guanidin akrilat (AG) ve guanidin metakrilat (MAG) bazlı çeşitli bileşimlerdeki yeni kopolimerlerin sentezi özellikle ilgi çekicidir, çünkü bir guanidin grubunun polimer ürünlere eklenmesi onlara önemli biyosidal aktivite kazandırmalıdır. Bu özellikle bakteri ve küf varlığında kolayca mikrobiyolojik tahribata maruz kalan poliakrilamid (PAA) başta olmak üzere topaklaştırıcıların sulu çözeltileri için geçerlidir.
Suda çözünür monomerlerin radikal polimerizasyonu ve kopolimerizasyonu sırasında reaksiyon ortamının doğası, sentezin kinetik parametrelerini ve elde edilen ürünlerin özelliklerini önemli ölçüde etkiler. Bunun nedeni, reaksiyon ortamındaki iyonizasyon, çözünme, kompleks oluşumu ve moleküller arası etkileşimler nedeniyle reaksiyona giren parçacıkların reaktivitesindeki bir değişikliktir. Bu nedenle, iyonik monomerlerin kopolimerizasyonunun karmaşık doğası, vinil monomerlere dayalı guanidin içeren kopolimerlerin oluşumunun özelliklerinin incelenmesinin uygunluğunu da belirler.
Yukarıdakileri dikkate alarak, yeni guanidin içeren kopolimerlerin sentezinin ve özelliklerinin incelenmesinin, gerekli özelliklere sahip polimerlerin sentezi için yeni fırsatlar açtığına inanıyoruz.
Çalışmanın amacı ve çalışmanın ana hedefleri.Çalışmanın amacı, sulu çözeltilerde akrilamid (AA) ve guanidin monomaleinat (MMG) ile AG ve MAG bazlı yeni yüksek moleküler kopolimerlerin elde edilme olasılığını incelemek ve bu sonuçları dikkate alarak yeni polimerlerin hedeflenen sentezini incelemekti. Biyosidal özelliklere sahip katyonik nitelikteki bu reaksiyonların mekanizması ve kinetik özelliklerinin incelenmesi. Bu hedefe ulaşmak için aşağıdaki görevleri çözmek gerekiyordu:
1. AG ve MAG bazlı yeni kopolimerlerin AA ve MMG ile elde edilmesi ve bunlara dayalı yeni katyonik polielektrolitlerin sentezinin araştırılması.
2. Sulu çözeltilerde AG ve MAG'ın AA ve MMG ile radikal kopolimerizasyonunun ana kinetik yasalarının oluşturulması, kopolimerizasyon sabitlerinin ve içsel viskozitenin belirlenmesi.
3. Polimerleştirici parçacıkların yapısının ve özelliklerinin radikal kopolimerizasyonun kinetiği ve mekanizması üzerindeki etkisinin incelenmesi.
4. Sentezlenen monomer ve polimer ürünlerinin fizikokimyasal, bakterisidal, toksikolojik ve topaklayıcı özelliklerinin incelenmesi.
Bilimsel yenilik. AG ve MAG'ın AA ve MMG ile radikal kopolimerizasyon reaksiyonlarına katılmasının temel olasılığı gösterilmiştir; Kinetik modeller incelendi ve bu işlemlerin kopolimerizasyon sabitleri hesaplandı.
Sentezlenen polimer ürünlerinin temel fizikokimyasal özellikleri, spektroskopik (IR, 1H NMR), termofiziksel (DSC, TGA) yöntemlerin yanı sıra element analizi kullanılarak incelenmiştir. Bu kopolimerlerin belirli parametrelerle (bileşim, yapı, moleküler ağırlık) elde edilmesini mümkün kılan yöntemler geliştirilmiştir.
İlk kez, AG ve MAG'a dayalı olarak, radikal kopolimerizasyon yoluyla çeşitli bileşim ve yapılara sahip AA ve MMG'li yeni guanidin içeren suda çözünür kopolimerler elde edildi.
Elde edilen polimer ürünlerinin biyosidal ve toksikolojik özellikleri değerlendirildi. Guanidin içeren bir dizi AA kopolimerinin düşük toksisiteye sahip olduğu gösterilmiştir. En büyük biyosit, 30-70 mol içeren AA'lı kopolimerler tarafından sergilenir. % akrilat bileşeni. MAG'ın MMG ile kopolimerlerinin belirgin fungisidal özellikler sergilediği ortaya çıktı.
AA'nın AG ve MAG ile yeni guanidin içeren kopolimerlerinin topaklanma özellikleri incelendi ve bunların su arıtma işlemlerinde kullanılma olasılığı gösterildi.
İşin pratik değeri. KBR Devlet Sıhhi ve Epidemiyolojik Gözetim Bakteriyoloji Laboratuvarı ve "Elfarmi" farmasötik derneği (KBR, Nalçik) ile ortak araştırma sonucunda, sentezlenen kopolimerlerin gram-pozitiflere karşı önemli biyosidal aktiviteye sahip olduğu tespit edildi. gram negatif mikroorganizmalar ve MMG'li kopolimerler belirgin bir fungisit aktiviteye sahiptir. Biyosidal özelliklerinin yanı sıra kopolimerler düşük toksisiteye sahiptir ve kopolimerdeki akrilat bileşeninin birimlerinin artmasıyla toksisite azalır. AA'nın MA ve AG ile kopolimerlerinin etkili topaklayıcı özelliklere sahip olduğu ortaya çıktı; su arıtma proseslerinde kullanımları için en uygun koşullar bulunmuştur. En belirgin topaklanma özellikleri, MAG bileşimi 70:30 olan kopolimer AA'ya sahiptir. Ayrıca AA kopolimerlerinin makromoleküllerinde guanidin birimlerinin bulunması, flokülantın bakteri ve küf etkisi altında biyodegradasyona karşı direncini sağlar.
İşin onaylanması.Çalışmanın ana sonuçları III Tüm Rusya Bilimsel ve Pratik Konferansı “Yeni Polimer Kompozit Malzemeler” (Nalçik, 2007), I Tüm Rusya Bilimsel ve Teknik Konferansı “Polimerler ve Nanokompozitlerde Nanoyapılar” (Nalçik)'de rapor edildi ve tartışıldı. , 2007), Genç bilim adamlarının, yüksek lisans öğrencilerinin ve öğrencilerinin katıldığı Tüm Rusya Bilimsel ve Teknik Konferansı uygulamalı konferansı. (Grozni, 2008), Tüm Rusya bilimsel ve uygulamalı konferansı “Kuzey Kafkasya'daki ekolojik durum: sorunlar ve bunları çözmenin yolları.” (Grozni, 2008).
Sonuçların yayınlanması Rusya Federasyonu Yüksek Tasdik Komisyonu tarafından önerilen bir dergide 1 makale dahil olmak üzere tez konusuyla ilgili 8 makale yayınlanmıştır.
Tezin yapısı ve kapsamı. Tez bir giriş, literatür taraması, deneysel bölüm, sonuçların tartışılması, sonuçlar ve alıntı yapılan literatürün bir listesinden oluşmaktadır. Eser, 24 tablo, 32 şekil olmak üzere 129 sayfalık daktilo metniyle sunuluyor. Bibliyografya 210 başlık içermektedir.
ÇALIŞMANIN ANA İÇERİĞİ
Bölüm I. Akrilik monomerlerin sulu çözeltilerdeki radikal polimerizasyonunun çeşitli parametrelerdeki değişikliklerle (pH, sıcaklık, monomer konsantrasyonundaki değişiklik) ve çeşitli nötrleştirici ajanların varlığında reaksiyonunun ana kinetik modelleri ve özellikleri dikkate alındı. Sunulan literatür verilerinin analizi, tespit edilen kinetik özelliklerin esas olarak yüklü makroradikallerin ve reaksiyon çözeltisinde mevcut olan düşük moleküler ağırlıklı karşıt iyonların spesifik etkileşimlerinin bir sonucu olduğu sonucuna varmamızı sağlar. Ayrıca, reaksiyon ortamının doğasının, söz konusu monomerlerin polimerizasyon süreci üzerindeki etkisinin değerlendirilmesi, özellikle de akrilik asitlerin organik çözücülerde ve sulu çözeltilerde polimerizasyonu sırasında kinetik verilerin karşılaştırmalı bir analizinin yapılması şüphesiz önemli görünüyordu. .
BölümII. Deneysel kısım sunulmuştur. Nesneler, araştırma yöntemleri, sentez yöntemleri ve kinetik çalışmalar dikkate alınır.
Başlangıç malzemeleri. AG ve MAG, guanidin ve akrilik (metakrilik) asitten sentezlenir. MMG “analitik sınıf” markasının nitelikli bir ürünüdür. Acros şirketi. Başlatıcı olarak amonyum persülfat (APS) (NH4)2S2O8 kullanılmış, etanol standart prosedüre göre mutlak hale getirilmiş, dietil eter alkali üzerinde kurutulmuş ve sodyum metali üzerinde iki kez damıtılmıştır. Aseton - CaCl2 üzerinde kurutuldu ve daha sonra kaynatıldı ve P2 O5 üzerinde iki kez damıtıldı.
Araştırma Yöntemleri. AG ve MAG'ın AA ile radikal kopolimerizasyonunun kinetik özellikleri dilatometrik yöntemle incelenmiştir. Polimer çözeltilerinin karakteristik viskozitesi bir Ubellode viskozimetresinde belirlendi. İçsel viskoziteyi ölçmek için çözücü olarak 1 N NaCl çözeltileri kullanıldı. Çalışmada fiziksel ve kimyasal araştırma yöntemleri kullanıldı - element analizi, IR ve PMR spektroskopisi, viskozimetre, DTA, DSC.
Bölüm III.Sonuçların tartışılması
3.1.Radikal kopolimerizasyonguanidin akrilatVe guanidin metakrilatİleakrilamid
AA'nın akrilik ve metakrilik asit tuzları ile suda çözünür kopolimerleri, moleküler özelliklerine bağlı olarak, dispers sistemlerin, koyulaştırıcıların ve yapılandırıcı maddelerin topaklaştırıcıları ve stabilizatörleri olarak kullanılır. Tıpta ve endüstrinin çeşitli alanlarında uzun süredir başarıyla kullanılan guanidin içeren bileşiklerin yüksek biyosidal aktivitesi göz önüne alındığında, akrilik serinin guanidin içeren monomerlerine dayalı yeni kopolimerlerin sentezlenme olasılığının araştırılması gerekli görünüyordu ve AA. Yeni oluşturulan kopolimerlerin, orijinal homopolimerlerde mevcut olmayan yeni önemli özellikler ve karakteristikler sergileyebilmesini beklemek doğal olacağından doğal olacaktır. Bu polimerlerin beklenen pratik öneminin yanı sıra, radikal kopolimerizasyon reaksiyonunun kinetik özelliklerinin incelenmesi, öncelikle, söz konusu koşullar altında sentezlenen monomerlerin reaktivitesinin değerlendirilmesi açısından, şüphesiz bilimsel açıdan önemlidir.
Düşündüğümüz kopolimerizasyon sistemlerinde sistematik kinetik çalışmalar yapmadan önce, bu reaksiyonları gerçekleştirmek için en uygun koşullar belirlendi - sulu bir ortam; kopolimerlerin toplam konsantrasyonu [M] = 2 mol 1-1; [PSA]=510-3 mol 1-1; 600C.
AA:AG kopolimerlerinin bileşimi, komonomerlerin 1H NMR spektrumundaki protonların –CH2-CH= kimyasal kaymaları yakın ve örtüştüğü için elementel analiz verilerinden belirlendi. Veriler Tablo 1'de gösterilmektedir.
tablo 1
AA:AG kopolimerlerinin elementel bileşimine ilişkin veriler
| Ref. bileşim AG:AA | İLE | N | H | R = N/C kopolimerde |
| Yığın., % | ||||
| 80:20 | 38.85 | 29.33 | 6.90 | 0.755 |
| 50:50 | 41.99 | 26.62 | 6.96 | 0.634 |
| 40:60 | 41.85 | 26.74 | 6.80 | 0.639 |
| 20:80 | 44.15 | 24.77 | 7.30 | 0.561 |
| 10:90 | 47.37 | 22.31 | 7.00 | 0.471 |
Komonomer içeriğini hesaplamak için, kopolimerdeki nitrojen ve karbon içeriği oranını R = N/C (%), şu düşünceye dayanarak kullandık:
NSP = NAGX + NAA(1 – X) (1)
CSP = CAGX + CAA(1 – X), (2)
burada NAG ve CAG, AG'deki içeriktir, NAA ve CAA, AA'daki içeriktir, X, kopolimerdeki AG'nin oranıdır ve (1 – x), kopolimerdeki AA'nın oranıdır.
Buradan denklemimiz var:
NAGX + NAA(1 – x)
CAGX + CAA(1 – x)
Bu denklemi çözerek ve karşılık gelen komonomerlerdeki nitrojen ve karbon içeriğinin değerlerini değiştirerek, X'i hesaplamak için ifadeler elde ederiz, yani. kopolimerdeki AG oranı. AA kopolimerlerinin MAG ile bileşimi, en güçlü alanda görünen ve başka herhangi bir sinyalle örtüşmeyen MAG komonomerinin metil grubunun entegre sinyal yoğunluğu kullanılarak 1H NMR spektroskopi verileri kullanılarak hesaplandı. İntegral yoğunluğunun üçte biri, MAG birimi - “1H (M2)” için geleneksel protonun değerine eşit olacaktır. Kopolimer zincirinin CH2 gruplarının sinyalleriyle ilgili protonlar, her iki komonomer için birlikte 1.5 – 1.8 kimyasal kayma bölgesinde görünür, bu nedenle AA birimi “1H (M1)”in koşullu protonunu, iki katkıyı belirlemek için Bu protonların (I) MAG biriminin toplam entegre yoğunluğundan protonlar çıkarıldı ve kalan değer 2'ye bölündü (denklem 4):
“1H (M1)” = (I - 2 “1H (M2)”) : 2 (4)
Elde edilen sonuçlardan kopolimerdeki komonomerlerin % mol olarak ifade edilen molar içeriği belirlendi (denklem 5 ve 6):
MPAA = [“1H (M1)” : (“1H (M1)” + “1H (M2)”)]%100 (5)
MPMAG = [“1H (M2)” : (“1H (M1)” + “1H (M2)”)]%100 (6)
Şekil 2'deki eğrilerden de görülebileceği gibi. Şekil 1'de, komonomerlerin tüm başlangıç molar oranlarında, kopolimer akrilat komonomer birimleriyle zenginleştirilmiştir ve MAG-AA sistemi, AG-AA sisteminin aksine MAG komonomerinde daha fazla zenginleşme ile karakterize edilir. Bu, radikal kopolimerizasyon reaksiyonunda MAG'ın daha yüksek reaktivitesini gösterir ve literatürde mevcut olan akrilik (AA) ve metakrilik (MAA) asitlerin reaktivite parametrelerine ilişkin verilere karşılık gelir. MAG monomerinin AG'ye kıyasla daha yüksek reaktivitesi, muhtemelen MAG'ın vinil protonlarının sinyallerinin AG'ye kıyasla daha yüksek bir alana kaymasıyla gösterildiği gibi, monomer molekülündeki karboksil grubunun yükünün daha büyük delokalizasyonundan kaynaklanmaktadır. 1H NMR spektrumları. Akrilamidin AG ve MAG ile karşılaştırıldığında daha düşük reaktiviteye sahip olması iyonojenik maddenin spesifik yapısından kaynaklanabilir.
Pirinç. 1. Ortaya çıkan kopolimerlerin kompozisyonunun sistemlere bağımlılığı:
AG-AA (eğri 1) ve MAG-AA (eğri 2)
ilk reaksiyon çözeltisinin bileşimi hakkında
pozitif yüklü amonyum nitrojen atomu ile metakrilik asit kalıntısının karbonil oksijen atomu arasında elektrostatik çekimin olduğu, elektron yoğunluğu arttırılmış monomerler (Şema 1).
burada, R= H, CH3
Şema 1. AG ve MAG'ın zitteriyonik delokalize yapısı
Bu çekim, AA ve MAA'nın karboksilat anyon bağları boyunca negatif yükün delokalizasyonuna neden olur. Bu delokalizasyon nedeniyle karşılık gelen radikallerin göreceli stabilitesi akrilamide kıyasla daha yüksektir. MAG durumunda, AG'ye kıyasla metakrilat anyonundaki C-O- bağı boyunca elektronların daha yüksek bir delokalizasyonu gözlemlenir; bu, kopolimerlerin AG'ye kıyasla MAG komonomeriyle daha fazla zenginleşmesiyle doğrulanır.
Çünkü Düşük dönüşüm derecelerinde kopolimerizasyon üzerinde çalıştık, ardından kopolimerizasyon sabitlerini hesaplamak için analitik yöntemi kullandık; bu yöntemle hesaplanan sabitlerin değerleri Tabloda sunulmuştur. 2.
Tablo 2
AG(MAG) (M1) –AA (M2)
Tabloda verilmiştir. 2 r1 değeri< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1>r2, MAG ve AG'nin monomer molekülüne komonomer radikallerinin eklenme olasılığının AA molekülüne göre biraz daha yüksek olduğunu doğrular. MAG-AA kopolimerizasyonu sırasında göreceli aktivitelerin birliğe yakınlığı, bu sistemdeki zincir büyüme hızının, monomer moleküllerinin makromoleküler bobinlere difüzyon hızı tarafından kontrol edildiğini ve komonomerlerin difüzyon hızlarının birbirinden çok az farklı olduğunu gösterir.
Böylece AA'nın AG ve MAG ile radikal kopolimerizasyonu, yüksek iyonik grup içeriğine sahip kopolimerlerin elde edilmesini mümkün kılar.
Bununla birlikte, elde ettiğimiz bağıl aktivite değerleri, AA monomerinin MAG ve AG'ye kıyasla daha düşük bir reaktivitesini göstermesine rağmen, bu komonomerlerin sulu çözeltilerdeki kopolimerizasyonuna ilişkin çalışma, iyonik komonomerler AG ve MAG'nin konsantrasyonu olarak gösterdi. Başlangıç reaksiyon karışımındaki artış, içsel viskozite değerlerinin azalmasına neden olur.
AG ve MAG'ın AA ile kopolimerizasyon mekanizmasını anlamak için, bu sürecin sulu bir çözelti içindeki hızı dilatometrik yöntem kullanılarak incelenmiştir. Başlatma için PSA kullanıldı.
Bu koşullar altında kinetiğin incelenmesi, AG ve MAG'nin AA ile kopolimerizasyon reaksiyonunun yalnızca radikal başlatıcıların varlığında meydana geldiğini ve etkili bir radikal inhibitör 2,2,6,6 - tetrametil-4-oksilpiridil-1 olduğunda tamamen bastırıldığını gösterdi. -oksil reaksiyon çözeltisine eklenir. Kendiliğinden bir reaksiyon (radikal bir başlatıcının yokluğunda polimerizasyon) da gözlenmez.
Reaksiyon çözeltileri tüm bileşim aralığı boyunca homojendi ve elde edilen kopolimerler suda iyi çözünürdü.
İncelenmekte olan reaksiyonda, dönüşüm derecesinin, seçilen koşullar altında (sulu ortam; kopolimerlerin toplam konsantrasyonu [M] = 2 mol l-1; [PSA] = 510-) reaksiyon süresine bağlı olduğu gösterilmiştir. 3 mol 1-1; 60°C), %5-8 dönüşüme kadar kinetik eğrinin doğrusal bir kesiti ile karakterize edilir.
Kopolimerizasyon kinetiğinin incelenmesi, ilk monomer karışımındaki iyonik monomer içeriğinin artmasıyla birlikte, AA'nın AG ve MAG ile kopolimerizasyonu sırasında başlangıç polimerizasyon hızı 0 ve içsel viskozite değerlerinin aynı anda azaldığını gösterdi (Şekil 1). .2).
İncir. 2. MAG ile AA (1.2) ve AG ile AA (3.4) kopolimerinin başlangıç kopolimerizasyon hızının (1.4) ve içsel viskozitesinin (2.3) başlangıç reaksiyon karışımındaki iyonik monomer içeriğine bağlılığı
Üstelik birinci sistem için (AG ile polimerizasyon sırasında) bu bağımlılığın seyri daha belirgindir. Elde edilen sonuçlar, sulu çözeltilerde N,N-dialil-N,N-dimetilamonyum klorürün (DADMAC) AA ve MAA ile kopolimerizasyon kinetiğinin incelenmesiyle elde edilen bilinen literatür verileriyle iyi bir uyum içindedir. Bu sistemlerde ayrıca başlangıç reaksiyon çözeltisindeki DADMAC içeriğinin artmasıyla kopolimerizasyon hızının azaldığı ve AA için bu artışın MAA'ya göre daha belirgin olduğu bulunmuştur.
Şek. Şekil 2'de ayrıca kopolimerlerin en yüksek moleküler ağırlıklı örneklerinin (değerlerine göre değerlendirilen) yüksek AA içeriğine sahip monomer karışımlarında elde edildiği anlaşılmaktadır.
Görünüşe göre, iyonik komonomer konsantrasyonunun artmasıyla birlikte zincir büyüme hızı sabitinde gözlenen azalmanın en olası nedeni, makroradikallerin nispeten hidrofobik yüksüz bobinlerindeki yüksek oranda hidratlanmış akrilat ve metakrilat anyonlarının konsantrasyonunun, ortalama konsantrasyonlarından daha düşük olduğunun ortaya çıkmasıdır. AG ve MAG birimlerinin içeriğinde bir artış ile kopolimer çözeltisinin azaltılmış viskozitesindeki bir azalma ile dolaylı olarak doğrulanan çözelti içinde.
Bu azalmayı AG ve MAG iyonlarının su molekülleri üzerindeki yapılandırıcı etkisiyle ilişkilendirmek daha mantıklıdır, bu da hacimsel etkilerin azalmasına neden olur, yani. PAA için çözücü olarak suyun kalitesi bozulur.
İyonlaştırıcı monomerler AG ve MAG'ın katılımıyla radikal kopolimerizasyon sırasında gözlenen olayların yalnızca klasik kavramlar temelinde açıklanamayacağı ve r1 ve r2 parametrelerinin yalnızca belirli faktörlerin etkisini yansıtan koşullu değerler olarak hizmet edebileceği açıktır. belirli bir monomerin kopolimerizasyon sırasındaki davranışı üzerine.
Bu nedenle, büyük olasılıkla, söz konusu monomer serilerinde gözlemlenen özellikler ve farklılıklar, AA'nın akrilik serinin guanidin içeren monomerleri ile kopolimerizasyon reaksiyonunun seyrini belirleyen çeşitli fizikokimyasal süreçlerin katkılarının karmaşık doğası ile açıklanmaktadır. . Aynı zamanda, polimerize edici parçacıkların etkili reaktivitesindeki değişikliğe ana katkı, inandığımız gibi, guanidin ve karboksil grupları (hem molekül içi hem de moleküller arası) arasındaki birleştirici etkileşimler ve karşılık gelen monomerlerin ve polimerlerin yapısal organizasyonu tarafından yapılır. Kopolimerizasyon işlemi sırasında.
AA'nın AG ve MAG ile genel kopolimerizasyon hızına ilişkin denklemi oluşturmak için, reaksiyon sisteminin ve reaksiyonun geri kalan bileşenlerinin sabit konsantrasyonları korunurken, AA, AG, MAG'nin ve başlatıcı sistemin bileşenlerinin değişken konsantrasyonları için deneyler yapıldı. koşullar.
3.2. Guanidin akrilat ve guanidin metakrilatın radikal kopolimerizasyonuguanidin monomaleinat ile
Guanidin içeren bileşiklerin radikal homopolimerizasyonu ve kopolimerizasyonu, birçok yazar tarafından, esas olarak biyosidal olanlar da dahil olmak üzere bir dizi spesifik özelliğe sahip polimer malzemelerin elde edilmesi olasılığı ile bağlantılı olarak araştırmanın amacıdır. Ancak aynı fonksiyonel grupları içeren iyonik monomerlerin radikal kopolimerizasyon süreçlerinin incelenmesine ilişkin literatürde çok az bilgi bulunmaktadır.
Bu bağlamda, guanidin içeren iyonik monomerlerin kopolimerizasyon süreçlerinin incelenmesi bize çok alakalı göründü.
Yapılarının simetrisi, uzaysal faktörler ve vinil grubunun yüksek pozitif polaritesi nedeniyle maleatların radikal başlatıcıların varlığında homopolimerler oluşturmadığı bilinmektedir. Bu çalışmada elde edilen deneysel sonuçlar aynı zamanda MMG'nin çalışılan koşullar altında homopolimerizasyonunun zor olduğunu gösterdi. Örneğin, MMG monomerinin koşullar altında polimere dönüşüm derecesi ([MMG] = 2 mol 1-1; 60°C; [PSA] = 510-3 mol 1-1; H2O; polimerizasyon süresi 72 saat) yaklaşık %3'tür. ( = 0,03 dl g-1). Tüm bu gerçekler, yukarıdaki faktörlerin, incelediğimiz sistemin homopolimerizasyon sürecine önemli bir katkısı olduğunu göstermektedir.
Aynı zamanda, MMG'nin radikal kopolimerizasyonunun MAG ile reaksiyonunu incelerken, oldukça yüksek içsel viskozite değerlerine sahip çeşitli bileşimlerin bir dizi kopolimerinin elde edildiğini not etmek önemlidir.
Radikal kopolimerizasyon sulu çözeltilerde çalışıldı, sıcaklık aralığında (40 - 600C) PSA başlatıcı olarak kullanıldı ([I] = 10-2 – 10-3 mol l-1). Bir başlatıcının yokluğunda polimerizasyonun meydana gelmediği daha önce tespit edilmişti.
Kopolimerizasyon çeşitli dönüşüm derecelerinde gerçekleştirildi ve aşağıdaki modeller ortaya çıktı. Her durumda, komonomerlerin başlangıç karışımına kıyasla MAG birimleri bakımından zenginleştirilmiş kopolimerlerin oluşumu gözlenir (Tablo 3), bu da MAG'ın zincir büyüme reaksiyonlarında daha yüksek reaktivitesine işaret eder. Kopolimerizasyon yalnızca aşırı miktarda guanidin metakrilat olduğunda meydana gelir. Guanidin MMG'nin fazla olması durumunda MAG'ın ne kopolimerizasyonu ne de homopolimerizasyonu gözlenir.
Tablo 3
AG (MAG) (M1) ve MMG (M2)'nin kopolimerizasyonu sırasında kopolimer bileşiminin reaksiyon çözeltisinin başlangıç bileşimine bağımlılığı
2,00 mol/l, [PSA]= 5·10-3 mol·l-1, Н2О, 600С.
| HAYIR. | Komonomerlerin başlatılması | Kopolimerler M1:M2, | |||
| M1:M2, mol.% | AG-MMG mol.% | , dl/g | MAG-MMG mol.% | , dl/g | |
| 1 | 40:60 | 90:10 | 0.35 | 75:25 | 0.15 |
| 2 | 50:50 | 95:5 | 0.55 | 68:32 | 0.20 |
| 3 | 70:30 | 75:25 | 0.88 | 90:10 | 0.27 |
| 4 | 80:20 | 97:3 | 0.93 | 96:4 | 0.41 |
| 5 | 90:10 | 98:2 | 0.98 | 98:2 | 0.53 |
Not. 30°C'de İN sulu NaCl çözeltisi içerisinde belirlendi.
Sentezlenen polimer ürünlerinin bileşimi H NMR ve IR spektroskopisi ile doğrulandı.
Sterik faktörün, AG ve MAG ile kopolimerizasyon reaksiyonunda MMG'nin reaktivitesine baskın katkısı, Tablo 4'te sunulan kopolimerizasyon sabitlerinin değerleriyle doğrulanır.
Tablo 4
Sistemlerdeki etkili kopolimerizasyon sabitlerinin değeri
AG(MAG) (M1) –MMG (M2)
([M]toplam = 2 mol 1-1; [PSA] = 510-3 mol 1-1; 60°C; H2O)
3.3.Sentezlenen kopolimerlerin fizikokimyasal ve biyosidal özellikleri
NMR araştırması1 H ve IR spektroskopisi Sunulan çalışmada sentezlenen polimer bileşikleri, araştırma nesnelerinin beklenen yapısını doğruladı. Sentezlenen kopolimerlerin 1H NMR spektrumlarının incelenmesi, çeşitli sinyallerin integral yoğunluklarının analiz edilmesiyle komonomer bileşiminin belirlenmesini mümkün kılmıştır.
Diferansiyel termal analiz (DTA) ve diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) yöntemleri kullanılarak sentezlenen kopolimerler üzerinde yapılan bir çalışma, bunların yüksek termal stabilitesini ortaya çıkardı ve kopolimerlerin, yüksek sıcaklıklara orijinal homopolimerlerden daha dirençli olduğu ortaya çıktı (araştırma şu ana kadar gerçekleştirildi: 1000°C sıcaklık). Böylece PAA için 170 0C sıcaklıkta %30 ağırlık kaybı gözlenirken, AA-MAG kopolimeri (90:10) için 300 0C sıcaklıkta %30 ağırlık kaybı ve 30:70 kopolimer için ise %30 ağırlık kaybı gözlenir. 280 0C'de.
Bakterisidal aktivite çalışmaları bir takım kopolimer bileşimleri için önceden beklenen önemli bakterisidal ve fungisidal aktiviteyi göstermiştir. AA-MAG kopolimerlerinin (70:30), (50:50), (10:90) Staphylococcus aureus'a karşı en büyük biyosidal aktiviteye sahip olduğu ortaya çıktı. Biyosidal aktivite makromoleküler zincirdeki AG ve MAG miktarına bağlıdır. Candida albicans ile ilgili olarak en aktif örnekler AA-MAG (10:90) ve AA-AG (20:80) olmuştur.
AG ve MAG'nin MMG ile kopolimerleri, incelenen mikroorganizmalara karşı aktif değildir, ancak patojenik mantar mikroflorası Candida albicans'a karşı yüksek fungisidal aktiviteye sahiptir.İlgili homopolimerlerin bakterisidal aktivite sergilemesi ancak fungisidal aktiviteye sahip olmaması dikkat çekicidir. Böylece, en büyük antifungal etki, başlangıç komonomer bileşimi 50:50 ve 70:30 olan MMG'li MAG kopolimer numuneleri için elde edildi.
Toksisite Çalışması Biyoindikatör Daphnia magma Strauss kullanılarak MAG ve AG ile bir dizi AA kopolimeri, numunelerin toksisitesinin kopolimerlerin bileşimine bağlı olduğunu ortaya çıkardı; guanidin akrilat ve metakrilat içeriğindeki artışla, poliakrilamid topaklaştırıcıların toksisitesi azalır.
Yeni akrilamid kopolimerlerin topaklanma özelliklerinin incelenmesi
Polielektrolitlerin topaklanma aktivitesini değerlendirmek için, model sistem olarak sulu bir kaolin süspansiyonu kullanıldı.
Topaklanma yeteneği makromolekülün yükünden etkilendiğinden, çalışma için makromoleküler zincirde değişen derecelerde akrilat monomer birimlerine sahip kopolimerler seçildi. PAA bir karşılaştırma nesnesi olarak kullanıldı.
Şekil 3'te. farklı bileşimlerdeki topaklaştırıcı konsantrasyonunun, formül (1) kullanılarak hesaplanan topaklanma etkisi (F) üzerindeki etkisini gösterir.
F = (n0 - n) / n, (1)
burada n0 ve n, sırasıyla, bir topaklaştırıcının (ve pıhtılaştırıcının) yokluğunda ve varlığında suyun optik yoğunluğudur (türbidimetrik yöntemle belirlenir).
Şekil 3. Flokülasyon etkisi F'nin 1-PAA kopolimerlerinin konsantrasyonu ve bileşimine bağlılığı; 2- AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4-MAG-AA (20:80); 5-MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)
Bir parti doğal su (bulanıklık 4,2 mg l-1, renk 48,5 derece) üzerinde gerçekleştirilen deneyler, tüm topaklaştırıcılar için kopolimer konsantrasyonunun artmasıyla birlikte topaklaştırma etkisinde de bir artış olduğunu gösterdi. Bu, makromoleküllerin dağınık faz parçacıklarının yüzeyinde adsorpsiyonu sırasında oluşan makromoleküler köprülerin konsantrasyonundaki artışın bir sonucudur; bu, dağınık faz parçacıklarının ve makromoleküllerin büyük agregatlarını oluşturur ve sistemin stabilitesini azaltır.
MAG-AA kopolimer örneklerinin AG-AA'ya kıyasla daha büyük F değerleri ile karakterize edildiği ortaya çıktı. Sabit bir topaklaştırıcı konsantrasyonundaki verilerin karşılaştırılması, daha yüksek MAG ve AG birimleri içeriğine sahip kopolimerlere geçerken F değerlerinde bir artış olduğunu gösterir. F = 0,7 standardının (saflaştırılmış suyun bulanıklığına karşılık gelen n = 0,172 ve = 364 nm'de belirlenmiştir) karşılanması, PAA'ya kıyasla daha düşük AA:MAG kopolimer konsantrasyonlarında elde edilir.
Maksimum topaklanma etkisi 70:30 bileşimli bir kopolimerde gözlenir. Açıkçası, bu durumda, yük yoğunluğu ile makromoleküllerin esnekliği arasında optimal bir ilişki gerçekleştirilir; bu, polimer köprülerinin dağılmış fazın daha fazla sayıda partikülünü kaplamasını sağlar, topakların boyutunu ve topaklanma etkisini arttırır.
Burkett yöntemi kullanılarak arıtılmış sudaki artık kopolimerin belirlenmesi, arıtılmış suda polimerin bulunmadığını gösterdi; bu, çalışılan koşullar altında kopolimerlerin kolloidal parçacıklarla neredeyse tamamen etkileşime girdiğini gösterir.
SONUÇLAR
1. İlk defa, AG ve MAG bazlı yeni kopolimerlerin AA ve MMG ile bileşimi, yapısı ve bazı özellikleri, bir fizikokimyasal yöntemler kompleksi kullanılarak sentezlendi ve belirlendi.
2. AG ve MAG'ın sulu çözeltilerde AA ve MMG ile radikal kopolimerizasyonunun kinetik özellikleri incelendi, kopolimerizasyon sabitleri ve içsel viskoziteler belirlendi.
3. İyonik monomer konsantrasyonundaki bir artışla birlikte kopolimerizasyon oranındaki bir azalmanın, polimerize edici parçacıkların yapısının belirli bir özelliği ve özellikleri ile ilişkili olduğu ve bunun da kesme sabitinde bir artışa yol açtığı ortaya çıktı.
4. Guanidin içeren monomerlerin sulu ortamda aşırı MMG ile radikal kopolimerizasyonu sırasında, uzaysal faktörlerin önemli etkisinden ve vinilin yüksek pozitif polaritesinden kaynaklanan düşük moleküler ağırlıklı polimerlerin oluştuğu tespit edilmiştir. Bu monomerin homopolimer oluşturmamasından dolayı MMG grubu.
5. AG ve MAG bazlı sentezlenen kopolimerlerin bakterisidal ve toksikolojik testleri bir dizi hücre kültürü üzerinde gerçekleştirildi. Önemli biyosidal aktiviteye sahip oldukları ve düşük toksisite ile karakterize oldukları gösterilmiştir. AG ve MAG'nin MMG ile kopolimerleri için yüksek antifungal aktivite bulundu.
6. AA kopolimerlerinin AG ve MAG ile topaklanma özellikleri belirlenerek su arıtma ve dezenfeksiyon işlemlerinde etkin kullanımları için en uygun koşullar bulunmuştur.
- Sapaev, Kh.Kh.Su arıtımı için kil mineralleri ve biyosidal polimerlere dayalı yeni çok fonksiyonlu nanokompozitler [Metin] / Kh.Kh.Sapaev., S.Yu.Khashirova., A.V. Labazanova., Yu.A. Malkanduev / / 1. Tümü -Rusya Bilimsel ve Teknik Konferansı “Polimerlerde ve Polimer Nanokompozitlerde Nanoyapılar”. - Nalçik: KBSU, 2007. - S. 245 - 249.
- Sapaev, Kh.Kh.Akrilat ve metakrilat guanidinlerin radikal polimerizasyon reaksiyonlarının özellikleri [Metin] / Kh.Kh.Sapaev., S.Yu.Khashirova., N.A. Sivov., Yu.A. Malkanduev // III Tüm Rusya bilimsel ve uygulamalı konferans “Yeni polimer kompozit malzemeler”. - Nalçik: KBSU, 2007. - S. 160 - 164.
- Sapaev, Kh. Kh. Sulu çözeltilerde büyüyen poli (met) akrilat guanidin zincirlerinin konformasyonel davranışı [Metin] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., N. A. Sivov., Yu. A. Malkanduev // III Tüm Rusya Bilimsel ve Pratik Konferansı “Yeni Polimer Kompozit Malzemeler”. - Nalçik: KBSU, 2007. - S. 149 - 153.
- Sapaev, Kh.Kh.Azot içeren diyalil monomerlerin radikal polimerizasyonu [Metin] / Kh.Kh.Sapaev., S.Yu.Khashirova., Yu.A.Malkanduev // Tüm Rusya bilimsel ve pratik konferansının materyalleri genç bilim insanları, lisansüstü öğrenciler ve öğrenciler. - Grozni.: ChSU, 2008. - S. 154 - 162
- Sapaev, Kh.H. Selülozun biyosidal polielektrolitlerle modifikasyonu [Metin] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. Kuzey Kafkasya'daki durum: sorunlar ve bunları çözmenin yolları.” - Grozni.: ChSU, 2008. - S. 414 - 419.
- Sapaev, Kh.Kh.Guanidin içeren iyonojenik monomerlerin kopolimerleri etkili biyosidal polimerlerdir [Metin] / Kh.Kh.Sapaev., S.Yu.Khashirova., Yu.A.Malkanduev // Tüm Rusya bilimsel ve materyalleri uygulamalı konferans “Kuzey Kafkasya'da ekolojik durum: sorunlar ve bunları çözmenin yolları.” - Grozni: ChSU, 2008. - S. 419 - 424.
- Sapaev, Kh.Kh.Ganidin metakrilat ile selülozun kimyasal modifikasyonu [Metin] / Kh.Kh.Sapaev., S.Yu.Khashirova., Yu.A.Malkanduev // ChSU Bülteni. - 2008 - 2 numara. - S.50 - 53.
- Sapaev Kh.Kh. Yeni poliakrilamid topaklaştırıcıların biyosit-toksikolojik özelliklerinin incelenmesi [Metin] / Kh.Kh. Sapaev., S.S. Baker., S.Yu. Khashirova., Yu.A. Malkanduev // Dergi “Plastik Kütleler”. - 2008. - Sayı. 5, - S. 53-54.
Yazar, Rusya Bilimler Akademisi Kimyasal Kimya Enstitüsü Polielektrolit Kimyası ve Yüzey Aktif Polimerler Laboratuvarı Başkanı, Kimya Bilimleri Adayı N.A. Sivov'a büyük şükranlarını sunmanın bir görev olduğunu düşünüyor. Tez çalışması sırasında yardım ve bilimsel tavsiye için.
Dersin özeti:
1. Radikal polimerizasyon.
2. İyonik polimerizasyon
Yüksek moleküllü bileşiklerin büyük çoğunluğu polimerizasyon ve polikondensasyon reaksiyonları sonucunda elde edilir.
Polimerizasyon
Polimerizasyon, makromoleküllerin yapısının, düşük molekül ağırlıklı bir maddenin (monomer) moleküllerinin büyüyen zincirin sonunda bulunan aktif merkeze sırayla eklenmesiyle meydana geldiği polimerlerin üretilmesi için bir işlemdir. Polimerizasyon için başlangıç ve zincir büyümesi aşamaları zorunludur.
Başlatma - Bu, M monomer moleküllerinin küçük bir kısmının, yeni monomer moleküllerini bağlayabilen aktif AM* merkezlerine dönüşümüdür. Bu amaçla sisteme patojenler sokulur ( başlatıcılar ben veya katalizörler) polimerizasyon. Polimerizasyonun başlangıcı şu şekilde temsil edilebilir:
Bir monomer polimerizasyona katılırsa, o zaman şunu elde ederiz: homopolimerler, eğer iki veya daha fazla ise o zaman kopolimerler. Aktif merkezin yapısına bağlı olarak, radikal Ve iyonik polimerizasyon Ve kopolimerizasyon.
Radikal polimerizasyon
Radikal polimerizasyon her zaman bir zincir mekanizması yoluyla gerçekleşir. Aktif ara maddelerin radikal polimerizasyondaki işlevleri şu şekilde gerçekleştirilir: serbest radikaller. Radikal polimerizasyona uğrayan yaygın monomerler arasında vinil monomerler bulunur: etilen, vinil klorür, vinil asetat, viniliden klorür, tetrafloroetilen, akrilonitril, metakrilonitril, metil akrilat, metil metakrilat, stiren ve dien monomerleri (butadien, izopren, kloroprenid).
Radikal polimerizasyon, düşük moleküllü bileşiklerin kimyasında bilinen zincir reaksiyonlarının tüm belirtileriyle karakterize edilir (örneğin, klor ve hidrojenin ışıkta etkileşimi). Bu tür işaretler şunlardır: az miktarda yabancı maddenin sürecin hızı üzerindeki keskin etkisi, bir indüksiyon periyodunun varlığı ve sürecin birbirine bağlı üç aşamalı bir dizi boyunca ilerlemesi - aktif bir merkezin oluşumu ( serbest radikal), zincir büyümesi ve zincirin sonlanması. Polimerizasyon ile basit zincir reaksiyonları arasındaki temel fark, büyüme aşamasında kinetik zincirin, büyüyen bir makroradikalin malzeme zincirinde yer alması ve bu zincirin, bir polimer makromolekülünün oluşumuna kadar büyümesidir.
Radikal polimerizasyonun başlatılması, reaksiyon ortamında reaksiyon zincirlerini başlatabilen serbest radikallerin oluşmasına bağlıdır. Başlatma aşaması iki reaksiyonu içerir: başlatıcı R*'nin (1a) birincil serbest radikallerinin ortaya çıkışı ve serbest radikalin monomer molekülü (16) ile M* radikalinin oluşumuyla etkileşimi.
Reaksiyon (1b) reaksiyondan (1a) birçok kat daha hızlı ilerler. Bu nedenle, polimerizasyonun başlama hızı, R* serbest radikallerinin üretildiği reaksiyon (1a) ile belirlenir. Eşlenmemiş elektrona sahip parçacıklar olan serbest radikaller, π bağını kırmaya yetecek kadar enerji biriktirdiklerinde, fiziksel etkinin (ısı, ışık, nüfuz eden radyasyon) etkisi altındaki moleküllerden oluşturulabilir. Türüne bağlı olarak fiziksel etki Başlatma üzerine monomer başına (birincil radikal M*'nin oluşumu), radikal polimerizasyon termal, radyasyon ve fotopolimerizasyona bölünür. Ek olarak, sisteme özel olarak sokulan başlatıcıların radikallerine ayrışması nedeniyle başlatma gerçekleştirilebilir. Bu yönteme maddi başlatma denir.
Termal başlatma dır-dir kendi kendine başlama reaksiyon ortamına özel başlatıcılar eklenmeden saf monomerlerin yüksek sıcaklıklarda polimerizasyonu. Bu durumda, kural olarak, monomerin atmosferik oksijenle etkileşimi sırasında ortaya çıkabilecek küçük miktarlarda peroksit safsızlıklarının ayrışması nedeniyle bir radikal oluşumu meydana gelir. Uygulamada bu şekilde blok polistiren adı verilen malzeme elde edilir. Bununla birlikte, polimerizasyonun termal olarak başlatılması yöntemi, büyük miktarda termal enerji gerektirmesi ve çoğu durumda polimerizasyon hızının düşük olması nedeniyle yaygın kullanım alanı bulamamıştır. Sıcaklığın arttırılmasıyla arttırılabilir, ancak bu, elde edilen polimerin moleküler ağırlığını azaltır.
Fotobaşlatma Monomer, monomer molekülünün bir miktar ışık emdiği ve uyarılmış bir enerji durumuna geçtiği bir cıva lambasının ışığıyla aydınlatıldığında polimerizasyon meydana gelir. Başka bir monomer molekülüyle çarpışarak etkisiz hale gelir, enerjisinin bir kısmını ikincisine aktarır ve her iki molekül de serbest radikallere dönüşür. Fotopolimerizasyon hızı, ışınlama yoğunluğu arttıkça artar ve termal polimerizasyondan farklı olarak sıcaklığa bağlı değildir.
Radyasyon başlatma Polimerizasyon prensipte fotokimyasala benzer. Radyasyonun başlatılması, monomerlerin yüksek enerjili radyasyona maruz bırakılmasından oluşur. (γ -ışınları, hızlı elektronlar, α - parçacıklar, nötronlar vb.). Foto ve radyasyon-kimyasal başlatma yöntemlerinin avantajı, düşük sıcaklıklarda polimerizasyonun yanı sıra radyasyonu anında "açma ve kapatma" yeteneğidir.
Bununla birlikte, tüm bu yöntemler teknolojik olarak karmaşıktır ve ortaya çıkan polimerlerde yıkım gibi istenmeyen yan reaksiyonlara eşlik edebilir. Bu nedenle pratikte polimerizasyonun kimyasal (maddesel) başlatılması en sık kullanılır.
Kimyasal başlatmaısı veya ışığın etkisi altında kolayca serbest radikallere ayrışan başlatıcılar olan düşük enerjili bağlar içeren düşük moleküllü kararsız maddelerin monomer ortamına dahil edilmesiyle gerçekleştirilir. Radikal polimerizasyonun en yaygın başlatıcıları peroksitler ve hidroperoksitlerdir (hidrojen peroksit, benzoil peroksit, hidroperoksitler) mpem-butil ve izopropilbenzen, vb.), azo ve diazo bileşikleri (azobisizobutirik asit dinitril, diazoaminobenzen, vb.), potasyum ve amonyum persülfatlar. Aşağıda bazı başlatıcıların ayrışma reaksiyonları verilmiştir.
Peroksit tert-bütil(alkil peroksit):
Radikal polimerizasyon başlatıcılarının etkinliği ve kullanılma olasılığı, bunların sıcaklığa bağlı olan ayrışma hızıyla belirlenir. Spesifik bir başlatıcının seçimi, polimerin sentezini gerçekleştirmek için gereken sıcaklığa göre belirlenir. Bu nedenle, 50-70 ° C'de azobiizobutirik asit dinitril, 80-95 ° C'de benzoil peroksit ve peroksit kullanılır. üçüncü bütil - 120-140°C'de.
Radikal polimerizasyon işleminin oda koşullarında ve düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilmesine olanak sağlayan etkili başlatıcılar redoks sistemleridir. Oksitleyici maddeler olarak genellikle peroksitler, hidroperoksitler, persülfatlar vb. kullanılır.İndirgeyici maddeler, en düşük oksidasyon durumunda değişken değerlikli metal tuzları (Fe, Co, Cu), sülfitler, aminler vb.'dir.
Kendi kendine test soruları:
1. Radikal polimerizasyonun başlatıcıları hangi maddelerdir?
2. Radikal polimerizasyonun başlaması neye bağlıdır?
3. Başlatma türleri.
4. Polimerizasyon nedir?
Ders 6. Kopolimerizasyon.
Dersin özeti:
1. Kopolimerizasyon
2. Homo ve kopolimerizasyonun gerçekleştirilmesine yönelik teknik yöntemler.
Kopolimerizasyon
Kopolimerizasyon, iki veya daha fazla monomerin karışımından yüksek molekül ağırlıklı maddelerin üretilmesidir. komonomerler, ve maddenin kendisi - kopolimer. Kopolimerlerin makromolekülleri, ilk reaksiyon karışımında bulunan tüm monomerlerin temel birimlerinden oluşur. Her komonomer, parçası olduğu kopolimere kendi özelliklerini verir ve kopolimerin özellikleri, bireysel homopolimerlerin özelliklerinin basit bir toplamı değildir. Böylece polivinil asetat zincirlerindeki az miktarda stiren içeriği, ikincisinin cam geçiş sıcaklığını arttırır, soğuk akış özelliğini ortadan kaldırır ve yüzey sertliğini arttırır.
Kopolimerizasyon yasaları, homopolimerizasyon yasalarından çok daha karmaşıktır. Homopolimerizasyonda bir tür büyüyen radikal ve bir monomer varsa, o zaman yalnızca iki monomer içeren ikili kopolimerizasyonda en az dört tür büyüyen radikal vardır. Gerçekten de, iki monomer A ve B, başlatıcının ayrışması sırasında üretilen serbest radikaller R" ile etkileşime girerse, biri A terminal birimine ve ikincisi - B'ye sahip olan birincil radikaller oluşur:
Her birincil radikal hem monomer A hem de monomer B ile reaksiyona girebilir:
Her radikalin "kendi" monomeriyle reaksiyonunun hız sabitinin "yabancı" monomerle reaksiyonunun hız sabitine oranına denir. kopolimerizasyon sabitleri veya göreceli faaliyetler monomerler:
rA ve rB değerleri, kopolimerin makromoleküllerinin bileşimini, ilk reaksiyon karışımındaki monomerlerin oranından daha büyük ölçüde belirler. Örneğin, bir vinil asetat (A)-stiren (B) çiftinde kopolimerizasyon sabitleri r A = 0,01, r B = 55'tir. Bu, bir kopolimerin toplu ve solvent halinde polimerizasyon yoluyla üretildiği zaman makromoleküllerin önemli ölçüde içerdiği anlamına gelir. vinil asetattan daha fazla stiren birimi. Komonomerlerin göreceli aktiviteleri birliğe yakınsa, her radikal hem "kendi" hem de "yabancı" monomerle eşit olasılıkla etkileşime girer. Monomerlerin zincire dahil edilmesi doğası gereği rastgeledir ve istatistiksel kopolimer. Bu kopolimerizasyona denir mükemmel.İdeale yakın bir sistemin örneği bütadien-stiren çiftidir.
Kopolimerizasyon reaksiyonları radikal veya iyonik mekanizmalarla meydana gelebilir. İyonik kopolimerizasyonda kopolimerizasyon sabitleri katalizör ve çözücünün doğasından etkilenir. Bu nedenle aynı komonomerlerden aynı başlangıç oranında, farklı katalizörlerin varlığında elde edilen kopolimerler farklı kimyasal bileşimlere sahiptir. Böylece, benzoil peroksit varlığında monomerlerin eşmolar bir karışımından sentezlenen bir stiren ve akrilonitril kopolimeri %58 stiren birimi içerir. Aynı zamanda, bir C6H5 MgBr katalizörü üzerinde anyonik kopolimerizasyon sırasında, makromoleküllerdeki stiren birimlerinin içeriği% 1'dir ve SnCl 4 -% 99 varlığında katyonik polimerizasyon sırasında.
Pratik açıdan ilginç engellemek- Ve aşılanmış kopolimerler. Bu kopolimerlerin makromoleküllerinde her bir komonomerin birimlerinin uzun bölümleri vardır.
Blok kopolimerler farklı yöntemlerle hazırlanır. İlk olarak, bir monomerin anyonik polimerizasyonu sırasında, ortaya çıkan "canlı" zincirler, yani makroanyonlar, başka bir monomerin polimerizasyonunu başlatabilir:
İkincisi, farklı polimerlerden oluşan bir karışım üzerinde yoğun mekanik etki ile zincir tahribatı meydana gelir ve makroradikaller oluşur. Makroradikaller birbirleriyle etkileşime girerek bir blok kopolimer oluştururlar.
Uç grupların etkileşimi nedeniyle oligomerlerden blok kopolimerler de oluşturulabilir.
Aşı kopolimerleri genellikle bir monomerin bir polimerle etkileşimi yoluyla ve daha az yaygın olarak iki farklı polimerin birbiriyle etkileşimi yoluyla elde edilir. Bu işlemler, polimer moleküllerinin makroradikallere dönüştürüldüğü bir zincir transfer reaksiyonu kullandığından, hareketliliği arttırılmış atomlar veya gruplar (örneğin brom) sıklıkla makromoleküllere dahil edilir ve bu da değer transfer reaksiyonunu hızlandırır. Dolayısıyla reaksiyon ortamının CH2=CHX monomerine dayalı bir polimer, CH2=CHY monomeri ve bir başlatıcı içermesi halinde aşı kopolimerinin oluşum prosesi aşağıdaki şekilde ilerler. İlk olarak ortadaki makroradikal ortaya çıkıyor:
Bu makroradikal daha sonra yan dallar oluşturmak üzere monomerin polimerizasyonunu başlatır:
Blok ve aşı kopolimerlerinin üretimine neredeyse her zaman reaksiyon bölgesinde mevcut monomerden bir tomopolimer oluşumu eşlik eder.
Radikal sonolimerizasyon genellikle aynı yollarla başlatılır radikal polimerizasyon. Aynı büyüme, zincir sonlandırma ve aktarım mekanizmalarıyla karakterize edilir.
İki monomer M ve M2'nin kopolimerizasyonunu ele alalım. Büyüme radikallerinin aktivitesi yalnızca türe göre belirleniyorsa son bağlantı o zaman dört temel büyüme reaksiyonu dikkate alınmalıdır:
Zincir büyümesinin temel aşamalarının karşılık gelen oranları şu şekilde yazılabilir:
Zincir büyüme reaksiyonunun kinetiği, kopolimerlerin bileşimini ve bunların kimyasal ve fiziksel-mekanik özelliklerinin tüm kompleksini belirler. Terminal bağlantısının aktif merkezin monomer moleküllerine göre reaktivitesi üzerindeki etkisini hesaba katan model ve farklı terminal bağlantı türlerine (M*) sahip büyüyen bir zincirin monomer (M () ile dört temel reaksiyonunu dikkate alır. ), denir "son bağlantı modeli" kopolimerizasyon. Bu model, 1944 yılında Amerikalı kimyagerler F. Mayo ve F. Lewis tarafından bağımsız olarak önerildi. Verilen şemanın yarı-durağan bir yaklaşımla kinetik işlenmesi, arasındaki ilişkinin kurulmasını mümkün kılar. kopolimerlerin bileşimi Ve monomerlerin ilk karışımının bileşimi, onlar. Monomer konsantrasyonlarındaki değişiklikler ihmal edilebildiğinde, "anlık" kopolimerin bileşimini ve ayrıca ilk dönüşümlerde oluşan kopolimerin bileşimini tanımlayan bir denklem.
Sonuç için gerekli varsayımlar kopolimer kompozisyon denklemleri(kopolimer bileşiminin monomer karışımının bileşimine bağımlılığı) şunları içerir:
- 2) M* ve M'nin reaktivitesi: * şunlara bağlı değildir: Rp;
- 3) yarı-durağan durum: M* ve M*'ın konsantrasyonları, eğer karşılıklı dönüşüm hızları aynı ise, sabit kalır; Başkan Yardımcısı |2 = K r 21;
4) düşük dönüşümler.
Kopolimerizasyon sırasında monomer dönüşüm oranları denklemlerle açıklanmaktadır.
nereden ve t 2 - kopolimerdeki monomer birimlerinin konsantrasyonu.
Bu reaksiyonların oranlarının oranı ifadeye yol açar
Radikal konsantrasyonlarının durağan durumu dikkate alındığında, monomerlerin [M,] ve [M2] konsantrasyonlarındaki değişiklikler ihmal edilebildiğinde, dönüşümün ilk aşamalarını karakterize eden aşağıdaki ifadeyi elde etmek kolaydır. , elde edilen kopolimerin bileşiminin monomer karışımının bileşimine bağımlılığı:
Nerede k iV k 22- radikalin monomerini ekleme hızı sabiti; kvl, k. N- yabancı bir monomerin bir radikal tarafından eklenmesine ilişkin hız sabiti; g, = k n /k l2 , r 2 = k 22 /k 2l- reaksiyona giren monomerlerin kimyasal yapısına bağlı olarak kopolimerizasyon sabitleri.
Çoğunlukla konsantrasyonlar yerine bunlara karşılık gelen mol kesirleri kullanılır. Karışımdaki komonomerlerin mol kesirlerini / ve /2 ile ve F ( Ve F2- birimlerin mol kesirleri M ( ve kopolimerdeki M2:
Daha sonra (5.28)-(5.30) ifadelerini birleştirerek şunu elde ederiz:
Kopolimer bileşiminin monomer karışımının bileşimine bağımlılığı, uygun bir şekilde bir bileşim diyagramı ile karakterize edilir (Şekil 5.1). Şu tarihte: R (> 1 ve r 2 1 kopolimer Mj birimleriyle zenginleştirilmiştir (eğri 1) en r x 1 ve r2 > 1 kopolimer M birimleriyle zenginleştirilmiştir; (eğri 2). Eğer r, = r2 = 1 ise, kopolimerin bileşimi her zaman orijinal karışımın bileşimine eşittir (doğrudan 3).
Pirinç. 5.1.
Eğer R ( r ( > 1 ve r2 >Şekil 1'de gösterildiği gibi, karışımdaki monomerlerin ayrı ayrı polimerizasyonuna yönelik bir eğilim vardır (eğri 5). Kompozisyon eğrisi kompozisyon diyagramının köşegeniyle kesişiyorsa, o zaman kesişme noktasında azeotropik kopolimerin bileşimi komonomer karışımının bileşimine eşittir.
İkili kopolimerlerin özellikleri, kopolimerin ortalama bileşimine, bileşimsel heterojenliğine ve monomer birimlerinin makromoleküllerdeki dağılımına bağlıdır. Aynı bileşimde, zincir boyunca bağlantıların dağılımı farklı olabilir (blok, istatistiksel, alternatif veya kademeli). Tek bir makromolekülün bileşimi tüm numunenin ortalama bileşiminden farklı olabilir, bu da kopolimerin bileşimsel heterojenliğine yol açar. Kopolimerlerin anlık ve dönüşüm heterojenliği arasında bir ayrım yapılır. Anında bileşimsel heterojenlik sürecin istatistiksel doğasının bir sonucu olarak ortaya çıkar. Dönüşüm bileşimsel heterojenliği kopolimerizasyon sırasında monomer karışımının bileşimindeki bir değişiklikten kaynaklandığından (azeotropik kopolimerizasyon hariç), bunun genel bileşimsel heterojenliğe katkısı anlık heterojenliğin katkısından çok daha yüksektir.
Dönüşümün derin aşamalarındaki kopolimerizasyon sırasında, monomer karışımının bileşimi (azeotropik kopolimerizasyon durumu hariç) reaksiyon sırasında sürekli olarak değişir: daha aktif monomerin göreceli içeriği azalır ve daha az aktif olan artar (Şekil 1). .5.2).
Pirinç. 5.2. Tek taraflı zenginleşme durumları için kopolimer bileşiminin monomer karışımının bileşimine bağımlılığı (eğri)1: r,> 1; r2 2: rx 1; r2 > 1)
Monomer karışımının aynı bileşimi için (Şekil 5.2, nokta A)ürünler, birinci bileşenin farklı içerikleriyle oluşturulur: ilk duruma karşılık gelen - nokta İÇİNDE ikinci noktada D". Reaksiyon sırasında mol fraksiyonu M sürekli değişecektir: ilk durumda azalacak, ikincisinde artacaktır. Aynı zamanda, ortaya çıkan kopolimerlerin anlık bileşimleri de değişecektir: ilk durumda, Kopolimerin Mp birimlerinde sürekli bir tükenmesi olacaktır; ikincisinde, M birimlerinde bir zenginleşme olacaktır. Her iki durumda da, farklı "anlık" bileşimlere sahip ürünler birikir ve bu, elde edilen kopolimerin dönüşüm bileşimsel heterojenliğinin ortaya çıkmasına yol açar. Bununla birlikte, nihai ürünün ortalama bileşimi her iki durumda da aynı olacaktır: %100 dönüşümde, monomer karışımının bileşimine eşittir ve şu noktaya karşılık gelir: İLE.
Değişim eğilimi olan kopolimerizasyon sırasında (bkz. Şekil 5.1, eğri 4) Başlangıç monomer karışımının keyfi bir bileşimi için, bileşim eğrisi üzerinde iki bileşim bölgesi vardır: biri köşegenin üzerinde, ikincisi ise bu köşegenin altında yer alır. Kompozisyon eğrisinin köşegenle kesiştiği noktada bulunan azeotrop noktası ( ) ile ayrılırlar. Azeotrop noktası haricinde kopolimerizasyon sırasında kopolimerin anlık bileşimleri sağa doğru bir eğri boyunca değişir. Dolayısıyla bu durumda derin dönüşümlerdeki kopolimerizasyon, bileşimsel olarak heterojen ürünlere yol açar.
Bunun bir istisnası, bir monomer karışımının azeotropik kopolimerizasyonudur; bu sırada kopolimer ve monomer karışımının bileşimleri reaksiyon sırasında değişmez ve monomerler tamamen tükenene kadar monomer karışımının başlangıç bileşimine eşit kalır. Azeotropik kopolimerizasyon sırasında kopolimer bileşiminin değişmezliği, bileşimsel heterojenliği minimum olan ve yalnızca anlık bileşeniyle ilişkili olan homojen ürünlerin üretilmesine yol açar. Azeotropik bir bileşimin oluşma koşulu şu şekildedir:
G[ ve değerleri g 2 deneysel olarak belirlenebilir. Bunları bilmek, karışımdaki herhangi bir monomer oranı için kopolimerin bileşimini ve zincirlerdeki monomer birimlerinin dağılımını tahmin etmeyi mümkün kılar. r'nin değerleri ve g 2 radikal kopolimerizasyon sırasında kopolimerin bileşimi genellikle zayıf bir şekilde çözücünün doğasına bağlıdır ve sıcaklıkla çok az değişir.
İstisnalar şunlardır:
- 1) reaktiflerin donör-alıcı etkileşimleriyle ilişkili olaylar. Monomerlerden birinin güçlü bir donör, diğerinin ise güçlü bir alıcı olduğu ortaya çıkarsa, alternatif kopolimerler oluşur (stiren - maleik anhidrit, r, = 0 ve g 2 = 0);
- 2) pH'a bağlı olarak iyonik monomerlerin kopolimerizasyonu (akrilik asit - akrilamid, pH = 2, g, = 0,9 ve g2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 ve g2 = 0, 95);
- 3) “polar monomer - polar olmayan monomer” çiftinin polar ve polar olmayan solventlerde kopolimerizasyonu (önyükleme etkisi, stiren - n-bütil akrilat, g = 0,87 ve g2 = ağırlık olarak 0,19 ve g, = 0,73 ve g2 = DMF'de 0,33; 2-hidroksimetil metakrilat - üçüncü butil akrilat, g, = 4,35 ve g 2= 0,35 kütle ve g, = = 1,79 ve g2 = DMF'de 0,51);
- 4) heterofazik kopolimerizasyon. Heterofazlı kopolimerizasyonda, monomerlerden birinin polimer fazı tarafından seçici olarak soğurulması, aynı çözeltinin homojen kopolimerizasyonunun bileşim özelliğinden sapmaya yol açabilir (stiren - akrilonitril: toplu ve emülsiyon halinde kopolimerizasyon; MW A - N-vinilkarbazol benzen g, = 1 ,80 ve g2 = 0,06, metanol g cinsinden, = 0,57 ve g2 = 0,75).
r miktarlarının dikkate alınması ve g 2 ideal radikal reaktivite teorisi çerçevesinde r, r2 = 1, yani. monomerlerden birinin her iki radikale eklenmesine ilişkin hız sabitleri, diğer monomerin bu radikallere eklenmesine ilişkin hız sabitlerinden aynı sayıda kat daha yüksektir. Bu koşulun deneysel olarak iyi bir şekilde gerçekleştirildiği bir dizi sistem vardır. Bu gibi durumlarda her iki tipteki monomer birimleri makromoleküllerde rastgele konumlandırılır. En sık, örneğin, makromoleküllerdeki M ve M2 monomer birimlerinin değişme eğilimini belirleyen polar ve sterik etkilerle ilişkili olan 1. Masada Tablo 5.12, bazı monomer çiftleri için kopolimerizasyon sabitlerinin değerlerini göstermektedir. Bir ikame ediciyle konjugasyon, radikalin aktivitesini monomerin aktivitesini arttırdığından daha fazla azaltır, dolayısıyla kopolimerizasyonda daha aktif olan bir monomerin, homopolimerizasyonda daha az aktif olduğu ortaya çıkar.
Monomerlerin radikal kopolimerizasyondaki reaktivitesini niceliksel olarak karakterize etmek için sıfır ampirik bir
Bazı monomerler için radikal kopolimerizasyon sabitleri
şeması Q-e, 1947'de Amerikalı kimyagerler T. Alfrey ve K. Price tarafından önerildi. Bu plan çerçevesinde varsayılmaktadır:
Nerede P Q- ideal radikal reaktivite teorisine göre monomer ve radikaldeki konjugasyon enerjilerine karşılık gelen parametreler. Miktarları e ( Ve e 2 reaksiyona giren monomerlerin polarizasyonunu dikkate alın. Daha sonra
Bu şemayı kullanarak, monomerlerin göreceli reaktivitesini ve çok sayıda kopolimerleştirici monomer çifti için polar faktörlerin rolünü değerlendirmek mümkün oldu.
Standart monomer olarak alındı stiren anlamlarla S = 1, e= 0,8. Stireni diğer monomerlerle (M) kopolimerize ederken, ikincisi Q değerleri ile karakterize edildi ve e~, bu monomerlerin diğer monomerlerle kopolimerizasyon reaksiyonlarındaki davranışlarını tahmin etmeyi mümkün kılan, değerleri de belirlenmiş olan Q Ve e.
Aktif radikaller için monomerlerin aktivitesi rezonans faktörlerine bağlıdır. Artışla Q devamlı k l2 artışlar. Aktif olmayan radikaller (stiren, bütadien) için monomerlerin aktivitesi polariteye bağlıdır. Masada 5.13 Qn'nin değerlerini gösterir e bazı monomerler.
Tablo 5.13
DeğerlerQVeebazı monomerler
UDC 541.64:547.32:547.371
STİREN VE DOYMAMIŞ GLİSİDİL ETERLERİN RADİKAL KOPOLİMERİZASYONU
M.A. Çernigovskaya, T.V. Raskulov
Angarsk Devlet Teknik Akademisi,
665835, Irkutsk bölgesi, Angarsk, st. Çaykovski, 60, [e-posta korumalı]
Doymamış glisidil eterlerin (alli-glisidil eter, etilen glikolün vinil glisidil eteri) toluen içerisinde stiren ile ikili radikal kopolimerizasyonu araştırıldı. Elde edilen kopolimerlerin kopolimerizasyon sabitleri ve mikro yapıları hesaplandı. Kopolimerlerin bileşiminin doymamış glisidil eterin yapısına bağlı olduğu tespit edilmiştir. Alil glisidil eter kopolimerleri, başlangıçtaki monomer karışımının bileşimine bakılmaksızın, yapı olarak alternatif olanlara yakındır. Stiren, etilen glikolün vinil glisidil eteri ile kopolimerize edildiğinde, ikincisi daha düşük reaktivite ile karakterize edilir. Il. 2. Tablo. 3. Kaynakça 14 başlık
Anahtar sözcükler: radikal kopolimerizasyon; stiren; alil glisidil eter; etilen glikolün vinil glisidil eteri.
STİREN VE DOYMAMIŞ GLİSİDİL ETERLERİN RADİKAL KOPOLİMERİZASYONU
M.A. Çernigovskaya, T.V. Raskulova
Angarsk Devlet Teknik Akademisi,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Bölgesi, 665835 Rusya, [e-posta korumalı]
Stiren ve doymamış glisidil eterlerin (alil glisidil eter, etilen glikol vinil glisidil eter) radikal kopolimerizasyonu toluen çözeltisinde incelenmiştir. Kopolimer mikro yapısının reaktivite oranları ve parametreleri hesaplandı. Kopolimer bileşiminin doymamış glisidil eter yapısına bağlı olduğu bulunmuştur. Stiren ve alil-glisidil eterin kopolimerleri alternatif yapıya sahiptir. Etilen glikol vinil glisidil eter, kopolimerizasyonda stirenden daha az reaktiviteye sahiptir. 2 rakam. 3 masa. 14 kaynak.
Anahtar sözcükler: radikal kopolimerizasyon; stiren; alil glisidil eter; etilen glikol vinil glisidil eter. GİRİİŞ
Umut verici yönlerden biri, yüksek moleküler bileşiklerin aktif fonksiyonel kimyası olan gruplar olan kopolimerlerin sentezidir. Monomerler olarak
Bu tür sentezler için epoksi bileşikleri ve özellikle doymamış glisidil eterler (UGE'ler) artan ilgi görmektedir. NGE birimlerini içeren kopolimerler teorik çalışmalar için ilgi çekicidir, çünkü NGE bileşimindeki yan zincirde bir oksiran halkası ve oksijen atomlarının eşzamanlı varlığı, karmaşık oluşum etkileri sergilemeyi mümkün kılar.
Öte yandan, bu tür polimerler, oksiran halkaları boyunca polimer benzeri reaksiyonlar gerçekleştirerek yönlendirilmiş modifikasyon için en geniş fırsatı sağlar ve bu nedenle, önceden belirlenmiş değerli özelliklere sahip, kompozitler de dahil olmak üzere malzemelerin üretiminin yolunu açar.
Radikal kopolimerizasyon reaksiyonlarında kullanılan NGE'lerin aralığı oldukça geniştir, ancak şu anda en çok çalışılanlar metakrilik asit türevleri (örneğin, glisidil metakrilat), alil glisidil eter (AGE) ve ayrıca glikollerin vinil glisidil eterleridir (örneğin, vinil glisidil eter etilen glikol (EGE)). AGE ve VGE, endüstriyel polimerler için değiştiriciler olarak en ilgi çekici gibi görünmektedir, çünkü düşük reaktiviteleri nedeniyle, baz polimerin genel özelliklerini değiştirmeden polimerlere sınırlı miktarlarda dahil edilmeleri gerekir.
Bu bileşiklerin kopolimerizasyon proseslerindeki geleneksel kullanım alanları çalışmalarda detaylı olarak ele alınmaktadır. Son zamanlarda, epoksi içeren kopolimerler, çeşitli nanomalzemelerin ve nanobileşimlerin (örneğin, 5,6) ve ayrıca fonksiyonel polimer kompozit malzemelerin üretiminde giderek daha fazla kullanılmaktadır. Bu nedenle, AGE ve VGE dahil olmak üzere NGE'nin temel endüstriyel monomerlerle kopolimerizasyon süreçlerinin incelenmesi şüphesiz bilimsel açıdan ilgi çekicidir.
Bu çalışmanın amacı stirenin (St) AGE ve VGE ile ikili radikal kopolimerizasyonunu incelemekti.
DENEYSEL BÖLÜM
Kopolimerlerin sentezi için OJSC AZP (saflık) tarafından üretilen ticari St kullandık.
%99,8 sabitlerle: p = 0,906 g/ml, 1bp = = 145 °C, AGE ("AShsI" şirketinin ürünü) sabitlerle: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 ve VGE, Institute of Chemical Chemistry SB RAS'ta elde edildi, kromatografik saflığa kadar saflaştırıldı
Aşağıdaki sabitlerle %99,9: p = 1,038
g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.
Kopolimerizasyon, 60°C'lik bir sıcaklıkta ve on kat fazla solventte bir toluen çözeltisi içerisinde gerçekleştirildi. Azo-bis-izobütirik asit dinitril, başlatıcı olarak ağırlıkça %1 miktarında kullanıldı. Elde edilen kopolimerler izobutanol ile çökeltme yoluyla izole edildi, asetondan izobutanol ile yeniden çökeltme yoluyla saflaştırıldı ve sabit ağırlığa kadar kurutuldu.
Ortaya çıkan ürünlerin bileşimi, element analizi (C, H), fonksiyonel analiz (epoksi gruplarının içeriği) ve IR spektroskopisine göre belirlendi. Kopolimerlerdeki epoksi gruplarının içeriği, hidroklorik asit ile geri titrasyon yoluyla belirlendi. Bağıl viskozite, 25°C'de sikloheksanon içindeki %1'lik çözeltiler için belirlendi.
SONUÇLARIN TARTIŞILMASI
Başlangıç karışımının bileşimine bağlı olarak, elde edilen kopolimerler, polar çözücüler içinde oldukça çözünür, beyaz renkli, katı toz halinde veya amorf maddelerdir.
Çalışılan sistemlerde kopolimerizasyonun meydana geldiği gerçeği, türbidimetrik titrasyon verileri kullanılarak doğrulandı. Örneğin, St - VGE kopolimerlerinin türbidimetrik titrasyon eğrilerinde (Şekil 1), iki homopolimerin karışımını değil, kopolimer oluşumunu gösteren bir bükülme gözlemlenir. St-AGE kopolimerlerinde de benzer bir tablo görülmektedir.
NGE'nin IR spektrumlarında, çift bağın özelliği olan 1620-1650 cm-1 bölgesinde bir absorpsiyon bandı gözlenmektedir. Bir oksiran halkasının varlığı, spektrumdaki aşağıdaki bölgelerdeki absorpsiyon bantlarının varlığıyla doğrulanır: epoksi halkasının asimetrik gerilme titreşimleriyle ilişkili olarak 765 ve 915 cm-1; 1230 cm-1, epoksi halkasının simetrik gerilme titreşimleriyle ilgili; 3060 cm-1, epoksi halkasındaki metilen grubunun titreşimlerine karşılık gelir.
Kopolimerin IR spektrumunda, çift bağın karakteristik özelliği olan absorpsiyon bantları yoktur; bu, kopolimerizasyon işleminin vinil veya alilik gruplar boyunca meydana geldiğini doğrular. Oksiran halkası ve alkil gruplarının karakteristik özelliği olan absorpsiyon bölgelerinde, kopolimerlerin spektrumları orijinal NGE'nin spektrumları ile aynıdır.
St - VGE ve St - AGE sistemlerinde kopolimerizasyon işlemlerinin incelenmesi sonucunda elde edilen deneysel veriler tabloda sunulmaktadır. 1.
Çalışılan NGE'nin
Ç 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Çöktürücü hacmi, ml
Pirinç. 1. St - VGE kopolimer çözeltilerinin optik yoğunluğunun eklenen çökelticinin (metanol) hacmine bağlılığı. Başlangıç karışımındaki VGE içeriği (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
tablo 1
Toluen çözeltisinde St - NGE'nin kopolimerizasyonunun genel prensipleri _(ağırlıkça %DAK1, 60°C, 2 saat)__
Hayır. Başlangıç karışımının bileşimi, % mol. Kopolimerin bileşimi, % mol. Çıkış, %
St OGE St NGE
Sistem St - YAŞ
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Sistem St-VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
radikal kopolimerizasyonda Art. Bu tablo gerçekten de St-VGE kopolimerleri için gözlenmektedir. Kopolimerlerin bileşimindeki VGE birimlerinin içeriği, monomer karışımındaki miktarıyla simbatik olarak artarken, çalışılan başlangıç karışım aralığı boyunca St birimleriyle zenginleştirilirler (Tablo 1).
Kopolimerler için St - AGE gözlendi
farklı resim. Başlangıç monomer karışımının herhangi bir bileşimi için, kopolimerlerdeki St ve AGE birimlerinin içeriği hemen hemen aynıdır ve %40 ila 64 mol arasında değişir; bu, alternatife yakın ürünlerin oluşumunu gösterir (Tablo 1).
Literatür verilerinin bir analizinin gösterdiği gibi, AGE oldukça değişken kopolimerizasyon işlemleriyle karakterize edilir.
Tablo 2
Toluen çözeltisinde VX - NGE'nin kopolimerizasyonunun genel prensipleri
(DAK %1 ağırlık, 60 °C, 2 saat)
Başlangıç karışımının bileşimi, % mol. Kopolimerin bileşimi, % mol. Verim, % Viskozite [G|], dl/g
VKh NGE VKH NGE
VX - AGE sistemi
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VX-VGE sistemi
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
geniş bir monomer aralığı [örneğin, 11, 12]. Bu, AGE ile ikinci komonomer arasında yük transfer komplekslerinin oluşmasıyla açıklanır; burada AGE donör rolü oynar. Ancak yazarlar tarafından AGE'nin VC ile ikili radikal kopolimerizasyonu üzerine yapılan bir çalışma, alternatif kopolimerlerin oluşumunu ortaya çıkarmadı (Tablo 2).
AGE'nin St ile kopolimerizasyonu sırasında alternatif kopolimerlerin oluşumu, AGE'nin epoksi grubu ile stirenin aromatik halkası arasında yük transfer komplekslerinin oluşumu ile ilişkilendirilebilir. Ortaya çıkan kompleks daha sonra kopolimerizasyonda "bireysel monomer" rolünü oynar ve bu da alternatif yapıya sahip ürünlerin üretilmesine yol açar.
Ürün verimleri genel olarak düşüyor
kopolimerlerin bileşimindeki düşük aktif monomer birimlerinin içeriğinde bir artış ile (Tablo 1), bu, komonomerlerin ilk karışımındaki NGE konsantrasyonundaki bir artıştan kaynaklanmaktadır. Düşük aktif monomerin konsantrasyonunun arttırılması, kopolimerdeki içeriğini arttırır, ancak toplam zincir büyüme hızını azaltır ve sonuç olarak ürünün verimini ve moleküler ağırlığını azaltır. Bu akıl yürütme, kopolimer çözeltilerinin (örneğin St-AGE) göreceli viskozitesinin değerleri ve bunların ilk karışımdaki ester içeriğine bağımlılığı ile doğrulanır (Şekil 2).
Çalışılan sistemler için monomerlerin bağıl aktivite sabitlerinin (kopolimerizasyon sabitleri) hesaplanması farklı yöntemler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Sistem kopolimerizasyon sabitleri
Pirinç. 2 St-AGE kopolimerlerinin bağıl viskozitesinin başlangıç karışımındaki AGE içeriğine bağlılığı
Tablo 3
Kopolimerizasyon sabitleri ve kopolimerlerdeki St ^^ _ve NGE ^2) birimlerinin ortalama blok uzunlukları_
Sistem M1 m1 r Li L2
Sistem St - YAŞ 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Sistem St - VGE 0,50 0,32 9 1
St - AGE, MathCAD 11 Enterprise Edition paketindeki doğrusal olmayan en küçük kareler yöntemi kullanılarak fonksiyonel analiz verilerine dayanarak hesaplanmıştır; bu, hesaplamaların herhangi bir deneysel veri seti kullanılarak gerçekleştirilmesine olanak tanır. St-VGE sistemi için kopolimerizasyon sabitleri, Mortimer ve Tidwell deneysel tasarım yöntemi kullanılarak standart Fineman-Ross ve Kelen-Tudos yöntemleri kullanılarak hesaplandı. Kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri tabloda sunulmaktadır. 3. Kopolimerizasyon sabitlerinin değerlerine dayanarak, kopolimerlerin mikro yapısının parametreleri de Tabloda verilmiştir. 3.
Kopolimerizasyon sabitlerinin elde edilen değerleri, St.Petersburg ile kopolimerizasyon süreçlerinde NGE'nin farklı reaktivitesi hakkında daha önce yapılmış olan sonucu doğrulamaktadır. St - AGE sistemi için hesaplanan kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri sıfıra yakındır; bu, alternatif kopolimerler için tipiktir. Bu kopolimerlerin mikro yapısının hesaplanması, ilk karışımın bileşimi ne olursa olsun, neredeyse kesin olarak değişen ürünlerin elde edildiğini göstermiştir (Tablo 3).
St - VGE kopolimerleri için göreceli aktivite sabitlerinin değerleri, St. VGE, ortak veri yapısında mevcuttur.
polimerler yalnızca tek birimler halindedir ve kopolimerlerdeki St birimlerinin bloklarının uzunluğu, orijinal karışımdaki St oranının azalmasıyla doğal olarak azalır.
Böylece, St ve NGE kopolimerlerinin yapısı açıkça aşağıdaki formülle yansıtılabilir:
- //ZHPH. 1998 T. 71, Sayı 7. S. 1184-1188.
2. Glikollerin vinil glisidil eterleri - polimerizasyon işlemleri için ümit verici monomerler / L.S. Grigorieva [ve diğerleri]. L.: Yayınevi LTI, 1982. 9 s.
3. Raskulova T.V. Vinil halojenürlerin fonksiyonel olarak ikame edilmiş vinil monomerlerle kopolimerizasyonu: tez... Dr. Kimya. Bilimler: 02.00.06: korumalı 04/21/2010: onaylandı. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 s.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Alil glisidil eterin stiren ile kopolimerizasyonu // AGTA Bülteni. 2011. No. 5. S. 87-89.
5. Glisidil metakrilat ve stirenin aşı polimerizasyonuyla Si3N4 nanopartiküllerinin yüzey işlevselleştirilmesi / Luo Ying // J. Appl. Polim. Bilim. 2006. V. 102. No. 2. S. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. CO2'nin alil glisidil eter, sikloheksen oksit ve sol-jel ile kopolimerizasyonundan polikarbonat-silika nanokompozitlerinin sentezi // J. Appl. Polim. Bilim. 2005. V. 98. No. 2. S. 750.
7. Etilen glikolün vinil glisidil eter ve vinil klorür / O.V. bazlı kompozitlerin oluşumu. Lebedeva [ve diğerleri] // Plastik kütleler. 2013. Sayı 9. s. 35-39.
8. Kalinina M.S. Yoğuşma polimerlerinin analizi. M.: Nauka, 1983. 296 s.
9. Polimerlerin moleküler ağırlıklarını ve moleküler ağırlık dağılımını belirlemeye yönelik pratik kılavuz / A.I. Shatenshtein [ve diğerleri]. M.: Khimiya, 1964. 188 s.
10. Polimerlerin fraksiyonlanması / ed. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 s.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. Alil grupları içeren monomerlerin ve polimerlerin serbest radikal polimerizasyonu ve kopolimerizasyonu üzerine NMR çalışmaları // Eur. Polim. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Benzilimidazol-1-karboditionat varlığında alil glisidil eterin metil akrilat ile canlı radikal kopolimerizasyonu // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue yasağı; J. Anhui Üniv. Bilim. ve Technol. Doğa. Bilim. 2006. V. 26, Sayı 3. S. 56.
13. Vinil klorür ve doymamış glisidil eterlerin kopolimerizasyonunda sondan bir önceki bağlantının etkisi / T.V. Raskulova [ve diğerleri] // Yüksek moleküllü bileşikler A. 2000. T. 42, No. 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Kopolimerizasyon Reaktivite Oranlarının Hesaplanması İçin Geliştirilmiş Bir Yöntem // J. Polym. Bilim. A. 1965. V. 3. S. 369.
