Polimerizasyonu teşvik eden maddeler.
Daha önce polimerizasyon katalizörleri, polimerizasyonu destekleyen herhangi bir reaktifti. Spesifik prosesler incelendikçe, bazı reaktiflerin polimerizasyonun uyarılması aşamasında geri döndürülemez bir şekilde tüketildiği ve örneğin radikal (genellikle anyonik) polimerizasyon sırasında elde edilen polimerin bileşimine (terminal gruplar halinde) girdiği ortaya çıktı. . Bu tür reaktiflere başlatıcılar denir.
"Polimerizasyon katalizörleri" terimi genellikle katyonik, koordinasyon iyonik ve daha az yaygın olarak anyonik polimerizasyona neden olan ajanları ifade eder, ancak bu işlemlerde mekanizma her zaman klasik kataliz tanımına karşılık gelmez.
Polimerizasyon katalizörlerinin ana rolü, üzerinde bir makromolekülün büyümesinin meydana geldiği aktif merkezlerin oluşturulmasıdır. Monomerin ve ortamın doğasının yanı sıra, katalizörün doğası da sürecin mekanizmasını, temel eylemlerin kinetik özelliklerini, moleküler ağırlığı, MWD'yi ve elde edilen polimerin uzaysal yapısını belirler.
Aktif merkezlerin doğasına bağlı olarak iyonik (katyonik ve anyonik), metal kompleksi, organometalik ve metal oksit polimerizasyon katalizörleri vardır.
İLE iyonik
katyonik polimerizasyon katalizörleri arasında protik ve aprotik asitler (HF, H2S04, AlCl3, BF3, FeCl3 ve diğerleri), karbonyum tuzları, örneğin Ph3C + SbCl4-, oksonyum (R3O + SbF 6-) ve diğerleri. Hepsi elektron ve elektron çiftlerinin alıcılarıdır. Aktif merkezlerin oluşumunda suyun, alkollerin ve diğer proton donörlerinin mikro safsızlıkları önemli bir rol oynar.
Yeterlik katyonik
Polimerizasyon katalizörleri, katalizör bileşenlerinin monomer ile etkileşimi sırasında oluşan kompleksin asitliğine bağlıdır. Endüstride bu katalizörler kullanılarak çok sayıda polimer sentezlenir. Böylece, 150-225 bin molekül ağırlığına sahip poliizobütilen, izobutilenin BF3 varlığında -80 ° C ila -100 ° C arasındaki sıcaklıklarda polimerizasyonuyla, bütil kauçuğu - izobutilen ve izoprenin aşağıdaki sıcaklıklarda kopolimerizasyonuyla elde edilir - AlCl3 veya etilalüminyum seskiklorür (C2H5)3Al2Cl3 kompleksleri varlığında 80 ila -95 ° C, poliformaldehit - BF3 kompleksleri veya karbonyum tuzları varlığında trioksanın polimerizasyonu. Kumaron-inden reçineleri elde etmek için genellikle katalizör olarak H2S04 (reaksiyon ekzotermiktir, anında oluşur), susuz AlCl3 (reaksiyon süresi 20-40 dakika, sıcaklık 100-120 ° C) veya BF3 eteratlar kullanılır.
Katalizörler anyonik
Polimerizasyonlar - alkali metaller, bunların alkolatları, Na naftilid, NaNH2, Ph3 CNa, Grignard reaktifleri, organolityum bileşikleri ve diğer temel ajanlar. Onların varlığında, CH2 = CHX çift bağında elektron yoğunluğu azaltılmış monomerler, burada X = NO2, CN, COOR, C6H5, CH = CH2'nin yanı sıra bazı laktonlar, siloksanlar ve diğerleri polimerize olur. .
Anyonik polimerizasyon katalizörlerini içeren prosesler, bazı durumlarda, canlı polimerler olarak adlandırılanların oluşumuna yol açan, düşük oranda zincir aktarımı ve sonlanmasıyla karakterize edilir. Endüstride bu tür katalizörler kauçukların, poliamidlerin, polisiloksanların ve diğerlerinin sentezi için kullanılır. Böylece, bütadienden kauçuğun sentezi, metalik Na (Lebedev'e göre) veya Li'nin etkisi altında, poliizoprenin endüstriyel sentezi - metalik Li'nin etkisi altında, poli-e-kaproamidin sentezi - gerçekleştirilebilir. 140-260° C'de alkali metallerin hidroksitlerinin, karbonatlarının veya hidritlerinin varlığı.
Metal kompleksi
Polimerizasyon katalizörleri, IV-VIII gruplarına ait geçiş metallerinin bileşiklerinin (örneğin, TiCl3, TiCl4, VC14, VOCl3, ZrCl4, NiCl2 ve diğerleri) I- gruplarının metallerinin organik türevleri ile etkileşimi yoluyla elde edilir. III (örneğin, AlR3, AlR2Cl, ZnR2, RMgCl ve diğerleri). Bu tür polimerizasyon katalizörlerine Ziegler-Natta katalizörleri adı verilir.
Yaygın olarak kullanılır metal kompleks katalitik sistemler
İnorganik ve organik ortamlarda sabitlenmiştir. Katı ve destekli kompleks polimerizasyon katalizörleri kullanıldığında bunların dağılmış bileşimi, yüzey alanı, gözenek hacmi ve kuvveti büyük önem taşır. Katı mikroküresel katalizörler kullanılarak, sentez sırasında belirli bir boyutta polimer parçacıkları elde edilebilir.
Olefinlerin polimerizasyonu için en umut verici olanı, Ti ve V halojenürlerinin Mg içeren desteklerin (örneğin, MgO, MgCl2, aşılanmış MgR ve MgCl parçalarına sahip polietilen) yüzeyine sabitlenmesiyle elde edilen Ziegler-Natta katalizörleridir. Örneğin, bu tür titanyum-magnezyum katalizörlerini kullanarak, 1 g katalizör başına birkaç ton polietilen ve yaklaşık 100 kg polipropilen elde etmek mümkündür.
Metal kompleksi polimerizasyon katalizörleri kullanılarak stereodüzenli polimerler elde edilir. Örneğin, çözünür Zr bileşikleri ve metil alüminoksanlar 6-20 bazlı polimerizasyon katalizörleri, etilenin polimerizasyonunda yüksek aktivite sergiler (1 g Zr başına 25.10 ± 6 g polietilen); onların varlığında özel özelliklere sahip poliolefinler elde etmek mümkündür. Böylece, propileni metilalüminoksan ve bis-siklopentadienilzirkonyum diklorür varlığında polimerize ederken, ataktik polipropilen oluşur, alümoksan ve kiral etilen-bis-tetrahidroindenilzirkonyum diklorür varlığında, izotaktik polipropilen oluşur; optik olarak aktif zirkonosen izomerinin etkisi altında ve alümoksan ile optik olarak aktif bir polimer oluşur.
Metal kompleksi polimerizasyon katalizörlerinin etkisinin stereospesifikliği, geçiş metalinin doğasına, merkezi atomun ligand ortamına, katalizörün ve desteğin kafes tipine ve benzerlerine göre belirlenir.
Organometalik
Polimerizasyon katalizörleri IV-VIII gruplarının metallerinin organik türevleridir. Dienler, asetilenler, sikloolefinlerin polimerizasyonu için kullanılır. Dien polimerizasyonunun aktif merkezleri, yapısı ortaya çıkan polimerin mikro yapısını belirleyen p-alil metal kompleksleridir. Sikloolefinlerin polimerizasyonu, ~CH2:MC tipi karben kompleksleri de dahil olmak üzere aktif merkezlerin katılımıyla meydana gelir.
Metal oksit
Polimerizasyon katalizörleri genellikle Cr, Ca ve Mo oksitlerini içerir. Olefinlerin ve dienlerin polimerizasyonu için organometalik polimerizasyon katalizörleri gibi kullanılırlar. Örneğin etilenin polimerizasyonu için (130-160°C; basınç 4 MPa), bir taşıyıcı (genellikle alüminosilikat) üzerindeki Cr içeriği ağırlıkça yaklaşık %25 olan bir krom oksit katalizörü kullanılır. Bu polimerizasyon katalizörlerinin stereospesifikliği, metal kompleks katalizörlerinkinden önemli ölçüde daha düşüktür.
Gladkova Natalya
Ekipman alım satımına ilişkin ilanlar şu adreste görüntülenebilir:
Polimer markalarının avantajlarını ve özelliklerini şu adreste tartışabilirsiniz:
Şirketinizi Kurumsal Dizine kaydedin
Doymamış bileşiklerin anyonik polimerizasyonunun sistematik çalışması 1920'lerde Lebedev, Ziegler ve diğerleri tarafından başladı.
Aktif merkez anyonik polimerizasyon sırasında kısmi veya tam bir negatif yük taşır.
Monomerler Anyonik polimerizasyona eğilimli, elektron çekici bir ikame ediciyle (akrilatlar, akrilonitril, etilen oksit, aldehitler, laktonlar, laktamlar, siloksanlar) C=C bağının elektron yoğunluğu azalmış veya konjugasyon enerjisinde artış (stiren, dienler) var. Ek olarak birçok karbonil içeren bileşik ve C=C, C=O, C=N vb. bağlarına sahip heterosikller de anyonik polimerizasyona eğilimlidir.
Katalizörler güçlü bazlardır, Lewis bazlarıdır, yani. elektron donörleri alkali metaller, grup I ve II metallerin türevleridir (alkiller, ariller, alkolatlar, amidler). Geçiş metallerinin katılımıyla gelişen işlemlere genellikle koordinasyon iyon polimerizasyonu adı verilir. Ayrıca anyonik polimerizasyona elektrik akımı ve yüksek enerjili radyasyon neden olabilir.
Başlatma reaksiyonu iki şekilde yapılabilir:
Asit-baz etkileşiminin türüne göre, monomere bir anyon veya anyon içeren bir bileşiğin eklenmesi sonucu, örneğin vinil monomerlerin düşük sıcaklıkta sıvı amonyak içerisinde sodyum amid ile anyonik polimerizasyonunun başlatılması:
- monomer ve katalizör molekülleri arasındaki elektron transferinin bir sonucu olarak oksidasyon-indirgeme türüne göre; örneğin, grup I'in metallerinin yanı sıra grup I ve II'nin elementlerinin organometalik bileşiklerinin reaksiyonu sırasında. Bir metalin katılımıyla başlatma eyleminden önce, katalizör ile monomer arasında bir yük transfer kompleksinin (CTC) oluşma aşaması gelir:
veya metal ve aren arasında:
İkinci aşamada monomer, naftalini sodyum naftilinidden uzaklaştırır ve birinci sistemde olduğu gibi monomerin radikal anyonu ortaya çıkar. Daha sonra, monomerin eklendiği dianyonları oluşturmak için radikal anyonların rekombinasyonu meydana gelir.
Oksidasyon-indirgeme tipindeki işlemler aynı zamanda elektrokimyasal ve radyasyon-kimyasal başlatmanın da karakteristiğidir. Prensip olarak, bu mekanizma ile anyonik ve radikal reaksiyonların paralel gelişimi mümkündür, ancak gerçekte incelenen sistemlerde, radikal süreçlerin gözle görülür katılımının olduğu durumlar bulunamamıştır.
Polar olmayan monomerlerin anyonik polimerizasyonunun bir özelliği, katalizörün ve büyüyen zincirlerin polar olmayan çözücülerde birleşmesi ve iyon çiftlerinin polar ortamda serbest iyonlara ayrışmasıdır.
Anyonik katalizör - metal alkil MeR'nin aktivitesi, Me-C bağının polaritesine ve ayrıca çözücüye doğrudan bağlıdır ve aktif merkezler, kovalent polarize moleküller (II), bunların ortakları ( I) ve reaktivite ve stereospesifiklik açısından farklı olan iyon çiftleri, değişen çözünme dereceleri (III, IV), serbest iyonlar (V):
Polar olmayan monomerlerin (stiren, bütadien, izopren) hidrokarbon çözücülerde polimerizasyonuna sıklıkla yetersiz başlatma hızından dolayı endüktif etkiler eşlik eder. Bu etkiler sisteme dahil edilerek ortadan kaldırılabilir. destekleyiciler Başlatıcıyla (eterler, alkilaminler, vb.) stokiyometrik kompleksler oluşturan elektron donör tipi:
R-Me + nD R-Me×nD.
Metalin koordinasyon alanında bir elektron donörünün varlığı, elektron tükenmesine ve Me-C bağının zayıflamasına yol açar. Me-C bağının bölünmesini içeren reaksiyonlarda bu, katalizörün aktivitesinde bir artışa eşdeğerdir. Örneğin bu olay, dienlerin 1,2(3,4) eklenmesini ve sindiyotaktik polimetil metakrilat oluşumunu destekler.
Zincir büyümesi Anyonik polimerizasyon, aktif merkezlerin göreceli stabilitesi ile karakterize edilir. Örneğin, hidrokarbon solventlerdeki polar olmayan polimerler için, genel proses pratik olarak yalnızca başlama ve zincir büyümesi aşamalarını içerir (ilk olarak M. Schwartz (ABD) tarafından tanımlanan "canlı polimerler" olarak adlandırılır). Bu, anyonik polimerizasyon mekanizmasının incelenmesi ve çeşitli sentetik problemlerin çözülmesi için koşulların yaratılmasını mümkün kılar: neredeyse tek dağılımlı olanlar da dahil olmak üzere belirli bir MWD'ye sahip polimerlerin elde edilmesi; polikondensasyon veya polimerizasyon tipinde daha fazla dönüşüm yapabilen terminal fonksiyonel gruplara sahip polimerlerin ve oligomerlerin yanı sıra kontrollü dallanma tipine sahip blok kopolimerler, aşı kopolimerleri ve çeşitli polimerlerin sentezi, vb.
Karşı iyonun zincir büyüme olaylarına katılımı, bazı durumlarda stereodüzenli ve optik olarak aktif polimerlerin oluşumuna kadar, polimerin mikro yapısını etkilemek için büyük olanaklar sağlar. Karşıt iyonun yönlendirici etkisi, alkali metallerin en stereospesifik olanı olan Li'nin mevcut olduğu bir hidrokarbon ortamında en belirgindir; 1,4-polienler oluşur (izopren durumunda cis yapısının baskın olduğu veya bütadien ve izotaktik polimetil metakrilat durumunda cis ve trans yapılarının eşit içeriği. Alkali toprak metalleri arasında cis-1,4-polidienlerin ve izotaktik PMMA'nın oluşumu en çok Ba tarafından tercih edilir.
Açık devre ve iletim reaksiyonları Monomerlerin polar fonksiyonel gruplarla anyonik polimerizasyonunun karakteristiği. Bu, monomer ve polimerin fonksiyonel grupları ile etkileşime girdiğinde aktif merkezlerin deaktivasyonunun eşlik ettiği her zaman daha karmaşık bir işlemdir. Yan reaksiyonların aktivasyon enerjisi (ve örneğin toluen gibi hareketli hidrojen atomuna sahip maddeler durumunda çözücüye zincir aktarımı) genellikle zincir büyüme enerjisinden daha yüksektir; Bu nedenle sıcaklığın düşürülmesi genellikle yan reaksiyonların bastırılmasına yardımcı olur.
En yaygın genel zincir sonlandırma reaksiyonu, bir hidrit iyonunun bir karşı iyona veya monomere aktarılmasıdır:
Kinetik. Anyonik polimerizasyon, çok çeşitli reaksiyon mekanizmaları ve kinetik şemalarla karakterize edilir. Her özel durumda, başlatıcıların ve işlem koşullarının seçimi, belirli bir yapıya ve MWD'ye sahip bir polimerin sentezlenmesi ihtiyacına göre belirlenir. Anyonik polimerizasyon hızı, özellikle orta sıcaklıklarda, radikal polimerizasyon hızından çok daha yüksektir. Bunun nedeni, aktif parçacıkların daha yüksek etkili konsantrasyonudur (sınırda, başlatıcının başlangıç konsantrasyonuna eşit olabilir). Örneğin, 30°C'deki stiren için, lityum ortakları II'den serbest anyonlara (V) geçiş sırasında zincir büyümesinin mutlak hız sabitinin sırası (l/mol×s cinsinden) 10-1'den 105'e değişir.
Anyonik polimerizasyonun genel kinetik tablosu, yukarıda bahsedilen aktif merkezlerin varoluş biçimlerinin çeşitliliği nedeniyle önemli ölçüde karmaşık hale gelir. Yukarıdakilere ek olarak, örneğin P - , Me + , P - tipi iyonik te'ler gibi daha karmaşık oluşumlar da rol oynar. Bu nedenle, hızlı başlatma aşamasındaki canlı polimerler durumunda bile, büyüyen zincirlerin toplam konsantrasyonu başlatıcının başlangıç konsantrasyonuna [C 0 ] eşit olduğunda, zincir büyüme reaksiyonunun genel hızı (up) eşit değildir. her zaman basit bir denklemle tanımlanır:
sen р = k р [M]
,
burada ve [M] monomerin başlangıç ve mevcut konsantrasyonlarıdır, x=1-[M]/ monomer dönüşüm derecesidir, n makromoleküldeki büyüyen uçların sayısıdır.
Genel bir formun daha karmaşık bağımlılıkları sıklıkla gözlemlenir:
,
çeşitli aktif merkezlerin katkısının dikkate alındığı yer.
Tipik olarak, bir reaksiyonun başlatıcıya göre sırası 1 ila 0 arasında değişir ve çoğu durumda monomere göre sıra 1'dir.
Anyonik polimerizasyonda, aktif bir merkezin görünümü bir karbanyonun oluşumu ile ilişkilidir.Aniyonik polimerizasyon genellikle uygun anyonik polimerizasyon ve anyonik koordinasyon polimerizasyonu olarak ikiye ayrılır. İkincisi, katalizörün monomere koordinasyon bağları ile bağlandığı bir monomer olan bir ara katalizör kompleksinin oluşumu aşamasında meydana gelen organometalik bileşiklerin varlığında polimerizasyonu içerir. Ortamın polaritesine ve diğer reaksiyon koşullarına bağlı olarak, polimerizasyon mekanizması saf iyonikten iyon koordinasyonuna veya tam tersi yönde değişebilir.
Stiren, sıvı amonyak içinde potasyum amid varlığında polimerize edildiğinde, elde edilen her polistiren makromolekülü bir NH2 grubu içerir. Bu durumda polimerin molekül ağırlığı katalizör konsantrasyonuna bağlı değildir ve monomer konsantrasyonuyla doğru orantılıdır. Polimerizasyon sıcaklığı arttıkça polimerin moleküler ağırlığı azalır. Zincir sonlanması, bir amid iyonunun rejenerasyonu ile bir amonyak protonunun eklenmesinin bir sonucu olarak bir karbanyonun amonyakla etkileşime girmesiyle meydana gelir.
Akrilik asit türevleri - metil metakrilat, akrilonitril, metakrilonitril - ayrıca alkali metallerin amidleriyle polimerize olur. Bu monomerler elektronegatif ikame ediciler içerir; Elektron alıcılarıdır ve bu nedenle anyonik polimerizasyonda çok aktiftirler.
Bu polimerizasyonun bir özelliği monomerin iki işlevli eklenmesidir. BM her seferinde bir fonksiyona katılıyor. Polimerizasyon sırasındaki zincir büyüme reaksiyonu 2 katalizör merkezini içerir - metal ve alkil (iki merkezli polimerizasyon mekanizması).
Mekanizma tam olarak anlaşılamamıştır ve oldukça karmaşıktır. Bir monomer molekülü birleştiğinde, bunun öncesinde katalizör ile bir kompleksin oluştuğu varsayılmaktadır.
Bu tür komplekslerde metal, monomere bir koordinasyon bağıyla bağlanır, dolayısıyla bu tür komplekslerin oluşmasıyla meydana gelen polimerizasyona anyonik koordinasyon polimerizasyonu denir.
Anyonik polimerizasyonda, bir karbon iyonu veya iyon çiftinin katılımıyla zincir büyümesi meydana gelir; aynı zamanda büyüyen makromolekülün yüksek aktiviteye sahip terminal grubu aynı zamanda oldukça stabildir. Bu nedenle, safsızlıkların yokluğunda anyonik polimerizasyon zincirin sonlanmasına neden olabilir ve çoğu durumda monomer tamamen tükenene kadar zincirin sonlanması olmadan ilerleyebilir. Bu polimerizasyon sonucunda makromolekülleri aktif merkezler içeren ve polimerizasyonu başlatabilen polimerler oluşur. Bu polimerlere "canlı" polimerler denir. Böyle bir polimere yeni bir monomer kısmı eklendiğinde molekül ağırlığı artar.
“Yaşayan” polimerlerin özellikleri:
- - "canlı" polimerlere veya oligomerlere başka bir monomer eklenerek blok kopolimerler elde edilebilir ("canlı" makromoleküllerin belirlenmesi için bir yöntem);
- - Zincir sonlandırma için "canlı" polimer, çeşitli bileşikleri tanıtabilir ve çeşitli terminal fonksiyonel gruplara sahip polimerler elde edebilirsiniz; bu, heterozincir oligomerli blok kopolimerlerin sentezinde büyük fırsatlar yaratır.
Son yıllarda karmaşık Ziegler-Natta katalizörlerinin varlığında anyonik koordinasyon polimerizasyonu yaygınlaştı. (Bu yöntem, stereodüzenli polimerlerin endüstriyel sentezinde kullanılır.) Ziegler-Natta katalizörleri, I-III gruplarının organometalik bileşiklerini ve geçiş değerliliğine sahip IV-VII gruplarının klorürlerini içerir. En yaygın kullanılan organometalik bileşikler, kolayca koordinasyon bağları oluşturan alüminyum ve titanyum klorürlerdir. Bu tür kompleks katalizörler çözünmez ve yapıları henüz belirlenmemiştir ancak koordinasyon bağlarına sahip bimetalik bir kompleks oldukları varsayılmaktadır.
Polimerizasyon hızının sentetik polimerlerin moleküler zincirinin konformasyonuna bağımlılığı ilk olarak amino asitlerin N-karboksil anhidritlerinin polipeptit oluşumu ile polimerizasyonu örneğiyle gösterilmiştir. Bu durumda reaksiyon, hızları farklı olan 2 aşamada gerçekleşir. Aşama 1, kıvrılma yeteneğine sahip bir oligomer oluşana kadar nispeten yavaş ilerler, daha sonra reaksiyon, yüksek molekül ağırlıklı bir polipeptit oluşturmak için yüksek hızda ilerler. Reaksiyon karışımında izomerik amino asitlerin varlığı, polimerizasyon hızını keskin bir şekilde azaltır.
Daha sonra, polimerizasyon işlemi sırasında ortaya çıkan moleküler zincirin konformasyonunun yönlendirici rolüne ilişkin fikirler vinil monomerlere aktarıldı. Bu perspektiften bakıldığında, solventin doğasının ve sıcaklığın vinil bileşiklerinin polimerizasyonunun stereospesifikliği üzerindeki etkisi dikkate alınmaktadır. Böylece stirenin benzen içinde trifenilmetilpotasyum varlığında polimerizasyonunun ataktik polistiren oluşumuna yol açtığı ve heksan içinde aynı katalizör ile stereoregüler bir polimer elde edildiği gösterilmiştir. Sözde sarmal polimerizasyon açısından bakıldığında bu, benzen - heksanla karşılaştırıldığında zayıf olan bir çözücü içinde polimerizasyon sırasında büyüyen polistiren makromoleküllerinin sarmal konformasyonunun yüksek stabilitesi ile açıklanmaktadır. Hidrokarbon ortamında -30°C'de butillityum varlığında polimerizasyon sırasında stereodüzenli polistirenin oluşması ve stirenin bu katalizörle daha yüksek sıcaklıkta polimerizasyonu sırasında stereospesifikliğin olmaması benzer şekilde açıklanmaktadır. Tutarlı bir kavram oluşturmak için hala çok az deneysel veri olmasına rağmen, stereospesifik polimerizasyon mekanizmasının incelenmesindeki bu yeni yön son derece ilginçtir.
Anyonik polimerizasyon işlemi, temel maddelerin katılımıyla gerçekleşir: alkali metaller; alkali metallerin türevleri (alkolatlar, amidler, Me-organik bileşikler); çoğunlukla sodyum naftalin kompleksi.
Dien hidrokarbonların anyonik polimerizasyonu sırasında bir mikro yapının oluşumu sırasında bir Li-organik bileşik boyunca zincir büyüme mekanizması:
Reaksiyon şemasından, monomer moleküllerinin bir ön oryantasyonunun gerçekleştirildiği ve bunun polarize bağ bölgesine dahil edildiği açıktır.
Anyonik polimerizasyon reaksiyonlarında zincirin sonlandırılması, aktif merkezlerin aşağıdaki deaktivasyon mekanizmaları yoluyla gerçekleşebilir:
- büyüyen zincirin ucundan dehidrojenlenmiş H'nin transferi
~CH2-C - H-R + Me + → ~CH=C - H-R + MeH
- Büyüyen zincirin proton yakalanması ve zincir büyümesinin kısıtlanması, sıvı amonyak veya bir protonu bölebilen bir çözücü içinde polimerizasyon sırasında gözlemlenir.
- Büyüyen bir makroiyonun azaltılmış reaktiviteye sahip bir iyona dönüşmesi nedeniyle sonlandırılması, terminal grubunun izomerizasyonu nedeniyle mümkündür.
~CH2-C - CH3-COOCH3 Na + → ~CH2-CCH3 =C-O - OCH3Na +
Anyonik polimerizasyon sırasında süreç seçici olarak ilerleyebilir ve bir mikro yapı oluşturulabilir. Örneğin, bir pentan çözücüsü içinde bir alkali metal üzerinde polimerizasyon sırasında izopren.
Alkali metal amidlerin varlığında polimerizasyon mekanizması.
Başlatma
KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2
N - H2 + CH2 =CH-R → NH2 -CH2 -C - H-RK +
Zincir büyümesi
NH2 -CH2C - HRK + → CH2CHR NH2 -CH2CHR-CH2 -C - HR
Açık devre
~CH2-C - HRK + + NH3 → ~CH2-CH2R +N - H2K +
Organometalik katalizörlerin mekanizması.
- Başlatma
MeR ' + CH2 =CH-R → R ' -CH2 -C - HRMe +
Zincir büyümesi
R' -CH2 -C - HRMe + → CH2 =CHR R' CH2 -CHR-CH2 -C - HRMe +
Açık devre
~CH2-C - HRMe + → ~CH=CHR + MeH
Ders No. 6
Anyonik koordinasyon polimerizasyonu: dienlerin polimerizasyonu, P-alil kompleksleri üzerinde karmaşık Ziegler-Natta katalizörleri üzerinde polimerizasyon; stereodüzenli polimerlerin elde edilmesi.
İyon koordinasyonu Polimerizasyon, bir monomerin eklenme eyleminden önce aktif bölge veya katalizör üzerindeki koordinasyonunun gelmesi nedeniyle iyonik polimerizasyondan farklıdır. Monomer koordinasyonu hem anyonik hem de katyonik polimerizasyon sırasında meydana gelebilir, ancak anyonik polimerizasyon için daha tipiktir.
Adı geçen izomerik birimlerdeki sayılar karbon atomunun sayısını gösterir,
izopren molekülünün ana zincirine dahil edilir. İzoprenin metal Na üzerinde polimerizasyonu ilk kez 1932 yılında Lebedev tarafından gerçekleştirildi. Daha sonra izopren, hidrokarbon ortamında Li-organik bileşikler üzerinde polimerize edilir. Monomerin koordinasyonu, monomer biriminin aşağıdakine karşılık gelen bir konfigürasyonu almasının bir sonucu olarak, polar fakat ayrışmamış bir aktif merkezde (C – Li) meydana gelir.
1,4 cis yapısı
Elektron veren bileşiklerin (eter, tetrahidrofuran, alkilamin) sadece yüzde birkaçının eklenmesi, elde edilen poliizoprenin mikro yapısını önemli ölçüde değiştirir - 1,4-trans (%80-90) ve 3,4-yapı (%10-20) ) baskın hale gelir. Elektron veren bileşik, iyonlara ayrılmadan önce C-Li bağını polarize eder
Bu durumda polimer zincirinin mikro yapısı, Li iyonunun alilik yapıya sahip makro iyonun terminal ünitesi ile koordinasyonu ile belirlenir. Alilik yapıda, π elektronları delokalizedir ve bu nedenle en dıştaki iki karbon atomu elektron yoğunluğu açısından eşdeğerdir. Bir karbonanyon için bu şu şekilde ifade edilir:
Bunu dikkate alarak, Li iyonunun izopren zincirinin yük taşıyan terminal birimi ile koordinasyonu döngüsel bir yapı ile temsil edilebilir:
Monomer, 1. veya 3. C atomuna bağlanarak 1,4-trans veya 3,4-yapıya neden olabilir.
1955 yılında Alman kimyager Ziegler, ılımlı koşullar altında (50-80 C ve p = 1 MPa) polietilenin sentezi için 3-etilalüminyum ve titanyum klorürden ((C2H5)Al + TiCl4) oluşan bir katalitik sistem önerdi. . İtalyan kimyager Natta bu sistemi polietilen ve polistireni sentezlemek için kullandı ve bu katalizörlerin etki mekanizmasını açıkladı. Şu anda, Ziegler-Natta katalizörleri grubu, geçiş olmayan elementlerin (1-3 g) organik bileşiklerinin ve geçiş elementlerinin tuzlarının (4-8 g) etkileşimi ile oluşturulan katalitik sistemleri içermektedir.Heterojen ve homojen Ziegler-Natta katalizörleri, bilinen. İlki esas olarak izotaktik polimerler üretirken, ikincisi izo- ve sindiyotaktik polimerler üretir. Ziegler-Natta katalizörleri üzerinde olefin polimerizasyonunun ayrıntılı mekanizması hala tartışılmaktadır, ancak ilk aşamada TiCl4 3-etilalüminyumun alkilasyonunun meydana geldiği ve ardından monomerin eklenmesinin kararsız TiC bağı yoluyla meydana geldiği tespit edilmiştir.
2 bakış açısı var:
Birincisine göre, üzerinde monomerin koordine edildiği ve daha sonra Ti-C bağına yerleştirildiği kristal TiCl4'ün yüzeyinde aktif bir Ti3+ merkezi oluşturulur.
Koordinasyon, Ti-C bağının zayıflamasını teşvik eder ve ayrıca monomerin belirli bir uzaysal pozisyonda eklenmesini sağlar.
İkinci bakış açısına göre etkileşim mekanizması, Ti atomunun alil grubu ve Al grubu ile 3 merkezli, 2 elektronlu bir bağ oluşturduğu bir koordinasyon kompleksi olan aktif merkeze R Al'in katılımını içerir. atomu, Cl atomu titanyum klorür (köprü bağları) ile 2 merkezli bir koordinasyon bağı oluşturur.
Başlatma reaksiyonunda, monomer pozitif polarize bir Ti atomu üzerinde koordine edilir, bir π-kompleksini oluşturur ve bu daha sonra bir σ-kompleksine dönüşür; bu dönüşümlerin bir sonucu olarak monomer, Ti-C bağına dahil edilir ve Aktif merkezin yapısı art arda yeniden üretilir.
Daha sonraki büyüme eylemleri de benzer şekilde ilerler. Diyagram, zincirin aktif ucunda negatif bir yük olduğunu, dolayısıyla katalizörlerde polimerizasyonun olduğunu göstermektedir.
Ziegler-Natta anyonik koordinasyon olarak sınıflandırılır.
Bu katalizörler üzerindeki polimerizasyon sırasında zincirin sonlanması, anyonik polimerizasyon sırasındaki reaksiyonların bir sonucu olarak, özellikle bir hidrit iyonunun monomere veya bir karşı iyona aktarılmasının bir sonucu olarak meydana gelir. Günümüzde stereodüzenli kauçuklar ve poliolefinler anyonik koordinasyon polimerizasyonuyla üretilmektedir.
Ders No. 7
Kopolimerizasyon, polimerleri değiştirme yöntemi olarak önemi. Kopolimerizasyon türleri: ideal, blok kopolimerizasyon, aşı. Kopolimer bileşimi. Kopolimerizasyon sürecinin düzenlilikleri.
Kopolimerizasyon, iki veya daha fazla monomerin ortak polimerizasyonudur. Büyük ölçekli polimerlerin özelliklerini değiştirmek için basit ve çok etkili bir yöntem olduğundan pratikte yaygın olarak kullanılmaktadır. En çok çalışılan iki bileşenli veya ikili kopolimerizasyondur. Kopolimerizasyon sırasında her bir homopolimerin en iyi özellikleri elde edilir.
Örneğin, polietilen yüksek elastikiyete ve donma direncine sahiptir, ancak yapışkanlık özellikleri zayıftır. Polietilen makromolekülüne %30'a kadar vinil asetat birimlerinin eklenmesi, polimere sıcakta eriyen yapıştırıcı özellikleri kazandırır.
Polipropilenin donma direncini arttırmak için makromolekül içine bütil kauçuk birimleri eklenir (kırılganlık sıcaklığı -40 0'a düşer).
Kopolimerizasyon, komonomer adı verilen iki veya daha fazla monomerin karışımından BMC'nin elde edilmesini içerir. Kopolimerlerin makromolekülleri, ilk reaksiyon karışımında bulunan tüm monomerlerin birimlerinden oluşur. Her komonomer polimere kendi özelliklerini verir ve polimerin özellikleri tek tek homopolimerlerin toplamı değildir. Kopolimerizasyon yasaları homopolimerizasyon yasalarından daha karmaşıktır. Homopolimerizasyon sırasında bir tür büyüyen radikal ve bir monomer varsa, ikili kopolimerizasyon sırasında 4 tür büyüyen radikal vardır. Örneğin, eğer 2 monomer A ve B serbest radikaller R ile etkileşime giriyorsa · başlatıcının bozunması sırasında ortaya çıkan birincil R · , Bunlardan biri A uç bağlantısına ve ikincisi B'ye sahiptir.
R · +AR A ·
R · +V RV ·
RA · ve RB · A ve B ile reaksiyona girebilir:
A+RAA · (AA'ya)
B+ RAB · (AB'ye)
A+ RВ A · (VA'ya)
B+ RBB · (BB'ye)
Her R'nin reaksiyon hızı sabitinin oranı · "birinin" monomeriyle "yabancı" monomerlerle reaksiyonun hız sabitine kopolimerizasyon sabitleri veya r monomerlerin bağıl aktiviteleri denir.
r A = K AA / K AB
r B = K BB / K VA
rA ve rB değerleri, kopolimerin makromoleküllerinin bileşimini, ilk reaksiyon karışımındaki monomerlerin oranından daha büyük ölçüde belirler. Komonomerlerin göreceli aktiviteleri yaklaşık olarak 1'e eşitse, her bir R · hem kendi hem de yabancı monomerlerle eşit olasılıkla etkileşime girer. Monomerin zincire eklenmesi rastgeledir ve istatistiksel bir kopolimer oluşur. Bu ideal bir kopolimerizasyondur. Kopolimerizasyon reaksiyonları radikal ve iyonik mekanizmalarla ilerleyebilir. İyonik kopolimerizasyonda sabitler katalizörün ve çözücünün doğasından etkilenir, dolayısıyla aynı monomerlerden elde edilen ancak farklı katalizörlerin varlığında elde edilen polimerler farklı kimyasal bileşimlere sahiptir. Örneğin, benzoil peroksit varlığında eşmoleküler bir monomer karışımından sentezlenen bir stiren ve akrilonitril kopolimeri,% 58 stiren birimleri içerir ve C 6 H 5 MgBr -% 1 katalizöründe anyonik kopolimerizasyon sırasında ve katyonik polimerizasyon sırasında %4 - 99 SnCl varlığında.
Pratik açıdan blok ve aşı kopolimerleri ilgi çekicidir. Makromoleküllerinde her kopolimerin geniş bölgeleri ve birimleri bulunur. Blok kopolimerler farklı yöntemlerle hazırlanır. İlk olarak, bir monomerin anyonik polimerizasyonu sırasında ortaya çıkan "canlı" zincirler, başka bir monomerin polimerizasyonunu başlatabilir:
AAA - + n B = - AAA(B) n-1 B -
İkincisi, farklı polimerlerden oluşan bir karışım üzerinde yoğun mekanik etki ile zincirlerin tahrip olması ve bunun sonucunda ortaya çıkan makroradikaller meydana gelir. Makroradikaller birbirleriyle etkileşime girerek blok kopolimerler oluşturur. Blok kopolimerler, terminal fonksiyonel grupların etkileşimi nedeniyle oligomerlerden de oluşturulabilir. Aşı kopolimerleri, bir monomerin bir polimerle etkileşimi ve daha az yaygın olarak iki farklı polimerin etkileşimi yoluyla üretilir. Bu işlemler, polimer moleküllerinin makroradikallere dönüşümü ile bir zincir transfer reaksiyonu kullandığından, hareketliliği arttırılmış atomlar veya gruplar (zincir transfer reaksiyonunu hızlandıran Br) makromoleküllere dahil edilir. Reaksiyon ortamının CH2=CH-X, CH2=CH-Y monomerine dayalı bir polimer içermesi durumunda aşı kopolimerinin oluşum süreci karmaşık bir şekilde ilerler. İlk olarak ortadaki makroradikal ortaya çıkıyor:
Bu makroradikal daha sonra yan dallar oluşturmak üzere monomerin polimerizasyonunu başlatır:
Blok ve aşı kopolimerlerinin üretimine her zaman reaksiyon bölgesinde mevcut monomerden bir homopolimer oluşumu eşlik eder.
Kopolimer bileşimi.
Kopolimerin bileşimi orijinal monomer karışımının bileşimine eşit değildir. Aralarındaki ilişki kinetik ve istatistiksel yöntemlerle kurulabilir.
1. Kinetik yöntem. Çoğu durumda, zincirlerin uçlarındaki merkezlerin reaktivitesi yalnızca terminal birimin doğasına göre belirlenir, bu nedenle bileşim denklemi türetilirken, A ve B monomerleri ile büyüyen aktif zincirler arasındaki dört zincir büyüme reaksiyonunun yanı sıra, kopolimerizasyon sabiti dikkate alınır. Kopolimer bileşiminin diferansiyel denklemi şuna benzer:
d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])
Denklem, kopolimerlerdeki ve monomer karışımlarındaki monomerlerin mevcut veya anlık konsantrasyonlarını, monomerlerin göreceli aktivitelerinin değerleri aracılığıyla ilişkilendirir. Bu denklemin grafik formu, türü rA ve rB tarafından benzersiz şekilde belirlenen kopolimer bileşim eğrileridir.
1- kopolimerin bileşimi monomer karışımının bileşimine eşittir r A =r B =1 (ideal kopolimerizasyon tipi), Bağlantıların dağılımı istatistikseldir.
2- r A >1, r B<1
3-rA<1, r B <1
4-rA<1, r B >1. Kopolimer, tüm bileşim aralığı boyunca daha aktif bir monomerle zenginleştirilmiştir.
5- r A → 0, r B →0. Bir kopolimerde, monomer karışımının herhangi bir bileşimi için monomer birimlerinin sıkı bir değişimi vardır. 1:1 bileşime sahip bir kopolimer oluşur.
6- r Bir → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.
ANYONİK POLİMERİZASYON
Genel bilgi
Anyonik polimerizasyon anyonların kinetik zincirin taşıyıcıları olduğu iyonik bir polimerizasyondur. Aktif merkez anyonik polimerizasyon sırasında kısmi veya tam negatif yük. Bir karbanyonun oluşumu yoluyla polimerizasyonun başlatılmasına yönelik genel şema aşağıdaki gibi sunulabilir:
Genel durumda, anyonik sistemlerde, denge durumunda olan çeşitli aktif merkezlerin (polarize molekül-iyon çifti-serbest iyonlar) varlığı mümkündür:
Bu, prosesin kinetiğinin ve elde edilen polimerin mikro yapısının reaksiyon ortamının ve karşı iyonun özelliklerine önemli bağımlılığını belirler.
Monomerler Anyonik mekanizma ile en kolay polimerize olan doymamış bileşiklerdir. elektron çeken ikame ediciler (–COOR, –NO2, –CN, –CH=CH2, –C6H5, vb.). C=C, C=O, C=N bağlarına sahip karbonil içeren ve heterosiklik bileşikler (oksitler, laktonlar, laktamlar, siloksanlar, vb.) de anyonik polimerizasyon yeteneğine sahiptir. En yaygın monomerler anyonik polimerizasyon reaksiyonlarındaki göreceli aktiviteye göre bir sıra halinde düzenlenebilir:
Başlatıcılar anyonik polimerizasyon baz maddeler olabilir Öözel nitelikte - alkali ve alkalin toprak metalleri ve bunların türevleri (alkiller, alkolatlar, amidler, ariller). Ayrıca elektrik akımı veya iyonlaştırıcı radyasyondan da kaynaklanabilir. Tipik örnekler anyonik polimerizasyonun başlatıcıları - sodyum amid (NaNH2), alkali metaller (Li, Na, K, Rb, Cs) ve bunların alkilleri, alkali metallerin aromatik hidrokarbonlarla kompleksleri (naftil Na, naftil K).
Anyonik polimerizasyonun belirli özellikleri vardır avantajlar radikal polimerizasyonla karşılaştırıldığında: daha geniş bir monomer aralığına uygulanabilir; optik olarak aktif polimerler de dahil olmak üzere stereoregülerlerin sentezi için kıyaslanamayacak kadar büyük fırsatlar sağlar; Bir dizi anyonik sistemde "canlı" polimerlerin oluşması sayesinde, belirli bir moleküler ağırlığa, dar bir moleküler ağırlık dağılımına sahip polimerlerin elde edilmesini ve belirli bir yapıdaki blok ve aşı kopolimerlerinin sentezlenmesini mümkün kılar.
Süreç mekanizması
Genel şema Anyonik polimerizasyon başlatma, büyüme, transfer ve zincirin sonlanmasını içerir. Genellikle zincir sınırlayıcı reaksiyonlar adı altında birleştirilen son iki reaksiyon, her durumda anyonik polimerizasyona eşlik etmez. Bunlar, polar ortamlar (zincir transfer reaksiyonu) ve polar monomerler (zincir sonlandırma reaksiyonu) için daha tipiktir ve ayrıca reaksiyon sistemindeki rastgele yabancı maddelerin, özellikle organometalik bileşikleri devre dışı bırakan maddelerin varlığından da kaynaklanabilir.
Başlatma
Anyonik polimerizasyon sırasında aktif merkezin oluşumu çeşitli mekanizmalar yoluyla gerçekleşebilir.
1. Başlatma: serbest anyon ilavesinin mekanizması Monomerlerin polimerizasyonu sırasında gerçekleştirilir yüksek polariteye sahip solventlerörneğin kataliz sırasında sıvı amonyakta alkali metaller ve bunların amidleri:
2. Tarafından elektron transfer mekanizması başlatıcıdan monomere, kullanıldığında polimerizasyon meydana gelir zayıf polar bir ortamda alkali metallerörneğin bütadienin polimerizasyonu. Başlangıç eylemi, monomer radikal anyonunun oluşumudur:
İki radikal anyonun rekombinasyonu sonucunda, polimerizasyonun aktif merkezi olan bir biyoyon oluşur (düşük sıcaklıklarda ve polar olmayan bir ortamda):
Katalitik bir kompleks kullanılarak polimerin moleküler ağırlığının daha iyi kontrolü sağlanabilir. alkali metal – naftalin polar bir çözücü (tetrahidrofuran) içinde. Anyonik polimerizasyonun bu şekilde başlatılmasına denir. elektron transfer polimerizasyonu. Süreç diyagramı:
Kompleks elektronunu monomere aktarır ve naftalin orijinal moleküle yeniden üretilir:
Bu tür katalitik sistemler, yabancı maddelerin yokluğunda, monomer tamamen tükenene kadar zincirin kopmadan büyümesini sağlama kapasitesine sahiptir. Makromolekülleri negatif yüklü iyonlar olan “canlı” polimerler.
3. Tarafından monomere bağlanma mekanizması Başlatıcı moleküller çift bağa etki eder alkali metal alkiller(R-Ben). Bu tür başlatma sistemleri bazı durumlarda yukarıda tartışılanlardan önemli ölçüde farklılık gösterir çünkü yetenekleri vardır. koordinat monomer molekülüne, onu oluşturan makromolekülün yapısında korunan belirli bir uzamsal konum kazandırır. Bu özellikle izoprenin polimerizasyonu sırasında belirgindir. N-bütil lityum:
Reaksiyon şemasından görülebileceği gibi, zincir büyümesi sırasında, negatif yüklü bir alkil kalıntısı ile pozitif yüklü bir lityum iyonu arasına bir izopren molekülü eklenir. Bu durumda, ortaya çıkan altı üyeli izopren ile butillityum kompleksinde, izopren molekülü, sonraki zincir büyüme olayları sırasında korunan bir cis konformasyonunu alır (metilen gruplarının çift bağ düzlemine göre düzenlenmesine göre). . Yüksek cis-1,4 birimi içeriğine sahip elde edilen poliizopren, doğal kauçuğun sentetik bir analoğudur ve yüksek elastikiyet özelliğine sahiptir.
Etilen türevlerini bu katalizörlerle polimerize ederken aşağıdaki reaksiyon döngüsü meydana gelir:
Organometalik katalizörlerle polimerizasyon iki katalizör merkezinin (alkali metal ve alkil) alanında meydana geldiğinden buna denir. iki merkezli bir mekanizma ile polimerizasyon. Monomerin iki merkez alanındaki koordinasyonu, bu tür polimerizasyonun tamamen anyonik bir mekanizmaya göre ilerleyen diğerlerinden ayırt edilmesini mümkün kılar ve bu nedenle bu adı almıştır. anyonik koordinasyon polimerizasyonu.
Zincir büyümesi
Çoğu sistem için, zincir büyüme aşaması, her yeni monomer molekülünün girişinin, negatif yüke sahip bir alkil kalıntısı ile bir karşı iyon (çoğunlukla bir metal iyonu) arasında gerçekleştiği bir şema ile temsil edilebilir:
Böyle bir mekanizma uygulanırken, kesinlikle düzenli Polarize monomer molekülü, katılmadan önce iyon çiftinin etkisi altında yönlendirildiğinden, "baştan kuyruğa" tipine göre moleküllerin eklenmesi. Fakat stereodüzenlilik ancak kural olarak ulaşılamadı.
Stereodüzenli polimerler kullanılarak elde edildi organolityum katalizörleri bu da eğitimden kaynaklanıyor iyon çifti içeren döngüsel kompleksler monomerin sahip olduğu cis-konformasyon. Bunun nedeni, alkali metaller arasında lityumun en küçük iyon yarıçapına ve yüksek iyonizasyon potansiyeline sahip olmasıdır, bu da Li-C bağının en düşük polaritesini belirler. Bu bağlantı geçiş kompleksinde de korunur. Kompleksin kararlılığı ne kadar yüksek olursa, stereodüzenlilik de o kadar yüksek olur.
Anyonik polimerizasyon sırasında zincir büyümesi, aktif merkezlerin göreceli stabilitesi ile karakterize edilir; bu, anyonik polimerizasyon mekanizmasının incelenmesi ve çeşitli sentetik problemlerin çözülmesi için koşulların yaratılmasını mümkün kılar: belirli bir MWD'ye sahip polimerlerin elde edilmesi, dahil. neredeyse tek dağılımlı; polikondensasyon veya polimerizasyon tipinde daha fazla dönüşüm yapabilen terminal fonksiyonel gruplara sahip polimerlerin ve oligomerlerin yanı sıra kontrollü dallanma tipine sahip blok kopolimerler, aşı kopolimerleri ve çeşitli polimerlerin sentezi, vb.
Açık devre
Aktif merkezlerin devre dışı bırakılması çeşitli mekanizmalarla gerçekleşebilir.
1. Hidrit iyon transferi H - veya büyüyen zincirin sonundan monomere veya karşı iyona kadar olan diğer anyon:
2. Proton ayrılması Proton (toluen, sıvı amonyak, organik alkoller, asitler, su) verebilen bir monomer veya çözücüden büyüyen bir zincir:
3. Örneğin aktif merkezin reaktivitesinde bir azalma izomerizasyon reaksiyonları:
Katyonik polimerizasyonda olduğu gibi, çoğu durumda polimerizasyon, "canlı" zincirler mekanizması yoluyla kinetik zinciri kırmadan gerçekleşir. Bu tür polimerlerin aktivitesi uzun süre devam edebilir ve monomerin tamamen tüketilmesinden sonra sisteme tekrar eklenirse polimerizasyon reaksiyonu devam edecektir. Çoğu zaman bunlar, polimerizasyon sırasında yan reaksiyonların rolünün minimum olduğu hidrokarbon polimerleridir (stiren ve türevleri, dienler). Heterosiklik bileşiklerin (etilen oksit, siklosiloksanlar) polimerizasyonu "canlı" zincirlerin mekanizması yoluyla gerçekleşebilir.
Uzun ömürlü aktif merkezlerin varlığı, bu tür sistemleri, polimerizasyon işleminin mekanizmasının incelenmesi ve ayrıca çeşitli sentezler (blok kopolimerler, yıldız ve aşı polimerleri, terminal fonksiyonel gruplara sahip polimerler, vb.) için çok uygun nesneler haline getirir. Bu yöntemlerin endüstriyel uygulaması sınırlıdır başlangıç bileşiklerinin saflığı ve zorlu sentez koşullarını sürdürme ihtiyacı.
Anyonik polimerizasyon, çok çeşitli reaksiyon mekanizmaları ve kinetik şemalarla karakterize edilir. Her özel durumda, başlatıcıların ve işlem koşullarının seçimi, belirli bir yapıya ve MWD'ye sahip bir polimerin sentezlenmesi ihtiyacına göre belirlenir. Anyonik polimerizasyon hızı, özellikle orta sıcaklıklarda, radikal polimerizasyon hızından çok daha yüksektir. Bunun nedeni, aktif parçacıkların daha yüksek etkili konsantrasyonudur (sınırda, başlatıcının başlangıç konsantrasyonuna eşit olabilir).
Anyonik polimerizasyonun genel kinetik tablosu, aktif merkezlerin varoluş biçimlerinin çokluğu nedeniyle önemli ölçüde karmaşıklaşmaktadır. Bu nedenle, hızlı başlatma aşamasındaki canlı polimerler durumunda bile, büyüyen zincirlerin toplam konsantrasyonu, başlatıcının başlangıç konsantrasyonuna eşit olduğunda, zincir büyüme reaksiyonunun genel hızı her zaman basit bir denklemle tanımlanmaz.
Yaşayan polimerizasyon. Blok kopolimerler
Canlı anyonik polimerizasyon ilk olarak 1930'larda Abkin ve Medvedev tarafından gözlemlendi, ancak bu süreç 50'lerde Schwartz tarafından sistematik olarak incelendi. XX yüzyılda ve şimdiye kadar anyonik polimerizasyon yaygınlaştı. Karbanyonlar nispeten daha kararlıdır ve bu nedenle karbokatyonlarla karşılaştırıldığında daha az reaktif türlerdir, dolayısıyla anyonik polimerizasyon sırasında polar olmayan ve düşük polar çözücülerdeki polar olmayan monomerlerörneğin benzen, tetrahidrofuran veya 1,2-dimetiloksietilen içindeki stiren veya bütadien-1,3, malzeme ve kinetik zincirin sonlandırılmasına ilişkin tüm temel reaksiyonlar mevcut değildir. Polimerizasyon, monomer tamamen bitene kadar devam eder ve tamamlandıktan sonra makromoleküllerin aktif merkezleri (anyonlar) 1-2 hafta kalır. Bu süre zarfında, yeni bir monomer kısmı eklenerek polimerizasyona devam edilebilir. Aktif bölgelerin yavaş deaktivasyonunun, bir hidrit iyonunun bir karşı iyona aktarılmasıyla başlayan reaksiyonlarla ilişkili olduğuna inanılmaktadır:
İkinci reaksiyonun bir sonucu olarak oluşan alilik anyon, anyonik polimerizasyonu başlatamaz.
Polar monomerlerin canlı polimerizasyonu şu şekilde gerçekleştirilir: çok düşük sıcaklıkİletim ve kesinti reaksiyonlarını önlemek için. Canlı zincir polimerizasyonunun tüm ana özellikleri - dönüşümle moleküler ağırlığın doğrusal büyümesi, dar moleküler ağırlık dağılımı, blok kopolimerler elde etme olasılığı - canlı anyonik polimerizasyon için en açık şekilde ifade edilir. Özellikle, jel kromatografisinde standart olarak kullanılan monodispers polimerlerin (genellikle polistiren) üretilmesi için pratikte kullanılan yöntem bu yöntemdir. k O = 0'da ve büyüme hızı k ve >>kp'den çok daha yüksek bir başlangıç hızında, polimerizasyon hızı ve derecesi basit bağımlılıklarla ifade edilir:
burada [Mo] ve [M] başlangıç ve mevcut monomer konsantrasyonlarıdır; [I] başlatıcının başlangıç konsantrasyonudur; q = 1 – [M]/ – monomer dönüşüm derecesi; P– bir makromoleküldeki büyüyen uçların sayısı. Polimerizasyon başlatıldığında N-C4H9Li P= 1; elektron transferi ve radikal iyon oluşumunun başlangıç aşamasında gerçekleşmesi durumunda, P = 2.
Canlı iyon polimerizasyonu endüstride üretmek için kullanılır. blok kopolimerler. Genel yöntem, bir monomerin polimerizasyonu bittiğinde, başka bir monomerin canlı zincirlerine eklenmesidir. Bazı durumlarda sıra önemlidir; farklı monomerlerin polimerizasyon sırası. Dolayısıyla canlı polistiren zincirleri metil metakrilatın polimerizasyonunu başlatabilir, ancak bunun tersi mümkün değildir. Bu monomerlerin yalnızca iki ve üç bloklu (başlatıcıya bağlı olarak) blok kopolimerlerinin olduğu sonucu çıkar. Genel olarak farklı monomerlerin sıralı canlı anyonik polimerizasyonuyla birçok farklı blok içeren çok bloklu kopolimerler elde edilebilir. En ünlü blok kopolimerler sözde termoplastik elastomerler burada bir blok elastomerleri, diğeri ise plastikleri ifade eder. Termoplastik elastomerler, kauçukların ve plastiklerin özellikleri arasında orta düzeyde olan alışılmadık özelliklere sahip bir komplekse sahiptir. Termoplastik elastomerler arasında en yaygın olanı stirenin bütadien ve izopren ile blok kopolimerleridir.
İşlem koşullarının polimerizasyon hızı ve derecesi üzerindeki etkisi
Anyonik polimerizasyonun genellikle solvent ortamında gerçekleştirildiği bilinmektedir. Çözücünün doğasına (temel olarak polaritesine) bağlı olarak, başlatıcı veya başlatma kompleksi, çözücü tarafından farklı şekilde çözülür. Sonuç olarak iyon çiftleri farklı derecelerde ayrılmaya sahiptirler ve buna bağlı olarak kendi alanlarındaki monomeri farklı şekilde koordine ederek polimerizasyon sürecini başlatırlar. Şu tarihte: yüksek polariteli solvent ve dolayısıyla yüksek çözme yeteneği ortaya çıkar iyon çifti ayrımı ve eğitim serbest anyonlar aktivitesi zincir büyüme reaksiyonlarındaki iyon çiftlerininkinden yüzlerce kat daha yüksektir. Ancak bu durumda iyon çiftinin koordinasyon yeteneği kaybolur ve düzenlilik bozuldu Makromoleküllerin yapıları.
Çözücü tipi zincirin sonlanma aşamasını ve bunun sonucunda polimerlerin moleküler ağırlığını etkiler. Örneğin, izopren ve bütadieni toluen içinde polimerleştirirken (zincir transfer reaksiyonlarına kolayca girer), molekül ağırlığı benzenden çok daha düşüktür:
Yan reaksiyonların aktivasyon enerjisi (ve örneğin toluen gibi hareketli hidrojen atomuna sahip maddeler durumunda çözücüye zincir aktarımı) genellikle zincir büyüme enerjisinden daha yüksektir; Bu yüzden Sıcaklığın düşürülmesi genellikle olumsuz reaksiyonların bastırılmasına yardımcı olur.
Polimerizasyon hızı üzerinde büyük etkisi vardır alkali metal iyonunun doğası: Genel olarak katyonun iyon yarıçapının artmasıyla zincir büyüme hızı artar. Çözücünün çözme yeteneği, çözme sırasında maksimumdur organolityum Lityumun küçük iyon yarıçapından dolayı bileşikler ve alkali metal serisindeki azalmalar: Li + > Na + > K + > Rb + > Cs +. Metal-karbon bağı polaritesi in ters ilişkilidir, yani Li-C bağının polaritesi, Li +'nın en küçük iyon yarıçapından dolayı minimum düzeydedir. Bu, polimerizasyon mekanizmasının saf anyonik mekanizmaya yakın olduğu Na-C ve K-C bağlarının aksine, Li-C bağındaki monomerin daha iyi koordinasyonuna katkıda bulunur. Yukarıdakilere uygun olarak lityum türevi katalizörler için polimerizasyon oranı minimumdur, ancak monomer dönüşümü maksimumdur ve %100'e yaklaşır.
