TANIM
Karboksilik asitlerin türevleri olan organik yapıdaki bileşikler, ikincisinin alkollerle etkileşimi sırasında oluşur:
Esterlerin genel yapısal formülü:
burada R ve R' hidrokarbon radikalleridir.
Esterlerin hidrolizi
Esterlerin (esterleşmenin yanı sıra) en karakteristik yeteneklerinden biri, suyun etkisi altında parçalanmaları olan hidrolizdir. Başka bir deyişle esterlerin hidrolizine sabunlaşma denir. Tuzların hidrolizinden farklı olarak bu durumda pratik olarak geri döndürülemez. Esterlerin alkali ve asit hidrolizi arasında bir ayrım yapılır. Her iki durumda da alkol ve asit oluşur:
a) asit hidrolizi
b) alkalin hidrolizi
Problem çözme örnekleri
ÖRNEK 1
| Egzersiz yapmak | 180 g ağırlığındaki etil asetatın sabunlaşma reaksiyonu sırasında elde edilebilecek asetik asit kütlesini belirleyin. |
| Çözüm | Asetik asit etil esterin hidrolizi için reaksiyon denklemini brüt formülü kullanarak yazalım: C4H802 + H20 ↔ CH3COOH + C2H5OH. Sorunlu koşullardan elde edilen kütle değerini kullanarak etil asetat maddesinin miktarını (molar kütle - 88 g/mol) hesaplayalım: υ (C4H8O2) = m (C4H8O2)/M (C4H8O2) = 180/88 = 2 mol. Reaksiyon denklemine göre etil asetat ve asetik asitin mol sayısı eşittir: υ (C4H802) = υ (CH3COOH) = 2 mol. Daha sonra asetik asitin kütlesini belirleyebilirsiniz (molar kütle - 60 g/mol): m(CH3COOH) = υ (CH3COOH) × M (CH3COOH) = 2 × 60 = 120g. |
| Cevap | Asetik asit kütlesi 120 gramdır. |
Esterlerin hidrolizi hem asitler hem de bazlar tarafından katalize edilir. Esterlerin asit hidrolizi genellikle sulu veya sulu-alkolik bir ortamda hidroklorik veya sülfürik asit ile ısıtılarak gerçekleştirilir. Organik sentezde, esterlerin asit hidrolizi çoğunlukla mono- ve dialkil-ikameli malonik esterler için kullanılır (Bölüm 17). Malonik esterin mono- ve di-ikame edilmiş türevleri, konsantre hidroklorik asit ile kaynatıldığında hidrolize ve ardından dekarboksilasyona uğrar.
Baz katalizli hidroliz için genellikle sulu veya sulu-alkolik NaOH veya KOH çözeltisi kullanılır. En iyi sonuçlar, az miktarda su içeren DMSO içinde ince bir potasyum hidroksit süspansiyonu kullanılarak elde edilir.
İkinci yöntem, engellenmiş asit esterlerin sabunlaştırılması için tercih edilir; bu yöntemin başka bir modifikasyonu, 18-taç-6-polyester varlığında engellenmiş esterlerin alkalin hidrolizidir:
Hazırlık amacıyla baz katalizli hidrolizin asit hidrolize göre çok sayıda belirgin avantajı vardır. Esterlerin bazik hidroliz hızı genellikle asit katalizinden bin kat daha yüksektir. Asidik bir ortamda hidroliz, geri dönüşü olmayan bir baz varlığında hidrolizin aksine, geri dönüşümlü bir işlemdir.
18.8.2.A. Ester hidroliz mekanizmaları
Esterlerin saf suyla hidrolizi çoğu durumda tersinir bir reaksiyondur ve karboksilik asit ile ana esterin denge karışımına yol açar:
Bu reaksiyon, asit-baz kataliziyle ilişkili asidik ve alkalin ortamlarda büyük ölçüde hızlanır (Bölüm 3).
K. Ingold'a göre ester hidroliz mekanizmaları aşağıdaki kriterlere göre sınıflandırılır:
(1) Kataliz türü: asidik (sembol A) veya bazik (sembol B);
(2) Esterdeki iki C-O bağından hangisinin reaksiyonun sonucu olarak bölündüğünü gösteren bölünme tipi: asil oksijen (AC indeksi) veya alkil oksijen (AL indeksi):
(3) Reaksiyonun molekülerliği (1 veya 2).
Bu üç kriterden, diyagram 18.1'de gösterilen sekiz farklı kombinasyon yapılabilir.
Bunlar en yaygın mekanizmalardır. Alkali sabunlaşma neredeyse her zaman B AC 2 tipine aittir. Asit hidrolizi (ve esterleşme) çoğu durumda bir A AC 2 mekanizmasına sahiptir.
A AC1 mekanizması genellikle yalnızca kuvvetli asidik çözeltilerde (örneğin, konsantre H2S04'te) ve özellikle sıklıkla sterik olarak engellenmiş aromatik asit esterlerinde gözlenir.
AC 1'in mekanizması hala bilinmemektedir.
B AL 2 mekanizması yalnızca son derece güçlü, uzaysal olarak korunan asil grupları ve p-laktonların nötr hidrolizi durumunda bulundu. A AL 2'nin mekanizması hala bilinmemektedir.
A AL 1 mekanizmasına göre tersiyer alkil esterler genellikle nötr veya asidik bir ortamda reaksiyona girer. Aynı substratlar benzer koşullar altında B AL 1 mekanizmasına göre reaksiyona girebilir, ancak biraz daha alkali bir ortama geçildiğinde B AL 1 mekanizmasının yerini hemen B AC 2 mekanizması alır.
Şema 18.1'den görülebileceği gibi, asitler tarafından katalize edilen reaksiyonlar tersinirdir ve mikroskobik tersinirlik ilkesinden (Bölüm 2), asitler tarafından katalize edilen esterifikasyonun da benzer mekanizmalarla ilerlediği sonucu çıkar. Ancak baz katalizinde denge, karboksilik asidin iyonlaşması nedeniyle değiştiğinden hidrolize (sabunlaşma) doğru kayar. Yukarıdaki şemaya göre A mekanizması durumunda AC1 grupları COOR ve COOH, alkoksi veya hidroksil oksijen atomunda protonlanır. Genel olarak konuşursak, termodinamik açıdan bakıldığında, karbonil oksijenin, yani C=O grubunun protonlanması daha uygundur, çünkü bu durumda pozitif yük her iki oksijen atomu arasında delokalize edilebilir:
Bununla birlikte, çözelti ayrıca küçük miktarlarda totomerik bir katyon içerir - A AC 1 mekanizmasında gerekli bir ara madde. Her iki B1 mekanizması da (B AC 1 bilinmemektedir) aslında hiç katalitik değildir, çünkü başlangıçta ayrışma nötr ester oluşur.
Sekiz Ingold mekanizmasından yalnızca altısı deneysel olarak kanıtlanmıştır.
Esterlerin genel yapısal formülü:
burada R ve R' hidrokarbon radikalleridir.
Esterlerin hidrolizi
Esterlerin (esterleşmenin yanı sıra) en karakteristik yeteneklerinden biri, suyun etkisi altında parçalanmaları olan hidrolizdir. Başka bir deyişle esterlerin hidrolizine sabunlaşma denir. Tuzların hidrolizinden farklı olarak bu durumda pratik olarak geri döndürülemez. Esterlerin alkali ve asit hidrolizi arasında bir ayrım yapılır. Her iki durumda da alkol ve asit oluşur:
a) asit hidrolizi
b) alkalin hidrolizi
Problem çözme örnekleri
Alkali hidrolizi - ester
Sayfa 1
Esterlerin alkalin hidrolizi, asit hidrolizi gibi, ekleme-eliminasyon mekanizması yoluyla ilerler.
Bazen spesifik baz kataliz reaksiyonu olarak adlandırılan esterlerin alkalin hidrolizi aslında bir yer değiştirme reaksiyonudur (bkz.
Esterlerin Bac2 mekanizmasıyla alkalin hidrolizi, tetrahedral bir ara madde oluşturmak için karbonil grubuna nükleofilik ekleme yoluyla ilerler (bkz. bölüm. Bu, nükleofillerin bir esterin karbonil grubuyla ortak bir reaksiyonudur ve bunun çeşitli uygulamalarına ilişkin örnekler aşağıda tartışılacaktır. Hidrid iyonlarıyla etkileşim indirgenmeye yol açtığından bu reaksiyon diğer indirgeme reaksiyonlarıyla birlikte tartışılacaktır (bkz. Bölüm 1).
Esterlerin alkalin hidrolizi, ortaya çıkan asidin nötralizasyon ısısına eşit bir termal etkiyle meydana gelir. Alkollerin asit klorürlerle esterifikasyonunun reaksiyonları ve ayrıca asit anhidritlerle esterifikasyonun ilk aşaması da ekzotermiktir.
Esterlerin alkalin hidrolizi geri dönüşü olmayan bir reaksiyondur, çünkü nihai reaksiyon ürünü (karboksilat anyonu), negatif yükün tamamen dekalsifikasyonu nedeniyle bir karbonil bileşiğinin özelliklerini sergilemez.
Esterlerin alkalin hidrolizi, ortaya çıkan asidin nötralizasyon ısısına eşit bir termal etkiyle meydana gelir. Alkollerin asit klorürlerle esterifikasyonunun reaksiyonları ve ayrıca asit anhidritlerle esterifikasyonun ilk aşaması da ekzotermiktir.
Esterlerin alkalin hidrolizi, sabunlaşma olarak adlandırılır. Isıtmayla ve fazla su kullanılması durumunda esterlerin hidroliz hızı da artar.
Esterlerin alkalin hidrolizi, negatif yüklü bir nükleofilin nötr bir substratın karbonil karbonuna saldırdığı çok sayıda reaksiyonun karakteristiğidir.
Esterlerin alkalin hidrolizi, sabunlaşma olarak adlandırılır. Isıtmayla ve fazla su kullanılması durumunda esterlerin hidroliz hızı da artar.
Esterlerin pratik olarak alkalin hidrolizi, kostik alkaliler KOH, NaOH'nin yanı sıra alkali toprak metalleri Ba (OH) 2, Ca (OH) 2'nin hidroksitlerinin varlığında gerçekleştirilir - Hidroliz sırasında oluşan asitler, tuzlar şeklinde bağlanır karşılık gelen metallerin, dolayısıyla hidroksitlerin en azından ester ile eşdeğer oranda alınması gerekir. Tipik olarak fazla baz kullanılır. Asitlerin tuzlarından ayrılması güçlü mineral asitler kullanılarak gerçekleştirilir.
Esterlerin alkalin hidroliz reaksiyonuna sabunlaşma reaksiyonu denir.
Esterlerin alkalin hidroliz reaksiyonuna sabunlaşma reaksiyonu denir.
Esterlerin alkalin hidrolizi yöntemi, çeşitli çok aşamalı organik sentez işlemlerinin bir parçası olarak dahil edilmiştir. Örneğin, parafinlerin oksidasyonu yoluyla yağ asitleri ve alkollerin endüstriyel üretiminde kullanılır (Böl.
Sayfalar: 1 2 3 4
4.6. Esterler
Esterler karboksilik asitlerin alkollerle reaksiyona sokulmasıyla elde edilebilir ( esterleşme reaksiyonu). Katalizörler mineral asitlerdir.
Video deneyi "Etil asetat eterin hazırlanması".
Asit katalizi altında esterleşme reaksiyonu tersine çevrilebilir.
Bunun tersi olan işleme ise (bir esterin suyun etkisi altında parçalanarak karboksilik asit ve alkol oluşturması) denir. ester hidrolizi. RCOOR' + H2O (H+) RCOOH + R'OH Alkali varlığında hidroliz geri döndürülemez (çünkü ortaya çıkan negatif yüklü karboksilat anyonu RCOO-, nükleofilik reaktif - alkol ile reaksiyona girmez).
Bu reaksiyona denir esterlerin sabunlaştırılması(sabun üretilirken yağlardaki ester bağlarının alkalin hidrolizi ile benzer şekilde).
Düşük karboksilik asitlerin ve düşük monohidrik alkollerin esterleri, hoş bir çiçek, meyve ve meyve kokusuna sahiptir. Yüksek monobazik asitlerin ve yüksek monohidrik alkollerin esterleri doğal mumların temelini oluşturur. Örneğin balmumu, palmitik asit ve mirisil alkolün (mirisil palmitat) bir esterini içerir:
CH(CH)–CO–O–(CH)CH
Kimyasal özellikler - bölüm Kimya, OKSO BİLEŞİKLERİNİN YAPISININ GENEL DÜZENLEMELERİ VE KİMYASAL DAVRANIŞLARI 1. Esterlerin Hidrolizi (Asit ve Alkali Kataliz). ...
1. Esterlerin hidrolizi (asit ve alkali kataliz). Ester zayıf bir açilleyici maddedir ve katalizörlerin (asit veya bazlar) varlığında hidrolize edilebilir.
1.1 Alkali hidrolizi:
Alkali hidroliz mekanizması:
Alkali hidrolizin asit hidrolizine göre birçok avantajı vardır:
- hidroksit anyonu, su molekülüne kıyasla daha güçlü ve daha küçük bir nükleofil olduğundan daha yüksek bir hızda ilerler;
- alkalin bir ortamda, asilleme kabiliyetine sahip olmayan bir asit tuzu oluştuğundan hidroliz reaksiyonu geri döndürülemez.
Bu nedenle pratikte esterlerin hidrolizi çoğunlukla alkali bir ortamda gerçekleştirilir.
1.2 Asit hidrolizi:
2. Transesterifikasyon reaksiyonu.İlgili alkolün bir çözeltisindeki alkoksitlerle etkileşim, esterin alkil gruplarının değişimine yol açar; reaksiyon tersinirdir:
3. Amonoliz reaksiyonu:
Doğadaki esterler, endüstrideki önemi. Karboksilik asitlerin en az reaktif türevleri (esterler, amidler, nitriller) çözücü olarak yaygın şekilde kullanılır.
Endüstriyel ve hazırlık önemi etil asetat, dimetilformamid Ve Asetonitril. Dimetilformamid, hem polar (çift tuzlar) hem de polar olmayan maddeler için aprotik bir çözücüdür ve şu anda endüstride fiberlerin ve filmlerin oluşumunda kullanılan poliamidler, poliimidler, poliakrilonitril, poliüretanlar vb. için bir çözücü olarak yaygın olarak kullanılmaktadır. tutkal vb. ve laboratuvar uygulamalarında.
Düşük karboksilik asitlerin esterleri ( C1 – C5) ve düşük alkoller (CH3OH, C2H5OH) Meyvemsi bir kokuya sahiptirler ve sabun ve şekerleme ürünlerini tatlandırmak için kullanılırlar. Hoş bir çiçek kokusuna sahip olan asetatlar, citronellol, geraniol, linalool bütiratları örneğin lavanta yağına dahil edilir ve sabun ve kolonya yapımında kullanılır.
Difenilasetik asit esterleri, örneğin dietilaminoetil ester (spazmolitin), antispazmodikler olarak bilinir - iç organların ve kan damarlarının düz kaslarının spazmlarını hafifleten ilaçlar. Anestezin – etil eter N-aminobenzoik asit, novokain – dietilaminoetil eter N-aminobenzoik asit sinir uçlarını felç ederek lokal anesteziye ve ağrının hafiflemesine neden olur. Novocaine'den daha güçlü xycaine (N- 2,6-dimetilfenilamid N,N'-dietilaminoasetik asit).
Etil asetat - renksiz sıvı, nitroselüloz, selüloz asetat ve diğer polimerik malzemelerin çözülmesinde, vernik üretiminde, ayrıca gıda endüstrisinde ve parfümeride çözücü olarak kullanılır.
Butil asetat - hoş bir kokuya sahip renksiz sıvı. Boya ve vernik endüstrisinde nitroselüloz ve polyester reçineler için solvent olarak kullanılır.
Amil asetatlar– nitroselüloz ve diğer polimerik malzemeler için iyi çözücüler. İzoamil asetat gıda endüstrisinde (armut özü) kullanılır.
Yapay meyve esansları. Pek çok esterin hoş bir kokusu vardır ve gıda endüstrisinde ve parfümeride kullanılır.
Bu bölümdeki tüm konular:
OKSO BİLEŞİKLERİNİN YAPISI VE KİMYASAL DAVRANIŞLARININ GENEL DÜZENLEMELERİ
Aldehitlerde, ketonlarda, karboksilik asitlerde ve bunların türevlerinde karbon ve oksijen arasındaki çoklu bağlar bulunur. Bir karbonil grubu içeren bileşikler için en karakteristik özellikler şunlardır:
OKSO BİLEŞİKLERİ
Aldehitler ve ketonlar, molekülde karbonil veya okso grubu adı verilen fonksiyonel bir grup içeren hidrokarbonların türevleridir. Bir karbonil grubu birine bağlıysa
Formaldehit üretimi için teknik yöntemler
3.1 Metanolün katalitik oksidasyonu: 3,2 Ka
Aromatik seriler için özel yöntemler
11.1 Alkilarenlerin oksidasyonu. Benzen halkasına bağlı alkil grubunun kısmi oksidasyonu, çeşitli oksitleyici maddelerin etkisiyle gerçekleştirilebilir. Metil grubu – MnO
Nükleofilik katılma reaksiyonları
1.1 Magnezyum alkillerin eklenmesi: burada
Aldehit ve ketonların oksidasyon reaksiyonları
5.1 Aldehitlerin oksidasyonu. Aldehitler en kolay oksitlenir ve zincirde aynı sayıda karbon atomuna sahip karboksilik asitlere dönüşürler:
Oksidasyon-redüksiyon reaksiyonları (orantısızlık)
6.1 Cannizzaro reaksiyonu (1853), α-pozisyonunda hidrojen atomu içermeyen aldehitlerin karakteristiğidir ve konsantre p ile muamele edildiklerinde meydana gelir.
KARBOKSİLİK ASİTLER VE TÜREVLERİ
Karboksilik asitler, molekülünde bir karboksil fonksiyonel grubu (-COOH) içeren hidrokarbonların türevleridir. Bu, görülmesi kolay olan en “oksitlenmiş” fonksiyonel gruptur.
MONOKARBOKSİLİK ASİTLER
Monokarboksilik asitler, molekülde bir fonksiyonel karboksil grubu (COOH) içeren hidrokarbon türevleridir. Monokarboksilik asitlere monobazlar da denir
İzomerizm
Yapısal: · iskelet; · metamerizm Uzamsal: · optik. Sentez yöntemleri. Monokarbon
Karboksilik asitlerin nükleofilik reaktiflerle reaksiyonları
1.1 Metallerle tuz oluşumu:
KARBOKSİLİK ASİTLERİN TÜREVLERİ
Karboksilik asitler birçok önemli reaksiyona katılan çeşitli türevler (esterler, anhidritler, amidler vb.) oluşturur. Türevlerin genel formülü
Elde etme yöntemleri
1. Fosfor (V) klorür ile etkileşim:
Kimyasal özellikler
1. Asilleyici ajanlar olarak anhidritlerin kullanılması.
Anhidritler, asit halojenürler gibi, yüksek kimyasal aktiviteye sahiptir ve iyi açilleyici ajanlardır (genellikle
Amit hazırlama yöntemleri
1. Amonyak asilasyonu:
Kimyasal özellikler
1. Amitlerin hidrolizi 1.1 Asidik bir ortamda:
Elde etme yöntemleri
1. Esterleşme reaksiyonu: Esterleşme mekanizması
DİKARBOKSİLİK ASİTLER
Dikarboksilik asitlerin sınıfı iki karboksil grubu içeren bileşikleri içerir. Dikarboksilik asitler hidrokarbon radikalinin türüne bağlı olarak bölünür: ·
Dikarboksilik asitlerin hazırlanmasına yönelik genel yöntemler
1. Diollerin ve siklik ketonların oksidasyonu:
İzomerizm
Yapısal: · iskelet; konumsal izomerizm; · metamerizm. Uzamsal: · geometrik. Sınırsız
Yağların kimyasal özellikleri
1. Hidroliz. Yağların reaksiyonları arasında hem asitlerle hem de bazlarla gerçekleştirilebilen hidroliz veya sabunlaşma özellikle önemlidir:
HOMO-FONKSİYONEL HİDROKARBON TÜREVLERİNİN FİZİKSEL ÖZELLİKLERİ
Bir hidrokarbon ikame edicisi ile bağlantılı bir fonksiyonel grubun varlığı, bileşiklerin fiziksel özelliklerini önemli ölçüde etkiler. Fonksiyonel grubun (atom) doğasına bağlı olarak e
HİDROKARBONLAR
Hidrokarbonların birçok farklı fonksiyonel türevi arasında yüksek derecede toksik ve çevreye zararlı, orta derecede toksik ve tamamen zararsız, toksik olmayan, yaygın olarak kullanılan bileşikler bulunmaktadır.
Esterler alkollerle ısıtıldığında transesterifikasyon adı verilen çift değişim reaksiyonu meydana gelir. Hem asitlerin hem de bazların bu reaksiyon üzerinde katalitik etkisi vardır:
Dengeyi istenen yöne kaydırmak için büyük miktarda alkol kullanılır.
Metakrilik asit bütil ester (bütil metakrilat), metil metakrilatın ısıtılmasıyla %94 verimle elde edilebilir. N-butanol oluşurken metanolün sürekli olarak uzaklaştırılmasıyla:
Alkali katalizörlerin etkisi altında karboksilik asit esterlerinin alkolezi, uzun bir yan zincire sahip termal olarak kararsız karboksilik asit esterlerinin (örneğin esterler) sentezi için özellikle büyük hazırlık önemi taşır. B-keto asitler) ve geleneksel esterifikasyon yöntemleriyle elde edilemeyen, asidik ortamlarda kararsız olan alkol esterleri. Bu tür reaksiyonlarda katalizör olarak sodyum alkolatlar, sodyum hidroksit ve potasyum karbonat kullanılır.
Esterlerin alkolizi B-keto asitler 90-100°C'de katalizör olmadan kolaylıkla gerçekleştirilebilir. Örneğin asetoasetik asidin oktil esteri, şu yöntem kullanılarak asetoasetik esterden sentezlendi:
Bu, bir birincil alkolün, daha yüksek kaynama noktasına sahip başka bir birincil veya ikincil alkolle değiştirilmesini mümkün kılar, ancak bu yöntem, üçüncül alkollerden esterlerin elde edilmesi için uygun değildir. Üçüncül alkollerin esterleri başka bir şekilde elde edilir - iki farklı karboksilik asit esterinin, örneğin bir formik asit esteri ve başka bir asitin karşılıklı transesterifikasyonu ile:
Reaksiyon katalitik miktarların varlığında gerçekleştirilir. ovalar-100-120°C'de sodyum bütoksit.
Bu durumda, denge karışımının en düşük kaynama noktalı bileşeni, bu durumda formik asidin metil esteri (metil format, kaynama noktası 34°C) yavaşça damıtılarak çıkarılır.
Aradığınızı bulamadınız mı? Aramayı kullanın:
Hidroliz - eter
Sayfa 1
Eterlerin güçlü asidik bir ortamda hidrolizi (Bölüm.
Daha sonra eterlerin hidrolizi, kimyasal yapı teorisi açısından, yani radikalin yapısına bağlı olarak karbon-oksijen bağının göreceli kuvvetinin belirlenebildiği bir reaksiyon olarak ilgi çekici olmaya başladı. 1930'larda, dietil eterin hidrolizi için teknik olarak kabul edilebilir bir yöntemin geliştirilmesine yönelik pratik bir ihtiyaç ortaya çıktı; Bu ihtiyaç, Lebedev'in yöntemini kullanarak sentetik kauçuk üretme sürecinde, alkole dönüştürülmesi tavsiye edilen bir yan ürün olarak eterin oluşmasıyla belirlendi. Bu bağlamda, SSCB'de, katalizör olarak alüminyum, titanyum, toryum, krom ve manganez oksitleri kullanılarak Vanscheidt ve Lozovskaya ve Kagan, Rossiyskaya ve Cherntsov tarafından dietil eterin hidrolizi incelenmiştir.
Patent literatürü, yüksek sıcaklık ve basınçta seyreltik sülfürik asidin etkisiyle eterlerin alkoller oluşturmak üzere hidrolizini açıklamaktadır; işlem 272°C'de ve 130 atm'de 25 dakika süreyle gerçekleştirildi. Bu yöntem yalnızca fazla etil eterin atılması gerektiğinde kullanılır.
Patent literatürü, yüksek sıcaklık ve basınçta seyreltik sülfürik asidin etkisi altında alkollerin oluşumuyla eterlerin hidrolizini açıklamaktadır [22J; işlem 272°C'de ve 130 atm'de 25 dakika süreyle gerçekleştirildi. Bu yöntem yalnızca fazla etil eterin atılması gerektiğinde kullanılır.
Asetaldehitin reaksiyon küresinden bir oksim formunda çıkarılması, eterin hidrolizinin tamamlanmasını belirler. Su, alkoller ve hidrokarbonlar tayini etkilemez.
Peptitlerin, amidlerin ve fosfat esterlerinin hidrolizi ve piridin aldehitlerin hidrasyonu benzer şekilde katalize edilir. Eterlerin hidrolizi metal iyonları tarafından katalize edilmez çünkü hiçbir şelat oluşmaz ve ara ürün stabilize edilemez.
Genel asit-baz katalizi çok yaygındır, ancak hidrojen veya hidroksil iyonları ile spesifik katalizlerin meydana geldiği birkaç durum vardır; bu durumda hız sabiti [H3O] ve [OH -] ile doğrusal olarak değişir ve diğer asidik ve bazik maddelerin varlığından bağımsızdır. Örneğin eterlerin hidrolizinde spesifik kataliz keşfedilmiştir (bkz.
Fenol esterlerinin alüminyum klorür ile bölünmesi, sentezlenmesi zor fenol türevlerinin elde edilmesi için hazır bir yöntem sağlar; Fenol esterlerin karşılık gelen fenollere bazı karakteristik dönüşümleri burada listelenmiştir. Alkoksi gruplarının bölünmesinin alüminyum klorür tarafından çok kolay katalize edilmesine rağmen, ikame edicilerin eterlerin alüminyum klorürle katalize edilen hidrolizi üzerindeki etkisine ilişkin metodolojik bir çalışma yoktur.
Ancak reaksiyonun başarılı olması için azo bileşeninin molekülünde iki örneğin metoksil grubunun bulunması veya çok aktif bir diazo bileşeninin kullanılması gerekir. Fenol esterlerin azo bağlanması sırasında ester grubunun hidrolizinin sıklıkla meydana gelmesi, dolayısıyla fenolün kendisinin bir türevi olan bir azo boyasının oluşması ilginçtir. Genel olarak eterlerin hidrolizinin çok zor olduğunu hatırlayalım. Bu reaksiyonun mekanizması araştırılmamıştır.
Sonuç olarak MPA koşulları altında sabunlaştırmanın sterik olarak engellenmiş esterler durumunda sentetik olarak avantajlı olduğunu söyleyebiliriz. Bu durumda katı bir potasyum hidroksit/tolüen sistemi ve taç eterler veya kriptanlar katalizör olarak kullanılmalıdır. Ek olarak, karboksilik asit eterlerin konsantre sulu sodyum hidroksit ile hidroliz hızı, hidrofilik karboksilatlar için önemli ölçüde daha yüksektir. İyi katalizörler, kuaterner amonyum tuzları, özellikle Bu4NHSO4 ve bazı anyonik ve iyonik olmayan yüzey aktif maddelerdir. Bu, olası üç mekanizmadan herhangi birinin meydana gelebileceğini gösterir: yüzey reaksiyonları, misel katalizi veya gerçek bir MPA reaksiyonu. Koşullara bağlı olarak bu mekanizmaların her biri gerçekleştirilebilir.
Sonuç olarak şu DN değerlerini elde edeceğiz: HI için 311, HBg için 318, HC1 için 329, su için 334 ve ROH için 334. Böylece, pratikte konsantre sulu çözeltiler kullanılmasına rağmen, hesaplamalarımız gaz fazındaki reaksiyonlar için yapılmış olmasına rağmen, deneyle tam uyum içinde, HI'nın en büyük reaktiviteye sahip olacağını tahmin edebiliriz. Oda sıcaklığında eterlerin pratik olarak su ve alkollerle reaksiyona giremeyeceği iyi bilinmektedir. Ek olarak, eterlerin hidrolizinin hidroksil iyonları yerine hidrojen tarafından hızlandırıldığını söylemek gelenekseldir; bu, yaklaşık hesaplamalarımız (Olefinlere hidrojen halojenürlerin eklenmesi) ile eterler için belirlenen nükleofilik özelliklerle uyumludur. İlk adım, hız belirleyici adımın hidrojen iyonunun elektrofilik saldırısı mı, yoksa halojenür iyonunun olefinin karbon atomu üzerindeki nükleofilik saldırısı mı olduğunu belirlemektir.
Eterler suda az çözünen nötr sıvılardır. Sodyum metali ile reaksiyona girmezler, bu da artık su ve alkolün sodyum metali kullanılarak onlardan uzaklaştırılmasını mümkün kılar. Eterler çok dayanıklıdır.
Zayıf asitlerin ve alkalilerin bunlar üzerinde hiçbir etkisi yoktur. Alkaliler eterlerin hidrolizini desteklemez. Hidrolize karşı bu direncin yanı sıra, eterler, özellikle ışığın etkisi altında atmosferik oksijen tarafından oldukça kolay oksitlenerek peroksitler oluşturur (p. Esterler, kural olarak suda az çözünür, ancak çoğu organik çözücüde kolayca çözünür. Esterlerin belirli, hoş bir meyve kokusu vardır, bu da bunların şekerleme veya parfümeride yapay meyve esanslarının üretiminde kullanılmasının yanı sıra belirli asitleri veya alkolleri esterlerinin kokusundan tanımlamak için kullanılmasına olanak tanır.
Eterler suda az çözünen nötr sıvılardır. Sodyum metali ile reaksiyona girmezler, bu da artık su ve alkolün sodyum metali kullanılarak onlardan uzaklaştırılmasını mümkün kılar. Eterler çok dayanıklıdır. Zayıf asitlerin ve alkalilerin bunlar üzerinde hiçbir etkisi yoktur. Eterlerin hidrolizi, asitlerin varlığında su ile ısıtıldığında zorlukla meydana gelir. Alkaliler eterlerin hidrolizini desteklemez. Hidrolize karşı bu direncin yanı sıra, eterler, özellikle ışığın etkisi altında atmosferik oksijen tarafından oldukça kolay oksitlenerek peroksitler oluşturur (p. Esterler, kural olarak suda az çözünür, ancak çoğu organik çözücüde kolayca çözünür. Esterlerin belirli, hoş bir meyve kokusu vardır, bu da bunların şekerleme veya parfümeride yapay meyve esanslarının üretiminde kullanılmasının yanı sıra belirli asitleri veya alkolleri esterlerinin kokusundan tanımlamak için kullanılmasına olanak tanır.
Sayfalar: 1
Esterler genel formüle sahip karboksilik asitlerin fonksiyonel türevleri denir RC(O)VEYA" .
Karboksilik asitlerin esterleri (sülfonik asitlerin yanı sıra) tuzlara benzer şekilde adlandırılır, yalnızca katyonun adı yerine, anyonun adının önüne yerleştirilen ve ile birlikte yazılan karşılık gelen alkil veya arilin adı kullanılır. BT. Bir ester grubunun -COOR varlığı aynı zamanda tanımlayıcı bir şekilde de yansıtılabilir, örneğin "(şu ve benzeri) asidin R-esteri" (bu yöntem, hantallığı nedeniyle daha az tercih edilir):
Düşük alkollerin ve karboksilik asitlerin esterleri, hoş kokulu, suda az çözünen ve çoğu organik çözücüde iyi çözünen uçucu sıvılardır. Esterlerin kokuları çeşitli meyvelerin kokularına benzediğinden gıda endüstrisinde meyve kokularını taklit eden esanslar hazırlamak için kullanılırlar. Esterlerin artan uçuculuğu analitik amaçlar için kullanılır.
Hidroliz. Asilasyon reaksiyonlarından en önemlisi esterlerin hidrolizi ile alkol ve karboksilik asit oluşumudur:
Reaksiyon hem asidik hem de alkali ortamlarda gerçekleşir. Asit katalizli esterlerin hidrolizi - esterleşmeye karşı ters reaksiyon, aynı A AC 2 mekanizmasına göre ilerler:
Bu reaksiyondaki nükleofil sudur. Fazla su ilavesiyle dengenin alkol ve asit oluşumuna doğru kayması sağlanır.
Alkali hidrolizi geri döndürülemez; reaksiyon sırasında, eterin molü başına bir mol alkali tüketilir, yani bu reaksiyondaki alkali, bir katalizör değil, tüketilebilir bir reaktif olarak işlev görür:
Esterlerin hidrolizi alkali ortam bimoleküler asil mekanizması B yoluyla ilerler AC 2 tetrahedral ara maddenin (I) oluşumu aşaması boyunca. Alkali hidrolizin geri döndürülemezliği, karboksilik asit (II) ve alkoksit iyonunun (III) pratik olarak geri döndürülemez asit-baz etkileşimi ile sağlanır. Ortaya çıkan karboksilik asit anyonunun (IV) kendisi oldukça güçlü bir nükleofildir ve bu nedenle nükleofilik saldırıya maruz kalmaz.
Esterlerin amonolizi. Amitler esterlerin amonolizi ile elde edilir. Örneğin sulu amonyak, dietil fumaratla reaksiyona girdiğinde tam fumarik asit amid oluşur:
Esterlerin düşük nükleofilikliğe sahip aminlerle amonolizi sırasında, bunlar ilk önce alkali veya alkalin toprak metallerinin amidlerine dönüştürülür:
Karboksilik asitlerin amidleri: isimlendirme; amid grubunun yapısı; asit-baz özellikleri; asit ve alkalin hidrolizi; hipobromitler ve nitröz asitle parçalanma; nitrillere dehidrasyon; kimyasal tanımlama.
amidler genel formüle sahip karboksilik asitlerin fonksiyonel türevleri denir R-C(O)-NH2-nR"n, burada n = 0-2. İkame edilmemiş amidlerde asil kalıntısı, ikame edilmemiş bir amino grubuna bağlanır; N-ikame edilmiş amidlerde, hidrojen atomlarından birinin yerini bir alkil veya aril radikali alır; N,N-ikame edilmiş amidlerde iki tane alır.
Bir nitrojen atomuna bağlı bir, iki veya üç asil grubu içeren bileşiklere genel olarak amidler (sırasıyla birincil, ikincil ve üçüncül) adı verilir. İkame edilmemiş bir grup - NH2 olan birincil amidlerin adları, -oil (veya -il) son ekinin -amid ile değiştirilmesiyle karşılık gelen asil radikallerinin adlarından türetilir. -Karboksilik asit son ekine sahip asitlerden oluşan amidler, -karboksamid son ekini alır. Sülfonik asit amidleri aynı zamanda -sülfonamid son eki kullanılarak karşılık gelen asitlerden sonra da adlandırılır.
RCO-NH- radikallerinin isimleri (RSO2 -NH- gibi), -amid sonekini -amido- olarak değiştirerek amidlerin isimlerinden oluşturulur. Molekülün geri kalanı daha yüksek bir grup içeriyorsa veya ikame R radikalinden daha karmaşık bir yapıda meydana geliyorsa kullanılırlar:
N-ikameli birincil amidler RCO-NHR" ve RCO-NR"R" adlarında (aynı zamanda benzer sülfonamidler), R" ve R" radikallerinin adları, amid adından önce N sembolüyle belirtilir. -:
Bu tür amidlere genellikle ikincil ve üçüncül amidler adı verilir ve bunlar IUPAC tarafından tavsiye edilmez.
N-Fenil-sübstitüe edilmiş amidlere adlarında -anilid son eki verilir. Anilin kalıntısındaki ikame edicilerin konumu, asal sayılarla gösterilir:
Ek olarak, -amid sonekinin karboksilik asit (formamid, asetamid) için Latince adının tabanı ile birleştirildiği yarı sistematik isimler korunmuştur. önemsiz "anilidler" (asillenmiş anilinler) veya "toluididler" (asillenmiş toluidinler) gibi isimler.
Amidler nispeten yüksek ve farklı erime noktalarına sahip kristalli maddelerdir ve bu da bazılarının karboksilik asitlerin tanımlanmasında türev olarak kullanılmasına olanak tanır. Nadir durumlarda, bunlar sıvılardır, örneğin formik asit amidler - formamid ve N,N-dimetilformamid - bilinen dipolar aprotik çözücüler. Düşük amidler suda oldukça çözünür.
Amidler Hidrolize en dayanıklı olanlardan biri Doğada yaygın olarak dağıldıkları için karboksilik asitlerin fonksiyonel türevleri. Birçok amid ilaç olarak kullanılır. Yaklaşık bir yüzyıldır asetik asitin ikame edilmiş amidleri olan parasetamol ve fenasetin tıbbi uygulamada kullanılmaktadır.
Amitlerin yapısı. Amid grubunun elektronik yapısı büyük ölçüde karboksil grubunun yapısına benzer. Amit grubu, nitrojen atomunun yalnız elektron çiftinin C=O π bağının elektronları ile konjuge edildiği bir p,π-konjuge sistemdir. Amit grubundaki elektron yoğunluğunun delokalizasyonu iki rezonans yapısıyla temsil edilebilir:
Konjugasyon nedeniyle amidlerdeki C-N bağı kısmen iki bağlantılı Karakteristik olarak uzunluğu, aminlerdeki tek bir bağın uzunluğundan önemli ölçüde daha kısadır; C=O bağı ise aldehitler ve ketonlardaki C=O bağından biraz daha uzundur. Konjugasyon nedeniyle amid grubu düz bir konfigürasyona sahiptir . Aşağıda N-ikameli amid molekülünün X-ışını kırınım analizi kullanılarak belirlenen geometrik parametreleri verilmiştir:
C-N bağının kısmen çift bağlı yapısının önemli bir sonucu, bu bağ etrafında dönmeye yönelik oldukça yüksek enerji bariyeridir; örneğin dimetilformamid için bu 88 kJ/mol'dür. Bu nedenle nitrojen atomunda farklı sübstitüentlere sahip olan amidler, π-diastereomerler formunda bulunabilmektedir. N-ikame edilmiş amidler ağırlıklı olarak Z-izomerleri olarak bulunur:
N,N-disübstitüe amidler durumunda, E- ve Z-izomerlerinin oranı, nitrojen atomuna bağlı radikallerin hacmine bağlıdır. Amid stereoizomerleri konfigürasyon açısından kararsızdır; varlıkları temel olarak fizikokimyasal yöntemlerle kanıtlanmıştır; yalnızca izole durumlarda bireysel formda izole edilmiştir. Bunun nedeni, amidler için dönme bariyerinin hala 165 kJ/mol olan alkenler kadar yüksek olmamasıdır.
Asit-baz özellikleri. Amidler var hem asidik hem de bazik özellikleri zayıf . Amitlerin bazlığı -0,3 ila -3,5 arasındaki Pk BH + değerleri aralığındadır. Amitlerdeki amino grubunun bazlığının azalmasının nedeni, nitrojen atomunun yalnız elektron çiftinin karbonil grubu ile konjugasyonudur. Güçlü asitlerle etkileşime girdiğinde amitler hem seyreltik hem de konsantre asit çözeltilerinde oksijen atomunda protonlanır. Bu tür bir etkileşimin temelinde asit katalizi amid hidroliz reaksiyonlarında:
İkame edilmemiş ve N-ikame edilmiş amidler sergilenir zayıf NH-asit özellikleri , alkollerin asitliğiyle karşılaştırılabilir ve yalnızca güçlü bazlarla reaksiyonlarda bir protonu uzaklaştırır.
Asit-baz etkileşimleri amid oluşumunun temelini oluşturur moleküller arası ilişkiler varlığı amidlerin yüksek erime ve kaynama sıcaklıklarını açıklar. İki tip birleştiricinin varlığı mümkündür: doğrusal polimerler ve siklik dimerler. Bir türün veya diğerinin baskınlığı amidin yapısına göre belirlenir. Örneğin, Z konfigürasyonunun tercih edildiği N-metilasetamid doğrusal bir ilişki oluşturur ve katı bir şekilde sabitlenmiş E konfigürasyonuna sahip laktamlar dimerler oluşturur:
N, N-İki sübstitüe edilmiş amidler, 2 polar molekülün dipol-dipol etkileşimi nedeniyle dimerler oluşturur:
Asilasyon reaksiyonları. Konjuge amid sisteminde güçlü bir elektron veren amino grubunun varlığı nedeniyle, karbonil karbon atomunun elektrofilikliği ve dolayısıyla amidlerin asilasyon reaksiyonlarındaki reaktivitesi çok düşüktür. Amitlerin düşük açilleme yeteneği bu aynı zamanda amid iyonu NH2'nin kötü ayrılan bir grup olmasıyla da açıklanmaktadır. Asilasyon reaksiyonlarından, asidik ve alkali ortamlarda gerçekleştirilebilen amidlerin hidrolizi önemlidir. Amidlerin hidrolize edilmesi, karboksilik asitlerin diğer fonksiyonel türevlerine göre çok daha zordur. Amitlerin hidrolizi, esterlerin hidrolizi ile karşılaştırıldığında daha sıkı koşullar altında gerçekleştirilir.
Asit hidrolizi amidler - geri döndürülemez karboksilik asit ve amonyum tuzunun oluşumuna yol açan reaksiyon:
Çoğu durumda amidlerin asit hidrolizi şu mekanizmaya göre ilerler: bimoleküler asit asilasyonu A AC 2 yani esterlerin asit hidroliz mekanizmasına benzer. Reaksiyonun geri döndürülemezliği, asidik bir ortamdaki amonyak veya aminin, nükleofilik özelliklere sahip olmayan amonyum iyonuna dönüştürülmesinden kaynaklanmaktadır:
Alkali hidrolizi Aynı geri döndürülemez reaksiyon; sonuç olarak bir karboksilik asit tuzu ve amonyak veya amin oluşur:
Amitlerin alkalin hidrolizi, esterlerin hidrolizi gibi şu şekilde ilerler: tetrahedral mekanizma İÇİNDE AC 2 . Reaksiyon, amid grubunun elektrofilik karbon atomuna bir hidroksit iyonunun (nükleofil) eklenmesiyle başlar. Ortaya çıkan anyon (I), nitrojen atomunda protonlanır ve daha sonra bipolar iyon (II) - bir amonyak veya amin molekülü - iyi bir ayrılan grup oluşturulur. Yavaş aşamanın tetrahedral ara maddenin (II) ayrışması olduğuna inanılmaktadır.
Nitrojen atomunda elektron çeken ikame edicilere sahip anilidler ve diğer amitler için, tetrahedral ara maddenin (I) ayrışması, bir dianyonun (II) oluşumu yoluyla ilerleyebilir:
Nitröz asit sindirimi. Amitler, nitröz asit ve diğer nitrozlayıcı maddelerle etkileşime girdiğinde %90'a varan verimlerle karşılık gelen karboksilik asitlere dönüştürülür:
Dehidrasyon. Fosfor(V) oksit ve diğer bazı reaktiflerin (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) etkisi altındaki ikame edilmemiş amidler nitrillere dönüştürülür:
47. Karboksilik asitler: Gell-Volhard-Zelinsky'ye göre halojenasyon, sentez için reaksiyonun kullanılması A -hidroksi ve A -amino asitler.
Alifatik karboksilik asitlerin halojenasyonu.
Alifatik karboksilik asitler, katalitik miktarların varlığında klor veya brom ile α-pozisyonuna halojenlenir. kırmızı fosfor veya fosfor halojenürler (Gell-Volhard-Zelinsky reaksiyonu ). Örneğin heksanoik asit, kırmızı fosfor veya fosfor(III) klorür varlığında bromlandığında, yüksek verimle 2-bromoheksanoik asit oluşur, örneğin:
Brominasyona uğrayan karboksilik asidin kendisi değil, yerinde oluşan asit klorürdür. Asit klorür, karboksilik asitten daha güçlü CH-asit özelliklerine sahiptir ve enol formunu daha kolay oluşturur.
Enol (I), daha sonra hidrojen halojenürü ortadan kaldıran ve bir a-halojenlenmiş asit halojenüre (III) dönüşen bir halojen türevi (II) oluşturmak için brom ekler. Son aşamada, ikame edilmemiş karboksilik asidin asit halojenürü yeniden üretilir.
Elde edilen a-halojenle ikame edilmiş asitlerden, nükleofilik ikame reaksiyonları kullanılarak diğer heterofonksiyonel asitler sentezlenir.
Esterler tipik elektrofillerdir. Hidrokarbon radikaliyle ilişkili oksijen atomunun +M etkisi nedeniyle, asit halojenürler ve asit anhidritlerle karşılaştırıldığında daha az belirgin bir elektrofilik karakter sergilerler:
Hidrokarbon radikali, oksijen atomu ile konjuge bir sistem oluşturursa, eterlerin elektrofilikliği artar. aktifleştirilmiş esterler:
Esterler nükleofilik yer değiştirme reaksiyonlarına girerler.
1. Esterlerin hidrolizi hem asidik hem de alkali ortamlarda meydana gelir.
Esterlerin asit hidrolizi, esterleşme reaksiyonunun tersi olan bir dizi tersinir dönüşümdür:
Bu reaksiyonun mekanizması, bir su molekülü ile reaksiyona giren bir karbokatyon oluşturmak üzere karbonil grubunun oksijen atomunun protonlanmasını içerir:
Alkali hidrolizi. Alkalilerin sulu çözeltilerinin varlığında hidroliz, asidikten daha kolaydır çünkü hidroksit anyonu, suya göre daha aktif ve daha az hacimli bir nükleofildir. Asidik hidrolizden farklı olarak alkali hidroliz geri döndürülemez:
Alkali katalizör görevi görmez, reaktif görevi görür. Hidroliz, karbonil grubunun karbon atomuna hidroksit iyonunun nükleofilik saldırısıyla başlar. Alkoksit iyonunu bölen ve bir karboksilik asit molekülüne dönüşen bir ara anyon oluşur. Alkoksit iyonu daha güçlü bir baz olarak asit molekülünden bir proton koparır ve bir alkol molekülüne dönüşür:
Alkali hidrolizi geri döndürülemez çünkü karboksilat anyonu oldukça delokalize bir negatif yüke sahiptir ve alkol hidroksil saldırısına karşı duyarlı değildir.
Esterlerin alkalin hidrolizi genellikle sabunlaşma olarak adlandırılır. Terim, yağların - sabunun alkalin hidrolizi ürünlerinin adından gelmektedir.
2. Amonyak (immonoliz) ve türevleri ile etkileşim, alkalin hidrolize benzer bir mekanizma ile ilerler:
3. Transesterifikasyon reaksiyonu (esterlerin alkolizi) hem mineral asitler hem de kabuklar tarafından katalize edilir:
Dengeyi değiştirmek için daha uçucu olan alkol sağa doğru damıtılır.
4. Claisen ester yoğunlaşması, a-pozisyonunda hidrojen atomları içeren karboksilik asit esterlerinin karakteristiğidir. Reaksiyon güçlü bazların varlığında meydana gelir:
Alkoksit iyonu, eter molekülünün α-karbon atomundan bir proton çıkarır. Bir nükleofil görevi gören, ikinci eter molekülünün karbonil grubunun karbon atomuna saldıran mezomerik olarak stabilize edilmiş bir karbanyon (I) oluşur. İlave ürün (II) oluşur. Alkoksit iyonunu parçalayarak nihai ürüne (III) dönüşür. Böylece reaksiyon mekanizmasının tüm şeması üç aşamaya ayrılabilir:
α-hidrojen atomu içeren iki ester reaksiyona girerse dört olası ürünün bir karışımı oluşur. Reaksiyon, asetoasetik esterin endüstriyel üretimi için kullanılır.
5. Esterlerin indirgenmesi:
Birincil alkoller, bir iskelet nikel katalizörünün (Raney nikeli) varlığında hidrojen gazının etkisiyle oluşturulur.
6. Organomagnezyum bileşiklerinin etkisi ve ardından hidroliz, üçüncül alkollerin oluşumuna yol açar.
