Manganez sert, gri bir metaldir. Atomları bir dış kabuk elektron konfigürasyonuna sahiptir
Manganez metali suyla reaksiyona girer ve asitlerle reaksiyona girerek manganez(II) iyonları oluşturur:
Çeşitli bileşiklerde manganez oksidasyon durumları sergiler Manganezin oksidasyon durumu ne kadar yüksek olursa, karşılık gelen bileşiklerin kovalent yapısı da o kadar büyük olur. Manganezin oksidasyon derecesi arttıkça oksitlerinin asitliği de artar.
Manganez(II)
Bu manganez formu en kararlı olanıdır. Beş yörüngenin her birinde bir elektron bulunan harici bir elektronik konfigürasyona sahiptir.
Sulu çözeltide, manganez(II) iyonları hidratlanarak soluk pembe kompleks iyon heksaaquamanganez(II)'yi oluşturur. Bu iyon, asidik bir ortamda stabildir, ancak alkali bir ortamda, beyaz bir manganez hidroksit çökeltisi oluşturur. Manganez(II) oksit, bazik oksitlerin özellikleri.
Manganez(III)
Manganez (III) yalnızca karmaşık bileşiklerde bulunur. Bu manganez formu kararsızdır. Asidik bir ortamda manganez(III), manganez(II) ve manganez(IV) olarak orantısız hale gelir.
Manganez (IV)
Manganezin(IV) en önemli bileşiği oksittir. Bu siyah bileşik suda çözünmez. İyonik bir yapıya atanmıştır. Kararlılık kafesin yüksek entalpisinden kaynaklanmaktadır.
Manganez (IV) oksit zayıf amfoterik özelliklere sahiptir. Güçlü bir oksitleyici maddedir, örneğin kloru konsantre hidroklorik asitten uzaklaştırır:
Bu reaksiyon laboratuvarda klor üretmek için kullanılabilir (bkz. Bölüm 16.1).
Manganez(VI)
Manganezin bu oksidasyon durumu kararsızdır. Potasyum manganat (VI), manganez (IV) oksidin bazı güçlü oksitleyici maddelerle, örneğin potasyum klorat veya potasyum nitratla kaynaştırılmasıyla elde edilebilir:
Potasyum manganat (VI) yeşil renktedir. Sadece alkali çözeltide stabildir. Asidik bir çözeltide manganez (IV) ve manganez (VII) olarak orantısızdır:
Manganez (VII)
Manganez bu oksidasyon durumuna güçlü asidik bir oksitte sahiptir. Ancak en önemli manganez(VII) bileşiği potasyum manganattır(VII) (potasyum permanganat). Bu katı suda çok iyi çözünür ve koyu mor bir çözelti oluşturur. Manganat tetrahedral bir yapıya sahiptir. Hafif asidik bir ortamda yavaş yavaş ayrışır ve manganez (IV) oksit oluşturur:
Alkali bir ortamda, potasyum manganat (VII) indirgenir ve önce yeşil potasyum manganat (VI) ve ardından manganez (IV) oksit oluşur.
Potasyum manganat (VII) güçlü bir oksitleyici maddedir. Yeterince asidik bir ortamda indirgenerek manganez(II) iyonları oluşur. Bu sistemin standart redoks potansiyeli, sistemin standart potansiyelini aşan bir değerdir ve bu nedenle manganat, klorür iyonunu klor gazına oksitler:
Manganat klorür iyonunun oksidasyonu denkleme göre ilerler
Potasyum manganat (VII), laboratuvar uygulamalarında oksitleyici bir madde olarak yaygın şekilde kullanılır;
oksijen ve klor üretmek (bkz. Bölüm 15 ve 16);
kükürt dioksit ve hidrojen sülfür için analitik bir test gerçekleştirmek (bkz. Bölüm 15); preparatif organik kimyada (bkz. Bölüm 19);
Redoks titrimetrisinde hacimsel bir reaktif olarak.
Potasyum manganat (VII)'nın titrimetrik kullanımına bir örnek, demir (II) ve etandioatların (oksalatlar) yardımıyla yapılan kantitatif belirlemedir:
Ancak potasyum manganat (VII)'nın yüksek saflıkta elde edilmesi zor olduğundan birincil titrimetrik standart olarak kullanılamaz.
genel inceleme
Manganez IV. dönem alt grubunun VIIB elementidir. Atomun elektronik yapısı 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2'dir, bileşiklerdeki en karakteristik oksidasyon durumları +2 ila +7 arasındadır.
Manganez oldukça yaygın bir elementtir ve yer kabuğunun %0,1'ini (kütle oranı) oluşturur. Doğada yalnızca bileşikler halinde bulunan ana mineraller piroluzittir (manganez dioksit). MnO2.), gauskanit Mn3O4 ve brownit Mn2O3.
Fiziki ozellikleri
Manganez gümüşi beyaz renkte, sert ve kırılgan bir metaldir. Yoğunluğu 7,44 g/cm3, erime noktası 1245 o C'dir. Manganezin dört kristal modifikasyonu bilinmektedir.
Kimyasal özellikler
Manganez aktif bir metaldir; çeşitli voltajlarda alüminyum ve çinko arasındadır. Havada manganez, ısıtıldığında bile daha fazla oksidasyona karşı koruyan ince bir oksit filmi ile kaplanır. İnce ezilmiş halde manganez kolayca oksitlenir.
3Mn + 2O2 = Mn304– havada kalsine edildiğindeOda sıcaklığındaki su, manganez üzerinde çok yavaş etki eder, ancak ısıtıldığında daha hızlı etki eder:
Mn + H20 = Mn(OH)2 + H2Seyreltik hidroklorik ve nitrik asitlerin yanı sıra sıcak sülfürik asitte (soğuk ortamda) çözünür. H2SO4 pratik olarak çözünmez):
Mn + 2HCl = MnCl2 + H2 Mn + H2S04 = MnS04 + H2Fiş
Manganez aşağıdakilerden elde edilir:
1. çözeltinin elektrolizi MnSO 4. Elektrolitik yöntemde cevher indirgenir ve daha sonra sülfürik asit ve amonyum sülfat karışımında çözülür. Ortaya çıkan çözelti elektrolize tabi tutulur.
2. Elektrikli fırınlarda oksitlerinin silikonla indirgenmesi.
Başvuru
Manganez kullanılır:
1. alaşımlı çeliklerin üretiminde. % 15'e kadar manganez içeren manganezli çelik, yüksek sertliğe ve dayanıma sahiptir.
2. manganez bir dizi magnezyum bazlı alaşımın bir parçasıdır; korozyona karşı dirençlerini arttırır.
Magran oksitler
Manganez dört basit oksit oluşturur: MnO, Mn2O3, MnO2 Ve Mn2O7 ve karışık oksit Mn3O4. İlk iki oksitin temel özellikleri manganez dioksittir. MnO2 amfoteriktir ve daha yüksek oksit Mn2O7 permanganik asit anhidrittir HMnO4. Manganez(IV) türevleri de bilinmektedir, ancak karşılık gelen oksit MnO3 alınamadı.
Manganez(II) bileşikleri
Oksidasyon durumu +2, manganez (II) okside karşılık gelir MnO, manganez hidroksit Mn(OH) 2 ve manganez(II) tuzları.
Manganez(II) oksit, diğer manganez oksitlerin hidrojen ile indirgenmesiyle yeşil bir toz formunda elde edilir:
MnO2 + H2 = MnO + H2Oveya manganez oksalatın veya karbonatın hava erişimi olmadan termal ayrışması sırasında:
MnC204 = MnO + CO + CO2 MnCO3 = MnO + CO2Alkaliler, manganez (II) tuzlarının çözeltilerine etki ettiğinde, beyaz bir manganez hidroksit Mn(OH)2 çökeltisi çöker:
MnCl2 + NaOH = Mn(OH)2 + 2NaClHavada hızla kararır ve kahverengi manganez(IV) hidroksit Mn(OH)4'e oksitlenir:
2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O =2 Mn(OH)4Manganez (II) oksit ve hidroksit, temel özellikler sergiler ve asitlerde kolayca çözünür:
Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl2 + 2H20Manganez (II) tuzları, manganezin seyreltik asitlerde çözünmesiyle oluşur:
Mn + H2S04 = MnS04 + H2- ısıtıldığındaveya asitlerin çeşitli doğal manganez bileşikleri üzerindeki etkisiyle, örneğin:
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H20Katı haldeki manganez (II) tuzları pembe renktedir; bu tuzların çözeltileri ise hemen hemen renksizdir.
Oksitleyici maddelerle etkileşime girdiğinde tüm manganez (II) bileşikleri indirgeyici özellikler sergiler.
Manganez(IV) bileşikleri
En kararlı manganez(IV) bileşiği koyu kahverengi manganez dioksittir. MnO2. Hem düşük manganez bileşiklerinin oksidasyonu hem de yüksek manganez bileşiklerinin indirgenmesi sırasında kolayca oluşur.
MnO2- bir amfoterik oksit, ancak hem asidik hem de bazik özellikler çok zayıf bir şekilde ifade edilir.
Asidik bir ortamda manganez dioksit güçlü bir oksitleyici maddedir. Konsantre asitlerle ısıtıldığında aşağıdaki reaksiyonlar meydana gelir:
2MnO2 + 2H2S04 = 2MnS04 + O2 + 2H2O MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H20Ayrıca, ikinci reaksiyonun ilk aşamasında, önce kararsız manganez (IV) klorür oluşur ve bu daha sonra ayrışır:
MnCl4 = MnCl2 + Cl2Füzyon ne zaman MnO2 Manganitler alkaliler veya bazik oksitlerle elde edilir, örneğin:
MnO2 +2KOH = K2MnO3 + H2OEtkileşimde bulunurken MnO2 konsantre sülfürik asit manganez sülfat ile oluşur MnSO4 ve oksijen açığa çıkar:
2Mn(OH)4 + 2H2SO4 = 2MnS04 + O2 + 6H20Etkileşim MnO2 daha güçlü oksitleyici maddelerle manganez (VI) ve (VII) bileşiklerinin oluşumuna yol açar, örneğin potasyum klorat ile birleştirildiğinde potasyum manganat oluşur:
3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H20ve nitrik asit - manganez asit varlığında polonyum dioksite maruz kaldığında:
2MnO2 + 3PoO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Po(NO3)2 + 2H2OMnO 2 Uygulamaları
Oksitleyici bir madde olarak MnO2 hidroklorik asitten klor üretiminde ve kuru galvanik hücrelerde kullanılır.
Manganez(VI) ve (VII) bileşikleri
Manganez dioksit, potasyum karbonat ve nitrat ile birleştirildiğinde, koyu yeşil potasyum manganat kristallerinin izole edilebildiği yeşil bir alaşım elde edilir. K2MnO4- çok kararsız permanganik asit tuzları H2MnO4:
MnO 2 + KNO 3 + K 2 CO 3 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + CO 2sulu bir çözeltide manganatlar, eşzamanlı manganez dioksit oluşumuyla kendiliğinden manganez asit HMnO4 (permanganatlar) tuzlarına dönüşür:
3K 2 MnO 4 + H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOHbu durumda çözeltinin rengi yeşilden kırmızıya döner ve koyu kahverengi bir çökelti oluşur. Alkali varlığında manganatlar stabildir, asidik ortamda manganattan permanganata geçiş çok hızlı gerçekleşir.
Güçlü oksitleyici maddeler (örneğin klor) bir manganat çözeltisine etki ettiğinde, ikincisi tamamen permanganata dönüştürülür:
2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KClPotasyum permanganat KMnO4- permanganik asidin en ünlü tuzu. Suda orta derecede çözünür, koyu mor kristaller halinde görünür.Tüm manganez (VII) bileşikleri gibi, potasyum permanganat da güçlü bir oksitleyici maddedir. Birçok organik maddeyi kolayca oksitler, demir(II) tuzlarını demir(III) tuzlarına dönüştürür, sülfürik asidi sülfürik asite oksitler, hidroklorik asitten kloru serbest bırakır, vb.
Redoks reaksiyonlarında KMnO4(ve o MnO4-) değişen derecelerde geri yüklenebilir. Ortamın pH'ına bağlı olarak indirgeme ürünü bir iyon olabilir Min 2+(asitli bir ortamda), MnO2(nötr veya hafif alkali bir ortamda) veya iyon MnO4 2-(oldukça alkali bir ortamda), örneğin:
KMnO4 + KNO2 + KOH = K2MnO4 + KNO3 + H2O- oldukça alkali bir ortamda 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O = 2MnO2 + 3KNO3 + 2KOH– nötr veya hafif alkali 2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 = 2MnS04 + K2SO4 + 5KNO3 + 3H2O– asidik bir ortamdaKuru halde ısıtıldığında, zaten yaklaşık 200 o C sıcaklıktaki potasyum permanganat aşağıdaki denkleme göre ayrışır:
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2Permanganatlara karşılık gelen serbest permanganat asidi HMnO4 susuz halde elde edilmemiştir ve yalnızca çözelti halinde bilinmektedir. Çözeltisinin konsantrasyonu% 20'ye yükseltilebilir. HMnO4- sulu bir çözeltide tamamen iyonlara ayrışan çok güçlü bir asit.
Manganez (VII) oksit veya manganez anhidrit, Mn2O7 konsantre sülfürik asidin potasyum permanganat üzerindeki etkisiyle hazırlanabilir: 2KMnO 4 + H 2 SO 4 = Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
Manganez anhidrit yeşilimsi kahverengi yağlı bir sıvıdır. Çok kararsızdır: ısıtıldığında veya yanıcı maddelerle temas ettiğinde patlayarak manganez dioksit ve oksijene dönüşür.
Enerjik bir oksitleyici madde olarak potasyum permanganat, kimya laboratuvarlarında ve endüstrilerde yaygın olarak kullanılır ve aynı zamanda dezenfektan görevi de görür. Potasyum permanganatın termal ayrışma reaksiyonu laboratuvarda oksijen üretmek için kullanılır.
] bunu molekülün temel durumuyla ilişkili 0-0 geçiş bandı olarak yorumladı. 620 nm (0-1) ve 520 nm'deki (1-0) daha zayıf bantları aynı elektronik geçişe bağladı. Nevin [42NEV, 45NEV] 568 ve 620 nm'de (5677 ve 6237 Å) bantların dönme ve ince yapısının analizini gerçekleştirdi ve 7 Π - 7 Σ elektronik geçiş tipini belirledi. Sonraki çalışmalarda [48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC] MnH ve MnD'nin 7 Π - 7 Σ (A 7 Π - X 7 Σ +) geçişinin birkaç bandının dönme ve ince yapısı analiz edildi.
Yüksek çözünürlüklü lazer spektroskopi yöntemleri, manganez izotopu 55 Mn'de (I = 2.5) nükleer spinin varlığı nedeniyle 0-0 bandı A 7 Π - X 7 Σ +'daki çizgilerin aşırı ince yapısını analiz etmeyi mümkün kıldı ve 1H protonu (I = 1/2) [ 90VAR/FIE, 91VAR/FIE, 92VAR/GRA, 2007GEN/STE ].
Yakın IR ve mor spektral bölgelerdeki çeşitli MnH ve MnD bantlarının dönme ve ince yapısı [88BAL, 90BAL/LAU, 92BAL/LIN]'de analiz edildi. Bantların ortak bir alt elektronik duruma sahip dört beşli geçişe ait olduğu tespit edilmiştir: b 5 Π i - a 5 Σ + , c 5 Σ + - a 5 Σ + , d 5 Π i - a 5 Σ + ve e 5 Σ + - a 5 Σ + .
Çalışmalarda MnH ve MnD'nin titreşim-dönme spektrumu elde edildi. X 7 Σ +'nın temel elektronik durumundaki titreşim geçişlerinin (1-0), (2-1), (3-2) dönme ve ince yapısının analizi yapıldı.
Düşük sıcaklık matrisindeki MnH ve MnD spektrumları [78VAN/DEV, 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2, 2003WAN/AND]'da incelenmiştir. Katı argonda [78VAN/DEV, 2003WAN/AND], neon ve hidrojende [2003WAN/AND] MnH ve MnD'nin titreşim frekansları gaz fazında ΔG 1/2 değerine yakındır. Matris kaymasının büyüklüğü (MnH için argonda maksimum ~ 11 cm-1), nispeten iyonik bağa sahip moleküller için tipiktir.
[78VAN/DEV]'de elde edilen elektron paramanyetik rezonans spektrumu, 7 Σ temel durumunun simetrisini doğruladı. [78VAN/DEV]'de elde edilen aşırı ince yapı parametreleri, elektron-nükleer çift rezonans spektrumu analiz edilirken [86VAN/GAR, 86VAN/GAR2]'de rafine edildi.
MnH- ve MnD- anyonlarının fotoelektron spektrumu [83STE/FEI]'de elde edilmiştir. Spektrum, hem nötr molekülün temel durumuna geçişleri hem de T0 = 1725±50 cm-1 ve 11320±220 cm-1 enerjisiyle uyarılanları tanımlar. İlk uyarılmış durum için, v = 0'dan v = 3'e bir titreşim ilerlemesi gözlendi ve titreşim sabitleri w e = 1720±55 cm -1 ve we belirlendi. X e = 70±25 cm-1. Uyarılmış durumların simetrisi belirlenmemiştir; yalnızca teorik kavramlara dayalı varsayımlarda bulunulmuştur [83STE/FEI, 87MIL/FEI]. Daha sonra elektronik spektrumdan [88BAL, 90BAL/LAU] elde edilen veriler ve teorik hesaplamaların sonuçları [89LAN/BAU], fotoelektron spektrumundaki uyarılmış durumların a 5 Σ + ve b 5 Π i olduğunu açıkça gösterdi.
Çalışmalarda MnH'nin ilk hesaplamaları çeşitli yöntemler kullanılarak yapılmıştır [73BAG/SCH, 75BLI/KUN, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 89LAN/BAU, 96FUJ/IWA, 2003WAN/AND, 2004RIN/TEL, 2005BAL/ PET, 2006KÜRK/PER, 2006KOS/MAT]. Tüm çalışmalarda, yazarlara göre deneysel verilerle oldukça iyi örtüşen temel durum parametreleri elde edildi.
Termodinamik fonksiyonların hesaplanması şunları içeriyordu: a) temel durum X 7 Σ +; b) deneysel olarak gözlemlenen uyarılmış durumlar; c) [89LAN/BAU]'da hesaplanan d 5 Δ ve B 7 Σ + durumları; d) 40000 cm-1'e kadar molekülün diğer bağlı durumları dikkate alınarak sentetik (tahmini) durumlar.
MnH ve MnD'nin temel durumunun titreşim sabitleri [52NEV/CON, 57HAY/MCC]'de ve çok yüksek doğrulukla [89URB/JON, 91URB/JON, 2005GOR/APP]'de elde edildi. Masada Mn.4 değerleri [2005GOR/APP]'den alınmıştır.
MnH ve MnD'nin temel durumunun dönme sabitleri [42NEV, 45NEV, 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC, 74PAC, 75KOV/PAC, 89URB/JON, 91URB/JON, 92VAR/GRA, 2005GOR'da elde edildi. /APP, 2007GEN /STE]. B0 değerlerindeki farklar 0,001 cm -1, B e - 0,002 cm -1 dahilindedir. Bunlar farklı ölçüm doğruluğu ve farklı veri işleme yöntemlerinden kaynaklanmaktadır. Masada Mn.4 değerleri [2005GOR/APP]'den alınmıştır.
Gözlenen uyarılmış durumların enerjileri aşağıdaki gibi elde edildi. a 5 Σ + durumu için T 0 değeri [ 83STE/FEI ]'den alınmıştır (yukarıdaki metine bakınız). Tablodaki diğer beşli durumları için. Mn.4 T 0 a 5 Σ + değerlerinin eklenmesiyle elde edilen enerjiler T = 9429,973 cm -1 ve T = 11839,62 cm -1 [ 90BAL/LAU ], T 0 = 20880,56 cm -1 ve T 0 = 22331,25 cm -1 [92BAL/LIN] verilir. Eyalet için A 7 Π, [84HU/GER]'den T e değerini gösterir.
Durum enerjisi D[89LAN/BAU]'da hesaplanan 5 D, 2000 cm -1 azaltılır; bu, deneysel ve hesaplanan durum enerjisi arasındaki farka karşılık gelir. B 5 Π ben . B 7 Σ +'nın enerjisi deneysel enerjiye eklenerek tahmin edilir. A 7 Π Potansiyel eğrilerin grafiğinde bu durumların enerji farkları [89LAN/BAU].
MnH'nin uyarılmış durumlarının titreşim ve dönme sabitleri, termodinamik fonksiyonların hesaplamalarında kullanılmamıştır ve referans olarak Tablo Mn.4'te verilmiştir. Titreşim sabitleri [ 83STE/FEI ] (a 5 Σ +), [ 90BAL/LAU ] ( verilerine göre verilmiştir. C 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] ( D 5 Πi, e 5 Σ +), [ 84HUY/GER ] ( A 7 Π). Dönme sabitleri [90BAL/LAU] verilerine göre verilmiştir ( B 5 Πi, C 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] (a 5 Σ +, D 5 Πi, e 5 Σ +), [ 92VAR/GRA ] ( B 0 ve D 0 A 7 Π) ve [ 84HUGH/GER ] (a 1 A 7 Π).
Gözlemlenmeyen elektronik durumların enerjilerini tahmin etmek için Mn + H - iyonik modeli kullanıldı. Modele göre, 20000 cm -1'in altında molekülün halihazırda dikkate alınan durumlar dışında hiçbir durumu yoktur; deneyde gözlemlenen ve/veya hesaplanan durumlar [89LAN/BAU]. 20000 cm-1'in üzerinde model, üç iyonik konfigürasyona ait çok sayıda ilave elektronik durumu öngörür: Mn + (3d 5 4s)H - , Mn + (3d 5 4p)H - ve Mn + (3d 6)H - . Bu durumlar [2006KOS/MAT]'ta hesaplanan durumlarla iyi bir şekilde karşılaştırılabilir. Modelden tahmin edilen durumların enerjileri deneysel verileri hesaba kattığı için kısmen daha doğrudur. 20000 cm -1'in üzerinde değerlendirilen çok sayıda durum nedeniyle, çeşitli enerji seviyelerinde sentetik hallerde birleştirilirler (bkz. Tablo Mn.4 notu).
Termodinamik fonksiyonlar MnH(g), (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95) denklemleri kullanılarak hesaplandı. Değerler Q iç ve türevleri, aşağıdaki varsayım altında on dört uyarılmış durum dikkate alınarak (1.90) - (1.92) denklemleri kullanılarak hesaplandı: Q kol.vr ( Ben) = (p i /p X)Q kol.vr ( X). X 7 Σ + durumunun titreşim-dönme bölme fonksiyonu ve türevleri, enerji seviyeleri üzerinden doğrudan toplama yoluyla (1.70) - (1.75) denklemleri kullanılarak hesaplandı. Hesaplamalar tüm enerji seviyelerini değerlerle birlikte hesaba kattı J< J maksimum,v, nerede J max ,v koşullardan (1.81) bulundu. X 7 Σ + durumunun titreşim-dönme seviyeleri, katsayıların değerleri olan denklemler (1.65) kullanılarak hesaplandı. e Bu denklemlerdeki kl, Tabloda verilen 55 Mn 1 H moleküler sabitlerinden hidrojen izotoplarının doğal karışımına karşılık gelen izotopik modifikasyon için ilişkiler (1.66) kullanılarak hesaplandı. Mn.4. Katsayı değerleri e kl ve miktarlar v maksimum ve J lim tabloda verilmiştir. Mn.5.
Hesaplanan termodinamik fonksiyonlar MnH(g)'deki ana hatalar hesaplama yönteminden kaynaklanmaktadır. Φ°( değerlerinde hatalar T) T= 298,15, 1000, 3000 ve 6000 K'nın sırasıyla 0,16, 0,4, 1,1 ve 2,3 J×K‑1×mol‑1 olduğu tahmin edilmektedir.
Termodinamik fonksiyonlar MnH(g), daha önce [74SCH]'de 5000 K'ye kadar uyarılmış durumları hesaba katmadan ve [74SCH]'de 6000 K'ye kadar uyarılmış durumları hesaba katmadan hesaplanmıştı.
D° 0 (MnH) = 140 ± 15 kJ× mol‑1 = 11700 ± 1250 cm‑1.
Hidrojenin manganezdeki çözünürlüğüne ilişkin ilk sistematik çalışmalar Luckemeyer-Hasse ve Schenk'e aittir. Çözünürlükteki değişime bir α⇔β dönüşümünün eşlik ettiğini gösterdiler. Endüstriyel kalitede manganez ile deneyler yaptıklarından, sonuçlarının yüksek saflıkta manganez üzerinde daha sonra yapılan çalışmalarda bulunan niceliksel değerlerle uyuşmaması belki de şaşırtıcı değildir.20 ila 1300° sıcaklık aralığında ayrıntılı çalışmalar Sieverts ve Moritz tarafından manganez damıtığı üzerinde, ayrıca Potter ve Lukens tarafından elektrolitik damıtılmış manganez üzerinde gerçekleştirilmiştir. Her iki durumda da, önceden gazı tamamen giderilmiş metal ile denge halindeki hidrojenin basıncı farklı sıcaklıklarda ölçülmüştür.
Her iki çalışma da oldukça benzer sonuçlar elde etti. İncirde. Şekil 79, iki saf manganez örneğinin ısıtılması ve soğutulması sırasında 20 ila 1300° sıcaklık aralığında 100 g manganez tarafından adsorbe edilen hidrojen hacmine ilişkin Sieverts ve Moritz'den elde edilen verileri gösterir.
Manganezin α-modifikasyonunda hidrojenin çözünürlüğü sıcaklık arttıkça önce azalır, sonra artar. Hidrojenin β-manganezdeki çözünürlüğü α-manganezdekinden gözle görülür derecede daha yüksektir; bu nedenle β→α dönüşümüne hidrojen adsorpsiyonunda gözle görülür bir artış eşlik eder. β-manganezdeki çözünürlük sıcaklıkla artar.
β→γ dönüşümüne ayrıca hidrojen çözünürlüğündeki bir artış da eşlik eder; bu, γ-manganezde olduğu gibi β-manganezde de sıcaklıkla artar. Dönüşüme çözünürlükte bir azalma eşlik eder. Hidrojenin δ-manganez içindeki çözünürlüğü erime noktasına kadar artar ve hidrojenin sıvı manganez içindeki çözünürlüğü, katı haldeki manganezin herhangi bir modifikasyonundaki çözünürlüğünden belirgin şekilde daha yüksektir.
Böylece, manganezin çeşitli allotropik modifikasyonlarında hidrojenin çözünürlüğündeki değişiklikler, allotropik dönüşümlerin sıcaklıklarının yanı sıra farklı ısıtma ve soğutma hızlarında histerezislerini incelemek için basit ve zarif bir yöntem geliştirmeyi mümkün kılar.
Tablodaki veriler incelendiğinde Potter ve Lukens'in sonuçları genel olarak Sieverts ve Moritz'in sonuçlarına oldukça yakındır. 47. Oda sıcaklığından 500°'ye kadar sıcaklık aralığında α fazındaki çözünürlük değişimi dışında sonuçların tutarlılığı çok iyidir: Sieverts ve Moritz, çözünürlüğün Potter'ın verilerinden anlaşıldığından çok daha yüksek olduğunu buldu. ve Lukens. Bu farklılığın nedeni belirsizdir.
Potter ve Lukens, sabit sıcaklıkta hidrojenin (V) çözünürlüğünün aşağıdaki bağımlılığa göre basınç (P) ile değiştiğini buldu:
burada K bir sabittir.
Hiçbir araştırmacı manganez hidrit bulamadı.
Elektrolitik manganezdeki hidrojen içeriği. Elektriksel biriktirme sırasında hidrojen katot üzerinde çökeldiğinden, bu şekilde elde edilen metalin hidrojen içermesi şaşırtıcı değildir.
Elektrolitik manganezin hidrojen içeriği ve bunun uzaklaştırılmasıyla ilgili konular Potter, Hayes ve Lukens tarafından incelenmiştir. Daha önce üç ay boyunca oda sıcaklığında tutulan endüstriyel saflıkta sıradan elektrolitik manganez üzerinde çalıştık.
Salınan (yayılan) hidrojen hacminin ölçümleri 1300°'ye kadar sıcaklıklarda gerçekleştirildi; sonuçlar Şekil 2'de gösterilmektedir. 80.
200°'ye ısıtıldığında çok az gaz açığa çıkar, ancak 300°'de zaten çok önemli bir hacim açığa çıkar. 400°'de biraz daha fazlası salınır, ancak daha sonraki ısıtmayla salınan hidrojen miktarı, manganezin allotropik dönüşümleri nedeniyle çözünürlüğün değiştiği durumlar dışında, biraz değişir.
Manganezin 100 g metal başına yaklaşık 250 cm3 hidrojen içerdiği bulunmuştur. Normal basınçtaki havada 400°C'de 1 saat ısıtıldığında giderilebilen miktarın %97'si giderilir. Bekleneceği gibi, dış basınç azaldıkça, aynı miktarda hidrojeni uzaklaştırmak için daha kısa bir ısıtma süresi gerekir.
Manganezde bulunan hidrojenin aşırı doymuş bir ara katı çözelti oluşturduğuna inanılmaktadır. Hidrojenin a-manganezin kafes parametreleri üzerindeki etkisi Potter ve Huber tarafından incelenmiştir; Kafesin belirli bir genişlemesi (artışı) gözlenir (Tablo 48), bu miktar 100 g metal başına 1 cm3 hidrojende %0,0003'tür.
Hidrojeni uzaklaştırmak için ısıtmak kafesin sıkışmasına (büzülmesine) neden olur (Tablo 49).
Bulanık bir kırınım modeli elde edildiğinden, yüksek hidrojen içeriğine sahip numunelerde kafes parametrelerinin doğru ölçümleri çok zordur. Potter ve Huber bunu metaldeki gazın eşit olmayan dağılımına bağlıyor. Bu bulanıklık hidrojen içeriğinin artmasıyla artmaz, hatta daha yüksek hidrojen içeriklerinde bir miktar azalır. Elektrolitik manganezin, 100 g başına 615 cm3'ten fazla hidrojen içeriğiyle elde edilemeyeceği tespit edilmiştir; bu, a-manganezin birim hücresi başına iki hidrojen atomuna karşılık gelir. Hidrojenin metalde düzgün bir şekilde dağılmasıyla, temel kafeslerin eşit derecede distorsiyonu beklenebilir ve kırınım modeli net çizgiler içermelidir.
