g, 2'den 4'e kadar değerler alan sıcaklık katsayısıdır.
Reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığına ilişkin bir açıklama S. Arrhenius tarafından yapılmıştır. Reaktif moleküllerin her çarpışması bir reaksiyona yol açmaz, yalnızca en güçlü çarpışmalara yol açar. Yalnızca aşırı kinetik enerjiye sahip moleküller kimyasal reaksiyona girebilir.
S. Arrhenius sıcaklığa bağlı olarak reaksiyona giren a parçacıklarının aktif (yani reaksiyona yol açan) çarpışmalarının fraksiyonunu hesapladı: - a = exp(-E/RT). ve dışarı çıkarıldı Arrhenius denklemi reaksiyon hızı sabiti için:
k = koe-E/RT
burada ko ve E d reaktiflerin doğasına bağlıdır. E, moleküllerin etkileşime girebilmesi için verilmesi gereken enerjidir. aktivasyon enerjisi.
Van't Hoff kuralı- ilk yaklaşım olarak, sıcaklığın küçük bir sıcaklık aralığında (genellikle 0 °C ila 100 °C arası) bir kimyasal reaksiyonun hızı üzerindeki etkisini tahmin etmeye olanak tanıyan ampirik bir kural. J. H. Van't Hoff, birçok deneye dayanarak aşağıdaki kuralı formüle etti:
Aktivasyon enerjisi kimya ve biyolojide - bir reaksiyonun gerçekleşmesi için sisteme verilmesi gereken minimum enerji miktarı (kimyada mol başına joule cinsinden ifade edilir). Terim Svante August Arrhenius tarafından tanıtıldı. Reaksiyon enerjisinin tipik gösterimi Ea.
Aktivasyon entropisi, geçiş durumunun entropisi ile reaktanların temel durumu arasındaki fark olarak kabul edilir. Esas olarak, aktifleştirilmiş bir kompleksin oluşumu sırasında parçacıkların öteleme ve dönme serbestlik derecelerinin kaybıyla belirlenir. Etkinleştirilmiş kompleksin reaktanlardan biraz daha sıkı paketlenmesi durumunda da önemli değişiklikler (titreşimsel serbestlik dereceleri) meydana gelebilir.
Böyle bir geçişin aktivasyon entropisi pozitiftir.
Aktivasyon entropisi birçok faktöre bağlıdır. Bimoleküler bir reaksiyonda, iki başlangıç parçacık bir geçiş durumu oluşturmak üzere bir araya geldiğinde, iki parçacığın öteleme ve dönme entropisi tek bir parçacığa karşılık gelen değerlere düşer; Titreşim entropisindeki hafif bir artış bu etkiyi telafi etmek için yeterli değildir.
Aktivasyon entropileri esas olarak entalpilerden çok yapıya bağlı olarak değişir. Aktivasyon entropileri çoğu durumda Price ve Hammett kuralına uygundur. Bu seri aynı zamanda silap entropisindeki artışın karşılık gelen hidrokarbonların bilinen mutlak entropilerinden muhtemelen doğru bir şekilde hesaplanabilmesi açısından özel bir öneme sahiptir.
Kimyasal reaksiyon hızının sıcaklığa bağlılığı.
Heterojen reaksiyonların hızı.
Heterojen sistemlerde reaksiyonlar arayüzeyde meydana gelir. Bu durumda katı fazın konsantrasyonu neredeyse sabit kalır ve reaksiyon hızını etkilemez. Heterojen bir reaksiyonun hızı yalnızca maddenin sıvı veya gaz fazındaki konsantrasyonuna bağlı olacaktır. Bu nedenle katıların konsantrasyonları kinetik denklemde belirtilmez, değerleri sabitlerin değerlerine dahil edilir. Örneğin heterojen bir reaksiyon için
kinetik denklem yazılabilir
ÖRNEK 4. Krom ile alüminyum arasındaki reaksiyonun kinetik sırası 1'dir. Reaksiyonun kimyasal ve kinetik denklemlerini yazınız.
Alüminyum ve klor arasındaki reaksiyon heterojendir, kinetik denklem yazılabilir
ÖRNEK 5. Reaksiyonun kinetik denklemi
benziyor
Hız sabitinin boyutunu belirleyin ve kısmi oksijen Pa basıncında ve 0,055 mol/l potasyum siyanür konsantrasyonunda gümüşün çözünme hızını hesaplayın.
Sabitin boyutu problem ifadesinde verilen kinetik denklemden belirlenir:
Problem verilerini kinetik denklemde yerine koyarsak gümüşün çözünme hızını buluruz:
ÖRNEK 6. Reaksiyonun kinetik denklemi
benziyor
Cıva klorür (M) konsantrasyonu yarıya indirilirse ve oksalat konsantrasyonu yarıya indirilirse reaksiyon hızı nasıl değişecektir? – iyonlar ikiye katlanır mı?
Başlangıç maddelerinin konsantrasyonu değiştirildikten sonra reaksiyon hızı kinetik denklemle ifade edilir.
Karşılaştırıldığında reaksiyon hızının arttığını görüyoruz. 2 zamanlar.
Sıcaklık arttıkça kimyasal reaksiyonun hızı belirgin şekilde artar.
Reaksiyon hızının sıcaklığa niceliksel bağımlılığı Van't Hoff kuralıyla belirlenir.
Kimyasal reaksiyon hızının (hız sabiti) sıcaklığa bağımlılığını karakterize etmek için, Van't Hoff katsayısı olarak da adlandırılan reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı () kullanılır. Reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı, reaktanların sıcaklığının 10 derece artmasıyla reaksiyon hızının kaç kat artacağını gösterir.
Matematiksel olarak reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı şu ilişkiyle ifade edilir:
Nerede – hızın sıcaklık katsayısı;
– T;
T;
–– sıcaklıkta reaksiyon hızı sabiti T+ 10;
–– sıcaklıkta reaksiyon hızı T+ 10.
Hesaplamalar için denklemleri kullanmak daha uygundur
ve bu denklemlerin logaritmik formları
Artan sıcaklıkla reaksiyon hızının artması bunu açıklıyor aktivasyon teorisi. Bu teoriye göre reaksiyona giren maddelerin parçacıkları çarpıştığında, itici kuvvetlerin üstesinden gelmeleri, eski kimyasal bağları zayıflatmaları veya kırmaları ve yenilerini oluşturmaları gerekir. Bunun için belli bir enerji harcamaları gerekiyor. bir çeşit enerji bariyerinin üstesinden gelin. Enerji bariyerini aşmaya yetecek kadar fazla enerjiye sahip olan parçacıklara denir. aktif parçacıklar.
Normal koşullar altında sistemde az sayıda aktif parçacık bulunur ve reaksiyon daha yavaş ilerler. Ancak aktif olmayan parçacıklara ek enerji verirseniz aktif hale gelebilirler. Parçacıkları aktive etmenin bir yolu sıcaklığı arttırmaktır. Sıcaklık arttıkça sistemdeki aktif parçacıkların sayısı hızla artar ve reaksiyon hızı artar.
Reaksiyon hızının sıcaklığa bağımlılığı yaklaşık olarak ampirik Van't Hoff kuralıyla belirlenir: Sıcaklıktaki her 10 derecelik değişiklikle çoğu reaksiyonun hızı 2-4 kat değişir.
Matematiksel olarak van't Hoff kuralı şu şekilde ifade edilir:
burada v(T2) ve v(T1), sırasıyla T2 ve T1 sıcaklıklarındaki (T2> T1) reaksiyon hızlarıdır;
γ-reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı.
Endotermik bir reaksiyon için γ değeri, ekzotermik bir reaksiyondan daha yüksektir. Birçok reaksiyon için γ 2-4 aralığında yer alır.
γ değerinin fiziksel anlamı, her 10 derece için sıcaklık değişimiyle reaksiyon hızının kaç kez değiştiğini göstermesidir.
Bir kimyasal reaksiyonun reaksiyon hızı ve hız sabiti doğru orantılı olduğundan ifade (3.6) genellikle aşağıdaki biçimde yazılır:
(3.7)
burada k(T2), k(T1) sırasıyla reaksiyon hız sabitleridir
T2 ve T1 sıcaklıklarında;
γ reaksiyon hızının sıcaklık katsayısıdır.
Örnek 8. Reaksiyon hızının 27 kat artması için sıcaklığın kaç derece arttırılması gerekir? Reaksiyon sıcaklık katsayısı 3'tür.
Çözüm. (3.6) ifadesini kullanıyoruz:
Şunu elde ederiz: 27 = , = 3, DT = 30.
Cevap: 30 derece.
Reaksiyonun hızı ve meydana geldiği süre ters orantılıdır: v ne kadar büyükse, o kadar fazla olur
t'den az. Matematiksel olarak bu ilişki ile ifade edilir
Örnek 9. 293 K sıcaklıkta reaksiyon 2 dakika içinde ilerler. γ = 2 ise bu reaksiyonun 273 K sıcaklıkta gerçekleşmesi ne kadar sürer?
Çözüm. Denklem (3.8)'den şu sonuç çıkar:
.
Denklem (3.6) kullanıyoruz çünkü 
Şunu elde ederiz:
dk.
Cevap: 8 dk.
Van't Hoff kuralı sınırlı sayıda kimyasal reaksiyona uygulanabilir. Sıcaklığın proses hızı üzerindeki etkisi genellikle Arrhenius denklemi kullanılarak belirlenir.
Arrhenius denklemi . 1889'da İsveçli bilim adamı S. Arre-1ius, deneylere dayanarak kendi adını taşıyan bir denklem türetti.
burada k reaksiyon hızı sabitidir;
k0 - üstel faktör;
e doğal logaritmanın tabanıdır;
Ea, reaktiflerin doğasına göre belirlenen, aktivasyon enerjisi adı verilen bir sabittir:
R, 8,314 J/mol×K'ye eşit evrensel gaz sabitidir.
Kimyasal reaksiyonlar için Ea değerleri 4 ila 400 kJ/mol arasında değişir.
Pek çok reaksiyon belirli bir enerji bariyeri ile karakterize edilir. Bunun üstesinden gelmek için aktivasyon enerjisi gereklidir - moleküllerin çarpışmalarının etkili olabilmesi, yani yeni bir oluşumun oluşmasına yol açabilmesi için sahip olması gereken bir miktar fazla enerji (belirli bir sıcaklıkta moleküllerin zararlı enerjisine kıyasla). madde. Sıcaklık arttıkça aktif moleküllerin sayısı hızla artar ve bu da reaksiyon hızında keskin bir artışa yol açar.
Genel olarak reaksiyon sıcaklığı T1'den T2'ye değişirse logaritma sonrası denklem (3.9) şu şekli alır:
. (3.10)
Bu denklem, sıcaklık T1'den T2'ye değiştikçe bir reaksiyonun aktivasyon enerjisini hesaplamanıza olanak tanır.
Katalizör varlığında kimyasal reaksiyonların hızı artar. Bir katalizörün etkisi, reaktiflerle kararsız ara bileşikler (aktive edilmiş kompleksler) oluşturmasıdır; bunların ayrışması reaksiyon ürünlerinin oluşumuna yol açar. Bu durumda aktivasyon enerjisi azalır ve enerjisi katalizör yokluğunda reaksiyonu gerçekleştirmek için yeterli olmayan moleküller aktif hale gelir. Bunun sonucunda aktif moleküllerin toplam sayısı artar ve reaksiyon hızı artar.
Bir katalizör varlığında reaksiyon hızındaki değişiklik aşağıdaki denklemle ifade edilir:
, (3.11)
burada vcat ve Ea(cat), bir katalizör varlığında bir kimyasal reaksiyonun hızı ve aktivasyon enerjisidir;
v ve Ea, katalizörsüz bir kimyasal reaksiyonun hızı ve aktivasyon enerjisidir.
Örnek 10. Katalizör yokluğunda belirli bir reaksiyonun aktivasyon enerjisi 75,24 kJ/mol, katalizör ile ise 50,14 kJ/mol'dür. Reaksiyon 298 K sıcaklıkta meydana gelirse, katalizör varlığında reaksiyon hızı kaç kat artar? Çözüm. Denklemi (3.11) kullanalım. Verileri denklemde yerine koymak
Sıcaklığın artması tüm kimyasal reaksiyonları hızlandırır. Van't Hoff başlangıçta deneysel olarak şunu tespit etti: Sıcaklıktaki her 10 derecelik artışta hız 2 ¸ 4 kat artar ( van't Hoff kuralı ). Bu, hızın sıcaklığa olan güç yasası bağımlılığına karşılık gelir:
burada T > T 0, g - van't Hoff sıcaklık katsayısı.
Ancak bu denklem teorik olarak doğrulanmamaktadır. ; deneysel veriler üstel bir fonksiyonla (Arrhenius denklemi) daha iyi tanımlanır:
,
burada A, T'ye bağlı olmayan bir üstel faktördür, E a, bir kimyasal reaksiyonun aktivasyon enerjisidir (kJ/mol), R, evrensel gaz sabitidir.
Arrhenius denklemi genellikle hız sabiti için yazılır:
.
Bu denklem teorik olarak istatistiksel fizik yöntemleriyle doğrulanmıştır. Niteliksel olarak bu gerekçe şu şekildedir: Reaksiyonlar moleküllerin rastgele çarpışmaları sonucu meydana geldiğinden, bu çarpışmalar en küçüğünden en büyüğüne kadar neredeyse sürekli bir enerji kümesiyle karakterize edilir. Açıkçası, bir reaksiyon yalnızca moleküller bazı kimyasal bağları kırmak (veya önemli ölçüde germek) için yeterli enerjiyle çarpıştığında meydana gelecektir. Her sistem için, reaksiyonun gerçekleşmesi için enerjinin yeterli olduğu bir E a enerji eşiği vardır; Şekil 5.1'deki eğri 1 bu mekanizmaya karşılık gelir. Üstel yasaya göre çarpışmalar sıcaklığa bağlı bir frekansta meydana geldiğinden 5.9 ve 5.10 formülleri elde edilir. Bu durumda ön-üstel faktörler A ve k 0, toplam çarpışma sayısının bazı özelliklerini temsil eder ve terim, etkili çarpışmaların oranını temsil eder.
Deneysel verilerin analizi Arrhenius denkleminin logaritmik formu kullanılarak gerçekleştirilir:
.
Program sözde inşa edilmiştir Arrhenius koordinatları
(ln k -), Şek. 7.2; grafikten k o ve E a'yı bulun.
Ko ve E a olmak üzere iki sıcaklık için deneysel veriler verildiğinde teorik olarak şunu bulmak kolaydır:
; 
;
Kimyasal reaksiyonun hızı büyük ölçüde aktivasyon enerjisine bağlıdır. Reaksiyonların büyük çoğunluğu için bu değer 50 ila 250 kJ/mol aralığındadır. Bunun için reaksiyonlar
E a > 150 kJ/mol, oda sıcaklığında pratik olarak sızıntı yapmaz.
Örnek 1. Karmaşık geri dönüşü olmayan reaksiyon 2N205 = 4NO2 + O2 birinci dereceden bir reaksiyondur. Basınç 5 kat arttığında hızı nasıl değişecek?
Çözüm. Bu reaksiyonun genel formdaki kinetik denklemi: V = k·a. Reaksiyon karmaşık olduğundan a ¹ 2 olması mümkündür. Koşula göre reaksiyonun sırası şöyledir:
a = 1. Gaz reaksiyonlarında konsantrasyonun rolü basınç tarafından oynanır. Bu yüzden
V = kP ve eğer P 1 = 5P ise V 1 /V = 5, yani. hız beş kat artar.
Hız sabitini, reaktanların mertebelerini bulun ve kinetik denklemi yazın.
Çözüm. Genel formda bu reaksiyonun hızının kinetik denklemi:
V = k a b .
Bu tablolar, reaksiyon sırasını azaltarak NO (a) ve H 2 (b) için reaksiyon sıralarını bulmanızı sağlar; reaktiflerden birinin sabit bir konsantrasyona sahip olduğu deneylerin analizi. Yani birinci ve ikinci sütunlarda = 0,01 değişirken.
. (H 2'ye göre özel sipariş).
Aksine, ikinci ve üçüncü sütunlar aynıdır ve - farklıdır, dolayısıyla:
(NO tarafından özel sipariş).
a ve b stokiyometrik katsayılarla çakıştığı için reaksiyon basit olabilir. Hız sabiti her sütundaki verilerden bulunabilir:
Dolayısıyla kinetik denklem şu şekildedir: V = 2,5. 10 3 2 .
Bu reaksiyonun (a + b) toplam (genel) sırası 3'tür.
Örnek 3. Reaksiyon hızı A + 3B = AB3, V = k[A]·[B] kinetik denklemiyle belirlenir. Reaksiyonun genel sırasını belirleyin. Bu ne tür bir tepki; basit mi karmaşık mı? Konsantrasyon 3 kat artarsa reaksiyon hızı kaç kat artar?
Çözüm. Reaksiyonun sırası, kinetik denklemdeki reaktanların üslerinin toplamı ile belirlenir. Bu reaksiyon için genel sıralama ikidir (1 +1).
Eğer bu tepki basit olsaydı, kitlesel eylem yasasına göre
V = k[A] 1. [B] 3 ve genel sıralama (1+ 3) = 4 olacaktır, yani kinetik denklemdeki üsler stokiyometrik katsayılarla örtüşmez, bu nedenle reaksiyon karmaşıktır ve birkaç aşamada gerçekleşir.
Reaktiflerin konsantrasyonları 3 kat arttığında: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, yani hız 3 2 = 9 kat artacaktır.
Örnek 4. 398 ve 600 0 C'de hız sabitleri sırasıyla 2,1×10-4 ve 6,25×10-1'e eşitse reaksiyonun aktivasyon enerjisini ve sıcaklık katsayısını belirleyin.
Çözüm.İki değerden E a formül 5.12 kullanılarak hesaplanabilir :
192b33 J/mol.
Sıcaklık katsayısını ifadeden (5.8) buluyoruz, çünkü Vuk:
.
Kataliz
Kimyasal uygulamada kimyasal reaksiyonları hızlandırmanın en yaygın yöntemlerinden biri katalizdir: Katalizör, bir reaksiyonun ara aşamalarına tekrar tekrar katılan, ancak ondan kimyasal olarak değişmeden çıkan bir maddedir.
Örneğin A 2 + B 2 = 2AB reaksiyonu için
Katalizör K'nın katılımı denklemle ifade edilebilir
A 2 + K + B 2 ® A 2.... K + B 2 ® A 2 ...K...B 2 ® 2AB + K.
Bu denklemler potansiyel enerji eğrileri ile temsil edilebilir (Şekil 5.2.).
Pirinç. 5.2. Reaksiyonun enerji diyagramı
katalizörlü ve katalizörsüz
Şekil 5.2'den şunu görebiliriz:
1) katalizör, reaksiyon mekanizmasını değiştirerek aktivasyon enerjisini azaltır - her biri düşük aktivasyon enerjisi ile karakterize edilen yeni aşamalardan geçer;
2) katalizör reaksiyonun DN'sini (ayrıca DG, DU ve DS'yi) değiştirmez;
3) katalize edilen reaksiyon tersinir ise, katalizör dengeyi etkilemez, denge sabitini ve sistem bileşenlerinin denge konsantrasyonlarını değiştirmez. Hem ileri hem de geri reaksiyonları eşit şekilde hızlandırır, böylece dengeye ulaşma süresini hızlandırır.
Açıkçası, bir katalizör varlığında reaksiyonun aktivasyon enerjisi DE k miktarı kadar azalır.Reaksiyon hız sabiti ifadesinde (denklem 5.10) aktivasyon enerjisi negatif üste dahil edildiğinden, küçük bir azalma bile E a reaksiyon hızında çok büyük bir artışa neden olur: 
.
Bir katalizörün E a'nın indirgenmesi üzerindeki etkisi, hidrojen iyodürün ayrışma reaksiyonu örneğiyle gösterilebilir:
2HI = H2 + I2.
Dolayısıyla, söz konusu reaksiyon için enerjideki azalma
63 kJ ile aktivasyon, yani. 1,5 kat, 500 K'deki reaksiyon hızında 106 kattan fazla bir artışa karşılık gelir.
Katalitik reaksiyonun k 0 1 ön üstel faktörünün k 0'a eşit olmadığı ve genellikle çok daha küçük olduğu, ancak orandaki karşılık gelen azalmanın E a nedeniyle artışını telafi etmediği belirtilmelidir.
Örnek 5. Belirli bir reaksiyonun katalizör yokluğunda aktivasyon enerjisi 75,24 kJ/mol, katalizör kullanıldığında ise 50,14 kJ/mol'dür. Reaksiyon 25 0 C'de devam ederse, katalizör varlığında reaksiyon hızı kaç kat artar ve katalizör varlığında ön üstel faktör 10 kat azalır.
Çözüm. Katalizör olmadan reaksiyonun aktivasyon enerjisini Ea ile, katalizör varlığında ise Ea 1 ile gösterelim; Karşılık gelen reaksiyon hızı sabitlerini k ve k1 ile belirtiyoruz. Arrhenius denklemini (5.9) kullanarak (bkz. bölüm 5.3) ve k 0 1 /k 0 = 10 alarak şunları buluruz:
Buradan 
Sonunda şunu buluyoruz:
Böylece, katalizörün aktivasyon enerjisinde 25,1 kJ'lik bir azalma, ön üstel faktörün 10 kat azalmasına rağmen reaksiyon hızında 2500 kat artışa neden olmuştur.
Katalitik reaksiyonlar katalizör tipine ve reaksiyon tipine göre sınıflandırılır. Örneğin, katalizörlerin ve reaktiflerin toplanma durumuna göre kataliz ikiye ayrılır: homojen(katalizör ve reaktan bir faz oluşturur) ve heterojen(katalizör ve reaktifler farklı fazlardadır, katalizör ve reaktifler arasında bir faz sınırı vardır).
Homojen katalizin bir örneği, NO2 (katalizör) varlığında CO'nun oksijenle CO2'ye oksidasyonu olabilir. Kataliz mekanizması aşağıdaki reaksiyonlarla gösterilebilir:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g),
2NO (g) + O2 (g)® 2N02 (g);
ve katalizör (NO2) yine birinci reaksiyona katılır.
Benzer şekilde S02'nin S03'e oksidasyon reaksiyonu katalize edilebilir; Benzer bir reaksiyon “azotlu” yöntemle sülfürik asit üretiminde de kullanılır.
Heterojen katalizin bir örneği, Pt veya V205 varlığında SO2'den SO3 üretimidir:
S02 (g) + O2 (g) ® S03 (g).
Bu reaksiyon aynı zamanda sülfürik asit üretiminde de kullanılır ("temas" yöntemi).
Azot ve hidrojenden amonyak üretiminde ve diğer birçok işlemde de heterojen bir katalizör (demir) kullanılır.
Heterojen katalizörlerin etkinliği genellikle homojen olanlardan çok daha fazladır. Homojen bir katalizör durumunda katalitik reaksiyonların hızı, konsantrasyonuna ve heterojen bir katalizör durumunda, spesifik yüzey alanına (yani dağılma) bağlıdır - ne kadar büyükse, hız da o kadar büyük olur. İkincisi, katalitik reaksiyonun katalizörün yüzeyinde gerçekleşmesi ve reaktif moleküllerinin yüzeye adsorpsiyonu (yapışması) aşamalarını içermesinden kaynaklanmaktadır; Reaksiyonun tamamlanmasının ardından ürünleri desorbe edilir. Katalizörlerin yüzey alanını arttırmak için ezilirler veya çok ince tozlar üreten özel yöntemlerle üretilirler.
Verilen örnekler aynı zamanda örnektir redoks katalizi. Bu durumda geçiş metalleri veya bunların bileşikleri (Mn3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe203 vb.) genellikle katalizör görevi görür.
Asit-baz katalizinde Bir katalizörün rolü, H +, OH - ve diğer benzer parçacıklar - asitlik ve bazlık taşıyıcıları tarafından gerçekleştirilir. Yani hidroliz reaksiyonu
CH3COOCH3 + H20 CH3COOH + CH3OH
HCl, HBr veya HNO3 gibi güçlü asitlerden herhangi biri eklendiğinde yaklaşık 300 kat hızlanır.
Biyolojik sistemlerde kataliz büyük önem taşımaktadır. Bu durumda katalizör denir. enzim. Birçok enzimin etkinliği geleneksel katalizörlerden çok daha fazladır. Örneğin nitrojen fiksasyonunun amonyağa reaksiyonu için
N2 + 3H2 = 2NH3
Endüstride metal oksit ve sülfat ilaveli sünger demir formunda heterojen bir katalizör kullanılır.
Bu durumda reaksiyon T » 700 K ve P » 30 MPa'da gerçekleştirilir. Aynı sentez, normal T ve R'deki enzimlerin etkisi altında baklagil bitkilerinin nodüllerinde meydana gelir.
Katalitik sistemler yabancı maddelere ve katkı maddelerine karşı kayıtsız değildir. Bunlardan bazıları, yukarıdaki amonyak sentezinin demirle katalizlenmesi örneğinde olduğu gibi, katalizin verimliliğini arttırır. Katalizöre eklenen bu tür katkılara denir destekleyiciler(demirdeki potasyum ve alüminyum oksitler). Bazı safsızlıklar ise tam tersine katalitik reaksiyonu bastırır (katalizörü zehirler). katalitik zehirler.Örneğin, bir Pt katalizörü üzerinde S03'ün sentezi, sülfit sülfür içeren yabancı maddelere karşı çok hassastır; kükürt platin katalizörün yüzeyini zehirler. Tersine, V205 bazlı bir katalizör bu tür safsızlıklara karşı duyarsızdır; Vanadyum okside dayalı bir katalizör geliştirme onuru Rus bilim adamı G.K.'ye aittir. Boreskov.
Reaksiyon hızı sabiti sıcaklığın bir fonksiyonudur; Sıcaklıktaki bir artış genellikle hız sabitini artırır. Sıcaklığın etkisini dikkate almaya yönelik ilk girişim, aşağıdaki temel kuralı formüle eden Van't Hoff tarafından yapılmıştır:
Sıcaklıktaki her 10 derecelik artışla, temel kimyasal reaksiyonun hız sabiti 2-4 kat artar.
Sıcaklık 10 derece arttığında hız sabitinin kaç kat arttığını gösteren değer reaksiyon hızı sabitinin sıcaklık katsayısıγ. Matematiksel olarak van't Hoff kuralı şu şekilde yazılabilir:
(II.30)
Ancak Van't Hoff kuralı yalnızca dar bir sıcaklık aralığında uygulanabilir, çünkü reaksiyon hızının sıcaklık katsayısı γ'nın kendisi sıcaklığın bir fonksiyonudur; çok yüksek ve çok düşük sıcaklıklarda γ birliğe eşit olur (yani kimyasal reaksiyonun hızı sıcaklığa bağlı olmaktan çıkar).
Arrhenius denklemi
Parçacıkların etkileşiminin çarpışmaları sırasında meydana geldiği açıktır; ancak moleküllerin çarpışmalarının sayısı çok büyüktür ve eğer her çarpışma parçacıkların kimyasal etkileşimine yol açsaydı, tüm reaksiyonlar neredeyse anında ilerleyecekti. Arrhenius, moleküllerin çarpışmasının ancak çarpışan moleküllerin belirli bir miktarda enerjiye (aktivasyon enerjisine) sahip olması durumunda etkili olacağını (yani bir reaksiyona yol açacağını) öne sürdü.
Aktivasyon enerjisi, moleküllerin çarpışmaları kimyasal etkileşime yol açmadan önce sahip olması gereken minimum enerjidir.
Bazı temel reaksiyonların yolunu düşünün
A + B ––> C
Parçacıkların kimyasal etkileşimi, eski kimyasal bağların kırılması ve yenilerinin oluşmasıyla ilişkili olduğundan, her temel reaksiyonun, aktifleştirilmiş kompleks adı verilen bazı kararsız ara bileşiklerin oluşumundan geçtiğine inanılmaktadır:
A ––> K # ––> B
Aktifleştirilmiş bir kompleksin oluşumu her zaman belirli bir miktarda enerjinin harcanmasını gerektirir; bu, öncelikle parçacıklar birbirine yaklaştığında elektron kabuklarının ve atom çekirdeklerinin itilmesinden ve ikinci olarak belirli bir uzaysal konfigürasyon oluşturma ihtiyacından kaynaklanır. Aktifleştirilmiş kompleksteki atomların sayısı ve elektron yoğunluğunun yeniden dağıtılması. Bu nedenle başlangıç durumundan son duruma giden yolda sistemin bir tür enerji bariyerini aşması gerekir. Bir reaksiyonun aktivasyon enerjisi, aktifleştirilmiş kompleksin ortalama enerjisinin, reaktanların ortalama enerji seviyesi üzerindeki fazlalığına yaklaşık olarak eşittir. Açıkçası, eğer doğrudan reaksiyon ekzotermik ise, o zaman ters reaksiyon E "A'nın aktivasyon enerjisi, doğrudan reaksiyon E A'nın aktivasyon enerjisinden daha yüksektir. İleri ve geri reaksiyonların aktivasyon enerjileri, değişim yoluyla birbirleriyle ilişkilidir. Reaksiyon sırasında iç enerjide Yukarıdakiler, enerji kimyasal reaksiyon diyagramları kullanılarak gösterilebilir (Şekil 2.5).
Pirinç. 2.5. Bir kimyasal reaksiyonun enerji diyagramı. E out, başlangıç maddelerinin parçacıklarının ortalama enerjisidir, E cont, reaksiyon ürünlerinin parçacıklarının ortalama enerjisidir.
Sıcaklık, parçacıkların ortalama kinetik enerjisinin bir ölçüsü olduğundan, sıcaklıktaki bir artış, enerjisi aktivasyon enerjisine eşit veya daha büyük olan parçacıkların oranında bir artışa yol açar, bu da reaksiyon hız sabitinde bir artışa yol açar (Şekil 1). .2.6):
Pirinç. 2.6. Parçacıkların enerji dağılımı. Burada nE/N, E enerjili parçacıkların oranıdır; E i - T i sıcaklığındaki ortalama parçacık enerjisi (T 1< T 2 < T 3).
Reaksiyon hızı sabitinin sıcaklığa ve aktivasyon enerjisine bağımlılığını açıklayan bir ifadenin (Arrhenius denklemi) termodinamik türetilmesini ele alalım. Van't Hoff izobar denklemine göre,
Denge sabiti ileri ve geri reaksiyonların hız sabitlerinin oranı olduğundan, (II.31) ifadesini aşağıdaki gibi yeniden yazabiliriz:
(II.32)
ΔH° reaksiyonunun entalpisindeki değişimi iki E 1 ve E 2 değeri arasındaki fark olarak sunarak şunu elde ederiz:
(II.33)
(II.34)
Burada C bir sabittir. C = 0 olduğunu varsaydıktan sonra, E A'nın aktivasyon enerjisi olduğu Arrhenius denklemini elde ederiz:
İfadenin belirsiz entegrasyonundan sonra (II.35), Arrhenius denklemini integral formda elde ederiz:
(II.36)
(II.37)
Pirinç. 2.7. Bir kimyasal reaksiyonun hız sabitinin logaritmasının ters sıcaklığa bağımlılığı.
Burada A integralin sabitidir. Denklem (II.37)'den, sonsuzluğa doğru giden bir sıcaklıkta reaksiyon hızı sabitine eşit olan üstel faktör A'nın fiziksel anlamını göstermek kolaydır. (II.36) numaralı ifadeden görülebileceği gibi, hız sabitinin logaritması ters sıcaklığa doğrusal olarak bağlıdır (Şekil 2.7); aktivasyon enerjisi E A'nın büyüklüğü ve ön üstel faktör A'nın logaritması grafiksel olarak belirlenebilir (düz çizginin apsis eksenine eğim açısının tanjantı ve ordinat ekseninde düz çizgi tarafından kesilen bölüm) ).
Reaksiyonun aktivasyon enerjisini ve herhangi bir T1 sıcaklığındaki hız sabitini bilerek, Arrhenius denklemini kullanarak herhangi bir T2 sıcaklığındaki hız sabitinin değerini hesaplayabilirsiniz:
(II.39)
