Titreşim türleri
Bir moleküldeki atomların titreşimlerini uyarmak için gereken enerji, dalga boyu 1-15 mikron veya dalga sayısı 400÷4000 cm -1 olan ışık kuantumunun enerjisine, yani orta kızılötesinin (IR) elektromanyetik radyasyonuna karşılık gelir. bölge. Moleküllerin titreşim seviyeleri kuantize edilmiştir, aralarındaki geçişlerin enerjisi ve dolayısıyla titreşim frekansları yalnızca kesin olarak tanımlanmış değerlere sahip olabilir. Bir molekül, bir miktar ışığı emerek daha yüksek bir titreşim seviyesine, genellikle temel titreşim durumundan uyarılmış duruma geçebilir. Emilen enerji daha sonra dönme seviyelerini uyarmak için aktarılır veya moleküllerin kinetik enerjisine dönüştürülür. Moleküllerin titreşimleri iki tür spektrumda görünür: kızılötesi bölgedeki absorpsiyon spektrumları (IR spektrumları) ve Raman spektrumları (Raman spektrumları).
Çok atomlu moleküllerin titreşimlerinin matematiksel modeli karmaşıktır. Hesaplamalar yalnızca en basit diatomik moleküller için yapıldı. Titreşimsel spektroskopi temel olarak deneysel niteliktedir; ana titreşim frekansları aynı sınıftaki birçok bileşiğin spektrumları karşılaştırılarak elde edildi. Ancak bu, yöntemin değerini azaltmaz.
Başlıca titreşim türleri esneme ve bükülmedir.
Değerlik titreşimler, bir iletişim hattı boyunca atom çekirdeğinin titreşimleridir, harfle gösterilirler. N (n C = C, n C = Ö vesaire.).
Esneme titreşimlerinin yaklaşık bir mekanik modeli, sert bir yay ile birbirine bağlanan iki toptan oluşan bir sistem olabilir (burada toplar atomları temsil eder ve yay bir kimyasal bağı temsil eder) (bkz. Şekil A).
A, B – moleküllerdeki esneme titreşimleri;
C – deformasyon titreşimleri: I, II – makas titreşimleri; III, IV – sarkaç; V – fan; VI – burulma.
Yay gerildiğinde veya sıkıştırıldığında, toplar denge konumu etrafında salınmaya başlayacak, yani denklemle açıklanan harmonik bir salınım meydana gelecektir.
Nerede N - salınım frekansı; F - bağlantının gücünü veya topları denge konumuna döndüren kuvveti karakterize eden kuvvet sabiti; Bay - formüller kullanılarak hesaplanan azaltılmış top (atom) kütlesi
Esneme titreşimlerinin frekansları atomların kütlesi ve bağın kuvveti (enerjisi) tarafından belirlenir. Kütle ne kadar büyükse frekans da o kadar düşük olur; örneğin:
n C - C » 1000 cm -1; nC-H» 3000 cm-1
Bağlantı ne kadar güçlü olursa titreşim frekansı da o kadar yüksek olur, örneğin:
Armoniler ortaya çıkabilir - frekansı temel olanlardan tam sayı kat daha büyük olan titreşimler ( 2n, 3n vesaire.). Genellikle armonik tonların yoğunluğu çok daha düşüktür: ilk armonik ton için bu, ana titreşimin yoğunluğunun %1-10'udur; üçüncü üst ton genellikle tespit edilemez.
Üç veya dört atomlu bir sistemde iki tür esneme titreşimi mümkündür: aynı fazda (tek fazda veya simetrik, ns ) ve antifaz (farklı fazlarda veya antisimetrik, olarak ) (Şekil B), ancak terimler simetrik moleküllere tamamen uygulanabilir. Antifaz salınımının frekansı her zaman faz içi salınımın frekansından daha yüksektir.
Deformasyon titreşimler, ortak bir atomun bağlarının oluşturduğu bağ açısındaki bir değişiklikle ilişkilidir; bir harfle belirtilirler D . Bazı deformasyon titreşimlerinin türleri Şekil C'de gösterilmektedir. Deformasyon titreşimlerini harekete geçirmek için, esneme titreşimlerine göre daha az enerji gerekir ve bu nedenle bunlar daha düşük bir frekansa sahiptir.
Bir moleküldeki atom sayısı arttıkça olası titreşimlerin sayısı da hızla artar. Gerçek bir molekülde atomların titreşimleri birbiriyle yakından ilişkilidir ve birbirleriyle etkileşime girer. Moleküllerin spektrumları, her biri dar bir frekans aralığında görünen, farklı titreşimlerin karmaşık bir kümesidir.
Absorbsiyon yoğunluğu, UV spektroskopisinde olduğu gibi molar absorpsiyon katsayısı ile belirlenir, ancak bu durumda ölçüm doğruluğu önemli ölçüde daha azdır. Genellikle bantların yoğunluğu ışık akısının emilimi (A) veya iletimi (T) olarak ifade edilir. yüzde olarak. Bantlar aynı zamanda yoğunluğa göre de güçlü olarak değerlendirilir ( İle.), ortalama ( evlenmek) ve zayıf ( sl.).
IR spektrumlarının elde edilmesi
IR spektrumlarını elde etmenin temeli, bir madde katmanından geçen radyasyonun doğrudan emilmesidir. Geniş aralıktaki IR radyasyonundan genellikle orta bölge (400-4000 cm -1) kullanılır. Armonilerin çoğunlukla görüldüğü yakın IR bölgesinde (4000÷14300 cm -1), bazen niceliksel analiz gerçekleştirilir. Uzak IR bölgesine (100÷400 cm -1) neredeyse yalnızca karbon-metal bağlarının titreşimleri düşer.
IR spektrometresinin tasarımı UV spektrometresine benzer ancak cihazların tasarımı daha karmaşıktır. IR radyasyonu termaldir; kaynağı genellikle geçen bir elektrik akımıyla ısıtılan seramik bir çubuktur. Bir ayna sistemi kullanılarak, ışık akısı iki özdeş ışına bölünür; bunlardan biri madde içeren hücrenin içinden, diğeri referans hücrenin içinden geçer. Küvetlerden geçen radyasyon, radyasyonun kesin olarak tanımlanmış bir frekansla izole edilmesini ve bu frekansın düzgün bir şekilde değiştirilmesini sağlayan, dönen bir prizma, bir ayna ve bir yarıktan oluşan bir monokromatöre girer. IR bölgesinde çoğu maddenin opak olduğu göz önüne alındığında prizmalar tek kristal tuzlardan yapılır. Yüksek sınıf cihazlarda üç prizma kullanılır: LiF(2000÷3800 cm-1), NaCl(700÷2000 cm -1) ve KBr(400÷700cm-1). Farklı dalga sayısı aralığındaki prizmaların her biri önemli ölçüde daha az çözünürlük sağlar. Bazı cihazlarda radyasyonun dağıtımı, kırınım ızgaraları kullanılarak gerçekleştirilir. Monokromatörden geçen iki ışık akısının (ana ve referans ışın) yoğunlukları otomatik olarak birbirinden çıkarılır. Ortaya çıkan ışık akısı termokupl tipi bir dedektöre çarptığında üretilen elektrik sinyali güçlendirilir ve bir kayıt potansiyometresi tarafından kaydedilir. Kayıt, frekansa (cm-1 cinsinden) veya dalga boyuna (um cinsinden) absorpsiyon veya iletimin (% olarak) bağımlılığı olarak IR spektrumunu temsil eder. Tipik bir spektrum Şekil 2'de gösterilmektedir.
IR spektrumları çoğunlukla şu şekilde elde edilir:
1. Maddelerin çözeltileri Bu durumda moleküller arası etkileşim olmadığından spektrum elde etmek için en uygun olanlardır. IR bölgesinde herhangi bir maddenin emilmesi nedeniyle, en basit yapıya sahip bileşikler, spektrumu en basit forma (minimum bant sayısı) sahip olan ve çoğunlukla 1300 cm'nin üzerinde şeffaf olan karbon tetraklorür olan solvent olarak kullanılır. -1 ve ayrıca karbon disülfit, neredeyse şeffaf ve 1300 cm -1'in altında. Maddenin bir ve başka bir çözücü içinde sırayla çözülmesiyle, tüm IR spektrumunun kaydedilmesi mümkündür.
Çözeltiler için tuz plakalarından yapılmış pencereli, 0,1 ÷ 1,0 mm kalınlığında silindirik küvetler kullanılır. Küveti doldurmak için gereken çözelti hacmi, %0,05 ÷ 10 konsantrasyonda 0,1 ÷ 1,0 ml'dir.
2. İnce filmler (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. Macunlar katı bir numunenin vazelin ile iyice öğütülmesi ve tuz plakaları arasına ince bir tabaka halinde yerleştirilmesiyle hazırlanır. Hidrokarbonların bir karışımı olan vazelin yağının kendisi 2900 cm -1 ile 1400 cm -1 aralığında yoğun bir şekilde emilir. Bazen hekzaklorobütadien, 1600 cm -1'in üzerinde ve 1250÷1500 cm -1 bölgesinde, yani vazelinin emdiği frekans aralıklarında şeffaf olan macunların hazırlanmasında kullanılır.
4. Katılar ince bir toz formunda(0.5÷1.0 mg), potasyum bromür tozu (~100 mg) ile iyice karıştırıldı ve sonra basınç altında özel bir cihazda sıkıştırılır ince bir plakada »4,5×10 8 Pa'ya kadar.
5. Yöntem toplam iç yansımanın bozulması(NPVO):
Numune hazırlama yöntemine bakılmaksızın IR spektrumunu elde etmek için gereken madde miktarı 0,5÷2 mg'dır.
Küvet malzemesi tuz plakaları olduğundan numunenin su içermemesi gerekir. IR spektroskopisi yöntemi laboratuvar uygulamalarında en erişilebilir yöntemlerden biridir. Cihazların kullanımı kolaydır ve bir spektrum elde etmek yalnızca birkaç dakika gerektirir.
Bu aralıktaki titreşimler hakkında bilgi taşıyan başka bir spektrum türü de şunlardır: Raman spektrumları (RS).
Ana özellikleri, dalga boylarının ağırlıklı olarak görünür aralıkta sabitlenmesidir.. Üretimlerinin koşulu, yüksek yoğunluklu bir yüksek monokromatik radyasyon kaynağının, çoğunlukla bir lazerin ve başlangıçta düşük basınçlı bir floresan cıva lambasının atomik spektrumunun ayrı ayrı hatlarının varlığıdır.
Spektrum, bir ışık ışınının fotonlarının bir maddenin molekülleri ile elastik olmayan etkileşimlerinin bir sonucu olarak ortaya çıkar. Bir molekülün elektronuyla çarpışan bir foton, enerjisinin bir kısmını kaybederek onu daha yüksek bir moleküler enerji seviyesine aktarabilir. Görünen çizgilere denir stoklamak . Bir fotonun, yüksek moleküler enerji seviyesinde bulunan bir elektronla çarpışması ve onu enerjisinin bir kısmını yakalayarak daha düşük bir yörüngeye aktarması mümkündür. Ana çizgiye (olay fotonu) göre Stokes'a simetrik çizgiler belirir ve bunlara denir. Stokes karşıtı . Stokes hatları, yani daha az enerjik, daha yoğun çünkü bir fotondan elektrona enerji aktarımı süreci daha olasıdır. Bununla birlikte, Raman spektrumunun tüm çizgileri, heyecan verici çizgiyle karşılaştırıldığında düşük yoğunluktadır (saçılan ışığın toplam yoğunluğunun yalnızca yaklaşık 10-7'si). Bu nedenle Raman spektrumları heyecan verici ışının yönüne dik olarak kaydedilir. Spektrum her zamanki gibi kaydedilir. Üstelik ana heyecan verici hattın yakınında n 0 karşılık gelen bir dizi dar çizgi oluşur n ben . Aradaki mesafelere göre n 0 Ve n ben değerler belirlenir Gün .
Spektrumun şekli IR spektroskopisinde elde edilene benzer. Modern cihazlarda, dağınık ışık, monokromatik bir lazer ışını tarafından uyarılır ve bu, 1-10 mg madde kullanılarak bir spektrum elde edilmesini mümkün kılar. Numune, saf bir sıvı veya çözelti halinde veya katı bir toz halinde verilebilir.
Yüklerin hareketi nedeniyle elektromanyetik salınımlar ortaya çıkar. Buna göre emilimleri yük yer değiştirmesi ile ilişkilidir. Açıkçası doğrudan Bağ polar ise IR bölgesindeki absorpsiyon yeterli yoğunlukta meydana gelecektir.. Raman spektrumunda yoğun bantlar apolar bağların simetrik titreşimlerine neden olurçünkü bu durumda titreşim işlemi sırasında ortaya çıkan dipol momenti önemlidir. Bu nedenle en basit durumlarda Raman spektrumunda aktif olmayan titreşimler IR spektrumunda görünmelidir ve buna göre bunun tersi de geçerlidir.. Simetrik moleküller için IR spektrumunda antifaz titreşimleri aktifken, Raman spektrumunda faz içi titreşimler aktiftir. Molekülün simetrisi azaldıkça her iki spektrumda da oldukça yoğun birçok titreşim ortaya çıkar. Sonuç olarak IR ve Raman spektrumları birbirini tamamlamakta ve bu yöntemler bir arada kullanıldığında incelenen maddenin titreşim frekansları hakkında maksimum bilgi elde edilebilmektedir.
Titreşim spektrumlarındaki bantlar iki türe ayrılır. Özellikler(esas olarak değerlik) bantları; bunların spektrumdaki varlığı, incelenen maddedeki belirli yapısal elemanların varlığını kanıtlar.
Karakteristik, en az bir parametrede salınımlardır. (Bay veya F ) ana dalgalanmalardan önemli ölçüde farklı S-S (bunlar hafif atomların titreşimleridir: S-H, O-H, N-H veya çoklu bağ).
Karakteristik titreşim belirli bir bağlantıya aittir ve bu nedenle farklı maddelerde oldukça sabit bir frekansa sahiptir molekülün geri kalanıyla etkileşime bağlı olarak çok az değişir.
Karakteristik olmayan 400÷1000 cm -1 bölgesini kaplayan bantlar, burada çok sayıda ilişkilendirilmemiş esneme bağ titreşimleri görülür S-S, S-N, HAYIR ve deformasyon titreşimleri. Bu, molekülün yapısındaki en ufak değişikliklere keskin tepki veren, molekülün karbon iskeletinin titreşim bölgesidir. Karakteristik olmayan titreşimler spektrumun ana bölümünü oluşturur ve her madde için kendilerine özgü bantlar oluştururlar. Enantiyomerler (optik antipodlar) dışında hiçbir bileşik aynı IR spektrumuna (ve Raman spektrumuna) sahip değildir. Bu genellikle maddelerin kimliğini belirlemek için kullanılır, çünkü IR spektrumlarının çakışması, incelenen örneklerin kimliğine dair ikna edici bir kanıttır.
Bir maddenin spektrumunda, diğerinin spektrumunda bulunmayan bir bandın her zaman bulunabileceği göz önüne alındığında, Bileşenlerin spektrumları biliniyorsa karışımların niteliksel analizi mümkündür.
Aynı temelde karşılık gelen bantların yoğunlukları ölçülerek niceliksel analiz gerçekleştirilebilir. Bir maddenin yapısı zaten belirlendiğinde, spektrumun karakteristik olmayan bölgesinde bazı bantlar belirli titreşimlere atfedilebilir.
Ancak araştırmacı genellikle tam tersi bir görevle karşı karşıya kalır: spektrum boyunca yapıyı oluşturmak. Bu konuda IR spektroskopisinin yetenekleri fazla tahmin edilmemelidir yalnızca tamamen güvenilir kriterler kullanılmalıdır.
Özellikle 1500 cm -1'in altındaki bölgenin dikkate alınmasıyla elde edilen veriler delil olarak kabul edilemez, yalnızca şu veya bu yapı elemanının varlığını destekleyen delil olarak kabul edilebilir. Yapısal atamalar için (özellikle konformasyonun ve yakın çevrenin belirlenmesi için) karakteristik frekansın değerindeki küçük değişikliklerin kullanılması hatalı sonuçlara yol açabilir.
Başka bir deyişle, Güvenilirliği şüpheli olan titreşim spektrumlarından bilgi çıkarmaya kalkışılmamalıdır..
Titreşim spektrumlarını tanımlamak için en sık aşağıdaki bilgiler kullanılır:
C-H bağ titreşimleri. Doymuş bir karbon atomunda C-H gerilme titreşimleri 2800÷3000 cm -1 bölgesinde görülür. Asiklik ve gerilmemiş döngüsel yapılar için nCH aşağıdaki değerlere sahiptir (cm -1 cinsinden):
| CH 3 | 2962 cm-1 | 2972 cm-1 |
| CH 2 | 2853 cm-1 | 2926 cm-1 |
| CH | 2890 cm-1 |
Bantlar karakteristiktir ancak çok bilgilendirici değildir, çünkü maddede genellikle farklı titreşimler gözlemlenir. S-N ayrıca birbirleriyle etkileşime girebilmektedir. Bireysel titreşim bantları birbiriyle örtüşerek 2800÷3000 cm -1 bölgesinde bireysel olarak zayıf şekilde ifade edilen maksimumlara sahip bir bant oluşturur. Bir maddenin yapısını belirlemek için bu bantlar, örneğin polihaloalkanlarda olduğu gibi, yalnızca bileşik az sayıda hidrojen atomuna sahipse yararlı olabilir. Bu bölgede bantların bulunmaması, maddede doymuş karbon atomlarında hidrojen atomlarının bulunmadığının ikna edici bir kanıtıdır.
Deformasyon titreşimleri d CH 1350÷1470 cm -1 bölgesinde bulunanlar çok az karakteristiktir ancak genellikle spektrumda tespit edilebilir:
| CH 3 | 1375 cm-1 | 1450cm-1 |
| CH 2 | 1475 cm-1 |
1370÷1385 cm -1 bölgesinde yaklaşık olarak eşit yoğunlukta iki yakın maksimum (çift) oluşturan bir karbon atomunda iki metil grubunun emilmesi (geminal ikame) oldukça karakteristik kabul edilir.
Spektrumların bilgi içeriği, atomların farklı izotopik modifikasyonlarını içeren bağların titreşim frekanslarındaki farklılıklar kullanılarak artırılabilir. Özellikle protium yerine döteryumla zenginleştirilmiş döteryumlu bileşikler sıklıkla kullanılır.
Döteryum ile işaretlenmiş bileşikler analiz edilirken bant çok karakteristiktir CD 2100÷2160 cm -1, pratikte başka bantların bulunmadığı bir bölgede bulunur.
C=C bağının titreşimleri. İzole edilmiş çift bağa sahip bileşiklerde v c = c, 1600-1680 cm-1'de bulunur.
Döngüsel sistemlerde, özellikle de gerilimli olanlarda bu frekansın değeri biraz daha düşüktür. Çift bağın titreşim frekansı, ikame derecesinin artmasıyla gözle görülür şekilde artar, örneğin:
Simetrik olarak ikame edilmiş alkenlerin IR spektrumlarında (polar olmayan çift bağ) n C=C örneğin bileşikler (I) ve (III)'ün spektrumlarında olduğu gibi ihmal edilebilecek kadar düşük yoğunlukta bir bant olarak görünür; asimetrik olarak ikame edilmiş bir çift bağ için (örneğin bileşik II'de) bu bant oldukça yoğundur. Raman spektrumunda titreşim C=C her durumda, IR spektrumundan daha aktiftir ve herhangi bir çift bağ, güçlü (genellikle spektrumdaki en yoğun) çizgiyi üretir. Bir maddede çift bağın varlığı ek olarak karakteristik bant(lar) ile gösterilebilir. n = CH 3000÷3100 cm -1 aralığında yer alır.
Deformasyon titreşimleri d =CH bir çift bağ üzerindeki ikame edicilerin konfigürasyonunu belirlemek için yararlı olabilir: cis-izomerler için bunlar 650†750 cm -1 bölgesinde ve trans-izomerler için - 960†970 cm -1 bölgesinde bulunur.
Böylece, titreşim spektrumları (özellikle Raman spektrumu) verilerine dayanarak, bir maddede izole edilmiş bir çift bağın varlığı tespit edilebilir ve ikamesinin doğası hakkında belirli sonuçlar çıkarılabilir.
Bant n =С D çok karakteristiktir (2200÷2300 cm -1) ve çift bağda bulunan döteryum atomunu doymuş bir karbon atomundaki D atomundan güvenle ayırt etmenizi sağlar.
Konjuge dien sistemlerinin titreşimleri.
1500÷1650 cm -1 bölgesindeki konjuge dien sistemleri, iki tür gerilme titreşimine karşılık gelen iki banda sahiptir - faz içi ve faz dışı, örneğin: 
Genel olarak, IR ve Raman spektrumlarındaki dien sistemlerinin titreşim bantları, özellikle dien sistemi transoid konfigürasyona sahipse, izole edilmiş çift bağların bantlarına kıyasla çok daha yoğundur. IR spektrumunda titreşim daha aktifken, Raman spektrumunda titreşim daha aktiftir. Simetrik dienlerin (örneğin bütadien) IR spektrumunda bandın yoğunluğu yok denecek kadar küçük olabilir. Alkil ikame edicileri dien sistemine dahil edildiğinde frekanslar ve değerler doğal olarak artar. Salınımlar n = CH dienlerde alkenlerle aynı bölgede bulunur (3000÷3100 cm -1).
Böylece, bir maddede dien sisteminin varlığı, titreşim spektrumu verilerinden nispeten kolay bir şekilde belirlenebilir. Bir çift bağ aromatik bir halka ile konjuge edildiğinde, titreşim frekansı düşük frekans bölgesine (>30 cm -1 kadar) kayarken, absorpsiyon yoğunluğu artar. Konjugasyon zincirinin uzunluğu arttıkça (polien spektrumunda), toplam bant sayısı artar n C=C ve salınımlarının frekansları azalır ve yoğunluk önemli ölçüde artar.
Aromatik sistemlerin titreşimleri. Benzen halkasının C-C bağlarının gerilme titreşimleri, 1585‑1600 cm -1 ve 1400‑1500 cm -1'de orta şiddette bantlar verir, bu da bu bölge n C=C titreşimine yakın olduğundan bunları tanımlama için elverişsiz hale getirir. n CH areninin titreşimleri 3020÷3100 cm -1 aralığında yer alır; genellikle aynı bölgede emilen n = CH alkenlerinkinden biraz daha büyük, orta yoğunlukta bir bant grubu olarak görünürler.
Aromatik bileşiklerin spektrumları düzlemsel olmayan bükülme titreşimlerinin yoğun bantlarını içerir S-N 650÷900 cm -1 bölgesinde. Bu alan, aromatik halkadaki ikame edicilerin sayısı ve konumunun yanı sıra çok çekirdekli aromatik bileşiklerdeki benzen halkalarının göreceli düzenlemesinin belirlenmesi için bazı fırsatlar sağlar. Kural olarak, 650÷900 cm -1 bölgesinde güçlü bantların bulunmaması, maddede aromatik bir çekirdeğin bulunmadığını gösterir. Ayrıca bu bölgede karbon-halojen bağlarının titreşimleri görülür ve bantlar genellikle yüksek şiddettedir: C-CI (550÷850cm-1), C-Br (515÷690cm-1), C-I (500÷600cm-1). İletişim dalgalanmaları C-F bağların iskelet titreşimleri bölgesinde görülür S-S bu yüzden onları gözlemlemek çok zordur. Bir maddedeki halojenleri belirlemek için karbon-halojen bağlarının titreşimlerini kullanmak mantıklı değildir (daha hızlı ve daha doğru birçok yöntem vardır), ancak reaksiyon mekanizmalarının incelenmesinde ara ürünleri ve etkileşimleri gözlemlemek için bantların görünümü sağlanabilir. kullanışlı bilgi.
Aromatik halkadaki ikame edicilerin konumunu belirlemek için, bazen 1650÷2000 cm -1 bölgesi kullanılır; burada daha karmaşık kökenli tonlar ve tonlar yalnızca zayıf bantlar olarak görünür. Bu bölgedeki bantlar, ikamenin niteliğine bağlı olarak farklı konturlara sahiptir. Bu özelliğin güvenilirliği düşüktür ve ayrıca maddede bir karbonil grubunun varlığında bu alan tamamen örtüşmektedir.
En önemli heterosiklik sistemlerin titreşim spektrumları benzen türevlerinin spektrumlarıyla pek çok ortak noktaya sahiptir: örneğin furan, tiyofen, pirol ve piridin için n CH 3010÷3080 cm -1 ve nC-C (halka) 1300÷1600 cm -1 ve şeridin konumu v S-S önemli ölçüde heterohalkanın türüne ve ikamenin doğasına bağlıdır. Bu alanda iki ila dört şerit görünebilir. Aşağıda en önemli heterosikllerin spektrumlarındaki ana frekanslar verilmiştir (cm -1 cinsinden)
C°C bağlantısındaki dalgalanmalar. Bir bağın varlığı genellikle 2100÷2250 cm -1 titreşim bandının gerilmesiyle belirlenir, çünkü bu bölgede neredeyse hiç başka grup yok. Bant orta yoğunluktadır; IR spektrumundaki simetrik ikame ile neredeyse görünmez hale gelebilir; Raman spektrumunda bant her zaman aktiftir ve alkin ne kadar az simetrikse yoğunluğu o kadar büyüktür.
O-H bağının salınımları. Yüksek derecede seyreltik çözeltilerde, moleküller arası etkileşimlerin olmamasını sağlayan hidroksil grupları, 3200÷3600 cm -1'lik oldukça yoğun bir gerilme titreşimi bandı olarak kendilerini gösterirler. Hidrokso grubu bir hidrojen bağına dahilse, bandın konumu ve doğası büyük ölçüde katılım derecesine bağlı olmaya başlar, çünkü Bağlantının kuvvet sabiti değişmeye başlar. Eğer bağ moleküller arası ise, 3200÷3600 cm -1 aralığının tamamını kapsayan geniş, yapılandırılmamış bir bant ortaya çıkar. Molekül içi bir hidrojen bağı gözlenirse, bu, serbest gruplarla karşılaştırıldığında düşük frekanslara kayan, 3500 cm -1 civarında yoğun bir bantla kanıtlanır. Moleküller arası bağ oluşma olasılığını önlemek için, düşük polariteli solventler (hidrokarbonlar, CCl 4) ve 5x10-3 mol/l'den daha düşük bir konsantrasyon kullanılmalıdır. Serbest fenolik hidroksil, 3600÷3615 cm -1'de yüksek yoğunlukta uzanan bir titreşim bandı olarak görünür.
Hidrokso gruplarının deformasyon titreşimleri 1330÷1420 cm -1 bölgesinde bulunur ve tanımlama için çok az kullanışlıdır. Karboksilik asitlerin dimerleri 1200÷1400 cm -1 bölgesinde geniş, yoğun bir bant olarak görünür, ancak bandın belirlenmesi ancak maddenin gerçekten bir karboksilik asit olduğu kanıtlandıktan sonra güvenle yapılabilir.
C-O bağının titreşimleri. Bağlantı eterlerde ve alkollerde 1000÷1275 cm -1 bölgesinde yoğun bir bant olarak kendini gösterir. Spektrumdaki esterler C-O-C grubuna bağlı olarak iki bant içerir: 1020†1075'te simetrik bir titreşim (IR spektrumunda daha zayıf) ve 1200†1275 cm -1'de bir antisimetrik titreşim (Raman spektrumunda daha zayıf). Bu aralıkta çeşitli grupların bantları ortaya çıkar ve bantların pek özelliği yoktur, ancak çoğu zaman en yoğun olanlardır.
C=O bağının titreşimleri. Karbonil grubunun gerilme titreşimleri çeşitli bileşiklerin spektrumlarında mevcuttur: aldehitler, ketonlar, karboksilik asitler, anhidritler vb. Bu her zaman diğer bantların neredeyse bulunmadığı 1650÷1680 cm -1 bölgesinde oldukça aktif bir zirvedir. Bu en karakteristik bantlardan biridir; varlığı veya yokluğu, karbonil gruplarının varlığı veya yokluğu konusunda ikna edici bir argüman olarak hizmet edebilir. Bandın spesifik tezahür aralığı, komşu gruplara ve karbonil içeren gruba bağlıdır; indüksiyon etkisi (-I), C=O bağının uzunluğunu azaltır ve sonuç olarak kuvvet sabiti ve frekans artar. Aldehitler ve ketonlar için bant yaklaşık 1710÷1750, karboksilik asitler - 1750÷1770 (monomerler) ve 1706÷1720 (dimerler), esterler - 1735÷1750, asit amidler - 1650÷1695, asit klorürler - 1785÷1815, asit florürler - 1865÷1875, asit anhidritler - 1740÷1790 ve 1800÷1850 cm -1. P-elektronlarının konjugasyonunun etkisi titreşim frekansını azaltır: C=C-C=O ve C 6 H 5 -C=O sistemlerinde bant 1665÷1685 cm -1 civarında bulunur.
Böylece, karbonil bileşiklerinin spektrumları, özellikle diğer bantlar dikkate alındığında, büyük miktarda tamamen kesin bilgi elde edilmesini mümkün kılar: esterler ve anhidritler için - bant BU YÜZDEN amidler - bant N-H aldehitlerin spektrumlarında genellikle grubun bir bandı bulunur RÜYA yaklaşık 2695÷2830 cm -1. Birçok aldehit ve keton için spektrum, baz ve enol formlarının toplamıdır.
IR ve Raman spektrumlarındaki çeşitli grupların spektral tezahürlerinin bir özeti Tablo No. 2'de verilmiştir, ancak daha geniş bir frekans seti içeren ve çeşitli örneklerden pratik bant setlerinin incelenmesine olanak tanıyan özel tablolar vardır.
Tablo No. 2 IR spektroskopisinde ana titreşim frekansları
| Frekans, cm-1 | Yoğunluk | Titreşimlerin doğası | Bağlantı türü | |
| 3620- 3600 | s., Çar. | n OH (serbest) | Alkol solüsyonlarını seyreltin | |
| 3600- 3500 | s., Çar. | nOH (bağlı) | Alkollerde molekül içi hidrojen bağları | |
| s., Çar. | (özgür) | Birincil amidlerin seyreltik çözeltileri | ||
| 3400- 3350 | evlenmek | nNH (ücretsiz) | İkincil aminler, N-sübstitüe edilmiş amidler | |
| 3550- 3520 | s., Çar. | nOH (ücretsiz) | Asit çözeltilerini seyreltin | |
| 3500- 3400 | s., Çar. | n NH2 (serbest) | Birincil aminler, amidler | |
| İle. | (özgür) | Amitlerin seyreltik çözeltileri | ||
| 3330- 3260 | evlenmek | n°CH | Tek ikameli alkinler | Alkanlar |
| 1370- 1390 | s., Çar. | Nitro bileşikleri | ||
| 1280- 1200 | İle. | Acil Durum | Esterler | |
| 1250- 1180 | evlenmek | n C-N | Üçüncül aminler (ArNR 2, (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | İle. | n S-O | İkincil, üçüncül alkoller | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | s., Çar. | n S-O | Ketaller, asetaller | |
| 1150- 1050 | İle. | Eterler | ||
| 1085- 1050 | s., Çar. | n S-O | Alkoller | |
| 970- 950 | evlenmek | d CH | Trans-alkenler | |
| 900-650 | İle. | d CH | Arenalar | |
| 750- 650 | evlenmek | d =CH | Cis-dienler |
| İletişim türü ve bağlantı | Frekans, cm-1 | ||
| -C=C- | |||
| alkenler | 1680- 1620 | ||
| cis türevleri | 1665- 1635 | ||
| trans türevleri | 1675- 1660 | ||
| döngüsel | 1650- 1550 | ||
| birleşik | 1660- 1580 | ||
| -C=C=C- | |||
| Allen'lar | 1970- 1940 (n olarak) | ||
| 1070-1060 (n sn) | |||
| -C°C- | |||
| Alkinler | 2270- 2190 | ||
| -C°C-H | 2140- 2100 | ||
| ñС=О | |||
| Ketonlar | alifatik | 1725- 1700 | |
| sınırsız | 1690- 1660 | ||
| aril ketonlar | 170- 1680 | ||
| diaril ketonlar | 1670- 1660 | ||
| döngüsel | 1780- 1700 | ||
| Diketonlar | A | 1730- 1710 | |
| B | 1640- 1635 | ||
| Aldehitler | alifatik | 1740- 1720 | |
| sınırsız | 1705- 1650 | ||
| aromatik | 1715- 1685 | ||
| Karboksilik asitler | monomer | ||
| dimer | 1725- 1700 | ||
| sınırsız | 1715- 1680 | ||
| aromatik | 1700- 1680 | ||
| laktonlar | 1850- 1720 | ||
| anhidritler | |||
10 2 – 10 3 cm -1 (IR bölgesi) bölgesindeki absorpsiyon genellikle molekülün sabit elektronik durumuna sahip titreşim geçişlerinden kaynaklanır; karşılık gelen spektrumlara titreşim denir. Daha kesin olarak, titreşim-dönme olarak adlandırılmalıdır, çünkü bu bölgedeki emilim üzerine bir molekülün titreşim enerjisindeki bir değişikliğe genellikle dönme enerjisindeki bir değişiklik eşlik eder.
h = E′ – E″ = (E süresi ′ + E sayısı ′) – (E süresi ″ + E sayısı ″) . (2.104)
Titreşim spektrumu, dalga sayısı arttıkça yoğunluğu keskin bir şekilde azalan, birbirinden oldukça uzak bir dizi banttan oluşur (Şekil 2.22). İlk, en yoğun bant ana bant veya temel ton olarak adlandırılır. Daha sonra 1. ve 2. armoniler gelir. Sonraki bantların yoğunluğu o kadar keskin bir şekilde azalır ki çoğu molekül için 3. ve 4. armonik sesler gözlemlenemez.
Spektrumdaki her bant karmaşıktır ve yüksek çözünürlüklü bir enstrümana sahip bir enstrümana kaydedildiğinde birkaç ayrı çizgiye bölünür. Böylesine ince bir yapının görünümü, gaz halindeki maddelerin karakteristik özelliğidir. Bantların spektrumdaki konumu titreşim geçişleriyle, her bandın ince yapısı ise dönme geçişleriyle belirlenir.
Böyle bir spektrumun kökenini anlamak için öncelikle moleküllerin dönüşünden soyutlayarak yalnızca titreşim hareketini ve titreşim geçişlerini ele alıyoruz;
h = E sayısı ′– E sayısı ″ . (2.105)
Klasik mekanik açısından iki atomlu bir molekülün titreşim hareketi, çekirdekler arasındaki mesafedeki periyodik bir değişiklik olarak temsil edilebilir.
Bunu açıklayan Hooke yasasına göre harmonik titreşimler,Çekirdekleri denge konumuna döndüren kuvvet, çekirdeklerin denge konumundan yer değiştirmesiyle orantılıdır:
f = – kq , (2.106)
burada k kuvvet sabitidir;
q – titreşim koordinatı; q = r a + r b = r – r e .
Hooke denklemi yalnızca çekirdeğin küçük yer değiştirmeleri için geçerlidir, yani q >> r e olduğunda, q = 0 limitinde.
Diatomik bir molekülün kuvvet sabiti, bir bağın esnekliğini karakterize eden bir niceliktir ve q = 1'de birim uzunluk başına bir bağı oluşturan (gerilme veya sıkıştırma) kuvvete sayısal olarak eşittir: f = k.
Elastik kuvvetin temel işi:
dA = – f dq . (2.107)
Denklem (2.106) dikkate alınarak şunu elde ederiz:
dA = – kq dq . (2.108)
İçeriye entegrasyondan sonra
(2.109)
İki atomlu bir molekülün potansiyel enerjisi için şunu elde ederiz:
u = A = 1/2 kq2 . (2.110)
Denklem (2.110)'dan şu sonuç çıkar:
k = (d 2 u / dq 2) q =0. (2.111)
Dolayısıyla, küçük yer değiştirmeler için potansiyel enerji, q = r – r e'nin ikinci dereceden bir fonksiyonudur. u–q veya u–r eğrisi bir paraboldür ve kuvvet sabiti k, parabolün minimuma yakın eğriliğini karakterize eder.
(2.110) ifadesini Schrödinger denkleminde yerine koyarken
2 sayım + (8 2 / sa 2) (E sayım – u) sayım = 0 (2,112)
ve bu denklemi çözerek, harmonik bir osilatör olarak iki atomlu bir molekülün titreşim enerjisinin özdeğerleri için aşağıdaki denklemi elde ederiz:
E sayısı = h o (v + 1/2) , (2.113)
nerede v – titreşimsel kuantum sayısı sıfırdan başlayan pozitif tam sayıların değerleri alınarak (v = 0, 1, 2, 3.......);
0 – vibratörün doğal titreşim frekansı.
Denklem (2.113) başka bir biçimde temsil edilebilir:
E sayısı = hc e (v + 1/2) , (2.114)
burada e, potansiyel eğrinin minimumuyla ilişkili titreşim frekansını karakterize eden uygun dalga sayısıdır (titreşim sabiti), yani klasik mekaniğe göre bir molekülün sonsuz küçük bir titreşim genliği için sahip olacağı frekans (q = 0) , r = r e) . e değeri m-1 veya cm-1 olarak ifade edilir. Bu moleküler bir sabittir. Herhangi bir diatomik molekül, her elektronik durumda belirli bir sabit değer e ile karakterize edilir.
Denklem (2.114), titreşim enerjisinin nicemlenmesini ve v = 0'da sıfır noktası osilatör enerjisinin varlığını gösterir:
E 0 sayım = hc e /2. (2.115)
Bu enerji sıfır değildir. Harmonik bir osilatörün salınım enerjisi, eşit aralıklarla kuantum seviyelerine sahip bir sisteme karşılık gelen v kuantum sayısıyla doğru orantılı olarak artar. Harmonik bir osilatör için kuantum mekaniği seçim kurallarına göre v = 1 ile geçişler mümkündür. Işık emildiğinde v +1 değişir ve salınımların enerjisi ve genliği artar.
Ancak harmonik osilatör modeli deneysel verilerle çelişen hükümlere yol açmaktadır:
1) Bu modeldeki E sayısı istenildiği kadar büyük olabilir. Bu durumda moleküldeki kimyasal bağ sonsuz esnekliğe sahip olacak ve kırılması imkansız hale gelecektir. Bunun doğru olmadığını biliyoruz;
2) harmonik bir osilatör için, absorpsiyon spektrumunda seçim kurallarından ve titreşim seviyelerinin eşdeğerliğinden kaynaklanan yalnızca bir bant gözlemlenmelidir (Şekil 2.23 a). Ancak gerçek bir diatomik molekülün spektrumunda birkaç bant gözlenir.
Pirinç. 2.23 Harmonik bir osilatör için potansiyel enerji eğrileri (a) ve titreşim enerjisi E sayımının V sayımına (b) bağımlılığı
Bütün bunlar gerçek moleküllerin harmonik osilatörler olmadığı anlamına gelir. Bunlar için harmonik yaklaşım yalnızca çekirdeklerin denge konumundan küçük yer değiştirmeleri için kullanılabilir; titreşim kuantum sayısının küçük değerlerinde (v = 0; 1).
Gerçek diatomik moleküller için U(r) fonksiyonu bir parabol değildir ve geri çağırma kuvveti çekirdeklerin yer değiştirmesinin büyüklüğüyle tam olarak orantılı değildir. Bu modele yol açar harmonik olmayan osilatör Potansiyel enerji eğrisi Şekil 2'de gösterildiği gibi gösterilmektedir. 2.24.
Potansiyel enerji eğrisine yaklaşmak için Mors fonksiyonunu kullanın:
u = D e 2 , (2,116)
burada D e – ayrışma enerjisi;
belirli bir molekül için bir sabittir.
Pirinç. 2.24 Harmonik olmayan bir osilatör için potansiyel enerji eğrileri (a) ve titreşim enerjisi E coll'un V coll (b)'ye bağımlılığı
İki atomlu bir molekül için Schrödinger denklemini çözerken, u(r) Morse fonksiyonu ile ifade edildiğinde, Ecol titreşim enerjisinin özdeğerleri binom ile tanımlanır:
E sayısı = hc e (v +1/2) – hc e x e (v + 1/2) 2 , (2.117)
burada x e, uyumdan sapmayı karakterize eden uyumsuzluk katsayısıdır, bu miktar boyutsuzdur ve
e >> e x e > 0. (2,118)
Denklem (2.117)'den, harmonik olmayan osilatörün sıfır noktası enerjisi için bir ifade elde edebiliriz (burada v = 0):
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e . (2.119)
Denklem (2.117)'den aşağıdaki sonuçlar çıkar:
E sayısının v'ye bağımlılığı doğrusal değildir;
v arttıkça titreşimsel kuantum seviyeleri birleşir.
Aslında, kuantum sayısı bir birim arttıkça titreşim enerjisindeki fark V'nin artmasıyla azalır:
E v+1 v = E (v + 1) – E (v) = hc [ e – 2 e x e (v+1)] . (2.120)
(2.117) fonksiyonunun birinci ve ikinci türevlerini bulalım:
E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2.121)
dE V /dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)
d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)
İfade, E v –V eğrisinin bir maksimuma sahip olduğunu (Şekil 2.16b) ve titreşim seviyelerinin belirli bir Vmax değerine yakınsadığını gösterir. , maksimum koşuldan bulunabilir:
dE V /dV = 0, (2,124)
dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V maks + 1/2)] = 0 , (2,125)
Vmaks = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2.126)
Vmaks = 1/2x e – 1/2
. (2.127)Dolayısıyla, sonlu sayıda ayrık titreşim seviyesi vardır ve harmonik olmayan osilatörün maksimum enerjisi E V, maks. Moleküle titreşim enerjisi E V > E V, max verilirse, potansiyel enerji eğrisinden görülebileceği gibi ayrışma meydana gelecektir (Şekil 2.16a).
Çoğu molekül için formül (2.127) kullanılarak hesaplanan Vmax değerleri birkaç on, bazıları için bir buçuk yüze kadar çıkabilir.
Seçim kuralları:
harmonik bir osilatör için V = 1 ise, harmonik olmayan bir osilatör için kuantum mekaniği seçim kuralları herhangi bir geçişe izin verir: V = 1, 2, 3, vb.;
herhangi bir madde (polar ve polar olmayan) tanımlanabilir.
V, e, x e değerlerini denklem (2.117)'ye koyarak, izin verilen titreşim enerjisi seviyelerinin bir diyagramını çizebiliriz.
Pirinç. 2.25 İzin verilen titreşim enerjisi seviyelerinin şeması.
Çoğu diatomik molekül için 01 titreşim geçişi 10 – 100 kJ/mol gerektirir. Bu, gaz moleküllerinin 18 - 25 o C sıcaklıktaki ortalama termal hareket enerjisinden önemli ölçüde daha yüksektir (RT = 2,5 kJ/mol, 298 o K'da). Bu nedenle deney sıcaklığında moleküllerin büyük çoğunluğunun daha düşük enerji seviyesinde yani V″=0 olduğunu varsayabiliriz.
Seçim kuralı, spektrumda gözlemlenen tüm frekanslar için bir denklem türetmemize ve titreşim spektrumunu türetmemize olanak tanır:
= E V /hc = e (V + 1/2) – e x e (V + 1/2) 2 . (2.128)
V′ ve V″ değerlerini denklemde (2.128) değiştirerek ve dalga sayıları arasındaki farkı alarak şunu elde ederiz:
V″ 0 = [ e (V′ + 1/2) – e x e (V" + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) – e x e (V″ + 1 /2) 2 ] (2.129)
Dönüşümden sonra:
= (V" – V″) [ e – e x e (1 + V" + V″)] . (2.130)
V''=0 olduğunu göz önünde bulundurarak, şekilde gösterilen yalnızca deneysel olarak gözlemlenen geçiş serilerinin, yani V″ (0)V" geçişlerinin dalga sayıları için bir ifade elde ederiz:
= V" [ e – e x e (1+V")] , (2.131)
burada V" = 1, 2, 3,..... V maks.
01 geçişi için en az enerji gereklidir. Bu, ilk (düşük frekanslı) bandın - ana bant veya ana tipin absorpsiyon spektrumundaki görünümüne karşılık gelir. Geçişler 02; 03, vb. sonraki bantları - armonileri verir.
Ana bant ve armonilerin dalga sayıları (2.131)'e göre aşağıdaki şekilde belirlenir:
01 ana bant veya üst ton,
0 1 = e – 2 e x e = e (1 – 2x e), (2.132)
02 1. üst ton,
0 2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2.133)
03 2. üst ton,
0 3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2.134)
Genel olarak 0V" geçişi için:
0 V’ = V" e – V’(V’+1) e x e . (2,135)
Elde edilen ifadelerden, titreşim spektrumundaki soğurma bantlarının yakınlaştığı sonucu çıkar, ancak e x e<< e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как e = 10 2 – 10 3 см -1 .
01 geçişinin olasılığı en yüksektir, bu da ana soğurma bandının yoğunluğunu açıklar. Geçiş olasılığı 02; 03 vb. artan V" ile keskin bir şekilde azalır ve bu da absorpsiyon spektrumuna yansır.
Titreşim sabitinin belirlenmesi e ve uyumsuzluk katsayısıX e .
IR absorpsiyon spektrumlarının deneysel çalışmasının en önemli sonucu, moleküler sabitlerin - titreşim sabiti e ve uyumsuzluk katsayısı x e'nin belirlenmesidir.
soğurma bantları belirli titreşim geçişlerine atanır.
her geçişin salınım frekansını belirleyin: 1, 2, 3.
(2.132) – (2.135) tipi denklemleri frekansların her biriyle karşılaştırın ve bunları birlikte çözdükten sonra e ve x e'yi belirleyin. Örneğin:
0 1 = e (1–2x e)
0 2 = 2 e (1–3x e).
Ayrışma enerjisinin belirlenmesi (kimyasal bağ). Kimyasal bir bağın enerjisi, bir molekülü sıfırdan maksimum titreşim kuantum seviyesine aktarmak için harcanması gereken enerjidir:
Denklemi (2.127) hatırlayalım:
Vmaks = 1/2x e – 1/2.
Bu denklemi (2.127)'de yerine koyarsak şunu elde ederiz:
E 0 Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2 , (2,136)
E 0 Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2,137)
Emaks = hc e /4x e . (2.138)
J/mol cinsinden molar enerji değerlerine geçelim:
Emaks (mol) = Emaks NА, (2,139)
E maks (mol) = hc e N A /4x e . (2.140)
Sıfır seviyesinden sayılan ve 1 mol olarak ifade edilen ayrışma enerjisine, gerçek ayrışma enerjisi denir ve Do ile gösterilir:
E h.s. = D o = E max – E 0 . (2.141)
Ayrışma enerjisi potansiyel eğrinin minimumundan sayılırsa, sıfır enerji değeri kadar D 0'ı aşar (Şekil 2.18):
D e = D 0 + E 0 . (2.142)
hc e N A
hc e
şunu hatırlatalım
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e,
D 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2,143)
D 0 = (1–x e)2 . (2.144)
Molar miktarlara geçerek D 0 değerini J/mol cinsinden buluruz:
D 0 = (1–x e)2 . (2.145)
Böylece: titreşim spektrumundan aşağıdaki moleküler sabitler elde edilebilir:
Salınımların doğal frekansı e;
Uyumsuzluk katsayısı x e;
Moleküllerin titreşim hareketinin enerjisi;
Kimyasal bağ enerjisi.
Elektronik spektrumlar (temel kavramlar). Moleküllerde elektronlar uyarıldığında spektrumun ultraviyole ve görünür bölgelerinde radyasyon gözlenir.
h = E"" – E" = (E"" sıcaklık – E" sıcaklık) + (E"" sayımı – E" sayımı) + (E"" el – E" el).
P 
Bu durumda her türlü enerji değişiminin bir kombinasyonu meydana gelir. Spektrum karmaşıktır ve elektronik-titreşim-dönme olarak adlandırılır. Spektrum absorpsiyon bantlarından oluşur. Absorbsiyon bandının maksimumu, belirli bir dalga boyu bölgesindeki en olası geçişe karşılık gelir.
Şekil 2.25, MO'ların moleküler yörüngelerinin enerji seviyelerinin göreceli düzenlemesini göstermektedir ( ve bağ MO'larıdır, * ve * antibağ MO'lardır)
Temel durumda, ve yörüngeleri genellikle elektronlar tarafından işgal edilir (bu, daha düşük potansiyel enerjiye sahip daha kararlı bir enerji durumudur).
* geçişi en fazla enerjiyi gerektirir; kendini uzak UV bölgesinde gösterir ve doymuş hidrokarbon moleküllerinin karakteristiğidir. Geçişler * görünür ve UV'ye yakın bölgelere karşılık gelir ve doymamış bileşiklerin molekülleri için tipiktir.
Pirinç. 2.26. Elektronik geçişler için etkileşim potansiyeli enerji eğrileri 
Büyük miktarda radyant enerji emildiğinde, bir elektron sıçraması meydana gelebilir. Potansiyel ayrışma enerjisi D 0 azalır ve E artar. E enerjisi arttıkça, titreşim hareketinin bir sonucu olarak atomlar arası mesafe r e artar (Şekil 2.26).
Her bağlantı türünün kendi elektronik geçiş enerjisi ve belirli bir dalga boyuna sahip kendi karakteristik soğurma bandı vardır.
MOLEKÜLER SPEKTRUMLAR- aşağıdakilerden kaynaklanan absorpsiyon, emisyon veya saçılma spektrumları kuantum geçişleri tek bir enerjiden moleküller. diğerine belirtir. Hanım. molekülün bileşimi, yapısı, kimyasalın doğası ile belirlenir. dış ortamlarla iletişim ve etkileşim alanlar (ve dolayısıyla onu çevreleyen atomlar ve moleküller ile birlikte). Naib. karakteristik M. s. bulunmadığında seyrekleştirilmiş moleküler gazlar spektral çizgilerin genişletilmesi basınç: böyle bir spektrum Doppler genişliğinde dar çizgilerden oluşur.
Pirinç. 1. İki atomlu bir molekülün enerji seviyelerinin şeması: A Ve B-elektronik seviyeler; sen" Ve sen"" - salınımlı Kuantum sayıları; J" Ve J"" - dönme kuantumu sayılar.
Bir moleküldeki üç enerji seviyesi sistemine uygun olarak - elektronik, titreşimli ve dönme (Şekil 1), M. s. bir dizi elektronik titreşimden oluşur. ve döndürün. spektrumları ve geniş bir el-magnetik aralığında yer alırlar. dalgalar - radyo frekanslarından x-ışınlarına kadar. spektrumun alanları. Rotasyonlar arasındaki geçişlerin sıklıkları. enerji seviyeleri genellikle mikrodalga bölgesine (0,03-30 cm -1 dalga sayısı ölçeğinde), salınımlar arasındaki geçişlerin frekanslarına düşer. IR bölgesindeki seviyeler (400-10.000 cm -1) ve spektrumun görünür ve UV bölgelerindeki elektronik seviyeler arasındaki geçiş frekansları. Bu bölünme şartlıdır çünkü sıklıkla dönüşümlü olarak yapılır. geçişler aynı zamanda IR bölgesine yani salınımlara da düşer. görünür bölgede geçişler ve IR bölgesinde elektronik geçişler. Tipik olarak elektronik geçişlere titreşimlerdeki değişiklikler eşlik eder. molekülün enerjisi ve titreşimlerle. geçişler değişir ve döner. enerji. Bu nedenle, elektronik spektrum çoğunlukla elektron titreşim sistemlerini temsil eder. bantlar ve yüksek çözünürlüklü spektral ekipmanlarla bunların dönüşleri tespit edilir. yapı. M. s'deki çizgilerin ve şeritlerin yoğunluğu. karşılık gelen kuantum geçişinin olasılığı ile belirlenir. Naib. yoğun çizgiler izin verilen bir geçişe karşılık gelir seçim kuralları.M.s.'ye. Auger spektrumlarını ve X-ışını spektrumlarını da içerir. moleküler spektrum(makalede ele alınmıyor; bkz. Auger etkisi, Auger spektroskopisi, X-ışını spektrumları, X-ışını spektroskopisi).
Elektronik spektrumlar. Tamamen elektronik M.s. Titreşimler değişmezse moleküllerin elektronik enerjisi değiştiğinde ortaya çıkar. ve döndürün. enerji. Elektronik MS hem absorpsiyonda (absorbsiyon spektrumları) hem de emisyonda (spektrumlar) gözlemlenir. Elektronik geçişler sırasında elektrik enerjisi genellikle değişir. . Elektrik. G tipi bir molekülün elektronik durumları arasındaki dipol geçişi "
ve G ""
(santimetre. Moleküllerin simetrisi) doğrudan çarpım Г ise izin verilir "
G ""
dipol moment vektörünün bileşenlerinden en az birinin simetri tipini içerir D
. Absorbsiyon spektrumlarında temel (tamamen simetrik) elektronik durumdan uyarılmış elektronik duruma geçişler genellikle gözlemlenir. Böyle bir geçişin gerçekleşebilmesi için uyarılmış durumun simetri tipleri ile dipol momentinin çakışması gerektiği açıktır. Çünkü elektrik Dipol momenti dönüşe bağlı olmadığından, bir elektronik geçiş sırasında dönüşün korunması gerekir, yani yalnızca aynı çokluğa sahip durumlar arasındaki geçişlere izin verilir (ara kombinasyon yasağı). Ancak bu kural bozuldu
güçlü spin-yörünge etkileşimlerine sahip moleküller için ara kombinasyon kuantum geçişleri. Bu tür geçişlerin bir sonucu olarak, örneğin uyarılmış üçlü durumdan temel duruma geçişlere karşılık gelen fosforesans spektrumları ortaya çıkar. tekli durumu.
Farklı moleküller elektronik durumlar genellikle farklı coğrafyalara sahiptir. simetri. Bu gibi durumlarda G koşulu "
G ""
G D düşük simetri konfigürasyonuna sahip bir nokta grubu için gerçekleştirilmelidir. Ancak permütasyon-inversiyon (PI) grubu kullanıldığında bu sorun ortaya çıkmaz çünkü PI grubu tüm durumlar için aynı olacak şekilde seçilebilir.
Doğrusal simetri molekülleri için Xy ile dipol moment simetrisinin türü D= S + (dz)-P( d x , d y) bu nedenle, onlar için yalnızca molekülün ekseni boyunca yönlendirilen geçiş dipol momenti ile S + - S +, S - - S -, P - P vb. geçişlere ve S + - P, P - D geçişlerine izin verilir. vb. d. molekülün eksenine dik olarak yönlendirilen geçiş momenti ile (durumların belirtilmesi için bkz. Sanat. Molekül).
Olasılık İÇİNDE elektrik elektronik seviyeden dipol geçişi T elektronik seviyeye P, tüm salınımlı-dönmesel olarak toplanır. elektronik seviye seviyeleri T, f-loy tarafından belirlenir:
geçiş için dipol moment matrisi elemanı n-m, sen ep ve sen onları- elektronların dalga fonksiyonları. İntegral katsayısı Deneysel olarak ölçülebilen absorpsiyon şu ifadeyle belirlenir:
Nerede nm- başlangıçtaki molekül sayısı durum M, vnm- geçiş frekansı TP. Elektronik geçişler sıklıkla karakterize edilir
Molekülün titreşim durumundaki değişiklikle eş zamanlı olarak dönme durumu da değişir. Titreşim ve dönme durumlarındaki değişiklikler, dönme-titreşim spektrumlarının ortaya çıkmasına neden olur. Moleküllerin titreşim enerjisi, dönme enerjisinden yaklaşık yüz kat daha fazladır, dolayısıyla dönme, moleküler spektrumun titreşim yapısını bozmaz. Enerji açısından küçük olan dönme kuantumlarının, enerjisi nispeten büyük olan titreşim kuantumları üzerine süperpozisyonu, titreşim spektrumunun çizgilerini elektromanyetik spektrumun yakın kızılötesi bölgesine kaydırır ve bunları bantlara dönüştürür. Bu nedenle yakın kızılötesi bölgede gözlenen dönme-titreşim spektrumu çizgi çizgili bir yapıya sahiptir.
Böyle bir spektrumun her bandının, frekansı molekülün titreşim terimlerindeki farkla belirlenen bir merkezi çizgi (kesikli çizgi) vardır. Bu tür frekansların kümesi molekülün saf titreşim spektrumunu temsil eder. Schrödinger dalga denkleminin çözümüne ilişkin kuantum mekaniği hesaplamaları, molekülün dönme ve titreşim durumlarının karşılıklı etkisini dikkate alarak şu ifadeye yol açar:
nerede ve tüm enerji seviyeleri için sabit değildir ve titreşim kuantum sayısına bağlıdır.
nerede ve sabittir, büyüklük olarak ve'den küçüktür. Parametrelerin küçüklüğü nedeniyle ve değerleri ile karşılaştırıldığında, bu ilişkilerdeki ikinci terimler ihmal edilebilir ve molekülün kendisinin dönme-titreşim enerjisi, titreşim ve dönme enerjisinin toplamı olarak düşünülebilir. katı bir molekül ise karşılık gelen ifade şu şekildedir:
Bu ifade, spektrumun yapısını iyi bir şekilde aktarır ve yalnızca kuantum sayıları ve büyük değerlerinde bozulmaya yol açar. Dönme-titreşim spektrumunun dönme yapısını ele alalım. Böylece, radyasyon sırasında bir molekül yüksek enerji seviyelerinden düşük seviyelere doğru hareket eder ve spektrumda frekanslı çizgiler belirir:
onlar. dönme-titreşim spektrumunun hat frekansı için buna göre yazılabilir:
frekansların birleşimi dönme-titreşim spektrumunu verir. Bu denklemdeki ilk terim, yalnızca titreşim enerjisi değiştiğinde ortaya çıkan spektral frekansı ifade eder. Spektral bantlardaki dönme çizgilerinin dağılımını ele alalım. Bir bandın sınırları dahilinde, onun hassas dönme yapısı yalnızca dönme kuantum sayısının değeriyle belirlenir. Böyle bir grup için şu şekilde yazılabilir:
Pauli'nin seçim kuralına göre:
bandın tamamı, nispeten her iki tarafta bulunan iki grup spektral seriye bölünmüştür. Aşağıdaki durumlarda geçerlidir:
onlar. Ne zaman:
sonra bir grup satır elde ederiz:
onlar. Ne zaman:
sonra bir grup satır elde ederiz:
Geçişler durumunda, bir molekül dönme seviyesinden dönme enerji seviyesine geçtiğinde, frekansları olan bir grup spektral çizgi ortaya çıkar. Bu çizgi grubuna ile başlayan spektrum bandının pozitif veya - dalı denir. Geçişler sırasında, bir molekül 3. seviyeden enerji seviyesine geçtiğinde, frekansları olan bir grup spektral çizgi belirir. Bu çizgi grubuna ile başlayan spektrum bandının negatif veya - dalı denir. Bu, karşılık gelen değerin fiziksel bir anlamının olmamasıyla açıklanmaktadır. - ve - formun denklemlerine dayalı olarak şerit dalları:
satırlardan oluşur:
Böylece, dönme-titreşim spektrumunun her bandı, bitişik çizgiler arasında mesafe bulunan iki eşit mesafeli çizgi grubundan oluşur:
denklem göz önüne alındığında, gerçek bir katı olmayan molekül için:
çizgi ve şerit dallarının sıklığı için şunu elde ederiz:
Sonuç olarak, - ve - dalların çizgileri kavislidir ve eşit mesafeli çizgiler gözlenmez, ancak - birbirinden ayrılan dallar ve - şeridin kenarını oluşturacak şekilde yaklaşan dallar görülür. Böylece, moleküler spektrumların kuantum teorisinin, yakın kızılötesi bölgedeki spektral bantları deşifre edebildiği ve bunları dönme ve titreşim enerjisindeki eş zamanlı değişikliklerin sonucu olarak ele aldığı kanıtlanmıştır. Moleküler spektrumların moleküllerin yapısı hakkında değerli bir bilgi kaynağı olduğu unutulmamalıdır. Moleküler spektrumları inceleyerek, moleküllerin çeşitli ayrı enerji durumları doğrudan belirlenebilir ve elde edilen verilere dayanarak, bir moleküldeki elektronların hareketi, titreşimleri ve çekirdeklerin dönüşü ile ilgili güvenilir ve doğru sonuçlar çıkarılabilir ve ayrıca doğru bilgiler elde edilebilir. Moleküllerdeki atomlar arasında etki eden kuvvetler, çekirdekler arası mesafeler ve moleküllerdeki çekirdeklerin geometrik konumu, molekülün kendisinin ayrışma enerjisi vb. ile ilgili.
Önceki bölümde belirtildiği gibi, dönme seviyeleri arasında geçiş yaparken dönme kuantum sayısı bir değişebilir. Kendimizi formül (11.15)'teki ilk terimle sınırlandırır ve alırsak, dönme geçişlerinin frekansları için ifade şu şekli alacaktır:
,
(13.1)
yani artan 
birim başına, dönme seviyeleri arasındaki mesafe artar 
.
Bu durumda spektrumdaki bitişik dönme çizgileri arasındaki mesafe şöyledir:
.
(13.2)
Slayt, dönme seviyeleri arasında izin verilen geçişleri ve gözlemlenen dönme soğurma spektrumunun bir örneğini gösterir.
Ancak (11.15) ifadesindeki ikinci terimi dikkate alırsak, sayı arttıkça bitişik spektral çizgiler arasındaki mesafenin arttığı ortaya çıkar. J azalır.
Dönme spektral çizgilerinin yoğunluklarına gelince, öncelikle bunların önemli ölçüde sıcaklığa bağlı olduğunu söylemek gerekir. Aslında birçok molekülün bitişik dönme çizgileri arasındaki mesafe, önemli ölçüde daha azdır. kT. Bu nedenle sıcaklık değiştiğinde dönme seviyelerinin popülasyonları önemli ölçüde değişir. Sonuç olarak spektral çizgilerin yoğunlukları değişir. Dönme durumlarının istatistiksel ağırlığının şuna eşit olduğunu hesaba katmak gerekir: 
. Dönme düzeyindeki popülasyonun sayıyla ifadesi J bu nedenle şöyle görünüyor:
Dönme seviyelerindeki popülasyonların dönme kuantum sayısına bağımlılığı slaytta gösterilmektedir.
Bir spektral çizginin yoğunluğunu hesaplarken, geçişin meydana geldiği üst ve alt seviyelerin popülasyonlarını hesaba katmak gerekir. Bu durumda üst ve alt seviyelerin istatistiksel ağırlıklarından elde edilen ortalama değer, istatistiksel ağırlık olarak alınır:
Bu nedenle spektral çizginin yoğunluğuna ilişkin ifade şu şekli alır:
Bu bağımlılığın belirli bir değerde maksimumu vardır J, koşulundan elde edilebilecek olan 
:
.
(13.6)
Farklı büyüklükteki moleküller için J max geniş bir yayılma alanına sahiptir. Bu nedenle, oda sıcaklığında bir CO molekülü için maksimum yoğunluk 7. dönme seviyesine ve bir iyot molekülü için 40. dönme seviyesine karşılık gelir.
Dönme spektrumlarının incelenmesi, dönme sabitinin deneysel olarak belirlenmesi açısından ilgi çekicidir. B v, çünkü değerinin ölçülmesi nükleerler arası mesafelerin belirlenmesini mümkün kılar ve bu da potansiyel etkileşim eğrilerinin oluşturulması için değerli bilgilerdir.
Şimdi titreşim-dönme spektrumlarının değerlendirilmesine geçelim. Saf titreşim geçişleri yoktur, çünkü iki titreşim seviyesi arasında geçiş yaparken üst ve alt seviyelerin dönüş sayıları daima değişir. Bu nedenle, titreşim-dönme spektral çizgisinin frekansını belirlemek için, titreşim-dönme terimi için aşağıdaki ifadeden yola çıkılmalıdır:
.
(13.7)
Titreşim-dönme spektrumunun tam bir resmini elde etmek için aşağıdaki şekilde ilerleyin. İlk yaklaşım olarak, dönme yapısının varlığını ihmal edeceğiz ve yalnızca titreşim seviyeleri arasındaki geçişleri dikkate alacağız. Önceki bölümde gösterildiği gibi titreşimsel kuantum sayılarını değiştirecek seçim kuralları yoktur. Ancak aşağıdaki gibi olasılıksal özellikler vardır.
İlk olarak moleküllerin titreşim düzeylerinin istatistiksel ağırlığı birliğe eşittir. Bu nedenle, titreşim seviyelerindeki popülasyonlar arttıkça azalır. V(slayttaki resim). Sonuç olarak spektral çizgilerin yoğunlukları azalır.
İkinci olarak, spektral çizgilerin yoğunlukları arttıkça keskin bir şekilde azalır. V yaklaşık olarak şu oranda:.
ile geçişler hakkında V=1'den temel frekanstaki (1-0, 2-1) geçişler, ile geçişler olarak bahsedilir V>1'e aşırı ton denir ( V=2 – ilk üst ton (2-0), V=3 – ikinci ton (3-0, 4-1), vb.). Yalnızca uyarılmış titreşim seviyelerinin (2-1, 3-2) katıldığı geçişlere sıcak denir, çünkü bunları kaydetmek için madde genellikle uyarılmış titreşim seviyelerinin popülasyonunu artırmak için ısıtılır.
(h)'deki ilk iki terim dikkate alınarak temel frekanstaki geçiş frekanslarının ifadesi şu şekildedir:
ve imalar için:
Bu ifadeler deneysel olarak titreşim frekanslarını belirlemek için kullanılır. 
ve sürekli uyumsuzluk 
.
Aslında, iki bitişik titreşim geçişinin frekanslarını ölçerseniz (slayttaki resim), titreşim kuantum kusurunun büyüklüğünü belirleyebilirsiniz:
(13.10)
Bundan sonra (12.8) ifadesi kullanılarak değer belirlenir. 
.
Şimdi dönme yapısını dikkate alalım. Dönen dalların yapısı slaytta gösterilmiştir. Dönme kuantum sayısında bir değişiklik için seçim kuralları nedeniyle, ilk satırın olması karakteristiktir. R-dal bir çizgidir R(0) ve içinde P-şubeler – P(1).
Belirledikten sonra 
, frekanslar için ifadeler yazalım P- Ve R-dallar.
Frekans için kendimizi (11.15)'deki bir terimle sınırlandırıyoruz. R-dal denklemini elde ederiz:
Nerede 
Aynı şekilde, P-şubeler:
Nerede 
Yukarıda belirtildiği gibi titreşim kuantum sayısı arttıkça dönme sabitinin değeri azalacaktır. Bu nedenle her zaman 
. Bu nedenle katsayıların işaretleri 
İçin P- Ve R-dallar farklı ve büyüyor J spektral çizgiler R Dallar birleşmeye başlar ve spektral çizgiler P- dallar - ayrışır.
Her iki dalın frekansları için basitleştirilmiş ifadeler kullanırsak ortaya çıkan sonuç daha da basit bir şekilde anlaşılabilir. Aslında, aralarındaki geçiş olasılıkları en yüksek olan komşu titreşim seviyeleri için, ilk yaklaşımda şunu varsayabiliriz: 
. Daha sonra:
Bu durumdan ayrıca her bir daldaki frekansların sistemin farklı taraflarında yer aldığı sonucu çıkar. 
. Örnek olarak slaytta farklı sıcaklıklarda elde edilen çeşitli titreşim-dönme spektrumları gösterilmektedir. Bu spektrumlardaki yoğunluk dağılımı modellerinin açıklaması tamamen dönme geçişleri dikkate alınarak verilmiştir.
Titreşim-dönme spektrumlarını kullanarak moleküllerin yalnızca titreşim değil aynı zamanda dönme sabitlerini de belirlemek mümkündür. Yani dönme sabitinin değeri 
slaytta gösterilen çizgilerden oluşan spektrumdan belirlenebilir. Miktarı görmek kolaydır
doğrudan orantılı 
:
.
Aynı yol:
Buna göre sabit 
Ve 
bağımlılıklardan belirlenir 
dönme seviyesi sayısından.
Bundan sonra dönme sabitlerinin değerlerini ölçebilirsiniz 
Ve 
. Bunu yapmak için bağımlılıklar oluşturmanız gerekir
.
(13.16)
Bu bölümün sonunda elektronik-titreşim-dönme spektrumlarını ele alacağız. Genel olarak, iki atomlu bir molekülün tüm olası enerji durumlarının sistemi şu şekilde yazılabilir:
Nerede T e temel elektronik durum için sıfır olduğu varsayılan tamamen elektronik durumun terimidir.
Bir elektronik durumdan diğerine geçişe her zaman hem titreşim hem de dönme durumlarında bir değişiklik eşlik ettiğinden, spektrumlarda tamamen elektronik geçişler gözlenmez. Bu tür spektrumlardaki titreşim ve dönme yapıları çok sayıda bant şeklinde görünür ve bu nedenle spektrumların kendilerine de denir. çizgili.
Eğer ifadede (13.17) ilk önce dönme terimlerini çıkarırsak, yani kendimizi elektronik-titreşimli geçişlerle sınırlarsak, o zaman elektronik-titreşimli spektral çizgilerin frekanslarının konumuna ilişkin ifade şu biçimi alacaktır:
Nerede 
– Tamamen elektronik geçişin frekansı.
Slayt olası geçişlerden bazılarını göstermektedir.
Belirli bir titreşim seviyesinden geçişler meydana gelirse V''farklı seviyelere V' veya çeşitli yerlerden V’ aynı seviyeye V'', daha sonra bu durumda elde edilen çizgi (şerit) serisine denir ilerlemelerİle V' (veya tarafından V''). Sabit değere sahip çubuk serisi V’- V'' arandı diyagonal seri veya diziler. Farklı değerlere sahip geçişler için seçim kuralları olmasına rağmen V mevcut olmasa da, yukarıda tartışılan Franck-Condon ilkesi nedeniyle spektrumlarda oldukça sınırlı sayıda çizgi gözlenmektedir. Hemen hemen tüm moleküller için gözlemlenen spektrumlar birkaç ila bir ila iki düzine bant sistemi içerir.
Elektronik titreşim spektrumlarını temsil etmenin kolaylığı için, gözlemlenen bant sistemleri, her hücrenin ilgili geçişin dalga numarası değeriyle doldurulduğu Delandre tabloları adı verilen formda verilmiştir. Slayt, BO molekülü için Delandre tablosunun bir parçasını göstermektedir.
Şimdi elektronik titreşim çizgilerinin dönme yapısını ele alalım. Bunu yapmak için şunu koyalım: 
. Daha sonra dönme yapısı aşağıdaki ilişkiyle tanımlanacaktır:
Kuantum sayısına göre seçim kurallarına uygun olarak J frekanslar için P-,Q- Ve R-dallar (kendimizi formül (11.15)'teki ikinci dereceden terimlerle sınırlandırarak) aşağıdaki ifadeleri elde ederiz:
Bazen kolaylık sağlamak için frekans P- Ve R-dallar tek formülle yazılır:
Nerede M = 1, 2, 3… için R-dallar ( M =J+1) ve M= -1, -2, -3... için P-dallar ( M = -J).
Elektronik durumlardan birindeki nükleer mesafe diğerinden daha büyük veya daha az olabileceğinden, fark 
olumlu ya da olumsuz olabilir. Şu tarihte: 
<0
с ростомJ frekanslar R-dallar yavaş yavaş büyümeyi bırakır ve sonra azalmaya başlar, sözde kenar (en yüksek frekans) oluşur R-şubeler). Şu tarihte: 
>0 kenarı oluşur P-şubeler
Dönme yapısının çizgilerinin konumunun kuantum sayısına bağımlılığı J Fortra diyagramı denir. Örnek olarak, böyle bir diyagram slaytta gösterilmektedir.
Fortr diyagramının tepe noktasının (kenara karşılık gelen) kuantum dönme sayısını bulmak için, (13.23) ifadesinin şuna göre farklılaştırılması gerekir: M:
(13.24)
ve sıfıra eşitleyin, ardından:
.
(13.25)
Kenar frekansı ile arasındaki mesafe 
burada:
.
(13.26)
Bu bölümü sonuçlandırmak için, bir molekülün enerji durumlarının konumunun, çekirdeklerin izotopik yer değiştirmesinden (yükte bir değişiklik olmadan çekirdeklerden en az birinin kütlesinde meydana gelen bir değişiklik) nasıl etkilendiğini ele alacağız. Bu olaya izotop kayması denir.
Her şeyden önce, ayrışma enerjisinin 
(slayttaki şekle bakın) tamamen teorik bir değerdir ve bir molekülün minimum potansiyel enerjiye karşılık gelen varsayımsal bir durumdan geçişine karşılık gelir 
birbirinden sonsuz uzaklıkta bulunan, etkileşime girmeyen iki atomdan oluşan bir duruma. Miktar deneysel olarak ölçülür 
Çünkü molekül temel durumdan daha düşük bir durumda olamaz. 
kimin enerjisi 
. Buradan 
. Bir molekül, kendi potansiyel enerjisinin ve iletilen enerjinin toplamının değeri aşması durumunda ayrışır. 
.
Bir moleküldeki etkileşim kuvvetleri elektriksel nitelikte olduğundan, izotopik yer değiştirme sırasında aynı yüke sahip atom kütlesinin etkisi, potansiyel enerji eğrisini, ayrışma enerjisini etkilememelidir. 
ve molekülün elektronik durumlarının konumu.
Ancak titreşim ve dönme seviyelerinin konumu ve ayrışma enerjisinin büyüklüğü 
önemli ölçüde değişmeli. Bunun nedeni, karşılık gelen seviyelerin enerjilerine ilişkin ifadelerin katsayıları içermesidir. 
Ve 
Molekülün azaltılmış kütlesine bağlı olarak.
Slayt, kütlesi azaltılmış bir molekülün titreşim durumlarını göstermektedir 
(düz çizgi) ve molekülün azaltılmış kütleyle daha ağır izotopik modifikasyonu (kesikli çizgi) 
. Daha ağır bir molekülün ayrışma enerjisi, hafif bir molekülünkinden daha yüksektir. Ayrıca titreşim kuantum sayısının artmasıyla izotopla ikame edilmiş moleküllerin titreşim durumları arasındaki fark da giderek artar. Tanımı girerseniz 
ise şu şekilde gösterilebilir:
<1,
(13.27)
sabit olduğundan 
izotopik olarak ikame edilmiş moleküller için aynıdır. Uyumsuzluk katsayıları ve dönme sabitlerinin oranı için şunu elde ederiz:
,
.
(13.28)
Azalan molekül kütlesindeki artışla izotopik etkilerin büyüklüğünün azalması gerektiği açıktır. Yani, eğer hafif moleküller için D 2 ve H 2 
0,5, daha sonra 129 I 2 ve 127 I 2 izotopları için 
0.992.
