Esterler, asidik hidrojenin alkil (veya genellikle hidrokarbon) radikalleri ile değiştirildiği asit türevleridir.
Esterler hangi asitten türetildiklerine (inorganik veya karboksilik) bağlı olarak bölünürler.
Esterler arasında, trihidrik alkol gliserol ve çift sayıda karbon atomu içeren daha yüksek yağ asitlerinin oluşturduğu doğal esterler - katı ve sıvı yağlar - özel bir yer işgal eder. Yağlar, bitki ve hayvan organizmalarının bir parçasıdır ve yağların oksidasyonu sırasında açığa çıkan canlı organizmaların enerji kaynaklarından biri olarak hizmet eder.
Karboksilik asit esterlerinin genel formülü:
burada R ve R" hidrokarbon radikalleridir (formik asit esterlerinde R, bir hidrojen atomudur).
Yağların genel formülü:
burada R", R", R"" karbon radikalleridir.
Yağlar ya “basit” ya da “karışık”tır. Basit yağlar aynı asitlerin kalıntılarını içerir (yani R’ = R" = R""), karışık yağlar ise farklı asitler içerir.
Yağlarda en yaygın olarak bulunan yağ asitleri şunlardır:
1. Bütirik asit CH3 - (CH2)2 - COOH
3. Palmitik asit CH3 - (CH2) 14 - COOH
4. Stearik asit CH3 - (CH2) 16 - COOH
5. Oleik asit C17H33COOH
CH3 -(CH2)7 -CH === CH-(CH2)7 -COOH
6. Linoleik asit C17H31COOH
CH3 -(CH2)4-CH = CH-CH2 -CH = CH-COOH
7. Linolenik asit C17H29COOH
CH3CH2CH = CHCH2CH == CHCH2CH = CH(CH2)4COOH
Aşağıdaki izomerizm türleri esterlerin karakteristiğidir:
1. Karbon zincirinin izomerizmi, asit kalıntısında bütanoik asitle, alkol kalıntısında propil alkolle başlar, örneğin etil izobutirat, propil asetat ve izopropil asetat, etil bütirata izomerdir.
2. -CO-O- ester grubunun pozisyonunun izomerizmi. Bu tür izomerizm, molekülleri en az 4 karbon atomu içeren etil asetat ve metil propiyonat gibi esterlerle başlar.
3. Sınıflar arası izomerizm, örneğin propanoik asit, metil asetata izomeriktir.
Doymamış bir asit veya doymamış bir alkol içeren esterler için iki tür izomerizm daha mümkündür: çoklu bağın konumunun izomerizmi ve cis-, trans-izomerizmi.
Düşük karboksilik asitlerin ve alkollerin esterleri uçucu, suda çözünmeyen sıvılardır. Birçoğunun hoş bir kokusu var. Örneğin, bütil bütirat ananas gibi kokar, izoamil asetat armut gibi kokar vb.
Yüksek yağ asitleri ve alkollerin esterleri mumsu maddelerdir, kokusuzdur ve suda çözünmezler.
Çiçeklerin, meyvelerin ve yemişlerin hoş aroması büyük ölçüde içlerinde belirli esterlerin bulunmasından kaynaklanmaktadır.
Yağlar doğada yaygın olarak dağılmıştır. Hidrokarbonlar ve proteinlerle birlikte tüm bitki ve hayvan organizmalarının bir parçasıdırlar ve gıdalarımızın ana kısımlarından birini oluştururlar.
Yağlar oda sıcaklığında toplanma durumlarına göre sıvı ve katı olarak ikiye ayrılır. Katı yağlar genellikle doymuş asitlerden oluşurken, sıvı yağlar (genellikle yağlar olarak adlandırılır) doymamış asitlerden oluşur. Yağlar organik çözücülerde çözünür, suda çözünmez.
1. Hidroliz veya sabunlaşma reaksiyonu. Esterleşme reaksiyonu tersinir olduğundan, asitlerin varlığında ters hidroliz reaksiyonu meydana gelir:
Hidroliz reaksiyonu ayrıca alkaliler tarafından katalize edilir; bu durumda, ortaya çıkan asit ve alkali bir tuz oluşturduğundan hidroliz geri döndürülemez:
2. Ekleme reaksiyonu. Doymamış asit veya alkol içeren esterler ilave reaksiyonlara girebilir.
3. Geri kazanım reaksiyonu. Esterlerin hidrojenle indirgenmesi iki alkolün oluşmasına neden olur:
4. Amit oluşumunun reaksiyonu. Amonyağın etkisi altında esterler asit amidlere ve alkollere dönüştürülür:
Fiş. 1. Esterleşme reaksiyonu:
Alkoller mineral ve organik asitlerle reaksiyona girerek esterler oluşturur. Reaksiyon tersine çevrilebilir (tersi işlem, esterlerin hidrolizidir).
Monohidrik alkollerin bu reaksiyonlardaki reaktivitesi birincilden üçüncül düzeye doğru azalır.
2. Asit anhidritlerin alkollerle etkileşimi:
3. Asit halojenürlerin alkollerle etkileşimi:
Hidroliz mekanizması:
Sıvı yağlar hidrojenasyon reaksiyonuyla katı yağlara dönüştürülür. Hidrojen, yağ moleküllerinin hidrokarbon radikallerinde çift bağların parçalandığı yerde birleşir:
Reaksiyon, basınç altında ısıtıldığında ve bir katalizör - ince ezilmiş nikel varlığında meydana gelir. Hidrojenasyon ürünü - domuz yağı adı verilen katı yağ (yapay domuz yağı), sabun, stearin ve gliserin üretiminde kullanılır. Margarin, hidrojene yağlar (ayçiçeği, pamuk tohumu vb.), hayvansal yağlar, süt ve diğer bazı maddelerin (tuz, şeker, vitaminler vb.) karışımından oluşan yenilebilir bir yağdır.
Tüm esterler gibi yağların da önemli bir kimyasal özelliği hidrolize (sabunlaşma) uğrayabilme yeteneğidir. Hidroliz, katalizörlerin - asitler, alkaliler, magnezyum oksitler, kalsiyum, çinko - varlığında ısıtıldığında kolaylıkla meydana gelir:
Yağların hidroliz reaksiyonu geri dönüşümlüdür. Bununla birlikte, alkalilerin katılımıyla neredeyse sona erer - alkaliler, elde edilen asitleri tuzlara dönüştürür ve böylece asitlerin gliserinle etkileşimi (ters reaksiyon) olasılığını ortadan kaldırır.
| " |
Esterlerin hidrolizi hem asitler hem de bazlar tarafından katalize edilir. Esterlerin asit hidrolizi genellikle sulu veya sulu-alkolik bir ortamda hidroklorik veya sülfürik asit ile ısıtılarak gerçekleştirilir. Organik sentezde, esterlerin asit hidrolizi çoğunlukla mono- ve dialkil-ikameli malonik esterler için kullanılır (Bölüm 17). Malonik esterin mono- ve di-ikame edilmiş türevleri, konsantre hidroklorik asit ile kaynatıldığında hidrolize ve ardından dekarboksilasyona uğrar.
Baz katalizli hidroliz için genellikle sulu veya sulu-alkolik NaOH veya KOH çözeltisi kullanılır. En iyi sonuçlar, az miktarda su içeren DMSO içinde ince bir potasyum hidroksit süspansiyonu kullanılarak elde edilir.
İkinci yöntem, engellenmiş asit esterlerin sabunlaştırılması için tercih edilir; bu yöntemin başka bir modifikasyonu, 18-taç-6-polyester varlığında engellenmiş esterlerin alkalin hidrolizidir:
Hazırlık amacıyla baz katalizli hidrolizin asit hidrolize göre çok sayıda belirgin avantajı vardır. Esterlerin bazik hidroliz hızı genellikle asit katalizinden bin kat daha yüksektir. Asidik bir ortamda hidroliz, geri dönüşü olmayan bir baz varlığında hidrolizin aksine, geri dönüşümlü bir işlemdir.
18.8.2.A. Ester hidroliz mekanizmaları
Esterlerin saf suyla hidrolizi çoğu durumda tersinir bir reaksiyondur ve karboksilik asit ile ana esterin denge karışımına yol açar:
Bu reaksiyon, asit-baz kataliziyle ilişkili asidik ve alkalin ortamlarda büyük ölçüde hızlanır (Bölüm 3).
K. Ingold'a göre ester hidroliz mekanizmaları aşağıdaki kriterlere göre sınıflandırılır:
(1) Kataliz türü: asidik (sembol A) veya bazik (sembol B);
(2) Esterdeki iki C-O bağından hangisinin reaksiyonun sonucu olarak bölündüğünü gösteren bölünme tipi: asil oksijen (AC indeksi) veya alkil oksijen (AL indeksi):
(3) Reaksiyonun molekülerliği (1 veya 2).
Bu üç kriterden, diyagram 18.1'de gösterilen sekiz farklı kombinasyon yapılabilir.
Bunlar en yaygın mekanizmalardır. Alkali sabunlaşma neredeyse her zaman B AC 2 tipine aittir. Asit hidrolizi (ve esterleşme) çoğu durumda bir A AC 2 mekanizmasına sahiptir.
A AC1 mekanizması genellikle yalnızca kuvvetli asidik çözeltilerde (örneğin, konsantre H2S04'te) ve özellikle sıklıkla sterik olarak engellenmiş aromatik asit esterlerinde gözlenir.
AC 1'in mekanizması hala bilinmemektedir.
B AL 2 mekanizması yalnızca son derece güçlü, uzaysal olarak korunan asil grupları ve p-laktonların nötr hidrolizi durumunda bulundu. A AL 2'nin mekanizması hala bilinmemektedir.
A AL 1 mekanizmasına göre tersiyer alkil esterler genellikle nötr veya asidik bir ortamda reaksiyona girer. Aynı substratlar benzer koşullar altında B AL 1 mekanizmasına göre reaksiyona girebilir, ancak biraz daha alkali bir ortama geçildiğinde B AL 1 mekanizmasının yerini hemen B AC 2 mekanizması alır.
Şema 18.1'den görülebileceği gibi, asitler tarafından katalize edilen reaksiyonlar tersinirdir ve mikroskobik tersinirlik ilkesinden (Bölüm 2), asitler tarafından katalize edilen esterifikasyonun da benzer mekanizmalarla ilerlediği sonucu çıkar. Ancak baz katalizinde denge, karboksilik asidin iyonlaşması nedeniyle değiştiğinden hidrolize (sabunlaşma) doğru kayar. Yukarıdaki şemaya göre A mekanizması durumunda AC1 grupları COOR ve COOH, alkoksi veya hidroksil oksijen atomunda protonlanır. Genel olarak konuşursak, termodinamik açıdan bakıldığında, karbonil oksijenin, yani C=O grubunun protonlanması daha uygundur, çünkü bu durumda pozitif yük her iki oksijen atomu arasında delokalize edilebilir:
Bununla birlikte, çözelti ayrıca küçük miktarlarda totomerik bir katyon içerir - A AC 1 mekanizmasında gerekli bir ara madde. Her iki B1 mekanizması da (B AC 1 bilinmemektedir) aslında hiç katalitik değildir, çünkü başlangıçta ayrışma nötr ester oluşur.
Sekiz Ingold mekanizmasından yalnızca altısı deneysel olarak kanıtlanmıştır.
TANIM
Karboksilik asitlerin türevleri olan organik yapıdaki bileşikler, ikincisinin alkollerle etkileşimi sırasında oluşur:
Esterlerin genel yapısal formülü:
burada R ve R' hidrokarbon radikalleridir.
Esterlerin hidrolizi
Esterlerin (esterleşmenin yanı sıra) en karakteristik yeteneklerinden biri, suyun etkisi altında parçalanmaları olan hidrolizdir. Başka bir deyişle esterlerin hidrolizine sabunlaşma denir. Tuzların hidrolizinden farklı olarak bu durumda pratik olarak geri döndürülemez. Esterlerin alkali ve asit hidrolizi arasında bir ayrım yapılır. Her iki durumda da alkol ve asit oluşur:
a) asit hidrolizi
b) alkalin hidrolizi
Problem çözme örnekleri
ÖRNEK 1
| Egzersiz yapmak | 180 g ağırlığındaki etil asetatın sabunlaşma reaksiyonu sırasında elde edilebilecek asetik asit kütlesini belirleyin. |
| Çözüm | Asetik asit etil esterin hidrolizi için reaksiyon denklemini brüt formülü kullanarak yazalım: C4H802 + H20 ↔ CH3COOH + C2H5OH. Sorunlu koşullardan elde edilen kütle değerini kullanarak etil asetat maddesinin miktarını (molar kütle - 88 g/mol) hesaplayalım: υ (C4H8O2) = m (C4H8O2)/M (C4H8O2) = 180/88 = 2 mol. Reaksiyon denklemine göre etil asetat ve asetik asitin mol sayısı eşittir: υ (C4H802) = υ (CH3COOH) = 2 mol. Daha sonra asetik asitin kütlesini belirleyebilirsiniz (molar kütle - 60 g/mol): m(CH3COOH) = υ (CH3COOH) × M (CH3COOH) = 2 × 60 = 120g. |
| Cevap | Asetik asit kütlesi 120 gramdır. |
Esterlerin ve diğer tüm asit türevlerinin hidrolizi, asit veya alkali kataliz gerektirir. Asit hidrolizi, karboksilik asitler ve alkoller üretir (ters esterleşme reaksiyonu); alkalin hidrolizi, karboksilik asitlerin ve alkollerin tuzlarını üretir.
Esterlerin asit hidrolizi:
Mekanizma S N , nükleofil - H20, alkoksi grubunun yerini hidroksil alır.
Esterlerin alkalin hidrolizi: 2 mol baz ile reaksiyon iki aşamada gerçekleşir, elde edilen asit tuza dönüştürülür.
Mekanizma S N, Nu = - OH
Tuz benzeri bileşiklerin oluşumu Amitler nötr maddelerdir, çünkü amonyağın temel özellikleri, içindeki hidrojen atomunun asidik bir kalıntı ile değiştirilmesiyle zayıflatılır. Bu nedenle amidlerdeki NH2 grubu, aminlerden farklı olarak ancak zorlukla bir onyum katyonu oluşturur. Bununla birlikte, güçlü asitlerle amidler, su ile kolaylıkla ayrışabilen tuzlar (örneğin Cl) verir. Öte yandan, amidlerdeki NH2 grubunun hidrojeni, amonyak ve aminlere göre daha kolay bir şekilde metallerle değiştirilir. Örneğin asetamid, cıva oksidi kolaylıkla çözerek (CH3CONH)2Hg bileşiğini oluşturur.
Bununla birlikte, metal türevlerinin oluşumu sırasında amidin izomerizasyonunun meydana gelmesi ve elde edilen bileşiğin, bir imido asit tuzunun izomerik (totomerik) yapısına sahip olması mümkündür.
yani hidrosiyanik asit tuzlarıyla bir benzerlik vardır.
2. Azotlu asidin etkisi Amidler, birincil aminler gibi nitröz asitle reaksiyona girerek karboksilik asitler oluşturur ve nitrojeni açığa çıkarır:
3. Sabunlaşma Mineral asitler ve alkalilerle kaynatıldığında amidler su ekleyerek karboksilik asit ve amonyak oluşturur:
4. Alkil halojenürlerin etkisi. Alkil halojenürlerin amidler veya bunların metal türevleri üzerindeki etkisi, N-sübstitüe edilmiş amidler üretir:
5. Fosfor pentaklorürün etkisi. Fosfor pentaklorürün amidler üzerindeki etkisi kloramidler
kolayca hidroklorik asite ayrışır ve imid klorürler
Amonyaklı ikincisi tuz üretebilir amidinler;
6. Aminlere dönüşüm. Amitlerin kuvvetli indirgenmesiyle aynı sayıda karbon atomuna sahip birincil aminler elde edilebilir:
7. Hoffmann reaksiyonu. Amitler hipohalojenit veya brom ve alkaliye maruz bırakıldığında aminler oluşur ve karbonil grubunun karbon atomu C02 (A. Hoffman) şeklinde ayrılır. Reaksiyonun seyri şu şekilde temsil edilebilir:
Eğitim kılavuzlarında, bu reaksiyonun mekanizmasının başka bir yorumuna hala sıklıkla rastlanmaktadır:
Bununla birlikte, bir parçanın oluşması nedeniyle bu reaksiyon süreci daha az olasıdır.
İki serbest elektron çifti taşıyan bir nitrojen atomunun varlığı pek olası değildir.
Bu mekanizma, özellikle R radikalinin optik olarak aktif olması durumunda reaksiyonun sonucu olarak rasemize olmaması gerçeğiyle çelişmektedir. Bu arada serbest radikal R-:'nin geçici varlığı bile optik aktivite kaybına yol açacaktır.
Kimyasal özellikler. Nitro grubu en çok kullanılanlardan biridir. güçlü elektron çeken gruplar ve negatifleri etkili bir şekilde yerinden çıkarabilir. şarj. Aromatik olarak bağlantı endüktif ve özellikle mezomerik etkinin bir sonucu olarak elektron yoğunluğunun dağılımını etkiler: çekirdek kısmen pozitif hale gelir. yerelleştirilmiş Ch olan şarj. varış. orto ve para pozisyonlarında; NO2 grubu için Hammett sabitleri s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Böylece NO2 grubunun eklenmesi reaksiyonu keskin bir şekilde arttırır. orglama yeteneği bağlantı nükleofilik reaktiflerle ilgili olarak elektrofla başa çıkmayı zorlaştırır. reaktifler. Bu, nitro bileşiklerinin org'da yaygın kullanımını belirler. sentez: NO2 grubu org molekülünün istenen pozisyonuna dahil edilir. bağlantı, ayrıştırmayı gerçekleştirin. Kural olarak karbon iskeletindeki bir değişiklikle ilişkilendirilen ve daha sonra başka bir işleve dönüştürülen veya kaldırılan seçenekler. Aromatik olarak Bazı durumlarda daha kısa bir şema sıklıkla kullanılır: NO2 grubunun nitrasyonu-transformasyonu.
Bir dizi aromatik nitro bileşiğinde nitron bileşiklerinin oluşumu, benzen halkasının kinoid forma izomerizasyonu ile ilişkilidir; örneğin nitrobenzen kons. Tip I'in H 2 SO 4 renkli tuz benzeri ürünü olan o-nitrotoluen, intramolün bir sonucu olarak fotokromizm sergiler. parlak mavi bir O türevi oluşturmak için proton transferi:
Bazlar birincil ve ikincil nitro bileşiklerine etki ettiğinde nitro bileşiklerinin tuzları oluşur; Elektrofillerle çözeltilerdeki tuzların ortam anyonları hem O hem de C türevlerini üretebilir. Böylece nitro bileşiklerinin tuzları alkil halojenürler, tryalkilklorosilanlar veya R3O+BF-4 ile alkile edildiğinde O-alkilasyon ürünleri oluşur. En son m.b. aynı zamanda diazometanın veya N,O-bis-(trimetilsilil)asetamidin pKa'lı nitroalkanlar üzerindeki etkisi ile de elde edilir< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Döngüsel olmayan nitronik asitlerin alkil esterleri termal olarak kararsızdır ve intramolde parçalanır. mekanizma:
Bağlantılar ve S-N ile birlikte R-ts ve s r yaklaşık m'dir. Isıtıldığında birincil ve ikincil nitro bileşikleri. madenci ile. K-tami mevcut. alkol veya alkalinin sulu çözeltisi karbonil bileşiklerini oluşturur. (bkz. Nave reaksiyonu). R-tion boşluklardan geçer. nitron bileşiklerinin oluşumu:
İlk bağlantı olarak. Silil nitron eterler kullanılabilir. Güçlü bileşiklerin alifatik nitro bileşikleri üzerindeki etkisi, hidroksamik bileşiklerin oluşmasına yol açabilir, örneğin:
Nitro bileşiklerinin aminlere indirgenmesi için bilinen birçok yöntem vardır. Demir talaşları, Sn ve Zn yaygın olarak kullanılmaktadır. kit; katalitik ile hidrojenasyonda, katalizör olarak Ni-Raney, Pd/C veya Pd/PbC03 ve diğerleri kullanılır Alifatik nitro bileşikleri, varlığında LiAlH4 ve NaBH4 aminlerine kolayca indirgenir. Isıtmada Pd, Na ve Al amalgamları. Pd/C üzerinden hidrazin ile; aromatik nitro bileşikleri için bazen aromatik TlCl3, CrCl2 ve SnCl2 kullanılır. poli-nitro bileşikleri, CH30H içindeki Na hidrosülfit ile seçici olarak nitraminlere indirgenir. Seçmenin yolları var. diğer fonksiyonları etkilemeden çok işlevli nitro bileşiklerinde NO 2 grubunun azaltılması.
P(III) aromatik nitro bileşiklerine etki ettiğinde bir dizi oluşur. NO 2 grubunun yüksek derecede reaktif nitrenlerin oluşumu ile deoksijenasyonu. Çözelti yoğunlaştırıcının sentezi için kullanılır. örneğin heterosikller:
R-ts ve NO 2 grubunun korunması. Bir a-H atomu içeren alifatik nitro bileşikleri kolayca alkillenir ve asillenir, genellikle O-türevleri oluşturulur. Ancak karşılıklı mod. birincil nitro bileşiklerinin alkil halojenürler, anhidritler veya karboksilik asit halojenürlerle dilityum tuzları, C-alkilasyon veya C-asilasyon ürünlerine yol açar, örneğin:
İntramolün bilinen örnekleri vardır. C-alkilasyon, örneğin:
Birincil ve ikincil nitro bileşikleri alifatik bileşiklerle reaksiyona girer. aminler ve CH20 ile p-amino türevlerinin oluşumu (Mannich çözeltisi); çözeltide nitro bileşiklerinin veya amino bileşiklerinin önceden hazırlanmış metilol türevlerini kullanabilirsiniz:
Nitrometan ve nitroetan iki molekül metilolaminle, daha yüksek nitroalkanlar ise yalnızca bir molekülle yoğunlaşabilir. Belirli reaktif oranlarında çözelti heterosiklik hale gelebilir. bağlantı, örneğin: etkileşimde bulunurken iki eşdeğer birincil amin ve fazla formaldehit içeren birincil nitroalkan oluşur. Reaktiflerin 1:1:3-comm oranında alınması durumunda Form V. Form VI.
Aromatik nitro bileşikleri nükleofilik çözeltilere kolayca girer. ikame ve çok daha zor - elektrof bölgesinde. ikame; bu durumda nükleofil orto ve po pozisyonlarına, elektrofil ise NO 2 grubunun meta pozisyonuna yönlendirilir. Elektrof hız sabiti nitrobenzenin nitrasyonu benzeninkinden 5-7 kat daha azdır; bu m-dinitrobenzen üretir.
Birincil nitroalkanların CH3OMgOCOOCH3 a-nitrokarbon bileşiklerinin veya bunların esterlerinin etkisiyle karboksilasyonu oluştuğunda.
Mono-nitro bileşikleri C(NO2)4'ün tuzları Ag veya alkali metal nitritlerle işlendiğinde veya nitritler alkali bir ortamda (Ter Meer çözeltisi) a-halo-nitroalkanlar üzerinde etki ettiğinde, hem-dinitro bileşikleri oluşur. aprotik çözeltilerdeki a-halo-nitroalkanların yanı sıra nitro bileşiklerinin Cl2'nin alkali bir ortamda işlenmesi veya nitro bileşik tuzlarının elektrooksidasyonu vic-dinitro bileşiklerine yol açar:
Nitro grubu yaratık oluşturmaz. aromatiklerin serbest radikal alkilasyonu veya arilasyonu üzerindeki etkisi. bağlantı; r-tion temele yol açar. orto ve para ikameli ürünlere.
NO 2 grubunu etkilemeden nitro bileşiklerini azaltmak için düşük sıcaklıklarda NaBH 4, LiAlH 4 veya THF'de diboran çözeltisi kullanın, örneğin:
Aromatik di- ve tri-nitro bileşikleri, özellikle 1,3,5-trinitrobenzen, stabil, parlak renkli kristalli bileşikler oluşturur. onlar söylüyor aromatik kompleksler elektron donör bileşikleri (aminler, fenoller, vb.). Aromatik bileşiklerin izolasyonu ve saflaştırılmasında pikrik asitli kompleksler kullanılır. hidrokarbonlar. Etkileşim Güçlü bazlara (HO-, RO-, N-3, RSO-2, CN-, alifatik aminler) sahip di- ve trinitrobenzenler, renkli alkali metal tuzları şeklinde izole edilen Meisen-Haimer komplekslerinin oluşumuna yol açar.
Bu reaksiyonlar için uygun oksitleyici maddeler kromik veya nitrik asit, krom karışımı, manganez dioksit veya selenyum dioksittir.
Kromik asit ile oksidasyon sırasında, alkol nükleofilik olarak kromik asite bağlanır, bu sırada su ayrılır ve bir kromik asit esteri oluşur (bu reaksiyonun ilk aşamasıdır, karboksilik asit esterlerinin oluşumuna benzer, bkz. bölüm E, 7.1.5.1). Muhtemelen döngüsel bir geçiş durumundan geçen ikinci aşamada, alkolün a-hidrojeni kromat kalıntısına geçer ve metal, altı değerlikli durumdan dört değerlikli duruma geçer:
| N-CH3O > P-tert-C4H9 > P-CH3 > P-Cl> P-NO 2 | (G.6.20) |
Birincil alkoller oksitlendiğinde, ortaya çıkan aldehitin karboksilik asit haline gelecek daha fazla oksidasyondan korunması gerekir. Örneğin, aldehitin reaksiyon karışımından sürekli olarak damıtılması mümkündür: bu oldukça uygundur, çünkü aldehitin kaynama noktası genellikle karşılık gelen alkolün kaynama noktasından daha düşüktür. Bununla birlikte, dikromat ile oksidasyon sırasında aldehitlerin verimi nadiren %60'ı aşar. Reaksiyon uygun şekilde gerçekleştirildiğinde çoklu karbon-karbon bağlarının neredeyse hiç etkilenmemesi dikkat çekicidir.
Aldehitler ayrıca alkoller sulu nötr bir dikromat çözeltisi ile ısıtıldığında da oluşur, ancak yalnızca benzil alkoller iyi verimler verir.
Primer alkollerin oksidasyonu ile daha yüksek aldehit verimi elde edilebilir. ovalar-bütil kromat (petrol eteri, benzen veya karbon tetraklorür içinde) veya manganez dioksit (aseton, petrol eteri, karbon tetraklorür veya seyreltik sülfürik asit içinde). Bu reaktifler aynı zamanda doymamış ve aromatik aldehitlerin iyi verimle elde edilmesini de mümkün kılar.
İkincil alkollerin ketonlara oksidasyonu, birincil alkollerin oksidasyonundan bile daha kolaydır. Buradaki verim daha yüksektir çünkü birincisi ikincil alkollerin reaktivitesi birincil alkollerinkinden daha yüksektir ve ikinci olarak ortaya çıkan ketonlar aldehitlere kıyasla oksidasyona çok daha dirençlidir. Steroidler ve terpenler arasında, ikincil alkollerin bir kromik asit ve piridin kompleksi ile dimetilformamid içindeki kromik anhidrit ile oksidasyonu kendini kanıtlamıştır. Asetondaki kromik anhidrit de iyi bir oksitleyici maddedir; çoklu karbon-karbon bağını etkilemeden doymamış ikincil alkolleri oksitlemek için kullanılabilir.
Sterik olarak engellenmiş alkoller için de uygun olan yeni bir yöntem, asetik anhidrit içerisinde dimetil sülfoksit ile oksidasyondur.
Aşağıda verilen prosedüre göre reaksiyon iki fazlı bir sistemde gerçekleştirilir. Ortaya çıkan ketonlar organik bir solvent ile ekstrakte edilir ve böylece daha fazla oksidasyondan korunur.
Disakkaritler- molekülleri iki hidroksil grubunun etkileşimi yoluyla birbirine bağlanan iki monosakarit kalıntısından oluşan karbonhidratlar.
Bir disakkarit molekülünün oluşumu sırasında bir su molekülü elimine edilir:
veya sükroz için:
Bu nedenle disakkaritlerin moleküler formülü C 12 H 22 O 11'dir.
Sükroz oluşumu bitki hücrelerinde enzimlerin etkisi altında meydana gelir. Ancak kimyagerler canlı doğada meydana gelen süreçlerin bir parçası olan birçok reaksiyonu gerçekleştirmenin bir yolunu buldular. 1953 yılında Fransız kimyager R. Lemieux, çağdaşlarının "organik kimyanın Everest'inin fethi" olarak adlandırdığı sakkarozun sentezini ilk kez gerçekleştirdi.
Endüstride sakkaroz, şeker kamışı suyundan (%14-16 içerik), şeker pancarından (%16-21) ve ayrıca Kanada akçaağacı veya toprak armut gibi diğer bazı bitkilerden elde edilir.
Herkes sakkarozun tatlı bir tada sahip ve suda oldukça çözünür olan kristal bir madde olduğunu bilir.
Şeker kamışı suyu, genellikle şeker olarak adlandırılan karbonhidrat sakkarozunu içerir.
Alman kimyager ve metalurji uzmanı A. Marggraf'ın adı pancardan şeker üretimi ile yakından ilişkilidir. Kimyasal araştırmalarında mikroskop kullanan ilk araştırmacılardan biriydi ve 1747'de pancar suyunda şeker kristallerini keşfetti.
Laktoz – kristal süt şeker, 17. yüzyılda memelilerin sütünden elde edildi. Laktoz sakarozdan daha az tatlı bir disakkarittir.
Şimdi daha karmaşık bir yapıya sahip olan karbonhidratları tanıyalım - polisakkaritler.
Polisakkaritler– Molekülleri birçok monosakaritten oluşan yüksek molekül ağırlıklı karbonhidratlar.
Basitleştirilmiş bir biçimde, genel şema aşağıdaki gibi sunulabilir:
Şimdi polisakkaritlerin en önemli temsilcileri olan nişasta ve selülozun yapısını ve özelliklerini karşılaştıralım.
Formülü (C6H1005)n olan bu polisakkaritlerin polimer zincirlerinin yapısal birimi glikoz kalıntılarıdır. Yapısal birimin (C 6 H 10 O 5) bileşimini yazmak için, glikoz formülünden bir su molekülünü çıkarmanız gerekir.
Selüloz ve nişasta bitki kökenlidir. Polikondensasyon sonucu glikoz moleküllerinden oluşurlar.
Polikondensasyon reaksiyonunun denklemi ve polisakkaritler için ters hidroliz işlemi şartlı olarak aşağıdaki gibi yazılabilir:
Nişasta molekülleri hem doğrusal hem de dallanmış tipte bir yapıya sahip olabilir, selüloz molekülleri ise yalnızca doğrusal bir yapıya sahip olabilir.
Nişasta, iyotla etkileşime girdiğinde selülozun aksine mavi bir renk verir.
Bu polisakkaritlerin bitki hücrelerinde de farklı işlevleri vardır. Nişasta bir yedek besin maddesi görevi görür, selüloz ise yapısal, yapıcı bir işlevi yerine getirir. Bitki hücre duvarları selülozdan yapılmıştır.
CANNIZAR REAKSİYONU, oksidasyon redüksiyon Alkali etkisi altında aldehitlerin birincil alkollerin ve karbonik asitlerin oluşumuyla orantısızlığı, örneğin:
Aldehit kons. ile işlenir. soğutulduğunda veya hafifçe ısıtıldığında sulu veya sulu-alkollü alkali çözeltisi Katalizörler - ayrışır. metaller (örneğin Ag, Ni, Co, Cu) ve bunların oksitleri. Karbonil grubunun a-pozisyonunda H atomu içermeyen aldehitler çözeltiye girer. Aksi halde tercih edilen Cannizzaro reaksiyonu değil, aldol yoğunlaşmasıdır. Aromatik halkadaki elektron çeken ikame ediciler. aldehitler süreci hızlandırır, elektron verenler ise yavaşlatır. Orto pozisyonlarındaki ikame edicilere sahip benzaldehitler Cannizzaro'da reaksiyona girmez; o- ve p-hidroksibenzaldehitler yalnızca varlığında reaksiyona girer. Ag. Bölümde iki farklı aldehitin kullanıldığı bir reaksiyon (çapraz Cannizzaro reaksiyonu olarak anılır) kullanılmıştır. varış. Aromatiklerden yüksek verimle birincil alkol elde etmek için. aldehitler. Formaldehit genellikle indirgeyici madde olarak kullanılır:
ArCHO + CH20: ArCH2OH + HCOOH
Polihidroksimetillenmiş bileşiklerin sentezi sırasında. formaldehit ilk aşamada aldol yoğunlaşmasına katılır ve ardından Cannizzaro çapraz reaksiyonunda indirgeyici bir madde olarak katılır:
Cannizzaro'nun homojen reaksiyon için önerdiği mekanizma. ortam bir hidrit transfer aşaması içerir
Aromatik için aldehitler, tek elektron transferi sonucu oluşan radikal anyonların Cannizzaro reaksiyonuna katılma olasılığı göz ardı edilemez. İntramol ile Cannizzaro reaksiyonuna benzer bir reaksiyon meydana gelir. a-ketoaldehitlerin varlığında orantısızlık. alkaliler (Cannizzaro yeniden düzenlemesi):
Cannizzaro reaksiyonu endüstriyel amaçlar için kullanılır. pentaeritritol sentezi, alkollerin, karbon bileşiklerinin vb. hazırlayıcı üretimi. İşlem 1853'te S. Cannizzaro tarafından keşfedildi.
Pirol, furan ve tiyofen, bir heteroatomlu beş üyeli heterosiklik bileşiklerdir.
Heterosikldeki atomların numaralandırılması heteroatomla başlar ve saat yönünün tersine gider. 2 ve 5 numaralı konumlara a konumları, 3 ve 4 numaralı konumlara ise b konumları denir.
Biçimsel özelliklerine göre, bu bileşikler, 6p elektronu - dien sisteminin 4 elektronu - ve bir çift heteroatom elektronu içeren konjuge siklik p-sistemleri oldukları için aromatik olarak sınıflandırılır. Döngü neredeyse düzdür, bu da heteroatomun hibridizasyon durumunun sp2'ye yakın olduğu anlamına gelir.
Aşağıda, örnek olarak furan kullanılarak bir heteroatomun elektronlarının bir heterosiklik halka boyunca delokalizasyonunu gösteren rezonans yapıları bulunmaktadır.
Yukarıdaki rezonans yapıları, dien π sistemi ile mezomerik etkileşimin bir sonucu olarak bir heteroatomun (bu durumda bir oksijen atomunun), elektron yoğunluğunu halkaya aktardığını ve bunun sonucunda üzerinde belirli bir negatif yükün ortaya çıktığını göstermektedir. heterosikldeki karbon atomları ve buna göre oksijen atomu yükünde pozitif bir yük. Oksijen atomu elbette pozitif mezomerik etkiye ek olarak negatif bir endüktif etki de sergiler. Bununla birlikte, söz konusu bileşiklerin özelliklerindeki tezahürü daha az belirgindir ve bu nedenle bir heteroatomlu beş üyeli heterosikller, p-fazla aromatik heterosiklik bileşikler olarak sınıflandırılır. Rezonans, heterosikldeki bağ uzunluklarının bir miktar eşitlenmesine yol açar, bu da sistemin belirli bir aromatikliğini gösterir.
